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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-22
(45)【発行日】2024-04-01
(54)【発明の名称】パウチ型スーパーキャパシタ、正極材料及び負極材料
(51)【国際特許分類】
H01G 11/42 20130101AFI20240325BHJP
H01G 11/46 20130101ALI20240325BHJP
【ＦＩ】
H01G11/42
H01G11/46
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2019215852
(22)【出願日】2019-11-28
(65)【公開番号】P2021086962
(43)【公開日】2021-06-03
【審査請求日】2022-09-28
(73)【特許権者】
【識別番号】301029388
【氏名又は名称】時空化学株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】504229284
【氏名又は名称】国立大学法人弘前大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】アマル・マルチ・パチル
(72)【発明者】
【氏名】官 国清
(72)【発明者】
【氏名】吉田 曉弘
(72)【発明者】
【氏名】関 和治
(72)【発明者】
【氏名】阿布 里提
【審査官】木下 直哉
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－１９２４７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－００６７６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－３５４３８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２３５５１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２８２３７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２３４２４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】Yoshio Takasu, Takashi Nakamura, Hiroyuki Ohkawauchi, and Yasushi Murakami，Dip-Coated Ru-V Oxide Electrodes for Electrochemical Capacitors，Journal of Electrochemical Society，1997年08月，Vol.144, No.8，第2601-2606頁
【文献】Vardhaman V. Khedekar, Shaikh Mohammed Zaeem and Santanu Das，Graphene-metal oxide nanocomposites for supercapacitors: A perspective review，Advanced Materials Letters，2018年01月，Volume 9, Issue 1，第2-19頁
【文献】Muniyandi Rajkumar, Chun-Tsung Hsu, Tzu-Ho Wu, Ming-Guan Chen, Chi-Chang Hu ，Advanced materials for aqueous supercapacitors in the asymmetric design，Progress in Natural Science: Materials International，2015年12月，Volume 25, Issue 6，第527-544頁
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｇ １１／３２－１１／４６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
パウチ型スーパーキャパシタであって、第１の導電性基材上に正極材料が被覆されてなる正極と、第２の導電性基材上に負極材料が被覆されてなる負極と、固体状又はゲル状の電解質を含む電解質層とを備え、
前記正極材料は、還元型酸化グラフェンとＶ ２ Ｏ ５ との混合物が、ＲｕＯ ２ で被覆されてなる複合材料であり、
前記負極材料は、第２の炭素材料と、タングステンの酸化物とを含む、パウチ型スーパーキャパシタ。
【請求項2】
前記第２の炭素材料は酸化グラフェンである、請求項１に記載のパウチ型スーパーキャパシタ。
【請求項3】
前記負極材料は、さらに金属Ｍ２の硫化物を含有し、前記金属Ｍ２は、Ｃｕ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｓｎ及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のパウチ型スーパーキャパシタ。
【請求項4】
前記電解質層は、水溶性高分子化合物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のパウチ型スーパーキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、パウチ型スーパーキャパシタ、正極材料及び負極材料に関する。
【背景技術】
【0002】
電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）は、その驚異的な電力密度（ＰＤ）及び優れたサイクリング性能により、最も重要なストレージスーパーキャパシタ（ＳＣ）であり、現有バッテリーの補完的なデバイスとしてより高い電力密度を提供できることが知られている。
【0003】
ＥＤＬＣタイプのスーパーキャパシタでは、電荷移動が無くとも電荷が蓄積され、活性部位での電解質イオンの吸着のみが起こるため、そのエネルギー密度（ＥＤ）は炭素材料などのアクセス可能な表面積に依存することが知られている。さらに、スーパーキャパシタの一つのサブタイプである疑似キャパシタ（遷移金属酸化物（ＴＭＯ）、遷移金属硫化物（ＴＭＳ）、導電性ポリマーを電極として使用）は、可逆的な酸化還元反応により電荷を蓄積し、電荷移動速度が速く、バッテリーに類似した高いエネルギー密度を生成でき、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）のような電力密度（ＰＤ）を有する。このため、疑似キャパシタは、バッテリーとスーパーキャパシタ（ＳＣ）のギャップを埋めることができる蓄電装置とも言える。特に、擬似容量性電気活性材料として、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ビスマス（Ｂｉ）ベースの酸化物または硫化物は最も有望な電極材料として注目されている。
【0004】
例えば、非特許文献１には、ＮｉＣｏ２Ｏ４／ＭｎＯ２と活性炭（ＡＣ）をそれぞれ正極および負極材料として使用し、水溶液電解質を用いた非対称スーパーキャパシタを試作したことが報告されている。斯かるスーパーキャパシタにより、Ｎｉ２＋／３＋、Ｃｏ２＋／３＋、Ｍｎ３＋／４＋（その他、Ｂｉ３＋／４＋、Ｃｕ１＋／２＋）の酸化還元状態を提供できることから、急速充電の観点から有益であるとされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【文献】Ｎａｎｏ ｅｎｅｒｇｙ、ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｎａｎｏｅｎ．２０１６．０８．０１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、従来のスーパーキャパシタは液漏れの問題があった上に、かさばる設計のためにエネルギー密度が低く（例えば、３７．５Ｗｈ ｋｇ－１）、出力密度も低く（例えば、１８７．５Ｗ ｋｇ－１）、加えて低容量維持率が十分ではなかった。近年の電池に対する要求は高く、さらなる性能向上のための技術開発が強く望まれている。
