特許 7458734 光学部材および光学部材の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-22

(45)【発行日】2024-04-01

(54)【発明の名称】光学部材および光学部材の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G02B 1/111 20150101AFI20240325BHJP

   B32B 5/18 20060101ALI20240325BHJP

   B32B 7/023 20190101ALI20240325BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20240325BHJP

   B32B 27/20 20060101ALI20240325BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20240325BHJP

   G02B 1/18 20150101ALI20240325BHJP

【ＦＩ】

G02B1/111

B32B5/18 101

B32B7/023

B32B27/00 101

B32B27/20 Z

B32B27/30 D

G02B1/18

【請求項の数】 22

(21)【出願番号】P 2019180971

(22)【出願日】2019-09-30

(65)【公開番号】P2021056424

(43)【公開日】2021-04-08

【審査請求日】2022-09-26

(73)【特許権者】

【識別番号】000001007

【氏名又は名称】キヤノン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100126240

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 琢磨

(74)【代理人】

【識別番号】100223941

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 佳子

(74)【代理人】

【識別番号】100159695

【弁理士】

【氏名又は名称】中辻 七朗

(74)【代理人】

【識別番号】100172476

【弁理士】

【氏名又は名称】冨田 一史

(74)【代理人】

【識別番号】100126974

【弁理士】

【氏名又は名称】大朋 靖尚

(72)【発明者】

【氏名】浅見 詠子

【審査官】小西 隆

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－１３３０３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１０９９９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１５１４８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００５／０００８７７５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０２Ｂ １／１０ － １／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質層を含む反射防止層を備える光学部材であって、
前記多孔質層は、酸化ケイ素を主成分とする粒子とバインダーとを含み、
前記反射防止層は、前記多孔質層の表層部に、炭化水素の主鎖と、シリル基と、炭素の鎖長が４以上８以下のパーフルオロアルキル基と、を有し、前記シリル基と前記パーフルオロアルキル基の比が１：１０から１：３０の範囲にあるポリマーを有し、
前記多孔質層の表層部の一部が、前記ポリマーから露出することを特徴とする光学部材。

【請求項2】

前記パーフルオロアルキル基の炭素の鎖長は、５以上８以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学部材。

【請求項3】

前記ポリマーは、前記酸化ケイ素粒子に接触して設けられることを特徴とする請求項１または２に記載の光学部材。

【請求項4】

前記酸化ケイ素粒子の一部は、前記多孔質層の表層部を形成していることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の光学部材。

【請求項5】

前記ポリマーの平均分子量が、５、０００以上１００、０００以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の光学部材。

【請求項6】

前記ポリマーが、オレフィン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、アクリル系樹脂のいずれかを含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の光学部材。

【請求項7】

前記多孔質層の波長５５０ｎｍの光に対する屈折率が、１．２２以上、１．３２以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の光学部材。

【請求項8】

前記多孔質層の厚さが、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の光学部材。

【請求項9】

前記多孔質層の空隙率が、３０％以上５０％以下であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の光学部材。

【請求項10】

前記粒子の平均粒子径が、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の光学部材。

【請求項11】

前記粒子は、酸素を除く元素のうち８０原子％以上がケイ素であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の光学部材。

【請求項12】

前記多孔質層が、鎖状の粒子を含むことを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の光学部材。

【請求項13】

前記多孔質層が、中空粒子を含むことを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項に記載の光学部材。

【請求項14】

前記バインダーが、酸化ケイ素バインダーであることを特徴とする請求項１から１３のいずれか１項に記載の光学部材。

【請求項15】

前記反射防止層が、基材と多孔質層との間に設けられた、複数の酸化物層を含む積層体を有していることを特徴とする請求項１から１４のいずれか１項に記載の光学部材。

【請求項16】

前記積層体が、相対的に屈折率の高い高屈折率層と、相対的に屈折率の低い低屈折率層を含むことを特徴とする請求項１５に記載の光学部材。

【請求項17】

筐体と、該筐体の内部に複数のレンズを含む光学系を備える光学機器であって、
前記光学系に含まれる少なくとも１つのレンズが、請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の光学部材であることを特徴とする光学機器。

【請求項18】

筐体と、該筐体の内部に複数のレンズを含む光学系と、該光学系を通過した光を受光する撮像素子と、を備える撮像装置であって、
前記光学系に含まれる少なくとも１つのレンズが、請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の光学部材であることを特徴とする撮像装置。

【請求項19】

光学部材の製造方法であって、
基材の上に、酸化ケイ素を主成分とする複数の粒子が互いにバインダーで結合した多孔質層を形成する工程と、
前記多孔質層の表層部に、炭化水素の主鎖と、シリル基と、炭素の鎖長が４以上８以下のパーフルオロアルキル基と、を有し、前記シリル基と前記パーフルオロアルキル基の比が１：１０から１：３０の範囲にあるポリマーを設ける工程と、
を有し、
前記表層部の一部を、前記ポリマーから露出させることを特徴とする光学部材の製造方法。

【請求項20】

前記ポリマーを設ける工程が、前記ポリマーの濃度が０．０４質量％以上０．１質量％以下の溶液を塗布する工程を含むことを特徴とする請求項１９に記載の光学部材の製造方法。

【請求項21】

前記多孔質層を形成する工程が、溶媒に粒子を分散した液を塗布した後に、バインダー成分を含む溶液を塗布する工程を含むことを特徴とする請求項１９または２０に記載の光学部材の製造方法。

【請求項22】

前記多孔質層を形成する工程が、粒子とバインダー成分の両方を含む分散液を塗布する工程を含むことを特徴とする請求項１９または２０に記載の光学部材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光学特性および耐摩耗性に優れた光学部材に関する。

【背景技術】

【0002】

シリカやフッ化マグネシウムなどの無機粒子を用いて膜中に空隙を形成することにより、空気の屈折率１．０を利用した、低屈折率な反射防止膜が知られている。このような膜の表面に油成分などの汚れが付着すると、屈折率が上昇して反射防止性能が低下してしまう。

【0003】

特許文献１には、無機粒子を含む低屈折率膜の表面を撥油性のフッ素化合物で被覆して防汚性を向上させた光学部材が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００５－２４９９８２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

一般に、レンズ表面に付着した油成分は、市販のレンズ用のクリーナーを染み込ませた布で拭き取ることにより、除去することが可能である。レンズ用のクリーナーにはいくつかの種類が知られているが、皮脂に含まれる油成分の除去には、油成分を溶解しやすい炭化水素系の溶剤を含むクリーナーが特に適している。レンズが使用される環境において、レンズ表面に油成分が付着する恐れはなくならないため、クリーナーで拭き取られた後も、レンズ表面には防汚性と、クリーナーでの拭き取りが可能であることが望まれている。

