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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-21
(45)【発行日】2024-03-29
(54)【発明の名称】非水電解質二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/58 20100101AFI20240322BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20240322BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240322BHJP
H01M 4/133 20100101ALI20240322BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20240322BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240322BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20240322BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20240322BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20240322BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240322BHJP
【ＦＩ】
H01M4/58
H01M4/587
H01M4/62 Z
H01M4/133
H01M4/134
H01M4/36 A
H01M4/36 E
H01M4/38 Z
H01M4/48
H01M10/0568
H01M10/052
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021508880
(86)(22)【出願日】2020-03-02
(86)【国際出願番号】 JP2020008645
(87)【国際公開番号】W WO2020195575
(87)【国際公開日】2020-10-01
【審査請求日】2023-01-11
(31)【優先権主張番号】P 2019063662
(32)【優先日】2019-03-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】314012076
【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002745
【氏名又は名称】弁理士法人河崎特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】奥野 幸穂
(72)【発明者】
【氏名】福岡 隆弘
(72)【発明者】
【氏名】石黒 祐
(72)【発明者】
【氏名】曽我 正寛
【審査官】佐宗 千春
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／０８５９１１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－０４０７０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０９２７８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１１０８７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５０３２３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０６２０７１２２（ＣＮ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１５－０１０９０５７（ＫＲ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２
１０／０５－０１／０５８７
１０／３６－１０／３９
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極と、負極と、非水電解質と、を備え、前記負極は、シリコン含有材料および炭素材料を含む負極活物質と、カーボンナノチューブとを含む負極合剤を備え、
前記シリコン含有材料は、第１複合材料および第２複合材料のうち少なくとも前記第１複合材料を含み、
前記第１複合材料は、リチウムイオン導電相と、前記リチウムイオン導電相内に分散しているシリコン粒子とを備え、前記リチウムイオン導電相は、シリケート相および／または炭素相を含み、前記シリケート相は、アルカリ金属元素および第２族元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記第２複合材料は、ＳｉＯ２相と、前記ＳｉＯ２相内に分散しているシリコン粒子とを備え、
前記第１複合材料と前記第２複合材料との合計に対する前記第１複合材料の質量比Ｘと、前記第１複合材料と前記第２複合材料と前記炭素材料との合計に対する前記第１複合材料と前記第２複合材料との合計の質量比Ｙとが、関係式（１）：
１００Ｙ－３２．２Ｘ５＋６５．４７９Ｘ４－５５．８３２Ｘ３＋１８．１１６Ｘ２－６．９２７５Ｘ－３．５３５６＜０、
Ｘ≦１、かつ、０．０６≦Ｙ
を満たし、
前記非水電解質は、六フッ化リン酸リチウムと、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬＦＳＩとを含む、非水電解質二次電池。
【請求項2】
前記質量比Ｘと前記質量比Ｙとが、関係式（２）：１００Ｙ－２．１５５１×ｅｘｐ（１．３２８９Ｘ）＜０、
Ｘ≦１、かつ、０．０６≦Ｙ
を満たす、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項3】
前記炭素材料は、黒鉛を含む、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。【請求項4】
前記負極合剤中の前記カーボンナノチューブの含有量は、前記負極合剤の全体に対して、０．１質量％以上、０．５質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。【請求項5】
前記非水電解質中の前記ＬＦＳＩの濃度が、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。【請求項6】
前記非水電解質中の前記ＬＦＳＩの濃度が、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、０．４ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シリコン含有材料を負極活物質に用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。負極は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極合剤を備える。負極活物質に、高容量のシリコン含有材料を用いることが検討されている。
【0003】
特許文献１では、Ｌｉ２ｕＳｉＯ２＋ｕ（０＜ｕ＜２）で表されるリチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を備えるシリコン含有材料を負極活物質に用いることが提案されている。
【0004】
また、導電剤の検討も行われており、特許文献２では、負極の導電剤として、表面に金属リチウムを含む被覆層が形成されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】国際公開第２０１６／０３５２９０号パンフレット
【文献】特開２０１５－１３８６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