【0007】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、エネルギー密度、出力密度及び容量維持率に優れるパウチ型スーパーキャパシタ、並びに、パウチ型スーパーキャパシタ用の正極材料及び負極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、特定のハイブリッド材料を電極材料として使用すると共に電解質として固体又はゲル状電解質を使用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
パウチ型スーパーキャパシタであって、
第１の導電性基材上に正極材料が被覆されてなる正極と、第２の導電性基材上に負極材料が被覆されてなる負極と、固体状又はゲル状の電解質を含む電解質層とを備え、
前記正極材料は、第１の炭素材料と、金属Ｍ１の酸化物及び／又は硫化物とを含有し、前記金属Ｍ１は、Ｖ，Ｒｕ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｅ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記負極材料は、第２の炭素材料と、タングステンの酸化物とを含む、パウチ型スーパーキャパシタ。
項２
第１の炭素材料及び前記第２の炭素材料の少なくとも一方は酸化グラフェンである、請求項１に記載のパウチ型スーパーキャパシタ。
項３
前記負極材料は、さらに金属Ｍ２の硫化物を含有し、前記金属Ｍ２は、Ｃｕ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｓｎ及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種である、項１又は２に記載のパウチ型スーパーキャパシタ。
項４
前記電解質層は、水溶性高分子化合物を含む、項１～３のいずれか１項に記載のパウチ型スーパーキャパシタ。
項５
パウチ型スーパーキャパシタ用の正極材料であって、
第１の炭素材料と、金属Ｍ１の酸化物及び／又は硫化物とを含有し、
前記金属Ｍ１は、Ｖ，Ｒｕ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｅ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種である、正極材料。
項６
パウチ型スーパーキャパシタ用の負極材料であって、
第２の炭素材料と、タングステンの酸化物とを含む、負極材料。
項７
金属Ｍ２の硫化物をさらに含有し、前記金属Ｍ２は、Ｃｕ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｓｎ及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種である、項６に記載の負極材料。
項１
パウチ型スーパーキャパシタであって、
第１の導電性基材上に正極材料が被覆されてなる正極と、第２の導電性基材上に負極材料が被覆されてなる負極と、固体状又はゲル状の電解質を含む電解質層とを備え、
前記正極材料は、第１の炭素材料と、金属Ｍ１の酸化物及び／又は硫化物とを含有し、前記金属Ｍ１は、Ｖ，Ｒｕ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｅ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記負極材料は、第２の炭素材料と、タングステンの酸化物とを含む、パウチ型スーパーキャパシタ。
項２
第１の炭素材料及び前記第２の炭素材料の少なくとも一方は酸化グラフェンである、請求項１に記載のパウチ型スーパーキャパシタ。
項３
前記負極材料は、さらに金属Ｍ２の硫化物を含有し、前記金属Ｍ２は、Ｃｕ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｓｎ及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種である、項１又は２に記載のパウチ型スーパーキャパシタ。
項４
前記電解質層は、水溶性高分子化合物を含む、項１～３のいずれか１項に記載のパウチ型スーパーキャパシタ。
項５
パウチ型スーパーキャパシタ用の正極材料であって、
第１の炭素材料と、金属Ｍ１の酸化物及び／又は硫化物とを含有し、
前記金属Ｍ１は、Ｖ，Ｒｕ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｅ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種である、正極材料。
項６
パウチ型スーパーキャパシタ用の負極材料であって、
第２の炭素材料と、タングステンの酸化物とを含む、負極材料。
項７
金属Ｍ２の硫化物をさらに含有し、前記金属Ｍ２は、Ｃｕ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｓｎ及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種である、項６に記載の負極材料。
【発明の効果】
【0010】
本発明のパウチ型スーパーキャパシタは、エネルギー密度、出力密度及び容量維持率に優れる。
【0011】
本発明のパウチ型スーパーキャパシタ用の正極材料及び負極材料はそれぞれパウチ型スーパーキャパシタ用の電極を形成するための材料として適している。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】実施例１で得られた正極及び実施例２で得られた負極の走査型電子顕微鏡画像（ＳＥＭ）を示す。
【図2】（Ａ）は、実施例１－１及び１－２で得られた正極における正極材料のラマン分光分析結果、（Ｂ）は、実施例２－１及び２－２で得られた正極における正極材料のラマン分光分析結果である。
【図3】実施例１で得られた正極及び実施例２で得られた負極の電気化学特性の評価結果を示す。
【図4】実施例３で得たＡＰＳＣＳデバイスのサイクリックボルタンメトリー測定（Ａ）と、エネルギー密度と出力密度の関係（Ｂ）とを示す。
【図5】実施例３で得たＡＰＳＣＳデバイスのデモンストレーションの一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【0014】
本発明のパウチ型スーパーキャパシタは、第１の導電性基材上に正極材料が被覆されてなる正極と、第２の導電性基材上に負極材料が被覆されてなる負極と、固体状又はゲル状の電解質を含む電解質層とを備える。前記正極材料は、第１の炭素材料と、金属Ｍ１の酸化物及び／又は硫化物とを含有し、前記金属Ｍ１は、Ｖ，Ｒｕ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｅ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種である。前記負極材料は、第２の炭素材料と、タングステンの酸化物とを含む。
【0015】
斯かるパウチ型スーパーキャパシタは、エネルギー密度、出力密度及び容量維持率に優れる。
【0016】
なお、本発明のパウチ型スーパーキャパシタを以下では「ＡＰＳＣＳ」と略記する。本発明のＡＰＳＣＳは、負極層、正極層及びこれらの層に挟まれた電解質層を含む。負極層は前記負極で形成され、正極層は前記正極で形成され、電解質層は前記電解質を含む層で形成される。本発明のＡＰＳＣＳは、例えば、パウチ型固体非対称スーパーキャパシタである。
【0017】
＜正極材料＞
本発明のＡＰＳＣＳにおいて、正極材料は、第１の炭素材料と、金属Ｍ１の酸化物及び／又は硫化物とを含有する。つまり、正極材料は、第１の炭素材料と、金属Ｍ１の酸化物及び／又は硫化物との複合材料である。
本発明のＡＰＳＣＳにおいて、正極材料は、第１の炭素材料と、金属Ｍ１の酸化物及び／又は硫化物とを含有する。つまり、正極材料は、第１の炭素材料と、金属Ｍ１の酸化物及び／又は硫化物との複合材料である。
【0018】
第１の炭素材料の種類は特に限定されず、例えば、酸化グラフェン（以下、「ＧＯ」と表記する）、カーボンナノチューブ等の各種炭素材料を挙げることができる。
【0019】
酸化グラフェンは、例えば、公知の酸化グラフェンを種々使用することができ、中でも、「ｒＧＯ」と称される還元型酸化グラフェンであることが好ましい。
