特許 7459510 ポリエステル組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-25

(45)【発行日】2024-04-02

(54)【発明の名称】ポリエステル組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/199 20060101AFI20240326BHJP

   C08G 63/78 20060101ALN20240326BHJP

【ＦＩ】

C08G63/199

C08G63/78

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2019565588

(86)(22)【出願日】2019-08-20

(86)【国際出願番号】 JP2019032366

(87)【国際公開番号】W WO2020045156

(87)【国際公開日】2020-03-05

【審査請求日】2022-07-12

(31)【優先権主張番号】P 2018159490

(32)【優先日】2018-08-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】大久保 拓郎

(72)【発明者】

【氏名】田中 陽一郎

【審査官】内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－１３３７８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０４２７１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１４７８９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ６７

Ｃ０８Ｇ６３

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体と、シクロヘキサンジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とを含むジカルボン酸成分と、エチレングリコールとを重縮合した共重合ポリエステルであり、下記（Ｉ），（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を満足するポリエステル組成物。
（Ｉ）ポリエステル組成物に対して、フェノール残基を５．１～３５ｍｍｏｌ／ｋｇ含有する。
（ＩＩＩ）融解熱量△Ｈｍが、０．１～２２Ｊ／ｇである。
（ＩＶ）固有粘度ＩＶが、０．６０～０．６３である。

【請求項2】

下記（ＩＩ）を満足することを特徴とする請求項１記載のポリエステル組成物。
（ＩＩ）ろ過面積２４．５φのフィルター目開き５μｍ焼結繊維フィルターに、水分含有量５００ｐｐｍ未満に乾燥したポリエステル組成物を、ポリエステル組成物温度２４０℃、吐出量１０ｇ／分で４時間流した際の、４時間後ろ過圧力と１時間後ろ過圧力の差をろ過圧力差△Ｐとしたとき、△Ｐが下記式（１）を満足する。
△Ｐ≦２．０ＭＰａ・・・（１）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、長期連続紡糸性に優れ、繰り返し重合時のポリマー吐出性に優れるポリエステル組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ポリオレフィン系繊維の一種であるポリエチレン繊維やポリプロピレン繊維は、軽量性や耐薬品性に優れるものの、極性官能基を有さないため染色することが困難であるという欠点を有している。そのため、衣料用途には適さず、現状ではタイルカーペット、家庭用敷物、自動車用マットなどのインテリア用途や、ロープ、養生ネット、ろ過布、細幅テープ、組紐、椅子張りなどの資材用途などの限られた用途において利用されている。

【0003】

このような状況の中、ポリオレフィン系繊維の簡便な染色方法として、染色性の低いポリオレフィンに対して、染色可能なポリマーを複合化する技術が提案されている（例えば、特許文献１）。具体的には、特許文献１ではシクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステル、特許文献２ではイソフタル酸とシクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステルを染色可能な非晶性ポリマーとして、ポリオレフィンへブレンドした可染性ポリオレフィン繊維が提案されている。

【0004】

さらに、特許文献３では、染色可能なポリマーとして、シクロヘキサンジカルボン酸を共重合した共重合ポリエステルを用いてなる可染性ポリオレフィン繊維が提案されている。本文献では、ポリオレフィンへブレンドした、共重合ポリエステルの分散径を特定範囲に制御することで、より高い発色性を示す可染性ポリオレフィン繊維が得られることが記載されている。

【0005】

上記特許文献１、２記載の方法では、染色可能なポリマーを非晶性にすることにより、発色性は向上するものの、鮮やかさや深みは未だ不十分であった。

【0006】

また、特許文献３記載の方法では、発色性が向上している点で優れているものの、長期に亘って連続して紡糸した際にパック圧が上昇し、紡糸の途中でパックを交換する必要があるため、生産性が不十分となる問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特表２００８－５３３３１５号公報

【文献】特表２００１－５２２９４７号公報

【文献】国際公開ＷＯ２０１７／１５４６６５号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、発色性に優れ、かつ長期連続紡糸性に優れた可染性ポリオレフィン組成物を得ることができる、ポリオレフィンにブレンドするポリエステル組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明では、上記課題に向けて鋭意検討を重ねた結果、長期連続紡糸におけるパック圧の上昇が、ポリオレフィンにブレンドされたポリエステル組成物中に含まれる酸化劣化物に起因することを見出した。

