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特許7459049ウレタン基を含有するポリイソシアネートの製造方法
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-22
(45)【発行日】2024-04-01
(54)【発明の名称】ウレタン基を含有するポリイソシアネートの製造方法
(51)【国際特許分類】
   C08G 18/10 20060101AFI20240325BHJP
   C08G 18/00 20060101ALI20240325BHJP
   C08G 18/76 20060101ALI20240325BHJP
   C08G 18/48 20060101ALI20240325BHJP
   C08G 18/32 20060101ALI20240325BHJP
   C08G 18/08 20060101ALI20240325BHJP
   C07C 271/28 20060101ALN20240325BHJP
   C07C 269/02 20060101ALN20240325BHJP
【FI】
C08G18/10
C08G18/00 D
C08G18/76 014
C08G18/48
C08G18/32 006
C08G18/08 095
C07C271/28
C07C269/02
【請求項の数】 12
(21)【出願番号】P 2021503742
(86)(22)【出願日】2019-07-19
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-11-25
(86)【国際出願番号】 EP2019069488
(87)【国際公開番号】W WO2020020768
(87)【国際公開日】2020-01-30
【審査請求日】2022-07-13
(31)【優先権主張番号】PCT/CN2018/097218
(32)【優先日】2018-07-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】18188631.8
(32)【優先日】2018-08-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】520204744
【氏名又は名称】コベストロ・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・アンド・コー・カーゲー
(74)【代理人】
【識別番号】100114188
【弁理士】
【氏名又は名称】小野 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100119253
【弁理士】
【氏名又は名称】金山 賢教
(74)【代理人】
【識別番号】100124855
【弁理士】
【氏名又は名称】坪倉 道明
(74)【代理人】
【識別番号】100129713
【弁理士】
【氏名又は名称】重森 一輝
(74)【代理人】
【識別番号】100137213
【弁理士】
【氏名又は名称】安藤 健司
(74)【代理人】
【識別番号】100143823
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 英彦
(74)【代理人】
【識別番号】100183519
【弁理士】
【氏名又は名称】櫻田 芳恵
(74)【代理人】
【識別番号】100196483
【弁理士】
【氏名又は名称】川嵜 洋祐
(74)【代理人】
【識別番号】100203035
【弁理士】
【氏名又は名称】五味渕 琢也
(74)【代理人】
【識別番号】100160749
【弁理士】
【氏名又は名称】飯野 陽一
(74)【代理人】
【識別番号】100160255
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 祐輔
(74)【代理人】
【識別番号】100202267
【弁理士】
【氏名又は名称】森山 正浩
(74)【代理人】
【識別番号】100182132
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 隆
(74)【代理人】
【識別番号】100146318
【弁理士】
【氏名又は名称】岩瀬 吉和
(74)【代理人】
【識別番号】100127812
【弁理士】
【氏名又は名称】城山 康文
(72)【発明者】
【氏名】メルケル,ミハエル
(72)【発明者】
【氏名】ウィルムス,オズワルド
(72)【発明者】
【氏名】ドラム,クリスティアン
(72)【発明者】
【氏名】ウ,ルイウェン
(72)【発明者】
【氏名】グロート,ステファン
(72)【発明者】
【氏名】ファン,ウェンビン
【審査官】中落 臣諭