【0020】
カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブのいずれであってもよく、特に、多層カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ；ＭｗＣＮＴｓ）であることが好ましい。
【0021】
ＡＰＳＣＳのエネルギー密度、出力密度及び容量維持率が向上しやすいという点で、正極材料における第１の炭素材料は、還元型酸化グラフェン（以下、ｒＧＯ）を含む複合材料であることが特に好ましい。
【0022】
正極材料は、第１の炭素材料に加えてさらに、金属Ｍ１の酸化物及び／又は硫化物を含有する。金属Ｍ１はＶ，Ｒｕ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｅ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＡＰＳＣＳのエネルギー密度、出力密度及び容量維持率が向上しやすいという点で、金属Ｍ１はＶ，Ｒｕ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｅ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも２種以上であることが好ましい。ＡＰＳＣＳのエネルギー密度、出力密度及び容量維持率が特に向上しやすいという点で、金属Ｍ１はＶ及びＲｕを含むことが好ましく、両方を含むことが特に好ましい。
【0023】
正極材料は、金属Ｍ１の酸化物及び硫化物の一方又は両方を含むが、中でも金属Ｍ１の酸化物を含むことが好ましい。この場合、ＡＰＳＣＳのエネルギー密度、出力密度及び容量維持率が向上しやすい。特に、正極材料は、Ｖ及びＲｕの酸化物を含むことが好ましく、この場合、ＡＰＳＣＳのエネルギー密度、出力密度及び容量維持率が特に向上する。Ｖ及びＲｕの酸化物は、これらの金属の複合酸化物であってもよいし、もしくは、Ｖの酸化物及びＲｕの酸化物の両方でもよい。Ｖの酸化物は、例えば、Ｖ２Ｏ５であり、Ｒｕの酸化物は、例えば、ＲｕＯ２である。
【0024】
正極材料は、例えば、第１の炭素材料と、金属Ｍ１の酸化物及び／又は硫化物とがそれぞれ層状に形成されていてもよいし、あるいは、両者が均一に混ざり合って形成されていてもよい。
【0025】
正極材料の一態様として、第１の炭素材料と金属Ｍ１の酸化物の混合物で形成される複合材料が挙げられる。正極材料の他の一態様として、第１の炭素材料と金属Ｍ１の酸化物との混合物を、さらに、金属Ｍ１の酸化物が被覆した構造を有する複合材料が挙げられる。この場合、混合物中の金属Ｍ１と被覆層に含まれる金属Ｍ１が同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0026】
正極材料の具体例として、ｒＧＯとＶ２Ｏ５との混合物からなる複合材料、ｒＧＯとＶ２Ｏ５との混合物がさらにＲｕＯ２で被覆されてなる複合材料、ｒＧＯとＣｕＯとの混合物からなる複合材料、ｒＧＯとＮｉＯとの混合物からなる複合材料、ｒＧＯとＣｅＯ２との混合物からなる複合材料、ｒＧＯとＭｎ３Ｏ４との混合物からなる複合材料、ｒＧＯとＮｉＳとの混合物からなる複合材料、ｒＧＯとＲｕＯ２との混合物がさらにＭｎＯ２で被覆されてなる複合材料等が挙げられる。ＡＰＳＣＳのエネルギー密度、出力密度及び容量維持率が向上しやすい。正極材料は、ｒＧＯとＶ２Ｏ５との混合物からなる複合材料、ｒＧＯとＶ２Ｏ５との混合物がさらにＲｕＯ２で被覆されてなる複合材料であることが好ましく、ｒＧＯとＶ２Ｏ５との混合物がさらにＲｕＯ２で被覆されてなる複合材料であることがさらに好ましい。
【0027】
正極材料に含まれる金属Ｍ１が異なる２種である場合、両者の比は任意の範囲に調整することができ、例えば、モル比で１：１０～１：０．１の範囲とすることができる。
【0028】
正極材料は、第１の導電性基材上に被覆される。第１の導電性基材は特に限定されず、例えば、公知の導電性の基材を広く採用することができる。第１の導電性基材としては、例えば、ニッケル、炭素、ニッケル－リン合金、ニッケル－タングステン合金、ステンレス、チタン、鉄、銅、導電ガラスなどが挙げられる。第１の導電性基材はニッケル基材又は銅基材等の各種金属基材であることが好ましく、特にニッケル基材であることが好ましい。より具体的な第１の導電性基材として、ニッケルフォームが例示される。
【0029】
第１の導電性基材は、公知の方法で得ることができ、あるいは、市販の電極基材を採用することができる。第１の導電性基材の形状は特に制限されず、使用目的や要求される性能により適宜選択することができる。例えば、シート状、板状、棒状、メッシュ状等の電極基材が挙げられる。
【0030】
正極材料の製造方法は特に限定されず、例えば、公知の製造方法を広く採用することができる。
【0031】
例えば、酸化グラフェン等の第１の炭素材料と、金属Ｍ１源と、水とを含む混合液Ａに第１の導電性基材を浸漬し、この状態で前記混合液Ａを加熱して水熱合成する。これにより、第１の導電性基材上に、第１の炭素材料（例えばｒＧＯ）と金属Ｍ１の酸化物との混合物が形成される。この混合物を正極材料として用いることができる。あるいは、水熱合成により処理された第１の導電性基材を、さらに金属Ｍ１源を含む溶液Ａ中で処理することができ、この場合、前記混合物がさらに金属Ｍ１の酸化物によって被覆された正極材料が第１の導電性基材上に形成される。なお、混合液Ａにおける金属Ｍ１源と、溶液Ａにおける金属Ｍ１源は、同一でもよいし、異なっていてもよい。
【0032】
金属Ｍ１源としては、金属Ｍ１を含む化合物を挙げることができる。金属Ｍ１を含む化合物としては、金属Ｍ１を含む無機化合物及び金属Ｍ１を含む有機化合物を挙げることができる。金属Ｍ１を含む無機化合物としては、例えば、金属Ｍ１の酸化物塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、塩酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩等を挙げることができる。また、金属Ｍ１を含む有機化合物としては、例えば、金属Ｍ１の酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩及びコハク酸塩等を挙げることができる。金属Ｍ１源は、金属Ｍ１を含む無機化合物であることが好ましく、反応性が優れる点で、金属Ｍ１の酸化物塩、塩化物、硝酸塩を使用することが特に好ましい。例えば、金属Ｍ１源として、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）が挙げられる。
【0033】
前記混合液Ａを加熱して水熱合成するにあたり、水熱合成の条件は特に限定されず、公知の水熱合成の条件を広く採用することができる。例えば、水熱合成時の温度は１１０～１８０℃とすることができる。この温度にて容器を保持する時間も特に限定されず、例えば、３～１５時間とすることができる。水熱合成における容器内の圧力も適宜設定することができる。
【0034】
前記混合液Ａを加熱して水熱合成するにあたり、混合液Ａには必要に応じて、ｐＨ調整剤を添加してｐＨを調製することができる。混合液ＡのｐＨは、例えば、１～１０、好ましくは１．５～５とすることができる。ｐＨ調整剤の種類も特に限定されず、例えば、各種の酸及びアルカリを使用でき、具体的には硫酸、塩酸等の酸を使用することができる。
【0035】
水熱合成により処理された第１の導電性基材を、さらに金属Ｍ１源を含む溶液Ａ中で処理する方法も特に限定されない。例えば、金属Ｍ１源を含む水溶液に水熱合成により処理された第１の導電性基材を浸漬し、２０～１２０℃、好ましくは３０～８０℃で処理することができる。この処理時間も特に限定されず、例えば、３～１５時間とすることができる。
【0036】
溶液Ａには、必要に応じて酸化剤等を添加することもできる。酸化剤としては公知の酸化剤を広く適用することができ、例えば、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）、過酸化水素等を挙げることができる。
【0037】
前記混合液Ａ及び溶液Ａにおいて、金属Ｍ１源の濃度は特に限定されず、例えば、いずれも０．０５～１Ｍ程度とすることができる。
【0038】
