特許 7459669 鉛蓄電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-25

(45)【発行日】2024-04-02

(54)【発明の名称】鉛蓄電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/06 20060101AFI20240326BHJP

   H01M 4/14 20060101ALI20240326BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240326BHJP

   H01M 4/74 20060101ALI20240326BHJP

   H01M 50/417 20210101ALI20240326BHJP

   H01M 50/466 20210101ALI20240326BHJP

   H01M 50/411 20210101ALI20240326BHJP

【ＦＩ】

H01M10/06 Z

H01M4/14 Q

H01M4/62 B

H01M4/74 B

H01M50/417

H01M50/466

H01M50/411

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020098723

(22)【出願日】2020-06-05

(65)【公開番号】P2021192352

(43)【公開日】2021-12-16

【審査請求日】2023-04-07

(73)【特許権者】

【識別番号】507151526

【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ

(74)【代理人】

【識別番号】110002745

【氏名又は名称】弁理士法人河崎特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】福田 創太

(72)【発明者】

【氏名】安藤 和成

【審査官】佐溝 茂良

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－０９８１９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５８－２２３２６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５２１２４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１５９４７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／０６７０３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／０８８０４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００６－０６６２５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第７３７５４５７（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／００－１０／０４

Ｈ０１Ｍ １０／０６－１０／３４

Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２

Ｈ０１Ｍ ５０／４０－５０／４９７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータと、電解液と、を備え、
前記正極板は、正極集電体と正極電極材料とを備え、
前記負極板は、負極集電体と負極電極材料とを備え、
少なくとも前記正極板は、下部の一対の隅部の少なくとも一方が面取りされており、
前記負極電極材料は、Ｔｌ元素を含み、
前記負極電極材料中のＴｌ元素の含有量は、質量基準で、１ｐｐｍ以上３３ｐｐｍ未満であり、
前記負極電極材料は、Ｓｂ元素を含まないか、またはＳｂ元素を含む場合の前記負極電極材料中のＳｂ元素の含有量は、質量基準で４０ｐｐｍ以下である、鉛蓄電池。

【請求項2】

前記負極板は、前記一対の隅部が面取りされていない、請求項１に記載の鉛蓄電池。

【請求項3】

前記正極板の前記集電体は、エキスパンド格子である、請求項１または２に記載の鉛蓄電池。

【請求項4】

前記セパレータは、ポリオレフィンを含み、
前記ポリオレフィンは、少なくともエチレン単位を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。

【請求項5】

前記セパレータは、袋状であり、前記負極板を収容している、請求項１～４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。

【請求項6】

前記セパレータは、オイルを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。

【請求項7】

前記セパレータ中の前記オイルの含有量は、１２質量％以上１８質量％以下である、請求項６に記載の鉛蓄電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、鉛蓄電池に関する。

【背景技術】

【0002】

鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、正極板および負極板と、これらの間に介在するセパレータと、電解液と、を備えている。鉛蓄電池の構成要素には、様々な性能が要求される。

【0003】

特許文献１は、エキスパンド加工された展開部と、該展開部のエキスパンド方向の一端側に形成された非展開部からなる耳部形成用横骨部と、該横骨部に形成された集電用耳部とを有するエキスパンド格子が正極用集電体及び負極用集電体として用いられて、該正極用集電体及び負極用集電体にそれぞれ正極活物質及び負極活物質が充填されてなる正極板及び負極板を備えた鉛蓄電池において、前記正極板及び負極板の少なくとも一方の極板の４つの隅部のうち、前記集電用耳部が設けられた側と反対側に存在する２つの隅部が前記集電用耳部形成用横骨部の長手方向に対して傾斜した方向にカットされて前記２つの隅部にそれぞれカット部が形成されている鉛蓄電池を提案している。

【0004】

特許文献２は、鉛－カルシウム－スズ－タリウム合金からなる正極格子体を用いた正極板と、鉛合金からなる負極格子体を用いた負極板とを、セパレータを介して交互に配置し、それぞれを並列接続した極板群と、前記極板群と電解液とを収納する電槽と、を備えた鉛蓄電池を提案している。

【0005】

特許文献３は、鉛蓄電池において、正極格子と正極棚と正極極柱および正極接続体で構成される正極部材は実質上Ｓｂを含有しない鉛もしくは鉛合金からなり、負極格子と負極棚と負極極柱および負極接続体で構成される負極部材のうち負極格子骨部を除く部位は実質上Ｓｂを含有しない鉛もしくは鉛合金からなり、負極格子骨部もしくは負極活物質のいずれか一方はＳｂを含み、前記Ｓｂの負極活物質量に対する含有量が０．００１～０．１質量％である鉛蓄電池を提案している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２００８－２０４６３９号公報

【文献】国際公開第２０１５／０３７１７２号

【文献】特開２００３－３４６８８８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

鉛蓄電池では、充電時に比重の大きな硫酸イオンが下降して、電槽の上部と下部とで電解液の比重差（つまり、硫酸の濃度差）が生じる成層化が起こり易い。一般始動用の鉛蓄電池では、過充電または満充電に近い状態まで充電されることでガスが発生するため、ガスの撹拌効果により電解液の対流が起こり、成層化がある程度抑制される。

【0008】

しかし、鉛蓄電池が部分充電状態（ＰＳＯＣ）と呼ばれる充電不足状態で使用される場合には成層化が顕著になる。例えば、アイドリングスタートストップ（ＩＳＳ）車などのＩＳ用途または充電制御用途では、鉛蓄電池がＰＳＯＣで使用されることになる。成層化が顕著になると、正極板が劣化して、ＰＳＯＣで用いたときの鉛蓄電池の寿命性能（ＩＳ寿命性能とも言う）が低下する。

【0009】

特許文献１のように、耳部とは反対側の隅部がカットされた集電体を用いると、カットされた部分には電極材料が存在しないため、充電時のガス発生が起こり難い。よって、成層化が顕著になり、ＩＳ寿命性能が大きく低下する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の一側面は、鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータと、電解液と、を備え、
前記正極板は、正極集電体と正極電極材料とを備え、
前記負極板は、負極集電体と負極電極材料とを備え、
少なくとも前記正極板は、下部の一対の隅部の少なくとも一方が面取りされており、
前記負極電極材料は、Ｔｌ元素を含み、
前記負極電極材料中のＴｌ元素の含有量は、質量基準で、１ｐｐｍ以上３３ｐｐｍ未満であり、
前記負極電極材料は、Ｓｂ元素を含まないか、またはＳｂ元素を含む場合の前記負極電極材料中のＳｂ元素の含有量は、質量基準で４０ｐｐｍ以下である、鉛蓄電池に関する。

【発明の効果】

【0011】

鉛蓄電池において、優れたＩＳ寿命性能を確保することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池で用いる極板の外観を示す平面図である。

【図2】本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の外観と内部構造を示す一部切り欠き斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

鉛蓄電池では、放電時には、正極板および負極板の双方で硫酸鉛が生成するとともに正極板では水が生成する。一方、充電時には、硫酸鉛および水から、金属鉛、二酸化鉛、および硫酸が生成する。硫酸イオンの比重は大きいため、電槽の下部に下降し易い。電解液の対流が起こり難い場合、電槽の上部と下部とで硫酸濃度の差が生じて、成層化が起こる。一般始動用の鉛蓄電池においては、過充電または満充電に近い状態まで充電されることでガスが発生するため、ガスの撹拌効果により電解液の対流が起こり、成層化は抑制される。それに対し、ＰＳＯＣで鉛蓄電池が使用されると、充電時のガス発生が少ないため、十分な撹拌効果が得られず、電解液の成層化が進行し易い。

【0014】

成層化した状態で鉛蓄電池の使用が継続されると、電槽の上部の電解液の比重が低いことで、充放電効率が低下し、寿命に至る。また、電解液の比重が高い電槽の下部で負極板における硫酸鉛の蓄積が顕著になり、硫酸鉛が不活性化するサルフェーションが進行し易くなる。これにより、充放電反応が極板の上部に集中して、正極電極材料の軟化劣化が進行し易くなり、正極電極材料が正極板から脱落して、寿命に至る場合もある。例えば、脱落した正極電極材料が、電解液中を浮遊する間に極板に付着して、還元されると導電性となる。正極電極材料の堆積が進行すると、導電性の堆積物を介して、正極板および負極板間に導電経路が形成され、内部短絡（モス短絡と称される）を生じる。また、電解液の比重の低い電槽の上部では硫酸鉛が電解液中に溶解し易く、溶解により生じた鉛イオンが負極板で還元され、デンドライト状に析出した鉛結晶がセパレータを貫通し、浸透短絡により寿命に至る場合もある。このように、成層化の進行が鉛蓄電池のＩＳ寿命性能を決定する要因となり易い。

【0015】

下部の隅部が面取りされた極板を用いると、極板の面取りにより欠除した部分には、電極材料が存在しないため、充電時に発生するガス量が少ない。そのため、このような極板を備える鉛蓄電池をＰＳＯＣで使用すると、電解液の成層化が顕著になる。成層化が顕著になると、上記のようにＩＳ寿命性能が低下する。

