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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-22
(45)【発行日】2024-04-01
(54)【発明の名称】端子材料および端子
(51)【国際特許分類】
C25D 7/00 20060101AFI20240325BHJP
C25D 3/46 20060101ALI20240325BHJP
C25D 3/64 20060101ALI20240325BHJP
C25D 5/10 20060101ALI20240325BHJP
C25D 5/12 20060101ALI20240325BHJP
C25D 15/02 20060101ALI20240325BHJP
H01R 13/03 20060101ALI20240325BHJP
【ＦＩ】
C25D7/00 H
C25D3/46
C25D3/64
C25D5/10
C25D5/12
C25D15/02 H
C25D15/02 J
H01R13/03 A
H01R13/03 D
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2022151505
(22)【出願日】2022-09-22
【審査請求日】2023-07-13
(73)【特許権者】
【識別番号】000001199
【氏名又は名称】株式会社神戸製鋼所
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100221589
【弁理士】
【氏名又は名称】中谷 俊博
(72)【発明者】
【氏名】鶴 将嘉
(72)【発明者】
【氏名】山本 慎太郎
(72)【発明者】
【氏名】桂 翔生
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 弘高
(72)【発明者】
【氏名】湖山 貴之
【審査官】岡田 隆介
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１６／００３２４７９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開平０６－２７２０９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１１９２５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０２１／０２５４２３１（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開平１０－２２３２９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１２９９０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１１８６３２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ １８／００～１８／５４
Ｃ２３Ｃ ２４／００～３０／００
Ｃ２５Ｄ ３／４６
Ｃ２５Ｄ ３／６４
Ｃ２５Ｄ ５／１０～ ５／１２
Ｃ２５Ｄ ７／００～ ７／１２
Ｃ２５Ｄ １５／００～１５／０２
Ｈ０１Ｍ １３／０３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
銅または銅合金からなる母材と、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選択されるいずれか１種以上から構成される１層以上である下地層と、銀含有膜とをこの順に有し、前記銀含有膜は、銀を５０質量％以上含む銀めっき層と、前記銀めっき層に接触させた円相当直径が５０μｍ以下の非導電性有機化合物からなる粒子と、を含み、
下記微摺動摩耗試験を施したときの銀含有膜側表面の接触抵抗が１ｍΩ以下であり、
前記非導電性有機化合物が、単位分子構造内に、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を含み、かつ環構造を有しない、端子材料。
微摺動摩耗試験：試験対象の前記端子材料と、当該端子材料の銀含有膜側表面に対して曲率半径Ｒ＝１．８ｍｍの半球状の突起を形成した相手材と、を準備し、前記相手材の前記突起を有する表面を、前記試験対象の前記端子材料の銀含有膜側表面に対し、印加する垂直荷重：３Ｎ、摺動距離：５０μｍ、摺動速度：１００μｍ／秒で往復摺動させることを１サイクルとして、１００００サイクル摺動させる。
【請求項2】
前記銀めっき層は銀を９０質量％以上含む、請求項１に記載の端子材料。
【請求項3】
請求項１または２に記載の端子材料を用いた端子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は端子材料および端子に関する。
【背景技術】
【0002】
近年の自動車軽量化に伴い、自動車に使用されるワイヤハーネスの使用量を低減することが求められている。例えば、エンジン、モーターなどの機器を、それらを制御する電子部品（「ＥＣＵ」と称する）に直接接続することで、ワイヤハーネスを低減できる。
