特許 7459113 硬質ポリウレタンフォームの製造

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-22

(45)【発行日】2024-04-01

(54)【発明の名称】硬質ポリウレタンフォームの製造

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/00 20060101AFI20240325BHJP

   C08G 101/00 20060101ALN20240325BHJP

【ＦＩ】

C08G18/00 G

C08G18/00 L

C08G101:00

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2021539556

(86)(22)【出願日】2019-12-16

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-02-25

(86)【国際出願番号】 EP2019085264

(87)【国際公開番号】W WO2020144004

(87)【国際公開日】2020-07-16

【審査請求日】2022-09-22

(31)【優先権主張番号】19150465.3

(32)【優先日】2019-01-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】519414848

【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー

【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ

【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １－１１， ４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島 秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】マーティン グロース

(72)【発明者】

【氏名】ヨープスト グリミンガー

(72)【発明者】

【氏名】ミヒャエル フェレンツ

【審査官】今井 督

(56)【参考文献】

【文献】特開２００２－００３５６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－０１８４３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５７－２１２２１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－００１５７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－２５５４６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－１５６１４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－１７１１０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６３－２２７６１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６２－１６７３１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０４６６５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－１６９３６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－１６８２８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１８６５５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１０／０７３６５１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ １８／００－ １８／８７

Ｃ０８Ｇ １０１：００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

硬質ポリウレタンフォームを製造するための組成物であって、前記組成物は、少なくとも１つのイソシアネート成分と、ポリオール成分と、任意に、ウレタン結合またはイソシアヌレート結合の形成を触媒する触媒と、任意に発泡剤と、任意にポリアルキルシロキサンとを含み、前記組成物は、標準圧力で＞１００℃の沸点を有する炭化水素ＨＣと、ポリエーテル修飾シロキサンとをさらに含み、前記炭化水素ＨＣは、デセン、ドデセン、ドデカン、テトラデカン、トリブテン、トリブタン、テトラブテン、テトラブタン、少なくとも１０個の炭素原子を有するアルキルベンゼンおよび／またはオキソ油であり、前記炭化水素ＨＣは、１：５～１：２００の重量比でポリエーテル修飾シロキサンと組み合わせて使用され、かつ、ポリオール成分１００重量部に対する、炭化水素ＨＣとポリエーテル修飾シロキサンと任意のポリアルキルシロキサンとの総量の重量割合は、０．１～１０ｐｐｈｐである、組成物。

【請求項2】

前記組成物は、ポリアルキルシロキサンをさらに含み、前記ポリアルキルシロキサンは、前記ポリエーテル修飾シロキサンに対して、１：５～１：２００の重量比で使用される、請求項１記載の組成物。

【請求項3】

前記ポリアルキルシロキサンは、２０個未満のＳｉ原子を含む、請求項２記載の組成物。

【請求項4】

前記ポリアルキルシロキサンは、式（１）：
Ｍ_ａＤ_ｂＴ_ｃＱ_ｄ （式１）
を満たし、ここで、
Ｍは、Ｒ^１１Ｒ^１２Ｒ^１３ＳｉＯ_１／２であり、
Ｄは、Ｒ^１４Ｒ^１５ＳｉＯ_２／２であり、
Ｔは、Ｒ^１６ＳｉＯ_３／２であり、
Ｑは、ＳｉＯ_４／２であり、
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６は、１～１２個の炭素原子を有する同一のもしくは異なる炭化水素基、またはＨであり、ここで、前記炭化水素基は、ヘテロ原子で置換されていてもよく、
ａ＝２～６であり、
ｂ＝０～８であり、
ｃ＝０～４であり、
ｄ＝０～２であるが、
ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜２０である、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。

【請求項5】

ｃ＋ｄ＞０．５である、請求項４記載の組成物。

【請求項6】

ｄ＝０でかつｃ＞０．５である、請求項４または５記載の組成物。

【請求項7】

ｃ＋ｄ＜０．５である、請求項４記載の組成物。

【請求項8】

Ｒ^１６は、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４およびＲ^１５とは異なり、
かつ／または
Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は異なる、請求項４から７までのいずれか１項記載の組成物。

【請求項9】

１つ以上のポリオール成分と１つ以上のイソシアネート成分との反応による硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記反応を、炭化水素ＨＣと、ポリエーテル修飾シロキサンと、任意にポリアルキルシロキサンとの存在下で、請求項１記載の組成物を使用して行うことを特徴とする、方法。

【請求項10】

前記炭化水素ＨＣと、ポリエーテル修飾シロキサンと、任意のポリアルキルシロキサンとの成分を、硬質ＰＵフォームの製造のために反応混合物に別個にまたは一緒に供給する、請求項９記載の方法。

【請求項11】

硬質ポリウレタン発泡物質を製造するための、請求項１記載の組成物を使用した、炭化水素ＨＣと、ポリエーテル修飾シロキサンと、任意のポリアルキルシロキサンとの組合せ物の使用。

【請求項12】

泡安定剤としての、請求項１１記載の使用。

【請求項13】

前記発泡物質の断熱特性を改善するための、請求項１１記載の使用。

【請求項14】

遮断板および／または断熱材としての、請求項９または１０記載の方法によって得られる、硬質ポリウレタン発泡物質の使用。

【請求項15】

冷却装置への、請求項１４記載の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬質ポリウレタンフォームの分野に属する。本発明は、特に、特定のシロキサン化合物を炭化水素と組み合わせて使用した硬質ポリウレタンフォームの製造、およびそれにより製造されたフォームの使用に関する。

【0002】

本発明におけるポリウレタン（ＰＵ）とは、特に、ポリイソシアネートとポリオール、またはイソシアネート反応性基を有する化合物との反応によって得られる生成物を意味すると理解される。ここで、ポリウレタンに加えて、例えばウレトジオン、カルボジイミド、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、尿素および／またはウレトイミンなどのさらなる官能基も形成され得る。したがって、ＰＵは、本発明の趣意においては、ポリウレタンだけでなく、ポリイソシアヌレート、ポリ尿素、ならびにウレトジオン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ビウレット基およびウレトイミン基を有するポリイソシアネート反応生成物をも意味すると理解される。本発明において、ポリウレタンフォーム（ＰＵフォーム）とは、特に、ポリイソシアネートおよびポリオールまたはイソシアネート反応性基を有する化合物をベースとする反応生成物として得られるフォームを意味すると理解される。ここで、ポリウレタンと呼ばれるものに加えて、例えばアロファネート、ビウレット、尿素、カルボジイミド、ウレトジオン、イソシアヌレートまたはウレトイミンなどのさらなる官能基も形成され得る。

【0003】

硬質ポリウレタンおよびポリイソシアヌレート発泡物質の製造には、通常は泡安定化添加剤が使用され、これにより微細気泡性の均一で欠陥の少ないフォーム構造が得られ、ひいては硬質発泡物質の性能特性、特に断熱性能に対して大いに良好な影響が及ぼされる。ポリエーテル修飾シロキサンベースの界面活性剤は特に効果的であり、したがって、これは好ましい泡安定剤タイプである。

【0004】

この場合、炭化水素が発泡剤としてよく使用される。この場合、好ましくは、３～７個の炭素を有する化合物が使用される。なぜならば、これらの化合物は沸点が適切な温度範囲内にあるため、発泡プロセスで蒸発し、体積の増加、つまり泡の形成に寄与するためである。完成フォームにおいて、これらの発泡剤は、なおも気泡ガスとしてフォーム内に含まれている。

【0005】

シロキサンベースの添加剤の使用に関する様々な刊行物がすでに公開されている。ここで、硬質フォーム用途では、通常はポリエーテルシロキサン泡安定剤（ＰＥＳ）が使用される。

