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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-25
(45)【発行日】2024-04-02
(54)【発明の名称】積層セラミック電子部品
(51)【国際特許分類】
H01G 4/30 20060101AFI20240326BHJP
C04B 35/495 20060101ALI20240326BHJP
C04B 35/488 20060101ALI20240326BHJP
【ＦＩ】
H01G4/30 201L
C04B35/495
C04B35/488
H01G4/30 201N
H01G4/30 201M
H01G4/30 515
H01G4/30 512
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020177263
(22)【出願日】2020-10-22
(65)【公開番号】P2022068525
(43)【公開日】2022-05-10
【審査請求日】2023-06-27
(73)【特許権者】
【識別番号】000003067
【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001494
【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】高橋 哲弘
(72)【発明者】
【氏名】秋場 博樹
(72)【発明者】
【氏名】野村 涼太
【審査官】清水 稔
(56)【参考文献】
【文献】特開２００１－１３５８７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２５８２８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１８０５８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１３５２５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１３５２５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－２１２９３２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｇ ４／３０
Ｃ０４Ｂ ３５／４９５
Ｃ０４Ｂ ３５／４８８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
内側セラミック層と内部電極層とが交互に積層してある内層部と、前記内層部の積層方向と直交する方向において、前記内層部の側方に設けてあるマージン部と、を有し、
前記内側セラミック層は、ゲルマニウム（Ｇｅ）を含有する誘電体組成物を含み、
前記マージン部は、Ｇｅおよびバナジウム（Ｖ）を含有する誘電体組成物を含む補助層を有し、
前記補助層に含まれるＧｅの含有量をＣα１としＶの含有量をＣα２として、Ｃα２／Ｃα１が、３以上，１００以下である積層セラミック電子部品。
【請求項2】
前記内層部の積層方向の両側から、前記内層部を挟み込むように積層してある一対の外層部を、さらに有し、一対の前記外層部は、それぞれ、ＧｅおよびＶを含有する誘電体組成物を含み、
前記外層部に含まれるＧｅの含有量をＣβ１としＶの含有量をＣβ２として、Ｃβ２／Ｃβ１が、３以上，１００以下である請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項3】
前記内側セラミック層に含まれるＧｅの含有量をＣ３として、Ｃ３／Ｃα１が、１．７以上、１００以下である請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項4】
前記内側セラミック層に含まれるＧｅの含有量をＣ３として、Ｃ３／Ｃβ１が、１．７以上、１００以下である請求項２に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項5】
前記内側セラミック層における誘電体組成物の主成分が、タングステンブロンズ型の結晶構造を有する請求項１～４のいずれかに記載の積層セラミック電子部品。
【請求項6】
前記補助層における誘電体組成物と、前記外層部における誘電体組成物とが、同じ組成である請求項１～５のいずれかに記載の積層セラミック電子部品。
【請求項7】
内側セラミック層と内部電極層とが交互に積層してある内層部と、前記内層部の積層方向の両側から、前記内層部を挟み込むように積層してある一対の外層部と、を有し、
前記内側セラミック層は、ゲルマニウム（Ｇｅ）を含有する誘電体組成物を含み、
一対の前記外層部は、それぞれ、ＧｅおよびＶを含有する誘電体組成物を含み、
前記外層部に含まれるＧｅの含有量をＣβ１としＶの含有量をＣβ２として、Ｃβ２／Ｃβ１が、３以上，１００以下である積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【0002】
積層型の電子部品として、複数のセラミック層と複数の内部電極層とを積層した積層セラミック電子部品（たとえば、コンデンサ、バリスタ、サーミスタなど）が知られており、当該積層セラミック電子部品は、情報端末、家電、自動車電装品などの様々な電子機器に搭載されている。
【0003】
この積層セラミック電子部品は、一般的に、セラミックグリーンシートと導電ペーストとを積層したグリーンチップを、所定の条件で焼成することで、製造することができる。ただし、その製造過程において、素子の内部に焼結の斑が生じたり、セラミック層に副次相や偏析などが発生したりすることで、セラミック層の組成が不均一になることがある。セラミック層の組成が不均一であると、比抵抗や、高温負荷寿命などの絶縁特性が低下する虞がある。
【0004】
このような問題を受けて、特許文献１では、セラミック層にガラス成分を添加し、積層体の内側から表層側に向かってガラス成分の含有量を大きくすることで焼結斑を軽減する技術を開示している。また、特許文献２では、セラミック層にＳｉ酸化物およびＡｌ酸化物を添加し、これらの酸化物の含有量を積層体の部位に応じて調製することで、焼結斑に起因するクラックを抑制する技術を開示している。特許文献１および２で開示されている先行技術では、積層体の内側と表層側との間における焼結性（焼結温度）の差を小さくすることで、焼結斑の発生を抑制することができる。
【0005】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、セラミック層中に揮発し易い成分が存在する場合には、上記の先行技術を適用したとしても、揮発成分の消失によって、セラミック層の組成が不均一になり、比抵抗や高温負荷寿命が低下する恐れがあることが判明した。この場合、特に、積層セラミック電子部品が２００℃以上の高温環境下に曝されると、比抵抗や、高温負荷寿命などが低下し易い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２００６－３５１７１２号公報
【文献】特開２０１２－６９５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、このような実情を鑑みてなされ、その目的は、揮発成分を含むセラミックを使用する場合において、比抵抗が高く、かつ、高温負荷寿命が優れる積層セラミック電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記の目的を達成するために、本発明に係る積層セラミック電子部品は、
内側セラミック層と内部電極層とが交互に積層してある内層部と、
前記内層部の積層方向と直交する方向において、前記内層部の側方に設けてあるマージン部と、を有し、
前記内側セラミック層は、ゲルマニウム（Ｇｅ）を含有する誘電体組成物を含み、
前記マージン部は、Ｇｅおよびバナジウム（Ｖ）を含有する誘電体組成物を含む補助層（段差解消層１６または側面保護層１６ａ）を有し、
前記補助層に含まれるＧｅの含有量をＣα１としＶの含有量をＣα２として、Ｃα２／Ｃα１が、３以上，１００以下であることを特徴とする。
内側セラミック層と内部電極層とが交互に積層してある内層部と、
前記内層部の積層方向と直交する方向において、前記内層部の側方に設けてあるマージン部と、を有し、
前記内側セラミック層は、ゲルマニウム（Ｇｅ）を含有する誘電体組成物を含み、
前記マージン部は、Ｇｅおよびバナジウム（Ｖ）を含有する誘電体組成物を含む補助層（段差解消層１６または側面保護層１６ａ）を有し、
前記補助層に含まれるＧｅの含有量をＣα１としＶの含有量をＣα２として、Ｃα２／Ｃα１が、３以上，１００以下であることを特徴とする。
【0009】
本発明に係る積層セラミック電子部品は、上記の構成を有することにより、優れた絶縁特性を示す。特に、２００℃以上の高温度域においても、高い比抵抗が得られると共に、高温負荷寿命が良好となる。比抵抗や高温負荷寿命などの絶縁特性が向上する理由は、必ずしも明らかではないが、Ｇｅの欠損抑制が関係していると考えられる。すなわち、本発明の積層セラミック電子部品では、内層部の外側に位置するマージン部において、ＧｅとＶの含有比を所定の範囲に制御することで、内層部のセラミック層からＧｅが揮発することを抑制できると考えられる。
【0010】
また、本発明に係る積層セラミック電子部品は、前記内層部の積層方向の両側から、前記内層部を挟み込むように積層してある一対の外層部を、さらに有する。
そして、好ましくは、
一対の前記外層部が、それぞれ、ＧｅおよびＶを含有する誘電体組成物を含み、
前記外層部に含まれるＧｅの含有量をＣβ１としＶの含有量をＣβ２として、Ｃβ２／Ｃβ１が、３以上，１００以下である。
そして、好ましくは、
一対の前記外層部が、それぞれ、ＧｅおよびＶを含有する誘電体組成物を含み、
前記外層部に含まれるＧｅの含有量をＣβ１としＶの含有量をＣβ２として、Ｃβ２／Ｃβ１が、３以上，１００以下である。
【0011】
上記のとおり、内層部の積層方向の外側に位置する外層部においても、マージン部と同様に、ＧｅとＶの含有比を所定の範囲に制御することで、比抵抗および高温負荷寿命をより向上させることができる。
【0012】
また、内側セラミック層に含まれるＧｅの含有量をＣ３とすると、好ましくは、Ｃ３／Ｃα１が、１．７以上、１００以下である。このように、内層部におけるＧｅの含有量を、マージン部よりも多くすることで、比抵抗および高温負荷寿命をさらに向上させることができる。
【0013】
