特許 7458764 トナー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-22

(45)【発行日】2024-04-01

(54)【発明の名称】トナー

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/087 20060101AFI20240325BHJP

【ＦＩ】

G03G9/087 331

G03G9/087 325

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2019223368

(22)【出願日】2019-12-11

(65)【公開番号】P2021092668

(43)【公開日】2021-06-17

【審査請求日】2022-12-06

(73)【特許権者】

【識別番号】000001007

【氏名又は名称】キヤノン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110870

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 芳広

(74)【代理人】

【識別番号】100096828

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 敬介

(72)【発明者】

【氏名】高橋 徹

(72)【発明者】

【氏名】菅原 庸好

(72)【発明者】

【氏名】細井 一人

(72)【発明者】

【氏名】北村 伸

(72)【発明者】

【氏名】佐野 仁思

(72)【発明者】

【氏名】大山 一成

(72)【発明者】

【氏名】西村 悠

(72)【発明者】

【氏名】辻本 大祐

(72)【発明者】

【氏名】石上 恒

【審査官】塚田 剛士

(56)【参考文献】

【文献】特開２０００－１２２３４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－１５６８８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０３５８７９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｇ ９／００ － ９／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

結着樹脂及び極性を有するユニットを有するビニル系樹脂を有するトナー粒子を含有するトナーであって、
該結着樹脂は下記一般式（１）で表されるシリコーンユニットを有する変性ポリエステルを含有し、該極性を有するユニットが、スルホン酸、スルホン酸塩、スルホン酸エステル、オキシカルボン酸、オキシカルボン酸塩、４級アンモニウム塩の少なくともいずれかであることを特徴とするトナー。

【化1】

（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立して水素、メチル基または、フェニル基を表す。ｎは１０以上８０以下の数を表す。）

【請求項2】

該極性を有するユニットを有するビニル系樹脂は、該極性を有するユニットを１．０質量％以上２０．０質量％以下含有する請求項１に記載のトナー。

【請求項3】

該極性を有するユニットを有するビニル系樹脂は、重量平均分子量が１．０×１０⁴以上１．０×１０⁵以下である請求項１又は２に記載のトナー。

【請求項4】

該トナーは、結着樹脂１００質量部当たり、該極性を有するユニットを有するビニル系樹脂を０．１質量部以上５．０質量部以下含有する請求項１～３のいずれか一項に記載のトナー。

【請求項5】

該極性を有するユニットが、スルホン酸、スルホン酸塩、スルホン酸エステルの少なくともいずれかである請求項１～４のいずれか一項に記載のトナー。

【請求項6】

該変性ポリエステルは、シリコーンユニットを０．５質量％以上５質量％以下含有する請求項１～５のいずれか一項に記載のトナー。

【請求項7】

該シリコーンユニットは、前記一般式（１）中、Ｒ₁およびＲ₂がいずれもメチル基である請求項１～６のいずれか一項に記載のトナー。

【請求項8】

該結着樹脂が、該変性ポリエステルを５０質量％以上（ただし、５０質量％である場合を除く）含有する請求項１～７のいずれか一項に記載のトナー。

【請求項9】

該極性を有するユニットが、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ユニットである請求項１～８のいずれか一項に記載のトナー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子写真法、及び静電記録法などに用いられる静電荷像を現像するためのトナーに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及し、印刷市場への適用も始まっている。印刷市場では、幅広いメディア（紙種）に対応しながら、高速、高画質、高生産性が要求されるようになってきている。例えば、厚紙から薄紙へ紙種が変更されても、紙種に合わせたプロセススピードの変更や定着器の加熱設定温度の変更を行わずに印刷が継続可能な、メディア等速性が求められている。メディア等速に対応していくために、トナーには低温から高温まで幅広い定着温度範囲で適正に定着を完了することが求められるようになってきている。
特許文献１では、シリコーンオイルをグラフトしたポリエステル樹脂を含有するトナーを用いることで、離型性を向上させ耐高温オフセット性を向上したトナーが開示されている。
一方で、印刷市場においては印刷物の使用用途は多岐にわたっている。パッケージ印刷や厚紙への印刷に対して画像を折り曲げても画像破壊が起こらないような高い耐久性が要求されている。
特許文献２では、分子間凝集力を高めて、耐折り曲げ性を向上させる為に、酢酸ビニル樹脂とスチレンアクリル系樹脂を用いたトナーが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開平８－８７１２７号公報

