ホーム > 特許ランキング > 三菱瓦斯化学株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-25
(45)【発行日】2024-04-02
(54)【発明の名称】エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに繊維強化複合材
(51)【国際特許分類】
C08J 5/04 20060101AFI20240326BHJP
C08G 59/50 20060101ALI20240326BHJP
C08G 59/24 20060101ALI20240326BHJP
【ＦＩ】
C08J5/04 CFC
C08G59/50
C08G59/24
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021503514
(86)(22)【出願日】2020-02-14
(86)【国際出願番号】 JP2020005792
(87)【国際公開番号】W WO2020179413
(87)【国際公開日】2020-09-10
【審査請求日】2022-12-15
(31)【優先権主張番号】P 2019040444
(32)【優先日】2019-03-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004466
【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】池内 孝介
【審査官】佐藤 のぞみ
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１１／０３０６７０２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０６６７４９００（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２００３－０５０２９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０７３５３８５７（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０１０８４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５４３０４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／１１１６０７（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ５９／００－５９／７２
Ｃ０８Ｊ ５／０４－５／１０、５／２４
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
脂環式構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）、及びビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物（環状カーボネートを含むものを除く）の硬化物と、強化繊維とを含む繊維強化複合材であって、
前記成分（Ａ）が下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂であり、
前記ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体／トランス体の含有比率が９５／５～３０／７０である、繊維強化複合材。
【化1】
（式（１）中、Ｒ １ ～Ｒ ４ はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基であり、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはそれぞれ独立に０～４の整数である。複数のＲ １ 、複数のＲ ２ 、複数のＲ ３ 、及び複数のＲ ４ はすべて同一でもよく、互いに異なってもよい。Ｙ １ 及びＹ ２ はそれぞれ独立に、単結合、－ＣＨ ２ －、－ＣＨ（ＣＨ ３ ）－、又は－Ｃ（ＣＨ ３ ） ２ －である。Ｒ ５ は－ＣＨ ２ ＣＨ（ＯＨ）－、又は－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ２ －である。ｍは平均繰り返し単位数を示し、０～２の数である。）
【請求項2】
前記成分（Ｂ）中のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの含有量が３０質量％以上である、請求項１に記載の繊維強化複合材。
【請求項3】
スルホン酸系硬化促進剤の含有量が０．５質量％未満である、請求項１又は２に記載の繊維強化複合材。
【請求項4】
前記強化繊維が炭素繊維である、請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維強化複合材。
【請求項5】
前記ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである、請求項１～４のいずれか１項に記載の繊維強化複合材。
【請求項6】
自動車用構造材である、請求項１～５のいずれか１項に記載の繊維強化複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はエポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに該エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とを含む繊維強化複合材に関する。
【背景技術】
【0002】
繊維強化複合材（以下「ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）」ともいう）の中でも炭素繊維強化複合材（Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ：ＣＦＲＰ）は、非常に高い弾性率、強度を有し、かつ軽量であることから金属代替材料として注目されている。ＣＦＲＰは特に自動車構造材用途、風力発電ブレード用途、圧力容器用途、航空宇宙用途への需要が加速することが見込まれており、ＣＦＲＰに用いられる炭素繊維と、エポキシ樹脂等のマトリクス樹脂の需要も近年増大している。
【0003】
ところで、自動車構造材用途、風力発電ブレード用途、圧力容器用途、航空宇宙用途それぞれにおいてＦＲＰの成形方法が異なることから、ＦＲＰ用のマトリクス樹脂に対する要求特性も用途によって異なっている。
例えば風力発電ブレードは、インフュージョン成形、Ｖａ－ＲＴＭ法（Ｖａｃｕｕｍ Ａｓｓｉｓｔ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）又はＬｉｇｈｔ－ＲＴＭ法にて成形されるようになってきた。これらの方法では、例えば、フィルムやＦＲＰを使用した上型と、下型とからなる型内に予め強化繊維を配置し、この金型内を真空引きし、マトリクス樹脂となるエポキシ樹脂組成物を常圧で充填して強化繊維へ含浸させ、次いで、該エポキシ樹脂を硬化させて成形する。
インフュージョン成形やＶａ－ＲＴＭ法、Ｌｉｇｈｔ－ＲＴＭ法による成形では、その成形法の特徴上、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを混合したエポキシ樹脂組成物を金型内へ充填するのに、通常は数十分程度かかる。そのため、これらの成形法に使用されるエポキシ樹脂組成物には低粘度でかつポットライフが長いことが要求される。エポキシ樹脂硬化剤としては、イソホロンジアミン、ポリエーテル骨格のポリアミン化合物等が使用されている。
例えば風力発電ブレードは、インフュージョン成形、Ｖａ－ＲＴＭ法（Ｖａｃｕｕｍ Ａｓｓｉｓｔ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）又はＬｉｇｈｔ－ＲＴＭ法にて成形されるようになってきた。これらの方法では、例えば、フィルムやＦＲＰを使用した上型と、下型とからなる型内に予め強化繊維を配置し、この金型内を真空引きし、マトリクス樹脂となるエポキシ樹脂組成物を常圧で充填して強化繊維へ含浸させ、次いで、該エポキシ樹脂を硬化させて成形する。
インフュージョン成形やＶａ－ＲＴＭ法、Ｌｉｇｈｔ－ＲＴＭ法による成形では、その成形法の特徴上、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを混合したエポキシ樹脂組成物を金型内へ充填するのに、通常は数十分程度かかる。そのため、これらの成形法に使用されるエポキシ樹脂組成物には低粘度でかつポットライフが長いことが要求される。エポキシ樹脂硬化剤としては、イソホロンジアミン、ポリエーテル骨格のポリアミン化合物等が使用されている。
【0004】
また、圧力容器用途のＦＲＰにおいては、フィラメントワインディング法による成形が用いられる。フィラメントワインディング法は、強化繊維糸にエポキシ樹脂組成物などのマトリクス樹脂を含浸させた強化繊維糸を用いてライナーの外表面を被覆した後、該マトリクス樹脂を硬化させる方法である。この方法に用いるエポキシ樹脂組成物は、ポットライフが短く速硬化性であると、成形前の段階でエポキシ樹脂が硬化してしまう。したがってフィラメントワインディング法には速硬化性のエポキシ樹脂組成物は適用できない。