なお、外層部におけるＧｅの含有量と内側セラミック層におけるＧｅの含有量との関係性も、上記と同様であり、好ましくは、Ｃ３／Ｃβ１が、１．７以上、１００以下である。内層部におけるＧｅの含有量を、外層部よりも多くすることで、比抵抗および高温負荷寿命をさらに向上させることができる。
【0014】
また、好ましくは、内側セラミック層における誘電体組成物の主成分が、タングステンブロンズ型の結晶構造を有する。主成分をタングステンブロンズ型の誘電体とすることで、高温度域においても、高い比誘電率が得られると共に、比抵抗および高温負荷寿命がより向上する。
【0015】
前記マージン部の前記補助層における誘電体組成物と、前記外層部における誘電体組成物とは、異なる組成であってもよいが、同じ組成であることが好ましい。マージン部の補助層におけるＧｅおよびＶの含有量と、外層部におけるＧｅおよびＶの含有量とが、近似するほど、比抵抗および高温負荷寿命が高くなる傾向となる。また、補助層と外層部とを同じ組成で構成することで、生産効率が向上し、製造コストを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき詳細に説明する。
【0018】
第１実施形態
図１に示すように、本発明の第１実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、略直方体形状（略六面体）からなる素子本体４と、素子本体４の外面に形成してある一対の外部電極６と、を有する。
図１に示すように、本発明の第１実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、略直方体形状（略六面体）からなる素子本体４と、素子本体４の外面に形成してある一対の外部電極６と、を有する。
【0019】
素子本体４は、Ｘ軸に略垂直な一対の端面４ａと、Ｚ軸に略垂直な一対の主面４ｂと、Ｙ軸に略垂直な一対の側面４ｃと、を有する。素子本体４の寸法は、特に限定されず、用途に応じて適当な寸法とすればよい。たとえば、Ｘ軸方向の長さを０．６ｍｍ～５．７ｍｍ、Ｙ軸方向の幅を０．３ｍｍ～５．０ｍｍ、Ｚ軸方向の高さを０．３ｍｍ～３．０ｍｍとすることができる。なお、本実施形態において、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸は、相互に垂直である。
【0020】
この素子本体４は、図２Ａおよび図２Ｂに示すように、複数のセラミック層１２と複数の内部電極層１４とを含む積層体である。複数の内部電極層１４は、各層の一方の端部が、素子本体４の２つの端面４ａに対して交互に露出するように、積層してある。本実施形態では、端面４ａに引き出されている内部電極層１４の端部を、引出部１４ａと称する。この引出部１４ａの露出端は、端面４ａを覆っている外部電極６に対して電気的に接続してあり、複数の内部電極層１４は、積層方向に沿って交互に異なる極性を有するように積層してある。このような構成により、内部電極層１４と外部電極６とで、コンデンサ回路が形成される。
【0021】
外部電極６は、それぞれ、一方の端面４ａを覆い、当該端面４ａから主面４ｂおよび側面４ｃの一部に跨って形成してあり、一対の外部電極６は、互いに電気的に絶縁してある。この外部電極６は、電気伝導性を有していればよく、その材質や厚みは特に限定されない。また、外部電極６は、単一層で構成してあってもよく、複数層で構成してあってもよい。たとえば、外部電極６は、焼付電極（焼結電極）と樹脂電極とメッキ層とからなる３層構造の電極とすることができる。
【0022】
本実施形態の積層セラミックコンデンサ２において、素子本体４の内部は、いくつかの領域に分けられ、素子本体４は、内層部４１と、マージン部４２と、外層部４３とを有する。
【0023】
内層部４１は、素子本体４の内側中央に位置する。この内層部４１では、内側セラミック層１２ａと内部電極層１４とが、Ｚ軸方向に沿って交互に積層してあり、各内側セラミック層１２ａが、極性の異なる２つの内部電極層１４で挟まれている。すなわち、内層部４１は、電荷の蓄積が可能な容量領域である。
【0024】
この内層部４１において、内側セラミック層１２ａの積層数は、特に限定されないが、たとえば、２０以上とすることが好ましく、５０以上とすることがより好ましい。なお、内部電極層１４の積層数は、内側セラミック層１２ａの積層数に応じて決定される。また、内側セラミック層１２ａの平均厚みは、特に限定されないが、たとえば０．３μｍ～１００μｍとすることができ、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは２．５μｍ以下である。内部電極層１４の平均厚みについても、特に限定されないが、たとえば、０．３μｍ～１００μｍとすることができ、５μｍ以下とすることが好ましく、２．５μｍ以下とすることがより好ましい。
【0025】
マージン部４２は、Ｘ軸方向およびＹ軸方向において、内層部４１の外方に設けてあり、エンドマージン部４２ａとサイドマージン部４２ｂとに大別される。
【0026】
図２Ａに示すように、エンドマージン部４２ａは、内部電極層１４の引出部１４ａが存在する領域であって、内層部４１のＸ軸方向の外側に位置し、素子本体４の端面４ａを構成している。このエンドマージン部４２ａには、引出部１４ａ以外に、外側セラミック層１２ｂと段差解消層（補助層）１６とが含まれており、エンドマージン部４２ａでは、外側セラミック層１２ｂが、引出部１４ａと段差解消層１６とで挟まれた状態で、複数積層してある。換言すると、エンドマージン部４２ａにおける外側セラミック層１２ｂは、いずれも、同一極性の引出部１４ａ（内部電極層１４）の間に存在している。
【0027】
エンドマージン部４２ａのＸ軸方向の幅Ｗ１は、Ｘ軸方向における引出部１４ａの幅、および、段差解消層１６の幅に相当する。幅Ｗ１に対する素子本体４のＸ軸方向の幅（長さ）Ｗｘの比（Ｗｘ／Ｗ１）は、２．５～２０の範囲内であることが好ましい。
【0028】
図２Ｂに示すように、サイドマージン部４２ｂは、内部電極層１４が積層されていない領域であって、内層部４１のＹ軸方向の外側に位置し、素子本体４の側面４ｃを構成している。このサイドマージン部４２ｂは、外側セラミック層１２ｂと段差解消層（補助層）１６とで構成してあり、これらがＺ軸方向に沿って交互に積層してある。
【0029】
サイドマージン部４２ｂのＹ軸方向の幅Ｗ２は、素子本体４の側面４ｃから内部電極層１４のＹ軸方向における端部までの間隔（もしくは側面４ｃから内側セラミック層１２ａのＹ軸方向における端部までの間隔）に一致する。幅Ｗ２に対する素子本体４のＹ軸方向の幅Ｗｙの比（Ｗｙ／Ｗ２）は、１．４～１８の範囲内であることが好ましい。
【0030】
なお、外側セラミック層１２ｂは、内側セラミック層１２ａのＸ－Ｙ平面方向の外側に位置しており、内側セラミック層１２ａと、外側セラミック層１２ｂとは、一体的に連続している。そのため、外側セラミック層１２ｂの積層数および平均厚みは、内側セラミック層１２ａと同程度である。また、段差解消層１６は、隣接するセラミック層１２の間で、内部電極層１４が介在していない領域において、当該領域を埋めるように設けられている。換言すると、段差解消層１６は、Ｘ－Ｙ平面において、内部電極層１４の引出部１４ａ以外の周縁を囲むように存在している。そのため、段差解消層１６の積層数および平均厚みは、内部電極層１４と同程度である。
【0031】
一対の外層部４３は、積層方向（Ｚ軸方向）の両側から、内層部４１を挟み込むように積層してあり、素子本体４の主面４ｂを構成している。この外層部４３は、コンデンサ回路を構成する電極層を有しておらず、内層部４１（容量領域）のセラミック層１２よりも厚いセラミック層で構成してあり、内層部４１を保護する機能を有する。外層部４３の平均厚みｔは、１５μｍ～３００μｍであることが好ましく、１５μｍ～１００μｍであることがより好ましい。また、素子本体４のＺ軸方向の高さＴに対する外層部４３の平均厚みｔの比（ｔ／Ｔ）は、０．０７～０．５５の範囲内であることが好ましく、０．１０～０．２０の範囲内であることがより好ましい。
【0032】
続いて、素子本体４を構成する各機能層の特徴について詳述する。
【0033】
（セラミック層１２）
前述したように、セラミック層１２は、内層部４１に位置する内側セラミック層１２ａと、マージン部４２に位置する外側セラミック層１２ｂと、を有するが、これらの各部位（１２ａ、１２ｂ）は、一体的に連続しており、いずれも同一の材質で構成してある。具体的に、セラミック層１２は、所定の副成分を含む誘電体組成物で構成してある。
前述したように、セラミック層１２は、内層部４１に位置する内側セラミック層１２ａと、マージン部４２に位置する外側セラミック層１２ｂと、を有するが、これらの各部位（１２ａ、１２ｂ）は、一体的に連続しており、いずれも同一の材質で構成してある。具体的に、セラミック層１２は、所定の副成分を含む誘電体組成物で構成してある。
【0034】
セラミック層１２を構成する誘電体組成物の主成分は、常誘電体であっても強誘電体であってもよく、たとえば、ペロブスカイト型の結晶構造を有する誘電体セラミック、および、タングステンブロンズ型の結晶構造を有する誘電体セラミックとすることができる。ペロブスカイト構造の誘電体セラミックとしては、たとえば、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３（チタン酸バリウムなど），（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３（チタン酸カルシウムやチタン酸ストロンチウムなど），（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３，（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３などが挙げられる。また、タングステンブロンズ構造の誘電体セラミックとしては、たとえば、Ｂａ（Ｎｂ，Ｔａ）２Ｏ６、Ｃａ（Ｎｂ，Ｔａ）２Ｏ６、（Ｋ，Ｎａ）Ｓｒ２Ｎｂ５Ｏ１５、Ｂａ３ＴｉＮｂ４Ｏ１５，Ｂａ２ＬａＴｉ２Ｎｂ３Ｏ１５などが挙げられる。セラミック層１２の主成分は、タングステンブロンズ型の結晶構造を有する誘電体セラミックであることが好ましく、その中でも特に、以下の化学式を満たす誘電体セラミックであることがより好ましい。
【0035】
すなわち、化学式：Ａ６－ＸＢＸＣＸ＋２Ｄ８－ｘＯ３０で表されるタングステンブロンズ構造の誘電体セラミックを、セラミック層１２の主成分とすることがより好ましい。上記の化学式において、Ａ成分は、Ｂａ，Ｃａ，およびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｂ成分がＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｃ成分がＴｉ、Ｚｒ，Ｓｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｄ成分がＮｂ、Ｔａからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。
