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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-21
(45)【発行日】2024-03-29
(54)【発明の名称】アルキレン骨格を有するジビニルエーテル化合物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 41/08 20060101AFI20240322BHJP
C07C 43/16 20060101ALI20240322BHJP
B01J 23/04 20060101ALI20240322BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240322BHJP
【ＦＩ】
C07C41/08
C07C43/16
B01J23/04 Z
C07B61/00 300
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020557720
(86)(22)【出願日】2019-11-26
(86)【国際出願番号】 JP2019046071
(87)【国際公開番号】W WO2020111030
(87)【国際公開日】2020-06-04
【審査請求日】2022-08-31
(31)【優先権主張番号】P 2018221035
(32)【優先日】2018-11-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000157603
【氏名又は名称】丸善石油化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000084
【氏名又は名称】弁理士法人アルガ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】何木 隆史
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 隼
(72)【発明者】
【氏名】羽島 裕二
(72)【発明者】
【氏名】土田 渉
(72)【発明者】
【氏名】高橋 孝
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼山 文人
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 智彦
【審査官】阿久津 江梨子
(56)【参考文献】
【文献】独国特許出願公開第１９９２４１５９（ＤＥ，Ａ１）
【文献】特開平０５－２７９２８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表平０４－５００５２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】独国特許出願公開第０２６２８４０８（ＤＥ，Ａ１）
【文献】特開平０８－２２５４７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／１９０３７６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】CRIVELLO, James V.; MCGRATH, Thomas M.，Photoinitiated alternating copolymerization of dialkyl maleates and fumarates with vinyl ethers，Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry，2010年，Vol. 48, No. 21，p.4726-4736，
【文献】国近三吾、榊原保正，1,4-ブタンジオール-モノビニルエーテルの合成とその重合，工業化学雑誌，1957年，第60巻、第6号，p.761-763，
【文献】TEETER, H. M.; DUFEK, E. J.; COLEMAN, C. B.; GLASS, C. A.; MELVIN, E. H.; and COWAN, J. C.，Reactions of Unsaturated Fatty Alcohols. I. Preparation and Properties of Some Vinyl Ethers，Journal of the American Oil Chemists' Society，1956年，Vol. 33，p.399-404
【文献】HIRABAYASHI, T.; SAKAGUCHI, S.; ISHII, Y.，Iridium-Catalyzed Synthesis of Vinyl Ethers from Alcohols and Vinyl Acetate, [online]，Organic Syntheses，Wiley Online Library，2005年04月15日，[2023年8月21日検索], インターネット＜URL: https://onlinelibrary.wiley.com.doi/10.1002/0471264229.os082.08＞
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ
Ｂ０１Ｊ
Ｃ０７Ｂ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（１）で表される化合物とアセチレンとをアルカリ金属触媒を用いて反応させ、式（２）で表される化合物を製造する方法であって、式（１）で表される化合物が、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール及び２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であり、式（２）で表される化合物が、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール及び２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物に由来し且つ当該化合物に対応した化学構造を有するジビニルエーテルであり、前記反応を、アセチレンの供給圧力０．０１～０．０８ＭＰａ（ゲージ圧）且つ無溶媒で行う、製造方法。【化1】
【化2】
【請求項2】
式（１）で表される化合物が、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記反応を５０～１７０℃の範囲で行う、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項4】
前記アルカリ金属触媒が、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ金属の炭酸塩からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項5】
前記アルカリ金属触媒の使用量が、式（１）で表される化合物１００モルに対して、１～６０モルの範囲である、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アルキレン骨格を有するジビニルエーテル化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