第１の導電性基材上に正極材料を形成した後は、必要に応じて適宜の条件で乾燥処理をすることができる。
【0039】
＜負極材料＞
本発明のＡＰＳＣＳにおいて、負極材料は、第２の炭素材料と、タングステンの酸化物とを含有する。つまり、負極材料は、第２の炭素材料と、タングステンの酸化物との複合材料である。負極材料を構成する複合材料は、必要に応じて後記する金属Ｍ２の硫化物を含む。
本発明のＡＰＳＣＳにおいて、負極材料は、第２の炭素材料と、タングステンの酸化物とを含有する。つまり、負極材料は、第２の炭素材料と、タングステンの酸化物との複合材料である。負極材料を構成する複合材料は、必要に応じて後記する金属Ｍ２の硫化物を含む。
【0040】
第２の炭素材料の種類は特に限定されず、例えば、酸化グラフェン（以下、「ＧＯ」と表記する）、カーボンナノチューブ等の各種炭素材料を挙げることができる。
【0041】
酸化グラフェンは、例えば、公知の酸化グラフェンを種々使用することができ、中でも、「ｒＧＯ」と称される還元型酸化グラフェンであることが好ましい。
【0042】
カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブのいずれであってもよく、特に、多層カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ；ＭｗＣＮＴｓ）であることが好ましい。
【0043】
ＡＰＳＣＳのエネルギー密度、出力密度及び容量維持率が向上しやすいという点で、正極材料における第１の炭素材料は、還元型酸化グラフェン（以下、ｒＧＯ）を含む複合材料であることが特に好ましい。
【0044】
負極材料は、第２の炭素材料に加え、タングステンの酸化物を含有する。タングステンの酸化物は、例えば、ＷＯ３である。タングステンの酸化物は、例えば、ＷＯ３・０．５Ｈ２Ｏのような水和物の状態であってもよい。
【0045】
負極材料は、第２の炭素材料及びタングステンの酸化物に加えてさらに、金属Ｍ２の硫化物を含有する。前記金属Ｍ２は、Ｃｕ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｓｎ及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【0046】
金属Ｍ２は、Ｃｕ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｓｎ及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種である。ＡＰＳＣＳのエネルギー密度、出力密度及び容量維持率が向上しやすいという点で、金属Ｍ２はＣｕであることが好ましい。この場合、金属Ｍ２の硫化物は、ＣｕＳ又はＣｕ２Ｓである。
【0047】
負極材料は、例えば、第２の炭素材料と、タングステンの酸化物と、金属Ｍ２の硫化物とがそれぞれ層状に形成されていてもよいし、あるいは、均一に混ざり合って形成されていてもよい。
【0048】
負極材料の一態様として、第２の炭素材料とタングステンの酸化物の混合物で形成される複合材料が挙げられる。負極材料の他の一態様として、第２の炭素材料とタングステンの酸化物との混合物を、さらに、金属Ｍ２の硫化物が被覆した構造を有する複合材料が挙げられる。
【0049】
負極材料の具体例として、ｒＧＯとＷＯ３・０．５Ｈ２Ｏとの混合物からなる複合材料、ｒＧＯとＷＯ３・０．５Ｈ２Ｏとの混合物がさらにＣｕ２Ｓで被覆されてなる複合材料等が挙げられる。ＡＰＳＣＳのエネルギー密度、出力密度及び容量維持率が向上しやすい。負極材料は、ｒＧＯとＷＯ３・０．５Ｈ２Ｏとの混合物がさらにＣｕ２Ｓで被覆されてなる複合材料であることが好ましい。
【0050】
負極材料に含まれるタングステン（Ｗ）と金属Ｍ２との比は任意の範囲に調整することができ、例えば、モル比でＷ：金属Ｍ２を１：１０～１：０．１の範囲とすることができる。
【0051】
負極材料は、第２の導電性基材上に被覆される。第２の導電性基材は特に限定されず、例えば、公知の導電性の基材を広く採用することができる。第２の導電性基材としては、例えば、ニッケル、炭素、ニッケル－リン合金、ニッケル－タングステン合金、ステンレス、チタン、鉄、銅、導電ガラスなどが挙げられる。第２の導電性基材はニッケル基材又は銅基材等の各種金属基材であることが好ましく、特にニッケル基材であることが好ましい。より具体的な第２の導電性基材として、ニッケルフォームが例示される。
【0052】
第２の導電性基材は、公知の方法で得ることができ、あるいは、市販の電極基材を採用することができる。第２の導電性基材の形状は特に制限されず、使用目的や要求される性能により適宜選択することができる。例えば、シート状、板状、棒状、メッシュ状等の電極基材が挙げられる。
【0053】
本発明のＡＰＳＣＳにおいて、負極材料が形成される第２の導電性基材と、正極材料が形成される第１の導電性基材とは同一種とすることができる。
【0054】
負極材料の製造方法は特に限定されず、例えば、公知の製造方法を広く採用することができる。
【0055】
例えば、酸化グラフェン等の第２の炭素材料と、Ｗ源と、水とを含む混合液Ｂに第２の導電性基材を浸漬し、この状態で前記混合液Ｂを加熱して水熱合成する。これにより、第２の導電性基材上に、第２の炭素材料（例えばｒＧＯ）とタングステンの酸化物との混合物が形成される。この混合物を負極材料として用いることができるし、あるいは、水熱合成により処理された第２の導電性基材を、さらに金属Ｍ２源を含む溶液Ｂ中で処理することができ、この場合、前記混合物がさらに金属Ｍ２の硫化物によって被覆された負極材料が第２の導電性基材上に形成される。
【0056】
Ｗ源としては、Ｗを含む化合物を挙げることができる。Ｗを含む化合物としては、Ｗを含む無機化合物及びＷを含む有機化合物を挙げることができる。Ｗを含む無機化合物としては、例えば、Ｗの酸化物塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、塩酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩等を挙げることができる。また、Ｗを含む有機化合物としては、例えば、Ｗの酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩及びコハク酸塩等を挙げることができる。Ｗ源は、Ｗを含む無機化合物であることが好ましく、反応性が優れる点で、Ｗの酸化物塩、塩化物、硝酸塩を使用することが特に好ましい。例えば、Ｗ源として、Ｎａ２ＷＯ４が挙げられる。
【0057】
前記混合液Ｂを加熱して水熱合成するにあたり、水熱合成の条件は特に限定されず、公知の水熱合成の条件を広く採用することができる。例えば、水熱合成時の温度は１１０～１８０℃とすることができる。この温度にて容器を保持する時間も特に限定されず、例えば、３～１５時間とすることができる。水熱合成における容器内の圧力も適宜設定することができる。
【0058】
前記混合液Ｂを加熱して水熱合成するにあたり、混合液Ａには必要に応じて、ｐＨ調整剤を添加してｐＨを調製することができる。混合液ＡのｐＨは、例えば、１～１０、好ましくは１．５～５とすることができる。ｐＨ調整剤の種類も特に限定されず、例えば、各種の酸及びアルカリを使用でき、具体的には硫酸、塩酸等の酸を使用することができる。
【0059】
前記混合液Ｂにおいて、Ｗ源の濃度は特に限定されず、例えば、０．０５～１Ｍ程度とすることができる。
【0060】
水熱合成処理された第２の導電性基材は、必要に応じて、乾燥し、アニール処理を行うことができる。乾燥条件及びアニール処理条件も特に限定されない。例えば、アニール処理は、２００～４００℃で１～５時間の加熱処理により行うことができる。
【0061】
金属Ｍ２源としては、金属Ｍ２を含む化合物を挙げることができる。金属Ｍ２を含む化合物としては、金属Ｍ２を含む無機化合物及び金属Ｍ２を含む有機化合物を挙げることができる。金属Ｍ２を含む無機化合物としては、例えば、金属Ｍ２の酸化物塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、塩酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩等を挙げることができる。また、金属Ｍ２を含む有機化合物としては、例えば、金属Ｍ１の酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩及びコハク酸塩等を挙げることができる。金属Ｍ２源は、金属Ｍ２を含む無機化合物であることが好ましく、反応性が優れる点で、金属Ｍ２の硫酸塩、酸化物塩、塩化物、硝酸塩を使用することが特に好ましい。例えば、金属Ｍ２源として、硫酸銅が挙げられる。