【0036】
また、上記の化学式において、ＸはＢ成分の置換量であり、その範囲は０≦ｘ≦５であり、好ましくは０≦ｘ≦３である。したがって、本実施形態では、Ｂ成分は主成分における任意の成分である。たとえば、主成分は、ｘ＝０の場合のＡ６Ｃ２Ｄ８Ｏ３０、ｘ＝１の場合のＡ５Ｂ１Ｃ３Ｄ７Ｏ３０、ｘ＝２の場合のＡ４Ｂ２Ｃ４Ｄ６Ｏ３０、または、ｘ＝３の場合のＡ３Ｂ３Ｃ５Ｄ５Ｏ３０となる。なお、Ｂ成分は、上記の中でも、特に、Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍであることが好ましい。
【0037】
また、上述したように、Ｘの範囲は、０～５であるため、上記の化学式で示される誘電体を主成分とした場合、当該主成分には、Ａ成分，Ｃ成分，およびＤ成分が必ず含まれることとなる。上記の化学式で表される誘電体セラミックを主成分とすることで、誘電体組成物の比誘電率を高くすることができる。また、当該誘電体組成物でセラミック層１２を構成することで、積層セラミックコンデンサ２の高温負荷寿命および耐電圧を向上させることができる。
【0038】
なお、上述した主成分は、セラミック層１２を構成する誘電体組成物１００モル％に対して、６０．０モル％以上、９７．５モル％以下の範囲を占めることが好ましい。
【0039】
本実施形態において、セラミック層１２を構成する誘電体組成物には、副成分として、少なくともＧｅの酸化物（たとえばＧｅＯ２）が含まれる。セラミック層１２におけるＧｅの含有量Ｃ３は、上記の主成分１００モルに対して、２．５モル～２０モルの範囲内であることが好ましく、５モル～１５モルの範囲内であることがより好ましい。セラミック層１２におけるＧｅの含有量が上記の範囲内であることで、高温負荷寿命をより向上させることができる。
【0040】
なお、セラミック層１２を構成する誘電体組成物には、Ｇｅの酸化物以外に、他の副成分が含まれていてもよい。他の副成分としては、たとえば、Ｍｎ，Ｍｇ，Ｗ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｌｉ，Ｂ，およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物が挙げられる。他の副成分元素の含有量は、主成分１００モルに対して、０．０５モル～３０．００モルであることが好ましく、０．１０モル～２０．００モルであることがより好ましい。
【0041】
また、セラミック層１２を構成する誘電体組成物には、Ｖの酸化物が実質的に含まれないことが好ましい。ただし、Ｖの酸化物は、可避不純物として存在する場合がある。つまり、Ｖの酸化物が、誘電体組成物の原料に不純物として含まれていたり、積層セラミックコンデンサ２の製造過程で混入したりすることが考えられる。そのため、「実質的に含まれない」とは、誘電体組成物の主成分１００モルに対するＶの含有量が、０．０１モル以下であることを意味する。
【0042】
上記のような組成で構成されるセラミック層１２の誘電体組成物は、焼結によって形成された多数の結晶粒子と、当該結晶粒子の粒子間を占める粒界からなる。加えて、粒界には、２つの結晶粒子の間に存在する二粒子粒界相と、３つ以上の結晶粒子の間に存在する粒界多重点とが含まれる。結晶粒子は、主として、前述した主成分で構成され、副成分であるＧｅについては、粒界に高濃度で存在していることが好ましい。
【0043】
なお、セラミック層１２には、比誘電率、比抵抗、耐電圧または高温負荷寿命等の特性を劣化させない程度に、空孔、微量な不純物、およびその他副成分などが含まれていてもよい。例えば、セラミック層１２には、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｇａ等が含まれ得る。
【0044】
（内部電極層１４）
内部電極層１４は、コンデンサ回路の一部として、各セラミック層１２に電圧を印加する機能を果たす。そのため、内部電極層１４は、導電材を含んで構成される。具体的に、内部電極層１４の導電材は、ＣｕやＮｉなどの卑金属、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔなどの貴金属、もしくは、これらの金属元素のうち少なくとも１種の金属元素を含む合金で構成することができる。より好ましくは、内部電極層１４を構成する導電材は、セラミック層１２の構成材料が耐還元性を有するため、ＮｉまたはＮｉ系合金である。導電材としてＮｉ系合金を用いる場合、当該Ｎｉ系合金には、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の副成分が含まれていることが好ましい。また、Ｎｉ系合金におけるＮｉの含有率は、９５ｗｔ％以上であることが好ましい。
内部電極層１４は、コンデンサ回路の一部として、各セラミック層１２に電圧を印加する機能を果たす。そのため、内部電極層１４は、導電材を含んで構成される。具体的に、内部電極層１４の導電材は、ＣｕやＮｉなどの卑金属、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔなどの貴金属、もしくは、これらの金属元素のうち少なくとも１種の金属元素を含む合金で構成することができる。より好ましくは、内部電極層１４を構成する導電材は、セラミック層１２の構成材料が耐還元性を有するため、ＮｉまたはＮｉ系合金である。導電材としてＮｉ系合金を用いる場合、当該Ｎｉ系合金には、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の副成分が含まれていることが好ましい。また、Ｎｉ系合金におけるＮｉの含有率は、９５ｗｔ％以上であることが好ましい。
【0045】
なお、内部電極層１４には、上記の導電材の他に、セラミック層１２に含まれるセラミック成分が共材として含まれていてもよい。また、Ｓ，Ｐなどの非金属成分が微量（たとえば０．１ｗｔ％以下）に含まれていてもよい。
【0046】
（段差解消層１６：補助層）
段差解消層１６は、前述したように、セラミック層１２の間で、内部電極層１４が存在しない領域を埋めるように、内部電極層１４の周囲に形成してある。すなわち、段差解消層１６は、内層部４１とマージン部４２との間で積層方向に段差が生じることを抑制し、内層部４１の内側セラミック層１２ａを保護する機能を有する。この段差解消層１６は、所定の副成分を含む誘電体組成物で構成してある。
段差解消層１６は、前述したように、セラミック層１２の間で、内部電極層１４が存在しない領域を埋めるように、内部電極層１４の周囲に形成してある。すなわち、段差解消層１６は、内層部４１とマージン部４２との間で積層方向に段差が生じることを抑制し、内層部４１の内側セラミック層１２ａを保護する機能を有する。この段差解消層１６は、所定の副成分を含む誘電体組成物で構成してある。
【0047】
段差解消層１６を構成する誘電体組成物の主成分は、セラミック層１２における誘電体組成物の主成分と異なっていてもよいが、セラミック層１２と同じ主成分組成であることが好ましい。そのため、段差解消層１６における誘電体組成物の主成分も、タングステンブロンズ型の結晶構造を有することが好ましく、所定の化学式で表される誘電体セラミック（化学式：Ａ６－ＸＢＸＣＸ＋２Ｄ８－ｘＯ３０）であることがより好ましい。段差解消層１６とセラミック層１２とで、主成分の組成を一致させることで、これらの層（１２，１６）の間における焼結性の差を小さくすることができる。
【0048】
段差解消層１６の誘電体組成物には、副成分として、少なくともＧｅの酸化物（たとえばＧｅＯ２）とＶの酸化物（たとえばＶ２Ｏ５）とが含まれる。本実施形態では、段差解消層１６におけるＧｅの含有量とＶの含有量との比が、所定の範囲に制御してあることを特徴とする。
【0049】
すなわち、段差解消層１６において、誘電体組成物の主成分１００モルに対するＧｅの含有量をＣα１とし、誘電体組成物の主成分１００モルに対するＶの含有量をＣα２とすると、Ｇｅの含有量Ｃα１に対するＶの含有量Ｃα２の比（Ｃα２／Ｃα１）が、３以上、１００以下であり、６以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。Ｃα２／Ｃα１を上記の範囲内とすることで、内層部４１の内側セラミック層１２ａにおいてＧｅが揮発することを抑制できる。その結果、積層セラミックコンデンサ２では、高温度域においても、高い比抵抗と、優れた高温負荷寿命とが得られる。
【0050】
より具体的に、段差解消層１６におけるＧｅの含有量Ｃα１は、誘電体組成物の主成分１００モルに対して、０．２モル～１．５モルであることが好ましい。また、段差解消層１６におけるＶの含有量Ｃα２は、誘電体組成物の主成分１００モルに対して、４．５モル～２０モルであることが好ましく、７．５モル～１５モルであることがより好ましい。Ｃα１および／またはＣα２を上記の範囲内とすることで、セラミック層１２および段差解消層１６からＧｅが揮発することをより好適に抑制することができる。
【0051】
また、段差解消層１６では、セラミック層１２よりも、Ｇｅの含有量が少なくなっていることが好ましい。換言すると、Ｇｅの含有量は、段差解消層１６（Ｃα１）よりもセラミック層１２（Ｃ３）のほうが多いことが好ましく、具体的に、Ｃα１に対するＣ３の比（Ｃ３／Ｃα１）は、１．３以上、１００以下であることが好ましく、１．７以上、１００以下であることがより好ましく、２．０以上、４０以下であることがさらに好ましい。Ｃ３／Ｃα１を上記の範囲とすることで、比抵抗および高温負荷寿命がより向上する。
【0052】
なお、エンドマージン部４２ａにおける段差解消層１６と、サイドマージン部４２ｂにおける段差解消層１６とで、誘電体組成物の組成が、異なっていてもよい。その場合、少なくとも、サイドマージン部４２ｂの段差解消層１６が、３≦Ｃα２／Ｃα１≦１００を満たしている必要があり、エンドマージン部４２ａとサイドマージン部４２ｂの両方で、段差解消層１６が３≦Ｃα２／Ｃα１≦１００を満たしていることが好ましい。製造効率を鑑みると、エンドマージン部４２ａにおける段差解消層１６と、サイドマージン部４２ｂにおける段差解消層１６とで、誘電体組成物の組成が同じであることがより好ましい。
【0053】