２つのビニルエーテル構造を有する化合物は、ジビニルエーテル化合物と呼ばれ、重合組成物原料の架橋成分、硬化成分として用いられる。中でも、アルキレン骨格を有するジビニルエーテル化合物は、低毒性、低刺激性、低収縮性等といった優れた特徴から、接着剤、塗料、印刷用インク、レジスト材料等への応用が期待されている。
【0003】
ジビニルエーテル化合物の製造方法としては、アルカリ金属触媒の存在下でアルコール（ジオール）とアセチレンとを反応させるレッペ法が知られている。例えば、特許文献１には、ジエチレングリコールとアセチレンをジエチレングリコールジビニルエーテル存在下で反応させてジエチレングリコールモノビニルエーテルとジエチレングリコールジビニルエーテルの両方が生成した状態まで反応を進行させた後、抽出蒸留を行うことにより、ジエチレングリコールジビニルエーテルを分離回収するという手法が記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、ジエチレングリコールジビニルエーテルを高純度で回収できるものの、ジエチレングリコールジビニルエーテルまで完全には反応を進行させずに、ジエチレングリコールモノビニルエーテルを高い割合（約３０質量％）で生成させるため、反応１回当たりのジエチレングリコールジビニルエーテルの反応収率が低く、実用化した場合に生産効率を損なうものと考えられる。また、この方法ではアルキレン骨格を有するジビニルエーテル化合物の製造を実現するに至っていなかった。
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、ジエチレングリコールジビニルエーテルを高純度で回収できるものの、ジエチレングリコールジビニルエーテルまで完全には反応を進行させずに、ジエチレングリコールモノビニルエーテルを高い割合（約３０質量％）で生成させるため、反応１回当たりのジエチレングリコールジビニルエーテルの反応収率が低く、実用化した場合に生産効率を損なうものと考えられる。また、この方法ではアルキレン骨格を有するジビニルエーテル化合物の製造を実現するに至っていなかった。
【0004】
また、特許文献２には、ジメチルスルホキシドを非プロトン性極性溶媒として使用し、アルカンジオール及びアセチレンからレッペ法でアルキレン骨格を有するジビニルエーテル化合物を製造する手法が記載されているが、ジビニルエーテル化合物の生成速度（生産速度）が低いという問題があった。
【0005】
一方、レッペ法とは異なる方法によるアルキレン骨格を有するジビニルエーテル化合物の製造方法として、ジオールと酢酸ビニルを用いてビニル基交換反応を行う方法が報告されている（特許文献３）。しかしながら、この手法においても、ジビニルエーテル化合物の生成速度が低く、また、高価なイリジウム触媒が反応に用いられるため、製造コストの増大という問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特表２０１４－５１３０４８号公報
【文献】国際公開２０１５／１９０３７６号パンフレット
【文献】特開２０１７－６８２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の課題は、アルキレン骨格を有するジビニルエーテル化合物を、速やかな生産速度で且つ高い反応収率でアルカンジオール及びアセチレンから製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アルカンジオールとアセチレンとの反応を無溶媒で行うことによって、アルキレン骨格を有するジビニルエーテル化合物を、速やかな生産速度で且つ高い反応収率で製造できることを見出し、本発明の完成に至った。
【0009】
すなわち、本発明は、以下の＜１＞～＜６＞を提供するものである。
【0010】
＜１＞ 式（１）で表される化合物（以下、アルカンジオール（１）ともいう）とアセチレンとをアルカリ金属触媒を用いて反応させ、式（２）で表される化合物（以下、ジビニルエーテル化合物（２）ともいう）を製造する方法であって、前記反応を無溶媒で行う、製造方法（以下、本発明の製造方法とも称する）。
【0011】
【化1】
【0012】
〔式（１）中、Ｒ1は、炭素数４～２０のアルキレン基を示す。〕
【0013】
【化2】
【0014】
〔式（２）中、Ｒ1は、式（１）中のＲ1と同義である。〕
【0015】
＜２＞ 式（１）で表される化合物が、式（３）、（４）又は（５）で表されるものである、＜１＞に記載の製造方法。
【0016】
【化3】
【0017】
〔式（３）中、Ｒ11～Ｒ16のうちいずれか２つはヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基を示し、その他は水素原子を示す。〕
【0018】
【化4】
【0019】
〔式（４）中、Ｒ31～Ｒ40のうちいずれか１つはメチル基を示し、その他は水素原子を示す。〕
【0020】
【化5】
【0021】
〔式（５）中、Ｒ41～Ｒ64は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示すが、Ｒ41～Ｒ64の組み合わせは、Ｒ41～Ｒ64のうちいずれか１つが炭素数１～８のアルキル基であり、その他は水素原子である組み合わせ、又はＲ41～Ｒ64がいずれも水素原子である組み合わせである。〕
【0022】
＜３＞ 式（１）で表される化合物が、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，１２－ドデカンジオール及び１，１２－オクタデカンジオールからなる群から選択される少なくとも１種である、＜１＞又は＜２＞に記載の製造方法。
【0023】
＜４＞ 前記反応を５０～１７０℃の範囲で行う、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の製造方法。
【0024】
＜５＞ 前記アルカリ金属触媒が、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ金属の炭酸塩からなる群から選択される少なくとも１種である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の製造方法。
＜６＞ 前記アルカリ金属触媒の使用量が、式（１）で表される化合物１００モルに対して、１～６０モルの範囲である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の製造方法。
＜６＞ 前記アルカリ金属触媒の使用量が、式（１）で表される化合物１００モルに対して、１～６０モルの範囲である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【0025】
本発明によれば、アルキレン骨格を有するジビニルエーテル化合物を、速やかな生産速度で且つ高い反応収率でアルカンジオール及びアセチレンから製造できる。
【発明を実施するための形態】
【0026】
本発明の製造方法は、アルカンジオール（１）とアセチレンとを、アルカリ金属触媒を用いて無溶媒で反応させ、ジビニルエーテル化合物（２）を製造する方法である。
【0027】
式（１）、（２）中、Ｒ1で示されるアルキレン基（アルカンジイル基）の炭素数は４～２０であるが、本発明の所望の効果を高める点で、好ましくは６～１８である。また、アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