(56)【参考文献】
【文献】特表2017-516905(JP,A)
【文献】特開2006-037099(JP,A)
【文献】特開平07-304724(JP,A)
【文献】特表2015-507661(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08G18/00-18/87
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
過剰のジイソシアネートを少なくとも1つのポリヒドロキシ化合物を含む組成物と反応させることによってウレタン基を含有するポリイソシアネートを調製する方法であって、
反応が、少なくとも2つの滞留装置からなる反応系中で連続的に操作され、
さらに、
少なくとも1つのポリヒドロキシ化合物を含む組成物の第1の副流が、第1の滞留装置中に計量供給され、組成物のさらなる副流が、少なくとも1つのさらなる滞留装置中に計量供給される、
ことを特徴とする方法。
【請求項2】
ジイソシアネートが、2,4-トルエンジイソシアネートであるか、または、混合物の総重量に基づいて、2,4-トリレン(tolylene)ジイソシアネートと35重量%までの2,6-トルエンジイソシアネートとの混合物であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項3】
ポリヒドロキシ化合物が、62~146g/molの分子量を有する二~四価アルコール、および、それらとエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドの付加反応によって調製され、106~600g/molのヒドロキシ基含有量およびヒドロキシル官能性から計算可能な分子量を有するポリエーテルポリオール、からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
【請求項4】
ポリヒドロキシ化合物が、トリメチロールプロパンおよび/またはジエチレングリコールであることを特徴とする、請求項1~3のいずれかに記載の方法。
【請求項5】
組成物が、トリメチロールプロパンおよび/またはジエチレングリコールのみからなることを特徴とする、請求項1~4のいずれかに記載の方法。
【請求項6】
反応系が、2~10個の撹拌タンクを有する撹拌タンクカスケードを含むか、またはそれからなることを特徴とする、請求項1~5のいずれかに記載の方法。
【請求項7】
反応系が、少なくとも1つの撹拌タンクと、その少なくとも1つの撹拌タンクの下流に接続された管状反応器とを含むか、またはそれからなることを特徴とする、請求項1~6のいずれかに記載の方法。
【請求項8】
反応系にジイソシアネートを充填し、50~120℃で加熱した後、ジイソシアネートおよび少なくとも1つのポリヒドロキシ化合物を含む組成物の連続供給流を反応系に導入することによって連続反応を開始することを特徴とする、請求項1~7のいずれかに記載の方法。
【請求項9】
連続操作中に、反応系に添加される前に、ジイソシアネートが、温度≦40℃を有することを特徴とする、請求項1~8のいずれかに記載の方法。
【請求項10】
少なくとも1つのポリヒドロキシ化合物を含む組成物が、反応系に添加される前に、≦65℃の温度を有することを特徴とする、請求項1~9のいずれかに記載の方法。
【請求項11】
ジイソシアネート、および、少なくとも1つのポリヒドロキシ化合物を含む組成物を、2.5:1~20:1のNCO:OH当量比で第1の滞留装置に通すことを特徴とする、請求項1~10のいずれかに記載の方法。
【請求項12】
請求項1~11のいずれかに記載の方法によって得られる、ウレタン基を含有するポリイソシアネート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ウレタン基を含有するポリイソシアネート組成物の製造方法、およびこの方法によって得られるか、または得られ得るウレタン基を含有するポリイソシアネート組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
低分子量ポリヒドロキシ化合物と、例えばトルエンジイソシアネート(TDI)とから形成されるポリイソシアネートを含むウレタン基は長い間知られており、DE870400またはDE953012に早くも記載されている。この種の製品は、ポリウレタン塗料およびコーティングの分野、特に木材ワニス塗装および接着剤分野において非常に重要である。
【0003】
市販品は、今日ではポリヒドロキシ化合物をトルエンジイソシアネートの5~10倍量と反応させ、次いで、過剰の出発物質であるジイソシアネートを、好ましくは薄膜蒸発器を用いて蒸留除去することによって製造される。
【0004】
