知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特許7460335電極用バインダー、電極用バインダー組成物、電極材料、電極、及び蓄電デバイス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-25
(45)【発行日】2024-04-02
(54)【発明の名称】電極用バインダー、電極用バインダー組成物、電極材料、電極、及び蓄電デバイス
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20240326BHJP
C08F 220/28 20060101ALI20240326BHJP
H01G 11/38 20130101ALI20240326BHJP
H01M 4/04 20060101ALI20240326BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20240326BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
C08F220/28
H01G11/38
H01M4/04 Z
H01M4/139
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2019112248
(22)【出願日】2019-06-17
(65)【公開番号】P2020205178
(43)【公開日】2020-12-24
【審査請求日】2022-01-19
【審判番号】
【審判請求日】2023-03-20
(73)【特許権者】
【識別番号】000108993
【氏名又は名称】株式会社大阪ソーダ
(72)【発明者】
【氏名】進藤 大明
(72)【発明者】
【氏名】入江 麗奈
【合議体】
【審判長】山田 正文
【審判官】小池 秀介
【審判官】須原 宏光
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／１５１１２２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１３／１５４１６５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１５／０６４５７０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１４－１３５２７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－００９６５２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
H01M 4/00-4/62
H01G 11/00-11/86
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）：【化1】
で表わされる水酸基を有するモノマーに由来する構成単位（Ａ）と、
（メタ）アクリル酸モノマーに由来する構成単位（Ｂ）と、
更に、下記一般式（２）で示される化合物に由来する構成単位（Ｃ）を含み、
ＣＨ ２ =Ｃ（Ｒ ２ ）－ＣＯ－Ｏ－Ｒ ３ －Ｏ－Ｒ ４ （２）
（式中、Ｒ ２ は水素、又は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ ３ は炭素数１～１２のアルキレン基、Ｒ ４ は炭素数１～１２のアルキル基である。）
前記構成単位（Ａ）を５０～８０ｍｏｌ％有し、前記構成単位（Ｂ）を５～３０ｍｏｌ％有し、前記構成単位（Ｃ）を５～４５ｍｏｌ％有する非架橋重合体の中和物を含む、電極用バインダー。
【請求項2】
請求項１に記載の電極用バインダーを含む、電極用バインダー組成物。
【請求項3】
水を含有する請求項２に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項4】
請求項１に記載の電極用バインダーを含む、電極材料。
【請求項5】
請求項４に記載の電極材料を用いてなる、電極。
【請求項6】
請求項５に記載の電極を備える、蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、一次電池、リチウムイオン二次電池及びニッケル水素二次電池などの二次電池、電気化学キャパシタなどといった蓄電デバイス、特に電解質に有機溶媒などの非水電解質を用いた非水電解質系蓄電デバイスに用いる電極用バインダー、該電極用バインダーを含む電極用バインダー組成物、電極材料、及び電極、並びに該電極を備える蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池や電気化学キャパシタといった蓄電デバイスは、携帯電話やノートパソコン、カムコーダーなどの電子機器に用いられている。最近では環境保護への意識の高まりや関連法の整備により、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車載用途や家庭用電力貯蔵用の蓄電池としての応用も進んできている。
【0003】
また、これらの応用が進むと同時に、蓄電デバイスに高性能化が求められており、電極等の部材の改良が進められている。このような蓄電デバイスに使用される電極は、通常、活物質と、導電助剤、バインダー、溶媒からなる電極材料を集電体上に塗布、乾燥して得られる。
【0004】
そこで、近年では、電極に用いられるバインダーの改良が試みられている。バインダーを改良することにより、活物質同士の結着性、活物質と導電助剤との結着性、及び活物質と集電体との結着性を向上させ、電気的特性（例えば、サイクル特性、低温での出力特性、低抵抗化）を向上させたりすることが提案されている。
【0005】
バインダーには、電極に用いられた際の結着性に優れ、蓄電デバイスに優れた電気的特性を付与できることが求められており、例えば特許文献１には新たなバインダーが提案されている。
【0006】
しかしながら、近年、低抵抗でかつ充放電効率に優れるバインダーが求められており、更なる検討が必要となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】国際公開第２０１３／１８０１０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、蓄電デバイスに用いた際に抵抗値が低減でき、充放電効率に優れる電極用バインダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、 下記一般式（１）：
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、ｘは２～８の整数であり、ｎは２～３０の整数である。）
で表わされる水酸基を有するモノマーに由来する構成単位（Ａ）と、
（メタ）アクリル酸モノマーに由来する構成単位（Ｂ）とを含み、
前記構成単位（Ａ）を５０～８０ｍｏｌ％有し、かつ、前記構成単位（Ｂ）を５～３０ｍｏｌ％有する非架橋重合体の中和物を電極用バインダーとして用いることにより、電極中の活物質に対し接着面積が向上し、低抵抗化に寄与することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は以下に関する。
【化1】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、ｘは２～８の整数であり、ｎは２～３０の整数である。）
で表わされる水酸基を有するモノマーに由来する構成単位（Ａ）と、
（メタ）アクリル酸モノマーに由来する構成単位（Ｂ）とを含み、
前記構成単位（Ａ）を５０～８０ｍｏｌ％有し、かつ、前記構成単位（Ｂ）を５～３０ｍｏｌ％有する非架橋重合体の中和物を電極用バインダーとして用いることにより、電極中の活物質に対し接着面積が向上し、低抵抗化に寄与することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は以下に関する。
【0010】
項１ 下記一般式（１）：
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、ｘは２～８の整数であり、ｎは２～３０の整数である。）
で表わされる水酸基を有するモノマーに由来する構成単位（Ａ）と、