【0010】

すなわち、同じ重縮合装置を用いて２回以上繰り返しポリエステル組成物を重縮合した際、重縮合装置の吐出口付近に付着したポリエステル組成物の酸化劣化物が吐出されたポリエステル組成物に混入し、長期連続紡糸におけるパック圧の上昇を引き起こす。

【0011】

そこで、さらなる検討を重ねた結果、ポリエステル組成物の重縮合開始時にフェノール系酸化防止剤を添加することにより、上記ポリエステル組成物の酸化劣化物を効率的に抑制できることを見出した。さらには、酸化劣化物を抑制することにより、ポリエステル組成物重縮合吐出時のガット吐出太細発生が解消され、吐出工程の安定化にも寄与することを見出した。

【0012】

すなわち、ポリオレフィンにブレンドするポリエステル組成物として、以下の条件を満たすポリエステル組成物を用いることにより、可染性ポリオレフィン組成物の紡糸時のパック圧上昇が著しく抑制され、上記目的が達成される。

【0013】

テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体と、シクロヘキサンジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とを含むジカルボン酸成分と、エチレングリコールとを共重合した共重合ポリエステルを主成分とし、下記（Ｉ）を満足することを特徴とするポリエステル組成物。
（Ｉ）ポリエステル組成物に対して、フェノール残基を１～３５ｍｍｏｌ／ｋｇ含有する。

【発明の効果】

【0014】

本発明のポリエステル組成物をブレンドしたポリオレフィン組成物は、長期紡糸時パック圧上昇が抑制され、高い生産性で可染性ポリオレフィン繊維を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル組成物は、テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体、エチレングリコールを主たる原料とするポリエステル組成物である。

【0016】

本発明において、テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体としては、例えばテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチルが挙げられ、これらのいずれか１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0017】

本発明において、シクロヘキサンジカルボン酸としては、例えば１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジエチルが挙げられ、これらのいずれか１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸は、耐熱性および機械的
特性の観点より好適に採用できる。

【0018】

本発明のポリエステル組成物は、フェノール残基を１ｍｍｏｌ／ｋｇ以上、３５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下含有している。フェノール残基を１ｍｍｏｌ／ｋｇ以上含有することにより、同じ重縮合装置を用いて２回以上繰り返しポリエステル組成物を重縮合した際、重縮合装置の吐出口付近にポリエステル組成物の酸化劣化物が発生し難くなり、可染性ポリオレフィン繊維の長期連続紡糸時のパック圧上昇およびポリエステル組成物の重縮合吐出時の吐出太細発生を抑制することができる。フェノール残基は３ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましく、５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であることが特に好ましい。また、フェノール残基を３５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下とすることで、フェノール系酸化防止剤を過剰に添加した際に発生するゲル化物を抑制することができ、可染性ポリオレフィン繊維の長期連続紡糸時のパック圧上昇およびポリエステル組成物の重縮合吐出時の吐出太細発生を抑制することができる。フェノール残基は３０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましく、２５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが特に好ましい。なお、フェノール残基の測定は後述の実施例に記載する。

【0019】

なお、本発明のポリエステル組成物に含有されるフェノール残基は、ポリエステル組成物の重縮合反応時に添加するフェノール系酸化防止剤由来のものが大部分を占めている。フェノール系酸化防止剤由来を除くフェノール残基は極微量である。

【0020】

本発明におけるフェノール系酸化防止剤は、フェノール構造を有したラジカル連鎖反応禁止剤であり、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）プロピオネート）（例えば、ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）、２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）メシチレン（例えば、ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＡＯ－３３０）、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］－ウンデカン（例えば、住友化学製スミライザーＧＡ－８０、ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＡＯ－８０）、１，３，５－トリス［［４－（１，１－ジメチルエチル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（例えば、東京化成工業製ＴＨＡＮＯＸ１７９０、ＣＹＴＥＣ製ＣＹＡＮＯＸ１７９０）は、酸化分解抑制効果が高いため、好適に採用できる。なかでも、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）プロピオネート）（例えば、ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］－ウンデカン（例えば、住友化学製スミライザーＧＡ－８０、ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＡＯ－８０）は、ポリエステル組成物の重縮合温度においても飛散が少なく、特に好適に採用できる。