【0006】

欧州特許第０５７０１７４号明細書には、有機発泡剤、特にＣＦＣ－１１などのハイドロクロロフルオロカーボンを使用した硬質ポリウレタンフォームの製造に適したポリエーテルシロキサンが記載されている。

【0007】

欧州特許出願公開第０５３３２０２号明細書には、ＳｉＣ結合ポリアルキレンオキシド基を有し、例えばＨＣＦＣ－１２３などのハイドロクロロフルオロカーボンを発泡剤として使用した場合に適しているポリエーテルシロキサンが記載されている。

【0008】

欧州特許第０８７７０４５号明細書には、この製造方法について類似の構造が記載されているが、比較的高分子量であり、かつシロキサン鎖に２つのポリエーテル置換基の組合せを有するという点で前述の泡安定剤とは異なる。

【0009】

欧州特許出願公開第１５４４２３５号明細書には、硬質ＰＵフォーム用途の典型的なポリエーテル修飾シロキサンが記載されている。ここでは、混合モル質量が４５０～１０００ｇ／モルであり、エチレンオキシド含有量が７０～１００モル％である、６０～１３０個のケイ素原子と、異なるポリエーテル置換基Ｒとを有するシロキサンが使用されている。

【0010】

中国特許出願公開第１０３０５５７５９号明細書には、気泡の開放性の改善をもたらすポリエーテル修飾シロキサンが記載されている。このシロキサンには少なくとも１８個のＳｉ単位が含まれており、様々なタイプの側鎖が修飾に使用されている。

【0011】

欧州特許出願公開第１８７３２０９号明細書には、燃焼性が改善された硬質ＰＵフォームを製造するためのポリエーテル修飾シロキサンが記載されている。ここでは、シロキサンには１０～４５個のＳｉ原子が含まれており、ポリエーテル側鎖は少なくとも９０％がエチレンオキシド単位からなる。

【0012】

欧州特許出願公開第２４６５８９１号明細書には、ポリエーテル側鎖の一部がＯＨ基を有するポリエーテル修飾シロキサンが記載されている。ここでは、シロキサンは少なくとも１０個のＳｉ原子を含む。

【0013】

欧州特許出願公開第２４６５８９２号明細書には、ポリエーテル側鎖が主に第二級ＯＨ末端基を有するポリエーテル修飾シロキサンが記載されている。ここでも、シロキサンは少なくとも１０個のＳｉ原子を含む。

【0014】

独国特許発明第３２３４４６２号明細書には、軟質フォーム、特に軟質成形フォームで使用するためのシロキサンが記載されている。ここでは、ポリエーテル修飾シロキサン（ＰＥＳ）とポリジメチルシロキサンとの組合せが記載されており、ＰＥＳは、４～１５個のＳｉ単位を含む。ここでは、硬質フォームでの使用については記載されていない。

【0015】

最大で７個の炭素を有する炭化水素の使用は、多くの文献に記載されている。

【0016】

米国特許出願公開第２０１１０２１８２５９号明細書には、例えば冷却ユニットまたはパネルの製造に際して必要とされるような、流動性が改善された硬質ＰＵフォーム系におけるシクロペンタンの使用が記載されている。

【0017】

欧州特許出願公開第４２１２６９号明細書には、シクロペンタン、ならびにシクロペンタンおよびシクロヘキサンおよび沸点が３５℃未満である最大で４つの炭素を有する様々な炭化水素およびエーテルおよびフルオロアルカンの混合物の使用が記載されている。したがって、ここで使用されているのは、ＰＵ発泡時にすべて蒸発し、したがって発泡剤として機能する炭化水素である。

【0018】

国際公開第２０１６２０２９１２号には、発泡剤としての様々な炭化水素ならびにエーテル、ケトン、エステル、アセタールおよびフルオロアルカンが記載されている。有利には、沸点は５０℃以下である。

【0019】

中国特許出願公開第１０１８８０４５２号明細書には、ポリオール１００部に対して１０～３０部の量でフィラーとして使用される相間移動材料としての、１４～２１個の炭素を有するアルカンの使用が記載されている。ここでは、その熱伝導率に関して、これを用いて製造されたＰＵフォームの品質への影響については記載されていない。

【0020】

特開平０９－１６５４２７号公報には、特にペンタンが発泡剤として使用される場合に、ポリオール混合物の貯蔵安定性を改善するのに役立つ、９～１２個の炭素を有するアルカンの使用が記載されている。ポリオール１００部に対して１～１０部のアルカンが使用される。ここでは、その熱伝導率に関して、これを用いて製造されたＰＵフォームの品質への影響については記載されていない。

【0021】

米国特許出願公開第２００７００６６６９７号明細書には、１０～７０個の炭素を有する炭化水素の使用により改善された圧縮硬さが得られる軟質ＰＵフォームが記載されている。供給量は、０．０１～１００ｐｐｈｐ、１～２５、２～８ｐｐｈｐである。ここでは硬質フォームは記載されていない。

【0022】

特開平０４－０１８４３１号公報には、ラムダ値に関してフォームの老化を改善するとされている、０．１～１０ｐｐｈｐの量で硬質ＰＵフォームに添加されるパラフィンまたは他の炭化水素などの非反応性成分の使用が記載されている。ここでの実施例は、パラフィンを添加するとラムダの初期値が悪化することを示している。

【0023】

ポリエーテル修飾を含まないシロキサンは、主に軟質ポリウレタンフォーム、特に成形フォームにおいて添加剤として知られている。

【0024】

この例は、Ｎ＝１２までの鎖長を有する軟質フォーム用のポリジメチルシロキサンが記載されている独国特許出願公開第２５３３０７４号明細書、好ましくは７～９個のＳｉ原子を有する軟質フォーム用のポリジメチルシロキサンが記載されている欧州特許出願公開第１０９５９６８号明細書、５～１６個のＳｉ原子を含むアルキルアリール修飾シロキサンを使用したコールドキュアフォームの製造が記載されている独国特許発明第４４４４８９８号明細書である。独国特許発明第３２１５３１７号明細書には、アリルグリシジルエーテルで修飾した後にアミンと反応させるシロキサンを使用したコールドキュアフォームの製造が記載されている。ここでも、シロキサンには最大で１０個のＳｉ原子が含まれている。欧州特許出願公開第０２５８６００号明細書には、３～２０個のＳｉ単位と１～８個の側鎖修飾とを有するクロロプロピル修飾シロキサンを含むコールドキュアフォームが記載されている。

【0025】

しかし、これらの文献のいずれにも、硬質ＰＵフォームでの使用は記載されていない。

【0026】

欧州特許出願公開第２３６８９２７号明細書には、発泡剤としてＣＯ_２を使用し、かつ２つの異なるポリオールタイプを使用した硬質ＰＵフォームの製造が記載されており、ここで、これらのポリオールタイプは、一方はノボラックおよびアルキレンオキシドから製造されたフェノール樹脂をベースとし、もう一方は芳香族アミンのアルコキシル化によって製造された芳香族アミンポリオールをベースとしている。ここでは、通常のＰＥＳだけでなく、特にヘキサメチルジシロキサンなどのポリジメチルシロキサンを使用することもできる。

【0027】

本発明の課題は、特に、低い熱伝導率および／または良好な表面品質などの特に有利な性能特性を有する硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡物質を提供することであった。

【0028】

驚くべきことに、特定の炭化水素ＨＣと、ポリエーテル修飾シロキサン（ＰＥＳ）とを組み合わせて使用することで、この課題を解決することができ、かつ性能特性（特に、ラムダ値など）が改善された硬質フォームが製造されることが判明した。特に、低い熱伝導率および／または良好な表面品質が可能となる。優れた微細気泡性が可能となる。フォームの欠陥を低減することができる。

【0029】

したがって、本発明により、例えば断熱パネルや冷却ユニットといった、硬質ＰＵフォームをベースとする製品をより高品質で製造することや、製造プロセスをより効率的にすることが可能となる。

