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特許7457925粉末組成物、粉末組成物を用いて粉末床溶融結合方式によって三次元造形物を製造する方法、および三次元造形物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-21
(45)【発行日】2024-03-29
(54)【発明の名称】粉末組成物、粉末組成物を用いて粉末床溶融結合方式によって三次元造形物を製造する方法、および三次元造形物
(51)【国際特許分類】
B29C 64/314 20170101AFI20240322BHJP
B29C 64/153 20170101ALI20240322BHJP
B29C 64/165 20170101ALI20240322BHJP
B33Y 70/10 20200101ALI20240322BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20240322BHJP
B33Y 80/00 20150101ALI20240322BHJP
C08L 77/00 20060101ALI20240322BHJP
【ＦＩ】
B29C64/314
B29C64/153
B29C64/165
B33Y70/10
B33Y10/00
B33Y80/00
C08L77/00
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2022112920
(22)【出願日】2022-07-14
(65)【公開番号】P2023014051
(43)【公開日】2023-01-26
【審査請求日】2022-12-23
(31)【優先権主張番号】P 2021116833
(32)【優先日】2021-07-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2022072997
(32)【優先日】2022-04-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100091384
【弁理士】
【氏名又は名称】伴 俊光
(74)【代理人】
【識別番号】100125760
【弁理士】
【氏名又は名称】細田 浩一
(72)【発明者】
【氏名】中村 友彦
(72)【発明者】
【氏名】岩田 寛和
(72)【発明者】
【氏名】松本 悟史
(72)【発明者】
【氏名】渡邊 圭
(72)【発明者】
【氏名】蔵田 充
(72)【発明者】
【氏名】西田 幹也
(72)【発明者】
【氏名】吉川 貴浩
(72)【発明者】
【氏名】浅野 到
【審査官】▲高▼橋 理絵
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２１／０９０７６８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０２０－５３６１５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１９６９８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－０５３８８７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２９Ｃ ６４／００－６４／４０
Ｂ３３Ｙ １０／００－９９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリアミド粉末（Ａ）、無機強化材（Ｂ）およびＤ５０粒子径が、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である流動助剤（Ｃ）を含む粉末組成物であって、前記ポリアミド粉末（Ａ）のＤ５０粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記無機強化材（Ｂ）の平均長軸径が１０μｍ以上１２０μｍ以下、かつ平均長軸径／平均短軸径が２以上１２以下であり、粉末組成物の総重量に対する前記無機強化材（Ｂ）の含有量Ｘ（Ｂ）が５重量％以上６０重量％以下であり、ポリアミド粉末（Ａ）の真密度Ｔ（Ａ）、無機強化材（Ｂ）の真密度Ｔ（Ｂ）、粉末組成物の嵩密度Ｄとしたとき、粗充填率Ｄ／｛Ｔ（Ａ）×（１００－Ｘ（Ｂ））／１００＋Ｔ（Ｂ）×Ｘ（Ｂ）／１００｝が０．４０以上０．７０以下であることを特徴とする粉末組成物。
【請求項2】
流動助剤（Ｃ）が、粉末組成物の総重量に対して０．０１重量％以上２．０重量％以下含まれている、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項3】
前記流動助剤（Ｃ）がシリカである、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項4】
前記無機強化材（Ｂ）の平均長軸径が３０μｍ以上９０μｍ以下である、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項5】
前記無機強化材（Ｂ）がガラス繊維および／または炭素繊維である、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項6】
前記ポリアミド粉末（Ａ）の真球度が８０以上１００以下である、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項7】
粉末床溶融結合方式により、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ，厚さ４ｍｍの試験片を、８０ｍｍの長さ方向がリコーターが移動するのと平行な方向（Ｘ方向）となるように作製したときの、当該試験片のＪＩＳ Ｋ７１７１（２０１６）に従い測定したＸ方向の曲げ弾性率が３５００ＭＰａ以上である、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項8】
粉末床溶融結合方式により三次元造形物を製造したときの、０．４５ＭＰａの荷重にて測定される荷重たわみ温度が１５０℃以上である、請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項9】
請求項１～８のいずれかに記載の粉末組成物を用いて粉末床溶融結合方式によって三次元造形物を製造する方法。
【請求項10】
ポリアミド粉末（Ａ）、平均長軸径が１０μｍ以上１２０μｍ以下である無機強化材（Ｂ）およびＤ５０粒子径が、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である流動助剤（Ｃ）を含む粉末組成物であって、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ，厚さ４ｍｍの試験片を、８０ｍｍの長さ方向がリコーターが移動するのと平行な方向（Ｘ方向）となるように作製したときの、当該試験片のＪＩＳ Ｋ７１７１（２０１６）に従い測定したＸ方向の曲げ弾性率が３５００ＭＰａ以上である粉末組成物を用いて、粉末床溶融結合方式によって得られる三次元造形物であって、表面粗度が２０μｍ以下、かつＸ線ＣＴ測定によって観測される空孔の平均球相当径が１μｍ以上１００μｍ以下である三次元造形物。
【請求項11】
Ｘ線ＣＴ測定によって観測される空孔が０．１体積％以上１０体積％以下である、請求項１０に記載の三次元造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、粉末床溶融結合方式によって得られる三次元造形物、これを得るために好適に用いられる粉末組成物、およびその粉末組成物を用いて三次元造形物を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
三次元造形物（以下、造形物と称する場合がある）を製造する技術として、材料押出方式、粉末床溶融結合方式、液槽光重合方式、シート積層方式などが知られている。この中でも粉末床溶融結合方式では、粉末の層を設けた後に、物体の断面に対応する位置を選択的に溶融させ、これらの層同士を接着、積層することで三次元造形物を形成させる。ここで、選択的に粉末を溶融させる方法としては、レーザーを用いる選択的レーザー焼結法、溶融助剤を用いる選択的吸収焼結法、および溶融させない場所をマスクする選択的抑制焼結法などがある。粉末床溶融結合方式は、他の造形方法と比較して精密造形に好適である、造形時のサポート部材が不要であるという利点を有する。
【0003】
前記の方式によって得られる三次元造形物は、その良好な機械特性、寸法精度を活かし、例えば自動車、航空、宇宙などのモビリティ用途や、義肢、装具、補聴器、カテーテルなどの医療用途、スポーツ用途、電気電子材料など、多様な分野での活用を検討されている。この中でもモビリティ用途は、高い耐熱性と弾性率を要求されるため、多くの場合に強化材を配合させた樹脂材料が用いられており、三次元造形物においても類似の特性が必要となる。
【0004】
このような市場の要求に対して、特許文献１では、ポリアミド１１またはポリアミド１２の不定形状の粉末にガラスビーズを配合させ、ポリアミド粉末のみと比較して高い弾性率を有する三次元造形物が開示されている。特許文献２では、ポリアミド粉末に所定のガラス繊維と粉末状流動剤を配合させ、高い弾性率と耐熱性を有する三次元造形物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００８－２６６６４５号公報
【文献】特表２０２０－５３６１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１の技術は、ポリアミド粉末が不定形状で流動性が不十分のため、強化材を多量に配合させることができず、得られる造形物の弾性率は３０００ＭＰａ未満であり、３５００ＭＰａ以上の弾性率を必要とする本発明の用途には不十分であった。
【0007】
特許文献２の技術はガラス繊維を配合した場合に粉末が十分に充填せず、短いガラス繊維を使用した場合には流動性が不足し、また造形に使用した粉末をリサイクル使用する際にガラス繊維が絡まり流動性が低下する問題があった。
【0008】
そこで、本発明は、ポリアミド粉末と強化材を含むものでありながら高い流動性を有し、リサイクル使用時も良流動性を維持する粉末組成物、ならびに該粉末組成物を三次元造形に適用した際に、反りがなく、高い弾性率を有する造形物の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するために、本発明は次の構成を有する。
（１）ポリアミド粉末（Ａ）と無機強化材（Ｂ）を含む粉末組成物であって、前記ポリアミド粉末（Ａ）のＤ５０粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記無機強化材（Ｂ）の平均長軸径が１０μｍ以上１２０μｍ以下、かつ平均長軸径／平均短軸径が２以上１２以下であり、粉末組成物の総重量に対する前記無機強化材（Ｂ）の含有量Ｘ（Ｂ）が５重量％以上６０重量％以下であり、ポリアミド粉末（Ａ）の真密度Ｔ（Ａ）、無機強化材（Ｂ）の真密度Ｔ（Ｂ）、粉末組成物の嵩密度Ｄとしたとき、粗充填率Ｄ／｛Ｔ（Ａ）×（１００－Ｘ（Ｂ））／１００＋Ｔ（Ｂ）×Ｘ（Ｂ）／１００｝が０．４０以上０．７０以下であることを特徴とする粉末組成物。
（２）流動助剤（Ｃ）が、粉末組成物の総重量に対して０．０１重量％以上２．０重量％以下含まれている、（１）に記載の粉末組成物。
（３）前記流動助剤（Ｃ）のＤ５０粒子径が、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、（２）に記載の粉末組成物。
（４）前記流動助剤（Ｃ）がシリカである、（２）または（３）に記載の粉末組成物。
（５）前記無機強化材（Ｂ）の平均長軸径が３０μｍ以上９０μｍ以下である、（１）～（４）のいずれかに記載の粉末組成物。