負極合剤にシリコン粒子を含むシリコン含有材料とＣＮＴとを含ませることが考えられる。充放電時のシリコン粒子の膨張収縮に伴い、シリコン粒子が割れたり、シリコン粒子の収縮に伴いシリコン粒子の周囲に隙間が形成されたりするため、シリコン粒子の孤立化が生じ易い。サイクルの初期では、シリコン粒子が孤立化しても、ＣＮＴにより導電パスが確保され、容量が維持される。
【0007】
しかし、シリコン粒子は、孤立化に伴い活性面が露出し易く、活性面と非水電解質とが接触して副反応を生じることがある。ＣＮＴを含む場合、副反応が生じ易くなり、サイクルの中期以降では、副反応に伴う複合材料の浸食劣化が進み、容量が低下し易い。
【課題を解決するための手段】
【0008】
以上に鑑み、本発明の一側面は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、前記負極は、シリコン含有材料および炭素材料を含む負極活物質と、カーボンナノチューブとを含む負極合剤を備え、前記シリコン含有材料は、第１複合材料および第２複合材料のうち少なくとも前記第１複合材料を含み、前記第１複合材料は、リチウムイオン導電相と、前記リチウムイオン導電相内に分散しているシリコン粒子とを備え、前記リチウムイオン導電相は、シリケート相および／または炭素相を含み、前記シリケート相は、アルカリ金属元素および第２族元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含み、前記第２複合材料は、ＳｉＯ２相と、前記ＳｉＯ２相内に分散しているシリコン粒子とを備え、前記第１複合材料と前記第２複合材料との合計に対する前記第１複合材料の質量比Ｘと、前記第１複合材料と前記第２複合材料と前記炭素材料との合計に対する前記第１複合材料と前記第２複合材料との合計の質量比Ｙとが、関係式（１）：
１００Ｙ－３２．２Ｘ５＋６５．４７９Ｘ４－５５．８３２Ｘ３＋１８．１１６Ｘ２－６．９２７５Ｘ－３．５３５６＜０、Ｘ≦１、かつ、０．０６≦Ｙ
を満たし、前記非水電解質は、六フッ化リン酸リチウムと、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬＦＳＩとを含む、非水電解質二次電池に関する。
１００Ｙ－３２．２Ｘ５＋６５．４７９Ｘ４－５５．８３２Ｘ３＋１８．１１６Ｘ２－６．９２７５Ｘ－３．５３５６＜０、Ｘ≦１、かつ、０．０６≦Ｙ
を満たし、前記非水電解質は、六フッ化リン酸リチウムと、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬＦＳＩとを含む、非水電解質二次電池に関する。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、シリコン含有材料を含む負極を備える非水電解質二次電池のサイクル特性を高めることができる。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と負極と非水電解質とを備える。負極は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質と、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する。）と、を含む負極合剤を備える。負極活物質は、シリコン含有材料および炭素材料を含む。
【0012】
シリコン含有材料は、第１複合材料および第２複合材料のうち少なくとも第１複合材料を含む。第１複合材料により高容量が得られる。第１複合材料は、リチウムイオン導電相と、リチウムイオン導電相内に分散しているシリコン粒子とを備え、リチウムイオン導電相は、シリケート相および／または炭素相を含む。シリケート相は、アルカリ金属元素および第２族元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。
【0013】
第２複合材料は、ＳｉＯ２相と、ＳｉＯ２相内に分散しているシリコン粒子とを備える。第１複合材料のシリコン粒子は、第２複合材料のシリコン粒子よりも、平均粒径が大きく、充放電時の膨張収縮に伴い孤立化し易い。
【0014】
第１複合材料と第２複合材料との合計に対する第１複合材料の質量比Ｘと、第１複合材料と第２複合材料と炭素材料との合計に対する第１複合材料と第２複合材料との合計の質量比Ｙとが、以下の関係式（１）を満たす。
１００Ｙ－３２．２Ｘ５＋６５．４７９Ｘ４－５５．８３２Ｘ３＋１８．１１６Ｘ２－６．９２７５Ｘ－３．５３５６＜０、Ｘ≦１、かつ、０．０６≦Ｙ （１）
１００Ｙ－３２．２Ｘ５＋６５．４７９Ｘ４－５５．８３２Ｘ３＋１８．１１６Ｘ２－６．９２７５Ｘ－３．５３５６＜０、Ｘ≦１、かつ、０．０６≦Ｙ （１）
【0015】
非水電解質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）（以下、ＬＦＳＩと称する。）とを含む。ＬｉＰＦ6を用いることで、電位窓が広く、電気伝導度が高い非水電解質が得られる。また、正極集電体等の電池構成部材の表面に不動態膜が形成され易く、正極集電体等の腐食が抑制される。
【0016】
第１複合材料を含む負極合剤にＣＮＴを含ませると、孤立化したシリコン粒子の導電パスが確保される反面、シリコン粒子（活性面）と非水電解質との副反応に伴う第１複合材料の浸食劣化が進み易くなる。上記の副反応は、非水電解質に含まれるＬｉＰＦ６と、電池内に含まれる微量の水分との反応により生成するフッ化水素が関与しており、ＣＮＴはＬｉＰＦ６と水との反応を促進する。
【0017】
これに対して、本発明では、非水電解質にリチウム塩としてＬｉＰＦ６とともにＬＦＳＩを含ませている。ＬＦＳＩは、水と接触してもフッ化水素を生成し難く、第１複合材料の粒子表面に良質な被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface）を形成し得る。ＬＦＳＩの使用によりＬｉＰＦ６の濃度を小さくできる。非水電解質中のＬｉＰＦ６の一部をＬＦＳＩに置き換えても、電位窓が広く、電気伝導度が高い非水電解質を維持することができる。ＬＦＳＩの使用により、第１複合材料およびＣＮＴを含む負極合剤を用いる場合に、上記の副反応に伴う第１複合材料の浸食劣化を抑制することができ、サイクルの中期以降において高容量を維持することができる。
【0018】
シリコン含有材料は、更に第２複合材料を含んでもよい。ただし、高容量化およびサイクル特性の向上の観点から、質量比Ｘについて、関係式（１）を満たす必要がある。第２複合材料は、第１複合材料と比べて、容量が小さいが、充電時の膨張が小さいという面で有利である。
【0019】
負極活物質についてシリコン含有材料と炭素材料とを併用することにより、安定したサイクル特性を得ることができる。ただし、サイクル特性の向上の観点から、質量比Ｙについて、関係式（１）を満たす必要がある。Ｙが０．０６以上である場合、シリコン含有材料による高容量化の効果が十分に得られる。Ｙは、０．０６以上、０．１４以下であることが好ましい。この場合、高容量化とサイクル特性の向上とを同時に実現し易い。
【0020】
中期以降のサイクル特性の更なる向上の観点から、質量比Ｘと質量比Ｙとが、以下の関係式（２）を満たすことが好ましい。
１００Ｙ－２．１５５１×ｅｘｐ（１．３２８９Ｘ）＜０、Ｘ≦１、かつ、０．０６≦Ｙ （２）
１００Ｙ－２．１５５１×ｅｘｐ（１．３２８９Ｘ）＜０、Ｘ≦１、かつ、０．０６≦Ｙ （２）
【0021】
（ＣＮＴ）
導電剤にＣＮＴを用いる場合、孤立化したシリコン粒子の導電パスを確保する効果が顕著に得られる。ＣＮＴは繊維状であるため、アセチレンブラック等の球状の導電粒子よりも、孤立化したシリコン粒子およびその周囲の負極活物質と接点を確保し易く、孤立化したシリコン粒子とその周囲の負極活物質との間に導電パスを形成し易い。
導電剤にＣＮＴを用いる場合、孤立化したシリコン粒子の導電パスを確保する効果が顕著に得られる。ＣＮＴは繊維状であるため、アセチレンブラック等の球状の導電粒子よりも、孤立化したシリコン粒子およびその周囲の負極活物質と接点を確保し易く、孤立化したシリコン粒子とその周囲の負極活物質との間に導電パスを形成し易い。