【0006】

ところが、特許文献１で用いられるフッ素化合物は、炭化水素系の溶剤やアルコールに溶解しやすいため、炭化水素系の溶剤を含むクリーナーで表面を何度も拭き取ると、徐々に表面からフッ素化合物が除去されて防汚性が低下してしまう。

【0007】

本発明は、この様な課題に鑑みてなされたものであり、炭化水素系の溶剤を含むクリーナーを用いた拭き取りを複数回行った後も防汚性を維持することのできる反射防止膜を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明にかかる光学部材は、多孔質層を含む反射防止層を備える光学部材であって、前記多孔質層は、酸化ケイ素を主成分とする粒子とバインダーとを含み、前記反射防止層は、前記多孔質層の表層部に、炭化水素の主鎖と、シリル基と、炭素の鎖長が４～８のパーフルオロアルキル基と、を有し、前記シリル基と前記パーフルオロアルキル基の比が１：１０から１：３０の範囲にあるポリマーを有し、前記多孔質層の表層部の一部が、前記ポリマーから露出することを特徴とする。

【0009】

また、本発明にかかる光学部材の製造方法は、基材の上に、酸化ケイ素を主成分とする複数の粒子が互いにバインダーで結合した多孔質層を形成する工程と、前記多孔質層の表層に、炭化水素の主鎖と、シリル基と、炭素の鎖長が４～８のパーフルオロアルキル基と、を有し、前記シリル基と前記パーフルオロアルキル基の比が１：１０から１：３０の範囲にあるポリマーを設ける工程と、を有し、前記表層部の一部を、前記ポリマーから露出させることを特徴とする。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、優れた光学特性と防汚性、および、耐溶剤拭き性を有する光学部材を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明にかかる光学部材の一実施態様を示す概略図である。

【図2】本発明にかかる光学部材の他の実施態様を示す概略図である。

【図3】実施例１で得られた、反射防止層表面におけるフッ素濃度を基準とする深さ方向のフッ素濃度を示す図である。

【図4】実施例４で得られた、反射防止層表面におけるフッ素濃度を基準とする深さ方向のフッ素濃度を示す図である。

【図5】比較例４について得られた、反射防止層表面におけるフッ素濃度を基準とする深さ方向のフッ素濃度を示す図である。

【図6】本発明にかかる光学機器および撮像装置の実施態様例を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0013】

［光学部材］
図１は、本発明の光学部材の一実施形態を示す模式図である。

【0014】

本発明の光学部材１は、基材２と、基材２の上に多孔質層３を含む反射防止層４と、有しており、多孔質層３は、粒子５とバインダー６を含んでいる。

【0015】

図１に示すように、多孔質層３は、複数の粒子５がバインダー６で互いに結合されており、複数の粒子５の間には空隙が形成されている。多孔質層３を構成する複数の粒子５は、互いに接触した状態でバインダーによって固定されていても良いし、バインダーを介して互いに結合されていても良い。耐摩耗性向上の観点で、複数の粒子５は互いに接触している方が好ましい。

【0016】

多孔質層３の表面、すなわち、反射防止層４の基材２とは反対側の表面には、全体にわたってポリマー７が離散的に設けられている。

【0017】

図２は、本発明の他の実施形態である光学部材１を示す模式図である。図２の構成では、反射防止層４が、基材２と多孔質層３との間に設けられた、複数の酸化物層を含む積層体８を有している。積層体８は、相対的に屈折率の高い高屈折率層と、相対的に屈折率の低い低屈折率層を積層したものが好ましい。高屈折率層としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウムを含有する層を用いることができる。また、低屈折率層としては、酸化ケイ素、フッ化マグネシウムを含有する層を用いることができる。

【0018】

本発明の光学部材は、光学レンズ、光学ミラー、フィルター、光学フィルムなどの光学素子に用いることができる。中でも、光学レンズとして用いるのに適している。

【0019】

（基材）
基材２は、ガラス、樹脂などを用いることが可能である。光学部材の基材２としては透明なものが好ましく、具体的には、光透過率が７０％以上のものが好ましい。その形状は限定されることはなく、平面、曲面、凹面、凸面、フィルム状であっても良い。

【0020】

（多孔質層）
多孔質層３は、複数の粒子５を含んでおり、複数の粒子５の間に形成される空隙によって多孔質となっている。多孔質層３に含まれる粒子５同士は、直接接触していてもバインダーを挟んで結合されていても良いが、耐摩耗性向上の観点から、粒子５同士はバインダーを挟んで結合されている方が好ましい。

【0021】

多孔質層３は、粒子の種類や平均粒子径、バインダーの種類および添加量、ポリマーの分子サイズや添加量などを適宜調整することによって、光学部材の反射防止層として好適な多孔質膜を実現することができる。

【0022】

多孔質層３は、厚さが８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であれば、耐摩耗性と反射防止効果とを両立させることができる。より高い反射防止性能が得られるため、１００ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であることがより好ましい。

【0023】

また、多孔質層３を反射防止層として機能させるためには、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率が１．１９以上１．３５以下であるのが好ましい。特に優れた反射防止性能と耐摩耗性が得られる点で、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率が１．２２以上、１．３２以下であることがより好ましい
このような屈折率を得るため、多孔質層３の空隙率を３０％以上５０％以下の範囲で調整するとよい。空隙率が３０％以上５０％以下の範囲にあれば、粒子間に形成される空隙が多くなりすぎて耐摩耗性が低下することもなく、反射防止層に適した屈折率を実現することができる。

【0024】

（粒子）
多孔質層３に含まれる粒子５は、真円状、楕円上、円盤状、棒状、針状、鎖状、角型のいずれの形状であっても良く、また、粒子内部が詰まった中実粒子でも、粒子内部に空洞（空隙）を有する中空粒子でも良い。多孔質層３の空隙率を高めてより低屈折率化を可能とするためには、多孔質層３に含まれる粒子５の５０質量％以上が、中空粒子又は鎖状の粒子であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。

【0025】

中空粒子とは、シェルで覆われた空洞に空気を含んだ粒子を指す。粒子の空洞に含まれる空気（屈折率１．０）によって、中実粒子に較べて膜の屈折率を下げることができる。粒子が有する空洞は、１つでも複数でも良く、適宜選択することができる。中空粒子のシェルの厚みは、平均粒子径の１０％以上５０％以下であることが好ましく、２０％以上３５％以下がより好ましい。シェルの厚みが１０％未満であると、粒子の強度が不足するため好ましくない。またシェルの厚みが５０％を超えると、屈折率の低下が顕著には現れないため好ましくない。

【0026】

鎖状粒子とは、複数個の粒子が鎖状（数珠状ともいう）に連なった粒子である。膜となっても粒子の形状が維持されるため、単粒子を用いた時に較べて空隙率を上げることができる。その上、１個１個の粒子を小さくできるので、光の散乱を生じるような大きなボイドが発生し難い。１本の鎖状の粒子中に連なる粒子の数は２個以上１０個以下、好ましくは３個以上６個以下である。連なる粒子の数が１０個を超えると、大きなボイドが発生し易く、光の散乱が生じたり耐摩耗性が低下したりする。

