特許 7458494 組成物、複合セパレータおよびその作製方法、リチウムイオン電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-21

(45)【発行日】2024-03-29

(54)【発明の名称】組成物、複合セパレータおよびその作製方法、リチウムイオン電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/446 20210101AFI20240322BHJP

   H01M 50/443 20210101ALI20240322BHJP

   H01M 50/44 20210101ALI20240322BHJP

   H01M 50/489 20210101ALI20240322BHJP

   H01M 50/403 20210101ALI20240322BHJP

   H01M 50/426 20210101ALI20240322BHJP

   H01M 50/42 20210101ALI20240322BHJP

   H01M 50/414 20210101ALI20240322BHJP

   H01M 50/431 20210101ALI20240322BHJP

   H01M 50/434 20210101ALI20240322BHJP

   H01M 50/429 20210101ALI20240322BHJP

   H01M 50/411 20210101ALI20240322BHJP

   H01M 50/451 20210101ALI20240322BHJP

   H01M 50/454 20210101ALI20240322BHJP

   H01M 50/457 20210101ALI20240322BHJP

【ＦＩ】

H01M50/446

H01M50/443 M

H01M50/44

H01M50/489

H01M50/403 D

H01M50/426

H01M50/42

H01M50/414

H01M50/431

H01M50/434

H01M50/429

H01M50/411

H01M50/451

H01M50/454

H01M50/457

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2022549092

(86)(22)【出願日】2020-04-17

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-04-05

(86)【国際出願番号】 CN2020085324

(87)【国際公開番号】W WO2021208071

(87)【国際公開日】2021-10-21

【審査請求日】2022-08-12

(73)【特許権者】

【識別番号】518279484

【氏名又は名称】シェンチェン シニア テクノロジー マテリアル カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ヤオ，ヨンチャン

(72)【発明者】

【氏名】ピン，シャン

(72)【発明者】

【氏名】ジャン，リュウハオ

(72)【発明者】

【氏名】王金广

(72)【発明者】

【氏名】林陸菁

【審査官】佐溝 茂良

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／２１２２５２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／０４２６８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／０００１６４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－２０８３３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１３５１１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／０６０８８６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ５０／４０－５０／４９７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複合セパレータを作製する組成物であって、
重量部で、ポリマー樹脂１０～１００部、高分子粘着剤０．５～１０部、無機ナノ粒子粉体０～５０部、ナノワイヤ０～４０部および核剤０．１～１０部を含み、
前記ポリマー樹脂は、低融点ポリマーと高融点ポリマーとを含み、
前記低融点ポリマーおよび前記高融点ポリマーは、分子量、分子構造及び結晶化度のうちの少なくとも１つにおいて異なる同一種類の物質からなり、
前記低融点ポリマーと前記高融点ポリマーとの重量比は、（５～９０）：（１０～９５）であり、
前記低融点ポリマーの融点は、１４５℃以下であり、前記高融点ポリマーの融点は、１４６～５００℃である
ことを特徴とする組成物。

【請求項2】

前記低融点ポリマーの融点は、１００～１４５℃であり、前記高融点ポリマーの融点は、１４６～２００℃であり、
前記ポリマー樹脂は、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン－ジクロロエテン共重合体、ポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン、ポリｎ－ブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、アクリルアミドまたはポリメチルアクリレートのうちのいずれか１種を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記ナノワイヤは、長いナノワイヤと短いナノワイヤとを含み、前記長いナノワイヤの長さは、３０～１５０μｍであり、前記短いナノワイヤの長さは、０．１～２９μｍであり、
以下（ａ）～（ｃ）：
（ａ）前記長いナノワイヤと前記短いナノワイヤとの重量比が、（８０～９５）：（２０～５）である、
（ｂ）前記長いナノワイヤと前記短いナノワイヤの直径が、いずれも１～１００ｎｍである、
（ｃ）前記長いナノワイヤおよび前記短いナノワイヤが、それぞれ互いに独立するものであり、それぞれ、カーボンナノチューブ、銀ナノワイヤ、炭化ホウ素ナノワイヤ、ナノセルロース、水酸化銅ナノワイヤ、一酸化ケイ素ナノワイヤまたはハイドロキシアパタイトナノワイヤから選択される１種または複数の種である
の特徴のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。

【請求項4】

以下（ａ）～（ｃ）：
（ａ）前記核剤が、安息香酸、アジピン酸、安息香酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ｐ-フェノールスルホン酸ナトリウム、ｐ-フェノールスルホン酸カルシウム、ナトリウムフェノラート、窒化ホウ素、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのうちの少なくとも１種を含む、
（ｂ）前記無機ナノ粒子粉体が、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、チタン酸バリウム、酸化マグネシウム、ベーマイト、酸化チタン、炭酸カルシウムまたは二酸化ジルコニウムのうちの少なくとも１種を含む、
（ｃ）前記高分子粘着剤が、スチレンブタジエンラテックス、スチレンアクリルラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチルアクリレート、ポリメタクリル酸ブチル、エチレン－酢酸エチル共重合体またはポリウレタンのうちの少なくとも１種を含む
の特徴のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。

【請求項5】

以下（ａ）～（ｃ）：
（ａ）前記組成物が、重量部で、分散剤０．５～１０部をさらに含み、前記分散剤が、カルボン酸塩類フッ素分散剤、リン酸トリエチル、スルホン酸塩類フッ素分散剤、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウムまたはポリエチレングリコールのうちの少なくとも１種を含む、
（ｂ）前記組成物が、重量部で、帯電防止剤０．１～５部をさらに含み、前記帯電防止剤が、ポリチオフェン、オクタデシルジメチル四級アンモニウムナイトレート、トリメチルオクタデシルアンモニウムアセタート、Ｎ－ヘキサデシルピリジニウム硝酸塩、Ｎ－アルキルアミノ酸塩、ベタイン系またはイミダゾリニウム塩類誘導体のうちの少なくとも１種を含む、
（ｃ）前記組成物が、重量部で、孔形成剤０．１～１０部をさらに含み、前記孔形成剤は、純水または多価アルコールのうちの少なくとも１種を含む
の特徴のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。

【請求項6】

基材と、
請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物とを含み、
前記組成物が、前記基材の表面に塗布されて硬化している
ことを特徴とする複合セパレータ。

【請求項7】

低融点ポリマーと、高融点ポリマーと、高分子粘着剤と、長いナノワイヤとを均一に混合して、第１混合液を得るステップと、
有機溶剤と孔形成剤とを混合して、第２混合液を得るステップと、
前記第１混合液と、前記第２混合液と、短いナノワイヤと、無機ナノ粒子粉体とを均一に混合して、スラリーを得るステップと、
前記スラリーを基材の表面に塗布して硬化させるステップと、を含み
前記長いナノワイヤの長さは、３０～１５０μｍであり、短いナノワイヤの長さは、０．１～２９μｍであり、
以下（ａ）～（ｃ）の特徴のうちの少なくとも１つを含み、
（ａ）前記第１混合液内にさらに核剤が加えられ、
（ｂ）マイクログラビアコート法を利用して不連続塗布を行い、
（ｃ）前記有機溶剤は、アセトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジメチルスルホキシドまたはＮ－メチルピロリドンのうちのいずれか１種を含む
ことを特徴とする請求項６に記載の複合セパレータの作製方法。