アルキレン基の具体例としては、ブタン－１，１－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，１－ジイル基、ペンタン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，３－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，１－ジイル基、ヘキサン－１，２－ジイル基、ヘキサン－１，３－ジイル基、ヘキサン－１，４－ジイル基、ヘキサン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、３－メチル－ペンタン－１，５－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、２，４－ジエチル－ペンタン－１，５－ジイル基、２－ブチル－２－エチル－プロパン－１，３－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基、ヘプタデカン－１，１７－ジイル基、オクタデカン－１，１２－ジイル基、オクタデカン－１，１８－ジイル基等が挙げられる。
アルキレン基の具体例としては、ブタン－１，１－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，１－ジイル基、ペンタン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，３－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，１－ジイル基、ヘキサン－１，２－ジイル基、ヘキサン－１，３－ジイル基、ヘキサン－１，４－ジイル基、ヘキサン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、３－メチル－ペンタン－１，５－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、２，４－ジエチル－ペンタン－１，５－ジイル基、２－ブチル－２－エチル－プロパン－１，３－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基、ヘプタデカン－１，１７－ジイル基、オクタデカン－１，１２－ジイル基、オクタデカン－１，１８－ジイル基等が挙げられる。
【0028】
本発明で用いるアルカンジオール（１）としては、常圧での沸点が５０℃以上のものが好ましく、常圧での沸点が１００～４５０℃のものがより好ましい。
また、アルカンジオール（１）としては、本発明の所望の効果を高める点や対応するジビニルエーテル化合物の材料としての有用性の点で、下記式（３）～（５）で表されるものが好ましい。また、式（３）で表されるアルカンジオールとしては、式（３－１）～（３－３）で表されるものが挙げられる。本発明の製造方法によれば、このような構造のアルカンジオールからでも、対応するジビニルエーテル化合物を得ることができる。
また、アルカンジオール（１）としては、本発明の所望の効果を高める点や対応するジビニルエーテル化合物の材料としての有用性の点で、下記式（３）～（５）で表されるものが好ましい。また、式（３）で表されるアルカンジオールとしては、式（３－１）～（３－３）で表されるものが挙げられる。本発明の製造方法によれば、このような構造のアルカンジオールからでも、対応するジビニルエーテル化合物を得ることができる。
【0029】
【化6】
【0030】
〔式（３）中、Ｒ11～Ｒ16のうちいずれか２つはヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基を示し、その他は水素原子を示す。〕
なお、Ｒ11～Ｒ16は、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基を示す場合、同種であっても異種であってもよい。
なお、Ｒ11～Ｒ16は、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基を示す場合、同種であっても異種であってもよい。
【0031】
【化7】
【0032】
〔式（３－１）中、Ｒ17～Ｒ19のうちいずれか２つはヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基を示し、その他は水素原子を示す。〕
なお、Ｒ17～Ｒ19は、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基を示す場合、同種であっても異種であってもよい。
なお、Ｒ17～Ｒ19は、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基を示す場合、同種であっても異種であってもよい。
【0033】
【化8】
【0034】
〔式（３－２）中、Ｒ20及びＲ21は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基を示す。〕
【0035】
【化9】
【0036】
〔式（３－３）中、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基を示す。〕
【0037】
【化10】
【0038】
〔式（４）中、Ｒ31～Ｒ40のうちいずれか１つはメチル基を示し、その他は水素原子を示す。〕
【0039】
【化11】
【0040】
〔式（５）中、Ｒ41～Ｒ64は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示すが、Ｒ41～Ｒ64の組み合わせは、Ｒ41～Ｒ64のうちいずれか１つが炭素数１～８のアルキル基であり、その他は水素原子である組み合わせ、又はＲ41～Ｒ64がいずれも水素原子である組み合わせである。〕
【0041】
Ｒ41～Ｒ64で示されるアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。
【0042】
アルカンジオール（１）の具体例としては、例えば、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、４－メチル－２，３－ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、３，３－ジメチル－１，２－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－ブタンジオール、ピナコール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ヘプタンジオール、１，４－ヘプタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、３，３－ヘプタンジオール、３，４－ヘプタンジオール、３，５－ヘプタンジオール、４，４－ヘプタンジオール、５－メチル－２，４－ヘキサンジオール、３，３－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、１，２－オクタンジオール、１，８－オクタンジオール、４，５－オクタンジオール、３－メチル－２