【0030】

本発明による炭化水素ＨＣをごくわずかに添加するだけで、ポリエーテル修飾シロキサンと相互作用して、相応する改善が可能となる。

【0031】

本発明の特に好ましい実施形態において、さらにポリアルキルシロキサン（ＰＡＳ）も使用され、したがってその場合には、炭化水素（ＨＣ）と、ポリアルキルシロキサン（ＰＡＳ）と、ポリエーテル修飾シロキサン（ＰＥＳ）との混合物あるいは組合せ物が使用される。

【0032】

本発明による炭化水素ＨＣは、１００℃を超える、好ましくは１５０℃を超える沸点を有する。飽和炭化水素のみならず、不飽和の、さらには芳香族の炭化水素も使用することができる。炭化水素ＨＣは、分岐状であっても非分岐状であってもよい。

【0033】

好ましい炭化水素ＨＣは、本発明の好ましい実施形態によれば、オレフィン、パラフィン、イソパラフィン、またはアルキルベンゼンである。そのような材料は、例えば以下の商品名でSasol社より入手可能である：HF-1000、LINPAR、SASOLAB、PARAFOL。

【0034】

本発明による炭化水素ＨＣは、好ましくは、１０～２４個の炭素原子を有する炭化水素（分岐状、非分岐状、飽和、不飽和または芳香族）である。

【0035】

これらは、例えば、独国特許出願公開第１０２００８００７０８１号明細書および独国特許出願公開第１０２０１３２１２４８１号明細書に記載されているように、オレフィンのオリゴマー化によって製造することができる。

【0036】

同様に、欧州特許第１５１５９３４号明細書および欧州特許出願公開第２９４７０６４号明細書に記載されているようなオキソアルコールの製造時に得られる対応する物質流を使用することも可能である。

【0037】

本発明による非常に特に好ましい炭化水素ＨＣは、デセン、ドデセン、ドデカン、テトラデカン、トリブテン、トリブタン、テトラブテン、テトラブタン、少なくとも１０個の炭素原子を有するアルキルベンゼンおよび／またはオキソ油である。

【0038】

ポリエーテル修飾シロキサン（ＰＥＳ）について、以下に詳説する。ポリエーテル修飾シロキサンとして、硬質ＰＵフォームの製造に適した従来技術による既知の構造を使用することができる。これらは当業者に知られている。

【0039】

好ましく使用することができるポリアルキルシロキサン（ＰＡＳ）について、以下に詳説する。ポリアルキルシロキサン（ＰＡＳ）の使用は、本発明では任意であるが、有利には、ポリアルキルシロキサン（ＰＡＳ）の使用は、必須である。すなわち、有利には、ポリアルキルシロキサン（ＰＡＳ）が使用される。

【0040】

本発明の好ましい実施形態によれば、任意に使用可能なポリアルキルシロキサンは、２０個未満、好ましくは１５個未満、特に好ましくは１１個未満のＳｉ原子を含む。

【0041】

本発明の好ましい実施形態によれば、任意に使用可能なポリアルキルシロキサンは、１：５～１：２００の重量比でポリエーテル修飾シロキサンと組み合わせて使用される。

【0042】

本発明の好ましい実施形態によれば、炭化水素ＨＣ、ポリエーテル修飾シロキサンおよび任意のポリアルキルシロキサンは、別個に、または混合物として、被発泡材料に添加することができる。

【0043】

任意のポリアルキルシロキサンが別個に添加される場合、この添加は、好ましくは分散媒（溶媒）において行われる。有用な分散媒としては、例えばグリコール、アルコキシレート、または合成および／もしくは天然由来の油が挙げられる。

【0044】

本発明の好ましい実施形態によれば、任意のポリアルキルシロキサンは、式（１）：
Ｍ_ａＤ_ｂＴ_ｃＱ_ｄ （式１）
に従い、ここで、
Ｍは、Ｒ^１１Ｒ^１２Ｒ^１３ＳｉＯ_１／２であり、
Ｄは、Ｒ^１４Ｒ^１５ＳｉＯ_２／２であり、
Ｔは、Ｒ^１６ＳｉＯ_３／２であり、
Ｑは、ＳｉＯ_４／２であり、
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６は、１～１２個の炭素原子を有する同一のもしくは異なる炭化水素基、またはＨであり、ここで、これらの炭化水素基は、ヘテロ原子で置換されていてもよく、
好ましくは、１～８個の炭素原子を有する同一のもしくは異なる炭化水素基、またはＨであり、ここで、これらの炭化水素基は、ヘテロ原子で置換されていてもよく、
特に好ましくは、フェニル基、ＣＨ_３－基、ＣＨ_３ＣＨ_２－基、ＣＨ_２ＣＨ－ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－基、およびＨ－基であり、
ａ＝２～６であり、
ｂ＝０～８であり、
ｃ＝０～４であり、
ｄ＝０～２であるが、
ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜２０、好ましくは＜１５、特に好ましくは＜１１である。

【0045】

好ましくは、ｃ＋ｄ＞０．５、特に好ましくはｃ＋ｄ≧１である。

【0046】

さらに特に好ましい実施形態において、ｄ＝０でかつｃ＞０．５であり、特にｄ＝０でかつｃは１以上である。

【0047】

さらに好ましい実施形態において、ｃ＋ｄ＜０．５、特に好ましくはｃ＋ｄ＜０．１である。

【0048】

さらに好ましい実施形態において、Ｒ^１６は、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４およびＲ^１５とは異なる。

【0049】

さらに好ましい実施形態において、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３は、互いに異なり、したがって、シロキサン中のＭ単位は、２つまたは３つの異なる基を有する。

【0050】

好ましいポリアルキルシロキサンは、式２：

【化1】

を満たし、ここで、Ｒ^１１～Ｒ^１６、およびｂ、ｃ、ｄは、上記のとおりである。

【0051】

式２の好ましいポリアルキルシロキサンは、式３または４：

【化2】

を満たし、ここで、ｂ、ｃ、ｄは、上記のとおりである。

【0052】

好ましいポリアルキルシロキサンは、以下のとおりである：

【化3-1】

【0053】

【化3-2】

【0054】

【化3-3】

【0055】

【化3-4】

【0056】

ポリエーテル修飾シロキサンについて、以下により詳細に説明する。本発明では、ポリエーテル修飾シロキサンの使用は必須である。

【0057】

原則として、従来技術から知られているすべてのポリエーテル修飾シロキサンを使用することができる。

【0058】

好ましいポリエーテル修飾シロキサンは、以下の式：

【化4】

で表すことができ、ここで、
ｎは、互いに独立して、０～５００、好ましくは１～３００、特に２～１５０であり、
ｍは、互いに独立して、０～６０、好ましくは１～５０、特に１～３０であり、
ｐは、互いに独立して、０～１０、好ましくは０または＞０～５であり、
ｋは、互いに独立して、０～１０、好ましくは０または＞０～５であるが、
ただし、式（１）の１分子について、１分子あたりのＴ単位の平均数ΣｋおよびＱ単位の平均数Σｐは、それぞれ５０以下であり、１分子あたりのＤ単位の平均数Σｎは、２０００以下であり、１分子あたりのＲ^１を有するシロキシ単位の平均数Σｍは、１００以下であり、
Ｒは、互いに独立して、１～２０個のＣ原子を有する、直鎖状、環状または分岐状の、脂肪族または芳香族の、飽和または不飽和炭化水素基の群からの少なくとも１つの基であるが、好ましくはメチル基であり、
Ｒ^２は、互いに独立して、Ｒ^１またはＲであり、
Ｒ^１は、Ｒとは異なり、互いに独立して、有機基および／またはポリエーテル基であり、
好ましくは、Ｒ^１は、以下の群：