（６）前記無機強化材（Ｂ）がガラス繊維および／または炭素繊維である、（１）～（５）のいずれかに記載の粉末組成物。
（７）前記ポリアミド粉末（Ａ）の真球度が８０以上１００以下である、（１）～（６）のいずれかに記載の粉末組成物。
（８）粉末床溶融結合方式により三次元造形物を製造したときの、当該造形物のＸ方向弾性率が３５００ＭＰａ以上である、（１）～（７）のいずれかに記載の粉末組成物。
（９）粉末床溶融結合方式により三次元造形物を製造したときの、０．４５ＭＰａの荷重にて測定される荷重たわみ温度が１５０℃以上である、（１）～（８）のいずれかに記載の粉末組成物。
（１０）（１）～（９）のいずれかに記載の粉末組成物を用いて粉末床溶融結合方式によって三次元造形物を製造する方法。
（１１）粉末床溶融結合方式によって得られる三次元造形物であって、表面粗度が２０μｍ以下、Ｘ方向弾性率が３５００ＭＰａ以上、かつＸ線ＣＴ測定によって観測される空孔の平均球相当径が１μｍ以上１００μｍ以下である三次元造形物。
（１２）Ｘ線ＣＴ測定によって観測される空孔が０．１体積％以上１０体積％以下である、（１１）に記載の三次元造形物。
（１）ポリアミド粉末（Ａ）と無機強化材（Ｂ）を含む粉末組成物であって、前記ポリアミド粉末（Ａ）のＤ５０粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記無機強化材（Ｂ）の平均長軸径が１０μｍ以上１２０μｍ以下、かつ平均長軸径／平均短軸径が２以上１２以下であり、粉末組成物の総重量に対する前記無機強化材（Ｂ）の含有量Ｘ（Ｂ）が５重量％以上６０重量％以下であり、ポリアミド粉末（Ａ）の真密度Ｔ（Ａ）、無機強化材（Ｂ）の真密度Ｔ（Ｂ）、粉末組成物の嵩密度Ｄとしたとき、粗充填率Ｄ／｛Ｔ（Ａ）×（１００－Ｘ（Ｂ））／１００＋Ｔ（Ｂ）×Ｘ（Ｂ）／１００｝が０．４０以上０．７０以下であることを特徴とする粉末組成物。
（２）流動助剤（Ｃ）が、粉末組成物の総重量に対して０．０１重量％以上２．０重量％以下含まれている、（１）に記載の粉末組成物。
（３）前記流動助剤（Ｃ）のＤ５０粒子径が、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、（２）に記載の粉末組成物。
（４）前記流動助剤（Ｃ）がシリカである、（２）または（３）に記載の粉末組成物。
（５）前記無機強化材（Ｂ）の平均長軸径が３０μｍ以上９０μｍ以下である、（１）～（４）のいずれかに記載の粉末組成物。
（６）前記無機強化材（Ｂ）がガラス繊維および／または炭素繊維である、（１）～（５）のいずれかに記載の粉末組成物。
（７）前記ポリアミド粉末（Ａ）の真球度が８０以上１００以下である、（１）～（６）のいずれかに記載の粉末組成物。
（８）粉末床溶融結合方式により三次元造形物を製造したときの、当該造形物のＸ方向弾性率が３５００ＭＰａ以上である、（１）～（７）のいずれかに記載の粉末組成物。
（９）粉末床溶融結合方式により三次元造形物を製造したときの、０．４５ＭＰａの荷重にて測定される荷重たわみ温度が１５０℃以上である、（１）～（８）のいずれかに記載の粉末組成物。
（１０）（１）～（９）のいずれかに記載の粉末組成物を用いて粉末床溶融結合方式によって三次元造形物を製造する方法。
（１１）粉末床溶融結合方式によって得られる三次元造形物であって、表面粗度が２０μｍ以下、Ｘ方向弾性率が３５００ＭＰａ以上、かつＸ線ＣＴ測定によって観測される空孔の平均球相当径が１μｍ以上１００μｍ以下である三次元造形物。
（１２）Ｘ線ＣＴ測定によって観測される空孔が０．１体積％以上１０体積％以下である、（１１）に記載の三次元造形物。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、ポリアミド粉末と強化材を含むものでありながら高い流動性を有し、リサイクル使用時も良流動性を維持する粉末組成物、ならびに該粉末組成物を三次元造形に適用した際に、反りがなく、高い弾性率を有する造形物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明について詳細に説明する。
従来、三次元造形物の弾性率は原料である粉末組成物に含まれる強化材の配合量や形状に依存し、高い弾性率の造形物が得られる組成とするためには一定以上の繊維長を有する強化材を配合する必要があり、強化材の凝集などによってリサイクル使用が困難となり、弾性率とリサイクル性を両立することはできなかった。
従来、三次元造形物の弾性率は原料である粉末組成物に含まれる強化材の配合量や形状に依存し、高い弾性率の造形物が得られる組成とするためには一定以上の繊維長を有する強化材を配合する必要があり、強化材の凝集などによってリサイクル使用が困難となり、弾性率とリサイクル性を両立することはできなかった。
【0013】
しかしながら、３５００ＭＰａ以上の高い弾性率を有する三次元造形物が得られる粉末組成物であっても、ポリアミド粉末と強化材が一定の条件を満たす場合において、リサイクル使用時も高い流動性を維持し、それを三次元造形に適用すると高弾性率の造形物を得ることができる。さらには、驚くべきことに、三次元造形物が形成される際の結晶化収縮を強化材が機械的に抑制することによって、反りのない、寸法精度に優れた造形物が得られることが分かった。さらに好ましい態様として、真球度が８０以上のポリアミド粉末を適用することで、高い表面平滑性を有する三次元造形物を得ることが可能であることを見出した。
【0014】
すなわち、本発明の粉末組成物は、ポリアミド粉末（Ａ）と無機強化材（Ｂ）を含み、前記（Ａ）のＤ５０粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記（Ｂ）の平均長軸径が１０μｍ以上１２０μｍ以下、平均長軸径／平均短軸径が２以上１２以下であり、粉末組成物の総重量に対する前記（Ｂ）の含有量Ｘ（Ｂ）が５重量％以上６０重量％以下であり、ポリアミド粉末（Ａ）の真密度Ｔ（Ａ）、無機強化材（Ｂ）の真密度Ｔ（Ｂ）、粉末組成物の嵩密度Ｄとしたとき、粗充填率Ｄ／｛Ｔ（Ａ）×（１００－Ｘ（Ｂ））／１００＋Ｔ（Ｂ）×Ｘ（Ｂ）／１００｝が０．４０以上０．７０以下であることを特徴とするものである。
【0015】
以下、本発明の粉末組成物について説明する。
本発明における粉末組成物は、アミド基を含む構造のポリアミドから構成されるポリアミド粉末を含む。かかるポリアミドの具体的な例としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカアミド（ポリアミド１１）、ポリラウロアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミド共重合体（ポリアミド６／６６）、ポリカプロアミド／ポリラウロアミド共重合体（ポリアミド６／１２）などが挙げられる。中でも、真球形状に制御し易い点から好ましくは、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカアミド（ポリアミド１１）、ポリラウロアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）などが挙げられる。また、造形に適した熱特性である点から、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカアミド（ポリアミド１１）、ポリラウロアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１２）が特に好ましい。この中でも、造形時の耐熱性の点では、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）が著しく好ましい。
本発明における粉末組成物は、アミド基を含む構造のポリアミドから構成されるポリアミド粉末を含む。かかるポリアミドの具体的な例としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカアミド（ポリアミド１１）、ポリラウロアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミド共重合体（ポリアミド６／６６）、ポリカプロアミド／ポリラウロアミド共重合体（ポリアミド６／１２）などが挙げられる。中でも、真球形状に制御し易い点から好ましくは、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカアミド（ポリアミド１１）、ポリラウロアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）などが挙げられる。また、造形に適した熱特性である点から、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカアミド（ポリアミド１１）、ポリラウロアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１２）が特に好ましい。この中でも、造形時の耐熱性の点では、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）が著しく好ましい。
【0016】
前記ポリアミドは、本発明の効果を損なわない範囲で共重合していても構わない。共重合可能な成分としては、柔軟性を付与するポリオレフィンやポリアルキレングリコールなどのエラストマー成分、耐熱性や強度を向上する剛直な芳香族成分など適宜選択できる。また、後述するが、粉末床溶融結合方式でポリマー粉末を再利用するために末端基を調整する共重合成分を用いてもよい。かかる共重合成分としては、酢酸、ヘキサン酸、ラウリン酸や安息香酸などのモノカルボン酸やへキシルアミンやオクチルアミン、アニリンなどのモノアミンが挙げられる。
【0017】
ポリアミドの重量平均分子量の範囲は、１０，０００～１，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が高いほど結晶化速度が遅くなり、造形時の結晶化に伴う反りなどが抑制できるため、下限は２０，０００以上が好ましく、３０，０００以上がより好ましく、４０，０００以上がさらに好ましく、４５，０００以上が特に好ましく、５０，０００以上が最も好ましい。分子量が高すぎると高粘度となり、造形時における強化材の分散性、均一性が悪化するため、上限は、７００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましく、３００，０００以下がさらに好ましく、２００，０００以下が特に好ましく、１００，０００以下が最も好ましい。
【0018】
なお、ポリアミド粉末を構成するポリアミドの重量平均分子量とは、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒に用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで重量平均分子量を測定し、ポリメチルメタクリレートで換算した値を指す。
【0019】
本発明のポリアミド粉末組成物は、本発明を損なわない範囲で他の配合物を加えても構わない。配合剤としては、例えば、粉末床溶融結合方式で造形中の加熱による熱劣化を抑制するために、酸化防止剤や耐熱安定剤などが挙げられる。酸化防止剤、耐熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体や、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などが挙げられる。他には、着色用の顔料や染料、粘度調整用の可塑剤、流動性改質用の流動助剤、機能付与する帯電防止剤、難燃剤やカーボンブラック、シリカ、二酸化チタン、チタン酸カリウム、ガラス繊維やガラスビーズ、炭素繊維、セルロースナノファイバーなどのフィラーなどが挙げられる。これらは公知の物を使用することが可能で、ポリアミド粉末の内部、外部のいずれに存在していても構わない。
