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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-21
(45)【発行日】2024-03-29
(54)【発明の名称】金属錯体及びその用途
(51)【国際特許分類】
C07F 15/00 20060101AFI20240322BHJP
H10K 50/10 20230101ALI20240322BHJP
H10K 50/16 20230101ALI20240322BHJP
C09K 11/06 20060101ALI20240322BHJP
H10K 30/50 20230101ALI20240322BHJP
H10K 10/46 20230101ALI20240322BHJP
H10K 85/30 20230101ALI20240322BHJP
【ＦＩ】
C07F15/00 F CSP
H05B33/14 B
H05B33/22 B
C09K11/06 660
H10K30/50
H10K10/46
H10K85/30
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2022531550
(86)(22)【出願日】2020-09-19
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-01-31
(86)【国際出願番号】 CN2020116337
(87)【国際公開番号】W WO2021120741
(87)【国際公開日】2021-06-24
【審査請求日】2022-05-27
(31)【優先権主張番号】201911291180.2
(32)【優先日】2019-12-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】515177907
【氏名又は名称】広東阿格蕾雅光電材料有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】100146374
【弁理士】
【氏名又は名称】有馬 百子
(72)【発明者】
【氏名】李 慧楊
(72)【発明者】
【氏名】戴 雷
(72)【発明者】
【氏名】蔡 麗菲
【審査官】宮田 透
(56)【参考文献】
【文献】特表２００７－５１９６１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－２３２７８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／１４４８４５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－０２３５００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－０９３５４２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｆ、Ｈ０５Ｂ、Ｃ０９Ｋ、Ｈ０１Ｌ、Ｈ１０Ｋ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）の構造を有する金属錯体であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ、独立して、水素、重水素、ハロゲン、１～２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキル基、３～２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基、１～２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルコキシ基、６～３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、及び３～３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基又はシアノ基から選択され、
Ａｒ１は、以下に示すＨＡ４、ＨＡ９、ＨＡ１０、ＨＡ１２及びＨＡ１８のうちから選択され、Ａｒ２及びＡｒ３はベンゼンであり、
【請求項2】
前記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ、水素、重水素、ハロゲン、１～６個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキル基、３～６個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基、１～６個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルコキシ基、６～１２個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、３～１２個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール基又はシアノ基から選択され、前記置換は、重水素又は１～４個の炭素原子のアルキル基による置換である、ことを特徴とする請求項１に記載の金属錯体。
【請求項3】
前記式（Ｉ）中、Ｒ２、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ、水素、重水素、１～４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルキル基、又は３～６個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基から選択される、ことを特徴とする請求項２に記載の金属錯体。
【請求項4】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は水素である、ことを特徴とする請求項３に記載の金属錯体。