（メタ）アクリル酸モノマーに由来する構成単位（Ｂ）とを含み、
前記構成単位（Ａ）を５０～８０ｍｏｌ％有し、かつ、前記構成単位（Ｂ）を５～３０ｍｏｌ％有する非架橋重合体の中和物を含む、電極用バインダー。
項２ 更に、下記一般式（２）で示される化合物に由来する構成単位（Ｃ）を含む非架橋重合体の中和物である、項１記載の電極用バインダー。
ＣＨ２=Ｃ（Ｒ２）－ＣＯ－Ｏ－Ｒ３－Ｏ－Ｒ４ （２）
（式中、Ｒ２は水素、又は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ３は炭素数１～１２のアルキレン基、Ｒ４は炭素数１～１２のアルキル基である。）
項３ 項１又は２に記載の電極用バインダーを含む、電極用バインダー組成物。
項４ 水を含有する項３に記載の電極用バインダー組成物。
項５ 項１又は２に記載の電極用バインダーを含む、電極材料。
項６ 項５に記載の電極材料を用いてなる、電極。
項７ 項６に記載の電極を備える、蓄電デバイス。
【化1】
で表わされる水酸基を有するモノマーに由来する構成単位（Ａ）と、
（メタ）アクリル酸モノマーに由来する構成単位（Ｂ）とを含み、
前記構成単位（Ａ）を５０～８０ｍｏｌ％有し、かつ、前記構成単位（Ｂ）を５～３０ｍｏｌ％有する非架橋重合体の中和物を含む、電極用バインダー。
項２ 更に、下記一般式（２）で示される化合物に由来する構成単位（Ｃ）を含む非架橋重合体の中和物である、項１記載の電極用バインダー。
ＣＨ２=Ｃ（Ｒ２）－ＣＯ－Ｏ－Ｒ３－Ｏ－Ｒ４ （２）
（式中、Ｒ２は水素、又は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ３は炭素数１～１２のアルキレン基、Ｒ４は炭素数１～１２のアルキル基である。）
項３ 項１又は２に記載の電極用バインダーを含む、電極用バインダー組成物。
項４ 水を含有する項３に記載の電極用バインダー組成物。
項５ 項１又は２に記載の電極用バインダーを含む、電極材料。
項６ 項５に記載の電極材料を用いてなる、電極。
項７ 項６に記載の電極を備える、蓄電デバイス。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、低抵抗でかつ充放電効率に優れる電極用バインダーを提供することができる。また、本発明によれば、該電極用バインダーを含む電極用バインダー組成物、電極材料、及び電極、並びに該電極を備える蓄電デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本明細書において、蓄電デバイスとは、一次電池、二次電池（リチウムイオン二次電池及びニッケル水素二次電池等）、電気化学キャパシタを包含するものである。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレートまたはメタクリレート」を意味し、これに類する表現についても同様である。
【0013】
＜１．電極用バインダー＞
本発明の電極用バインダーは、下記一般式（１）：
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、ｘは２～８の整数であり、ｎは２～３０の整数である。）
で表わされる水酸基を有するモノマーに由来する構成単位（Ａ）と、
（メタ）アクリル酸モノマーに由来する構成単位（Ｂ）とを含み、
前記構成単位（Ａ）を５０～８０ｍｏｌ％有し、かつ、前記構成単位（Ｂ）を５～３０ｍｏｌ％有する非架橋重合体の中和物を含むことを特徴とする。
本発明の電極用バインダーは、下記一般式（１）：
【化1】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、ｘは２～８の整数であり、ｎは２～３０の整数である。）
で表わされる水酸基を有するモノマーに由来する構成単位（Ａ）と、
（メタ）アクリル酸モノマーに由来する構成単位（Ｂ）とを含み、
前記構成単位（Ａ）を５０～８０ｍｏｌ％有し、かつ、前記構成単位（Ｂ）を５～３０ｍｏｌ％有する非架橋重合体の中和物を含むことを特徴とする。
【0014】
本発明の重合体は多官能（メタ）アクリレート等の架橋成分を用いないことにより、架橋されない構成、即ち、非架橋体である。
【0015】
以下に、本発明の重合体の構成単位について、詳細に説明する。
【0016】
構成単位（Ａ）は、前記一般式（１）で表わされる水酸基を有するモノマーに由来する。一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基から選ばれる。
【0017】
一般式（１）において、Ｒ１としては、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、およびイソブチル基などが挙げられる。好ましくは水素原子またはメチル基である。すなわち、構成単位（Ａ）において、水酸基を有するモノマーは、（Ｒ１が水素原子又はメチル基である）（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。
【0018】
一般式（１）において、（ＣｘＨ２ｘＯ）としては、直鎖もしくは分岐のアルキルエーテル基であり、ｘは２～８の整数であり、好ましくは２～５の整数であり、より好ましくは２の整数である。
【0019】
一般式（１）において、ｎは２～３０の整数であり、好ましくは２～１０の整数であり、より好ましくは２～４の整数である。
【0020】
一般式（１）で表わされる水酸基を有するモノマーの具体例としては、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、およびポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、およびポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－プロピレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－テトラメチレングリコール－モノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上併用できる。
【0021】
構成単位（Ａ）は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【0022】
重合体において、構成単位（Ａ）の比率の下限は５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５３ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、５５ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。重合体における構成単位（Ａ）の比率の上限は、８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。
【0023】
構成単位（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸モノマーに由来する構成単位である。重合体は、構成単位（Ｂ）を５～３０ｍｏｌ％有する。
【0024】
構成単位（Ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸から選択される化合物に由来する構成単位を例示することができる。重合体が有する構成単位（Ｂ）は、１種類であってもよいし、２種類であってもよい。
【0025】
構成単位（Ｂ）としては、中和物を構成し分散性向上の観点から、アクリル酸に由来する構成単位、メタクリル酸に由来する構成単位の両方を有することが好ましい。アクリル酸に由来する構成単位、メタクリル酸に由来する構成単位の（ｍｏｌ）比としては、２：８～８：２であることが好ましく、３：７～７：３であることが特に好ましい。
【0026】
重合体における構成単位（Ｂ）の比率の下限は５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。また、構成単位（Ｂ）の比率の上限は、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２２．５ｍｏｌ％以下であってよい。