【0020】
本発明のポリアミド粉末のＤ５０粒子径は、１～１００μｍの範囲である。Ｄ５０粒子径が１００μｍを超えると、粒子サイズが積層高さ以上となり表面が粗くなる。Ｄ５０粒子径が１μｍ未満であると、微細なため造形時のリコーターなどに付着し易くなり、造形室を必要温度まで上昇できない。ポリアミド粉末のＤ５０粒子径の上限は、９０μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、７０μｍ以下がさらに好ましい。下限は、５μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましい。
【0021】
なお、ポリアミド粉末のＤ５０粒子径は、レーザー回折式粒径分布計にて測定される粒径分布の小粒径側からの累積度数が５０％となる粒径（Ｄ５０粒子径）である。
【0022】
ポリアミド粉末の粒度分布は、粒度分布のＤ９０とＤ１０の比であるＤ９０／Ｄ１０で表され、５．０未満であることが好ましい。粒度分布が狭い方が、粒子サイズの差による造形時の融解性の差が無くなり、また無機強化材も均一に分散しやすくなり、均質な造形物を得られるため好ましい。従って、Ｄ９０／Ｄ１０は、４．０未満がより好ましく、３．０未満がさらに好ましく、２．０未満が特に好ましい。また、その下限値は、理論上１．０である。
【0023】
本発明におけるポリアミド粉末の粒度分布を示すＤ９０／Ｄ１０は、前記したレーザー回折式粒径分布計により測定した粒径分布の小粒径側からの累積度数が９０％となる粒径（Ｄ９０）を小粒径側からの累積度数が１０％となる粒径（Ｄ１０）で除した値である。
【0024】
本発明のポリアミド粉末の真球性を示す真球度は、８０以上１００以下であることが好ましい。真球度が８０に満たない場合には、流動性が悪化し造形物の表面が粗くなる。真球度は、好ましくは８５以上１００以下、より好ましくは９０以上１００以下、さらに好ましくは９３以上１００以下、特に好ましくは９５以上１００以下、著しく好ましくは９７以上１００以下である。
【0025】
なお、本発明のポリアミド粉末の真球度は、走査型電子顕微鏡の写真から無作為に３０個の粒子を観察し、その短径と長径から下記数式に従い、決定される。
【0026】
【数1】
【0027】
なお、Ｓ：真球度、ａ：長径、ｂ：短径、ｎ：測定数３０とする。
【0028】
本発明のポリアミド粉末の表面の平滑性や内部の中実性は、ガス吸着によるＢＥＴ比表面積によって表すことが可能である。ポリマー粉末の表面が平滑、内部が中実であると、その表面積が小さくなり、流動性が向上し造形物の表面が滑らかになり好ましい。ここでは、表面が平滑であるほど、ＢＥＴ比表面積は小さくなることを意味する。具体的には、１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは３ｍ２／ｇ以下であり、特に好ましくは１ｍ２／ｇ以下であり、最も好ましくは０．５ｍ２／ｇ以下である。また、その下限値は、粒子径が１００μｍであった場合に理論上０．０５ｍ２／ｇである。
【0029】
なお、ＢＥＴ比表面積は、日本工業規格（ＪＩＳ規格）ＪＩＳ Ｒ １６２６（１９９６）「気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」に準じて測定される。
【0030】
本発明のポリアミド粉末の中実性は、ＢＥＴ比表面積とＤ５０粒子径から算出される理論表面積の比を示す下記の式によって評価することもできる。上記の比が１に近いほど、粒子の最表面のみで吸着が起こるため、表面平滑で中実な粒子であることを示す。５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、２以下が最も好ましい。また、その下限値は、理論上１である。
【0031】
【数2】
【0032】
なお、Ｒ：表面積の比、Ｄ：Ｄ５０粒子径、α：ポリアミドの密度、Ａ：ＢＥＴ比表面積を示す。
【0033】
本発明のポリアミド粉末の製造には、先に本発明者らが開示した国際公開２０１８／２０７７２８号に記載された、ポリアミドの単量体を、ポリアミドとは非相溶のポリマーの存在下で、ポリアミドの結晶化温度より高い温度で重合後、ポリアミド粉末を洗浄、乾燥して作製する手法を用いることができる。
【0034】
本発明で好ましく用いられるポリアミド粉末は、ポリアミド粉末製造工程などで使用された副成分の含有量が０．１質量％未満である。このような副成分は、粉末組成物の流動性やリサイクル性を低下させる原因となるため、０．０５質量％未満がより好ましく、０．０１質量％未満がさらに好ましく、０．００７質量％未満が特に好ましく、０．００４質量％未満が著しく好ましく、０．００１質量％未満が最も好ましい。なお、このような副成分の含有量は、公知の方法で分析することができ、例えばポリアミド粉末から水または有機溶媒で抽出後、溶媒を除去した後に、水を溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで定量することができる。
【0035】
本発明の効果を損なわない範囲で、得られたポリアミド粉末に追加で熱処理を加えても構わない。熱処理の方法としては公知の方法を使用でき、オーブンなどを使用した常圧熱処理、真空乾燥機などを使用した減圧熱処理、オートクレーブなどの圧力容器中で水とともに加熱させる加圧熱処理を適宜選択できる。熱処理をすることで、ポリアミドの分子量や結晶化度、融点を所望の範囲に制御することが可能である。
【0036】
本発明における粉末組成物は、無機化合物から構成される無機強化材を含むことを特徴とする。無機強化材はポリアミド粉末に対してドライブレンドされてもよいし、ポリアミド粉末内部に含まれていてもよいが、ポリアミド粉末を真球形状に制御し、流動性を向上させる点で、ドライブレンドされていることが好ましい。
【0037】
かかる無機強化材は、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、発泡ガラスビーズなどのガラス系フィラー、霞石閃長石微粉末、モンモリロナイト、ベントナイト等の焼成クレー、シラン改質クレーなどのクレー（ケイ酸アルミニウム粉末）、タルク、ケイ藻土、ケイ砂などのケイ酸含有化合物、軽石粉、軽石バルーン、スレート粉、雲母粉などの天然鉱物の粉砕品、硫酸バリウム、リトポン、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト（黒鉛）などの鉱物、溶融シリカ、結晶シリカ、アモルファスシリカなどのシリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ（酸化アルミニウム）、アルミナコロイド（アルミナゾル）、アルミナホワイトなどのアルミナ、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム系充填剤などの炭酸カルシウム、フライアッシュ球、火山ガラス中空体、合成無機中空体、単結晶チタン酸カリ、チタン酸カリウム繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、炭素中空球、フラーレン、無煙炭粉末、セルロースナノファイバー、人造氷晶石（クリオライト）、酸化チタン、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、亜硫酸カルシウム、マイカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられる。硬質で強度向上の効果が大きい点で、ガラス系フィラー、鉱物類、炭素繊維が好ましく、粒子径分布、繊維径分布が狭い点でガラス系フィラーがさらに好ましい。これらの無機強化材は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0038】
かかる無機強化材を構成する元素としては、一般にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、鉄、アルミニウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、酸素などが挙げられるが、剛性が高く、また耐熱性向上に寄与できる点で、ケイ素およびアルミニウムを含むことが好ましく、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウムを含むことがより好ましい。ケイ素およびアルミニウムを含む無機強化材の具体的な例としては、マイカ、カオリンクレイ、モンモリロナイト、ガラス系フィラーなどが挙げられ、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウムを含む無機強化材の具体的な例としてはガラス系フィラーなどが挙げられる。
【0039】
本発明において無機強化材の構成元素は、無機強化材をエネルギー分散型Ｘ線分析装置にて検出されるスペクトルデータから判定することができる。
【0040】
本発明で好ましく使用されるガラス系フィラーの例としては、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、発泡ガラスビーズなどが挙げられるが、三次元造形物に高い弾性率を発現させることが可能である点で、ガラス繊維、ガラスビーズ、またはこれらの混合物がより好ましい。この中でも、造形物の反りを抑制できる点でガラス繊維、またはガラス繊維とガラスビーズの混合物が特に好ましい。更には、造形物が高強度となる点でガラス繊維が著しく好ましい。また、造形物の強度異方性が小さい点でガラス繊維とガラスビーズの混合物が著しく好ましい。ガラス繊維としては、断面が円形状のものでも扁平形状のものでも良い。
【0041】
本発明の効果を損なわない範囲で、無機強化材とポリアミド粉末との密着性を向上させる目的で、無機強化材に表面処理を施されたものを用いることが可能である。そのような表面処理の例としては、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。これらの表面処理剤は、無機強化材の表面でカップリング反応により固定化されている、または無機強化材の表面を被覆していても良いが、三次元造形に使用した粉末をリサイクル使用する上で、熱などによって改質されにくいという点で、カップリング反応によって固定化されているものが好ましい。
【0042】
本発明の無機強化材の平均長軸径は、１０～１２０μｍの範囲である。平均長軸径が１２０μｍを超えると、造形面から無機強化材の凹凸が出て、表面平滑性を損なうため好ましくない。平均長軸径が１０μｍ未満であると、弾性率向上に寄与できなくなるため、好ましくない。無機強化材の平均長軸径の上限は、１１０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、９５μｍ以下がさらに好ましく、９０μｍ以下が特に好ましい。下限は、１５μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましい。
【0043】
本発明の無機強化材の形状は、平均長軸径と平均短軸径の比である平均長軸径／平均短軸径で表され、２以上１２以下である。平均長軸径／平均短軸径が１２を超えると、後述する造形物におけるＸ方向への配向が顕著となり、Ｚ方向との強度異方性が大きくなるため好ましくない。平均長軸径／平均短軸径が２未満では、強度向上に寄与できなくなるため、好ましくない。平均長軸径／平均短軸径の上限は、１１以下が好ましく、１０以下がより好ましく、９以下がさらに好ましい。下限は、３以上が好ましく、４以上がより好ましい。
【0044】