【請求項8】

前記第１混合液と、第２混合液と、短いナノワイヤと、無機ナノ粒子粉体とを均一に混合するステップは、
前記第２混合液を２つに分け、まず、一つの第２混合液を第１混合液、短いナノワイヤおよび無機ナノ粒子粉体と混合し、そしてもう一つの第２混合液を加えることを含み、
前記一つの第２混合液と前記もう一つの第２混合液との体積比は、（６～８）：（４～２）である
ことを特徴とする請求項７に記載の複合セパレータの作製方法。

【請求項9】

前記第１混合液と、第２混合液と、短いナノワイヤと、無機ナノ粒子粉体とを均一に混合して、分散剤、帯電防止剤をさらに加えて均一に混合して、前記スラリーを得ることを含む
ことを特徴とする請求項７に記載の複合セパレータの作製方法。

【請求項10】

請求項６に記載の複合セパレータを含むことを特徴とするリチウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、リチウムイオン電池の分野に属し、具体的に、組成物、複合セパレータおよびその作製方法、リチウムイオン電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、３Ｃ（コンピュータ、通信、電子製品）市場および電気自動車市場の繁栄に伴い、リチウムイオン電池は、よく使用されるエネルギーデバイスとして、生活に不可欠なものとなっており、世界中で大量生産される工業製品である。セパレータは、リチウムイオン電池の重要な構成要素の１つとして、正極と負極との間に電子絶縁の役割を果たすとともにリチウムイオン移動のための微細孔通路を提供するように機能し、電池の安全性を確保しかつ電池性能を左右する重要な材料である。

【0003】

現在、３Ｃ製品がますます小型化になっており、電池の高いエネルギー密度に対する需要が高まっており、狭い空間でより多くの電極材料を収容する必要があるため、セパレータの厚さも薄くなりつつある。電気自動車の航続距離の向上に伴い、電池のエネルギー密度に対する要求もさらに高まっているので、セパレータの厚さをより薄くする必要がある。

【0004】

しかしながら、リチウムイオン電池は、セパレータが薄くなると、以下の性能上の問題がある。セパレータは、静電気が大きいため、電池の組み立ての際に、極板とよく接着することができなったり、高温条件下で溶融して縮小したりして、正極と負極とが接触して電池が短絡し、高温下で電池の燃焼や爆発が発生することがある。そして、薄いセパレータの機械的特性が劣るため、リチウムイオン電池製品の性能が低下する。また、現在よく使われるポリオレフィン微多孔質フィルムの電解液吸収性が悪く、充放電過程におけるリチウムイオンの伝導に不利である。

【発明の概要】

【0005】

本出願の実施例は、組成物、複合セパレータおよびその作製方法、リチウムイオン電池を提供することを目的とする。

【0006】

第１局面において、本出願に係る組成物は、複合セパレータを作製するものであり、重量部で、ポリマー樹脂１０～１００部、高分子粘着剤０．５～１０部、無機ナノ粒子粉体０～５０部およびナノワイヤ０～４０部を含み、ポリマー樹脂は、低融点ポリマーと高融点ポリマーとを含み、低融点ポリマーおよび高融点ポリマーは、同一の物質からなり、低融点ポリマーと高融点ポリマーとの重量比は、（５～９０）：（１０～９５）であり、低融点ポリマーの融点は、１４５℃以下であり、高融点ポリマーの融点は、１４６～５００℃である。

【0007】

高融点ポリマーは、分子量が高く、膨潤度が低融点ポリマーの膨潤度よりも低いが、低融点ポリマーの界面結合力が高融点ポリマーよりも高い。したがって、高融点ポリマーと低融点ポリマーとの併用により、複合セパレータと極板との界面結合力を高めるとともに膨潤を抑えることができ、複合セパレータの耐熱性を高めることができる。したがって、電解液において複合セパレータと極板との脱離、電池の膨れのリスクを軽減でき、電池短絡などの問題を低減することができる。

【0008】

第２局面において、本出願に係る複合セパレータは、基材と、上記の組成物とを含み、組成物が、基材の表面に塗布されて硬化している。

【0009】

該複合セパレータは、極板との界面結合力が強く、膨潤が発生し難く、耐熱性および機械的特性が優れる。

【0010】

第３局面において、本出願に係る上記の複合セパレータの作製方法は、低融点ポリマーと、高融点ポリマーと、高分子粘着剤と、長いナノワイヤとを均一に混合して、第１混合液を得るステップと、有機溶剤と孔形成剤とを混合して、第２混合液を得るステップと、第１混合液と、第２混合液と、短いナノワイヤと、無機ナノ粒子粉体とを均一に混合して、スラリーを得るステップと、スラリーを基材の表面に塗布して硬化させるステップと、を含み、任意選択で、第１混合液内にさらに核剤が加えられ、任意選択で、マイクログラビアコート法を利用して不連続塗布を行い、任意選択で、有機溶剤は、アセトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジメチルスルホキシドまたはＮ－メチルピロリドンのうちのいずれか１種を含む。

【0011】

該方法は、相転換法を利用して複合セパレータを作製し、孔径および空隙が均一な多孔質フィル構造を得ることができる。ナノワイヤを加えることで、硬化で得た塗布層に疎に分散する超大多孔質構造が減少され、構造が強固で、緻密かつ均一な大きい多孔質構造となり、複合セパレータの機械的強度を効果的に向上させることができる。長いナノワイヤ、短いナノワイヤおよび無機ナノ粒子粉体を徐々に加えることで、塗布層の構造は、疎状態→半架橋密状態→密堆積状態のように、漸次に変化し、塗布層の耐熱収縮性および塗布フィルムの機械的特性を著しく向上させる。さらに、パターンマイクログラビアコート法を利用して不連続塗布を行うことで、塗布層の比表面積が高くなり、したがって、塗布層の電解液に対する吸収性能が優れ、充放電過程におけるリチウムイオンの伝導を促進することができる。

【0012】

第４局面において、本出願に係るリチウムイオン電池は、上記の複合セパレータを含む。このようなリチウムイオン電池は、上記の複合セパレータの設置により、リチウムイオン伝導性、機械的特性が向上するとともに、正極板および負極板との結合力が強くなる。