【0027】

粒子５は、平均粒子径が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましく、１２ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましい。粒子５の平均粒子径が１０ｎｍ未満の場合には、多孔質層内に形成される空隙が小さくなってしまい、屈折率を下げることが難しくなる傾向にある。また、平均粒子径が８０ｎｍを超える場合には、空隙サイズが大きくなりやすく、また粒子の大きさに伴う散乱も発生しやすくなる傾向がある。

【0028】

ここで、多孔質層中の粒子の平均粒子径とは、平均フェレ径である。この平均フェレ径は透過電子顕微鏡像によって観察したものを画像処理によって測定することができる。画像処理方法としては、ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ ＰＬＵＳ（メディアサイバネティクス社製）など市販の画像処理ソフトウエアを用いることができる。所定の画像領域において、必要であれば適宜コントラスト調整を行い、粒子測定によって各粒子の平均フェレ径を測定し、平均値を算出し求めることができる。鎖状粒子のような単径と長径を持った粒子の平均粒径は、短径の平均フェレ径を平均粒子径とする。

【0029】

粒子５は、酸化ケイ素を主成分とする粒子（以下、単に酸化ケイ素粒子と記述する場合がある）が好ましい。酸化ケイ素粒子は、酸素を除く元素のうち８０原子％以上がケイ素（Ｓｉ）であることが好ましく、９０原子％以上であることがより好ましい。Ｓｉが８０原子％以上であれば、バインダー６と反応する粒子表面のシラノール（Ｓｉ－ＯＨ）基が十分に存在するため、耐摩耗性が向上する。

【0030】

粒子５には、酸化ケイ素の他に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物や、ケイ素原子を介してアルキル基やフッ化アルキル基などの有機成分を、粒子中または粒子表面に導入することができる。粒子とバインダーとの反応性や低屈折率の維持を考慮すると、粒子表面の７０％以上のシラノール（Ｓｉ－ＯＨ）基が残存した親水性粒子を用いることがより好ましい。さらに好ましくは９０％以上のシラノール基が残存した粒子を用いる。粒子表面が有機基などによって修飾されシラノール基残存が７０％未満になった粒子は親水性が失われ、それを用いた膜は粒子同士やバインダーとの相互作用、反応性の低下により膜強度が低下する。本発明では、多孔質層３の粒子５の親水性は保たれるため、膜強度は低下しない。

【0031】

（バインダー）
粒子５を結合するバインダー６は、酸化ケイ素バインダーが好ましい。酸化ケイ素バインダーは、シロキサンオリゴマーがシラノール基を介して粒子同士を結合している部分である。シロキサンオリゴマーは、酸化ケイ素粒子との親和性が高いため、酸化ケイ素粒子の間に存在して粒子同士を結合し、多孔質層３の耐摩耗性を向上させることができる。

【0032】

バインダー６は、多孔質層３の強度向上や散乱低減の観点から、有機基を含まない酸化ケイ素のみで構成されていることが好ましいが、Ｓｉ原子に対して１０モル％以下であれば、シラノール基の代わりに有機基を含んでいても良い。有機基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または、それらの一部がアミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、アクリロイル基、ハロゲン原子のいずれかで置換された有機基が挙げられる。

【0033】

（ポリマー）
多孔質層３の上に離散的に設けられたポリマー７は、炭化水素を主鎖に持つポリマーであり、パーフルオロアルキル基とシリル基を特定の割合で有する。ポリマー７の種類は特に限定されないが、オレフィン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、アクリル系樹脂などが好適に用いられる。

【0034】

本発明において、ポリマーとは、平均分子量が５、０００以上の重合体（樹脂）を意味している。本発明に用いられるポリマー７は、平均分子量が５、０００以上１００、０００以下であることが望ましい。平均分子量が５、０００よりも小さいと、有機溶剤への溶解性が上がるため耐溶剤拭き性が低下してしまうため不適である。また、１００、０００よりも大きいと、成膜するための溶液を作製する際に溶媒に溶けにくいため、濃度を調製しづらくなる傾向がある。

【0035】

パーフルオロアルキル基とシリル基は主鎖に直接結合していてもよいが、－Ｃ_ｍＨ_ｎ－や－（Ｓｉ－Ｏ）_ｎ－、－ＣＯＯ－などを介して結合していてもよい。

【0036】

パーフルオロアルキル基が有する炭素の鎖長は４以上８以下であることが好ましく、５か６であることがより好ましい。炭素の鎖長が３以下の場合、ポリマーのフッ素含有量が少なくなるため、防汚性が不足してしまう。炭素の鎖長が９以上だと、ポリマー７の分子量が大きくなりすぎて多孔質層３の空隙に侵入できなくなる。そのため、ポリマー７が、多孔質層表面の粒子５とシリル基との親和力だけで付着している状態となり、密着力が不足して剥がれが生じる場合がある。炭素の鎖長は８以下であれば、粒子５の表面とポリマー７が有するシリル基の親和力に加え、ポリマー７が多孔質層３の表面から数ｎｍ～１０ｎｍ程度の深さに侵入するためアンカー効果を発現し、強い密着力を得ることができる。

【0037】

シリル基は－ＳｉＲ_１Ｒ_２Ｒ_３の一般式で表される。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はフッ素溶媒に溶解するものであればよい。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、例えばメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基などの中から互いに独立して選択することができる。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はすべてが同じ基であってもよいし、すべてが互いに違っていてもよいし、一部が同じ基であってもよい。

【0038】

ポリマー７に含まれるシリル基とパーフルオロアルキル基の比は、１：１０から１：３０の範囲にあることが好ましい。

【0039】

シリル基１に対するパーフルオロアルキル基の割合が１０よりも少ないと、多孔質層３との親和性が高いシリル基の割合が増えることになる。ポリマー７は、ポリマー７を含む塗工液を多孔質層の表面に塗布して形成されるが、ポリマー７が有するシリル基の割合が多いと、多孔質層３との親和性が高いため塗工液が多孔質層内の空隙に浸入しやすくなる。塗工液が少量の場合は、多孔質層３の内部に染み込んでポリマー７が多孔質層３の表面に留まらないため、防汚性が得られなくなる。防汚性が十分得られるまで塗工液の量を増やすと、多孔質層３に染みこむ量が増えて反射防止層４全体の屈折率が上昇してしまい、反射防止性能が低減してしまう。

【0040】

一方、シリル基１にするパーフルオロアルキル基の割合が３０よりも多いと、シリル基の割合が相対的に減少するため、ポリマー７と多孔質層３との間の密着性が低下する。そのため、レンズクリーナーで表面を拭いた際に一部が除去されてしまい、ヘキサデカンに対する接触角が低下してしまう。

