(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-21
(45)【発行日】2024-03-29
(54)【発明の名称】リチウム含有量の少ない透明β石英ガラスセラミック
(51)【国際特許分類】
C03C 10/12 20060101AFI20240322BHJP
C03B 32/02 20060101ALI20240322BHJP
【ＦＩ】
C03C10/12
C03B32/02
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2021521528
(86)(22)【出願日】2019-11-06
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-02-01
(86)【国際出願番号】 EP2019080433
(87)【国際公開番号】W WO2020094734
(87)【国際公開日】2020-05-14
【審査請求日】2022-11-01
(31)【優先権主張番号】1860378
(32)【優先日】2018-11-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(73)【特許権者】
【識別番号】501059442
【氏名又は名称】ユーロケラ
(74)【代理人】
【識別番号】100073184
【弁理士】
【氏名又は名称】柳田 征史
(74)【代理人】
【識別番号】100123652
【弁理士】
【氏名又は名称】坂野 博行
(74)【代理人】
【識別番号】100175042
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 秀明
(72)【発明者】
【氏名】フェーヴル，ティフェンヌ
(72)【発明者】
【氏名】コント，マリー
(72)【発明者】
【氏名】レウエデ，フィリップ
【審査官】末松 佳記
(56)【参考文献】
【文献】特開平０１－３０８８４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５３２６２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－２１４０４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－１６５１４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－０１８９８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－１７３３３８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０３Ｃ １／００ － １４／００
Ｃ０３Ｂ ３２／０２
ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
主結晶相としてβ石英の固溶体を含有する、リチウムアルミノケイ酸塩タイプの透明ガラスセラミックであって、その組成が、酸化物の質量パーセントで表して：・６３％から６７．５％のＳｉＯ２、
・１８％から２１％のＡｌ２Ｏ３、
・２％から２．９％のＬｉ２Ｏ、
・０％から１．３７％のＭｇＯ、
・１％から３．２％のＺｎＯ、
・０％から４％のＢａＯ、
・０％から４％のＳｒＯ、
・０％から２％のＣａＯ、
・２％から５％のＴｉＯ２、
・０％から３％のＺｒＯ２、
・０％から１％のＮａ２Ｏ、
・０％から１％のＫ２Ｏ、
・０％から５％のＰ２Ｏ５、および
（０．７４ＭｇＯ＋０．１９ＢａＯ＋０．２９ＳｒＯ＋０．５３ＣａＯ＋０．４８Ｎａ２Ｏ＋０．３２Ｋ２Ｏ）／Ｌｉ２Ｏ＜０．９、
を含む、ガラスセラミック。
【請求項2】
前記組成が、２．８５％以下の含有量でＬｉ２Ｏを含み、１％から３％のＺｎＯを含む、請求項１記載のガラスセラミック。
【請求項3】
前記組成が、少なくとも０．５％のＰ２Ｏ５を含む、請求項１または２記載のガラスセラミック。
【請求項4】
避けられない微量を除いて、前記組成が、少しもＰ２Ｏ５を含有せず、１％から２．５％のＺｎＯを含む、請求項１または２記載のガラスセラミック。
【請求項5】
避けられない微量を除いて、前記組成が、少しもＢ２Ｏ３を含まず、前記組成が、避けられない微量を除いて、Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３を含まず、前記少なくとも１種類の清澄剤として、ＳｎＯ２を含み、
前記組成が、着色剤として、単独で、またはＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、およびＦｅ２Ｏ３から選択される少なくとも１種類の他の着色剤と混合されて、Ｖ２Ｏ５を含有する、請求項１から４いずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項6】
±１４×１０－７／Ｋの範囲にある熱膨張係数：ＣＴＥ（２５～４５０℃）を有する、請求項１から５いずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項7】
請求項１から６いずれか１項記載のガラスセラミックから作られたレンジの上面。
【請求項8】
請求項１から６いずれか１項記載のガラスセラミックを得ることを可能にする組成を有する、請求項１から６いずれか１項記載のガラスセラミックの前駆体である、リチウムアルミノケイ酸塩ガラスであって、１４００℃未満の液相温度および４００Ｐａ・ｓ超の液相温度での粘度を有するリチウムアルミノケイ酸塩ガラス。
【請求項9】
請求項７記載のレンジの上面を調製する方法であって、－ 原材料のガラス化可能な装填物を溶融し、その後、得られた溶融ガラスを清澄する工程、
－ 得られた清澄された溶融ガラスを冷却すると同時に、該ガラスをレンジの上面に所望の形状に成形する工程、および
－ その成形されたガラスにセラミック化熱処理を施す工程、
を連続して有してなり、
前記原材料のガラス化可能な装填物が、請求項１から６いずれか１項記載のガラスセラミックを得ることを可能にする組成を有する、方法。
【請求項10】
避けられない微量を除いて、Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３を含まない、前記原材料のガラス化可能な装填物が、清澄剤として、ＳｎＯ２を含有する、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願の文脈は、主結晶相としてβ石英の固溶体を含有するリチウムアルミノケイ酸塩（ＬＡＳ）タイプの透明低膨張ガラスセラミックのものである。本出願は、より詳しくは、
・主結晶相としてβ石英の固溶体を含有し、リチウム含有量の低いリチウムアルミノケイ酸塩（ＬＡＳ）タイプの透明ガラスセラミックであって、誘導加熱に関連するレンジの上面(cooktop)を製造するのに完全に適した材料であるガラスセラミック、
・これらのガラスセラミックから少なくとも一部が構成された物品、
・これらのガラスセラミックの前駆体である、リチウムアルミノケイ酸塩ガラス、および
・これらの物品を調製する方法、
に関する。
・主結晶相としてβ石英の固溶体を含有し、リチウム含有量の低いリチウムアルミノケイ酸塩（ＬＡＳ）タイプの透明ガラスセラミックであって、誘導加熱に関連するレンジの上面(cooktop)を製造するのに完全に適した材料であるガラスセラミック、
・これらのガラスセラミックから少なくとも一部が構成された物品、
・これらのガラスセラミックの前駆体である、リチウムアルミノケイ酸塩ガラス、および
・これらの物品を調製する方法、
に関する。
【背景技術】
【0002】
２０年余り－主結晶相としてβ石英の固溶体を含有する、リチウムアルミノケイ酸塩（ＬＡＳ）タイプの－透明ガラスセラミックが存在してきた。それらは、多くの特許文献、特に、特許文献１および特許文献２に記載されている。それらは、より詳しくは、レンジの上面、調理器具、電子レンジの底面、暖炉の窓、挿入式暖炉、ストーブの窓、オーブンの扉（特に、熱分解炉および触媒炉）、および耐火窓を構成するための材料として使用される。
【0003】