【0013】

本出願の実施形態の技術案をより明瞭に説明するため、以下、実施形態に用いられる図面を簡単に説明する。説明する図面は、本出願のいくつかの実施例を示すものにすぎず、範囲を限定するものではない。当業者は、発明能力を用いなくても、これらの図面をもとに他の関連図面を得ることが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本開示の実施例１による複合セパレータの電子顕微鏡写真である。

【図2】本開示実施例３による複合セパレータが不連続に塗布された状態の電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本出願の実施形態は、電解液における複合セパレータと極板との脱離、電池の膨れのリスクを軽減でき、電池短絡などの問題を低減することができる複合セパレータを提供する。

【0016】

該複合セパレータは、基材と組成物とを含む。組成物は、基材の表面に塗布されて硬化している。

【0017】

本出願のいくつかの実施形態において、組成物は、重量部で、ポリマー樹脂１０～１００部、高分子粘着剤０．５～１０部、無機ナノ粒子粉体０～５０部およびナノワイヤ０～４０部を含む。ポリマー樹脂は、低融点ポリマーと高融点ポリマーとを含む。低融点ポリマーと高融点ポリマーとは、同一の物質からなる。低融点ポリマーと高融点ポリマーとの重量比は、（５～９０）：（１０～９５）である。低融点ポリマーの融点は、１４５℃以下であり、高融点ポリマーの融点は、１４６～５００℃である。

【0018】

低融点ポリマーを第１粘着剤とし、高融点ポリマーを第２粘着剤とし、高分子粘着剤を第３粘着剤とする。第１粘着剤が塗布層の接着力を保証するものであり、第２粘着剤が高温下での塗布層の安定性を保証するものであり、第３粘着剤が補助接着の役割を果たするものである。このようにして、相乗効果を得られる。１つまたは２つの粘着剤を用いる場合に比べて、3つの粘着剤を利用する場合、接着効果がより高く、高温下の電池であっても良好な塗布層が保たれ、適用範囲がより広い。

【0019】

さらに、ポリマー樹脂は、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン－ジクロロエテン共重合体、ポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン、ポリｎ－ブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、アクリルアミドまたはポリメチルアクリレートのうちのいずれか１種を含む。

【0020】

さらに、高融点ポリマー樹脂および低融点ポリマー樹脂が同一の物質を採用すれば、使用の複雑性を軽減することができるとともに、製品の量産、調達およびその後処理に寄与できる。さらに、同一のポリマー樹脂は、分子量、分子構造、結晶化度によって、高融点ポリマーおよび低融点ポリマーに分けられる。

【0021】

また、ポリマー樹脂は、低融点ポリマーと高融点ポリマーとを含む。高融点ポリマーは、分子量が高く、膨潤度が低融点ポリマーよりも低いが、低融点ポリマーの界面結合力が高融点ポリマーよりも高い。したがって、高融点ポリマーと低融点ポリマーとの併用により、塗布層と極板との界面結合力を保証し、よい塗布層の耐熱性を有するとともに、膨潤を低下させることができる。

【0022】

任意選択で、低融点ポリマーと高融点ポリマーとの重量比は、（１０～８０）：（１５～９０）である。

【0023】

例示的に、低融点ポリマーと高融点ポリマーとの重量比は、４４：５６または１６：８４である。

【0024】

さらに、低融点ポリマーの融点は、１００～１４５℃であり、高融点ポリマーの融点は、１４６～２００℃である。

【0025】

例示的に、低融点ポリマーの融点は、１３０℃であり、高融点ポリマーの融点は、１８０℃であり、または低融点ポリマーの融点は、１３５℃であり、高融点ポリマーの融点は、１７５℃である。

【0026】

さらに、重量部で、組成物は、核剤０．１～１０部を含む。

【0027】

核剤を加えることによれば、ポリマー樹脂の結晶化度をさらに向上させ、膨潤を低減できる。また、核剤と高融点ポリマーと低融点ポリマーとを合わせて相乗効果を発揮することができるので、電解液におけるポリマー塗布層の膨潤をさらに低減し、電解液において膨張に起因したセパレータの位置ずれ、変形、電池の膨れなどのリスクを軽減できる。したがって、電解液において塗布層と極板との脱離、電池の膨れのリスクを軽減でき、電池短絡などの問題を低減することができる。

【0028】

さらに、核剤は、安息香酸、アジピン酸、安息香酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ｐ-フェノールスルホン酸ナトリウム、ｐ-フェノールスルホン酸カルシウム、ナトリウムフェノラート、窒化ホウ素、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのうちの少なくとも１種を含む。

【0029】

本出願のいくつかの実施形態において、ナノワイヤは、長いナノワイヤと短いナノワイヤとを含む。

【0030】

長いナノワイヤと短いナノワイヤをともに使用すれば、塗布層がより緻密になるので、複合セパレータの機械的強度を著しく向上させることができる。

【0031】

さらに、長いナノワイヤの長さは、３０～１５０μｍであり、短いナノワイヤの長さは、０．１～２９μｍである。

【0032】

該複合セパレータにおいてポリマーにナノワイヤが加えられており、一次元のナノオーダーの寸法を有するナノワイヤ材料は、機械的特性および熱安定性が比較的によいため、塗布層の機械的特性および熱安定性を効果的に向上させることができる。さらに、上記範囲内において、２種のナノワイヤの長さが漸減し、長いナノワイヤが骨格として役割を果たし、短いナノワイヤがサポートとして役割を果たし、両方の組合せにより、組成物の構造が疎から密になる。さらに、無機ナノ粒子粉体がポリマー樹脂内に加えられることにより、隙間を充填する。長いナノワイヤと短いナノワイヤとの間の隙間を充填したので、組成物の構造が密に堆積された状態になって、塗布層の耐熱収縮性および塗布フィルムの機械的特性が向上する。

【0033】

いくつかの実施形態において、長いナノワイヤおよび短いナノワイヤは、互いに独立するものであり、それぞれ、カーボンナノチューブ、銀ナノワイヤ、炭化ホウ素ナノワイヤ、ナノセルロース、水酸化銅ナノワイヤ、一酸化ケイ素ナノワイヤまたはハイドロキシアパタイトナノワイヤから選択される１種または複数の種である。

【0034】

さらに、任意選択で、ナノワイヤのアスペクト比（長さと直径の比）は、６０超であり、ナノワイヤは、直径が１～１００ｎｍであり、長さが０．１～１５０μｍである。

【0035】

さらに、長いナノワイヤと短いナノワイヤとの重量比は、（８０～９５）：（２０～５）である。

【0036】

さらに、任意選択で、長いナノワイヤと短いナノワイヤとの重量比は、（８１～９４）：（１９～６）である。さらに、任意選択で、長いナノワイヤと短いナノワイヤとの重量比は、（８２～９３）：（１８～７）である。さらに、任意選択で、長いナノワイヤと短いナノワイヤとの重量比は、（８５～９０）：（１５～１０）である。