【0062】
水熱合成により処理された第２の導電性基材を、さらに金属Ｍ２源を含む溶液Ｂ中で処理する方法も特に限定されない。例えば、金属Ｍ２源を含む水溶液に水熱合成により処理された第２の導電性基材を浸漬した状態で４０～１５０℃に保持することができる。この温度にて容器を保持する時間も特に限定されず、例えば、２～１０時間とすることができる。水熱合成における容器内の圧力も適宜設定することができる。
【0063】
溶液Ｂは、必要に応じて、各種添加剤を含むことができる。この添加剤としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３等を挙げることができ、これらを併用することもできる。
【0064】
溶液Ｂにおいて、金属Ｍ２源の濃度は特に限定されず、例えば、０．０５～１Ｍ程度とすることができる。
【0065】
第２の導電性基材上に負極材料を形成した後は、必要に応じて適宜の条件で乾燥処理をすることができる。
【0066】
（正極及び負極）
上述した正極材料及び負極材料を用いて、それぞれ本発明のＡＰＳＣＳの正極及び負極を形成することができる。例えば、第１の導電性基材に形成された正極材料をそのまま本発明のＡＰＳＣＳの正極として使用することができ、あるいは、第１の導電性基材に形成された正極材料と他の材料（例えば、公知の正極材料）とを組み合わせて本発明のＡＰＳＣＳの正極として使用することもできる。同様に、第２の導電性基材に形成された負極材料をそのまま本発明のＡＰＳＣＳの負極として使用することができ、あるいは、第２の導電性基材に形成された負極材料と他の材料（例えば、公知の負極材料）とを組み合わせて本発明のＡＰＳＣＳの負極として使用することもできる。
上述した正極材料及び負極材料を用いて、それぞれ本発明のＡＰＳＣＳの正極及び負極を形成することができる。例えば、第１の導電性基材に形成された正極材料をそのまま本発明のＡＰＳＣＳの正極として使用することができ、あるいは、第１の導電性基材に形成された正極材料と他の材料（例えば、公知の正極材料）とを組み合わせて本発明のＡＰＳＣＳの正極として使用することもできる。同様に、第２の導電性基材に形成された負極材料をそのまま本発明のＡＰＳＣＳの負極として使用することができ、あるいは、第２の導電性基材に形成された負極材料と他の材料（例えば、公知の負極材料）とを組み合わせて本発明のＡＰＳＣＳの負極として使用することもできる。
【0067】
本発明のＡＰＳＣＳの正極及び負極においては、正極材料及び負極材料に含まれる炭素材料は共に酸化グラフェンであることが好ましく、シート状の還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）であることが特に好ましい。
【0068】
正極及び負極の厚さはいずれも特に限定されず、例えば、公知のパウチ型スーパーキャパシタの電極と同様の厚みとすることができる。例えば、正極及び負極の厚さはいずれも、５０～５００μｍとすることができる。
【0069】
（電解質層及び電解質）
本発明のＡＰＳＣＳにおいて、電解質の種類は特に限定されず、例えば、パウチ型スーパーキャパシタにおいて適用され得る電解質を広く採用することができる。特に、本発明のＡＰＳＣＳにおいて、固体又はゲル状態の電解質層を形成できる限りは特に制限されない。中でも前記電解質は、水溶性高分子化合物を含むことが好ましい。
本発明のＡＰＳＣＳにおいて、電解質の種類は特に限定されず、例えば、パウチ型スーパーキャパシタにおいて適用され得る電解質を広く採用することができる。特に、本発明のＡＰＳＣＳにおいて、固体又はゲル状態の電解質層を形成できる限りは特に制限されない。中でも前記電解質は、水溶性高分子化合物を含むことが好ましい。
【0070】
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。中でも高分子固体電解質は、ポリビニルアルコール及びカルボキシメチルセルロースからなる群より選ばれる１種以上であることが特に好ましい。
【0071】
高分子固体電解質は、水溶性高分子の他、各種電解質材料を含むことができる。電解質材料としては、例えば、ＫＯＨ、Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｎａ２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＮａＯＨ、ＬｉＣｌＯ４等を挙げることができる。電解質層に含まれる電解質は、１種又は２種以上とすることができる。中でも、電解質層は電解質材料としてＮａ２ＳＯ４、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］を含むことが好ましく、これらの両方を含むことが特に好ましい。
【0072】
電解質層は、さらに他の添加剤を含むこともできる。電解質層がその他に添加剤を含む場合、その含有量は、例えば、電解質層の全質量に対して５質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは、０．１質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以下とすることができる。
【0073】
電解質層としては、水溶性高分子がポリビニルアルコールを含み、電解質がＮａ２ＳＯ４及びＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］のいずれか一方又は両方である組み合わせを含む構成が例示される。
【0074】
電解質層は、ＡＰＳＣＳのエネルギー密度、出力密度及び容量維持率が向上しやすいという点で、ゲル状であることが好ましい。この場合、電解質層は、溶媒を含む。溶媒は、電解質層を形成するために使用される各種溶媒を使用することができ、例えば、水である。
【0075】
電解質層がゲル状である場合、電解質層は、水溶性高分子と、電解質とを含む場合、水溶性高分子の含有割合は、水溶性高分子、電解質及び水の全質量に対して、０．１～２０質量％であることが好ましく、１～１５質量％であることがより好ましく、３～１０質量％であることが特に好ましく、電解質の含有割合は、１～２０重量％であることが好ましく、２～１８質量％であることがさらに好ましい。例えば、水溶性高分子がポリビニルアルコール、電解質がＮａ２ＳＯ４及びＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］の両方である組み合わせの場合、電解質層中、ポリビニルアルコールが３～１０重量％、Ｎａ２ＳＯ４が０．５～５重量％、Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］が０．１～１重量％である組み合わせが例示される。残部は水である。電解質層が固体状である場合、電解質層において、水溶性高分子と、電解質との比率は、任意とすることができ、例えば、水溶性高分子：電解質（質量比）で１：５０～１：０．５とすることができる。
【0076】
電解質層の厚さは特に限定されず、例えば、公知のパウチ型スーパーキャパシタの固体電解質と同様の厚みとすることができる。例えば、固体電解質の厚みは、３０～１５０μｍとすることができる。
【0077】
電解質層を形成する方法は特に限定されず、例えば、公知の固体電解質の製造方法と同様の方法で製造することができる。例えば、水溶性高分子、電解質、及び、必要に応じて添加される添加等、並びに溶媒を所定の配合量で混合することで、電解質原料を調製し、この電解質原料を製膜することで、電解質層を製造することができる。電解質原料の調製は、乾式及び湿式のいずれの方式で行ってもよい。乾式である場合は、電解質原料は、例えば、粉末状で得られ、湿式である場合は、電解質原料は、例えば、ペースト状で得られる。ペースト状で得られた場合は、適宜、乾燥処理を行うことができる。電解質原料を製膜する方法も特に限定されず、プレス法等の公知の方法で製膜することが可能である。電解質層がゲル状である場合は、電解質原料の乾燥処理は省略することができる。