【0016】

一方、質量基準で１ｐｐｍ以上３３ｐｐｍ未満のＴｌを含む負極電極材料を用いると、充電時の水素ガスの発生が促進され、電解液が対流し易くなる。これにより、成層化がある程度低減される。しかし、電解液が対流し易くなることで、脱落した正極電極材料が浮遊し易くなり、モス短絡が発生し易くなる。その結果、モス短絡により、鉛蓄電池の寿命に至る。

【0017】

ところが、鉛蓄電池において、質量基準で１ｐｐｍ以上３３ｐｐｍ未満のＴｌを含む負極電極材料と、下部の隅部が面取りされた正極板とを組み合わせると、予想外にＩＳ寿命性能が大きく向上することが明らかとなった。

【0018】

このような知見に鑑み、本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に介在するセパレータと、電解液と、を備える。正極板は、正極集電体と正極電極材料とを備える。負極板は、負極集電体と負極電極材料とを備える。少なくとも正極板は、下部の一対の隅部の少なくとも一方が面取りされている。負極電極材料は、Ｔｌ元素を含み、負極電極材料中のＴｌ元素の含有量は、質量基準で、１ｐｐｍ以上３３ｐｐｍ未満である。負極電極材料は、Ｓｂ元素を含まないか、またはＳｂ元素を含む場合の負極電極材料中のＳｂ元素の含有量は、質量基準で４０ｐｐｍ以下である。

【0019】

質量基準で１ｐｐｍ以上３３ｐｐｍ未満の含有量でＴｌ元素を含む負極電極材料を用いることで、鉛蓄電池をＰＳＯＣで使用する場合でも、充電時のガス発生量を適度に増加させることができる。ガス発生量の増加により、電解液の対流が促進され、成層化を抑制することができる。そのため、下部の隅部が面取りされた正極板を用いる場合であっても、電解液を対流させて成層化を抑制することができる。

【0020】

下部の隅部が面取りされた正極板を用いると、鉛蓄電池の電槽の底部において、正極板の下部の隅部の面取りにより欠除した部分には空間が形成される。鉛蓄電池がＰＳＯＣで使用され、正極電極材料が脱落しても、脱落した正極電極材料が、電槽の底部に形成された上記の空間に集まる。この空間では充放電反応がほとんど起こらず、発生するガス量も少ないため、集まった正極電極材料の浮遊が低減される。これにより、脱落した正極電極材料が極板に堆積することが低減される。よって、質量基準で１ｐｐｍ以上３３ｐｐｍ未満の含有量でＴｌ元素を含む負極電極材料を用いることで、電解液が対流し易くなっても、脱落した正極電極材料は上記の空間に収容された状態に保つことができ、浮遊が抑制されることで、モス短絡の発生を抑制することができる。

【0021】

さらに、負極電極材料中のＳｂ元素の質量基準の含有量を４０ｐｐｍ以下とすることで、ＰｂとＳｂとの電位差に基づく自己放電を低減することができ、ＰＳＯＣで充放電を繰り返しても、容量不足になることを抑制することができる。

【0022】

このように、本発明の上記側面に係る鉛蓄電池では、ＰＳＯＣで使用した場合でも、成層化およびモス短絡の発生が抑制される。よって、優れたＩＳ寿命を確保することができる。また、正極板の製造過程で正極板の隅部が変形すると、鉛蓄電池の初期の段階で、セパレータを突き破って、短絡が発生し易い。上記側面に係る鉛蓄電池では、下部の隅部が面取りされている正極板を用いることで、このような隅部の変形に伴う初期の短絡の発生を低減することもできる。

【0023】

なお、上記のような負極電極材料を、下部の隅部が面取りされていない極板と組み合せて用いても、ＩＳ寿命性能は低下する。これは、モス短絡を抑制できないことによるものと考えられる。つまり、上記のような負極電極材料を用いることによる効果は、下部の隅部が面取りされた正極板と組み合わせて初めて得られる効果であると言える。

【0024】

正極板および負極板のうち、少なくとも正極板の下部において、一対の隅部の少なくとも一方が面取りされていればよく、さらに負極板の下部において、一対の隅部の少なくとも一方が面取りされていてもよい。中でも、正極板の下部において、一対の隅部の少なくとも一方が面取りされており、負極板の下部において、一対の隅部が面取りされていないことが好ましい。負極板の鉛蓄電池における下部の一対の隅部の双方を面取りしないことで、負極板は、下部の隅部に、正極板と対向しない部分（以下、非対向部と称する）を有することになる。この非対向部は、充放電反応に寄与し難く、電圧の印加により水素ガスが発生する反応が主として起こり得る。よって、負極板に非対向部を設けることで、わずかではあるが、ＰＳＯＣでも水素ガスが発生して、電解液の対流が起こり易くなる。これにより、成層化の抑制効果がさらに高まり、ＩＳ寿命性能をさらに高めることができる。なお、非対向部において、発生する水素ガスの量は比較的少ない。そのため、正極板の下部の隅部において、正極板が欠除した部分に形成される空間に収容された、脱落した正極電極材料を、浮遊させるには不十分である。よって、電解液を対流させる効果がわずかに向上しても、モス短絡の発生を抑制することができる。

【0025】

正極板の集電体は、エキスパンド格子であることが好ましい。正極板の製造工程では、製造装置との干渉により隅部が変形することがある。正極板に用いられるエキスパンド格子は、格子骨が太いため、エキスパンド格子を用いた正極板において隅部が一旦変形すると元の形状に戻り難い。そのため、このような正極板を用いて鉛蓄電池を作製すると、初期の段階で、正極板の隅部がセパレータを突き破って短絡が起こり易い。そのため、エキスパンド格子を用いた正極板の場合、正極板の隅部が面取りされていることで、正極板の隅部の変形に伴う初期の短絡を抑制することができ、有利である。

【0026】

セパレータは、ポリオレフィンを含み、このポリオレフィンは、少なくともエチレン単位を含むことが好ましい。モノマー単位としてエチレン単位を含むポリオレフィンは、酸化劣化し易い。しかし、このような酸化劣化し易いポリオレフィンを含むセパレータを用いる場合でも、下部の隅部が面取りされた正極板と組み合わせにより、正極電極材料の極板における堆積が低減されることで、セパレータの酸化劣化を抑制できるため、優れたＩＳ寿命性能を確保することができる。

【0027】

セパレータは、袋状であり、負極板を収容することが好ましい。この場合、正極板と、負極板とが、正極板の隅部の近傍に沈降した正極電極材料を介して短絡することを抑制することができる。

【0028】

セパレータは、オイルを含むことが好ましい。セパレータがオイルを含む場合、セパレータの酸化劣化を抑制する効果をさらに高めることができるため、より高いＩＳ寿命性能を確保することができる。

【0029】

セパレータ中のオイルの含有量は、１２質量％以上１８質量％以下が好ましい。オイルの含有量がこのような範囲である場合、酸化劣化を抑制する効果がさらに高まることに加え、セパレータをさらに低抵抗化することができる。よって、より高いＩＳ寿命性能を確保することができる。

【0030】

鉛蓄電池は、制御弁式電池（ＶＲＬＡ型電池）であってもよいが、液式電池（ベント型電池）が好ましい。液式電池では、成層化および脱落した正極電極材料の極板における堆積による課題が顕著になり易い。このような液式電池において、上記のようにＴｌおよびＳｂの質量基準の含有量が特定の範囲である負極電極材料と隅部が面取りされた正極板とを組み合わせることで、成層化およびモス短絡の抑制効果が顕著に発揮される。

【0031】

（用語の説明）
（鉛蓄電池または鉛蓄電池の構成要素の上下方向）
本明細書中、鉛蓄電池または鉛蓄電池の構成要素（極板、電槽、セパレータなど）の上下方向は、鉛蓄電池が使用される状態において、鉛蓄電池の鉛直方向における上下方向を意味する。鉛蓄電池の上部とは、鉛蓄電池が使用される状態における鉛蓄電池の高さの半分よりも上側の部分を意味する。鉛蓄電池の下部とは、鉛蓄電池の上部以外の部分を意味する。鉛蓄電池の各構成要素の上部とは、鉛蓄電池が使用される状態における各構成要素の高さの半分よりも上側の部分を意味する。各構成要素の下部とは、各構成要素の上部以外の部分を意味する。なお、正極板および負極板の各極板は、外部端子と接続するための耳部を備えており、液式電池では、耳部は、極板の上部に上方に突出するように設けられている。各極板の高さは電極材料が存在する部分の高さを意味するものとする。

【0032】

（極板の隅部）
一般的な極板は、正面から見たときに、耳部を除くと、ほぼ四角形の形状を有しており、角部（ｅｄｇｅ）を含む隅部（ｃｏｒｎｅｒ）を４つ有している。鉛蓄電池が使用される状態においては、極板の４つの隅部は、上部に位置する一対の隅部と下部に位置する一対の隅部とで構成される。本明細書では、極板の各角部（または角部が欠除している場合は角部に相当する部分）およびその周辺を含む部分全体を隅部と称する。本発明の上記側面に係る鉛蓄電池の正極板および負極板の各極板において、面取りされている隅部は、各極板の下部に位置する一対の隅部の少なくとも一方である。なお、極板を正面から見た状態とは、極板の表面の大部分を占める一対の主たる表面（つまり、端面を除く一対の表面）のそれぞれを垂直な方向から見た状態を意味する。