この種の方法は、例えばDE4140660、DE1090196またはUS3183112に記載されている。
【0005】
US3183112には、ジイソシアネートとポリヒドロキシ化合物との反応が好ましくはバッチ式で起こり、ジイソシアネートが最初に導入され、ポリヒドロキシ化合物が小流として供給されることが記載されている。これは常に大過剰のジイソシアネートが存在することを確実にするが、特に反応の開始時に存在することを確実にする。
【0006】
一方、DE1090196には、ジイソシアネートとポリヒドロキシ化合物との反応を連続的に行う利点が記載されている。提案される混合装置は、例えば、ターボミキサー又は回転ポンプのような混合ノズル、混合室又は機械的混合装置である。実施例は、連続反応のための混合ノズルおよび混合ポンプの使用を開示する。しかしながら、撹拌タンクは、単にバッチ反応器として開示されているに過ぎない。実験室用ガラスフラスコ内での定期的な蒸留の際にも生成物が損傷されるので、いずれの場合にも後続の蒸留は連続的に行わなければならない。
【0007】
DE4140660も、同様にウレタン基を含有するポリイソシアネートを製造する方法を非常に一般的に記載している。実施例は、実験室規模でのバッチ反応のみを開示する。
【0008】
WO2014/139873は、ウレタン基を含有し、特に低い色数を有するポリイソシアネートの製造方法を記載している。取り組まれた主な特徴は使用されるトルエンジイソシアネートの品質であり、調製プロセス自体についてはほとんど情報が与えられていない。必要とされる温度範囲および等価比の説明はあるが、反応の技術的実施については言及されていない。実施例は、実験室規模でのバッチ反応を開示する。
【0009】
ウレタン基を含有するポリイソシアネートの大規模な工業的製造のためには、重要な多くの要因がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【文献】DE870400号
【文献】DE953012号
【文献】DE4140660号
【文献】DE1090196号
【文献】US3183112号
【文献】WO2014/139873号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0011】
工業的製造において、ジイソシアネートとしばしば低分子量のポリヒドロキシ化合物との高発熱反応は、反応の温度制御のための課題を提起する。最終的に、これは、しばしば、品質、例えば、色、NCO含有量、粘度、および製品の貯蔵寿命に影響を及ぼす。反応壁を介した冷却は、スケールの増加に伴い表面対体積比が次第に悪化することを考慮すると、工業規模の限界を押し上げることが知られている。内部冷却コイルまたはチルドフローバッフルを介した冷却はデッドスペースおよび不均一性をもたらし、これもまた製品品質に有害である。撹拌機自体の冷却もまた、堆積物の危険性があり、したがって冷却性能の低下の危険性があるので、一般に問題を伴う。したがって、これまで知られているプロセスは、現在の品質要件に理想的に適していない。さらに、バッチプロセスは、容器を空にし、洗浄し、充填するための生産的でない時間があるため、経済的な欠点を有する。低い樹脂収率が蒸留のための増加したエネルギー消費に直接反映されるので、製造プロセスの品質の別の基準は、樹脂収率である。この樹脂収率は、完全に反応した生成物混合物中のポリイソシアネートの質量分率として定義される。残留したモノマージイソシアネートは、生理学的に不都合な生成物が得られるので蒸留によって除去しなければならない。もちろん、樹脂収率は使用されるジイソシアネートの転化率を単に上昇させ、したがって、単に反応混合物中のより高いポリオール画分により増加させることができる。しかしながら、これはまた、通常、より高い分子量の付加物の形成をもたらし、ポリイソシアネートの粘度が望ましくなく増加し、そのNCO含量が減少することを意味する。
【0012】
従って、本発明の目的は、工業的規模であっても容易に制御可能な温度レジメを可能にし、装置のコストおよび複雑さがほとんどなく、したがって、長期保存寿命および低粘度を有し、一貫した品質の製品を製造することを可能にする、ウレタン基を含有するポリイソシアネートを調製するための方法を提供することであった。
【0013】
この目的は、過量のジイソシアネートを、少なくとも1つのポリヒドロキシ化合物を含む組成物と反応させることによってウレタン基を含むポリイソシアネートを製造する方法であって、少なくとも2つの滞留装置からなる反応系中で反応を連続的に操作することを特徴とする方法を手段することによって達成された。
【0014】