【0078】
（その他の構成）
本発明のＡＰＳＣＳにおいて、正極、負極及び固体電解質以外の構成は特に限定されず、例えば、公知のパウチ型スーパーキャパシタで備えられる部材を、本発明の本発明のＡＰＳＣＳに適用することができる。
本発明のＡＰＳＣＳにおいて、正極、負極及び固体電解質以外の構成は特に限定されず、例えば、公知のパウチ型スーパーキャパシタで備えられる部材を、本発明の本発明のＡＰＳＣＳに適用することができる。
【0079】
本発明のＡＰＳＣＳを組み立てる方法も特に制限はなく、公知のパウチ型スーパーキャパシタの組み立て方法と同様の方法を採用することができる。
【0080】
本発明のＡＰＳＣＳをラミネートする方法も特に限定されず、公知のパウチ型スーパーキャパシタのラミネート方法と同様とすることができる。ラミネート材料も特に限定されず、例えば、金属箔の片面又は両面に樹脂フィルムを有する樹脂ラミネート金属箔等が挙げられる。樹脂ラミネート金属箔における金属箔は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金等からなる箔が挙げられる。樹脂フィルムは、例えば、ポリエステル、ナイロン等が挙げられ、ヒートシール性を有する樹脂フィルムとしては、例えば、ポリオレフィン、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。ラミネート材料は、片面又は両面がエンボス加工を施されたものであってもよい。
【実施例】
【0081】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に
限定されるものではない。
限定されるものではない。
【0082】
（実施例１－１）
５０ｍＬの脱イオン水に０．０２ｇの酸化グラフェンと、０．０１ＭのＮＨ４ＶＯ３とを分散した混合液Ａを調製し、さらに希硫酸を加えて混合液Ａ全体のｐＨを２に調整し、この混合液Ａにニッケルフォーム（２．５×５ｃｍ角）を浸漬した。なお、酸化グラフェンは公知のＨｕｍｍｅｒ法によって予め合成した。次いで、ニッケルフォームを浸漬した混合液Ａを１５０℃で６時間加熱することで水熱合成し、これにより、ニッケルフォーム上にｒＧＯ／Ｖ２Ｏ５を形成した。このように水熱合成で処理されたニッケルフォームを、０．０１ＭのＲｕＣｌ３（水和物）と、０．１Ｍの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８と、脱イオン水とを含む溶液Ａ中に浸漬した状態で、６０℃のオーブン内で２時間保持した。その後、ニッケルフォームを取り出して、５０℃で１２時間乾燥することにより、ニッケルフォーム上にＲｕＯ２で被覆されたｒＧＯ／Ｖ２Ｏ５を正極材料として形成した。このように正極材料が形成されたニッケルフォームを「Ｒ－ＶＯ１５０＠ＲＯ」と表記して、正極として用いた。
５０ｍＬの脱イオン水に０．０２ｇの酸化グラフェンと、０．０１ＭのＮＨ４ＶＯ３とを分散した混合液Ａを調製し、さらに希硫酸を加えて混合液Ａ全体のｐＨを２に調整し、この混合液Ａにニッケルフォーム（２．５×５ｃｍ角）を浸漬した。なお、酸化グラフェンは公知のＨｕｍｍｅｒ法によって予め合成した。次いで、ニッケルフォームを浸漬した混合液Ａを１５０℃で６時間加熱することで水熱合成し、これにより、ニッケルフォーム上にｒＧＯ／Ｖ２Ｏ５を形成した。このように水熱合成で処理されたニッケルフォームを、０．０１ＭのＲｕＣｌ３（水和物）と、０．１Ｍの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８と、脱イオン水とを含む溶液Ａ中に浸漬した状態で、６０℃のオーブン内で２時間保持した。その後、ニッケルフォームを取り出して、５０℃で１２時間乾燥することにより、ニッケルフォーム上にＲｕＯ２で被覆されたｒＧＯ／Ｖ２Ｏ５を正極材料として形成した。このように正極材料が形成されたニッケルフォームを「Ｒ－ＶＯ１５０＠ＲＯ」と表記して、正極として用いた。
【0083】
（実施例１－２）
５０ｍＬの脱イオン水に０．０２ｇの酸化グラフェンと、０．０１ＭのＮＨ４ＶＯ３とを分散した混合液Ａを調製し、さらに希硫酸を加えて混合液Ａ全体のｐＨを２に調整し、この混合液Ａにニッケルフォーム（２．５×５ｃｍ角）を浸漬した。なお、酸化グラフェンは公知のＨｕｍｍｅｒ法によって予め合成した。次いで、ニッケルフォームを浸漬した混合液Ａを１５０℃で６時間加熱することで水熱合成し、これにより、ニッケルフォーム上にｒＧＯ／Ｖ２Ｏ５を形成した。このｒＧＯ／Ｖ２Ｏ５が形成されたニッケルフォームを「Ｒ－ＶＯ１５０＠ＲＯ」と表記して、正極として用いた。
５０ｍＬの脱イオン水に０．０２ｇの酸化グラフェンと、０．０１ＭのＮＨ４ＶＯ３とを分散した混合液Ａを調製し、さらに希硫酸を加えて混合液Ａ全体のｐＨを２に調整し、この混合液Ａにニッケルフォーム（２．５×５ｃｍ角）を浸漬した。なお、酸化グラフェンは公知のＨｕｍｍｅｒ法によって予め合成した。次いで、ニッケルフォームを浸漬した混合液Ａを１５０℃で６時間加熱することで水熱合成し、これにより、ニッケルフォーム上にｒＧＯ／Ｖ２Ｏ５を形成した。このｒＧＯ／Ｖ２Ｏ５が形成されたニッケルフォームを「Ｒ－ＶＯ１５０＠ＲＯ」と表記して、正極として用いた。
【0084】
（実施例２－１）
５０ｍＬの脱イオン水に０．０５ｇの酸化グラフェンと、０．０１ＭのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏとを分散させ混合液Ｂを調製し、さらに希塩酸を加えて混合液Ｂ全体のｐＨを３に調整し、この混合液Ａにニッケルフォーム（２．５×５ｃｍ角）を浸漬した。なお、酸化グラフェンは公知のＨｕｍｍｅｒ法によって予め合成した。次いで、ニッケルフォームを浸漬した混合液Ａを１８０℃で１２時間加熱することで水熱合成し、これにより、ニッケルフォーム上にｒＧＯ／ＷＯ３を形成した。なお、水熱合成処理されたニッケルフォームは、５０℃で５時間乾燥させた後、３００℃で３時間アニール処理した。一方、０．１ＭのＣｕＳＯ４・６Ｈ２Ｏと、０．５ｍＬのトリエチルアミン（ＴＥＡ）と、０．０５ＭのＮａ２Ｓ２Ｏ３と、脱イオン水とを含む溶液Ｂに希塩酸を加え、溶液ＢのｐＨを２．５に調整した。この溶液Ｂを１００ｍＬのテフロン（登録商標）で裏打ちされたステンレスオートクレーブに移し、次いで、このステンレスオートクレーブに、先の水熱合成処理されたニッケルフォームを浸漬した。この状態でオートクレーブを８０℃のオーブン内で５時間保持した。その後、ニッケルフォームを取り出して、５０℃で５時間乾燥することにより、ニッケルフォーム上にＣｕ２Ｓで被覆されたｒＧＯ／ＷＯ３・０．５Ｈ２Ｏを負極材料として形成した。このように負極材料が形成されたニッケルフォームを「Ｒ－ＷＯ１８０＠ＣＳ」と表記して、負極として用いた。
５０ｍＬの脱イオン水に０．０５ｇの酸化グラフェンと、０．０１ＭのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏとを分散させ混合液Ｂを調製し、さらに希塩酸を加えて混合液Ｂ全体のｐＨを３に調整し、この混合液Ａにニッケルフォーム（２．５×５ｃｍ角）を浸漬した。なお、酸化グラフェンは公知のＨｕｍｍｅｒ法によって予め合成した。次いで、ニッケルフォームを浸漬した混合液Ａを１８０℃で１２時間加熱することで水熱合成し、これにより、ニッケルフォーム上にｒＧＯ／ＷＯ３を形成した。なお、水熱合成処理されたニッケルフォームは、５０℃で５時間乾燥させた後、３００℃で３時間アニール処理した。一方、０．１ＭのＣｕＳＯ４・６Ｈ２Ｏと、０．５ｍＬのトリエチルアミン（ＴＥＡ）と、０．０５ＭのＮａ２Ｓ２Ｏ３と、脱イオン水とを含む溶液Ｂに希塩酸を加え、溶液ＢのｐＨを２．５に調整した。この溶液Ｂを１００ｍＬのテフロン（登録商標）で裏打ちされたステンレスオートクレーブに移し、次いで、このステンレスオートクレーブに、先の水熱合成処理されたニッケルフォームを浸漬した。この状態でオートクレーブを８０℃のオーブン内で５時間保持した。その後、ニッケルフォームを取り出して、５０℃で５時間乾燥することにより、ニッケルフォーム上にＣｕ２Ｓで被覆されたｒＧＯ／ＷＯ３・０．５Ｈ２Ｏを負極材料として形成した。このように負極材料が形成されたニッケルフォームを「Ｒ－ＷＯ１８０＠ＣＳ」と表記して、負極として用いた。