また、段差解消層１６においても、セラミック層１２と同様に、Ｇｅの酸化物およびＶの酸化物以外に、その他の副成分（たとえばＭｎ，Ｍｇ，Ｗ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｌｉ，Ｂ，およびＡｌなど）や、不純物等の微量成分（Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｇａなど）、空孔などが含まれていてもよい。
【0054】
（外層部４３）
外層部４３は、内層部４１を保護する機能を有し、誘電体組成物で構成してある。外層部４３における誘電体組成物は、セラミック層１２の誘電体組成物と同じ組成としてもよく、この場合は、セラミック層１２と同じ原料で外層部４３を形成すればよい。ただし、好ましくは、外層部４３の誘電体組成物には、副成分として、Ｇｅの酸化物（たとえばＧｅＯ２）とＶの酸化物（たとえばＶ２Ｏ５）とが含まれる。
外層部４３は、内層部４１を保護する機能を有し、誘電体組成物で構成してある。外層部４３における誘電体組成物は、セラミック層１２の誘電体組成物と同じ組成としてもよく、この場合は、セラミック層１２と同じ原料で外層部４３を形成すればよい。ただし、好ましくは、外層部４３の誘電体組成物には、副成分として、Ｇｅの酸化物（たとえばＧｅＯ２）とＶの酸化物（たとえばＶ２Ｏ５）とが含まれる。
【0055】
外層部４３において、誘電体組成物の主成分１００モルに対するＧｅの含有量をＣβ１とし、誘電体組成物の主成分１００モルに対するＶの含有量をＣβ２とすると、Ｇｅの含有量Ｃβ１に対するＶの含有量Ｃβ２の比（Ｃβ２／Ｃβ１）が、３以上、１００以下であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。段差解消層１６だけでなく、外層部４３においても、ＧｅとＶの含有量の比を上記の範囲内に制御することで、内層部４１の内側セラミック層１２ａにおいてＧｅが揮発することをより好適に抑制できる。その結果、比抵抗および高温負荷寿命がより向上する。
【0056】
また、Ｇｅの含有量は、外層部４３（Ｃβ１）よりもセラミック層１２（Ｃ３）のほうが多いことが好ましい。具体的に、Ｃβ１に対するＣ３の比（Ｃ３／Ｃβ１）は、１．３以上、１００以下であることが好ましく、１．７以上、１００以下であることがより好ましく、２．０以上、４０以下であることがさらに好ましい。Ｃ３／Ｃβ１についても、Ｃ３／Ｃα１と同様に、上記の範囲内に制御することで、セラミック層１２および外層部４３からＧｅが揮発することをより好適に抑制することができる。
【0057】
また、段差解消層１６と外層部４３とで、Ｇｅの含有量が異なっていてもよく、たとえば、Ｃα１に対するＣβ１の比（Ｃβ１／Ｃα１）は、０．２～１．２とすることができる。ただし、Ｃβ１／Ｃα１は、０．９～１．１であることが好ましく、１．０であることがより好ましい。同様に、段差解消層１６と外層部４３とで、Ｖの含有量が異なっていてもよく、たとえば、Ｃα２に対するＣβ２の比（Ｃβ２／Ｃα２）は、０．６～２．５とすることができる。ただし、Ｃβ２／Ｃα２は、０．９～１．１であることが好ましく、１．０であることがより好ましい。
【0058】
すなわち、段差解消層１６における誘電体組成物と、外層部４３における誘電体組成物とは、同じ組成であることがより好ましく、この場合、外層部４３を、段差解消層１６と同じ原料で形成すればよい。
【0059】
また、外層部４３においても、セラミック層１２や段差解消層１６と同様に、Ｇｅの酸化物およびＶの酸化物以外に、その他の副成分、不純物などの微量成分、および空孔などが含まれていてもよい。
【0060】
なお、素子本体４を構成する各機能層（特に１２，１６，４３）の成分は、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）などにより分析することができ、特に、ＥＰＭＡで分析することが好ましい。ＥＰＭＡで各機能層の成分分析を行う場合、観測用の試料は、たとえば、図２Ａまたは図２Ｂに示す素子本体４の断面を鏡面研磨し、その後、収束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いたマイクロサンプリング法により、各領域４１～４３から薄片試料を採取することで作製することができる。そして、当該薄片試料を、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、もしくは、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ）を用いて観察し、その観察時に、ＥＰＭＡによる成分分析（点分析等）を行う。この際、ＥＰＭＡのＸ線分光器としては、ＥＤＳ（エネルギー分散型分光器）、もしくはＷＤＳ（波長分散型分光器）を使用することができる。
【0061】
Ｇｅの含有量（Ｃα１，Ｃβ１，Ｃ３）およびＶの含有量（Ｃα２，Ｃβ２）は、上記の成分分析を各層１２，１６，４３において、それぞれ、少なくとも５箇所以上で実施し、その平均値として算出することが好ましい。また、本実施形態において、Ｇｅの含有量およびＶの含有量は、いずれも、酸化物換算した含有量ではなく、主成分に対するＧｅ元素もしくはＶ元素の含有量で表す。
【0062】
また、各層１２，１６，４３における誘電体組成物の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、または、ＳＴＥＭ観察やＴＥＭ観察における電子線回折で得られる回折パターンにより確認することができる。
【0063】
次に、図１に示す積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。
【0064】
本実施形態の積層セラミックコンデンサ２は、ペーストを用いた印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、得られた積層体に一対の外部電極６を形成することで製造できる。以下、製造方法について詳述する。
【0065】
まず、セラミック層１２を形成するための第１誘電体ペーストと、段差解消層１６を形成するための第２誘電体ペーストと、外層部４３を形成するための第３誘電体ペーストと、内部電極層１４を形成するための導電性ペーストと、を準備する。
【0066】
具体的に、第１誘電体ペーストは、以下の手順で調製することができる。はじめに、主成分の出発原料と、副成分であるＧｅを含む出発原料と、を準備し、これらの出発原料を、焼成後に所定の組成比となるように秤量する。主成分の出発原料は、誘電体組成物の主成分を構成する元素を含む酸化物粉末や複合酸化物粉末、もしくは、焼成後に酸化物となる化合物粉末（たとえば炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、有機金属化合物など）を用いることができる。たとえば、セラミック層１２を構成する誘電体組成物の主成分を、Ｂａ４Ｃａ２Ｚｒ２Ｎｂ４Ｔａ４Ｏ３０とする場合には、当該主成分の出発原料として、ＢａＣＯ３粉末と，ＣａＣＯ３粉末と、ＺｒＯ２粉末と、Ｎｂ２Ｏ５粉末と、Ｔａ２Ｏ５粉末とを準備すればよい。なお、主成分の出発原料は、平均粒子径が１．０μｍ以下であることが好ましい。
【0067】
また、Ｇｅを含む出発原料についても、酸化物であるＧｅＯ２粉末、もしくは、焼成後にＧｅＯ２となる化合物粉末を用いることができる。Ｇｅを含む出発原料は、平均粒子径が２．０μｍ以下であることが好ましい。
【0068】
次に、秤量した主成分の出発原料を、ボールミルなどの混合機に投入し、所定時間、湿式で混合する。そして、得られた混合粉末を乾燥し、所定の条件で仮焼きする。仮焼きの条件は、目的とする誘電体組成物の主成分によって適宜決定すればよく、たとえば、上述した所定の化学式で表されるタングステンブロンズ型の誘電体セラミックの場合、雰囲気を大気雰囲気とし、保持温度を７００～１０００℃とし、保持時間を１～１０時間とすればよい。得られた仮焼き粉末については、適宜、解砕、分級などの処理を行い、その後、主成分の仮焼き粉末と、Ｇｅを含む出発原料とを混合することで、誘電体原料粉末を得る。なお、仮焼き粉末の解砕処理は、Ｇｅを含む出発原料を混合した後に実施してもよい。また、この誘電体原料粉末は、平均粒径が０．５μｍ～２．０μｍの範囲内であることが好ましい。
【0069】
なお、Ｇｅの酸化物以外に他の副成分を添加する場合には、その他の副成分の出発原料を、主成分の出発原料と一緒に混合し、仮焼きしてもよい。もしくは、その他の副成分の出発原料のみを混合し仮焼きし、その他の副成分の仮焼き粉末を得た後、別途仮焼きした主成分の仮焼き粉末と、その他の副成分の仮焼き粉末と、Ｇｅを含む出発原料と、を混ぜ合わせることで、誘電体原料粉末を得てもよい。その他の副成分の仮焼き粉末を製造する場合は、仮焼き条件は、たとえば、雰囲気を大気雰囲気とし、保持温度を７００℃～８００℃とし、保持時間を１～５時間とすればよい。
【0070】
次に、上記工程で得られた誘電体原料粉末を、有機ビヒクルもしくは水性ビヒクルに加えて混錬することで、第１誘電体ペーストを得る。ここで、有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解した塗料である。有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されず、たとえば、エチルセルロース、ポリビニルブチラールなどの各種バインダを用いることができる。また、有機ビヒクルに用いられる有機溶剤も、特に限定されず、たとえば、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトンなどの各種有機溶媒を用いることができる。一方、水性ビヒクルとは、水溶性のバインダを水に溶解させた塗料である。この場合、水溶性バインダとしては、特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いることができる。なお、第１誘電体ペーストには、上記のバインダや溶媒の他に、可塑剤や分散剤などのその他の添加物が含まれていてもよい。
【0071】
段差解消層１６を形成するための第２誘電体ペーストの調製では、副成分の出発原料として、Ｇｅを含む出発原料と、Ｖを含む出発原料とを準備し、ＧｅとＶの含有量の比が所定の範囲となるように秤量する。なお、Ｖを含む出発原料についても、酸化物であるＶ２Ｏ５粉末、もしくは、焼成後にＶ２Ｏ５となる化合物粉末を用いることができ、その平均粒子径が２．０μｍ以下であることが好ましい。第２誘電体ペーストの調製方法は、Ｖを含む出発原料を必ず使用すること以外は、第１誘電体ペーストの調製方法と同様であり、上述した方法で第２誘電体ペーストを得ればよい。
【0072】
なお、エンドマージン部４２ａの段差解消層１６と、サイドマージン部４２ｂの段差解消層１６とで、誘電体組成物を異なる組成とする場合には、出発原料の配合比が異なる２種類の第２誘電体ペーストを準備すればよい。