【0003】
エンジンおよびモーターなどの機器は、激しく振動するため、接続に使用されるコネクタおよびそれを構成する端子は激しい振動にさらされる。振動により、端子において微摺動摩耗（すなわち、微小な摺動が繰返されて接点のめっき等が摩耗する現象）が生じ得る。近年の端子の小型化による接圧の低下および振動環境の悪化により、微摺動摩耗が生じる可能性はさらに高まっている。
【0004】
微摺動摩耗に対して、特許文献１は、銅合金の母材を粗面化し、その上にＮｉめっき、Ｃｕめっき、及びＳｎめっきを施してリフロー処理を行い、所定のＣｕ－Ｓｎ層をＳｎ層表面に露出させる技術を開示している。この技術によれば、微摺動摩耗が生じにくくなるものの、いったん微摺動摩耗が生じると素材露出まで至りやすいおそれがある。
【0005】
耐摩耗性を向上させるために、Ａｇめっき膜の適用も検討されている。古くからＡｇめっき膜の高硬度化による耐摩耗性の改善を目的とし、
（１）結晶粒微細化によるＡｇめっき膜の高硬度化
（２）Ａｇと、Ｓｅ（セレン）またはＳｂ（アンチモン）等との合金化による高硬度化
等の検討が行われている。しかしながら、上記（１）および（２）のいずれの手法によっても微摺動摩耗に対しては効果が不十分である。また、ＳｅおよびＳｂは有毒な元素であり、管理に注意を要するうえ、合金化に伴って導電性の低下を招くという問題もある。
（１）結晶粒微細化によるＡｇめっき膜の高硬度化
（２）Ａｇと、Ｓｅ（セレン）またはＳｂ（アンチモン）等との合金化による高硬度化
等の検討が行われている。しかしながら、上記（１）および（２）のいずれの手法によっても微摺動摩耗に対しては効果が不十分である。また、ＳｅおよびＳｂは有毒な元素であり、管理に注意を要するうえ、合金化に伴って導電性の低下を招くという問題もある。
【0006】
また、めっき膜の高硬度化以外の着想による耐摩耗性の改善も種々検討されており、主には、非特許文献１および２に開示されるように、
（３）炭素系粒子のＡｇめっき膜中への共析（分散めっき）による耐摩耗性の改善
の検討も行われている。これらの検討には、主に固体潤滑剤として作用するグラファイト、カーボンブラック（ＣＢ）、又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が用いられてきた。実際、非特許文献１においては、Ａｇめっき液中にグラファイト粒子を懸濁させてめっき処理を行ったＡｇ－グラファイト複合めっき膜により、Ａｇめっき膜だけでなく、硬質Ａｇ－Ｓｂ合金めっき膜と比較しても良好な耐摩耗性を実現できることが示されている。
（３）炭素系粒子のＡｇめっき膜中への共析（分散めっき）による耐摩耗性の改善
の検討も行われている。これらの検討には、主に固体潤滑剤として作用するグラファイト、カーボンブラック（ＣＢ）、又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が用いられてきた。実際、非特許文献１においては、Ａｇめっき液中にグラファイト粒子を懸濁させてめっき処理を行ったＡｇ－グラファイト複合めっき膜により、Ａｇめっき膜だけでなく、硬質Ａｇ－Ｓｂ合金めっき膜と比較しても良好な耐摩耗性を実現できることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１４－２０８９０４号
【非特許文献】
【0008】
【文献】まてりあ、第５８巻、第１号（２０１９）、ｐ４１－４３
【文献】表面技術協会、第８１回講演大会要旨集、２７Ａ－１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
非特許文献１および２に開示されるような上記（３）に係る先行技術では、炭素粒子分散めっきを端子材料に適用して摺動(挿抜)を繰り返すと、接点部の摩耗に従ってめっき膜中に保持されていた炭素粒子が脱落し得る。炭素系粒子は良好な導電性をもつため、端子表面から脱落して接点周囲に堆積すると、接点の短絡を招くおそれがある。また、上記（３）に係る先行技術では、微摺動摩耗を十分に抑制できないおそれもある。
【0010】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、その目的の１つは、導電性粒子の脱落による接点の短絡を十分に抑制でき、かつ十分な耐微摺動摩耗性および導電性を有する端子材料および端子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明の態様１は、
銅または銅合金からなる母材と、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選択されるいずれか１種以上から構成される１層以上である下地層と、銀含有膜とをこの順に有し、
前記銀含有膜は、銀を５０質量％以上含む銀めっき層と、前記銀めっき層に接触させた円相当直径が５０μｍ以下の非導電性有機化合物からなる粒子と、を含み、
下記微摺動摩耗試験を施したときの銀含有膜側表面の接触抵抗が１ｍΩ以下である、端子材料である。
