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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-22
(45)【発行日】2024-04-01
(54)【発明の名称】トナー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/097 20060101AFI20240325BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20240325BHJP
【ＦＩ】
G03G9/097 365
G03G9/087
G03G9/087 331
G03G9/097 372
G03G9/097 375
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2020109990
(22)【出願日】2020-06-25
(65)【公開番号】P2022007196
(43)【公開日】2022-01-13
【審査請求日】2023-06-06
(73)【特許権者】
【識別番号】000001007
【氏名又は名称】キヤノン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】大久保 顕治
(72)【発明者】
【氏名】吉田 祐
(72)【発明者】
【氏名】見目 敬
(72)【発明者】
【氏名】下田 卓
(72)【発明者】
【氏名】河村 政志
(72)【発明者】
【氏名】桝本 茜
(72)【発明者】
【氏名】豊田 隆之
【審査官】高草木 綾音
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－０１５９１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２３０１４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０１１９９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１３８４６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０８６４２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１２０２５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－１０２２３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１２２８７３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／００－９／１６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
樹脂Ａを含有するトナー粒子及び外添剤Ａを有するトナーであって、該樹脂Ａが、下記式（１）で表される樹脂であり、
該樹脂Ａは該トナー粒子の表面に存在しており、
該外添剤Ａはケイ素を含有する微粒子であり、
該外添剤Ａの形状係数ＳＦ－１の平均値が、１０５以上１２０以下であり、
該外添剤Ａの形状係数ＳＦ－２の平均値が、１００以上１３０以下であることを特徴とするトナー。
（該式（１）中、Ｐ１は高分子部位を表し、Ｌ１は単結合、炭素数１以上４以下のアルキレン基、－Ｏ－、－ＯＲ４－、－ＮＨ－、－ＮＨＲ５－、又はフェニレン基を表す。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ炭素数が１以上４以下であるアルキレン基又はフェニレン基であり、各々の炭素は、置換基としてヒドロキシ基を有してもよい。Ｒ１～Ｒ３の少なくとも一つがヒドロキシ基又はアルコキシ基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヒドロキシ基を表す。ｍは正の整数を表し、ｍが２以上である場合の、複数のＬ１、複数のＲ１、複数のＲ２及び複数のＲ３は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）
【請求項2】
前記外添剤Ａの一次粒子の個数平均粒径が、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項3】
前記外添剤Ａの含有量が、トナー粒子１００質量部に対し、０．１０質量部以上６．００質量部以下である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項4】
前記外添剤Ａが、シリカ微粒子を含む請求項１～３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項5】
前記外添剤Ａが、有機ケイ素重合体微粒子を含み、該有機ケイ素重合体微粒子における有機ケイ素重合体が、ケイ素原子と酸素原子とが交互に結合した構造を有し、
該有機ケイ素重合体は、ＲａＳｉＯ３／２で表されるＴ３単位構造を有しており、
該Ｒａは炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基を表し、
該有機ケイ素重合体微粒子の２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定において、該有機ケイ素重合体微粒子中の該有機ケイ素重合体に含有される全ケイ素元素に由来するピークの合計面積に対する、該Ｔ３単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合が、０．７０以上１．００以下である請求項１～４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項6】
前記トナー粒子が、エステルワックスを含む請求項１～５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項7】
前記式（１）の前記Ｐ１が、ポリエステル部位である請求項１～６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項8】
前記式（１）の前記Ｌ１が、下記式（３）で表される構造である請求項１～７のいずれか一項に記載のトナー。
（該式（３）中、＊はＣ＝Ｏへの結合部位を表し、＊＊はＳｉへの結合部位を表す。Ｒ２０は炭素数１以上４以下であるアルキレン基又はフェニレン基であり、各々の炭素は置換基としてヒドロキシ基を有してもよい。）
【請求項9】
前記樹脂Ａ中のケイ素原子の含有量が、０．０２質量％以上２．００質量％以下である請求項１～８のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項10】
前記トナー粒子中の前記樹脂Ａの含有量が、０．１質量％以上１０．０質量％以下である請求項１～９のいずれか一項に記載のトナー。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、電子写真法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、複写機やプリンターなどの画像形成装置は、使用目的及び使用環境の多様化が進むと共に、更なる長寿命化、高画質化が求められている。
画像形成方法には多数の手段が知られているが、電子写真法はその中でも主要な技術の一つである。電子写真法のプロセスは次のようになっている。まず、静電荷像担持体（以下、「感光体」ともいう）上に、種々の手段により静電潜像を形成する。次いで、前記潜像を現像剤（以下、「トナー」ともいう）により現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの記録媒体にトナー像を転写した後、熱又は圧力等により記録媒体上にトナー像を定着して複写物を得る。
画像形成方法には多数の手段が知られているが、電子写真法はその中でも主要な技術の一つである。電子写真法のプロセスは次のようになっている。まず、静電荷像担持体（以下、「感光体」ともいう）上に、種々の手段により静電潜像を形成する。次いで、前記潜像を現像剤（以下、「トナー」ともいう）により現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの記録媒体にトナー像を転写した後、熱又は圧力等により記録媒体上にトナー像を定着して複写物を得る。
【0003】
これらトナーでは、高画質を得るために、通常、トナー粒子表面はシリカ微粒子などの機能性粒子が外添されている。しかし、機能性粒子は長期間の使用によってトナー粒子表面へ埋め込まれるために、トナーの特性は次第に変化してしまう。特に、トナーの流動性が低下するとトナーの凝集が生じやすくなり、凝集したトナーが感光体や現像ブレードなどの部材へ固着し、画像スジといった画像不良を生じてしまう。
特許文献１及び２では、この課題を解決する技術として球形シリカ微粒子や球形シリコーン微粒子をスペーサーとして用い、機能性粒子の埋め込みを低減する手法が開示されている。
特許文献１及び２では、この課題を解決する技術として球形シリカ微粒子や球形シリコーン微粒子をスペーサーとして用い、機能性粒子の埋め込みを低減する手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１７－０３２５９８号公報
【文献】特開平４－０５０８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
球形外添剤はトナー粒子表面と面で接触するために埋め込みの押圧を分散できるだけではなく、それ自身がベアリングのように働くことで流動性を良化させることができるため有効である。しかし、一方で外添の際に、外添剤の固着のために付与する機械的衝撃も分散してしまうため、トナー粒子表面に外添剤を固着させることが困難であり、耐久使用に伴って球形外添剤自身が他の部材へ移行してしまう。
このため、長期の使用に伴って流動性の低下を引き起こしてしまうため、画像スジといった課題を十分に解決するには至っていない。さらに、移行した球形外添剤が現像ブレードなど帯電に関わる部材を汚染した場合は、画像カブリといった画像不良も発生してしまう。このため、球形外添剤を用いてもその移行を十分に抑制できる技術が求められる。
本開示は、長期間の使用でも球形外添剤の脱離を抑制し、画像スジや画像カブリを抑制できるトナーを提供する。
このため、長期の使用に伴って流動性の低下を引き起こしてしまうため、画像スジといった課題を十分に解決するには至っていない。さらに、移行した球形外添剤が現像ブレードなど帯電に関わる部材を汚染した場合は、画像カブリといった画像不良も発生してしまう。このため、球形外添剤を用いてもその移行を十分に抑制できる技術が求められる。
本開示は、長期間の使用でも球形外添剤の脱離を抑制し、画像スジや画像カブリを抑制できるトナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示は、樹脂Ａを含有するトナー粒子及び外添剤Ａを有するトナーであって、
該樹脂Ａが、下記式（１）で表される樹脂であり、
該樹脂Ａは該トナー粒子の表面に存在しており、
該外添剤Ａはケイ素を含有する微粒子であり、
該外添剤Ａの形状係数ＳＦ－１の平均値が、１０５以上１２０以下であり、
該外添剤Ａの形状係数ＳＦ－２の平均値が、１００以上１３０以下であるトナーに関する。
（下記式（１）中、Ｐ１は高分子部位を表し、Ｌ１は単結合、炭素数１以上４以下のアルキレン基、－Ｏ－、－ＯＲ４－、－ＮＨ－、－ＮＨＲ５－、又はフェニレン基を表す。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ炭素数が１以上４以下であるアルキレン基又はフェニレン基であり、各々の炭素は、置換基としてヒドロキシ基を有してもよい。Ｒ１～Ｒ３の少なくとも一つがヒドロキシ基又はアルコキシ基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヒドロキシ基を表す。ｍは正の整数を表し、ｍが２以上である場合の、複数のＬ１、複数のＲ１、複数のＲ２及び複数のＲ３は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）
該樹脂Ａが、下記式（１）で表される樹脂であり、
該樹脂Ａは該トナー粒子の表面に存在しており、
該外添剤Ａはケイ素を含有する微粒子であり、
該外添剤Ａの形状係数ＳＦ－１の平均値が、１０５以上１２０以下であり、
該外添剤Ａの形状係数ＳＦ－２の平均値が、１００以上１３０以下であるトナーに関する。
（下記式（１）中、Ｐ１は高分子部位を表し、Ｌ１は単結合、炭素数１以上４以下のアルキレン基、－Ｏ－、－ＯＲ４－、－ＮＨ－、－ＮＨＲ５－、又はフェニレン基を表す。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ炭素数が１以上４以下であるアルキレン基又はフェニレン基であり、各々の炭素は、置換基としてヒドロキシ基を有してもよい。Ｒ１～Ｒ３の少なくとも一つがヒドロキシ基又はアルコキシ基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヒドロキシ基を表す。ｍは正の整数を表し、ｍが２以上である場合の、複数のＬ１、複数のＲ１、複数のＲ２及び複数のＲ３は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）
【0007】
【化1】
【発明の効果】
【0008】
本開示により、長期間の使用でも球形外添剤の脱離を抑制し、画像スジや画像カブリを抑制できるトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、実施態様を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるわけではない。
数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
また、モノマーユニットとは、ポリマー又は樹脂中のモノマー物質の反応した形態をいう。
数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
また、モノマーユニットとは、ポリマー又は樹脂中のモノマー物質の反応した形態をいう。
数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
【0010】
本開示は、樹脂Ａを含有するトナー粒子及び外添剤Ａを有するトナーであって、
該樹脂Ａが、下記式（１）で表される樹脂であり、
該樹脂Ａは該トナー粒子の表面に存在しており、
該外添剤Ａはケイ素を含有する微粒子であり、
該外添剤Ａの形状係数ＳＦ－１の平均値が、１０５以上１２０以下であり、
該外添剤Ａの形状係数ＳＦ－２の平均値が、１００以上１３０以下であるトナーに関する。
（下記式（１）中、Ｐ１は高分子部位を表し、Ｌ１は単結合、炭素数１以上４以下のアルキレン基、－Ｏ－、－ＯＲ４－、－ＮＨ－、－ＮＨＲ５－、又はフェニレン基を表す。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ炭素数が１以上４以下であるアルキレン基又はフェニレン基であり、各々の炭素は、置換基としてヒドロキシ基を有してもよい。Ｒ１～Ｒ３の少なくとも一つがヒドロキシ基又はアルコキシ基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヒドロキシ基を表す。ｍは正の整数を表し、ｍが２以上である場合の、複数のＬ１、複数のＲ１、複数のＲ２及び複数のＲ３は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）
該樹脂Ａが、下記式（１）で表される樹脂であり、
該樹脂Ａは該トナー粒子の表面に存在しており、
該外添剤Ａはケイ素を含有する微粒子であり、
該外添剤Ａの形状係数ＳＦ－１の平均値が、１０５以上１２０以下であり、
該外添剤Ａの形状係数ＳＦ－２の平均値が、１００以上１３０以下であるトナーに関する。
（下記式（１）中、Ｐ１は高分子部位を表し、Ｌ１は単結合、炭素数１以上４以下のアルキレン基、－Ｏ－、－ＯＲ４－、－ＮＨ－、－ＮＨＲ５－、又はフェニレン基を表す。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ炭素数が１以上４以下であるアルキレン基又はフェニレン基であり、各々の炭素は、置換基としてヒドロキシ基を有してもよい。Ｒ１～Ｒ３の少なくとも一つがヒドロキシ基又はアルコキシ基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヒドロキシ基を表す。ｍは正の整数を表し、ｍが２以上である場合の、複数のＬ１、複数のＲ１、複数のＲ２及び複数のＲ３は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）
【0011】
【化2】
【0012】
本発明者らは、上記トナーにより、長期間の使用でも球形外添剤の脱離を抑制し、画像スジや画像カブリを抑制できることを見出した。この理由について、次のように推定している。
トナーは画像形成の際にローラーや現像ブレードにより摺擦され、トナー粒子表面に外添された微粒子はトナー粒子内部への埋め込み圧力を受ける。球形外添剤は非球形の外添剤に比べてトナー粒子表面と面で接触するため、埋め込み圧力を受けた際に圧力が分散される。このため球形外添剤はトナー粒子内部に埋没しにくく、さらには球形外添剤自身がベアリングのように働くことでトナーの流動性を良化させるため、トナーの流動性が長期にわたり維持される。この結果、現像部材へのトナー固着が生じにくくなり、画像スジなどの画像不良も生じにくくなる。
トナーは画像形成の際にローラーや現像ブレードにより摺擦され、トナー粒子表面に外添された微粒子はトナー粒子内部への埋め込み圧力を受ける。球形外添剤は非球形の外添剤に比べてトナー粒子表面と面で接触するため、埋め込み圧力を受けた際に圧力が分散される。このため球形外添剤はトナー粒子内部に埋没しにくく、さらには球形外添剤自身がベアリングのように働くことでトナーの流動性を良化させるため、トナーの流動性が長期にわたり維持される。この結果、現像部材へのトナー固着が生じにくくなり、画像スジなどの画像不良も生じにくくなる。
【0013】
その一方で、球形外添剤はトナー粒子内部に埋没しにくいことからトナー粒子表面に固着させることが難しく、耐久使用に伴って球形外添剤自身が他の部材へ移行しやすい。このため、球形外添剤の移行に伴って部材汚染や流動性の低下を引き起こすという課題があり、長期の使用に伴って画像スジや画像カブリなどの画像不良を生じてしまう。
【0014】
上記トナーでは、樹脂Ａにケイ素が含まれていることから、樹脂Ａがトナー粒子の表面に存在する場合、樹脂Ａとケイ素を含む外添剤との親和性が高くなり、トナー粒子と外添剤は密着しやすくなる。
また、外添剤の形状係数ＳＦ－１の平均値が１０５以上１２０以下であり、ＳＦ－２の平均値が１００以上１３０以下である場合、外添剤は平滑な球体に近い性質を持つため、トナー粒子表面を転がりやすくなる。外添剤がトナー粒子表面を転がる際、密着したトナー粒子と外添剤の界面は連続的に剥離され、トナー粒子にはプラスの、外添剤にはマイナスの剥離帯電が生じる。
また、樹脂ＡにはＣ＝Ｏ部位とＳｉ－Ｏ部位が含まれており、両部位はＬ１を介して並列している。Ｌ１は単結合、炭素数１以上４以下のアルキレン基、－Ｏ－、－ＯＲ４－、－ＮＨ－、－ＮＨＲ５－、又はフェニレン基であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ炭素数１以上４以下であるアルキレン基又はフェニレン基である。この場合、Ｃ＝Ｏ部位の持つ分極とＳｉ－Ｏ部位の持つ分極は両者が静電気的な相互作用を生じることができる範囲にあり、電荷の授受を生じさせることができる。
この電荷の授受によって、剥離帯電の際に樹脂Ａから外添剤に、より多くの電子が引き渡されるようになるため、トナー粒子と外添剤の剥離帯電はさらに大きくなる。これにより、トナー粒子と外添剤の間には静電気的な引力が十分に働くようになり、トナー粒子表面からの外添剤の脱離を抑制することができるようになる。このため、長期間の使用でも画像スジや画像カブリを抑制することができる。
また、外添剤の形状係数ＳＦ－１の平均値が１０５以上１２０以下であり、ＳＦ－２の平均値が１００以上１３０以下である場合、外添剤は平滑な球体に近い性質を持つため、トナー粒子表面を転がりやすくなる。外添剤がトナー粒子表面を転がる際、密着したトナー粒子と外添剤の界面は連続的に剥離され、トナー粒子にはプラスの、外添剤にはマイナスの剥離帯電が生じる。
また、樹脂ＡにはＣ＝Ｏ部位とＳｉ－Ｏ部位が含まれており、両部位はＬ１を介して並列している。Ｌ１は単結合、炭素数１以上４以下のアルキレン基、－Ｏ－、－ＯＲ４－、－ＮＨ－、－ＮＨＲ５－、又はフェニレン基であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ炭素数１以上４以下であるアルキレン基又はフェニレン基である。この場合、Ｃ＝Ｏ部位の持つ分極とＳｉ－Ｏ部位の持つ分極は両者が静電気的な相互作用を生じることができる範囲にあり、電荷の授受を生じさせることができる。
この電荷の授受によって、剥離帯電の際に樹脂Ａから外添剤に、より多くの電子が引き渡されるようになるため、トナー粒子と外添剤の剥離帯電はさらに大きくなる。これにより、トナー粒子と外添剤の間には静電気的な引力が十分に働くようになり、トナー粒子表面からの外添剤の脱離を抑制することができるようになる。このため、長期間の使用でも画像スジや画像カブリを抑制することができる。
【0015】
以下、トナーについて説明する。
まず、樹脂Ａについて述べる。
トナー粒子は樹脂Ａを含有する。樹脂Ａは下記式（１）で表される。
まず、樹脂Ａについて述べる。
トナー粒子は樹脂Ａを含有する。樹脂Ａは下記式（１）で表される。
【0016】
【化3】
【0017】
式（１）中、Ｐ１は高分子部位を表し、Ｌ１は単結合、炭素数１以上４以下のアルキレン基、－Ｏ－、－ＯＲ４－、－ＮＨ－、－ＮＨＲ５－、又はフェニレン基を表す。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ炭素数１以上４以下であるアルキレン基又はフェニレン基であり、各々の炭素は、置換基としてヒドロキシ基を有してもよい。－ＯＲ４－、－ＮＨ－、－ＮＨＲ５－は、Ｏ又はＮが式（１）のカルボニル基と結合していることが好ましい。
Ｒ１～Ｒ３の少なくとも一つがヒドロキシ基又はアルコキシ基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヒドロキシ基を表す。ｍは正の整数を表し、ｍが２以上である場合の、複数のＬ１、複数のＲ１、複数のＲ２及び複数のＲ３は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）
Ｒ１～Ｒ３の少なくとも一つがヒドロキシ基又はアルコキシ基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヒドロキシ基を表す。ｍは正の整数を表し、ｍが２以上である場合の、複数のＬ１、複数のＲ１、複数のＲ２及び複数のＲ３は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）
【0018】
また、式（１）中のＲ１～Ｒ３が、それぞれ独立してアルコキシ基又はヒドロキシ基であることが好ましい。
該アルキル基の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。
該アルコキシ基の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。
該アリール基の炭素数は、６～１２であることが好ましく、６～１０であることがより好ましい。
該アルキル基の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。
該アルコキシ基の炭素数は、１～４であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。
該アリール基の炭素数は、６～１２であることが好ましく、６～１０であることがより好ましい。
【0019】
なお、式（１）中のＲ１～Ｒ３のうち、少なくとも一つをヒドロキシ基とするためには、例えば、Ｒ１～Ｒ３の一つ以上がアルコキシ基である樹脂を加水分解し、アルコキシ基をヒドロキシ基に変換してもよい。
加水分解の方法は、どのような方法でも構わないが、例えば以下の手法がある。