そのようなガラスセラミックを得るために（より詳しくは、前駆体ガラスの溶融塊中の気体の含有物をなくすために）、従来の清澄剤であるＡｓ２Ｏ３および／またはＳｂ２Ｏ３が、長い間、使用されてきた。それら２つの化合物の毒性および施行されているこれまで以上に厳しい規則を考慮して、前駆体ガラスの製造に、これらの（毒性）清澄剤を使用することは、もはや望ましくない。環境への配慮のために、少なくとも一部は、その従来の清澄剤であるＡｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３の代わりに使用できる、ＦおよびＢｒなどのハロゲンを使用することも、もはや望ましくない。代替の清澄剤として、ＳｎＯ２が提案されてきた（特に、特許文献３、特許文献４、特許文献２、特許文献５、および特許文献６の教示を参照のこと）。これは、ますます使用されている。それにもかかわらず、同程度の清澄温度で、Ａｓ２Ｏ３ほど効果的ではないことが判明した。一般的な方法で、それゆえ最も具体的に、清澄剤としてＳｎＯ２を使用する文脈において、清澄を促進するために、高温で低い粘度を有する（前駆体）ガラスを有することが都合よい。
【0004】
そのようなレンジの上面に関連する加熱素子（放射加熱素子または誘導加熱素子）に応じて、そのレンジの上面を構成する材料の（線）熱膨張係数（ＣＴＥ）の値に関する要件は、多かれ少なかれ、制約的である：
・放射加熱に使用されるプレートは、７２５℃ほど高い温度まで昇温させることができ、それらの中で起こる熱衝撃および温度勾配に耐えることができるように、そのＣＴＥは、低く、一般に、２５℃から７００℃で、±１０×１０－７毎ケルビン（／Ｋ）の範囲、好ましくは、±３×１０－７／Ｋの範囲にある；
・（従来の）誘導加熱に使用されるプレートは、より低い温度（例外的にだけ、４５０℃に、一般に、４００℃以下に達する温度）に曝される。それゆえ、それらが曝される熱衝撃は、それほど強烈ではない；そのようなレンジの上面のＣＴＥは、高くあり得る。
・放射加熱に使用されるプレートは、７２５℃ほど高い温度まで昇温させることができ、それらの中で起こる熱衝撃および温度勾配に耐えることができるように、そのＣＴＥは、低く、一般に、２５℃から７００℃で、±１０×１０－７毎ケルビン（／Ｋ）の範囲、好ましくは、±３×１０－７／Ｋの範囲にある；
・（従来の）誘導加熱に使用されるプレートは、より低い温度（例外的にだけ、４５０℃に、一般に、４００℃以下に達する温度）に曝される。それゆえ、それらが曝される熱衝撃は、それほど強烈ではない；そのようなレンジの上面のＣＴＥは、高くあり得る。
【0005】
調理器具の温度を制御することを目的とした赤外線温度センサ（高温計または熱電対列など）を備えた、新世代の誘導加熱器を使用する誘導加熱に関連するプレートも存在する。そのようなセンサにより、プレートの温度は、よりよく制御され、３００℃を超えない。そのような条件下で、さらに大きいＣＴＥ値が、完全に適し得る。それにもかかわらず、そのようなレンジの上面は、（狭い）最上位の市場区分を占めることも観察すべきである。
【0006】
本出願で提案されるプレートは、従来の誘導加熱に使用するのに適している；それらは、４００℃の温度、および４５０℃での例外的な熱衝撃に耐える。
【0007】
外観の理由のために、プレートは、透明である場合でさえ、誘導コイル、電気配線、および調理機器を制御し、モニタするための回路など、その下に配置された要素を隠すことも望ましい。そのようなプレートの底面に乳白剤が堆積されることがある、またはそれを構成する材料が、濃く着色されることがある。その場合には、それにもかかわらず、プレートの下に配置された発光ダイオード（ＬＥＤ）により発せられる光の結果として、ディスプレイが見えるように、ある程度の最小レベルの透過を保たなければならない。
【0008】
リチウムは、これらのガラスセラミック（透明であり、主結晶相としてβ石英の固溶体を含有する、リチウムアルミノケイ酸塩（ＬＡＳ）タイプの）の主成分の内の１つである。現在、リチウムは、一般に、２．５％から４．５％の範囲に入る含有量で（例えば、特許文献５および６の教示を参照のこと）、より一般には、３．６質量％から４．０質量％の含有量で（Ｌｉ２Ｏで表して）、そのガラスセラミックの組成中に存在する。リチウムは、β石英の固溶体の一成分として基本的に使用される。リチウムは、低いまたさらにはゼロであるＣＴＥ値をガラスセラミック内で得ることを可能にする。リチウムは、前駆体ガラスの特に高性能の溶融剤を構成する（その影響は、最も詳しくは、高温粘度に観察される）。現在、リチウムの供給は、以前ほどは当てにできない。いずれにしても、この元素は、より高価になっている。リチウムの入手可能性および価格に対するこの最近の圧力の理由は、リチウム電池を製造するためのリチウムの増大する需要にある。
【0009】
従来技術は、リチウム含有量がより多いかより少ない組成を示す、ガラスセラミック（透明であり、主結晶相としてβ石英の固溶体を含有する、リチウムアルミノケイ酸塩（ＬＡＳ）タイプの）の前駆体ガラスを、関連するガラスセラミックと共に、既に記載している。それゆえ：
・特許文献７には、主結晶相としてβ石英の固溶体を含有し、探し求められているＣＴＥ値に関して、２質量％から３質量％未満の範囲にあるリチウム含有量（Ｌｉ２Ｏで表して）、および１．５６質量％から３質量％の範囲にあるマグネシウム含有量（ＭｇＯで表して）を含有する、リチウムアルミノケイ酸塩（ＬＡＳ）タイプの着色透明ガラスセラミックが記載されている。記載されているガラスセラミックにとって、そのガラスセラミックのそれらの装飾との適合性の技術的問題に関して、周囲温度と７００℃の間で、１０×１０－７／Ｋから２５×１０－７／Ｋの範囲のＣＴＥ値が目的とされている；
・特許文献８には、主結晶相としてβ石英の固溶体を含有し、制御された透過曲線を示す、リチウムアルミノケイ酸塩（ＬＡＳ）タイプの透明ガラスセラミックが記載されている。記載された組成物は、Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３を含まず、その組成物は、清澄剤として酸化スズ（ＳｎＯ２）を含有する。その組成物は、一般に、２．５質量％から４．５質量％のＬｉ２Ｏを含有する。例示の組成物は、３．５５質量％から３．８０質量％の範囲にある、高含有量のＬｉ２Ｏを含有する；
・特許文献９には、可視および可視範囲において最適化されており、誘導加熱に関連するレンジの上面として使用するのに適した透過曲線を示す着色透明ガラスセラミックが記載されている。それらの組成物は、１．５質量％から４．２質量％のＬｉ２Ｏを含有する；詳しくは、例示の組成物は全て、２．９質量％より多い含有量のＬｉ２Ｏを含有する；および
・ 特許文献１０には、３．０質量％から３．６質量％のＬｉ２Ｏ（好ましくは、３．２質量％から３．６質量％のＬｉ２Ｏ）、および着色剤としてのＶ２Ｏ５またはＭｏＯ３を含有する組成の、±１０×１０－７／Ｋ（２０℃から７００℃）のＣＴＥを有する透明ガラスセラミックが記載されている。
・特許文献７には、主結晶相としてβ石英の固溶体を含有し、探し求められているＣＴＥ値に関して、２質量％から３質量％未満の範囲にあるリチウム含有量（Ｌｉ２Ｏで表して）、および１．５６質量％から３質量％の範囲にあるマグネシウム含有量（ＭｇＯで表して）を含有する、リチウムアルミノケイ酸塩（ＬＡＳ）タイプの着色透明ガラスセラミックが記載されている。記載されているガラスセラミックにとって、そのガラスセラミックのそれらの装飾との適合性の技術的問題に関して、周囲温度と７００℃の間で、１０×１０－７／Ｋから２５×１０－７／Ｋの範囲のＣＴＥ値が目的とされている；
・特許文献８には、主結晶相としてβ石英の固溶体を含有し、制御された透過曲線を示す、リチウムアルミノケイ酸塩（ＬＡＳ）タイプの透明ガラスセラミックが記載されている。記載された組成物は、Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３を含まず、その組成物は、清澄剤として酸化スズ（ＳｎＯ２）を含有する。その組成物は、一般に、２．５質量％から４．５質量％のＬｉ２Ｏを含有する。例示の組成物は、３．５５質量％から３．８０質量％の範囲にある、高含有量のＬｉ２Ｏを含有する；
・特許文献９には、可視および可視範囲において最適化されており、誘導加熱に関連するレンジの上面として使用するのに適した透過曲線を示す着色透明ガラスセラミックが記載されている。それらの組成物は、１．５質量％から４．２質量％のＬｉ２Ｏを含有する；詳しくは、例示の組成物は全て、２．９質量％より多い含有量のＬｉ２Ｏを含有する；および