【0033】

（面取り）
本発明の上記側面に係る鉛蓄電池では、少なくとも正極板（必要に応じて、さらに負極板）において、下部の一対の隅部の少なくとも一方が面取りされている。隅部が面取りされている状態とは、通常であれば極板が有する角部およびその周辺部分が、欠除した状態を意味する。換言すれば、面取りされている隅部には、極板（より具体的には極板の角部およびその周辺部分）が欠除した部分（以下、欠除部分と称する場合がある）が形成されている。この欠除部分により、電槽の底部に空間が形成される。

【0034】

より具体的には、下部の各隅部において、隅部が面取りされている状態とは、極板を正面から見たときの下部の各隅部における欠除部分の面積をＳ１およびＳ２とするとき、面積Ｓ１またはＳ２が、極板の面積Ａおよび下部の欠除部分の総面積Ｓ（＝Ｓ１＋Ｓ２）の合計に占める割合ｒ（＝Ｓ１／（Ａ＋Ｓ）×１００（％）またはＳ２／（Ａ＋Ｓ）×１００（％））が０．１％以上である場合をいう。下部の一方の隅部につき、下部の隅部が面取りされていない状態には、割合ｒが０．１％未満である場合が包含されるものとする。

【0035】

なお、極板の面積Ａは、極板の電極材料が存在する部分を、極板の一方の主たる表面に対して垂直な方向に投影したときの投影面積である。また、極板の下部の各隅部における欠除部分の面積Ｓ１およびＳ２は、極板を正面から見たときに、電極材料が存在する部分の上辺および底辺をそれぞれの延在方向（つまり、水平方向（第１方向とも称する））に延ばした２本の直線と、電極材料が存在する部分の両側部に位置する辺をそれぞれの延在方向（つまり、鉛直方向（第２方向とも称する））に延ばした２本の直線とで形作られる矩形（以下、矩形Ａとも称する）と対比させたときに、各隅部において極板が欠除している部分の面積である。なお、電極材料が存在する部分の上端部、下端部、側端部のそれぞれの近傍に電極材料が存在しない領域が部分的に形成されている場合、この電極材料が存在しない領域は無視して、底辺、上辺、および側部に位置する辺を決定するものとする。

【0036】

隅部が面取りされているとは、必ずしも極板の角部およびその周辺部分を除去する工程が行われることを意味するものではなく、角部およびその周辺部分を除去することなく、角部およびその周辺部分が欠除した状態の極板が形成される場合もある。隅部が面取りされている状態において、隅部には、角部およびその周辺部分の欠除により、面が形成されていてもよいが、必ずしも面が形成されている必要はない。隅部が面取りされている状態には、例えば、角部およびその周辺部分が丸められた状態、角部およびその周辺部分が斜めに欠除した状態が含まれる。面取りは、例えば、Ｃ面取りまたはＲ面取りであってもよい。

【0037】

（電極材料）
正極板および負極板の各極板において、電極材料は、通常、集電体に保持されている。電極材料とは、極板から集電体を除いたものである。極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。このような部材（貼付部材とも称する）は極板と一体として使用されるため、極板に含まれるものとする。極板が貼付部材を含む場合には、電極材料は、集電体および貼付部材を除いたものである。本明細書中、正極板の電極材料を、正極電極材料と称し、負極板の電極材料を、負極電極材料と称することがある。

【0038】

（ポリオレフィン）
ポリオレフィンとは、少なくともオレフィン単位を含む重合体（つまり、少なくともオレフィンに由来するモノマー単位を含む重合体）である。ポリオレフィンには、例えば、オレフィンの単独重合体、異なるオレフィン単位を含む共重合体、オレフィン単位および共重合性モノマー単位を含む共重合体が包含される。オレフィン単位および共重合性モノマー単位を含む共重合体は、１種または２種以上のオレフィン単位を含んでいてもよい。また、オレフィン単位および共重合性モノマー単位を含む共重合体は、１種または２種以上の共重合性モノマー単位を含んでいてもよい。共重合性モノマー単位とは、オレフィン以外で、かつオレフィンと共重合可能な重合性モノマーに由来するモノマー単位である。

【0039】

（オイル）
オイルとは、室温（２０℃以上３５℃以下の温度）で液状であり、水と分離する疎水性物質を言う。オイルには、天然由来のオイル、鉱物オイル、および合成オイルが包含される。

【0040】

（満充電状態）
本明細書中、鉛蓄電池の満充電状態とは、ＪＩＳ Ｄ ５３０１:２０１９の定義によって定められる。より具体的には、２５℃±２℃の水槽中で、鉛蓄電池を、定格容量（Ａｈ）として記載の数値の１／１０の電流（Ａ）で、１５分ごとに測定した充電中の端子電圧または２０℃に温度換算した電解液密度が３回連続して有効数字３桁で一定値を示すまで充電した状態を満充電状態とする。なお、充電は、鉛蓄電池の電解液が規定の液面まで満たされた状態で行われる。定格容量として記載の数値は、単位をＡｈとした数値である。定格容量として記載の数値を元に設定される電流の単位はＡとする。

【0041】

満充電状態の鉛蓄電池は、既化成の鉛蓄電池を満充電したものをいう。鉛蓄電池の満充電は、化成後であれば、化成直後でもよく、化成から時間が経過した後に行ってもよい（例えば、化成後で、使用中（好ましくは使用初期）の鉛蓄電池を満充電してもよい）。

【0042】

本明細書中、使用初期の電池とは、使用開始後、それほど時間が経過しておらず、ほとんど劣化していない電池をいう。

【0043】

以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

【0044】

（正極板）
正極板としては、ペースト式正極板が用いられる。ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを備える。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。

【0045】

正極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工または打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。正極集電体として格子状の集電体を用いると、正極電極材料を担持させ易いため好ましい。エキスパンド加工により得られる正極集電体（換言すると、エキスパンド格子）を用いる場合、隅部の変形により初期の鉛蓄電池において短絡が発生し易い。しかし、正極板の下部の隅部が面取りされていることで、このようなエキスパンド格子を用いる場合でも、優れたＩＳ寿命性能を確保しながら、初期の短絡を抑制することができる。

【0046】

正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金が好ましい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は１層であってもよく、複数層でもよい。

【0047】

正極板の下部の一対の隅部の少なくとも一方は面取りされている。これにより、隅部には、正極板が欠除した部分（欠除部分）が形成される。正極板の下部の一対の隅部のうち、少なくとも一方が面取りされていればよく、双方が面取りされていてもよい。

【0048】

正極板を正面から見たとき、下部の隅部における欠除部分の総面積Ｓ（＝Ｓ１＋Ｓ２）が、正極板の面積Ａおよび欠除部分の総面積Ｓの合計に占める割合Ｒ１は、例えば、０．１％以上または０．５％以上である。長期間充放電を繰り返す場合でも、脱落した正極電極材料を収容するのに十分な空間を確保し易い観点からは、割合Ｒ１は、１％以上が好ましく、２％以上がより好ましい。より高容量を確保する観点からは、欠除部分の割合Ｒ１は、６％以下が好ましく、４％以下がより好ましい。

【0049】

欠除部分の割合Ｒ１は、０．１％以上６％以下（または４％以下）、０．５％以上６％以下（または４％以下）、１％以上６％以下（または４％以下）、あるいは２％以上６％以下（または４％以下）であってもよい。

【0050】

面積Ａは、極板の一方の主たる表面の写真において、電極材料が存在する部分とそれ以外の領域とを二値化処理し、電極材料が存在する部分の面積を算出することにより求められる。

【0051】

下部の隅部における欠除部分の面積Ｓ１およびＳ２のそれぞれは、後述の図１を参照して、次のような手順で求められる。なお、図１の例では、欠如部分は、極板の下部の双方の隅部に形成されており、Ｘ１およびＸ２で示されている。
極板の耳部を除く部分は、極板を正面から見たときに、ほぼ矩形（長方形または正方形）の形状をしている。極板の投影形状の輪郭は、極板の底辺の延在方向である第１方向（水平方向）と平行に延びる直線部分Ｌ１と、第１方向に交差する第２方向（鉛直方向）に平行に延びる直線部分Ｌ２と、を有し、直線部分Ｌ１とＬ２とは、接続部分Ｃを介して連結されている。接続部分Ｃの形状は特に制限されないが、例えば、曲線、および第１方向および第２方向から傾いた直線からなる群より選択される少なくとも１つを含んで構成され得る。

【0052】

直線部分Ｌ１をＬ２側に延長した延伸線Ｅ１、および、直線部分Ｌ２をＬ１側に延長した延伸線Ｅ２を考える。欠除部分の面積Ｓ１およびＳ２のそれぞれは、延伸線Ｅ１、延伸線Ｅ２、および、接続部分Ｃで囲まれた領域の面積を算出することにより求められる。