【0085】
（実施例２－２）
５０ｍＬの脱イオン水に０．０５ｇの酸化グラフェンと、０．０１ＭのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏとを分散させ混合液Ｂを調製し、さらに希塩酸を加えて混合液Ｂ全体のｐＨを３に調整し、この混合液Ａにニッケルフォーム（２．５×５ｃｍ角）を浸漬した。なお、酸化グラフェンは公知のＨｕｍｍｅｒ法によって予め合成した。次いで、ニッケルフォームを浸漬した混合液Ａを１８０℃で１２時間加熱することで水熱合成し、これにより、ニッケルフォーム上にｒＧＯ／ＷＯ３・０．５Ｈ２Ｏを形成した。このｒＧＯ／ＷＯ３・０．５Ｈ２Ｏが形成されたニッケルフォームを「Ｒ－ＷＯ１８０」と表記して、負極として用いた。
５０ｍＬの脱イオン水に０．０５ｇの酸化グラフェンと、０．０１ＭのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏとを分散させ混合液Ｂを調製し、さらに希塩酸を加えて混合液Ｂ全体のｐＨを３に調整し、この混合液Ａにニッケルフォーム（２．５×５ｃｍ角）を浸漬した。なお、酸化グラフェンは公知のＨｕｍｍｅｒ法によって予め合成した。次いで、ニッケルフォームを浸漬した混合液Ａを１８０℃で１２時間加熱することで水熱合成し、これにより、ニッケルフォーム上にｒＧＯ／ＷＯ３・０．５Ｈ２Ｏを形成した。このｒＧＯ／ＷＯ３・０．５Ｈ２Ｏが形成されたニッケルフォームを「Ｒ－ＷＯ１８０」と表記して、負極として用いた。
【0086】
（実施例３）
実施例１－１で得たＲ－ＶＯ１５０＠ＲＯを正極に、実施例２－１で得られたＲ－ＷＯ１８０＠ＣＳを負極に用い、電解質層として、ＰＶＡ－ＮＳＯ：Ｋ４ＦＣＮを用いてＡＰＳＣＳデバイスを組み立てた。電解質層は、脱イオン水にポリビニルアルコールを溶解し、そこで、Ｎａ２ＳＯ４水溶液及びＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］水溶液を用いて製作した。具体的に、ＰＶＡ－ＮＳＯ：Ｋ４ＦＣＮは、ポリビニルアルコール含有量が５．２１質量％、Ｎａ２ＳＯ４含有量が０．７４質量％、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］含有量が０．２２質量％であるゲル（残部は水）で構成した。正極と負極はいずれも２．５×２．５ｃｍとした。ＡＰＳＣＳデバイスは、固体電解質を正極と負極とで挟んで素子を形成し、この素子をプラスチックパウチに詰めることで、パウチ型スーパーキャパシタを構築した。得られたＡＰＳＣＳデバイスを「Ｒ－ＶＯ１５０@ＲＯ／／Ｒ－ＷＯ１８０＠ＣＳ」と表記した。
実施例１－１で得たＲ－ＶＯ１５０＠ＲＯを正極に、実施例２－１で得られたＲ－ＷＯ１８０＠ＣＳを負極に用い、電解質層として、ＰＶＡ－ＮＳＯ：Ｋ４ＦＣＮを用いてＡＰＳＣＳデバイスを組み立てた。電解質層は、脱イオン水にポリビニルアルコールを溶解し、そこで、Ｎａ２ＳＯ４水溶液及びＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］水溶液を用いて製作した。具体的に、ＰＶＡ－ＮＳＯ：Ｋ４ＦＣＮは、ポリビニルアルコール含有量が５．２１質量％、Ｎａ２ＳＯ４含有量が０．７４質量％、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］含有量が０．２２質量％であるゲル（残部は水）で構成した。正極と負極はいずれも２．５×２．５ｃｍとした。ＡＰＳＣＳデバイスは、固体電解質を正極と負極とで挟んで素子を形成し、この素子をプラスチックパウチに詰めることで、パウチ型スーパーキャパシタを構築した。得られたＡＰＳＣＳデバイスを「Ｒ－ＶＯ１５０@ＲＯ／／Ｒ－ＷＯ１８０＠ＣＳ」と表記した。
【0087】
（比較例１）
実施例１－１で得たＲ－ＶＯ１５０＠ＲＯを正極に、実施例２－１で得られたＲ－ＷＯ１８０＠ＣＳを負極に用い、電解質として６ＭのＫＯＨ水溶液を用いて素子を形成した。
実施例１－１で得たＲ－ＶＯ１５０＠ＲＯを正極に、実施例２－１で得られたＲ－ＷＯ１８０＠ＣＳを負極に用い、電解質として６ＭのＫＯＨ水溶液を用いて素子を形成した。
【0088】
（比較例２）
実施例１－１で得たＲ－ＶＯ１５０＠ＲＯを正極に、実施例２－１で得られたＲ－ＷＯ１８０＠ＣＳを負極に用い、電解質として６ＭのＫＯＨと０．３ＭのＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６との混合溶液を用いて素子を形成した。
実施例１－１で得たＲ－ＶＯ１５０＠ＲＯを正極に、実施例２－１で得られたＲ－ＷＯ１８０＠ＣＳを負極に用い、電解質として６ＭのＫＯＨと０．３ＭのＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６との混合溶液を用いて素子を形成した。
【0089】
（評価結果）
図１（Ａ）及び（Ｂ）は、実施例１－１及び１－２で得られた正極における正極材料、図１（Ｃ）及び（Ｄ）は、実施例２－１および２－２で得られた負極における負極材料の走査型電子顕微鏡画像（ＳＥＭ）を示している。
図１（Ａ）及び（Ｂ）は、実施例１－１及び１－２で得られた正極における正極材料、図１（Ｃ）及び（Ｄ）は、実施例２－１および２－２で得られた負極における負極材料の走査型電子顕微鏡画像（ＳＥＭ）を示している。
【0090】
図１から、実施例１－１及び１－２で得られた正極材料及び実施例２－１及び２－２で得られた負極材料は、いわゆるハイブリッドナノ構造を有しており、電気化学反応に有利な多くの電気活性部位を有していることがわかった。特に、実施例１－１では酸化バナジウムの表面が擬似容量性材料である酸化ルテニウムで覆われていることが看取され、実施例２－１では酸化タングステンの表面が、擬似容量性材料であるＣｕ２Ｓで覆われていることが看取された。このような構造を有することで、これらの電極を備えるＡＰＳＣＳは、エネルギー密度、出力密度及び容量維持率に優れることが期待される。
【0091】
図２（Ａ）は、実施例１－１及び１－２で得られた正極における正極材料のラマン分光分析結果、図２（Ｂ）は、実施例２－１及び２－２で得られた正極における正極材料のラマン分光分析結果を示している。なお、図２（Ａ）には、実施例１－２において、水熱合成温度を１２０あるいは１８０℃に変更して得た正極材料（それぞれＲ－ＶＯ１２０，Ｒ－ＶＯ１５０と表記）のラマン分光分析結果を、図２（Ａ）には、実施例１－２において、水熱合成温度を１５０あるいは２００℃に変更して得た負極材料（それぞれＲ－ＷＯ１５０，Ｒ－ＷＯ２００と表記）のラマン分光分析結果を示している。
【0092】
図２に示すラマン分析結果において、いずれの正極材料及びいずれの負極材料においてもｒＧＯシートに対応する１３５０及び１６００ｃｍ－１付近のピーク（図中、Ｄ、Ｇと表示）が確認された。また、実施例１－１の正極材料においてはＶ２Ｏ５及びＲｕＯ２が、負極材料においてはＷＯ３・０．５Ｈ２ＯとＣｕＳ２が生成していることもわかった。
【0093】
図３は、実施例１－１で得られた正極及び実施例２－１で得られた負極の電気化学特性の評価結果を示す。具体的に、図３（Ａ）は実施例１－１で得られた正極のＣＶ測定の結果、（Ｂ）は実施例１－１で得られた負極のＰｏｔｅｎｔｉａｌ（Ｖ）－時間プロット（ＧＣＤ分析結果）を示す。図３（Ｃ）は実施例２－１で得られた負極のＣＶ測定の結果、（Ｄ）は実施例２－１で得られた負極のＰｏｔｅｎｔｉａｌ（Ｖ）－時間プロット（ＧＣＤ分析結果）を示す。
【0094】
この電気化学特性の評価は、白金電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極及び実施例１－１又は２－１の電極をそれぞれ対電極、参照電極および作用電極として用いた３電極システムで行った。測定走査速度範囲は５～１００ｍＶｓ－１、測定電流密度範囲は０．８～４ｍＡｃｍ－２、電位窓は－０．８～０Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ（電極１ｃｍ２あたり））とした。１Ｍ Ｎａ２ＳＯ４水溶液、及び、１Ｍ Ｎａ２ＳＯ４水溶液と０．１ＭのＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］との混合水溶液からそれぞれ得られた固体電解質を電解質とした素子の電気化学特性は、プリンストン電気化学ステーションＶｅｒｓａ ＳＴＡＴ ４を用いて評価した。電極は１ｃｍ２サイズとした。