【0037】

例示的に、長いナノワイヤと短いナノワイヤとの重量比は、８６：１４、９４：６または６４：３６である。

【0038】

さらに、長いナノワイヤと短いナノワイヤの直径は、いずれも１～１００ｎｍである。

【0039】

さらに、任意選択で、長いナノワイヤと短いナノワイヤの直径は、いずれも１０～１００ｎｍである。

【0040】

例示的に、長いナノワイヤと短いナノワイヤの直径は、いずれも２０ｎｍ、３０ｎｍまたは５０ｎｍである。

【0041】

さらに、長いナノワイヤの長さは、３５～１４５μｍであり、短いナノワイヤの長さは、０．２～２５μｍである。さらに、任意選択で、長いナノワイヤの長さは、４０～１３０μｍであり、短いナノワイヤの長さは、０．５～２０μｍである。さらに、任意選択で、長いナノワイヤの長さは、５０～１００μｍであり、短いナノワイヤの長さは、１～１５μｍである。

【0042】

例示的に、長いナノワイヤの長さは５０μｍであり、短いナノワイヤの長さは１０μｍであり、または、長いナノワイヤの長さは１００μｍであり、短いナノワイヤの長さは２０μｍであり、または、長いナノワイヤの長さは１２０μｍであり、短いナノワイヤの長さは２４μｍである。

【0043】

本出願のいくつかの実施形態において、組成物は、重量部で、ポリマー樹脂２０～１００部、核剤１～１０部、高分子粘着剤１～１０部、無機ナノ粒子粉体０．１～５０部およびナノワイヤ０．１～４０部を含む。

【0044】

さらに、組成物は、重量部で、ポリマー樹脂２５～１００部、核剤１．５～９部、高分子粘着剤１．５～９部、無機ナノ粒子粉体０．１～４５部およびナノワイヤ０．１～３５部を含む。

【0045】

さらに、任意選択で、組成物は、重量部で、ポリマー樹脂３０～１００部、核剤２～８部、高分子粘着剤２～８部、無機ナノ粒子粉体１～４５部およびナノワイヤ１～３５部を含む。

【0046】

さらに、無機ナノ粒子粉体は、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、チタン酸バリウム、酸化マグネシウム、ベーマイト、酸化チタン、炭酸カルシウムまたは二酸化ジルコニウムのうちの少なくとも１種を含む。

【0047】

さらに、高分子粘着剤は、スチレンブタジエンラテックス、スチレンアクリルラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチルアクリレート、ポリメタクリル酸ブチル、エチレン－酢酸エチル共重合体またはポリウレタンのうちの少なくとも１種を含む。

【0048】

いくつかの実施形態において、組成物は、重量部で、孔形成剤０．１～１０部をさらに含み、さらに、任意選択で、孔形成剤１～６部を含む。

【0049】

孔形成剤を加えることで、ミクロ相分離を誘発し、耐熱性の多孔質層を形成することできるので、セパレータの多孔質構造の実現がより容易になる。

【0050】

本出願のいくつかの実施例において、上記の孔形成剤は、上記のポリマー樹脂に対する貧溶媒である他の溶剤を選択することができる。

【0051】

さらに、孔形成剤は、純水または多価アルコールから選択される少なくとも１種である。純水が好ましい。これによって、形成される塗布層が凝固、水洗の工程において凝固槽や水洗槽内に多くの不純物を放出することがなく、凝固槽や水洗槽内の廃水の回収の難しさを低減できる。

【0052】

いくつかの実施形態において、組成物は、重量部で、分散剤０．５～１０部をさらに含む。分散剤は、カルボン酸塩類フッ素分散剤、リン酸トリエチル、スルホン酸塩類フッ素分散剤、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウムまたはポリエチレングリコールのうちの少なくとも１種を含む。また、任意選択で、分散剤１～５部を含む。

【0053】

いくつかの実施形態において、組成物は、重量部で、帯電防止剤０．１～５部をさらに含む。帯電防止剤は、ポリチオフェン、オクタデシルジメチル四級アンモニウムナイトレート、トリメチルオクタデシルアンモニウムアセタート、Ｎ－ヘキサデシルピリジニウム硝酸塩、Ｎ－アルキルアミノ酸塩、ベタイン系またはイミダゾリニウム塩類誘導体のうちの少なくとも１種を含む。また、任意選択で、帯電防止剤０．５～２．５部を含む。

【0054】

帯電防止剤を加えることで、形成されたセパレータの表面で静電気が少なくなり、セパレータと極板とを組み立てる際に平坦に貼り付けることができない問題の発生を抑えることができ、電池の組み立てが容易になる。セパレータは、耐剥離能力が優れ、正極板および負極板との結合力が強いので、電池の硬度が上げられ、電池内部の短絡のリスクが大幅に低減される。

【0055】

本出願に係る複合リチウム電池用セパレータは、基材において孔構造を有するとともに、塗布層においても多孔質構造を有する。また、孔形成剤により、孔構造をよりよく制御することができ、塗布層における孔の数を増やすことができる。これによって、複合リチウム電池用セパレータの性能をさらに向上させることができる。

【0056】

本出願のいくつかの実施形態は、複合セパレータの作製方法をさらに提供する。該複合セパレータの作製方法は、

【0057】

低融点ポリマーと、高融点ポリマーと、高分子粘着剤と、長いナノワイヤとを均一に混合して、第１混合液を得るステップと、

【0058】

有機溶剤と孔形成剤とを混合して、第２混合液を得るステップと、

【0059】

第１混合液と、第２混合液と、短いナノワイヤと、無機ナノ粒子粉体とを均一に混合して、スラリーを得るステップと、

【0060】

スラリーを基材の表面に塗布して硬化させるステップと、を含む。

【0061】

該方法は、相転換法を利用して複合セパレータを作製し、孔径および空隙が均一な多孔質フィル構造を得ることができる。孔形成剤を加えることで、ミクロ相分離を誘発して、塗布層を多孔質構造にすることができる。ナノワイヤの使用により、塗布層に疎に分散する超大多孔質構造が減少され、構造が強固で、緻密かつ均一な大きい多孔質構造となり、複合フィルムの機械的強度を効果的に向上させることができる。長いナノワイヤ、短いナノワイヤおよび無機ナノ粒子粉体を徐々に加えることで、塗布層の構造は、疎状態→半架橋密状態→密堆積状態のように、漸次に変化し、塗布層の耐熱収縮性および塗布フィルムの機械的特性を著しく向上させる。本出願のいくつかの実施形態において、複合セパレータを作製するとき、重量％で、５％～５０％の組成物と５０％～９５％の有機溶剤とを含む。

【0062】

さらに、有機溶剤は、アセトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジメチルスルホキシドまたはＮ－メチルピロリドンのうちのいずれか１種を含む。