【0005】
これに対し自動車構造材用途のＦＲＰは、ハイサイクルＲＴＭ法にて成形されている。これは従来のＲＴＭ法を改良したものである。
従来のＲＴＭ法は上下一対の金型を使用した密閉型成形の一つであり、該金型内に繊維強化プリフォームを配置し、金型をクランプして密閉した後、注入孔からエポキシ樹脂組成物等の樹脂を金型内に注入して繊維強化プリフォームに含浸させ、次いで該樹脂を硬化させた後、離型するという方法である。しかしながら従来のＲＴＭ法では、成形時間（プリフォームの配置、樹脂含浸、樹脂硬化、及び離型まで）に数時間を要するため、自動車構造材用途のＦＲＰの製造では、より生産性の高いハイサイクルＲＴＭ法が用いられている。
従来のＲＴＭ法は上下一対の金型を使用した密閉型成形の一つであり、該金型内に繊維強化プリフォームを配置し、金型をクランプして密閉した後、注入孔からエポキシ樹脂組成物等の樹脂を金型内に注入して繊維強化プリフォームに含浸させ、次いで該樹脂を硬化させた後、離型するという方法である。しかしながら従来のＲＴＭ法では、成形時間（プリフォームの配置、樹脂含浸、樹脂硬化、及び離型まで）に数時間を要するため、自動車構造材用途のＦＲＰの製造では、より生産性の高いハイサイクルＲＴＭ法が用いられている。
【0006】
ハイサイクルＲＴＭ法による成形技術は、繊維強化プリフォームの配置時間、樹脂の含浸時間、樹脂の硬化時間、及び離型時間のすべてを大幅に短縮したものである。ハイサイクルＲＴＭ法において、樹脂の含浸から硬化までの工程では、例えばハイサイクルＲＴＭ法の一種である高圧ＲＴＭ法において、上下一対の金型内に強化繊維を配置して密閉し、金型内を減圧にする。次いで、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを、別々のタンクからミキシングヘッドへミスト状態で圧送し、衝突混合後に速やかに金型内に注入して強化繊維に含浸させ、エポキシ樹脂を硬化させる。衝突混合後のエポキシ樹脂組成物は、金型内への充填速度及び強化繊維への含浸速度を高めるため、複数の注入孔から高圧注入される。
【0007】
ハイサイクルＲＴＭ法では、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを混合後速やかに金型内に注入することから、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との混合物であるエポキシ樹脂組成物のポットライフはそれほど必要とされない。一方で、生産性の観点から、強化繊維への含浸性や金型への充填速度が高く、かつ硬化が速いことが要求されるため、ハイサイクルＲＴＭ法に用いるエポキシ樹脂組成物には、低粘度でかつ速硬化性であることが要求される。
【0008】
エポキシ樹脂硬化剤としてポリアミンが有用であることは知られている。例えば特許文献１～３には、低粘度で速硬化性の、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含有するエポキシ樹脂硬化剤が開示されている。
特許文献４には、（ｂ１）液体エポキシ樹脂、（ｂ２）１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含む硬化剤、及び（ｂ３）スルホン酸及びスルホン酸イミダゾリウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む促進剤を含有する樹脂組成物を用いた、繊維強化複合体の製造方法が開示されている。
特許文献４には、（ｂ１）液体エポキシ樹脂、（ｂ２）１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含む硬化剤、及び（ｂ３）スルホン酸及びスルホン酸イミダゾリウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む促進剤を含有する樹脂組成物を用いた、繊維強化複合体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特開２００１－１６３９５５号公報
【文献】特開２０１１－６４９９号公報
【文献】特開２０１５－９３９４８号公報
【文献】特表２０１７－５０９７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
自動車構造材用途の中でも、高級車向けのＦＲＰにおいては意匠性が重視されてきており、特に、紫外線照射環境下に長時間供しても硬化物の黄変が少なく耐候性が高い材料が望まれている。しかしながら従来のＦＲＰ用のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、耐候性の面で必ずしも満足のいくものではなかった。
【0011】
本発明の課題は、低粘度で速硬化性を有し、紫外線照射環境下に長時間供しても黄変が少なく、耐候性に優れる硬化物を形成できるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに該硬化物と強化繊維とを含む繊維強化複合材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者は、所定構造を有する主剤エポキシ樹脂と、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含むエポキシ樹脂硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、下記に関する。
［１］脂環式構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）、及びビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物。
［２］前記成分（Ａ）が下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂である、［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基であり、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはそれぞれ独立に０～４の整数である。複数のＲ１、複数のＲ２、複数のＲ３、及び複数のＲ４はすべて同一でもよく、互いに異なってもよい。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、単結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、又は－Ｃ（ＣＨ３）２－である。Ｒ５は－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－、又は－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－である。ｍは平均繰り返し単位数を示し、０～２の数である。）
［３］前記成分（Ｂ）中のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの含有量が３０質量％以上である、［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］スルホン酸系硬化促進剤の含有量が０．５質量％未満である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［５］［１］～［４］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
［６］［１］～［４］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維とを含む繊維強化複合材。
［７］前記強化繊維が炭素繊維である、［６］に記載の繊維強化複合材。
すなわち本発明は、下記に関する。
［１］脂環式構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）、及びビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物。
［２］前記成分（Ａ）が下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂である、［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化1】
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基であり、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはそれぞれ独立に０～４の整数である。複数のＲ１、複数のＲ２、複数のＲ３、及び複数のＲ４はすべて同一でもよく、互いに異なってもよい。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、単結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、又は－Ｃ（ＣＨ３）２－である。Ｒ５は－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－、又は－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－である。ｍは平均繰り返し単位数を示し、０～２の数である。）