【0053】

欠除部分の総面積Ｓ（＝Ｓ１＋Ｓ２）の割合Ｒ１は、下記式（１）により求められる。
Ｒ１＝Ｓ／（Ａ＋Ｓ） （１）
極板の面積Ａと欠除部分の総面積Ｓとの合計（＝Ａ＋Ｓ）としては、既述の矩形Ａの面積を用いるものとする。矩形Ａの面積は、矩形Ａの高さＨと幅Ｗとの積である。

【0054】

正極板の下部における欠除部分の総面積Ｓは、例えば、１ｃｍ^２以上であり、２ｃｍ^２以上であってもよい。総面積Ｓは、例えば、７ｃｍ^２以下であり、４．５ｃｍ^２以下であってもよい。

【0055】

総面積Ｓは、１ｃｍ^２以上（または２ｃｍ^２以上）７ｃｍ^２以下、あるいは１ｃｍ^２以上（または２ｃｍ^２以上）４．５ｃｍ^２以下であってもよい。

【0056】

正極板の下部の一対の隅部の双方が面取りされている場合、各隅部に形成される欠除部分の面積Ｓ１と面積Ｓ２とは同じであってもよく、異なっていてもよい。また、各隅部に形成される欠除部分を極板の正面から見たときの形状は、同じであってもよく、異なっていてもよい。

【0057】

下部の隅部が面取りされた状態の正極板は、未化成または化成後の正極板を作製した後に、下部の隅部を除去することにより作製してもよい。また、下部の隅部が面取りされた状態の正極板は、正極集電体の正極板の下部に相当する部分において、一対の隅部の少なくとも一方が面取りされた状態の正極集電体を用いて作製してもよい。隅部が面取りされた状態の正極集電体は、各隅部に角部が存在する状態で作製された正極集電体の角部およびその周辺部分を面取りすることにより形成してもよい。また、正極集電体を作製する際に、面取りされた状態の隅部を形成してもよい。例えば、打ち抜き加工により正極集電体を形成する場合には、隅部が面取りされた形状に打ち抜き加工される。鋳造により正極集電体を形成する場合には、隅部を面取りした形状の型を用いて鋳造することにより隅部が面取りされた状態の正極集電体が形成される。

【0058】

正極板に含まれる正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤（補強材など）を含んでもよい。

【0059】

添加剤の補強材としては、例えば、繊維（無機繊維、有機繊維など）が挙げられる。有機繊維を構成する樹脂（または高分子）としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂など）、ポリエステル系樹脂（ポリアルキレンアリーレート（ポリエチレンテレフタレートなど）を含む）、およびセルロース類（セルロース、セルロース誘導体（セルロースエーテル、セルロースエステルなど）など）からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。セルロース類には、レーヨンも含まれる。

【0060】

正極電極材料中の補強材の量は、例えば、０．０３質量％以上である。また、正極電極材料中の補強材の量は、例えば、０．５質量％以下である。

【0061】

正極電極材料中の補強材の量は、次の手順で求めることができる。補強材の分析は、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した正極板から採取した正極電極材料を用いて行われる。

【0062】

正極電極材料は、次の手順で正極板から回収される。まず、満充電状態の鉛蓄電池を解体し、入手した正極板を３～４時間水洗することにより、正極板中の電解液を取り除く。水洗した正極板を６０℃±５℃の恒温槽で５時間以上乾燥する。乾燥後に、正極板に貼付部材が含まれる場合には、剥離により正極板から貼付部材が除去される。正極板を正面から見たときに上下および左右の中央付近から正極電極材料を採取することにより、分析用の正極電極材料（以下、サンプルＡと称する）が得られる。サンプルＡは必要に応じて粉砕して分析に用いられる。

【0063】

粉砕されたサンプルＡを採取し、正確に秤量する。次いで、サンプルＡを、硝酸水溶液（濃度：２５質量％）および酒石酸水溶液（濃度：５００ｇ／Ｌ）の混合溶液（硝酸水溶液と酒石酸水溶液との混合比（体積比）＝７：２）に添加し、加熱下で攪拌しながら可溶分を溶解させる。得られる混合物を、メンブレンフィルター（平均孔径：０．４５μｍ以下）を用いて濾過する。これにより、正極電極材料に含まれる補強材が、濾紙上の固形物として得られる。得られた固形物を水洗および乾燥する。乾燥物の質量を測定する。乾燥物の質量がサンプルＡの質量に占める比率（百分率）を求める。この比率が正極電極材料中の補強材の量に相当する。

【0064】

未化成のペースト式正極板は、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより得られる。正極ペーストは、鉛粉、アンチモン化合物、および必要に応じて他の添加剤（補強材など）に、水および硫酸を加えて混練することで調製される。

【0065】

未化成の正極板を化成することにより正極板が得られる。化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の正極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。

【0066】

（負極板）
鉛蓄電池の負極板は、負極集電体と、負極電極材料とで構成されている。負極集電体は、正極集電体の場合と同様にして形成できる。

【0067】

負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。負極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は１層であってもよく、複数層でもよい。

【0068】

負極板の下部の一対の隅部の少なくとも一方は面取りされていてもよい。隅部が面取りされている場合、隅部には、負極板が欠除した部分（欠除部分）が形成される。負極板の下部の隅部の双方が面取りされていなくてもよい。

【0069】

負極板の隅部が面取りされている場合、負極板について、正極板の場合に準じて求められる下部の隅部における総面積Ｓが、負極板の面積Ａおよび欠除部分の総面積Ｓの合計に占める割合Ｒ１は、正極について記載した範囲から選択してもよい。

【0070】

負極板の下部の一対の隅部の双方が面取りされている場合、各隅部に形成される欠除部分の面積Ｓ１と面積Ｓ２とは同じであってもよく、異なっていてもよい。また、各隅部に形成される欠除部分を極板の正面から見たときの形状は、同じであってもよく、異なっていてもよい。

【0071】

対向する正極板と負極板とで、対向する欠除部分の面積Ｓ１同士は、同じであってもよく、異なっていてもよい。また、対向する欠除部分の面積Ｓ２同士は同じであってもよく、異なっていてもよい。対向する欠除部分同士の形状は同じであってもよく、異なっていてもよい。

【0072】

負極板の下部の隅部において、欠除部分が形成されていなかったり、欠除部分の面積が対向する正極板の隅部の欠除部分の面積よりも小さかったりすると、正極板と対向しない非対向部が形成される。負極板が、下部の隅部において、このような非対向部を有する場合、わずかではあるが、水素ガスの発生量が増加し、電解液の対流が起こり易くなるため、成層化を抑制する観点から、さらに有利である。

【0073】

正極板を負極板に重ねた状態を、正極板の正面から見たときに、負極板の下部の隅部における非対向部の総面積Ｓ０が、負極板の面積Ａおよび欠除部分の総面積Ｓ（＝Ｓ１＋Ｓ２）の合計に占める割合Ｒ２は、例えば、０．１％以上または０．５％以上である。電解液の拡散効果がより高まる観点からは、割合Ｒ２は、１％以上が好ましく、２％以上がより好ましい。沈降した正極電極材料の浮遊を抑制する効果が高まる観点からは、非対向部の割合Ｒ２は、６％以下が好ましく、４％以下がより好ましい。

【0074】

非対向部の割合Ｒ２は、０．１％以上６％以下（または４％以下）、０．５％以上６％以下（または４％以下）、１％以上６％以下（または４％以下）、あるいは２％以上６％以下（または４％以下）であってもよい。

【0075】

非対向部の総面積Ｓ０の割合Ｒ２は、下記式（２）により求められる。
Ｒ２＝Ｓ０／（Ａ＋Ｓ） （２）
極板の面積Ａと欠除部分の総面積Ｓとの合計（＝Ａ＋Ｓ）としては、既述の矩形Ａの面積を用いるものとする。矩形Ａの面積は、矩形Ａの高さＨと幅Ｗとの積である。面積Ａおよび総面積Ｓは、正極板の場合に準じて求めることができる。

【0076】

非対向部の総面積Ｓ０は、対向する正極板および負極板について、正極板を負極板に重ねた状態を、正極板の正面から見たときに、負極板の下部の各隅部における非対向部の投影面積の合計である。総面積Ｓ０は、対向する正極板および負極板について、正極板を負極板に重ねた状態を、正極板の正面から撮影した写真において、非対向部と、それ以外の部分とを二値化処理し、各隅部における非対向部の各面積を求め、合計することにより求められる。

【0077】

負極板の下部の隅部における非対向部の総面積Ｓ０は、例えば、１ｃｍ^２以上であり、２ｃｍ^２以上であってもよい。総面積Ｓ０は、例えば、７ｃｍ^２以下であり、４．５ｃｍ^２以下であってもよい。