【文献】特開２０１８－１８０１７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１のトナーは、トナーの耐高温オフセット性は改善されているが、添加剤としてシリコーンオイルをグラフトしたポリエステル樹脂を用いている為、近年求められている薄紙の高温分離性に対しては更なる改善が必要であった。更に、耐折り曲げ性に関してはシリコーンユニットにより分子間凝集力が低下する為、特に厚紙を用いた場合、定着画像の耐折り曲げ性が不十分となり、改善の余地があった。また、特許文献２のトナーは、分子間凝集力を高めて耐折り曲げ性は向上しているが、分子間凝集力を高める為に、低温から軟化する高分子量体を用いている為、高温における定着部材への付着力が高まり、薄紙の高温分離性に対しては改善の必要があった。
本発明は上述した課題を解決するためになされるものであり、その目的は、更なるの薄紙の高温分離性向上と共に、厚紙における定着画像の耐折り曲げ性が良化したトナーを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、結着樹脂及び極性を有するユニットを有するビニル系樹脂を有するトナー粒子を含有するトナーであって、
該結着樹脂は下記一般式（１）で表されるシリコーンユニットを有する変性ポリエステルを含有し、該極性を有するユニットが、スルホン酸、スルホン酸塩、スルホン酸エステル、オキシカルボン酸、オキシカルボン酸塩、４級アンモニウム塩の少なくともいずれかであることを特徴とするトナーに関する。

【0006】

【化1】

（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立して水素、メチル基または、フェニル基を表す。ｎは１０以上８０以下の数を表す。）

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、更なる薄紙の高温分離性向上と共に、厚紙における定着画像の耐折り曲げ性が良化したトナーを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明者らは、薄紙の高温分離性と厚紙における定着画像の耐折り曲げ性の更なる向上を目的として、鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表されるシリコーンユニットを有する変性ポリエステルを含有する結着樹脂と極性を有するユニットを有するビニル系樹脂とを含有するトナーを用いることで、従来にない優れた高温分離性と耐折り曲げ性が得られることを見出した。

【0009】

【化2】

（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立して水素、メチル基または、フェニル基を表す。ｎは１０以上８０以下の数を表す。）

【0010】

本発明の効果が得られた理由は以下のように考えている。

【0011】

本発明における変性ポリエステルは、極性が高いポリエステルユニットと極性が低いシリコーンユニットが化学的に結合した樹脂であることを特徴とする。

【0012】

極性が低いシリコーンユニットを有することで、結着樹脂の表面自由エネルギーを効果的に下げることができ、高温分離性が向上する。しかしながら、シリコーンユニットを有する樹脂を用いた場合、特に厚紙における定着画像の耐折り曲げ性が悪化することが本発明者らの検討により分かった。これは、シリコーンユニットが存在することで内部凝集エネルギーも同時に低下することで、分子間凝集力が低下した為と考えられる。

【0013】

一方で、極性を有するユニットを有するビニル系樹脂は、該極性を有するユニットが、スルホン酸、スルホン酸塩、スルホン酸エステル、オキシカルボン酸、オキシカルボン酸塩、４級アンモニウム塩の少なくともいずれかであることを特徴とする。すなわち、極性が高い官能基と極性が低いビニル系ユニットを有する樹脂である。

【0014】

上記変性ポリエステルと極性を有するビニル系樹脂を含有するトナーを用いることで、従来にない高温分離性と耐折り曲げ性が向上する。

【0015】

いずれも極性の高いユニットと極性の低いユニットを有する樹脂であり、お互いに極性の近いユニット同士が親和性を有する。その結果、分子間の絡み合いが発生して分子間凝集力が高くなり、耐折り曲げ性が向上したと考えられる。一方で、シリコーンユニットを有する変性ポリエステルを用いると、定着画像の表面自由エネルギーは低い状態を維持できると考えられる。極性を有するビニル系樹脂は、分子内で絡み合いに効果を発揮することで、従来にない高温分離性と耐折り曲げ性を得るに至った。