【0063】

本出願の他の選択可能な実施例において、上記の有機溶剤の代わりに、他の極性溶剤を利用してもよい。

【0064】

いくつかの実施形態において、第１混合液内にさらに核剤が加えられる。核剤を加えることで、ポリマー樹脂の結晶化度をさらに向上させ、膨潤を低減できる。

【0065】

いくつかの実施形態において、スラリーを基材の少なくとも１つの表面に塗布して、硬化により塗布層を形成する。

【0066】

さらに、任意選択で、パターンマイクログラビアコート法を利用して不連続塗布を行い、ロール面の彫刻領域を調整することで塗布被覆率（３０～９５％）を調節する。これによって、塗布層の比表面積が高くなり、塗布層の電解液に対する吸収性能を向上させて、充放電過程におけるリチウムイオンの伝導を促進することができる。

【0067】

さらに、第１混合液と、第２混合液と、短いナノワイヤと、無機ナノ粒子粉体とを均一に混合するステップは、第２混合液を２つに分け、まず一つの第２混合液を第１混合液、短いナノワイヤおよび無機ナノ粒子粉体と混合し、そしてもう一つの第２混合液を加えることを含む。

【0068】

一つの第２混合液ともう一つの第２混合液との体積比は、（６～８）：（４～２）である。

【0069】

２つに分けて第２混合液を加えることで、塗布層における孔構造がよりよくなり、塗布層の表面および底部で比較的に大きい孔径が存在するようになる。

【0070】

さらに、任意選択で、一つの第２混合液ともう一つの第２混合液との体積比は、７：３である。

【0071】

さらに、第１混合液と、第２混合液と、短いナノワイヤと、無機ナノ粒子粉体とを均一に混合してから、分散剤、帯電防止剤をさらに加えて均一に混合して、スラリーを得る。

【0072】

さらに、基材として、ポリマーベースフィルム、不織布または有機複合フィルム／無機複合フィルムを選択可能である。ポリマーベースフィルムは、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン複合フィルム、ポリイミドフィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルムなどであってもよい。不織布は、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリイミド不織布などであってもよい。有機複合フィルム／無機複合フィルムは、セラミック塗布フィルム、アラミド塗布フィルム、ポリフッ化ビニル塗布フィルムなどであってもよい。

【0073】

該方法で作製できた複合リチウム電池用セパレータは、多層の孔構造を有し、密に堆積された無機粒子およびナノファイバが、サポートおよび骨格の役割を果たし、シェーピングするためのものである。また、水洗工程において塗布フィルムにおける高分子粘着剤および分散剤の一部が洗い落とされるリスクを低減できる。したがって、セパレータが優れた低膨潤性、高温耐性および機械的特性を有するようになるので、電池短絡の発生を抑え、セルの硬度および形状保持能力を高めることできる。

【0074】

いくつかの実施形態において、複合セパレータの作製方法は、下記のステップを含む。

【0075】

ステップＳ１は、秤量した低融点ポリマーと、高融点ポリマーと、高分子粘着剤と、核剤と、長いナノワイヤとを均一に混合、撹拌して、第１混合液を得る。

【0076】

ステップＳ２は、秤量した有機溶剤と孔形成剤とを均一に撹拌して、第２混合液を得る。

【0077】

ステップＳ３は、ステップＳ１で得た第１混合液内に第２混合液、短いナノワイヤおよび無機ナノ粒子粉体を順に加えて均一に撹拌して、第３混合液を得る。任意選択で、第２混合液を２つに分けて、２回に分けて第１混合液内に加え、一つの第２混合液ともう一つの第２混合液との体積比は、７：３である。

【0078】

ステップＳ４は、ステップＳ３で得た第３混合液内に分散剤、帯電防止剤を順に加えて均一に撹拌して、ろ過を経てスラリーを得る。任意選択で、先に分散剤を加え、１０～２０ｍｉｎ撹拌し、そして帯電防止剤を加え、３０～４５ｍｉｎ撹拌する。

【0079】

ステップＳ５は、スラリーを基材の片側または両側に塗布し、凝固、水洗、乾燥、シェーピングを経て、複合セパレータを得る。

【0080】

上記の塗布方法は、ディップコート法、マイクログラビアコート法、パターンマイクログラビアコート法、スプレーコート法、スライドコート法またはスロットコート法のうちの１種を含み、乾燥温度が４０～１００℃である。

【0081】

パターンマイクログラビアコート法を利用して不連続塗布を行うことが好ましい。ロール面の彫刻領域を調整することで塗布被覆率（３０～９５％）を調節することにより、高塗布層の比表面積が高くなり、塗布層の電解液に対する吸収性能を向上させ、充放電過程におけるリチウムイオンの伝導に促進することができる。

【0082】

本出願のいくつかの実施形態は、上記の実施形態による複合セパレータを含むリチウムイオン電池をさらに提供する。このようなリチウムイオン電池は、上記の複合セパレータを利用するので、リチウムイオン伝導性、機械的特性が向上するとともに、正極板および負極板との結合力が強くなる。

【0083】

以下、実施例および比較例を参照しながら、本出願の特徴および性能を詳細に説明する。

【0084】

実施例１

【0085】

下記のステップで複合セパレータを作製した。

【0086】

（１） 秤量した１２ｋｇのポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（重量比で、１３０℃の低融点のもの：１５３．５℃の高融点のもの＝９０：１０）、１．５ｋｇのスチレンブタジエンラテックス、０．３ｋｇの安息香酸ナトリウムおよび２．４ｋｇの長いナノワイヤ（ナノセルロース、長さが１００μｍ）を大容量ミキンシングタンク内に入れて、３０ｒ／ｍｉｎの回転速度で２０ｍｉｎ撹拌した。

【0087】

（２） ６９ｋｇのＮ－メチルピロリドンおよび１．０ｋｇの超純水を秤量してミキンシングタンク内に入れて、１０００ｒ／ｍｉｎの分散速度および２０ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で２０ｍｉｎ撹拌して、混合液を得た。

【0088】

（３） （１）の大容量ミキンシングタンク内に（２）で調製できた混合液４９ｋｇを加え、３５ｒ／ｍｉｎの撹拌速度および３０００ｒ／ｍｉｎの分散速度で２０ｍｉｎ撹拌し、さらに０．６ｋｇの短いナノワイヤ（ナノセルロース、長さが２０μｍ）を加え、３５ｒ／ｍｉｎの撹拌速度および３０００Ｒの分散速度で２０ｍｉｎ撹拌し、さらに１３．５ｋｇの水酸化アルミニウム粉体（粒径が０．８μｍ）を加え、３５ｒ／ｍｉｎの撹拌速度および３５００Ｒの分散速度で３０ｍｉｎ撹拌し、最後、（２）で調製できた混合液２１ｋｇを加え、４０ｒ／ｍｉｎの撹拌速度および３５００ｒ／ｍｉｎの分散速度で２０ｍｉｎ撹拌した。