【0078】

総面積Ｓ０は、１ｃｍ^２以上（または２ｃｍ^２以上）７ｃｍ^２以下、あるいは１ｃｍ^２以上（または２ｃｍ^２以上）４．５ｃｍ^２以下であってもよい。

【0079】

下部の隅部が面取りされた状態の負極板は、正極板の場合に準じて作製できる。

【0080】

負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）を含む。負極電極材料は、Ｔｌ元素を含む。負極電極材料は、Ｓｂ元素を含んでいてもよい。また、負極電極材料は、有機防縮剤、炭素質材料、硫酸バリウムなどを含んでもよい。負極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤（補強材など）を含んでもよい。

【0081】

負極電極材料中のＴｌ元素の含有量は、質量基準で、１ｐｐｍ以上である。Ｔｌ元素の質量基準の含有量が１ｐｐｍ未満である場合、成層化を抑制する効果が低く、ＩＳ寿命性能の十分な向上効果を確保することが難しい。成層化のより高い抑制効果が得られ易い観点からは、負極電極材料中のＴｌ元素の質量基準の含有量は、２．５ｐｐｍ以上または３ｐｐｍ以上が好ましく、８ｐｐｍ以上または９ｐｐｍ以上であってもよい。負極電極材料中のＴｌ元素の質量基準の含有量は、３３ｐｐｍ未満である。Ｔｌ元素の質量基準の含有量が３３ｐｐｍ以上になると、負極板における充電量の増加が顕著になり、これにより、充電時の正極集電体の腐食が進行することで、ＩＳ寿命性能が低下する。正極集電体の腐食の進行を抑制して、より高いＩＳ寿命性能が得られる観点からは、負極電極材料中のＴｌ元素の質量基準の含有量は、３１ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ以下がより好ましい。

【0082】

負極電極材料中のＴｌ元素の含有量は、質量基準で、１ｐｐｍ以上３３ｐｐｍ未満（または３１ｐｐｍ以下）、２．５ｐｐｍ以上３３ｐｐｍ未満（または３１ｐｐｍ以下）、３ｐｐｍ以上３３ｐｐｍ未満（または３１ｐｐｍ以下）、８ｐｐｍ以上３３ｐｐｍ未満（または３１ｐｐｍ以下）、９ｐｐｍ以上３３ｐｐｍ未満（または３１ｐｐｍ以下）、１ｐｐｍ以上（または２．５ｐｐｍ以上）３０ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以上（または８ｐｐｍ以上）３０ｐｐｍ以下、あるいは９ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下であってもよい。

【0083】

負極電極材料中のＳｂ元素の含有量は、質量基準で、４０ｐｐｍ以下であり、３５ｐｐｍ以下であってもよい。Ｓｂ元素の含有量が４０ｐｐｍより大きくなると、自己放電が大きくなる。その結果、ＩＳ寿命性能が低下する。

【0084】

有機防縮剤としては、リグニン、リグニンスルホン酸またはその塩、合成有機防縮剤（フェノール化合物のホルムアルデヒド縮合物など）などが挙げられる。負極電極材料は、有機防縮剤を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

【0085】

負極電極材料中の有機防縮剤の含有量は、例えば、０．０１質量％以上である。有機防縮剤の含有量は、例えば、１質量％以下である。

【0086】

炭素質材料としては、カーボンブラック、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛など）、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。負極電極材料は、炭素質材料を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

【0087】

負極電極材料中の炭素質材料の含有量は、例えば、０．１質量％以上である。炭素質材料の含有量は、例えば、３質量％以下であってもよい。

【0088】

負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、例えば、０．１質量％以上である。硫酸バリウムの含有量は、例えば、３質量％以下である。

【0089】

補強材としては、例えば、繊維（無機繊維、有機繊維（正極電極材料の補強材について記載した樹脂で構成された有機繊維など）など）が挙げられる。

【0090】

負極電極材料中の補強材の量は、例えば、０．０３質量％以上である。また、負極電極材料中の補強材の量は、例えば、０．５質量％以下である。

【0091】

充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。

【0092】

負極板は、負極集電体に、負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉と有機防縮剤および必要に応じて各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで作製する。負極電極材料がＴｌ元素を含む負極板は、例えば、添加剤として、Ｔｌ化合物（酸化物、塩など）を用いることにより形成できる。負極電極材料がＳｂ元素を含む負極板は、例えば、添加剤として、Ｓｂ化合物（酸化物、塩など）を用いることにより形成できる。

【0093】

熟成工程では、室温より高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。

【0094】

化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成する。

【0095】

（負極電極材料またはその構成成分の分析）
以下、負極電極材料中の有機防縮剤、炭素質材料、硫酸バリウム、補強材、Ｔｌ元素およびＳｂ元素の定量方法について記載する。負極電極材料の構成成分の定量分析は、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した負極板から採取した負極電極材料を用いて行われる。

【0096】

負極電極材料は、次の手順で負極板から回収される。まず、満充電状態の鉛蓄電池を解体して分析対象の負極板を入手する。入手した負極板を水洗し、負極板から硫酸分を除去する。水洗は、水洗した負極板表面にｐＨ試験紙を押し当て、試験紙の色が変化しないことが確認されるまで行う。ただし、水洗を行う時間は、２時間以内とする。水洗した負極板は、減圧環境下、６０±５℃で６時間程度乾燥する。乾燥後に、負極板に貼付部材が含まれる場合には、剥離により負極板から貼付部材が除去される。次に、負極板から負極電極材料を分離してすることによりサンプル（以下、サンプルＢと称する）を得る。サンプルＢは、必要に応じて粉砕され、分析に供される。

【0097】

《有機防縮剤、Ｔｌ元素およびＳｂ元素の定量》
粉砕されたサンプルＢを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に浸漬し、有機防縮剤を抽出する。抽出された有機防縮剤を含むＮａＯＨ水溶液から不溶成分を濾過で除き、濾液（以下、濾液Ｃとも称する。）回収する。

【0098】

濾液Ｃの所定量を測り取り、必要に応じてイオン交換水で希釈して定容する。濾液または希釈された濾液を、Ｔｌ元素およびＳｂ元素の定量用の溶液として用いる。誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）発光分光法により、溶液中のＴｉ元素およびＳｂ元素のそれぞれの発光強度を測定する。そして、予め作成した検量線を用いて溶液中に含まれるＴｌ元素およびＳｂ元素のそれぞれの質量を求める。得られたＴｌ元素およびＳｂ元素のそれぞれの質量と、測り取った濾液Ｃの量とから、分析に供したサンプルＢの質量に占めるＴｌ元素およびＳｂ元素のそれぞれの割合を、負極電極材料中のＴｌ元素およびＳｂ元素のそれぞれの含有量として求める。ＩＣＰ発光分光法による分析は、日立ハイテクサイエンス社製のＳＰＥＣＴＲＯ－ＡＲＣＯＳを用いて行われる。

【0099】

濾液Ｃの所定量を測り取り、脱塩した後、濃縮し、乾燥すれば、有機防縮剤の粉末（以下、サンプルＤとも称する。）が得られる。脱塩は、脱塩カラムを用いて行うか、濾液Ｃをイオン交換膜に通すことにより行うか、もしくは、濾液Ｃを透析チューブに入れて蒸留水中に浸すことにより行われる。

【0100】

サンプルＤの赤外分光スペクトル、サンプルＤを蒸留水等に溶解して得られる溶液の紫外可視吸収スペクトル、サンプルＤを重水等の溶媒に溶解して得られる溶液のＮＭＲスペクトル、または物質を構成している個々の化合物の情報を得ることができる熱分解ＧＣ－ＭＳなどから得た情報を組み合わせて、有機防縮剤を特定する。

【0101】

上記濾液Ｃの紫外可視吸収スペクトルを測定する。スペクトル強度と予め作成した検量線と測り取った濾液Ｃの量とサンプルＢの質量とから、負極電極材料中の有機防縮剤の含有量を定量する。分析対象の有機防縮剤の構造式の厳密な特定ができず、同一の有機防縮剤の検量線を使用できない場合は、分析対象の有機防縮剤と類似の紫外可視吸収スペクトル、赤外分光スペクトル、ＮＭＲスペクトルなどを示す、入手可能な有機防縮剤を使用して検量線を作成する。

【0102】

《炭素質材料、硫酸バリウム、および補強材の定量》
粉砕されたサンプルＢ１０ｇに対し、２０質量％濃度の硝酸を５０ｍＬ加え、約２０分加熱し、鉛成分を鉛イオンとして溶解させる。次に、得られた溶液を濾過して、炭素質材料、硫酸バリウム等の固形分を濾別する。

【0103】

得られた固形分を水中に分散させて分散液とした後、篩いを用いて分散液から補強材を回収する。補強材を、水洗および乾燥し、質量を測定する。乾燥物の質量がサンプルＢの質量に占める比率（百分率）を求める。この比率が負極電極材料中の補強材の量に相当する。

【0104】

補強材を除去した後の分散液に対し、予め質量を測定したメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過を施し、濾別された試料とともにメンブレンフィルターを１１０℃±５℃の乾燥器で乾燥する。得られる試料は、炭素質材料と硫酸バリウムとの混合試料（以下、サンプルＥとも称する）である。乾燥後のサンプルＥとメンブレンフィルターとの合計質量からメンブレンフィルターの質量を差し引いて、サンプルＥの質量（Ｍ_ｍ）を測定する。その後、乾燥後のサンプルＥをメンブレンフィルターとともに坩堝に入れ、７００℃以上で灼熱灰化させる。残った残渣は酸化バリウムである。酸化バリウムの質量を硫酸バリウムの質量に変換して硫酸バリウムの質量（Ｍ_Ｂ）を求める。質量Ｍ_ｍから質量Ｍ_Ｂを差し引いて炭素質材料の質量を算出する。