【0016】

本発明のトナーに使用される結着樹脂について説明する。

【0017】

本発明のトナーに使用される結着樹脂は、変性ポリエステルを含有することが必要である。本発明において、「変性ポリエステルを含有する」とは、例えば、変性ポリエステルとその他の樹脂を２種以上含有した結着樹脂が含まれる。その他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、ビニル系共重合樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、これら２種以上の樹脂ユニットが化学的に結合したハイブリッド樹脂等が挙げられる。

【0018】

本発明において、結着樹脂中、変性ポリエステルを５０質量％以上含有することが好ましい。変性ポリエステルが結着樹脂の主成分であることにより、上述した極性を有するユニットを有するビニル系樹脂との相互作用を効果的に得ることが可能となる。

【0019】

上記変性ポリエステルのポリエステルユニットを構成する成分について詳述する。なお、以下の成分は種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。

【0020】

ポリエステルユニットを構成する２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル；炭素数の平均値が１以上５０以下のアルケニルコハク酸類又はアルキルコハク酸類、又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル。

【0021】

一方、ポリエステルユニットを構成する２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（Ｉ－１）で表されるビスフェノール及びその誘導体：及び式（Ｉ－２）で示されるジオール類。

【0022】

【化3】

（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）

【0023】

【化4】

（式中、Ｒ’はエチレン又はプロピレン基であり、ｘ’、ｙ’はそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ’＋ｙ’の平均値は０以上１０以下である。）

【0024】

本発明で使用される、ポリエステルユニットの構成成分は、上述の２価のカルボン酸化合物及び２価のアルコール化合物以外に、３価以上のカルボン酸化合物、３価以上のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。

【0025】

３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。

【0026】

本発明で使用される、ポリエステルユニットの構成成分は、上述した化合物以外に、１価のカルボン酸化合物及び１価のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。具体的には、１価のカルボン酸化合物としては、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸などが挙げられ、また、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、テトラコンタン酸、ペンタコンタン酸などが挙げられる。

【0027】

また、１価のアルコール化合物としては、ベヘニルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、テトラコンタノールなどが挙げられる。

【0028】

前記変性ポリエステルのシリコーンユニットを構成する成分について詳述する。なお、以下の成分は種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。

【0029】

本発明におけるシリコーンユニットは、下記一般式（１）で表されるシリコーンユニットを有することを特徴とする。

【0030】

【化5】

（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立して水素、メチル基または、フェニル基を表す。ｎは１０以上８０以下の数を表す。）

【0031】

該シリコーンユニットは、前記一般式（１）中、Ｒ₁およびＲ₂がいずれもメチル基であることが好ましい。メチル基であることにより分子の立体障害が小さくなり、分子間の絡み合いを促進することができ、且つ表面自由エネルギーを効果的に下げられるため、耐折り曲げ性及び高温分離性がより良好となる。

【0032】

シリコーンユニットを構成する成分としては、一般式（１）の末端にポリエステルと化学的に反応する官能基を有するシリコーンオイルを用いることができる。ポリエステルと反応する官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。

【0033】

前記シリコーンオイルの末端の官能基は、ポリエステルとの反応性を制御する上で、官能基はヒドロキシ基またはカルボキシル基を用いることが好ましい。

【0034】

本発明におけるシリコーンオイルの官能基の価数は、１価、２価又は３価以上のシリコーンオイルを用いることができる。ポリエステルの主骨格にシリコーンユニットを導入することで、極性を有するユニットを有するビニル系樹脂との分子間の絡み合いを制御し、耐折り曲げ性が良好となることから、シリコーンオイルの両末端に官能基を有する２価のシリコーンオイルを用いることが好ましい。

【0035】

該変性ポリエステルは、シリコーンユニットを０．５質量％以上５質量％以下含有することが好ましい。シリコーンユニットの含有量が上記範囲内であることにより、定着画像の表面自由エネルギーを効果的に低減できると共に、ビニル系樹脂のビニルユニットとの親和性が高まり、分子間の絡み合いを効果的に得られるため、耐折り曲げ性及び高温分離性がより良好となる。

【0036】

本発明において、変性ポリエステルの製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述の２価のカルボン酸化合物および２価のアルコール化合物及び官能基を有するシリコーンオイルをエステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。

【0037】

本発明における変性ポリエステルの軟化点は、８５℃以上１５０℃以下であることが好ましく、１００℃以上１５０℃以下がより好ましい。変性ポリエステルの軟化点が上記範囲であることにより、定着画像の画像保存性が向上すると共に、低温定着性も良好となる。