なお、本発明において無機強化材の平均長軸径、平均短軸径とは、無機強化材を走査型電子顕微鏡で撮像して得られる写真から無作為に１００個の繊維または粒子の長軸径と短軸径を観察した数平均値である。長軸径とは、粒子の像を２本の平行線で挟んだときの平行線の間隔が最大となる径であり、短軸径とは、長軸径と直交する方向で２本の平行線で挟んだときの平行線の間隔が最小となる径である。無機強化材の平均長軸径、平均短軸径を測定する際に、図２のような粉末組成物の走査型電子顕微鏡写真から無機強化材を選んで長軸径、短軸径を測定してもよい。
【0045】
かかる無機強化材の配合量Ｘ（Ｂ）は、粉末組成物の総重量に対して５重量％以上６０重量％以下である。配合量の上限は、５５重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。また、配合量の下限は、１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましく、２０重量％以上がさらに好ましい。無機強化材の配合量が５重量％以上であれば、粉末組成物を三次元造形して得られる造形物の弾性率と強度を向上させることができる。また、無機強化材の配合量が６０重量％以下であれば、粉末組成物の流動性を悪化させず、表面平滑性に優れた造形物が得られる傾向にある。
【0046】
本発明の粉末組成物は、流動性を向上させる点で、流動助剤を含むことが好ましい。流動助剤とは、粉末間の付着力によって粉末が凝集することを抑制する物質を指す。かかる流動助剤を含むことで、粉末組成物の流動性を向上、即ち後述する流動性の指標である安息角を所望の範囲に改善でき、機械特性低下の要因となる欠陥が減少することや、得られる造形物の外観をより向上できる傾向にある。
【0047】
かかる流動助剤は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アモルファスシリカなどのシリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ（酸化アルミニウム）、アルミナコロイド（アルミナゾル）、アルミナホワイトなどのアルミナ、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム系充填剤などの炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられる。さらに好ましくは、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム粉末、酸化チタンである。特に好ましくは、硬質で強度向上や流動性改良に寄与できるという点で、シリカが挙げられる。
【0048】
かかるシリカの市販品としては、日本アエロジル株式会社製フュームドシリカ“ＡＥＲＯＳＩＬ”（登録商標）シリーズ、株式会社トクヤマ製乾式シリカ“レオロシール”（登録商標）シリーズ、信越化学工業株式会社製ゾルゲルシリカパウダーＸ－２４シリーズなどが挙げられる。
【0049】
かかる流動助剤のＤ５０粒子径は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下のものが好ましく用いられる。流動助剤のＤ５０粒子径の上限は、２７０ｎｍがより好ましく、さらに好ましくは２５０ｎｍであり、特に好ましくは２３０ｎｍであり、著しく好ましくは２００ｎｍである。下限は、１１０ｎｍがより好ましく、さらに好ましくは１２０ｎｍであり、特に好ましくは１３０ｎｍであり、著しく好ましくは１４０ｎｍである。流動助剤のＤ５０粒子径が上記範囲にあれば、粉末組成物の流動性を向上させるとともに、粉末組成物に対し、流動助剤を均一に分散させることができる傾向にある。
【0050】
本発明における流動助剤のＤ５０粒子径とは、動的光散乱法によるレーザーの散乱光を解析して得られる微粒子の総体積を１００％として累積カーブを求め、小粒径側からの累積カーブが５０％となる粒子径（Ｄ５０）である。
【0051】
かかる流動助剤の配合量は、粉末組成物の総重量に対し、０．０１重量％以上２．０重量％以下が好ましい。配合量の上限は、１．５重量％以下がより好ましく、１．０重量％以下がさらに好ましく、０．８重量％以下が特に好ましく、０．７重量％以下が著しく好ましい。また、配合量の下限は、０．０２重量％以上がより好ましく、０．０３重量％以上がさらに好ましく、０．０４重量％以上が特に好ましい。流動助剤の配合量が０．０１重量％以上であれば、粉末組成物の流動性がさらに向上し、造形物した際の充填性が増すため、機械特性で欠陥となるボイドが発生しにくく、得られる造形物は高い強度を発現する傾向にある。また、流動助剤の配合量が２．０重量％以下であれば、ポリアミド粉末の表面を流動助剤が被覆することによる焼結の阻害が発生せず、強度の高い造形物が得られる傾向にある。
【0052】
本発明の粉末組成物は、前述のポリアミド粉末に、無機強化材および必要に応じて流動助剤やその他の添加剤をドライブレンドした粉末混合物が好ましいが、ポリアミド粉末に無機強化材が練りこまれたものであってもよい。ブレンドするときに、必要以上の剪断力がかかると、無機強化材が欠損する場合があるので、必要以上の剪断力がかからない混合方法を選択するのが好ましい。また、無機強化材を練り込んだポリアミド樹脂を粉末状にするなどの方法で、無機強化材を内部に含む粉末組成物をしてもよい。
【0053】
本発明の粉末組成物の効果の１つは、粉末組成物が高い流動性を示すことである。その指標は、公知の測定方法であれば何れでも採用できる。具体的に例示するならば、安息角が挙げられ、その角度が６０度以下であることが好ましい。より好ましくは５０度以下、さらに好ましくは４０度以下、特に好ましくは３５度以下である。下限は通常３０度以上である。本発明の粉末組成物はその高い流動性により、粉末床溶融結合方式による三次元造形物製造に適している。
【0054】
本発明の粉末組成物の充填性は、粗充填率として、ポリアミド粉末（Ａ）の真密度Ｔ（Ａ）、無機強化材（Ｂ）の真密度Ｔ（Ｂ）、粉末組成物の嵩密度Ｄとしたとき、Ｄ／｛Ｔ（Ａ）×（１００－Ｘ（Ｂ））／１００＋Ｔ（Ｂ）×Ｘ（Ｂ）／１００｝として表すことができる。本発明の粉末組成物の粗充填率は、０．４０以上０．７０以下である。粗充填率が０．４０未満である場合、粉末間の空隙が大きく、三次元造形に適用した際に溶融焼結が十分に進行せず、造形物にボイドが発生することや、造形物を得ることが困難となるため、好ましくない。粗充填率が０．７０超の場合、粉末が過剰に密充填状態となり、拘束されて流動性を損ねるため、好ましくない。粗充填率の下限は、０．４１以上が好ましく、０．４２以上がより好ましく、０．４３以上が更に好ましい。また上限は、０．６５以下が好ましく、０．６２以下がより好ましく、０．６０以下が更に好ましい。
【0055】
なお、本発明において粉末組成物の嵩密度は、粉末を容器に充填したときの単位体積当たりの質量のことを示す。ここで、嵩密度は、日本工業規格（ＪＩＳ規格）ＪＩＳ Ｋ ７３６５（１９９９）「規定漏斗から注ぐことができる材料の見掛け密度の求め方」に準じ、粉末組成物を測定したものである。
【0056】
本発明において、ポリアミド粉末（Ａ）の真密度Ｔ（Ａ）、無機強化材（Ｂ）の真密度Ｔ（Ｂ）は、文献値を使用することができ、例えばポリアミド６は１．１ｇ／ｃｍ３、ポリアミド１２は１．０ｇ／ｃｍ３、ポリアミド１０１０は１．１ｇ／ｃｍ３、ガラス繊維は２．６ｇ／ｃｍ３、ガラスビーズは２．５ｇ／ｃｍ３などの数値を用いることができる。
【0057】
粗充填率を高めるための方法としては、充填性に優れた繊維長の短い無機強化材を用いる方法や、分散力が適切な１００ｎｍ～３００ｎｍの粒径を有する流動助剤を用いる方法、真球度が８０以上と高いポリアミド粉末を用いる方法、アミド結合の多い高融点のポリアミド粉末を用いる方法、およびこれらの組み合わせなどにより達成することができる。
【0058】
また、粉末床溶融結合方式では、使用する粉末組成物の一部で造形物を作製し、多くの粉末組成物が残存する。その粉末組成物を再利用することがコストの観点で重要になる。そのためには、加熱し造形する工程中で粉末組成物の特性を変化させないことが重要になる。そのような方法としては、例えば、酸化防止剤などの安定化剤を粒子内部などに配合させ熱劣化を抑制する方法や、ポリアミドの末端基を低減させ、造形中の分子量変化を抑制する方法などが挙げられる。また粉末組成物中に配合させる無機強化材についても、熱によって変性しないものを用いることが好ましい。このような調整を適宜用いることで、造形性と再利用を両立することが可能となる傾向にある。
【0059】
本発明の粉末組成物は、粉末床溶融結合方式による三次元造形物の製造に有用な材料である。以下、三次元造形物の製造方法について図１を用いて説明する。
【0060】
（ａ）工程では、造形物を形成する槽１のステージ２を下降させる。
【0061】
（ｂ）工程では、造形物を形成する槽１に供給する粉末組成物Ｐを事前に充填した槽３（以下、供給槽と称する場合がある）のステージ４を、槽１に形成させた所定の積層高さ分を充填するのに十分な量の粉末組成物Ｐを供給可能な高さだけ上昇させる。そして、リコーター５を供給槽３の左端部から槽１の右端部へ移動させ、槽１に粉末組成物Ｐを積層していく。なお、リコーター５が移動するのと平行な方向はＸ方向、粉末組成物Ｐの粉面でリコーター５の移動方向と直交する方向はＹ方向となる。符号７はＸ方向、Ｙ方向、Ｚ方向を表す座標系を示している。符号８は粉末組成物を積層する面方向、符号９は、粉末組成物を積層する高さ方向を示している。
【0062】
（ｃ）工程では、（ｂ）工程で槽１に所定の積層高さ分を充填した粉末組成物Ｐに対し、溶融可能な熱エネルギー６を与え、造形データに沿って選択的に溶融焼結させる。
【0063】
粉末床溶融結合方式では、上記（ａ）～（ｃ）工程を繰り返し行うことで、三次元造形物１０が得られる。
【0064】
（ｃ）工程の、選択的に溶融焼結させる方法としては、例えば、造形物の断面形状に対応する形状にレーザーを照射して、粉末組成物を結合させる選択的レーザー焼結法などが挙げられる。また、造形対象物の断面形状に対応する形状にエネルギー吸収促進剤またはエネルギー吸収抑制剤を印刷する印刷工程と、電磁放射線を用いて樹脂粉末を結合させる選択的吸収（又は抑制）焼結法なども挙げられる。
【0065】
選択的レーザー焼結法で用いられるレーザー光としては、粉末組成物や造形物の品位を損なわないものであれば特に制限されない。例えば、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザー、半導体励起固体レーザーなどが挙げられる。これらの中で、操作が簡単で、制御が容易であることから、炭酸ガスレーザーが好ましい。
【0066】
また、選択的吸収（抑制）焼結で用いる電磁放射線としては、粉末組成物や造形物の品位を損なわないものであればどのようなものであっても良いが、比較的安価で造形に適したエネルギーが得られるため、赤外線が好ましい。また、電磁放射線はコヒーレントなものであっても無くともよい。
【0067】
エネルギー吸収促進剤は、電磁放射線を吸収する物質である。このような物質としては、カーボンブラック、炭素繊維、銅ヒドロキシホスフェート、近赤外線吸収性染料、近赤外線吸収性顔料、金属ナノ粒子、ポリチオフェン、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド）、ポリアニリン、ポリ（ピロール）、ポリアセチレン、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）、ポリパラフェニレン、ポリ（スチレンスルホネート）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンホスホネート）ｐ－ジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、又はこれらの組み合わせからなる共役ポリマーなどが例示でき、これらは単体で用いてもよく複数組み合わせて用いてもよい。
【0068】