式（１）中のＲ１～Ｒ３の一つ以上がアルコキシ基である樹脂を適当な溶媒（重合性単量体でも構わない）に溶解、又は懸濁し、酸やアルカリを用いてｐＨを酸性に調整、混合し、加水分解する。
また、トナー粒子製造中に加水分解を起こさせても構わない。
加水分解の方法は、どのような方法でも構わないが、例えば以下の手法がある。
式（１）中のＲ１～Ｒ３の一つ以上がアルコキシ基である樹脂を適当な溶媒（重合性単量体でも構わない）に溶解、又は懸濁し、酸やアルカリを用いてｐＨを酸性に調整、混合し、加水分解する。
また、トナー粒子製造中に加水分解を起こさせても構わない。
【0020】
式（１）中、Ｐ１は、高分子部位である。例えば、ポリエステル部位、ビニル重合体部位（例えば、スチレンアクリル酸共重合体部位）、ポリウレタン部位、ポリカーボネート部位、フェノール樹脂部位、ポリオレフィン部位などが挙げられる。
式（１）中のＰ１が、ポリエステル部位であることが好ましい。このような構成とすることで、ポリエステル部位に由来するＣ＝Ｏ部位の分極もＳｉ－Ｏ部位の分極との静電気的な相互作用に寄与することができるため、より効果的に球形外添剤の脱離を抑制できるようになる。
式（１）中のＰ１が、ポリエステル部位であることが好ましい。このような構成とすることで、ポリエステル部位に由来するＣ＝Ｏ部位の分極もＳｉ－Ｏ部位の分極との静電気的な相互作用に寄与することができるため、より効果的に球形外添剤の脱離を抑制できるようになる。
【0021】
式（１）中、Ｐ１がポリエステル部位を含有する場合の実施形態についてさらに説明するが、これらに限定されるわけではない。
ポリエステル部位は、主鎖の繰り返し単位中にエステル結合（－ＣＯ－Ｏ－）を有する高分子部位をいう。例えば、多価アルコール（アルコール成分）と多価カルボン酸（カルボン酸成分）との縮重合体構造が挙げられる。具体例として、下記式（４）で表される構造（ジカルボン酸に由来する構造）と、下記式（５）～（７）からなる群より選ばれる少
なくとも一の構造（ジオールに由来する構造）とがエステル結合を形成するように結合された高分子部位が挙げられる。また、下記式（８）で表される構造（１分子中にカルボキシ基と水酸基を有する化合物に由来する構造）がエステル結合を形成するように結合された高分子部位であってもよい。
ポリエステル部位には、上記に加え、後述するポリエステル樹脂で記載するモノマーを用いることもできる。
ポリエステル部位は、主鎖の繰り返し単位中にエステル結合（－ＣＯ－Ｏ－）を有する高分子部位をいう。例えば、多価アルコール（アルコール成分）と多価カルボン酸（カルボン酸成分）との縮重合体構造が挙げられる。具体例として、下記式（４）で表される構造（ジカルボン酸に由来する構造）と、下記式（５）～（７）からなる群より選ばれる少
なくとも一の構造（ジオールに由来する構造）とがエステル結合を形成するように結合された高分子部位が挙げられる。また、下記式（８）で表される構造（１分子中にカルボキシ基と水酸基を有する化合物に由来する構造）がエステル結合を形成するように結合された高分子部位であってもよい。
ポリエステル部位には、上記に加え、後述するポリエステル樹脂で記載するモノマーを用いることもできる。
【0022】
【化4】
（該式（４）中、Ｒ６はアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。）
【0023】
【化5】
（該式（５）中、Ｒ７はアルキレン基又はフェニレン基を表す。）
【0024】
【化6】
（該式（６）中、Ｒ８は独立してエチレン基又はプロピレン基を表す。ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数値であり、且つｘ＋ｙの平均値は２～１０である。）
【0025】
【化7】
【0026】
【化8】
（該式（８）中、Ｒ９はアルキレン基又はアルケニレン基を表す。）
【0027】
該式（４）中のＲ６における（好ましくは炭素数１～１２の）アルキレン基としては、以下のものが挙げられる。
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサ
メチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、１，３－シクロペンチレン、１，３－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキシレン基。
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサ
メチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、１，３－シクロペンチレン、１，３－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキシレン基。
【0028】
該式（４）中のＲ６における（好ましくは炭素数２～４の）アルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基、２－ブテニレン基が挙げられる。
該式（４）中のＲ６における（好ましくは炭素数６～１２の）アリーレン基としては、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，２－フェニレン基、２，６－ナフチレン基、２，７－ナフチレン基、４，４’－ビフェニレン基が挙げられる。
該式（４）中のＲ６における（好ましくは炭素数６～１２の）アリーレン基としては、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，２－フェニレン基、２，６－ナフチレン基、２，７－ナフチレン基、４，４’－ビフェニレン基が挙げられる。
【0029】
該式（４）中のＲ６は、置換基により置換されていてもよい。この場合、置換基としては、メチル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、トリフルオロメチル基及びそれらの組合せが挙げられる。
【0030】
該式（５）中のＲ７における（好ましくは炭素数１～１２の）アルキレン基としては、以下のものが挙げられる。
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、１，３－シクロペンチレン、１，３－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキシレン基。
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、１，３－シクロペンチレン、１，３－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキシレン基。
【0031】
該式（５）中のＲ７におけるフェニレン基としては、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，２－フェニレン基が挙げられる。
該式（５）中のＲ７は置換基により置換されていてもよい。この場合、置換基としては、メチル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びそれらの組合せが挙げられる。
該式（５）中のＲ７は置換基により置換されていてもよい。この場合、置換基としては、メチル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びそれらの組合せが挙げられる。
【0032】
該式（８）中のＲ９における（好ましくは炭素数１～１２の）アルキレン基としては、以下のものが挙げられる。
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、１，４－シクロヘキシレン基。
該式（８）中のＲ９における（好ましくは炭素数２～４０の）アルケニレン基としては、以下のものが挙げられる。
ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘキサジエニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基、デセニレン基、オクタデセニレン基、エイコセニレン基、トリアコンテニレン基。
これらのアルケニレン基は直鎖状、分岐状、及び環状のいずれの構造であってもよい。また、二重結合の位置はいずれの箇所でもよく、少なくとも一つ以上の二重結合を有していればよい。
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、１，４－シクロヘキシレン基。
該式（８）中のＲ９における（好ましくは炭素数２～４０の）アルケニレン基としては、以下のものが挙げられる。
ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘキサジエニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基、デセニレン基、オクタデセニレン基、エイコセニレン基、トリアコンテニレン基。
これらのアルケニレン基は直鎖状、分岐状、及び環状のいずれの構造であってもよい。また、二重結合の位置はいずれの箇所でもよく、少なくとも一つ以上の二重結合を有していればよい。
【0033】
該式（８）中のＲ９は置換基により置換されていてもよい。この場合、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びそれらの組合せが挙げられる。
【0034】
該式（１）中のＬ１は、例えば、下記式（３）、（９）で表される構造が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。Ｌ１は、下記式（３）で表される構造であることが好ましい。
【0035】
【化9】
【0036】
（該式（３）中、＊は式（１）中のＣ＝Ｏへの結合部位を表し、＊＊はＳｉへの結合部位を表す。Ｒ２０は炭素数１以上４以下であるアルキレン基又はフェニレン基であり、各々の炭素は置換基としてヒドロキシ基を有してもよい）
【0037】
【化10】
【0038】
（該式（９）中のＲ２１は、炭素数１以上４以下であるアルキレン基又はフェニレン基であり、各々の炭素は、置換基としてヒドロキシ基を有してもよい。＊は式（１）中のＣ＝Ｏへの結合部位を表し、＊＊は式（１）中のＳｉへの結合部位を表す。）
【0039】
該式（３）で表される構造は、式（１）中のＣ＝Ｏと共にアミド結合を形成する二価の連結基である。
該連結基は、反応によって形成される場合に限らない。反応によって該連結基を形成させて、該式（１）で表される樹脂を生成させる場合、例えば、カルボキシ基を有する化合物と、アミノシラン化合物（例えば、アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物、アミノ基及びアルキルシリル基を有する化合物など）とを反応させるとよい。
アミノシラン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニルγ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルγ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－６－（アミノヘキシル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメチルシラン、３－アミノプロピルシリコンなどが挙げられる。
該式（３）中のＲ２０中のアルキレン基は、－ＮＨ－基を含有するアルキレン基であってもよい。
該連結基は、反応によって形成される場合に限らない。反応によって該連結基を形成させて、該式（１）で表される樹脂を生成させる場合、例えば、カルボキシ基を有する化合物と、アミノシラン化合物（例えば、アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物、アミノ基及びアルキルシリル基を有する化合物など）とを反応させるとよい。
アミノシラン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニルγ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルγ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－６－（アミノヘキシル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメチルシラン、３－アミノプロピルシリコンなどが挙げられる。
該式（３）中のＲ２０中のアルキレン基は、－ＮＨ－基を含有するアルキレン基であってもよい。
【0040】
また、該式（３）で表される構造は、式（１）中のＣ＝Ｏと共にウレタン結合を形成する二価の連結基であってもよい。
該連結基は、反応によって形成される場合に限らない。反応によって該連結基を形成させて、該式（１）で表される樹脂を生成させる場合は、例えば、ヒドロキシ基を有する化合物と、イソシアネートシラン化合物（例えば、イソシアネート基及びアルコキシシリル基を有する化合物、イソシアネート基及びアルキルシリル基を有する化合物など）との反応によって形成される。
イソシアネートシラン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルジメチルエトキシシランなどが挙げられる。
該連結基は、反応によって形成される場合に限らない。反応によって該連結基を形成させて、該式（１）で表される樹脂を生成させる場合は、例えば、ヒドロキシ基を有する化合物と、イソシアネートシラン化合物（例えば、イソシアネート基及びアルコキシシリル基を有する化合物、イソシアネート基及びアルキルシリル基を有する化合物など）との反応によって形成される。
イソシアネートシラン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルジメチルエトキシシランなどが挙げられる。
【0041】
次に、該式（１）中のＰ１が、ビニル重合体部位である場合の実施形態について例示する。
ビニル化合物とケイ素を含むビニル化合物をビニル重合することで樹脂Ａを得ることが
できる。ビニル化合物としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、酢酸ビニルなどを用いることができる。
ビニル化合物とケイ素を含むビニル化合物をビニル重合することで樹脂Ａを得ることが
できる。ビニル化合物としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、酢酸ビニルなどを用いることができる。
【0042】
ケイ素を含むビニル化合物としては、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを用いることができる。
これらをビニル重合することで樹脂Ａを得ることができる。この際、その他の成分を特性制御のため重合させてもよい。例えばスチレンやビニルトルエンなどのスチレン置換体、ビニルナフタレン置換体、エチレン、プロピレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルケトン、ブタジエン、イソプレン、マレイン酸、マレイン酸エステルなどを用いることができる。
ビニル重合体の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
これらをビニル重合することで樹脂Ａを得ることができる。この際、その他の成分を特性制御のため重合させてもよい。例えばスチレンやビニルトルエンなどのスチレン置換体、ビニルナフタレン置換体、エチレン、プロピレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルケトン、ブタジエン、イソプレン、マレイン酸、マレイン酸エステルなどを用いることができる。
ビニル重合体の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【0043】
上記トナーにおいて、樹脂Ａはトナー粒子表面に存在している。これはＴＯＦ－ＳＩＭＳにより高解像度の組成像を得ることで確認することができる。詳細な手順については後述する。
樹脂Ａをトナー粒子表面に存在させるための手段としては、特に制限されないが、例えば以下の方法が挙げられる。結着樹脂の少なくとも一部に樹脂Ａを用い、粉砕法など公知の手段によりトナー粒子を得る方法。懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法など水系媒体中でトナー粒子を得る際に、極性差により樹脂Ａをトナー粒子表面に存在させる方法。公知の方法でトナー粒子のコア粒子を製造した後、樹脂Ａを含む材料によりシェルを形成させ、トナー粒子を得る方法。
樹脂Ａをトナー粒子表面に存在させるための手段としては、特に制限されないが、例えば以下の方法が挙げられる。結着樹脂の少なくとも一部に樹脂Ａを用い、粉砕法など公知の手段によりトナー粒子を得る方法。懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法など水系媒体中でトナー粒子を得る際に、極性差により樹脂Ａをトナー粒子表面に存在させる方法。公知の方法でトナー粒子のコア粒子を製造した後、樹脂Ａを含む材料によりシェルを形成させ、トナー粒子を得る方法。
【0044】
Ｓｉイオンの検出される強度に関し、トナー粒子表面の飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）による測定において、質量数１～１８００におけるトータルイオンカウントを１としたときの質量数２８のケイ素に由来するイオンカウントが０．００１０～０．００５０となることが好ましい。
【0045】
樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００以上１０００００以下であることが好ましく、３０００以上６００００以下であることがより好ましい。Ｍｗが３０００以上であると、トナーの保存性が良好にあり、Ｍｗが１０００００以下であると、低温定着性が良好になる。
【0046】
また、樹脂Ａ中のケイ素原子の含有量は、０．０２質量％以上２．００質量％以下であることが好ましく、０．１５質量％以上１．００質量％以下であることがより好ましい。
ケイ素の含有量が０．０２質量％以上で剥離帯電がより十分に発生するようになり、耐久性がより良好になる。ケイ素の含有量が２．００質量％以下の場合には、樹脂Ａとトナーを構成する別の材料との混ざり具合も良好になり、材料の界面でトナー粒子が割れることを防ぐことができる。
ケイ素の含有量が０．０２質量％以上で剥離帯電がより十分に発生するようになり、耐久性がより良好になる。ケイ素の含有量が２．００質量％以下の場合には、樹脂Ａとトナーを構成する別の材料との混ざり具合も良好になり、材料の界面でトナー粒子が割れることを防ぐことができる。
【0047】
なお、トナー粒子中の樹脂Ａの含有量は０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上７．０質量％以下であることがより好ましい。樹脂Ａの含有量が０．１質量％以上で剥離帯電が十分に発生するようになり、より良好な耐久性を示す。樹脂Ａの含有量が１０．０質量％以下の場合には、剥離帯電が適正量に維持されるため、帯電に伴う流動性の低下を抑制しやすくなる。
【0048】
次に外添剤Ａについて述べる。
トナーはトナー粒子及び外添剤Ａを含有する。外添剤Ａはケイ素を含有する。外添剤Ａの形状係数ＳＦ－１の平均値が、１０５以上１２０以下であり、外添剤Ａの形状係数ＳＦ－２の平均値が、１００以上１３０以下である。
トナーはトナー粒子及び外添剤Ａを含有する。外添剤Ａはケイ素を含有する。外添剤Ａの形状係数ＳＦ－１の平均値が、１０５以上１２０以下であり、外添剤Ａの形状係数ＳＦ－２の平均値が、１００以上１３０以下である。
【0049】
形状係数ＳＦ－１は粒子の丸さの度合いを示す指標であり、値が１００であると真円となり、数値が大きくなるほど円から遠ざかり不定形になることを示す。
走査型電子顕微鏡で観察される外添剤の形状係数ＳＦ－１は、１０５以上１１０以下が好ましい。
外添剤のＳＦ－１は、外添剤の製造プロセスにおけるパラメータを制御すること、製造した外添剤を分級することなどにより制御することができる。
走査型電子顕微鏡で観察される外添剤の形状係数ＳＦ－１は、１０５以上１１０以下が好ましい。
外添剤のＳＦ－１は、外添剤の製造プロセスにおけるパラメータを制御すること、製造した外添剤を分級することなどにより制御することができる。
【0050】
形状係数ＳＦ－２は粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、値が１００であると真円となり、数値が大きくなるほど大きな凸部を有することを示す。
走査型電子顕微鏡で観察される外添剤の形状係数ＳＦ－２は、１０５以上１２０以下であると好ましい。
外添剤のＳＦ－２は、外添剤の製造プロセスにおけるパラメータを制御すること、製造した外添剤を分級することなどにより制御することができる。
走査型電子顕微鏡で観察される外添剤の形状係数ＳＦ－２は、１０５以上１２０以下であると好ましい。
外添剤のＳＦ－２は、外添剤の製造プロセスにおけるパラメータを制御すること、製造した外添剤を分級することなどにより制御することができる。
【0051】
上記形状係数を満たしていれば外添剤Ａは特段限定されず、ゾルゲルシリカ微粒子や溶融シリカ微粒子などのシリカ微粒子、有機ケイ素重合体微粒子、及びこれらを併用したものを例示することができる。また、これら微粒子をシランカップリング剤やチタンカップリング剤、シリコーンオイルなどにより表面処理してもよい。
外添剤Ａは、シリカ微粒子及び有機ケイ素重合体微粒子の少なくともいずれかであることが好ましく、シリカ微粒子及び有機ケイ素重合体微粒子であることがより好ましい。
有機ケイ素重合体微粒子は下記式（Ａ１）～式（Ａ４）で表される構成単位を有する。
Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｇ、Ｒｈ、及びＲｍは、有機基を示し、それぞれ独立して、好ましくは炭素数１～６（より好ましくは１～３、さらに好ましくは１又は２）のアルキル基又はフェニル基を表す。
外添剤Ａは、シリカ微粒子及び有機ケイ素重合体微粒子の少なくともいずれかであることが好ましく、シリカ微粒子及び有機ケイ素重合体微粒子であることがより好ましい。
有機ケイ素重合体微粒子は下記式（Ａ１）～式（Ａ４）で表される構成単位を有する。
Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｇ、Ｒｈ、及びＲｍは、有機基を示し、それぞれ独立して、好ましくは炭素数１～６（より好ましくは１～３、さらに好ましくは１又は２）のアルキル基又はフェニル基を表す。
【0052】
【化11】
【0053】
中でも、有機ケイ素重合体微粒子が式（Ａ３）の構造（以下、「Ｔ３単位構造」ともいう）を多く含む場合には、外添剤として機能しつつ、埋め込み圧力を受けても適度に変形して圧力を効果的に分散できるバランスの取れた弾性を得ることができる。すなわち、流
動性を付与しつつトナー粒子内部に埋没しにくい粒子が得られる。
動性を付与しつつトナー粒子内部に埋没しにくい粒子が得られる。
【0054】
有機ケイ素重合体微粒子は、シルセスキオキサン粒子であることが好ましい。有機ケイ素重合体微粒子における有機ケイ素重合体は、ケイ素原子と酸素原子とが交互に結合した構造を有し、該ケイ素原子の一部が、ＲａＳｉＯ３／２で表されるＴ３単位構造を有していることが好ましい。（該Ｒａは炭素数１～６（好ましくは１～３、より好ましくは１又は２）のアルキル基又はフェニル基を表す。）
また、有機ケイ素重合体微粒子の２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定において、該有機ケイ素重合体微粒子中の有機ケイ素重合体に含有される全ケイ素元素に由来するピークの合計面積に対する、該Ｔ３単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合が、０．７０以上１．００以下であることが好ましく、０．９０以上１．００以下であることがより好ましい。
Ｒａが、炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基である場合にはトナー粒子からの有機ケイ素重合体微粒子の脱離が好適に抑制できる。