【化5-1】

【0059】

【化5-2】

から選択され、ここで、
ｘ＝０～１００、有利には＞０、特に１～５０であり、
ｘ’＝０または１であり、
ｙ＝０～１００、有利には＞０、特に１～５０であり、
Ｒ^６は、互いに独立して、置換されていてもよく、例えばアルキル基、アリール基またはハロアルキルもしくはハロアリール基で置換されている、１～１２個のＣ原子を有するアルキルまたはアリール基であり、１つのＲ^１基および／または式（１）の１つの分子内に、互いに異なる置換基Ｒ^１が存在することができ、
Ｒ^７は、互いに独立して、水素基、または１～４個のＣ原子を有するアルキル基、－Ｃ（Ｏ）－Ｒ^８基（ここで、Ｒ^８は、アルキル基である）、－ＣＨ_２－Ｏ－Ｒ^６基、アルキルアリール基、例えば、ベンジル基、または－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－Ｒ^６基を表し、
Ｒ^８は、１～５０個、有利には９～４５個、好ましくは１３～３７個のＣ原子を有する、直鎖状、環状または分岐状の、置換されていてもよい、例えばハロゲンで置換された炭化水素基であり、
Ｒ^５は、

【化6】

であり、ここで、Ｄは、２～５０個、有利には３～４５個、好ましくは４～３７個のＣ原子を有する、直鎖状、環状または分岐状の、置換されていてもよい、例えば、Ｏ、Ｎまたはハロゲンなどのヘテロ原子で置換された、飽和または不飽和炭化水素基であり、
Ｇは、以下の式：

【化7】

のいずれかに相当し、
ｚは、０または１であってよく、
ここで、Ｒ^１は、架橋していてもよく、これは、式（１）の２つまたは３つのシロキサン構造がＲ^１を介して互いに結合していてもよいことを意味し、この場合、Ｒ^７またはＲ^８は、相応して二官能性基、すなわちＲ^５と同じであり、
Ｒ^４は、互いに独立して、Ｒ、Ｒ^１および／またはヘテロ原子で置換された、官能化された、飽和または不飽和の有機基であってよく、これらは、アルキル基、アリール基、クロロアルキル基、クロロアリール基、フルオロアルキル基、シアノアルキル基、アクリルオキシアリール基、アクリルオキシアルキル基、メタクリルオキシアルキル基、メタクリルオキシプロピル基、またはビニル基の群から選択されるが、
ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^４のうちの少なくとも１つの置換基は、Ｒと同じではない。

【0060】

Ｒ^３は、Ｔ単位およびＱ単位によって形成できるシロキサン側鎖を表す。これらの分岐の位置を正確に制御することはできないため、Ｒ^３についての式（１）において再びＲ^３が出現する。したがって、例えばデンドリマーの場合のように、ハイパーブランチ構造を得ることができる。

【0061】

特に好ましいポリエーテル修飾シロキサンは、式５：

【化8】

を満たし、ここで、
Ｒ^１は、同じかまたは異なって、

【化9】

であるか、またはＣ_８～Ｃ_２２－アルキル基であり、
Ｒ^２は、同じかまたは異なって、－ＣＨ_３、またはＲ^１であり、
ｎ＋ｍ＋２＝１０～１５０、有利には２５～１２０であり、
ｍ＝０～２５、有利には０．５～１５であり、
ｗ＝２～１０、有利には３であり、
ｘ＋ｙ＝１～３０、有利には５～２５であり、
Ｒ^６は、同じかまたは異なって、－ＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＨ_３、またはフェニル基であり、
Ｒ^５は、同じかまたは異なって、Ｈ、アルキル基、またはアシル基であり、有利には、－Ｈ、－ＣＨ_３、または－ＣＯＣＨ_３であり、
ここで、ｘ＋ｙが３より大きい基が少なくとも１つ含まれている必要がある。

【0062】

好ましい実施形態において、少なくとも１つのＲ^２基は、Ｒ^１と同じである。

【0063】

本発明のさらに好ましい実施形態において、式５［式中、オキシエチレン単位のモル分率は、オキシアルキレン単位の少なくとも７０％を占め、すなわち、ｘ／（ｘ＋ｙ）＞０．７である］のポリエーテル修飾シロキサンが使用される。さらに、ポリオキシアルキレン鎖がその末端に水素またはメチル基を有し、それと同時にオキシエチレン単位のモル分率は、オキシアルキレン単位の最大で７０％を占め、すなわちｘ／（ｘ＋ｙ）＜０．７であり、かつＲ^５が、水素またはメチル基を表す場合にも有利であり得る。

【0064】

本発明のさらに好ましい実施形態において、式（５）［式中、ヒドロシリル化の際に特にオレフィンが使用され、それにより、Ｒ^１は、少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも２０モル％、特に好ましくは少なくとも４０モル％が、ＣＨ_２－Ｒ^８からなり、ここで、Ｒ^８は、９～１７個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の炭化水素である］のポリエーテルシロキサンが使用される。

【0065】

本発明のさらに好ましい実施形態において、式（５）［式中、シロキサン上の末端位置（α位およびω位とも呼ばれる）は、少なくとも部分的にＲ^１基で官能化されている］のポリエーテルシロキサンが使用される。この場合、末端位置の少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも３０モル％、特に好ましくは少なくとも５０モル％が、Ｒ^１基で官能化されている。

【0066】

本発明の特に好ましい実施形態において、式（５）［式中、統計的平均で、シロキサンの総平均モル質量の最大で５０％、好ましくは最大で４５％、特に好ましくは最大で４０％を、シロキサン中の、異なっていてもよいすべてのＲ^１基の合計モル質量が占めている］のポリエーテルシロキサンが使用される。

【0067】

本発明のさらに好ましい実施形態において、式（５）［式中、添え字ｎを有する構造要素の数が、添え字ｍを有する構造要素よりも多くの数だけ存在し、商ｎ／ｍは、少なくとも４であり、有利には６より大きく、特に好ましくは７より大きい］のポリエーテルシロキサンが使用される。

【0068】

本発明により使用可能な炭化水素ＨＣ、ポリエーテル修飾シロキサンおよび任意のポリアルキルシロキサンはまた、異なる分散媒を有する組成物の一部として使用することもできる。

【0069】

分散媒としては、例えばグリコール、アルコキシレート、または合成および／もしくは天然由来の油が挙げられる。完成ポリウレタンフォーム中の炭化水素ＨＣ、ポリエーテル修飾シロキサンおよび任意のポリアルキルシロキサンの総重量割合が、０．０１～１０重量％、好ましくは０．１～３重量％である場合に、本発明の好ましい実施形態に相当する。