【0022】
孤立化したシリコン粒子の導電パス確保の観点から、ＣＮＴの平均長さは、好ましくは１μｍ以上、１００μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上、２０μｍ以下である。同様に、ＣＮＴの平均径は、好ましくは１．５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であり、より好ましくは１．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である。
【0023】
ＣＮＴの平均長さおよび平均径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた画像解析により求められる。具体的には、複数本（例えば１００～１０００本程度）のＣＮＴを任意に選出して長さおよび径を測定し、それらを平均して求められる。なお、ＣＮＴの長さとは、直線状としたときの長さを指す。
【0024】
孤立化したシリコン粒子の導電パス確保および第１複合材料の浸食劣化の抑制の観点から、負極合剤中のＣＮＴの含有量は、負極合剤の全体に対して、０．１質量％以上、０．５質量％以下でもよく、０．１質量％以上、０．４質量％以下でもよい。負極合剤中のＣＮＴの含有量が負極合剤の全体に対して０．１質量％以上である場合、サイクル特性が向上し易い。負極合剤中のＣＮＴの含有量が負極合剤の全体に対して０．５質量％以下である場合、第１複合材料の浸食劣化が抑制され易い。ＣＮＴの分析方法としては、例えば、ラマン分光法や熱重量分析法等が挙げられる。
【0025】
（非水電解質）
非水電解質は、非水溶媒に溶解するリチウム塩として、ＬｉＰＦ6およびＬＦＳＩを含む。中期以降のサイクル特性の向上の観点から、非水電解質中のＬＦＳＩの濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、１．１ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、０．４ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。ＬｉＰＦ6による効果が十分に得られる観点から、非水電解質中のＬｉＰＦ6の濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。第１複合材料の浸食劣化抑制の観点から、非水電解質中のＬｉＰＦ6の濃度は１．３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。ＬＦＳＩとＬｉＰＦ6との併用による効果が十分に得られる観点から、非水電解質中のＬＦＳＩおよびＬｉＰＦ6の合計濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
非水電解質は、非水溶媒に溶解するリチウム塩として、ＬｉＰＦ6およびＬＦＳＩを含む。中期以降のサイクル特性の向上の観点から、非水電解質中のＬＦＳＩの濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、１．１ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、０．４ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。ＬｉＰＦ6による効果が十分に得られる観点から、非水電解質中のＬｉＰＦ6の濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。第１複合材料の浸食劣化抑制の観点から、非水電解質中のＬｉＰＦ6の濃度は１．３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。ＬＦＳＩとＬｉＰＦ6との併用による効果が十分に得られる観点から、非水電解質中のＬＦＳＩおよびＬｉＰＦ6の合計濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【0026】
ＬＦＳＩによる効果とＬｉＰＦ6による効果とがバランス良く得られる観点から、リチウム塩において、ＬＦＳＩとＬｉＰＦ6との合計に占めるＬＦＳＩの割合は、好ましくは５ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下である。リチウム塩は、ＬＦＳＩおよびＬｉＰＦ6に加え、更に別のリチウム塩を含み得るが、リチウム塩に占めるＬＦＳＩとＬｉＰＦ6との合計量の割合は、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。リチウム塩に占めるＬＦＳＩとＬｉＰＦ6との合計量の割合を上記範囲に制御することで、サイクル特性に優れた電池を得易くなる。非水電解質中のリチウム塩（ＬＦＳＩおよびＬｉＰＦ６）の分析法としては、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）等が用いられる。
【0027】
（負極活物質）
負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能なシリコン含有材料を含む。シリコン含有材料は、電池の高容量化に有利である。シリコン含有材料は、少なくとも第１複合材料を含む。
負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能なシリコン含有材料を含む。シリコン含有材料は、電池の高容量化に有利である。シリコン含有材料は、少なくとも第１複合材料を含む。
【0028】
（第１複合材料）
第１複合材料は、リチウムイオン導電相と、リチウムイオン導電相内に分散しているシリコン粒子とを備え、リチウムイオン導電相は、シリケート相および／または炭素相を含む。シリケート相は、アルカリ金属元素および第２族元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。すなわち、第１複合材料は、シリケート相と、シリケート相内に分散しているシリコン粒子とを含む複合材料（以下、ＬＳＸ材料とも称する。）、および、炭素相と、炭素相内に分散しているシリコン粒子とを含む複合材料（以下、Ｓｉ－Ｃ材料とも称する。）の少なくとも一方を含む。リチウムイオン導電相に分散するシリコン粒子量の制御により高容量化が可能となる。充放電時のシリコン粒子の膨張収縮に伴い生じる応力がリチウムイオン導電相により緩和される。よって、第１複合材料は、電池の高容量化およびサイクル特性の向上に対して有利である。ただし、リチウムと反応し得るサイトが少なく、初期の充放電効率が高いことから、炭素相よりもシリケート相がリチウムイオン導電相として優れている。
第１複合材料は、リチウムイオン導電相と、リチウムイオン導電相内に分散しているシリコン粒子とを備え、リチウムイオン導電相は、シリケート相および／または炭素相を含む。シリケート相は、アルカリ金属元素および第２族元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。すなわち、第１複合材料は、シリケート相と、シリケート相内に分散しているシリコン粒子とを含む複合材料（以下、ＬＳＸ材料とも称する。）、および、炭素相と、炭素相内に分散しているシリコン粒子とを含む複合材料（以下、Ｓｉ－Ｃ材料とも称する。）の少なくとも一方を含む。リチウムイオン導電相に分散するシリコン粒子量の制御により高容量化が可能となる。充放電時のシリコン粒子の膨張収縮に伴い生じる応力がリチウムイオン導電相により緩和される。よって、第１複合材料は、電池の高容量化およびサイクル特性の向上に対して有利である。ただし、リチウムと反応し得るサイトが少なく、初期の充放電効率が高いことから、炭素相よりもシリケート相がリチウムイオン導電相として優れている。
【0029】