また、有機ケイ素重合体微粒子の２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定において、該有機ケイ素重合体微粒子中の有機ケイ素重合体に含有される全ケイ素元素に由来するピークの合計面積に対する、該Ｔ３単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合が、０．７０以上１．００以下であることが好ましく、０．９０以上１．００以下であることがより好ましい。
Ｒａが、炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基である場合にはトナー粒子からの有機ケイ素重合体微粒子の脱離が好適に抑制できる。
【0055】
以下に、有機ケイ素重合体微粒子を製造するための有機ケイ素化合物について説明する。
有機ケイ素重合体は下記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物の縮重合物であることが好ましい。
有機ケイ素重合体は下記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物の縮重合物であることが好ましい。
【0056】
【化12】
【0057】
（式（Ｚ）中、Ｒａは、有機官能基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は（好ましくは炭素数１以上３以下の）アルコキシ基を表す。）
Ｒａは有機官能基であり特に制限されることはないが、好ましい例として炭素数が１以上６以下（好ましくは１～３、より好ましくは１又は２）の炭化水素基（好ましくはアルキル基）やアリール基（好ましくはフェニル基）が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基である。これらは反応基であり、加水分解、付加重合及び縮合して架橋構造を形成する。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の加水分解、付加重合及び縮合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。式（Ｚ）のようにＲａを除く一分子中に３つの反応基（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）を有する有機ケイ素化合物を、三官能性シランともいう。
Ｒａは有機官能基であり特に制限されることはないが、好ましい例として炭素数が１以上６以下（好ましくは１～３、より好ましくは１又は２）の炭化水素基（好ましくはアルキル基）やアリール基（好ましくはフェニル基）が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基である。これらは反応基であり、加水分解、付加重合及び縮合して架橋構造を形成する。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の加水分解、付加重合及び縮合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。式（Ｚ）のようにＲａを除く一分子中に３つの反応基（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）を有する有機ケイ素化合物を、三官能性シランともいう。
【0058】
式（Ｚ）としては以下のものが挙げられる。
ｐ－スチリルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメト
キシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のメチルシラン；エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のエチルシラン；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のプロピルシラン；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のブチルシラン；ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のヘキシルシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランのような三官能性のフェニルシラン。有機ケイ素化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
ｐ－スチリルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメト
キシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のメチルシラン；エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のエチルシラン；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のプロピルシラン；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のブチルシラン；ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のヘキシルシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランのような三官能性のフェニルシラン。有機ケイ素化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【0059】
また、式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物とともに、以下を併用してもよい。一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、一分子中に２つの反応基を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）又は１つの反応基を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）。例えば以下のようなものが挙げられる。
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリイソシアネートシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のビニルシラン。
有機ケイ素重合体を形成するモノマー中の、式（Ｚ）で表される構造の含有量は、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリイソシアネートシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のビニルシラン。
有機ケイ素重合体を形成するモノマー中の、式（Ｚ）で表される構造の含有量は、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。
【0060】
外添剤Ａの個数平均粒径は、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
個数平均粒径が３０ｎｍ以上の場合はトナー粒子と外添剤Ａの接触する界面が十分に広くなるため、外添剤Ａのトナー粒子表面への埋め込みが効果的に抑制される。個数平均粒径が３００ｎｍ以下の場合は外添剤Ａがトナー粒子表面を一定の距離転がる際に十分な数回転するため、外添剤Ａの表面を均一に帯電させることができ、外添剤Ａの移行を効果的に抑制することができる。
個数平均粒径が３０ｎｍ以上の場合はトナー粒子と外添剤Ａの接触する界面が十分に広くなるため、外添剤Ａのトナー粒子表面への埋め込みが効果的に抑制される。個数平均粒径が３００ｎｍ以下の場合は外添剤Ａがトナー粒子表面を一定の距離転がる際に十分な数回転するため、外添剤Ａの表面を均一に帯電させることができ、外添剤Ａの移行を効果的に抑制することができる。
【0061】
また、トナー中の外添剤Ａの含有量は、トナー粒子１００質量部に対し、０．１０質量部以上６．００質量部以下であることが好ましく、０．５０質量部以上２．５０質量部以下であることがより好ましく、１．５０質量部以上２．２０質量部以下であることがさらに好ましい。
含有量が０．１０質量部以上の場合は、外添剤Ａがトナーの流動性をより十分に付与できる。含有量が６．００質量部以下の場合には、トナー粒子に対して外添剤Ａが適正量となり、固着できずに残る外添剤Ａの発生を抑制でき、初期の画像スジや画像カブリを抑制できる。
含有量が０．１０質量部以上の場合は、外添剤Ａがトナーの流動性をより十分に付与できる。含有量が６．００質量部以下の場合には、トナー粒子に対して外添剤Ａが適正量となり、固着できずに残る外添剤Ａの発生を抑制でき、初期の画像スジや画像カブリを抑制できる。
【0062】
外添剤Ａのトナー粒子表面への外添、固着は、公知の手法を用いることができる。例え
ばヘンシェルミキサを用いることができる。
トナーには、上記効果を損なわない程度に、必要に応じて外添剤Ａ以外の微粒子を外添剤として併用することができる。これにより、例えば流動性、帯電性、クリーニング性などを制御することができる。
外添剤としては、例えば、シリカ微粒子のほかに、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。
ばヘンシェルミキサを用いることができる。
トナーには、上記効果を損なわない程度に、必要に応じて外添剤Ａ以外の微粒子を外添剤として併用することができる。これにより、例えば流動性、帯電性、クリーニング性などを制御することができる。
外添剤としては、例えば、シリカ微粒子のほかに、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。
【0063】
シリカ微粒子としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された、いわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ微粒子、及び、水ガラスなどから製造された、いわゆる湿式シリカ微粒子の両者が使用可能である。
また、乾式シリカ微粒子においては、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能である。
また、乾式シリカ微粒子においては、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能である。
【0064】
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニスなどによって、表面処理が行われていることが好ましい。表面処理剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これによりトナーの帯電量の調整、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上が可能となる。
これら外添剤Ａ以外の種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上１０．００質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下である。これら外添剤Ａ以外に併用する外添剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら外添剤Ａ以外の種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上１０．００質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下である。これら外添剤Ａ以外に併用する外添剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0065】
次に、結着樹脂について述べる。
トナーは結着樹脂を含んでいてもよい。結着樹脂は特段限定されず、公知のものを用いることができる。
例えば、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物及びその置換体の単重合体；スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体などの芳香族ビニル化合物の共重合体；エチレン、プロピレンなどの脂肪族ビニル化合物及びその置換体の単重合体；ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリ蟻酸ビニル、ポリビニルブチラールのようなビニル樹脂；ビニルエーテル系樹脂；ビニルケトン系樹脂；アクリル系重合体；メタクリル系重合体；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂などが挙げられる。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
トナーは結着樹脂を含んでいてもよい。結着樹脂は特段限定されず、公知のものを用いることができる。
例えば、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物及びその置換体の単重合体；スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体などの芳香族ビニル化合物の共重合体；エチレン、プロピレンなどの脂肪族ビニル化合物及びその置換体の単重合体；ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリ蟻酸ビニル、ポリビニルブチラールのようなビニル樹脂；ビニルエーテル系樹脂；ビニルケトン系樹脂；アクリル系重合体；メタクリル系重合体；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂などが挙げられる。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【0066】
芳香族ビニル化合物の共重合体には、以下の、芳香族ビニル化合物、アクリル系重合性単量体、及びメタクリル系重合性単量体などのビニル系共重合体を用いることができる。
芳香族ビニル化合物及びその置換体としては、以下のものが例示できる。
スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレンのような、スチレン又はスチレン誘導体が挙げられる。
芳香族ビニル化合物及びその置換体としては、以下のものが例示できる。
スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレンのような、スチレン又はスチレン誘導体が挙げられる。
【0067】
アクリル系重合体を形成する重合性単量体としては、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｉｓｏ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉｓｏ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－アミルアックリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２－ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体が挙げられる。
【0068】
メタクリル系重合体を形成する重合性単量体としては、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｉｓｏ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉｓｏ－ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－アミルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、ｎ－ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体が挙げられる。
【0069】
ポリエステル樹脂としては、下記に挙げるカルボン酸成分とアルコール成分との縮重合物を用いることができる。カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及びトリメリット酸が挙げられる。アルコール成分としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールが挙げられる。
【0070】
また、ポリエステル樹脂は、ウレア基を含有したポリエステル樹脂であってもよい。ポリエステル樹脂としては末端などのカルボキシ基はキャップしないことが好ましい。
高温時におけるトナーの粘度変化の改良を目的として結着樹脂が重合性官能基を有していてもよい。重合性官能基としては、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基が挙げられる。
この中でも、結着樹脂は、スチレン－アクリル酸ブチルなど、スチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体に代表されるスチレン（メタ）アクリル系共重合体であることが現像特性、定着性などの点で好ましい。なお、重合体の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
また、樹脂Ａを結着樹脂として利用してもよい。
高温時におけるトナーの粘度変化の改良を目的として結着樹脂が重合性官能基を有していてもよい。重合性官能基としては、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基が挙げられる。
この中でも、結着樹脂は、スチレン－アクリル酸ブチルなど、スチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体に代表されるスチレン（メタ）アクリル系共重合体であることが現像特性、定着性などの点で好ましい。なお、重合体の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
また、樹脂Ａを結着樹脂として利用してもよい。
【0071】
次にワックスについて述べる。
該トナー粒子は、ワックスを含有してもよい。該ワックスとしては特に限定されず、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン
酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。上記ワックスは、１種を又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
該トナー粒子は、ワックスを含有してもよい。該ワックスとしては特に限定されず、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン
酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。上記ワックスは、１種を又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0072】
なかでも、エステルワックスを用いることが好ましい。これにより定着時にワックスが表面に滲出しやすくなり、定着ローラーへの巻き付きが軽減される。これは樹脂Ａの持つＣ＝Ｏ部位はエステルワックスの持つＣ＝Ｏ部位と極性が近いことによる。
樹脂Ａとエステルワックスの親和性が高いために、トナーが定着する際に融解したエステルワックスがトナー粒子表面近傍に存在する樹脂Ａと親和してトナー粒子表面近傍に集まるため、離型性が向上する。
さらに樹脂Ａは定着時に融解すると、ケイ素を含む球形外添剤とも親和性が高いために球形外添剤をトナー粒子表面内部に取り込みやすい。この際にエステルワックスのトナー粒子表面への滲出がさらに促進される。このため、トナー粒子表面にケイ素を含む球形外添剤を使用することで、定着ローラーに対する離型効果が更に大きくなる。
エステルワックスとしては、炭素数６～２６（好ましくは炭素数１８～２４）の脂肪族モノアルコール及び炭素数６～２６（好ましくは炭素数１８～２４）の脂肪族モノカルボン酸のエステル化合物であることが好ましい。
また、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスを用いることも好ましい。
樹脂Ａとエステルワックスの親和性が高いために、トナーが定着する際に融解したエステルワックスがトナー粒子表面近傍に存在する樹脂Ａと親和してトナー粒子表面近傍に集まるため、離型性が向上する。
さらに樹脂Ａは定着時に融解すると、ケイ素を含む球形外添剤とも親和性が高いために球形外添剤をトナー粒子表面内部に取り込みやすい。この際にエステルワックスのトナー粒子表面への滲出がさらに促進される。このため、トナー粒子表面にケイ素を含む球形外添剤を使用することで、定着ローラーに対する離型効果が更に大きくなる。
エステルワックスとしては、炭素数６～２６（好ましくは炭素数１８～２４）の脂肪族モノアルコール及び炭素数６～２６（好ましくは炭素数１８～２４）の脂肪族モノカルボン酸のエステル化合物であることが好ましい。
また、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスを用いることも好ましい。
【0073】
エステルワックスを形成する脂肪族アルコールの例としては、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、１－ノナノール、１－デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、１－ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコールが挙げられる。また、脂肪族カルボン酸の例としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸が挙げられる。
ワックスの含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して０．５質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
ワックスの含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して０．５質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
【0074】
次に着色剤について述べる。
該トナー粒子は着色剤を含有してもよい。該着色剤は特段限定されず、例えば以下に示す公知のものを使用することができる。
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化
合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０。
橙色顔料としては以下のものが挙げられる。
パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
該トナー粒子は着色剤を含有してもよい。該着色剤は特段限定されず、例えば以下に示す公知のものを使用することができる。
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化
合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０。
橙色顔料としては以下のものが挙げられる。
パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
【0075】
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４。
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４。
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。
【0076】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
必要により、重合阻害のない物質により着色剤の表面処理を施してもよい。