【0070】

本発明の特に好ましい実施形態において、ＰＡＳの使用は必須であり、その際、有利には、ＰＡＳおよびＰＥＳの以下の組合せが使用される：
ａ）式３［式中、ｃ＋ｄ＞０．５である］のＰＡＳと、式５［式中、商ｎ／ｍは、少なくとも４であり、有利には６より大きく、特に好ましくは７より大きい］のＰＥＳとの組合せ、
ｂ）式３［式中、ｃ＋ｄ＞０．５である］のＰＡＳと、式５［式中、統計的平均で、シロキサンの総平均モル質量の最大で５０％、好ましくは最大で４５％、特に好ましくは最大で４０％を、シロキサン中の、異なっていてもよいすべてのＲ^１基の合計モル質量が占めている］のＰＥＳとの組合せ、
ｃ）式３［式中、ｃ＋ｄ＞０．５である］のＰＡＳと、式５［式中、ポリオキシアルキレン鎖は、その末端に水素またはメチル基を有し、それと同時にオキシエチレン単位のモル分率は、オキシアルキレン単位の最大で７０％を占め、すなわちｘ／（ｘ＋ｙ）＜０．７であり、かつＲ^５は、水素またはメチル基を表す］のＰＥＳとの組合せ、
ｄ）式３［式中、ｃ＋ｄ＜０．５、特に好ましくはｃ＋ｄ＜０．１である］のＰＡＳと、式５［式中、商ｎ／ｍは、少なくとも４であり、有利には６より大きく、特に好ましくは７より大きい］のＰＥＳとの組合せ、
ｅ）式３［式中、ｃ＋ｄ＜０．５、特に好ましくはｃ＋ｄ＜０．１である］のＰＡＳと、式５［式中、統計的平均で、シロキサンの総平均モル質量の最大で５０％、好ましくは最大で４５％、特に好ましくは最大で４０％を、シロキサン中の、異なっていてもよいすべてのＲ^１基の合計モル質量が占めている］のＰＥＳとの組合せ、
または
ｆ）式３［式中、ｃ＋ｄ＜０．５、特に好ましくはｃ＋ｄ＜０．１である］のＰＡＳと、式５［式中、ポリオキシアルキレン鎖は、その末端に水素またはメチル基を有し、それと同時にオキシエチレン単位のモル分率は、オキシアルキレン単位の最大で７０％を占め、すなわちｘ／（ｘ＋ｙ）＜０．７であり、かつＲ^５は、水素またはメチル基を表す］のＰＥＳとの組合せ。

【0071】

本発明による炭化水素ＨＣとポリエーテル修飾シロキサンと任意のポリアルキルシロキサンとの組合せは、これらの成分が硬質ＰＵフォームの製造のために反応混合物に別個に供給されるか一緒に供給されるかにかかわらず、以下で「混合物」とも称される。

【0072】

本発明のさらなる主題は、硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡物質の製造に適した組成物であって、少なくとも１つのイソシアネート成分、少なくとも１つのポリオール成分、少なくとも１つの泡安定剤、少なくとも１つのウレタンおよび／もしくはイソシアヌレート触媒、水および／または発泡剤、および任意に少なくとも１つの難燃剤、および／またはさらなる添加剤を含む組成物において、泡安定剤として、本発明による炭化水素ＨＣとポリエーテル修飾シロキサンと任意のポリアルキルシロキサンとの混合物が含まれていることを特徴とする組成物、該組成物を反応させることによる硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡物質の製造方法、ならびにそれによって得られる硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡物質である。

【0073】

さらに、本発明の主題は、遮断板および断熱材としての、本発明による硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡物質の使用、および本発明による硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡物質を断熱材料として含む冷却装置である。

【0074】

本発明による炭化水素ＨＣとポリエーテル修飾シロキサンと任意のポリアルキルシロキサンとの混合物は、該混合物を用いることで、良好な微細気泡性および良好な断熱特性を特徴とすると同時にフォームの欠陥がほとんどないポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム、特に硬質フォームを製造することができるという利点を有する。

【0075】

硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡物質の製造に適した本発明による好ましい組成物は、少なくとも１つのイソシアネート成分、少なくとも１つのポリオール成分、少なくとも１つの泡安定剤、少なくとも１つのウレタンおよび／もしくはイソシアヌレート触媒、水および／または発泡剤、および任意に少なくとも１つの難燃剤、および／またはさらなる添加剤を含んでおり、本発明による炭化水素ＨＣとポリエーテル修飾シロキサンと任意のポリアルキルシロキサンとの少なくとも１つの混合物が含まれていることを特徴とする。

【0076】

本発明による好ましい組成物は、以下の成分を含む：
ａ）少なくとも１つのイソシアネート反応性成分、特にポリオール、
ｂ）少なくとも１つのポリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートプレポリマー、
ｃ）（任意に）ポリオールａ）およびｂ）とイソシアネートｃ）との反応を加速あるいは制御する触媒、
ｄ）本発明による炭化水素ＨＣとポリエーテル修飾シロキサンと任意のポリアルキルシロキサンとの混合物、
ｅ）１つ以上の発泡剤、
ｆ）さらなる添加剤、フィラー、難燃剤など。

【0077】

本発明による組成物において、ポリオール成分ａ）１００重量部に対する、本発明による混合物（すなわち、炭化水素ＨＣ、ポリエーテル修飾シロキサン、および任意のポリアルキルシロキサン）ｄ）の重量割合は、有利には０．１～１０ｐｐｈｐ、好ましくは０．５～５ｐｐｈｐ、特に好ましくは１～３ｐｐｈｐである。

【0078】

本発明の趣意におけるポリオール成分ａ）として適切なポリオールは、１つ以上のイソシアネート反応性基、有利にはＯＨ基を有するすべての有機物質、およびそれらの配合物である。好ましいポリオールは、ポリウレタン系、特にポリウレタンコーティング、ポリウレタンエラストマー、またはさらには発泡物質の製造に慣習的に使用されるすべてのポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールおよび／またはヒドロキシル基含有脂肪族ポリカーボネート、特にポリエーテルポリカーボネートポリオール、および／または「天然油ベースのポリオール」（ＮＯＰ）として知られる天然由来のポリオールである。ポリオールは通常、１．８～８の官能基数、および５００～１５０００の範囲の数平均分子量を有する。１０～１２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有するポリオールが通常使用される。

【0079】

ポリエーテルポリオールは、既知の方法によって製造することができ、例えば、触媒としてのアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドもしくはアミンの存在下で、好ましくは２つもしくは３つの反応性水素原子を結合形態で含む少なくとも１つのスターター分子を添加してアルキレンオキシドをアニオン重合させることよって、またはルイス酸、例えば五塩化アンチモンもしくは三フッ化ホウ素エーテラートの存在下でのアルキレンオキシドのカチオン重合によって、または複合金属シアン化物触媒作用によって製造することができる。適切なアルキレンオキシドは、アルキレン基に２～４個の炭素原子を含む。例としては、テトラヒドロフラン、１，３－プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、および２，３－ブチレンオキシドがあり、エチレンオキシド、および１，２－プロピレンオキシドが有利に使用される。アルキレンオキシドは、個別に、累積的に、ブロック状で、連続して交互に、または混合物として使用することができる。スターター分子として、特に、分子内に少なくとも２つ、有利には２～８個のヒドロキシル基を有するか、または少なくとも２つの第一級アミノ基を有する化合物が挙げられる。スターター分子として、例えば、水、二価、三価、もしくは四価のアルコール、例えばエチレングリコール、プロパン－１，２－および－１，３－ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヒマシ油など、高級多官能性ポリオール、特に糖化合物、例えばグルコース、ソルビトール、マンニトールおよびスクロース、多価フェノール、レゾール、例えばフェノールとホルムアルデヒドとのオリゴマー縮合生成物、およびフェノールとホルムアルデヒドとジアルカノールアミンとのマンニッヒ縮合物、ならびにメラミン、またはアミン、例えばアニリン、ＥＤＡ、ＴＤＡ、ＭＤＡおよびＰＭＤＡ、特に好ましくはＴＤＡおよびＰＭＤＡを使用することができる。適切なスターター分子の選択は、ポリウレタンの製造において得られるポリエーテルポリオールのそれぞれの適用分野に依存する。

【0080】

ポリエステルポリオールは、好ましくは２～１２個の炭素原子を有する多価脂肪族または芳香族カルボン酸のエステルをベースとする。脂肪族カルボン酸の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸およびフマル酸である。芳香族カルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、および異性体のナフタレンジカルボン酸である。ポリエステルポリオールは、これらの多価カルボン酸と、多価アルコール、有利には２～１２個、特に好ましくは２～６個の炭素原子を有するジオールまたはトリオール、好ましくはトリメチロールプロパンおよびグリセリンとの縮合によって得られる。

【0081】

特に好ましい実施形態において、芳香族カルボン酸をベースとするポリエステルポリオールは、ポリオール成分１００重量部に対して、５０ｐｐｈｐより多く、好ましくは７０ｐｐｈｐより多く使用される。