高容量化の観点から、シリコン粒子の平均粒径は、初回充電前において、通常５０ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以上である。ＬＳＸ材料は、例えば、シリケートと原料シリコンとの混合物を、ボールミル等の粉砕装置を用いて粉砕処理し、微粒子化した後、不活性雰囲気中で熱処理することにより作製することができる。粉砕装置を用いずに、シリケートの微粒子と原料シリコンの微粒子とを合成し、これらの混合物を不活性雰囲気中で熱処理して、ＬＳＸ材料を作製してもよい。上記において、シリケートと原料シリコンとの配合比や原料シリコンの粒子サイズを調節することで、シリケート相内に分散させるシリコン粒子の量やサイズを制御することができ、高容量化し易い。
【0030】
また、シリコン粒子自身の亀裂を抑制する観点から、シリコン粒子の平均粒径は、初回充電前において、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。初回充電後においては、シリコン粒子の平均粒径は、４００ｎｍ以下が好ましい。シリコン粒子を微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなり、第１複合材料の構造安定性が更に向上する。
【0031】
シリコン粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られた第１複合材料断面の画像を用いて測定される。具体的には、シリコン粒子の平均粒径は、任意の１００個のシリコン粒子の最大径を平均して求められる。
【0032】
リチウムイオン導電相内に分散しているシリコン粒子は、ケイ素（Ｓｉ）単体の粒子状の相を有し、単独または複数の結晶子で構成される。シリコン粒子の結晶子サイズは、３０ｎｍ以下であることが好ましい。シリコン粒子の結晶子サイズが３０ｎｍ以下である場合、充放電に伴うシリコン粒子の膨張収縮による体積変化量を小さくでき、サイクル特性が更に高められる。例えば、シリコン粒子の収縮時にシリコン粒子の周囲に空隙が形成されて当該粒子の周囲との接点が減少することによる当該粒子の孤立が抑制され、当該粒子の孤立による充放電効率の低下が抑制される。シリコン粒子の結晶子サイズの下限値は、特に限定されないが、例えば５ｎｍ以上である。
【0033】
また、シリコン粒子の結晶子サイズは、より好ましくは１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１５ｎｍ以上、２５ｎｍ以下である。シリコン粒子の結晶子サイズが１０ｎｍ以上である場合、シリコン粒子の表面積を小さく抑えることができるため、不可逆容量の生成を伴うシリコン粒子の劣化を生じ難い。
シリコン粒子の結晶子サイズは、シリコン粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。
シリコン粒子の結晶子サイズは、シリコン粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。
【0034】
高容量化の観点から、第１複合材料中のシリコン粒子の含有量は、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは３５質量％以上であり、更に好ましくは５５質量％以上である。この場合、リチウムイオンの拡散性が良好であり、優れた負荷特性を得易くなる。一方、サイクル特性の向上の観点からは、第１複合材料中のシリコン粒子の含有量は、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは７５質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下である。この場合、リチウムイオン導電相で覆われずに露出するシリコン粒子の表面が減少し、電解液とシリコン粒子との反応が抑制され易い。
【0035】
シリコン粒子の含有量は、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定することができる。以下、Ｓｉ－ＮＭＲの望ましい測定条件を示す。
測定装置：バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＩＮＯＶＡ‐４００）
プローブ：Ｖａｒｉａｎ ７ｍｍ ＣＰＭＡＳ－２
ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル)
繰り返し時間：１２００ｓｅｃ
観測幅：１００ｋＨｚ
観測中心：－１００ｐｐｍ付近
シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
積算回数：５６０
試料量：２０７．６ｍｇ
測定装置：バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＩＮＯＶＡ‐４００）
プローブ：Ｖａｒｉａｎ ７ｍｍ ＣＰＭＡＳ－２
ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル)
繰り返し時間：１２００ｓｅｃ
観測幅：１００ｋＨｚ
観測中心：－１００ｐｐｍ付近
シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
積算回数：５６０
試料量：２０７．６ｍｇ
【0036】
シリケート相は、アルカリ金属元素（長周期型周期表の水素以外の第１族元素）および長周期型周期表の第２族元素の少なくとも一方を含む。アルカリ金属元素は、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）等を含む。第２族元素は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）等を含む。中でも、不可逆容量が小さく、初期の充放電効率が高いことから、リチウムを含むシリケート相（以下、リチウムシリケート相とも称する。）が好ましい。すなわち、ＬＳＸ材料は、リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子とを含む複合材料が好ましい。
【0037】
シリケート相は、例えば、リチウム（Ｌｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）とを含むリチウムシリケート相（酸化物相）である。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＯの原子比：Ｏ／Ｓｉは、例えば、２超４未満である。Ｏ／Ｓｉが２超４未満（後述の式中のｚが０＜ｚ＜２）の場合、安定性やリチウムイオン伝導性の面で有利である。好ましくは、Ｏ／Ｓｉが２超３未満（後述の式中のｚが０＜ｚ＜１）である。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＬｉの原子比：Ｌｉ／Ｓｉは、例えば、０超４未満である。リチウムシリケート相は、Ｌｉ、ＳｉおよびＯ以外に、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等の他の元素を微量含んでもよい。
【0038】
リチウムシリケート相は、式：Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表される組成を有し得る。安定性、作製容易性、リチウムイオン伝導性等の観点から、ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。
【0039】
ＬＳＸのリチウムシリケート相は、ＳｉＯｘのＳｉＯ２相に比べ、リチウムと反応し得るサイトが少ない。よって、ＬＳＸはＳｉＯｘと比べて充放電に伴う不可逆容量を生じ難い。リチウムシリケート相内にシリコン粒子を分散させる場合、充放電の初期に、優れた充放電効率が得られる。また、シリコン粒子の含有量を任意に変化させることができるため、高容量の負極を設計することができる。
【0040】
第１複合材料のシリケート相の組成は、例えば、以下の方法により分析することができる。