【0041】

ポリマー７に含まれるシリル基とパーフルオロアルキル基の比が、１：１５から１：２５の範囲にあれば、特に優れた反射防止性能と防汚性が両立できるため好ましい。

【0042】

前述の通り、ポリマー７は多孔質層３の表面に離散的に付着しているが、油分は粘性があるので、ヘキサデカンに対する接触角を０°以上１００°以下にすることができ、表面に付着した油分などの汚れの浸透や拡散を抑制することができる。

【0043】

ポリマー７が撥油性を十分に発現しつつ、多孔質層３全体に与える屈折率の増加分は０．００７５以上０．０２以下、より好ましくは０．０１以上０．０２以下であることが好ましい。屈折率増加分が０．００７５未満の場合には、ポリマー７の量が少なすぎて、ヘキサデカンに対する接触角が５０°未満となる場合がある。また、屈折率の増加分が０．０２を超えると、多孔質層３の表面、即ち空気との界面に屈折率の高い部分ができてしまい、反射防止性能が低下してしまうので好ましくない。ポリマー７による屈折率の上昇を抑制するためには、ポリマー７が、多孔質層３の表面全体に薄く離散的に設けられるよう、ポリマー７を形成する際の条件（濃度や塗布量）を調整すると良い。詳しくは、光学部材の製造方法にて説明する。

【0044】

［光学部材の製造方法］
本発明の光学部材１の製造方法は、基材２上または基材２上に形成された１層以上の膜の表面に、粒子５がバインダー６で結合した多孔質層３を形成する形成工程を有する。

【0045】

多孔質層３は、湿式法を用いて形成することができる。具体的には、粒子の分散液とバインダー溶液を順に塗布する方法、あるいは、粒子とバインダー成分の両方を含む分散液を塗布する方法を用いることができる。

【0046】

粒子の分散液は、溶媒に粒子５を分散した液であり、粒子５の含有量が２質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。

【0047】

粒子の分散液には、粒子の分散性を向上させるための添加剤を加えてもよい。粒子５が酸化シリコンを主成分とする場合、分散性を向上させる添加剤としては、シランカップリング剤や界面活性剤が好適である。ただし、粒子５の表面のシラノール基の多くがこれらの化合物が反応すると、粒子５とバインダー６との結合が弱くなり、多孔質層３の耐摩耗性が低下してしまう。そのため、シランカップリング剤や界面活性剤等の添加剤は、粒子１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。

【0048】

バインダー溶液は、粒子と強く結合するバインダー成分を含んでいるのが好ましく、酸化シリコンを主成分とする粒子の場合は、酸化ケイ素バインダー溶液を用いることが好ましい。酸化ケイ素バインダー溶液は、溶媒中でケイ酸メチル、ケイ酸エチルなどのケイ酸エステルに水や酸または塩基を加えて加水分解縮合することによって調製され、シリケート加水分解縮合物を主成分とすることが好ましい。反応に用いることができる酸は塩酸、硝酸などであり、塩基はアンモニアや各種アミン類であり、溶媒への溶解性やケイ酸エステルの反応性を考慮して選択される。また、酸化ケイ素バインダーの溶液は、水中でケイ酸ナトリウムのようなケイ酸塩を中和して縮合させてから溶媒で希釈することでも調製できる。中和に用いることができる酸は、塩酸、硝酸などである。バインダー溶液を調製する際には８０℃以下の温度で加熱することも可能である。

【0049】

バインダー６に酸化ケイ素バインダーを用いる場合、溶解性や塗布性の改善を目的として、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、などの有機基が置換した３官能シランアルコキシドを添加することができる。３官能シランアルコキシドの添加量は、シランアルコキシド全体の内１０モル％以下であることが好ましい。添加量が１０モル％を超えると、バインダー内部で有機基がシラノール基どうしの水素結合を阻害するため、耐摩耗性が低下する。

【0050】

酸化ケイ素バインダー溶液中の酸化ケイ素の含有量は、０．２質量％以上２質量％以下であることが好ましい。

【0051】

粒子とバインダー成分の両方を含む分散液を用いる場合は、粒子の分散液とバインダーを形成する成分の溶液とをそれぞれ予め調製してから混合する方法や、粒子の分散液中にバインダーの原料を加えて反応させる方法を用いることができる。例えば、酸化ケイ素粒子と酸化ケイ素バインダー成分を含む分散液は、酸化ケイ素粒子の分散液にケイ酸エチルと水と酸触媒とを加えて反応させることで調製することが可能である。バインダーの反応を制御したり、反応状態を確認しながら調製したりできる点で、予めバインダー溶液を調製してから混合する方法が好ましい。

【0052】

酸化ケイ素粒子と酸化ケイ素バインダー成分とを含む分散液中のバインダー成分の量は、酸化ケイ素粒子を１００質量部に対して５質量部以上３５質量部以下が好ましく、１０質量部以上２０質量部以下がより好ましい。

【0053】

粒子の分散液およびバインダーの溶液に用いることができる溶媒は、原料が均一に溶解し、かつ反応物が析出しない溶媒であれば良い。例えばメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチルプロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、シクロペンタノール、２－メチルブタノール、３－メチルブタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、４－メチル－２―ペンタノール、２－メチル－１―ペンタノール、２－エチルブタノール、２，４－ジメチル－３―ペンタノール、３－エチルブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノールなどの１価のアルコール類が挙げられる。また、エチレングリコール、トリエチレングリコールなどの２価以上のアルコール類、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１―エトキシ－２－プロパノール、１―プロポキシ－２－プロパノールなどのエーテルアルコール類、ジメトキシエタン、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルのようなエーテル類が挙げられる。さらに、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類、クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。溶媒は２種類を混ぜて使用することもできる。

【0054】

粒子５の分散液やバインダー６の溶液、あるいはそれらの混合液を塗布する方法としては、スピンコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スリットコート法、印刷法やディップコート法などが挙げられる。凹面や凸面などの立体的な形状を有する光学部材を製造する場合、膜厚の均一性の観点からスピンコート法が好ましい。

【0055】

多孔質層３を形成するための溶液を塗布して層を形成した後に、乾燥および／または硬化を目的として加熱処理が行われる。加熱処理は、溶媒を除去したり、バインダー同士あるいはバインダーと粒子との反応を進めたりするための工程である。加熱処理の温度は、２０℃以上２００℃以下が好ましく、６０℃以上１５０℃以下がより好ましい。温度が２０℃未満だと溶媒が残留して耐摩耗性が低下する。また、乾燥および硬化の温度が２００℃を超えると、バインダーの硬化が進み過ぎて、バインダーに割れが発生しやすくなる。加熱処理の時間は５分以上２４時間以下が好ましく、１５分以上５時間以下がより好ましい。加熱処理の時間が５分未満だと、部分的に溶媒が残留して屈折率の面内バラつきが大きくなる場合があり、２４時間を超えるとバインダーに割れが発生しやすくなる。