本発明によれば、好ましくは、「含む」(comprising)または「包含する」(encompassing)という表現は、「実質的にからなる」を意味し、より好ましくは「からなる」を意味する。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明の方法のための適切な出発材料は、基本的に、例えば、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ドデカヒドロメチレンジフェニルジイソシアネート、またはそうしたジイソシアネートの他の混合物などの、工業的に利用可能なすべてのジイソシアネートを含む。混合物はまた、メチレンジフェニルジイソシアネートの高級多環同族体の10%までを含み得る。芳香族ジイソシアネート、トルエンジイソシアネートおよび/またはメチレンジフェニルジイソシアネートは、ポリヒドロキシ化合物に対するそれらのより大きな反応性のために、特に適切である。
【0016】
第1の好ましい実施形態では、2,4-トルエンジイソシアネート、または、混合物の総重量に基づいて、2,4-トルエンジイソシアネートと35重量%までの2,6-トルエンジイソシアネートの混合物を、ジイソシアネートとして使用する。さらにより好ましくは、混合物の総重量に基づいて、80重量%の2,4-トルエンジイソシアネートおよび20重量%の2,6-トルエンジイソシアネートの混合物の使用である。
【0017】
適切なさらなる出発物質はポリヒドロキシ化合物であり、これらはイソシアネート基と反応することができる分子当たり複数のヒドロキシル基を有する化合物である。低分子量ポリヒドロキシ化合物が特に好適である。さらに好ましい態様において、ポリヒドロキシ化合物は、62~146の分子量を有する二~四価アルコール、および、それらとエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドの付加反応により調製され、ヒドロキシ基含有量およびヒドロキシル官能基から計算可能な、106~600g/モル、より好ましくは106~470g/モルの分子量を有する、ポリエーテルポリオールからなる群から選択される。ここでのポリヒドロキシ化合物は、純粋な形態でまたは異なるポリヒドロキシ化合物の任意の所望の混合物として、使用することができる。
【0018】
適切な二~四価アルコールは、例えば、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、2-エチルヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールである。
【0019】
ポリエーテルポリオールは、好適な開始剤分子、または、2~4の官能性を有する開始剤分子の好適な混合物と、プロピレンオキシドおよび/またはエチレンオキシドとのアルコキシル化によって、任意に混合物中で、または任意の所望の順序で連続して、アルコキシル化に使用することによって従来の方法で得ることができる。使用される好ましい開始剤分子は、既に上述したアルコールである。特に好ましいのは、ジオールおよび/またはトリオールである。
【0020】
本発明の方法の1つの特に好ましい実施形態において、組成物中のポリヒドロキシ化合物として、トリメチロールプロパンおよび/またはジエチレングリコールが使用され、より好ましくは、ポリヒドロキシ化合物は、トリメチロールプロパンおよびジエチレングリコールの混合物である。さらにより好ましくは、組成物は、トリメチロールプロパンおよび/またはジエチレングリコールのみからなる。
【0021】
好適な反応系は少なくとも2つの滞留装置の配置であり、これらは、好ましくは直列に接続されている。直列に接続された本発明によれば、1つの滞留装置からの排出物は、供給物として別の滞留装置に送られる。これらの各装置は、並列に接続された複数の装置に置き換えられてもよい。その場合、好ましくは4以下、より好ましくは3以下、さらにより好ましくは2以下の滞留装置が並列に接続される。使用される滞留装置には、例えば、連続撹拌タンク、管状反応器またはカラムが含まれる。また、異なる滞留装置の組み合わせも可能であり、その場合、連続撹拌タンク反応器として構成されることが、シーケンスの最初のものにとって好ましい。
【0022】
さらなる好ましい実施形態において、反応系は2~10個の撹拌タンクの撹拌タンクカスケードを含むか、またはそれからなり、より好ましくは、それは3~5個の撹拌タンクを含むか、またはそれからなり、さらにより好ましくは、それは3~5個の撹拌タンクからなる。この場合、個々の攪拌タンクまたは攪拌タンクの2つ以上、好ましくは連続する第1の攪拌タンクは、並行して運転される2つ以上の攪拌タンク、好ましくは並行して運転される2つの攪拌タンクに置き換えることが可能である。特に、大型の反応系の場合、これにより、より効果的な温度レジメが可能になる。原則として、10を超える撹拌タンクのカスケードも使用可能であるが、そのようなカスケードに必要とされる装置のコストおよび複雑さは、一般に、改善された、そしてより一貫した製品特性によってもはや正当化されない。