【0105】

（セパレータ）
セパレータは、シート状であってもよい。また、シートを蛇腹状に折り曲げたものをセパレータとして用いてもよい。セパレータは袋状に形成してもよく、正極板または負極板のうちのいずれか一方を袋状のセパレータに包んでもよい。沈降した正極電極材料を介して、正極板と負極板とが短絡することを抑制し易い観点からは、袋状のセパレータで負極板を収容することが好ましい。

【0106】

セパレータは、例えば、ポリマー材料（以下、ベースポリマーとも称する。）と、造孔剤と、浸透剤（界面活性剤）とを含む樹脂組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去することにより得られる。少なくとも一部の造孔剤を除去することで、ベースポリマーのマトリックス中に微細孔が形成される。樹脂組成物は、さらに無機粒子を含んでもよい。シート状のセパレータは、必要に応じて、蛇腹状に折り曲げたり、袋状に加工したりしてもよい。

【0107】

セパレータに含まれるベースポリマーとしては、少なくともポリオレフィンが用いられる。ベースポリマーとして、ポリオレフィンと他のベースポリマーとを併用してもよい。他のベースポリマーとしては、鉛蓄電池のセパレータに使用されるものであれば特に制限されない。セパレータに含まれるベースポリマー全体に占めるポリオレフィンの比率は、例えば、５０質量％以上であり、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよい。ポリオレフィンの比率は、例えば、１００質量％以下である。ベースポリマーをポリオレフィンのみで構成してもよい。

【0108】

ポリオレフィンとしては、例えば、少なくともＣ_２－３オレフィンをモノマー単位として含む重合体が挙げられる。Ｃ_２－３オレフィンとして、エチレンおよびプロピレンからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、Ｃ_２－３オレフィンをモノマー単位として含む共重合体（例えば、エチレン－プロピレン共重合体）がより好ましい。ポリオレフィンの中では、少なくともエチレン単位を含むポリオレフィン（ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体など）を用いることが好ましい。エチレン単位を含むポリオレフィン（ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体など）と他のポリオレフィンとを併用してもよい。

【0109】

無機粒子としては、例えば、セラミックス粒子が好ましい。セラミックス粒子を構成するセラミックスとしては、例えば、シリカ、アルミナ、およびチタニアからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。

【0110】

セパレータ中に占める無機粒子の含有量は、例えば、４０質量％以上であり、５０質量％以上であってもよい。無機粒子の含有量は、例えば、８０質量％以下であり、７５質量％以下または７０質量％以下であってもよい。

【0111】

セパレータ中に占める無機粒子の含有量は、４０質量％以上（または５０質量％以上）８０質量％以下、４０質量％以上（または５０質量％以上）７５質量％以下、あるいは４０質量％以上（または５０質量％以上）７０質量％以下であってもよい。

【0112】

造孔剤としては、液状造孔剤および固形造孔剤などが挙げられる。セパレータの酸化劣化を抑制する効果がさらに高まり、より高いＩＳ寿命性能を確保する観点からは、造孔剤として、少なくともオイルを用いることが好ましい。造孔剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。オイルと他の造孔剤とを併用してもよい。液状造孔剤と、固形造孔剤とを併用してもよい。なお、室温（２０℃以上３５℃以下の温度）において、液状の造孔剤を液状造孔剤、固形の造孔剤を固形造孔剤と分類する。

【0113】

液状造孔剤としては、鉱物オイル、合成オイルなどが好ましい。液状造孔剤としては、例えば、パラフィンオイル、シリコーンオイルが挙げられる。固形造孔剤としては、例えば、ポリマー粉末が挙げられる。

【0114】

セパレータ中の造孔剤量は、種類によっては変化することがあるため、一概にはいえないが、ベースポリマー１００質量部あたり、例えば３０質量部以上である。また、造孔剤量は、例えば、６０質量部以下である。

【0115】

セパレータ中のオイルの含有量は、例えば、５質量％以上である。セパレータの酸化劣化を抑制する効果がさらに高まる観点からは、セパレータ中のオイルの含有量は、１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましい。セパレータ中のオイルの含有量は、例えば、２０質量％以下であり、１８質量％以下であることが好ましい。この場合、セパレータをさらに低抵抗化し易い。

【0116】

セパレータ中のオイルの含有量は、５質量％以上２０質量％以下（または１８質量％以下）、１０質量％以上２０質量％以下（または１８質量％以下）、あるいは１２質量％以上２０質量％以下（または１８質量％以下）であってもよい。

【0117】

浸透剤としての界面活性剤としては、例えば、イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれであってもよい。界面活性剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0118】

セパレータ中の浸透剤量は、ベースポリマー１００質量部あたり、例えば、０．１質量部以上であり、０．５質量部以上であってもよい。また、浸透剤量は、例えば、１０質量部以下であり、５質量部以下であってもよい。

【0119】

セパレータ中の浸透剤量は、ベースポリマー１００質量部あたり、０．１質量部以上（または０．５質量部以上）１０質量部以下、あるいは０．１質量部以上（０．５質量部以上）５質量部以下であってもよい。

【0120】

セパレータ中に占める浸透剤の含有量は、例えば、０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上であってもよい。浸透剤の含有量は、例えば、５質量％以下であり、１０質量％以下であってもよい。

【0121】

セパレータ中に占める浸透剤の含有量は、０．０１質量％以上（０．１質量部以上）１０質量％以下、あるいは０．０１質量％以上（０．１質量部以上）５質量％以下であってもよい。

【0122】

なお、セパレータは、リブを有するもの、およびリブを有さないもののいずれであってもよい。リブを有するセパレータは、例えば、ベース部とベース部の表面から立設されたリブとを備える。リブは、セパレータもしくは各ベース部の一方の表面のみに設けてもよく、両方の表面にそれぞれ設けてもよい。

【0123】

セパレータの厚みは、例えば、０．１ｍｍ以上である。セパレータの厚みは、０．３ｍｍ以下であってもよい。リブを有するセパレータでは、セパレータの厚みとは、ベース部の厚みを意味する。なお、セパレータの厚みは、セパレータにおける、極板の電極材料が配置された領域に対向する部分の厚みである。セパレータに貼付部材（マット、ペースティングペーパなど）が貼り付けられている場合には、貼付部材の厚みは、セパレータの厚みには含まれないものとする。

【0124】

リブは、樹脂組成物を押出成形する際にシートに形成してもよい。また、リブは、樹脂組成物をシート状に成形した後または造孔剤を除去した後に、各リブに対応する溝を有するローラでシートを押圧することにより形成してもよい。

【0125】

セパレータがリブを有する場合、リブの高さは、０．０５ｍｍ以上であってもよい。また、リブの高さは、１．２ｍｍ以下であってもよい。リブの高さは、ベース部の表面から突出した部分の高さ（突出高さ）である。

【0126】

セパレータの正極板と対向する領域に設けられるリブの高さは、０．４ｍｍ以上であってもよい。セパレータの正極板と対向する領域に設けられるリブの高さは、１．２ｍｍ以下であってもよい。

【0127】

（セパレータの分析またはサイズの計測）
セパレータの分析またはサイズの計測には、使用初期の鉛蓄電池から取り出したセパレータが用いられる。

【0128】

鉛蓄電池から取り出したセパレータは、分析または計測に先立って、洗浄および乾燥される。

【0129】

鉛蓄電池から取り出したセパレータの洗浄および乾燥は、次の手順で行われる。鉛蓄電池から取り出したセパレータを純水中に１時間浸漬し、セパレータ中の硫酸を除去する。次いで浸漬していた液体からセパレータを取り出して、２５℃±５℃環境下で、１６時間以上静置し、乾燥させる。なお、セパレータを鉛蓄電池から取り出す場合、セパレータは、満充電状態の鉛蓄電池から取り出される。

【0130】

（セパレータの厚み、ベース部の厚み、およびリブの高さ）
セパレータ（またはベース部）の厚みは、セパレータの断面写真において、任意に選択した５箇所について厚みを計測し、平均化することにより求められる。

【0131】

リブの高さは、セパレータの断面写真において、リブの任意に選択される１０箇所において計測したリブのベース部の一方の表面からの高さを平均化することにより求められる。

【0132】

（セパレータ中のオイル含有量）
セパレータの要部を短冊状に加工してサンプル（以下、サンプルＦと称する）を作製する。リブを有するセパレータでは、セパレータの要部において、リブを含まないように、ベース部を短冊状に加工してサンプルＦを作製する。

