特許 7458654 二水石膏の不溶化方法、半水石膏の不溶化方法、石膏組成物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-22

(45)【発行日】2024-04-01

(54)【発明の名称】二水石膏の不溶化方法、半水石膏の不溶化方法、石膏組成物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B09B 3/70 20220101AFI20240325BHJP

   B09B 101/60 20220101ALN20240325BHJP

【ＦＩ】

B09B3/70

B09B101:60

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2022002200

(22)【出願日】2022-01-11

(65)【公開番号】P2023101945

(43)【公開日】2023-07-24

【審査請求日】2023-01-20

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】591054886

【氏名又は名称】三友プラントサービス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001184

【氏名又は名称】弁理士法人むつきパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】山本 収三

(72)【発明者】

【氏名】金松 雅俊

(72)【発明者】

【氏名】北尾 暁子

(72)【発明者】

【氏名】金松 真紀子

【審査官】浅野 昭

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２００９／００１７１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００９／１２８４９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－１８４３８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－００７２５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－３３００１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０８２３３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０９Ｂ ３／００－３／８０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

廃石膏由来であり少なくともフッ素及びカドミウムを含む二水石膏の不溶化方法であって、
前記二水石膏に対して酸化マグネシウムと硫酸第一鉄の混合物を添加することを含み、
前記混合物の質量に対する比で、前記硫酸第一鉄を１２％～６７％とし、残部を酸化マグネシウムとするものであって、前記フッ素及び前記カドミウムを不溶化することが可能である、
二水石膏の不溶化方法。

【請求項2】

前記二水石膏は、鉛を更に含み、
前記混合物の添加によりｐＨを９．５～１１とすることが可能であり、硫化水素の発生が抑制されるとともに前記鉛の再溶解も抑制される、
請求項１に記載の二水石膏の不溶化方法。

【請求項3】

廃石膏由来であり少なくともフッ素、カドミウム及びセレンを含む半水石膏の不溶化方法であって、
前記半水石膏に対して酸化マグネシウム、硫酸第一鉄及び鉄粉の混合物を添加することを含み、
前記混合物の質量に対する比で、前記硫酸第一鉄を５％以上６５％以下の範囲で選択される第１値にするとともに前記鉄粉を３％以上６０％以下の範囲で選択される第２値とし、かつ前記第１値と前記第２値の合計値の前記混合物の質量に対する比が１５％以上８７％以下となるようにし、残部を酸化マグネシウムとするものであって、前記フッ素、前記カドミウム及び前記セレンを不溶化することが可能である、
半水石膏の不溶化方法。

【請求項4】

前記半水石膏は、鉛を更に含み、
前記混合物の添加によりｐＨを９．５～１１とすることが可能であり、硫化水素の発生が抑制されるとともに前記鉛の再溶解も抑制される、
請求項３に記載の半水石膏の不溶化方法。

【請求項5】

請求項１～４の何れかに記載の不溶化方法によって石膏組成物を得る、石膏組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二水石膏の不溶化方法、半水石膏の不溶化方法、石膏組成物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、日本では４０年以上経過する家屋解体が進み建築材の内装材として廃石膏ボードが大量に発生するとされている。しかし、廃石膏ボード由来の再生石膏粉の一部は再生製品としてリサイクルされているがそれほど進んでいないのが現状である。また、特定の廃石膏ボードにはヒ素やカドミウムなどの重金属を高濃度で含有するものもあるため、その不溶化処理が必要である。例えば、特許第４８０２２５５号公報（特許文献１）には、硫化水素が発生しにくい石膏組成物が記載されているが、廃石膏に含まれる重金属の不溶化に関しては特段の言及がない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特許第４８０２２５５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明に係る具体的態様は、廃石膏から溶出する重金属などの不溶化処理技術を提供することを目的の１つとする。
本発明に係る具体的態様は、重金属などの溶出が抑えられた石膏組成物を提供することを他の目的の１つとする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