【請求項5】
以下のうちのいずれかの構造を有する、ことを特徴とする請求項１に記載の金属錯体。
【請求項6】
以下の構造を有する、ことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の金属錯体のリガンド。
【請求項7】
有機光電子デバイスにおける請求項１～５のいずれか一項に記載の金属錯体の使用であって、前記有機光電子デバイスは、有機エレクトロルミネセンスデバイス、有機薄膜トランジスタ、有機光起電力デバイス、発光電気化学セル及び化学センサを含む、ことを特徴とする使用。
【請求項8】
陰極、陽極及び有機層を含み、前記有機層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子注入層及び電子輸送層のうちの１つ又は複数の層を有し、前記有機層は、請求項１～５のいずれか一項に記載の金属錯体を含む、ことを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項9】
請求項１～５のいずれか一項に記載の金属錯体は、発光層又は電子輸送層に用いられる、ことを特徴とする請求項８に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項10】
前記有機層の総厚さは１～１０００ｎｍであり、前記有機層は、蒸着又は溶液法によって薄膜に形成されたものである、ことを特徴とする請求項８に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス材料の分野に関し、具体的には、金属錯体、及び有機エレクトロルミネセンスデバイスにおける発光材料としてのその用途に関する。
【背景技術】
【0002】
有機光電子デバイスは、有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤｓ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴｓ）、有機光起電力デバイス（ＯＰＶｓ）、発光電気化学セル（ＬＣＥｓ）及び化学センサを含むがこれらに限定されない。
【0003】
近年、ＯＬＥＤは、アプリケーションの見通しが非常に良好である照明及びディスプレイ技術として、学界や産業界から大きな注目を集めている。ＯＬＥＤデバイスは、自己発光、広視野角、短い応答時間、及び可撓性デバイスを製造できるなどの特性を有し、次世代のディスプレイ及び照明技術の強力な競争者となっている。しかしながら、現在のＯＬＥＤには、効率の低さや寿命の短さなどの問題があり、更なる研究の必要がある。
【0004】
初期の蛍光ＯＬＥＤは通常、発光するために一重項状態のみを利用することができ、デバイスで生成された三重項励起子は効果的に利用することができず、非放射の方式で基底状態に戻る。そのため、蛍光ＯＬＥＤｓの量子収率は比較的低く、ＯＬＥＤｓの普及と使用を制限している。１９９８年、香港大学の支志明らは、エレクトロルミネセンス燐光の現象を初めて報告した。同じ年に、Ｔｈｏｍｐｓｏｎらは、発光材料として遷移金属錯体を使用して燐光ＯＬＥＤｓを作った。燐光ＯＬＥＤｓは、一重項励起子と三重項励起子を同時に利用して発光し、１００％の内部量子効率を実現することができ、それにより、ＯＬＥＤｓの商業化プロセスが大幅に促進されている。ＯＬＥＤｓの発光色の調整は、発光材料の構造設計によって実現することができる。ＯＬＥＤｓは、所望のスペクトルを実現するために、１つの発光層又は複数の発光層を含むことができる。現在、緑色、黄色及び赤色の燐光材料の商業利用は実現された。商業化されたＯＬＥＤディスプレイは通常、フルカラー表示を実現するために、青色の蛍光と黄色、又は緑色と赤色のリン光を組み合わせて使用する。より飽和した発光スペクトル、より高い効率、及びより長い使用寿命を備えた発光材料が、業界によって緊急に必要とされている。
【0005】
金属錯体発光材料は業界で使用されているが、色の飽和度、使用寿命などの性能がまだニーズを満たしていない。本発明は、一連の金属錯体を提供する。研究により、このタイプの金属錯体は、暗赤色から近赤外光を放射することができることが分かる。更なる研究により、このタイプの錯体はまた、凝集誘起型発光が増強する性質を有する。
【発明の概要】
【0006】
従来技術における上記の問題に対し、本発明は、有機エレクトロルミネセンスデバイスに適用されて良好な光電的特性及びデバイス寿命を示す金属錯体発光材料を提供する。本発明はまた、本発明の金属錯体を含むエレクトロルミネッセンスデバイスを提供する。
【0007】
有機エレクトロルミネッセンス材料は、式（Ｉ）の構造を有する化合物である。
【0008】
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ、独立して、水素、重水素、ハロゲン、１～２０個の炭素原子を有する置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換の３～２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、置換又は非置換の１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、置換又は非置換の６～３０個の炭素原子を有するアリール基、置換又は非置換の３～３０個の炭素原子を有するヘテロアリール基、又はシアノ基から選択され、
Ａｒ１は、少なくとも２個のＮ原子及び３～３０個の炭素原子を含むヘテロ芳香族基であり、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ、独立して、３～３０個の炭素原子の芳香族基又はヘテロ芳香族基から選択され、前記ヘテロ芳香族基におけるヘテロ原子は、Ｎ、Ｓ、Ｏ原子から選択され、