【0021】

本発明のポリエステル組成物は、ろ過圧力差ΔＰを２．０ＭＰａ以下とすることで、可染性ポリオレフィン繊維の長期連続紡糸時のパック圧上昇を抑制することができる。ΔＰは１．８ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．６ＭＰａ以下であることが特に好ましい。ろ過圧力差ΔＰは、水分含有量５００ｐｐｍ未満に乾燥したポリエステル組成物を、ポリエステル組成物温度２４０℃、吐出量１０ｇ／分で、ろ過面積２４．５φのフィルター目開き５μｍ焼結繊維フィルターに４時間流した際の、４時間後ろ過圧力と１時間後ろ過圧力の差（４時間後ろ過圧力－１時間後ろ過圧力）である。

【0022】

ポリエステル組成物に含有されるフェノール残基を１～３５ｍｍｏｌ／ｋｇに制御し、かつポリエステル組成物のろ過圧力差ΔＰ≦２．０ＭＰａに制御する手法としては、ポリエステル組成物の重縮合反応開始前から吐出開始前までの間にフェノール系酸化防止剤をポリエステル組成物に分散させることが挙げられる。吐出開始前までにフェノール系酸化防止剤をポリエステル組成物に分散させる手法としては、後述するポリエステル組成物の製造方法に示す任意のプロセスにおいて、フェノール系酸化防止剤を添加する方法が挙げられる。その中でも、フェノール系酸化防止剤の分散性向上および酸化防止能の効率化の観点から、ポリエステル組成物低重合体の重縮合反応開始前に添加するのが好ましい。

【0023】

本発明のポリエステル組成物は、融解熱量（ΔＨｍ）が０．１Ｊ／ｇ以上、３０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。ΔＨｍを０．１Ｊ／ｇ以上とすることで、ポリエステル組成物に結晶性が付与され、紡糸時に可染性ポリオレフィン組成物から剥がれ落ち難くなり、ホットローラーへのポリエステル組成物の堆積量を低減させることができる。ΔＨｍは１Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、５Ｊ／ｇ以上が特に好ましい。また、ΔＨｍを３０Ｊ／ｇ以下とすることで、ポリエステル組成物の屈折率が低下し、ポリオレフィンの屈折率に近づくため、可染性ポリオレフィン組成物を用いた繊維の発色性を向上させることができる。染料吸塵率が高くなり、発色性が良好となるため、２９Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、２７Ｊ／ｇ以下であることが特に好ましい。

【0024】

なお、ポリエステル組成物のΔＨｍは以下の方法で測定することができる。組成物ペレットを、１３０℃の真空乾燥機中で１２時間真空乾燥させる。真空乾燥後のポリマー約５ｍｇを秤量し、ＴＡインスツルメント製示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｑ２０００型を用いて、０℃から２８０℃まで昇温速度１６℃／分で昇温後、２８０℃で５分間保持するプログラムでＤＳＣ測定を行う。昇温過程中に観測された融解ピークより融解熱量（ΔＨｍ）を算出する。なお、融解ピークが複数観測された場合には、最も高温側の融解ピークトップを含む一続きの融解熱量の合計をΔＨｍとする。

【0025】

本発明のポリエステル組成物のΔＨｍを前記範囲にする手法としては、特に限定されないが、例えば、原料であるテレフタル酸１００重量部に対してシクロヘキサンジカルボン酸の配合量を３５重量部以上、９０重量部以下に調整する方法が挙げられる。

【0026】

本発明のポリエステル組成物は、固有粘度（ＩＶ）が０．６０以上、０．７０以下であることが好ましい。ＩＶを０．６０以上とすることで、ポリエステル組成物の自由体積が減少し、ガラス転移温度が高まるため、可染性ポリオレフィン組成物の構成成分として、繊維を製造する際にはホットローラーへのポリエステル組成物の堆積量を減少させることができる。ＩＶは０．６１以上がより好ましく、０．６２以上であることが特に好ましい。また、ＩＶを０．７０以下とすることで、非晶部の存在割合が高まるため、染料を吸収し易くなり、可染性ポリオレフィン組成物に用いた繊維の発色性を高めることができる。ＩＶは０．６９以下であることが好ましく、０．６８以下であることが特に好ましい。