【0082】

さらに非常に特に好ましい実施形態において、ノボラックおよびアルキレンオキシドから製造されたフェノール樹脂をベースとするポリオール、ならびに芳香族アミンのアルコキシル化によって製造された芳香族アミンポリオールをベースとするポリオールは使用されない。このことは、この好ましい実施形態において、ノボラックおよびアルキレンオキシドから製造されたフェノール樹脂をベースとするポリオールが２０ｐｐｈｐ未満、有利には１０ｐｐｈｐ未満、特に２ｐｐｈｐ未満使用され、最も有利にはまったく使用されず、かつ芳香族アミンのアルコキシル化によって製造された芳香族アミンポリオールをベースとするポリオールがまったく使用されないことを意味する。

【0083】

ポリエーテルポリカーボネートポリオールは、二酸化炭素をカーボネートとして結合形態で含むポリオールである。二酸化炭素は、化学工業の多くのプロセスで副生成物として大量に生成されるため、アルキレンオキシド重合におけるコモノマーとしての二酸化炭素の使用は、商業的観点から特に興味深い。ポリオール中のアルキレンオキシドを二酸化炭素で部分的に置き換えることは、ポリオールの製造コストを大幅に低下させる可能性を有する。さらに、コモノマーとしてのＣＯ_２の使用は、この反応が温室効果ガスからポリマーへの転化であることから、環境的観点から非常に有利である。触媒を使用してＨ官能性スターター物質にアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を付加させることによるポリエーテルポリカーボネートポリオールの製造は、長い間知られている。ここでは、様々な触媒系を使用することができ、第１世代は、例えば米国特許第３９００４２４号明細書または米国特許第３９５３３８３号明細書に記載されているような、不均一系の亜鉛またはアルミニウム塩であった。さらに、ＣＯ_２とアルキレンオキシドとの共重合への単核および二核金属錯体の使用に成功している（国際公開第２０１０／０２８３６２号、国際公開第２００９／１３０４７０号、国際公開第２０１３／０２２９３２号、または国際公開第２０１１／１６３１３３号）。二酸化炭素とアルキレンオキシドとの共重合のための最も重要な触媒系クラスは、ＤＭＣ触媒とも呼ばれる複合金属シアン化物触媒のクラスである（米国特許第４５００７０４号明細書、国際公開第２００８／０５８９１３号）。適切なアルキレンオキシドおよびＨ官能性スターター物質は、上記のような、カーボネート不含のポリエーテルポリオールの製造にも使用されるものである。

【0084】

再生原料をベースとするポリオールである、ポリウレタンフォーム製造用の「天然油ベースのポリオール」（ＮＯＰ）は、化石資源、すなわち石油、石炭、およびガスの入手可能性の長期的な制限に鑑み、また原油価格の上昇を背景として、重要性を増しており、そのような用途ですでに何度も説明されている（国際公開第２００５／０３３１６７号、米国特許出願公開第２００６／０２９３４００号明細書、国際公開第２００６／０９４２２７号、国際公開第２００４／０９６８８２号、米国特許出願公開第２００２／０１０３０９１号明細書、国際公開第２００６／１１６４５６号、および欧州特許出願公開第１６７８２３２号明細書）。これらの一連のポリオールは、現在、様々なメーカーから市販されている（国際公開第２００４／０２０４９７号、米国特許出願公開第２００６／０２２９３７５号明細書、国際公開第２００９／０５８３６７号）。ベース原料（例えば、大豆油、パーム油、またはヒマシ油）およびその後の後処理に応じて、異なる特性を有するポリオールが得られる。ここでは、実質的に２つの群に区別することができ、すなわち、ａ）再生原料をベースとするポリオールであって、ポリウレタンの製造に１００％使用できるように変更されたもの（国際公開第２００４／０２０４９７号、米国特許出願公開第２００６／０２２９３７５号明細書）と、ｂ）再生原料をベースとするポリオールであって、その後処理および特性により、石油化学ベースのポリオールを特定の割合でのみ置き換えることができるもの（国際公開第２００９／０５８３６７号）とに区別することができる。

【0085】

使用可能なポリオールのさらなるクラスは、いわゆる充填ポリオール（ポリマーポリオール）である。これは、該ポリオールが、固体有機フィラーを固形分が４０％以上になるまで分散分配形態で含むことを特徴とする。特にＳＡＮ、ＰＨＤ、およびＰＩＰＡポリオールを使用することができる。ＳＡＮポリオールは、スチレン－アクリロニトリル（ＳＡＮ）をベースとするコポリマーを分散形態で含む反応性の高いポリオールである。ＰＨＤポリオールは、ポリ尿素を同様に分散形態で含む反応性の高いポリオールである。ＰＩＰＡポリオールは、例えば従来のポリオール中でイソシアネートとアルカノールアミンとをその場で反応させることによって形成されたポリウレタンを分散形態で含む反応性の高いポリオールである。

【0086】

使用可能なポリオールのさらなるクラスは、有利には１００：１～５：１、好ましくは５０：１～１０：１のモル比でポリオールとイソシアネートとを反応させることによりプレポリマーとして得られるものである。そのようなプレポリマーは、有利にはポリマー中に溶解した形態で調製され、その際、ポリオールは、好ましくは、プレポリマーの製造に使用されるポリオールに相応するものである。

【0087】

配合指数として表され、すなわちイソシアネート反応性基（例えば、ＯＨ基、ＮＨ基）に対するイソシアネート基の化学量論比に１００を乗じたものとして表されるイソシアネートとポリオールとの好ましい比は、１０～１０００の範囲であり、好ましくは４０～６００の範囲である。指数が１００であることは、反応性基のモル比が１：１であることを表す。

【0088】

本発明による好ましい実施形態において、配合指数は、１５０～５５０、特に好ましくは２００～５００の範囲である。これは、好ましい実施形態において、イソシアネート反応性基に対して明らかに過剰のイソシアネート基が存在することを意味する。これにより、イソシアネートの三量化反応が生じ、イソシアヌレートが形成される。これらのフォームタイプは、ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）フォームとも呼ばれ、燃焼挙動の改善、すなわち難燃性を特徴とする。これらのフォームタイプは、本発明の好ましい主題である。

【0089】

イソシアネート成分ｂ）として、有利には２つ以上のイソシアネート官能基を有する１つ以上の有機ポリイソシアネートが使用される。ポリオール成分として、有利には２つ以上のイソシアネート反応性基を有する１つ以上のポリオールが使用される。

【0090】

本発明の趣意においてイソシアネート成分として適切なイソシアネートは、少なくとも２つのイソシアネート基を含むすべてのイソシアネートである。総じて、自体公知のすべての脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、有利には芳香族の多官能性イソシアネートを使用することができる。特に好ましくは、イソシアネートは、イソシアネートを消費する成分の合計に対して、６０～２００モル％の範囲で使用される。

【0091】

ここで、例示的に、アルキレン基に４～１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネート、例えば、ドデカン １，１２－ジイソシアネート、２－エチルテトラメチレン １，４－ジイソシアネート、２－メチルペンタメチレン １，５－ジイソシアネート、テトラメチレン １，４－ジイソシアネート、および有利にはヘキサメチレン １，６－ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、脂環式ジイソシアネート、例えばシクロヘキサン１，３－および１，４－ジイソシアネート、ならびにこれらの異性体の任意の混合物、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、または略してＩＰＤＩ）、２，４－および２，６－ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、ならびに対応する異性体混合物、有利には芳香族ジ－およびポリイソシアネート、例えばトルエン２，４－および２，６－ジジイソシアネート（ＴＤＩ）、ならびに対応する異性体混合物、ナフタレンジイソシアネート、ジエチルトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’－および２，２’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）とポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）との混合物、ならびに粗ＭＤＩとトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）との混合物を挙げることができる。有機ジ－およびポリイソシアネートは、個別に、またはそれらの混合物の形態で使用することができる。同様に、ジイソシアネートの対応する「オリゴマー」（イソシアヌレート、ビウレット、ウレトジオンをベースとするＩＰＤＩ三量体）を使用することもできる。さらに、上述のイソシアネートをベースとするプレポリマーを使用することができる。