［１］本発明に係る一態様の不溶化方法は、廃石膏由来であり少なくともフッ素及びカドミウムを含む二水石膏の不溶化方法であって、前記二水石膏に対して酸化マグネシウムと硫酸第一鉄の混合物を添加することを含み、前記混合物の質量に対する比で、前記硫酸第一鉄を１２％～６７％とし、残部を酸化マグネシウムとするものであって、前記フッ素及び前記カドミウムを不溶化することが可能である、二水石膏の不溶化方法である。
［２］本発明に係る一態様の不溶化方法は、前記二水石膏が鉛を更に含み、前記混合物の添加によりｐＨを９．５～１１とすることが可能であり、硫化水素の発生が抑制されるとともに前記鉛の再溶解も抑制される、前記［１］の二水石膏の不溶化方法である。
［３］本発明に係る一態様の不溶化方法は、廃石膏由来であり少なくともフッ素、カドミウム及びセレンを含む半水石膏の不溶化方法であって、前記半水石膏に対して酸化マグネシウム、硫酸第一鉄及び鉄粉の混合物を添加することを含み、前記混合物の質量に対する比で、前記硫酸第一鉄を５％以上６５％以下の範囲で選択される第１値にするとともに前記鉄粉を３％以上６０％以下の範囲で選択される第２値とし、かつ前記第１値と前記第２値の合計値の前記混合物の質量に対する比が１５％以上８７％以下となるようにし、残部を酸化マグネシウムとするものであって、前記フッ素、前記カドミウム及び前記セレンを不溶化することが可能である、半水石膏の不溶化方法である。
［４］本発明に係る一態様の不溶化方法は、前記半水石膏が鉛を更に含み、前記混合物の添加によりｐＨを９．５～１１とすることが可能であり、硫化水素の発生が抑制されるとともに前記鉛の再溶解も抑制される、前記［３］の半水石膏の不溶化方法である。
［５］本発明に係る一態様の石膏組成物の製造方法は、前記［１］～［４］の何れかの不溶化方法によって石膏組成物を得る、石膏組成物の製造方法である。

【0006】

上記構成によれば、廃石膏から溶出する重金属などの不溶化処理技術を提供することができる。また、上記構成によれば、重金属などの溶出が抑えられた石膏組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、廃石膏ボード由来の石膏についての不溶化試験の手順を示す図である。

【図2】図２は、本試験で使用する廃石膏のそれぞれにおけるフッ素及び重金属の含有量及び溶出量の一覧を示す図である。

【図3】図３は、主体となる不溶化薬剤の選定に使用した薬剤の一覧を示す図である。

【図4】図４は、各薬剤添加前後のフッ素及び重金属溶出量一覧を示す図である。

【図5】図５は、各薬剤のフッ素及び重金属の溶出特性を示す図である。

【図6】図６は、助剤の検討に使用した薬剤の一覧を示す図である。

【図7】図７は、各薬剤の混合割合とフッ素及び重金属の溶出量を示す図である。

【図8】図８は、助剤の検討に使用した薬剤の一覧を示す図である。

【図9】図９は、各薬剤の混合割合とフッ素及び重金属の溶出量を示す図である。

【図10】図１０は、酸化マグネシウムと硫酸第一鉄の質量割合を示す図である。

【図11】図１１は、廃石膏Ａ（二水石膏）の試験結果を示す図である。

【図12】図１２は、廃石膏Ｂ（二水石膏）の試験結果を示す図である。

【図13】図１３は、酸化マグネシウム、硫酸第一鉄及び鉄粉の質量割合を示す図である。

【図14】図１４は、廃石膏ａ（半水石膏）の試験結果を示す図である。

【図15】図１５は、廃石膏ａ（半水石膏）の試験結果を示す図である。

【図16】図１６は、廃石膏ｂ（半水石膏）の試験結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

図１は、廃石膏ボード由来の石膏についての不溶化試験の手順を示す図である。詳細には、図１（Ａ）は二水石膏の場合の手順を示し、図１（Ｂ）は半水石膏の場合の手順を示す。

【0009】

まず、２０ｇの廃石膏をファスナー付きの袋に入れ、さらに各種の不溶化薬剤を一定の割合で添加し、これらを良く混合（混練）する。このときに、二水石膏の場合には水を廃石膏に対する質量比で１０％（本例では２ｇ）を添加して混合する（図１（Ａ）参照）。これは、例えば農業資材への利用が想定されることから、薬剤混合時の粉塵抑制のために添加するものである。他方、半水石膏の場合には水を添加せずに良く混合する（図１（Ｂ）参照）。これは、例えば固化材への利用を想定するためである。

【0010】

その後、上記工程で得られた混合物を一定期間（例えば３日間以上）、ファスナーを閉じて密閉した状態で養生する。養生の際、温度は室温（２５℃）とする。ファスナーを閉じて密閉した状態とするのは、二酸化炭素の影響で鉛化合物が炭酸鉛となり不溶化すると薬剤による効果が分からなくなるのでそれを防ぐためである。また、養生期間を３日間以上としたのは、３日間以上とすることでフッ素の不溶化効果が安定するからである。

