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特許7457817コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体、その製造方法、および、それを含むナトリウムイオン二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-19
(45)【発行日】2024-03-28
(54)【発明の名称】コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体、その製造方法、および、それを含むナトリウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
C01C 3/11 20060101AFI20240321BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240321BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20240321BHJP
H01M 10/054 20100101ALI20240321BHJP
【ＦＩ】
C01C3/11
H01M4/36 C
H01M4/58
H01M10/054
【請求項の数】
19
(21)【出願番号】P 2022544167
(86)(22)【出願日】2021-04-29
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-10-10
(86)【国際出願番号】 CN2021090979
(87)【国際公開番号】W WO2022226892
(87)【国際公開日】2022-11-03
【審査請求日】2022-07-20
(73)【特許権者】
【識別番号】513196256
【氏名又は名称】寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｉｍｉｔｅｄ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．２，Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ，Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ，Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ，Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ ３５２１００
(74)【代理人】
【識別番号】100159329
【弁理士】
【氏名又は名称】三縄 隆
(72)【発明者】
【氏名】▲張▼ 欣欣
(72)【発明者】
【氏名】郭 永▲勝▼
(72)【発明者】
【氏名】欧▲陽▼ 楚英
【審査官】磯部 香
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２００８／０８１９２３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１１２２５９７３０（ＣＮ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２１／０１７８１０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１１２１７４１６７（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｃ ３／１１
Ｈ０１Ｍ ４／３６
Ｈ０１Ｍ ４／５８
Ｈ０１Ｍ １０／０５４
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
コアと前記コアを被覆する被覆層を備えるコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体であって、前記コアの化学式は、下記の式１であり、
Ｎａ ２ Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］δ・ｚＨ２Ｏ 式１
（式１において、０＜δ≦１、かつ、０≦ｚ≦１０。）
前記被覆層の化学式は、下記の式２である、
Ａｙ Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］α・ｗＨ２Ｏ 式２
（式２において、前記Ａは、ナトリウム以外のアルカリ金属元素であり、０＜ｙ≦２、０＜α≦１、かつ、０≦ｗ≦１０。）
コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体。
【請求項2】
前記Ａは、Ｌｉ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載のコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体。
【請求項3】
式１において、０．７≦δ≦１、および／または、式１および式２において、前記ｙは、それぞれ独立して０．５～２から選ばれる、請求項１又は２に記載のコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体。
【請求項4】
前記被覆層は、厚さが１００ｎｍ以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載のコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体。
【請求項5】
前記被覆層は、被覆量が１０重量％以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載のコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体。
【請求項6】
前記プルシアンブルー類似体は、粒子径が１００ｎｍ～５０μｍである、請求項１から５のいずれか１項に記載のコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体。
【請求項7】
ステップ（１）：化学式が下記の式１であるプルシアンブルー類似体粒子を溶媒１に加え、分散して懸濁液を得るステップ、Ｎａ ２ Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］δ・ｚＨ２Ｏ 式１
（式１において、０＜δ≦１、かつ、０≦ｚ≦１０。）
ステップ（２）：遷移金属元素Ｌを含有する可溶性塩を溶媒２に溶解して溶液ｃを調製するステップ、
ステップ（３）：ナトリウム以外のアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素Ａを含有する可溶性塩、遷移金属元素Ｍを含有する可溶性遷移金属シアノ錯体を溶媒３に溶解して溶液ｄを調製するステップ、
ステップ（４）：撹拌しながら、ステップ（１）で得られた懸濁液に溶液ｃおよび溶液ｄを滴下し、前記懸濁液を濾過して沈殿物を得るステップ、および、
ステップ（５）：ステップ（４）で得られた沈殿物を洗浄し、乾燥してコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得るステップであって、前記コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体は、コアおよび前記コアを被覆する被覆層を備え、前記コアは前記プルシアンブルー類似体粒子であり、前記被覆層の化学式は、下記の式２であるステップ、
Ａｙ Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］α・ｗＨ２Ｏ 式２
（式２において、前記Ａは、ナトリウム以外のアルカリ金属元素であり、０＜ｙ≦２、０＜α≦１、かつ、０≦ｗ≦１０。）
を含むコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体の製造方法。
【請求項8】
前記ステップ（１）におけるプルシアンブルー類似体粒子は、ステップ（ｉ）：遷移金属元素であるＰを含有する可溶性塩およびＮａ含有徐放剤を水に溶解して溶液ａを調製するステップ、
ステップ（ｉｉ）：遷移金属元素であるＲを含有する可溶性遷移金属シアノ錯体を水に溶解して溶液ｂを調製するステップ、
ステップ（ｉｉｉ）：攪拌しながら、溶液ａを溶液ｂに滴下し、滴下が完了した後エージングし、濾過して沈殿物を得るステップ、および、
ステップ（ｉｖ）：ステップ（ｉｉｉ）で得られた沈殿物を洗浄し、乾燥してプルシアンブルー類似体粒子を得るステップ、
を含む方法で製造される請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記ステップ（ｉ）におけるＮａ含有徐放剤は、クエン酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、および、酢酸ナトリウムから選ばれた少なくとも１種である請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記ステップ（ｉｉ）における可溶性遷移金属シアノ錯体は、２価遷移金属シアン化ナトリウムである請求項８または請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記ステップ（ｉｉｉ）において、溶液を２０°Ｃ～１２０°Ｃの温度範囲内に維持する、請求項８から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
前記ステップ（１）、（２）および（３）において、それぞれの溶媒１、溶媒２および溶媒３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して脱イオン水および有機溶媒から選択された少なくとも１種であり、前記有機溶媒は、アルコール、ケトン、およびハロゲン化炭化水素から選ばれた少なくとも１種である、請求項７から１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項13】
前記ステップ（３）における可溶性遷移金属シアノ錯体は、２価遷移金属シアン化ナトリウムである、請求項７から１２のいずれ１項に記載の方法。
【請求項14】
ステップ（４）において、前記溶液ｃおよび前記溶液ｄの滴下速率は、それぞれ独立して０．１ｍｌ／ｍｉｎ～１０ｍｌ／ｍｉｎの範囲内にあり、あるいは、ステップ（４）において、反応系を２０°Ｃ～１２０°Ｃの温度範囲内に維持する、請求項７から１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項15】
前記Ａは、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれた少なくとも１種である、請求項７から１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項16】
請求項１から６のいずれか１項に記載のコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を含むナトリウムイオン二次電池。
【請求項17】
請求項１６に記載のナトリウムイオン二次電池を含む電池モジュール。
【請求項18】
請求項１７に記載の電池モジュールを含む電池パック。
【請求項19】
請求項１６に記載のナトリウムイオン二次電池、請求項１７に記載の電池モジュール、または、請求項１８に記載の電池パックから選ばれた１種以上を含む、電気装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、ナトリウムイオン二次電池分野に関し、特にコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体、前記コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体の製造方法、それを含むナトリウムイオン二次電池、電池モジュール、電池パックおよび電気装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯型電子機器から高出力電気自動車、大規模エネルギー貯蔵発電所、スマートグリッドなどへのリチウムイオン電池の開発と適用が進むにつれて、リチウムイオン電池の需要量はますます増加しているが、リチウム資源が限られているため、リチウムイオン電池の持続可能な開発が制限されている。一方、リチウムと同じ主族であるナトリウムは、化学的性質がリチウムと類似し、豊富なリザーブを有するため、現在、リチウムイオン電池と類似する動作原理を持つナトリウムイオン電池は、開発されており、大規模なエネルギー貯蔵用途でリチウムイオン電池の重要な補完物としての役割が期待されている。
【0003】
ナトリウムイオン二次電池の正極材料として、プルシアンブルー類似体（以下、ＰＢＡと呼ぶこともある。）は、特別なオープンフレーム結晶構造を有するため、比容量とイオン輸送のいずれにおいても明らかなメリットがある。ＰＢＡの化学式は、通常、ＮａｘＰＲ（ＣＮ）６（Ｐ、Ｒは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属元素である。）と書く。遷移金属イオンＰ、Ｒと－Ｃ≡Ｎ－とは、Ｐ－Ｃ≡Ｎ－Ｒに従って配列されて３次元の立方体フレーム構造が形成されており、遷移金属原子Ｐ、Ｒは面心立方体構造の頂点に位置し、エッジに配置された－Ｃ≡Ｎ－によって接続されている。その理論比容量は１７０ｍＡｈ／ｇに近く、電圧プラットフォームは３～３．５Ｖの間であり、また、立方体のボイドのサイズは大きく（直径≒４．６Å）、［１００］方向チャネルは幅が広く（≒３．２Å）、大きなイオン半径を持つアルカリ金属イオンの急速なマイグレーションに非常に役立つ。
【0004】
しかし、既存のＰＢＡ材料は、長期間貯蔵中に電気化学的性能の経時劣化が生じやすい。したがって、ＰＢＡ材料は、高容量、高電圧プラットフォーム、迅速なナトリウムイオン輸送チャネル、及び低コスト、製造の容易さなどの商業的に利用可能な一連の利点を有するが、長期間貯蔵が困難であるため、産業上の利用にとって不利である。長期間貯蔵でのＰＢＡ材料の電気化学的性能劣化を抑えることができれば、その電気化学的性能と安定性が大幅に向上することが期待され、ナトリウムイオン二次電池へのＰＢＡの応用が大幅に促進される。
【0005】
したがって、長期間貯蔵に安定したプルシアンブルー類似体を提供することは、ナトリウムイオン二次電池の分野において重要な意義を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本願は、上記課題に鑑みてなされたものであり、長期間貯蔵した後も劣化しにくく、優れたサイクル性能等の電気化学性能を維持でき、工業的なナトリウムイオン二次電池への適用に好適なナトリウムイオン二次電池の正極材料としてのプルシアンブルー類似体を提供することを目的とする。
【0007】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ＰＢＡ材料の電気化学的性能の劣化がＰＢＡ材料の吸水に関している可能性があることを発見した。従来、ＰＢＡ材料を真空加熱により脱水する技術があり、たとえば、１５ｍＴｏｒｒの高真空度でＭｎＦｅ－ＰＢＡを１００°Ｃ、３０ｈの真空乾燥脱水することにより、ＭｎＦｅ－ＰＢＡの水分含有量を０．５ｗｔ％（０．０８Ｈ２Ｏ／ｆ．ｕ．）まで低下させることができる（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１５，１３７（７）：２６５８－２６６４）。しかし、このような脱水プロセスは、時間がかかり、かつ、コストが高い。また、ＰＢＡ材料は、吸水し易く、高温真空で水分子を取り除いても、脱水されたＰＢＡ材料は、空気中に保存された状態で容易に再吸水して、電気化学的性能、特にサイクル性能が急速に低下し、充放電サイクル中にナトリウムの析出が起こる可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記の目的を達成するために、本願の第１の態様は、コアおよびコアを被覆する被覆層を有するコア‐シェル構造を有するプルシアンブルー類似体であって、