［３］前記成分（Ｂ）中のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの含有量が３０質量％以上である、［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］スルホン酸系硬化促進剤の含有量が０．５質量％未満である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［５］［１］～［４］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
［６］［１］～［４］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維とを含む繊維強化複合材。
［７］前記強化繊維が炭素繊維である、［６］に記載の繊維強化複合材。
【発明の効果】
【0013】
本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、ハイサイクルＲＴＭ法などによって、自動車用構造材や建材などのＦＲＰを生産性よく製造できる。また、紫外線照射環境下に長時間供しても黄変が少なく耐候性が高い硬化物及びＦＲＰを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】実施例１、比較例１及び比較例２で得られた硬化物の耐候性試験結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0015】
［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、脂環式構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）（以下単に「成分（Ａ）」ともいう）、及びビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」ともいう）を含有する。
主剤である成分（Ａ）と、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含む硬化剤成分である成分（Ｂ）とを配合したエポキシ樹脂組成物は、低粘度でかつ速硬化性を有する。また、紫外線照射環境下に長時間供しても黄変が少なく、耐候性に優れる硬化物を形成できる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、脂環式構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）（以下単に「成分（Ａ）」ともいう）、及びビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」ともいう）を含有する。
主剤である成分（Ａ）と、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含む硬化剤成分である成分（Ｂ）とを配合したエポキシ樹脂組成物は、低粘度でかつ速硬化性を有する。また、紫外線照射環境下に長時間供しても黄変が少なく、耐候性に優れる硬化物を形成できる。
【0016】
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、主剤として脂環式構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）を含有する。
成分（Ａ）は少なくとも１つの脂環式構造と、少なくとも２つのエポキシ基を有する樹脂であればよいが、低粘度のエポキシ樹脂組成物を得る観点からは、室温（２５℃）で液体である液状エポキシ樹脂が好ましい。
成分（Ａ）の脂環式構造における環員炭素数は、好ましくは５～２０、より好ましくは５～１２、さらに好ましくは５～１０、よりさらに好ましくは５～８、よりさらに好ましくは６である。当該脂環式構造は飽和であっても不飽和であってもよく、単環であっても多環であってもよい。耐候性の観点からは、脂環式構造は不飽和結合を有さない飽和脂環式構造であることが好ましい。また、当該脂環式構造は置換基を有していてもよい。当該置換基としては例えば、炭素数１～８のアルキル基、水酸基、炭素数１～８のアルコキシ基等が挙げられる。
当該脂環式構造としては、シクロアルカン環、シクロアルケン環、ビシクロアルカン環、ビシクロアルケン環、及びトリシクロアルカン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはシクロアルカン環、より好ましくは炭素数５～８のシクロアルカン環、さらに好ましくはシクロヘキサン環である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、主剤として脂環式構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）を含有する。
成分（Ａ）は少なくとも１つの脂環式構造と、少なくとも２つのエポキシ基を有する樹脂であればよいが、低粘度のエポキシ樹脂組成物を得る観点からは、室温（２５℃）で液体である液状エポキシ樹脂が好ましい。
成分（Ａ）の脂環式構造における環員炭素数は、好ましくは５～２０、より好ましくは５～１２、さらに好ましくは５～１０、よりさらに好ましくは５～８、よりさらに好ましくは６である。当該脂環式構造は飽和であっても不飽和であってもよく、単環であっても多環であってもよい。耐候性の観点からは、脂環式構造は不飽和結合を有さない飽和脂環式構造であることが好ましい。また、当該脂環式構造は置換基を有していてもよい。当該置換基としては例えば、炭素数１～８のアルキル基、水酸基、炭素数１～８のアルコキシ基等が挙げられる。
当該脂環式構造としては、シクロアルカン環、シクロアルケン環、ビシクロアルカン環、ビシクロアルケン環、及びトリシクロアルカン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはシクロアルカン環、より好ましくは炭素数５～８のシクロアルカン環、さらに好ましくはシクロヘキサン環である。
【0017】
硬化物の耐候性の観点からは、成分（Ａ）は脂環式構造を含み、かつ芳香環を含まないエポキシ樹脂であることが好ましい。成分（Ａ）が芳香環を含まないエポキシ樹脂であると、紫外線照射環境下に長時間供しても黄変が少なく、耐候性に優れる硬化物が得られる。
【0018】
好ましい成分（Ａ）としては、例えば、脂環式構造を有するポリオール、脂環式構造を有するポリアミン、及び、脂環式構造を有しかつヒドロキシ基及びアミノ基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
脂環式構造を有するポリオールとしては、ジヒドロキシシクロヘキサン、ビシクロヘキサンジオール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタン等が挙げられる。
脂環式構造を有するポリアミンとしては、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。また、脂環式構造を有しかつヒドロキシ基及びアミノ基を有する化合物としては、アミノシクロヘキサノール等が挙げられる。
脂環式構造を有するポリオールとしては、ジヒドロキシシクロヘキサン、ビシクロヘキサンジオール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタン等が挙げられる。
脂環式構造を有するポリアミンとしては、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。また、脂環式構造を有しかつヒドロキシ基及びアミノ基を有する化合物としては、アミノシクロヘキサノール等が挙げられる。
【0019】
また成分（Ａ）として、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香環を有するエポキシ樹脂に水素添加して得られる水添エポキシ樹脂も好ましいものとして挙げられる。
【0020】
上記の中でも、エポキシ樹脂組成物の低粘度性、速硬化性、硬化物の機械的強度及び耐候性、並びに入手性の観点から、成分（Ａ）としては下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂であることがより好ましい。
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基であり、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはそれぞれ独立に０～４の整数である。複数のＲ１、複数のＲ２、複数のＲ３、及び複数のＲ４はすべて同一でもよく、互いに異なってもよい。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、単結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、又は－Ｃ（ＣＨ３）２－である。Ｒ５は－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－、又は－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－である。ｍは平均繰り返し単位数を示し、０～２の数である。）