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して１．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
必要により、重合阻害のない物質により着色剤の表面処理を施してもよい。
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して１．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。
【0077】
次に荷電制御剤について述べる。
該トナー粒子は荷電制御剤を含有してもよい。該荷電制御剤としては公知のものが利用できるが、摩擦帯電速度が速く、かつ一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤としてはトナーを負荷電性に制御するものと正荷電性に制御するものがある。
トナーを負荷電性に制御するものとしては、例えば以下のものが挙げられる。
モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカ
ルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系荷電制御剤。
該トナー粒子は荷電制御剤を含有してもよい。該荷電制御剤としては公知のものが利用できるが、摩擦帯電速度が速く、かつ一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤としてはトナーを負荷電性に制御するものと正荷電性に制御するものがある。
トナーを負荷電性に制御するものとしては、例えば以下のものが挙げられる。
モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカ
ルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系荷電制御剤。
【0078】
一方、トナーを正荷電性に制御するものとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ニグロシン及び脂肪酸金属塩のようなニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム－１－ヒドロキシ－４－ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
ニグロシン及び脂肪酸金属塩のようなニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム－１－ヒドロキシ－４－ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
【0079】
該荷電制御剤は、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。これら荷電制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウム又はジルコニウムであるものが好ましい。
荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対して０．１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対して０．１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
【0080】
また、荷電制御樹脂としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を用いることが好ましい。
スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体としては、特にスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマー又はスルホン酸基含有メタクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上含有することが好ましい。より好ましくは共重合比で５質量％以上含有することである。
荷電制御樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上９０℃以下、ピーク分子量（Ｍｐ）が１０，０００以上３０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００以上５０，０００以下であるものが好ましい。
このような荷電制御樹脂を用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい摩擦帯電特性を付与することができる。さらに、荷電制御樹脂がスルホン酸基を含有しているため、着色剤の分散液中の荷電制御樹脂自身の分散性、及び、着色剤の分散性が向上し、着色力、透明性、及び、摩擦帯電特性をより向上させることができる。
スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体としては、特にスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマー又はスルホン酸基含有メタクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上含有することが好ましい。より好ましくは共重合比で５質量％以上含有することである。
荷電制御樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上９０℃以下、ピーク分子量（Ｍｐ）が１０，０００以上３０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００以上５０，０００以下であるものが好ましい。
このような荷電制御樹脂を用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい摩擦帯電特性を付与することができる。さらに、荷電制御樹脂がスルホン酸基を含有しているため、着色剤の分散液中の荷電制御樹脂自身の分散性、及び、着色剤の分散性が向上し、着色力、透明性、及び、摩擦帯電特性をより向上させることができる。
【0081】
次にトナー粒子の製造方法について述べる。
該トナー粒子の製造方法は公知の手段を用いることができる。例えば、混練粉砕法といった乾式製造法；懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、乳化重合凝集法といった湿式製造法；が挙げられる。特に、トナー粒子の粒度分布のシャープ化やトナー粒子の平均円形度の向上、コアシェル構造化の観点からは湿式製造法を用いることが好ましい。
例えば、混練粉砕法によりトナー粒子を製造する場合、樹脂Ａと、必要に応じて、結着樹脂、ワックス、着色剤、荷電制御剤、及びその他の添加剤をヘンシェルミキサ、ボールミルなどの混合機により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練して各種材料を分散又は溶解し、冷却固化工程、粉砕工程、分級工程、必要に応じて表面処理工程を経てトナー粒子を得る。
粉砕工程では、機械衝撃式、ジェット式などの公知の粉砕装置を用いるとよい。また、分級工程及び表面処理工程の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
該トナー粒子の製造方法は公知の手段を用いることができる。例えば、混練粉砕法といった乾式製造法；懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、乳化重合凝集法といった湿式製造法；が挙げられる。特に、トナー粒子の粒度分布のシャープ化やトナー粒子の平均円形度の向上、コアシェル構造化の観点からは湿式製造法を用いることが好ましい。
例えば、混練粉砕法によりトナー粒子を製造する場合、樹脂Ａと、必要に応じて、結着樹脂、ワックス、着色剤、荷電制御剤、及びその他の添加剤をヘンシェルミキサ、ボールミルなどの混合機により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練して各種材料を分散又は溶解し、冷却固化工程、粉砕工程、分級工程、必要に応じて表面処理工程を経てトナー粒子を得る。
粉砕工程では、機械衝撃式、ジェット式などの公知の粉砕装置を用いるとよい。また、分級工程及び表面処理工程の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【0082】
次に湿式製造法である懸濁重合法によりトナー粒子を製造する場合について述べる。
以下に、懸濁重合法を用いたトナー粒子の製造例について詳細するが、実施態様はこれらに限定されるわけではない。トナー粒子は、好ましくは懸濁重合トナー粒子である。
懸濁重合法においては、まず、結着樹脂を生成するための重合性単量体、樹脂Ａをボールミル、超音波分散機のような分散機を用いてこれらを均一に溶解又は分散して重合性単量体組成物を得る（重合性単量体組成物の調製工程）。
上記重合性単量体としては、前述のビニル系共重合体を形成する重合性単量体として例示したものが挙げられる。重合性単量体組成物には、必要に応じて、ワックス、着色剤、荷電制御剤、架橋剤、重合開始剤、及びその他の添加剤を添加してもよい。
以下に、懸濁重合法を用いたトナー粒子の製造例について詳細するが、実施態様はこれらに限定されるわけではない。トナー粒子は、好ましくは懸濁重合トナー粒子である。
懸濁重合法においては、まず、結着樹脂を生成するための重合性単量体、樹脂Ａをボールミル、超音波分散機のような分散機を用いてこれらを均一に溶解又は分散して重合性単量体組成物を得る（重合性単量体組成物の調製工程）。
上記重合性単量体としては、前述のビニル系共重合体を形成する重合性単量体として例示したものが挙げられる。重合性単量体組成物には、必要に応じて、ワックス、着色剤、荷電制御剤、架橋剤、重合開始剤、及びその他の添加剤を添加してもよい。
【0083】
該架橋剤は結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、必要に応じて添加する。架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ 日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたものなどのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
該架橋剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．１質量部以上１５．０質量部であることが好ましい。
該架橋剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．１質量部以上１５．０質量部であることが好ましい。
【0084】
次に、上記重合性単量体組成物を予め用意しておいた水系媒体中に投入し、高せん断力を有する撹拌機や分散機により、重合性単量体組成物からなる液滴を所望のトナー粒子のサイズに形成する（造粒工程）。
造粒工程における水系媒体は分散安定剤を含有していることが、トナー粒子の粒径制御、粒度分布のシャープ化、製造過程におけるトナー粒子の合一を抑制するために好ましい。
分散安定剤としては、一般的に立体障害による反発力を発現させる高分子と、静電気的な反発力で分散安定化を図る難水溶性無機化合物とに大別される。難水溶性無機化合物の微粒子は、酸やアルカリにより溶解するため、重合後に酸やアルカリで洗浄することにより溶解させて容易に除去することができるため、好適に用いられる。
難水溶性無機化合物の分散安定剤としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、リンのいずれかが含まれているものが好ましく用いられる。より好ましくは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、リンのいずれかが含まれていることが望まれる。具体的には、以下のものが挙げられる。
造粒工程における水系媒体は分散安定剤を含有していることが、トナー粒子の粒径制御、粒度分布のシャープ化、製造過程におけるトナー粒子の合一を抑制するために好ましい。
分散安定剤としては、一般的に立体障害による反発力を発現させる高分子と、静電気的な反発力で分散安定化を図る難水溶性無機化合物とに大別される。難水溶性無機化合物の微粒子は、酸やアルカリにより溶解するため、重合後に酸やアルカリで洗浄することにより溶解させて容易に除去することができるため、好適に用いられる。
難水溶性無機化合物の分散安定剤としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、リンのいずれかが含まれているものが好ましく用いられる。より好ましくは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、リンのいずれかが含まれていることが望まれる。具体的には、以下のものが挙げられる。
【0085】
リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイド。該難水溶性無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用してもよいが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。例えば、りん酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、りん酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶
液とを混合して、水不溶性のりん酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。
液とを混合して、水不溶性のりん酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。
【0086】
該分散安定剤に有機系化合物、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを併用しても構わない。これら分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．１質量部以上２０．０質量部以下使用することが好ましい。
【0087】
さらに、これら分散安定剤の微細化のため、重合性単量体１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【0088】
造粒工程の後、又は造粒工程を行いながら、好ましくは５０℃以上９０℃以下の温度に設定して、重合性単量体組成物に含まれる重合性単量体の重合を行い、トナー粒子分散液を得る（重合工程）。
重合工程では容器内の温度分布が均一になる様に攪拌操作を行うことが好ましい。重合開始剤を添加する場合、任意のタイミングと所要時間で行うことができる。また、所望の分子量分布を得る目的で重合反応後半に昇温してもよく、さらに、未反応の重合性単量体、副生成物などを系外に除去するために反応後半、又は反応終了後に、一部水系媒体を蒸留操作により留去してもよい。蒸留操作は常圧又は減圧下で行うことができる。
懸濁重合法において使用する重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０時間以下であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下の添加量で用いて重合反応を行うと、分子量５０００から５００００の間に極大を有する重合体を得ることができる。重合開始剤としては、一般的に油溶性開始剤が用いられる。例えば、以下のものが挙げられる。
重合工程では容器内の温度分布が均一になる様に攪拌操作を行うことが好ましい。重合開始剤を添加する場合、任意のタイミングと所要時間で行うことができる。また、所望の分子量分布を得る目的で重合反応後半に昇温してもよく、さらに、未反応の重合性単量体、副生成物などを系外に除去するために反応後半、又は反応終了後に、一部水系媒体を蒸留操作により留去してもよい。蒸留操作は常圧又は減圧下で行うことができる。
懸濁重合法において使用する重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０時間以下であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下の添加量で用いて重合反応を行うと、分子量５０００から５００００の間に極大を有する重合体を得ることができる。重合開始剤としては、一般的に油溶性開始剤が用いられる。例えば、以下のものが挙げられる。
【0089】
２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、クメンヒドロパーオキサイドのようなパーオキサイド系開始剤を挙げることができる。
重合開始剤は必要に応じて水溶性開始剤を併用してもよく、以下のものが挙げられる。
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素。
これらの重合開始剤は単独又は複数を併用して使用でき、重合性単量体の重合度を制御するために、連鎖移動剤、重合禁止剤などをさらに添加し用いることも可能である。
重合開始剤は必要に応じて水溶性開始剤を併用してもよく、以下のものが挙げられる。
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素。
これらの重合開始剤は単独又は複数を併用して使用でき、重合性単量体の重合度を制御するために、連鎖移動剤、重合禁止剤などをさらに添加し用いることも可能である。
【0090】
トナー粒子の粒径は、高精細かつ高解像の画像を得るという観点から重量平均粒径が３
．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。トナー粒子の重量平均粒径は細孔電気抵抗法により測定することができる。例えば「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（ベックマン・コールター（株）製）用いて測定することができる。
重合工程を経て得られたトナー粒子分散液は、トナー粒子と水系媒体を固液分離する濾過工程へと送られる。
得られたトナー粒子分散液からトナー粒子を得るための固液分離は、一般的な濾過方法で行うことができ、その後トナー粒子表面から除去しきれなかった異物を除去するため、リスラリーや洗浄水のかけ洗いなどによってさらに洗浄を行うことが好ましい。
十分な洗浄が行なわれた後に、再び固液分離してトナーケーキを得る。その後、公知の乾燥手段により乾燥され、必要であれば分級により所定外の粒径を有する粒子群を分離してトナー粒子を得る。このとき分離された所定外の粒径を有する粒子群は最終的な収率を向上させるために再利用してもよい。
．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。トナー粒子の重量平均粒径は細孔電気抵抗法により測定することができる。例えば「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（ベックマン・コールター（株）製）用いて測定することができる。
重合工程を経て得られたトナー粒子分散液は、トナー粒子と水系媒体を固液分離する濾過工程へと送られる。
得られたトナー粒子分散液からトナー粒子を得るための固液分離は、一般的な濾過方法で行うことができ、その後トナー粒子表面から除去しきれなかった異物を除去するため、リスラリーや洗浄水のかけ洗いなどによってさらに洗浄を行うことが好ましい。
十分な洗浄が行なわれた後に、再び固液分離してトナーケーキを得る。その後、公知の乾燥手段により乾燥され、必要であれば分級により所定外の粒径を有する粒子群を分離してトナー粒子を得る。このとき分離された所定外の粒径を有する粒子群は最終的な収率を向上させるために再利用してもよい。
【0091】
トナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金など、公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリアとしては、体積平均粒径が１５μｍ以上１００μｍ以下のものが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下のものがより好ましい。
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金など、公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリアとしては、体積平均粒径が１５μｍ以上１００μｍ以下のものが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下のものがより好ましい。
【0092】
以下、トナーに係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜外添剤Ａの形状係数ＳＦ－１及びＳＦ－２並びに個数平均粒径の測定方法＞
外添剤Ａの形状係数ＳＦ－１及びＳＦ－２は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「Ｓ－４８００」（日立製作所製）を用いて、外添剤が外添されたトナーを観察し、以下のように算出する。
１０万倍～２０万倍に拡大した視野において、外添剤の最大長、周囲長、及び面積を画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．１Ｊ」（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用して測定する。
ＳＦ－１、ＳＦ－２を下記の式にて算出する。このようにして外添剤１００個の平均値を求め、これを外添剤のＳＦ－１、ＳＦ－２とする。
ＳＦ－１＝（外添剤の最大長）２／外添剤の面積×π／４×１００
ＳＦ－２＝（外添剤の周囲長）２／外添剤の面積×１００／４π
また、同様に外添剤Ａの最大長における外添剤１００個の平均値を求め、これを外添剤の個数平均粒径とする。
トナー中の有機ケイ素重合体微粒子及びシリカ微粒子を区別する手段は後述する。
＜外添剤Ａの形状係数ＳＦ－１及びＳＦ－２並びに個数平均粒径の測定方法＞
外添剤Ａの形状係数ＳＦ－１及びＳＦ－２は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「Ｓ－４８００」（日立製作所製）を用いて、外添剤が外添されたトナーを観察し、以下のように算出する。
１０万倍～２０万倍に拡大した視野において、外添剤の最大長、周囲長、及び面積を画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．１Ｊ」（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用して測定する。
ＳＦ－１、ＳＦ－２を下記の式にて算出する。このようにして外添剤１００個の平均値を求め、これを外添剤のＳＦ－１、ＳＦ－２とする。
ＳＦ－１＝（外添剤の最大長）２／外添剤の面積×π／４×１００
ＳＦ－２＝（外添剤の周囲長）２／外添剤の面積×１００／４π
また、同様に外添剤Ａの最大長における外添剤１００個の平均値を求め、これを外添剤の個数平均粒径とする。
トナー中の有機ケイ素重合体微粒子及びシリカ微粒子を区別する手段は後述する。
【0093】
＜トナー粒子から樹脂Ａを取り出す方法＞
トナー粒子中の樹脂Ａの取り出しはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた抽出物を溶媒グラジエント溶出法により分離することで行う。調製方法を以下に示す。
トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８４）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍＬを用いて２０時間抽出し、抽出液を脱溶剤して得られた固体がＴＨＦ可溶分である。ＴＨＦ可溶分には樹脂Ａが含まれる。これを複数回行い、必要な量のＴＨＦ可溶分を得る。
溶媒グラジエント溶出法には、グラジエント分取ＨＰＬＣ（島津製作所製ＬＣ－２０ＡＰ高圧グラジエント分取システム、Ｗａｔｅｒｓ社製ＳｕｎＦｉｒｅ分取カラム５０ｍｍφ２５０ｍｍ）を用いる。カラム温度は３０℃、流量は５０ｍＬ／分、移動相には貧溶媒としてアセトニトリル、良溶媒としてＴＨＦを用いる。抽出により得られたＴＨＦ可溶分