【0023】
前述の好ましい実施形態の代わりにまたはそれに加えて、反応系は、さらなる好ましい実施形態では、少なくとも1つの撹拌タンクと、その少なくとも1つの撹拌タンクの下流に接続された管状反応器とを含むか、またはそれからなる。
【0024】
連続反応の開始のために、ジイソシアネートおよび少なくとも1つのポリヒドロキシ化合物を含む組成物の連続供給流を反応系に導入し、任意に熱を供給して反応を開始させることによって、反応系にジイソシアネートを充填することが有利である。これにより、反応の開始時でさえ、十分過剰のジイソシアネートが存在することを確実にする。
【0025】
別の好ましい実施形態では、ジイソシアネートおよび少なくとも1つのポリヒドロキシ化合物を含む組成物の連続供給流を反応系に導入することによって連続反応が開始される前に、ジイソシアネートが反応系に充填され、50~120℃の温度、好ましくは60~110℃の温度、およびより好ましくは70~100℃の温度に加熱される。これにより、反応の迅速な開始を確実にし、選択性に悪影響を及ぼし得る温度スパイクを回避する。ジイソシアネートおよび少なくとも1つのポリヒドロキシ化合物を含む組成物の計量供給を同時に開始するか、または、ジイソシアネートから開始し、続いて少なくとも1つのポリヒドロキシ化合物を含む組成物が続くことが特に好ましい。
【0026】
本発明の方法のさらなる好ましい実施形態において、連続操作の間、ジイソシアネートは、反応系に添加される前に、温度≦40℃、好ましくは≦30℃、より好ましくは≦22℃を有する。ジイソシアネートの結晶化温度が温度の下限とみなすべきである。このようにして、反応混合物は、ジイソシアネートの添加によって冷却され、反応温度の制御が改善される。操作パラメータの熟練した選択により、反応熱を除去するための外部冷却なしで反応を操作することさえこの方法で可能である。ここでの外部冷却とは、反応室内に突出する冷却コイルを介して反応槽壁を介してまたは反応室内に突出する冷却コイルを介して反応槽を冷却することをいう。したがって、反応器の冷却性能は、もはや制限を表すものではない。
【0027】
本発明の方法のさらに好ましい実施形態において、少なくとも1つのポリヒドロキシ化合物を含む組成物は、反応系に添加される前に、温度≦65℃、好ましくは≦50℃を有する。このようにしても外部冷却の要求を低減することが可能であるが、その効果は、好ましくない割合のためにジイソシアネートの場合よりも顕著ではない。さらに、ポリエーテルポリオールを含む組成物の温度には、結晶化温度によって課される下限がある。
【0028】
本発明の方法のさらに好ましい実施形態において、ジイソシアネートおよび少なくとも1つのポリヒドロキシ化合物を含む組成物は、2.5:1~20:1、好ましくは3:1~10:1、より好ましくは3.2:1~8:1のNCO:OH当量比で第1の滞留装置に導入される。ここでの当量比は、OH基の数に対するNCO基の数の比として定義される。一方で、この範囲内の比は、十分な過剰量のジイソシアネートを表すので、本質的に各ジイソシアネートはヒドロキシル基と一度だけ反応し、より高い分子量のポリイソシアネートの形成が抑制される。これは、特に、より高い分子量のポリイソシアネートが粘度の増加に寄与するので有利である。他方、過剰のモノマージイソシアネートは、製造のさらなる過程で除去されなければならず、したがって、当量比もまた、高すぎるように選択されるべきではない。
【0029】
本発明の方法のさらに好ましい実施形態では、少なくとも1つのポリヒドロキシ化合物を含む組成物の第1の副流を第1の滞留装置中に計量供給し、組成物のさらなる副流を少なくとも1つのさらなる滞留装置中に計量供給する。このようにして、ジイソシアネートとポリヒドロキシ化合物を含む組成物との混合比は、第1のサブストリームに有利になり、換言すれば、より高いジイソシアネート過剰に変化する。このような手順は、生成物の特性に悪影響を及ぼすことなく、より低いNCO:OH当量比の方向に混合比を変えることを可能にする。これは、同じ生産体積に対してより小さい体積流量をもたらし、所望の生成物からのモノマージイソシアネートのより経済的な除去をもたらす。
【0030】
反応系の最後の滞留装置の出口で、ポリヒドロキシ化合物を含む組成物の完全な転化を達成することが望ましい。n個の滞留装置を含む反応系においてこれを達成するために、少なくとも1つのポリヒドロキシ化合物を含む組成物は、ポリオールが最後の滞留装置に投与されないように、多くとも最初のn-1個の滞留装置中に計量供給される。この場合、nは2以上、好ましくは2以上10以下の整数である。