【0092】

ウレタン基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基、アロファネート基、および他の基を組み込むことによって修飾されたイソシアネート、いわゆる修飾イソシアネートを使用することも可能である。

【0093】

したがって、特に好ましく使用される特に適切な有機ポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネートの様々な異性体（純粋な形態の、または様々な組成の異性体混合物としての２，４－および２，６－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ））、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、いわゆる「粗ＭＤＩ」または「高分子ＭＤＩ」（ＭＤＩの４，４’－異性体に加え、２，４’－および２，２’－異性体、ならびに多核生成物を含む）、ならびに「純ＭＤＩ」と呼ばれ、主に２，４’－および４，４’－異性体混合物あるいはそのプレポリマーから構成される二核生成物である。特に適切なイソシアネートの例は、例えば、欧州特許出願公開第１７１２５７８号明細書、欧州特許出願公開第１１６１４７４号明細書、国際公開第００／５８３８３号、米国特許出願公開第２００７／００７２９５１号明細書、欧州特許出願公開第１６７８２３２号明細書、および国際公開第２００５／０８５３１０号に記載されており、これらは参照により完全に本明細書に援用される。

【0094】

本発明の趣意における適切な触媒ｃ）は、イソシアネートとＯＨ官能基、ＮＨ官能基または他のイソシアネート反応性基との、およびイソシアネート同士の反応を加速することができるすべての化合物である。ここでは、例えば、アミン（環状、非環状のモノアミン、ジアミン、１つ以上のアミノ基を有するオリゴマー）、アンモニウム化合物、有機金属化合物および金属塩であって、有利にはスズ、鉄、ビスマスおよび亜鉛のものを含む、従来技術から知られている通常の触媒を使用することができる。特に複数の成分の混合物を触媒として使用することができる。

【0095】

成分ｄ）として、本発明による混合物（すなわち、炭化水素ＨＣ、ポリエーテル修飾シロキサン、および任意のポリアルキルシロキサン）が使用される。

【0096】

硬質フォームにおけるポリエーテル修飾シロキサン（ＰＥＳ）の使用は知られている。ここで、本発明において、泡の生成を促進するもの（安定化、気泡制御、気泡の開放性など）のいずれも使用することができる。これらの化合物は、従来技術から十分に知られている。

【0097】

本発明の趣意において使用可能な対応するＰＥＳは、例えば、以下の特許文献に記載されている：
中国特許出願公開第１０３６６５３８５号明細書、中国特許出願公開第１０３６５７５１８号明細書、中国特許出願公開第１０３０５５７５９号明細書、中国特許出願公開第１０３０４４６８７号明細書、米国特許出願公開第２００８／０１２５５０３号明細書、米国特許出願公開第２０１５／００５７３８４号明細書、欧州特許出願公開第１５２０８７０号明細書、欧州特許出願公開第１２１１２７９号明細書、欧州特許出願公開第０８６７４６４号明細書、欧州特許出願公開第０８６７４６５号明細書、欧州特許出願公開第０２７５５６３号明細書。上述のこれらの文献は、参照により援用され、本発明の開示内容の一部を成す。

【0098】

本発明により好ましく使用される任意のポリアルキルシロキサン（ＰＡＳ）およびポリエーテル修飾シロキサン（ＰＥＳ）、ならびに炭化水素ＨＣは、すでに上述されている。

【0099】

さらに好ましい実施形態によれば、使用される混合物の総量（すなわち、炭化水素ＨＣと、ポリエーテル修飾シロキサンと、任意のポリアルキルシロキサンとの合計）は、完成ポリウレタンに対する重量割合が０．０１～１０重量％、好ましくは０．１～３重量％となるように計量されている。

【0100】

発泡剤ｅ）の使用は、用いられる発泡プロセスに応じて任意である。化学および物理発泡剤を用いて作業することができる。

【0101】

使用される発泡剤の量に応じて、高密度または低密度のフォームが製造される。例えば、５ｋｇ／ｍ^３～９００ｋｇ／ｍ^３の密度を有するフォームを製造することができる。好ましい密度は、８～８００、特に好ましくは１０～６００ｋｇ／ｍ^３、特に３０～１５０ｋｇ／ｍ^３である。

【0102】

物理発泡剤として、適切な沸点を有する対応する化合物を使用することができる。同様に、例えば水やギ酸といった、ＮＣＯ基と反応してガスを放出する化学発泡剤を使用することも可能である。発泡剤の例は、液化ＣＯ_２、窒素、空気、易揮発性液体、例えば、３、４または５個の炭素原子を有する炭化水素、好ましくはシクロペンタン、イソペンタンおよびｎ－ペンタン、ハイドロフルオロカーボン、好ましくはＨＦＣ ２４５ｆａ、ＨＦＣ １３４ａおよびＨＦＣ ３６５ｍｆｃ、ハイドロクロロフルオロカーボン、好ましくはＨＣＦＣ １４１ｂ、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）またはハイドロハロオレフィン、例えば、１２３４ｚｅ、１２３４ｙｆ、１２３３ｚｄ（Ｅ）または１３３６ｍｚｚ、酸素含有化合物、例えばギ酸メチル、アセトンおよびジメトキシメタン、または塩素化炭化水素、好ましくはジクロロメタンおよび１，２－ジクロロエタンである。

【0103】

本発明の趣意における適切な水分含有量は、水に加えてさらに１つ以上の発泡剤が使用されるか否かに依存する。純粋に水で発泡されたフォームの場合、好ましい値は、典型的には１～２０ｐｐｈｐであり、さらに他の発泡剤を使用する場合、好ましい使用量は、通常は０．１～５ｐｐｈｐに減少する。

【0104】

添加剤ｆ）として、従来技術から知られており、かつポリウレタン、特にポリウレタンフォーム材の製造時に使用されるすべての物質を使用することができ、例えば、架橋剤および鎖延長剤、酸化分解に対する安定剤（いわゆる酸化防止剤）、難燃剤、界面活性剤、殺生物剤、気泡微細化添加剤、気泡開放剤、固体フィラー、帯電防止添加剤、核剤、増粘剤、染料、顔料、カラーペースト、香料、乳化剤などを使用することができる。

【0105】

本発明によるＰＵフォームの製造方法は、既知の方法によって、例えば、手動混合法で、または好ましくは発泡機を用いて実施することができる。発泡機を使用して該方法を実施する場合には、高圧または低圧の機器を使用することができる。本発明による方法は、バッチ式でも連続的でも実施可能である。

【0106】

本発明の趣意における好ましい硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム配合物は、５～９００ｋｇ／ｍ^３の密度を提供し、表１に示す組成を有する。

【0107】

【表1】

【0108】

本発明による方法のさらに好ましい実施形態および構成については、さらに、本発明による組成物に関連してすでに上記で与えられた詳論が参照される。有利には、これらの詳細が当てはまる。

【0109】

本発明のさらなる主題は、上述の方法によって得られる硬質ＰＵフォームである。

【0110】

本発明による好ましい実施形態において、ポリウレタンフォームは、５～９００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは８～８００、特に好ましくは１０～６００ｋｇ／ｍ^３、特に３０～１５０ｋｇ／ｍ^３の密度を有する。