Ｒ１～Ｒ４は炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、及びｔ－ブチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはいずれも０～２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、すべて０であることがさらに好ましい。
Ｙ１及びＹ２は－ＣＨ２－、又は－Ｃ（ＣＨ３）２－であることが好ましく、－Ｃ（ＣＨ３）２－であることがより好ましい。
また、低粘度でかつ硬化物の機械的強度を確保できる観点から、ｍは０～１であることが好ましく、０～０．５であることがより好ましく、０～０．２であることがさらに好ましい。
【化2】
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基であり、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはそれぞれ独立に０～４の整数である。複数のＲ１、複数のＲ２、複数のＲ３、及び複数のＲ４はすべて同一でもよく、互いに異なってもよい。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、単結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、又は－Ｃ（ＣＨ３）２－である。Ｒ５は－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－、又は－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－である。ｍは平均繰り返し単位数を示し、０～２の数である。）
Ｒ１～Ｒ４は炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、及びｔ－ブチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはいずれも０～２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、すべて０であることがさらに好ましい。
Ｙ１及びＹ２は－ＣＨ２－、又は－Ｃ（ＣＨ３）２－であることが好ましく、－Ｃ（ＣＨ３）２－であることがより好ましい。
また、低粘度でかつ硬化物の機械的強度を確保できる観点から、ｍは０～１であることが好ましく、０～０．５であることがより好ましく、０～０．２であることがさらに好ましい。
【0021】
前記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂は、下記一般式（２）で示される化合物とエピクロロヒドリンとの反応により得られたものでもよく、下記一般式（３）で示されるエポキシ樹脂を水素添加して得られる水添エポキシ樹脂でもよい。
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ、ｑ、及びＹ１は前記と同じである。）
（式（３）中、Ｒ１～Ｒ５、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、Ｙ１及びＹ２、並びにｍは前記と同じである。）
【化3】
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ、ｑ、及びＹ１は前記と同じである。）
【化4】
（式（３）中、Ｒ１～Ｒ５、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、Ｙ１及びＹ２、並びにｍは前記と同じである。）
【0022】
水添エポキシ樹脂の水素添加率は、耐候性に優れる硬化物を得る観点から１００％に近い方が好ましいが、５０％以上であればよく、好ましくは７０～１００％、より好ましくは８０～１００％、さらに好ましくは９０～１００％、よりさらに好ましくは９５～１００％である。
【0023】
成分（Ａ）のエポキシ当量は、エポキシ樹脂組成物の低粘度性及び速硬化性を両立する観点から、好ましくは４００ｇ／当量以下、より好ましくは３００ｇ／当量以下、さらに好ましくは２５０ｇ／当量以下、よりさらに好ましくは２２０ｇ／当量以下である。
【0024】
＜エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を含有する。硬化剤として成分（Ｂ）を用いると、得られるエポキシ樹脂組成物は低粘度でかつ速硬化性になり、その硬化物は紫外線照射環境下に長時間供しても黄変が少なく、耐候性に優れる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を含有する。硬化剤として成分（Ｂ）を用いると、得られるエポキシ樹脂組成物は低粘度でかつ速硬化性になり、その硬化物は紫外線照射環境下に長時間供しても黄変が少なく、耐候性に優れる。
【0025】
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとしては、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられ、これらを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。低粘度性及び速硬化性の観点からは、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好ましい。
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンには、シス体、トランス体のいずれも含まれる。シス体、トランス体の含有比率は任意であるが、シス体及びトランス体の両方を含む場合、凝固点降下により、冬場などの低温環境下でも液体として取り扱うことができることから、シス体／トランス体の含有比率は、好ましくは９９／１～１／９９、より好ましくは９５／５～３０／７０、さらに好ましくは９０／１０～５０／５０、よりさらに好ましくは８５／１５～６０／４０である。
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンには、シス体、トランス体のいずれも含まれる。シス体、トランス体の含有比率は任意であるが、シス体及びトランス体の両方を含む場合、凝固点降下により、冬場などの低温環境下でも液体として取り扱うことができることから、シス体／トランス体の含有比率は、好ましくは９９／１～１／９９、より好ましくは９５／５～３０／７０、さらに好ましくは９０／１０～５０／５０、よりさらに好ましくは８５／１５～６０／４０である。
【0026】
成分（Ｂ）はビス（アミノメチル）シクロヘキサン以外の硬化剤成分を含有していてもよいが、硬化物の耐候性の観点からは、成分（Ｂ）は芳香環を含まないエポキシ樹脂硬化剤のみで構成されていることが好ましい。成分（Ｂ）が芳香環を含まないエポキシ樹脂硬化剤のみで構成されていると、紫外線照射環境下に長時間供しても黄変が少なく、耐候性に優れる硬化物が得られる。
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン以外の好ましい硬化剤成分としては、メンセンジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ－アミノメチルピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリオキシアルキレンジアミン、ポリオキシアルキレントリアミン等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン以外の好ましい硬化剤成分としては、メンセンジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ－アミノメチルピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリオキシアルキレンジアミン、ポリオキシアルキレントリアミン等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0027】
成分（Ｂ）中のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの含有量は、エポキシ樹脂組成物の低粘度性、速硬化性、及び硬化物の耐候性の観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、よりさらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
【0028】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに、成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂、充填材、可塑剤などの改質成分、揺変剤などの流動調整成分、顔料、レベリング剤、粘着付与剤、エラストマー微粒子等のその他の成分を用途に応じて含有させてもよい。