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，２－ヘキサンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－エチル－１，４－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、２－プロピル－１，２－ペンタンジオール、２，４，４－トリメチル－１，２－ペンタンジオール、２－プロピル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－２－（１－メチルプロピル）－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２，４，４－トリメチル－２，３－ペンタンジオール、１，２－ノナンジオール、１，９－ノナンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－３－プロピル－１，４－ブタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－デカンジオール、１，１０－デカンジオール、２，７－ジメチル－２，７－オクタンジオール、３，６－ジメチル－３，６－オクタンジオール、２，３，４，５－テトラメチル－３，４－ヘキサンジオール、２，２－ジブチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジイソブチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ドデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、５－エチル－３－メチル－２，４－ノナンジオール、７－エチル－２－メチル－４，６－ノナンジオール、２－ブチル－１，３－オクタンジオール、２－メチル－２，３－ドデカンジオール、２，２－ジイソアミル－１，３－プロパンジオール、２－（４，４－ジメチルペンチル）－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、１，２－テトラデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、２，２，９，９－テトラメチル－１，１０－デカンジオール、２－オクチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、１，２－ヘキサデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、２－デシル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－（２－メチルプロピル）－２－ノニル－１，３－プロパンジオール、５，１３－ヘプタデカンジオール、２－ドデシル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，１２－オクタデカンジオール、２，９－ジメチル－２，９－ジプロピル－１，１０－デカンジオール、２－ドデシル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジオクチル－１，３－プロパンジオール、８－エチル－１，１８－オクタデカンジオールが挙げられる。
これらの中では、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，１２－ドデカンジオール及び１，１２－オクタデカンジオールからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
これらの中では、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，１２－ドデカンジオール及び１，１２－オクタデカンジオールからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【0043】
アルカンジオール（１）の使用量は、製造コストや生成するジビニルエーテル化合物の高純度化の点で、反応系内の液相（生成物を除く）の総量に対して、好ましくは８５～９９質量％、より好ましくは９０～９９質量％である。
また、アルカンジオール（１）とアルカリ金属触媒の合計の仕込み割合は、仕込み成分（アセチレンを除く）の合計に対して、好ましくは９５～１００質量％、より好ましくは９７．５～１００質量％である。
また、アルカンジオール（１）とアルカリ金属触媒の合計の仕込み割合は、仕込み成分（アセチレンを除く）の合計に対して、好ましくは９５～１００質量％、より好ましくは９７．５～１００質量％である。
【0044】
本発明で用いるアルカリ金属触媒は特に限定されるものでなく従来公知のものを用いることができる。例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。なお、アルカリ金属触媒は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、本発明の所望の効果を高める点で、アルカリ金属の水酸化物が好ましい。
アルカリ金属触媒の使用量は、本発明の所望の効果を高める点や製造コストの点で、アルカンジオール（１）１００モルに対して、好ましくは１～６０モルの範囲であり、より好ましくは５～４５モルの範囲である。
アルカリ金属触媒の使用量は、本発明の所望の効果を高める点や製造コストの点で、アルカンジオール（１）１００モルに対して、好ましくは１～６０モルの範囲であり、より好ましくは５～４５モルの範囲である。
【0045】
本発明の製造方法における、アセチレンの供給圧力は特に限定されないが、安全性及び反応進行性の観点から、好ましくはゲージ圧で０．０１～０．４ＭＰａであり、より好ましくはゲージ圧で０．０１～０．０８ＭＰａである。
アルカンジオール（１）とアセチレンの反応の反応温度は、安全性及び反応進行性の観点から、好ましくは５０～１７０℃の範囲であり、より好ましくは９０～１６０℃の範囲である。なお、アセチレン供給に先立ちアルカンジオール（１）をアルカリ金属触媒で予め処理してアルコキシド化する場合、当該アルコキシド化反応も同様の反応温度で行うことができる。
アルカンジオール（１）とアセチレンの反応の反応時間は、アルカンジオール（１）の種類等に応じて調整すればよいが、通常１～７２時間であり、好ましくは１．５～４８時間である。
また、アルカンジオール（１）とアセチレンの反応は、バッチ法、半連続法又は連続法で実施することができる。
アルカンジオール（１）とアセチレンの反応の反応温度は、安全性及び反応進行性の観点から、好ましくは５０～１７０℃の範囲であり、より好ましくは９０～１６０℃の範囲である。なお、アセチレン供給に先立ちアルカンジオール（１）をアルカリ金属触媒で予め処理してアルコキシド化する場合、当該アルコキシド化反応も同様の反応温度で行うことができる。
アルカンジオール（１）とアセチレンの反応の反応時間は、アルカンジオール（１）の種類等に応じて調整すればよいが、通常１～７２時間であり、好ましくは１．５～４８時間である。
また、アルカンジオール（１）とアセチレンの反応は、バッチ法、半連続法又は連続法で実施することができる。
【0046】