前記コアの化学式は、下記の式１であり、
ＮａｘＰ［Ｒ（ＣＮ）６］δ・ｚＨ２Ｏ 式１
（式１において、前記Ｐ、Ｒは、それぞれ独立して遷移金属元素から選択された少なくとも１種であり、０＜ｘ≦２、０＜δ≦１、かつ、０≦ｚ≦１０。）
前記被覆層の化学式は、下記の式２である、
ＡｙＬ［Ｍ（ＣＮ）６］α・ｗＨ２Ｏ 式２
（式２において、前記Ａは、ナトリウム以外のアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であり、前記Ｌ、Ｍは、それぞれ独立して遷移金属元素から選択された少なくとも１種であり、０＜ｙ≦２、０＜α≦１、かつ、０≦ｗ≦１０。）
コア‐シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を提供する。
前記コアの化学式は、下記の式１であり、
ＮａｘＰ［Ｒ（ＣＮ）６］δ・ｚＨ２Ｏ 式１
（式１において、前記Ｐ、Ｒは、それぞれ独立して遷移金属元素から選択された少なくとも１種であり、０＜ｘ≦２、０＜δ≦１、かつ、０≦ｚ≦１０。）
前記被覆層の化学式は、下記の式２である、
ＡｙＬ［Ｍ（ＣＮ）６］α・ｗＨ２Ｏ 式２
（式２において、前記Ａは、ナトリウム以外のアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であり、前記Ｌ、Ｍは、それぞれ独立して遷移金属元素から選択された少なくとも１種であり、０＜ｙ≦２、０＜α≦１、かつ、０≦ｗ≦１０。）
コア‐シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を提供する。
【0009】
化学組成のＡｙＬ［Ｍ（ＣＮ）６］αを有するプルシアンブルー類似体でシェルとしてナトリウム含有プルシアンブルー類似体の表面を被覆することにより、当該シェルは、特に効果的に水分子がコア－シェル構造内に進入することを妨げ、ＰＢＡ材料が水を吸収しにくく、従って、ＰＢＡ材料の常温常圧での貯蔵安定性が大幅に改善され、後続のバッテリーセルレベルの製作コストを大幅に低減するとともに、ＰＢＡ材料の構造安定性を向上させ、ナトリウムイオン二次電池の要求を満たすことができる。また、当該コア‐シェル構造のＰＢＡ材料は、製造コストが低い。
【0010】
いずれの実施形態において、前記Ｐ、Ｒ、Ｌ、Ｍは、それぞれ独立してＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｕおよびＺｎから選ばれた少なくとも１種である。これによって、上記の遷移金属イオンを使用することにより、ＰＢＡ材料の構造完全性を確保するとともに、ＰＢＡ材料に電気化学的容量を維持するなどの優れた電気化学的性能を有させることができる。
【0011】
いずれの実施形態において、前記Ａは、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれた少なくとも１種であり、任意にＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＭｇおよびＣａのうちの少なくとも１種、例えば、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのうちの少なくとも１種である。これによって、上記のイオンをＡイオンとして選択することにより、水分子の輸送に対して優れた妨害効果を発揮することができる。
【0012】
いずれの実施形態において、式１において、０．７≦δ≦１、および／または、式１および式２において、前記ｘおよび前記ｙは、それぞれ独立して０．５～２であり、任意にｘおよびｙは、それぞれ独立して１．５～２である。高いδ、および／または、ｘおよび／またはｙ値を選択することにより、材料の電気化学的容量を向上することができる。
【0013】
いずれの実施形態において、前記被覆層は、厚さが１００ｎｍ以下、任意に６０ｎｍ以下、さらに任意に５０ｎｍ以下、任意に５ｎｍ～４０ｎｍの範囲内、さらに任意に１０ｎｍ～２０ｎｍの範囲内である。被覆層の厚さが前記数値の範囲内であれば、水への妨害効果は十分であり、材料の電気化学的容量が容易に低下せず、同時にナトリウムイオンの迅速な輸送に有利である。
【0014】
いずれの実施形態において、前記被覆層は、被覆量が１０重量％以下であり、任意に１重量％～５重量％である。被覆層の被覆量が前記範囲内であれば、水への妨害効果は十分であり、材料の電気化学的容量が容易に低下せず、同時にナトリウムイオンの迅速な輸送に有利である。
【0015】
いずれの実施形態において、前記プルシアンブルー類似体は、粒子径が１００ｎｍ～５０μｍである。前記粒子径範囲を選択することにより、材料のイオンおよび電子輸送特性を良好に維持することに役立つ。
【0016】
本願の第２の態様は、
ステップ（１）：化学式が下記の式１であるプルシアンブルー類似体粒子を溶媒１に加え、分散して懸濁液を得るステップ、
ＮａｘＰ［Ｒ（ＣＮ）６］δ・ｚＨ２Ｏ 式１
（式１において、前記Ｐ、Ｒは、それぞれ独立して遷移金属元素から選択された少なくとも１種であり、０＜ｘ≦２、０＜δ≦１、かつ、０≦ｚ≦１０。）
ステップ（２）：遷移金属元素Ｌを含有する可溶性塩を溶媒２に溶解して溶液ｃを調製するステップ、
ステップ（３）：ナトリウム以外のアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素Ａを含有する可溶性塩、遷移金属元素Ｍを含有する可溶性遷移金属シアノ錯体を溶媒３に溶解して溶液ｄを調製するステップ、
ステップ（４）：撹拌しながら、ステップ（１）で得られた懸濁液に溶液ｃおよび溶液ｄを滴下し、前記懸濁液を濾過して沈殿物を得るステップ、および、
ステップ（５）：ステップ（４）で得られた沈殿物を洗浄し、乾燥してコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得るステップであって、前記コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体は、コアおよび前記コアを被覆する被覆層を備え、前記コアは前記プルシアンブルー類似体粒子であり、前記被覆層の化学式は、下記の式２であるステップ、
ＡｙＬ［Ｍ（ＣＮ）６］α・ｗＨ２Ｏ 式２
（式２において、前記Ａは、ナトリウム以外のアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であり、前記Ｌ、Ｍは、それぞれ独立して遷移金属元素から選択された少なくとも１種であり、０＜ｙ≦２、０＜α≦１、かつ、０≦ｗ≦１０。）
を含むコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体の製造方法を提供する。
ステップ（１）：化学式が下記の式１であるプルシアンブルー類似体粒子を溶媒１に加え、分散して懸濁液を得るステップ、
ＮａｘＰ［Ｒ（ＣＮ）６］δ・ｚＨ２Ｏ 式１
（式１において、前記Ｐ、Ｒは、それぞれ独立して遷移金属元素から選択された少なくとも１種であり、０＜ｘ≦２、０＜δ≦１、かつ、０≦ｚ≦１０。）
ステップ（２）：遷移金属元素Ｌを含有する可溶性塩を溶媒２に溶解して溶液ｃを調製するステップ、
ステップ（３）：ナトリウム以外のアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素Ａを含有する可溶性塩、遷移金属元素Ｍを含有する可溶性遷移金属シアノ錯体を溶媒３に溶解して溶液ｄを調製するステップ、
ステップ（４）：撹拌しながら、ステップ（１）で得られた懸濁液に溶液ｃおよび溶液ｄを滴下し、前記懸濁液を濾過して沈殿物を得るステップ、および、
ステップ（５）：ステップ（４）で得られた沈殿物を洗浄し、乾燥してコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得るステップであって、前記コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体は、コアおよび前記コアを被覆する被覆層を備え、前記コアは前記プルシアンブルー類似体粒子であり、前記被覆層の化学式は、下記の式２であるステップ、
ＡｙＬ［Ｍ（ＣＮ）６］α・ｗＨ２Ｏ 式２
（式２において、前記Ａは、ナトリウム以外のアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であり、前記Ｌ、Ｍは、それぞれ独立して遷移金属元素から選択された少なくとも１種であり、０＜ｙ≦２、０＜α≦１、かつ、０≦ｗ≦１０。）
を含むコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体の製造方法を提供する。
【0017】
前述した製造方法でナトリウム含有プルシアンブルー類似体粒子表面に化学組成のＡｙＬ［Ｍ（ＣＮ）６］αを有するプルシアンブルー類似体をシェルとして形成し、前記方法で得られたシェルは、均一でナトリウム含有プルシアンブルー類似体粒子を完全に被覆することができるため、コア－シェル構造内への水分子の進入を特に効果的に妨げ、ＰＢＡ材料が吸水しにくくなり、ＰＢＡ材料の常温常圧下での貯蔵安定性を大きく改善するとともに、材料構造安定性を向上することができる。また、この方法は、コストが低い。
【0018】
いずれの実施形態において、前記ステップ（１）において、プルシアンブルー類似体粒子は、
ステップ（ｉ）：遷移金属元素であるＰを含有する可溶性塩およびＮａ含有徐放剤を水に溶解して溶液ａを調製するステップ、
ステップ（ｉｉ）：遷移金属元素であるＲを含有する可溶性遷移金属シアノ錯体を水に溶解して溶液ｂを調製するステップ、
ステップ（ｉｉｉ）：攪拌しながら、溶液ａを溶液ｂに滴下し、滴下が完了した後エージングし、濾過して沈殿物を得るステップ、および、
ステップ（ｉｖ）：ステップ（ｉｉｉ）で得られた沈殿物を洗浄し、乾燥してプルシアンブルー類似体粒子を得るステップ、
を含む方法で製造する。
ステップ（ｉ）：遷移金属元素であるＰを含有する可溶性塩およびＮａ含有徐放剤を水に溶解して溶液ａを調製するステップ、
ステップ（ｉｉ）：遷移金属元素であるＲを含有する可溶性遷移金属シアノ錯体を水に溶解して溶液ｂを調製するステップ、
ステップ（ｉｉｉ）：攪拌しながら、溶液ａを溶液ｂに滴下し、滴下が完了した後エージングし、濾過して沈殿物を得るステップ、および、
ステップ（ｉｖ）：ステップ（ｉｉｉ）で得られた沈殿物を洗浄し、乾燥してプルシアンブルー類似体粒子を得るステップ、
を含む方法で製造する。
【0019】
前述した方法では、構造的に安定したプルシアンブルー類似体粒子の製造に寄与する。
【0020】
いずれの実施形態において、前記ステップ（ｉ）において、Ｎａ含有徐放剤は、クエン酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムおよび酢酸ナトリウムから選ばれた少なくとも１種である。前記徐放剤を選択することにより、より均一な被覆層を得ることに寄与する。
【0021】
いずれの実施形態において、前記ステップ（ｉｉ）において、可溶性遷移金属シアノ錯体は、２価遷移金属シアン化ナトリウムである。
【0022】
いずれの実施形態において、前記ステップ（ｉｉｉ）において、溶液を２０°Ｃ～１２０°Ｃの温度範囲内、任意に７０°Ｃ～９０°Ｃの温度範囲内に維持し、任意に８０°Ｃに維持する。溶液の温度を前記範囲内に制御することにより、より良好な被覆層形態を得ることができる。
【0023】
いずれの実施形態において、前記ステップ（１）、（２）および（３）において、各ステップの溶媒１、２と３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して脱イオン水および有机溶媒から選ばれた少なくとも１種であり、任意に前記有机溶媒は、アルコール、ケトン、およびハロゲン化炭化水素から選ばれた少なくとも１種であり、任意にメタノール、グリセリン、アセトンおよびエタノールから選ばれた少なくとも１種である。前記溶媒を選択することにより、均一な被覆層を容易に得、かつ、ＰＢＡ材料の電気化学的容量を確保することができる。
【0024】
いずれの実施形態において、前記ステップ（３）において、可溶性遷移金属シアノ錯体は、２価遷移金属シアン化ナトリウムである。
【0025】
いずれの実施形態において、ステップ（４）において、前記溶液ｃおよび溶液ｄの滴下速率は、それぞれ独立して０．１ｍｌ／ｍｉｎ～１０ｍｌ／ｍｉｎの範囲内であり、任意に０．１ｍｌ／ｍｉｎ～５ｍｌ／ｍｉｎの範囲内であり、例えば、０．１ｍｌ／ｍｉｎ～２ｍｌ／ｍｉｎの範囲内であり、あるいは、ステップ（４）において、反応系を２０°Ｃ～１２０°Ｃの温度範囲内、任意に７０°Ｃ～９０°Ｃの温度範囲内に維持し、任意に８０°Ｃに維持する。滴下速率または温度を前述した範囲内に制御することにより、より良い被覆層形態を得ることができる。
【0026】
本願の第３の態様は、本願の第１の態様のコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体、または本願の第２の態様の方法で得られたコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を含むナトリウムイオン二次電池を提供する。
【0027】
本願の第４の態様は、本願第３の態様のナトリウムイオン二次電池を含む電池モジュールを提供する。
【0028】
本願の第５の態様は、本願の第４の態様の電池モジュールを含む電池パックを提供する。
【0029】
本願の第６の態様は、本願の第３の態様のナトリウムイオン二次電池、本願の第４の態様の電池モジュール、または、本願の第５の態様の電池パックから選ばれた１種以上を含む電気装置を提供する。
【0030】
本願の構成をより明確に説明するために、以下に本願の実施例に使用される必要の図面を簡単に紹介し、下記に説明する図面は、本願の一部の実施形態にすぎず、当業者にとって創造的な作業は必要なくこれらの図面に従って他の図面を得られることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【0031】
【図1】本願実施例１～４および比較例１にて製造されたＰＢＡ材料のＸＲＤパターンである。
【図2】本願実施例１にて製造されたＰＢＡ材料のＳＥＭおよびＥＤＳスペクトルである。
【図3】本願実施例１および比較例１にて製造されたＰＢＡ材料の水分含有量の熱重量分析チャートである。
【図4】本願実施例１および比較例１にて製造されたＰＢＡ材料の水分含有量の湿り空気中の経時変化チャートである。
【図5】本願実施例および比較例にて製造された各ＰＢＡ材料をそれぞれナトリウムイオン二次電池において正極活性材料として使用する場合、電流密度１５０ｍＡ／ｇでナトリウムイオン二次電池を充放電して得られた長期サイクル性能のグラフである。
【図6】本願実施例１および比較例１にて製造された各ＰＢＡ材料をそれぞれナトリウムイオン二次電池において正極活性材料として使用する場合、ナトリウムイオン二次電池をさまざまな電流密度で充電し、０．３３Ｃの速率で放電して得られた電池のレート曲線である。
【図7】透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびエネルギー分散型分光計による実施例１のＰＢＡ材料の断面の元素分析によって得られたＫ元素分布マップである。
【図8】比較例１および実施例１にて得られたＰＢＡ材料から製造された正極シートの４００回の充放電サイクル後の写真である。
【図9】本願の１つの実施形態の二次電池の概略図である。
【図11】本願の１つの実施形態の電池モジュールの概略図である。
【図12】本願の１つの実施形態の電池パックの概略図である。
【図14】本願の１つの実施形態の二次電池を用いる電気装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0032】