電池を分解し、負極を取り出し、エチレンカーボネート等の非水溶媒で洗浄し、乾燥した後、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）により負極合剤層の断面加工を行い、試料を得る。電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、試料断面の反射電子像を得、第１複合材料の断面を観察する。オージェ電子分光（ＡＥＳ）分析装置を用いて、観察された第１複合材料のシリケート相について元素の定性定量分析を行う（加速電圧１０ｋＶ、ビーム電流１０ｎＡ）。例えば、得られたリチウム（Ｌｉ）、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、他の元素の含有量に基づいて、リチウムシリケート相の組成を求める。
電池を分解し、負極を取り出し、エチレンカーボネート等の非水溶媒で洗浄し、乾燥した後、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）により負極合剤層の断面加工を行い、試料を得る。電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、試料断面の反射電子像を得、第１複合材料の断面を観察する。オージェ電子分光（ＡＥＳ）分析装置を用いて、観察された第１複合材料のシリケート相について元素の定性定量分析を行う（加速電圧１０ｋＶ、ビーム電流１０ｎＡ）。例えば、得られたリチウム（Ｌｉ）、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、他の元素の含有量に基づいて、リチウムシリケート相の組成を求める。
【0041】
なお、第１複合材料と第２複合材料との区別は試料断面において区別が可能である。通常、第１複合材料中のシリコン粒子の平均粒子径は、第２複合材料中のシリコン粒子の平均粒子径よりも大きく、粒子径の観察により、両者を容易に区別可能である。
上記の試料の断面観察や分析では、Ｌｉの拡散を防ぐため、試料の固定にはカーボン試料台を用いればよい。試料断面を変質させないため、試料を大気に曝すことなく保持搬送するトランスファーベッセルを使用すればよい。
上記の試料の断面観察や分析では、Ｌｉの拡散を防ぐため、試料の固定にはカーボン試料台を用いればよい。試料断面を変質させないため、試料を大気に曝すことなく保持搬送するトランスファーベッセルを使用すればよい。
【0042】
炭素相は、例えば、結晶性の低い無定形炭素（すなわちアモルファス炭素）で構成され得る。無定形炭素は、例えばハードカーボンでもよく、ソフトカーボンでもよく、それ以外でもよい。無定形炭素は、例えば、炭素源を不活性雰囲気下で焼結し、得られた焼結体を粉砕すれば得ることができる。Ｓｉ－Ｃ材料は、例えば、炭素源と原料シリコンとを混合し、ボールミル等の攪拌機で混合物を破砕しながら攪拌し、その後、混合物を不活性雰囲気中で焼成すれば得ることができる。炭素源としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン、セルロース、スクロース等の糖類や水溶性樹脂等を用いてもよい。炭素源と原料シリコンとを混合する際には、例えば、炭素源と原料シリコンをアルコールなどの分散媒中に分散させてもよい。上記において、炭素源と原料シリコンとの配合比や原料シリコンの粒子サイズを調節することで、炭素相内に分散させるシリコン粒子の量やサイズを制御することができ、高容量化し易い。
【0043】
第１複合材料は、平均粒径１～２５μｍ、更には４～１５μｍの粒子状材料（以下、第１粒子とも称する。）を形成していることが好ましい。上記粒径範囲では、充放電に伴う第１複合材料の体積変化による応力を緩和し易く、良好なサイクル特性を得易くなる。第１粒子の表面積も適度になり、電解液との副反応による容量低下も抑制される。
【0044】
第１粒子の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ－７５０」を用いることができる。
【0045】
第１粒子は、その表面の少なくとも一部を被覆する導電性材料を備えてもよい。シリケート相は、電子伝導性に乏しいため、第１粒子の導電性も低くなりがちである。導電性材料で第１粒子の表面を被覆することで、導電性を飛躍的に高めることができる。導電層は、実質上、第１粒子の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。
【0046】
（第２複合材料）
シリコン含有材料は、ＳｉＯ２相と、ＳｉＯ２相内に分散しているシリコン粒子と、を備える第２複合材料を更に含んでもよい。第２複合材料は、ＳｉＯｘで表され、ｘは、例えば、０．５以上、１．５以下程度である。第２複合材料は、一酸化珪素を熱処理して、不均化反応により、ＳｉＯ２相と、ＳｉＯ２相内に分散する微細なＳｉ相（シリコン粒子）とに分離することにより得られる。第２複合材料では、第１複合材料の場合と比べてシリコン粒子が小さく、第２複合材料中のシリコン粒子の平均粒径は、例えば５ｎｍ程度である。第２複合材料では、シリコン粒子が小さいため、第１複合材料の場合と比べて、ＬＦＳＩの使用によるサイクル特性の改善幅は小さい。高容量化およびサイクル特性向上の観点から、第１複合材料および第２複合材料の合計に対する第２複合材料の質量比は（１－Ｘ）を満たす。
シリコン含有材料は、ＳｉＯ２相と、ＳｉＯ２相内に分散しているシリコン粒子と、を備える第２複合材料を更に含んでもよい。第２複合材料は、ＳｉＯｘで表され、ｘは、例えば、０．５以上、１．５以下程度である。第２複合材料は、一酸化珪素を熱処理して、不均化反応により、ＳｉＯ２相と、ＳｉＯ２相内に分散する微細なＳｉ相（シリコン粒子）とに分離することにより得られる。第２複合材料では、第１複合材料の場合と比べてシリコン粒子が小さく、第２複合材料中のシリコン粒子の平均粒径は、例えば５ｎｍ程度である。第２複合材料では、シリコン粒子が小さいため、第１複合材料の場合と比べて、ＬＦＳＩの使用によるサイクル特性の改善幅は小さい。高容量化およびサイクル特性向上の観点から、第１複合材料および第２複合材料の合計に対する第２複合材料の質量比は（１－Ｘ）を満たす。
【0047】
（炭素材料）
負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素材料を更に含んでもよい。炭素材料は、シリコン含有材料よりも充放電時の膨張収縮の度合いが小さい。シリコン含有材料と炭素材料とを併用することで、充放電の繰り返しの際、負極活物質粒子同士の間および負極合剤層と負極集電体との間の接触状態をより良好に維持することができる。すなわち、シリコン含有材料の高容量を負極に付与しながらサイクル特性を高めることができる。高容量化およびサイクル特性向上の観点から、第１複合材料と第２複合材料と炭素材料との合計に対する炭素材料の質量比は（１－Ｙ）を満たす。なお、第１複合材料がリチウムイオン導電相として炭素相を含む場合、リチウムイオン導電相としての炭素相は、炭素材料の質量に含めない。
負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素材料を更に含んでもよい。炭素材料は、シリコン含有材料よりも充放電時の膨張収縮の度合いが小さい。シリコン含有材料と炭素材料とを併用することで、充放電の繰り返しの際、負極活物質粒子同士の間および負極合剤層と負極集電体との間の接触状態をより良好に維持することができる。すなわち、シリコン含有材料の高容量を負極に付与しながらサイクル特性を高めることができる。高容量化およびサイクル特性向上の観点から、第１複合材料と第２複合材料と炭素材料との合計に対する炭素材料の質量比は（１－Ｙ）を満たす。なお、第１複合材料がリチウムイオン導電相として炭素相を含む場合、リチウムイオン導電相としての炭素相は、炭素材料の質量に含めない。
【0048】
負極活物質に用いられる炭素材料としては、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等が例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子等が含まれる。炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0049】