前記置換は、重水素、ハロゲン又は１～８個の炭素原子のアルキル基による置換である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ、独立して、水素、重水素、ハロゲン、１～２０個の炭素原子を有する置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換の３～２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、置換又は非置換の１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、置換又は非置換の６～３０個の炭素原子を有するアリール基、置換又は非置換の３～３０個の炭素原子を有するヘテロアリール基、又はシアノ基から選択され、
Ａｒ１は、少なくとも２個のＮ原子及び３～３０個の炭素原子を含むヘテロ芳香族基であり、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ、独立して、３～３０個の炭素原子の芳香族基又はヘテロ芳香族基から選択され、前記ヘテロ芳香族基におけるヘテロ原子は、Ｎ、Ｓ、Ｏ原子から選択され、
前記置換は、重水素、ハロゲン又は１～８個の炭素原子のアルキル基による置換である。
【0009】
一般式（Ｉ）では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ、好ましくは、水素、重水素、ハロゲン、１～６個の炭素原子を有する置換又は非置換のアルキル基、３～６個の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基、１～６個の炭素原子を有する置換又は非置換のアルコキシ基、６～１２個の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基、３～１２個の炭素原子を有する置換又は非置換のヘテロアリール基、又はシアノ基から選択される。
【0010】
Ａｒ１は、２～４個のヘテロ原子及び３～１２個の炭素原子を含むヘテロ芳香族基である。Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ、独立して、３～１２個の炭素原子の芳香族基又はヘテロ芳香族基から選択され、前記ヘテロ芳香族基におけるヘテロ原子は、Ｎ、Ｓ、Ｏ原子から選択される。
前記置換は、重水素又は１～４個の炭素原子のアルキル基による置換である。
前記置換は、重水素又は１～４個の炭素原子のアルキル基による置換である。
【0011】
一般式（Ｉ）では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ、さらに好ましくは、水素、重水素、１～４個の炭素原子を有する置換又は非置換のアルキル基、３～６個の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基から選択される。Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ、独立して、５～１０個の炭素原子芳香族基又はヘテロ芳香族基から選択される。
【0012】
一般式（Ｉ）では、Ａｒ１は、好ましくは、以下の芳香族構造から選択される。
【0013】
一般式（Ｉ）では、Ａｒ１は、さらに好ましくは、以下の芳香族構造から選択される。
【0014】
一般式（Ｉ）では、好ましくは、Ａｒ２及びＡｒ３は、同じ芳香族基である。
【0015】
一般式（Ｉ）では、好ましくは、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ、ベンゼン又はナフタレンユニットから選択される。
【0016】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は水素である。
【0017】
本発明による金属錯体の例は以下にリストされるが、リストされる構造に限定されない。
【0018】
上記の錯体の前駆体、即ち、リガンドの構造式は、以下のとおりである。
【0019】
本発明の金属錯体発光材料がエレクトロルミネッセンスデバイスに適用されると、暗赤色から近赤外までの色を取得することができる。発光波長は、６２０～１０００ｎｍであり、好ましくは、６３０～９００ｎｍであり、さらに好ましくは、６３０～８００ｎｍである。
【0020】
本発明は、有機光電子デバイスにおける上記の金属錯体の用途をさらに提供する。前記光電子デバイスは、有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤｓ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴｓ）、有機光起電力デバイス（ＯＰＶｓ）、発光電気化学セル（ＬＣＥｓ）及び化学センサを含むがこれらに限定されなく、好ましくは、ＯＬＥＤｓである。
【0021】
上記の金属錯体を含む有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤｓ）であって、該錯体は、発光デバイス中の発光材料として機能する。
【0022】
本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスは、陰極、陽極及び有機層を含み、前記有機層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層のうちの１つ以上の層である。これらの有機層は、すべての層に存在する必要がない。
【0023】
前記正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、発光層及び／又は電子輸送層のうちの少なくとも１つの層は、式（Ｉ）に記載の化合物を含む。
【0024】
好ましくは、構造式（Ｉ）に記載の化合物が位置する層は、発光層又は電子輸送層である。
【0025】
本発明のデバイスの有機層の総厚さは、１～１０００ｎｍ、好ましくは、１～５００ｎｍであり、より好ましくは、５～３００ｎｍである。