簡潔にするために、本願は、いくつかの数値範囲を具体的に開示している。ただし、任意の下限を任意の上限と組み合わせて明示的に記載されていない範囲を形成することができ、任意の下限を他の任意の下限と組み合わせて明示的に記載されていない範囲を形成することができ、同様に任意の上限を他の任意の上限と組み合わせて明示的に記載されていない範囲を形成することができる。さらに、個別に開示された各点または単一の値は、それ自体が下限または上限として、他の点または単一の値と組み合わせて、または他の下限または上限と組み合わせて明示的に記載されていない範囲を形成し得る。
【0033】
コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体
本願に係るコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体は、コアおよび前記コアを被覆する被覆層を備え、
前記コアの化学式は、下記の式１であり、
ＮａｘＰ［Ｒ（ＣＮ）６］δ・ｚＨ２Ｏ 式１
（式１において、前記Ｐ、Ｒは、それぞれ独立して遷移金属元素から選択された少なくとも１種であり、０＜ｘ≦２、０＜δ≦１、かつ、０≦ｚ≦１０。）
前記被覆層の化学式は、下記の式２である。
ＡｙＬ［Ｍ（ＣＮ）６］α・ｗＨ２Ｏ 式２
（式２において、前記Ａは、ナトリウム以外のアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であり、前記Ｌ、Ｍは、それぞれ独立して遷移金属元素から選択された少なくとも１種であり、０＜ｙ≦２、０＜α≦１、かつ、０≦ｗ≦１０。）
いかなる理論に縛られることを望まずに、イオン半径の大きいアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンを使用してＰＢＡの表面を修飾することにより、半径の大きいイオンが、元々結晶水が存在する可能性のある位置を占め、格子構造内の結晶水を減らすため、得られたコア‐シェル構造であるプルシアンブルー類似体は、構造上の欠陥が少なく、結晶化が完全であるため、可逆的比容量やサイクル性能などの電気化学的性能を向上させることができると考えられる。かつ、シェルとしての化学組成のＡｙＬ［Ｍ（ＣＮ）６］αを有するプルシアンブルー類似体で、コアとしての化学組成のＮａｘＰ［Ｒ（ＣＮ）６］δを有するプルシアンブルー類似体の表面を被覆することにより、均一なコア‐シェル構造を得ることに有利であり、シェルとしての化学組成のＡｙＬ［Ｍ（ＣＮ）６］αを有するプルシアンブルー類似体が前記コアの表面全体を覆い、水分子の進入を妨げる優れた効果があり、よって、材料に水を吸収しにくい性質を有させ、貯蔵安定性が大幅に改善される。
本願に係るコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体は、コアおよび前記コアを被覆する被覆層を備え、
前記コアの化学式は、下記の式１であり、
ＮａｘＰ［Ｒ（ＣＮ）６］δ・ｚＨ２Ｏ 式１
（式１において、前記Ｐ、Ｒは、それぞれ独立して遷移金属元素から選択された少なくとも１種であり、０＜ｘ≦２、０＜δ≦１、かつ、０≦ｚ≦１０。）
前記被覆層の化学式は、下記の式２である。
ＡｙＬ［Ｍ（ＣＮ）６］α・ｗＨ２Ｏ 式２
（式２において、前記Ａは、ナトリウム以外のアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であり、前記Ｌ、Ｍは、それぞれ独立して遷移金属元素から選択された少なくとも１種であり、０＜ｙ≦２、０＜α≦１、かつ、０≦ｗ≦１０。）
いかなる理論に縛られることを望まずに、イオン半径の大きいアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンを使用してＰＢＡの表面を修飾することにより、半径の大きいイオンが、元々結晶水が存在する可能性のある位置を占め、格子構造内の結晶水を減らすため、得られたコア‐シェル構造であるプルシアンブルー類似体は、構造上の欠陥が少なく、結晶化が完全であるため、可逆的比容量やサイクル性能などの電気化学的性能を向上させることができると考えられる。かつ、シェルとしての化学組成のＡｙＬ［Ｍ（ＣＮ）６］αを有するプルシアンブルー類似体で、コアとしての化学組成のＮａｘＰ［Ｒ（ＣＮ）６］δを有するプルシアンブルー類似体の表面を被覆することにより、均一なコア‐シェル構造を得ることに有利であり、シェルとしての化学組成のＡｙＬ［Ｍ（ＣＮ）６］αを有するプルシアンブルー類似体が前記コアの表面全体を覆い、水分子の進入を妨げる優れた効果があり、よって、材料に水を吸収しにくい性質を有させ、貯蔵安定性が大幅に改善される。
【0034】
いくつの実施形態において、前記遷移金属元素Ｐ、Ｒ、ＬおよびＭは、それぞれ独立してＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｕおよびＺｎから選ばれたものである。例えば、前記遷移金属元素Ｐ、Ｒ、ＬおよびＭは、それぞれ独立してＦｅ及びＭｎから選ばれたものである。これらの遷移金属イオンを選択することにより、構造完全性を確保するとともに、材料が必要な電気化学的性能と電気化学的容量を備えることができる。
【0035】
いくつの実施形態において、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属元素Ａは、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれた少なくとも１種である。例えば、Ａは、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＭｇおよびＣａから選ばれた少なくとも１種である。いくつの実施形態において、Ａは、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選ばれた少なくとも１種である。アルカリ金属またはアルカリ土類金属元素Ａを適切に選択することにより、水分子の輸送に優れた妨害効果を果たすことができ、プルシアンブルー類似体の水吸収をより良く低減する効果を達成することに有利である。
【0036】
いくつの実施形態において、式１において、δは、０．７≦δ≦１を満たす。δの数値範囲を選択することにより、前記プルシアンブルー類似体をナトリウムイオン二次電池の正極材料として使用する場合、大きな容量とより安定した構造を持つことができる。
【0037】
いくつの実施形態において、式１および式２において、前記ｘおよびｙは、それぞれ独立して、例えば０．５～２の範囲内であり、例えば、１．５～２の範囲内である。ｘとｙの数値範囲を適切に選択することにより、前記プルシアンブルー類似体をナトリウムイオン二次電池の正極材料として使用する場合、大きな容量を持つことができる。
【0038】
いくつの実施形態において、前記被覆層は、厚さが１００ｎｍ以下、例えば６０ｎｍ以下または５０ｎｍ以下である。例えば、前記被覆層は、厚さが５ｎｍ～４０ｎｍであってもよく、例えば、１０ｎｍ～２０ｎｍであってもよい。発明者らは、研究により、被覆層の厚さが所定の範囲内である場合、ＰＢＡ材料の吸水防止性能および電気化学的性能を改善すると共に、ＰＢＡ材料を正極活性材料として使用する場合高い容量を備えることを確保することができることを発見した。
【0039】
いくつの実施形態において、前記被覆層は、被覆量が１０重量％以下、例えば、１重量％～５重量％である。前記被覆量は、コア‐シェル構造の粒子全体の総質量に対する被覆層の質量の比率として定義される。被覆層の被覆量が所定の範囲内である場合、ＰＢＡ材料の吸水防止性能と電気化学的性能を改善するとともに、ＰＢＡを正極活性材料として使用する場合高い容量を備えることを確保することができる。
【0040】
本願において、被覆層の厚さは、本分野で知られている装置および方法を使用して測定することができる。例として、集束イオンビーム技術（ＦＩＢ）＋透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して厚さと均一性を測定することができる。
【0041】
本願において、被覆層の被覆量は、本分野で知られている装置および方法を使用して測定することができる。例として、誘導結合プラズマ発光分析計（ＩＣＰ）で測定することができる。
【0042】
いくつの実施形態において、前記プルシアンブルー類似体は、粒子径が１００ｎｍ～５０μｍであり、例えば、２００ｎｍ～３０μｍである。プルシアンブルー類似体の粒子径を上記範囲内に制御することにより、均一な被覆層と薄い被覆層の厚さを得ることに有利であり、材料が良好なイオンおよび電子輸送特性を維持することができる。
【0043】
本願において、プルシアンブルー類似体の粒子径は、本分野で知られている装置および方法を使用して測定することができる。例えば、走査型電子顕微鏡（例えば、ＺＥＩＳＳ Ｓｉｇｍａ ３００）を用いて、ＪＹ／Ｔ０１０－１９９６を参照してプルシアンブルー類似体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を得って、測定領域内の粒子のサイズ（つまり、粒子の最も遠い２つのポイント間の距離）を読み取る。
【0044】
いくつの実施形態において、前記プルシアンブルー類似体は、比表面積が１～２０ｍ２／ｇであり、例えば、５～１８ｍ２／ｇである。
【0045】
本願において、プルシアンブルー類似体の比表面積は、本分野で知られている装置および方法を使用して測定することができる。例えば、中国国家標準ＧＢ／Ｔ １９５８７－２００４に従って一定の低温でさまざまな相対圧力下で固体表面へのガスの吸着量を測定した後、Ｂｒｏｗｎ Ｎｏｅｌ－Ｅｔ－Ｔａｙｌｏｒ（ＢＥＴ）の多層吸着理論およびその計算式に基づいてサンプル単分子層の吸着量を求め、それによって固体の比表面積を算出する。
【0046】
コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体の製造方法
本願は、さらに、
ステップ（１）：化学式が下記の式１であるプルシアンブルー類似体粒子を溶媒１に加え、分散して懸濁液を得るステップ
ＮａｘＰ［Ｒ（ＣＮ）６］δ・ｚＨ２Ｏ 式１
（式１において、前記Ｐ、Ｒは、それぞれ独立して遷移金属元素から選択された少なくとも１種であり、０＜ｘ≦２、０＜δ≦１、かつ、０≦ｚ≦１０。）
ステップ（２）：遷移金属元素Ｌを含有する可溶性塩を溶媒２に溶解して溶液ｃを調製するステップ、
ステップ（３）：ナトリウム以外のアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素Ａを含有する可溶性塩、遷移金属元素Ｍを含有する可溶性遷移金属シアノ錯体を溶媒３に溶解して溶液ｄを調製するステップ、
ステップ（４）：撹拌しながら、ステップ（１）で得られた懸濁液に溶液ｃおよび溶液ｄを滴下し、前記懸濁液を濾過して沈殿物を得るステップ、および、
ステップ（５）：ステップ（４）で得られた沈殿物を洗浄し、乾燥してコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得るステップであって、前記コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体が、コアおよび前記コアを被覆する被覆層を備え、前記コアが前記プルシアンブルー類似体粒子であり、前記被覆層の化学式が下記の式２であるステップ、
ＡｙＬ［Ｍ（ＣＮ）６］ α・ｗＨ２Ｏ 式２
（式２において、前記Ａは、ナトリウム以外のアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であり、前記Ｌ、Ｍは、それぞれ独立して遷移金属元素から選択された少なくとも１種であり、０＜ｙ≦２、０＜α≦１、かつ、０≦ｗ≦１０。）
を含むコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体の製造方法を提供する。
本願は、さらに、
ステップ（１）：化学式が下記の式１であるプルシアンブルー類似体粒子を溶媒１に加え、分散して懸濁液を得るステップ
ＮａｘＰ［Ｒ（ＣＮ）６］δ・ｚＨ２Ｏ 式１
（式１において、前記Ｐ、Ｒは、それぞれ独立して遷移金属元素から選択された少なくとも１種であり、０＜ｘ≦２、０＜δ≦１、かつ、０≦ｚ≦１０。）
ステップ（２）：遷移金属元素Ｌを含有する可溶性塩を溶媒２に溶解して溶液ｃを調製するステップ、
ステップ（３）：ナトリウム以外のアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素Ａを含有する可溶性塩、遷移金属元素Ｍを含有する可溶性遷移金属シアノ錯体を溶媒３に溶解して溶液ｄを調製するステップ、
ステップ（４）：撹拌しながら、ステップ（１）で得られた懸濁液に溶液ｃおよび溶液ｄを滴下し、前記懸濁液を濾過して沈殿物を得るステップ、および、
ステップ（５）：ステップ（４）で得られた沈殿物を洗浄し、乾燥してコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得るステップであって、前記コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体が、コアおよび前記コアを被覆する被覆層を備え、前記コアが前記プルシアンブルー類似体粒子であり、前記被覆層の化学式が下記の式２であるステップ、
ＡｙＬ［Ｍ（ＣＮ）６］ α・ｗＨ２Ｏ 式２
（式２において、前記Ａは、ナトリウム以外のアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であり、前記Ｌ、Ｍは、それぞれ独立して遷移金属元素から選択された少なくとも１種であり、０＜ｙ≦２、０＜α≦１、かつ、０≦ｗ≦１０。）
を含むコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体の製造方法を提供する。
【0047】
上記の「コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体」というセクションにおけるＰ、Ｒ、Ａ、Ｌ、Ｍ、ｘ、ｙ、δ、α、ｚ、および、ｗに対する説明と限定は、本願に係る方法にも適用される。
【0048】
ステップ（１）、（２）及び（３）の溶媒は、同じであっても異なっていてもよく、本分野で一般的に使用される溶媒であってもよく、当業者によって実際の必要に応じて選択され得る。いくつの実施形態において、ステップ（１）、（２）及び（３）の溶媒は、それぞれ独立して脱イオン水および有機溶媒から選択される少なくとも１種であり、例えば、脱イオン水、アルコール、ケトン、および、ハロゲン化炭化水素から選択される少なくとも１種である。いくつの実施形態において、ステップ（１）、（２）及び（３）の溶媒は、それぞれ独立して脱イオン水、メタノール、グリセロール、アセトンおよびエタノールから選ばれた少なくとも１種である。溶媒が脱イオン水、メタノール、グリセリン、アセトン、エタノールから選択される場合、被覆層の厚さ＜２０ｎｍ、被覆量＜５重量％であるとしても、均一な被覆層を容易に得、材料の低い吸水量を確保しながら被覆層のないＰＢＡ材料に匹敵する可逆的比容量を得ることができる。
【0049】
ステップ（１）において、分散は、当業者が適切な方法を選択して実施することができる。いくつの実施形態において、ステップ（１）では、超音波と攪拌によって分散を促進する。
【0050】
いくつの実施形態において、ステップ（２）において、溶液ｃを調製するときに徐放剤を加えることもできる。徐放剤を加える場合、例えば、遷移金属元素Ｌと徐放剤とのモル比は１：０．１～１０である。いくつの実施形態において、遷移金属元素Ｌと徐放剤とのモル比は１：１～７であり、例えば、１：１～５であり、例えば、１：３である。適量な徐放剤を加えることによって、被覆層の均一性を制御してより均一な被覆層を得ることができる。
【0051】
本願において、徐放剤は、遷移金属イオンを溶液中に単独で存在させないように陰イオンを遷移金属イオンと錯化させる効果を有するキレート剤であり、または、溶液にナトリウムイオンを容易に解離するナトリウム含有化合物である。