０．０２ｇをＴＨＦ１．５ｍＬに溶解させたものを分離のための試料とする。移動相はアセトニトリル１００％の組成から開始し、試料注入後５分経過した時点で毎分４％ずつＴＨＦの比率を増加させ、２５分かけて移動相の組成をＴＨＦ１００％とする。得られた分画を乾固させることで成分を分離することができる。これにより樹脂Ａを得ることができる。どの分画成分が樹脂Ａであるかは後述するケイ素原子の含有量の測定及び１３Ｃ－ＮＭＲ測定により判別することができる。
トナー粒子中の樹脂Ａの取り出しはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた抽出物を溶媒グラジエント溶出法により分離することで行う。調製方法を以下に示す。
トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８４）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍＬを用いて２０時間抽出し、抽出液を脱溶剤して得られた固体がＴＨＦ可溶分である。ＴＨＦ可溶分には樹脂Ａが含まれる。これを複数回行い、必要な量のＴＨＦ可溶分を得る。
溶媒グラジエント溶出法には、グラジエント分取ＨＰＬＣ（島津製作所製ＬＣ－２０ＡＰ高圧グラジエント分取システム、Ｗａｔｅｒｓ社製ＳｕｎＦｉｒｅ分取カラム５０ｍｍφ２５０ｍｍ）を用いる。カラム温度は３０℃、流量は５０ｍＬ／分、移動相には貧溶媒としてアセトニトリル、良溶媒としてＴＨＦを用いる。抽出により得られたＴＨＦ可溶分
０．０２ｇをＴＨＦ１．５ｍＬに溶解させたものを分離のための試料とする。移動相はアセトニトリル１００％の組成から開始し、試料注入後５分経過した時点で毎分４％ずつＴＨＦの比率を増加させ、２５分かけて移動相の組成をＴＨＦ１００％とする。得られた分画を乾固させることで成分を分離することができる。これにより樹脂Ａを得ることができる。どの分画成分が樹脂Ａであるかは後述するケイ素原子の含有量の測定及び１３Ｃ－ＮＭＲ測定により判別することができる。
【0094】
＜樹脂Ａ中のケイ素原子の含有量の測定方法＞
樹脂Ａ中のケイ素原子の含有量は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。
なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。
測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。検出器はプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）を用いる。測定はＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ－Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定し、下記検量線を用いて算出する。
測定サンプルは樹脂Ａそのものを用いるか、前記取り出し方法によりトナー粒子から取り出した樹脂Ａを用いる。
測定用ペレットは、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ－３２」（前川試験機製作所社製）を用いる。専用のプレス用アルミリングの中に測定サンプル４ｇを入れて平らにならし、２０ＭＰａで６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
含有量を求めるための検量線を作成するためのペレットとして、バインダー［商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｂｌｅｎｄ、成分：Ｃ ８１．０、Ｏ ２．９、Ｈ １３．５、Ｎ ２．６（質量％）、化学式：Ｃ１９Ｈ３８ＯＮ、形状：粉末（４４μｍ）；（株）リガク製］１００質量部に対して、ＳｉＯ２（疎水性フュームドシリカ）［商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＡＸ５０、比表面積：４０±１０（ｍ２／ｇ）、炭素含有量：０．４５～０．８５％；日本アエロジル（株）製］が０．５質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合し、ペレット成型したものを用意する。同様にして、ＳｉＯ２が５．０質量部、１０．０質量部となるように混合・ペレット成型したものをそれぞれ用意する。
得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉ添加濃度を横軸として、一次関数の検量線を得る。
次に、測定サンプルについても同様に、Ｓｉ－Ｋα線の計数率を測定する。そして、得られた検量線からケイ素原子の含有量（質量％）を求める。
樹脂Ａ中のケイ素原子の含有量は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。
なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。
測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。検出器はプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）を用いる。測定はＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ－Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定し、下記検量線を用いて算出する。
測定サンプルは樹脂Ａそのものを用いるか、前記取り出し方法によりトナー粒子から取り出した樹脂Ａを用いる。
測定用ペレットは、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ－３２」（前川試験機製作所社製）を用いる。専用のプレス用アルミリングの中に測定サンプル４ｇを入れて平らにならし、２０ＭＰａで６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
含有量を求めるための検量線を作成するためのペレットとして、バインダー［商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｂｌｅｎｄ、成分：Ｃ ８１．０、Ｏ ２．９、Ｈ １３．５、Ｎ ２．６（質量％）、化学式：Ｃ１９Ｈ３８ＯＮ、形状：粉末（４４μｍ）；（株）リガク製］１００質量部に対して、ＳｉＯ２（疎水性フュームドシリカ）［商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＡＸ５０、比表面積：４０±１０（ｍ２／ｇ）、炭素含有量：０．４５～０．８５％；日本アエロジル（株）製］が０．５質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合し、ペレット成型したものを用意する。同様にして、ＳｉＯ２が５．０質量部、１０．０質量部となるように混合・ペレット成型したものをそれぞれ用意する。
得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉ添加濃度を横軸として、一次関数の検量線を得る。
次に、測定サンプルについても同様に、Ｓｉ－Ｋα線の計数率を測定する。そして、得られた検量線からケイ素原子の含有量（質量％）を求める。
【0095】
＜樹脂Ａの構造確認＞
樹脂Ａ中の高分子部位Ｐ１、Ｌ１部位、Ｒ１～Ｒ３部位の構造確認は、１Ｈ－ＮＭＲ分析、１３Ｃ－ＮＭＲ分析、２９Ｓｉ－ＮＭＲ分析及びＦＴ－ＩＲ分析を用いて行う。
測定サンプルは樹脂Ａそのものを用いるか、前記取り出し方法によりトナー粒子から取り出した樹脂Ａを用いる。
Ｌ１が前記式（２）で表されるようなアミド結合を含有する場合は、１Ｈ－ＮＭＲ分析により同定できる。具体的には、アミド基のＮＨ部位のプロトンのケミカルシフト値によって同定が可能であり、積分値の算出によってアミド基の定量が可能である。
また、式（１）で表される樹脂中のＲ１～Ｒ３がアルコキシ基、又はヒドロキシ基を含有する場合には、後述する「２９Ｓｉ－ＮＭＲ（固体）の測定条件」に示す方法によりアルコキシ基、又はヒドロキシ基のケイ素原子に対する価数を決定することができる。
樹脂Ａ中の高分子部位Ｐ１、Ｌ１部位、Ｒ１～Ｒ３部位の構造確認は、１Ｈ－ＮＭＲ分析、１３Ｃ－ＮＭＲ分析、２９Ｓｉ－ＮＭＲ分析及びＦＴ－ＩＲ分析を用いて行う。
測定サンプルは樹脂Ａそのものを用いるか、前記取り出し方法によりトナー粒子から取り出した樹脂Ａを用いる。
Ｌ１が前記式（２）で表されるようなアミド結合を含有する場合は、１Ｈ－ＮＭＲ分析により同定できる。具体的には、アミド基のＮＨ部位のプロトンのケミカルシフト値によって同定が可能であり、積分値の算出によってアミド基の定量が可能である。
また、式（１）で表される樹脂中のＲ１～Ｒ３がアルコキシ基、又はヒドロキシ基を含有する場合には、後述する「２９Ｓｉ－ＮＭＲ（固体）の測定条件」に示す方法によりアルコキシ基、又はヒドロキシ基のケイ素原子に対する価数を決定することができる。
【0096】
（２９Ｓｉ－ＮＭＲ（固体）の測定条件）
装置：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製 ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料量：１５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：９７．３８ＭＨｚ（２９Ｓｉ）
基準物質：ＤＳＳ（外部標準：１．５３４ｐｐｍ）
試料回転数：１０ｋＨｚ
コンタクト時間：１０ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：２０００～８０００回
上記測定により、Ｓｉに結合した酸素原子の数に応じた複数のシラン成分をカーブフィッティングにてピーク分離・積分することで存在比を求めることができる。このようにして、式（１）で表される樹脂のＲ１～Ｒ３のアルコキシ基又はヒドロキシ基のケイ素原子に対する価数を確認できる。
装置：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製 ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料量：１５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：９７．３８ＭＨｚ（２９Ｓｉ）
基準物質：ＤＳＳ（外部標準：１．５３４ｐｐｍ）
試料回転数：１０ｋＨｚ
コンタクト時間：１０ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：２０００～８０００回
上記測定により、Ｓｉに結合した酸素原子の数に応じた複数のシラン成分をカーブフィッティングにてピーク分離・積分することで存在比を求めることができる。このようにして、式（１）で表される樹脂のＲ１～Ｒ３のアルコキシ基又はヒドロキシ基のケイ素原子に対する価数を確認できる。
【0097】
式（１）で表される樹脂ＡにおけるＰ１、Ｌ１及びＲ１～Ｒ３の構造は１３Ｃ－ＮＭＲ（固体）測定により確認できる。測定条件は以下の通りである。
（１３Ｃ－ＮＭＲ（固体）の測定条件）
装置：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製 ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料量：１５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（１３Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回
式（１）中のＰ１、Ｌ１及びＲ１～Ｒ３の種類により各種ピークに分離し、それぞれを同定してＰ１、Ｌ１及びＲ１～Ｒ３の種類を決定する。
（１３Ｃ－ＮＭＲ（固体）の測定条件）
装置：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製 ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料量：１５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（１３Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回
式（１）中のＰ１、Ｌ１及びＲ１～Ｒ３の種類により各種ピークに分離し、それぞれを同定してＰ１、Ｌ１及びＲ１～Ｒ３の種類を決定する。
【0098】
＜トナー粒子表面に存在する樹脂Ａの評価方法＞
樹脂Ａがトナー粒子表面に存在するかどうかは、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によって確認する。使用装置及び測定条件を以下に示す。
・測定装置：ｎａｎｏＴＯＦ ＩＩ（商品名、アルバック・ファイ株式会社製）
・一次イオン種：Ｂｉ３ ＋＋
・加速電圧：３０ｋＶ
・一次イオン電流：０．０５ｐＡ
・繰り返し周波数：８．２ｋＨｚ
・ラスタモード：Ｕｎｂｕｎｃｈ
・ラスタサイズ：５０μｍ×５０μｍ、２５６×２５６ピクセル
・測定モード：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
・中和電子銃：使用
・測定時間：６００秒
・試料調製：トナー粒子をインジウムシートに固定
・試料前処理：なし
・同定用リファレンス試料：樹脂Ａそのもの、又は前記取り出し方法によりトナー粒子から取り出した樹脂Ａ
アルバック・ファイ社標準ソフト（ＴＯＦ－ＤＲ）を用い、樹脂Ａに起因するＳｉイオン及びフラグメントイオンの質量数でトナー粒子表面をイメージングすることで、トナー
粒子表面が露出している領域に樹脂Ａが存在することを確認することができる。
樹脂Ａがトナー粒子表面に存在するかどうかは、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によって確認する。使用装置及び測定条件を以下に示す。
・測定装置：ｎａｎｏＴＯＦ ＩＩ（商品名、アルバック・ファイ株式会社製）
・一次イオン種：Ｂｉ３ ＋＋
・加速電圧：３０ｋＶ
・一次イオン電流：０．０５ｐＡ
・繰り返し周波数：８．２ｋＨｚ
・ラスタモード：Ｕｎｂｕｎｃｈ
・ラスタサイズ：５０μｍ×５０μｍ、２５６×２５６ピクセル
・測定モード：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
・中和電子銃：使用
・測定時間：６００秒
・試料調製：トナー粒子をインジウムシートに固定
・試料前処理：なし
・同定用リファレンス試料：樹脂Ａそのもの、又は前記取り出し方法によりトナー粒子から取り出した樹脂Ａ
アルバック・ファイ社標準ソフト（ＴＯＦ－ＤＲ）を用い、樹脂Ａに起因するＳｉイオン及びフラグメントイオンの質量数でトナー粒子表面をイメージングすることで、トナー
粒子表面が露出している領域に樹脂Ａが存在することを確認することができる。
【0099】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
重合体、樹脂又はトナー粒子の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調製する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
重合体、樹脂又はトナー粒子の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調製する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【0100】
＜有機ケイ素重合体微粒子の構造評価＞
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体微粒子中のＴ３単位構造（式（Ａ３））のピーク面積の割合及び式（Ａ３）におけるＲｍの同定は固体熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析計（以下熱分解ＧＣ／ＭＳ）及びＮＭＲを用いる。
トナー中に、有機ケイ素重合体微粒子に加えて、シリカ微粒子が含まれる場合、トナー１ｇをバイアル瓶に入れクロロホルム３１ｇに溶解させ、分散させる。分散には超音波式ホモジナイザーを用いて３０分間処理して分散液を作製する。
超音波処理装置：超音波式ホモジナイザーＶＰ－０５０（タイテック株式会社製）
マイクロチップ：ステップ型マイクロチップ、先端径φ２ｍｍ
マイクロチップの先端位置：ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から５ｍｍの高さ
超音波条件：強度３０％、３０分。このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける。
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体微粒子中のＴ３単位構造（式（Ａ３））のピーク面積の割合及び式（Ａ３）におけるＲｍの同定は固体熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析計（以下熱分解ＧＣ／ＭＳ）及びＮＭＲを用いる。
トナー中に、有機ケイ素重合体微粒子に加えて、シリカ微粒子が含まれる場合、トナー１ｇをバイアル瓶に入れクロロホルム３１ｇに溶解させ、分散させる。分散には超音波式ホモジナイザーを用いて３０分間処理して分散液を作製する。
超音波処理装置：超音波式ホモジナイザーＶＰ－０５０（タイテック株式会社製）
マイクロチップ：ステップ型マイクロチップ、先端径φ２ｍｍ
マイクロチップの先端位置：ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から５ｍｍの高さ
超音波条件：強度３０％、３０分。このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける。
【0101】
分散液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ；株式会社コクサン社製）にて、５８．３３Ｓ－１、３０分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、下層に有機ケイ素重合体以外のＳｉ含有物が含まれる。上層の有機ケイ素重合体由来のＳｉ含有物を含むクロロホルム溶液を採取して、クロロホルムを真空乾燥（４０℃／２４時間）にて除去しサンプルを作製する。
上記サンプル又は有機ケイ素重合体微粒子を用いて、有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物の存在量比及び、有機ケイ素重合体微粒子中のＴ３単位構造の割合を、固体２９Ｓｉ－ＮＭＲで測定・算出する。
有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物の種類の分析は固体熱分解ＧＣ／ＭＳが用いられる。
有機ケイ素重合体微粒子を５５０℃～７００℃程度で熱分解させた際に生じる、有機ケイ素重合体微粒子由来の分解物の成分のマススペクトルを計測し、分解ピークを分析する事で、有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物の種類を同定することができる。
（熱分解ＧＣ／ＭＳの測定条件）
熱分解装置：ＪＰＳ－７００（日本分析工業）
分解温度：５９０℃
ＧＣ／ＭＳ装置：Ｆｏｃｕｓ ＧＣ／ＩＳＱ （Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ）
カラム：ＨＰ－５ＭＳ 長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
注入口温度：２００℃
フロー圧：１００ｋＰａ
スプリット：５０ｍＬ／ｍｉｎ
ＭＳイオン化：ＥＩ
イオン源温度：２００℃ Ｍａｓｓ Ｒａｎｇｅ ４５－６５０
続いて同定した有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物の存在量比を、固体２９Ｓｉ－ＮＭＲで測定・算出する。固体２９Ｓｉ－ＮＭＲでは、有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物のＳｉに結合する官能基の構造によって、異なるシフト領域にピークが検出される。
各ピーク位置は標準サンプルを用いて特定することでＳｉに結合する構造を特定することができる。また得られたピーク面積から各構成化合物の存在量比を算出することができる。全ピーク面積に対してＴ３単位構造のピーク面積の割合を計算によって求めることができる。
上記サンプル又は有機ケイ素重合体微粒子を用いて、有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物の存在量比及び、有機ケイ素重合体微粒子中のＴ３単位構造の割合を、固体２９Ｓｉ－ＮＭＲで測定・算出する。
有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物の種類の分析は固体熱分解ＧＣ／ＭＳが用いられる。
有機ケイ素重合体微粒子を５５０℃～７００℃程度で熱分解させた際に生じる、有機ケイ素重合体微粒子由来の分解物の成分のマススペクトルを計測し、分解ピークを分析する事で、有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物の種類を同定することができる。
（熱分解ＧＣ／ＭＳの測定条件）
熱分解装置：ＪＰＳ－７００（日本分析工業）
分解温度：５９０℃
ＧＣ／ＭＳ装置：Ｆｏｃｕｓ ＧＣ／ＩＳＱ （Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ）
カラム：ＨＰ－５ＭＳ 長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
注入口温度：２００℃
フロー圧：１００ｋＰａ
スプリット：５０ｍＬ／ｍｉｎ
ＭＳイオン化：ＥＩ
イオン源温度：２００℃ Ｍａｓｓ Ｒａｎｇｅ ４５－６５０
続いて同定した有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物の存在量比を、固体２９Ｓｉ－ＮＭＲで測定・算出する。固体２９Ｓｉ－ＮＭＲでは、有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物のＳｉに結合する官能基の構造によって、異なるシフト領域にピークが検出される。
各ピーク位置は標準サンプルを用いて特定することでＳｉに結合する構造を特定することができる。また得られたピーク面積から各構成化合物の存在量比を算出することができる。全ピーク面積に対してＴ３単位構造のピーク面積の割合を計算によって求めることができる。
【0102】
固体２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定条件は、例えば下記の通りである。
装置:ＪＥＯＬＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
測定温度：室温
測定法：ＤＤＭＡＳ法 ２９Ｓｉ ４５°
試料管：ジルコニア３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
試料回転数：１０ｋＨｚ
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ ：１８０ｓ
積算回数:２０００回
該測定後に、有機ケイ素重合体の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて下記Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造、及びＸ４構造にピーク分離して、それぞれピーク面積を算出する。
なお、下記Ｘ３構造がＴ３単位構造である。
Ｘ１構造：（Ｒｉ）（Ｒｊ）（Ｒｋ）ＳｉＯ１／２ （Ａ１）
Ｘ２構造：（Ｒｇ）（Ｒｈ）Ｓｉ（Ｏ１／２）２ （Ａ２）
Ｘ３構造：ＲｍＳｉ（Ｏ１／２）３ （Ａ３）
Ｘ４構造：Ｓｉ（Ｏ１／２）４ （Ａ４）
装置:ＪＥＯＬＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
測定温度：室温
測定法：ＤＤＭＡＳ法 ２９Ｓｉ ４５°
試料管：ジルコニア３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