【0011】

養生後、混合物２０ｇを分取して、これに水２００ｍＬ（質量比１０％）を加え、６時間の溶出を行う。ここでは、環境庁告示第４６号溶出試験に準拠して溶出を行う。そして、溶出物をメンブランフィルター（０．４５μｍ）にてろ過し、フッ素及び重金属の溶出量の測定、並びにｐＨ（水素イオン指数）の測定を行う。

【0012】

図２は、本試験で使用する廃石膏のそれぞれにおけるフッ素及び重金属の含有量及び溶出量の一覧を示す図である。なお、含有量は、底質調査方法（試験方法：再生石膏粉の有効利用ガイドライン（第一版）参照」）による。また、溶出量は、環境庁告示４６号溶出試験による。本明細書でいう「重金属」とは、ヒ素、セレン、カドミウム及び鉛である。廃石膏Ａ、Ｂはそれぞれ二水石膏であり、廃石膏ａ、ｂは半水石膏である。

【0013】

フッ素及び重金属の各々の含有量は、土壌汚染対策法(以下、「土対法」と略称する)及び肥料取締法(以下、「肥料法」と略称する)と底質調査方法では試験方法が異なり単純に比較することは困難であるが結果はいずれも基準未満であった。

【0014】

これに対して、溶出量については廃石膏Ａ，Ｂ，ａ，ｂの全てにおいてフッ素が基準超過であった。ヒ素及びセレン、カドミウムが土壌環境基準を超過する廃石膏も見られた。

【0015】

また、ｐＨは中性からｐＨ９．５未満であり、硫黄還元菌による硫化水素発生を抑制するとされるｐＨ９．５以上とするにはアルカリ剤の添加が必要である。なお、試験に用いた廃石膏では管理型埋め立て基準を超過するものはなかった。

【0016】

次に、主体（主剤）となる不溶化薬剤の選定について説明する。
主体となる不溶化薬剤を選定するにはその添加量と不溶化の効果を評価する必要がある。廃石膏はフッ素を含有しその溶出量は土壌環境基準を満たさないことが資源化の足枷となっていることも踏まえ、不溶化に最良な薬剤を決定するためフッ素の溶出量が高い廃石膏Ａ（二水石膏）を用いて薬剤効果の比較を行った。

【0017】

図３は、主体となる不溶化薬剤の選定に使用した薬剤の一覧を示す図である。図示のように薬剤としては、酸化マグネシウム（三友プラントサービス株式会社製のＳＰ－８５）、マグネシア系（宇部マテリアルズ株式会社製のグリーンライムＮＰ－５）、炭酸マグネシウム・炭酸カルシウム（苦土石灰）、水酸化カルシウム（北海道石灰化工株式会社製の消石灰）、カルシウムとアルミニウムの焼成物I（株式会社総合開発製のＳＫ－Ｇ）、カルシウムとアルミニウムの焼成物II（株式会社総合開発製のＳＫ６６）、半焼成ドロマイト（吉澤石灰工業株式会社製のメタルクリア－１０００）、水酸化ドロマイト（吉澤石灰工業株式会社製のメタルクリア－２０００）を用いた。

【0018】

図４は、各薬剤添加前後のフッ素及び重金属溶出量一覧を示す図である。なお、「未処理」とは、薬剤を添加していない場合であり、図２に示した廃石膏Ａの溶出量の値と同一である。各薬剤については、廃石膏に対する質量比で５％又は１５％を添加した。また、質量比１０％の水を添加した。図示の結果から分かるように、単体で用いてフッ素及び重金属の溶出基準、ｐＨ９．５以上のすべてを満たすことのできる薬剤はなかった。

【0019】

図５は、各薬剤のフッ素及び重金属の溶出特性を示す図である。なお、表中の「〇」は溶出基準未満又はｐＨ９．５以上、「△」は溶出基準超過又はｐＨ９．５未満であることを表している。

【0020】

酸化マグネシウムは、重金属の溶出基準及びｐＨ９．５以上の条件を満たすがフッ素の溶出量が基準超過であるため、他の薬剤と併用することによりフッ素の溶出抑制を検討する必要がある。