微摺動摩耗試験：試験対象の前記端子材料と、当該端子材料の銀含有膜側表面に対して曲率半径Ｒ＝１．８ｍｍの半球状の突起を形成した相手材と、を準備し、前記相手材の前記突起を有する表面を、前記試験対象の前記端子材料の銀含有膜側表面に対し、印加する垂直荷重：３Ｎ、摺動距離：５０μｍ、摺動速度：１００μｍ／秒で往復摺動させることを１サイクルとして、１００００サイクル摺動させる。
銅または銅合金からなる母材と、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選択されるいずれか１種以上から構成される１層以上である下地層と、銀含有膜とをこの順に有し、
前記銀含有膜は、銀を５０質量％以上含む銀めっき層と、前記銀めっき層に接触させた円相当直径が５０μｍ以下の非導電性有機化合物からなる粒子と、を含み、
下記微摺動摩耗試験を施したときの銀含有膜側表面の接触抵抗が１ｍΩ以下である、端子材料である。
微摺動摩耗試験：試験対象の前記端子材料と、当該端子材料の銀含有膜側表面に対して曲率半径Ｒ＝１．８ｍｍの半球状の突起を形成した相手材と、を準備し、前記相手材の前記突起を有する表面を、前記試験対象の前記端子材料の銀含有膜側表面に対し、印加する垂直荷重：３Ｎ、摺動距離：５０μｍ、摺動速度：１００μｍ／秒で往復摺動させることを１サイクルとして、１００００サイクル摺動させる。
【0012】
本発明の態様２は、
前記銀めっき層は銀を９０質量％以上含む、態様１に記載の端子材料である。
前記銀めっき層は銀を９０質量％以上含む、態様１に記載の端子材料である。
【0013】
本発明の態様３は、
前記非導電性有機化合物が、単位分子構造内に、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を含み、かつ環構造を有しない、態様１または２に記載の端子材料である。
前記非導電性有機化合物が、単位分子構造内に、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を含み、かつ環構造を有しない、態様１または２に記載の端子材料である。
【0014】
本発明の態様４は、
態様１～３のいずれか１つに記載の端子材料を用いた端子である。
態様１～３のいずれか１つに記載の端子材料を用いた端子である。
【発明の効果】
【0015】
本発明の実施形態によれば、導電性粒子の脱落による接点の短絡を十分に抑制でき、かつ十分な耐微摺動摩耗性および導電性を有する端子材料および端子を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明者らは、導電性粒子の脱落による接点の短絡を十分に抑制でき、かつ十分な耐微摺動摩耗性および導電性を有する端子材料を実現するべく、様々な角度から検討した。その結果、銀めっき層と、銀めっき層に接触（担持）させた円相当直径が５０μｍ以下の非導電性有機化合物からなる粒子と、を含む銀含有膜、を有する所定の層構成にすることにより、十分な耐微摺動摩耗性および導電性が得られることを見出した。これは、微摺動（およびそれによる発熱等）により、例えば非導電性有機化合物の一部が分解して端子材料表面近傍に拡散移動し、及び／又は、非導電性有機化合物の一部が端子材料表面近傍の銀めっき層と反応し、端子材料表面近傍の摩擦係数を下げる等により、耐微摺動摩耗性が高まるためであると考えられる。なお、当該分解物及び反応物は少量であり、端子材料の導電性を低下させないと考えられる。また、非導電性有機化合物は、膜形態ではなく粒子形態で銀めっき層に接触していることにより、銀めっき層が端子材料表面に露出し得るため、端子材料としての初期の導電性も維持できる。
以上により、導電性粒子の脱落による接点の短絡のおそれを十分に抑制でき、かつ十分な耐微摺動摩耗性および導電性を有する端子材料を実現することができた。
なお、上記メカニズムは、本発明の実施形態の技術的範囲を制限するものではない。
以上により、導電性粒子の脱落による接点の短絡のおそれを十分に抑制でき、かつ十分な耐微摺動摩耗性および導電性を有する端子材料を実現することができた。
なお、上記メカニズムは、本発明の実施形態の技術的範囲を制限するものではない。
【0018】
以下に、本発明の実施形態が規定する各要件の詳細を示す。
【0019】
本発明の実施形態に係る端子材料は、銅または銅合金からなる母材と、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選択されるいずれか１種以上から構成される１層以上である下地層と、銀含有膜とをこの順に有し、前記銀含有膜は、銀を５０質量％以上含む銀めっき層と、前記銀めっき層に接触させた円相当直径が５０μｍ以下の非導電性有機化合物からなる粒子と、を含み、下記微摺動摩耗試験を施したときの銀含有膜側表面の接触抵抗が１ｍΩ以下である。
微摺動摩耗試験：試験対象の前記端子材料と、当該端子材料の銀含有膜側表面に対して曲率半径Ｒ＝１．８ｍｍの半球状の突起を形成した相手材と、を準備し、前記相手材の前記突起を有する表面を、前記試験対象の前記端子材料の銀含有膜側表面に対し、印加する垂直荷重：３Ｎ、摺動距離：５０μｍ、摺動速度：１００μｍ／秒で往復摺動させることを１サイクルとして、１００００サイクル摺動させる。
上記により、導電性粒子の脱落による接点の短絡を十分に抑制でき、かつ十分な耐微摺動摩耗性および導電性を示すことが可能である。