【0056】

基材２上に粒子の分散液を塗布してからバインダー溶液を塗布する場合、粒子の分散液を塗布した後バインダー溶液を塗布する前に、乾燥および／または焼成のための加熱処理工程を入れることもできる。

【0057】

多孔質層３上にポリマー７を設ける工程は、ポリマー７を含む溶液（ポリマー溶液）をスピンコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スリットコート法、印刷法やディップコート法など公知の方法で塗布する。ポリマー溶液に用いる溶媒は、ポリマー７との相溶性が高い溶媒を選択することが好ましい。ポリマー溶液に用いる溶媒の例としては、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロカーボンなどまたはそれらを用いた混合溶媒が挙げられる。

【0058】

ポリマー７を設けることによる反射防止層４全体の屈折率の上昇を抑制するためには、ポリマーの濃度が０．０４質量％以上０．１質量％以下のポリマー溶液を用いることが好ましい。

【0059】

［光学機器および撮像装置］
図６は、本発明の撮像装置の好適な実施態様の一例であり、本発明の光学機器の一例であるレンズ鏡筒（交換レンズ）が結合された一眼レフデジタルカメラの構成を示している。

【0060】

本発明の光学機器とは、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置、交換レンズ等、本発明の光学素子を含む光学系を備える機器のことをいう。あるいは本発明の光学素子を通過した光によって画像を生成する機器のことをいう。

【0061】

また、本発明の撮像装置とは、デジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラ等のカメラシステムや、携帯電話機等の本発明の光学素子を通過した光を受光する撮像素子を備える電子機器のことをいう。なお、電子機器に搭載されるモジュール状の形態、例えばカメラモジュールを撮像装置とする場合もある。

【0062】

図６において、カメラ本体６０２と光学機器であるレンズ鏡筒６０１とが結合されているが、レンズ鏡筒６０１はカメラ本体６０２対して着脱可能ないわゆる交換レンズである。

【0063】

被写体からの光は、レンズ鏡筒６０１の筐体６２０の内部に設けられた、撮影光学系の光軸上に配置された複数のレンズ６０３、６０５などからなる光学系を通過し、撮像素子に受光される。本発明の光学素子は例えば、レンズ６０３に用いることができる。

【0064】

ここで、レンズ６０５は内筒６０４によって支持されて、フォーカシングやズーミングのためにレンズ鏡筒６０１の外筒に対して可動支持されている。

【0065】

撮影前の観察期間では、被写体からの光は、カメラ本体の筐体６２１の内部に設けられた主ミラー６０７により反射され、プリズム６１１を透過後、ファインダレンズ６１２を通して撮影者に撮影画像が映し出される。主ミラー６０７は例えばハーフミラーとなっており、主ミラーを透過した光はサブミラー６０８によりＡＦ（オートフォーカス）ユニット６１３の方向に反射され、例えばこの反射光は測距に使用される。また、主ミラー６０７は主ミラーホルダ６４０に接着などによって装着、支持されている。不図示の駆動機構を介して、撮影時には主ミラー６０７とサブミラー６０８を光路外に移動させ、シャッタ６０９を開き、撮像素子６１０にレンズ鏡筒６０１から入射した撮影光像を結像させる。また、絞り６０６は、開口面積を変更することにより撮影時の明るさや焦点深度を変更できるよう構成される。

【実施例】

【0066】

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。

【0067】

（塗工液の調製）
（１）鎖状シリカ粒子塗工液１の調製
鎖状シリカ（ＳｉＯ_２）粒子のＩＰＡ分散液（日産化学工業株式会社製 ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ、平均粒径１２ｎｍ・固形分濃度１５質量％、）６．００ｇを、１－エトキシ－２－プロパノール２２．１３ｇで希釈し、鎖状シリカ粒子塗工液１を調整した。得られた鎖状シリカ粒子塗工液１の固形分濃度は３．２０質量％である。鎖状シリカ粒子塗工液１に対して動的光散乱法による粒度分布測定（マルバーン社製 ゼータサイザーナノＺＳ）を行い、分散液中には短径が１２ｎｍ、長径が９０ｎｍの鎖状シリカ粒子が分散していることを確認した。

【0068】

（２）中空シリカ粒子塗工液２の調製
中空シリカ粒子の２－プロパノール（ＩＰＡ）分散液（日揮触媒化成株式会社製 スルーリア１１１０、平均粒径５５ｎｍ・固形分濃度２０．５０質量％、）６．００ｇを、１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＧＭＥ）２８．１７ｇで希釈した。得られた中空シリカ粒子塗工液２の固形分濃度が３．６０質量％である。中空シリカ粒子塗工液２に対して、動的光散乱法による粒度分布測定（マルバーン社製 ゼータサイザーナノＺＳ）を行い、平均粒子径が５５ｎｍの中空シリカ粒子が分散していることを確認した。

【0069】

（３）シリカバインダー塗工液の調製
ケイ酸エチル４．１７ｇとエタノール２．３０ｇとの混合液に、予め希釈しておいた硝酸水（濃度３．７質量％）１．７ｇとエタノール２．３０ｇの溶液をゆっくり加え、室温で１５時間攪拌して反応溶液を得た。得られた反応溶液から２．００ｇを計り取り、２－エチル－１－ブタノール３６．３３ｇで希釈し、シリカバインダー塗工液４（固形分濃度０．６質量％）を調製した。

【0070】

（４）ポリマーの調製
（ポリマーＡの調製）
攪拌装置とコンデンサーと温度計とを備えた耐圧密閉反応容器に、第一の単量体に相当するＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｃ_６Ｆ_１３を１６質量部、第二の単量体に相当するＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３を１質量部、２，２’－アゾビス（２，４’－ジメチルバレロニトリル）を０．２質量部、１－メトキシ－２－プロパノール２５．５質量部を仕込んだ。反応容器内を窒素パージし、６５℃で加熱しながら１５時間反応させた。その後、室温付近まで冷却し、ポリマーＡを含む液を得た。

【0071】

この液を精製したあと、得られたポリマーＡの構造を、^１Ｈ、^１３Ｃ、^１９Ｆの各ＮＭＲスペクトル、Ｈ－Ｈ ＣＯＳＹスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ製、Ａｄｖａｎｃｅシリーズ）、および、ＧＣＭＳ（フロンティア・ラボ社製 ＰＹ－３０３０Ｄ）で分析した。ポリマーＡは、炭化水素を主鎖にもち、分子内のシリル基とパーフルオロアルキル基の比が１：１６の構造であることを確認した。