【0027】

次に本発明のポリエステル組成物の製造方法を以下に示す。
本発明のポリエステル組成物は通常、次の（１）～（３）のいずれかのプロセスで製造される。
すなわち、（１）テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸およびエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリエステル組成物を得るプロセス。（２）テレフタル酸ジメチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルおよびエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によってポリエチレンテレフタレート低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリエステル組成物を得るプロセス。（３）テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によってポリエチレンテレフタレート低重合体を得る。続いて、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸およびエチレングリコールを添加し、エステル化反応によって低重合体を得、その後の重縮合反応によって高分子量ポリエステル組成物を得るプロセスである。

【0028】

（１）のプロセスの直接エステル化反応の際、ジエチレングリコールの副生を抑制するため反応温度を２５０℃以下、圧力を１．２×１００，０００Ｐａ以上とするのが好ましい。さらに続く重縮合反応では、反応温度を２９０℃以下、圧力は減圧にすればするほど重合時間が短くなり好ましい。

【0029】

（２）および（３）のプロセスのエステル交換反応の際、反応温度を２３０℃以下、圧力を大気圧以上とするのが好ましい。エステル化反応に続く重縮合反応では、反応温度を２９０℃以下、圧力は減圧にすればするほど重合時間が短くなり好ましい。

【0030】

また、これら（２）および（３）の両プロセスにおいて、エステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、エステル交換反応はマグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルト、リチウム、チタン等の化合物を触媒として用いてもよい。また重縮合の際に用いられる触媒としては、チタン化合物、アルミニウム化合物、スズ化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などが用いられる。これら金属化合物は、水和物であってもよい。

【0031】

この場合に用いるマグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。

【0032】

マンガン化合物としては、具体的には、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン等が挙げられる。

【0033】

カルシウム化合物としては、具体的には、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルコキシド、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。

【0034】

コバルト化合物としては、具体的には、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト等が挙げられる。

【0035】

リチウム化合物としては、具体的には、酸化リチウム、水酸化リチウム、リチウムアルコキシド、酢酸リチウム、炭酸リチウム等が挙げられる。

【0036】

チタン化合物としては、チタン錯体、テトラ－ｉ－プロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネートテトラマーなどのチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアセチルアセトナートなどが挙げられる。中でも多価カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸および／または多価アルコールをキレート剤とするチタン錯体であることが、ポリマーの熱安定性、色調および口金まわりの堆積物の少なさの観点から好ましい。チタン化合物のキレート剤としては、乳酸、クエン酸、マンニトール、トリペンタエリスリトール等が挙げられる。

【0037】

アルミニウム化合物としては、カルボン酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート化合物、塩基性アルミニウム化合物などが挙げられ、具体的には酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、塩基性酢酸アルミニウムなどが挙げられる。

【0038】

スズ化合物としてはモノブチルスズオキシド、酢酸スズ、オクチル酸スズやスズアルコキシドなどが挙げられる。

【0039】

アンチモン化合物としてはアンチモンアルコキシド、アンチモングリコラートや三酸化アンチモンが挙げられる。

【0040】

ゲルマニウム化合物としては、ゲルマニウムアルコキシドや酸化ゲルマニウム等が挙げられる。

【0041】

本発明のポリエステル組成物は、安定剤としてリン化合物が添加されていることが好ましい。具体的にはリン酸、リン酸トリメチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等が好ましく、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン（ＰＥＰ－３６：旭電化社製）や亜りん酸トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：ＢＡＳＦ社製）などの３価リン化合物が色調や耐熱性改善の面からより好ましい。

【0042】

さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、可塑剤もしくは消泡剤又はその他の添加剤等を必要に応じて配合してもよい。

【0043】

本発明のポリエステル組成物はバッチ重合、半連続重合で生産することができる。

【0044】

本発明のポリエステル組成物をブレンドしてなる可染性ポリオレフィン組成物は、ポリオレフィンが海成分、ポリエステル組成物が島成分である海島構造からなるポリマーアロイ組成物である。

【0045】

ポリオレフィン中に、本発明のポリエステル組成物を染色可能なポリマーとして島に配置することで、ポリオレフィンに発色性を付与することができる。また、染色可能なポリマーを芯鞘複合繊維の芯に配置した場合や、海島複合繊維の島に配置した場合と異なり、ポリマーアロイ組成物では、島成分の染色可能なポリマーが表面に露出するため、より高い発色性を発現し得ることができ、さらには、島成分へ透過した光による発色効率が向上し、鮮やかで深みのある発色を実現することができる。