・ 特許文献１０には、３．０質量％から３．６質量％のＬｉ２Ｏ（好ましくは、３．２質量％から３．６質量％のＬｉ２Ｏ）、および着色剤としてのＶ２Ｏ５またはＭｏＯ３を含有する組成の、±１０×１０－７／Ｋ（２０℃から７００℃）のＣＴＥを有する透明ガラスセラミックが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【文献】米国特許第５０７００４５号明細書
【文献】国際公開第２０１２／１５６４４４号
【文献】米国特許第６８４６７６０号明細書
【文献】米国特許第８０５３３８１号明細書
【文献】米国特許第９０５１２０９号明細書
【文献】米国特許第９０５１２１０号明細書
【文献】米国特許第９４４６９８２号明細書
【文献】米国特許出願公開第２０１５／０１９７４４４号明細書
【文献】米国特許第９０１８１１３号明細書
【文献】独国特許出願公開第１０２０１８１１０８５５号明細書
【発明の概要】
【0011】
そのような文脈において、発明者等は、低リチウム含有量（最大２．９質量％の含有量のＬｉ２Ｏ）のガラスセラミック組成物を探し求めることが適しているのを見出した；問題のガラスセラミックは、透明であり、リチウムアルミノケイ酸塩（ＬＡＳ）タイプのものであり、主結晶相としてβ石英の固溶体を含有し、レンジの上面を誘導加熱（従来の誘導加熱；そのレンジの上面は、例外的にのみ、４５０℃に、一般には、４００℃以下に達する温度に曝される）に使用できるようにするための材料として完全に適している。また：
・そのガラスセラミックの前駆体ガラスが、工業的過程を容易に置き換えられるように、現在製造されているガラスセラミックのための前駆体ガラスの性質と似た性質を示す；および
・その前駆体ガラスが、レンジの上面の下に配列された発光ダイオード（ＬＥＤ）により発せられる赤色光の良好な視認性を妨げるレベルのヘイズを見せずに、セラミック化されている間に、着色できる、最も詳しくは、黒色を発生できる；
ことも最も望ましい。
・そのガラスセラミックの前駆体ガラスが、工業的過程を容易に置き換えられるように、現在製造されているガラスセラミックのための前駆体ガラスの性質と似た性質を示す；および
・その前駆体ガラスが、レンジの上面の下に配列された発光ダイオード（ＬＥＤ）により発せられる赤色光の良好な視認性を妨げるレベルのヘイズを見せずに、セラミック化されている間に、着色できる、最も詳しくは、黒色を発生できる；
ことも最も望ましい。
【0012】
問題のガラスセラミックの仕様が、下記に述べられている：
・２５℃と４５０℃の間で±１４×１０－７／Ｋの範囲にある（－１４×１０－７／Ｋ≦ＣＴＥ（２５～４５０℃）≦＋１４×１０－７／Ｋ）、有利には、±１０×１０－７／Ｋの範囲にある（－１０×１０－７／Ｋ≦ＣＴＥ（２５～４５０℃）≦＋１０×１０－７／Ｋ）ＣＴＥを示す、それゆえ、従来の誘導加熱に使用するのに許容できるＣＴＥ（２５～４５０℃）（そのＣＴＥ（２５～４５０℃）は、１４×１０－７／Ｋ以下、有利には、１０×１０－７／Ｋ以下であると理解できる）、また、適切には、２５℃と７００℃の間で±１４×１０－７／Ｋの範囲にある（－１４×１０－７／Ｋ≦ＣＴＥ（２５～７００℃）≦＋１４×１０－７／Ｋ）ＣＴＥを示す、
・それゆえ、目的とする利用厚さ（レンジの上面は、典型的に、１ミリメートル（ｍｍ）から８ｍｍ、より一般には、２ｍｍから５ｍｍの範囲にある厚さ、多くの場合、４ｍｍの厚さを有する）で、透明（通常、濃く着色されている場合でさえも）である、そのガラスセラミックは、１％以上の積分透過ＴＬまたはＹ（％）、および２％未満の拡散パーセント（拡散またはヘイズ（％））を示す必要がある。一例として、これらの測定は、積分球を有する分光計を使用して行われることがある。これらの測定に基づいて、可視範囲（３８０ナノメートル（ｎｍ）から７８０ｎｍ）内の積分透過（ＴＬまたはＹ（％））および拡散パーセント（拡散またはヘイズ（％））は、基準ＡＳＴＭ Ｄ １００３－１３（２°の観察者によりＤ６５光源下で）を使用して計算される；および
・有利な性質、実際に、より高いＬｉ２Ｏ含有量を有するガラス（従来技術のガラスセラミック前駆体）のものと同じ有利な性質を有する前駆体ガラスを有する；すなわち：
＋その前駆体ガラスは、低い液相温度（＜１４００℃）および液相温度での高粘度（＞４００パスカル秒（Ｐａ・ｓ）、好ましくは＞７００Ｐａ・ｓ）を示し、それによって、成形を促進しなければならない；および／または有利には、
＋その前駆体ガラスは、高温で、低い粘度（Ｔ３０Ｐａ・ｓ≦１６４０℃、有利には、≦１６３０℃）を持ち、それによって、清澄を促進しなければならない。
その前駆体ガラスが、短期間（＜３時間）、好ましくは非常に短期間（＜１時間）でガラスセラミックに転換され得る、および／または有利には、その前駆体ガラスが、５０Ω・センチメートル（Ω・ｃｍ）未満（好ましくは２０Ω・ｃｍ未満）の、３０Ｐａ・ｓの粘度での電気抵抗率を示すことも、極めて適切である。当業者は、これら最後の２つの性質（前駆体ガラスに有利に必要とされる）を得ることは、どのような特定の難点も示さないことを理解するであろう（本出願のガラスセラミックについて下記に述べられた組成物を踏まえると）。
・２５℃と４５０℃の間で±１４×１０－７／Ｋの範囲にある（－１４×１０－７／Ｋ≦ＣＴＥ（２５～４５０℃）≦＋１４×１０－７／Ｋ）、有利には、±１０×１０－７／Ｋの範囲にある（－１０×１０－７／Ｋ≦ＣＴＥ（２５～４５０℃）≦＋１０×１０－７／Ｋ）ＣＴＥを示す、それゆえ、従来の誘導加熱に使用するのに許容できるＣＴＥ（２５～４５０℃）（そのＣＴＥ（２５～４５０℃）は、１４×１０－７／Ｋ以下、有利には、１０×１０－７／Ｋ以下であると理解できる）、また、適切には、２５℃と７００℃の間で±１４×１０－７／Ｋの範囲にある（－１４×１０－７／Ｋ≦ＣＴＥ（２５～７００℃）≦＋１４×１０－７／Ｋ）ＣＴＥを示す、
・それゆえ、目的とする利用厚さ（レンジの上面は、典型的に、１ミリメートル（ｍｍ）から８ｍｍ、より一般には、２ｍｍから５ｍｍの範囲にある厚さ、多くの場合、４ｍｍの厚さを有する）で、透明（通常、濃く着色されている場合でさえも）である、そのガラスセラミックは、１％以上の積分透過ＴＬまたはＹ（％）、および２％未満の拡散パーセント（拡散またはヘイズ（％））を示す必要がある。一例として、これらの測定は、積分球を有する分光計を使用して行われることがある。これらの測定に基づいて、可視範囲（３８０ナノメートル（ｎｍ）から７８０ｎｍ）内の積分透過（ＴＬまたはＹ（％））および拡散パーセント（拡散またはヘイズ（％））は、基準ＡＳＴＭ Ｄ １００３－１３（２°の観察者によりＤ６５光源下で）を使用して計算される；および
・有利な性質、実際に、より高いＬｉ２Ｏ含有量を有するガラス（従来技術のガラスセラミック前駆体）のものと同じ有利な性質を有する前駆体ガラスを有する；すなわち：
＋その前駆体ガラスは、低い液相温度（＜１４００℃）および液相温度での高粘度（＞４００パスカル秒（Ｐａ・ｓ）、好ましくは＞７００Ｐａ・ｓ）を示し、それによって、成形を促進しなければならない；および／または有利には、
＋その前駆体ガラスは、高温で、低い粘度（Ｔ３０Ｐａ・ｓ≦１６４０℃、有利には、≦１６３０℃）を持ち、それによって、清澄を促進しなければならない。
その前駆体ガラスが、短期間（＜３時間）、好ましくは非常に短期間（＜１時間）でガラスセラミックに転換され得る、および／または有利には、その前駆体ガラスが、５０Ω・センチメートル（Ω・ｃｍ）未満（好ましくは２０Ω・ｃｍ未満）の、３０Ｐａ・ｓの粘度での電気抵抗率を示すことも、極めて適切である。当業者は、これら最後の２つの性質（前駆体ガラスに有利に必要とされる）を得ることは、どのような特定の難点も示さないことを理解するであろう（本出願のガラスセラミックについて下記に述べられた組成物を踏まえると）。
【発明を実施するための形態】
【0013】
発明者等は、低リチウム含有量（多くとも２．９質量％のＬｉ２Ｏ）を有し、先の仕様を満たす組成を持つガラスセラミック（主結晶相としてβ石英の固溶体を含有する、リチウムアルミノケイ酸塩（ＬＡＳ）タイプの）が存在することを立証した。そのようなガラスセラミックは、本出願の第１の態様を構成する。特徴的な様式で、これらのガラスセラミックは、酸化物の質量パーセントで表して、以下の組成：
・６３％から６７．５％のＳｉＯ２、
・１８％から２１％のＡｌ２Ｏ３、
・２％から２．９％のＬｉ２Ｏ、
・０から１．５％のＭｇＯ、
・１％から３．２％のＺｎＯ、
・０から４％のＢａＯ、