【0073】
外層部４３を形成するための第３誘電体ペーストについても、第１誘電体ペーストもしくは第２誘電体ペーストと同様に調製すればよい。すなわち、外層部４３におけるＧｅの含有量やＶの含有量は、第３誘電体ペーストを調製する際の出発原料の配合比により制御すればよい。また、外層部４３の組成をセラミック層１２と同等とする場合は、第３誘電体ペーストとして、第１誘電体ペーストを転用すればよい。同様に、外層部４３の組成を段差解消層１６と同等とする場合、第３誘電体ペーストについては、別途調製することなく、第２誘電体ペーストを転用すればよい。
【0074】
一方、内部電極層１４を形成するための導電性ペーストは、誘電体ペーストと同様の方法で調製でき、導電性原料と有機ビヒクルとを混錬して塗料化することで得られる。この際、導電性原料としては、上述した各種導電性金属または合金からなる導電材粉末、もしくは、焼成後に導電材となる各種金属酸化物、有機金属化合物、レジネートなどの粉末を用いることができる。
【0075】
次に、上記で準備した各ペーストを用いて、図３Ａに示すようなグリーンチップ４００を製造する。たとえば、印刷法でグリーンチップ４００を製造する場合は、ＰＥＴなどの基材５００の上に、各ペーストを順次印刷する。具体的に、まず、第３誘電体ペーストを基材５００の上に印刷し、乾燥させることで、外層部４３となる前駆体層４３０を形成する。この際、第３誘電体ペーストを複数回にわたって印刷し、前駆体層４３０を複数積み重ねてもよい。第３誘電体ペーストを複数回、塗り重ねることで、外層部４３の厚みｔを最適な範囲に調整することができる。
【0076】
そして、導電性ペーストと第１誘電体ペーストとを、前駆体層４３０の上に、交互に印刷し、内部電極層１４となる電極前駆体層１４０と、セラミック層１２となる前駆体層１２０とを交互に積層する。この際、電極前駆体層１４０は、たとえば、図３Ｂに示すような所定の電極パターンで形成する。すなわち、電極前駆体層１４０は、Ｚ軸下方に位置する前駆体層１２０，４３０よりも、積層面積が小さくなるように形成する。そして、電極前駆体層１４０が形成されていない領域には、第２誘電体ペーストを印刷し、段差解消層１６となる前駆体層１６０を形成する。なお、導電性ペーストおよび第２誘電体ペーストは、いずれも、前駆体層１２０，４３０の上に、印刷するが、印刷する順序は、導電性ペーストが先であてもよいし、第２誘電体ペーストが先であってもよい。また、各ペーストの印刷後は、適宜乾燥処理を行い、乾燥処理の後に、次のペーストを印刷する。
【0077】
上記の手順で、前駆体層１２０，１６０および電極前駆体層１４０を積層した後、さらに、第３誘電体ペーストを複数回にわたって印刷し、グリーンチップ４００のＺ軸方向の最上部に前駆体層４３０を形成する。これにより、図３Ａに示すグリーンチップ４００が得られる。
【0078】
なお、グリーンチップ４００は、シート法で製造してもよい。シート法で製造する場合、第１誘電体ペーストを用いてグリーンシートを形成した後、当該グリーンシートの上に、導電性ペーストと第２誘電体ペーストとを所定のパターン（たとえば図３Ｂ）で印刷する。そして、当該グリーンシートを、複数積層するとともに、積層方向の両端に、第３誘電体ペーストを用いて形成しておいたシートを所定の枚数、積層する。なお、全てのグリーンシートを積層した後、得られた積層体を加圧し、各グリーンシート間を接着させることが好ましい。このシート法によっても、図３Ａに示すようなグリーンチップ４００が得られる。
【0079】
また、グリーンチップ４００は、図３Ｃに示すようなグリーン積層体４０００を用いて製造することもできる。グリーン積層体４０００は、印刷法もしくはシート法で製造でき、その製造過程では、破線で示すような電極パターンで導電性ペーストを印刷し、その電極パターン間を埋めるように第２誘電体ペーストを印刷する。そして、得られたグリーン積層体４０００を、一点鎖線に沿って切断することで、複数のグリーンチップ４００が得られる。
【0080】
こうして得られたグリーンチップ４００に対しては、焼成前に脱バインダ処理を施すことが好ましい。脱バインダ処理は、各前駆体層１２０，１４０，１６０，４３０に含まれるバインダや有機溶剤が揮発するような条件で行うことが好ましく、たとえば、加熱や減圧などの処理により実施することができる。より具体的に、脱バインダ処理を加熱により実施する場合は、昇温速度を好ましくは５℃／時間～３００℃／時間とし、保持温度を好ましくは１８０℃～５００℃とし、温度保持時間を好ましくは０．５時間～２４時間とする。また、加熱による脱バインダ処理の雰囲気は、空気もしくは還元雰囲気とする。加熱による脱バインダ処理において、Ｎ２ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５℃～７５℃程度が好ましい。
【0081】
次に、グリーンチップ４００を焼成する。焼成の条件は、昇温速度を２００℃／時間～５０００℃／時間とすることが好ましく、保持温度を１１００℃～１４００℃とすることが好ましく、温度保持時間を０．５時間～２．０時間とすることが好ましく、冷却速度を１００℃／時間～５００℃／時間とすることが好ましい。また、焼成時の雰囲気としては、加湿したＮ２とＨ２との混合ガスを用いることが好ましく、酸素分圧を、たとえば１．０×１０－１４ＭＰａ～１．０×１０－２ＭＰａとすることができ、１．０×１０－１４ＭＰａ～１．０×１０－１０ＭＰａとすることが好ましい。なお、内部電極層１４の主成分をＮｉとする場合には、酸素分圧を、上記範囲内において、なるべく低くすることが好ましいが、当該内部電極層１４にＭｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，およびＡｌなどの副成分が含まれていれば、酸素分圧を上記の範囲内で高く設定してもよい。上記の条件で、焼成することで焼結体である素子本体４が得られる。
【0082】
焼成後の素子本体４に対しては、必要に応じて、アニール処理を施す。アニール処理の条件は、特に限定されない。たとえば、アニール処理時の酸素分圧は、焼成時の酸素分圧よりも高くし、保持温度を１０００℃以下とすることが好ましい。なお、上述した脱バインダ処理、焼成、およびアニール処理は、独立して実施してもよいし、連続して実施してもよい。
【0083】
最後に、上記で得られた素子本体４に一対の外部電極６を形成する。外部電極６は、たとえば、ガラス成分などの無機焼結助剤を含む外部電極用ペーストを、素子本体４の表面に塗布し、焼成することで形成することができる。このような方法で形成される外部電極を焼結電極と称する。もしくは、外部電極６は、熱硬化性樹脂などの樹脂成分を含む外部電極用ペーストを、素子本体４の表面に塗布し、樹脂成分を硬化させることで、形成することもできる。このような方法で形成される外部電極を樹脂電極と称する。上述した焼結電極もしくは樹脂電極の表面には、必要に応じて、適宜、メッキ層を形成してもよく、このメッキ層は単層であっても複数層であってもよい。さらに、外部電極６は、焼結電極と樹脂電極とメッキ層とによる積層構造を有していてもよく、この場合、下地電極として焼結電極を形成し、その下地電極の上に樹脂電極を形成し、最表面側にメッキ層（単層もしくは複数層）を形成することが好ましい。
【0084】
以上の工程により、図１に示す積層セラミックコンデンサ２が得られる。
【0085】
（第１実施形態のまとめ）
本実施形態の積層セラミックコンデンサ２では、内層部４１を構成する内側セラミック層１２ａに添加物としてＧｅが含まれており、内層部４１の外側に位置するマージン部４２の段差解消層１６（補助層）に添加物としてＧｅおよびＶが含まれている。そして、段差解消層１６において、Ｇｅの含有量Ｃα１に対するＶの含有量Ｃα２の比が、３以上、１００以下である（好ましくは６以上、より好ましくは１０以上）。なお、Ｃα２／Ｃα１は、少なくともサイドマージン部４２ｂの段差解消層１６において上記の条件を満たしている必要があり、エンドマージン部４２ａの段差解消層１６とサイドマージン部４２ｂの段差解消層１６の両方において、上記の条件を満たしていることが好ましい。
本実施形態の積層セラミックコンデンサ２では、内層部４１を構成する内側セラミック層１２ａに添加物としてＧｅが含まれており、内層部４１の外側に位置するマージン部４２の段差解消層１６（補助層）に添加物としてＧｅおよびＶが含まれている。そして、段差解消層１６において、Ｇｅの含有量Ｃα１に対するＶの含有量Ｃα２の比が、３以上、１００以下である（好ましくは６以上、より好ましくは１０以上）。なお、Ｃα２／Ｃα１は、少なくともサイドマージン部４２ｂの段差解消層１６において上記の条件を満たしている必要があり、エンドマージン部４２ａの段差解消層１６とサイドマージン部４２ｂの段差解消層１６の両方において、上記の条件を満たしていることが好ましい。
【0086】
上記の特徴を有することで、本実施形態の積層セラミックコンデンサ２では、高い比抵抗と優れた高温負荷寿命が得られる。特に、積層セラミックコンデンサ２は、２００℃以上の高温環境に曝した場合であっても、優れた絶縁特性を示す。比抵抗や高温負荷寿命などの絶縁特性が良好となる理由は、必ずしも明らかではないが、たとえば、以下に示す事由が考えられる。
【0087】
一般的に、Ｇｅは、還元雰囲気での焼成時に揮発しやすい。Ｇｅを含む従来の積層セラミックコンデンサにおいて、内層部からＧｅが揮発すると、これに伴い酸素（Ｏ）も同時に消失し、内層部のセラミック層で酸素欠陥が多く発生すると考えられる。従来の積層セラミックコンデンサでは、内層部における酸素欠陥が、比抵抗や高温負荷寿命の劣化要因になっていると考えられる。
【0088】
一方、本実施形態の積層セラミックコンデンサ２では、Ｃα２／Ｃα１を所定の範囲に設定することで、段差解消層１６においてＧｅよりもＶが多量に存在している。この場合、段差解消層１６では、アクセプター（すなわちＶ元素）がドナーより多く存在することとなり、多くの酸素欠陥が発生する。酸素欠陥を、段差解消層１６において多く形成することで、段差解消層１６よりも素子本体４の内側に位置する内層部４１では、かえって酸素欠陥が形成され難くなると考えられる。すなわち、内層部４１からＧｅや酸素Ｏが消失し難くなると考えられる。その結果、比抵抗や高温負荷寿命の劣化を抑制でき、本実施形態の積層セラミックコンデンサ２では、絶縁特性が良好になる。
【0089】