【0089】

（４） ミキンシングタンク内に１．０ｋｇのポリアクリル酸ナトリウムを加え、３０ｒ／ｍｉｎの撹拌速度および２５００ｒ／ｍｉｎの分散速度でスラリーを１０ｍｉｎ撹拌し、そして０．１ｋｇのポリチオフェンを加え、１８ｒ／ｍｉｎの撹拌速度および６００ｒ／ｍｉｎの分散速度で３０ｍｉｎ撹拌し、スラリーを均一に撹拌したあと、２００メッシュのナイロン篩で篩分け、固形分が３０％、粘度が１０００ｃｐであるスラリーを得た。

【0090】

（５）マイクログラビアコート法（マイクログラビアロールのロール面において、彫刻領域の幅：非彫刻領域の幅＝８００μｍ：５００μｍ）を利用して、スラリーを厚さが１６μｍのＰＥベースフィルムに塗布し、凝固、水洗、乾燥、シェーピングを経て複合リチウムイオン電池用セパレータを作製でき、複合リチウムイオン電池用セパレータの厚さが２４．６μｍであり、各側面塗布層のそれぞれの厚さが４μｍであった。

【0091】

実施例２

【0092】

下記のステップで複合セパレータを作製した。

【0093】

（１） 秤量した１３．７ｋｇのポリフッ化ビニリデン（重量比で、１３２．６℃の低融点のもの：１６６．３℃の高融点＝８５：１５）、０．３ｋｇのポリ酢酸ビニル、０．６４ｋｇの窒化ホウ素および１．８ｋｇの長いナノワイヤ（炭化ホウ素ナノワイヤ、長さが９５μｍ）を大容量ミキンシングタンク内に入れて、２５ｒ／ｍｉｎの回転速度で２０ｍｉｎ撹拌した。

【0094】

（２） ７８ｋｇのＮ－メチルピロリドンおよび６．０ｋｇの超純水を秤量してミキンシングタンク内に入れて、１５００ｒ／ｍｉｎの分散速度および１５ｒ／ｍｉｎの撹拌速度の回転速度で２０ｍｉｎ撹拌して、混合液を得た。

【0095】

（３） （１）の大容量ミキンシングタンク内に（２）で調製できた混合液５８．８ｋｇを加え、３０ｒ／ｍｉｎの撹拌速度および３０００ｒ／ｍｉｎの分散速度で２５ｍｉｎ撹拌し、さらに０．２ｋｇの短いナノワイヤ（炭化ホウ素ナノワイヤ、長さが２０μｍ）を加え、３５ｒ／ｍｉｎの撹拌速度および３０００Ｒの分散速度で２０ｍｉｎ撹拌し、最後、（２）で調製できた混合液２５．２ｋｇを加え、３０ｒ／ｍｉｎの撹拌速度および３５００ｒ／ｍｉｎの分散速度で３０ｍｉｎ撹拌した。

【0096】

（４） ミキンシングタンク内に０．５ｋｇのリン酸トリエチルを加え、３０ｒ／ｍｉｎの撹拌速度および２０００ｒ／ｍｉｎの分散速度でスラリーを１５ｍｉｎ撹拌し、そして０．５ｋｇのオクタデシルジメチル四級アンモニウムナイトレートを加え、１８ｒ／ｍｉｎの撹拌速度および６００ｒ／ｍｉｎの分散速度で３０ｍｉｎ撹拌し、スラリーを均一に撹拌したあと、２００メッシュのナイロン篩で篩分け、固形分が１６％、粘度が４１０．５ｃｐであるスラリーを得た。

【0097】

（５） パターンマイクログラビアコート法（マイクログラビアロールのロール面において、彫刻領域幅：非彫刻領域幅＝８００μｍ：３５０μｍ）を利用して、スラリーを厚さが２２μｍのセラミックフィルムに塗布し、凝固、水洗、乾燥、シェーピングを経て複合リチウムイオン電池用セパレータを作製でき、複合リチウムイオン電池用セパレータの厚さが２４．５μｍであり、各側面塗布層のそれぞれの厚さが１μｍであった。

【0098】

実施例３

【0099】

下記のステップで複合セパレータを作製した：

【0100】

（１） 秤量した６．６５ｋｇのポリフッ化ビニリデン（重量比で、１３５℃の低融点のもの：１７０℃の高融点のもの＝５：９５）、０．１５ｋｇのポリエチルアクリレート、０．１２ｋｇの炭酸ナトリウムおよび１．０ｋｇの長いナノワイヤ（ハイドロキシアパタイトナノワイヤ、長さが９０μｍ）を大容量ミキンシングタンク内に入れて、３５ｒ／ｍｉｎの回転速度で３０ｍｉｎ撹拌した。

【0101】

（２） ８５ｋｇのジメチルアセトアミドおよび７．０ｋｇの超純水を秤量してミキンシングタンク内に入れて、１１００ｒ／ｍｉｎの分散速度および２０ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で２５ｍｉｎ撹拌して、混合液を得た。

【0102】

（３） （１）の大容量ミキンシングタンク内に（２）で調製できた混合液６４．４ｋｇを加え、３０ｒ／ｍｉｎの撹拌速度および３０００ｒ／ｍｉｎの分散速度で２０ｍｉｎ撹拌し、さらに０．２ｋｇの短いナノワイヤ（ハイドロキシアパタイトナノワイヤ、長さが１０μｍ）を加え、３５ｒ／ｍｉｎの撹拌速度および３０００Ｒの分散速度で２０ｍｉｎ撹拌し、最後、（２）で調製できた混合液２７．６ｋｇを加え、４０ｒ／ｍｉｎの撹拌速度および３５００ｒ／ｍｉｎの分散速度で２０ｍｉｎ撹拌した。

【0103】

（４） ミキンシングタンク内に０．５ｋｇのポリエチレングリコールを加え、２５ｒ／ｍｉｎの撹拌速度および２０００ｒ／ｍｉｎの分散速度でスラリーを２０ｍｉｎ撹拌し、そして０．６ｋｇのＮ－アルキルアミノ酸塩を加え、２０ｒ／ｍｉｎの撹拌速度および６００ｒ／ｍｉｎの分散速度で３０ｍｉｎ撹拌し、スラリーを均一に撹拌したあと、２００メッシュのナイロン篩で篩分け、固形分が８％、粘度が１８０ｃｐであるスラリーを得た。

【0104】

（５） パターンマイクログラビアコート法（マイクログラビアロールのロール面において、彫刻領域：非彫刻領域＝６００：６００）を利用して、スラリーを厚さが１４μｍのＰＰベースフィルムに塗布し、凝固、水洗、乾燥、シェーピングを経て複合リチウムイオン電池用セパレータを作製でき、複合リチウムイオン電池用セパレータの厚さが１６．６μｍであり、各側面塗布層のそれぞれの厚さが１μｍであった。