また、アルカンジオール（１）、アセチレン及びアルカリ金属触媒の接触の順番の前後は任意であり、例えば、アルカンジオール（１）、アセチレン及びアルカリ金属触媒の反応器内への供給を開始してからジビニルエーテル化反応を進行させる手法や、アルカンジオール（１）とアルカリ金属触媒を反応器内に予め仕込んでおき、所定の温度に昇温後、反応器内のアセチレン圧力を昇圧することによって、反応を開始させる手法が挙げられる。アルカンジオール（１）とアルカリ金属触媒を反応器内に予め仕込んでおく場合において、アセチレン供給に先立ちアルコキシド化反応を進行させてもよい。アルコキシド化反応の反応圧力は、好ましくは絶対圧力で１～１０１．３ｋＰａである。
【0047】
アルカンジオール（１）とアセチレンの反応の反応終了後、得られたジビニルエーテル化合物（２）は、公知の操作、処理方法により処理し、単離することができる。例えば、ろ過によって触媒を分離した後、蒸留を行うことで、目的とするジビニルエーテル化合物（２）を単離することができる。なお、ジビニルエーテル化合物（２）は、アルカンジオール（１）に由来するものであり、対応した化学構造を有する。
【0048】
本発明によれば、ジビニルエーテル化合物（２）を、速やかな生産速度で且つ高い反応収率でアルカンジオール（１）及びアセチレンから製造できる。また、無溶媒反応であるため、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒の他、原料として使用したアルカンジオール（１）に対応するジビニルエーテル化合物（目的とするジビニルエーテル化合物（２）と同じ化学構造のジビニルエーテル化合物）などといった、アルカンジオール（１）以外の常温で液状化合物を添加することなく、ジビニルエーテル化合物（２）を低コストで且つ簡便に得ることができる。
【実施例】
【0049】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における測定は、次の測定方法に従った。また、実施例１、３及び４は参考例である。
【0050】
（反応液の組成分析）
反応液の組成分析にはガスクロマトグラフィーを用いた。分析条件は以下のとおりである。
装置：製品名「ＧＣ－２０１０Ｐｌｕｓ」（島津製作所製）
検出器：ＦＩＤ
カラム：ＤＢ－５（３０ｍ、０．２５ｍｍＩＤ、１．０μｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
反応液の組成分析にはガスクロマトグラフィーを用いた。分析条件は以下のとおりである。
装置：製品名「ＧＣ－２０１０Ｐｌｕｓ」（島津製作所製）
検出器：ＦＩＤ
カラム：ＤＢ－５（３０ｍ、０．２５ｍｍＩＤ、１．０μｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
【0051】
・１，１２－オクタデカンジオールジビニルエーテル（ＯＤＤＶＥ）
ＩＮＪ温度：２５０℃
ＤＥＴ温度：２５０℃
スプリット比：５０
カラム温度：１８０℃で３ｍｉｎ保持→１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温→２５０℃で２０ｍｉｎ保持（計３０ｍｉｎ）
ＩＮＪ温度：２５０℃
ＤＥＴ温度：２５０℃
スプリット比：５０
カラム温度：１８０℃で３ｍｉｎ保持→１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温→２５０℃で２０ｍｉｎ保持（計３０ｍｉｎ）
【0052】
・２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジビニルエーテル（ＤＥＰＤＶＥ）
ＩＮＪ温度：２５０℃
ＤＥＴ温度：３００℃
スプリット比：５０
カラム温度：１００℃から１６０℃まで４℃／ｍｉｎで昇温→１６０℃で１０ｍｉｎ保持→２０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温→３００℃で１３ｍｉｎ保持（計４５ｍｉｎ）
ＩＮＪ温度：２５０℃
ＤＥＴ温度：３００℃
スプリット比：５０
カラム温度：１００℃から１６０℃まで４℃／ｍｉｎで昇温→１６０℃で１０ｍｉｎ保持→２０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温→３００℃で１３ｍｉｎ保持（計４５ｍｉｎ）
【0053】
・１，１２－ドデカンジオールジビニルエーテル（３ＤＶＥ）
ＩＮＪ温度：２５０℃
ＤＥＴ温度：２７０℃
スプリット比：５０
カラム温度：１８０℃で３ｍｉｎ保持→５℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温→２５０℃で１３ｍｉｎ保持（計３０ｍｉｎ）
ＩＮＪ温度：２５０℃
ＤＥＴ温度：２７０℃
スプリット比：５０
カラム温度：１８０℃で３ｍｉｎ保持→５℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温→２５０℃で１３ｍｉｎ保持（計３０ｍｉｎ）
【0054】
・３－メチル－１，５ペンタンジオールジビニルエーテル（ＭＰＤＶＥ）
ＩＮＪ温度：２５０℃
ＤＥＴ温度：３００℃
スプリット比：５０
カラム温度：１００℃で５ｍｉｎ保持→１０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温→２８０℃で７ｍｉｎ保持（計３０ｍｉｎ）
ＩＮＪ温度：２５０℃
ＤＥＴ温度：３００℃
スプリット比：５０
カラム温度：１００℃で５ｍｉｎ保持→１０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温→２８０℃で７ｍｉｎ保持（計３０ｍｉｎ）
【0055】
（カリウム濃度測定）
反応液のカリウム濃度測定には以下の装置を用いた。
装置：製品名「自動滴定装置ＣＯＭ－１７００Ａ」（平沼産業製）
滴定液：０．２ｍｏｌ／Ｌ 塩酸、エタノール
反応液のカリウム濃度測定には以下の装置を用いた。
装置：製品名「自動滴定装置ＣＯＭ－１７００Ａ」（平沼産業製）
滴定液：０．２ｍｏｌ／Ｌ 塩酸、エタノール
【0056】
（留出液の水分測定）
留出液の水分測定には以下の装置を用いた。
装置：製品名「自動水分測定装置ＡＱＶ－３００」（平沼産業製）
滴定液：ハイドナール コンポジット５Ｋ（林純薬製）
滴定溶媒：カールフィッシャー試薬 ハヤシソルベント ＣＥ（林純薬製）
留出液の水分測定には以下の装置を用いた。
装置：製品名「自動水分測定装置ＡＱＶ－３００」（平沼産業製）
滴定液：ハイドナール コンポジット５Ｋ（林純薬製）
滴定溶媒：カールフィッシャー試薬 ハヤシソルベント ＣＥ（林純薬製）
【0057】
（反応速度測定）
反応速度の計算には、以下の式を用いた。
ｒ１＝Ｍ／｛（ｔ１）×Ｖ｝
ｒ１：反応速度（ｇ／Ｌ・ｈｒ）
Ｍ：ジビニルエーテル生成量（ｇ）
ｔ１：反応時間（ｈｒ）
Ｖ：反応液体積（Ｌ）
反応速度の計算には、以下の式を用いた。
ｒ１＝Ｍ／｛（ｔ１）×Ｖ｝
ｒ１：反応速度（ｇ／Ｌ・ｈｒ）
Ｍ：ジビニルエーテル生成量（ｇ）
ｔ１：反応時間（ｈｒ）
Ｖ：反応液体積（Ｌ）
【0058】
（反応工程生産速度測定）
反応工程生産速度の計算には、以下の式を用いた。
ｒ２＝Ｍ／｛（ｔ１＋ｔ２）×Ｖ｝
ｒ２：反応工程生産速度（ｇ／Ｌ・ｈｒ）
Ｍ：ジビニルエーテル生成量（ｇ）
ｔ１：反応時間（ｈｒ）
ｔ２：カリウムアルコキシド調製時間（ｈｒ）
Ｖ：反応液体積（Ｌ）