【0052】
いくつの実施形態において、ステップ（２）において、徐放剤は、クエン酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、および、酢酸ナトリウムから選ばれた少なくとも１種である。前記の徐放剤を選択することにより、反応速率を制御してより均一な被覆層を得ることができる。前記徐放剤は、溶液中の濃度が例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
【0053】
ステップ（２）において、遷移金属元素Ｌを含有する可溶性塩の陰イオンは、当該塩が可溶性塩である限り、特に限定されない。いくつの実施形態において、ステップ（２）において、遷移金属元素Ｌを含有する可溶性塩は、２価硫酸塩、硝酸塩、塩化物、またはシュウ酸塩などの弱酸の塩である。その溶液中の濃度は、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ～１ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
【0054】
ステップ（３）において、ナトリウム以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金属元素Ａを含有する可溶性塩の陰イオンは、当該塩が可溶性塩である限り、特に限定されない。いくつの実施形態において、ステップ（３）において、ナトリウム以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金属元素Ａを含有する可溶性塩は、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、または弱酸の塩である。その溶液中の濃度は例えば、０．００１ｍｏｌ／Ｌ～１ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
【0055】
いくつの実施形態において、ステップ（３）において、可溶性遷移金属シアノ錯体は、２価遷移金属シアン化ナトリウムである。その溶液中の濃度は、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ～１ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
【0056】
いくつの実施形態において、ステップ（４）において、溶液ｃおよびｄをすべて滴下した後反応系を０．０１ｈ～４８ｈ、例えば、１２ｈ引き続き攪拌する。
【0057】
いくつの実施形態において、ステップ（４）において、反応系を２０°Ｃ～１２０°Ｃの温度範囲内、例えば７０°Ｃ～９０°Ｃ、例えば８０°Ｃに維持する。反応系の温度を前記範囲内にコントロールすることにより、被覆層の均一性を制御してより良い被覆層の形態を得ることができる。
【0058】
いくつの実施形態において、ステップ（４）において、各溶液の滴下速率は、それぞれ独立して０．１ｍｌ／ｍｉｎ～１０ｍｌ／ｍｉｎの範囲内であり、任意に０．１ｍｌ／ｍｉｎ～５ｍｌ／ｍｉｎの範囲内であり、例えば、０．１ｍｌ／ｍｉｎ～２ｍｌ／ｍｉｎの範囲内である。溶液の滴下速率を前記範囲内に制御することにより、被覆層の均一性を制御してより良い被覆層の形態を得ることができる。
【0059】
いくつの実施形態において、ステップ（４）において、攪拌速率は、２００ｒｐｍ～１２００ｒｐｍの範囲内である。
【0060】
ステップ（５）において、乾燥は、当業者が適当な乾燥方式を選択して行うことができる。いくつの実施形態において、ステップ（５）において、乾燥は、真空干燥で行い、例えば、０～３００°Ｃの範囲内の温度、例えば１５０°Ｃで行い、真空度は、１０－１５ｍＴｏｒｒである。
【0061】
いくつの実施形態において、前記ステップ（１）において、プルシアンブルー類似体粒子は、
ステップ（ｉ）：遷移金属元素であるＰを含有する可溶性塩およびＮａ含有徐放剤を水に溶解して溶液ａを調製するステップ、
ステップ（ｉｉ）：遷移金属元素であるＲを含有する可溶性遷移金属シアノ錯体を水に溶解して溶液ｂを調製するステップ、
ステップ（ｉｉｉ）：攪拌しながら、溶液ａを溶液ｂに滴下し、滴下が完了した後エージングし、濾過して沈殿物を得るステップ、および、
ステップ（ｉｖ）：ステップ（ｉｉｉ）で得られた沈殿物を洗浄し、乾燥してプルシアンブルー類似体粒子を得るステップ、
を含む方法で製造する。
ステップ（ｉ）：遷移金属元素であるＰを含有する可溶性塩およびＮａ含有徐放剤を水に溶解して溶液ａを調製するステップ、
ステップ（ｉｉ）：遷移金属元素であるＲを含有する可溶性遷移金属シアノ錯体を水に溶解して溶液ｂを調製するステップ、
ステップ（ｉｉｉ）：攪拌しながら、溶液ａを溶液ｂに滴下し、滴下が完了した後エージングし、濾過して沈殿物を得るステップ、および、
ステップ（ｉｖ）：ステップ（ｉｉｉ）で得られた沈殿物を洗浄し、乾燥してプルシアンブルー類似体粒子を得るステップ、
を含む方法で製造する。
【0062】
当該方法で製造されたＰＢＡ材料は、欠陥が少なく、ナトリウム含有量が高く、構造的に安定した材料を得ることに寄与する。
【0063】
いくつの実施形態において、ステップ（ｉ）において、遷移金属元素Ｐと徐放剤とのモル比は、１：０．１～１０である。いくつの実施形態において、遷移金属元素Ｐと徐放剤とのモル比は、１：１～５、例えば１：３．２である。モル比を前記範囲内にコントロールすることにより、被覆層の均一性を制御してより良い被覆層形態を得ることができる。
【0064】
ステップ（ｉ）において、遷移金属元素Ｐを含有する可溶性塩の陰イオンは、当該塩が可溶性塩である限り、特に制限されない。いくつの実施形態において、ステップ（ｉ）において、遷移金属元素Ｐを含有する可溶性塩は、２価硫酸塩、硝酸塩、塩化物、またはシュウ酸塩などの弱酸の塩である。その溶液中の濃度は、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ～１ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
【0065】
いくつの実施形態において、ステップ（ｉ）において、Ｎａ含有徐放剤は、クエン酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、および、酢酸ナトリウムから選ばれた少なくとも１種である。前記の徐放剤を選択することにより、反応速率を制御してより均一な被覆層を得ることができる。前記徐放剤は、溶液中の濃度が例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
【0066】
いくつの実施形態において、ステップ（ｉｉ）において、遷移金属元素の酸化を防ぐために、溶液ｂが置かれている容器に保護ガスを導入する。保護ガスは、当業者により選択された適切な不活性ガスである。いくつの実施形態において、ステップ（ｉｉ）において、保護ガスは、Ｎ２、ＡｒおよびＨｅの少なくとも１種である。
【0067】
いくつの実施形態において、ステップ（ｉｉ）において、溶液ｂを調製するときに可溶性ナトリウム塩を加えてもよい。前記可溶性ナトリウム塩は、例えば、クエン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、および、酢酸ナトリウムから選ばれた少なくとも１種である。可溶性ナトリウム塩を加える場合、例えば、遷移金属元素Ｒを含有する可溶性遷移金属シアノ錯体と可溶性ナトリウム塩とのモル比は１：０．１～１００である。可溶性ナトリウム塩の溶液中の濃度は、例えば０．０１ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。可溶性ナトリウム塩を加えることにより、ナトリウム源を補足し、かつコア粒子の形態を調整することができる。
【0068】
いくつの実施形態において、ステップ（ｉｉ）において、可溶性遷移金属シアノ錯体は、２価遷移金属シアン化ナトリウムである。その溶液中の濃度は、例えば０．０１ｍｏｌ／Ｌ～１ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
【0069】
いくつの実施形態において、ステップ（ｉｉｉ）において、攪拌速率は、２００ｒｐｍ～１２００ｒｐｍの範囲内である。
【0070】
いくつの実施形態において、ステップ（ｉｉｉ）において、溶液を２０°Ｃ～１２０°Ｃの温度範囲内、例えば７０°Ｃ～９０°Ｃ、例えば８０°Ｃに維持する。溶液の温度を前記範囲内にコントロールすることにより、被覆層の均一性を制御してよりよい被覆層形態を得ることができる。
【0071】
いくつの実施形態において、ステップ（ｉｉｉ）において、溶液ａを０．１ｍｌ／ｍｉｎ～１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、例えば、１ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下する。溶液の滴下速率を上述範囲内にコントロールすることにより、被覆層の均一性を制御してよりよい被覆層形態を得ることができる。
【0072】
いくつの実施形態において、ステップ（ｉｉｉ）において、０．０１ｈ～４８ｈ、例えば、１２ｈエージングし、例えば、攪拌しながらエージングすることができる。
【0073】
ステップ（ｉｖ）において、洗浄は、当業者によって適当な溶媒を選択して行うことができる。いくつの実施形態において、ステップ（ｉｖ）において、洗浄は、脱イオン水とエタノールとの混合液、エタノール、または、アセトンなどで行い、かつ、１回または複数回行ってもよい。
【0074】
ステップ（ｉｖ）において、乾燥は、当業者が選択した適当な乾燥方式で行うことができる。いくつの実施形態において、ステップ（ｉｖ）において、乾燥は、真空乾燥で行い、例えば、０～３００°Ｃの範囲内の温度、例えば、１５０°Ｃで行い、真空度は、例えば、１０～１５ｍＴｏｒｒである。
【0075】
正極シート
本願は、さらに、正極集電体と、前記集電体に設けられている本願の第１の態様のコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体または本願の第２の態様の方法で製造されたコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体とを含むナトリウムイオン二次電池用正極シートを提供する。
本願は、さらに、正極集電体と、前記集電体に設けられている本願の第１の態様のコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体または本願の第２の態様の方法で製造されたコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体とを含むナトリウムイオン二次電池用正極シートを提供する。
【0076】
前記正極集電体は、少なくとも１つの表面に正極膜層が設けられており、前記正極膜層は、本願の第１態様のコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を含む。
【0077】
例として、正極集電体は、それ自体の厚さ方向に対向する２つの表面を有し、正極膜層は、正極集電体の２つの対向する表面のいずれか一方または両方に配置されている。
【0078】
いくつの実施形態において、前記正極集電体は、従来の金属箔シートまたは複合集電体を使用できる。例えば、金属箔シートとしてアルミ箔を用いてもよい。複合集電体は、高分子材料ベース層および高分子材料ベース層の少なくとも１つの表面上に形成されている金属層を含んでもよい。複合集電体は、金属材料（例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀および銀合金等）を高分子材料基材（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）上に形成してなってもよい。例として、正極集電体は、アルミ箔を用いてもよく、例えば、５～３０μｍのカーボン塗りアルミ箔であってもよい。
【0079】
正極膜層は、さらに任意に導電剤を含んでもよい。しかしながら、導電剤の種類は具体的に限定されず、当業者は実際の必要に応じて選択することができる。例として、正極膜層に用いられる導電剤は、超電導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、および、カーボンナノファイバーから選ばれた１種以上であってもよい。
【0080】
本願において、正極シートは、本分野で知られている方法に従って製造することができる。例として、本願に係る正極活性材料、導電剤および接着剤を、溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ））に分散させて均一な正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体上に塗り、乾燥、冷間圧延などのプロセスを経って正極シートを得ることができる。
【0081】
いくつの実施形態において、前記正極シートには、集電体の上にコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体７０～９０重量部、導電剤１～２０重量部、および、接着剤１～１０重量部が塗らされている。
【0082】
ナトリウムイオン二次電池
本願は、さらに前記の正極シートを含むナトリウムイオン二次電池を提供する。
本願は、さらに前記の正極シートを含むナトリウムイオン二次電池を提供する。
【0083】
一般的に、ナトリウムイオン二次電池は、正極シート、負極シート、電解質およびセパレーターを含む。電池の充放電プロセス中に、活性イオンは、正極シートと負極シートの間で繰り返して挿入・脱離する。電解質は、正極シートと負極シートの間でイオンを伝導する役割を果たす。セパレーターは、正極シートと負極シートの間に配置され、主に正極と負極の短絡を防ぐ役割を果たすと共に、イオンの通過を可能にする。
【0084】
［負極シート］
負極シートは、負極集電体と負極集電体の少なくとも１つの表面に設けられる負極活性材料を含有する負極膜層とを含む。
負極シートは、負極集電体と負極集電体の少なくとも１つの表面に設けられる負極活性材料を含有する負極膜層とを含む。
【0085】
例として、負極集電体は、それ自体の厚さ方向に対向する２つの表面を有し、負極膜層は、負極集電体の２つの対向する表面のいずれか一方または両方に配置されている。
【0086】
いくつの実施形態において、前記負極集電体は、従来の金属箔または複合集電体を使用できる。例えば、金属箔シートとしてアルミ箔シートを用いてもよい。複合集電体は、高分子材料ベース層および高分子材料基材の少なくとも１つの表面上に形成されている金属層を含んでもよい。複合集電体は、金属材料（例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀および銀合金等）を高分子材料基材（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）上に形成してなってもよい。
【0087】
本願に係る二次電池において、前記負極膜層は、通常、負極活性材料および任意の接着剤、任意の導電剤および他の任意の補助剤を含み、通常、負極スラリーを塗り、乾燥することによって形成される。負極スラリーは、通常、負極活性材料および任意の導電剤および接着剤などを溶媒中に分散させ、均一に攪拌することによって形成される。溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）または脱イオン水であってもよい。
【0088】
例として、導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、および、カーボンナノファイバーから選ばれた１種以上であってもよい。
【0089】