【0105】

実施例４

【0106】

下記のステップで複合セパレータを作製した。

【0107】

（１） 秤量した８．０ｋｇのポリフッ化ビニリデン－ジクロロエテン共重合体（重量比で、１２９℃の低融点のもの：１６２．５℃の高融点のもの＝６０：４０）、１．０ｋｇのスチレンアクリルラテックス、０．２４ｋｇのｐ-フェノールスルホン酸ナトリウムおよび１．８ｋｇの長いナノワイヤ（カーボンナノチューブ、長さが７５μｍ）を大容量ミキンシングタンク内に入れて、３０ｒ／ｍｉｎの回転速度で２０ｍｉｎ撹拌した。

【0108】

（２） ７８ｋｇのアセトンおよび２．０ｋｇの超純水を秤量してミキンシングタンク内に入れて、１０００ｒ／ｍｉｎの分散速度および２０ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で２０ｍｉｎ撹拌して、混合液を得た。

【0109】

（３） （１）の大容量ミキンシングタンク内に（２）で調製できた混合液５６ｋｇを加え、３５ｒ／ｍｉｎの撹拌速度および３０００ｒ／ｍｉｎの分散速度で２０ｍｉｎ撹拌し、さらに０．２ｋｇの短いナノワイヤ（カーボンナノチューブ、長さが５μｍ）を加え、３５ｒ／ｍｉｎの撹拌速度および３０００Ｒの分散速度で２０ｍｉｎ撹拌し、さらに９．０ｋｇの酸化アルミニウム粉末（粒径が０．７５μｍ）を加え、３５ｒ／ｍｉｎの撹拌速度および３５００Ｒの分散速度で３０ｍｉｎ撹拌し、最後、（２）で調製できた混合液２４ｋｇを加え、４０ｒ／ｍｉｎの撹拌速度および３５００ｒ／ｍｉｎの分散速度で２０ｍｉｎ撹拌した。

【0110】

（４） ミキンシングタンク内に５ｋｇのカルボン酸塩類フッ素分散剤を加え、３０ｒ／ｍｉｎの撹拌速度および２５００ｒ／ｍｉｎの分散速度でスラリーを１０ｍｉｎ撹拌し、そして０．１ｋｇのＮ－ヘキサデシルピリジニウム硝酸塩を加え、１８ｒ／ｍｉｎの撹拌速度および６００ｒ／ｍｉｎの分散速度で３０ｍｉｎ撹拌し、スラリーを均一に撹拌したあと、２００メッシュのナイロン篩で篩分け、固形分が２０％、粘度が６３０ｃｐであるスラリーを得た。

【0111】

（５） スロットコート法を利用して、スラリーを厚さが１６μｍのＰＰ／ＰＥ／ＰＰ複合ベースフィルムに塗布し、凝固、水洗、乾燥、シェーピングを経て複合リチウムイオン電池用セパレータを作製でき、複合リチウムイオン電池用セパレータの厚さが２０．７μｍであり、各側面塗布層のそれぞれの厚さが２μｍであった。

【0112】

実施例５

【0113】

下記のステップで複合セパレータを作製した。

【0114】

（１） 秤量した９．８ｋｇのポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（重量比で、１２９℃の低融点のもの：１６２．５℃の高融点のもの＝１０：９０）、０．２ｋｇのポリビニルアルコール、０．３ｋｇのステアリン酸カルシウムを大容量ミキンシングタンク内に入れて、３５ｒ／ｍｉｎの回転速度で２５ｍｉｎ撹拌した。

【0115】

（２） ８２ｋｇのＮＭＰおよび８．０ｋｇの超純水を秤量してミキンシングタンク内に入れて、１５００ｒ／ｍｉｎの分散速度および２０ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で２０ｍｉｎ撹拌して、混合液を得た。

【0116】

（３） （１）の大容量ミキンシングタンク内に（２）で調製できた混合液６３ｋｇを加え、３０ｒ／ｍｉｎの撹拌速度および３０００ｒ／ｍｉｎの分散速度で３０ｍｉｎ撹拌し、さらに（２）で調製できた混合液２７ｋｇを加え、３０ｒ／ｍｉｎの撹拌速度および３５００ｒ／ｍｉｎの分散速度で３０ｍｉｎ撹拌した。

【0117】

（４） ミキンシングタンク内に０．５ｋｇのポリアクリル酸カリウムを加え、２５ｒ／ｍｉｎの撹拌速度および２６００ｒ／ｍｉｎの分散速度でスラリーを１５ｍｉｎ撹拌し、そして０．５ｋｇのトリメチルオクタデシルアンモニウムアセタートを加え、２０ｒ／ｍｉｎの撹拌速度および８００ｒ／ｍｉｎの分散速度で２５ｍｉｎ撹拌し、スラリーを均一に撹拌したあと、２００メッシュのナイロン篩で篩分け、固形分が１０％、粘度が２４８．５ｃｐであるスラリーを得た。

【0118】

（５） パターンマイクログラビアコート法（マイクログラビアロールのロール面において、彫刻領域幅：非彫刻領域幅＝９００μｍ：３００μｍ）を利用して、スラリーを厚さが１１μｍのセラミックフィルムに塗布し、凝固、水洗、乾燥、シェーピングを経て複合リチウムイオン電池用セパレータを作製でき、複合リチウムイオン電池用セパレータの厚さが１３．８μｍであり、各側面塗布層のそれぞれの厚さが１μｍであった。

【0119】

比較例１

【0120】

下記のステップで複合セパレータを作製した。

【0121】

（１） 秤量した９．８ｋｇのポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（１５３℃の高融点）、０．２ｋｇのポリビニルアルコールを大容量ミキンシングタンク内に入れて、３５ｒ／ｍｉｎの回転速度で２５ｍｉｎ撹拌した。

【0122】

（２） ８２ｋｇのＮＭＰおよび８．０ｋｇの超純水を秤量してミキンシングタンク内に入れて、１５００ｒ／ｍｉｎの分散速度および２０ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で２０ｍｉｎ撹拌して、混合液を得た。

【0123】

（３） （１）の大容量ミキンシングタンク内に混合液６３ｋｇを加え、３０ｒ／ｍｉｎの撹拌速度および３０００ｒ／ｍｉｎの分散速度で３０ｍｉｎ撹拌し、さらに混合液２７ｋｇを加え、３０ｒ／ｍｉｎの撹拌速度および３５００ｒ／ｍｉｎの分散速度で３０ｍｉｎ撹拌した。

【0124】

（４） ミキンシングタンク内に０．５ｋｇのポリアクリル酸カリウムを加え、２５ｒ／ｍｉｎの撹拌速度および２６００ｒ／ｍｉｎの分散速度でスラリーを１５ｍｉｎ撹拌し、そして０．５ｋｇのトリメチルオクタデシルアンモニウムアセタートを加え、２０ｒ／ｍｉｎの撹拌速度および８００ｒ／ｍｉｎの分散速度で２５ｍｉｎ撹拌し、スラリーを均一に撹拌したあと、２００メッシュのナイロン篩で篩分け、固形分が１０％、粘度が３００．５ｃｐであるスラリーを得た。