【0027】
本発明の重合体としては、更に、下記一般式（２）で示される化合物に由来する構成単位（Ｃ）を含む重合体を含むことが好ましい。
ＣＨ２=Ｃ（Ｒ２）－ＣＯ－Ｏ－Ｒ３－Ｏ－Ｒ４ （２）
（式中、Ｒ２は水素、又は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ３は炭素数１～１２のアルキレン基、Ｒ４は炭素数１～１２のアルキル基である。）
ＣＨ２=Ｃ（Ｒ２）－ＣＯ－Ｏ－Ｒ３－Ｏ－Ｒ４ （２）
（式中、Ｒ２は水素、又は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ３は炭素数１～１２のアルキレン基、Ｒ４は炭素数１～１２のアルキル基である。）
【0028】
Ｒ２は、水素、又は炭素数１～２のアルキル基であることが好ましく、水素、又はメチル基であることが特に好ましい。
Ｒ３は、炭素数１～８のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～２のアルキレン基であることが特に好ましい。
Ｒ４は、炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～２のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ３は、炭素数１～８のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～２のアルキレン基であることが特に好ましい。
Ｒ４は、炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～２のアルキル基であることが特に好ましい。
【0029】
一般式（２）で示される化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチルなどが挙げられる。
【0030】
重合体における構成単位（Ｃ）の比率の下限は５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１５ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。また、構成単位（Ｃ）の比率の上限は、４５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、３５ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。
【0031】
本発明の重合体は、本発明の効果を損なわない限り、他のモノマーに由来する構成単位を含んでもよい。具体的には、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位が挙げられる。
【0032】
（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、及び（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位が挙げられる。
【0033】
（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位以外のその他のモノマー由来の構成単位として、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、α－エチルアクリロニトリル、α－シアノアクリレート、シアン化ビニリデン、フマロニトリルから選択されるモノマー由来の構成単位を有することできる。
【0034】
重合体における構成単位の比率については、１Ｈ－ＮＭＲを用いて求めることができる。
【0035】
重合体を得る方法としては、一般的な懸濁重合、溶液重合等を使用することができる。具体的には、攪拌機、及び加熱装置付きの密閉容器に室温でモノマー、重合開始剤、水、必要に応じて分散剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等を含んだ組成物を不活性ガス雰囲気下で攪拌することでモノマーを反応させる。反応時は撹拌、剪断、超音波等による方法等が適用でき、撹拌翼、ホモジナイザー等を使用することができる。重合時のモノマーの添加方法は、一括仕込みの他に、モノマー滴下等でもよく、これらの方法を２種以上併用してもよい。
【0036】
本発明で用いられる重合開始剤は特に限定されず、一般的に用いられる重合開始剤を使用することができる。
【0037】
水溶性の重合開始剤の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩に代表される水溶性の重合開始剤、２－２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、またはその塩酸塩または硫酸塩、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパンアミジン）、又はその塩酸塩又は硫酸塩、３，３’－［アゾビス［（２，２－ジメチル－１－イミノエタン－２，１－ジイル）イミノ］］ビス（プロパン酸）、２，２’‐［アゾビス（ジメチルメチレン）］ビス（２‐イミダゾリン）などの水溶性のアゾ化合物の重合開始剤が好ましい。
【0038】
油溶性の重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、アセチルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）などの油溶性のアゾ化合物の重合開始剤、レドックス系開始剤が好ましい。これら重合開始剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0039】
重合開始剤の使用量は、一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量（１００質量％）に対して、０．０１～１０質量％の範囲であり、好ましくは０．０１～５質量％、更に好ましくは０．０２～３質量％である。
【0040】
これらの重合開始剤の使用においては、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、Ｌ－アスコルビン酸またはその塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄、グルコース等の還元剤と併用してもよい。
【0041】
これらの還元剤の使用量としては、仕込みのモノマー量（１００質量％）に対して、０．０１～１０質量％の範囲であり、好ましくは０．０１～５質量％、更に好ましくは０．０２～３質量％である。
【0042】
連鎖移動剤は、必要に応じて用いることができる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、２，４－ジフェニル－４－メチル－２－ペンテン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α－ベンジルオキシスチレン、α－ベンジルオキシアクリロニトリル、α－ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、仕込モノマー量１００質量部に対して０～５質量部にて使用される。
【0043】
分散剤としては、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース類（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）等の水溶性高分子等が挙げられる。上記分散剤は、それぞれ１種のみを使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの分散剤の量は特に限定されないが、通常、仕込モノマー量１００質量部に対して０～５質量部にて使用され、１～５質量部であることが好ましい。
【0044】
重合体の重合時間及び重合温度は特に限定されない。使用する重合開始剤の種類等から適宜選択できるが、一般的に、重合温度は２０～１００℃であり、重合時間は０．５～１００時間である。
【0045】