【0021】

マグネシア系は、重金属の溶出基準を満たすがフッ素の不溶化効果が見られず、ｐＨは中性程度となった。

【0022】

炭酸マグネシウム・炭酸カルシウム（苦土石灰）及び水酸化カルシウム（消石灰）は、ｐＨ１２以上となるために鉛が再溶解し、かつフッ素も溶出基準を満たさない結果となった。

【0023】

カルシウムとアルミニウムの焼成物I、IIは、ｐＨ１２以上となるために鉛が再溶解し、かつフッ素も溶出基準を満たさなかった。

【0024】

半焼成ドロマイト及び水酸化ドロマイトは、フッ素の溶出基準を満たさず、ｐＨ９．５未満の半焼成ドロマイトは鉛が溶出基準以下となったが水酸化ドロマイトについてはｐＨ１２以上となるため鉛が再溶解した。

【0025】

以上の結果より、フッ素及び重金属の溶出基準、ｐＨ９．５以上のすべてを満たす薬剤はなかった。しかし、使用した薬剤の中では酸化マグネシウムがフッ素及びカドミウムを不溶化し、ｐＨ１２以上の高アルカリとならないため鉛も再溶解せず硫化水素の発生も抑制される。従って、酸化マグネシウムを主剤とすることが望ましいという結果が得られた。

【0026】

上記の実験結果より、主剤とする酸化マグネシウムに対する助剤（第１助剤）の候補として、図６に示すように、鉄系薬剤（硫酸第一鉄、酸化鉄）、フッ素の不溶化効果が見られるリン酸カルシウム系薬剤、一般的なフッ素処理薬剤のアルミニウム塩（硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム）の各々について、酸化マグネシウム単独で処理した場合と比較することで薬剤効果の比較を行った。なお、上記と同様に、廃石膏Ａ（二水石膏）を用いて実験を行った。

【0027】

図７は、各薬剤の混合割合とフッ素及び重金属の溶出量を示す図である。なお、ホウ素と六価クロムについては処理前後のすべての結果で基準未満となったため溶出量の記載を省略している。廃石膏Ａに酸化マグネシウムを単独で加えて処理するよりも、一定の割合の硫酸第一鉄を添加した方がフッ素の溶出量が減少する傾向が見られた。具体的には、廃石膏Ａに対する硫酸第一鉄の割合（質量比）が３０％の場合には、当該割合が５％、１０％、１５％の場合に比べてフッ素の溶出量が増加する傾向が見られた。つまり、硫酸第一鉄の添加量は多すぎてもフッ素に対する不溶化の効果は低くなる傾向が見られた。ここでの検討では、最適な混合割合は、廃石膏Ａに対する質量比で、酸化マグネシウム１５％とした場合の硫酸第一鉄の質量比が少なくとも５～１５％の範囲であるといえる。ただし、硫酸第一鉄の質量比を３０％とした場合でも、未処理（処理前）の状態での廃石膏Ａに比べればフッ素の溶出量は低下しており、ある程度の不溶化の効果は得られるといえる。

【0028】

一方、酸化マグネシウムに一定の割合の酸化鉄を添加した場合、酸化マグネシウムを単独で用いる場合に比べてフッ素の溶出量は増加した。また、酸化マグネシウムに一定の割合のリン酸カルシウム系を添加した場合、酸化マグネシウムを単独で用いた場合とフッ素の溶出量は同程度であった。リン酸カルシウム系を用いたフッ素不溶化時の最適ｐＨは中性付近であるとされるため、酸化マグネシウムを添加したことでｐＨが上昇し更なるフッ素不溶化効果が見られなかったと予測される。

【0029】

酸化マグネシウムに一定割合の硫酸アルミニウムを添加した場合、酸化マグネシウムを単独で用いる場合に比べてフッ素の溶出量は若干の低下又は同程度であった。しかし、硫酸アルミニウムの割合を多くするとフッ素の溶出量が増加する傾向が見られ、最適な混合割合は、廃石膏Ａに対する質量比で、酸化マグネシウム１５％に対して硫酸アルミニウムが５％程度であった。

【0030】

酸化マグネシウムに一定割合の酸化アルミニウムを添加した場合、酸化マグネシウムを単独で用いる場合に比べてもフッ素の溶出量は同程度又はそれ以上であった。

【0031】

主剤を酸化マグネシウムとし、第１助剤の候補として種々の薬剤を添加した結果、すべての薬剤及び添加量でカドミウムの不溶化が可能であったがフッ素の不溶化効果は薬剤によって異なる傾向が見られた。なかでも、主剤を酸化マグネシウムとした場合、第１助剤として一定範囲の質量比で硫酸第一鉄を添加することによりフッ素の不溶化促進及びカドミウムの不溶化が可能であり、かつｐＨが９．５～１１程度に抑えられるため鉛の再溶解が抑制されると同時に硫化水素の発生抑制も可能であると考えられる。