【0111】

硬質ポリウレタンフォームあるいは硬質ＰＵフォームは、確立された技術用語である。軟質フォームと硬質フォームとの既知の基本的な違いは、軟質フォームは弾性挙動を示すために変形が可逆的であるという点にある。対照的に、硬質フォームは恒久的に変形する。本発明において、硬質ポリウレタン発泡物質は、特にＤＩＮ ７７２６による発泡物質であって、ＤＩＮ ５３ ４２１／ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６０４による、有利には≧２０ｋＰａ、有利には≧８０ｋＰａ、好ましくは≧１００ｋＰａ、さらに好ましくは≧１５０ｋＰａ、特に好ましくは≧１８０ｋＰａの圧縮強さを有するものを意味すると理解される。さらに、有利にも、硬質ポリウレタン発泡物質は、ＤＩＮ ＩＳＯ ４５９０により、５０％を超える、有利には８０％を超える、特に好ましくは９０％を超える独立気泡率を有する。

【0112】

本発明による硬質ＰＵフォームは、断熱材料、有利には遮断板、冷蔵庫、断熱フォーム、ルーフライナー、包装フォーム、もしくは吹付けフォームとして、またはそれらの製造に使用することができる。

【0113】

特に冷蔵倉庫、冷蔵器具および家庭用器具産業において、例えば、屋根および壁用の遮断板の製造に、冷凍品用の容器および貯蔵倉庫内の断熱材料として、ならびに冷蔵および冷凍器具に、本発明によるＰＵフォームを有利には使用することができる。

【0114】

さらに好ましい適用分野は、自動車の組立、特に自動車のルーフライナー、車体部品、内装トリム、冷蔵車、大型コンテナ、輸送用パレット、包装用ラミネートの製造、家具産業、例えば家具部品、ドア、ライニング、電子機器用途である。

【0115】

本発明による冷却装置は、断熱材料として、本発明によるＰＵフォーム（ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡物質）を有する。

【0116】

本発明のさらなる主題は、冷却工業、冷却ユニット、建設分野、自動車分野、造船分野および／または電子機器分野における断熱材料としての、遮断板としての、吹付けフォームとしての、単一成分フォームとしての、硬質ポリウレタンフォームの使用である。

【0117】

本発明による主題を以下に例示的に説明するが、本発明はこれらの例示的な実施形態に限定されるものではない。以下に範囲、一般式、または化合物クラスが示されている場合、これらは、明示的に言及されている対応する範囲または化合物群だけでなく、個々の値（範囲）または化合物を抽出して得られるすべての部分範囲および化合物の部分群をも含むものとする。さらに、本明細書で文献が引用されている場合、その内容、特に該文献が引用されている文脈での状況に関する内容は、完全に本発明の開示内容の一部を構成するものとする。特に記載がない限り、パーセントの数値は、重量パーセントの数値である。以下に平均値が示されている場合、特に記載がない限り、重量平均である。測定により決定されたパラメータが以下に示されている場合、特に記載がない限り、測定は、温度２５℃、圧力１０１，３２５Ｐａで行った。

【0118】

以下に示す実施例は、本発明を例示的に説明するものである。本発明の適用範囲は明細書全体および特許請求の範囲から明らかであり、本発明は、実施例に挙げられた実施形態に限定されるものではない。

【0119】

実施例
ポリエーテル修飾シロキサン（ＰＥＳ）として、以下の材料を使用した。

【0120】

国際公開第２０１１／０１２３９０号、例４に記載されているＰＥＳ Ｎｏ．１
国際公開第２０１１／０１２３９０号、例５に記載されているＰＥＳ Ｎｏ．２
欧州特許出願公開第１５４４２３５号明細書、例１４に記載されているＰＥＳ Ｎｏ．３。

【0121】

本発明による炭化水素（ＨＣ）として、以下の材料を使用した：

【表2】

【0122】

ポリアルキルシロキサン（ＰＡＳ）として、上記で定義したとおりの式（１）Ｍ_ａＤ_ｂＴ_ｃＱ_ｄに相応する以下の材料を使用した。これらを、表３にまとめた。

【0123】

【表3】

【0124】

硬質ＰＵフォームの本発明による製造のために、ポリエーテル修飾シロキサンを、様々な炭化水素およびポリアルキルシロキサンと混合して、あるいは組み合わせて使用した。

【0125】

ここで、表４にまとめられている以下の混合物を使用した。

【0126】

ポリエーテルシロキサン（ＰＥＳ）と炭化水素（ＨＣ）との以下の混合物を製造した。

【0127】

【表4】

【0128】

さらに、ＰＥＳおよびＨＣの双方をＰＡＳと組み合わせた。

【0129】

【表5】

【0130】

組成に従って、本発明による混合物を、以下の発泡試験において、対応する本発明によらないポリエーテルシロキサンと比較する。

【0131】

ＰＥＳ Ｎｏ．１を、混合物１～２と比較する。

【0132】

ＰＥＳ Ｎｏ．２を、混合物３～６、および２０～２２と比較する。

【0133】

ＰＥＳ Ｎｏ．３を、混合物７～１９、および２３～２９と比較する。

【0134】

フォームを製造するために、以下の原料を使用した。

【0135】

Stepanpol PS 2352：Stepan社製ポリエステルポリオール
Stepanpol PS 2412：Stepan社製ポリエステルポリオール
Terate HT 5511：Invista社製ポリエステルポリオール
TCPP：Fyrol社製トリス（２－クロロイソプロピル）ホスフェート
Kosmos 75、Evonik Nutrition & Care GmbH製、オクタン酸カリウムベースの触媒
Polycat 5、Evonik Nutrition & Care GmbH製、アミン触媒
MDI (44V20)：Desmodur 44V20L、Covestro社製、異性体および多官能性ホモログを有するジフェニルメタン ４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）。

【0136】

実施例：ＰＵフォームの製造
発泡を、手動混合法によって行った。このために、本発明による化合物、ポリオール、難燃剤、触媒、水、本発明によるまたは本発明によらないシロキサン界面活性剤、本発明による炭化水素、および任意のポリアルキルシロキサン、ならびに発泡剤をビーカーに量り入れ、ディスク型撹拌子（直径６ｃｍ）を用いて１０００ｒｐｍで３０秒間混合した。混合過程で蒸発した発泡剤の量を再秤量によって求め、補充した。次いでイソシアネート（ＭＤＩ）を加え、反応混合物を、記載された撹拌子を用いて３０００ｒｐｍで５秒間撹拌した。

【0137】

ここで使用した、例えば建物の断熱などのパネル用途のＰＩＲ配合物の場合には、混合物を、６５℃に調温された寸法５０ｃｍ×２５ｃｍ×７ｃｍのアルミニウム金型にすぐに導入した。ここで、フォーム配合物の使用量は、その量が金型の最小充填に十分であるような量であった。フォームを１０分後に離型し、次いで室温で２４時間貯蔵した。

【0138】

フォームの切断面をもとに、内部欠陥の程度および細孔構造を１～１０の等級で目視により評価し、ここで、１０は、問題のないフォームを表し、１は、非常に重大な欠陥のあるフォームを表す。

【0139】

厚さ２．５ｃｍのシートで、Hesto Lambda Control、HLC X206型の機器を使用して、規格ＥＮ１２６６７：２００１の規定に従って平均温度１０℃で熱伝導率（λ値（ｍＷ／ｍ・Ｋ））を測定した。

【0140】

表６に、使用したフォームの配合をまとめた。

【0141】

【表6】

【0142】

シロキサン混合物を用いた発泡の結果

【表7】

【0143】

ポリエーテルシロキサンに加えて、ＨＣおよびＰＡＳを使用して同様に発泡試験を行った。結果を、表８にまとめた。

【0144】

【表8】

【0145】

試験から、本発明による混合物が、改善された断熱特性をもたらすことが明らかに判明した。

【0146】

ここで特に強調されるべきことは、本発明によるＨＣおよびＰＡＳをごくわずかに添加しただけで、測定可能な改善につながるということである。