但し、本発明の効果を得る観点から、エポキシ樹脂組成物中の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
但し、本発明の効果を得る観点から、エポキシ樹脂組成物中の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
【0029】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、任意成分として公知の硬化促進剤を含むことを排除するものではないが、硬化促進剤を含有しなくても十分な速硬化性が得られる。
硬化促進剤の中でも、ｐ－トルエンスルホン酸及びその塩等の硬化促進剤は、ハイサイクルＲＴＭ法などに使用した場合の製造ラインや金型の腐食、成形過程でのアウトガス発生に起因するボイドや欠陥の発生、硬化物の外観悪化等を回避する観点から、その含有量は少ない方が好ましい。例えば本発明のエポキシ樹脂組成物中、スルホン酸系硬化促進剤の含有量は、好ましくは０．５質量％未満であり、より好ましくは０．３質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下、よりさらに好ましくは０質量％である。
硬化促進剤の中でも、ｐ－トルエンスルホン酸及びその塩等の硬化促進剤は、ハイサイクルＲＴＭ法などに使用した場合の製造ラインや金型の腐食、成形過程でのアウトガス発生に起因するボイドや欠陥の発生、硬化物の外観悪化等を回避する観点から、その含有量は少ない方が好ましい。例えば本発明のエポキシ樹脂組成物中、スルホン酸系硬化促進剤の含有量は、好ましくは０．５質量％未満であり、より好ましくは０．３質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下、よりさらに好ましくは０質量％である。
【0030】
本発明のエポキシ樹脂組成物中の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有量比は、成分（Ａ）中のエポキシ基の数に対する成分（Ｂ）中の活性アミン水素数の比（成分（Ｂ）中の活性アミン水素数／成分（Ａ）中のエポキシ基の数）が、好ましくは１／０．５～１／２、より好ましくは１／０．７５～１／１．５、さらに好ましくは１／０．８～１／１．２となる量である。
【0031】
本発明のエポキシ樹脂組成物の温度８０℃における粘度は、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、よりさらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。エポキシ樹脂組成物の温度８０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であると、ＦＲＰ用途に用いた際には生産性が向上する。エポキシ樹脂組成物の温度８０℃における粘度の下限値には特に制限はないが、ＦＲＰの成形において、レイノルズ数の上昇により金型内で乱流が生じて強化繊維に乱れが生じることを抑制する点から、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上である。
なお本発明のエポキシ樹脂組成物は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を混合した後、温度８０℃において２分３０秒経過後の初期粘度が上記範囲であることが好ましい。上記粘度はＥ型粘度計を用いて測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
なお本発明のエポキシ樹脂組成物は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を混合した後、温度８０℃において２分３０秒経過後の初期粘度が上記範囲であることが好ましい。上記粘度はＥ型粘度計を用いて測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
【0032】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、速硬化性の観点から、温度８０℃におけるゲル化時間が、好ましくは４０分以下、より好ましくは３５分以下であり、作業性の観点からは、好ましくは０．５分以上、より好ましくは１．０分以上である。また温度１３０℃におけるゲル化時間は、好ましくは１０分以下、より好ましくは７分以下であり、作業性の観点からは、好ましくは０．５分以上、より好ましくは１．０分以上である。
上記ゲル化時間はレオメーターを用いて、実施例に記載の方法で測定できる。具体的には、レオメーターを用いて、温度８０℃又は１３０℃で、周波数１Ｈｚ、プレート間距離０．５ｍｍでエポキシ樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’を測定し、Ｇ’とＧ’’とが交差する点をゲル化時間とする。
上記ゲル化時間はレオメーターを用いて、実施例に記載の方法で測定できる。具体的には、レオメーターを用いて、温度８０℃又は１３０℃で、周波数１Ｈｚ、プレート間距離０．５ｍｍでエポキシ樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’を測定し、Ｇ’とＧ’’とが交差する点をゲル化時間とする。
【0033】
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法には特に制限はなく、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び必要に応じ他の成分を公知の方法及び装置を用いて混合し、製造することができる。
【0034】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、低粘度でかつ速硬化性であるという特徴を有することから、繊維強化複合材用であることが好ましく、特に、炭素繊維強化複合材用であることが好ましい。
【0035】
［硬化物］
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物（以下、単に「本発明の硬化物」ともいう）は、上述した本発明のエポキシ樹脂組成物を公知の方法で硬化させたものである。エポキシ樹脂組成物の硬化条件は用途、形態に応じて適宜選択され、特に限定されない。
本発明の硬化物の形態も特に限定されず、用途に応じて選択することができる。以下に、該硬化物を含む繊維強化複合材について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物（以下、単に「本発明の硬化物」ともいう）は、上述した本発明のエポキシ樹脂組成物を公知の方法で硬化させたものである。エポキシ樹脂組成物の硬化条件は用途、形態に応じて適宜選択され、特に限定されない。
本発明の硬化物の形態も特に限定されず、用途に応じて選択することができる。以下に、該硬化物を含む繊維強化複合材について説明する。
【0036】
［繊維強化複合材］
本発明の繊維強化複合材（ＦＲＰ）は、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維とを含むものであり、強化繊維に前記エポキシ樹脂組成物を含浸させた後、該組成物を硬化させることにより得ることができる。
強化繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維及び金属繊維などが挙げられる。強化繊維は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られる複合材の強度及び軽量性の観点からは炭素繊維が好ましい。すなわち本発明の繊維強化複合材は、好ましくは前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と、炭素繊維とを含む炭素繊維強化複合材（ＣＦＲＰ）である。
本発明の繊維強化複合材（ＦＲＰ）は、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維とを含むものであり、強化繊維に前記エポキシ樹脂組成物を含浸させた後、該組成物を硬化させることにより得ることができる。
強化繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維及び金属繊維などが挙げられる。強化繊維は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られる複合材の強度及び軽量性の観点からは炭素繊維が好ましい。すなわち本発明の繊維強化複合材は、好ましくは前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と、炭素繊維とを含む炭素繊維強化複合材（ＣＦＲＰ）である。
【0037】
ＣＦＲＰに用いられる炭素繊維は、レーヨンやポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などを原料として製造したものであってもよいし、石油や石炭などのピッチを原料として紡糸して製造したものであってもよい。また、炭素繊維の端材を再利用した再生品や、ＣＦＲＰから樹脂を除去した再生品の炭素繊維を用いることもできる。炭素繊維の形態は、例えば単にモノフィラメント又はマルチフィラメントを一方向または交互の交差するように並べたもの、編織物等の布帛、不織布あるいはマット等の種々の形態が挙げられる。これらのうち、モノフィラメント、布帛、不織布あるいはマットの形態が好ましく、布帛の形態がより好ましい。