【0032】

以上の結果を踏まえ、酸化マグネシウムを主剤とし、硫酸第一鉄を第１助剤として用いることが好ましいといえる。廃石膏は、原料及び製造場所、製造年度等によってその含有量及び溶出量が様々であるが、フッ素、ヒ素、カドミウム、鉛のほか、セレンの溶出が見られる場合がある。廃石膏中でのセレンの存在形態は不明であるが、溶解性のセレンにはセレン(IV)［亜セレン酸］とセレン(VI)［セレン酸］があり、共沈法を用いる場合はセレン(VI)を還元しなければ不溶化効果が低い。そこで、セレンの溶出基準が超過した廃石膏ａを用いて、酸化マグネシウムと硫酸第一鉄によるセレンの不溶化効果が見られるか実験を行った。また、第２助剤として鉄粉及びカルシウムとアルミニウムの焼成物I、IIの各々についてセレン及びフッ素、ヒ素、カドミウムの不溶化が可能か実験を行った。次に、主剤の酸化マグネシウム及び第１助剤の硫酸第一鉄に対する第２助剤の候補として、図８に、主剤、第１助剤、及び第２助剤の各薬剤の一覧を示す。なお、使用した廃石膏ａの溶出量は、フッ素１５ｍｇ／Ｌ、ヒ素０．０１３ｍｇ／Ｌ、セレン０．０２３ｍｇ／Ｌ、カドミウム０．０５８ｍｇ／Ｌであり、それぞれ基準超過である。

【0033】

図９は、各薬剤の混合割合とフッ素及び重金属の溶出量を示す図である。主剤の酸化マグネシウムは廃石膏ａに対する質量比で０％又は１０％、第１助剤の硫酸第一鉄は廃石膏ａに対する質量比で０％又は１％とし、第２助剤の各候補については廃石膏ａに対する質量比で０～２０％とした。なお、ホウ素と六価クロムについては処理前後のすべての結果で基準未満となったため溶出量の記載を省略している。

【0034】

酸化マグネシウムを１０％かつ硫酸第一鉄を０％とした場合、又は酸化マグネシウムを１０％かつ硫酸第一鉄を１％とした場合、ヒ素とカドミウムは溶出基準未満であり、他方でセレンは若干減少したものの基準未満とはならなかった。フッ素については硫酸第一鉄を添加すると溶出量が抑制される傾向が見られた。ｐＨは１０程度となった。

【0035】

鉄粉のみを１％、５％、１０％添加とした場合、ヒ素、セレン、カドミウムの溶出量は、鉄粉１％以上で基準未満となり、フッ素の溶出量は未処理の場合と同程度であった。ｐＨは未処理の場合とほぼ同程度の中性であった。

【0036】

酸化マグネシウムを１０％かつ鉄粉を１％、５％、１０％添加とした場合、セレンの溶出量は鉄粉が５％以上で基準未満、フッ素の溶出量は酸化マグネシウム単独で用いる場合よりも若干高くある傾向が見られた。ヒ素とカドミウムの溶出量については鉄粉の有無によらず基準未満であり、ｐＨは１０～１１程度であった。

【0037】

酸化マグネシウムを１０％、硫酸第一鉄を１％かつ鉄粉を１％、５％、１０％、２０％添加とした場合、セレンの溶出量は鉄粉が５％以上で基準未満となった。フッ素の溶出量は、鉄粉を１～２０％添加してもほとんど変わらなかった。なお、ヒ素とカドミウムの溶出量については鉄粉の有無によらず基準未満であり、ｐＨは１０程度であった。

【0038】

酸化マグネシウムを１０％、硫酸第一鉄を１％、カルシウムとアルミニウムの焼成物I、IIをそれぞれ１％、５％の添加とした場合、フッ素の溶出量は未処理の場合と同程度であり、セレンの溶出量は減少するが基準未満とはならなかった。また、カルシウムとアルミニウムの焼成物IIについては添加量を多くするとｐＨが１２以上となり、鉛が再溶解した。