反応工程生産速度の計算には、以下の式を用いた。
ｒ２＝Ｍ／｛（ｔ１＋ｔ２）×Ｖ｝
ｒ２：反応工程生産速度（ｇ／Ｌ・ｈｒ）
Ｍ：ジビニルエーテル生成量（ｇ）
ｔ１：反応時間（ｈｒ）
ｔ２：カリウムアルコキシド調製時間（ｈｒ）
Ｖ：反応液体積（Ｌ）
【0059】
（実施例１：１，１２－オクタデカンジオールジビニルエーテル（ＯＤＤＶＥ）の合成）
撹拌機、圧力計、温度計、ガス導入管、ガスパージライン、減圧ライン、液サンプリングラインを備えた容量１０ＬのＳＵＳ３１６製耐圧反応容器に、水酸化カリウム（日本曹達（株）製）０．１８ｋｇ（３．３ｍｏｌ）と、加温することで予め溶解させておいた１，１２－オクタデカンジオール（小倉合成工業（株）製）３．５０ｋｇ（１２．２ｍｏｌ）とを仕込み、容器内を窒素置換した。
窒素置換後、容器内温度を１５０℃まで昇温し、２５０ｒｐｍで撹拌した。容器内圧力を徐々に３ｋＰａＡ（Ａは絶対圧力を示す）まで減圧し、液サンプリングラインから０．１ＮＬ／ｍｉｎの窒素によるバブリングを３ｈｒ行った。同操作により、主成分が水である留出液を０．０６ｋｇ抜き出した。このようにすることで、１，１２－オクタデカンジオール由来のカリウムアルコキシドを得た。
その後、４２０ｒｐｍで撹拌しながら、容器内をアセチレン置換した。そのままアセチレンを連続的に供給して容器内を０．０３ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧力を示す）、１５０℃に保持し、１１．５ｈｒ反応させた。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、転化率は９９％以上であり、選択率は９７％であった。このときの反応速度は６１ｇ／Ｌ・ｈｒ、反応工程生産速度は４９ｇ／Ｌ・ｈｒと計算された。
この反応液を、１２０℃、窒素圧力０．１ＭＰａＧにて、ろ布（通気度：０．６～１．８ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃ、ポリフェニレンサルファイド樹脂製）を用いて加圧ろ過することで、触媒を分離した。ろ液中のカリウム濃度は０．４質量％であった。さらに、０．０２ｋＰａＡ減圧下、ろ液の単蒸留を行い、１，１２－オクタデカンジオールジビニルエーテル（以下、ＯＤＤＶＥと称す）３．３７ｋｇ（１０．０ｍｏｌ）を得た。得られたＯＤＤＶＥは、純度９９％以上、収率８１％であった。結果を表１に示す。
撹拌機、圧力計、温度計、ガス導入管、ガスパージライン、減圧ライン、液サンプリングラインを備えた容量１０ＬのＳＵＳ３１６製耐圧反応容器に、水酸化カリウム（日本曹達（株）製）０．１８ｋｇ（３．３ｍｏｌ）と、加温することで予め溶解させておいた１，１２－オクタデカンジオール（小倉合成工業（株）製）３．５０ｋｇ（１２．２ｍｏｌ）とを仕込み、容器内を窒素置換した。
窒素置換後、容器内温度を１５０℃まで昇温し、２５０ｒｐｍで撹拌した。容器内圧力を徐々に３ｋＰａＡ（Ａは絶対圧力を示す）まで減圧し、液サンプリングラインから０．１ＮＬ／ｍｉｎの窒素によるバブリングを３ｈｒ行った。同操作により、主成分が水である留出液を０．０６ｋｇ抜き出した。このようにすることで、１，１２－オクタデカンジオール由来のカリウムアルコキシドを得た。
その後、４２０ｒｐｍで撹拌しながら、容器内をアセチレン置換した。そのままアセチレンを連続的に供給して容器内を０．０３ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧力を示す）、１５０℃に保持し、１１．５ｈｒ反応させた。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、転化率は９９％以上であり、選択率は９７％であった。このときの反応速度は６１ｇ／Ｌ・ｈｒ、反応工程生産速度は４９ｇ／Ｌ・ｈｒと計算された。
この反応液を、１２０℃、窒素圧力０．１ＭＰａＧにて、ろ布（通気度：０．６～１．８ｃｃ／ｃｍ2・ｓｅｃ、ポリフェニレンサルファイド樹脂製）を用いて加圧ろ過することで、触媒を分離した。ろ液中のカリウム濃度は０．４質量％であった。さらに、０．０２ｋＰａＡ減圧下、ろ液の単蒸留を行い、１，１２－オクタデカンジオールジビニルエーテル（以下、ＯＤＤＶＥと称す）３．３７ｋｇ（１０．０ｍｏｌ）を得た。得られたＯＤＤＶＥは、純度９９％以上、収率８１％であった。結果を表１に示す。
【0060】
（実施例２：２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジビニルエーテル（ＤＥＰＤＶＥ）の合成）
実施例１と同じ反応容器に、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール（ＫＨネオケム（株）製）３．８０ｋｇ（２３．７ｍｏｌ）と、水酸化カリウム０．２９ｋｇ（５．２ｍｏｌ）とを仕込み、容器内を窒素置換した。
窒素置換後、容器内温度を１５０℃まで昇温し、２５０ｒｐｍで撹拌した。液サンプリングラインから１ＮＬ／ｍｉｎの窒素によるバブリングを３ｈｒ行った。同操作により、主成分が水である留出液を０．０９ｋｇ抜き出した。このようにすることで、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール由来のカリウムアルコキシドを得た。
その後、容器内温度を１５５℃まで昇温した後、４２０ｒｐｍで攪拌しながら、容器内をアセチレン置換した。そのままアセチレンを連続的に供給して容器内を０．０３ＭＰａＧ、１５５℃に保持し、１１．５ｈｒ反応させた。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、転化率は９９％以上であり、選択率は９７％であった。このときの反応速度は６０ｇ／Ｌ・ｈｒ、反応工程生産速度は４７ｇ／Ｌ・ｈｒと計算された。
この反応液を、１２０℃、窒素圧力０．１ＭＰａＧにて、実施例１と同じろ布を用いて加圧ろ過することで、触媒を分離した。ろ液中のカリウム濃度は０．２質量％であった。さらに、理論段数５の桐山蒸留塔を用いて、圧力１．３ｋＰａＡ、還流比１の条件でろ液の精密蒸留を行い、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジビニルエーテル（以下、ＤＥＰＤＶＥと称す）３．５０ｋｇ（１６．５ｍｏｌ）を得た。得られたＤＥＰＤＶＥは、純度９９％以上、収率７０％であった。結果を表１に示す。
実施例１と同じ反応容器に、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール（ＫＨネオケム（株）製）３．８０ｋｇ（２３．７ｍｏｌ）と、水酸化カリウム０．２９ｋｇ（５．２ｍｏｌ）とを仕込み、容器内を窒素置換した。
窒素置換後、容器内温度を１５０℃まで昇温し、２５０ｒｐｍで撹拌した。液サンプリングラインから１ＮＬ／ｍｉｎの窒素によるバブリングを３ｈｒ行った。同操作により、主成分が水である留出液を０．０９ｋｇ抜き出した。このようにすることで、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール由来のカリウムアルコキシドを得た。