【0038】
炭素繊維の平均繊維径は、１～１００μｍであることが好ましく、３～５０μｍがより好ましく、４～２０μｍであることがさらに好ましい。平均繊維径がこの範囲であると、加工が容易であり、得られるＣＦＲＰの弾性率及び強度が優れたものとなる。なお、平均繊維径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによる観察によって測定することが可能である。５０本以上の繊維を無作為に選んで長さを測定し、個数平均の平均繊維径を算出することができる。
【0039】
炭素繊維の繊度は、２０～４，５００ｔｅｘが好ましく、５０～４，０００ｔｅｘがより好ましい。繊度がこの範囲であると、エポキシ樹脂組成物の含浸が容易であり、得られる複合材の弾性率及び強度が優れたものとなる。なお、繊度は任意の長さの長繊維の重量を求めて、１，０００ｍ当たりの重量に換算して求めることができる。フィラメント数は通常、５００～６０，０００程度の炭素繊維を好ましく用いることができる。
【0040】
ＦＲＰは、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維の他に、さらに発泡材を含んでもよい。発泡材としては特に制限はないが、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂材料から構成される発泡材が挙げられる。
【0041】
＜繊維強化複合材の製造方法＞
本発明の繊維強化複合材の製造方法には特に制限はないが、本発明のエポキシ樹脂組成物は速硬化性であるため、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを成形の直前に混合した後、速やかに強化繊維に含浸させて硬化を行うことが好ましい。
エポキシ樹脂組成物をより短時間内に強化繊維に含浸、硬化させる観点から、本発明の繊維強化複合材の製造方法は、低圧ＲＴＭ法、中圧ＲＴＭ法、高圧ＲＴＭ法、コンプレッションＲＴＭ法、リキッドコンプレッションモールディング法、リキッドレイダウン法、スプレーレイダウン法、サーフェイスＲＴＭ法、プリプレグコンプレッションモールディング法又はリキッドキャストモールディング法により成形する工程を有することが好ましい。これらの成形法の中でも、ハイサイクルＲＴＭ法に適用する観点から、低圧ＲＴＭ法、中圧ＲＴＭ法、又は高圧ＲＴＭ法が好ましく、中圧ＲＴＭ法又は高圧ＲＴＭ法がより好ましく、成形速度の観点からは高圧ＲＴＭ法がさらに好ましい。
なお本明細書において、低圧ＲＴＭ法における「低圧」とは、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを圧送して混合する際の圧送時の圧力が０．５ＭＰａ未満であることをいう。同様に、中圧ＲＴＭ法における「中圧」とは上記圧力が０．５ＭＰａ以上、７ＭＰａ未満、高圧ＲＴＭ法における「高圧」とは上記圧力が７ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下であるものを指す。
上記成形法では、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを成形の直前に混合して使用することが可能であるため、該エポキシ樹脂組成物のポットライフはそれほど必要とされない。また、当該エポキシ樹脂組成物は低粘度でかつ速硬化性であるため、金型内への充填及び強化繊維への含浸が速く、速やかに硬化するため、成形時間を大幅に短縮できる。したがって本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記成形法に特に好適である。また、上記成形法を用いることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物を適用して、自動車用構造材や建材用などの中～大型のＦＲＰを生産性よく製造することができる。
本発明の繊維強化複合材の製造方法には特に制限はないが、本発明のエポキシ樹脂組成物は速硬化性であるため、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを成形の直前に混合した後、速やかに強化繊維に含浸させて硬化を行うことが好ましい。
エポキシ樹脂組成物をより短時間内に強化繊維に含浸、硬化させる観点から、本発明の繊維強化複合材の製造方法は、低圧ＲＴＭ法、中圧ＲＴＭ法、高圧ＲＴＭ法、コンプレッションＲＴＭ法、リキッドコンプレッションモールディング法、リキッドレイダウン法、スプレーレイダウン法、サーフェイスＲＴＭ法、プリプレグコンプレッションモールディング法又はリキッドキャストモールディング法により成形する工程を有することが好ましい。これらの成形法の中でも、ハイサイクルＲＴＭ法に適用する観点から、低圧ＲＴＭ法、中圧ＲＴＭ法、又は高圧ＲＴＭ法が好ましく、中圧ＲＴＭ法又は高圧ＲＴＭ法がより好ましく、成形速度の観点からは高圧ＲＴＭ法がさらに好ましい。
なお本明細書において、低圧ＲＴＭ法における「低圧」とは、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを圧送して混合する際の圧送時の圧力が０．５ＭＰａ未満であることをいう。同様に、中圧ＲＴＭ法における「中圧」とは上記圧力が０．５ＭＰａ以上、７ＭＰａ未満、高圧ＲＴＭ法における「高圧」とは上記圧力が７ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下であるものを指す。
上記成形法では、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを成形の直前に混合して使用することが可能であるため、該エポキシ樹脂組成物のポットライフはそれほど必要とされない。また、当該エポキシ樹脂組成物は低粘度でかつ速硬化性であるため、金型内への充填及び強化繊維への含浸が速く、速やかに硬化するため、成形時間を大幅に短縮できる。したがって本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記成形法に特に好適である。また、上記成形法を用いることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物を適用して、自動車用構造材や建材用などの中～大型のＦＲＰを生産性よく製造することができる。
【0042】
高圧ＲＴＭ法では、エポキシ樹脂組成物の主剤である成分（Ａ）と、エポキシ樹脂硬化剤である成分（Ｂ）とを混合する装置として衝突混合ミキサーを使用することが好ましい。例えば、上下一対の金型内に強化繊維を配置して密閉し、金型内を減圧にする。次いで、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを別々のタンクに充填し、それぞれを非常に小さい穴（オリフィス）から高速で吐出し、衝突混合ミキサーのミキシングチャンバー内で衝突混合させる。このようにして調製したエポキシ樹脂組成物を金型内に高圧注入して強化繊維に含浸させ、次いで、エポキシ樹脂を硬化させる。
【0043】
低圧ＲＴＭ法では、エポキシ樹脂組成物の主剤である成分（Ａ）と、エポキシ樹脂硬化剤である成分（Ｂ）とを混合する装置としてダイナミックミキサーを使用することが好ましい。ダイナミックミキサーは、表面に凹凸を有する筒状の高速回転体を備えている。例えば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを別々のタンクに充填し、それぞれをダイナミックミキサーに送液して前記回転体により２液を混合する。このようにして調製したエポキシ樹脂組成物を金型内に注入して強化繊維に含浸させ、次いで、エポキシ樹脂を硬化させる。低圧ＲＴＭ法は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との配合比が大きく異なる場合や、装置コスト、装置の省スペース化の観点で有利である。
中圧ＲＴＭ法では、エポキシ樹脂組成物の主剤である成分（Ａ）と、エポキシ樹脂硬化剤である成分（Ｂ）とを混合する装置としてスタティックミキサーを使用することが好ましい。スタティックミキサーは、多数のミキシングエレメントからなる静止型混合器を１個以上組み込んだ管型混合器である。例えば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを別々のタンクに充填し、それぞれをスタティックミキサーに送液する。スタティックミキサーのねじれたエレメントに成分（Ａ）と成分（Ｂ）の２液を通すことで、分割・転換・反転等の作用より２液が混合される。このようにして調製したエポキシ樹脂組成物を金型内に注入して強化繊維に含浸させ、次いで、エポキシ樹脂を硬化させる。中圧ＲＴＭ法は、金型内にエポキシ樹脂組成物を圧送できること、及び、装置コストの観点で有利である。