【0031】
最後の滞留装置から出てくる反応混合物は、所望のポリイソシアネートだけでなく、蒸留によって除去される大量の未反応ジイソシアネートも含有する。蒸留は連続的に行われ、ポリイソシアネートは底部生成物として得られ、除去されたジイソシアネートは蒸気流として留去される。縮合に続いて、このジイソシアネートは、少なくとも部分的に反応に再循環させることができる。異なる反応性のジイソシアネートが同時に使用される場合、再循環流中に、より反応性の低いジイソシアネートの蓄積があり得ることに留意すべきである。例えば、2,4-トルエンジイソシアネートと2,6-トルエンジイソシアネートとの混合物をそのジイソシアネートとして使用する好ましい実施形態では、2,6-異性体のより低い反応性の観点から、再循環ジイソシアネート流が2,6-トルエンジイソシアネートの増加した画分を含有することに留意すべきである。したがって、65重量%の2,4-トルエンジイソシアネートと35重量%の2,6-トルエンジイソシアネートとの混合物を反応物として使用する場合、再循環流は、2,4-および2,6-トルエンジイソシアネートの合計を基準にして、2,6-トルエンジイソシアネートの量を35重量%を超えて上昇させる。一般に、これは、いかなる問題も提起しない。望ましくない場合には、より多くの割合のジイソシアネートをプロセスから除去することが可能であり、さもなければ、より少ない割合の2,6-トルエンジイソシアネートを含有する供給原料を選択することが可能である。
【0032】
蒸留に好ましい装置は、加熱媒体と蒸発すべき液体との間にわずかな温度差しかない装置、換言すれば、例えば、フラッシュ蒸発器、流下膜蒸発器、薄膜蒸発器、および/またはショートパス蒸発器である。蒸留は好ましくは減圧下で行われ、この圧力は、≧1Pa~≦20000Pa、より好ましくは≧1Pa~≦10000Pa、非常に好ましくは≧1Pa~≦500Paである。温度は、好ましくは≧80℃~≦220℃、より好ましくは≧110℃~≦200℃である。
【0033】
1つの好ましい実施形態において、粗生成物は、2つ以上の段階で蒸留される。この場合、圧力を段階毎に低下させると特に有利である。更に、例えば、ダウンパイプ蒸発器のようなより単純な蒸発器を、例えば第1段階において使用し、次の段階において、より複雑な装置を配備すること、例えば、薄膜蒸発器から短経路蒸発器までのような、より複雑な装置を配備することが好ましい。このようにして、特に低いモノマー含有量のポリイソシアネートを製造することができる。
【0034】
底部排出物からの蒸留生成物は、および必要に応じて、少なくとも1つの溶媒とブレンドすることができる。適切な溶媒は、ポリイソシアネート化学からの一般的な溶媒である。
【0035】
本発明のさらなる主題は、ウレタン基を含有し、本発明の方法によって得られ、または得ることができるポリイソシアネートである。
【実施例
【0036】
実施例1(バッチ、比較例)
ジャケット付き15L撹拌容器に10kgのトルエンジイソシアネート(80%の2,4-異性体および20%の2,6-異性体の混合物)を装入し、この初期装入物を85℃に加熱した。次に、撹拌しながら2.5時間かけて、3:2のモル比のトリメチロールプロパンとジエチレングリコール(トリメチロールプロパン:ジエチレングリコール)からなるポリオール混合物1.67kgを計量供給し、反応混合物をさらに30分間撹拌した。次に、未反応のトルエンジイソシアネートを、薄膜蒸発器中、真空条件下で留去した。得られた底部生成物は無色の樹脂(樹脂収率64%)であり、その後、酢酸エチルで75%の固形分まで希釈した。これにより、1440mPasの粘度、0.31重量%の残留モノマー含量および13.2%のNCO含量を有する生成物を得た。
【0037】
実施例2(撹拌タンクカスケード、本発明):
使用した反応系は、それぞれ400Lの容量を有する4つの撹拌タンクのカスケードである。連続反応を開始する前に、全ての4つの撹拌タンクにトルエンジイソシアネート(80%の2,4-異性体および20%の2,6-異性体の混合物)を装入し、これらの初期装入物を72℃に加熱した。次に、ポリイソシアネートを調製するために、実施例1と同じ組成のトルエンジイソシアネートおよびポリオール混合物の連続流を、ジャケットを介して反応器内の温度を72℃に維持しながら、カスケードの第1の反応器に10:1の質量比で投入した。ジイソシアネート流の温度は28℃であり、ポリオール流は60℃であった。全供給速度は1.3m/hであり、約1.2時間の平均滞留時間をもたらし、これらの条件下では、ポリオール混合物のOH基に基づいて>99.9%の転化率が達成された。最後の撹拌タンクからの排出に続いて、未反応のトルエンジイソシアネートを、薄膜蒸発器中、真空条件下で留去した。得られた底部生成物は無色の樹脂(樹脂収率41%)であり、これをその後酢酸エチルで固形分75%に希釈した。生成物は1465mPasの粘度、0.29重量%の残留モノマー含量および13.3%のNCO含量を有していた。