以下、非水電解質二次電池について詳述する。
［負極］
負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に担持された負極合剤層とを備えてもよい。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
［負極］
負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に担持された負極合剤層とを備えてもよい。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
【0050】
負極合剤は、必須成分として、負極活物質とＣＮＴとを含む。負極合剤は、任意成分として、結着剤、ＣＮＴ以外の導電剤、増粘剤等を含むことができる。
【0051】
負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔等）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシート等）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金等が例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、負極の強度と軽量化とのバランスの観点から、１～５０μｍが好ましく、５～２０μｍがより望ましい。
【0052】
結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂などのポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン－アクリル酸共重合体などのアクリル樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニルなどのビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料などが例示できる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0053】
ＣＮＴ以外の導電剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボン類；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウム等の金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類；酸化チタン等の導電性金属酸化物；フェニレン誘導体等の有機導電性材料等が例示できる。導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0054】
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩等の塩も含む）、メチルセルロース等のセルロース誘導体（セルロースエーテル等）；ポリビニルアルコール等の酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシド等のポリアルキレンオキサイド等）等が挙げられる。増粘剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0055】
分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒等が例示できる。
【0056】
［正極］
正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に担持された正極合剤層とを備えてもよい。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。正極合剤は、必須成分として、正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤等を含むことができる。正極スラリーの分散媒としては、ＮＭＰ等が用いられる。
正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に担持された正極合剤層とを備えてもよい。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。正極合剤は、必須成分として、正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤等を含むことができる。正極スラリーの分散媒としては、ＮＭＰ等が用いられる。
【0057】
正極活物質としては、例えば、リチウム含有複合酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉａＣｏＯ２、ＬｉａＮｉＯ２、ＬｉａＭｎＯ２、ＬｉａＣｏｂＮｉ１－ｂＯ２、ＬｉａＣｏｂＭ１－ｂＯｃ、ＬｉａＮｉ１－ｂＭｂＯｃ、ＬｉａＭｎ２Ｏ４、ＬｉａＭｎ２－ｂＭｂＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂよりなる群から選択される少なくとも１種である。）が挙げられる。ここで、ａ＝０～１．２、ｂ＝０～０．９、ｃ＝２．０～２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。
【0058】
中でも、ＬｉａＮｉｂＭ１－ｂＯ２（Ｍは、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２であり、０．３≦ｂ≦１である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。高容量化の観点から、０．８５≦ｂ≦１を満たすことがより好ましい。結晶構造の安定性の観点からは、ＭとしてＣｏおよびＡｌを含むＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２（０＜ａ≦１．２、０．８５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）が更に好ましい。
【0059】
結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。結着剤としては、アクリル樹脂を用いてもよい。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を用いてもよい。
【0060】
正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等が例示できる。
【0061】
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩と、を含む。リチウム塩は、少なくともＬｉＰＦ６およびＬＦＳＩを含む。非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。リチウム塩濃度を上記範囲とすることで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する非水電解質を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩と、を含む。リチウム塩は、少なくともＬｉＰＦ６およびＬＦＳＩを含む。非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。リチウム塩濃度を上記範囲とすることで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する非水電解質を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。
【0062】
非水電解質は、ＬｉＰＦ６およびＬＦＳＩ以外のリチウム塩を含んでもよい。ＬｉＰＦ６およびＬＦＳＩ以外のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）等が挙げられる。