例として、接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、およびカルボン酸メチルキトサン（ＣＭＣＳ）から選ばれた１種以上であってもよい。
【0090】
他の任意の補助剤は、例えば、増粘剤（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ））などである。
【0091】
例として、前記負極活性材料は、炭素材料、合金材料、遷移金属酸化物および硫化物、リン基材料、チタン酸塩材料から選ばれた１種または複数種であってもよい。例えば、前記負極活性材料として、ソフトカーボン、ハードカーボン、シリコン系材料、スズ系材料などが挙げられる。前記シリコン系材料として、シリコン単体、シリコン酸化物、シリコン－炭素複合体、シリコン－窒素複合体、シリコン合金から選ばれた１種以上であってもよい。前記スズ系材料は、スズ単体、スズ酸化物およびスズ合金から選ばれた１種以上であってもよい。
【0092】
いくつの実施形態において、前記負極シートは、直接にナトリウム金属シートまたはナトリウム金属合金シートを用いてもよい。
【0093】
［電解質］
電解質は、正極シートと負極シートの間でイオンを伝導する役割を果たす。本願では、電解液の種類は、具体的な制限がなく、必要に応じて選択できる。例えば、電解質は、固体電解質および液体電解質（すなわち、電解液）から選ばれた少なくとも１種であってもよい。
電解質は、正極シートと負極シートの間でイオンを伝導する役割を果たす。本願では、電解液の種類は、具体的な制限がなく、必要に応じて選択できる。例えば、電解質は、固体電解質および液体電解質（すなわち、電解液）から選ばれた少なくとも１種であってもよい。
【0094】
いくつの実施形態において、前記電解質として、電解液を採用する。前記電解液は、電解質塩および溶媒を含む。
【0095】
前記電解液は、電解質塩および溶媒を含んでもよい。例として、前記溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、メチルホルメート（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１，４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、メチルエチルスルホン（ＥＭＳ）、ジエチルスルホン（ＥＳＥ）から選ばれた１種以上であってもよい。例として、電解質塩は、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６またはＮａＦＳＩ（ビスフルオロスルホニルイミドナトリウム）等であってもよい。
【0096】
いくつの実施形態において、前記電解液は、任意にさらに添加剤を含んでもよい。例えば、添加剤は、負極皮膜形成添加剤を含んでもよく、正極皮膜形成添加剤を含んでもよく、さらに電池の過充電性能を改良する添加剤、電池の高温性能を改良する添加剤、および、電池の低温性能を改良する添加剤など、電池の性能を改良する添加剤を含んでもよい。
【0097】
［セパレーター］
電解液を用いる二次電池および一部の固体電解質を用いる二次電池は、さらにセパレーターを含む。セパレーターは、正極シートと負極シートとの間に設けられ、隔離の役割を果たす。本願で、セパレーターの種類は特に限定されず、公知の化学的および機械的安定性に優れた多孔質構造のセパレーターを任意に選択して用いることができる。いくつの実施形態において、セパレーターの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリフッ化ビニリデンから選ばれた１種以上であってもよい。セパレーターは、単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよく、特に限定されない。セパレーターが多層複合フィルムである場合、各層の材料は同じであっても異なっていてもよく、特に限定されない。
電解液を用いる二次電池および一部の固体電解質を用いる二次電池は、さらにセパレーターを含む。セパレーターは、正極シートと負極シートとの間に設けられ、隔離の役割を果たす。本願で、セパレーターの種類は特に限定されず、公知の化学的および機械的安定性に優れた多孔質構造のセパレーターを任意に選択して用いることができる。いくつの実施形態において、セパレーターの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリフッ化ビニリデンから選ばれた１種以上であってもよい。セパレーターは、単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよく、特に限定されない。セパレーターが多層複合フィルムである場合、各層の材料は同じであっても異なっていてもよく、特に限定されない。
【0098】
いくつの実施形態において、正極シート、負極シートおよびセパレーターは、巻き取りプロセスまたは積層プロセスによって電極アセンブリに作製することができる。
【0099】
いくつの実施形態において、二次電池は、外装を含んでもよい。当該外装は、前記電極アセンブリ及び電解質を封止するために用いられる。
【0100】
いくつの実施形態において、二次電池の外装は、硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、スチールケースなどの硬質のケースであってもよい。二次電池の外装は、パウチ型ソフトバッグなどのソフトバッグであってもよい。ソフトバッグの材質は、プラスチックであってもよく、プラスチックとして、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）およびポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）等が挙げられる。
【0101】
本願では、二次電池の形状は、特別な制限がなく、円筒形、方形または他の任意の形であってもよい。
【0102】
いくつの実施形態において、図１０を参照すると、外装は、ケース５１と蓋板５３とを含む。そのうち、ケース５１は、底板と、底板に接続されている側板とを備え、底板と側板は、囲まれて収容キャビティを形成している。ケース５１は、収容キャビティに連通している開口を有し、蓋板５３は、当該収容キャビティを閉じられるように前記開口を覆設することができる。正極シート、負極シートおよびセパレーターは、巻取りプロセスまたは積層プロセスによって電極アセンブリ５２に形成することができる。電極アセンブリ５２は、前述の収容キャビティ内に封止されている。電解液は、電極アセンブリ５２に含浸されている。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数は、１つまたは複数であってもよく、当業者は、具体的な実際のニーズに応じて選択することができる。
【0103】
いくつの実施形態において、二次電池は、電池モジュールに組み立てもよく、電池モジュールに含まれる二次電池の数は、１つまたは複数であってもよく、具体的な数は、当業者が電池モジュールの用途および容量に応じて選択してもよい。
【0104】
図１１は、電池モジュール４の１つの例である。図１１を参照すると、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池ジュール４の長手方向に沿って順に並べて設けられてもよい。もちろん、他の任意の方式で配置されてもよい。さらに、当該複数の二次電池５は、留め具によって固定されてもよい。
【0105】
任意に、電池モジュール４は、複数の二次電池５を収容する収容空間を有するハウジングを備えていてもよい。
【0106】
いくつの実施形態において、前記電池モジュールは、電池パックに組み立てもよく、電池パックに含まれる電池モジュールの数は、当業者が電池パックの用途および容量に応じて選択することができる。
【0107】
図１２および図１３は、電池パック１の１つの例である。図１２および図１３を参照すると、電池パック１は電池筐体、および、電池筐体に設ける複数の電池モジュール４を含んでもよい。電池筐体は、上筐体２と下筐体３を含み、上筐体２は、下筐体３に覆設され、かつ、電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成してもよい。複数の電池モジュール４は、電池筐体内に任意の方式で配置してもよい。
【0108】
また、本願は、さらに、本願が提供される二次電池、電池モジュールまたは電池パックの１種以上を含む電気装置を提供する。前記二次電池、電池モジュール、または、電池パックは、前記電気装置の電源として用いられてよく、前記電気装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられてもよい。前記電気装置は、モバイル機器（例えば、携帯電話、ノートパソコンなど）、電動車両（例えば、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電動トラックなど）、電車、船舶および衛星、エネルギー貯蔵システムなどであってもよいが、これらに限定されない。
【0109】
前記電気装置として、その使用のニーズに応じて二次電池、電池モジュールまたは電池パックを選択できる。
【0110】
図１４は、電気装置の１つの例である。当該電気装置は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、または、プラグインハイブリッド電気自動車などである。当該電気装置の高出力および高エネルギー密度の要求を満たすために、電池パックまたは電池モジュールを使用することができる。
【0111】
電気装置のもう１つの例として、携帯電話、タブレット、ノートパソコン等であってもよい。当該電気装置は、通常、薄型化が要求され、電源として二次電池を使用できる。
【実施例】
【0112】
実施例
以下、本願の実施例について説明する。下記に説明する実施例は例示的なものであり、本願を説明するためにのみ使用され、本願の限定として解釈されるべきではない。実施例に特定の技術または条件が示されていない場合、本分野の文献に記載されている技術または条件に従ってまたは製品の取り扱い説明書に従って行う。用いられる試薬または機器は、メーカーが明示されていない場合、いずれも市販から入手できる従来の製品である。以下、実施例を組み合わせて本願の有益な効果をさらに説明する。
以下、本願の実施例について説明する。下記に説明する実施例は例示的なものであり、本願を説明するためにのみ使用され、本願の限定として解釈されるべきではない。実施例に特定の技術または条件が示されていない場合、本分野の文献に記載されている技術または条件に従ってまたは製品の取り扱い説明書に従って行う。用いられる試薬または機器は、メーカーが明示されていない場合、いずれも市販から入手できる従来の製品である。以下、実施例を組み合わせて本願の有益な効果をさらに説明する。
【0113】
性能試験方法
１．吸水性能試験
（１）試験方法１
各実施例および比較例にて製造されたＰＢＡ材料１ｇを、相対湿度７０％の湿り空気の雰囲気に置き、それぞれ１５ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ、１８０ｍｉｎ保存した後、および、１８０ｍｉｎ保存した後の３時間ことに量り取った。量り取った質量をｍとすると、吸水量＝（ｍ－１）／１＊１００％であった。量り取った吸水量を時間に対してプロットし、実施例１および比較例１で調製されたコア‐シェル構造を有するＰＢＡ材料の各吸水量の経時的なチャートを図面４に示す。
１．吸水性能試験
（１）試験方法１
各実施例および比較例にて製造されたＰＢＡ材料１ｇを、相対湿度７０％の湿り空気の雰囲気に置き、それぞれ１５ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ、１８０ｍｉｎ保存した後、および、１８０ｍｉｎ保存した後の３時間ことに量り取った。量り取った質量をｍとすると、吸水量＝（ｍ－１）／１＊１００％であった。量り取った吸水量を時間に対してプロットし、実施例１および比較例１で調製されたコア‐シェル構造を有するＰＢＡ材料の各吸水量の経時的なチャートを図面４に示す。
【0114】
（２）試験方法２
各実施例および比較例で調製されたＰＢＡ材料１ｇをそれぞれ相対湿度７０％の湿り空気の雰囲気に置き、４８ｈ保存した後、保存された後のサンプルを純度９９．９９％のＮ２雰囲気で熱重量分析測定を行い、昇温速率１０°Ｃ／ｍｉｎ、温度範囲０～３００°Ｃで材料の水分含有量を定量的に測定した。材料における水分含有量の定量的な測定は、下記の方法で行った。すなわち、熱重量分析により初期重量と３００°Ｃでの重量を測定し、かつ、抽出し、両者の差を初期重量で割って水分含有量を求めた。各実施例及び比較例のＰＢＡ材料の水分含有量の測定結果を下記の表１～１０にリストした。かつ、熱重量分析によって測定した実施例１及び比較例１で調製されたＰＢＡ材料の温度による水分含有量の変化を図３に示す。
各実施例および比較例で調製されたＰＢＡ材料１ｇをそれぞれ相対湿度７０％の湿り空気の雰囲気に置き、４８ｈ保存した後、保存された後のサンプルを純度９９．９９％のＮ２雰囲気で熱重量分析測定を行い、昇温速率１０°Ｃ／ｍｉｎ、温度範囲０～３００°Ｃで材料の水分含有量を定量的に測定した。材料における水分含有量の定量的な測定は、下記の方法で行った。すなわち、熱重量分析により初期重量と３００°Ｃでの重量を測定し、かつ、抽出し、両者の差を初期重量で割って水分含有量を求めた。各実施例及び比較例のＰＢＡ材料の水分含有量の測定結果を下記の表１～１０にリストした。かつ、熱重量分析によって測定した実施例１及び比較例１で調製されたＰＢＡ材料の温度による水分含有量の変化を図３に示す。
【0115】
２．電池性能試験
（１）正極シートおよび負極シートの製造
下記の方法で正極シートを製造した。すなわち、各実施例および比較例で製造されたＰＢＡ材料（正極活性材料）、導電剤であるケッチェンブラック（ＫＢ）、接着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、ローターで１～３ｈ攪拌してスラリーを作製した。スラリーを、塗布厚さ２００～３００μｍになるように集電体Ａｌ箔に塗った。９０～１１０°Ｃで、真空乾燥オーブンで１０～１５ｈ乾燥させた後、自然に室温まで冷却して正極シートを得た。用いられた物質の質量比として、正極活性材料：導電剤であるケッチェンブラック：接着剤であるポリフッ化ビニリデン＝７：２：１、ＮＭＰ２０～４０ｇごとに対して２８ｇ活性材料を添加した。
（１）正極シートおよび負極シートの製造
下記の方法で正極シートを製造した。すなわち、各実施例および比較例で製造されたＰＢＡ材料（正極活性材料）、導電剤であるケッチェンブラック（ＫＢ）、接着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、ローターで１～３ｈ攪拌してスラリーを作製した。スラリーを、塗布厚さ２００～３００μｍになるように集電体Ａｌ箔に塗った。９０～１１０°Ｃで、真空乾燥オーブンで１０～１５ｈ乾燥させた後、自然に室温まで冷却して正極シートを得た。用いられた物質の質量比として、正極活性材料：導電剤であるケッチェンブラック：接着剤であるポリフッ化ビニリデン＝７：２：１、ＮＭＰ２０～４０ｇごとに対して２８ｇ活性材料を添加した。
【0116】
下記の方法で負極シートを製造した。すなわち、日本のクラレから購入したタイプＩ／ＩＩ／ＩＩＩの工業用ハードカーボン負極材料（負極活性材料）、導電剤であるカーボンブラック（ＣＢ）、接着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、ローターで１－３ｈ攪拌してスラリーを作製した。スラリーを、集電体Ａｌ箔に塗り、塗布量は、正極絶対容量により決定され、負極絶対容量：正極絶対容量＝１．１６（そのうち、絶対容量（ｍＡｈ）＝初回放電可逆的比容量（ｍＡｈ／ｇ）×活性材料総重量（ｇ）、可逆的比容量の測定方法は、後文に記載する。）であった。９０～１１０°Ｃで、真空乾燥オーブンで１０～１５ｈ乾燥させた後、自然に室温まで冷却して正極シートを得た。用いられた物質の質量比として、負極活性材料：導電剤であるカーボンブラックＣＢ：接着剤であるポリフッ化ビニリデン＝９：０．４：０．６、ＮＭＰ２０－４０ｇごとに対して２８ｇ活性材料を添加した。