【0039】

以上の結果より、酸化マグネシウム、又は酸化マグネシウムと硫酸第一鉄を用いることでヒ素、カドミウムの不溶化処理が可能であるが、他方、セレンに対しては若干の溶出抑制効果が見られるものの基準未満とはならなかった。また、鉄粉のみを用いた場合、ヒ素及びセレン、カドミウムの不溶化効果が見られたがフッ素の不溶化効果は見られなかった。しかし、酸化マグネシウム、硫酸第一鉄及び鉄粉を混合するとフッ素及びヒ素、セレン、カドミウムを同時に不溶化することが可能であり、ｐＨは最大でも１１程度に抑えられるため鉛の再溶解及び硫化水素の発生抑制も可能である。従って、セレンが基準超過する廃石膏に対しては、主剤として酸化マグネシウム、第１助剤として硫酸第一鉄、第２助剤として鉄粉を用いることが好ましいといえる。

【0040】

次に、主剤（酸化マグネシウム）と第１助剤（硫酸第一鉄）を用いた最適混合割合について検討した。上記の実験から、添加する薬剤（混合物）の全体質量に対する硫酸第一鉄の質量比を２５％～５０％とした場合にフッ素の溶出量の抑制に効果が見られた。そこで、添加する薬剤の全体質量に対して硫酸第一鉄の質量比を１２％～６７％の範囲で設定し、これに対する残部としての酸化マグネシウムの質量比を８８％～３３％の範囲で設定し、それぞれの質量比による薬剤を用い、廃石膏Ａ、Ｂに添加した際の不溶化効果と最適な添加量を評価した。具体的には、図１０に示すように、酸化マグネシウムと硫酸第一鉄の質量割合を８８：１２、７５：２５、６０：４０、３３：６７の４通りに設定して評価を行った。なお、廃石膏Ａ、Ｂはセレンの溶出量が基準未満の試料である。

【0041】

図１１は、廃石膏Ａ（二水石膏）の試験結果を示す図である。廃石膏Ａの溶出量はフッ素とカドミウムについて基準超過であり、具体的にはフッ素１５ｍｇ／Ｌ、カドミウム０．０２２ｍｇ／Ｌである。主剤と第１助剤の混合薬剤（混合物）の添加量は廃石膏Ａに対する質量比で２０％又は３０％とした。図中の判定結果「○」は土壌環境基準未満又はｐＨ９．５以上、判定結果「△」は土壌環境基準超過又はｐＨ９．５未満を示す。なお、ホウ素と六価クロムについては処理前後のすべての結果で基準未満となったため記載を省略している。

【0042】

図示の結果より、混合薬剤（混合物）を３０％の割合で添加した場合、フッ素及びカドミウムが基準未満となった。しかし、硫酸第一鉄の質量比が４０％ないし６７％と高い場合、ｐＨが低下し、フッ素の溶出量が高くなる傾向が見られた。いずれにしても、未処理の場合との比較ではフッ素の溶出量が低下していた。酸化マグネシウムと硫酸第一鉄の質量割合を８８：１２又は７５：２５とした混合薬剤（混合物）を廃石膏Ａに対する質量比で３０％添加した場合には、基準未満かつｐＨ９．５以上となった。なお、カドミウムの溶出量はすべての場合で基準未満であった。

【0043】

図１２は、廃石膏Ｂ（二水石膏）の試験結果を示す図である。廃石膏Ｂの溶出量はフッ素について基準超過であり、具体的にはフッ素３．６ｍｇ／Ｌである。主剤と第１助剤の混合薬剤（混合物）の添加量は廃石膏Ｂに対する質量比で１０％又は１５％とした。なお、図中の判定結果「○」は土壌環境基準未満又はｐＨ９．５以上、判定結果「△」は土壌環境基準超過又はｐＨ９．５未満を示す。なお、ホウ素と六価クロムについては処理前後のすべての結果で基準未満となったため記載を省略している。