・０から４％のＳｒＯ、
・０から２％のＣａＯ、
・２％から５％のＴｉＯ２、
・０から３％のＺｒＯ２、
・０から１％のＮａ２Ｏ、
・０から１％のＫ２Ｏ、
・０から５％のＰ２Ｏ５、
（０．７４ＭｇＯ＋０．１９ＢａＯ＋０．２９ＳｒＯ＋０．５３ＣａＯ＋０．４８Ｎａ２Ｏ＋０．３２Ｋ２Ｏ）／Ｌｉ２Ｏ＜０．９、
・必要に応じて、２％までの少なくとも１種類の清澄剤、および
・必要に応じて、２％までの少なくとも１種類の着色剤
を示す。
・６３％から６７．５％のＳｉＯ２、
・１８％から２１％のＡｌ２Ｏ３、
・２％から２．９％のＬｉ２Ｏ、
・０から１．５％のＭｇＯ、
・１％から３．２％のＺｎＯ、
・０から４％のＢａＯ、
・０から４％のＳｒＯ、
・０から２％のＣａＯ、
・２％から５％のＴｉＯ２、
・０から３％のＺｒＯ２、
・０から１％のＮａ２Ｏ、
・０から１％のＫ２Ｏ、
・０から５％のＰ２Ｏ５、
（０．７４ＭｇＯ＋０．１９ＢａＯ＋０．２９ＳｒＯ＋０．５３ＣａＯ＋０．４８Ｎａ２Ｏ＋０．３２Ｋ２Ｏ）／Ｌｉ２Ｏ＜０．９、
・必要に応じて、２％までの少なくとも１種類の清澄剤、および
・必要に応じて、２％までの少なくとも１種類の着色剤
を示す。
【0014】
以下は、先に規定された組成における規定含有量（各指示範囲（主要範囲および好ましくは有利な「部分的範囲」の両方：上記と下記参照）の極値は、その範囲に含まれている）で含まれる（または潜在的に含まれる）成分の各々に関して規定されることがある。与えられたパーセントは、質量パーセントであることを思い出されたい。
【0015】
・ＳｉＯ２（６３％～６７．５％）：ＳｉＯ２の含有量（≧６３％）は、液相粘度の最小値を保証するために十分に粘性である前駆体ガラス（ガラスセラミックの）を得るのに適していなければならない。ＳｉＯ２の含有量が多いほど、ガラスの高温粘度が大きくなり、それゆえ、ガラスはより溶融しにくくなるので、ＳｉＯ２の含有量は６７．５％に制限される。比較例Ａは、この制限を示す。好ましい様式において、ＳｉＯ２の含有量は、６５％から６７％の範囲にある（境界は含まれる）。
【0016】
・Ｐ２Ｏ５（０～５％）：この化合物は、必要に応じて、存在する。Ｐ２Ｏ５は、存在する場合、効果的であるためには、一般に、少なくとも０．５％で存在する。Ｐ２Ｏ５は、ＳｉＯ２の代替物として、特にＺｎＯ含有量が多い（すなわち、＞２．５％）場合、液相温度を低下させる働きをする。この点は、実施例４（２．１１％のＰ２Ｏ５）および実施例１１（Ｐ２Ｏ５はない（０．０５％））を比較することによって、示される。有利な様式において、液相温度に対して著しい効果を得るために、Ｐ２Ｏ５は、存在する場合、１％から５％の範囲（境界は含まれる）に入る含有量で存在する。非常に有利な様式において、Ｐ２Ｏ５は、存在する場合、１％から３％の範囲（境界は含まれる）に入る含有量で存在する。なお、Ｐ２Ｏ５が添加されていない場合、ガラスの組成物中にいくらかが（使用される原材料の少なくとも１つの中の、または使用されるガラスおよび／またはガラスセラミックのカレット中の不純物として）、微量形態で、一般に、１０００百万分率（ｐｐｍ）（０．１％）の最大含有量で、見られるかもしれないと観察されるであろう。
【0017】
・Ａｌ２Ｏ３（１８％～２１％）：規定の量（極めて多い）でＺｎＯが存在すると、失透現象を制限するために、Ａｌ２Ｏ３の含有量の制御が重要になる。過剰な量のＡｌ２Ｏ３（＞２１％）は、組成物をより失透しやすくし（ムライト結晶または他の結晶に）、このことは、望ましくない。逆に、少なすぎる（＜１８％）Ａｌ２Ｏ３の量は、核形成および小さいβ石英結晶の形成にとって好ましくない。１８％から２０％の範囲（境界は含まれる）のＡｌ２Ｏ３含有量が有利である。
【0018】
・Ｌｉ２Ｏ（２％～２．９％）：発明者等は、Ｌｉ２Ｏの含有量を２．９％に制限しつつ（それゆえ、その含有量を実質的に制限しつつ）、上記仕様の要件を満たすガラスセラミックを得ることが可能であることを示した。その含有量は、有利には２．８５％以下であり、その含有量は、非常に有利には２．８０％以下である。それにもかかわらず、満足な失透およびＣＴＥの特徴を維持するために、２％の最小含有量が必要である。それは、条件：（０．７４ＭｇＯ＋０．１９ＢａＯ＋０．２９ＳｒＯ＋０．５３ＣａＯ＋０．４８Ｎａ２Ｏ＋０．３２Ｋ２Ｏ）／Ｌｉ２Ｏ＜０．９を満たすために必要だからである。この条件は、比較例Ｅに示されている。最小含有量は、有利には２．２％である。それゆえ、２．２％から２．８５％の範囲（境界は含まれる）のＬｉ２Ｏ含有量が好ましい；２．２％から２．８０％の範囲（境界は含まれる）のＬｉ２Ｏ含有量が最も具体的に好ましい。
【0019】
・ＭｇＯ（０～１．５％）およびＺｎＯ（１％～３．２％）：発明者等は、Ｌｉ２Ｏ（２％から２．９％の範囲で存在する）の部分的代替物として、規定量でＺｎＯおよび必要に応じて、ＭｇＯを使用することによって、探し求めてきた結果を得た。
【0020】
・ＭｇＯ（０～１．５％）：この化合物は、必要に応じて、存在する。ＭｇＯは、存在する場合、効果的であるためには、一般に、少なくとも０．１％で存在する。この化合物は、前駆体ガラスの高温粘度を減少させる。ＭｇＯは、β石英の固溶体の一部を形成する。ＭｇＯは、ＺｎＯほど失透に影響を与えない（下記参照）が、ガラスセラミックのＣＴＥを大幅に増加させる（比較例Ｃに示されるように）。これは、存在する場合、その含有量が１．５％に限定されているからである。ＭｇＯは、存在する場合、有利には、０．１％から１．４％の範囲、特に０．１％から１．３７％の範囲、より詳しくは０．１％から１．３５％の範囲、さらにより詳しくは０．１％から１．３％の範囲で存在する。いずれにせよ、以下の条件を満たす必要がある：（０．７４ＭｇＯ＋０．１９ＢａＯ＋０．２９ＳｒＯ＋０．５３ＣａＯ＋０．４８Ｎａ２Ｏ＋０．３２Ｋ２Ｏ）／Ｌｉ２Ｏ＜０．９。
【0021】
・ＺｎＯ（１％～３．２％）：この化合物も、前駆体ガラスの高温粘度を減少させる働きをし、これも、β石英の固溶体の一部を形成する。Ｌｉ２Ｏと比べて、ＺｎＯは、ガラスセラミックのＣＴＥを増加させるが、中位の程度であり、これにより、２５℃と４５０℃の間で１４×１０－７／Ｋ未満のＣＴＥを有するガラスセラミックを得ることが可能になる。ＺｎＯは、多すぎる量で存在する場合、許容できない失透をもたらす（比較例Ｄに示されるように）。有利には、ＺｎＯは、１％から３％の範囲で存在する。Ｐ２Ｏ５が含まれない場合、ＺｎＯの含有量は、１％から２．５％の範囲にあることが好ましい（上記参照）。
【0022】
・ＴｉＯ２（２％～５％）およびＺｒＯ２（０～３％）：ＺｒＯ２は、有利には、存在する（しかし、必ずではない）。有効性に関しては、ＺｒＯ２は、一般に、少なくとも０．１％で存在すべきである。これらの化合物ＴｉＯ２およびＺｒＯ２は、前駆体ガラスを核形成させ、透明ガラスセラミックを形成することを可能にする。これら２つの化合物が組み合わされて存在することにより、核形成を最適化することができる。ＴｉＯ２の含有量が多すぎると、透明なガラスセラミックを得ることが難しくなる。ＴｉＯ２は、有利には、２％から４％の範囲（境界は含まれる）に入る含有量で存在し、非常に有利には、２％から３％の範囲（境界は含まれる）に入る含有量で存在する。ＺｒＯ２の含有量が多すぎると、許容できない失透がもたらされる。ＺｒＯ２は、有利には、０から１．５％の範囲（境界は含まれる）に入る含有量で存在し、非常に有利には、１％から１．５％の範囲（境界は含まれる）に入る含有量で存在する。
【0023】
・ＢａＯ（０～４％）、ＳｒＯ（０～４％）、ＣａＯ（０～２％）、Ｎａ２Ｏ（０～１％）、およびＫ２Ｏ（０～１％）：これらの化合物は、必要に応じて存在する。それらの各々は、存在する場合、効果的であるためには、一般に、少なくとも１０００ｐｐｍ（０．１％）で存在する。これらの化合物は、ガラスセラミックのガラス相中に留まる。それらの化合物は、前駆体ガラスの高温粘度を低下させ、ＺｒＯ２（存在する場合）の溶解を促進し、ムライトへの失透を制限するが、ガラスセラミックのＣＴＥを上昇させる。それは、以下の条件を満たす必要があるからである：
（０．７４ＭｇＯ＋０．１９ＢａＯ＋０．２９ＳｒＯ＋０．５３ＣａＯ＋０．４８Ｎａ２Ｏ＋０．３２Ｋ２Ｏ）／Ｌｉ２Ｏ＜０．９。
ＳｒＯは、一般に、添加される原材料の形態で存在しないことが観察されるであろう。そのような文脈（添加される原材料としてＳｒＯは存在しない）において、ＳｒＯが存在する場合、使用される原材料の内の少なくとも１つに関する不純物、または使用されるガラスおよび／またはガラスセラミックのカレット内の不純物として取り込まれた、避けられない微量（＜１００ｐｐｍ）としてしか存在しない。