【0117】
（２）ナトリウムイオン二次電池の製造
下記の方法でナトリウムイオンボタン半電池を製造した。すなわち、前記方法で製造された正極シートを、スライサーで直径１４～１６ｍｍのシートに切断し、ガラス繊維（ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ）セパレーターを用い、金属ナトリウムを負極とし、電解液を添加し、アルゴン雰囲気で満たされたグローブボックスにＣＲ２０３２ボタン電池に組み立てた。前記の電解液は、ＮａＣｌＯ４およびＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）を含有する溶液であり、そのうち、溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１の混合液であり、ＮａＣｌＯ４の濃度は１Ｍであり、ＦＥＣの質量は、溶液の質量の２％であった。
下記の方法でナトリウムイオンボタン半電池を製造した。すなわち、前記方法で製造された正極シートを、スライサーで直径１４～１６ｍｍのシートに切断し、ガラス繊維（ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ）セパレーターを用い、金属ナトリウムを負極とし、電解液を添加し、アルゴン雰囲気で満たされたグローブボックスにＣＲ２０３２ボタン電池に組み立てた。前記の電解液は、ＮａＣｌＯ４およびＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）を含有する溶液であり、そのうち、溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１の混合液であり、ＮａＣｌＯ４の濃度は１Ｍであり、ＦＥＣの質量は、溶液の質量の２％であった。
【0118】
ナトリウムイオンボタン全電池は、下記の方法で製造した。すなわち、前記の方法（１）で製造された正極シート、負極シートをそれぞれスライサーで直径１４ｍｍおよび１６ｍｍのシートに切断し、ガラス繊維（ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ）セパレーターを用い、電解液を添加し、アルゴン雰囲気で満たされたグローブボックスにＣＲ２０３２ボタン電池に組み立てた。前記の電解液は、ＮａＣｌＯ４およびＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）を含有する溶液であり、そのうち、溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比１：１の混合液であり、ＮａＣｌＯ４の濃度は１Ｍであり、ＦＥＣの質量は、溶液の質量の２％であった。
【0119】
（３）電池性能測定
［可逆的比容量］
２．５～４．０Ｖの範囲で２５°Ｃの室温の条件で、２０ｍＡ／ｇの電流密度でナトリウムイオンボタン全電池を充放電し、充放電プロセス中の電池容量を記録し、容量を正極活性材料質量で割った値を可逆的比容量として求めた。各実施例および比較例のＰＢＡ材料で作製した二次電池の初回放電可逆的比容量の測定結果を以下の表１～１０に示す。
［可逆的比容量］
２．５～４．０Ｖの範囲で２５°Ｃの室温の条件で、２０ｍＡ／ｇの電流密度でナトリウムイオンボタン全電池を充放電し、充放電プロセス中の電池容量を記録し、容量を正極活性材料質量で割った値を可逆的比容量として求めた。各実施例および比較例のＰＢＡ材料で作製した二次電池の初回放電可逆的比容量の測定結果を以下の表１～１０に示す。
【0120】
［長期サイクル性能］
製造されたナトリウムイオンボタン半電池を、４５°Ｃの条件で１５０ｍＡ／ｇの電流密度で充放電し、毎回の充放電の容量値を記録した。初回充放電容量値を１００％とし、その後の毎回の充放電の容量値が初期容量値に占める百分率を計算した。当該百分率をサイクル回数に対してプロットし、図５に示す。
製造されたナトリウムイオンボタン半電池を、４５°Ｃの条件で１５０ｍＡ／ｇの電流密度で充放電し、毎回の充放電の容量値を記録した。初回充放電容量値を１００％とし、その後の毎回の充放電の容量値が初期容量値に占める百分率を計算した。当該百分率をサイクル回数に対してプロットし、図５に示す。
【0121】
［短期充電レート］
製造されたナトリウムイオンボタン全電池を異なる電流密度で充電し、かつ、０．３３Ｃの速率で放電し、毎回の放電容量値を記録し、容量維持率を計算した。電流密度および容量維持率をプロットして電池のレート曲線を得た。実施例１および比較例１のＰＢＡ材料を用いて製造された電池のレート曲線を図６に示す。
製造されたナトリウムイオンボタン全電池を異なる電流密度で充電し、かつ、０．３３Ｃの速率で放電し、毎回の放電容量値を記録し、容量維持率を計算した。電流密度および容量維持率をプロットして電池のレート曲線を得た。実施例１および比較例１のＰＢＡ材料を用いて製造された電池のレート曲線を図６に示す。
【0122】
３．被覆層厚さの量り
集束イオンビーム（ＦＩＢ）を利用して、ＰＢＡ材料のサンプルをイオンビームせん断して材料の断面を露出させ、断面が露出されたサンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）試験装置に真空移送し、Ｋ元素分布の位置と均一性を確定するように、エネルギー分光計で当該断面に対して元素分析を行った。前記方法で得られた実施例１のＰＢＡ材料のＴＥＭ写真を図面７に示す。前記方法で測定された実施例１～７のＰＢＡ材料の被覆層厚さを表１～２に示す。
集束イオンビーム（ＦＩＢ）を利用して、ＰＢＡ材料のサンプルをイオンビームせん断して材料の断面を露出させ、断面が露出されたサンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）試験装置に真空移送し、Ｋ元素分布の位置と均一性を確定するように、エネルギー分光計で当該断面に対して元素分析を行った。前記方法で得られた実施例１のＰＢＡ材料のＴＥＭ写真を図面７に示す。前記方法で測定された実施例１～７のＰＢＡ材料の被覆層厚さを表１～２に示す。
【0123】
実施例１：
フェロシアン化ナトリウム十水和物１９．３６２４ｇ、クエン酸ナトリウム一水和物３５．２９２ｇおよび塩化マンガン四水和物７．９１６４ｇを量り取った。前記フェロシアン化ナトリウム十水和物を脱イオン水１００ｍｌに加え、３０ｍｉｎ攪拌して溶液ｂを形成した。塩化マンガン四水和物およびクエン酸ナトリウム一水和物を脱イオン水１００ｍｌに加え、３０ｍｉｎ攪拌して溶液ａを形成し、均一に攪拌した後、滴下速率１ｍｌ／ｍｉｎで１滴ずつ前記溶液ｂに滴下し、滴下が完了した後、攪拌速率４００ｒｐｍで２４ｈ攪拌し、温度が８０°Ｃであり、懸濁液を形成した。
フェロシアン化ナトリウム十水和物１９．３６２４ｇ、クエン酸ナトリウム一水和物３５．２９２ｇおよび塩化マンガン四水和物７．９１６４ｇを量り取った。前記フェロシアン化ナトリウム十水和物を脱イオン水１００ｍｌに加え、３０ｍｉｎ攪拌して溶液ｂを形成した。塩化マンガン四水和物およびクエン酸ナトリウム一水和物を脱イオン水１００ｍｌに加え、３０ｍｉｎ攪拌して溶液ａを形成し、均一に攪拌した後、滴下速率１ｍｌ／ｍｉｎで１滴ずつ前記溶液ｂに滴下し、滴下が完了した後、攪拌速率４００ｒｐｍで２４ｈ攪拌し、温度が８０°Ｃであり、懸濁液を形成した。
【0124】
ブフナー漏斗で前記懸濁液における固形材をろ過し、脱イオン水で生成物に残存のナトリウム塩と遷移金属イオンが残っていないまで３回洗浄した。得られた材料を１２０°Ｃで２４ｈ真空干燥し、相対真空度＜－０．１Ｍｐａ、プルシアンブルー類似体粒子Ｎａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６ １０ｇを得た。
【0125】
得られたプルシアンブルー類似体粒子を脱イオン水１００ｍｌに加え、超音波で１０ｍｉｎ分散させて懸濁液を形成した。フェロシアン化ナトリウム十水和物０．９６８１ｇ、塩化カリウム０．７４５ｇ、塩化マンガン四水和物０．３９５８ｇを量り取った。前記フェロシアン化ナトリウム十水和物および塩化カリウムを脱イオン水１０ｍｌに加え、３０ｍｉｎ攪拌して溶液ｄを形成し、塩化マンガン四水和物を脱イオン水１０ｍｌに加え、３０ｍｉｎ攪拌して溶液ｃを形成した。均一に攪拌した後、ｃおよびｄを、滴下速率０．２ｍｌ／ｍｉｎで１滴ずつに前記懸濁液に滴下し、滴下が完了した後、引き続き攪拌しながら１２ｈエージングした。攪拌速率は４００ｒｐｍであり、温度は８０°Ｃであった。
【0126】
ブフナー漏斗で懸濁液における固形材をろ過し、脱イオン水で生成物に残存のナトリウム塩やカリウム塩と遷移金属イオンが残っていないまで３回洗浄した。得られた材料を１２０°Ｃで２４ｈ真空干燥して、相対真空度＜－０．１Ｍｐａ、コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体粒子を得た。シェルがＫ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であり、コアがＮａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であった。当該プルシアンブルー類似体は、粒子径が５００～１０００ｎｍであり、角張った小さな立方体の形態を持っており、ミクロ形態のＳＥＭと元素分布ＥＤＳを図２に示す。
【0127】
実施例２：
溶液ｄの調製において、塩化カリウム０．７４５ｇの代わりに塩化ルビジウム１．２１ｇを使用したことを除き、実施例１と同じ方法でコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を調製した。コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得た。シェルがＲｂ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であり、コアがＮａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であった。
溶液ｄの調製において、塩化カリウム０．７４５ｇの代わりに塩化ルビジウム１．２１ｇを使用したことを除き、実施例１と同じ方法でコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を調製した。コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得た。シェルがＲｂ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であり、コアがＮａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であった。
【0128】
実施例３：
溶液ｄの調製において、塩化カリウム０．７４５ｇの代わりに塩化セシウム１．６８ｇを使用したことを除き、実施例１と同じ方法でコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を調製した。コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得た。シェルがＣｓ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であり、コアがＮａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であった。
溶液ｄの調製において、塩化カリウム０．７４５ｇの代わりに塩化セシウム１．６８ｇを使用したことを除き、実施例１と同じ方法でコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を調製した。コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得た。シェルがＣｓ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であり、コアがＮａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であった。
【0129】
実施例４：
溶液ｄの調製において、塩化カリウム０．７４５ｇの代わりに塩化リチウム０．４３ｇを使用したことを除き、実施例１と同じ方法でコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を調製した。コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得た。シェルがＬｉ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であり、コアがＮａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であった。
溶液ｄの調製において、塩化カリウム０．７４５ｇの代わりに塩化リチウム０．４３ｇを使用したことを除き、実施例１と同じ方法でコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を調製した。コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得た。シェルがＬｉ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であり、コアがＮａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であった。
【0130】
【表1】
【0131】
実施例５：
フェロシアン化ナトリウム十水和物１．９３６２ｇ、塩化カリウム１．４９ｇおよび脱イオン水２０ｍｌを用いて溶液ｄを調製し、かつ、塩化マンガン四水和物０．７９１６ｇおよび脱イオン水２０ｍｌを用いて溶液ｃを調製したことを除き、実施例１と同じ方法でコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を調製した。コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得た。シェルがＫ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であり、コアがＮａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であった。
フェロシアン化ナトリウム十水和物１．９３６２ｇ、塩化カリウム１．４９ｇおよび脱イオン水２０ｍｌを用いて溶液ｄを調製し、かつ、塩化マンガン四水和物０．７９１６ｇおよび脱イオン水２０ｍｌを用いて溶液ｃを調製したことを除き、実施例１と同じ方法でコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を調製した。コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得た。シェルがＫ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であり、コアがＮａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であった。
【0132】
実施例６：
フェロシアン化ナトリウム十水和物０．３９７３ｇ、塩化カリウム０．３０ｇおよび脱イオン水４ｍｌを用いて溶液ｄを調製し、かつ塩化マンガン四水和物０．１５８３ｇおよび脱イオン水４ｍｌを用いて溶液ｃを調製したことを除き、実施例１と同じ方法でコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を調製した。コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得た。シェルがＫ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であり、コアがＮａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であった。