【0044】

図示の結果より、酸化マグネシウムと硫酸第一鉄の質量割合を８８：１２又は７５：２５とした薬剤（混合物）を廃石膏Ｂに対する質量比で１０％添加とした場合、フッ素が基準未満かつｐＨ９．５以上となった。また、酸化マグネシウムと硫酸第一鉄の質量割合を８８：１２、７５：２５又は６０：４０とした混合薬剤（混合物）を廃石膏Ｂに対する質量比で１５％添加とした場合、フッ素が基準未満かつｐＨ９．５以上となった。しかし、酸化マグネシウムと硫酸第一鉄の質量割合を３３：６７とした場合、すなわち硫酸第一鉄の割合を増加させた場合には、ｐＨが低下しフッ素の溶出量が高くなる傾向が見られた。処理前との比較では、ｐＨが大きく変化することはなく、またフッ素の溶出量も低下していた。つまり、実施例で示した質量割合のいずれとした場合でも、処理前との比較では改善効果が得られているといえる。なお、混合割合は代表的な数値例であり、得られたデータの傾向から特定の混合割合において特異的な変化を呈する傾向は見られないことから、混合割合については以下のことがいえる。すなわち、混合物の質量に対する比で、硫酸第一鉄を１２％以上６７％以下の範囲で設定し、残部を酸化マグネシウムとすることにより、廃石膏から溶出する重金属などの不溶化を実現できる。

【0045】

次に、主剤（酸化マグネシウム）、第１助剤（硫酸第一鉄）及び第２助剤（鉄粉）を用いた場合の最適混合割合について検討した。上記の実験から、添加する薬剤の全体質量に対する鉄粉の質量比を３１％～６５％とした場合にフッ素及びヒ素、セレン、カドミウムの溶出量の抑制に効果が見られた。そこで、添加する薬剤（混合物）の全体質量に対して酸化マグネシウムの質量比を８５％～１３％の範囲で設定し、硫酸第一鉄の質量比を５％～６５％の範囲で設定し、鉄粉の質量比を３％～６０％の範囲で設定し、それぞれの質量比による薬剤を用い、廃石膏ａ、ｂに添加した際の不溶化効果と最適な添加量を評価した。具体的には、図１３に示すように、酸化マグネシウム、硫酸第一鉄及び鉄粉の質量割合を設定した。なお、廃石膏ａ、ｂはセレンの溶出量が基準超過の試料である。

【0046】

図１４及び図１５は、廃石膏ａ（半水石膏）の試験結果を示す図である。処理前の廃石膏ａの溶出量はフッ素、ヒ素、セレン及びカドミウムについて基準超過であり、具体的にはフッ素１５ｍｇ／Ｌ、ヒ素０．０１３ｍｇ／Ｌ、セレン０．０２３ｍｇ／Ｌ、カドミウム０．０５８ｍｇ／Ｌである。主剤、第１助剤及び第２助剤からなる薬剤（混合物）の添加量は廃石膏ａに対する質量比で４０％とした。図中の判定結果「○」は土壌環境基準未満又はｐＨ９．５以上、判定結果「△」は土壌環境基準超過又はｐＨ９．５未満を示す。なお、ホウ素と六価クロムについては処理前後のすべての結果で基準未満となったため記載を省略している。

【0047】

図示の結果より、酸化マグネシウム、硫酸第一鉄及び鉄粉の質量比を７５：１０：１５とした場合並びに６４：２１：１５とした場合において、フッ素、ヒ素、セレン及びカドミウムのすべての場合で基準未満であった。フッ素については、硫酸第一鉄の割合が増加すると溶出量が増加し、鉄粉の割合による差は見られなかった。セレンについては、硫酸第一鉄の割合が多くても溶出量は減少せず、鉄粉の割合が多いほうが溶出量が減少する傾向が見られた。具体的には、鉄粉の質量比を６０％まで増やしてもセレンの溶出量が減少した。また、鉄粉の質量比を６０％まで増やしてもフッ素の溶出量にはほとんど影響がなかった。なお、ヒ素及びカドミウムに対してはすべての混合割合で不溶化効果が見られ、ｐＨについては硫酸第一鉄の混合割合が少ない場合、具体的には酸化マグネシウム、硫酸第一鉄及び鉄粉の質量比が８４：１１：５の場合、７１：２４：５の場合、５７：３８：５の場合、７５：１０：１５の場合、６４：２１：１５の場合、６２：８：３０の場合、３５：５：６０の場合で９．５以上であった。なお、混合割合は代表的な数値例であり、得られたデータの傾向から特定の混合割合において特異的な変化を呈する傾向は見られないことから、混合割合については以下のことがいえる。すなわち、混合物の質量に対する比で、硫酸第一鉄を５％以上６５％以下の範囲で選択される第１値にするとともに鉄粉を３％以上６０％以下の範囲で選択される第２値とし、かつ第１値と第２値の合計値の混合物の質量に対する比が１５％以上８７％以下となるようにし、残部を酸化マグネシウムとすることにより、廃石膏から溶出する重金属などの不溶化を実現できる。