非架橋重合体の中和物は、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｚｎ塩、Ａｌ塩などが挙げられ、一般的な中和剤で中和されたものであってよい。ここで使用する中和剤としては、特に限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物；アンモニアなどを挙げることができる。
【0046】
非架橋重合体の中和条件としては、ｐＨが７～１３程度となるように中和処理することが好ましく、ｐＨが８～１０程度となるように中和処理することがより好ましい。
【0047】
＜２．電極用バインダー組成物＞
本発明の電極用バインダー組成物は、先述の「１．電極用バインダー」を溶媒とともに含有するものであり、電極用バインダーが溶媒に分散又は溶解されたものであってよい。溶媒は、水、有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類を例示することができる。
本発明の電極用バインダー組成物は、先述の「１．電極用バインダー」を溶媒とともに含有するものであり、電極用バインダーが溶媒に分散又は溶解されたものであってよい。溶媒は、水、有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類を例示することができる。
【0048】
本発明の電極用バインダー組成物は、電極用バインダーが水に分散又は溶解した水系バインダー組成物であることが好ましい。
【0049】
本発明の電極用バインダー組成物は、重合体の中和物を得る際に製造時における組成物、または一部であってもよい。
【0050】
本発明の電極用バインダー組成物における、電極用バインダーの含有量は特に限定されないが、溶媒以外の固形分（以下、単に「固形分」ということがある。）において、電極用バインダーの固形分濃度が０．２～３０質量％となるように含有することが好ましく、０．５～２０質量％となるように含有することがより好ましく、１～１５質量％となるように含有することが特に好ましい。
【0051】
＜３．電極材料＞
本発明の電極材料は、少なくとも活物質、及び先述の「１．電極用バインダー」の欄で説明した本発明の電極用バインダーを含有し、更に導電助剤を含有していてもよい。本発明の電極材料の製造には、本発明の電極用バインダーを溶媒とともに含有する「２．電極用バインダー組成物」の欄で説明した本発明の電極用バインダー組成物を用いることもできる。具体的には、正極に用いる正極材料としては正極活物質、及び本発明の電極用バインダーを含有し、更に導電助剤を含有していてもよく、負極に用いる負極材料としては負極活物質、本発明の電極用バインダーを含有し、更に導電助剤を含有していてもよい。
本発明の電極材料は、少なくとも活物質、及び先述の「１．電極用バインダー」の欄で説明した本発明の電極用バインダーを含有し、更に導電助剤を含有していてもよい。本発明の電極材料の製造には、本発明の電極用バインダーを溶媒とともに含有する「２．電極用バインダー組成物」の欄で説明した本発明の電極用バインダー組成物を用いることもできる。具体的には、正極に用いる正極材料としては正極活物質、及び本発明の電極用バインダーを含有し、更に導電助剤を含有していてもよく、負極に用いる負極材料としては負極活物質、本発明の電極用バインダーを含有し、更に導電助剤を含有していてもよい。
【0052】
正極活物質は、ＡＭＯ２、ＡＭ２Ｏ４、Ａ２ＭＯ３、ＡＭＢＯ４のいずれかの組成からなるアルカリ金属含有複合酸化物である。Ａはアルカリ金属、Ｍは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい。ＢはＰ、Ｓｉまたはその混合物からなる。なお正極活物質は粉末が好ましく、その粒子径には、好ましくは５０ミクロン以下、より好ましくは２０ミクロン以下のものを用いる。これらの活物質は、３Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の起電力を有するものである。
【0053】
正極活物質の好ましい具体例としては、ＬｉｘＣｏＯ２， ＬｉｘＮｉＯ２， ＬｉｘＭｎＯ２， ＬｉｘＣｒＯ２， ＬｉｘＦｅＯ２， ＬｉｘＣｏａＭｎ１－ａＯ２， ＬｉｘＣｏａＮｉ１－ａＯ２， ＬｉｘＣｏａＣｒ１－ａＯ２， ＬｉｘＣｏａＦｅ１－ａＯ２， ＬｉｘＣｏａＴｉ１－ａＯ２， ＬｉｘＭｎａＮｉ１－ａＯ２， ＬｉｘＭｎａＣｒ１－ａＯ２， ＬｉｘＭｎａＦｅ１－ａＯ２， ＬｉｘＭｎａＴｉ１－ａＯ２， ＬｉｘＮｉａＣｒ１－ａＯ２， ＬｉｘＮｉａＦｅ１－ａＯ２， ＬｉｘＮｉａＴｉ１－ａＯ２， ＬｉｘＣｒａＦｅ１－ａＯ２， ＬｉｘＣｒａＴｉ１－ａＯ２， ＬｉｘＦｅａＴｉ１－ａＯ２， ＬｉｘＣｏｂＭｎｃＮｉ１－ｂ－ｃＯ２， ＬｉｘＮｉａＣｏｂＡｌｃＯ２， ＬｉｘＣｒｂＭｎｃＮｉ１－ｂ－ｃＯ２， ＬｉｘＦｅｂＭｎｃＮｉ１－ｂ－ｃＯ２， ＬｉｘＴｉｂＭｎｃＮｉ１－ｂ－ｃＯ２， ＬｉｘＭｎ２Ｏ４， ＬｉｘＭｎｄＣｏ２－ｄＯ４， ＬｉｘＭｎｄＮｉ２－ｄＯ４， ＬｉｘＭｎｄＣｒ２－ｄＯ４， ＬｉｘＭｎｄＦｅ２－ｄＯ４， ＬｉｘＭｎｄＴｉ２－ｄＯ４， ＬｉｙＭｎＯ３， ＬｉｙＭｎｅＣｏ１－ｅＯ３， ＬｉｙＭｎｅＮｉ１－ｅＯ３， ＬｉｙＭｎｅＦｅ１－ｅＯ３， ＬｉｙＭｎｅＴｉ１－ｅＯ３， ＬｉｘＣｏＰＯ４， ＬｉｘＭｎＰＯ４， ＬｉｘＮｉＰＯ４， ＬｉｘＦｅＰＯ４， ＬｉｘＣｏｆＭｎ１－ｆＰＯ４， ＬｉｘＣｏｆＮｉ１－ｆＰＯ４， ＬｉｘＣｏｆＦｅ１－ｆＰＯ４， ＬｉｘＭｎｆＮｉ１－ｆＰＯ４， ＬｉｘＭｎｆＦｅ１－ｆＰＯ４， ＬｉｘＮｉｆＦｅ１－ｆＰＯ４，ＬｉｙＣｏＳｉＯ４， ＬｉｙＭｎＳｉＯ４， ＬｉｙＮｉＳｉＯ４， ＬｉｙＦｅＳｉＯ４， ＬｉｙＣｏｇＭｎ１－ｇＳｉＯ４， ＬｉｙＣｏｇＮｉ１－ｇＳｉＯ４， ＬｉｙＣｏｇＦｅ１－ｇＳｉＯ４， ＬｉｙＭｎｇＮｉ１－ｇＳｉＯ４， ＬｉｙＭｎｇＦｅ１－ｇＳｉＯ４， ＬｉｙＮｉｇＦｅ１－ｇＳｉＯ４， ＬｉｙＣｏＰｈＳｉ１－ｈＯ４， ＬｉｙＭｎＰｈＳｉ１－ｈＯ４， ＬｉｙＮｉＰｈＳｉ１－ｈＯ４， ＬｉｙＦｅＰｈＳｉ１－ｈＯ４， ＬｉｙＣｏｇＭｎ１－ｇＰｈＳｉ１－ｈＯ４， ＬｉｙＣｏｇＮｉ１－ｇＰｈＳｉ１－ｈＯ４， ＬｉｙＣｏｇＦｅ１－ｇＰｈＳｉ１－ｈＯ４， ＬｉｙＭｎｇＮｉ１－ｇＰｈＳｉ１－ｈＯ４， ＬｉｙＭｎｇＦｅ１－ｇＰｈＳｉ１－ｈＯ４， ＬｉｙＮｉｇＦｅ１－ｇＰｈＳｉ１－ｈＯ４などのリチウム含有複合酸化物をあげることができる。（ここで、ｘ＝０．０１～１．２， ｙ＝０．０１～２．２， ａ＝０．０１～０．９９， ｂ＝０．０１～０．９８， ｃ＝０．０１～０．９８ 但し、ｂ＋ｃ＝０．０２～０．９９， ｄ＝１．４９～１．９９， ｅ＝０．０１～０．９９， ｆ＝０．０１～０．９９， ｇ＝０．０１～０．９９， ｈ＝０．０１～０．９９である。）
【0054】
また、前記の好ましい正極活物質のうち、より好ましい正極活物質としては、具体的には、ＬｉｘＣｏＯ２， ＬｉｘＮｉＯ２， ＬｉｘＭｎＯ２， ＬｉｘＣｒＯ２， ＬｉｘＣｏａＮｉ１－ａＯ２， ＬｉｘＭｎａＮｉ１－ａＯ２， ＬｉｘＣｏｂＭｎｃＮｉ１－ｂ－ｃＯ２， ＬｉｘＮｉａＣｏｂＡｌｃＯ２， ＬｉｘＭｎ２Ｏ４， ＬｉｙＭｎＯ３， ＬｉｙＭｎｅＦｅ１－ｅＯ３， ＬｉｙＭｎｅＴｉ１－ｅＯ３， ＬｉｘＣｏＰＯ４， ＬｉｘＭｎＰＯ４， ＬｉｘＮｉＰＯ４， ＬｉｘＦｅＰＯ４， ＬｉｘＭｎｆＦｅ１－ｆＰＯ４を挙げることができる。（ここで、ｘ＝０．０１～１．２， ｙ＝０．０１～２．２， ａ＝０．０１～０．９９， ｂ＝０．０１～０．９８， ｃ＝０．０１～０．９８ 但し、ｂ＋ｃ＝０．０２～０．９９， ｄ＝１．４９～１．９９， ｅ＝０．０１～０．９９， ｆ＝０．０１～０．９９である。なお、上記のｘ，ｙの値は充放電によって増減する。）
【0055】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な構造（多孔質構造）を有する炭素材料（天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等）か、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム、アルミニウム系化合物、スズ系化合物、シリコン系化合物、チタン系化合物等の金属からなる粉末である。粒子径は１０ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０ｎｍ以上２０μｍ以下である。また、金属と炭素材料との混合活物質として用いてもよい。なお負極活物質にはその気孔率が、７０％程度のものを用いるのが望ましい。