試料回転数：１０ｋＨｚ
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ ：１８０ｓ
積算回数:２０００回
該測定後に、有機ケイ素重合体の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて下記Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造、及びＸ４構造にピーク分離して、それぞれピーク面積を算出する。
なお、下記Ｘ３構造がＴ３単位構造である。
Ｘ１構造：（Ｒｉ）（Ｒｊ）（Ｒｋ）ＳｉＯ１／２ （Ａ１）
Ｘ２構造：（Ｒｇ）（Ｒｈ）Ｓｉ（Ｏ１／２）２ （Ａ２）
Ｘ３構造：ＲｍＳｉ（Ｏ１／２）３ （Ａ３）
Ｘ４構造：Ｓｉ（Ｏ１／２）４ （Ａ４）
【0103】
【化13】
【0104】
また、上記Ｒａで表される有機基は、１３Ｃ－ＮＭＲにより確認する。
（１３Ｃ－ＮＭＲ（固体）の測定条件）
装置：ＪＥＯＬＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：ジルコニア３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（１３Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回
該方法にて、ケイ素原子に結合しているメチル基（Ｓｉ－ＣＨ３）、エチル基（Ｓｉ－Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（Ｓｉ－Ｃ３Ｈ７）、ブチル基（Ｓｉ－Ｃ４Ｈ９）、ペンチル基（Ｓｉ－Ｃ５Ｈ１１）、ヘキシル基（Ｓｉ－Ｃ６Ｈ１３）またはフェニル基（Ｓｉ－Ｃ６Ｈ５）などに起因するシグナルの有無により、上記Ｒａで表される炭化水素基を確認する。
（１３Ｃ－ＮＭＲ（固体）の測定条件）
装置：ＪＥＯＬＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：ジルコニア３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（１３Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回
該方法にて、ケイ素原子に結合しているメチル基（Ｓｉ－ＣＨ３）、エチル基（Ｓｉ－Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（Ｓｉ－Ｃ３Ｈ７）、ブチル基（Ｓｉ－Ｃ４Ｈ９）、ペンチル基（Ｓｉ－Ｃ５Ｈ１１）、ヘキシル基（Ｓｉ－Ｃ６Ｈ１３）またはフェニル基（Ｓｉ－Ｃ６Ｈ５）などに起因するシグナルの有無により、上記Ｒａで表される炭化水素基を確認する。
【0105】
＜トナー中に含まれる有機ケイ素重合体微粒子の含有量の測定方法＞
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体微粒子の含有量は以下の方法で求めることができる。トナー１ｇをバイアル瓶に入れクロロホルム３１ｇに溶解させ、分散させる。分散には超音波式ホモジナイザーを用いて３０分間処理して分散液を作製する。
超音波処理装置：超音波式ホモジナイザーＶＰ－０５０（タイテック株式会社製）
マイクロチップ：ステップ型マイクロチップ、先端径φ２ｍｍ
マイクロチップの先端位置：ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から５ｍｍの高さ
超音波条件：強度３０％、３０分。このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける。
分散液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ；株式会社コクサン社製）にて、５８．３３Ｓ－１、３０分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、有機ケイ素重合体微粒子が分離して
いる。これを抽出して、洗浄のため再度クロロホルム１０ｇに分散させ、遠心分離機を用いて有機ケイ素重合体微粒子を分離させる。更に洗浄操作をした後、抽出した有機ケイ素重合体微粒子を真空乾燥（４０℃／２４時間）することでクロロホルムを除去し、有機ケイ素重合体微粒子を単離する。
上記単離されたサンプルの重さを秤量することで、トナー中に含まれる有機ケイ素重合体微粒子の含有量を求めることができる。
なお、トナーに有機ケイ素重合体微粒子に加えてシリカ微粒子など他の外添剤が含まれる場合、上記遠心分離により、比重の差でこれらを分離することができる。また、上記超音波処理及び遠心分離により、外添剤が除かれたトナー粒子を得ることもできる。得られたトナー粒子を各分析に用いることができる。
比重による有機ケイ素重合体微粒子の分離が難しい場合には、分離した混合物中の各粒子の体積比率により含有量を求めることができる。分離した混合物中の各粒子の体積比率を求めるにはＳＥＭ－ＥＤＸを用いる。なお、有機ケイ素重合体粒子とシリカ微粒子のように組成の類似した粒子の場合、ＳＥＭ－ＥＤＸにより有機ケイ素重合体微粒子及びシリカ微粒子を識別する。その方法については後述する。
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体微粒子の含有量は以下の方法で求めることができる。トナー１ｇをバイアル瓶に入れクロロホルム３１ｇに溶解させ、分散させる。分散には超音波式ホモジナイザーを用いて３０分間処理して分散液を作製する。
超音波処理装置：超音波式ホモジナイザーＶＰ－０５０（タイテック株式会社製）
マイクロチップ：ステップ型マイクロチップ、先端径φ２ｍｍ
マイクロチップの先端位置：ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から５ｍｍの高さ
超音波条件：強度３０％、３０分。このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける。
分散液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ；株式会社コクサン社製）にて、５８．３３Ｓ－１、３０分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、有機ケイ素重合体微粒子が分離して
いる。これを抽出して、洗浄のため再度クロロホルム１０ｇに分散させ、遠心分離機を用いて有機ケイ素重合体微粒子を分離させる。更に洗浄操作をした後、抽出した有機ケイ素重合体微粒子を真空乾燥（４０℃／２４時間）することでクロロホルムを除去し、有機ケイ素重合体微粒子を単離する。
上記単離されたサンプルの重さを秤量することで、トナー中に含まれる有機ケイ素重合体微粒子の含有量を求めることができる。
なお、トナーに有機ケイ素重合体微粒子に加えてシリカ微粒子など他の外添剤が含まれる場合、上記遠心分離により、比重の差でこれらを分離することができる。また、上記超音波処理及び遠心分離により、外添剤が除かれたトナー粒子を得ることもできる。得られたトナー粒子を各分析に用いることができる。
比重による有機ケイ素重合体微粒子の分離が難しい場合には、分離した混合物中の各粒子の体積比率により含有量を求めることができる。分離した混合物中の各粒子の体積比率を求めるにはＳＥＭ－ＥＤＸを用いる。なお、有機ケイ素重合体粒子とシリカ微粒子のように組成の類似した粒子の場合、ＳＥＭ－ＥＤＸにより有機ケイ素重合体微粒子及びシリカ微粒子を識別する。その方法については後述する。
【0106】
＜トナー中に含まれるシリカ微粒子の含有量の測定方法＞
トナー中に含まれるシリカ微粒子の含有量は以下の方法で求めることができる。
トナー１ｇをバイアル瓶に入れクロロホルム３１ｇに溶解させ、分散させる。分散には超音波式ホモジナイザーを用いて３０分間処理して分散液を作製する。
超音波処理装置：超音波式ホモジナイザーＶＰ－０５０（タイテック株式会社製）
マイクロチップ：ステップ型マイクロチップ、先端径φ２ｍｍ
マイクロチップの先端位置：ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から５ｍｍの高さ
超音波条件：強度３０％、３０分。このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける。
分散液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ；株式会社コクサン社製）にて、５８．３３Ｓ－１、３０分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、シリカ微粒子が分離している。これを抽出して、洗浄のため再度クロロホルム１０ｇに分散させ、遠心分離機を用いてシリカ微粒子を分離させる。再度洗浄操作をした後、抽出したシリカ微粒子を真空乾燥（４０℃／２４時間）することでクロロホルムを除去し、シリカ微粒子を単離する。
上記単離されたサンプルの重さを秤量することで、トナー中に含まれるシリカ微粒子の含有量を求めることができる。
なお、有機ケイ素重合体微粒子及びシリカ微粒子を識別する手段は、下記の通り。
トナー中に含まれるシリカ微粒子の含有量は以下の方法で求めることができる。
トナー１ｇをバイアル瓶に入れクロロホルム３１ｇに溶解させ、分散させる。分散には超音波式ホモジナイザーを用いて３０分間処理して分散液を作製する。
超音波処理装置：超音波式ホモジナイザーＶＰ－０５０（タイテック株式会社製）
マイクロチップ：ステップ型マイクロチップ、先端径φ２ｍｍ
マイクロチップの先端位置：ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から５ｍｍの高さ
超音波条件：強度３０％、３０分。このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける。
分散液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ；株式会社コクサン社製）にて、５８．３３Ｓ－１、３０分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、シリカ微粒子が分離している。これを抽出して、洗浄のため再度クロロホルム１０ｇに分散させ、遠心分離機を用いてシリカ微粒子を分離させる。再度洗浄操作をした後、抽出したシリカ微粒子を真空乾燥（４０℃／２４時間）することでクロロホルムを除去し、シリカ微粒子を単離する。
上記単離されたサンプルの重さを秤量することで、トナー中に含まれるシリカ微粒子の含有量を求めることができる。
なお、有機ケイ素重合体微粒子及びシリカ微粒子を識別する手段は、下記の通り。
【0107】
＜有機ケイ素重合体微粒子及びシリカ微粒子の同定＞
トナー中に有機ケイ素重合体微粒子及びシリカ微粒子が含まれる場合は、以下の方法でそれぞれ区別することができる。
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体微粒子及びシリカ微粒子の同定方法はＳＥＭによる形状観察及びＥＤＸによる元素分析を組み合わせて行うことができる。
走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて、最大５万倍に拡大した視野において、トナーを観察する。トナー粒子表面にピントを合わせて、外添剤を観察する。外添剤の各粒子に対してＥＤＸ分析を行い、Ｓｉ元素ピークの有無から、分析した粒子が有機ケイ素重合体微粒子であるか否かを判断する。
トナー中に、有機ケイ素重合体微粒子とシリカ微粒子の両方が含まれている場合には、Ｓｉ、Ｏの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）の比（Ｓｉ／Ｏ比）を標品と比較することで有機ケイ素重合体微粒子の同定を行う。有機ケイ素重合体微粒子、シリカ微粒子それぞれの標品に対して、同条件でＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ、Ｏそれぞれの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）を得る。有機ケイ素重合体微粒子のＳｉ／Ｏ比をＡとし、シリカ微粒子のＳｉ／Ｏ
比をＢとする。ＡがＢに対して、有意に大きくなる測定条件を選択する。具体的には、標品に対して、同条件で１０回の測定を行い、Ａ，Ｂそれぞれの相加平均値を得る。得られた平均値がＡ／Ｂ＞１．１となる測定条件を選択する。
判別対象の微粒子のＳｉ／Ｏ比が［（Ａ＋Ｂ）／２］よりもＡ側にある場合に当該微粒子を有機ケイ素重合体微粒子と判断する。
有機ケイ素重合体微粒子の標品として、トスパール１２０Ａ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）を、シリカ微粒子の標品として、ＨＤＫ Ｖ１５（旭化成）を用いる。
トナー中に有機ケイ素重合体微粒子及びシリカ微粒子が含まれる場合は、以下の方法でそれぞれ区別することができる。
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体微粒子及びシリカ微粒子の同定方法はＳＥＭによる形状観察及びＥＤＸによる元素分析を組み合わせて行うことができる。
走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて、最大５万倍に拡大した視野において、トナーを観察する。トナー粒子表面にピントを合わせて、外添剤を観察する。外添剤の各粒子に対してＥＤＸ分析を行い、Ｓｉ元素ピークの有無から、分析した粒子が有機ケイ素重合体微粒子であるか否かを判断する。
トナー中に、有機ケイ素重合体微粒子とシリカ微粒子の両方が含まれている場合には、Ｓｉ、Ｏの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）の比（Ｓｉ／Ｏ比）を標品と比較することで有機ケイ素重合体微粒子の同定を行う。有機ケイ素重合体微粒子、シリカ微粒子それぞれの標品に対して、同条件でＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ、Ｏそれぞれの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）を得る。有機ケイ素重合体微粒子のＳｉ／Ｏ比をＡとし、シリカ微粒子のＳｉ／Ｏ
比をＢとする。ＡがＢに対して、有意に大きくなる測定条件を選択する。具体的には、標品に対して、同条件で１０回の測定を行い、Ａ，Ｂそれぞれの相加平均値を得る。得られた平均値がＡ／Ｂ＞１．１となる測定条件を選択する。
判別対象の微粒子のＳｉ／Ｏ比が［（Ａ＋Ｂ）／２］よりもＡ側にある場合に当該微粒子を有機ケイ素重合体微粒子と判断する。
有機ケイ素重合体微粒子の標品として、トスパール１２０Ａ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）を、シリカ微粒子の標品として、ＨＤＫ Ｖ１５（旭化成）を用いる。
【実施例】
【0108】
以下、本発明を製造例及び実施例によりさらに具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、実施例中及び比較例中で記載されている「部」及び「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【0109】
＜ポリエステル樹脂（Ａ－１）の合成＞
下記の手順によりポリエステル樹脂（Ａ－１）を合成した。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、及び撹拌装置を備えたオートクレープ中に下記材料を仕込み、窒素雰囲気下、常圧、２００℃で５時間反応を行った。
・ビスフェノールＡ－プロピレンオキサイド２．０モル付加物：７７．４部
・テレフタル酸：１５．８部
・イソフタル酸：１５．８部
・マレイン酸：なし
・テトラブトキシチタネート：０．２部
その後下記材料を追加し、２２０℃で３時間反応させた。
・トリメリット酸０．１部
・テトラブトキシチタネート：０．３部
さらに１０～２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応を行った。得られた樹脂をクロロホルムに溶解し、この溶液をエタノール中に滴下し再沈殿して濾過することで、ポリエステル樹脂（Ａ－１）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ－１）はＭｗ＝１０２００であった。
下記の手順によりポリエステル樹脂（Ａ－１）を合成した。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、及び撹拌装置を備えたオートクレープ中に下記材料を仕込み、窒素雰囲気下、常圧、２００℃で５時間反応を行った。
・ビスフェノールＡ－プロピレンオキサイド２．０モル付加物：７７．４部
・テレフタル酸：１５．８部
・イソフタル酸：１５．８部
・マレイン酸：なし
・テトラブトキシチタネート：０．２部
その後下記材料を追加し、２２０℃で３時間反応させた。
・トリメリット酸０．１部
・テトラブトキシチタネート：０．３部
さらに１０～２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応を行った。得られた樹脂をクロロホルムに溶解し、この溶液をエタノール中に滴下し再沈殿して濾過することで、ポリエステル樹脂（Ａ－１）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ－１）はＭｗ＝１０２００であった。
【0110】
＜ポリエステル樹脂（Ａ－２）～（Ａ－６）の合成＞
前記ポリエステル樹脂（Ａ－１）の合成において、ビスフェノールＡ－プロピレンオキサイド２．０モル付加物、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、トリメリット酸を表１に記載の成分・部数に変更した以外は同様にして、ポリエステル樹脂（Ａ－２）～（Ａ－６）を得た。得られたポリエステル樹脂のＭｗは、以下の通り。
（Ａ－２）：Ｍｗ＝１９５００
（Ａ－３）：Ｍｗ＝２０１００
（Ａ－４）：Ｍｗ＝２１０００
（Ａ－５）：Ｍｗ＝２３０００
（Ａ－６）：Ｍｗ＝１９４００
前記ポリエステル樹脂（Ａ－１）の合成において、ビスフェノールＡ－プロピレンオキサイド２．０モル付加物、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、トリメリット酸を表１に記載の成分・部数に変更した以外は同様にして、ポリエステル樹脂（Ａ－２）～（Ａ－６）を得た。得られたポリエステル樹脂のＭｗは、以下の通り。
（Ａ－２）：Ｍｗ＝１９５００
（Ａ－３）：Ｍｗ＝２０１００
（Ａ－４）：Ｍｗ＝２１０００
（Ａ－５）：Ｍｗ＝２３０００
（Ａ－６）：Ｍｗ＝１９４００
【0111】
＜樹脂Ａ（Ｒ－１）の合成＞
下記の手順により樹脂Ａ（Ｒ－１）を合成した。
前記ポリエステル樹脂（Ａ－２）中のカルボキシ基と、アミノシラン中のアミノ基とをアミド化し、樹脂Ａ（Ｒ－１）を以下のように合成した。
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド４００．０部に、前記ポリエステル樹脂（Ａ－２）１００．０部を溶解し、下記材料を添加して常温で５時間撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し再沈殿して濾過することで、樹脂Ａ（Ｒ－１）を得た。
・シラン化合物：３－アミノプロピルトリメトキシシラン：１．２部
・縮合剤：ＤＭＴ－ＭＭ（４－（４，４－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルフォリニウムクロライド）：２．４部
得られた樹脂Ａ（Ｒ－１）のケイ素濃度は０．２０質量％、Ｍｗは１９７００であった。
下記の手順により樹脂Ａ（Ｒ－１）を合成した。
前記ポリエステル樹脂（Ａ－２）中のカルボキシ基と、アミノシラン中のアミノ基とをアミド化し、樹脂Ａ（Ｒ－１）を以下のように合成した。
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド４００．０部に、前記ポリエステル樹脂（Ａ－２）１００．０部を溶解し、下記材料を添加して常温で５時間撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し再沈殿して濾過することで、樹脂Ａ（Ｒ－１）を得た。
・シラン化合物：３－アミノプロピルトリメトキシシラン：１．２部
・縮合剤：ＤＭＴ－ＭＭ（４－（４，４－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルフォリニウムクロライド）：２．４部
得られた樹脂Ａ（Ｒ－１）のケイ素濃度は０．２０質量％、Ｍｗは１９７００であった。
【0112】
＜樹脂Ａ（Ｒ－２）～（Ｒ－１１）及び（Ｒ－１４）の合成＞
前記樹脂Ａ（Ｒ－１）の合成において、ポリエステル樹脂、シラン化合物、縮合剤を表２に記載の成分・部数に変更した以外は同様にして、樹脂Ａ（Ｒ－２）～（Ｒ－１１）及び（Ｒ－１４）を得た。物性を表２に示す。
前記樹脂Ａ（Ｒ－１）の合成において、ポリエステル樹脂、シラン化合物、縮合剤を表２に記載の成分・部数に変更した以外は同様にして、樹脂Ａ（Ｒ－２）～（Ｒ－１１）及び（Ｒ－１４）を得た。物性を表２に示す。
【0113】
＜樹脂Ａ（Ｒ－１２）の合成＞
下記の手順により樹脂Ａ（Ｒ－１２）を合成した。
前記ポリエステル樹脂（Ａ－２）中のヒドロキシ基と、イソシアネートシラン中のイソシアネート基とを反応させウレタン結合を形成した樹脂Ａ（Ｒ－１２）を以下のように合成した。
クロロホルム１０００．０部に、前記ポリエステル樹脂（Ａ－２）１００．０部を溶解し、窒素雰囲気下、下記材料を添加して常温で５時間撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し再沈殿して濾過することで、樹脂Ａ（Ｒ－１２）を得た。
・３－イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン：１．２部
・チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド：１．０部
得られた（Ｒ－１２）の物性を表２に示す。
下記の手順により樹脂Ａ（Ｒ－１２）を合成した。
前記ポリエステル樹脂（Ａ－２）中のヒドロキシ基と、イソシアネートシラン中のイソシアネート基とを反応させウレタン結合を形成した樹脂Ａ（Ｒ－１２）を以下のように合成した。
クロロホルム１０００．０部に、前記ポリエステル樹脂（Ａ－２）１００．０部を溶解し、窒素雰囲気下、下記材料を添加して常温で５時間撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し再沈殿して濾過することで、樹脂Ａ（Ｒ－１２）を得た。
・３－イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン：１．２部
・チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド：１．０部
得られた（Ｒ－１２）の物性を表２に示す。
【0114】
＜樹脂Ａ（Ｒ－１３）の合成＞
下記の手順により樹脂Ａ（Ｒ－１３）を合成した。
前記ポリエステル樹脂（Ａ－２）中のエステル結合に対して、エポキシシラン中のエポキシ基による挿入反応により、下記式（１４）又は式（１５）で表される連結基を形成したシラン変性ポリエステル樹脂（Ｒ－１３）を以下のように合成した。
アニソール２００．０部に、前記ポリエステル樹脂（Ａ－２）１００．０部を溶解し、窒素雰囲気下、下記材料を添加して約１４０℃で５時間撹拌した。放冷後、反応混合物を、クロロホルム２００ｍｌに溶解し、メタノール中に滴下し再沈殿して濾過することで、樹脂Ａ（Ｒ－１３）を得た。
・シラン化合物：５，６－エポキシヘキシルトリメトキシシラン：１．３部
・触媒：テトラブチルホスホニウムブロマイド：１０．０部
得られた（Ｒ－１３）の物性を表２に示す。
下記の手順により樹脂Ａ（Ｒ－１３）を合成した。
前記ポリエステル樹脂（Ａ－２）中のエステル結合に対して、エポキシシラン中のエポキシ基による挿入反応により、下記式（１４）又は式（１５）で表される連結基を形成したシラン変性ポリエステル樹脂（Ｒ－１３）を以下のように合成した。
アニソール２００．０部に、前記ポリエステル樹脂（Ａ－２）１００．０部を溶解し、窒素雰囲気下、下記材料を添加して約１４０℃で５時間撹拌した。放冷後、反応混合物を、クロロホルム２００ｍｌに溶解し、メタノール中に滴下し再沈殿して濾過することで、樹脂Ａ（Ｒ－１３）を得た。