微摺動摩耗試験：試験対象の前記端子材料と、当該端子材料の銀含有膜側表面に対して曲率半径Ｒ＝１．８ｍｍの半球状の突起を形成した相手材と、を準備し、前記相手材の前記突起を有する表面を、前記試験対象の前記端子材料の銀含有膜側表面に対し、印加する垂直荷重：３Ｎ、摺動距離：５０μｍ、摺動速度：１００μｍ／秒で往復摺動させることを１サイクルとして、１００００サイクル摺動させる。
上記により、導電性粒子の脱落による接点の短絡を十分に抑制でき、かつ十分な耐微摺動摩耗性および導電性を示すことが可能である。
【0020】
図１は、本発明の実施形態に係る端子材料の一例の模式断面図を示す。図１において、端子材料１は、銅または銅合金からなる母材２（以下単に「母材２」と称することがある）と、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選択されるいずれか１種以上から構成される１層以上である下地層３と、銀含有膜４とをこの順に含み、銀含有膜４は、銀めっき層４ａと、銀めっき層４ａに接触（付着）した円相当直径が５０μｍ以下の非導電性有機化合物からなる粒子４ｂ（以下単に「粒子４ｂ」と称することがある）とを含む。端子材料１は、上記微摺動摩耗試験を施したときの銀含有膜４側表面の接触抵抗が１ｍΩ以下となる。
【0021】
母材２の材料には、無酸素銅（ＯＦＣ）等の純銅に加えて、ＣｕＦｅＰ系、ＣｕＮｉＳｉ系、ＣｕＴｉＣｒ系、ＣｕＳｎＰ系、ＣｕＭｇ系等の銅合金のうち一種以上が適用され得る。なお、端子材料は、使用場所によって要求される特性（導電率、バネ性、強度等）も異なる。そのため、要求される特性に応じて母材２の材料（およびその調質条件）が適宜選定され得る。
【0022】
母材２を含む端子材料１（及びそれを用いた端子）は、例えば、内燃機関エンジンのエンジンルーム内、又は電気自動車のバッテリーの接続部分等の高温環境下で使用され得る。高温環境下では、母材２のＣｕが銀含有膜４の方に拡散して銀含有膜４表面に達し、さらにＣｕ酸化物を生成して端子材料１の接触抵抗を増大させるおそれがある。
そのため、母材２と、銀含有膜４との間に、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選択されるいずれか１種以上から構成される１層以上である下地層３を設ける。これにより、母材２からＣｕが銀含有膜４に拡散するのを抑制することができる。
下地層３は、Ｎｉを含むことがめっき施工性等の点で特に好ましい。また、下地層３は複数層であってもよい。
そのため、母材２と、銀含有膜４との間に、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選択されるいずれか１種以上から構成される１層以上である下地層３を設ける。これにより、母材２からＣｕが銀含有膜４に拡散するのを抑制することができる。
下地層３は、Ｎｉを含むことがめっき施工性等の点で特に好ましい。また、下地層３は複数層であってもよい。
【0023】
下地層３の平均厚さ（例えば、端子材料の任意の２箇所以上の断面から取得した下地層３の平均の厚さ）は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましい。これにより、ピンホールなどが抑制され、銅の拡散を効果的に防止できる。一方、下地層３は厚くなると、Ｃｕの拡散抑制効果が飽和し得る。生産性、コストおよび端子成形時の加工性の観点から、下地層３の平均厚さは、３．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２．０μｍ以下である。
【0024】
銀めっき層４ａは、銀を５０質量％以上含む層である。銀めっき層４ａとしては、通常の端子表面処理に使用される軟質Ａｇめっき、硬質Ａｇめっき、光沢Ａｇめっきおよび半光沢Ａｇめっき等の他に、銀含有膜４の耐食性（耐硫化性など）改善および耐微摺動摩耗性改善等を目的としてＳｎ及び／又はＮｉ等を含有するＡｇ合金めっきを使用することも可能である。ただし、耐微摺動摩耗性は、主に非導電性有機化合物からなる粒子４ｂにより付与できるため、耐食性改善等他の目的がない場合は、導電性に優れる純Ａｇめっき層を担体として使用することが好ましく、例えば銀を９０質量％以上含むことが好ましく、９５質量％以上含むことがより好ましく、９９質量％以上含むことがさらに好ましい。
【0025】
銀めっき層４ａの平均厚さ（例えば、端子材料の任意の２箇所以上の断面から取得した銀めっき層４ａの平均の厚さ）は特に制限されず、用途に応じて適宜調整され得るが、例えば１００μｍ以下、さらには５０μｍ以下の厚さであってもよい。
【0026】
非導電性有機化合物からなる粒子４ｂについて、「非導電性」とは、導電性を示さないことを意味し、例えばＡＳＴＭ Ｄ２５７に基づき測定した体積抵抗率が、概ね１０３［Ω・ｃｍ］以上の値を示すものをいう。
【0027】
非導電性有機化合物からなる粒子４ｂについて、「有機化合物」とは、炭素を含む化合物のうち、一酸化炭素、二酸化炭素、炭酸塩、青酸、シアン酸塩、チオシアン酸塩、Ｂ４ＣおよびＳｉＣ等のように簡単な構造の化合物を除いたものを指す。例えばシロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）が主鎖であって側鎖に有機基を有するシリコーン樹脂は、本明細書における「有機化合物」に含むものとする。