【0038】

なお、軟化点は、以下のようにして測定される。樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。

【0039】

本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ－Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度Ｔｍである。

【0040】

測定試料は、約１．３ｇのサンプルを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ－１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。

【0041】

ＣＦＴ－５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ²
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

【0042】

該極性を有するユニットを有するビニル系樹脂を製造するために用いられる極性基を含有する単量体としては、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、又は下記構造を有するマレイン酸アミド誘導体、マレイミド誘導体、スチレン誘導体、スチレンスルホン酸ナトリウム、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、メタクリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。

【0043】

【化6】

【0044】

また、極性基としてスルホン酸エステルを含有する重合体については、スルホン酸誘導体を単量体として重合した後にさらなる反応を行ってもよいし、単量体ユニットとしての前記スルホン酸誘導体を他のスルホン酸誘導体に変えてなる重合体であっても良い。例えばスルホン酸エステルを含有する単量体の重合によって形成された重合体であっても良く、又はスルホン酸、スルホン酸塩の少なくともいずれかを含有する単量体の重合によって形成された重合体をエステル化した重合体であってもよい。

【0045】

極性基としてオキシカルボン酸及びオキシカルボン酸塩を含有する重合体については、３－ビニルサリチル酸、４－ビニルサリチル酸、５－ビニルサリチル酸、６－ビニルサリチル酸、３－ビニル－５－イソプロピルサリチル酸、３－ビニル－５－ｔ－ブチルサリチル酸、４－ビニル－６－ｔ－ブチルサリチル酸、下記式（４）で示される１価の基ａを有する重合体が例示でき、特に下記式（４）で示される１価の基ａを有する重合体が好ましい。

【0046】

【化7】

（式中、Ｒ¹は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数が１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数が１以上１８以下のアルコキシ基を示し、Ｒ²は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示し、ｇは１以上３以下の整数であり、ｈは０以上３以下の整数である。）

【0047】

Ｒ¹及びＲ²におけるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。

【0048】

極性基として、４級アンモニウム塩を含有する重合体については、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを重合開始剤の存在下に共重合させ、生じる共重合体をパラトルエンスルホン酸アルキルエステル、例えばパラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸プロピルなどで第４級化するか、或いは、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを常法に従い予めアルキルハライド、例えばメチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、エチルブロマイド、プロピルクロライド、プロピルブロマイド、ブチルクロライド、ブチルブロマイド等で第４級アンモニウムハライドに変え、その第４級アンモニウムハライドとスチレン及び／またはα－メチルスチレン及び必要により（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合させ、生ずる共重合体をパラトルエンスルホン酸と反応させることにより製造することができる。

【0049】

該極性を有するユニットはスルホン酸、スルホン酸塩、スルホン酸エステルの少なくともいずれかであることが好ましく、スルホン酸基を含有する（メタ）アクリルアミドがより好ましい。スルホン酸系化合物であることにより、変性ポリエステルのポリエステルユニットとの親和性が高まり、耐折り曲げ性及び高温分離性がより良好となる。

【0050】

該極性を有するユニットを有するビニル系樹脂は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であることが好ましい。上記単量体と共重合体をなす他の単量体としては、ビニル系芳香族炭化水素、（メタ）アクリル酸エステル等の重合性単量体が好ましく用いられる。より具体的には、以下に例示する単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を用いることができる。

【0051】

単官能性重合性単量体としては、スチレン；α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン等のスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｉｓｏ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉｓｏ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－アミルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２－ベンゾイルオキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｉｓｏ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉｓｏ－ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－アミルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、ｎ－ノニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトンが挙げられる。

【0052】

多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。

【0053】

該極性を有するユニットを有するビニル系樹脂は、極性を有するユニットを１．０質量％以上２０．０質量％以下含有することが好ましく、２．０質量％以上１０．０質量％以下含有することがより好ましい。該極性を有するユニットの含有量が上記範囲内であることにより、シリコーンユニットを有する変性ポリエステルのポリエステル部と分子間の親和性が向上して、効果的に分子間の絡み合いが発生し、耐折り曲げ性が向上すると共に、高温分離性を阻害する事なく効果を得ることができる。