【0048】

図１６は、廃石膏ｂ（半水石膏）の試験結果を示す図である。廃石膏ｂの溶出量はフッ素及びセレンについて基準超過であり、具体的にはフッ素４．７ｍｇ／Ｌ、セレン０．０１１ｍｇ／Ｌである。主剤、第１助剤及び第２助剤からなる混合薬剤（混合物）の添加量は廃石膏ｂに対する質量比で１０％とした。図中の判定結果「○」は土壌環境基準未満又はｐＨ９．５以上、判定結果「△」は土壌環境基準超過又はｐＨ９．５未満を示す。なお、ホウ素と六価クロムについては処理前後のすべての結果で基準未満となったため記載を省略している。

【0049】

図示の結果より、酸化マグネシウム、硫酸第一鉄及び鉄粉の質量比を８５：１２：３とした場合、７３：２４：３とした場合、５８：３９：３とした場合、８４：１１：５とした場合、７１：２４：５とした場合並びに５７：３８：５とした場合においてフッ素及びセレンが基準未満となった。フッ素及びセレンは、硫酸第一鉄の割合が増加すると溶出量が増加し、鉄粉の割合による差は見られなかった。ｐＨについては硫酸第一鉄の混合割合が少ない場合、具体的には酸化マグネシウム、硫酸第一鉄及び鉄粉の質量比を８５：１２：３とした場合、７３：２４：３とした場合、５８：３９：３とした場合、８４：１１：５とした場合、７１：２４：５とした場合並びに５７：３８：５とした場合において９．５以上であった。

【0050】

まとめると以下の通りとなる。
（１）主剤については、フッ素及びカドミウムの不溶化効果が見られ、処理物（処理後の廃石膏）のｐＨが９．５以上となるという観点から、酸化マグネシウムが適している。
（２）主剤を酸化マグネシウムとした場合に、第１助剤として一定割合の硫酸第一鉄を添加するとフッ素の溶出が更に抑制された。また、酸化マグネシウムと硫酸第一鉄を混合した薬剤は、カドミウムの不溶化が可能であり、強アルカリとならないため鉛の再溶解や硫化水素の発生を抑制することが可能であった。
（３）二水石膏及び半水石膏に対して、主剤を酸化マグネシウム、第１助剤を硫酸第一鉄として添加することでヒ素及びカドミウムの溶出抑制効果が見られた。更に、第２助剤として鉄粉を添加することでセレンの溶出抑制が可能となり、同時にフッ素、ヒ素、カドミウムの溶出抑制も可能となった。また、強アルカリとならないため鉛の再溶解や硫化水素の発生を抑制することが可能であった。
（４）二水石膏に対して、主剤を酸化マグネシウム、第１助剤を硫酸第一鉄とする場合の混合割合としては、主剤と第１助剤の混合薬剤（混合物）の全体の質量を基準とした場合の質量比で硫酸第一鉄を１２％～６７％の範囲とし、残部を酸化マグネシウムとするとより好適な結果が得られた。また、混合した際にｐＨが９．５～１１程度となるので硫化水素の発生が抑制され、鉛の再溶解も抑制された。
（５）半水石膏に対して、主剤を酸化マグネシウム、第１助剤を硫酸第一鉄、第２助剤を鉄粉とすることでフッ素、ヒ素、セレン、カドミウムの溶出が抑制された。その場合の混合割合としては、主剤、第１助剤及び第２助剤の混合薬剤（混合物）の全体の質量を基準とした場合の質量比で硫酸第一鉄を５％以上６５％以下の範囲の値に設定し、鉄粉を３％以上６０％以下の範囲の値に設定し、かつ両者の合計値が１５％以上８７％以下となるようにし、残部を酸化マグネシウムとするとより好適な結果が得られた。また、混合した際にｐＨが９．５～１１程度となるので硫化水素の発生が抑制され、鉛の再溶解も抑制された。

【0051】

なお、本発明は上記した実施形態の内容に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々に変形して実施をすることが可能である。上記した実施形態によって不溶化処理された石膏組成物は、例えば、土木資材（中性から弱アルカリ固化材、浚渫土砂改良剤、杭汚泥改質剤、軟弱地盤改質剤等）、農業資材（土壌改良資材、活力剤等）、造園土木資材（粉状・粒状資材等）などに用いることができる。また、上記した実施形態の方法は、管理型処分場の埋め立て基準を満たすための重金属の不溶化処理に用いることができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】