エネルギー吸収抑制剤は、電磁放射線を吸収しにくい物質である。このような物質としてはチタンなどの電磁放射線を反射する物質、雲母粉末、セラミック粉末などの断熱性の粉末、水などが例示でき、これらは単体で用いても良く複数組み合わせて用いてもよい。
【0069】
これら選択的吸収剤または選択的抑制剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、組み合わせて使用することも可能である。
【0070】
選択的吸収剤または選択的抑制剤造形対象物の断面形状に対応する形状に印刷する工程においては、インクジェットなどの既知の手法を用いることができる。この場合、選択的吸収剤や選択的抑制剤はそのまま用いてもよいし、溶媒中に分散又は溶解して用いてもよい。
【0071】
本発明の粉末組成物を粉末床溶融結合方式で造形することで、本発明の三次元造形物を得ることができる。以下、本発明の三次元造形物について説明する。
【0072】
本発明の三次元造形物の表面粗度は２０μｍ以下である。表面粗度は小さいほど、造形物間の接合部密着性に優れるため、造形物の表面粗度は１８μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１２μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。またその下限は特に限定されず、小さいものが好ましいが、下限は通常１μｍである。
【0073】
なお、造形物の表面粗度は、光学顕微鏡で造形物の表面を観察し、自動合成モードで造形物表面の凹凸を三次元画像化したのち、１ｍｍ以上長さにわたって断面の高さプロファイルを取得し、算術平均によって表面粗度Ｒａを計算した値である。
【0074】
本発明の三次元造形物のＸ方向弾性率は３５００ＭＰａ以上である。弾性率は大きいほど、造形物が高剛性であって変形しにくいため、造形物のＸ方向弾性率は３８００ＭＰａ以上が好ましく、４０００ＭＰａ以上がより好ましく、４５００ＭＰａ以上がさらに好ましく、５０００ＭＰａ以上が特に好ましい。またその上限は特に限定されないが、一般に弾性率が大きくなりすぎると脆くなり低強度化する傾向にあるため、２００００ＭＰａ以下が好ましく、１５０００ＭＰａ以下がより好ましく、１２０００ＭＰａ以下がさらに好ましく、１００００ＭＰａ以下が特に好ましい。
【0075】
なお、本発明においてＸ方向弾性率は、三次元造形において前述のＸ方向を最長辺向きで造形した曲げ試験片について日本工業規格（ＪＩＳ規格）ＪＩＳ Ｋ７１７１（２０１６）「プラスチック－曲げ特性の求め方」に準じて測定した曲げ弾性率である。
【0076】
本発明の三次元造形物のＸ方向曲げ強度は６５ＭＰａ以上であることが好ましい。Ｘ方向曲げ強度は大きいほど、最も応力がかかる方向からの力に耐えることができるため、造形物のＸ方向曲げ強度は７０ＭＰａ以上がより好ましく、８０ＭＰａ以上がさらに好ましく、９０ＭＰａ以上が特に好ましく、１００ＭＰａ以上が著しく好ましく、最も好ましくは１０５ＭＰａ以上である。
【0077】
また本発明の三次元造形物の強度異方性は、Ｚ方向曲げ強度／Ｘ方向曲げ強度によって評価することができる。Ｚ方向曲げ強度／Ｘ方向曲げ強度は大きいほど、強度異方性がなく取り扱い性に優れるため、０．４以上であることが好ましく、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．６以上、特に好ましくは０．７以上である。
【0078】
なお、本発明においてＸ方向曲げ強度、Ｚ方向曲げ強度は、日本工業規格（ＪＩＳ規格）ＪＩＳ Ｋ７１７１（２０１６）「プラスチック－曲げ特性の求め方」に準じて、前述のＸ方向を最長辺向きで造形した曲げ試験片、およびＺ方向を最長辺向きで造形した曲げ試験片についてそれぞれ測定した最大曲げ応力の値である。
【0079】
本発明の三次元造形物の荷重たわみ温度は１５０℃以上であることが好ましい。荷重たわみ温度は高いほど、造形物が高温環境下で変形しにくいため、造形物の荷重たわみ温度は１７０℃以上がより好ましく、１８５℃以上がさらに好ましく、２００℃以上が特に好ましい。
【0080】
なお、本発明において荷重たわみ温度は、日本工業規格（ＪＩＳ規格）ＪＩＳ Ｋ７１９１－１（２０１５）「プラスチック－荷重たわみ温度の求め方」に従い、０．４５ＭＰａの荷重にて測定した値である。
【0081】
また三次元造形では、粉末が充填された状態から常圧下で溶融焼結によって造形物となるため、通常収縮の密度変化を伴う。そのため、三次元造形物の寸法が所望の造形データに対して高精度で得られるためには、内部に適度の空孔を有することが好ましい。本発明の三次元造形物中に存在する空孔は、Ｘ線ＣＴによってその割合や形状を観測することが可能である。
【0082】
本発明の三次元造形物をＸ線ＣＴで撮像し、空孔として観測された部分の造形物全体の体積に対する割合は、空孔率として表すことができる。本発明の三次元造形物のＸ線ＣＴ測定によって観測される空孔率は、０．１体積％以上、１０体積％以下であることが好ましい。空孔率の下限は、小さすぎると造形物全体が造形データに対して収縮する問題が発生するため、０．２体積％以上がより好ましく、０．３体積％以上がさらに好ましく、０．５体積％以上が特に好ましい。またその上限は、空孔が多い場合には強度低下の原因となるため、５．０体積％以下がより好ましく、４．０体積％以下がさらに好ましく、３．０体積％以下が特に好ましい。
【0083】
本発明の三次元造形物をＸ線ＣＴで撮像し、空孔として観測された各独立孔のサイズは、球相当径として表すことができる。本発明の三次元造形物のＸ線ＣＴ測定によって観測される空孔の平均球相当径は、１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする。三次元造形プロセスによらない溶融成形の場合、通常空孔の平均球相当径は１μｍ未満となるように設計するものであり、発泡成形など意図的に空孔を形成させる場合においては、通常空孔の平均球相当径は１００μｍ超となるため、平均球相当径が１μｍ以上１００μｍ以下となるのは三次元造形物の特徴である。上述の通り、常圧下での三次元造形において、空孔は一定量発生するため、その下限は、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。その上限は、大きな空孔は欠点となって造形物強度低下の原因となるため、８０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。
【0084】
また三次元造形物は、通常の溶融成形と比較して、常圧下、かつ低速で降温するプロセスで結晶化して得られるものであるため、結晶の状態が通常の溶融成形とは異なるものであるが、それをものの特徴として表すことは困難であるため、三次元造形、好ましくは粉末床溶融結合方式によって得られたものという、製法によって限定されるものである。通常の溶融成形であれば、金型の構造によって表面平滑な成形品を得ることができ、かつ弾性率の大きい成形品が得られることは公知であるが、複雑形状の成形が可能な三次元造形において、表面平滑かつ弾性率の大きい成形品を得ることはできず、本発明によって初めて可能になったものである。
【0085】
本発明の三次元造形物は、表面平滑性と高弾性率を両立し、造形物間の接合部密着性に優れ、良好な気密性を示す。本発明の粉末組成物を用いて得られる三次元造形物は、高い耐熱性と弾性率を要求される自動車部品、とりわけ自動車エンジン周辺部品、自動車アンダーフード部品、自動車ギア部品、自動車内装部品、自動車外装部品、吸排気系部品、エンジン冷却水系部品や自動車電装部品用途に有効に使用可能であり、かつ最適設計を行った複雑形状の三次元造形物を得ることができる。
【実施例】
【0086】
以下、本発明を実施例に基づき説明する。
（１）ポリアミド粉末のＤ５０粒子径
日機装株式会社製レーザー回折式粒径分布計測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII）に、予め１００ｍｇ程度のポリアミド粉末を５ｍＬ程度の脱イオン水で分散させた分散液を測定可能濃度になるまで添加し、測定装置内で３０Ｗにて６０秒間の超音波分散を行った後、測定時間１０秒で測定される粒径分布の小粒径側からの累積度数が５０％となる粒径をＤ５０粒子径とした。なお測定時の屈折率は１．５２、媒体（脱イオン水）の屈折率は１．３３３を用いた。
（１）ポリアミド粉末のＤ５０粒子径
日機装株式会社製レーザー回折式粒径分布計測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII）に、予め１００ｍｇ程度のポリアミド粉末を５ｍＬ程度の脱イオン水で分散させた分散液を測定可能濃度になるまで添加し、測定装置内で３０Ｗにて６０秒間の超音波分散を行った後、測定時間１０秒で測定される粒径分布の小粒径側からの累積度数が５０％となる粒径をＤ５０粒子径とした。なお測定時の屈折率は１．５２、媒体（脱イオン水）の屈折率は１．３３３を用いた。
【0087】
（２）ポリアミド粉末の真球度
ポリアミド粉末の真球度は、日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ－６３０１ＮＦ）写真から無作為に３０個の粒子を観察し、その短径と長径から下記数式に従い算出した。
ポリアミド粉末の真球度は、日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ－６３０１ＮＦ）写真から無作為に３０個の粒子を観察し、その短径と長径から下記数式に従い算出した。
【0088】
【数3】
【0089】
なお、Ｓ：真球度、ａ：長径、ｂ：短径、ｎ：測定数３０とする。
【0090】
（３）ＢＥＴ比表面積
日本工業規格（ＪＩＳ規格）ＪＩＳＲ１６２６（１９９６）「気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」に従い、日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘを用いて、ポリアミド粉末約０．２ｇをガラスセルに入れ、８０℃で約５時間減圧脱気した後に、液体窒素温度におけるクリプトンガス吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法により算出した。
日本工業規格（ＪＩＳ規格）ＪＩＳＲ１６２６（１９９６）「気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」に従い、日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘを用いて、ポリアミド粉末約０．２ｇをガラスセルに入れ、８０℃で約５時間減圧脱気した後に、液体窒素温度におけるクリプトンガス吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法により算出した。
【0091】
（４）無機強化材の平均長軸径、平均短軸径
無機強化材を日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ－６３０１ＮＦ）で観察し、その写真から無作為に選んだ１００個の無機強化材の長径および短径の平均値を平均長軸径、平均短軸径とした。
無機強化材を日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ－６３０１ＮＦ）で観察し、その写真から無作為に選んだ１００個の無機強化材の長径および短径の平均値を平均長軸径、平均短軸径とした。
【0092】
（５）無機強化材の構成元素
無機強化材を株式会社日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡（Ｒｅｇｕｌｕｓ８２２０）及びＢＲＵＫＥＲ社製エネルギー分散型Ｘ線分析装置（“ＸＦｌａｓｈ”（登録商標）５０６０ＦｌａｔＱＵＡＤ）にて加速電圧５ｋＶ、測定時間１８０秒の条件で撮像した。得られたスペクトルデータから、１．４９ｋｅＶのピークをアルミニウム元素、１．７４ｋｅＶのピークをケイ素元素と帰属し、１ｃｐｓ／ｅＶ以上のピークが検出されている場合に当該元素を含有しているものと判定した。