（０．７４ＭｇＯ＋０．１９ＢａＯ＋０．２９ＳｒＯ＋０．５３ＣａＯ＋０．４８Ｎａ２Ｏ＋０．３２Ｋ２Ｏ）／Ｌｉ２Ｏ＜０．９。
ＳｒＯは、一般に、添加される原材料の形態で存在しないことが観察されるであろう。そのような文脈（添加される原材料としてＳｒＯは存在しない）において、ＳｒＯが存在する場合、使用される原材料の内の少なくとも１つに関する不純物、または使用されるガラスおよび／またはガラスセラミックのカレット内の不純物として取り込まれた、避けられない微量（＜１００ｐｐｍ）としてしか存在しない。
【0024】
・清澄剤：本出願のガラスセラミックの組成物は、有利には、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、塩化物、フッ化物、またはその混合物など、少なくとも１種類の清澄剤を含む。その少なくとも１種類の清澄剤は、有効量（化学的清澄を行うための）で存在し、これは、従来、２質量％を超えない。それゆえ、清澄剤は、一般に、０．０５質量％から２質量％の範囲で存在する。好ましい様式において、環境上の理由のために、清澄は、ＳｎＯ２、一般に、０．０５質量％から０．６質量％のＳｎＯ２、より詳しくは、０．１５質量％から０．４質量％のＳｎＯ２を使用することによって、行われる。そのような状況下で、本出願のガラスセラミックの組成物は、Ａｓ２Ｏ３またはＳｂ２Ｏ３のいずれも含有しない、もしくはそれらの組成物は、これらの毒性化合物の少なくとも一方を避けられない微量（Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＜１０００ｐｐｍ）でしか含有しない。これらの化合物の少なくとも一方が微量で存在する場合、それらは汚染物質として存在する；一例として、これは、ガラス化可能な原材料の装填においてカレットタイプ（これらの化合物で精製された古いガラスまたはガラスセラミックに由来する）の再利用材料の存在のためであろう。そのような状況下で、ＣｅＯ２、塩化物、および／またはフッ化物などの少なくとも１種類の他の清澄剤の存在は排除されないが、唯一の清澄剤としてＳｎＯ２が使用されることが好ましい。有効量の化学的清澄剤がないこと、または実際にどのような化学的清澄剤もないことは、完全には排除されない；ひいては、清澄は、熱的に行うことができることが観察されるはずである。それにもかかわらず、この排除されない変種は、決して好ましくない。
【0025】
・着色剤：このガラスセラミックの組成物は、有利には、少なくとも１種類の着色剤を含む。レンジの上面の文脈において、そのレンジの上面の下に配列された要素を隠すことが適している。その少なくとも１種類の着色剤は、有効量（一般に、少なくとも０．０１質量％）で存在する；着色剤は、従来、多くとも２質量％で、または実際に多くとも１質量％で存在する。その少なくとも１種類の着色剤は、従来、遷移元素の酸化物（Ｖ２Ｏ５、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３（下記参照）、ＮｉＯ、・・・）および希土類の酸化物（Ｎｄ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、・・・）から選択される。好ましい様式で、酸化バナジウムＶ２Ｏ５は前駆体ガラスの低吸収（特に、赤外範囲）（溶融にとって有利である）をもたらすので、酸化バナジウムが使用される。それが可能にする吸収は、セラミック処理（その最中に部分的に還元される）中に生じる。Ｖ２Ｏ５を、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ、またはＦｅ２Ｏ３（下記参照）などの他の着色剤と組み合わせることが特に有利である。何故ならば、それにより、透過を調節することが可能になるからである。下記に述べられた要件（典型的に、１ｍｍから８ｍｍの範囲、より一般には２ｍｍから５ｍｍの範囲、および多くの場合４ｍｍの利用厚さのために策定された）に関して：
・１０％未満、有利には４％未満、非常に有利には２．１％未満の積分透過率（ＴＬ）を有する；
・一方で、透過率を維持する：
＋６２５ｎｍ（Ｔ６２５ｎｍ）で１％超、それゆえ、ＬＥＤが発した赤色光からの光を透過させ、表示目的のためにレンジの上面の下に配置することが可能になる；
＋９５０ｎｍ（Ｔ９５０ｎｍ）で５０％から７５％の範囲にある、それゆえ、赤外線電子制御ボタンを使用することができ、これは、この波長で放射および受信を行う；
着色剤の以下の組合せが、有利であることが分かった（全組成物の質量％）：
Ｖ２Ｏ５ ０．０２５％～０．２００％
Ｆｅ２Ｏ３ ０．００９５％～０．３２００％
Ｃｒ２Ｏ３ ０．０１％～０．０４％
着色剤の中でも、Ｆｅ２Ｏ３は特別な位置を占める。Ｆｅ２Ｏ３は、色に効果があり、実際に、多くの場合、不純物（例えば、原材料に由来する）として多くか少ない量で存在する。それにもかかわらず、Ｆｅ２Ｏ３は、色を調節するために、添加されることもある。本出願のガラスセラミックの組成物中に「多量の」承認された存在のために、それほど純粋ではなく、それゆえ、多くの場合、高価ではない原材料を使用することが可能になる。
・１０％未満、有利には４％未満、非常に有利には２．１％未満の積分透過率（ＴＬ）を有する；
・一方で、透過率を維持する：
＋６２５ｎｍ（Ｔ６２５ｎｍ）で１％超、それゆえ、ＬＥＤが発した赤色光からの光を透過させ、表示目的のためにレンジの上面の下に配置することが可能になる；
＋９５０ｎｍ（Ｔ９５０ｎｍ）で５０％から７５％の範囲にある、それゆえ、赤外線電子制御ボタンを使用することができ、これは、この波長で放射および受信を行う；
着色剤の以下の組合せが、有利であることが分かった（全組成物の質量％）：
Ｖ２Ｏ５ ０．０２５％～０．２００％
Ｆｅ２Ｏ３ ０．００９５％～０．３２００％
Ｃｒ２Ｏ３ ０．０１％～０．０４％
着色剤の中でも、Ｆｅ２Ｏ３は特別な位置を占める。Ｆｅ２Ｏ３は、色に効果があり、実際に、多くの場合、不純物（例えば、原材料に由来する）として多くか少ない量で存在する。それにもかかわらず、Ｆｅ２Ｏ３は、色を調節するために、添加されることもある。本出願のガラスセラミックの組成物中に「多量の」承認された存在のために、それほど純粋ではなく、それゆえ、多くの場合、高価ではない原材料を使用することが可能になる。
【0026】
ガラスセラミックのＣＴＥに本質的に関連する、満たす必要のある条件：比（０．７４ＭｇＯ＋０．１９ＢａＯ＋０．２９ＳｒＯ＋０．５３ＣａＯ＋０．４８Ｎａ２Ｏ＋０．３２Ｋ２Ｏ）／Ｌｉ２Ｏ＜０．９に関して、分子の合計における化合物は、１モルのＬｉ２Ｏに減じられた分母に対するモル質量の関数として重み付けられていることが理解されよう。その比（０．７４ＭｇＯ＋０．１９ＢａＯ＋０．２９ＳｒＯ＋０．５３ＣａＯ＋０．４８Ｎａ２Ｏ＋０．３２Ｋ２Ｏ）／Ｌｉ２Ｏが０．７未満であることが実際に有利である（（０．７４ＭｇＯ＋０．１９ＢａＯ＋０．２９ＳｒＯ＋０．５３ＣａＯ＋０．４８Ｎａ２Ｏ＋０．３２Ｋ２Ｏ）／Ｌｉ２Ｏ＜０．７）。適うであろう目的のために、ここで、酸化物の含有量は、質量パーセントで与えられていることを思い起こされたい。
【0027】
本出願のガラスセラミックの組成物中に含まれる、または潜在的に含まれる先に特定された成分（ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、清澄剤、および着色剤）は、実際に、本出願のガラスセラミックの組成物の１００質量％を表し得るが、演繹的に、少なくとも１種類の他の化合物の存在が、完全に排除されるべきではない、但し、それは、少量（一般に、３質量％以下）であり、このガラスセラミックの性質に実質的に影響しない。詳しくは、以下の化合物が、３質量％以下の全含有量で、存在することがあり、それらの各々は、２質量％以下の含有量で存在する：Ｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、およびＭｏＯ３。Ｂ２Ｏ３に関して、それゆえ、これは、潜在的に存在する（０～２％）。Ｂ２Ｏ３は、存在する場合、効果的であるためには、より詳しくは、前駆体ガラスの溶融性を改善するためには、一般に、少なくとも０．５％で存在する。Ｂ２Ｏ３は、より一般に、０．５％から１．５％で存在する。それにもかかわらず、Ｂ２Ｏ３は、実際には、添加される原材料としてめったに存在せず、これは、微量（０．１％未満の含有量で）の状態でしか存在しない。詳しくは、Ｂ２Ｏ３は、β－スポジュメンへのセラミック化および拡散（またはヘイズ）の出現を支持する。それゆえ、本出願のガラスセラミックの組成物は、避けられない微量を除いて、Ｂ２Ｏ３が含まれないことが有利である。