【0054】

該トナーは、耐折り曲げ性と高温分離性を共に向上させる上で、結着樹脂１００質量部当たり、該極性を有するユニットを有するビニル系樹脂を０．１質量部以上５．０質量部以下含有することが好ましく、０．５質量部以上３．０質量部以下含有することがより好ましい。

【0055】

トナー中の極性を有するユニットを有するビニル系樹脂の含有量は、キャピラリー電気泳動法などを用いて測定することができる。

【0056】

本発明における該極性を有するユニットを有するビニル系樹脂は、重量平均分子量が１．０×１０⁴以上１．０×１０⁵以下であることが好ましく、２．０×１０⁴以上５．０×１０⁴以下であることがより好ましい。該極性を有するユニットを有するビニル系樹脂の重量平均分子量が上記範囲内であることにより、シリコーンユニットを有する変性ポリエステルと効果的に分子間の絡み合いが発生して、分子間凝集力を高めることができ、耐折り曲げ性が向上すると共に、高温分離性を阻害することなく効果を得ることができる。

【0057】

該極性を有するユニットを有するビニル系樹脂の製造方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、イオン重合等があるが、操作性などの面から溶液重合が好ましい。硫黄原子含有樹脂の分子量を満たすためには、製造において、単量体組成、開始剤量、反応温度、洗浄条件、乾燥条件を調整することによって調製できる
本発明のトナーは、磁性一成分トナー、非磁性一成分トナー、非磁性二成分トナーのいずれのトナーとしても使用できる。

【0058】

磁性一成分トナーとして用いる場合、着色剤としては、磁性酸化鉄粒子が好ましく用いられる。磁性一成分トナーに含まれる磁性酸化鉄粒子としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物が挙げられる。

【0059】

磁性酸化鉄粒子の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、３０質量部以上１５０質量部以下が好ましい。

【0060】

非磁性一成分トナー、及び非磁性二成分トナーとして用いる場合の着色剤としては、以下のものが挙げられる。

【0061】

黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが用いられ、また、マグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。

【0062】

イエロー色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２等が挙げられる。これらのものを単独又は２以上のものを併用して用いる。

【0063】

シアン色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、１６、１７、６０、６２、６６等、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５等が挙げられる。これらのものを単独又は２以上のものを併用して用いる。

【0064】

マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８；２、４８；３、４８；４、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７；１、５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１；１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４、１４６，１５０，１６３，１６６、１６９、１７７、１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０、２２１、２３８、２５４等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２、５８、６３、８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１、１２１、１２２等、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７等、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０等、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料等が挙げられる。これらのものを単独又は２以上のものを併用して用いる。

【0065】

着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下が好ましい。

【0066】

トナーに離型性を与えるために、離型剤（ワックス）を用いてもよい。本発明に用いられるワックスの一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化型ワックス；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系共重合モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。

【0067】

本発明において特に好ましく用いられるワックスは、脂肪族炭化水素系ワックスである。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒で重合した低分子量の炭化水素；石炭又は天然ガスから合成されるフィッシャートロプシュワックス；高分子量のオレフィンポリマーを熱分解して得られるオレフィンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。

【0068】

ワックスを添加するタイミングは、トナー製造時に添加してもよいし、結着樹脂の製造時に添加してもよい。また、これらワックスは、一種類を単独で使用してもよいし二種類以上を併用して使用してもよい。ワックスは、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。

【0069】

本発明のトナーは、荷電制御剤として、既知の荷電制御剤を用いることができる。既知の荷電制御剤としては、アゾ系鉄化合物、アゾ系クロム化合物、アゾ系マンガン化合物、アゾ系コバルト化合物、アゾ系ジルコニウム化合物、カルボン酸誘導体のクロム化合物、カルボン酸誘導体の亜鉛化合物、カルボン酸誘導体のアルミ化合物、カルボン酸誘導体のジルコニウム化合物が挙げられる。前記カルボン酸誘導体は、芳香族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。また、荷電制御樹脂も用いることもできる。必要に応じて一種類又は二種類以上の荷電制御剤を併用してもかまわない。荷電制御剤は結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下添加することが好ましい。

【0070】

本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリアや樹脂コートキャリアを使用することができる。また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。

【0071】

樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなる。被覆材に用いられる樹脂としては、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン－アクリル系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルブチラール；アミノアクリレート樹脂が挙げられる。その他には、アイオモノマー樹脂やポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独又は複数を併用して用いることができる。