【0133】

サンプルＦの約０．５ｇを採取し、正確に秤量し、初期のサンプルの質量（ｍ０）を求める。秤量したサンプルＦを、適当な大きさのガラス製ビーカーに入れ、ｎ－ヘキサン５０ｍＬを加える。次いで、ビーカーごと、サンプルに約３０分間、超音波を付与することにより、サンプルＦ中に含まれるオイル分をｎ－ヘキサン中に溶出させる。次いで、ｎ－ヘキサンからサンプルを取り出し、大気中、室温（２０℃以上３５℃以下の温度）で乾燥させた後、秤量することにより、オイル除去後のサンプルの質量（ｍ１）を求める。そして、下記式により、オイルの含有量を算出する。１０個のサンプルＦについてオイルの含有量を求め、平均値を算出する。得られる平均値をセパレータ中のオイルの含有量とする。
オイルの含有量（質量％）＝（ｍ０－ｍ１）／ｍ０×１００

【0134】

（セパレータ中の無機粒子の含有量）
上記と同様に作製したサンプルＦの一部を採取し、正確に秤量した後、白金坩堝中に入れ、ブンゼンバーナーで白煙が出なくなるまで加熱する。次に、得られるサンプルを、電気炉（酸素気流中、５５０℃±１０℃）で、約１時間加熱して灰化し、灰化物を秤量する。サンプルＦの質量に占める灰化物の質量の比率（百分率）を算出し、上記の無機粒子の含有量（質量％）とする。１０個のサンプルＦについて無機粒子の含有量を求め、平均値を算出する。得られる平均値をセパレータ中の無機粒子の含有量とする。

【0135】

（セパレータ中の浸透剤の含有量）
上記と同様に作製したサンプルＦの一部を採取し、正確に秤量した後、室温（２０℃以上３５℃以下の温度）で大気圧より低い減圧環境下で、１２時間以上乾燥させる。乾燥物を白金セルに入れて、熱重量測定装置にセットし、昇温速度１０Ｋ／分で、室温から８００℃±１℃まで昇温する。室温から２５０℃±１℃まで昇温させたときの重量減少量を浸透剤の質量とし、サンプルＦの質量に占める浸透剤の質量の比率（百分率）を算出し、上記の浸透剤の含有量（質量％）とする。熱重量測定装置としては、Ｔ．Ａ．インスツルメント社製のＱ５０００ＩＲが使用される。１０個のサンプルＦについて浸透剤の含有量を求め、平均値を算出する。得られる平均値をセパレータ中の浸透剤の含有量とする。

【0136】

（極板群）
極板群は、少なくとも１つの正極板と少なくとも１つの負極板と、正極板および負極板の間に介在するセパレータとを備えている。極板群が２つ以上の正極板を備える場合、少なくとも１つの正極板において、下部の一対の隅部の少なくとも一方が面取りされていればよい。より高いＩＳ寿命性能を確保し易い観点からは、極板群に含まれる正極板の数の５０％以上（好ましくは８０％以上）において、下部の一対の隅部の少なくとも一方が面取りされていることが好ましい。極板群に含まれる正極板のうち、下部の一対の隅部の少なくとも一方が面取りされている正極板の数の割合は１００％以下である。極板群に含まれる正極板の全てにおいて、下部の一対の隅部の少なくとも一方が面取りされていてもよい。

【0137】

鉛蓄電池は、極板群を１つ備えるものであってもよく、２つ以上備えるものであってもよい。鉛蓄電池が、２つ以上の極板群を備える場合、少なくとも１つの極板群が、下部の一対の隅部の少なくとも一方が面取りされている正極板を備えていればよい。より高いＩＳ寿命性能を確保し易い観点からは、鉛蓄電池に含まれる極板群の数の５０％以上（好ましくは８０％以上）において、極板群が下部の一対の隅部の少なくとも一方が面取りされた正極板を備えていることが好ましい。鉛蓄電池に含まれる極板群のうち、下部の一対の隅部の少なくとも一方が面取りされている正極板を備える極板群の割合は１００％以下である。鉛蓄電池に含まれる極板群の全てにおいて、下部の一対の隅部の少なくとも一方が面取りされた正極板が含まれることが好ましい。

【0138】

極板群が２つ以上の負極板を備える場合、少なくとも１つの負極板において、負極電極材料中のＴｌ元素およびＳｂ元素の含有量が上述の範囲であればよい。より高いＩＳ寿命性能を確保し易い観点からは、極板群に含まれる負極板の数の５０％以上（好ましくは８０％以上）において、負極電極材料中のＴｌ元素およびＳｂ元素の含有量が上述の範囲であることが好ましい。極板群に含まれる負極板のうち、負極電極材料中のＴｌ元素およびＳｂ元素の含有量が上述の範囲である負極板の数の割合は１００％以下である。極板群に含まれる負極板の全てにおいて、負極電極材料中のＴｌ元素およびＳｂ元素の含有量が上述の範囲であってもよい。

【0139】

鉛蓄電池は、極板群を１つ備えるものであってもよく、２つ以上備えるものであってもよい。鉛蓄電池が、２つ以上の極板群を備える場合、少なくとも１つの極板群が、負極電極材料中のＴｌ元素およびＳｂ元素の含有量が上述の範囲である負極板を備えていればよい。より高いＩＳ寿命性能を確保し易い観点からは、鉛蓄電池に含まれる極板群の数の５０％以上（好ましくは８０％以上）において、極板群が負極電極材料中のＴｌ元素およびＳｂ元素の含有量が上述の範囲である負極板を備えていることが好ましい。鉛蓄電池に含まれる極板群のうち、負極電極材料中のＴｌ元素およびＳｂ元素の含有量が上述の範囲である負極板を備える極板群の割合は１００％以下である。鉛蓄電池に含まれる極板群の全てにおいて、負極電極材料中のＴｌ元素およびＳｂ元素の含有量が上述の範囲である負極板が含まれることが好ましい。

【0140】

（電解液）
電解液は、硫酸を含む水溶液である。電解液は、さらに、Ｎａイオン、Ｌｉイオン、Ｍｇイオン、およびＡｌイオンからなる群より選択される少なくとも一種などを含んでもよい。電解液は、必要に応じてゲル化させてもよい。

【0141】

電解液の２０℃における比重は、例えば、１．１０以上である。電解液の２０℃における比重は、１．３５以下であってもよい。なお、これらの比重は、既化成で満充電状態の鉛蓄電池の電解液についての値である。

【0142】

図１は、本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池に用いられる極板１００（正極板または負極板）の外観を示す平面図である。図１の例では、極板１００は正極板であるが、負極板であってもよい。図１では、極板１００の一部領域において電極材料の記載を省略することにより、電極材料で覆われた集電体の状態が併せて示されている。

【0143】

極板（正極板）１００は、集電体（正極集電体）１０１と、集電体１０１に保持された電極材料（正極電極材料）１０２を備える。集電体１０１は、図１の例では、エキスパンド格子である。集電体１０１は、打ち抜き集電体または鋳造集電体であってもよい。正極集電体１０１は、格子部１０３と、横骨部１０４、および耳部１０６を備える。横骨部１０４は、格子部１０３の一端部に設けられている。耳部１０６は、横骨部１０４に設けられている。

【0144】

耳部１０６を除く極板１００の概略の形状は、幅Ｗおよび高さＨの長方形状であるが、極板１００の下部の一対の隅部が面取りされている。これにより、各隅部には、極板１００が欠除した欠除部分Ｘ１およびＸ２が形成される。

【0145】

極板１００の輪郭形状は、極板１００の電極材料が存在する部分の輪郭形状である。極板１００の輪郭形状は、極板１００を正面から見たときに、電極材料が存在する部分の底辺に相当する極板１００の水平方向に平行な直線部分Ｌ１と、両側部の辺に相当する極板１００の鉛直方向に平行な２本の直線部分Ｌ２と、上辺に相当する直線部分Ｌ１に平行な直線部分Ｌ３と、下部の隅部において、直線部分Ｌ１と直線部分Ｌ２とを連結する接続部分Ｃと、を有する。図示例では、接続部分Ｃは、直線部分Ｌ１およびＬ２に対して傾いた直線で構成されているが、接続部分Ｃの形状はこの場合に限定されない。

【0146】

直線部分Ｌ１をＬ２側に延長した延伸線をＥ１とし、直線部分Ｌ２をＬ１側に延長した延伸線をＥ２とする。極板１００では、下部の一対の隅部において、延伸線Ｅ１、延伸線Ｅ２、および接続部分Ｃで囲まれた領域が、隅部の面取りにより極板１００が欠除している欠除部分Ｘ１およびＸ２である。欠除部分Ｘ１の面積はＳ１であり、欠除部分Ｘ２の面積はＳ２である。このような欠除部分Ｘ１およびＸ２が形成されることで、電槽の底部において空間が形成され、この空間に脱落した正極電極材料を収容することができる。これにより、負極電極材料中のＴｌ元素およびＳｂ元素の含有量が特定の範囲である負極板を用いても、高いＩＳ寿命性能を確保することができる。

【0147】

図２に、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。
鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で閉じられる。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。

【0148】

極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状のセパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２を並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３を並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。