フェロシアン化ナトリウム十水和物０．３９７３ｇ、塩化カリウム０．３０ｇおよび脱イオン水４ｍｌを用いて溶液ｄを調製し、かつ塩化マンガン四水和物０．１５８３ｇおよび脱イオン水４ｍｌを用いて溶液ｃを調製したことを除き、実施例１と同じ方法でコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を調製した。コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得た。シェルがＫ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であり、コアがＮａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であった。
【0133】
実施例７：
フェロシアン化ナトリウム十水和物０．１９３６２ｇ、塩化カリウム０．１５ｇおよび脱イオン水１ｍｌを用いて溶液ｄを調製し、かつ塩化マンガン四水和物０．０７９１６ｇおよび脱イオン水１ｍｌを用いて溶液ｃを調製したことを除き、実施例１と同じ方法でコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を調製した。コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得た。シェルがＫ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であり、コアがＮａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であった。
フェロシアン化ナトリウム十水和物０．１９３６２ｇ、塩化カリウム０．１５ｇおよび脱イオン水１ｍｌを用いて溶液ｄを調製し、かつ塩化マンガン四水和物０．０７９１６ｇおよび脱イオン水１ｍｌを用いて溶液ｃを調製したことを除き、実施例１と同じ方法でコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を調製した。コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得た。シェルがＫ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であり、コアがＮａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であった。
【0134】
【表2】
【0135】
実施例８：
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１６３（９）Ａ２１１７－Ａ２１２３（２０１６）という文献における方法に従って製造された生成物としてのプルシアンブルー類似体粒子Ｎａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６ １０ｇを脱イオン水１００ｍｌに加え、超音波で１０ｍｉｎ分散して懸濁液を形成した。フェロシアン化ナトリウム十水和物１．９３６２ｇ、塩化カリウム１．４９ｇ、塩化マンガン四水和物０．７９１６ｇを量り取り、前記フェロシアン化ナトリウム十水和物および塩化カリウムを脱イオン水２０ｍｌに加え、３０ｍｉｎ攪拌して溶液ｄを形成し、前記塩化マンガン四水和物を脱イオン水２０ｍｌに加え、３０ｍｉｎ攪拌して溶液ｃを形成した。均一に攪拌した後、ｃおよびｄを、滴下速率０．２ｍｌ／ｍｉｎで１滴ずつ前記懸濁液に滴下し、滴下が完了した後、滴下が完了した後、引き続き攪拌速率４００ｒｐｍで攪拌しながら１２ｈエージングし、温度は８０°Ｃであった。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１６３（９）Ａ２１１７－Ａ２１２３（２０１６）という文献における方法に従って製造された生成物としてのプルシアンブルー類似体粒子Ｎａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６ １０ｇを脱イオン水１００ｍｌに加え、超音波で１０ｍｉｎ分散して懸濁液を形成した。フェロシアン化ナトリウム十水和物１．９３６２ｇ、塩化カリウム１．４９ｇ、塩化マンガン四水和物０．７９１６ｇを量り取り、前記フェロシアン化ナトリウム十水和物および塩化カリウムを脱イオン水２０ｍｌに加え、３０ｍｉｎ攪拌して溶液ｄを形成し、前記塩化マンガン四水和物を脱イオン水２０ｍｌに加え、３０ｍｉｎ攪拌して溶液ｃを形成した。均一に攪拌した後、ｃおよびｄを、滴下速率０．２ｍｌ／ｍｉｎで１滴ずつ前記懸濁液に滴下し、滴下が完了した後、滴下が完了した後、引き続き攪拌速率４００ｒｐｍで攪拌しながら１２ｈエージングし、温度は８０°Ｃであった。
【0136】
ブフナー漏斗で懸濁液における固形材をろ過し、脱イオン水で生成物に残存のカリウム塩やカリウム塩と遷移金属イオンが残っていないまで３回洗浄した。得られた材料を１２０°Ｃで２４ｈ真空干燥し、相対真空度＜－０．１Ｍｐａ、コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得た。シェルがＫ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であり、コアがＮａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であった。
【0137】
【表3】
【0138】
実施例９：
脱イオン水１００ｍｌの代わりに脱イオン水とエタノールとの混合液（脱イオン水とエタノールとの体積比：７：３）１００ｍｌを用いて溶液ｂ、溶液ａよびプルシアンブルー類似体粒子の懸濁液をそれぞれ調製し，脱イオン水２０ｍｌの代わりに脱イオン水とエタノールの混合液（脱イオン水とエタノールとの体積比：７：３）２０ｍｌを用いて溶液ｄを調製し，かつ、脱イオン水２０ｍｌの代わりにエタノール２０ｍｌを用いて溶液ｃを調製したことを除き、実施例５と同じ方法でコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を調製した。コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得た。シェルがＫ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であり、コアがＮａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であった。
脱イオン水１００ｍｌの代わりに脱イオン水とエタノールとの混合液（脱イオン水とエタノールとの体積比：７：３）１００ｍｌを用いて溶液ｂ、溶液ａよびプルシアンブルー類似体粒子の懸濁液をそれぞれ調製し，脱イオン水２０ｍｌの代わりに脱イオン水とエタノールの混合液（脱イオン水とエタノールとの体積比：７：３）２０ｍｌを用いて溶液ｄを調製し，かつ、脱イオン水２０ｍｌの代わりにエタノール２０ｍｌを用いて溶液ｃを調製したことを除き、実施例５と同じ方法でコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を調製した。コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得た。シェルがＫ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であり、コアがＮａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であった。
【0139】
【表4】
【0140】
実施例１０：
溶液ｃの調製においてさらにクエン酸ナトリウム一水和物３．５２９ｇを添加したことを除いて、実施例１と同じ方法でコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を調製した。コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得た。シェルがＫ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であり、コアがＮａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であった。当該プルシアンブルー類似体は、粒子径が５００～１０００ｎｍであり、角張った小さな立方体の形態を持っていた。
溶液ｃの調製においてさらにクエン酸ナトリウム一水和物３．５２９ｇを添加したことを除いて、実施例１と同じ方法でコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を調製した。コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得た。シェルがＫ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であり、コアがＮａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であった。当該プルシアンブルー類似体は、粒子径が５００～１０００ｎｍであり、角張った小さな立方体の形態を持っていた。
【0141】
【表5】
【0142】
実施例１１：
塩化マンガン四水和物７．９１６４ｇの代わりに塩化マンガン四水和物７．１２５ｇを用いて溶液ａを調製したことを除き、実施例１と同じ方法でコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を調製して、コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得た。シェルがＫ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であり、コアがＮａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であった。当該プルシアンブルー類似体は、粒子径が５００～１０００ｎｍであり、角張った小さな立方体の形態を持っていた。
塩化マンガン四水和物７．９１６４ｇの代わりに塩化マンガン四水和物７．１２５ｇを用いて溶液ａを調製したことを除き、実施例１と同じ方法でコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を調製して、コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得た。シェルがＫ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であり、コアがＮａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であった。当該プルシアンブルー類似体は、粒子径が５００～１０００ｎｍであり、角張った小さな立方体の形態を持っていた。
【0143】
実施例１２：
クエン酸ナトリウム一水和物３５．２９２ｇの代わりにクエン酸ナトリウム一水和物７０．５８４ｇを用いて溶液ａを調製したことを除いて、実施例１と同じ方法でコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を調製した。コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得た。シェルがＫ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であり、コアがＮａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であった。当該プルシアンブルー類似体は、粒子径が５００～１０００ｎｍであり、角張った小さな立方体の形態を持っていた。
クエン酸ナトリウム一水和物３５．２９２ｇの代わりにクエン酸ナトリウム一水和物７０．５８４ｇを用いて溶液ａを調製したことを除いて、実施例１と同じ方法でコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を調製した。コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得た。シェルがＫ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であり、コアがＮａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であった。当該プルシアンブルー類似体は、粒子径が５００～１０００ｎｍであり、角張った小さな立方体の形態を持っていた。
【0144】
実施例１３：
クエン酸ナトリウム一水和物３５．２９２ｇの代わりにエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム４２．１６１ｇを用い、かつ塩化マンガン四水和物７．９１６４ｇの代わりに塩化マンガン四水和物７．１２５ｇを用いて溶液ａを調製したことを除いて、実施例１と同じ方法でコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を調製した。コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得た。シェルがＫ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であり、コアがＮａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であった。当該プルシアンブルー類似体は、粒子径が５００～１０００ｎｍであり、角張った小さな立方体の形態を持っていた。
クエン酸ナトリウム一水和物３５．２９２ｇの代わりにエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム４２．１６１ｇを用い、かつ塩化マンガン四水和物７．９１６４ｇの代わりに塩化マンガン四水和物７．１２５ｇを用いて溶液ａを調製したことを除いて、実施例１と同じ方法でコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を調製した。コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得た。シェルがＫ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であり、コアがＮａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であった。当該プルシアンブルー類似体は、粒子径が５００～１０００ｎｍであり、角張った小さな立方体の形態を持っていた。
【0145】
【表6】
【0146】
実施例１４：
溶液ｂの調製においてさらに塩化ナトリウム３５ｇを添加したことを除いて、実施例１１と同じ方法でコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を調製した。コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得た。シェルがＫ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であり、コアがＮａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であった。当該プルシアンブルー類似体は、粒子径が５００～１０００ｎｍであり、球形形態を持っていた。