・シラン化合物：５，６－エポキシヘキシルトリメトキシシラン：１．３部
・触媒：テトラブチルホスホニウムブロマイド：１０．０部
得られた（Ｒ－１３）の物性を表２に示す。
【0115】
【化13】
【0116】
＜樹脂Ａ（Ｒ－１５）の合成＞
下記の手順により樹脂Ａ（Ｒ－１５）を合成した。
前記ポリエステル樹脂（Ａ－６）中の二重結合に対して、ビニル重合反応によりシラン
を導入したシラン変性ポリエステル樹脂（Ｒ－１５）を以下のように合成した。
トルエン１０００．０部に、前記ポリエステル樹脂（Ａ－６）１００．０部を溶解し、窒素雰囲気下、３－メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン１．５部とｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート［日油（株）製、商品名：パーブチルＺ］０．６部を添加し、１００℃において、５時間反応させた。得られた溶液をメタノール中に再沈殿し、濾過洗浄後、真空乾燥することで樹脂Ａ（Ｒ－１５）を得た。得られた（Ｒ－１５）はケイ素濃度０．２０質量％、Ｍｗ＝１９６００であった。
下記の手順により樹脂Ａ（Ｒ－１５）を合成した。
前記ポリエステル樹脂（Ａ－６）中の二重結合に対して、ビニル重合反応によりシラン
を導入したシラン変性ポリエステル樹脂（Ｒ－１５）を以下のように合成した。
トルエン１０００．０部に、前記ポリエステル樹脂（Ａ－６）１００．０部を溶解し、窒素雰囲気下、３－メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン１．５部とｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート［日油（株）製、商品名：パーブチルＺ］０．６部を添加し、１００℃において、５時間反応させた。得られた溶液をメタノール中に再沈殿し、濾過洗浄後、真空乾燥することで樹脂Ａ（Ｒ－１５）を得た。得られた（Ｒ－１５）はケイ素濃度０．２０質量％、Ｍｗ＝１９６００であった。
【0117】
＜シリカ微粒子１の調製＞
攪拌機、滴下漏斗及び温度計を備えた３Ｌのガラス製反応器に、メタノール６８７．９ｇ、純水４２．０ｇ及び２８質量％のアンモニア水４２．０ｇを入れて混合した。得られた溶液の温度を３５℃に調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン１１００．０ｇ（７．２３ｍｏｌ）及び５．４質量％アンモニア水３９５．２ｇを同時に添加し始めた。テトラメトキシシランは５．０時間かけて、アンモニア水は４時間かけて、それぞれを滴下した。
滴下が終了した後、さらに０．２時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性の球状のゾルゲルシリカ微粒子のメタノール－水分散液を得た。
次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、上記分散液を６５℃に加熱してメタノールを留去した。その後、留去したメタノールと同量の純水を添加した。この分散液を８０℃、減圧下で乾燥させた。得られたシリカ微粒子を、恒温槽にて４００℃で１０分間加熱した。得られたシリカ微粒子（未処理シリカ）を、パルベライザー（ホソカワミクロン（株）製）にて解砕処理を行った。
その後、シリカ微粒子５０ｇを内容積１０００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン内筒式ステンレス鋼オートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、オートクレーブ付属の攪拌羽を４００ｒｐｍで回転させながら、０．５ｇのヘキサメチルジシラザン及び０．１ｇの水を、二流体ノズルにて霧状にしてシリカ微粒子に均一に吹き付けた。３０分間攪拌した後、オートクレーブを密閉し、２００℃で２時間加熱した。続いて、加熱したまま系中を減圧して脱アンモニアを行い、シリカ微粒子１を得た。得られたシリカ微粒子１の一次粒子の個数平均粒径は１００ｎｍ、ＳＦ－１は１１０、ＳＦ－２は１１５であった。物性を表３に示す。
攪拌機、滴下漏斗及び温度計を備えた３Ｌのガラス製反応器に、メタノール６８７．９ｇ、純水４２．０ｇ及び２８質量％のアンモニア水４２．０ｇを入れて混合した。得られた溶液の温度を３５℃に調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン１１００．０ｇ（７．２３ｍｏｌ）及び５．４質量％アンモニア水３９５．２ｇを同時に添加し始めた。テトラメトキシシランは５．０時間かけて、アンモニア水は４時間かけて、それぞれを滴下した。
滴下が終了した後、さらに０．２時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性の球状のゾルゲルシリカ微粒子のメタノール－水分散液を得た。
次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、上記分散液を６５℃に加熱してメタノールを留去した。その後、留去したメタノールと同量の純水を添加した。この分散液を８０℃、減圧下で乾燥させた。得られたシリカ微粒子を、恒温槽にて４００℃で１０分間加熱した。得られたシリカ微粒子（未処理シリカ）を、パルベライザー（ホソカワミクロン（株）製）にて解砕処理を行った。
その後、シリカ微粒子５０ｇを内容積１０００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン内筒式ステンレス鋼オートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、オートクレーブ付属の攪拌羽を４００ｒｐｍで回転させながら、０．５ｇのヘキサメチルジシラザン及び０．１ｇの水を、二流体ノズルにて霧状にしてシリカ微粒子に均一に吹き付けた。３０分間攪拌した後、オートクレーブを密閉し、２００℃で２時間加熱した。続いて、加熱したまま系中を減圧して脱アンモニアを行い、シリカ微粒子１を得た。得られたシリカ微粒子１の一次粒子の個数平均粒径は１００ｎｍ、ＳＦ－１は１１０、ＳＦ－２は１１５であった。物性を表３に示す。
【0118】
＜シリカ微粒子２～８の調製＞
前記シリカ微粒子１の調製において、２８質量％のアンモニア水を表３に記載の量とし、テトラメトキシシランの滴下時間、及び滴下終了後の攪拌継続時間を表３に記載の条件に変更した以外は同様にして、シリカ微粒子２～８を得た。物性を表３に示す。
前記シリカ微粒子１の調製において、２８質量％のアンモニア水を表３に記載の量とし、テトラメトキシシランの滴下時間、及び滴下終了後の攪拌継続時間を表３に記載の条件に変更した以外は同様にして、シリカ微粒子２～８を得た。物性を表３に示す。
【0119】
＜有機ケイ素重合体微粒子１の調製＞
下記の手順により有機ケイ素重合体微粒子１を調整した。
（第一工程）
温度計、攪拌機を備えた反応容器に、水：３６０部を入れ、濃度５．０質量％の塩酸：１７部を添加して均一溶液とした。これを温度２５℃で撹拌しながらメチルトリメトキシシラン１３６部を添加し、５時間撹拌した後、濾過してシラノール化合物又はその部分縮合物を含む透明な反応液を得た。
（第二工程）
温度計、攪拌機、滴下装置を備えた反応容器に、水：５４０部を入れ、濃度１０．０質量％のアンモニア水：１９部を添加して均一溶液とした。これを温度３０℃で撹拌しながら、第一工程で得られた反応液１００部を０．６０時間かけて滴下し、６時間撹拌し懸濁液を得た。得られた懸濁液を遠心分離器にかけて微粒子を沈降させ取り出し、温度１８０℃の乾燥機で２４時間乾燥させて有機ケイ素重合体微粒子１を得た。
２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定を行ったところ、有機ケイ素重合体微粒子に含有される全ケイ素
元素に由来するピークの合計面積に対する、Ｔ３単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合（Ｔ３単位構造のピーク面積比率）は１．００であった。また、一次粒子の個数平均粒径は９０ｎｍ、ＳＦ－１は１０６、ＳＦ－２は１１０であった。物性を表４に示す。
下記の手順により有機ケイ素重合体微粒子１を調整した。
（第一工程）
温度計、攪拌機を備えた反応容器に、水：３６０部を入れ、濃度５．０質量％の塩酸：１７部を添加して均一溶液とした。これを温度２５℃で撹拌しながらメチルトリメトキシシラン１３６部を添加し、５時間撹拌した後、濾過してシラノール化合物又はその部分縮合物を含む透明な反応液を得た。
（第二工程）
温度計、攪拌機、滴下装置を備えた反応容器に、水：５４０部を入れ、濃度１０．０質量％のアンモニア水：１９部を添加して均一溶液とした。これを温度３０℃で撹拌しながら、第一工程で得られた反応液１００部を０．６０時間かけて滴下し、６時間撹拌し懸濁液を得た。得られた懸濁液を遠心分離器にかけて微粒子を沈降させ取り出し、温度１８０℃の乾燥機で２４時間乾燥させて有機ケイ素重合体微粒子１を得た。
２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定を行ったところ、有機ケイ素重合体微粒子に含有される全ケイ素
元素に由来するピークの合計面積に対する、Ｔ３単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合（Ｔ３単位構造のピーク面積比率）は１．００であった。また、一次粒子の個数平均粒径は９０ｎｍ、ＳＦ－１は１０６、ＳＦ－２は１１０であった。物性を表４に示す。
【0120】
＜有機ケイ素重合体微粒子２～１３の調整＞
前記有機ケイ素重合体微粒子１の調製において、メチルトリメトキシシランを表４に記載のアルコキシシラン成分・部数とし、また製造条件を表４に記載の変更した以外は同様にして、有機ケイ素重合体微粒子２～１３を得た。物性を表４に示す。
前記有機ケイ素重合体微粒子１の調製において、メチルトリメトキシシランを表４に記載のアルコキシシラン成分・部数とし、また製造条件を表４に記載の変更した以外は同様にして、有機ケイ素重合体微粒子２～１３を得た。物性を表４に示す。
【0121】
【表1】
【0122】
【表2】
表中、－ＯＭｅはメトキシ基、－Ｍｅはメチル基、－ＯＥｔはエトキシ基、－Ｐｈ－はフェニレン基を示す。ケイ素濃度は、樹脂Ａ中のケイ素原子の含有量（質量％）を示す。
【0123】
【表3】
表中、粒径は一次粒子の個数平均粒径を示す。
【0124】
【表4】
＊アルコキシシラン、水、塩酸、第一工程で得られた反応液、及びアンモニア水の数値は添加部数を示す。
【0125】
＜トナー粒子１の製造＞
（水系媒体１の製造）
反応容器に、イオン交換水３９０．０部、及びリン酸ナトリウム（１２水和物）〔ラサ工業（株）製〕１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
さらに、該水系媒体に１０％塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体１を得た。
（水系媒体１の製造）
反応容器に、イオン交換水３９０．０部、及びリン酸ナトリウム（１２水和物）〔ラサ工業（株）製〕１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
さらに、該水系媒体に１０％塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体１を得た。
【0126】
（重合性単量体組成物１の製造）
・スチレン ６０．０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） ６．５部
前記材料をアトライタ（日本コークス工業（株）製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、着色剤が分散された分散液１を調製した。
前記分散液１に下記材料を加えた。
・スチレン ２０．０部
・アクリル酸ｎ－ブチル ２０．０部
・樹脂Ａ（Ｒ－１） １．０部
・ポリエステル樹脂（Ａ－１） ７．０部
・フィッシャートロプシュワックス（融点：７８℃） ７．０部
・ベヘン酸ベヘニルワックス（融点：７４℃） ３．０部
これを６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物１を調製した。
・スチレン ６０．０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） ６．５部
前記材料をアトライタ（日本コークス工業（株）製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、着色剤が分散された分散液１を調製した。
前記分散液１に下記材料を加えた。
・スチレン ２０．０部
・アクリル酸ｎ－ブチル ２０．０部
・樹脂Ａ（Ｒ－１） １．０部
・ポリエステル樹脂（Ａ－１） ７．０部
・フィッシャートロプシュワックス（融点：７８℃） ７．０部
・ベヘン酸ベヘニルワックス（融点：７４℃） ３．０部
これを６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物１を調製した。
【0127】
（造粒工程）
水系媒体１の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物１を投入し、重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシピバレート９．０部を添加した。そのまま該撹拌装置にて１２，０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
水系媒体１の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物１を投入し、重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシピバレート９．０部を添加した。そのまま該撹拌装置にて１２，０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
【0128】
（重合工程）
高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機に変更し、１５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、さらに８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行い、トナー粒子分散液１を得た。
高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機に変更し、１５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、さらに８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行い、トナー粒子分散液１を得た。
【0129】
（洗浄ろ過工程）
その後、１モル／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過し、トナー粒子１を得た。
その後、１モル／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過し、トナー粒子１を得た。
【0130】
＜トナー粒子２の製造＞
前記トナー粒子１の製造において、樹脂Ａ（Ｒ－１）及びポリエステル樹脂（Ａ－１）を、以下のように変更した以外は同様にして、トナー粒子２を製造した。
・樹脂Ａ（Ｒ－１） ０．１部
・ポリエステル樹脂（Ａ－１） ７．９部
前記トナー粒子１の製造において、樹脂Ａ（Ｒ－１）及びポリエステル樹脂（Ａ－１）を、以下のように変更した以外は同様にして、トナー粒子２を製造した。
・樹脂Ａ（Ｒ－１） ０．１部
・ポリエステル樹脂（Ａ－１） ７．９部
【0131】
＜トナー粒子３の製造＞
前記トナー粒子１の製造において、樹脂Ａ（Ｒ－１）及びポリエステル樹脂（Ａ－１）を、以下のように変更した以外は同様にして、トナー粒子３を製造した。
・樹脂Ａ（Ｒ－１） ３．０部
・ポリエステル樹脂（Ａ－１） ５．０部
前記トナー粒子１の製造において、樹脂Ａ（Ｒ－１）及びポリエステル樹脂（Ａ－１）を、以下のように変更した以外は同様にして、トナー粒子３を製造した。
・樹脂Ａ（Ｒ－１） ３．０部
・ポリエステル樹脂（Ａ－１） ５．０部
【0132】
＜トナー粒子４の製造＞
前記トナー粒子１の製造において、樹脂Ａ（Ｒ－１）及びポリエステル樹脂（Ａ－１）を、以下のように変更した以外は同様にして、トナー粒子４を製造した。
・樹脂Ａ（Ｒ－１） ７．０部
・ポリエステル樹脂（Ａ－１） １．０部
＜トナー粒子５の製造＞
前記トナー粒子１の製造において、樹脂Ａ（Ｒ－１）及びポリエステル樹脂（Ａ－１）を、以下のように変更した以外は同様にして、トナー粒子５を製造した。
・樹脂Ａ（Ｒ－１） １０．０部
・ポリエステル樹脂（Ａ－１） １．０部
前記トナー粒子１の製造において、樹脂Ａ（Ｒ－１）及びポリエステル樹脂（Ａ－１）を、以下のように変更した以外は同様にして、トナー粒子４を製造した。
・樹脂Ａ（Ｒ－１） ７．０部
・ポリエステル樹脂（Ａ－１） １．０部
＜トナー粒子５の製造＞
前記トナー粒子１の製造において、樹脂Ａ（Ｒ－１）及びポリエステル樹脂（Ａ－１）を、以下のように変更した以外は同様にして、トナー粒子５を製造した。
・樹脂Ａ（Ｒ－１） １０．０部
・ポリエステル樹脂（Ａ－１） １．０部
【0133】
＜トナー粒子６～１１、２４及び２５の製造＞
前記トナー粒子１の製造において、樹脂Ａ（Ｒ－１）を、樹脂Ａ（Ｒ－２）～（Ｒ－７）、（Ｒ－１３）及び（Ｒ－１４）に各々変更した以外は同様にして、トナー粒子６～１１、２４及び２５を各々製造した。
前記トナー粒子１の製造において、樹脂Ａ（Ｒ－１）を、樹脂Ａ（Ｒ－２）～（Ｒ－７）、（Ｒ－１３）及び（Ｒ－１４）に各々変更した以外は同様にして、トナー粒子６～１１、２４及び２５を各々製造した。
【0134】
＜トナー粒子１２の製造＞
前記トナー粒子１の製造において、ベヘン酸ベヘニルワックスを０部に変更した以外は同様にして、トナー粒子１２を製造した。
前記トナー粒子１の製造において、ベヘン酸ベヘニルワックスを０部に変更した以外は同様にして、トナー粒子１２を製造した。
【0135】
＜トナー粒子１６～２０の製造＞
前記トナー粒子１の製造において、ベヘン酸ベヘニルワックスを０部に変更し、樹脂Ａ（Ｒ－１）を、樹脂Ａ（Ｒ－８）～（Ｒ－１２）に各々変更した以外は同様にして、トナー粒子１６～２０を各々製造した。
前記トナー粒子１の製造において、ベヘン酸ベヘニルワックスを０部に変更し、樹脂Ａ（Ｒ－１）を、樹脂Ａ（Ｒ－８）～（Ｒ－１２）に各々変更した以外は同様にして、トナー粒子１６～２０を各々製造した。
【0136】
＜トナー粒子１３の製造＞
（樹脂粒子分散液１の製造）
下記材料を秤量し、混合及び溶解させた。
・スチレン ８２．６部
・アクリル酸ｎ－ブチル ９．２部
・アクリル酸 １．３部
・樹脂Ａ（Ｒ－１） ３．０部
・ヘキサンジオールジアクリレート ０．４部
・ｎ－ラウリルメルカプタン ３．２部
得られた溶液にネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）の１０％水溶液を添加して、分散させた。さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．１５部をイオン交換水１０．０部に溶解させた水溶液を添加した。窒素置換をした後、温度７０℃で６．０時間乳化重合を行った。
重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５％、体積基準のメジアン径が０．２μｍの樹脂粒子分散液を得た。
（樹脂粒子分散液１の製造）
下記材料を秤量し、混合及び溶解させた。
・スチレン ８２．６部
・アクリル酸ｎ－ブチル ９．２部
・アクリル酸 １．３部
・樹脂Ａ（Ｒ－１） ３．０部
・ヘキサンジオールジアクリレート ０．４部
・ｎ－ラウリルメルカプタン ３．２部
得られた溶液にネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）の１０％水溶液を添加して、分散させた。さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．１５部をイオン交換水１０．０部に溶解させた水溶液を添加した。窒素置換をした後、温度７０℃で６．０時間乳化重合を行った。
重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５％、体積基準のメジアン径が０．２μｍの樹脂粒子分散液を得た。
【0137】
（樹脂粒子分散液２の製造）
樹脂粒子分散液１の製造において、樹脂Ａ（Ｒ－１）を添加しなかったこと以外は同様にして樹脂粒子分散液２を得た。
樹脂粒子分散液１の製造において、樹脂Ａ（Ｒ－１）を添加しなかったこと以外は同様にして樹脂粒子分散液２を得た。
【0138】
（ワックス粒子分散液の製造）
以下の材料を秤量し混合した。
・フィッシャートロプシュワックス（融点：７８℃） １００．０部
・ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製） １５．０部
・イオン交換水 ３８５．０部
前記材料を湿式ジェットミル ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて１時間分散してワ
ックス粒子分散液を得た。ワックス粒子分散液中のワックスの固形分濃度は２０．０％であった。
以下の材料を秤量し混合した。
・フィッシャートロプシュワックス（融点：７８℃） １００．０部
・ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製） １５．０部
・イオン交換水 ３８５．０部
前記材料を湿式ジェットミル ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて１時間分散してワ
ックス粒子分散液を得た。ワックス粒子分散液中のワックスの固形分濃度は２０．０％であった。
【0139】
（着色剤粒子分散液の製造）
以下の材料を秤量し混合した。
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） １００．０部
・ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製） １５．０部
・イオン交換水 ８８５．０部
前記材料を湿式ジェットミル ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて１時間分散して着色剤粒子分散液を得た。
以下の材料を秤量し混合した。
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） １００．０部
・ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製） １５．０部
・イオン交換水 ８８５．０部
前記材料を湿式ジェットミル ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて１時間分散して着色剤粒子分散液を得た。
【0140】
（凝集体粒子の形成）
・樹脂粒子分散液２ １４０．０部
・ワックス粒子分散液 １０．０部
・着色剤粒子分散液 １０．０部
・硫酸マグネシウム ０．２部
前記材料をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、撹拌させながら、６５℃まで加温した。
６５℃で１．０時間撹拌した後、樹脂粒子分散液１を２０．０部添加して更に０．２時間攪拌した。光学顕微鏡にて観察すると、個数平均粒径が７．０μｍである凝集体粒子が形成されていることが確認された。
これにネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）２．２部加えた後、８０℃まで昇温して２．０時間撹拌して、融合した球形トナー粒子を得た。
冷却後、ろ過し、ろ別した固体を７２０．０部のイオン交換水で、１．０時間撹拌洗浄した。トナー粒子を含む溶液をろ過し、真空乾燥機を用いて乾燥させ、トナー粒子１３を得た。
・樹脂粒子分散液２ １４０．０部
・ワックス粒子分散液 １０．０部
・着色剤粒子分散液 １０．０部
・硫酸マグネシウム ０．２部
前記材料をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、撹拌させながら、６５℃まで加温した。