【0056】
本発明のバインダーにおいては、活物質として、シリコン系化合物を用いてもよい。通常、充放電における体積変化が炭素材料を用いた場合には約１０％であるのに対して、シリコン系化合物を用いた場合には２００％近くの体積変化を伴うために充放電サイクルによる容量低下が大きいという問題を抱えているが、本発明のバインダーにおいては、シリコン系化合物を用いた際でも良好な効果が得られる。
【0057】
シリコン系化合物としては、Ｓｉ元素、Ｓｉとの合金、Ｓｉを含む酸化物、Ｓｉを含む炭化物等であり、Ｓｉ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＳｉＯｘ、ＬｉＳｉＯを例示することができ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）であることが好ましく、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）等である。
【0058】
活物質として、シリコン系化合物を用いた際の活物質全量（１００質量％）に対するシリコン系化合物の含有量は、下限は１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、４質量％以上であることが特に好ましく、上限は８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。
【0059】
本発明のバインダーにおいては、シリコン系化合物を用いた際に、活物質として炭素材料を併用してもよい。
【0060】
炭素材料としては、グラファイト、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの炭素材料を例示することができ、グラファイトであることが好ましい。
【0061】
活物質として、シリコン系化合物と炭素材料を併用した際の活物質全量（１００質量％）に対する炭素材料の含有量は、下限は２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましく、上限は９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましく、９６質量％以下であることが特に好ましい。
【0062】
電極材料中の活物質の含有量としては、特に制限されず、溶媒以外の固形分において、例えば９９．９～５０質量％程度、より好ましくは９９．５～７０質量％程度、さらに好ましくは９９～８５質量％程度が挙げられる。活物質は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0063】
導電助剤を用いる場合には、公知の導電助剤を用いることができ、黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素繊維、または金属粉末等が挙げられる。これら導電助剤は１種または２種以上用いてもよい。
【0064】
導電助剤を用いる場合には、導電助剤の含有量は特に制限されないが、活物質１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下が挙げられる。なお、電極材料中に導電助剤が含まれる場合、導電助剤の含有量の下限値としては、通常、０．０５質量部以上、０．１質量部以上、０．２質量部以上、０．５質量部以上、２質量部以上を例示することができる。
【0065】
本発明の電極材料は、必要に応じて増粘剤を含有させても良い。増粘剤の種類は、特に限定されないが、好ましくは、セルロース系化合物のナトリウム塩、アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸およびその塩等である。
【0066】
セルロース系化合物のナトリウム塩もしくはアンモニウム塩としては、セルロース系高分子を各種誘導基により置換されたアルキルセルロースのナトリウム塩もしくはアンモニウム塩などが挙げられる。具体例としては、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩等が挙げられる。カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩もしくはアンモニウム塩が特に好ましい。これらの増粘剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0067】
増粘剤を用いる場合には、増粘剤の含有量は特に制限されないが、活物質１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下が挙げられる。なお、増粘剤が含まれる場合、増粘剤の含有量の下限値としては、通常、０．０５質量部以上、０．１質量部以上、０．２質量部以上、０．５質量部以上、１質量部以上を例示することができる。
【0068】
本発明の電極材料は、スラリー状とするために水を含有してもよい。水は特に限定されず、一般的に用いられる水を使用することができる。その具体例としては水道水、蒸留水、イオン交換水、及び超純水などが挙げられる。その中でも、好ましくは蒸留水、イオン交換水、及び超純水である。
【0069】
本発明の電極材料をスラリー状として用いる場合には、スラリーの固形分濃度は、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８５質量％であることがより好ましく、３０～８０質量％であることが特に好ましい。
【0070】
本発明の電極材料をスラリー状として用いる場合には、スラリーの固形分中の重合体量の割合は、０．１～１５質量％であることが好ましく、０．２～１０質量％であることがより好ましく、０．３～７質量％であることが特に好ましい。
【0071】
電極材料の調製方法としては特に限定されず、正極活物質あるいは負極活物質、本発明の電極用バインダー、導電助剤、水等を通常の攪拌機、分散機、混練機、遊星型ボールミル、ホモジナイザーなど用いて分散させればよい。分散の効率を上げるために材料に影響を与えない範囲で加温してもよい。
【0072】
＜４．電極＞
本発明の電極は、前述の「３．電極材料」の欄で説明した本発明の電極材料を用いてなり、電極材料（層）と集電体とを備えることを特徴とする。本発明の電極材料の詳細については、前述の通りである。
本発明の電極は、前述の「３．電極材料」の欄で説明した本発明の電極材料を用いてなり、電極材料（層）と集電体とを備えることを特徴とする。本発明の電極材料の詳細については、前述の通りである。
【0073】
本発明の電極については、公知の集電体を用いることができる。具体的には、正極としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等の金属が使用される。負極としては、銅、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等の金属が使用される。
【0074】
電極の作製方法は、特に限定されず一般的な方法が用いられる。電池材料をドクターブレード法やアプリケーター法、シルクスクリーン法などにより集電体（金属電極基板）表面上に適切な厚さに均一に塗布することより行われる。
【0075】
例えばドクターブレード法では、電池電極用スラリーを金属電極基板に塗布した後、所定のスリット幅を有するブレードにより適切な厚さに均一化する。電極は活物質塗布後、余分な有機溶剤及び水を除去するため、例えば、１００℃の熱風や８０℃真空状態で乾燥する。乾燥後の電極はプレス装置によってプレス成型することで電極材が製造される。プレス後に再度熱処理を施して水、溶剤等を除去してもよい。
【0076】
＜５．蓄電デバイス＞
本発明の蓄電デバイスは、前述の「４．電極」の欄で説明した正極と、負極と、電解液とを備えることを特徴としている。すなわち、本発明の蓄電デバイスに用いられる電極は、本発明の電極材料、即ち本発明の電極用バインダーを含んでいる。本発明の電極の詳細については、前述の通りである。尚、本発明の蓄電デバイスについては、正極と、負極の少なくとも一方に、本発明の電極用バインダーを含んだ電極材料を用いた電極を使用していればよく、本発明の電極用バインダーを含んだ電極材料を用いていない電極については、公知の電極を用いることができる。