【0072】

本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のために、シリカ微粉体をトナー粒子に外添することが好ましい。シリカ微粉体は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上５００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ²／ｇ以上４００ｍ²／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、トナー粒子１００質量部に対して、シリカ微粉体を０．０１質量部以上８．００質量部以下用いることが好ましく、０．１０質量部以上５．００質量部以下用いることがより好ましい。

【0073】

シリカ微粉体のＢＥＴ比表面積は、例えば比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）、ＧＥＭＩＮＩ２３６０／２３７５（マイクロメティリック社製）、トライスター３０００（マイクロメティリック社製）を用いてシリカ微粉体の表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。

【0074】

シリカ微粉体は、必要に応じ、疎水化、摩擦帯電性コントロールの目的で未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物又は、その他の有機ケイ素化合物のような処理剤で、あるいは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。

【0075】

さらに本発明のトナーには、必要に応じて他の外添剤を添加してもよい。このような外添剤としては、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラ定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粉体が挙げられる。帯電補助剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナなどの金属酸化物が挙げられる。滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。

【0076】

本発明におけるトナー粒子を製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法によって製造することができる。例えば、粉砕法、乳化凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法などが挙げられる。

【0077】

粉砕法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。変性ポリエステル、極性を有するユニットを有するビニル系樹脂、着色剤及び必要に応じてその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミルのような混合機により充分混合する。混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練する。その際、ワックス、磁性酸化鉄粒子及び含金属化合物を添加することもできる。溶融混練物を冷却固化した後、粉砕及び分級を行い、トナー粒子を得る。この際、微粉砕時の排気温度を調整することで、トナー粒子の平均円形度を制御することができる。さらに必要に応じて、トナー粒子と外添剤をヘンシェルミキサーのような混合機により混合し、トナーを得ることができる。

【0078】

混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。

【0079】

混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。

【0080】

粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。

【0081】

また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、メカノミル（岡田精工社製）、メテオレインボー ＭＲ Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、トナー粒子の表面処理を行い、トナー粒子の平均円形度を制御することもできる。

【0082】

分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。

【0083】

粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。

【0084】

次に本発明に関わるトナー粒子の粒度分布の測定方法に関して記載する。

【0085】

専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

【0086】

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

【実施例】

【0087】

以上、本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下、実施例に基づいて具体的に本願発明について説明する。しかしながら、本発明は何らこれに限定されるものではない。

【0088】

＜結着樹脂１の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２モル付加物）： ５０．０モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２モル付加物）： ５０．０モル部
・テレフタル酸： ９０．０モル部
・無水トリメリット酸： １０．０モル部
上記ポリエステルユニットを構成するモノマー９７質量部及び両末端にヒドロキシ基を有するシリコーンオイル（式（１）のＲ₁，Ｒ₂がメチル基；ＫＦ－６００１、信越化学工業（株）製）３質量部を、チタンテトラブトキシド５００ｐｐｍと共に５リットルオートクレーブに混合した。

【0089】

そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ₂ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ₂ガスを導入しながら２３０℃で縮重合反応を行った。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１を得た。結着樹脂１のＴｍは１３０℃、Ｔｇは５５℃であった。

【0090】

＜結着樹脂２～５の製造例＞
表１に示すようにシリコーンオイルの添加量を変更し、反応時間を調整してＴｍ、Ｔｇを変更した以外は結着樹脂１の製造例に従い、結着樹脂２～５を得た。

【0091】

【表1】

【0092】

＜結着樹脂６の製造例＞
シリコーンオイルの添加量を０に変更し、反応時間を調整してＴｍ、Ｔｇを変更した以外は結着樹脂１の製造例に従い、結着樹脂６を得た。Ｔｍは１５０℃、Ｔｇは６５℃であった。

【0093】

＜ビニル単量体の製造例＞
２，４－ジヒドロキシ安息香酸１８質量部をメタノール１５０質量部に溶解させ、炭酸カリウム３６．９質量部を加えて６５℃に加熱した。この反応液に４－（クロロメチル）スチレン１８．７質量部とメタノール１００質量部の混合液を滴下し、６５℃にて３時間反応させた。反応液を冷却後、濾過し、濾液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をｐＨ２の水１５００質量部に分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去して析出物を得た。析出物をヘキサン洗浄後、トルエンと酢酸エチルにて再結晶することで精製し、前記式（４）で示される１価の基ａ相当の、式（５）に示すビニル単量体１を得た。