【0149】

以下、ＩＳ寿命性能の評価方法について説明する。
次の手順で、鉛蓄電池の端子電圧が７．２Ｖ（１．２Ｖ／セル）に到達するまでのサイクル数を求め、ＩＳ寿命性能の指標とする。
（ａ）満充電が完了後、最低１６時間、鉛蓄電池を０℃±１℃の冷却室に置いた後、中央にあるいずれかのセルの電解液の温度が０℃±１℃であることを確認する。
（ｂ）鉛蓄電池を定格容量として記載のＡｈの数値の１０倍の電流（Ａ）で１．０秒間放電する。
（ｃ）鉛蓄電池を定格容量として記載のＡｈの数値の０．８３倍の電流（Ａ）で２５秒間放電する。
（ｄ）鉛蓄電池を１４．０Ｖ（２．３３Ｖ／セル）の電圧で３０秒間充電する。
（ｅ）上記（ｂ）～（ｃ）の放電および充電を１サイクルとして繰り返す。このとき、３０サイクル毎に微小電流（２０ｍＡ）を６時間放電する。
（ｆ）上記（ｂ）において端子電圧が７．２Ｖ（１．２Ｖ／セル）未満になったときのサイクル数を求める。

【0150】

［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0151】

《鉛蓄電池Ａ１～Ａ１４およびＢ１～Ｂ１７》
下記の手順で、セパレータおよび極板を用いて各鉛蓄電池を作製した。表には、既述の手順で求められる負極電極材料中のＴｌ元素およびＳｂ元素の含有量を示すとともに、用いた極板の下部の隅部が面取りされているかどうかも合わせて示す。

【0152】

（１）正極板の作製
鉛酸化物、補強材（合成樹脂繊維）、水および硫酸を混合して正極ペーストを調製した。既述の手順で測定される正極電極材料中の補強材の量は、０．１５質量％とした。正極ペーストをアンチモンが含有されていないＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、幅１００ｍｍ、高さ１１０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの未化成の正極板を得た。

【0153】

（２）負極板の作製
鉛酸化物、カーボンブラック、硫酸バリウム、リグニン、補強材（合成樹脂繊維）、水、硫酸、必要に応じてタリウム（ＩＩＩ）酸化物、および必要に応じて三酸化アンチモンを混合して負極ペーストを調製した。負極ペーストをアンチモンが含有されていないＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、幅１００ｍｍ、高さ１１０ｍｍ、厚さ１．３ｍの未化成の負極板を得た。カーボンブラック、硫酸バリウム、リグニン、合成樹脂繊維の使用量は、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した負極板について既述の手順で測定される各成分の量が、それぞれ０．３質量％、２．１質量％、０．１質量％および０．１質量％になるように調節した。タリウム（ＩＩＩ）酸化物および三酸化アンチモンの使用量は、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した負極板について既述の手順で測定されるＴｌ元素およびＳｂ元素の含有量が表に示す値となるように調節した。なお、Ｂ１２～Ｂ１５以外の鉛蓄電池における負極電極材料のＳｂ含有量は、５～３０ｐｐｍとした。

【0154】

（３）極板の下部の隅部における面取り
各鉛蓄電池において、下部の隅部が面取りされている極板が用いられる場合、このような極板は、上記（１）で作製した正極板または上記（２）で作製した負極板の下部の一対の隅部の双方において角部およびその周辺をＣ面取りすることにより作製した。極板を正面から見たときの、面取りにより除去された部分（つまり、欠除部分）の形状は、それぞれ、高さが１７ｍｍの直角二等辺三角形であり、欠除部分の面積Ｓ１およびＳ２の総面積Ｓは、２８９ｍｍ^２であった。この場合、欠除部分の総面積Ｓの割合Ｒ１は、２．６％であった。

【0155】

（４）セパレータ
ポリエチレン１００質量部と、シリカ粒子１６０質量部と、造孔剤としてのパラフィン系オイル８０質量部と、２質量部の浸透剤を含む樹脂組成物をシート状に押出成形した後、造孔剤の一部を除去することにより、微多孔膜を作製した。記述の手順で求められるセパレータのオイル含有量は、１２～１８質量％であった。次に、シート状の微多孔膜を二つ折りにして袋を形成し、重ね合わせた両端部を溶着して、袋状セパレータを得た。袋状セパレータは、外面において突出するリブ（外リブ）が設けられていた。外リブの高さは０．６ｍｍであり、ベース部の厚みは０．２０ｍｍであった。

【0156】

（５）鉛蓄電池の作製
未化成の負極板を、袋状セパレータに収容し、正極板と積層し、未化成の負極板７枚と未化成の正極板６枚とで極板群を形成した。

【0157】

正極板の耳部同士および負極板の耳部同士をそれぞれキャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で正極棚部および負極棚部と溶接した。極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、電解液を注液して、電槽内で化成を施して、定格電圧１２Ｖおよび定格容量が３０Ａｈ（５時間率容量（定格容量に記載のＡｈの数値の１／５の電流（Ａ）で放電するときの容量））の液式の鉛蓄電池を組み立てた。なお、電槽内では６個の極板群が直列に接続されている。

【0158】

電解液としては、硫酸水溶液を用いた。化成後の電解液の２０℃における比重は１．２８５であった。

【0159】

各鉛蓄電池について、ＩＳ寿命性能を既述の手順で評価した結果を表に示す。表では、ＩＳ寿命性能は、鉛蓄電池Ｂ１のサイクル数を１００とした相対値で示されている。
なお、Ａ１～Ａ１４は実施例である。Ｂ１～Ｂ１７は比較例である。

【0160】

【表1】

【0161】

表１に示されるように、下部の隅部が面取りされていない極板を用いる場合には、負極電極材料中のＴｌ元素の質量基準の含有量を１ｐｐｍ以上３３ｐｐｍ未満に調節しても、負極電極材料がＴｌ元素を含まない場合よりもＩＳ寿命性能が低下する（Ｂ１とＢ２～Ｂ８との比較）。また、負極電極材料がＴｌ元素を含まない場合には、下部の隅部が面取りされている正極板を用いても、ＩＳ寿命性能は低下する（Ｂ１とＢ１０との比較）。これらの結果からは、負極電極材料中のＴｌ元素の含有量を上記の範囲としても、また、下部の隅部が面取りされていない正極板を用いても、ＩＳ寿命性能が低下すると予想される。ところが、実際に、下部の隅部が面取りされている正極板と負極電極材料中のＴｌ元素の質量基準の含有量が１ｐｐｍ以上３３ｐｐｍ未満である負極板とを組み合わせると、ＩＳ寿命性能が向上する（Ｂ１およびＢ１０とＡ１～Ａ７との比較）。このように、負極電極材料中のＴｌ元素の含有量を特定の範囲に制御することが、ＩＳ寿命性能に及ぼす影響は、下部の隅部が面取りされていない極板と組み合わせる場合と、下部の隅部が面取りされている正極板と組み合わせる場合とで挙動が大きく異なる。なお、負極電極材料中のＴｌ元素の質量基準の含有量が３３ｐｐｍ以上になると、極板の下部の隅部が面取りされているか否かにかかわらず、ＩＳ寿命性能は大きく低下し（Ｂ８とＢ９の比較、およびＡ７とＢ１１との比較）、Ｂ９とＢ１１とで結果に差がない。

【0162】

【表2】

【0163】

表２に示されるように、下部の隅部が面取りされていない負極板を用いる場合には、下部の隅部が面取りされている負極板を用いる場合に比べて、ＩＳ寿命性能をさらに向上することができる（Ａ１～Ａ７とＡ８～Ａ１４との比較）。

【0164】

【表3】

【0165】

表３に示されるように、負極電極材料中のＴｌ元素の質量基準の含有量が１ｐｐｍ以上３３ｐｐｍ未満である場合、下部の隅部が面取りされている正極板を用いても、負極電極材料中のＳｂ元素の質量基準の含有量が４０ｐｐｍを超えると、ＩＳ寿命性能の向上効果は全く得られない（Ａ１０およびＡ１４とＢ１２～Ｂ１５との比較）。負極電極材料中のＳｂ元素の含有量を４０ｐｐｍ未満とすることで、Ｔｌ元素および正極板の下部の隅部の面取りによる効果が顕在化すると考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0166】

本発明の上記側面に係る鉛蓄電池は、例えば、ＩＳ用途（ＩＳＳ車用の鉛蓄電池など）、様々な車両（自動車、バイクなど）の始動用電源などに適している。また、鉛蓄電池は、産業用蓄電装置（電動車両など）などの電源に用いてもよい。なお、これらの用途は単なる例示であり、本発明の上記側面に係る鉛蓄電池の用途は、これらに限定されるものではない。

【符号の説明】

【0167】

１：鉛蓄電池、２：負極板、３：正極板、４：セパレータ、５：正極棚部、６：負極棚部、７：正極柱、８：貫通接続体、９：負極柱、１１：極板群、１２：電槽、１３：隔壁、１４：セル室、１５：蓋、１６：負極端子、１７：正極端子、１８：液口栓、１００：極板、１０１：集電体（正極集電体）、１０２：電極材料（正極電極材料）、１０３：格子部、１０４：横骨部、１０６：耳部

【図1】

【図2】