６５℃で１．０時間撹拌した後、樹脂粒子分散液１を２０．０部添加して更に０．２時間攪拌した。光学顕微鏡にて観察すると、個数平均粒径が７．０μｍである凝集体粒子が形成されていることが確認された。
これにネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）２．２部加えた後、８０℃まで昇温して２．０時間撹拌して、融合した球形トナー粒子を得た。
冷却後、ろ過し、ろ別した固体を７２０．０部のイオン交換水で、１．０時間撹拌洗浄した。トナー粒子を含む溶液をろ過し、真空乾燥機を用いて乾燥させ、トナー粒子１３を得た。
【0141】
＜トナー粒子１４の製造＞
前記トナー粒子１３の製造において、凝集体粒子の形成以降の過程を以下のように変更した。
・樹脂粒子分散液１ １６０．０部
・ワックス粒子分散液 １０．０部
・着色剤粒子分散液 １０．０部
・硫酸マグネシウム ０．２部
前記材料をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、撹拌させながら、６５℃まで加温した。
６５℃で１．２時間撹拌した後、光学顕微鏡にて観察すると、個数平均粒径が７．０μｍである凝集体粒子が形成されていることが確認された。
これにネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）２．２部加えた後、８０℃まで昇温して２．０時間撹拌して、融合した球形トナー粒子を得た。
冷却後、ろ過し、ろ別した固体を７２０．０部のイオン交換水で、１．０時間撹拌洗浄した。トナー粒子を含む溶液をろ過し、真空乾燥機を用いて乾燥させ、トナー粒子１４を得た。
前記トナー粒子１３の製造において、凝集体粒子の形成以降の過程を以下のように変更した。
・樹脂粒子分散液１ １６０．０部
・ワックス粒子分散液 １０．０部
・着色剤粒子分散液 １０．０部
・硫酸マグネシウム ０．２部
前記材料をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、撹拌させながら、６５℃まで加温した。
６５℃で１．２時間撹拌した後、光学顕微鏡にて観察すると、個数平均粒径が７．０μｍである凝集体粒子が形成されていることが確認された。
これにネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）２．２部加えた後、８０℃まで昇温して２．０時間撹拌して、融合した球形トナー粒子を得た。
冷却後、ろ過し、ろ別した固体を７２０．０部のイオン交換水で、１．０時間撹拌洗浄した。トナー粒子を含む溶液をろ過し、真空乾燥機を用いて乾燥させ、トナー粒子１４を得た。
【0142】
＜トナー粒子１５の製造＞
冷却管、攪拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を投入した。
・テレフタル酸 ２９．０部
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン
８０．０部
・チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート） ０．１部
その後、２００℃に加熱し、窒素を導入しながら生成する水を除去しながら９時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸５．８部を加え、１７０℃に加熱し、３時間反応させバインダー樹脂としてのポリエステル樹脂（Ａ－７）を合成した。
冷却管、攪拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を投入した。
・テレフタル酸 ２９．０部
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン
８０．０部
・チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート） ０．１部
その後、２００℃に加熱し、窒素を導入しながら生成する水を除去しながら９時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸５．８部を加え、１７０℃に加熱し、３時間反応させバインダー樹脂としてのポリエステル樹脂（Ａ－７）を合成した。
【0143】
・低密度ポリエチレン（融点：１００℃） ２０．０部
・スチレン ６４．０部
・アクリル酸ｎ－ブチル １３．５部
・アクリロニトリル ２．５部
また、上記材料をオートクレーブに仕込み、系内を窒素置換後、昇温攪拌しながら１８０℃に保持した。系内に、２．０％のｔ－ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０．０部を４．５時間かけて連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、ポリエチレンに共重合体がグラフトしたグラフト重合体を得た。
・スチレン ６４．０部
・アクリル酸ｎ－ブチル １３．５部
・アクリロニトリル ２．５部
また、上記材料をオートクレーブに仕込み、系内を窒素置換後、昇温攪拌しながら１８０℃に保持した。系内に、２．０％のｔ－ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０．０部を４．５時間かけて連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、ポリエチレンに共重合体がグラフトしたグラフト重合体を得た。
【0144】
・ポリエステル樹脂（Ａ－７） １００．０部
・樹脂Ａ（Ｒ－１） ３．０部
・フィッシャートロプシュワックス（融点：７８℃） ５．０部
・グラフト重合体 ５．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５．０部
前記材料をＦＭミキサ（ＦＭ－７５型、日本コークス工業株式会社製）でよく混合した後、温度１００℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、池貝鉄工（株）製）にて溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
次に、得られた粗砕物を、ターボ工業社製のターボ・ミル（Ｔ－２５０：ＲＳＳローター／ＳＮＢライナー）を用いて、５μｍ程度の微粉砕物を得た。
その後、さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粉及び粗粉をカットしてトナー粒子１５を得た。
・樹脂Ａ（Ｒ－１） ３．０部
・フィッシャートロプシュワックス（融点：７８℃） ５．０部
・グラフト重合体 ５．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５．０部
前記材料をＦＭミキサ（ＦＭ－７５型、日本コークス工業株式会社製）でよく混合した後、温度１００℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、池貝鉄工（株）製）にて溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
次に、得られた粗砕物を、ターボ工業社製のターボ・ミル（Ｔ－２５０：ＲＳＳローター／ＳＮＢライナー）を用いて、５μｍ程度の微粉砕物を得た。
その後、さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粉及び粗粉をカットしてトナー粒子１５を得た。
【0145】
＜トナー粒子２１の製造＞
前記トナー粒子１の製造において、樹脂Ａ（Ｒ－１）を、樹脂Ａ（Ｒ－１５）に変更した以外は同様にして、トナー粒子２１を製造した。
前記トナー粒子１の製造において、樹脂Ａ（Ｒ－１）を、樹脂Ａ（Ｒ－１５）に変更した以外は同様にして、トナー粒子２１を製造した。
【0146】
＜トナー粒子２２の製造＞
前記トナー粒子１の製造において、樹脂Ａ（Ｒ－１）を、３－メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン０．２部に変更した以外は同様にして、トナー粒子２２を製造した。
前記トナー粒子１の製造において、樹脂Ａ（Ｒ－１）を、３－メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン０．２部に変更した以外は同様にして、トナー粒子２２を製造した。
【0147】
＜トナー粒子２３の製造＞
前記トナー粒子１３の製造において、ワックス粒子分散液の製造の過程を以下のように変更した。
フィッシャートロプシュワックス（融点：７８℃）１００．０部の代わりに、フィッシャートロプシュワックス（融点：７８℃）７０．０部とベヘン酸ベヘニルワックス（融点：７４℃）３０．０部を用いた。
また、凝集体粒子の形成以降の過程を以下のように変更した。
・樹脂粒子分散液２ １６０．０部
・ワックス粒子分散液 １０．０部
・着色剤粒子分散液 １０．０部
・硫酸マグネシウム ０．２部
前記材料をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、撹拌させながら、６５℃まで加温した。
６５℃で１．２時間撹拌した後、光学顕微鏡にて観察すると、個数平均粒径が７．０μ
ｍである凝集体粒子が形成されていることが確認された。
これにネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）２．２部加えた後、８０℃まで昇温して２．０時間撹拌して、融合した球形トナー粒子を得た。
冷却後、ろ過し、ろ別した固体を７２０．０部のイオン交換水で、１．０時間撹拌洗浄した。トナー粒子を含む溶液をろ過し、真空乾燥機を用いて乾燥させ、トナー粒子２３を得た。
前記トナー粒子１３の製造において、ワックス粒子分散液の製造の過程を以下のように変更した。
フィッシャートロプシュワックス（融点：７８℃）１００．０部の代わりに、フィッシャートロプシュワックス（融点：７８℃）７０．０部とベヘン酸ベヘニルワックス（融点：７４℃）３０．０部を用いた。
また、凝集体粒子の形成以降の過程を以下のように変更した。
・樹脂粒子分散液２ １６０．０部
・ワックス粒子分散液 １０．０部
・着色剤粒子分散液 １０．０部
・硫酸マグネシウム ０．２部
前記材料をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、撹拌させながら、６５℃まで加温した。
６５℃で１．２時間撹拌した後、光学顕微鏡にて観察すると、個数平均粒径が７．０μ
ｍである凝集体粒子が形成されていることが確認された。
これにネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）２．２部加えた後、８０℃まで昇温して２．０時間撹拌して、融合した球形トナー粒子を得た。
冷却後、ろ過し、ろ別した固体を７２０．０部のイオン交換水で、１．０時間撹拌洗浄した。トナー粒子を含む溶液をろ過し、真空乾燥機を用いて乾燥させ、トナー粒子２３を得た。
【0148】
上記方法により得られたトナー粒子をＴＯＦ－ＳＩＭＳにより評価したところ、トナー粒子１～２２、２４、及び２５で表層にＳｉを含有する樹脂Ａが存在することを確認できた。
【0149】
＜トナー１の製造＞
１００部のトナー粒子１、１．０部のシリカ微粒子１、及び１．０部の有機ケイ素重合体微粒子１をヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で５分間混合してトナー１を得た。ヘンシェルミキサのジャケット温度は１０℃に設定し、回転羽根の周速は３８ｍ／ｓｅｃとした。
１００部のトナー粒子１、１．０部のシリカ微粒子１、及び１．０部の有機ケイ素重合体微粒子１をヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で５分間混合してトナー１を得た。ヘンシェルミキサのジャケット温度は１０℃に設定し、回転羽根の周速は３８ｍ／ｓｅｃとした。
【0150】
＜トナー２～４４、及び比較トナー１～６の製造＞
トナー１の製造において、表５に従ってトナー粒子１をトナー粒子２～２５に変更し、シリカ微粒子１をシリカ微粒子２～８、有機ケイ素重合体微粒子１を有機ケイ素重合体微粒子２～１３に変更した。外添剤の部数についても表５に従って変更した。比較トナー１で用いたフュームドシリカには日本アエロジル社製Ｒ－９７２（一次粒子の個数平均粒径：１８ｎｍ、ＳＦ－１：１５０、ＳＦ－２：１６０）を用いた。これら以外は、トナー１の製造と同様にして、トナー２～４４及び比較トナー１～６を得た。
トナー１の製造において、表５に従ってトナー粒子１をトナー粒子２～２５に変更し、シリカ微粒子１をシリカ微粒子２～８、有機ケイ素重合体微粒子１を有機ケイ素重合体微粒子２～１３に変更した。外添剤の部数についても表５に従って変更した。比較トナー１で用いたフュームドシリカには日本アエロジル社製Ｒ－９７２（一次粒子の個数平均粒径：１８ｎｍ、ＳＦ－１：１５０、ＳＦ－２：１６０）を用いた。これら以外は、トナー１の製造と同様にして、トナー２～４４及び比較トナー１～６を得た。
【0151】
＜初期及び耐久後の画像スジの評価＞
画像スジは、有機ケイ素重合体微粒子の脱離により発生する０．５ｍｍ程度の縦スジであり、全面ハーフトーン画像を出力した際に観察されやすい画像不良である。
画像形成装置としてＬＢＰ７１２Ｃｉ（キヤノン社製）の改造機を使用した。本体のプロセススピードを２５０ｍｍ／ｓｅｃに改造した。そして、この条件で画像形成が可能となるように必要な調整を行った。また、ブラック及びシアンカートリッジからトナーを除去し、代わりに評価するトナーを５０ｇずつ充填した。トナー載り量は１．０ｍｇ／ｃｍ２とした。
常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）での連続使用時の画像スジを評価した。評価紙として、ＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製７５ｇ／ｍ２）を用いた。
常温常湿環境下において、印字率１％となるＥ文字画像を４秒ごとに２枚出力する間欠連続使用を１０００枚実施し、その後全面に５０％ハーフトーン画像を出力し、スジの有無を観察した。この時の評価結果を初期の画像スジ（初期スジ）とした。
また、さらに１４０００枚を間欠連続使用した後に全面に５０％ハーフトーン画像を出力し、スジの有無を観察した。この時の評価結果を耐久後の画像スジ（耐久スジ）とした。
Ａ～Ｃを良好と判断した。評価結果を表６に示す。
（評価基準）
Ａ：スジやトナー塊が未発生。
Ｂ：斑点状のスジはないが、１～２個所の小さなトナー塊がある。
Ｃ：端部に斑点状のスジが１～２本ある、又は３～４カ所の小さなトナー塊がある。
Ｄ：全面に斑点状のスジが１～２本ある、又は５～６カ所の小さなトナー塊がある。
Ｅ：全面に斑点状のスジが３本以上ある、又は７カ所以上の小さなトナー塊がある。
画像スジは、有機ケイ素重合体微粒子の脱離により発生する０．５ｍｍ程度の縦スジであり、全面ハーフトーン画像を出力した際に観察されやすい画像不良である。
画像形成装置としてＬＢＰ７１２Ｃｉ（キヤノン社製）の改造機を使用した。本体のプロセススピードを２５０ｍｍ／ｓｅｃに改造した。そして、この条件で画像形成が可能となるように必要な調整を行った。また、ブラック及びシアンカートリッジからトナーを除去し、代わりに評価するトナーを５０ｇずつ充填した。トナー載り量は１．０ｍｇ／ｃｍ２とした。
常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）での連続使用時の画像スジを評価した。評価紙として、ＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製７５ｇ／ｍ２）を用いた。
常温常湿環境下において、印字率１％となるＥ文字画像を４秒ごとに２枚出力する間欠連続使用を１０００枚実施し、その後全面に５０％ハーフトーン画像を出力し、スジの有無を観察した。この時の評価結果を初期の画像スジ（初期スジ）とした。
また、さらに１４０００枚を間欠連続使用した後に全面に５０％ハーフトーン画像を出力し、スジの有無を観察した。この時の評価結果を耐久後の画像スジ（耐久スジ）とした。
Ａ～Ｃを良好と判断した。評価結果を表６に示す。
（評価基準）
Ａ：スジやトナー塊が未発生。
Ｂ：斑点状のスジはないが、１～２個所の小さなトナー塊がある。
Ｃ：端部に斑点状のスジが１～２本ある、又は３～４カ所の小さなトナー塊がある。
Ｄ：全面に斑点状のスジが１～２本ある、又は５～６カ所の小さなトナー塊がある。
Ｅ：全面に斑点状のスジが３本以上ある、又は７カ所以上の小さなトナー塊がある。
【0152】
＜耐久後のカブリ評価＞
画像スジの評価と同じ画像形成装置を用い、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）での連続使用後のカブリを評価した。耐久のための用紙として、ＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製７５ｇ／ｍ２）を用いた。
常温常湿環境下において、印字率１％となるＥ文字画像を４秒ごとに２枚出力する間欠連続使用を１５０００枚実施した。
その後グロス紙モード（１／３速）で、評価紙として、ＬｅｔｔｅｒサイズのＨＰ Ｂｒｏｃｈｕｒｅ Ｐａｐｅｒ ２００ｇ，Ｇｌｏｓｓｙ（坪量２００ｇ／ｃｍ２）を用い、０％印字比率のベタ白画像をプリントアウトした。「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ」（東京電色社製）を用い、測定した印字プリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリ（耐久カブリ）を評価した。フィルターは、アンバーフィルターを用いた。
数値が小さいほど評価が良好であることを示す。評価基準は以下の通りである。
Ａ～Ｃを良好と判断した。評価結果を表６に示す。
（評価基準）
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上２．０％未満
Ｃ：２．０％以上３．０％未満
Ｄ：３．０％以上
画像スジの評価と同じ画像形成装置を用い、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）での連続使用後のカブリを評価した。耐久のための用紙として、ＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製７５ｇ／ｍ２）を用いた。
常温常湿環境下において、印字率１％となるＥ文字画像を４秒ごとに２枚出力する間欠連続使用を１５０００枚実施した。
その後グロス紙モード（１／３速）で、評価紙として、ＬｅｔｔｅｒサイズのＨＰ Ｂｒｏｃｈｕｒｅ Ｐａｐｅｒ ２００ｇ，Ｇｌｏｓｓｙ（坪量２００ｇ／ｃｍ２）を用い、０％印字比率のベタ白画像をプリントアウトした。「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ」（東京電色社製）を用い、測定した印字プリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリ（耐久カブリ）を評価した。フィルターは、アンバーフィルターを用いた。
数値が小さいほど評価が良好であることを示す。評価基準は以下の通りである。
Ａ～Ｃを良好と判断した。評価結果を表６に示す。
（評価基準）
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上２．０％未満
Ｃ：２．０％以上３．０％未満
Ｄ：３．０％以上
【0153】
＜テープ剥離性の評価＞
画像形成装置としてカラーレーザープリンタ（ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を、現像バイアスを調整できるよう改造したものを使用し、定着メディアには比較的表面凹凸及び坪量が大きいＦＯＸ ＲＩＶＥＲ ＢＯＮＤ紙（１１０ｇ／ｍ２）を用いた。
評価画像はライン画像とする。現像バイアスを振って画像濃度を高く設定することで画像上のトナー量を多くし、さらに表面凹凸が大きい厚紙を用いることで、定着工程において紙の凹部やトナー層の下層部のトナーが溶融しにくくなるため、剥がれに対して厳しく評価できる。
評価手順を以下に示す。まず、画像形成装置を低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）に一晩放置した。評価環境が低温であると、定着器が暖まりにくく厳しい評価となる。
その後、ＦＯＸ ＲＩＶＥＲ ＢＯＮＤ紙を用いてライン幅が１８０μｍになるよう、現像バイアスを調整した横線画像を印字する。さらに低温低湿環境において１時間放置した後に、横線画像に対してポリプロピレン製テープ（ｔｅｓａ社製、Ｋｌｅｂｅｂａｎｄ
１９ｍｍ×１０ｍｍ）を張り付け、ゆっくり剥がした。剥がした後の画像を目視及び顕微鏡観察し、下記評価基準にて評価した。
Ａ～Ｃを良好と判断した。評価結果を表６に示す。
（評価基準）
Ａ：欠損無し
Ｂ：欠損がわずかに見られるが、目視では分からない
Ｃ：目視でも認識できる欠損がわずかに見られる
Ｄ：目視で認識できる欠損があり、ラインが途切れている部分がある
画像形成装置としてカラーレーザープリンタ（ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を、現像バイアスを調整できるよう改造したものを使用し、定着メディアには比較的表面凹凸及び坪量が大きいＦＯＸ ＲＩＶＥＲ ＢＯＮＤ紙（１１０ｇ／ｍ２）を用いた。
評価画像はライン画像とする。現像バイアスを振って画像濃度を高く設定することで画像上のトナー量を多くし、さらに表面凹凸が大きい厚紙を用いることで、定着工程において紙の凹部やトナー層の下層部のトナーが溶融しにくくなるため、剥がれに対して厳しく評価できる。
評価手順を以下に示す。まず、画像形成装置を低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）に一晩放置した。評価環境が低温であると、定着器が暖まりにくく厳しい評価となる。
その後、ＦＯＸ ＲＩＶＥＲ ＢＯＮＤ紙を用いてライン幅が１８０μｍになるよう、現像バイアスを調整した横線画像を印字する。さらに低温低湿環境において１時間放置した後に、横線画像に対してポリプロピレン製テープ（ｔｅｓａ社製、Ｋｌｅｂｅｂａｎｄ
１９ｍｍ×１０ｍｍ）を張り付け、ゆっくり剥がした。剥がした後の画像を目視及び顕微鏡観察し、下記評価基準にて評価した。
Ａ～Ｃを良好と判断した。評価結果を表６に示す。
（評価基準）
Ａ：欠損無し
Ｂ：欠損がわずかに見られるが、目視では分からない
Ｃ：目視でも認識できる欠損がわずかに見られる
Ｄ：目視で認識できる欠損があり、ラインが途切れている部分がある
【0154】
＜定着巻き付きの評価＞
画像スジの評価と同じ画像形成装置を定着温度の調整ができるように改造した。評価紙として、ＧＦ－６００（キヤノンマーケティングジャパン株式会社６０ｇ／ｍ２）を用いた。出力画像は全面ベタとし、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）にて評価を行った。
定着温度を１４０℃から５℃刻みで変更した。評価対象のトナーを定着し、このときの通紙状態を目視で確認した。巻き付き無く通紙された時の定着器の温度から、以下の基準に基づいて定着巻き付きを評価した。
Ａ～Ｃを良好と判断した。評価結果を表６に示す。
（評価基準）
Ａ：１５０℃未満
Ｂ：１５０℃以上１５５℃未満
Ｃ：１５５℃以上１６０℃未満
Ｄ：１６０℃以上
画像スジの評価と同じ画像形成装置を定着温度の調整ができるように改造した。評価紙として、ＧＦ－６００（キヤノンマーケティングジャパン株式会社６０ｇ／ｍ２）を用いた。出力画像は全面ベタとし、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）にて評価を行った。
定着温度を１４０℃から５℃刻みで変更した。評価対象のトナーを定着し、このときの通紙状態を目視で確認した。巻き付き無く通紙された時の定着器の温度から、以下の基準に基づいて定着巻き付きを評価した。
Ａ～Ｃを良好と判断した。評価結果を表６に示す。
（評価基準）
Ａ：１５０℃未満
Ｂ：１５０℃以上１５５℃未満
Ｃ：１５５℃以上１６０℃未満
Ｄ：１６０℃以上
【0155】
【表5】
表中、「Ｓｉカウント」は、トナー粒子表面のＴＯＦ－ＳＩＭＳによる測定において、
質量数１～１８００におけるトータルイオンカウントを１としたときの質量数２８のケイ素に由来するイオンカウントを示す。
【0156】
【表6】