【0046】

上記のポリマーアロイ組成物とは、島成分が不連続に分散して存在することである。ここで、島成分が不連続とは、例えばポリマーアロイ組成物からなる繊維の場合、繊維軸方向に島成分が適度な長さを有しており、繊維軸に対して垂直な断面、すなわち繊維横断面における海島構造の形状が異なる状態である。島成分が不連続に分散して存在する場合、島成分は紡錘形であるため、島成分へ透過した光による発色効率が向上し、鮮明性が向上し、深みのある発色が得られる。以上より、本発明のポリエステル組成物をブレンドしたポリマーアロイ組成物からなる繊維は、１つの島が繊維軸方向に連続かつ同一形状に形成される芯鞘複合繊維や、複数の島が繊維軸方向に連続かつ同一形状に形成される海島複合繊維とは本質的に異なる。かかるポリマーアロイ組成物は、例えば、ポリオレフィンと、本発明のポリエステル組成物および相溶化剤を溶融混練することで得ることができる。

【実施例】

【0047】

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
用いた原料は以下のとおりである。
１．テレフタル酸ジメチル：ＳＫケミカル社製
２．テレフタル酸：三井化学社製高純度テレフタル酸。
３．１，４－シクロヘキサンジカルボン酸：新日本理化株式会社製。
４．エチレングリコール：三菱化学社製
５．ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：ＢＡＳＦ社製
６．アデカスタブＰＥＰ－８：ＡＤＥＫＡ社製
７．スミライザーＴＰ－Ｄ：住友化学社製
なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。

【0048】

Ａ．フェノール残基の含有量
ポリエステル組成物０．０１ｇを、１０％塩酸メタノール４ｍＬにて８０℃で分解した。冷却後、塩酸メタノールを１ｍＬ加え、析出物をろ過した。ろ液を高速液体クロマトグラフィ（島津製作所社製ＬＣ－２０Ａ）にて測定し、下記実施例および比較例のポリエステル組成物に含まれるフェノール残基の含有量を算出した。

【0049】

また、高速液体クロマトグラフィの標準溶液は、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルおよび３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸をそれぞれクロロホルム／アセトニトリル溶媒に溶解させることで調製し、検量線を作成した。

【0050】

なお、測定条件は以下の通りである。
カラム恒温槽 ：５０℃
溶 離 液 ：Ａ．０．１ｖｏｌ％ギ酸水溶液、Ｂ．アセトニトリル
プログラム ：０．０分→１０．０分 Ｂ２５％→１００％
１０．０分→２０分 Ｂ１００％
流 量 ：０．８ｍＬ／分
サンプル注入量：２０μｌ
検 出 波 長：２６０～２８０ｎｍ 。

【0051】

Ｂ．固有粘度（ＩＶ）
得られたポリエステル組成物を、ｏ－クロロフェノール溶媒に溶解し、０．５ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、０．１ｇ／ｄＬの濃度の溶液を調整した。その後、得られた濃度Ｃの溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）を、ウベローデ粘度計により測定し、（ηｒ－１）／ＣをＣに対してプロットした。得られた結果を濃度０に外挿することにより、固有粘度を求めた。

【0052】

Ｃ．融解熱量（ΔＨｍ）
ポリエステル組成物を１３０℃の真空乾燥機中で１２時間真空乾燥させ、真空乾燥後のポリマー約５ｍｇを秤量し、ＴＡインスツルメント製示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｑ２０００型を用いて、０℃から２８０℃まで昇温速度１６℃／分で昇温後、２８０℃で５分間保持してＤＳＣ測定を行った。昇温過程中に観測された融解ピークより融解熱量（ΔＨｍ）を算出した。測定は１試料につき３回行い、その平均値を融解熱量とした。なお、融解ピークが複数観測された場合には、最も高温側の融解ピークトップを含む一続きの融解熱量の合計をΔＨｍとした。

【0053】

Ｄ．吐出時ガット太細発生頻度（回／１０分）
重縮合により、所定の固有粘度（ＩＶ）までポリエステル組成物を高分子量化した後、孔径１８ｍｍ×２１ｍｍの吐出口金より４００ｇ／分にて吐出し、吐出太細の発生回数を測定した。