本発明の蓄電デバイスは、前述の「４．電極」の欄で説明した正極と、負極と、電解液とを備えることを特徴としている。すなわち、本発明の蓄電デバイスに用いられる電極は、本発明の電極材料、即ち本発明の電極用バインダーを含んでいる。本発明の電極の詳細については、前述の通りである。尚、本発明の蓄電デバイスについては、正極と、負極の少なくとも一方に、本発明の電極用バインダーを含んだ電極材料を用いた電極を使用していればよく、本発明の電極用バインダーを含んだ電極材料を用いていない電極については、公知の電極を用いることができる。
【0077】
電解液としては、特に制限されず、公知の電解液を用いることができる。電解液の具体例としては、電解質と溶媒とを含む溶液が挙げられる。電解質及び溶媒は、それぞれ、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0078】
電解質としては、リチウム塩化合物を例示することができ、具体的には、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ［ＣＦ３ＳＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３］２などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0079】
リチウム塩化合物以外の電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート等が挙げられる
【0080】
電解液に用いる溶媒としては、有機溶剤、又は常温溶融塩を例示することができる。
【0081】
有機溶剤としては、非プロトン性有機溶剤を挙げることができ、具体的にはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、ジエチルエーテルなどの直鎖エーテルを使用することができ、２種類以上混合して使用してもよい。
【0082】
常温溶融塩はイオン液体とも呼ばれており、イオンのみ（アニオン、カチオン）から構成される「塩」であり、特に液体化合物をイオン液体という。
【0083】
本発明での常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電池が一般的に作動すると想定される温度範囲をいう。電池が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては８０℃程度であり、下限は－４０℃程度、場合によっては－２０℃程度である。
【0084】
常温溶融塩のカチオン種としては、ピリジン系、脂肪族アミン系、脂環族アミン系の４級アンモニウム有機物カチオンが知られている。４級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、などのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、イミダゾリウムイオンが好ましい。
【0085】
なお、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0086】
また、アルキルピリジニウムイオンとしては、Ｎ－メチルピリジウムイオン、Ｎ－エチルピリジニウムイオン、Ｎ－プロピルピリジニウムイオン、Ｎ－ブチルピリジニウムイオン、１－エチル－２メチルピリジニウムイオン、１－ブチル－４－メチルピリジニウムイオン、１－ブチル－２，４ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0087】
イミダゾリウムイオンとしては、１，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－メチル－３－エチルイミダゾリウムイオン、１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１，２，３－トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２－ジメチル－３－エチルイミダゾリウムイオン、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0088】
常温溶融塩のアニオン種としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ６
－、ＰＦ６
－などの無機酸イオン、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８－テトラシアノ－ｐ－キノジメタンイオンなどの有機酸イオンなどが例示される。
【0089】
なお、常温溶融塩は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0090】
電解液には必要に応じて種々の添加剤を使用することができる。添加剤としては、難燃剤、不燃剤、正極表面処理剤、負極表面処理剤、過充電防止剤などが挙げられる。難燃剤、不燃剤としては、臭素化エポキシ化合物、ホスファゼン化合物、テトラブロムビスフェノールＡ、塩素化パラフィン等のハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル、ポリリン酸塩、及びホウ酸亜鉛等が例示できる。正極表面処理剤としては、炭素や金属酸化物（ＭｇОやＺｒＯ２等）の無機化合物やオルト－ターフェニル等の有機化合物等が例示できる。負極表面処理剤としては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等が例示できる。過充電防止剤としては、ビフェニルや１－（ｐ－トリル）アダマンタン等が例示できる。
【0091】
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、特に限定されず、正極、負極、電解液、必要に応じて、セパレータなどを用いて、公知の方法にて製造される。例えば、コイン型の場合、正極、必要に応じてセパレータ、負極を外装缶に挿入する。これに電解液を入れ含浸する。その後、封口体とタブ溶接などで接合して、封口体を封入し、カシメることで蓄電デバイスが得られる。蓄電デバイスの形状は限定されないが、例としてはコイン型、円筒型、シート型などが挙げられる。
【0092】
セパレータは、正極と負極が直接接触して蓄電池内でショートすることを防止するものであり、公知の材料を用いることができる。セパレータとしては、具体的には、ポリオレフィンなどの多孔質高分子フィルム、紙等が挙げられる。多孔質高分子フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムが、電解液による影響が少ないため、好ましい。
【実施例】
【0093】
本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【0094】
[作製した電池の特性評価]
作製したコイン電池の特性評価としては、直流内部抵抗および充放電効率の測定を行った。評価結果を表２にまとめて示した。
＜充放電効率の測定＞
（測定装置）
充放電評価装置：ＴＯＳＣＡＴ－３１００（東洋システム株式会社）
（測定方法）
直流内部抵抗
作製したリチウムイオン電池を、定電流－定電圧放電により、３.０Ｖまで充電した。終止電流は１Ｃ相当であった。放電後、電池を１０分間休止させた。次いで２Ｃでの定電流充電を実施し、電流値Ｉ（ｍＡ）及び１０秒後の電圧降下ΔＥ（ｍＶ）より、充電状態が１００％（ＳＯＣ１００％）でのリチウムイオン電池の内部抵抗Ｒ（Ω）＝ΔＥ／Ｉを測定した。
上記のリチウムイオン電池を２Ｃでの定電流放電を１０秒間実施し、ＳＯＣ１００％の状態に戻した状態で電池を１０分間休止させた。次いで１Ｃで３０分間の定電流充電を実施し、ＳＯＣ５０％の状態に調整し、電池を１０分間休止させた。そして２Ｃでの定電流放電を実施し、電流値Ｉ（ｍＡ）及び１０秒後の電圧降下ΔＥ（ｍＶ）より、充電状態が５０％（ＳＯＣ５０％）でのリチウムイオン電池の内部抵抗Ｒ（Ω）＝ΔＥ／Ｉを測定した。