【0028】
それゆえ、本出願のガラスセラミックの組成物中に含まれる、または潜在的に含まれる先に特定された成分（ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、清澄剤、および着色剤）は、本出願のガラスセラミックの組成物の少なくとも９７質量％、または実際に９８質量％、または少なくとも９９質量％、またさらには１００質量％（上記参照）を占める。
【0029】
それゆえ、本出願のガラスセラミックは、β石英の固溶体のための必須成分として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＺｎＯ、およびＭｇＯを含有する（下記参照）。このβ石英の固溶体は、主結晶相を表す。このβ石英の固溶体は、一般に、全結晶化分の８０質量％超を表す。この固溶体は、全結晶化分の９０質量％超を表す。結晶のサイズは小さく（典型的に、７０ｎｍ未満）、これにより、ガラスセラミックが透明であることができる（積分透過率≧１％および拡散＜２％）。
【0030】
本出願のガラスセラミックは、約１０質量％から約４０質量％の残留ガラスを含有する。
【0031】
それゆえ、本出願のガラスセラミックは、２５℃と４５０℃の間で、±１４×１０－７／Ｋの範囲、有利には、±１０×１０－７／Ｋの範囲にある熱膨張係数、および有利には、２５℃と７００℃の間で、±１４×１０－７／Ｋの範囲にある熱膨張係数を有する（上記参照）。
【0032】
第２の態様において、本出願は、先に記載されたような本出願のガラスセラミックから少なくとも一部が構成された物品を提供する。その物品は、必要に応じて、本出願のガラスセラミックから完全に構成されている。その物品は、有利には、レンジの上面にあり、これは、先験的にバルク着色されている（上記参照）。それにもかかわらず、それは、その物品を使用できる唯一の用途ではない。具体的に、それらは、着色されているか否かにかかわらず、調理器具、電子レンズの底部、オーブンの扉を構成する材料を構成することがある。本出願のガラスセラミックは、そのＣＴＥに適合する文脈において、局所的に使用されることが当然、理解されよう。それゆえ、本発明によるレンジの上面は、従来の誘電加熱素子に使用するのに強く（適合され）推奨される。
【0033】
第３の態様において、本出願は、先に記載されたような、本出願のガラスセラミックの前駆体であるアルミノケイ酸塩ガラスを提供する。特徴的な様式で、そのガラスは、前記ガラスセラミックを得ることを可能にする組成物を表す。そのガラスは、一般に、そのガラスセラミックの組成物に対応する組成物を表すが、ガラスセラミックを得るためのそのようなガラスに適用される熱処理は、その材料の組成物にある程度の影響がありそうであることが当業者に容易に理解されるであろうから、その対応は、必ずしも、完全ではない。本出願のガラスは、原材料（それらを構成する原材料は、適切な比率で存在している）のガラス化可能な装填物を溶融することによって、従来の様式で得られる。それにもかかわらず、問題の争点物は、ガラスおよび／またはガラスセラミックのカレットを含有してもよいことが理解できる（当業者を驚かすことではない）。そのガラスは：
・それらは、特に、圧延法、フロート法、および加圧成形を含む成形方法の使用に適合する、有利な失透特性を示す。そのガラスは、低い液相温度（＜１４００℃）および液相温度での高い粘度（＞４００Ｐａ・ｓ、好ましくは、＞７００Ｐａ・ｓ）を示す；および／または、有利には、
・それらは、低い高温粘度（Ｔ３０Ｐａ・ｓ≦１６４０℃、有利には、≦１６３０℃）を示す；
という点で特に有利である。
・それらは、特に、圧延法、フロート法、および加圧成形を含む成形方法の使用に適合する、有利な失透特性を示す。そのガラスは、低い液相温度（＜１４００℃）および液相温度での高い粘度（＞４００Ｐａ・ｓ、好ましくは、＞７００Ｐａ・ｓ）を示す；および／または、有利には、
・それらは、低い高温粘度（Ｔ３０Ｐａ・ｓ≦１６４０℃、有利には、≦１６３０℃）を示す；
という点で特に有利である。
【0034】
短期間（＜３時間）、好ましくは非常に短期間（＜１時間）のセラミック化（結晶化）熱サイクルを使用することによって、本出願のガラスセラミックを得る（前駆体ガラスから）ことができること、およびその前駆体ガラスの抵抗率は低い（３０Ｐａ・ｓの粘度での、５０Ω・ｃｍ未満、好ましくは２０Ω・ｃｍ未満の抵抗率）ことも観察されるはずである。
【0035】
液相温度が低いこと、その液相温度での粘度が高いこと、および高温での粘度が低いこと（下記参照）が特に強調される。
【0036】
最後の態様において、本出願は、先に記載されたような、本出願のガラスセラミックにより少なくとも一部が構成された物品を調製する方法を提供する。
【0037】
その方法は、類推による方法である。
【0038】
従来の様式において、その方法は、連続した溶融および清澄を確実にする条件下でガラス化可能な原材料の装填物（そのようなガラス化可能な装填物は、ガラスおよび／またはガラスセラミックのカレットを含有してもよいと理解される（上記参照））の熱処理、その後の、清澄され溶融された前駆体ガラスの成形（その成形は、ことによると、圧延法、加圧成形、またはフロート法により行われる）、その後の成形された清澄され溶融された前駆体ガラスのセラミック化（または結晶化）熱処理を含む。
【0039】
下記の表Ｉは、前駆体ガラスおよび対応するガラスセラミックの組成物中に存在する所望の酸化物の各々を有するようにガラス化可能な原材料の装填物中に通常使用される原材料を規定している。このリストは、決して包括的ではない。
【0040】
【表1】
【0041】
使用される原材料の各々は、ガラス化可能な混合物（装填物）を構成する異なる原材料の量の計算において考慮される不純物をもたらす可能性がある。例えば、スポジュメンは、その供給源に応じて、可変の含有量のＬｉ２Ｏ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３、並びにＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５などの不純物を含有する。Ｌｉ２Ｏは、通常、以下の原材料：スポジュメン、葉長石、炭酸リチウム、リチウム長石、またはその混合物の内の少なくとも１つによりもたらされる。好ましい様式において、Ｌｉ２Ｏは、スポジュメンのみによってもたらされる（これは、以下の実施例および比較例（表ＩＩＩおよびＩＶを参照のこと）の場合である）。
【0042】
清澄は、通常、１６００℃より高い温度で行われる。
【0043】
セラミック化熱処理は、一般に、二工程を含む：核形成工程およびβ石英固溶体の結晶を成長させる別の工程。核形成は、一般に、６５０℃から８３０℃の温度範囲で行われ、結晶成長は、８５０℃から９５０℃の温度範囲で行われる。これらの工程の各々の期間に関して、完全に非限定様式で、核形成には約５分から６０分、結晶成長には約５分から３０分と言及されることがある。当業者には、より具体的に、前駆体ガラスの組成の関数として、所望の透明性、これらの二工程の温度と期間に関して、どのように最適化するかが公知である。
【0044】
それゆえ、本出願のガラスセラミックから少なくとも一部が構成された物品を調製する方法は、連続して：
・ガラス化可能な原材料の装填物を溶融し、その後、得られた溶融ガラスを清澄する工程；
・得られた清澄された溶融ガラスを冷却すると同時に、それを、目的の物品に所望の形状に成形する工程；および
・その成形されたガラスにセラミック化熱処理を施す工程；
を有してなる。
・ガラス化可能な原材料の装填物を溶融し、その後、得られた溶融ガラスを清澄する工程；
・得られた清澄された溶融ガラスを冷却すると同時に、それを、目的の物品に所望の形状に成形する工程；および
・その成形されたガラスにセラミック化熱処理を施す工程；
を有してなる。
【0045】
成形された清澄ガラス（ガラスセラミックの前駆体）を得て、その成形された清澄ガラスをセラミック化する２つの連続工程は、直ちに次々と行われても、またはそれらは、時間が空けられていてもよい（１つの場所で、または異なる場所で）。