【0054】

Ｅ．ろ過圧力差ΔＰ
富士フィルター製フジメルトスピニングテスター（ＭＳＴ－Ｃ４００）を用いてろ過圧力差ΔＰを測定した。水分含有量５００ｐｐｍ未満に乾燥したポリエステル組成物を、ポリエステル組成物温度２４０℃で、ろ過面積２４．５φのフィルター目開き５μｍ焼結繊維フィルターに、吐出量１０ｇ／分で４時間流した際の、４時間後ろ過圧力と１時間後ろ過圧力の差（４時間後ろ過圧力－１時間後ろ過圧力）をろ過圧力差ΔＰとした。

【0055】

Ｆ．長期連続紡糸性
ポリエステル組成物を含む可染ポリオレフィン組成物の紡糸時パック圧上昇傾向について、Ｓ、Ａ、Ｂの３段階で評価した。評価は、Ｓが最も良く、Ａ、Ｂの順に悪くなることを示す。ＳとＡを合格とした。

【0056】

Ｇ．溶融粘度比
水分含有量５００ｐｐｍ未満に乾燥させたポリエステル組成物を、窒素雰囲気下、２９０℃で、キャピログラフ１Ｂ（（株）東洋精機製作所社製）を用いてＪＩＳ７１９９：１９９９に準じて測定した。キャピラリーダイは内経１ｍｍ、長さ４０ｍｍを用いた。

【0057】

予熱時間４分におけるせん断速度２４３．２ｓｅｃ^－１での溶融粘度（４分後溶融粘度）と予熱時間２０分におけるせん断速度２４３．２ｓｅｃ^－１での溶融粘度（２０分後溶融粘度）を求め、下記式（３）にて算出した。
溶融粘度比＝（２０分後溶融粘度／４分後溶融粘度） ・・・（３） 。

【0058】

Ｈ．繊度
温度２０℃、湿度６５％ＲＨの環境下において、ＩＮＴＥＣ製電動検尺機を用いて、実施例によって得られた繊維１００ｍをかせ取りした。得られたかせの重量を測定し、下記式（４）を用いて繊度（ｄｔｅｘ）を算出した。なお、測定は１試料につき５回行い、その平均値を繊度とした。
繊度（ｄｔｅｘ）＝繊維１００ｍの重量（ｇ）×１００ ・・・（４） 。

【0059】

Ｉ．伸度
伸度は、実施例および比較例によって得られた繊維を試料とし、ＪＩＳ Ｌ１０１３：２０１０（化学繊維フィラメント糸試験方法）８．５．１に準じて算出した。温度２０℃、湿度６５％ＲＨの環境下において、オリエンテック社製テンシロンＵＴＭ－ＩＩＩ－１００型を用いて、初期試料長２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／分の条件で引張試験を行った。最大荷重を示す点の伸び（Ｌ１）と初期試料長（Ｌ０）を用いて下記式（５）によって伸度（％）を算出した。なお、測定は１試料につき１０回行い、その平均値を強度および伸度とした。
伸度（％）＝｛（Ｌ１－Ｌ０）／Ｌ０｝×１００ ・・・（５） 。

【0060】

Ｊ．ホットローラーへの組成物堆積量（ｍｇ／ｋｇ－繊維）
実施例または比較例において、未延伸糸を延伸後、第１および第２ホットローラーに付着した組成物を剃刀にて剥離、回収し、重量を測定した。

【0061】

Ｋ．ホットローラーへの組成物堆積量の判定
上記Ｊにて測定した組成物堆積量をホットローラー連続稼動期間の指標として、Ｓ、Ａ、Ｂの３段階で評価した。評価は、Ｓが最も良く、Ａ、Ｂの順に悪くなることを示す。ホットローラーへの組成物堆積量がＳとＡを合格とした。
Ｓ；「４５ｍｇ未満／ｋｇ－繊維」
Ａ；「４５ｍｇ以上／ｋｇ－繊維、５５ｍｇ未満／ｋｇ－繊維」
Ｂ；「５５ｍｇ以上／ｋｇ－繊維」 。