無機強化材を株式会社日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡（Ｒｅｇｕｌｕｓ８２２０）及びＢＲＵＫＥＲ社製エネルギー分散型Ｘ線分析装置（“ＸＦｌａｓｈ”（登録商標）５０６０ＦｌａｔＱＵＡＤ）にて加速電圧５ｋＶ、測定時間１８０秒の条件で撮像した。得られたスペクトルデータから、１．４９ｋｅＶのピークをアルミニウム元素、１．７４ｋｅＶのピークをケイ素元素と帰属し、１ｃｐｓ／ｅＶ以上のピークが検出されている場合に当該元素を含有しているものと判定した。
【0093】
（６）流動助剤のＤ５０粒子径
流動助剤を脱イオン水またはエタノール中に０．１重量％の濃度で分散させたサンプルを、大塚電子株式会社製ゼータ電位・粒径測定装置（ＥＬＳＺ－２）の動的光散乱法にて測定し、粒径分布の小粒径側からの累積度数が５０％となる粒径をＤ５０粒子径とした。
流動助剤を脱イオン水またはエタノール中に０．１重量％の濃度で分散させたサンプルを、大塚電子株式会社製ゼータ電位・粒径測定装置（ＥＬＳＺ－２）の動的光散乱法にて測定し、粒径分布の小粒径側からの累積度数が５０％となる粒径をＤ５０粒子径とした。
【0094】
（７）粉末組成物の嵩密度、および粗充填率
粉末組成物の嵩密度は、日本工業規格（ＪＩＳ規格）ＪＩＳ Ｚ ７３６５（１９９９）に従い、５０ｇのポリマー粉末をロートから１００ｃｍ３のメスシリンダーに落下させ、体積を読み取り、粉末組成物の重量を当該体積で除した値とした。ポリアミド粉末（Ａ）の真密度Ｔ（Ａ）、無機強化材（Ｂ）の真密度Ｔ（Ｂ）、粉末組成物の嵩密度Ｄとしたとき、粗充填率Ｄ／｛Ｔ（Ａ）×（１００－Ｘ（Ｂ））／１００＋Ｔ（Ｂ）×Ｘ（Ｂ）／１００｝を算出した。なお真密度は、ポリアミド６は１．１ｇ／ｃｍ３、ポリアミド１２は１．０ｇ／ｃｍ３、ポリアミド１０１０は１．１ｇ／ｃｍ３、ポリアミド１１は１．０ｇ／ｃｍ３、ガラス繊維は２．６ｇ／ｃｍ３、ガラスビーズは２．５ｇ／ｃｍ３、炭素繊維は１．８ｇ／ｃｍ３の数値を用いた。
粉末組成物の嵩密度は、日本工業規格（ＪＩＳ規格）ＪＩＳ Ｚ ７３６５（１９９９）に従い、５０ｇのポリマー粉末をロートから１００ｃｍ３のメスシリンダーに落下させ、体積を読み取り、粉末組成物の重量を当該体積で除した値とした。ポリアミド粉末（Ａ）の真密度Ｔ（Ａ）、無機強化材（Ｂ）の真密度Ｔ（Ｂ）、粉末組成物の嵩密度Ｄとしたとき、粗充填率Ｄ／｛Ｔ（Ａ）×（１００－Ｘ（Ｂ））／１００＋Ｔ（Ｂ）×Ｘ（Ｂ）／１００｝を算出した。なお真密度は、ポリアミド６は１．１ｇ／ｃｍ３、ポリアミド１２は１．０ｇ／ｃｍ３、ポリアミド１０１０は１．１ｇ／ｃｍ３、ポリアミド１１は１．０ｇ／ｃｍ３、ガラス繊維は２．６ｇ／ｃｍ３、ガラスビーズは２．５ｇ／ｃｍ３、炭素繊維は１．８ｇ／ｃｍ３の数値を用いた。
【0095】
（８）造形物の外観の判定
得られた三次元造形物に、１ｍｍ以上の欠損部や斑点がないものを「◎」、１ｍｍ以上の欠損部はないが一部斑点があるものを「〇」、１ｍｍ以上の欠損部があるものを「△」とした。
得られた三次元造形物に、１ｍｍ以上の欠損部や斑点がないものを「◎」、１ｍｍ以上の欠損部はないが一部斑点があるものを「〇」、１ｍｍ以上の欠損部があるものを「△」とした。
【0096】
（９）造形物の反りの判定
得られた試験片を水平な場所に、上に凸な状態で静置し、水平面と試験片の隙間に精密テーパーゲージを挿入し、隙間の高さを計測し、試験片長さ１０ｃｍ当たりに換算した値を反り量として算出して、以下の基準で反り量を評価した。
〇：反り量が０．１ｍｍ／１０ｃｍ以下。
△：反り量が０．１ｍｍ／１０ｃｍより大きく、０．３ｍｍ／１０ｃｍ以下。
×：反り量が０．３ｍｍ／１０ｃｍより大きい。
ランク「〇」、「△」を合格とした。
得られた試験片を水平な場所に、上に凸な状態で静置し、水平面と試験片の隙間に精密テーパーゲージを挿入し、隙間の高さを計測し、試験片長さ１０ｃｍ当たりに換算した値を反り量として算出して、以下の基準で反り量を評価した。
〇：反り量が０．１ｍｍ／１０ｃｍ以下。
△：反り量が０．１ｍｍ／１０ｃｍより大きく、０．３ｍｍ／１０ｃｍ以下。
×：反り量が０．３ｍｍ／１０ｃｍより大きい。
ランク「〇」、「△」を合格とした。
【0097】
（１０）造形物の表面粗度
株式会社キーエンス製光学顕微鏡（ＶＨＸ－５０００）、対物レンズはＶＨ－ＺＳＴ（ＺＳ－２０）を使用し、倍率２００倍で造形物の表面を観察した。装置に付属のソフトウェア（システムバージョン１．０４）を用い自動合成モードで造形物表面の凹凸を三次元画像化したのち、１ｍｍ以上長さにわたって断面の高さプロファイルを取得し、算術平均によって表面粗度Ｒａを計算した。表面粗度Ｒａが小さいほど、表面の平滑性に優れることを示している。
株式会社キーエンス製光学顕微鏡（ＶＨＸ－５０００）、対物レンズはＶＨ－ＺＳＴ（ＺＳ－２０）を使用し、倍率２００倍で造形物の表面を観察した。装置に付属のソフトウェア（システムバージョン１．０４）を用い自動合成モードで造形物表面の凹凸を三次元画像化したのち、１ｍｍ以上長さにわたって断面の高さプロファイルを取得し、算術平均によって表面粗度Ｒａを計算した。表面粗度Ｒａが小さいほど、表面の平滑性に優れることを示している。
【0098】
（１１）造形物の曲げ弾性率、曲げ強度の測定
三次元造形物の曲げ弾性率、曲げ強度は、株式会社アスペクト製粉末床溶融結合方式３Ｄプリンター（ＲａＦａＥｌII １５０Ｃ－ＨＴ）を使用して幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を、８０ｍｍの長さ方向がＸ方向、またはＺ方向となるように作製し、エー・アンド・デイ社製テンシロン万能試験機（ＴＥＮＳＩＲＯＮ ＴＲＧ－１２５０）を用いてＸ方向、およびＺ方向の曲げ弾性率、曲げ強度をそれぞれ測定した。ＪＩＳ Ｋ７１７１（２０１６）に従い、支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／分の条件で３点曲げ試験を測定して曲げ弾性率を求めた。また曲げ強度は最大曲げ応力とした。測定温度は室温（２３℃）、測定数はｎ＝５とし、その平均値を求めた。
三次元造形物の曲げ弾性率、曲げ強度は、株式会社アスペクト製粉末床溶融結合方式３Ｄプリンター（ＲａＦａＥｌII １５０Ｃ－ＨＴ）を使用して幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を、８０ｍｍの長さ方向がＸ方向、またはＺ方向となるように作製し、エー・アンド・デイ社製テンシロン万能試験機（ＴＥＮＳＩＲＯＮ ＴＲＧ－１２５０）を用いてＸ方向、およびＺ方向の曲げ弾性率、曲げ強度をそれぞれ測定した。ＪＩＳ Ｋ７１７１（２０１６）に従い、支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／分の条件で３点曲げ試験を測定して曲げ弾性率を求めた。また曲げ強度は最大曲げ応力とした。測定温度は室温（２３℃）、測定数はｎ＝５とし、その平均値を求めた。
【0099】
（１２）造形物の荷重たわみ温度
三次元造形物の荷重たわみ温度は株式会社アスペクト製粉末床溶融結合方式３Ｄプリンター（ＲａＦａＥｌII １５０Ｃ－ＨＴ）を使用して幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を、８０ｍｍの長さ方向がＸ方向となるように作製し、株式会社安田精機製作所製ヒートディストーションテスター（Ｎｏ．１４８）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１９１－１（２０１５）に従い、０．４５ＭＰａの荷重にて測定した。測定数はｎ＝３とし、その平均値を求めた。
三次元造形物の荷重たわみ温度は株式会社アスペクト製粉末床溶融結合方式３Ｄプリンター（ＲａＦａＥｌII １５０Ｃ－ＨＴ）を使用して幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を、８０ｍｍの長さ方向がＸ方向となるように作製し、株式会社安田精機製作所製ヒートディストーションテスター（Ｎｏ．１４８）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１９１－１（２０１５）に従い、０．４５ＭＰａの荷重にて測定した。測定数はｎ＝３とし、その平均値を求めた。
【0100】
（１３）造形物中の空孔の平均球相当径
ＺＥＩＳＳ社製Ｘ線ＣＴ装置（Ｘｒａｄｉａ ５１０ Ｖｅｒｓａ）を使用し、分解能５μｍ、視野５ｍｍ、電圧８０ｋＶ、電力７Ｗにて三次元透過画像観察を行った。観察画像の空孔部をラベリング処理し、各独立した空孔を球とした場合のその直径である球相当径を算出し、その平均値を求めた。
ＺＥＩＳＳ社製Ｘ線ＣＴ装置（Ｘｒａｄｉａ ５１０ Ｖｅｒｓａ）を使用し、分解能５μｍ、視野５ｍｍ、電圧８０ｋＶ、電力７Ｗにて三次元透過画像観察を行った。観察画像の空孔部をラベリング処理し、各独立した空孔を球とした場合のその直径である球相当径を算出し、その平均値を求めた。
【0101】
（１４）リサイクル造形のＭＩＸ比
株式会社アスペクト製粉末床溶融結合方式３Ｄプリンター（ＲａＦａＥｌII １５０Ｃ－ＨＴ）を使用して造形した後の造形室に残った使用済粉末を回収し、一定の比率で未使用粉末と混合後、再度三次元造形を行った。ここで得られた造形物の表面粗度、曲げ弾性率、曲げ強度が、未使用粉末のみで造形した場合と比較して、変化が１０％以下となったとき、リサイクル造形「〇」とした。リサイクル造形が「〇」となったときの使用済粉末の混合割合をＭＩＸ比とした。
株式会社アスペクト製粉末床溶融結合方式３Ｄプリンター（ＲａＦａＥｌII １５０Ｃ－ＨＴ）を使用して造形した後の造形室に残った使用済粉末を回収し、一定の比率で未使用粉末と混合後、再度三次元造形を行った。ここで得られた造形物の表面粗度、曲げ弾性率、曲げ強度が、未使用粉末のみで造形した場合と比較して、変化が１０％以下となったとき、リサイクル造形「〇」とした。リサイクル造形が「〇」となったときの使用済粉末の混合割合をＭＩＸ比とした。
【0102】
［製造例１］
３Ｌのヘリカルリボン型の撹拌翼が付属したオートクレーブに、ポリアミドの単量体としてε－カプロラクタム（富士フィルム和光純薬株式会社製）３００ｇ、ポリアミドとは非相溶のポリマーとしてポリエチレングリコール（富士フィルム和光純薬株式会社製１級ポリエチレングリコール２０，０００、重量平均分子量１８，６００）７００ｇ、水１０００ｇを加え均一な溶液を形成後に密封し、窒素で置換した。その後、撹拌速度を４０ｒｐｍに設定し、温度を２１０℃まで昇温させた。この際、系の圧力が１０ｋｇ／ｃｍ２に達した後、圧が１０ｋｇ／ｃｍ２を維持するよう水蒸気を微放圧させながら制御した。温度が２１０℃に達した後に、０．２ｋｇ／ｃｍ２・分の速度で放圧させた。その後、窒素を流しながら１時間温度を維持し重合を完了させ、ポリアミド粉末とポリエチレングリコールの混合物から、ポリエチレングリコールが溶融状態を維持したまま、２０００ｇの水浴に吐出しスラリーを得た。スラリーを撹拌により十分に均質化させた後に、ろ過を行い、ろ上物に水２０００ｇを加え、８０℃で洗浄を行った。その後１００μｍの篩を通過させた凝集物を除いたスラリー液を、再度ろ過して単離したろ上物を８０℃で１２時間乾燥させ、ポリアミド６粉末を１７０ｇ作製した。得られたポリアミド粉末のＤ５０粒子径は５１μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０は２．５、真球度は９５、ＢＥＴ比表面積は０．１６ｍ２／ｇでＲ＝１．３であった。