【0095】
図３示す電気化学特性の評価結果から、実施例１－１正極及び実施例２－１の負極共に５－１００ｍＶｓ－１の異なるスキャンレートでのＣＶ曲線下に最大面積があり、最高荷蓄積能力を示した。このことから、Ｒ－ＶＯ１５０＠ＲＯ及びＲ－ＷＯ１８０＠ＣＳ電極はそれぞれ１ｍＡｃｍ－２の電流密度で９１０および９３０Ｆｇ－１の固有容量を示すことがわかった。
【0096】
実施例１－１の正極では、エネルギー密度は１２６．３９Ｗｈｋｇ－１、出力密度は０．３５６ｋＷｋｇ－１、動作電位は、Ａｇ／ＡｇＣｌに対して最大１Ｖまで拡大し、５０００充電放電サイクルで９０．３４％の容量を維持した。また、１ｍＨｚから１ＭＨｚの周波数範囲内でナイキストプロット（Ｎｙｑｕｉｓｔｐｌｏｔ）を測定した結果、より低い等価直列抵抗（（Ｒｓ）（５．１Ωｃｍ－２）及び電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）（０．３Ωｃｍ－２）を達成したことが分かった。更に、ボードの位相角対ｌｏｇＦプロットから、ｒＧＯ／ＶＯ１５０＠ＲＯ電極の位相角は－９０°に近く、理想的な容量特性を示した。
【0097】
実施例２－１の負極では、エネルギー密度は１１６．２９Ｗｈｋｇ－１、出力密度は０．３９６ｋＷｋｇ－１、動作電位は、Ａｇ／ＡｇＣｌに対して最大１Ｖまで拡大し、５０００充電放電サイクルで９０．３４％の容量を維持した。なお、ナイキストおよびボード線図分析は、１ｍＨｚから１ＭＨｚの周波数範囲で実行された。Ｒ－ＷＯ１８０＠ＣＳ電極を使う場合、ＥＳＲ、Ｒｐ、Ｒｃｔ値はそれぞれ４．１３、４．２３、および０．１Ωｃｍ－２であった。また、Ｒ－ＷＯ１８０＠ＣＳ電極の中間周波数範囲では約４５°付近の傾きを持つ直線を示したことから、電極材料の活性部位への電解質イオンの容易な浸透を示していることも分かった。また、Ｒ－ＷＯ１８０＠ＣＳ負極は、５０００ＧＣＤサイクルにわたって８６．７％の容量維持率を示した。
【0098】
図４は、実施例３で得たＡＰＳＣＳデバイスのサイクリックボルタンメトリー測定（図４（Ａ））と、エネルギー密度と出力密度の関係（図４（Ｂ））とを示している。この測定は、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ電気化学ステーションＶｅｒｓａＳＴＡＴ ４を用い、１８～２３℃の温度範囲で行った。動作電位ウィンドウ（ＯＰＷ）は、０．６～２．２Ｖの範囲内でのＣＶおよびＧＣＤ分析結果から選択した。さらに、ＣＶおよびＧＣＤ測定は、５～１００ｍＶｓ－１の走査速度、４～１５ｍＡｃｍ－２の電流密度範囲で行った。また、各走査速度および電流密度におけるＡＰＳＣＳデバイスのＣｓ、ＥＤおよびＰＤを計算した。なお、実容量と虚容量は、１ｍＨｚ～１ＭＨｚの周波数範囲で測定した。容量保持率は、０～２．１Ｖの電位内で７０ｍＡ、１００００ＧＣＤサイクルにおいて計測した。
【0099】
図４の結果から、実施例３で得たＡＰＳＣＳデバイスは９５Ｆｇ－１のＣｓ、３８．８６Ｗｈｋｇ－１のエネルギー密度、０．５１６ｋＷｋｇ－１の出力密度を達成した。ナイキストプロット解析と周波数プロットから得られたボード位相角から、Ｒｓは７．７２Ωｃｍ－２）、Ｒｃｔは１．５１Ωｃｍ－２、ボード位相角は－７５°であった。また、実施例３で得たＡＰＳＣＳデバイスは、０～２．０Ｖ範囲の電位内で１００００ＧＣＤサイクル（３０ｍＡ）でも８７％の容量維持率、４ｍＡの電流密度でも９７％のエネルギー効率と、急速充電放電１００００サイクルでも９８％のクーロン効率を示した（比較例１、２では、液体電解質であることから、当然、液漏れの問題が懸念されるし、また、非特許文献１に示されるように、液体電解質を使用した場合は、エネルギー密度が３７．５Ｗｈ ｋｇ－１、出力密度が１８７．５Ｗ ｋｇ－１であることに鑑みても、実施例３で得たＡＰＳＣＳデバイスは、優れた性能を有していることがわかる）。なお、実施例１－２及び２－２のように、水熱合成温度を変更して得られた正極、負極であっても、実施例３と同様、優れた性能を有するＡＰＳＣＳデバイスであることを確認した。
【0100】
図５に示すように、発光ダイオード（ＬＥＤ）パネルと、定電圧源（ＫＩＫＵＳＵＩ ＰＭＣ １８－２Ａ）とを使用して、実施例３で得たＡＰＳＣＳデバイスのデモンストレーションを行った。このデモは、赤（１．８～～２．５Ｖ）（図５Ｃ）、黄（２～３Ｖ）、緑（２．５～３．５Ｖ）（図５Ｄ）、青（３～４Ｖ）（図５Ｅ）及び白（３～４Ｖ）（図５Ｆ）のいずれかのＬＥＤを２台のＡＰＳＣＳデバイスに接続して行った。３．５Ｖの電位で３０秒間充電したところ、放電中、高輝度の輝きの赤、黄、緑、青、および白色のＬＥＤが数分間点灯できたことを確認した。
【0101】
次に、図５Ｇに示すように、１３３個の赤色ＬＥＤで「ＥＣＥＬ ＩＲＩ」なるシンボルをボード上に作製し、そのシンボルをＡＰＳＣＳデバイスにより点灯させた（特に図４（Ｆ）を参照）。３．５Ｖの電位で３０秒間充電された２つＡＰＳＣＳデバイスを直列接続し、ＬＥＤパネルを介して放電したところ、最大２分間点灯できたことを確認した。なお、図示はしないが、緑色（１３８個）、黄色（５５個）のＬＥＤの組み合わせ（計１９３ＬＥＤランプ）を「Ｇ＆Ｙ ＧＲＯＵＰ」なるシンボルにおいても同条件でデモしたところ、２分３０秒まで点灯することを確認した。最後に、デジタルストップウォッチ（１．５～３Ｖ）を使用して、ＡＰＳＣＳデバイスの商業的使用可能性を検討したところ、直列接続された２つのＡＰＳＣＳデバイス装置を２Ｖの電位で１０秒間充電することで、放電中はストップウォッチを１０分間連続運転できることも確認した。
【0102】
以上より、実施例３で得たＡＰＳＣＳデバイスは、エネルギー密度、出力密度及び容量維持率に優れることが示された。
【0103】
＜参考＞
ＮｉＣｏ２Ｏ４材料はＡｇ／ＡｇＣｌに対して０～０．６Ｖの電位を達成するのに対し、Ｖ２Ｏ５の電位ウィンドウはＡｇ／ＡｇＣｌに対して約０～１Ｖである。特に、ＲｕＯ２およびＶ２Ｏ５は、それぞれ複数の酸化状態（Ｒｕ３＋／Ｒｕ４＋及びＶ４＋／Ｖ５＋）を有し、これにより、高い理論容量（それぞれ１．２３Ｖで２２００Ｆｇ－１と２１２０Ｆｇ－１））を有する。また、適度な許容電気伝導率（多結晶ＲｕＯ２：１０３Ｓｃｍ－１、アモルファスＲｕＯ２：約１Ｓｃｍ－１、Ｖ２Ｏ５：１０－４～１０－２Ｓｃｍ－１）を有する。さらに、ＲｕＯ２は、ＭｎＯ２と比較して、酸性電解質中の酸素発生に対して大きな静電容量と大きな過電圧を有する。従って、実施例１－１の正極Ｒ－ＶＯ１５０＠ＲＯは、ｒＧＯ／ＮｉＣｏ２Ｏ４＠ＭｎＯ２に比べ、予想以上に格段に優れた電極性能を有していることがわかった。
ＮｉＣｏ２Ｏ４材料はＡｇ／ＡｇＣｌに対して０～０．６Ｖの電位を達成するのに対し、Ｖ２Ｏ５の電位ウィンドウはＡｇ／ＡｇＣｌに対して約０～１Ｖである。特に、ＲｕＯ２およびＶ２Ｏ５は、それぞれ複数の酸化状態（Ｒｕ３＋／Ｒｕ４＋及びＶ４＋／Ｖ５＋）を有し、これにより、高い理論容量（それぞれ１．２３Ｖで２２００Ｆｇ－１と２１２０Ｆｇ－１））を有する。また、適度な許容電気伝導率（多結晶ＲｕＯ２：１０３Ｓｃｍ－１、アモルファスＲｕＯ２：約１Ｓｃｍ－１、Ｖ２Ｏ５：１０－４～１０－２Ｓｃｍ－１）を有する。さらに、ＲｕＯ２は、ＭｎＯ２と比較して、酸性電解質中の酸素発生に対して大きな静電容量と大きな過電圧を有する。従って、実施例１－１の正極Ｒ－ＶＯ１５０＠ＲＯは、ｒＧＯ／ＮｉＣｏ２Ｏ４＠ＭｎＯ２に比べ、予想以上に格段に優れた電極性能を有していることがわかった。
【0104】
また、ＷＯ３・０．５Ｈ２Ｏは、Ｂｉ２Ｏ３と比較して電気化学的性能が高く、安定性が良好である。ＷＯ３・０．５Ｈ２Ｏとの電荷蓄積の寄与は、Ｂｉ２Ｏ３と比較すると表面容量の寄与によるものが大きい。したがって、ＷＯ３・０．５Ｈ２Ｏと材料を有する負極材料により、電気化学容量の保持が改善される。加えて、酸化タングステンベースの負極材料は、正電極の動作電位ウィンドウ（－０．８Ｖ以上）も改善される。従って、実施例２－１の負極Ｒ－ＷＯ１８０＠ＣＳは、ｒＧＯ／Ｂｉ２Ｏ３に比べ、予想以上に格段に優れた電極性能を有していることがわかった。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