【0028】
非導電性有機化合物は、単位分子構造内に、フルオロ基（－Ｆ）、メチル基（－ＣＨ３）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミノ基（－ＮＲ１Ｒ２であって、Ｒ１およびＲ２は水素または炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよい）およびヒドロキシ基（－ＯＨ）からなる群から選択されるいずれか１種以上を含むことが好ましい。より好ましくは、単位分子構造内に、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を含み、かつ環構造を有しないことである。これにより、耐微摺動摩耗性をより高めることができる。
ここで、「単位分子構造」とは、高分子（重合体）の場合にはその１繰り返し単位、非重合体の場合には個々の分子を意味する。
ここで、「単位分子構造」とは、高分子（重合体）の場合にはその１繰り返し単位、非重合体の場合には個々の分子を意味する。
【0029】
非導電性有機化合物からなる粒子４ｂについて、「粒子」とは、円相当直径が５０μｍ以下の比較的小さな物質を意味し、形状はどのようなものであってもよい。本発明の一実施形態では、導電性の観点から、粒子４ｂの平均粒径（平均円相当直径）は１０μｍ以下としてもよい。また、本発明の一実施形態では、耐微摺動摩耗性の観点から、粒子４ｂの平均粒径は０．１μｍ以上としてもよい。
【0030】
図２は、本発明の実施形態に係る端子材料の他の一例の模式断面図を示しており、端子材料１１において、粒子４ｂは銀めっき層４ａ中に埋没している。ここで「埋没」とは、各粒子４ｂにつき、全て銀めっき層４ａ中に埋没しているか、又は一部が銀めっき層４ａ中に埋没し、残りの部分が銀めっき層４ａ表面に露出していることを意味する。
【0031】
図３は、本発明の実施形態に係る端子材料の他の一例の模式断面図を示しており、端子材料２１において、粒子４ｂは、銀めっき層４ａ中に全て埋没している。図３の場合、粒子４ｂは、銀めっき層４ａ中に全て埋没しうる大きさであり得、すなわち、粒子４ｂの平均粒径は、銀めっき層４ａの厚さ未満であり得る。
【0032】
本発明の実施形態に係る端子材料において「粒子が接触している」とは、例えば図１のように粒子４ｂが銀めっき層４ａ表面に接触（付着）していてもよく、例えば粒子４ｂが銀めっき層４ａ中に共析して（埋没して）いてもよい。その場合、各粒子４ｂは、図３のように銀めっき層４ａ中に全て埋没していてもよく、図２のように、各粒子４ｂの一部が銀めっき層４ａ表面に露出していてもよい。なお「粒子が接触している」か否かは、例えば、端子材料１（１１、２１）の断面を観察することで判断できる。
【0033】
導電性をより高める（接触抵抗をより低下させる）観点では、図２のように粒子４ｂが銀めっき層４ａ中に共析して（埋没して）いる形態か、図３のように銀めっき層４ａ中に全て埋没している形態が好ましい。一方で、耐微摺動摩耗性をより高める観点では、図１のように粒子４ｂが銀めっき層４ａ表面に接触（付着）している形態か、または、図２のように粒子４ｂが銀めっき層４ａ中に共析して（埋没して）いる形態が好ましい。
【0034】
本発明の実施形態に係る端子材料１、１１および２１は、場合によっては導電性粒子が銀めっき層４ａに接触していてもよいが、導電性粒子が少なければ少ない程、その脱落による接点の短絡を抑制でき好ましい。そのため、本発明の実施形態に係る端子材料１、１１および２１に接触している粒子の、５０体積％以上が非導電性有機化合物からなる粒子４ｂであることが好ましく、６０体積％以上、７０体積％以上、８０体積％以上、９０体積％以上がより好ましく、全て（１００体積％）が非導電性有機化合物からなる粒子４ｂであることがさらに好ましい。また、本発明の実施形態に係る端子材料１、１１および２１は、場合によっては無機粒子が接触していてもよい。
【0035】
本発明の実施形態に係る端子材料１、１１および２１は、本発明の目的を達成する上で他の層（例えばストライクめっき層等）を含んでいてもよい。
【0036】
本発明の実施形態に係る端子材料１の製造方法としては、例えば、まず銅板などの母材２上に、一般的な条件で、銅拡散抑制効果を有する材料であるＮｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選択されるいずれか１種以上を含む所定のめっき液に通電して、下地層３を形成する。その後、一般的な条件で銀（または銀合金）めっき液に通電して銀めっき層４ａを形成する。そして非導電性有機化合物からなる粒子４ｂの分散液を表面に塗布する。これにより、端子材料１が得られる。なお、場合によっては、銀めっき処理を施す前に、ストライク銀めっき処理を施してもよい。
【0037】
上記製造方法において、銀（または銀合金）めっき液中に非導電性有機化合物からなる粒子４ｂを分散させて、攪拌しながら電気めっき処理を行うことで、非導電性有機化合物からなる粒子４ｂが銀めっき層４ａ中に共析した端子材料（銀めっき層４ａ表面に粒子４ｂの一部が露出した端子材料１１または銀めっき層４ａ中に粒子４ｂが全て埋没した端子材料２１）が得られる。