【0072】

ポリマーＡを濃度が０．１質量％になるまで溶媒で希釈し、ポリマーＡ溶液とした。

【0073】

（ポリマーＢの調製）
第一の単量体に相当するＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｃ_６Ｆ_１３を１０質量部、第二の単量体に相当するＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３を１質量部、２，２’－アゾビス（２，４’－ジメチルバレロニトリル）を０．１質量部、１－メトキシ－２－プロパノールを１６．５質量部にそれぞれ変更する点を除いて、ポリマーＡの調製と同様の処理を行うことによりポリマーＢを含む液を得た。

【0074】

この液を精製して得られたポリマーＢの構造をポリマーＡと同様の方法で分析し、炭化水素を主鎖にもち、分子内のシリル基とパーフルオロアルキル基の比が１：１０であることを確認した。

【0075】

ポリマーＢを濃度が０．１質量％になるまで溶媒で希釈し、ポリマーＢ溶液とした。

【0076】

（ポリマーＣの調製）
第一の単量体に相当するＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｃ_６Ｆ_１３を３０質量部、第二の単量体に相当するＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３を１質量部、２，２’－アゾビス（２，４’－ジメチルバレロニトリル）を０．３質量部、１－メトキシ－２－プロパノールを４６．５質量部にそれぞれ変更する点を除いて、ポリマーＡの調製と同様の処理を行うことによりポリマーＣを含む液を得た。

【0077】

この液を精製して得られたポリマーＣの構造を、ポリマーＡと同様の方法で分析し、炭化水素を主鎖にもち、分子内のシリル基とパーフルオロアルキル基の比が１：３０であることを確認した。

【0078】

ポリマーＣを濃度が０．１質量％になるまで溶媒で希釈し、ポリマーＣ溶液とした。

【0079】

（ポリマーＤの調製）
第一の単量体に相当するＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_３Ｃ_４Ｆ_９を１６質量部、第二の単量体に相当するＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３を１質量部、２，２’－アゾビス（２，４’－ジメチルバレロニトリル）を０．２質量部、１－メトキシ－２－プロパノールを２５．５質量部にそれぞれ変更する点を除いて、ポリマーＡの調製と同様の処理を行うことによりポリマーＤを含む液を得た。

【0080】

この液を精製し、得られたポリマーＤの構造をポリマーＡと同様の方法で分析し、炭化水素を主鎖にもち、分子内のシリル基とパーフルオロアルキル基の比が１：１６であることを確認した。

【0081】

このポリマーＤを溶媒で濃度が０．１質量％になるまで希釈し、ポリマーＤ溶液とした。

【0082】

（ポリマーＥの調製）
第一の単量体に相当するＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_３Ｃ_８Ｆ_１７を１６質量部、第二の単量体に相当するＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３を１質量部、２，２’－アゾビス（２，４’－ジメチルバレロニトリル）を０．２質量部、１－メトキシ－２－プロパノールを２５．５質量部にそれぞれ変更する点を除いて、ポリマーＡの調製と同様の処理を行うことによりポリマーＥを含む液を得た。

【0083】

この液を精製して得られたポリマーＥの構造を、ポリマーＡと同様の方法で分析し、炭化水素を主鎖にもつポリマーで、分子内のシリル基とパーフルオロアルキル基の比が１：１６であることを確認した。

【0084】

ポリマーＥを濃度が０．１質量％になるまで溶媒で希釈し、ポリマーＥ溶液とした。

【0085】

（ポリマーＦの調製）
第一の単量体に相当するＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｃ_６Ｆ_１３を１０質量部、２，２’－アゾビス（２，４’－ジメチルバレロニトリル）を０．１質量部、１－メトキシ－２－プロパノールを１５．０質量部にそれぞれ変更する点を除いて、ポリマーＡの調製と同様の処理を行うことによりポリマーＦを含む液を得た。

【0086】

この液を精製し、得られたポリマーＦの構造をポリマーＡと同様の方法で分析し、炭化水素を主鎖にもち、パーフルオロアルキル基を有することを確認した。

【0087】

このポリマーＦを溶媒で濃度が０．１質量％になるまで希釈し、ポリマーＦ溶液とした。

【0088】

（ポリマーＧの調製）
第一の単量体に相当するＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｃ_６Ｆ_１３を５０質量部、第二の単量体に相当するＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３を１質量部、２，２’－アゾビス（２，４’－ジメチルバレロニトリル）を０．５質量部、１－メトキシ－２－プロパノールを７６．５質量部にそれぞれ変更する点を除いて、ポリマーＡの調製と同様の処理を行うことによりポリマーＧを含む液を得た。

【0089】

この液を精製して得られたポリマーＧの構造を、ポリマーＡと同様の方法で分析し、炭化水素を主鎖にもち、有するシリル基とパーフルオロアルキル基の比が１：５０であることを確認した。

【0090】

このポリマーＧを濃度が０．１質量％になるまで溶媒で希釈し、ポリマーＧ溶液とした。

【0091】

（ポリマーＨの調製）
第一の単量体に相当するＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｃ_６Ｆ_１３を８質量部、第二の単量体に相当するＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３を１質量部、２，２’－アゾビス（２，４’－ジメチルバレロニトリル）を０．１質量部、１－メトキシ－２－プロパノールを１３．５質量部にそれぞれ変更する点を除いて、ポリマーＡの調製と同様の処理を行うことによりポリマーＨを含む液を得た。

【0092】

この液を精製して得られたポリマーＨの構造を、ポリマーＡと同様の方法で分析し、炭化水素を主鎖にもち、分子内のシリル基とパーフルオロアルキル基の比が１：１６であることを確認した。

【0093】

このポリマーＨを濃度が０．１質量％になるまで溶媒で希釈し、ポリマーＨ溶液とした。

【0094】

（ポリマーＩの調製）
第一の単量体に相当するＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_３Ｃ_３Ｆ_７を１６質量部、第二の単量体に相当するＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３を１質量部、２，２’－アゾビス（２，４’－ジメチルバレロニトリル）を０．２質量部、１－メトキシ－２－プロパノールを２５．５質量部にそれぞれ変更する点を除いて、ポリマーＡの調製と同様の処理を行うことによりポリマーＩを含む液を得た。

【0095】

この液を精製して得られたポリマーＩの構造を、ポリマーＡと同様の方法で分析し、炭化水素を主鎖にもち、分子内のシリル基とパーフルオロアルキル基の比が１：１６であることを確認した。

【0096】

このポリマーＩを濃度が０．１質量％になるまで溶媒で希釈し、ポリマーＩ溶液とした。

【0097】

（ポリマーＪの調製）
第一の単量体に相当するＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_３Ｃ_９Ｆ_１９を１６質量部、第二の単量体に相当するＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３を１質量部、２，２’－アゾビス（２，４’－ジメチルバレロニトリル）を０．２質量部、１－メトキシ－２－プロパノールを２５．５質量部にそれぞれ変更する点を除いて、ポリマーＡの調製と同様の処理を行うことによりポリマーＪを含む液を得た。