【0063】
非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル等が用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0064】
［セパレータ］
通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等を用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが好ましい。
通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等を用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが好ましい。
【0065】
非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群等、他の形態の電極群が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型等、いずれの形態であってもよい。
【0066】
【0067】
電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および非水電解質（図示せず）とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群１は、負極、正極、およびセパレータを、平板状の巻芯を中心にして捲回し、巻芯を抜き取ることにより形成される。
【0068】
負極の負極集電体には、負極リード３の一端が溶接等により取り付けられている。負極リード３の他端は、樹脂製の絶縁板（図示せず）を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製のガスケット７により、封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体には、正極リード２の一端が溶接等により取り付けられている。正極リード２の他端は、絶縁板を介して、封口板５の裏面に接続されている。すなわち、正極リード２は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。絶縁板は、電極群１と封口板５とを隔離するとともに負極リード３と電池ケース４とを隔離している。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合しており、嵌合部はレーザー溶接されている。このようにして、電池ケース４の開口部は、封口板５で封口される。封口板５に設けられている非水電解質の注入孔は、封栓８により塞がれている。
【実施例】
【0069】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【0070】
《実施例１》
［第１複合材料（ＬＳＸ材料）の調製］
二酸化ケイ素と炭酸リチウムとを原子比：Ｓｉ／Ｌｉが１．０５となるように混合し、混合物を９５０℃空気中で１０時間焼成することにより、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５（ｚ＝１／２）で表わされるリチウムシリケートを得た。得られたリチウムシリケートは平均粒径１０μｍになるように粉砕した。
［第１複合材料（ＬＳＸ材料）の調製］
二酸化ケイ素と炭酸リチウムとを原子比：Ｓｉ／Ｌｉが１．０５となるように混合し、混合物を９５０℃空気中で１０時間焼成することにより、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５（ｚ＝１／２）で表わされるリチウムシリケートを得た。得られたリチウムシリケートは平均粒径１０μｍになるように粉砕した。
【0071】
平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、４５：５５の質量比で混合した。混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填し、ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで混合物を５０時間粉砕処理した。
【0072】
次に、不活性雰囲気中で粉末状の混合物を取り出し、不活性雰囲気中、ホットプレス機による圧力を印加した状態で、８００℃で４時間焼成して、混合物の焼結体（ＬＳＸ材料）を得た。
【0073】
その後、ＬＳＸ材料を粉砕し、４０μｍのメッシュに通した後、得られたＬＳＸ粒子を石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と混合し、混合物を不活性雰囲気で、８００℃で焼成し、ＬＳＸ粒子の表面に導電性炭素を含む導電層を形成した。導電層の被覆量は、ＬＳＸ粒子と導電層との総質量に対して５質量％とした。その後、篩を用いて、導電層を有する平均粒径５μｍのＬＳＸ粒子を得た。
【0074】
既述の方法により求められたシリコン粒子の平均粒径は、１００ｎｍであった。ＬＳＸ粒子のＸＲＤ分析によりＳｉ（１１１）面に帰属される回折ピークからシェラーの式で算出したシリコン粒子の結晶子サイズは１５ｎｍであった。
【0075】
リチウムシリケート相についてＡＥＳ分析を行ったところ、リチウムシリケート相の組成はＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５であった。Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬＳＸ粒子中のシリコン粒子の含有量は５５質量％（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５の含有量は４５質量％）であった。
【0076】
［負極の作製］
負極合剤に水を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。負極合剤には、負極活物質と、ＣＮＴ（平均径９ｎｍ、平均長さ１２μｍ）と、ポリアクリル酸のリチウム塩（ＰＡＡ－Ｌｉ）と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）との混合物を用いた。負極合剤において、負極活物質と、ＣＮＴと、ＣＭＣ－Ｎａと、ＳＢＲとの質量比は、１００：０．３：０．９：１とした。
負極合剤に水を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。負極合剤には、負極活物質と、ＣＮＴ（平均径９ｎｍ、平均長さ１２μｍ）と、ポリアクリル酸のリチウム塩（ＰＡＡ－Ｌｉ）と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）との混合物を用いた。負極合剤において、負極活物質と、ＣＮＴと、ＣＭＣ－Ｎａと、ＳＢＲとの質量比は、１００：０．３：０．９：１とした。
【0077】
負極活物質には、シリコン含有材料と黒鉛との混合物を用いた。シリコン含有材料には、第１複合材料および第２複合材料のうち少なくとも第１複合材料を用いた。第１複合材料には、上記で得られたＬＳＸ粒子を用いた。第２複合材料には、平均粒径５μｍのＳｉＯ粒子（ｘ＝１、シリコン粒子の平均粒径５ｎｍ程度）を用いた。
【0078】
負極合剤において、第１複合材料と第２複合材料との合計に対する第１複合材料の質量比Ｘは、表１に示す値とした。負極合剤において、第１複合材料と第２複合材料と黒鉛との合計に対する第１複合材料と第２複合材料との合計の質量比Ｙは、表１に示す値とした。
【0079】
次に、銅箔の表面に１ｍ２あたりの負極合剤の質量が１４０ｇとなるように負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に密度１．６ｇ／ｃｍ３の負極合剤層を形成し、負極を得た。
【0080】
［正極の作製］
リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１８Ａｌ０．０２Ｏ２）と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に密度３．６ｇ／ｃｍ３の正極合剤層を形成し、正極を得た。
リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１８Ａｌ０．０２Ｏ２）と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に密度３．６ｇ／ｃｍ３の正極合剤層を形成し、正極を得た。
【0081】
［非水電解質の調製］
非水溶媒にリチウム塩を溶解させて非水電解質を調製した。非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比３：７）を用いた。リチウム塩には、ＬｉＰＦ６およびＬＦＳＩを用いた。非水電解質中のＬｉＰＦ６の濃度は、０．９５ｍｏｌ／Ｌとした。非水電解質中のＬＦＳＩの濃度は、０．４ｍｏｌ／Ｌとした。
非水溶媒にリチウム塩を溶解させて非水電解質を調製した。非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比３：７）を用いた。リチウム塩には、ＬｉＰＦ６およびＬＦＳＩを用いた。非水電解質中のＬｉＰＦ６の濃度は、０．９５ｍｏｌ／Ｌとした。非水電解質中のＬＦＳＩの濃度は、０．４ｍｏｌ／Ｌとした。
【0082】
［非水電解質二次電池の作製］
各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、非水電解質を注入し、外装体の開口部を封止して、電池Ａ１～Ａ９０を作製した。
各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、非水電解質を注入し、外装体の開口部を封止して、電池Ａ１～Ａ９０を作製した。
【0083】
また、非水電解質にＬＦＳＩを含ませない以外、電池Ａ１～Ａ９０と同様の方法により、それぞれ電池Ｃ１～Ｃ９０を作製した。
【0084】
［評価１］
電池Ａ１について、以下の充放電サイクル試験を行った。
０．３Ｉｔの電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの電圧で電流が０．０１５Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。その後、０．３Ｉｔの電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。充電と放電との間の休止時間は１０分とした。充放電は２５℃の環境下で行った。
電池Ａ１について、以下の充放電サイクル試験を行った。
０．３Ｉｔの電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの電圧で電流が０．０１５Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。その後、０．３Ｉｔの電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。充電と放電との間の休止時間は１０分とした。充放電は２５℃の環境下で行った。
【0085】
なお、（１／Ｘ）Ｉｔは、電流を表し、（１／Ｘ）Ｉｔ（Ａ）＝定格容量（Ａｈ）／Ｘ（ｈ）であり、Ｘは定格容量分の電気を充電または放電するための時間を表す。例えば、０．５Ｉｔとは、Ｘ＝２であり、電流値が定格容量（Ａｈ）／２（ｈ）であることを意味する。
【0086】
上記の条件で充放電を繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合（百分率）を、容量維持率ＲＡ１として求めた。
【0087】
非水電解質がＬＦＳＩを含まない以外は電池Ａ１と同じ構成の電池Ｃ１についても、上記と同様の方法により、容量維持率ＲＣ１を求めた。求められたＲＡ１およびＲＣ１を用いて、下記式より、電池Ｃ１に対する電池Ａ１の容量維持率の変化率（以下、単に、電池Ａ１の容量維持率の変化率）を求めた。このようにして、ＬＦＳＩの添加による容量維持率の変化を調べた。
電池Ａ１の容量維持率の変化率（％）＝（ＲＡ１－ＲＣ１）／ＲＣ１×１００
電池Ａ１の容量維持率の変化率（％）＝（ＲＡ１－ＲＣ１）／ＲＣ１×１００
【0088】
同様に、電池Ａ２～Ａ９０および電池Ｃ２～Ｃ９０を用いて、それぞれ電池Ａ２～Ａ９０の容量維持率の変化率を求めた。
【0089】
評価結果を表１に示す。表１のセル中の数値（パーセント）は容量維持率の変化率を示し、括弧内は電池番号を示す。例えば、電池Ａ１のセルは、電池Ａ１の容量維持率の変化率を示す。
【0090】
【表1】
【0091】
非水電解質中のＬＦＳＩ濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌの場合、関係式（１）を満たす電池Ａ１～Ａ９、Ａ１１～Ａ１６、Ａ２１～Ａ２４、Ａ３１～Ａ３３、Ａ４１～Ａ４２、Ａ５１では、容量維持率の変化率が０．５％以上であり、サイクル特性が大幅に向上した。中でも、関係式（２）を満たす電池Ａ１～Ａ３、Ａ１１～Ａ１２、Ａ２１では、容量維持率の変化率が１％以上であり、サイクル特性が更に向上した。
【0092】
《実施例２》
非水電解質中のＬＦＳＩの濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌとし、非水電解質中のＬｉＰＦ６の濃度を１．１５ｍｏｌ／Ｌとした以外、電池Ａ１～Ａ９０と同様の方法により、それぞれ電池Ｂ１～Ｂ９０を作製した。
非水電解質中のＬＦＳＩの濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌとし、非水電解質中のＬｉＰＦ６の濃度を１．１５ｍｏｌ／Ｌとした以外、電池Ａ１～Ａ９０と同様の方法により、それぞれ電池Ｂ１～Ｂ９０を作製した。
【0093】
［評価２］
上記の評価１と同様の方法により、電池Ｂ１の容量維持率ＲＢ１を求めた。求められた電池Ｂ１の容量維持率ＲＢ１と、非水電解質がＬＦＳＩを含まない以外は電池Ｂ１と同じ構成の電池Ｃ１の容量維持率ＲＣ１とを用いて、下記式より、電池Ｂ１の容量維持率の変化率を求めた。
電池Ｂ１の容量維持率の変化率（％）＝（ＲＢ１－ＲＣ１）／ＲＣ１×１００
上記の評価１と同様の方法により、電池Ｂ１の容量維持率ＲＢ１を求めた。求められた電池Ｂ１の容量維持率ＲＢ１と、非水電解質がＬＦＳＩを含まない以外は電池Ｂ１と同じ構成の電池Ｃ１の容量維持率ＲＣ１とを用いて、下記式より、電池Ｂ１の容量維持率の変化率を求めた。
電池Ｂ１の容量維持率の変化率（％）＝（ＲＢ１－ＲＣ１）／ＲＣ１×１００
【0094】
同様に、電池Ｂ２～Ｂ９０および電池Ｃ２～Ｃ９０を用いて、それぞれ電池Ｂ２～Ｂ９０の容量維持率の変化率を求めた。
【0095】
評価結果を表２に示す。表２のセル中の数値（パーセント）は容量維持率の変化率を示し、括弧内は電池番号を示す。例えば、電池Ｂ１のセルは、電池Ｂ１の容量維持率の変化率を示す。
【0096】
【表2】
【0097】
非水電解質中のＬＦＳＩ濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌの場合、関係式（１）を満たす電池Ｂ１～Ｂ９、Ｂ１１～Ｂ１６、Ｂ２１～Ｂ２４、Ｂ３１～Ｂ３３、Ｂ４１～Ｂ４２、Ｂ５１では、容量維持率の変化率が０．２５％以上であり、サイクル特性が大幅に向上した。中でも、関係式（２）を満たす電池Ｂ１～Ｂ３、Ｂ１１～Ｂ１２、Ｂ２１では、容量維持率の変化率が０．５％以上であり、サイクル特性が更に向上した。
【産業上の利用可能性】
【0098】
本発明に係る非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器等の主電源に有用である。
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【符号の説明】
【0099】
１：電極群、２：正極リード、３：負極リード、４：電池ケース、５：封口板、６：負極端子、７：ガスケット、８：封栓
【図1】