【0026】
前記有機層は、蒸着又は溶液法によって薄膜に形成され得る。
【0027】
本発明の有益な技術効果は、主に以下のとおりである。（１）本発明の金属錯体は、ＯＬＥＤデバイスに適用され、良好なデバイス性能を有し、発光効率が大幅に向上し、デバイスの使用寿命が明らかに延長される。（２）従来の発光分子は、凝集状態にあるときに、分子間の相互作用が比較的に強いため、発光量子の収率が低下する。本発明の金属錯体は、凝集状態にあるときに、凝集によって発光増強を誘発する性質を有し、デバイスの発光効率を向上させるのに有益である。
【図面の簡単な説明】
【0028】
【図1】本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスの構造である。
【発明を実施するための形態】
【0029】
本発明は、材料の合成方法を要求するものではなく、本発明をより詳細に説明するために、以下の実施例が特に挙げられるが、これに限定されるものではない。
以下の式の化合物の原料はすべて市販されている。
〈実施例１〉
以下の式の化合物の原料はすべて市販されている。
〈実施例１〉
【0030】
錯体４の合成
【0031】
〈中間体４ｃの合成〉
化合物４ａ（３．５ｇ、１９．２ｍｍｏｌ）、化合４ｂ（４．６ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．４ｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びＣｓＦ（３．０ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を、トリフルオロメタンスルホン酸（１０ｍＬ）と水（３０ｍＬ）の混合溶液に溶解し、６０℃に加熱し、８時間反応させた。室温まで冷却した後、上記の反応液を水に入れ、ジクロロメタンで３回抽出し、有機相を合わせた。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、回転蒸発で溶媒を除去し、残留物をカラムクロマトグラフィーにより分離して、白色固体を取得した（４．７ｇ、収率７１％）。ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：３３９．９（Ｍ＋１）。備考：反応をスケールアップすると、反応収率が大幅に低下した。
化合物４ａ（３．５ｇ、１９．２ｍｍｏｌ）、化合４ｂ（４．６ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．４ｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びＣｓＦ（３．０ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を、トリフルオロメタンスルホン酸（１０ｍＬ）と水（３０ｍＬ）の混合溶液に溶解し、６０℃に加熱し、８時間反応させた。室温まで冷却した後、上記の反応液を水に入れ、ジクロロメタンで３回抽出し、有機相を合わせた。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、回転蒸発で溶媒を除去し、残留物をカラムクロマトグラフィーにより分離して、白色固体を取得した（４．７ｇ、収率７１％）。ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：３３９．９（Ｍ＋１）。備考：反応をスケールアップすると、反応収率が大幅に低下した。
【0032】
化合物４ｅの合成
窒素の保護下で、化合物４ｃ（１７．０ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解し、－７８℃まで冷却し、ｎ－ブチルリチウムＢｕＬｉ（１．２ｅｑ）を滴下し、３０分間撹拌した後、化合物４ｄ（１７．３ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（３０ｍＬ）を上記の溶液に滴下し、３０分間撹拌した後、室温まで加熱し、１時間撹拌し続けた。上記の反応液を水に入れ、ジクロロメタンで３回抽出し、有機相を合わせた。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、回転蒸発で溶媒を除去して、淡黄色固体を取得した。上記の固体を酢酸（５０ｍＬ）に溶解し、濃硫酸（４ｍＬ）を添加し、窒素の保護下で、一晩還流した。室温まで冷却した後、上記の反応液を水に入れ、ジクロロメタンで３回抽出し、有機相を合わせた。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、回転蒸発で溶媒を除去し、残留物をカラムクロマトグラフィーにより分離して、淡黄色固体を取得した（１８．６ｇ、収率６３％）。ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：５８８．１（Ｍ＋１）。
窒素の保護下で、化合物４ｃ（１７．０ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解し、－７８℃まで冷却し、ｎ－ブチルリチウムＢｕＬｉ（１．２ｅｑ）を滴下し、３０分間撹拌した後、化合物４ｄ（１７．３ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（３０ｍＬ）を上記の溶液に滴下し、３０分間撹拌した後、室温まで加熱し、１時間撹拌し続けた。上記の反応液を水に入れ、ジクロロメタンで３回抽出し、有機相を合わせた。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、回転蒸発で溶媒を除去して、淡黄色固体を取得した。上記の固体を酢酸（５０ｍＬ）に溶解し、濃硫酸（４ｍＬ）を添加し、窒素の保護下で、一晩還流した。室温まで冷却した後、上記の反応液を水に入れ、ジクロロメタンで３回抽出し、有機相を合わせた。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、回転蒸発で溶媒を除去し、残留物をカラムクロマトグラフィーにより分離して、淡黄色固体を取得した（１８．６ｇ、収率６３％）。ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：５８８．１（Ｍ＋１）。