溶液ｂの調製においてさらに塩化ナトリウム３５ｇを添加したことを除いて、実施例１１と同じ方法でコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を調製した。コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得た。シェルがＫ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であり、コアがＮａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であった。当該プルシアンブルー類似体は、粒子径が５００～１０００ｎｍであり、球形形態を持っていた。
【0147】
実施例１５：
溶液ｂの調製においてさらに塩化ナトリウム３５ｇを添加し、かつ、溶液ａの滴下速率を１０ｍｌ／ｍｉｎとしたことを除き、実施例１１と同じ方法でコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を調製した。コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得た。シェルがＫ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であり、コアがＮａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であった。当該プルシアンブルー類似体は、粒子径が５００～１０００ｎｍであり、角張った小さな立方体の形態を持っていた。
溶液ｂの調製においてさらに塩化ナトリウム３５ｇを添加し、かつ、溶液ａの滴下速率を１０ｍｌ／ｍｉｎとしたことを除き、実施例１１と同じ方法でコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を調製した。コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得た。シェルがＫ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であり、コアがＮａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であった。当該プルシアンブルー類似体は、粒子径が５００～１０００ｎｍであり、角張った小さな立方体の形態を持っていた。
【0148】
【表7】
【0149】
実施例１６：
溶液ｃおよびｄの滴下が完了した後、引き続き攪拌しながらエージングしたときの温度を４０°Ｃとしたことを除き、実施例１と同じ方法でコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を調製した。コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得た。シェルがＫ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であり、コアがＮａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であった。当該プルシアンブルー類似体は、粒子径が５００～１０００ｎｍであり、角張った小さな立方体の形態を持っていた。
溶液ｃおよびｄの滴下が完了した後、引き続き攪拌しながらエージングしたときの温度を４０°Ｃとしたことを除き、実施例１と同じ方法でコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を調製した。コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得た。シェルがＫ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であり、コアがＮａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であった。当該プルシアンブルー類似体は、粒子径が５００～１０００ｎｍであり、角張った小さな立方体の形態を持っていた。
【0150】
実施例１７：
溶液ｃおよびｄの滴下が完了した後引き続き攪拌しながらエージングしたときの温度を１１０°Ｃとしたことを除き、実施例１と同じ方法でコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を調製した。コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得た。シェルがＫ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であり、コアがＮａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であった。当該プルシアンブルー類似体は、粒子径が５００～１０００ｎｍであり、角張った小さな立方体の形態を持っていた。
溶液ｃおよびｄの滴下が完了した後引き続き攪拌しながらエージングしたときの温度を１１０°Ｃとしたことを除き、実施例１と同じ方法でコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を調製した。コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得た。シェルがＫ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であり、コアがＮａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であった。当該プルシアンブルー類似体は、粒子径が５００～１０００ｎｍであり、角張った小さな立方体の形態を持っていた。
【0151】
【表8】
【0152】
実施例１８：
溶液ｃおよびｄの各滴下速率を２ｍｌ／ｍｉｎとしたことを除いて、実施例１と同じ方法でコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を調製した。コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得た。シェルがＫ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であり、コアがＮａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であった。当該プルシアンブルー類似体は、粒子径が５００～１０００ｎｍであり、角張った小さな立方体の形態を持っていた。
溶液ｃおよびｄの各滴下速率を２ｍｌ／ｍｉｎとしたことを除いて、実施例１と同じ方法でコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を調製した。コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得た。シェルがＫ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であり、コアがＮａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であった。当該プルシアンブルー類似体は、粒子径が５００～１０００ｎｍであり、角張った小さな立方体の形態を持っていた。
【0153】
実施例１９：
溶液ｃおよびｄの各滴下速率を５ｍｌ／ｍｉｎとしたことを除いて、実施例１と同じ方法でコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を調製した。コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得た。シェルがＫ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であり、コアがＮａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であった。当該プルシアンブルー類似体は、粒子径が５００～１０００ｎｍであり、角張った小さな立方体の形態を持っていた。
溶液ｃおよびｄの各滴下速率を５ｍｌ／ｍｉｎとしたことを除いて、実施例１と同じ方法でコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を調製した。コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得た。シェルがＫ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であり、コアがＮａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であった。当該プルシアンブルー類似体は、粒子径が５００～１０００ｎｍであり、角張った小さな立方体の形態を持っていた。
【0154】
実施例２０：
溶液ｃおよびｄの各滴下速率を８ｍｌ／ｍｉｎとしたことを除いて、実施例１と同じ方法でコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を調製した。コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得た。シェルがＫ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であり、コアがＮａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であった。当該プルシアンブルー類似体は、粒子径が５００～１０００ｎｍであり、角張った小さな立方体の形態を持っていた。
溶液ｃおよびｄの各滴下速率を８ｍｌ／ｍｉｎとしたことを除いて、実施例１と同じ方法でコア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を調製した。コア－シェル構造を有するプルシアンブルー類似体を得た。シェルがＫ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であり、コアがＮａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６であった。当該プルシアンブルー類似体は、粒子径が５００～１０００ｎｍであり、角張った小さな立方体の形態を持っていた。
【0155】
【表9】
【0156】
比較例１：
実施例１と同じ方法でフェロシアン化ナトリウム十水和物１９．３６２４ｇ、クエン酸ナトリウム一水和物３５．２９２ｇおよび塩化マンガン四水和物７．９１６４ｇを用いてプルシアンブルー類似体粒子を調製したが、溶液ｃおよびｄを用いてシェル層の被覆するステップを行わなかった。粒子径が５００－１０００ｎｍであり、角張った小さな立方体の形態を持つプルシアンブルー類似体粒子Ｎａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６ １０ｇを得た。
実施例１と同じ方法でフェロシアン化ナトリウム十水和物１９．３６２４ｇ、クエン酸ナトリウム一水和物３５．２９２ｇおよび塩化マンガン四水和物７．９１６４ｇを用いてプルシアンブルー類似体粒子を調製したが、溶液ｃおよびｄを用いてシェル層の被覆するステップを行わなかった。粒子径が５００－１０００ｎｍであり、角張った小さな立方体の形態を持つプルシアンブルー類似体粒子Ｎａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６ １０ｇを得た。
【0157】
比較例２：
実施例１と同じ方法でフェロシアン化ナトリウム十水和物１９．３６２４ｇ、クエン酸ナトリウム一水和物３５．２９２ｇおよび塩化マンガン四水和物７．９１６４ｇを用いて、粒子径が５００～１０００ｎｍであり、角張った小さな立方体の形態を持つ、シェル層が被覆されていないプルシアンブルー類似体粒子Ｎａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６ １０ｇを調製した。
実施例１と同じ方法でフェロシアン化ナトリウム十水和物１９．３６２４ｇ、クエン酸ナトリウム一水和物３５．２９２ｇおよび塩化マンガン四水和物７．９１６４ｇを用いて、粒子径が５００～１０００ｎｍであり、角張った小さな立方体の形態を持つ、シェル層が被覆されていないプルシアンブルー類似体粒子Ｎａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６ １０ｇを調製した。
【0158】
ビーカーにドーパミン塩酸塩０．５ｍｏｌを入れ、脱イオン水４Ｌおよび濃塩酸２１０ｍｌを添加して溶解し、５Ｌのメスフラスコを使用してドーパミン溶液をモル濃度０．１ｍｏｌ／Ｌとした。製造されたＮａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６サンプル１０ｇを容器に入れ、脱イオン水１００ｍｌを添加し、超音波で分散して懸濁液を得た。ドーパミン溶液２０ｍｌとアルギン酸ナトリウム０．２５ｇを容器に入れ、脱イオン水１００ｍｌを添加して溶解させ、それをＮａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６懸濁液と均一に混合して、室温で２４ｈ静置した。そして、水で３回洗浄し、アルコールで３回洗浄し、乾燥処理してポリドーパミン被覆Ｎａ２ＭｎＦｅ（ＣＮ）６材料を得た。
【0159】
【表10】
【0160】
表１～表１０から分かるように、実施例１～２０のコア－シェル構造を有するＰＢＡ材料は、吸水速率が比較例１および２よりも著しく低かった。かつ、実施例１～２０の材料の可逆的比容量は、比較例１および２の可逆的比容量に近かった。例えば、実施例１のＰＢＡ材料を用いて製造された二次電池は、初回充電／放電の可逆的比容量が１５５．２ｍＡｈ／ｇ、１５０．９ｍＡｈ／ｇであった。すなわち、材料の可逆的比容量に与えるシェルの被覆の影響は、許容範囲内であった。
【0161】
また、各実施例および比較例のＰＢＡ材料について、長期サイクルと短期充電レートの性能を表現した結果、各実施例の被覆を行って製造された材料は、レートおよびサイクル性能の面、特に４５°Ｃでの高温サイクルの面に明らかに優れた性能を示した。実施例１のＰＢＡ材料を用いて製造された二次電池は、１５０ｍＡ／ｇの電流密度で５００回サイクルした後でも８５％以上の容量維持率を維持することができた。図面５からわかるように、実施例１～２０のＰＢＡ材料は、長期サイクル性能がいずれも比較例１より優れていた。図面６からわかるように、実施例１のＰＢＡ材料は、短期充電レートも比較例１より明らかに優れていた。
【0162】
図面７から分かるように、実施例１で調製されたＰＢＡ材料には、Ｋ原子がＰＢＡ粒子のコア表面に均一に分布されており、被覆層厚さが１５～２０ｎｍの間で約１９ｎｍであった。
【0163】
図８に示された比較例１と実施例１のＰＢＡ材料を用いて製造された正極シートを４００回充放電サイクルした後の写真からわかるように、比較例１のＰＢＡ材料にはナトリウム析出による白い斑点が見られ、ナトリウム析出は、ＰＢＡ材料の電気化学的性能の劣化につながる。一方、実施例１のＰＢＡ材料には白い斑点がなかった。
【0164】
実施例を参照して本願を説明したが、本願の範囲から逸脱することなく、様々な変更を行うことができ、かつ、その部品を均等物に置き換えることができる。特に、構造上の矛盾がない限り、各実施例で言及される各技術的特徴は、任意の方法で組み合わせることができる。本願は、本明細書に開示される特定の実施例に限定されず、特許請求の範囲に含まれるすべての構成を含む。
【符号の説明】
【0165】
１ 電池パック
２ 上筐体
３ 下筐体
４ 電池モジュール
５ 二次電池
５１ ケース
５２ 電極アセンブリ
５３ 蓋板
２ 上筐体
３ 下筐体
４ 電池モジュール
５ 二次電池
５１ ケース
５２ 電極アセンブリ
５３ 蓋板
【図1-1】
【図1-2】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5-1】
【図5-2】
【図5-3】
【図5-4】
【図5-5】
【図5-6】
【図5-7】
【図5-8】
【図5-9】
【図5-10】
【図5-11】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】