【0125】

（５） パターンマイクログラビアコート法（マイクログラビアロールのロール面において、彫刻領域幅：非彫刻領域幅＝９００μｍ：３００μｍ）を利用して、スラリーを厚さが１１μｍのセラミックフィルムに塗布し、凝固、水洗、乾燥、シェーピングを経て複合リチウムイオン電池用セパレータを作製でき、複合リチウムイオン電池用セパレータの厚さが１３．６μｍであり、各側面塗布層のそれぞれの厚さが１μｍであった。

【0126】

比較例２

【0127】

本比較例は、厚さが１４．４μｍであり、空隙率が４７％であるポリプロピレンベースフィルムであるリチウムイオン電池用セパレータを提供し、塗布層処理が施されていなかった。

【0128】

比較例３

【0129】

本比較例は、セラミックスラリー（９０％の酸化アルミニウム顆粒＋１０％のアクリレート樹脂であり、溶剤が超純水であった）により塗布されたリチウムイオン電池用セパレータを提供し、セパレータの厚さが２２．３μｍであり、ベースフィルムは、厚さが１６μｍであり、空隙率が５１％であるポリエチレンベースフィルムであった。従来のセラミックスラリーを両側に塗布して塗布層を形成し、各側面塗布層のぞれぞれの厚さが３μｍであった。

【0130】

以下、試験を通じて実施例と比較例の製品を測定した。

【0131】

一．電子顕微鏡を用いて実施例１と実施例３による複合リチウムイオン電池用セパレータをスキャンした。図１は、電子顕微鏡写真である。

【0132】

図１から分かるように、該複合リチウムイオン電池用セパレータは、多孔質構造を有し、空隙率が非常に高い。したがって、本出願に係る複合リチウムイオン電池用セパレータは、イオン伝導率が高く、膨潤性が低い。

【0133】

図２から分かるように、パターンマイクログラビアによる不連続塗布で作製できたリチウムイオン電池用セパレータは、抵抗が低く、比表面積が高く、電解液の浸漬効率およびリチウムイオン伝導率をよく向上させることができる。

【0134】

二．実施例１～５による複合リチウムイオン電池用セパレータ、比較例１によるリチウムイオン電池用セパレータ、および比較例２によるリチウムイオン電池用セパレータに対して、塗布層空隙率、熱収縮、塗布層と極板との界面結合力、引張り強度および破断伸びを測定し、測定方法は、下記の通りであった。

【0135】

１、熱収縮

【0136】

（１） サンプル：フィルムロールの幅方向において裁断により６枚の５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルを取った。

【0137】

（２） サンプルを平行する紙の間に挟み、所定温度に達した恒温オーブンにおけるステンレス鋼板に置き、ステンレス鋼板が恒温箱の中部に位置した。

【0138】

（３） １５０℃の恒温で０．５ｈ加熱して取り出し、環境温度まで冷却させ、縦方向および横方向の長さを測定し、下記の式で縦方向および横方向の熱収縮率をそれぞれ算出し、６つのサンプルの算術平均値を求めた。

【0139】

Ｓ＝１００％＊（Ｌ１－Ｌ２）／Ｌ１

【0140】

ただし、Ｓ：加熱収縮率／％ Ｌ１：加熱前の長さ／ｍｍ Ｌ２：加熱後の長さ／ｍｍである。

【0141】

２、界面結合力

【0142】

ＧＢ／Ｔ １０４０．３の規定に基づいて行われた。１．５ｃｍ＊１５ｃｍの規格で製品から５つのサンプルを取って、サンプルと電池極板のサンプルとを完全に重ねて熱プレス成形機により熱プレスを行った。温度が７０℃であり、単位圧力が４Ｍｐａであり、保温時間が１ｓであり、保圧時間が１ｓであるように熱プレス成形機のパラメータを設定した。極板がコバルト酸リチウム極板であった。

【0143】

ＣＭＴシリーズマイコン制御電子万能（引張力）試験機を用いて測定し、引張速度が３００ｍｍ／ｍｉｎであり、試験が完成したあと、５つのサンプルの測定値の平均値を求めた。

【0144】

３、引張り強度および破断伸び

【0145】

ＧＢ／Ｔ １０４０［１］．３－２００６の規定に基づいて行われた。

【0146】

裁断で幅が１５ｍｍ、長さが１５０ｍｍである規格で製品から５つのサンプルを取った。（サンプル試験の評点間距離が１００ｍｍであった）、試験が完成したあと、５つのサンプルの測定値の平均値を求めた。

【0147】

各項目の測定テータは、下記の表に示された。

【0148】

【表1】

【0149】

上記の表から分かるように、本出願に係る作製方法で作製できた複合リチウムイオン電池用セパレータは、熱収縮性が優れ、極板との結合力が強く、比較例による塗布層がないセパレータおよびセラミックスラリーが塗布されたセパレータよりも、顕著に優れている。

【0150】

そして、実施例１、実施例２と比較例３と（実施例１、実施例２および比較例３がいずれも湿式法でＰＥ基材のセパレータを作製した）、並びに実施例３、実施例４と比較例２と（実施例３、実施例４および比較例２がいずれも乾式法でＰＰ基材のセパレータを作製した）を比較にして、以下のことをから分かるようになる。塗布層内にナノワイヤを加えることで、熱収縮、引張り強度および破断伸びのそれぞれがある程度で向上した。このため、ナノファイバが塗布フィルムの熱収縮性および機械的特性を著しく向上させることができると示された。

【0151】

実施例５と比較例１とを比較にて、塗布層内に高融点ポリマーと低融点ポリマーとを併用し、かつ核剤を加えることで、塗布層と極板との界面結合力が７５％向上し、膨れ現象をよく低減でき、セルの安全性を向上させることができることが分かるようになる。

【0152】

本出願に係る複合リチウムイオン電池用セパレータは、膨潤度が低く、ナノワイヤの加入でセパレータのイオン伝導率および高温耐性、機械的特性が著しく向上した。また、パターンマイクログラビアコート法による不連続塗布で作製できたリチウムイオン電池用セパレータは、抵抗が低いとともに、透気性が優れ、比表面積が高く、リチウムイオン伝導率が高く、膨潤度が低い。本出願に係る複合リチウムイオン電池用セパレータの作製方法は、量産に適しているため、その実用性と経済性を向上させた。

【0153】

上記記載は、本出願の好ましい実施例にすぎず、本出願を限定するものではない。当業者にとって、本出願に各種の変更や変化を有してもよい。本出願の精神および原理から逸脱しない限り、行ったすべての変更、均等置換、改良などは、いずれも本出願の保護範囲内に属する。

【図1】

【図2】