中圧ＲＴＭ法では、エポキシ樹脂組成物の主剤である成分（Ａ）と、エポキシ樹脂硬化剤である成分（Ｂ）とを混合する装置としてスタティックミキサーを使用することが好ましい。スタティックミキサーは、多数のミキシングエレメントからなる静止型混合器を１個以上組み込んだ管型混合器である。例えば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを別々のタンクに充填し、それぞれをスタティックミキサーに送液する。スタティックミキサーのねじれたエレメントに成分（Ａ）と成分（Ｂ）の２液を通すことで、分割・転換・反転等の作用より２液が混合される。このようにして調製したエポキシ樹脂組成物を金型内に注入して強化繊維に含浸させ、次いで、エポキシ樹脂を硬化させる。中圧ＲＴＭ法は、金型内にエポキシ樹脂組成物を圧送できること、及び、装置コストの観点で有利である。
【0044】
ＦＲＰが前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維の他にさらに発泡材を含む場合は、前記金型内に強化繊維及び発泡材を配置して、前記と同様にＦＲＰの製造を行うことができる。
【0045】
リキッドコンプレッションモールディング（ＬＣＭ）法、リキッドレイダウン法にも本発明のエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を好適に用いることができる。ＬＣＭ法及びリキッドレイダウン法では、強化繊維上（ＦＲＰがさらに発泡材を含む場合は、強化繊維及び発泡材上）にエポキシ樹脂組成物を流延させて含浸させた後、加熱圧縮してエポキシ樹脂を硬化させる。
【0046】
ＦＲＰの成形において、エポキシ樹脂組成物を金型内に注入、又は強化繊維に含浸させる際の温度は、好ましくは３０～１２０℃、より好ましくは５０～１００℃である。成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを別々のタンクから供給して成形直前に混合する場合、混合時の温度は個別に設定することもできる。成分（Ａ）の混合時の温度は、エポキシ樹脂の粘度に応じて適宜調整できるが、好ましくは３０～１２０℃、より好ましくは５０～１００℃である。成分（Ｂ）の混合時の温度は、粘度上昇を抑制する観点から、好ましくは５～３０℃、より好ましくは１０～２５℃である。
エポキシ樹脂組成物の強化繊維への含浸時間は、成形性及び生産性の観点から、好ましくは０．１～１５分、より好ましくは０．２～１０分、さらに好ましくは０．５～５分である。
エポキシ樹脂組成物の強化繊維への含浸時間は、成形性及び生産性の観点から、好ましくは０．１～１５分、より好ましくは０．２～１０分、さらに好ましくは０．５～５分である。
【0047】
エポキシ樹脂組成物の硬化温度は、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは８０～１５０℃、さらに好ましくは１００～１５０℃である。硬化温度が５０℃以上であれば、エポキシ樹脂の硬化が十分に進み、得られるＦＲＰの機械的特性が優れたものとなる。また、２００℃以下であれば、金型温度調整にかかるコストが低く済む。エポキシ樹脂組成物の硬化時間は、硬化温度等に応じ適宜選択できるが、成形性及び生産性の観点から、好ましくは０．１～１５分、より好ましくは０．２～１０分、さらに好ましくは０．５～５分である。
【0048】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、上記の成形法によりＦＲＰを生産性よく製造することができる。本発明の繊維強化複合材は、炭素繊維強化複合材であることが好ましく、自動車用構造材や建材、特に自動車用構造材であることが好ましい。自動車用構造材としては、バンパー、スポイラー、カウリング、フロントグリル、ガーニッシュ、ボンネット、トランクリッド、フェンダーパネル、ドアパネル、ルーフパネル、インストルメントパネル、ドアトリム、クオータートリム、ルーフライニング、ピラーガーニッシュ、デッキトリム、トノボード、パッケージトレイ、ダッシュボード、コンソールボックス、キッキングプレート、スイッチベース、シートバックボード、シートフレーム、アームレスト、サンバイザ、インテークマニホールド、エンジンヘッドカバー、エンジンアンダーカバー、オイルフィルターハウジング等が挙げられる。
【実施例】
【0049】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、エポキシ樹脂組成物の各種測定及び評価は、以下の方法に従って行った。
【0050】
（粘度）
Ｅ型粘度計「ＴＶＥ－２２Ｈ型粘度計 コーンプレートタイプ」（東機産業（株）製）を用いて、８０℃にてエポキシ樹脂組成物の粘度を測定した。８０℃での粘度測定においては、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を混合してエポキシ樹脂組成物を調製した直後に測定を開始し、２分３０秒ごとに測定値を読み取った。
Ｅ型粘度計「ＴＶＥ－２２Ｈ型粘度計 コーンプレートタイプ」（東機産業（株）製）を用いて、８０℃にてエポキシ樹脂組成物の粘度を測定した。８０℃での粘度測定においては、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を混合してエポキシ樹脂組成物を調製した直後に測定を開始し、２分３０秒ごとに測定値を読み取った。
【0051】
（ゲル化時間）
レオメーター「ＡＲＥＳ－Ｇ２」（ＴＡインスツルメント製）を用いて、８０℃及び１３０℃においてそれぞれ評価を行った。８０℃又は１３０℃に加温したアルミプレート間にエポキシ樹脂組成物を充填し、温度８０℃又は１３０℃、周波数１Ｈｚ、プレート間距離０．５ｍｍで貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’を測定して、Ｇ’とＧ’’とが交差する点をゲル化時間とした。ゲル化時間が短いほど速硬化性であることを示す。
レオメーター「ＡＲＥＳ－Ｇ２」（ＴＡインスツルメント製）を用いて、８０℃及び１３０℃においてそれぞれ評価を行った。８０℃又は１３０℃に加温したアルミプレート間にエポキシ樹脂組成物を充填し、温度８０℃又は１３０℃、周波数１Ｈｚ、プレート間距離０．５ｍｍで貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’を測定して、Ｇ’とＧ’’とが交差する点をゲル化時間とした。ゲル化時間が短いほど速硬化性であることを示す。
【0052】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
エポキシ樹脂組成物の硬化物のＴｇは、１３０℃で３０分加熱して硬化させたエポキシ樹脂組成物について、示差走査熱量計「ＤＳＣ ６２００」（セイコーインスツル（株）製）を用いて、昇温速度５℃／分の条件で３０～２５０℃まで示差走査熱分析を行うことにより求めた。
エポキシ樹脂組成物の硬化物のＴｇは、１３０℃で３０分加熱して硬化させたエポキシ樹脂組成物について、示差走査熱量計「ＤＳＣ ６２００」（セイコーインスツル（株）製）を用いて、昇温速度５℃／分の条件で３０～２５０℃まで示差走査熱分析を行うことにより求めた。
【0053】
（耐候性試験）
ＩＳＯ４９８２ Ｐａｒｔ ３ Ｍｅｔｈｏｄ Ａ規格に準拠して耐候性試験を行った。
各例で得られたエポキシ樹脂組成物を、２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ２ｍｍの金型内で、１３０℃で３０分硬化させて試験片を作製した。この試験片をＵＶ試験機「サンテストＸＸＬ＋」（（株）東洋精機製作所製）に入れ、キセノンランプにより波長３００～４００ｎｍの紫外線を照度６０Ｗ／ｍ２の強度で照射しながら、温度３８℃で、１０２分間ドライ条件（湿度５０％）とした後に１８分間水噴霧条件とするサイクルを繰り返した。
所定のＵＶ照射量（ｋＪ／ｍ２）に到達した後に試験片を取り出し、色差計（日本電色工業（株）製「ＺＥ２０００」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３７３：２００６に準拠してＹＩ値を測定した。ＹＩ値の上昇が少ないほど硬化物の耐候性が良好であることを示す。特に、ＹＩ値が２．０以下であると目視観察による硬化物の黄色味が少なく好ましい。
ＩＳＯ４９８２ Ｐａｒｔ ３ Ｍｅｔｈｏｄ Ａ規格に準拠して耐候性試験を行った。
各例で得られたエポキシ樹脂組成物を、２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ２ｍｍの金型内で、１３０℃で３０分硬化させて試験片を作製した。この試験片をＵＶ試験機「サンテストＸＸＬ＋」（（株）東洋精機製作所製）に入れ、キセノンランプにより波長３００～４００ｎｍの紫外線を照度６０Ｗ／ｍ２の強度で照射しながら、温度３８℃で、１０２分間ドライ条件（湿度５０％）とした後に１８分間水噴霧条件とするサイクルを繰り返した。
所定のＵＶ照射量（ｋＪ／ｍ２）に到達した後に試験片を取り出し、色差計（日本電色工業（株）製「ＺＥ２０００」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３７３：２００６に準拠してＹＩ値を測定した。ＹＩ値の上昇が少ないほど硬化物の耐候性が良好であることを示す。特に、ＹＩ値が２．０以下であると目視観察による硬化物の黄色味が少なく好ましい。
【0054】
実施例１（エポキシ樹脂組成物の製造及び評価）