【0038】
めっき液中に粒子４ｂを分散させて電気めっきを行い、銀めっき層４ａ中に粒子４ｂを共析させるプロセスにおいては、以下の反応（Ａ）および（Ｂ）が同時に進行する。
（Ａ）基材表面に、液中分散粒子が静電気的または物理的に吸着（接触）する反応
（Ｂ）基材表面に、銀めっき層４ａが堆積（成長）する反応
（Ａ）で吸着した粒子４ｂが（Ｂ）の銀めっき層４ａ中に取り込まれることで「共析」が生じる。共析めっきが定常的に進行する条件においては、反応初期に吸着した粒子４ｂが銀めっき層４ａ中に取り込まれるのと同時に、新たな粒子４ｂの吸着が発生する。このため、めっき処理を停止した場合にも、多くの場合で最表面に粒子４ｂの露出が見られ、通常の共析めっきプロセスにおいて、銀めっき層４ａ表面に粒子４ｂの一部が露出した端子材料１１を容易に製造することができる。
ここで、銀めっき層４ａ中への粒子４ｂの共析量は、（Ａ）の吸着頻度と（Ｂ）のめっき膜成長速度とのバランスで決定されるため、めっき条件（およびめっき浴条件）を変化させることで共析量を変化させることが可能となる。例えば、めっき処理の終盤において、めっき液中に分散した粒子４ｂを含まないめっき液を用いて処理を行う、あるいはめっき液の攪拌速度を変化させて（Ａ）の吸着頻度を低下させるなどにより、めっきの最表面側に粒子４ｂを共析させない層を設けることで、銀めっき層４ａ中に粒子４ｂが全て埋没した端子材料２１を製造することが可能となる。
（Ａ）基材表面に、液中分散粒子が静電気的または物理的に吸着（接触）する反応
（Ｂ）基材表面に、銀めっき層４ａが堆積（成長）する反応
（Ａ）で吸着した粒子４ｂが（Ｂ）の銀めっき層４ａ中に取り込まれることで「共析」が生じる。共析めっきが定常的に進行する条件においては、反応初期に吸着した粒子４ｂが銀めっき層４ａ中に取り込まれるのと同時に、新たな粒子４ｂの吸着が発生する。このため、めっき処理を停止した場合にも、多くの場合で最表面に粒子４ｂの露出が見られ、通常の共析めっきプロセスにおいて、銀めっき層４ａ表面に粒子４ｂの一部が露出した端子材料１１を容易に製造することができる。
ここで、銀めっき層４ａ中への粒子４ｂの共析量は、（Ａ）の吸着頻度と（Ｂ）のめっき膜成長速度とのバランスで決定されるため、めっき条件（およびめっき浴条件）を変化させることで共析量を変化させることが可能となる。例えば、めっき処理の終盤において、めっき液中に分散した粒子４ｂを含まないめっき液を用いて処理を行う、あるいはめっき液の攪拌速度を変化させて（Ａ）の吸着頻度を低下させるなどにより、めっきの最表面側に粒子４ｂを共析させない層を設けることで、銀めっき層４ａ中に粒子４ｂが全て埋没した端子材料２１を製造することが可能となる。
【0039】
本発明の実施形態に係る端子材料１、１１および２１は、十分な導電性だけでなく、十分な耐微摺動摩耗性を有する。具体的には、本発明の実施形態に係る端子材料１、１１および２１は、初期の接触抵抗を１．０ｍΩ以下にでき、且つ下記微摺動摩耗試験１００００サイクル後においても接触抵抗を１．０ｍΩ以下にできる。本発明の実施形態に係る端子材料１、１１および２１は、下記微摺動摩耗試験２００００サイクル後においても接触抵抗を１．０ｍΩ以下にできることが好ましい。
＜微摺動摩耗試験＞
試験対象の端子材料と、当該端子材料の銀含有膜側表面に対して例えばハンドプレス等によって曲率半径Ｒ＝１．８ｍｍの半球状の突起を形成した相手材と、を準備し、相手材の前記突起を有する表面を、試験対象の端子材料の銀含有膜側表面に対し、印加する垂直荷重：３Ｎ、摺動距離：５０μｍ、摺動速度：１００μｍ／秒で往復摺動させることを１サイクルとして、所定サイクル摺動させる。摺動試験機としては、例えば山崎精機研究所製ＣＲＳ－Ｂ１０５０ＣＨＯを用いることができる。
＜微摺動摩耗試験＞
試験対象の端子材料と、当該端子材料の銀含有膜側表面に対して例えばハンドプレス等によって曲率半径Ｒ＝１．８ｍｍの半球状の突起を形成した相手材と、を準備し、相手材の前記突起を有する表面を、試験対象の端子材料の銀含有膜側表面に対し、印加する垂直荷重：３Ｎ、摺動距離：５０μｍ、摺動速度：１００μｍ／秒で往復摺動させることを１サイクルとして、所定サイクル摺動させる。摺動試験機としては、例えば山崎精機研究所製ＣＲＳ－Ｂ１０５０ＣＨＯを用いることができる。
【0040】
本発明の実施形態に係る端子は、本発明の実施形態に係る端子材料１、１１および２１を含む。本発明の実施形態に係る端子は、本発明の実施形態に係る端子材料１、１１および２１を端子形状に成形するか、又は先に母材２を端子形状に成形した後、その母材２にＮｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選択されるいずれか１種以上から構成される１層以上である下地層３ならびに銀含有膜４（銀めっき層４ａおよび非導電性有機化合物からなる粒子４ｂ）を形成すること等により製造できる。本発明の実施形態に係る端子は、エンジン、モーターなどの機器をＥＣＵに直接接続するために使用され得る。
【実施例】
【0041】