【0062】

Ｌ．染色後の繊維色調（Ｌ＊値）
実施例または比較例によって得られた繊維を試料とし、英光産業製丸編機ＮＣＲ－ＢＬ（釜径３インチ半（８．９ｃｍ）、２７ゲージ）を用いて筒編み約２ｇを作製した後、炭酸ナトリウム１．５ｇ／Ｌ、明成化学工業製界面活性剤グランアップＵＳ－２０ ０．５ｇ／Ｌを含む水溶液中、８０℃で２０分間精練後、流水で３０分水洗し、６０℃の熱風乾燥機内で６０分間乾燥した。精練後の筒編みを１３５℃で１分間乾熱セットし、乾熱セット後の筒編みに対して、分散染料として日本化薬製Ｋａｙａｌｏｎ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｂｌｕｅ ＵＴ－ＹＡを１．３重量％加え、ｐＨを５．０に調整した染色液中、浴比１：１００、１３０℃で４５分間染色後、流水で３０分水洗し、６０℃の熱風乾燥機内で６０分間乾燥した。染色後の筒編みを、水酸化ナトリウム２ｇ／Ｌ、亜ジチオン酸ナトリウム２ｇ／Ｌ、明成化学工業製界面活性剤グランアップＵＳ－２０ ０．５ｇ／Ｌを含む水溶液中、浴比１：１００、８０℃で２０分間還元洗浄後、流水で３０分水洗し、６０℃の熱風乾燥機内で６０分間乾燥した。還元洗浄後の筒編みを１３５℃で１分間乾熱セットし、仕上げセットを行った。仕上げセット後の筒編みを試料とし、ミノルタ製分光測色計ＣＭ－３７００ｄ型を用いてＤ６５光源、視野角度１０°、光学条件をＳＣＥ（正反射光除去法）としてＬ＊値を測定した。なお、測定は１試料につき３回行い、その平均値をＬ＊値とした。

【0063】

Ｍ．発色性
上記Ｌで測定したＬ＊値を発色性の指標として、Ｓ、Ａ、Ｂの３段階で評価した。Ｌ＊値は数値が小さいほど、発色性に優れる。評価は、Ｓが最も良く、Ａ、Ｂの順に悪くなることを示す。Ｌ＊値がＳとＡを合格とした。
Ｓ；「３０未満」
Ａ；「３０以上３５未満」
Ｂ；「３５以上」 。

【0064】

Ｎ．均染性
上記Ｌで作製した仕上げセット後の筒編みについて、５年以上の品位判定の経験を有する検査員５名の合議によってＳ、Ａ、Ｂの３段階で評価した。評価は、Ｓが最も良く、Ａ、Ｂの順に悪くなることを示す。ＳとＡを合格とした。
Ｓ；「非常に均一に染色されており、全く染め斑が認められない」
Ａ；「ほぼ均一に染色されており、ほとんど染め斑が認められない」
Ｂ；「ほとんど均一に染色されておらず、うっすらと染め斑が認められる」 。

【0065】

Ｏ．品位
上記Ｌで作製した仕上げセット後の筒編みについて、５年以上の品位判定の経験を有する検査員５名の合議によって、Ｓ、Ａ、Ｂの３段階で評価した。評価は、Ｓが最も良く、Ａ、Ｂの順に悪くなることを示す。ＳとＡを合格とした。
Ｓ；「鮮やかで深みのある発色が十分であり、品位に極めて優れる」
Ａ；「鮮やかで深みのある発色が概ね十分であり、品位に優れる」
Ｂ；「鮮やかで深みのある発色がほとんどなく、品位に劣る」 。

【0066】

［実施例１］
（エステル交換反応）
得られるポリマーに対してマグネシウム原子換算で６００ｐｐｍ相当の酢酸マグネシウムとテレフタル酸ジメチル１００ｋｇとエチレングリコール５６ｋｇを、１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応をおこない、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを得た。

【0067】

（エステル化反応１回目）
続いて、温度２５０℃、圧力１．２×１００，０００Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、テレフタル酸３１ｋｇ、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸５７ｋｇおよびエチレングリコール３８ｋｇのスラリーを４時間かけて順次供給し、水を留出させ、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物１０１．５ｋｇを重縮合槽に移送した。