主剤として、脂環式構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）である水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製「ＹＸ８０００」、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量２０５ｇ／当量）を使用し、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）として１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ、三菱瓦斯化学（株）製、シス／トランス比＝７７／２３）を使用した。
上記エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを、主剤であるエポキシ樹脂中のエポキシ基数と、エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数とが１／１．０５（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数として１／０．９５）となるよう配合して混合し、エポキシ樹脂組成物を製造した。
得られたエポキシ樹脂組成物について、前述の方法で評価を行った。組成物粘度、ゲル化時間及び硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）については結果を表１に、耐候性試験については結果を表２に示す。
主剤として、脂環式構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）である水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製「ＹＸ８０００」、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量２０５ｇ／当量）を使用し、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）として１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ、三菱瓦斯化学（株）製、シス／トランス比＝７７／２３）を使用した。
上記エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを、主剤であるエポキシ樹脂中のエポキシ基数と、エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数とが１／１．０５（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数として１／０．９５）となるよう配合して混合し、エポキシ樹脂組成物を製造した。
得られたエポキシ樹脂組成物について、前述の方法で評価を行った。組成物粘度、ゲル化時間及び硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）については結果を表１に、耐候性試験については結果を表２に示す。
【0055】
比較例１
実施例１において、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに代えて、エポキシ樹脂硬化剤としてイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ、ＥＶＯＮＩＫ製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を製造し、前述の方法で評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
実施例１において、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに代えて、エポキシ樹脂硬化剤としてイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ、ＥＶＯＮＩＫ製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を製造し、前述の方法で評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【0056】
比較例２
実施例１において、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに代えて、エポキシ樹脂硬化剤として４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＭ、東京化成工業（株）製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を製造し、前述の方法で評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
実施例１において、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに代えて、エポキシ樹脂硬化剤として４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＭ、東京化成工業（株）製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を製造し、前述の方法で評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【0057】
【表1】
【0058】
【表2】
【0059】
なお、表２の結果を図１にも示した。図１は実施例１、比較例１及び２で得られた硬化物の耐候性試験結果を示したグラフであり、横軸をＵＶ照射量（ｋＪ／ｍ２）、縦軸を硬化物のＹＩ値としてプロットしたものである。
表１より、本発明のエポキシ樹脂組成物（実施例１）は、比較例１及び２のエポキシ樹脂組成物と比べて初期粘度が低く、かつゲル化時間が短く速硬化性である。そのため当該硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物はハイサイクルＲＴＭ法などの成形法を用いて各種成形体を製造するのに好適である。また表２及び図１より、本発明のエポキシ樹脂組成物（実施例１）の硬化物は比較例１よりも初期（ＵＶ照射量０ｋＪ／ｍ２）のＹＩ値が高いが、耐候性試験後のＹＩ値の上昇が抑えられており、耐候性が良好であることがわかる。また比較例２と対比すると、実施例１の硬化物は初期のＹＩ値も低く、かつ耐候性試験後のＹＩ値の上昇も抑えられていることがわかる。
表１より、本発明のエポキシ樹脂組成物（実施例１）は、比較例１及び２のエポキシ樹脂組成物と比べて初期粘度が低く、かつゲル化時間が短く速硬化性である。そのため当該硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物はハイサイクルＲＴＭ法などの成形法を用いて各種成形体を製造するのに好適である。また表２及び図１より、本発明のエポキシ樹脂組成物（実施例１）の硬化物は比較例１よりも初期（ＵＶ照射量０ｋＪ／ｍ２）のＹＩ値が高いが、耐候性試験後のＹＩ値の上昇が抑えられており、耐候性が良好であることがわかる。また比較例２と対比すると、実施例１の硬化物は初期のＹＩ値も低く、かつ耐候性試験後のＹＩ値の上昇も抑えられていることがわかる。
【0060】
実施例２（ＣＦＲＰの製造）
実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物を、室温でのハンドレイアップ成形により、炭素繊維織物（東レ（株）製「ＣＯ６３４３」、Ｔ３００平織りクロス、３Ｋ、１９８ｇ／ｍ２、０．２５ｍｍ厚、４ｐｌｙ）に含浸させてＣＦＲＰ基材を作製した。続いて、オーブン内で予め１２０℃に加熱したアルミ上下型にＣＦＲＰ基材を載せ、速やかに型を閉じ、３分加熱してエポキシ樹脂組成物を硬化させてＣＦＲＰを得た。得られたＣＦＲＰはアルミ上下型から容易に離型することができ、エポキシ樹脂組成物の硬化が短時間で進行していることが確認できた。またエポキシ樹脂組成物の炭素繊維への含浸性が低いことなどによる欠陥もなく、外観が良好であった。
実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物を、室温でのハンドレイアップ成形により、炭素繊維織物（東レ（株）製「ＣＯ６３４３」、Ｔ３００平織りクロス、３Ｋ、１９８ｇ／ｍ２、０．２５ｍｍ厚、４ｐｌｙ）に含浸させてＣＦＲＰ基材を作製した。続いて、オーブン内で予め１２０℃に加熱したアルミ上下型にＣＦＲＰ基材を載せ、速やかに型を閉じ、３分加熱してエポキシ樹脂組成物を硬化させてＣＦＲＰを得た。得られたＣＦＲＰはアルミ上下型から容易に離型することができ、エポキシ樹脂組成物の硬化が短時間で進行していることが確認できた。またエポキシ樹脂組成物の炭素繊維への含浸性が低いことなどによる欠陥もなく、外観が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【0061】
本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、ハイサイクルＲＴＭ法などによって、自動車用構造材や建材などのＦＲＰを生産性よく製造できる。また、紫外線照射環境下に長時間供しても黄変が少なく耐候性が高い硬化物及びＦＲＰを提供することができる。
【図1】