以下、実施例を挙げて本発明の実施形態をより具体的に説明する。本発明の実施形態は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前述および後述する趣旨に合致し得る範囲で、適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の実施形態の技術的範囲に包含される。
【0042】
厚さ０．３ｍｍの純銅（銅含有量９９質量％以上）を母材とし、アセトン洗浄にて母材表面を脱脂した後、無光沢Ｎｉワット浴を用い、Ｎｉ板を対極として、５Ａ／ｄｍ２の電流密度で２分間の通電を行い、厚さ１μｍの下地層（Ｎｉ含有量９９質量％以上）を形成した。その後市販のストライクＡｇめっき液（大和化成株式会社製ダインシルバーＧＰＥ－ＳＴ）を用い、５Ａ／ｄｍ２の電流密度で１分間の通電を行い、厚さ約０．１μｍのストライクＡｇめっき層（銀含有量９９質量％以上）を形成した。その後、市販の非シアン系半光沢Ａｇめっき液（大和化成株式会社製ダインシルバーＧＰＥ－ＳＢ）を用い、表１に示す種々の円相当直径５０μｍ以下の非導電性有機化合物からなる粒子と界面活性剤（分散剤）をめっき液中に所定量分散させ、攪拌を行いながら、純Ａｇ板を対極として３Ａ／ｄｍ２の電流密度で５分間の通電を行い、厚さ約１０μｍの半光沢Ａｇめっき層（銀含有量９９質量％以上）中に各粒子が共析した（埋没した）銀含有膜を含む、Ｎｏ．１～４の端子材料を得た。なお、Ｎｏ．１～３の界面活性剤としては、サーフロンＳ２３１（ＡＧＣセイミケミカル製）を用い、添加量は５０ｇ／Ｌとした。またＮｏ．４は、界面活性剤としてナフタレンスルホン酸ソーダ、分散剤（安定剤）としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。
【0043】
Ｎｏ．１～４の端子材料の比較として、非導電性有機化合物からなる粒子を含まないＮｏ．５および６の端子材料を作製した。Ｎｏ．５はＮｏ．１～４とは異なり、半光沢Ａｇめっき液中に種々の非導電性有機化合物からなる粒子と界面活性剤（分散剤）を分散させずに、厚さ約１０μｍの半光沢Ａｇめっき層（銀含有量９９質量％以上）を形成した。Ｎｏ．６は、Ｎｏ．１～４とは異なり、ストライクＡｇめっき液をシアン浴のものとして、厚さ約０．１μｍのストライクＡｇめっき層（銀含有量９９質量％以上）を形成した後、半光沢Ａｇめっき液を光沢Ａｇめっき液（メタローテクノロジーズ製Ｎ－ＢＲＩＧＨＴ）に変更し、光沢Ａｇめっき液中に種々の非導電性有機化合物からなる粒子と界面活性剤（分散剤）を分散させずに、純Ａｇ板を対極として１．５Ａ／ｄｍ２の電流密度で１５分間の通電を行い、厚さ約１０μｍの光沢Ａｇめっき層（銀含有量９９質量％以上）を形成した。
【0044】
【表1】
【0045】
Ｎｏ．１～Ｎｏ．６の端子材料に対して、初期の接触抵抗評価および耐微摺動摩耗性評価を行った。
【0046】
＜初期の接触抵抗評価＞
Ｎｏ．１～６の端子材料の銀含有膜側表面に対して、電気接点シミュレータ（山崎精機研究所製）を使用して、四端子法により、解放電圧２０ｍＶ、電流１０ｍＡ、荷重３Ｎの条件にて５回測定を実施し、その平均値を初期の接触抵抗値とした。接触抵抗が１．０ｍΩ超となるものを、導電性が不良（×）であるとし、１．０ｍΩ以下となるものを、導電性が十分（〇）であるとした。
Ｎｏ．１～６の端子材料の銀含有膜側表面に対して、電気接点シミュレータ（山崎精機研究所製）を使用して、四端子法により、解放電圧２０ｍＶ、電流１０ｍＡ、荷重３Ｎの条件にて５回測定を実施し、その平均値を初期の接触抵抗値とした。接触抵抗が１．０ｍΩ超となるものを、導電性が不良（×）であるとし、１．０ｍΩ以下となるものを、導電性が十分（〇）であるとした。
【0047】
＜耐微摺動摩耗性評価＞
Ｎｏ．１～６の端子材料（サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍ）と、当該端子材料の銀含有膜側表面に対してハンドプレスによって曲率半径Ｒ＝１．８ｍｍの半球状の突起を形成した相手材（サイズ０．５ｃｍ×５ｃｍ）とを準備し、相手材の前記突起を有する表面を、Ｎｏ．１～６の端子材料の銀含有膜側表面に対し、摺動試験機として、山崎精機研究所製ＣＲＳ－Ｂ１０５０ＣＨＯを用いて、印加する垂直荷重：３Ｎ、摺動距離：５０μｍ、摺動速度：１００μｍ／秒で往復摺動させることを１サイクルとして、所定サイクル摺動させ、各サイクル後の接触抵抗を上記と同様の方法で測定した。結果を図４～図９に示す。図４～図９は、それぞれ、試験Ｎｏ．１～６の端子材料に対して微摺動摩耗試験をＮ＝２で行った結果である。
接触抵抗が１．０ｍΩ超となるサイクル数であって、Ｎ＝２のうちサイクル数の短い方が、１００００未満のものを不良（×）、１００００以上２００００未満のものを〇（十分）、２００００以上のものを◎（良好）とした。また、２００００サイクル後に摩耗痕を観察し、母材（または下地層）の露出の有無を評価した。