上記のリチウムイオン電池を２Ｃでの定電流放電を１０秒間実施し、電池を１０分間休止させた。次いで１Ｃで１５分間の定電流充電を実施し、ＳＯＣ２５％の状態に調整し、電池を１０分間休止させた。そして２Ｃでの定電流放電を実施し、電流値Ｉ（ｍＡ）及び１０秒後の電圧降下ΔＥ（ｍＶ）より、充電状態が２５％（ＳＯＣ２５％）でのリチウムイオン電池の内部抵抗Ｒ（Ω）＝ΔＥ／Ｉを測定した。
充放電効率
作製したコイン電池を、０.１Ｃで定電流放電を行い、０Ｖまで放電した後に、０.０５Ｃ定電圧放電を実施した。放電後、電池を１０分間休止させた。次いで１Ｃでの定電流充電を実施し、３.０Ｖまで充電させた。上記のサイクルを１サイクルとし、充放電効率は１サイクル後の電池容量を１００分率した値で評価した。
作製したコイン電池の特性評価としては、直流内部抵抗および充放電効率の測定を行った。評価結果を表２にまとめて示した。
＜充放電効率の測定＞
（測定装置）
充放電評価装置：ＴＯＳＣＡＴ－３１００（東洋システム株式会社）
（測定方法）
直流内部抵抗
作製したリチウムイオン電池を、定電流－定電圧放電により、３.０Ｖまで充電した。終止電流は１Ｃ相当であった。放電後、電池を１０分間休止させた。次いで２Ｃでの定電流充電を実施し、電流値Ｉ（ｍＡ）及び１０秒後の電圧降下ΔＥ（ｍＶ）より、充電状態が１００％（ＳＯＣ１００％）でのリチウムイオン電池の内部抵抗Ｒ（Ω）＝ΔＥ／Ｉを測定した。
上記のリチウムイオン電池を２Ｃでの定電流放電を１０秒間実施し、ＳＯＣ１００％の状態に戻した状態で電池を１０分間休止させた。次いで１Ｃで３０分間の定電流充電を実施し、ＳＯＣ５０％の状態に調整し、電池を１０分間休止させた。そして２Ｃでの定電流放電を実施し、電流値Ｉ（ｍＡ）及び１０秒後の電圧降下ΔＥ（ｍＶ）より、充電状態が５０％（ＳＯＣ５０％）でのリチウムイオン電池の内部抵抗Ｒ（Ω）＝ΔＥ／Ｉを測定した。
上記のリチウムイオン電池を２Ｃでの定電流放電を１０秒間実施し、電池を１０分間休止させた。次いで１Ｃで１５分間の定電流充電を実施し、ＳＯＣ２５％の状態に調整し、電池を１０分間休止させた。そして２Ｃでの定電流放電を実施し、電流値Ｉ（ｍＡ）及び１０秒後の電圧降下ΔＥ（ｍＶ）より、充電状態が２５％（ＳＯＣ２５％）でのリチウムイオン電池の内部抵抗Ｒ（Ω）＝ΔＥ／Ｉを測定した。
充放電効率
作製したコイン電池を、０.１Ｃで定電流放電を行い、０Ｖまで放電した後に、０.０５Ｃ定電圧放電を実施した。放電後、電池を１０分間休止させた。次いで１Ｃでの定電流充電を実施し、３.０Ｖまで充電させた。上記のサイクルを１サイクルとし、充放電効率は１サイクル後の電池容量を１００分率した値で評価した。
【0095】
＜固形分濃度の測定＞
重合体の固形分濃度は以下の条件で測定した。
１.エマルジョンを１ｇサンプリングする。
２.サンプリングした重合物を１２５℃で１時間乾燥させ、樹脂分の重量を測定する。
３.（樹脂分の重量）/（サンプリングしたエマルジョンの重量）×１００とし固形分濃度を算出した。
重合体の固形分濃度は以下の条件で測定した。
１.エマルジョンを１ｇサンプリングする。
２.サンプリングした重合物を１２５℃で１時間乾燥させ、樹脂分の重量を測定する。
３.（樹脂分の重量）/（サンプリングしたエマルジョンの重量）×１００とし固形分濃度を算出した。
【0096】
[実施合成例１]
ビーカーに、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油製：ブレンマーＰＥ－９０）１９９.０ｍｍｏｌ、アクリル酸３３.２ｍｍｏｌ、アクリル酸メトキシエチル ９９.５ｍｍｏｌ、分散剤としてポリビニルアルコール（三菱ケミカル社製：ゴーセノールＫＨ－１７）１.５ｇ、イオン交換水９１５.０ｇ及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム０.２５ｇ、還元剤としてＬ-(＋）-アスコルビン酸を０.２５ｇ入れ、攪拌機付き反応容器を窒素雰囲気下、７５℃に加温し２時間かけて重合させた。その後室温に冷却し、２８％アンモニア水溶液を用いて、重合液のｐＨを２.２９から８.８９に調整した。上記の操作にて、ポリマーを中和塩とし、水溶液であるバインダー組成物Ａ（重合転化率９７％以上、固形分濃度４.８８ｗｔ％）を得た。重合体におけるモル比率（ｍｏｌ％）を表１に示す。
ビーカーに、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油製：ブレンマーＰＥ－９０）１９９.０ｍｍｏｌ、アクリル酸３３.２ｍｍｏｌ、アクリル酸メトキシエチル ９９.５ｍｍｏｌ、分散剤としてポリビニルアルコール（三菱ケミカル社製：ゴーセノールＫＨ－１７）１.５ｇ、イオン交換水９１５.０ｇ及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム０.２５ｇ、還元剤としてＬ-(＋）-アスコルビン酸を０.２５ｇ入れ、攪拌機付き反応容器を窒素雰囲気下、７５℃に加温し２時間かけて重合させた。その後室温に冷却し、２８％アンモニア水溶液を用いて、重合液のｐＨを２.２９から８.８９に調整した。上記の操作にて、ポリマーを中和塩とし、水溶液であるバインダー組成物Ａ（重合転化率９７％以上、固形分濃度４.８８ｗｔ％）を得た。重合体におけるモル比率（ｍｏｌ％）を表１に示す。
【0097】
[実施合成例２]
ビーカーに、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油製：ブレンマーＰＥ－９０）１９７.２ｍｍｏｌ、アクリル酸１６.４ｍｍｏｌ、メタクリル酸１６.４ｍｍｏｌ、アクリル酸メトキシエチル９８.６ｍｍｏｌ、分散剤としてポリビニルアルコール（三菱ケミカル社製：ゴーセノールＫＨ－１７）１.５ｇ、イオン交換水９１５.０ｇ及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム１.２５ｇ、還元剤としてＬ-(＋）-アスコルビン酸を１.２５ｇ入れ、攪拌機付き反応容器を窒素雰囲気下、７５℃に加温し２時間かけて重合させた。その後室温に冷却し、２８％アンモニア水溶液を用いて、重合液のｐＨを２.１２から８.９９に調整した。上記の操作にて、ポリマーを中和塩とし、水溶液であるバインダー組成物Ｂ（重合転化率９９％以上、固形分濃度４.７８ｗｔ％）を得た。重合体におけるモル比率（ｍｏｌ％）を表１に示す。
ビーカーに、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油製：ブレンマーＰＥ－９０）１９７.２ｍｍｏｌ、アクリル酸１６.４ｍｍｏｌ、メタクリル酸１６.４ｍｍｏｌ、アクリル酸メトキシエチル９８.６ｍｍｏｌ、分散剤としてポリビニルアルコール（三菱ケミカル社製：ゴーセノールＫＨ－１７）１.５ｇ、イオン交換水９１５.０ｇ及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム１.２５ｇ、還元剤としてＬ-(＋）-アスコルビン酸を１.２５ｇ入れ、攪拌機付き反応容器を窒素雰囲気下、７５℃に加温し２時間かけて重合させた。その後室温に冷却し、２８％アンモニア水溶液を用いて、重合液のｐＨを２.１２から８.９９に調整した。上記の操作にて、ポリマーを中和塩とし、水溶液であるバインダー組成物Ｂ（重合転化率９９％以上、固形分濃度４.７８ｗｔ％）を得た。重合体におけるモル比率（ｍｏｌ％）を表１に示す。
【0098】
[実施合成例３]
ビーカーに、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油製：ブレンマーＰＥ－９０）２０３.０ｍｍｏｌ、アクリル酸３３.８ｍｍｏｌ、メタクリル酸３３.８ｍｍｏｌ、アクリル酸メトキシエチル６７.７ｍｍｏｌ、分散剤としてポリビニルアルコール（三菱ケミカル社製：ゴーセノールＫＨ－１７）１.５ｇ、イオン交換水９１５.０ｇ及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム０.７５ｇ、還元剤としてＬ-(＋）-アスコルビン酸を０.７５ｇ入れ、攪拌機付き反応容器を窒素雰囲気下、７５℃に加温し２時間かけて重合させた。その後室温に冷却し、２８％アンモニア水溶液を用いて、重合液のｐＨを２.３０から８.９０に調整した。上記の操作にて、ポリマーを中和塩とし、水溶液であるバインダー組成物Ｃ（重合転化率９９％以上、固形分濃度４.９８ｗｔ％）を得た。重合体におけるモル比率（ｍｏｌ％）を表１に示す。