【0098】

この液を精製して得られたポリマーＪの構造を、ポリマーＡと同様の方法で分析し、炭化水素を主鎖にもち、分子内のシリル基とパーフルオロアルキル基の比が１：１６であることを確認した。

【0099】

このポリマーＪを濃度が０．１質量％になるまで溶媒で希釈し、ポリマーＪ溶液とした。

【0100】

（評価）
（５）膜厚の測定
分光エリプソメータ（ＶＡＳＥ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製）を用い、波長３８０ｎｍから８００ｎｍまでの入射光と反射光の偏光の変化量を測定した。測定結果を解析することにより、膜厚を求めた。

【0101】

（６）屈折率の測定
分光エリプソメータ（ＶＡＳＥ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製）を用い、波長３８０ｎｍから８００ｎｍまでの入射光と反射光の偏光の変化量を測定した。測定結果から、波長５５０ｎｍの屈折率を求めた。

【0102】

（７）接触角の評価
光学部材を形成した後、クリーナーを用いた拭き取りを行う前に、全自動接触角計（共和界面科学株式会社製 ＤＭ－７０１）を用い、ヘキサデカン２μｌの液滴を接触させた時の接触角を測定した。

【0103】

得られた結果は、以下の基準で評価した。
Ａ：６５°以上
Ｂ：５０°以上６５°未満
Ｃ：５０°未満

【0104】

（８）拭き取り評価
膜付き基材を、クリーナーを浸み込ませたポリエステルワイパー（テックスワイプ社製 アルファワイパーＴＸ１００９）で５０ｇ／ｃｍ^２の力を加えて１０回拭きとった後、（８）の接触角の評価をおこなった。イソヘキサンを８０～９０重量％を含む有機溶媒をクリーナーとして使用した。結果は以下の基準で評価した。
Ａ：６５°以上
Ｂ：５０°以上６５°未満
Ｃ：５０°未満

【0105】

（９）熱分解ＧＣＭＳ分析
熱分解ＧＣＭＳ（フロンティア・ラボ社製 ＰＹ－３０３０Ｄ）を用い、以下の条件にて光学部材の表面、即ち、反射防止層の表面の測定を行った。
熱分解温度：５５０℃（１分保持）
Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ温度：２５０℃
Ｉｎｌｅｔ温度：２５０℃
カラム： ＤＢ－５ＭＳ
カラム温度：４０℃から３２０℃まで一定の速度で昇温

【0106】

（１０）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による成分分析
Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ株式会社製 ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ）を用い、アルゴンイオン銃で６～７ｎｍエッチングする毎に成分分析を行うことにより、反射防止層４の表面から８０ｎｍ弱の深さにかけて成分分析を行った。

【0107】

１００μｍのビーム径のＸ線を、２５Ｗ、１５ｋＶの条件で、５００μｍ×５００μｍの領域に走査することにより計測される検出強度から、それぞれの深さにおけるフッ素濃度を算出した。そして、反射防止層表面におけるフッ素濃度を基準とする深さ方向のフッ素濃度を評価した。

【0108】

（実施例１）
実施例１は、直径（φ）３０ｍｍ厚さ１ｍｍのガラス基材（ｎｄ＝１．８３５、νｄ＝５０）上に、鎖状シリカ粒子塗工液１を適量滴下し、３５００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行なうことで基材上に鎖状シリカ粒子からなる多孔質層を形成した。形成した多孔質層上にシリカバインダー塗工液４を適量滴下して４５００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行ない、続いてポリマーＡ溶液を適量滴下して３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行なった。その後、熱風循環オーブンにて１４０℃で３０分間加熱し、鎖状シリカ粒子同士がバインダーで結合された多孔質層とポリマーＡとを含む光学部材を作製した。

【0109】

作製した光学部材を評価した結果、基材の上に形成された膜の屈折率は１．２４６、膜厚は１１０ｎｍであり、表面におけるヘキサデカンに対する接触角は７４°であった。接触角の測定に用いたヘキサデカン液滴が付着した表面を、レンズクリーナーを浸み込ませたワイパーで拭き取り、ヘキサデカンに対する接触角を再度測定したところ、６６°であった。

【0110】

また、反射防止層の表面を熱分解ＧＣＭＳ分析したところ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２＝ＣＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨＯ、メタクリル酸、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、メタクリル酸１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ－トリデカフルオロ－ｎ－オクチル、メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピルのピークが検出され、反射防止層の表面にポリマーＡが存在していることが確認された。

【0111】

さらに、光学部材の表面から深さ方向にＸＰＳによる成分分析を行い、反射防止層表面におけるフッ素濃度フッ素濃度を基準とする深さ方向のフッ素濃度を評価した結果を図３に示す。図３から、膜の表面から１０ｎｍ未満の表層部にフッ素が多く存在していることがわかる。

【0112】

以上の結果から、ポリマーＡが、反射防止層４の表層部に集中して存在することで、優れた光学特性と防汚性、および、耐溶剤拭き性が得られることが確認された。

【0113】

（実施例２）
ポリマーＡ溶液をポリマーＢ溶液に変更する点を除き、実施例１と同様にして、鎖状シリカ粒子同士がバインダーで結合された多孔質層とポリマーＢとを有する光学部材を作製した。

【0114】

作製した光学部材を評価した結果、基材の上に形成された膜の屈折率は１．２４５、膜厚は１１８ｎｍであり、表面におけるヘキサデカンに対する接触角は６５°であった。接触角の測定に用いたヘキサデカン液滴が付着した表面を、レンズクリーナーを浸み込ませたワイパーで拭き取り、ヘキサデカンに対する接触角を再度測定したところ、６６°であった。

【0115】

（実施例３）
ポリマーＡ溶液をポリマーＣ溶液に変更する点を除き、実施例１と同様にして、鎖状シリカ粒子同士がバインダーで結合された多孔質層とポリマーＣとを有する光学部材を作製した。

【0116】

作製した光学部材を評価した結果、基材の上に形成された膜の屈折率は１．２４７、膜厚は１１６ｎｍであり、表面におけるヘキサデカンに対する接触角は７４°であった。接触角の測定に用いたヘキサデカン液滴が付着した表面を、レンズクリーナーを浸み込ませたワイパーで拭き取り、ヘキサデカンに対する接触角を測定したところ、５２°であった。

【0117】

（実施例４）
ポリマーＡ溶液をポリマーＤ溶液に変更する点を除き、実施例１と同様にして、鎖状シリカ粒子同士がバインダーで結合された多孔質層とポリマーＤとを有する光学部材を作製した。

【0118】

作製した光学部材を評価したところ、基材の上に形成された膜の屈折率は１．２５３、膜厚は１１８ｎｍであり、表面におけるヘキサデカンに対する接触角は５５°であった。接触角の測定に用いたヘキサデカン液滴が付着した表面を、レンズクリーナーを浸み込ませたワイパーで拭き取り、ヘキサデカンに対する接触角を測定したところ５４°であった。