本実施形態では、マージン部４２の段差解消層１６のみならず、外層部４３においても、ＧｅとＶとの含有量の比（Ｃβ２／Ｃβ１）が、３以上、１００以下であることが好ましい（より好ましくは６以上、さらに好ましくは１０以上）。このような条件を満たすことで、比抵抗および高温負荷寿命がより向上する。さらに、外層部４３のＣβ１，Ｃβ２が、それぞれ、段差解消層１６のＣα１，Ｃα２に近似するほど、比抵抗および高温負荷寿命が向上する傾向となり、段差解消層１６の組成と外層部４３の組成とを同一とすることで、比抵抗および高温負荷寿命がさらに向上する。また、段差解消層１６の組成と外層部４３の組成を一致させる場合、それぞれ同じ誘電体ペーストで形成することが可能となり、製造効率が良好となる。
【0090】
本実施形態では、Ｇｅの含有量は、段差解消層１６（Ｃα１）よりもセラミック層１２（Ｃ３）のほうが多いことが好ましく、Ｃα１に対するＣ３の比（Ｃ３／Ｃα１）は、１．７以上、１００以下であることがより好ましく、２．０以上、４０以下であることがさらに好ましい。このような条件を満たすことで、比抵抗および高温負荷寿命がより向上する。なお、外層部４３のＣβ１とセラミック層１２のＣ３との関係性も、上記と同様にすることが好ましく、これにより、比抵抗および高温負荷寿命がより向上する。
【0091】
（第２実施形態）
次に、図４～図６Ｃに基づいて、本発明の第２実施形態について説明する。なお、第２実施形態では、サイドマージン部の構成が異なること以外は、第１実施形態と同様であり、第１実施形態と共通する構成に関しては、説明を省略し、同様の符号を使用する。
次に、図４～図６Ｃに基づいて、本発明の第２実施形態について説明する。なお、第２実施形態では、サイドマージン部の構成が異なること以外は、第１実施形態と同様であり、第１実施形態と共通する構成に関しては、説明を省略し、同様の符号を使用する。
【0092】
図４および図５に示すように、第２実施形態の積層セラミックコンデンサ２ａでは、素子本体４の側面４ｃが、側面保護層１６ａ（補助層）で構成してある。すなわち、内層部４１の側面を覆うように、側面保護層１６ａが形成してある。換言すると、Ｙ軸方向の両端から内層部４１を挟み込むように、側面保護層１６ａが形成してある。第２実施形態のサイドマージン部４２ｂ１は、側面保護層１６ａのみで構成してあり、外側セラミック層１２ｂが存在しない。
【0093】
この側面保護層１６ａは、所定の副成分を含有する誘電体組成物を含んでおり、第１実施形態の段差解消層１６と同様の組成で構成する。すなわち、側面保護層１６ａの誘電体組成物には、副成分としてＧｅの酸化物とＶの酸化物とが含まれ、これらの副成分の比率が、所定の範囲に制御してある。
【0094】
具体的に、側面保護層１６ａにおいて、誘電体組成物の主成分１００モルに対するＧｅの含有量をＣα１とし、誘電体組成物の主成分１００モルに対するＶの含有量をＣα２とすると、Ｇｅの含有量Ｃα１に対するＶの含有量Ｃα２の比（Ｃα２／Ｃα１）が、３以上、１００以下であり、６以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。第１実施形態と同様に、Ｃα２／Ｃα１を上記の範囲内とすることで、高温度域においても、高い比抵抗と優れた高温負荷寿命とが得られる。
【0095】
側面保護層１６ａにおけるＧｅの含有量Ｃα１は、誘電体組成物の主成分１００モルに対して、０．２モル～１．５モルであることが好ましい。また、側面保護層１６ａにおけるＶの含有量Ｃα２は、誘電体組成物の主成分１００モルに対して、４．５モル～２０モルであることが好ましく、７．５モル～１５モルであることがより好ましい。Ｃα１および／またはＣα２を上記の範囲内とすることで、セラミック層１２および側面保護層１６ａからＧｅが揮発することをより好適に抑制することができる。
【0096】
また、側面保護層１６ａでは、セラミック層１２よりも、Ｇｅの含有量が少なくなっていることが好ましい。換言すると、Ｇｅの含有量は、側面保護層１６ａ（Ｃα１）よりもセラミック層１２（Ｃ３）のほうが多いことが好ましく、具体的に、Ｃα１に対するＣ３の比（Ｃ３／Ｃα１）は、１．３以上、１００以下であることが好ましく、１．７以上、１００以下であることがより好ましく、２．０以上、４０以下であることがさらに好ましい。Ｃ３／Ｃα１を上記の範囲とすることで、比抵抗および高温負荷寿命がより向上する。
【0097】
また、側面保護層１６ａにおいても、第１実施形態の段差解消層１６と同様に、Ｇｅの酸化物およびＶの酸化物以外に、その他の副成分（たとえばＭｎ，Ｍｇ，Ｗ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｌｉ，Ｂ，およびＡｌなど）や、不純物等の微量成分（Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｇａなど）、空孔などが含まれていてもよい。
【0098】
なお、第２実施形態の積層セラミックコンデンサ２ａにおいても、エンドマージン部４２ａは、第１実施形態と同様の構成とすることができ、段差解消層１６が積層してあることが好ましい。そして、第２実施形態において、エンドマージン部４２ａの段差解消層１６と、サイドマージン部４２ｂ１の側面保護層１６ａとで、誘電体組成物の組成が異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【0099】
次に、図４に示す積層セラミックコンデンサ２ａの製造方法について説明する。第２実施形態においても、印刷法もしくはシート法により、図６Ａおよび図６Ｂに示すグリーン積層体４００１を製造する。グリーン積層体４００１の製造では、図６Ａに示すような電極パターンで導電性ペーストを印刷し、電極前駆体層１４１を形成する。そして、電極パターン間を埋めるように第２誘電体ペーストを印刷することで、エンドマージン部４２ａで段差解消層１６となる前駆体層１６０を形成する。なお、グリーン積層体４００１の製造においても、第１実施形態と同様の方法で、第１～第３誘電体ペーストおよび導電性ペーストを準備すればよい。
【0100】
上記で得られたグリーン積層体４００１を、図６Ｂに示す一点鎖線に沿って切断することで、複数のグリーンチップ４０１が得られる。このグリーンチップ４０１では、図６Ｃの上段に示すように、Ｘ軸と略垂直な端面４０１ａだけでなく、Ｙ軸と垂直な側面４０１ｃにおいても、内部電極層１４となる電極前駆体層１４１が露出している。
【0101】
次に、図６Ｃの下段に示すように、得られたグリーンチップ４０１の側面４０１ｃに側面保護層１６ａとなる前駆体層１６０ａを形成する。この際、側面保護層１６ａの原料は、段差解消層１６と同様に、ＧｅとＶを副成分として含む第２誘電体ペーストを用いればよい。前駆体層１６０ａは、たとえば、グリーンチップ４０１の側面４０１ｃに対して、第２誘電体ペーストを印刷し、乾燥することで形成できる。もしくは、前駆体層１６０ａは、第２誘電体ペーストを用いて作成したグリーンシートを、グリーンチップ４０１の側面４０１ｃに貼り付けることで形成することもできる。
【0102】
上記の方法で、グリーンチップ４０１に前駆体層１６０ａを形成した後、当該グリーンチップ４０１に対して、適宜、脱バインダ処理、焼成、アニール処理などを施し、素子本体４を得る。さらに、その素子本体４に一対の外部電極６を形成することで図４に示す積層セラミックコンデンサ２ａが得られる。なお、側面保護層１６ａとなる前駆体層１６０ａは、グリーンチップ４０１の焼結後に、形成してもよい。また、上記で省いた詳細な製造条件は、第１実施形態と同様とすればよい。
【0103】
第２実施形態の積層セラミックコンデンサ２ａでは、サイドマージン部４２ｂ１において、外側セラミック層１２ｂが存在せず、Ｃα２／Ｃα１が、サイドマージン部４２ｂ１の全域にわたって、所定の範囲内（３以上、１００以下）に制御してある。そのため、積層セラミックコンデンサ２ａでは、第１実施形態の積層セラミックコンデンサ２よりもさらに、比誘電率および高温負荷寿命を向上させることができる。
【0104】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【0105】
たとえば、本発明における積層セラミック電子部品としては、実施形態で示した積層セラミックコンデンサであることが最も好ましいが、これに限定されない。たとえば、積層セラミック電子部品は、積層インダクタ、積層バリスタ、積層ＮＴＣサーミスタ、積層ＰＴＣサーミスタ、もしくは、コンデンサ領域とインダクタ領域とを兼ね備えるＬＣフィルタなどであってもよく、これらの電子部品の場合でも本発明の効果が期待できる。
【0106】
また、上述した実施形態では、外部電極６が端面４ａから主面４ｂの一部にかけて跨って形成してあったが、一対の主面４ｂのうちの一方には、外部電極６が形成されていなくてもよい。
【0107】
また、上述した実施形態では、マージン部の段差解消層１６もしくは側面保護層１６ａが、３≦Ｃα２／Ｃα１≦１００を満たしていたが、外層部４３が３≦Ｃβ２／Ｃβ１≦１００を満たす場合には、マージン部のＣα２／Ｃα１が上記の要件を満たしていないことがあってもよい。この場合、上述した実施形態よりは劣るが、ある程度の絶縁特性は確保でき、本発明の効果が期待できる。
【0108】
さらに、上記の実施形態において、一対の外層部４３は、いずれも同じ組成であったが、互いに異なる組成であってもよい。一対のエンドマージン部４２ａ、および、一対のサイドマージン部４２ｂ，４２ｂ１についても同様である。
【実施例】
【0109】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。なお、表１～４において、※印を付した試料は、本発明の範囲外である。
【0110】
（実験１）
実験１では、副成分の含有量を表１に示す値として、図１～図２Ｂに示す構造を有する積層セラミックコンデンサ２の試料１～２７を製造し、これら試料１～２７の特性（比抵抗や高温負荷寿命など）を評価した。具体的に、実験１では、以下に示す手順でコンデンサ試料を製造した。
実験１では、副成分の含有量を表１に示す値として、図１～図２Ｂに示す構造を有する積層セラミックコンデンサ２の試料１～２７を製造し、これら試料１～２７の特性（比抵抗や高温負荷寿命など）を評価した。具体的に、実験１では、以下に示す手順でコンデンサ試料を製造した。
【0111】
まず、主成分の出発原料として、いずれも平均粒径が１．０μｍ以下である、ＢａＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末、ＺｒＯ２粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、Ｔａ２Ｏ５粉末を準備し、副成分の出発原料として、いずれも平均粒径が２．０μｍ以下である、ＧｅＯ２粉末、および、Ｖ２Ｏ５粉末を準備した。
【0112】