３Ｌのヘリカルリボン型の撹拌翼が付属したオートクレーブに、ポリアミドの単量体としてε－カプロラクタム（富士フィルム和光純薬株式会社製）３００ｇ、ポリアミドとは非相溶のポリマーとしてポリエチレングリコール（富士フィルム和光純薬株式会社製１級ポリエチレングリコール２０，０００、重量平均分子量１８，６００）７００ｇ、水１０００ｇを加え均一な溶液を形成後に密封し、窒素で置換した。その後、撹拌速度を４０ｒｐｍに設定し、温度を２１０℃まで昇温させた。この際、系の圧力が１０ｋｇ／ｃｍ２に達した後、圧が１０ｋｇ／ｃｍ２を維持するよう水蒸気を微放圧させながら制御した。温度が２１０℃に達した後に、０．２ｋｇ／ｃｍ２・分の速度で放圧させた。その後、窒素を流しながら１時間温度を維持し重合を完了させ、ポリアミド粉末とポリエチレングリコールの混合物から、ポリエチレングリコールが溶融状態を維持したまま、２０００ｇの水浴に吐出しスラリーを得た。スラリーを撹拌により十分に均質化させた後に、ろ過を行い、ろ上物に水２０００ｇを加え、８０℃で洗浄を行った。その後１００μｍの篩を通過させた凝集物を除いたスラリー液を、再度ろ過して単離したろ上物を８０℃で１２時間乾燥させ、ポリアミド６粉末を１７０ｇ作製した。得られたポリアミド粉末のＤ５０粒子径は５１μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０は２．５、真球度は９５、ＢＥＴ比表面積は０．１６ｍ２／ｇでＲ＝１．３であった。
【0103】
［製造例２］
ポリアミドの単量体としてε－カプロラクタムをアミノドデカン酸（富士フィルム和光純薬株式会社製）、重合温度を２１０℃に変更した以外は製造例１と同様の方法でポリアミド１２粉末を作製した。得られたポリアミド粉末のＤ５０粒子径は５５μｍ、真球度は９７であった。
ポリアミドの単量体としてε－カプロラクタムをアミノドデカン酸（富士フィルム和光純薬株式会社製）、重合温度を２１０℃に変更した以外は製造例１と同様の方法でポリアミド１２粉末を作製した。得られたポリアミド粉末のＤ５０粒子径は５５μｍ、真球度は９７であった。
【0104】
［製造例３］
ポリアミドの単量体としてε－カプロラクタムをセバシン酸２１６ｇ（東京化成工業株式会社製）、ジアミノデカン１８４ｇ（東京化成工業株式会社製）、重合温度を２１０℃に変更した以外は製造例１と同様の方法でポリアミド１０１０粉末を作製した。得られたポリアミド粉末のＤ５０粒子径は４９μｍ、真球度は９３であった。
ポリアミドの単量体としてε－カプロラクタムをセバシン酸２１６ｇ（東京化成工業株式会社製）、ジアミノデカン１８４ｇ（東京化成工業株式会社製）、重合温度を２１０℃に変更した以外は製造例１と同様の方法でポリアミド１０１０粉末を作製した。得られたポリアミド粉末のＤ５０粒子径は４９μｍ、真球度は９３であった。
【0105】
［製造例４］
ポリアミドの単量体としてε－カプロラクタムをアミノウンデカン酸（富士フィルム和光純薬株式会社製）、重合温度を２１０℃に変更した以外は製造例１と同様の方法でポリアミド１１粉末を作製した。得られたポリアミド粉末のＤ５０粒子径は５１μｍ、真球度は９２であった。
ポリアミドの単量体としてε－カプロラクタムをアミノウンデカン酸（富士フィルム和光純薬株式会社製）、重合温度を２１０℃に変更した以外は製造例１と同様の方法でポリアミド１１粉末を作製した。得られたポリアミド粉末のＤ５０粒子径は５１μｍ、真球度は９２であった。
【0106】
［製造例５］
ポリアミドの単量体としてε－カプロラクタムをω－ラウリンラクタム６００ｇ（東京化成工業株式会社製）、ポリエチレングリコールを４００ｇ、水８０ｇとし、初期昇温温度を２８０℃に変更した以外は製造例１と同様の方法でポリアミド１２粉末を作製した。得られたポリアミド粉末のＤ５０粒子径は５３μｍ、真球度は９１であった。
ポリアミドの単量体としてε－カプロラクタムをω－ラウリンラクタム６００ｇ（東京化成工業株式会社製）、ポリエチレングリコールを４００ｇ、水８０ｇとし、初期昇温温度を２８０℃に変更した以外は製造例１と同様の方法でポリアミド１２粉末を作製した。得られたポリアミド粉末のＤ５０粒子径は５３μｍ、真球度は９１であった。
【0107】
［実施例１］
ポリアミド粉末（Ａ）として製造例１のポリアミド６粉末１０５０ｇと、無機強化材（Ｂ）としてガラス繊維ＥＰＧ４０Ｍ－１０Ａ（日本電気硝子株式会社製、平均長軸径４３μｍ、平均短軸径１０μｍ）４５０ｇを混合した。さらに流動助剤（Ｃ）としてトリメチルシリル化非晶質シリカＸ－２４－９５００（信越化学工業株式会社製、Ｄ５０粒子径１７０ｎｍ）を４．５ｇ添加し、粉末組成物とした。本粉末組成物１．５ｋｇを用いて、株式会社アスペクト製粉末床溶融結合装置（ＲａＦａＥｌII １５０Ｃ－ＨＴ）を使用し、立体造形物の製造を行った。設定条件は、６０ＷＣＯ２レーザーを使用し、積層高さ０．１ｍｍ、レーザー走査間隔を０．１ｍｍ、レーザー走査速度を５ｍ／ｓ、レーザー出力を１２Ｗとした。温度設定は、部品床温度を融点より－１５℃、供給槽温度を結晶化温度－５℃とした。得られた三次元造形物の外観は良好で、表面粗度は９μｍ、Ｘ方向弾性率は５６００ＭＰａ、Ｘ方向曲げ強度１５１ＭＰａ、Ｚ方向曲げ強度１１５ＭＰａ、荷重たわみ温度２１７℃、Ｘ線ＣＴにおける空孔率１．２体積％、空孔の球相当径３４μｍであった。さらに、使用済粉末を回収し、未使用粉末と混合してリサイクル造形のＭＩＸ比について評価したところ、ＭＩＸ比は７０％であった。使用した粉末、得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるＭＩＸ比を表１に示す。
ポリアミド粉末（Ａ）として製造例１のポリアミド６粉末１０５０ｇと、無機強化材（Ｂ）としてガラス繊維ＥＰＧ４０Ｍ－１０Ａ（日本電気硝子株式会社製、平均長軸径４３μｍ、平均短軸径１０μｍ）４５０ｇを混合した。さらに流動助剤（Ｃ）としてトリメチルシリル化非晶質シリカＸ－２４－９５００（信越化学工業株式会社製、Ｄ５０粒子径１７０ｎｍ）を４．５ｇ添加し、粉末組成物とした。本粉末組成物１．５ｋｇを用いて、株式会社アスペクト製粉末床溶融結合装置（ＲａＦａＥｌII １５０Ｃ－ＨＴ）を使用し、立体造形物の製造を行った。設定条件は、６０ＷＣＯ２レーザーを使用し、積層高さ０．１ｍｍ、レーザー走査間隔を０．１ｍｍ、レーザー走査速度を５ｍ／ｓ、レーザー出力を１２Ｗとした。温度設定は、部品床温度を融点より－１５℃、供給槽温度を結晶化温度－５℃とした。得られた三次元造形物の外観は良好で、表面粗度は９μｍ、Ｘ方向弾性率は５６００ＭＰａ、Ｘ方向曲げ強度１５１ＭＰａ、Ｚ方向曲げ強度１１５ＭＰａ、荷重たわみ温度２１７℃、Ｘ線ＣＴにおける空孔率１．２体積％、空孔の球相当径３４μｍであった。さらに、使用済粉末を回収し、未使用粉末と混合してリサイクル造形のＭＩＸ比について評価したところ、ＭＩＸ比は７０％であった。使用した粉末、得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるＭＩＸ比を表１に示す。
【0108】
［実施例２］
ポリアミド粉末（Ａ）として製造例２のポリアミド１２粉末を７５０ｇ、無機強化材（Ｂ）としてガラス繊維ＥＰＧ４０Ｍ－１０Ａを７５０ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した（得られた粉末組成物の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す）。使用した粉末、得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるＭＩＸ比を表１に示す。
ポリアミド粉末（Ａ）として製造例２のポリアミド１２粉末を７５０ｇ、無機強化材（Ｂ）としてガラス繊維ＥＰＧ４０Ｍ－１０Ａを７５０ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した（得られた粉末組成物の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す）。使用した粉末、得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるＭＩＸ比を表１に示す。
【0109】
［実施例３］
ポリアミド粉末（Ａ）を１２００ｇ、無機強化材（Ｂ）としてガラス繊維ＥＰＧ７０Ｍ－０１Ｎ（日本電気硝子株式会社製、平均長軸径７３μｍ、平均短軸径１０μｍ）を３００ｇ、流動助剤（Ｃ）を３．０ｇに配合組成を変更した以外は実施例１と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した。使用した粉末、得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるＭＩＸ比を表１に示す。
ポリアミド粉末（Ａ）を１２００ｇ、無機強化材（Ｂ）としてガラス繊維ＥＰＧ７０Ｍ－０１Ｎ（日本電気硝子株式会社製、平均長軸径７３μｍ、平均短軸径１０μｍ）を３００ｇ、流動助剤（Ｃ）を３．０ｇに配合組成を変更した以外は実施例１と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した。使用した粉末、得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるＭＩＸ比を表１に示す。
【0110】
［実施例４］
ポリアミド粉末（Ａ）を９００ｇ、無機強化材（Ｂ）としてガラス繊維ＥＰＨ８０Ｍ－１０Ａ（日本電気硝子株式会社製、平均長軸径８８μｍ、平均短軸径１１μｍ）を６００ｇ、流動助剤（Ｃ）を７．５ｇに配合組成を変更した以外は実施例１と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した。使用した粉末、得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるＭＩＸ比を表１に示す。
ポリアミド粉末（Ａ）を９００ｇ、無機強化材（Ｂ）としてガラス繊維ＥＰＨ８０Ｍ－１０Ａ（日本電気硝子株式会社製、平均長軸径８８μｍ、平均短軸径１１μｍ）を６００ｇ、流動助剤（Ｃ）を７．５ｇに配合組成を変更した以外は実施例１と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した。使用した粉末、得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるＭＩＸ比を表１に示す。
【0111】
［実施例５］
ポリアミド粉末（Ａ）を９００ｇ、無機強化材（Ｂ）としてガラス繊維ＥＰＧ４０Ｍ－１０Ａを１２０ｇとガラスビーズＧＢ７３１Ａ（ポッターズバロティーニ社製、平均長軸径２７μｍ、平均短軸径２６μｍ）を４８０ｇ、流動助剤（Ｃ）を１．５ｇに配合組成を変更した以外は実施例１と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した。使用した粉末、得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるＭＩＸ比を表１に示す。
ポリアミド粉末（Ａ）を９００ｇ、無機強化材（Ｂ）としてガラス繊維ＥＰＧ４０Ｍ－１０Ａを１２０ｇとガラスビーズＧＢ７３１Ａ（ポッターズバロティーニ社製、平均長軸径２７μｍ、平均短軸径２６μｍ）を４８０ｇ、流動助剤（Ｃ）を１．５ｇに配合組成を変更した以外は実施例１と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した。使用した粉末、得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるＭＩＸ比を表１に示す。
【0112】
［実施例６］
ポリアミド粉末（Ａ）を１１２５ｇ、無機強化材（Ｂ）として炭素繊維Ｐａｎｅｘ３５（Ｚｏｌｔｅｋ社製、平均長軸径８０μｍ、平均短軸径７μｍ）を３７５ｇに配合組成を変更した以外は実施例１と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した。使用した粉末、得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるＭＩＸ比を表１に示す。