【0033】
化合物４ｆの合成
窒素の保護下で、化合物４ｅ（５．９ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、Ｏ－ヒドロキシフェニルボロン酸（１．６ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．６ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４．０ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）及び水（５ｍＬ）を順にシュレンクチューブに入れた。８０℃に加熱し、２４時間反応させた。室温まで冷却した後、上記の反応液を水に入れ、ジクロロメタンで３回抽出し、有機相を合わせた。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、回転蒸発で溶媒を除去し、残留物をカラムクロマトグラフィーにより分離して、灰白色固体を取得した（４．９ｇ、収率８１％）。ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：６００．２（Ｍ－１）。
窒素の保護下で、化合物４ｅ（５．９ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、Ｏ－ヒドロキシフェニルボロン酸（１．６ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．６ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４．０ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）及び水（５ｍＬ）を順にシュレンクチューブに入れた。８０℃に加熱し、２４時間反応させた。室温まで冷却した後、上記の反応液を水に入れ、ジクロロメタンで３回抽出し、有機相を合わせた。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、回転蒸発で溶媒を除去し、残留物をカラムクロマトグラフィーにより分離して、灰白色固体を取得した（４．９ｇ、収率８１％）。ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：６００．２（Ｍ－１）。
【0034】
化合物４ｇの合成
窒素の保護下で、化合物４ｆ（４．９ｇ、８．１ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（３７ｍｍｏｌｍｍｏｌ、１０．０ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（２．５ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（０．３ｇ、０．４ｍｍｏｌ）をジオキサン（５０ｍＬ）に溶解し、窒素で数回置換した後、一晩加熱還流し反応させた。室温まで冷却した後、上記の反応液を水に入れ、酢酸エチルで３回抽出し、有機相を合わせた。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、回転蒸発で溶媒を除去し、残留物をカラムクロマトグラフィーにより分離して、灰白色固体を取得した（４．５ｇ、収率８５％）。ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：６４８．４（Ｍ－１）。
窒素の保護下で、化合物４ｆ（４．９ｇ、８．１ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（３７ｍｍｏｌｍｍｏｌ、１０．０ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（２．５ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（０．３ｇ、０．４ｍｍｏｌ）をジオキサン（５０ｍＬ）に溶解し、窒素で数回置換した後、一晩加熱還流し反応させた。室温まで冷却した後、上記の反応液を水に入れ、酢酸エチルで３回抽出し、有機相を合わせた。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、回転蒸発で溶媒を除去し、残留物をカラムクロマトグラフィーにより分離して、灰白色固体を取得した（４．５ｇ、収率８５％）。ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：６４８．４（Ｍ－１）。
【0035】
化合物４ｈの合成
窒素の保護下で、化合物４ｇ（４．２ｇ、６．５ｍｍｏｌ）、クロル－ｓ－トリアジン（１．０ｇ、８．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．３ｇ、０．３ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１．３ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）及び水（５ｍＬ）を順にシュレンクチューブに入れた。８０℃に加熱し、２４時間反応させた。室温まで冷却した後、上記の反応液を水に入れ、ジクロロメタンで３回抽出し、有機相を合わせた。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、回転蒸発で溶媒を除去し、残留物をカラムクロマトグラフィーにより分離して、淡黄色固体を取得した（２．４ｇ、収率６２％）。ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：６０１．３（Ｍ－１）。