セラミック層１２を形成するための第１誘電体ペーストは、主成分の出発原料と副成分の出発原料とからなる誘電体原料粉末を塗料化することで得た。この際、焼成後の主成分の組成が、タングステンブロンズ構造のＢａ４Ｃａ２Ｚｒ２Ｎｂ４Ｔａ４Ｏ３０となるように、上記の主成分の出発原料を秤量した。また、第１誘電体ペーストには、副成分の出発原料としてＧｅＯ２粉末のみを用い、セラミック層１２におけるＧｅの含有量Ｃ３が所定の値となるように、ＧｅＯ２粉末を秤量した。なお、第１誘電体ペーストは、第１実施形態で示した製造条件に従って調製した。
【0113】
ここで、実験１において、段差解消層１６および外層部４３は、いずれも、同じ原料ペースト（第２誘電体ペースト）を用いて形成した。すなわち、実験１では、段差解消層１６の組成と外層部４３の組成とを略同一とした。第２誘電体ペーストの調製においても、焼成後の誘電体組成物の主成分が、セラミック層１２と略同一となるように、第１誘電体ペーストと同じ比率で主成分の出発原料を配合した。ただし、第２誘電体ペーストの調製においては、副成分の出発原料としてＧｅＯ２粉末とＶ２Ｏ５粉末を用い、ＧｅとＶの含有比率が所定の値となるように、これらの粉末を配合した。なお、第２誘電体ペーストの詳細な製造条件は、第１誘電体ペーストと同様とした。
【0114】
一方、内部電極層１４を形成するための導電性ペーストは、Ｎｉの含有量が９５ｗｔ％以上の導電性粉末を用い、これを塗料化することで得た。
【0115】
次に、上記で調製した各ペーストを用いて、印刷法により、図３Ｃに示すようなグリーン積層体４０００を製造した。具体的に、ＰＥＴフィルム上に、外層部４３となる第２誘電体ペーストを複数回にわたって印刷した後、その上に、導電性ペーストと第１誘電体ペーストとを交互に印刷した。この際、導電性ペーストによる各電極パターンの間を埋めるように、段差解消層１６となる第２誘電体ペーストを印刷した。そして、Ｚ軸方向の最上部に外層部４３となる第２誘電体ペーストを複数回にわたって印刷し、適宜乾燥させることで、グリーン積層体４０００を得た。そして、このグリーン積層体４０００を所定のサイズに切断することで、複数のグリーンチップ４００を得た。
【0116】
次いで、得られたグリーンチップ４００に対して、脱バインダ処理、焼成、アニール処理を施し、素子本体４を得た。なお、脱バインダ処理、焼成、アニール処理は、第１実施形態で示した条件で実施した。
【0117】
そして、素子本体４の端面４ａをサンドブラストにて研磨した後、外部電極６としてＩｎ－Ｇａ共晶合金を塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサ２と同形状の試料１～２７に係るコンデンサ試料を得た。なお、コンデンサ試料は、各試料につき少なくとも３００個製造した。また、これらのコンデンサ試料は、いずれも、サイズが３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．２ｍｍであり、セラミック層１２の平均厚みが１０μｍ、内部電極層の平均厚みが２μｍ、内部電極層１４に挟まれたセラミック層１２の積層数が５０層であった。
【0118】
なお、各試料１～２７において、各層１２，１６，４３を構成する誘電体組成物の主成分を、ＥＰＭＡおよびＩＣＰを用いて分析した。その結果、実験１の全ての試料１～２７では、各層１２，１６，４３の主成分が、いずれも、狙い通りＢａ４Ｃａ２Ｚｒ２Ｎｂ４Ｔａ４Ｏ３０となっていることが確認できた。また、ＸＲＤにより、各層１２，１６，４３を構成する誘電体組成物の結晶構造解析を行った。その結果、実験１の全ての試料１～２７では、各層１２，１６，４３の誘電体組成物が、いずれも、タングステンブロンズ型の結晶構造を有していることが確認できた。
【0119】
得られた試料１～２７のコンデンサ試料について、ＧｅおよびＶの含有量、比誘電率（εｓ）、比抵抗，および、高温負荷寿命を下記に示す方法により測定した。結果を表１に示す。
【0120】
［ＧｅおよびＶの含有量の測定］
各層１２，１６，４３に含まれるＧｅおよびＶの含有量は、ＦＥ－ＴＥＭ－ＥＰＭＡにより分析した。その際、各含有量（Ｃα１，Ｃα２，Ｃβ１，Ｃβ２，Ｃ３）の分析は、いずれも、５箇所で実施し、各含有量はその平均値として算出した。また、セラミック層１２に含まれるＶの含有量については、実験１の全ての試料１～２７において、主成分１００モルに対して０．０１モル以下であることが確認できた。すなわち、全ての試料１～２７で、セラミック層１２には、Ｖが実質的に含まれていなかった。表１における「－」の表記は、該当する成分が実質的に含まれていないことを意味する。
各層１２，１６，４３に含まれるＧｅおよびＶの含有量は、ＦＥ－ＴＥＭ－ＥＰＭＡにより分析した。その際、各含有量（Ｃα１，Ｃα２，Ｃβ１，Ｃβ２，Ｃ３）の分析は、いずれも、５箇所で実施し、各含有量はその平均値として算出した。また、セラミック層１２に含まれるＶの含有量については、実験１の全ての試料１～２７において、主成分１００モルに対して０．０１モル以下であることが確認できた。すなわち、全ての試料１～２７で、セラミック層１２には、Ｖが実質的に含まれていなかった。表１における「－」の表記は、該当する成分が実質的に含まれていないことを意味する。
【0121】
［比誘電率（εｓ）］
各試料１～２７の比誘電率（単位なし）は、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）を利用して測定した。具体的に、上記のデジタルＬＣＲメータを用いて、コンデンサ試料に対して、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、２５℃における静電容量Ｃを測定した。そして、セラミック層１２の厚みと、有効電極面積と、上記の測定で得られた静電容量Ｃとに基づき、比誘電率を算出した。比誘電率は高いほうが好ましく、２００以上を良好と判断した。
各試料１～２７の比誘電率（単位なし）は、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）を利用して測定した。具体的に、上記のデジタルＬＣＲメータを用いて、コンデンサ試料に対して、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、２５℃における静電容量Ｃを測定した。そして、セラミック層１２の厚みと、有効電極面積と、上記の測定で得られた静電容量Ｃとに基づき、比誘電率を算出した。比誘電率は高いほうが好ましく、２００以上を良好と判断した。
【0122】
［比抵抗］
本実施例では、２５０℃の高温度域において、従来よりも高い負荷をかけて、比抵抗を測定した。具体的に、２５０℃の環境下にコンデンサ試料を設置し、デジタル抵抗メータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ８３４０）を用いて、コンデンサ試料の絶縁抵抗を測定した。その際、コンデンサ試料に対して、電界強度が８０Ｖ／μｍとなる直流電圧を印加し、測定時間６０秒の条件で測定を行った。そして、得られた絶縁抵抗と、コンデンサ試料の電極面積と、セラミック層１２の厚みとに基づいて、比抵抗の値を算出した。コンデンサの場合、比抵抗が低いと、漏れ電流が大きくなり、その結果として電気回路で誤作動を起こす恐れがある。そのため、比抵抗は高いことが好ましい。比抵抗に関する良否の判断基準は、主成分の組成によっても異なるが、実験１（および実験２，４）の主成分組成の場合、１．００×１０１１Ωｍ以上を良好と判断しｍ、３．００×１０１１Ωｍ以上をさらに良好と判断する。
本実施例では、２５０℃の高温度域において、従来よりも高い負荷をかけて、比抵抗を測定した。具体的に、２５０℃の環境下にコンデンサ試料を設置し、デジタル抵抗メータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ８３４０）を用いて、コンデンサ試料の絶縁抵抗を測定した。その際、コンデンサ試料に対して、電界強度が８０Ｖ／μｍとなる直流電圧を印加し、測定時間６０秒の条件で測定を行った。そして、得られた絶縁抵抗と、コンデンサ試料の電極面積と、セラミック層１２の厚みとに基づいて、比抵抗の値を算出した。コンデンサの場合、比抵抗が低いと、漏れ電流が大きくなり、その結果として電気回路で誤作動を起こす恐れがある。そのため、比抵抗は高いことが好ましい。比抵抗に関する良否の判断基準は、主成分の組成によっても異なるが、実験１（および実験２，４）の主成分組成の場合、１．００×１０１１Ωｍ以上を良好と判断しｍ、３．００×１０１１Ωｍ以上をさらに良好と判断する。
【0123】
［高温負荷寿命］
高温負荷寿命試験についても、従来よりも高い負荷をかけて実施した。具体的に、高温負荷寿命試験では、２５０℃の温度環境下において、コンデンサ試料に対して電界強度が８０Ｖ／μｍとなる直流電圧を印加し続け、絶縁抵抗の経時変化を測定した。当該高温負荷寿命試験を、各試料に付き２００個のコンデンサ試料に対して実施した。本実施例では、絶縁抵抗が１桁劣化するまでの時間を故障時間として、故障時間のワイブル解析から５０％の平均故障時間（ＭＴＴＦ）を求め、当該平均故障時間（ＭＴＴＦ）を高温負荷寿命とした。高温負荷寿命は、長い方が好ましく、１０時間以上を良好と判断し、１２時間以上をさらに良好と判断する。
高温負荷寿命試験についても、従来よりも高い負荷をかけて実施した。具体的に、高温負荷寿命試験では、２５０℃の温度環境下において、コンデンサ試料に対して電界強度が８０Ｖ／μｍとなる直流電圧を印加し続け、絶縁抵抗の経時変化を測定した。当該高温負荷寿命試験を、各試料に付き２００個のコンデンサ試料に対して実施した。本実施例では、絶縁抵抗が１桁劣化するまでの時間を故障時間として、故障時間のワイブル解析から５０％の平均故障時間（ＭＴＴＦ）を求め、当該平均故障時間（ＭＴＴＦ）を高温負荷寿命とした。高温負荷寿命は、長い方が好ましく、１０時間以上を良好と判断し、１２時間以上をさらに良好と判断する。
【0124】
【表1】
【0125】
表１に示す評価結果から、段差解消層１６におけるＧｅとＶの含有比：Ｃα２／Ｃα１が、３以上、１００以下である場合に、比抵抗が高く、かつ、高温負荷寿命が長くなっていることが確認できた。特に本実施例では、従来よりも高い負荷をかけて絶縁特性を評価しており、上記のＧｅとＶの含有比を満たす場合には、２５０℃の高温度域においても、優れた絶縁特性を実現できることが立証できた。なお、Ｃα２／Ｃα１は、６以上、４０以下であることが好ましく、６以上、２０以下であることがより好ましいことがわかった。
【0126】