【0038】
実施例3(管型反応器、比較例):
加熱した反応管(内径80.8mm、長さ200m)を使用して、トルエンジイソシアネート(80%の2,4-異性体および20%の2,6-異性体の混合物)および実施例1および2と同じ組成のポリオール混合物を72℃で反応させた。異なる質量比を試験し、反応管中の反応混合物の滞留時間が実施例2からの滞留時間に対応するように、それぞれの場合に全計量供給速度を選択した。このようにして、OH基の完全な変換が保証された。しかしながら、6:1~10:1(トルエンジイソシアネート:ポリオール混合物)の間で変化させた質量比とは無関係に、未反応過剰のトルエンジイソシアネートを除去した後、底部生成物として無色の樹脂を得ることは不可能であった。いずれの場合も、目に見える黄色かかった変色が生じた。さらに、わずか2日後に、反応管の入口領域に固体沈着物が見出された。
【0039】
実施例4(ポリオールスプリットを有する撹拌タンクカスケード、本発明):
実施例2と同様にして反応を実施し、以下の改変を行った:トルエンジイソシアネートとポリオールとの間の質量比を8.9:1に低下させ、ポリオール混合物を、カスケードで、第1および第2の撹拌タンクに半分ずつ計量供給した。粗生成物を実施例2と同様に処理した。得られた底部生成物は無色の樹脂(樹脂収率46%)であり、その後、酢酸エチルで75%の固形分まで希釈した。生成物は、1450mPasの粘度、0.30重量%の残留モノマー含量および13.2%のNCO含量を有していた。
【0040】
実施例の考察
バッチ反応(実施例1)は高い樹脂収率をもたらすが、品質の偏差は複数の連続バッチの製造の過程で自然に生じる。例えば、結晶化の増加した傾向が観察され、これは、おそらく非定常状態レジメに起因する特定のバッチについての貯蔵寿命の減少を暗示する。反応が進行することにつれて、反応器中の組成に変化があり、関連する粘度の増加は、熱の除去を損なう。さらに、連続的に作動するプロセスとの比較により、バッチプロセスは、例えば段取り時間の結果として時空歩留まりが低下するので、より大きな装置およびより大きなホールドアップを必要とする。特に、工業生産のためには、バッチプロセスは表面対体積比がより大きな装置では好ましくないので、それらの限界に迅速に到達する。最終的には、反応温度を制御するために計量供給速度を低下させなければならず、従って、空時収率のさらなる低下につながる。また、このバッチ反応プロセスは、本発明の連続プロセスほどエネルギー効率が良くない。その理由は、全てのジイソシアネートを反応温度まで加熱しなければならず、次いで反応は発熱反応にもかかわらず温度を維持するために多量の冷却エネルギーを必要とするからである。対照的に、本発明の処理では、反応を開始させるために、少量のジイソシアネートのみを加熱しなければならない。連続運転中、反応熱は、より低い温度で供給される反応物によって吸収される。
【0041】
実施例3に示すように、管状反応器中での連続反応も同様に重要ではない。全体として、管状反応器は熱の除去のための大きな表面積を有するが、反応熱の大部分は反応の開始直後に遊離される。入口領域で観察された堆積物は、この領域内では望ましくない高い反応温度が存在し、従ってポリマーを蓄積するまでの望ましくない二次反応が存在したことを示す。理論的には非常に高いNCO:OH比がこの問題を克服すべきであるが、樹脂収率が低く、その結果、蒸留中に除去しなければならないジイソシアネートの量が多いという犠牲を払う。
【0042】
この種の装置では、当然完全な転化を達成することができないので、反応を実施するために単一の連続的に操作される撹拌タンクを使用しなかった。この完全な転換にできるだけ近づけるためには、選ばれた反応器が非常に大きくなければならず、混合や熱除去の困難を招くことになる。さらに、単一の連続的に操作される撹拌タンク中での反応は広い滞留時間分布をもたらし、したがって、望ましくない二次反応を促進することが知られている。
【0043】
対照的に、撹拌タンクカスケード中での反応は、効果的な熱除去および一定の反応条件を特徴とする。さらに、この反応様式は、予備冷却された出発物質の計量導入を可能にし、これは、反応器自体の冷却性能がもはや制限因子ではないことを意味する。このような系における樹脂収率は実際にいくらか低いが、これは利点によって上回る。収率の低下は、実施例4に示すように、ポリオール成分を全て第1の反応器に計量供給するのではなく、代わりに多数の反応器に分配することによっても打ち消すことができる。