窒素の保護下で、化合物４ｇ（４．２ｇ、６．５ｍｍｏｌ）、クロル－ｓ－トリアジン（１．０ｇ、８．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．３ｇ、０．３ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１．３ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）及び水（５ｍＬ）を順にシュレンクチューブに入れた。８０℃に加熱し、２４時間反応させた。室温まで冷却した後、上記の反応液を水に入れ、ジクロロメタンで３回抽出し、有機相を合わせた。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、回転蒸発で溶媒を除去し、残留物をカラムクロマトグラフィーにより分離して、淡黄色固体を取得した（２．４ｇ、収率６２％）。ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：６０１．３（Ｍ－１）。
【0036】
錯体４の合成
化合物４ｈ（２．０ｇ、３．３ｍｍｏｌ）、塩化白全酸カリウム（１．７ｇ、４．０ｍｍｏｌ）及び２５０ｍＬ酢酸をフラスコに入れ、窒素の保護下で、４８時間還流撹拌した。室温まで冷却した後、上記の反応液を水に入れ、濾過して粗生成物を取得し、再結晶して赤色固体を取得した（２．４ｇ、収率９０％）。ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：７９６．３（Ｍ＋１）。
〈実施例２〉
化合物４ｈ（２．０ｇ、３．３ｍｍｏｌ）、塩化白全酸カリウム（１．７ｇ、４．０ｍｍｏｌ）及び２５０ｍＬ酢酸をフラスコに入れ、窒素の保護下で、４８時間還流撹拌した。室温まで冷却した後、上記の反応液を水に入れ、濾過して粗生成物を取得し、再結晶して赤色固体を取得した（２．４ｇ、収率９０％）。ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：７９６．３（Ｍ＋１）。
〈実施例２〉
【0037】
錯体２９の合成
【0038】
化合物２９ｂの合成
中間体クロル－ｓ－トリアジンを中間体２９ａに置き換え、化合物４ｈの合成方法を参照して化合物２９ｂを調製し、淡黄色固体を取得した（３．２ｇ、収率７０％）。ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：６５０．３（Ｍ－１）。
中間体クロル－ｓ－トリアジンを中間体２９ａに置き換え、化合物４ｈの合成方法を参照して化合物２９ｂを調製し、淡黄色固体を取得した（３．２ｇ、収率７０％）。ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：６５０．３（Ｍ－１）。
【0039】
錯体２９の合成
中間体４ｈを中間体２９ｂに置き換え、錯体４の合成方法を参照して化合物錯体２９を調製し、赤色固体を取得した（２．９ｇ、収率８５％）。ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：８４５．３（Ｍ＋１）。
〈実施例３〉
中間体４ｈを中間体２９ｂに置き換え、錯体４の合成方法を参照して化合物錯体２９を調製し、赤色固体を取得した（２．９ｇ、収率８５％）。ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：８４５．３（Ｍ＋１）。
〈実施例３〉
【0040】
錯体３２の合成
【0041】
化合物３２ｂの合成
中間体クロル－ｓ－トリアジンを中間体３２ａに置き換え、化合物４ｈの合成方法を参照して化合物３２ｂを調製し、淡黄色固体を取得した（２．１ｇ、収率５５％）。ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：６３９．３（Ｍ－１）。
中間体クロル－ｓ－トリアジンを中間体３２ａに置き換え、化合物４ｈの合成方法を参照して化合物３２ｂを調製し、淡黄色固体を取得した（２．１ｇ、収率５５％）。ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：６３９．３（Ｍ－１）。
【0042】
錯体３２の合成
中間体４ｈを中間体３２ｂに置き換え、錯体４の合成方法を参照して化合物錯体３２を調製し、赤色固体を取得した（２．３ｇ、収率８１％）。ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：８３４．３（Ｍ＋１）。
〈実施例４〉
中間体４ｈを中間体３２ｂに置き換え、錯体４の合成方法を参照して化合物錯体３２を調製し、赤色固体を取得した（２．３ｇ、収率８１％）。ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：８３４．３（Ｍ＋１）。
〈実施例４〉
【0043】
錯体３６の合成
【0044】
化合物３６ｂの合成
中間体クロル－ｓ－トリアジンを中間体３２ａに置き換え、化合物４ｈの合成方法を参照して化合物３２ｂを調製し、淡黄色固体を取得した（２．１ｇ、収率５５％）。ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：７００．３（Ｍ－１）。
中間体クロル－ｓ－トリアジンを中間体３２ａに置き換え、化合物４ｈの合成方法を参照して化合物３２ｂを調製し、淡黄色固体を取得した（２．１ｇ、収率５５％）。ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：７００．３（Ｍ－１）。
【0045】
錯体３６の合成