Ｎｏ．１～６の端子材料（サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍ）と、当該端子材料の銀含有膜側表面に対してハンドプレスによって曲率半径Ｒ＝１．８ｍｍの半球状の突起を形成した相手材（サイズ０．５ｃｍ×５ｃｍ）とを準備し、相手材の前記突起を有する表面を、Ｎｏ．１～６の端子材料の銀含有膜側表面に対し、摺動試験機として、山崎精機研究所製ＣＲＳ－Ｂ１０５０ＣＨＯを用いて、印加する垂直荷重：３Ｎ、摺動距離：５０μｍ、摺動速度：１００μｍ／秒で往復摺動させることを１サイクルとして、所定サイクル摺動させ、各サイクル後の接触抵抗を上記と同様の方法で測定した。結果を図４～図９に示す。図４～図９は、それぞれ、試験Ｎｏ．１～６の端子材料に対して微摺動摩耗試験をＮ＝２で行った結果である。
接触抵抗が１．０ｍΩ超となるサイクル数であって、Ｎ＝２のうちサイクル数の短い方が、１００００未満のものを不良（×）、１００００以上２００００未満のものを〇（十分）、２００００以上のものを◎（良好）とした。また、２００００サイクル後に摩耗痕を観察し、母材（または下地層）の露出の有無を評価した。
【0048】
以上の結果を表２にまとめた。なお、「短絡防止」の欄には、銀めっき層に接触している粒子の５０体積％以上が非導電性粒子である場合、粒子の脱落による接点の短絡を十分に抑制できる（〇）とし、銀めっき層に接触している粒子の５０体積％未満が非導電性粒子である場合（すなわち銀めっき層に接触している粒子の５０体積％超が導電性粒子である場合）、粒子の脱落による接点の短絡のおそれがある（×）とした。「総合判定」の欄には、「短絡防止」、「導電性」および「耐微摺動摩耗性」の欄において全て「〇」判定の場合、「〇」と記載し、その上で「耐微摺動摩耗性」の欄が「◎」判定の場合「◎」と記載し、「短絡防止」、「導電性」および「耐微摺動摩耗性」の欄において「×」判定が１つでもある場合、「×」と記載した。
【0049】
【表2】
【0050】
表２の結果より、次のように考察できる。表２のＮｏ．１～４の端子材料は、いずれも本発明の実施形態で規定する要件を満足しており、導電性粒子の脱落による接点の短絡を十分に抑制でき、かつ十分な導電性および耐微摺動摩耗性を有していた。そのうちＮｏ．１～３の銀含有膜は、非導電性有機化合物が、単位分子構造内に、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を含み、且つ環構造を有しないという好ましい要件を満たしていたため、接触抵抗が１．０ｍΩ超となるサイクル数が２００００以上であった。
【0051】
Ｎｏ．５および６の端子材料は、微摺動摩耗試験１００００サイクル未満で接触抵抗が１．０ｍΩ超となった。これは、Ｎｏ．５および６の端子材料において、非導電性有機化合物からなる粒子が銀めっき層に接触しておらず、微摺動摩耗によって容易に母材（または下地層）が露出し、その母材等が酸化して接触抵抗が増大したことに起因すると考えられる。なお、Ｎｏ．６は、Ｎｏ．５よりも光沢剤の作用により銀めっき層が硬質化しており、接触抵抗が増大するタイミングが若干遅くなっているものの、大幅な改善は認められなかった。
【符号の説明】
【0052】
１ 端子材料
２ 母材
３ 下地層
４ 銀含有膜
４ａ 銀めっき層
４ｂ 非導電性有機化合物からなる粒子
１１ 端子材料
２１ 端子材料
２ 母材
３ 下地層
４ 銀含有膜
４ａ 銀めっき層
４ｂ 非導電性有機化合物からなる粒子
１１ 端子材料
２１ 端子材料
【要約】 （修正有）
【課題】導電性粒子の脱落による接点の短絡を十分に抑制でき、かつ十分な耐微摺動摩耗性および導電性を有する端子材料を提供する。
【解決手段】銅または銅合金からなる母材と、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選択されるいずれか１種以上から構成される１層以上である下地層と、銀含有膜とをこの順に有し、前記銀含有膜は、銀を５０質量％以上含む銀めっき層と、前記銀めっき層に接触させた円相当直径が５０μｍ以下の非導電性有機化合物からなる粒子と、を含み、下記微摺動摩耗試験を施したときの銀含有膜側表面の接触抵抗が１ｍΩ以下である、端子材料。［試験対象である端子材料の銀含有膜側表面に対して曲率半径Ｒ＝１．８ｍｍの半球状の突起を形成した相手材を、端子材料の銀含有膜側表面に対し、印加する垂直荷重：３Ｎ、摺動距離：５０μｍ、摺動速度：１００μｍ／秒で往復摺動させることを１サイクルとして、１００００サイクル摺動させる。］
【選択図】図１
【解決手段】銅または銅合金からなる母材と、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選択されるいずれか１種以上から構成される１層以上である下地層と、銀含有膜とをこの順に有し、前記銀含有膜は、銀を５０質量％以上含む銀めっき層と、前記銀めっき層に接触させた円相当直径が５０μｍ以下の非導電性有機化合物からなる粒子と、を含み、下記微摺動摩耗試験を施したときの銀含有膜側表面の接触抵抗が１ｍΩ以下である、端子材料。［試験対象である端子材料の銀含有膜側表面に対して曲率半径Ｒ＝１．８ｍｍの半球状の突起を形成した相手材を、端子材料の銀含有膜側表面に対し、印加する垂直荷重：３Ｎ、摺動距離：５０μｍ、摺動速度：１００μｍ／秒で往復摺動させることを１サイクルとして、１００００サイクル摺動させる。］
【選択図】図１
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