その後、容器内温度を１５５℃まで昇温した後、４２０ｒｐｍで攪拌しながら、容器内をアセチレン置換した。そのままアセチレンを連続的に供給して容器内を０．０３ＭＰａＧ、１５５℃に保持し、１１．５ｈｒ反応させた。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、転化率は９９％以上であり、選択率は９７％であった。このときの反応速度は６０ｇ／Ｌ・ｈｒ、反応工程生産速度は４７ｇ／Ｌ・ｈｒと計算された。
この反応液を、１２０℃、窒素圧力０．１ＭＰａＧにて、実施例１と同じろ布を用いて加圧ろ過することで、触媒を分離した。ろ液中のカリウム濃度は０．２質量％であった。さらに、理論段数５の桐山蒸留塔を用いて、圧力１．３ｋＰａＡ、還流比１の条件でろ液の精密蒸留を行い、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジビニルエーテル（以下、ＤＥＰＤＶＥと称す）３．５０ｋｇ（１６．５ｍｏｌ）を得た。得られたＤＥＰＤＶＥは、純度９９％以上、収率７０％であった。結果を表１に示す。
【0061】
（実施例３：１，１２－ドデカンジオールジビニルエーテル（３ＤＶＥ）の合成）
実施例１と同じ反応容器に、水酸化カリウム０．２３ｋｇ（４．１ｍｏｌ）と、加温することで予め溶解させておいた１，１２－ドデカンジオール（富士フィルムワコーケミカル（株）製）３．９６ｋｇ（１９．６ｍｏｌ）とを仕込み、容器内を窒素置換した。
窒素置換後、容器内温度を１３５℃まで昇温し、２５０ｒｐｍで撹拌した。容器内圧力を徐々に２０ｋＰａＡまで減圧し、液サンプリングラインから０．１ＮＬ／ｍｉｎの窒素によるバブリングを３ｈｒ行った。同操作により、主成分が水である留出液を０．０９ｋｇ抜き出した。このようにすることで、１，１２－ドデカンジオール由来のカリウムアルコキシドを得た。
その後、容器内温度を１５５℃まで昇温した後、４２０ｒｐｍで攪拌しながら、容器内をアセチレン置換した。そのままアセチレンを連続的に供給して容器内を０．０３ＭＰａＧ、１５５℃に保持し、１７ｈｒ反応させた。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、転化率は９９％以上であり、選択率は９４％であった。このときの反応速度は５２ｇ／Ｌ・ｈｒ、反応工程生産速度は４４ｇ／Ｌ・ｈｒと計算された。
この反応液を、１２０℃、窒素圧力０．１ＭＰａＧにて、実施例１と同じろ布を用いて加圧ろ過することで、触媒を分離した。ろ液中のカリウム濃度は０．２質量％であった。さらに、０．０６ｋＰａＡ減圧下、ろ液の単蒸留を行い、１，１２－ドデカンジオールジビニルエーテル（以下、３ＤＶＥと称す）３．３４ｋｇ（１３．１ｍｏｌ）を得た。得られた３ＤＶＥは、純度９９％以上、収率６７％であった。結果を表１に示す。
実施例１と同じ反応容器に、水酸化カリウム０．２３ｋｇ（４．１ｍｏｌ）と、加温することで予め溶解させておいた１，１２－ドデカンジオール（富士フィルムワコーケミカル（株）製）３．９６ｋｇ（１９．６ｍｏｌ）とを仕込み、容器内を窒素置換した。
窒素置換後、容器内温度を１３５℃まで昇温し、２５０ｒｐｍで撹拌した。容器内圧力を徐々に２０ｋＰａＡまで減圧し、液サンプリングラインから０．１ＮＬ／ｍｉｎの窒素によるバブリングを３ｈｒ行った。同操作により、主成分が水である留出液を０．０９ｋｇ抜き出した。このようにすることで、１，１２－ドデカンジオール由来のカリウムアルコキシドを得た。
その後、容器内温度を１５５℃まで昇温した後、４２０ｒｐｍで攪拌しながら、容器内をアセチレン置換した。そのままアセチレンを連続的に供給して容器内を０．０３ＭＰａＧ、１５５℃に保持し、１７ｈｒ反応させた。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、転化率は９９％以上であり、選択率は９４％であった。このときの反応速度は５２ｇ／Ｌ・ｈｒ、反応工程生産速度は４４ｇ／Ｌ・ｈｒと計算された。
この反応液を、１２０℃、窒素圧力０．１ＭＰａＧにて、実施例１と同じろ布を用いて加圧ろ過することで、触媒を分離した。ろ液中のカリウム濃度は０．２質量％であった。さらに、０．０６ｋＰａＡ減圧下、ろ液の単蒸留を行い、１，１２－ドデカンジオールジビニルエーテル（以下、３ＤＶＥと称す）３．３４ｋｇ（１３．１ｍｏｌ）を得た。得られた３ＤＶＥは、純度９９％以上、収率６７％であった。結果を表１に示す。
【0062】
（実施例４：３－メチル－１，５－ペンタンジオールジビニルエーテル（ＭＰＤＶＥ）の合成）
実施例１と同じ反応容器に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール（富士フィルムワコーケミカル（株）製）３．４０ｋｇ（２８．８ｍｏｌ）と、水酸化カリウム０．３４ｋｇ（６．０ｍｏｌ）とを仕込み、容器内を窒素置換した。
窒素置換後、容器内温度を１１０℃まで昇温し、２５０ｒｐｍで撹拌した。容器内圧力を徐々に５．５ｋＰａＡまで減圧し、液サンプリングラインから０．１ＮＬ／ｍｉｎの窒素によるバブリングを３ｈｒ行った。同操作により、主成分が水である留出液を０．１１ｋｇ抜き出した。このようにすることで、３－メチル－１，５－ペンタンジオール由来のカリウムアルコキシドを得た。
その後、容器内温度を１５５℃まで昇温した後、４２０ｒｐｍで攪拌しながら、容器内をアセチレン置換した。そのままアセチレンを連続的に供給して容器内を０．０３ＭＰａＧ、１５５℃に保持し、１０ｈｒ反応させた。その後、容器内温度を１３５℃まで降温し、さらに３．５ｈｒ反応させた。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、転化率は９９％以上であり、選択率は９１％であった。このときの反応速度は６２ｇ／Ｌ・ｈｒ、反応工程生産速度は５１ｇ／Ｌ・ｈｒと計算された。
この反応液を、１２０℃、窒素圧力０．１ＭＰａＧにて、実施例１と同じろ布を用いて加圧ろ過することで、触媒を分離した。ろ液中のカリウム濃度は０．２質量％であった。さらに、１．３ｋＰａＡ減圧下、ろ液の単蒸留を行い、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジビニルエーテル（以下、ＭＰＤＶＥと称す）３．４１ｋｇ（２０．０ｍｏｌ）を得た。得られたＭＰＤＶＥは、純度９９％以上、収率７０％であった。結果を表１に示す。
実施例１と同じ反応容器に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール（富士フィルムワコーケミカル（株）製）３．４０ｋｇ（２８．８ｍｏｌ）と、水酸化カリウム０．３４ｋｇ（６．０ｍｏｌ）とを仕込み、容器内を窒素置換した。
窒素置換後、容器内温度を１１０℃まで昇温し、２５０ｒｐｍで撹拌した。容器内圧力を徐々に５．５ｋＰａＡまで減圧し、液サンプリングラインから０．１ＮＬ／ｍｉｎの窒素によるバブリングを３ｈｒ行った。同操作により、主成分が水である留出液を０．１１ｋｇ抜き出した。このようにすることで、３－メチル－１，５－ペンタンジオール由来のカリウムアルコキシドを得た。
その後、容器内温度を１５５℃まで昇温した後、４２０ｒｐｍで攪拌しながら、容器内をアセチレン置換した。そのままアセチレンを連続的に供給して容器内を０．０３ＭＰａＧ、１５５℃に保持し、１０ｈｒ反応させた。その後、容器内温度を１３５℃まで降温し、さらに３．５ｈｒ反応させた。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、転化率は９９％以上であり、選択率は９１％であった。このときの反応速度は６２ｇ／Ｌ・ｈｒ、反応工程生産速度は５１ｇ／Ｌ・ｈｒと計算された。