【0046】
特徴的な様式で、ガラス化可能な原材料の装填物は、本出願のガラスセラミックを得ることを可能にする組成物を有し、それゆえ、先に規定されたような、質量の組成物を表す（有利には、清澄剤としてＳｎＯ２を含み（Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３の不在下で（上記参照））、非常に有利には、単一の清澄剤としてＳｎＯ２を含む（一般に、０．０５質量％から０．６質量％のＳｎＯ２、より詳しくは、０．１５質量％から０．４質量％のＳｎＯ２））。そのような装填物から得られたガラスに行われるセラミック化は、完全に従来のものである。そのセラミック化は、短期間（＜３時間）、または実際に非常に短期間（＜１時間）で得られるであろうことが先に述べられている。
【0047】
レンジの上面などの物品を調製する文脈において、前駆体ガラスが圧延法またはフロート法により得られた場合、その物品は、セラミック化処理（セラミック化サイクル）の前に切断されている。その物品は、一般に、成形され、装飾もされている。そのような成形および装飾工程は、セラミック化処理の前または後に行われてもよい。一例として、装飾は、スクリーン印刷によって行われることがある。
【0048】
本出願は、以下の実施例および比較例によって下記に説明されている。下記の実施例は、研究所の実験のみを記載しているが、与えられたガラスおよびガラスセラミックの特徴は、これらの材料が工業規模で製造できることを示している。
【実施例】
【0049】
・１キログラム（ｋｇ）の前駆体ガラスのバッチを製造するために、下記の表（表ＩＩＩおよび表ＩＶ、その表ＩＩＩおよびＩＶは数頁に亘る）の第１の部分に規定された比率（酸化物の質量パーセントで表された比率）の原材料を注意深く一緒に混合した。
【0050】
以下の表ＩＩＩ（説明のために用いられる）の実施例２、１３および２３の前駆体ガラスの各々の１ｋｇを得るために使用された原材料混合物が、以下に、表ＩＩに規定されており、そのガラスは、表ＩＩＩに示された組成（質量パーセントで表されている）を有する。各材料の質量は、グラム（ｇ）で表されている。
【0051】
【表2】
【0052】
混合物を、白金から製造された坩堝内に溶融のために入れた。次いで、その混合物を収容する坩堝を、１５５０℃に予熱された炉に入れた。その炉をＭｏＳｉ電極で加熱した。その坩堝は、その中で、以下のタイプの溶融サイクルに施された：
－ ３０分に亘り１５５０℃で保持；
－ １時間で１５５０℃から１６５０℃に昇温；および
－ ５時間３０分に亘り１６５０℃に保持。
－ ３０分に亘り１５５０℃で保持；
－ １時間で１５５０℃から１６５０℃に昇温；および
－ ５時間３０分に亘り１６５０℃に保持。
【0053】
次いで、坩堝を炉から取り出し、溶融ガラスを、予熱した鋼板上に注いだ。それを、６ｍｍの厚さを有するように圧延した。このようにして、ガラスプレートを得た。それらを１時間に亘り６５０℃で徐冷し、その後、ゆっくりと冷却した。
【0054】
・得られたガラスの性質が、下記の表の第２の部分に与えられている。
【0055】
粘度は、回転式粘度計（Ｇｅｒｏ）を使用して測定した。
【0056】
Ｔ３０Ｐａ・ｓ（℃）は、ガラスの粘度が３０Ｐａ・ｓである温度に相当する。
【0057】
Ｔｌｉｑ（℃）は液相温度である。液相温度は、ある範囲の温度および関連する粘度により与えられる：最高温度は、結晶が観察されない最低温度に相当し、最低温度は、結晶が観察された最高温度に相当する。実験は、約０．５立方センチメートル（ｃｍ３）の前駆体ガラス体積について行われ、これを、試験の温度で１７時間に亘り保持し、光学顕微鏡により観察した。観察された結晶の相が、下記の表に与えられている。
【0058】
ガラスの抵抗率は、粘度を測定しながら測定した。その表は、粘度が３０Ｐａ・ｓである温度で測定された抵抗率を与えている。
【0059】
・静止炉（周囲空気の雰囲気中の）内で行ったセラミック化サイクルが、下記に述べられている：
－ ５００℃まで急激に昇温；
－ ２３℃／分の速度で５００℃から６５０℃に昇温；
－ ６．７℃／分の速度で６５０℃から８２０℃に昇温；
－ １５℃／分の速度で８２０℃から９２０℃に昇温；
－ ７分間に亘りこの温度Ｔｍａｘ（＝９２０℃）で保持；
－ ３５℃／分で８５０℃まで冷却；
－ 炉の慣性の関数として周囲温度まで冷却。
－ ５００℃まで急激に昇温；
－ ２３℃／分の速度で５００℃から６５０℃に昇温；
－ ６．７℃／分の速度で６５０℃から８２０℃に昇温；
－ １５℃／分の速度で８２０℃から９２０℃に昇温；
－ ７分間に亘りこの温度Ｔｍａｘ（＝９２０℃）で保持；
－ ３５℃／分で８５０℃まで冷却；
－ 炉の慣性の関数として周囲温度まで冷却。
【0060】
・得られたガラスセラミックの性質が、下記の表の最後の部分に与えられている。
【0061】
これらのガラスセラミックは、主結晶相としてβ石英の固溶体を含有する（Ｘ線回折により確認されている）。
【0062】
熱膨張係数（ＣＴＥ）（２５℃から４５０℃＝ＣＴＥ（２５～４５０℃）および２５℃から７００℃＝ＣＴＥ（２５～７００℃））は、棒形状のガラスセラミック試料について、３℃／分の速度で加熱する、高温膨張計（ＤＩＬ ４２０Ｃ、Ｎｅｔｚｓｃｈ）を使用して測定した。
【0063】
厚さ４ｍｍの研磨試料について、積分球を備えたＶａｒｉａｎ分光光度計（モデルＣａｒｙ ５００ Ｓｃａｎ）を使用して、全および拡散透過率測定を行った。これらの測定に基づいて、基準ＡＳＴＭ Ｄ １００３－１３（Ｄ６５光源および２°の観察者）を使用して、可視範囲（３８０ｎｍから７８０ｎｍ）における積分透過率（Ｙ（％））およびヘイズのレベル（拡散（％））を計算した。レンジの上面の下に配列された誘導加熱素子および他の技術的構成要素を隠すために、１０％未満のＹ値が推奨される。レンジの上面の下に一般に配列されるＬＥＤが発する赤色光の良好な視認性を確実にするために、２％未満のヘイズレベルが推奨される。透過率値（６２５ｎｍ（Ｔ６２５ｎｍ）および９５０ｎｍ（Ｔ９５０ｎｍ））も、表に規定されている。
【0064】
・実施例１から２６（表ＩＩＩにおいて：ＩＩＩＡからＩＩＩＧ）は、本出願を例証している。
【0065】
実施例１から４は、前駆体ガラスの特に有利な性質のために、好ましい：高温粘度（Ｔ３０Ｐａ・ｓ＜１６３０℃）および液相粘度（＞７００Ｐａ・ｓ）に与えられた値を参照のこと。
【0066】
実施例４および１１は、前駆体ガラスの組成中に存在するＰ２Ｏ５を有する利点を示す。この存在は、液相温度の低下（約－１５℃）をもたらし、結果として、液相温度での粘度の増加（＋２００Ｐａ・ｓ）をもたらす。
【0067】
実施例５から１５の前駆体ガラスは、高温（＜１６３０℃）での粘度の好ましい値を表す。
【0068】
実施例１６から２０の前駆体ガラスは、液相温度での粘度の好ましい値（＞７００Ｐａ・ｓ）を表す。
【0069】
実施例２４から２６は、ＢａＯを補うＳｒＯの使用を示す。
【0070】
実施例ＡからＥ（表ＩＶＡおよびＩＶＢ）は、比較例である。
【0071】
比較例Ａにおいて、ＳｉＯ２の含有量は多い（６７．８８％）。その高温粘度は高すぎる。その前駆体ガラスの溶融および清澄を管理することは、特に難しいであろう。
【0072】
比較例Ｂにおいて、ＳｉＯ２およびＢａＯの含有量は多い（それぞれ、６７．７４％および４．２５％）。その高温粘度は高すぎる。その前駆体ガラスの溶融および清澄を管理することは、難しいであろう。
【0073】
比較例Ｃにおいて、ＭｇＯの含有量は多すぎ（１．７４％）、比（０．７４ＭｇＯ＋０．１９ＢａＯ＋０．２９ＳｒＯ＋０．５３ＣａＯ＋０．４８Ｎａ２Ｏ＋０．３２Ｋ２Ｏ）／Ｌｉ２Ｏは、０．９０より大きい。その結果、そのガラスセラミックのＣＴＥは高すぎる。したがって、そのガラスセラミックは、（従来の）誘導加熱素子に使用すべきレンジの上面を製造するための材料に適していない。
【0074】
比較例Ｄにおいて、ＺｎＯの含有量は多すぎる。その結果、前駆体ガラスの液相温度での粘度は低すぎる。
【0075】
比較例Ｅにおいて、比（０．７４ＭｇＯ＋０．１９ＢａＯ＋０．２９ＳｒＯ＋０．５３ＣａＯ＋０．４８Ｎａ２Ｏ＋０．３２Ｋ２Ｏ）／Ｌｉ２Ｏは、０．９０より大きい。結果として、そのガラスセラミックのＣＴＥは高すぎる。
【0076】
【表3A】
【0077】
【表3B】
【0078】
【表3C】
【0079】
【表3D】
【0080】