中間体４ｈを中間体３６ｂに置き換え、錯体４の合成方法を参照して化合物錯体３６を調製し、深赤色固体を取得した（１．９ｇ、収率６５％）。ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：８９５．５（Ｍ＋１）。
〈実施例５〉
中間体４ｈを中間体３６ｂに置き換え、錯体４の合成方法を参照して化合物錯体３６を調製し、深赤色固体を取得した（１．９ｇ、収率６５％）。ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：８９５．５（Ｍ＋１）。
〈実施例５〉
【0046】
錯体５４の合成
【0047】
化合物５４ｂの合成
中間体クロル－ｓ－トリアジンを中間体５４ａに置き換え、化合物４ｈの合成方法を参照して化合物５４ｂを調製し、淡黄色固体を取得した（３．５ｇ、収率６９％）。ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：６６４．４（Ｍ－１）。
中間体クロル－ｓ－トリアジンを中間体５４ａに置き換え、化合物４ｈの合成方法を参照して化合物５４ｂを調製し、淡黄色固体を取得した（３．５ｇ、収率６９％）。ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：６６４．４（Ｍ－１）。
【0048】
錯体５４の合成
中間体４ｈを中間体５４ｂに置き換え、錯体４の合成方法を参照して化合物錯体５４を調製し、赤色固体を取得した（１．３ｇ、収率８１％）。ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：８５９．２（Ｍ＋１）。
〈実施例６～１０〉
中間体４ｈを中間体５４ｂに置き換え、錯体４の合成方法を参照して化合物錯体５４を調製し、赤色固体を取得した（１．３ｇ、収率８１％）。ＥＳＩ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：８５９．２（Ｍ＋１）。
〈実施例６～１０〉
【0049】
本発明の錯体発光材料を使用してエレクトロルミネセンスデバイスを製造した。デバイスの構造を図１に示す。
【0050】
まず、透明な導電性ＩＴＯガラス基板１０（その上に陽極２０がある）を洗浄剤溶液及び脱イオン水、エタノール、アセトン、脱イオン水で順次洗浄し、次に、酸素プラズマで３０秒間処理した。
【0051】
次に、ＩＴＯ上に厚さ１０ｎｍのＨＡＴＣＮを正孔注入層３０として蒸着した。
【0052】
次に、化合物ＮＰＢを蒸着して、厚さ４０ｎｍの正孔輸送層４０を形成した。
【0053】
次に、正孔輸送層上に厚さ２０ｎｍの発光層５０を蒸着した。発光層は、実施例１～５の錯体４（実施例６）、２９（実施例７）、３２（実施例８）、３６（実施例９）又は５４（実施例１０）（５％）がそれぞれＣＢＰ（９５％）と混合しドープすることで構成される。
【0054】
次に、発光層上に厚さ１０ｎｍのＢＡｌｑを正孔阻止層６０としてを蒸着した。
【0055】
次に、正孔阻止層上に厚さ４０ｎｍのＡｌｑ３を電子輸送層７０として蒸着した。
【0056】
最後に、１ｎｍのＬｉＦを電子注入層８０として、及び１００ｎｍのＡｌをデバイスの陰極９０として蒸着した。
〈比較例１〉
〈比較例１〉
【0057】
上記の本発明における化合物の代わりに、（ｐｑ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）を使用して、同じ方法に従って有機発光デバイスを調製する。
【0058】
デバイスにおけるＨＡＴＣＮ、ＮＰＢ、ＣＢＰ、（ｐｑ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ａｌｑ３及びＢＡｌｑの構造式は、次のとおりである。
【0059】
１０ｍＡ／ｃｍ２電流密度での実施例６～１０及び比較例の有機エレクトロルミネセンスデバイスのデバイス性能は、表１にリストされる。
【0060】
表１
【0061】
表１のデータからわかるように、同じ条件下で、本発明の化合物を使用して製造された有機エレクトロルミネセンスデバイスの効率はいずれも比較例のものよりも優れている。一般的な赤色光材料（ｐｑ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）と比較して、本発明の金属錯体材料は、有機エレクトロルミネセンスデバイスに適用されると、駆動電圧がより低く、デバイス寿命が大幅に延長され、暗赤色又は近赤外光を放射し、発光材料に対するディスプレイ業界の要求にさらにマッチングし、工業化の見通しが良好である
〈実施例１１〉
〈実施例１１〉
【0062】
ＰＭＭＡ薄膜及びジクロロメタン溶液中の金属錯体４、２９、３２、３６及び５４の発光量子収率比（ФＰＭＭＡ／Ф溶液）は、表２にリストされる。
【0063】
表２
【0064】
表２のデータからわかるように、本発明の金属錯体の凝集状態での量子収率は、溶液中の量子収率よりも高い。凝集状態での白金錯体材料は、濃度消光効果により、通常、発光量子収率が低い。本発明の金属錯体は、凝集によって発光増強を誘発する性質を示す。本発明は予想外の効果を得ることがわかる。
【0065】
上記の様々な実施形態は単なる例であり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の精神から逸脱することなく、本発明の様々な材料及び構造を他の材料及び構造に置き換えることができる。当業者は、創造的な作業なしに、本発明のアイデアに従って多くの修正や変更を行うことができることを理解されたい。従って、既存の技術に基づいて分析、推論、又は部分的な調査を通じて当業者が取得できる技術的解決策は、特許請求の範囲によって制限される保護範囲内にあるものとする。
【符号の説明】
【0066】
１０はガラス基板、２０は陽極、３０は正孔注入層、４０は正孔輸送層、５０は発光層、６０は正孔阻止層、７０は電子輸送層、８０は電子注入層、９０は陰極を表す。
【図1】