【0094】

【化8】

【0095】

＜極性を有するユニットを有するビニル系樹脂１の製造例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管の付いた２Ｌフラスコにトルエン１００質量部、メタノール３００質量部、スチレン４８０質量部、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸３０質量部、アクリル酸－２－エチルヘキシル７０質量部、メタクリル酸ベンジル２０質量部、ラウリルパーオキサイド１０質量部を仕込み、撹拌、窒素導入下６５℃で１０時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、４０℃で９６時間減圧乾燥後、ハンマーミルにて粗砕し、該粗砕物を更に４０℃で４８時間減圧乾燥し、極性を有するユニットを有するビニル系樹脂１を得た。得られた極性を有するユニットを有するビニル系樹脂の重量平均分子量は４．０×１０⁴であった。

【0096】

＜極性を有するユニットを有するビニル系樹脂２～６の製造例＞
表２に示すようにスチレン及び極性を有するユニットの部数を変更し、反応時間を調整して重量平均分子量を変更した以外はビニル系樹脂１の製造例に従い、ビニル系樹脂２～６を得た。

【0097】

【表2】

【0098】

＜極性を有するユニットを有するビニル系樹脂７の製造例＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、キシレン４５０質量部、スチレン９２．０質量部、アクリル酸ｎ－ブチル５．０質量部及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル０．５質量部を添加して撹拌しながら反応温度が１９５℃になるまで加圧下で加熱した。重合開始剤である２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．８質量部を２－プロパノール２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続した。更に２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．２質量部を２－プロパノール２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して１９５℃、０．４Ｍｐａで高温加圧重合を終了した。

【0099】

得られた溶液重合体を冷却して、トルエン３．５質量部、エタノール５．０質量部、パラトルエンスルホン酸メチル０．７質量部を加え、７０℃にて５時間撹拌下に造塩を行った後に冷却し、粉砕して４級アンモニウム塩を有するビニル系樹脂７を得た。重量平均分子量は５．０×１０³であった。

【0100】

＜トナー１の製造＞
・結着樹脂１ １００質量部
・ビニル系樹脂１ ２質量部
・フィッシャートロプシュワックス（融点：９０℃） ６質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：３ ４質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、二軸混練押し出し機によって、１６０℃で溶融混練した。

【0101】

得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルで微粉砕した。得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．０μｍの負摩擦帯電性のトナー粒子を得た。

【0102】

該トナー粒子１００質量部に対して、疎水化処理したシリカ微粒子（ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１４０ｍ²／ｇ）２．０質量部を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。

【0103】

＜磁性コア粒子の製造例＞
・Ｆｅ₂Ｏ₃ ６２．７質量部
・ＭｎＣＯ₃ ２９．５質量部
・Ｍｇ（ＯＨ）₂ ６．８質量部
・ＳｒＣＯ₃ １．０質量部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕及び混合した。得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。

【0104】

このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りであった。
（ＭｎＯ）_a（ＭｇＯ）_b（ＳｒＯ）_c（Ｆｅ₂Ｏ₃）_d
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３

【0105】

該仮焼フェライトをクラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。さらに、得られたスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。

【0106】

該フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００質量部に対して、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部、及び、バインダーとしてのポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子の粒度を調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。

【0107】

焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。

【0108】

凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３７．０μｍの磁性コア粒子を得た。

【0109】

＜被覆樹脂の製造例＞
・シクロヘキシルメタクリレートモノマー ２６．８％
・メチルメタクリレートモノマー ０．２％
・メチルメタクリレートマクロモノマー ８．４％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
・トルエン ３１．３％
・メチルエチルケトン ３１．３％
・アゾビスイソブチロニトリル ２．０％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、及びメチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れた。セパラブルフラスコ内に、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加し、５時間還流して重合させた。

【0110】

得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させた。得られた沈殿物を濾別後、真空乾燥して樹脂を得た。