ビーカーに、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油製：ブレンマーＰＥ－９０）２０３.０ｍｍｏｌ、アクリル酸３３.８ｍｍｏｌ、メタクリル酸３３.８ｍｍｏｌ、アクリル酸メトキシエチル６７.７ｍｍｏｌ、分散剤としてポリビニルアルコール（三菱ケミカル社製：ゴーセノールＫＨ－１７）１.５ｇ、イオン交換水９１５.０ｇ及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム０.７５ｇ、還元剤としてＬ-(＋）-アスコルビン酸を０.７５ｇ入れ、攪拌機付き反応容器を窒素雰囲気下、７５℃に加温し２時間かけて重合させた。その後室温に冷却し、２８％アンモニア水溶液を用いて、重合液のｐＨを２.３０から８.９０に調整した。上記の操作にて、ポリマーを中和塩とし、水溶液であるバインダー組成物Ｃ（重合転化率９９％以上、固形分濃度４.９８ｗｔ％）を得た。重合体におけるモル比率（ｍｏｌ％）を表１に示す。
【0099】
【表1】
【0100】
＜電極の作製例＞
[電極の実施作製例１]
活物質としてグラファイト８５質量部、シリコン系化合物としてＳｉＯを１０質量部に、導電助剤としてアセチレンブラック２質量部、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩２質量部、バインダー組成物の実施合成例１で得られたバインダー組成物Ａの固形分として１質量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が６７質量％となるように水を加えてプラネタリーミキサーを用いて十分に混合してスラリーを得た。
[電極の実施作製例１]
活物質としてグラファイト８５質量部、シリコン系化合物としてＳｉＯを１０質量部に、導電助剤としてアセチレンブラック２質量部、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩２質量部、バインダー組成物の実施合成例１で得られたバインダー組成物Ａの固形分として１質量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が６７質量％となるように水を加えてプラネタリーミキサーを用いて十分に混合してスラリーを得た。
【0101】
得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅集電体上にベーカー式アプリケーターを用いて塗布し、８０℃で粗乾燥を行った後、ロールプレス機にてプレスを行い、１１０℃真空状態で１０時間以上乾繰後、厚さ３７μｍの電極を作製した。
【0102】
[電極の実施作製例２]
活物質としてグラファイト８５質量部、シリコン系化合物としてＳｉＯを１０質量部に、導電助剤としてアセチレンブラック２質量部、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩２質量部、バインダー組成物の実施合成例２で得られたバインダー組成物Ｂの固形分として１質量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が６７質量％となるように水を加えてプラネタリーミキサーを用いて十分に混合してスラリーを得た、以外は電極の実施例１と同様にして電極を作製した。得られた電極の厚みは３５μｍであった。
活物質としてグラファイト８５質量部、シリコン系化合物としてＳｉＯを１０質量部に、導電助剤としてアセチレンブラック２質量部、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩２質量部、バインダー組成物の実施合成例２で得られたバインダー組成物Ｂの固形分として１質量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が６７質量％となるように水を加えてプラネタリーミキサーを用いて十分に混合してスラリーを得た、以外は電極の実施例１と同様にして電極を作製した。得られた電極の厚みは３５μｍであった。
【0103】
[電極の実施作製例３]
活物質としてグラファイト８５質量部、シリコン系化合物としてＳｉＯを１０質量部に、導電助剤としてアセチレンブラック２質量部、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩２質量部、バインダー組成物の実施合成例３で得られたバインダー組成物Ｃの固形分として１質量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が６７質量％となるように水を加えてプラネタリーミキサーを用いて十分に混合してスラリーを得た、以外は電極の実施例１と同様にして電極を作製した。得られた電極の厚みは３５μｍであった。
活物質としてグラファイト８５質量部、シリコン系化合物としてＳｉＯを１０質量部に、導電助剤としてアセチレンブラック２質量部、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩２質量部、バインダー組成物の実施合成例３で得られたバインダー組成物Ｃの固形分として１質量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が６７質量％となるように水を加えてプラネタリーミキサーを用いて十分に混合してスラリーを得た、以外は電極の実施例１と同様にして電極を作製した。得られた電極の厚みは３５μｍであった。
【0104】
＜電池の製造例＞
[コイン電池の実施製造例１]
アルゴンガスで置換されたグローブボックス内において、金属リチウムを正極、セパレータとして１８μｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン多孔質膜を１枚、更に電極の実施作製例１で得た電極を負極として用い、電解液として１ｍｏｌ／Ｌの６フッ化リン酸リチウムのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネート（体積比３：５：２、キシダ化学社製）を十分に含浸させてかしめ、試験用２０３２型コイン電池を製造した。直流内部抵抗及び充放電効率の評価結果を表２の実施例１に示す。
[コイン電池の実施製造例１]
アルゴンガスで置換されたグローブボックス内において、金属リチウムを正極、セパレータとして１８μｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン多孔質膜を１枚、更に電極の実施作製例１で得た電極を負極として用い、電解液として１ｍｏｌ／Ｌの６フッ化リン酸リチウムのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネート（体積比３：５：２、キシダ化学社製）を十分に含浸させてかしめ、試験用２０３２型コイン電池を製造した。直流内部抵抗及び充放電効率の評価結果を表２の実施例１に示す。
【0105】
[コイン電池の実施製造例２]
電極の実施作製例２で得た負極を用いた以外は、コイン電池の実施製造例１と同様にしてコイン電池を作製した。直流内部抵抗及び充放電効率の評価結果を表２の実施例２に示す。
電極の実施作製例２で得た負極を用いた以外は、コイン電池の実施製造例１と同様にしてコイン電池を作製した。直流内部抵抗及び充放電効率の評価結果を表２の実施例２に示す。
【0106】
[コイン電池の実施製造例３]
電極の実施作製例３で得た負極を用いた以外は、コイン電池の実施製造例１と同様にしてコイン電池を作製した。直流内部抵抗及び充放電効率の評価結果を表２の実施例３に示す。
電極の実施作製例３で得た負極を用いた以外は、コイン電池の実施製造例１と同様にしてコイン電池を作製した。直流内部抵抗及び充放電効率の評価結果を表２の実施例３に示す。
【0107】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0108】
本発明の電極用バインダーは、蓄電デバイスに用いた際には、抵抗値を低減できることに加え、充放電効率に優れるため、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車載用途や家庭用電力貯蔵用の蓄電池等の蓄電デバイスにおいて、有用に用いられる。