この反応液を、１２０℃、窒素圧力０．１ＭＰａＧにて、実施例１と同じろ布を用いて加圧ろ過することで、触媒を分離した。ろ液中のカリウム濃度は０．２質量％であった。さらに、１．３ｋＰａＡ減圧下、ろ液の単蒸留を行い、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジビニルエーテル（以下、ＭＰＤＶＥと称す）３．４１ｋｇ（２０．０ｍｏｌ）を得た。得られたＭＰＤＶＥは、純度９９％以上、収率７０％であった。結果を表１に示す。
【0063】
（比較例１：１，１２－オクタデカンジオールジビニルエーテル（ＯＤＤＶＥ）の合成）
実施例１と同じ反応容器に、水酸化カリウム０．１７ｋｇ（３．０ｍｏｌ）と、加温することで予め溶解させておいた１，１２－オクタデカンジオール１．５０ｋｇ（５．２ｍｏｌ）と、ジメチルスルホキシド（日本リファイン（株）製）３．５０ｋｇとを仕込み、容器内を窒素置換した。
容器内を４２０ｒｐｍで攪拌しながら、８０℃まで昇温した後、容器内をアセチレン置換した。そのままアセチレンを連続的に供給して容器内圧力を０．０３ＭＰａＧに保持し、容器内温度８０℃で１３．５ｈｒ反応させた。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、転化率は９９％以上であり、選択率は８９％であった。このときの反応速度は２２ｇ／Ｌ・ｈｒ、反応工程生産速度は２２ｇ／Ｌ・ｈｒと計算された。
この反応液を１０Ｌポリ容器に移し静置して分液させた後、上層を抜き出した。上層液中のカリウム濃度は０．５質量％であった。さらに、０．０２ｋＰａＡ減圧下、上層液の単蒸留を行い、ＯＤＤＶＥ１．２８ｋｇ（３．８ｍｏｌ）を得た。得られたＯＤＤＶＥは、純度９９％以上、収率７２％であった。結果を表１に示す。
実施例１と同じ反応容器に、水酸化カリウム０．１７ｋｇ（３．０ｍｏｌ）と、加温することで予め溶解させておいた１，１２－オクタデカンジオール１．５０ｋｇ（５．２ｍｏｌ）と、ジメチルスルホキシド（日本リファイン（株）製）３．５０ｋｇとを仕込み、容器内を窒素置換した。
容器内を４２０ｒｐｍで攪拌しながら、８０℃まで昇温した後、容器内をアセチレン置換した。そのままアセチレンを連続的に供給して容器内圧力を０．０３ＭＰａＧに保持し、容器内温度８０℃で１３．５ｈｒ反応させた。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、転化率は９９％以上であり、選択率は８９％であった。このときの反応速度は２２ｇ／Ｌ・ｈｒ、反応工程生産速度は２２ｇ／Ｌ・ｈｒと計算された。
この反応液を１０Ｌポリ容器に移し静置して分液させた後、上層を抜き出した。上層液中のカリウム濃度は０．５質量％であった。さらに、０．０２ｋＰａＡ減圧下、上層液の単蒸留を行い、ＯＤＤＶＥ１．２８ｋｇ（３．８ｍｏｌ）を得た。得られたＯＤＤＶＥは、純度９９％以上、収率７２％であった。結果を表１に示す。
【0064】
（比較例２：２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジビニルエーテル（ＤＥＰＤＶＥ）の合成）
実施例１と同じ反応容器に、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール１．００ｋｇ（６．３ｍｏｌ）と、水酸化カリウム０．１０ｋｇ（１．８ｍｏｌ）と、ジメチルスルホキシド４．００ｋｇとを仕込み、容器内を窒素置換した。
容器内を４２０ｒｐｍで攪拌しながら、８０℃まで昇温した後、容器内をアセチレン置換した。そのままアセチレンを連続的に供給して容器内圧力を０．０３ＭＰａＧに保持し、容器内温度８０℃で７ｈｒ反応させた。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、転化率は９９％以上であり、選択率は９０％であった。このときの反応速度は３２ｇ／Ｌ・ｈｒ、反応工程生産速度は３２ｇ／Ｌ・ｈｒと計算された。
この反応液を２０Ｌポリ容器に移し、ヘキサン５．２０ｋｇを加えて振とうした後、静置した。静置後、上層を抜き出し、減圧濃縮した。さらに理論段数１０の桐山蒸留塔を用いて、濃縮液の精密蒸留を行った。圧力１．３ｋＰａＡ、還流比１０の条件で、ＤＥＰＤＶＥ０．８７ｋｇ（４．１ｍｏｌ）を得た。得られたＤＥＰＤＶＥは、純度９９％以上、収率６５％であった。結果を表１に示す。
実施例１と同じ反応容器に、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール１．００ｋｇ（６．３ｍｏｌ）と、水酸化カリウム０．１０ｋｇ（１．８ｍｏｌ）と、ジメチルスルホキシド４．００ｋｇとを仕込み、容器内を窒素置換した。
容器内を４２０ｒｐｍで攪拌しながら、８０℃まで昇温した後、容器内をアセチレン置換した。そのままアセチレンを連続的に供給して容器内圧力を０．０３ＭＰａＧに保持し、容器内温度８０℃で７ｈｒ反応させた。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、転化率は９９％以上であり、選択率は９０％であった。このときの反応速度は３２ｇ／Ｌ・ｈｒ、反応工程生産速度は３２ｇ／Ｌ・ｈｒと計算された。
この反応液を２０Ｌポリ容器に移し、ヘキサン５．２０ｋｇを加えて振とうした後、静置した。静置後、上層を抜き出し、減圧濃縮した。さらに理論段数１０の桐山蒸留塔を用いて、濃縮液の精密蒸留を行った。圧力１．３ｋＰａＡ、還流比１０の条件で、ＤＥＰＤＶＥ０．８７ｋｇ（４．１ｍｏｌ）を得た。得られたＤＥＰＤＶＥは、純度９９％以上、収率６５％であった。結果を表１に示す。
【0065】
【表1】
【0066】
表中の記号は、それぞれ以下を示す。
ｒ１：反応速度
ｒ２：反応工程生産速度
ＯＤＤＶＥ：１，１２－オクタデカンジオールジビニルエーテル
ＤＥＰＤＶＥ：２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジビニルエーテル
３ＤＶＥ：１，１２－ドデカンジオールジビニルエーテル
ＭＰＤＶＥ：３－メチル－１，５－ペンタンジオールジビニルエーテル
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ｒ１：反応速度
ｒ２：反応工程生産速度
ＯＤＤＶＥ：１，１２－オクタデカンジオールジビニルエーテル
ＤＥＰＤＶＥ：２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジビニルエーテル
３ＤＶＥ：１，１２－ドデカンジオールジビニルエーテル
ＭＰＤＶＥ：３－メチル－１，５－ペンタンジオールジビニルエーテル
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
【0067】
表１に示すとおり、上記のアルカンジオールとアセチレンとを無溶媒で反応させることにより、反応速度と反応工程生産速度が大幅に大きくなった。さらに、収率も高くなることが確認された。なお、レッペ法は、反応系中のアセチレン溶解度にその反応速度が影響されるものであるため、無溶媒で行うよりも溶媒存在下で行った方が、アセチレン溶解度が増加し、反応速度は大きくなるものと通常は考えられるものであるところ、上記のようにして無溶媒条件で反応速度が大きくなることは、意外なことである。