【0111】

３０質量部の該樹脂を、トルエン４０質量部及びメチルエチルケトン３０質量部の混合溶媒に溶解して、樹脂溶液（固形分濃度３０％）を得た。

【0112】

（被覆樹脂溶液の調製）
・樹脂溶液（固形分濃度３０％） ３３．３％
・トルエン ６６．４％
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製） ０．３％
（一次粒子の個数平均粒径：２５ｎｍ、窒素吸着比表面積：９４ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量：７５ｍｌ／１００ｇ）
上記材料を、ペイントシェーカーに投入し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、１時間分散を行った。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、被覆樹脂溶液を得た。

【0113】

（磁性キャリアの製造例）
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに、被覆樹脂溶液及び磁性コア粒子を投入した（被覆樹脂溶液の投入量は、磁性コア粒子１００質量部に対して、樹脂成分として２．５質量部）。

【0114】

投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後に冷却した。

【0115】

得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３８．２μｍの磁性キャリアを得た。

【0116】

〔実施例１〕
＜現像剤１の製造例＞
トナー１と磁性キャリアを、磁性キャリア９０質量部に対して、トナー１が１０質量部になるように、Ｖ型混合機（Ｖ－１０型：株式会社徳寿製作所）を用いて、０．５ｓ^-1、回転時間５ｍｉｎの条件で混合して現像剤１を調製した。得られた現像剤１を用いて以下の評価を行った。

【0117】

［薄紙の高温分離性の評価］
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５０５１を用い、定着温度、プロセススピードを自由に設定できるように改造した。この改造機のシアン位置の現像器に現像剤１を入れ、静電潜像担持体または、紙上のトナーの載り量が所望になるように現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、レーザーパワーを調整し、後述の評価を行った。
紙：ＣＳ－６８０（坪量６８．０ｇ／ｍ²、厚さ９２μｍ）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：１．２０ｍｇ／ｃｍ²
評価画像：上記Ａ４用紙の先端余白５ｍｍの位置に２ｃｍ×２９ｃｍの画像を配置
定着試験環境：高温高湿環境：温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ」）
プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度を調節して定着画像を出力し、定着時に巻き付きが起こるかを目視で観測し、巻き付きが見られない上限の温度を定着分離可能温度とした。
（評価基準）
Ａ：１３０℃以上の温度領域で定着が可能。
Ｂ：１３０℃より低く、１２５℃以上の温度領域で定着が可能。
Ｃ：１２５℃より低く、１２０℃以上の温度領域で定着が可能。
Ｄ：１２０℃より低く、１１５℃以上の温度領域で定着が可能。

【0118】

［厚紙の耐折り曲げ性］
定着可能下限温度から２０℃高い温度を定着適正温度として設定し、カラー複写機・プリンター用普通紙 ＧＦ－Ｃ２０９（坪量２０９ｇ／ｃｍ²、厚さ２１２μｍ）（キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）上に、Ａ４片面にトナー載り量が０．９０ｍｇ／ｃｍ²のベタ画像形成し、ベタ画像が形成された記録紙を十字に折り曲げた。折り曲げる条件は、折り曲げ部を平らな重りで４．９ｋＰａの荷重をかけつつ、５往復移動させることとした。その後、折り曲げた画像部を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、目視観察にて折り曲げ部の評価を行った。評価結果を表４に示す。
Ａ：トナーの剥がれが見られない。
Ｂ：一部のトナーの剥がれがみられる。
Ｃ：トナーの剥がれが見られる。
Ｄ：大部分のトナーの剥がれが見られる。

【0119】

以上の各評価項目において、現像剤１は全てＡ判定であった。

【0120】

〔実施例２～８〕
（トナー２～８の製造）
結着樹脂とビニル系樹脂の種類及び量を表３のように変更した以外は、トナー１の製造と同様にして、トナー２～８を得た。

【0121】

【表3】

【0122】

（現像剤２～８の製造）
トナーを表４のように変更した以外は、現像剤１の製造と同様にして、現像剤２～８を得た。さらに、現像剤１と同様に評価を行った。評価結果を表４に示す。

【0123】

【表4】

【0124】

〔比較例１～３〕
（トナー９～１１の製造）
結着樹脂とビニル系樹脂の種類及び量を表５のように変更した以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー９～１１を得た。

【0125】

【表5】

【0126】

（現像剤９～１１の製造）
トナーを表６のように変更した以外は、現像剤１の製造と同様にして、現像剤９～１１を得た。さらに、現像剤１と同様に評価を行った。評価結果を表６に示す。

【0127】

【表6】