【表3E】
【0081】
【表3F】
【0082】
【表3G】
【0083】
【表4A】
【0084】
【表4B】
【0085】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【0086】
実施形態１
主結晶相としてβ石英の固溶体を含有する、リチウムアルミノケイ酸塩タイプの透明ガラスセラミックであって、その組成が、酸化物の質量パーセントで表して：
・６３％から６７．５％のＳｉＯ２、
・１８％から２１％のＡｌ２Ｏ３、
・２％から２．９％のＬｉ２Ｏ、
・０から１．５％のＭｇＯ、
・１％から３．２％のＺｎＯ、
・０から４％のＢａＯ、
・０から４％のＳｒＯ、
・０から２％のＣａＯ、
・２％から５％のＴｉＯ２、
・０から３％のＺｒＯ２、
・０から１％のＮａ２Ｏ、
・０から１％のＫ２Ｏ、
・０から５％のＰ２Ｏ５、
（０．７４ＭｇＯ＋０．１９ＢａＯ＋０．２９ＳｒＯ＋０．５３ＣａＯ＋０．４８Ｎａ２Ｏ＋０．３２Ｋ２Ｏ）／Ｌｉ２Ｏ＜０．９、
・必要に応じて、２％までの少なくとも１種類の清澄剤、および
・必要に応じて、２％までの少なくとも１種類の着色剤
を含む、ガラスセラミック。
主結晶相としてβ石英の固溶体を含有する、リチウムアルミノケイ酸塩タイプの透明ガラスセラミックであって、その組成が、酸化物の質量パーセントで表して：
・６３％から６７．５％のＳｉＯ２、
・１８％から２１％のＡｌ２Ｏ３、
・２％から２．９％のＬｉ２Ｏ、
・０から１．５％のＭｇＯ、
・１％から３．２％のＺｎＯ、
・０から４％のＢａＯ、
・０から４％のＳｒＯ、
・０から２％のＣａＯ、
・２％から５％のＴｉＯ２、
・０から３％のＺｒＯ２、
・０から１％のＮａ２Ｏ、
・０から１％のＫ２Ｏ、
・０から５％のＰ２Ｏ５、
（０．７４ＭｇＯ＋０．１９ＢａＯ＋０．２９ＳｒＯ＋０．５３ＣａＯ＋０．４８Ｎａ２Ｏ＋０．３２Ｋ２Ｏ）／Ｌｉ２Ｏ＜０．９、
・必要に応じて、２％までの少なくとも１種類の清澄剤、および
・必要に応じて、２％までの少なくとも１種類の着色剤
を含む、ガラスセラミック。
【0087】
実施形態２
前記組成が、２．８５％以下、または２．２０％以上、最も有利には２．２０％から２．８５％の含有量でＬｉ２Ｏを含む、実施形態１に記載のガラスセラミック。
前記組成が、２．８５％以下、または２．２０％以上、最も有利には２．２０％から２．８５％の含有量でＬｉ２Ｏを含む、実施形態１に記載のガラスセラミック。
【0088】
実施形態３
前記組成が、１％から３％のＺｎＯを含む、実施形態１または２に記載のガラスセラミック。
前記組成が、１％から３％のＺｎＯを含む、実施形態１または２に記載のガラスセラミック。
【0089】
実施形態４
前記組成が、少なくとも０．５％のＰ２Ｏ５を、有利には１％から３％のＰ２Ｏ５を含む、実施形態１から３のいずれか１つに記載のガラスセラミック。
前記組成が、少なくとも０．５％のＰ２Ｏ５を、有利には１％から３％のＰ２Ｏ５を含む、実施形態１から３のいずれか１つに記載のガラスセラミック。
【0090】
実施形態５
避けられない微量を除いて、前記組成が、少しもＰ２Ｏ５を含有せず、１％から２．５％のＺｎＯを含む、実施形態１から３のいずれか１つに記載のガラスセラミック。
避けられない微量を除いて、前記組成が、少しもＰ２Ｏ５を含有せず、１％から２．５％のＺｎＯを含む、実施形態１から３のいずれか１つに記載のガラスセラミック。
【0091】
実施形態６
避けられない微量を除いて、前記組成が、少しもＢ２Ｏ３を含まない、実施形態１から５のいずれか１つに記載のガラスセラミック。
避けられない微量を除いて、前記組成が、少しもＢ２Ｏ３を含まない、実施形態１から５のいずれか１つに記載のガラスセラミック。
【0092】
実施形態７
前記組成が、避けられない微量を除いて、Ａｓ２Ｏ３および／またはＳｂ２Ｏ３を含まず、清澄剤として、ＳｎＯ２を、有利には、０．０５％から０．６％のＳｎＯ２を、最も有利には０．１５％から０．４％のＳｎＯ２を含む、実施形態１から６のいずれか１つに記載のガラスセラミック。
前記組成が、避けられない微量を除いて、Ａｓ２Ｏ３および／またはＳｂ２Ｏ３を含まず、清澄剤として、ＳｎＯ２を、有利には、０．０５％から０．６％のＳｎＯ２を、最も有利には０．１５％から０．４％のＳｎＯ２を含む、実施形態１から６のいずれか１つに記載のガラスセラミック。
【0093】
実施形態８
前記組成が、着色剤として、単独で、またはＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、およびＦｅ２Ｏ３から選択される少なくとも１種類の他の着色剤と混合されて、Ｖ２Ｏ５を含有する、実施形態１から７のいずれか１つに記載のガラスセラミック。
前記組成が、着色剤として、単独で、またはＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、およびＦｅ２Ｏ３から選択される少なくとも１種類の他の着色剤と混合されて、Ｖ２Ｏ５を含有する、実施形態１から７のいずれか１つに記載のガラスセラミック。
【0094】
実施形態９
２５℃と４５０℃の間で±１４×１０－７／Ｋの範囲にある熱膨張係数、および有利には、２５℃と７００℃の間で±１４×１０－７／Ｋの範囲にある熱膨張係数を有する、実施形態１から８のいずれか１つに記載のガラスセラミック。
２５℃と４５０℃の間で±１４×１０－７／Ｋの範囲にある熱膨張係数、および有利には、２５℃と７００℃の間で±１４×１０－７／Ｋの範囲にある熱膨張係数を有する、実施形態１から８のいずれか１つに記載のガラスセラミック。
【0095】
実施形態１０
特にレンジの上面からなる、実施形態１から９のいずれか１つに記載のガラスセラミックから、少なくとも部分的に、構成された物品。
特にレンジの上面からなる、実施形態１から９のいずれか１つに記載のガラスセラミックから、少なくとも部分的に、構成された物品。
【0096】
実施形態１１
実施形態１から９のいずれか１つに記載のガラスセラミックを得ることを可能にする組成の、実施形態１から９のいずれか１つに記載のガラスセラミックの前駆体である、リチウムアルミノケイ酸塩ガラス。
実施形態１から９のいずれか１つに記載のガラスセラミックを得ることを可能にする組成の、実施形態１から９のいずれか１つに記載のガラスセラミックの前駆体である、リチウムアルミノケイ酸塩ガラス。
【0097】
実施形態１２
１４００℃未満の液相温度および４００Ｐａ・ｓ超の液相温度での粘度、および／または有利には、高くとも１６４０℃の温度での３０Ｐａ・ｓの粘度（Ｔ３０Ｐａ・ｓ≦１６４０℃）を有する、実施形態１１に記載のガラス。
１４００℃未満の液相温度および４００Ｐａ・ｓ超の液相温度での粘度、および／または有利には、高くとも１６４０℃の温度での３０Ｐａ・ｓの粘度（Ｔ３０Ｐａ・ｓ≦１６４０℃）を有する、実施形態１１に記載のガラス。
【0098】
実施形態１３
実施形態１０に記載の物品を調製する方法であって、
－ 原材料のガラス化可能な装填物を溶融し、その後、得られた溶融ガラスを清澄する工程、
－ 得られた清澄された溶融ガラスを冷却すると同時に、該ガラスを目的の物品に所望の形状に成形する工程、および
－ その成形されたガラスにセラミック化熱処理を施す工程、
を連続して有してなり、
前記装填物が、実施形態１から８のいずれか１つに記載された、質量による組成を有するガラスセラミックを得ることを可能にする組成を有する、方法。
実施形態１０に記載の物品を調製する方法であって、
－ 原材料のガラス化可能な装填物を溶融し、その後、得られた溶融ガラスを清澄する工程、
－ 得られた清澄された溶融ガラスを冷却すると同時に、該ガラスを目的の物品に所望の形状に成形する工程、および
－ その成形されたガラスにセラミック化熱処理を施す工程、
を連続して有してなり、
前記装填物が、実施形態１から８のいずれか１つに記載された、質量による組成を有するガラスセラミックを得ることを可能にする組成を有する、方法。
【0099】
実施形態１４
避けられない微量を除いて、Ａｓ２Ｏ３および／またはＳｂ２Ｏ３を含まない、前記原材料のガラス化可能な装填物が、清澄剤として、ＳｎＯ２を、有利には、０．０５％から０．６％のＳｎＯ２を含有する、実施形態１３に記載の方法。
避けられない微量を除いて、Ａｓ２Ｏ３および／またはＳｂ２Ｏ３を含まない、前記原材料のガラス化可能な装填物が、清澄剤として、ＳｎＯ２を、有利には、０．０５％から０．６％のＳｎＯ２を含有する、実施形態１３に記載の方法。