【0119】

さらに、光学部材の表面から深さ方向にＸＰＳによる成分分析を行い、反射防止層表面におけるフッ素濃度を基準とする深さ方向のフッ素濃度を評価した結果を図４に示す。図４から、膜の表面から１０ｎｍ未満の表層部にフッ素が多く存在していることがわかる。

【0120】

以上の結果から、ポリマーＤが、反射防止層４の表層部に集中して存在することで、優れた光学特性と防汚性、および、耐溶剤拭き性が得られることが確認された。

【0121】

（実施例５）
ポリマーＡ溶液をポリマーＥ溶液に変更する点を除き、実施例１と同様にして、鎖状シリカ粒子同士がバインダーで結合された多孔質層とポリマーＥとを有する光学部材を作製した。

【0122】

作製した光学部材を評価した結果、基材の上に形成された膜の屈折率は１．２４６、膜厚は１２０ｎｍであり、表面におけるヘキサデカンに対する接触角は７８°であった。接触角の測定に用いたヘキサデカン液滴が付着した表面を、レンズクリーナーを浸み込ませたワイパーで拭き取り、ヘキサデカンに対する接触角を測定したところ、６５°であった。

【0123】

（実施例６）
鎖状シリカ粒子塗工液１を中空シリカ粒子塗工液２に変更する点を除き、実施例１と同様にして、中空シリカ粒子同士がバインダーで結合された多孔質層とポリマーＡとを有する光学部材を作製した。

【0124】

作製した光学部材を評価した結果、基材の上に形成された膜の屈折率は１．２４６、膜厚は１２０ｎｍであり、表面におけるヘキサデカンに対する接触角は７４°であった。接触角の測定に用いたヘキサデカン液滴が付着した表面を、レンズクリーナーを浸み込ませたワイパーで拭き取り、ヘキサデカンに対する接触角を測定したところ、６６°であった。

【0125】

（比較例１）
ガラス基材の上に形成した多孔質層の上にシリカバインダー塗工液４をスピンコートした後、ポリマーＦ溶液を滴下した以外は、実施例１と同様にして、鎖状シリカ粒子同士がバインダーで結合された多孔質層とポリマーＦとを有する光学部材を作製した。

【0126】

作製した光学部材を評価した結果、基材の上に形成された膜の屈折率は１．２４５、膜厚は１１５ｎｍであり、表面におけるヘキサデカンに対する接触角は７５°であった。接触角の測定に用いたヘキサデカン液滴が付着した表面を、レンズクリーナーを浸み込ませたワイパーで拭き取り、ヘキサデカンに対する接触角を測定したところ、６°であった。

【0127】

（比較例２）
ガラス基材の上に形成した多孔質層の上にシリカバインダー塗工液４をスピンコートした後、ポリマーＧ溶液を滴下した以外は、実施例１と同様にして、鎖状シリカ粒子同士がバインダーで結合された多孔質層とポリマーＧとを有する光学部材を作製した。

【0128】

作製した光学部材を評価したところ、基材の上に形成された膜の屈折率は１．２４５、膜厚は１１８ｎｍ、表面におけるヘキサデカンに対する接触角は７６°であった。接触角の測定に用いたヘキサデカン液滴が付着した表面を、レンズクリーナーを浸み込ませたワイパーで拭き取り、ヘキサデカンに対する接触角を測定したところ、７°であった。

【0129】

（比較例３）
ガラス基材の上に形成した多孔質層の上にシリカバインダー塗工液４をスピンコートした後、ポリマーＨ溶液を滴下した以外は、実施例１と同様にして、鎖状シリカ粒子同士がバインダーで結合された多孔質層とポリマーＨとを有する光学部材を作製した。

【0130】

作製した光学部材を評価した結果、基材の上に形成された膜の屈折率は１．２５５、膜厚は１１８ｎｍであり、表面におけるヘキサデカンに対する触角は４５°であった。接触角の測定に用いたヘキサデカン液滴が付着した表面を、レンズクリーナーを浸み込ませたワイパーで拭き取り、ヘキサデカンに対する接触角を測定したところ、４２°であった。

【0131】

（比較例４）
ガラス基材の上に形成した多孔質層の上にシリカバインダー塗工液４をスピンコートした後、ポリマーＩ溶液を滴下した以外は、実施例１と同様にして、鎖状シリカ粒子同士がバインダーで結合された多孔質層とポリマーＩとを有する光学部材を作製した。

【0132】

作製した光学部材を評価した結果、基材の上に形成された膜の屈折率は１．２５７、膜厚は１１９ｎｍであり、表面におけるヘキサデカンに対する接触角は４６°であった。接触角の測定に用いたヘキサデカン液滴が付着した表面を、レンズクリーナーを浸み込ませたワイパーで拭き取った後に測定したヘキサデカンに対する接触角は、４５°であった。

【0133】

さらに、光学部材の表面から深さ方向にＸＰＳによる成分分析を行い、反射防止層表面におけるフッ素濃度を基準とする深さ方向のフッ素濃度を評価した結果を図５に示す。図５から、膜の内部にかけてフッ素が存在し、膜の表層にフッ素が集中して存在する様子は見られなかった。そのため、比較例４の光学部材は、ポリマーＪの多くが反射防止層の表層に留まらずに内部に染み込んでしまい、作製直後のヘキサデカンに対する接触角が４５°と低い値となったと考えられる。

【0134】

（比較例５）
ガラス基材の上に形成した多孔質層の上にシリカバインダー塗工液４をスピンコートした後、ポリマーＪ溶液を滴下した以外は、実施例１と同様にして、鎖状シリカ粒子同士がバインダーで結合された多孔質層とポリマーＪとを有する光学部材を作製した。

【0135】

作製した光学部材を評価した結果、基材の上に形成された膜の屈折率は１．２４５、膜厚は１１８ｎｍであり、表面におけるヘキサデカンに対する接触角は７９°であった。接触角の測定に用いたヘキサデカン液滴が付着した表面を、レンズクリーナーを浸み込ませたワイパーで拭き取った後、ヘキサデカンに対する接触角を測定したところ、４５°であった。

【0136】

実施例１～６および比較例１～５について行った、各種評価結果を表１にまとめて示しておく。

【0137】

【表1】

【0138】

表１から、実施例１から６にかかる光学部材は、反射防止層の屈折率が低い上に、レンズクリーナーを用いた拭き取りの前後において、ヘキサデカンに対する接触角がいずれも５０°を超えており、優れた防汚性能を維持することが確認された。

【0139】

それに対して、比較例１から５は、レンズクリーナーを用いた拭き取りの後に、大幅にヘキサデカンに対する接触角が低下し、防汚性能を維持することができなかった。

【符号の説明】

【0140】

１ 光学部材
２ 基材
３ 多孔質層
４ 反射防止層
５ 酸化ケイ素粒子
６ バインダー
７ ポリマー
８ 酸化物層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】