また、表１に示す試料４～１１の結果を比較することで、段差解消層１６におけるＧｅの含有量Ｃα１は、主成分１００モルに対して０．２モル～１．５モルであることが好ましく、０．５モル～１．２５モルであることがより好ましいことが確認できた。また、表１に示す試料１２～１９の結果を比較することで、段差解消層１６におけるＶの含有量Ｃα２は、主成分１００モルに対して４．５モル～２０モルであることが好ましく、６モル～１６モルであることがより好ましいことが確認できた。
【0127】
試料５，１０，２０～２７の結果を比較すると、Ｃα２／Ｃα１を所定範囲内としたうえで、Ｃ３／Ｃα１が１．７以上、１００以下の条件を満たすことで、比抵抗や高温負荷寿命がより向上する傾向が確認できる。また、Ｃ３／Ｃα１は、２以上、４０以下であることがより好ましく、５以上、１２以下であることがさらに好ましいこともわかった。さらに、セラミック層１２におけるＧｅの含有量Ｃ３は、主成分１００モルに対して２．５モル～２０モルであることが好ましく、５モルから１５モルであることがさらに好ましいことも確認できた。
【0128】
（実験２）
実験２では、外層部４３を、段差解消層１６とは、異なる原料ペースト（第３誘電体ペースト）で形成し、試料３２～３５，３７～４０に係るコンデンサ試料を得た。また、実験２では、外層部４３を、セラミック層１２と同じ原料ペースト（第１誘電体ペースト）で形成し、段差解消層１６を、所定のＣα２／Ｃα１となる第２誘電体ペーストで形成することで、試料４１に係るコンデンサ試料を得た。さらに、実験２では、試料４１とは逆に、段差解消層１６を、セラミック層１２と同じ原料ペースト（第１誘電体ペースト）で形成し、外層部４３を、所定のＣα２／Ｃα１となる第２誘電体ペーストで形成することで、試料４２に係るコンデンサ試料を得た。
実験２では、外層部４３を、段差解消層１６とは、異なる原料ペースト（第３誘電体ペースト）で形成し、試料３２～３５，３７～４０に係るコンデンサ試料を得た。また、実験２では、外層部４３を、セラミック層１２と同じ原料ペースト（第１誘電体ペースト）で形成し、段差解消層１６を、所定のＣα２／Ｃα１となる第２誘電体ペーストで形成することで、試料４１に係るコンデンサ試料を得た。さらに、実験２では、試料４１とは逆に、段差解消層１６を、セラミック層１２と同じ原料ペースト（第１誘電体ペースト）で形成し、外層部４３を、所定のＣα２／Ｃα１となる第２誘電体ペーストで形成することで、試料４２に係るコンデンサ試料を得た。
【0129】
なお、実験２における上記以外の実験条件は、実験１と共通しており、実験１と同様の方法で、得られたコンデンサ試料の評価を行った。結果を表２に示す。なお、表２に示す試料３１，３６は、外層部４３と段差解消層１６とを同じ組成で形成した実施例であり、それぞれ、表１の試料９，１５と対応している。
【0130】
また、実験２の全ての試料では、実験１と同様に、各層１２，１６，４３の主成分が、いずれも、タングステンブロンズ型のＢａ４Ｃａ２Ｚｒ２Ｎｂ４Ｔａ４Ｏ３０であった。また、表２では、省略したが、セラミック層１２のＶの含有量を測定したところ、実験２の全ての試料において、Ｖが実質的に含まれないことが確認できた。
【0131】
【表2】
【0132】
表２に示すように、段差解消層１６と外層部４３とで、ＧｅとＶの含有比を変更した試料３２～３５，３７～４０であっても、比抵抗および高温負荷寿命の基準値を満足していることが確認できる。この結果から、段差解消層１６と外層部４３とを異なる組成とした場合であっても、高い比抵抗と優れた高温負荷寿命が得られることがわかった。ただし、表２に示す試料の中で、試料３１，３６の特性が最も良好であり、段差解消層１６と外層部４３の組成が近いほど、比抵抗および高温負荷寿命が良好となる傾向が確認できた。具体的に、Ｃβ１／Ｃα１およびＣβ２／Ｃα２は、１．０もしくは、１．０に近似することが好ましいことがわかった。
【0133】
また、試料４１および４２の結果から、段差解消層１６と外層部４３のいずれか一方で、ＧｅとＶの含有比が所定の範囲内（３以上１００以下）となっていれば、ある程度、比抵抗および高温負荷寿命の向上が図れることが確認できた。また、試料４１，４２と表２に示す他の試料とを比較すると、段差解消層１６と外層部４３の両方で、ＧｅとＶの含有比が所定の範囲内（３以上１００以下）となっていることで、比抵抗および高温負荷寿命がより良好となることが確認できた。
【0134】
（実験３）
実験３では、誘電体組成物の主成分を実験１～２から変更して、試料５１～７３に係るコンデンサ試料を製造した。ただし、実験３の各試料において、セラミック層１２の主成分、段差解消層１６の主成分、および外層部４３の主成分は、表３に示す主成分組成で共通している。なお、表３で示す主成分組成は、ＥＰＭＡおよびＩＣＰを用いて同定した測定結果である。
実験３では、誘電体組成物の主成分を実験１～２から変更して、試料５１～７３に係るコンデンサ試料を製造した。ただし、実験３の各試料において、セラミック層１２の主成分、段差解消層１６の主成分、および外層部４３の主成分は、表３に示す主成分組成で共通している。なお、表３で示す主成分組成は、ＥＰＭＡおよびＩＣＰを用いて同定した測定結果である。
【0135】
より具体的に、試料５１～６８の主成分は、化学式：Ａ６－ＸＢＸＣＸ＋２Ｄ８－ｘＯ３０（０≦Ｘ≦５）で表されるタングステンブロンズ構造の誘電体セラミックに該当する。試料６９～７１の主成分は、タングステンブロンズ構造の誘電体セラミックであるが、上記の化学式を満たさない。さらに、試料７２の主成分は、比誘電率が高い、ペロブスカイト構造の強誘電体セラミックであり、試料７３の主成分は、比誘電率が低い、ペロブスカイト構造の常誘電体セラミックであった。
【0136】
実験３の各試料については、主成分組成を変更した以外は、実験１と同様の条件で製造し、実験１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。なお、実験３の全ての試料では、段差解消層１６と外層部４３とを同じ原料ペースト（第２誘電体ペースト）で形成しており、略同一の組成である。そのため、表３では、外層部４３におけるＧｅとＶの含有量の測定結果を省略した。また、表３では記載を省略しているが、実験３の全ての試料では、セラミック層１２にＶが実質的に含まれていなかった。
【0137】
【表3】
【0138】
表３に示すように、誘電体組成物の主成分を変更した場合であっても、高い比抵抗と長い高温負荷寿命が得られることが確認できた。特に、上述した化学式を満たす誘電体セラミックを主成分とすることで、絶縁特性がより向上する傾向が確認でき、さらに、化学式中のＢ元素が含まれている試料５９～６８において、絶縁特性がさらに向上する傾向が確認できた。
【0139】
（実験４）
実験４では、図４および図５に示す構造を有する積層セラミックコンデンサ２ａの試料８１および８２を製造し、その特性を評価した。具体的に、試料８１および８２のコンデンサ試料は、図６Ａ，図６Ｂに示すグリーン積層体４００１を用いて製造した。すなわち、グリーン積層体４００１を所定のサイズに切断し、複数のグリーンチップ４０１を得た後、このグリーンチップ４０１の側面４０１ｃに、第２誘電体ペーストで形成したグリーンシートを貼り付けることで、サイドマージン部４２ｂ１を構成する側面保護層１６ａを形成した。なお、実験４における上記以外の実験条件は、実験１と同様であり、実験１と同様の評価を行った。その結果を表４に示す。
実験４では、図４および図５に示す構造を有する積層セラミックコンデンサ２ａの試料８１および８２を製造し、その特性を評価した。具体的に、試料８１および８２のコンデンサ試料は、図６Ａ，図６Ｂに示すグリーン積層体４００１を用いて製造した。すなわち、グリーン積層体４００１を所定のサイズに切断し、複数のグリーンチップ４０１を得た後、このグリーンチップ４０１の側面４０１ｃに、第２誘電体ペーストで形成したグリーンシートを貼り付けることで、サイドマージン部４２ｂ１を構成する側面保護層１６ａを形成した。なお、実験４における上記以外の実験条件は、実験１と同様であり、実験１と同様の評価を行った。その結果を表４に示す。
【0140】
表４では、比較として、実験１の試料９および試料１５の結果も記載している。なお、実験４の全ての試料では、段差解消層１６と側面保護層１６ａと外層部４３とを同じ原料ペースト（第２誘電体ペースト）で形成しており、これらは略同一の組成である。そのため、表４における「補助層」との記載は、段差解消層１６と側面保護層１６ａとの両方を示す呼称である。また、表４では、外層部４３におけるＧｅとＶの含有量の測定結果を省略した。さらに、表４では記載を省略しているが、実験４の全ての試料では、セラミック層１２にＶが実質的に含まれていなかった。
【0141】
【表4】
【0142】
表４に示すように、サイドマージン部４２ｂ１の形成方法を変更した場合であっても、実験１の試料９，１５と同様に、高い比抵抗と、長い高温負荷寿命が得られた。特に、実験４の試料８１，８２は、実験１の試料９，１５よりもさらに比抵抗および高温負荷寿命が向上していることが確認できる。試料８１，８２では、サイドマージン４２ｂ１が側面保護層１６ａのみで構成してあり、素子本体４の側面４ｃにセラミック層１２が露出していないため、内層部４１からのＧｅの揮発をより好適に抑制できたと考えられる。
【符号の説明】
【0143】
２，２ａ … 積層セラミックコンデンサ
４ … 素子本体（積層体）
４ａ … 端面
４ｂ … 主面
４ｃ … 側面
４１ … 内層部
４２ … マージン部
４２ａ … エンドマージン部
４２ｂ，４２ｂ１ … サイドマージン部
４３ … 外層部
１２ … セラミック層
１２ａ … 内側セラミック層
１２ｂ … 外側セラミック層
１４ … 内部電極層
１４ａ … 引出部
１６ … 段差解消層（補助層）
１６ａ … 側面保護層（補助層）
６ … 外部電極
４００，４０１ … グリーンチップ
１２０，４３０，１６０，１６０ａ … 前駆体層
１４０ … 電極前駆体層
４０００，４００１ … グリーン積層体
５００ … 基材
４ … 素子本体（積層体）
４ａ … 端面
４ｂ … 主面
４ｃ … 側面
４１ … 内層部
４２ … マージン部
４２ａ … エンドマージン部
４２ｂ，４２ｂ１ … サイドマージン部
４３ … 外層部
１２ … セラミック層
１２ａ … 内側セラミック層
１２ｂ … 外側セラミック層
１４ … 内部電極層
１４ａ … 引出部
１６ … 段差解消層（補助層）
１６ａ … 側面保護層（補助層）
６ … 外部電極
４００，４０１ … グリーンチップ
１２０，４３０，１６０，１６０ａ … 前駆体層
１４０ … 電極前駆体層
４０００，４００１ … グリーン積層体
５００ … 基材
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図4】
【図5】
【図6A】
【図6B】
【図6C】