ポリアミド粉末（Ａ）を１１２５ｇ、無機強化材（Ｂ）として炭素繊維Ｐａｎｅｘ３５（Ｚｏｌｔｅｋ社製、平均長軸径８０μｍ、平均短軸径７μｍ）を３７５ｇに配合組成を変更した以外は実施例１と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した。使用した粉末、得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるＭＩＸ比を表１に示す。
【0113】
［実施例７］
ポリアミド粉末（Ａ）を１０５０ｇ、無機強化材（Ｂ）としてガラス繊維ＥＰＧ７０Ｍ－０１Ｎを４５０ｇ、流動助剤（Ｃ）としてフュームドシリカ“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”Ｒ９７２を４．５ｇに配合組成を変更した以外は実施例１と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した。使用した粉末、得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるＭＩＸ比を表１に示す。
ポリアミド粉末（Ａ）を１０５０ｇ、無機強化材（Ｂ）としてガラス繊維ＥＰＧ７０Ｍ－０１Ｎを４５０ｇ、流動助剤（Ｃ）としてフュームドシリカ“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”Ｒ９７２を４．５ｇに配合組成を変更した以外は実施例１と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した。使用した粉末、得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるＭＩＸ比を表１に示す。
【0114】
［実施例８］
東レ株式会社製ポリアミド“アミラン（登録商標）”ＣＭ１００７をジェットミル（ホソカワミクロン製１００ＡＦＧ）で１２０分間粉砕し、Ｄ５０粒子径５０μｍ、真球度６０の粉砕ポリアミド６粉末を得た。ポリアミド粉末（Ａ）として前記粉砕ポリアミド６粉末を使用し、流動助剤（Ｃ）の配合量を４．５ｇに変更した以外は実施例３と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した。使用した粉末、得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるＭＩＸ比を表１に示す。
東レ株式会社製ポリアミド“アミラン（登録商標）”ＣＭ１００７をジェットミル（ホソカワミクロン製１００ＡＦＧ）で１２０分間粉砕し、Ｄ５０粒子径５０μｍ、真球度６０の粉砕ポリアミド６粉末を得た。ポリアミド粉末（Ａ）として前記粉砕ポリアミド６粉末を使用し、流動助剤（Ｃ）の配合量を４．５ｇに変更した以外は実施例３と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した。使用した粉末、得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるＭＩＸ比を表１に示す。
【0115】
［実施例９］
ポリアミド粉末（Ａ）として製造例３のポリアミド１０１０粉末を１０５０ｇ、無機強化材（Ｂ）としてガラス繊維ＥＰＧ７０Ｍ－０１Ｎを４５０ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した。使用した粉末、得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるＭＩＸ比を表１に示す。
ポリアミド粉末（Ａ）として製造例３のポリアミド１０１０粉末を１０５０ｇ、無機強化材（Ｂ）としてガラス繊維ＥＰＧ７０Ｍ－０１Ｎを４５０ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した。使用した粉末、得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるＭＩＸ比を表１に示す。
【0116】
［実施例１０］
ポリアミド粉末（Ａ）として製造例４のポリアミド１１粉末に変更した以外は実施例９と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した。使用した粉末、得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるＭＩＸ比を表１に示す。
ポリアミド粉末（Ａ）として製造例４のポリアミド１１粉末に変更した以外は実施例９と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した。使用した粉末、得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるＭＩＸ比を表１に示す。
【0117】
［実施例１１］
ポリアミド粉末（Ａ）として製造例５のポリアミド１２粉末に変更した以外は実施例９と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した。得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるＭＩＸ比を表１に示す。
ポリアミド粉末（Ａ）として製造例５のポリアミド１２粉末に変更した以外は実施例９と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した。得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるＭＩＸ比を表１に示す。
【0118】
［比較例１］
ポリアミド粉末（Ａ）として製造例３のポリアミド１０１０粉末を９００ｇ、無機強化材（Ｂ）としてガラスビーズＧＢ７３１（ポッターズバロティーニ社製、平均長軸径３１μｍ、平均短軸径３１μｍ）を６００ｇ、流動助剤（Ｃ）の配合量を１．５ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した。使用した粉末、得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるＭＩＸ比を表１に示す。
ポリアミド粉末（Ａ）として製造例３のポリアミド１０１０粉末を９００ｇ、無機強化材（Ｂ）としてガラスビーズＧＢ７３１（ポッターズバロティーニ社製、平均長軸径３１μｍ、平均短軸径３１μｍ）を６００ｇ、流動助剤（Ｃ）の配合量を１．５ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した。使用した粉末、得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるＭＩＸ比を表１に示す。
【0119】
［比較例２］
ポリアミド粉末（Ａ）として製造例３のポリアミド１０１０粉末を１５００ｇ、無機強化材（Ｂ）は配合せず、流動助剤（Ｃ）の配合量を１．５ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した。使用した粉末、得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるＭＩＸ比を表１に示す。
ポリアミド粉末（Ａ）として製造例３のポリアミド１０１０粉末を１５００ｇ、無機強化材（Ｂ）は配合せず、流動助剤（Ｃ）の配合量を１．５ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した。使用した粉末、得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるＭＩＸ比を表１に示す。
【0120】
［比較例３］
流動助剤（Ｃ）としてフュームドシリカ“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”Ｒ９７２を４．５ｇに配合組成を変更した以外は実施例７と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した。使用した粉末組成物は流動性が悪く、また造形時に焼結が阻害され、造形物を得ることができなかった。
流動助剤（Ｃ）としてフュームドシリカ“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”Ｒ９７２を４．５ｇに配合組成を変更した以外は実施例７と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した。使用した粉末組成物は流動性が悪く、また造形時に焼結が阻害され、造形物を得ることができなかった。
【0121】
［比較例４］
ポリアミド粉末（Ａ）を１４５０ｇ、無機強化材（Ｂ）を４５ｇ、流動助剤（Ｃ）の配合量を１．５ｇに配合組成を変更した以外は実施例３と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した。使用した粉末、得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるＭＩＸ比を表１に示す。
ポリアミド粉末（Ａ）を１４５０ｇ、無機強化材（Ｂ）を４５ｇ、流動助剤（Ｃ）の配合量を１．５ｇに配合組成を変更した以外は実施例３と同様の方法で三次元造形物を作製、およびリサイクル特性を評価した。使用した粉末、得られた造形物の特性、およびリサイクル特性であるＭＩＸ比を表１に示す。
【0122】
［比較例５］
無機強化材（Ｂ）としてガラス繊維チョップドストランドＴ－２７５Ｈ（日本電気硝子株式会社製、平均長軸径３０００μｍ、平均短軸径１０μｍ）を乳鉢中で乳棒によって破砕し、平均長軸径４２０μｍとしたものを使用した以外は実施例６と同様の方法で三次元造形物を作製した。この粉末を繰り返しリサイクルに使用したところ、ガラス繊維が凝集して流動せず、造形に使用できなかった。使用した粉末、得られた造形物の特性を表１に示す。
無機強化材（Ｂ）としてガラス繊維チョップドストランドＴ－２７５Ｈ（日本電気硝子株式会社製、平均長軸径３０００μｍ、平均短軸径１０μｍ）を乳鉢中で乳棒によって破砕し、平均長軸径４２０μｍとしたものを使用した以外は実施例６と同様の方法で三次元造形物を作製した。この粉末を繰り返しリサイクルに使用したところ、ガラス繊維が凝集して流動せず、造形に使用できなかった。使用した粉末、得られた造形物の特性を表１に示す。
【0123】
なお、表１の強化材種類におけるＧＦはガラス繊維、ＧＢはガラスビーズをそれぞれ示している。
【0124】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0125】
本発明の粉末組成物を用いて得られた造形物は高い弾性率を有し、さらに造形に使用した粉末も高い割合でリサイクル使用できるため、産業用途などの三次元造形物の粉末原料として有効に用いることができる。さらに好ましい態様では、表面平滑性に優れた造形物を得ることも可能である。特に３５００ＭＰａ以上の高い弾性率を有するため、構造部材としての使用も可能である。
【符号の説明】
【0126】
１ 造形物を形成する槽
２ 造形物を形成する槽のステージ
３ 供給する粉末組成物を事前に充填する供給槽
４ 供給する粉末組成物を事前に充填する槽のステージ
５ リコーター
６ 熱エネルギー
７ Ｘ、Ｙ、Ｚ座標系
８ 粉末組成物を積層する面方向
９ 粉末組成物を積層する高さ方向
１０ 三次元造形物
Ｐ 粉末組成物
２ 造形物を形成する槽のステージ
３ 供給する粉末組成物を事前に充填する供給槽
４ 供給する粉末組成物を事前に充填する槽のステージ
５ リコーター
６ 熱エネルギー
７ Ｘ、Ｙ、Ｚ座標系
８ 粉末組成物を積層する面方向
９ 粉末組成物を積層する高さ方向
１０ 三次元造形物
Ｐ 粉末組成物
【図1】
【図2】