【0068】

（重縮合１回目）
移送後、エステル化反応生成物に、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で３００ｐｐｍ相当の三酸化アンチモン、リン原子換算で４０ｐｐｍ相当のリン酸をエチレングリコール溶液として添加し、フェノール系酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を１５０ｇ添加した。その後、３０ｒｐｍで撹拌しながら反応系を減圧して反応を開始した。反応器内を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を１１０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクに到達した後、反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、３０分間吐出前滞留を実施した。吐出前滞留実施後、ストランド状に吐出して冷却し、直ちにカッティングした。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は２時間００分であった。

【0069】

（エステル化反応２回目）
続いて、エステル化反応１回目で使用し、温度２５０℃、圧力１．２×１００，０００Ｐａに保持された、エステル化反応物が残留しているエステル化反応槽に、テレフタル酸３１ｋｇ、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸５７ｋｇおよびエチレングリコール３８ｋｇのスラリーを再び４時間かけて順次供給し、水を留出させ、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物１０１．５ｋｇを重縮合槽に移送した。

【0070】

（重縮合２回目）
移送後、エステル化反応生成物に、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で３００ｐｐｍ相当の三酸化アンチモン、リン原子換算で４０ｐｐｍ相当のリン酸をエチレングリコール溶液として添加し、フェノール系酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を１５０ｇ添加した。その後、３０ｒｐｍで撹拌しながら反応系を減圧して反応を開始した。反応器内を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を１１０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクに到達した後、反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、３０分間吐出前滞留を実施した。吐出前滞留実施後、ストランド状に吐出して冷却し、直ちにカッティングしてポリエステル組成物のペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は２時間００分であった。ポリマー物性を表１にまとめた。

【0071】

（可染性ポリオレフィン組成物の紡糸）
続いて、ポリプロピレン（ＰＰ）（日本ポリプロ製ノバテックＭＡ２）を８７．５重量％、ポリエステル組成物を１０重量％、相溶化剤としてアミン変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（ＪＳＲ製ダイナロン８６６０Ｐ）を２重量％用い、酸化防止剤として、フェノール系化合物である１，３，５－トリス［［４－（１，１－ジメチルエチル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（ＣＹＴＥＣ製ＣＹＡＮＯＸ１７９０）を０．０５重量部添加して、二軸エクストルーダーを用いて混練温度２３０℃で混練を行った。二軸エクストルーダーより吐出されたストランドを水冷した後、ペレタイザーにて５ｍｍ長程度にカットして、ペレットを得た。得られたペレットを９５℃で１２時間真空乾燥した後、エクストルーダー型溶融紡糸機へ供給して溶融させ、紡糸温度２５０℃、吐出量３１．５ｇ／分で紡糸口金（吐出孔径０．１８ｍｍ、吐出孔長０．２３ｍｍ、孔数３６、丸孔）から吐出させて紡出糸条を得た。この紡出糸条を風温２０℃、風速２５ｍ／分の冷却風で冷却し、給油装置で油剤を付与して収束させ、３０００ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーで引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、ワインダーで巻き取って１０５ｄｔｅｘ－３６ｆの未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を第１ホットローラー温度９０℃、第２ホットローラー温度１３０℃、延伸倍率２．１倍、延伸速度５００ｍ／分の条件で延伸し、５０ｄｔｅｘ－３６ｆの可染ポリオレフィン繊維を得た。

【0072】

得られた可染ポリオレフィン繊維の繊維特性、布帛特性および延伸時に第１および第２ホットローラーに付着、堆積した組成物堆積量を表１に示す。

【0073】

【表1】

【0074】

【表2】

【0075】

［実施例２～１５］、［比較例１～４］
ポリエステル組成物の原料および固有粘度ＩＶを表１、表２のように変更した以外は、実施例１と同様にして可染性ポリオレフィン繊維を得た。得られた可染ポリオレフィン繊維の繊維特性、布帛特性および延伸時に第１および第２ホットローラーに付着、堆積した組成物堆積量を表１、表２に示す。

【0076】

表１、２の結果より、本発明のポリエステル組成物はΔＰが低く、長期連続紡糸性に優れることがわかる。また、フェノール系ではない酸化防止剤を用いても、長期連続紡糸性の改善効果が小さいことがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0077】

本発明のポリエステル組成物を含む可染性ポリオレフィン組成物は、長期連続紡糸性に優れ、かつ鮮やかで深みのある発色性が付与されたものであり、繊維および繊維構造体として好適に用いることができる。