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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-25
(45)【発行日】2024-04-02
(54)【発明の名称】ペレットおよびそれを用いた成形体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 77/06 20060101AFI20240326BHJP
C08L 23/26 20060101ALI20240326BHJP
C08K 5/13 20060101ALI20240326BHJP
C08K 5/524 20060101ALI20240326BHJP
C08G 69/26 20060101ALI20240326BHJP
【ＦＩ】
C08L77/06
C08L23/26
C08K5/13
C08K5/524
C08G69/26
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020063394
(22)【出願日】2020-03-31
(65)【公開番号】P2021161210
(43)【公開日】2021-10-11
【審査請求日】2022-12-05
(73)【特許権者】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002952
【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】寺田 航介
(72)【発明者】
【氏名】鷲尾 功
(72)【発明者】
【氏名】佐野 弘一
【審査官】内田 靖恵
(56)【参考文献】
【文献】特開２００２－１７９９１０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ
Ｃ０８Ｋ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリアミド樹脂（Ａ）を５５～９０質量部と、エチレン・α－オレフィン共重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性してなる、グラフト量が０．０１～５質量％の変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）を５～４０質量部と、
安定化剤（Ｃ）を０．１～５質量部と
を含むポリアミド樹脂組成物（ただし、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００質量部とする）を含むペレットであって、
前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、１または２以上のポリアミド樹脂からなり、
前記１または２以上のポリアミド樹脂のそれぞれは、テレフタル酸に由来する成分単位を含むジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）と、脂肪族ジアミンに由来する成分単位と脂環式ジアミンに由来する成分単位の少なくとも一方を含むジアミンに由来する成分単位（ａ２）とを含み、かつ融点は２８０℃以上であり、かつ
前記ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基量は、２０～１５０ｍｍｏｌ／ｋｇであり、
前記安定化剤（Ｃ）は、ヒンダードフェノール系安定化剤を含む安定化剤（Ｃ１）と、ホスファイト系安定化剤を含む安定化剤（Ｃ２）とを含む、
ペレット。
【請求項2】
前記安定化剤（Ｃ２）の含有量は、前記安定化剤（Ｃ１）と前記安定化剤（Ｃ２）の合計含有量に対して５０～７５質量％である、請求項１に記載のペレット。
【請求項3】
前記安定化剤（Ｃ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．３～５質量部である、請求項１または２に記載のペレット。
【請求項4】
前記脂肪族ジアミンに由来する成分単位は、炭素原子数４～８の直鎖状の脂肪族ジアミンに由来する成分単位を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のペレット。
【請求項5】
前記炭素原子数４～８の直鎖状の脂肪族ジアミンに由来する成分単位は、１，６－ヘキサンジアミンに由来する成分単位を含む、請求項４に記載のペレット。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか一項に記載のペレットを溶融成形して成形体を得る工程を含む、成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ペレットおよびそれを用いた成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、ポリアミド樹脂は、成形加工性、機械物性および耐薬品性に優れていることから、自動車、電気・電子用および工業用などの種々の部品の材料として広く用いられている。
【0003】
中でも、耐熱性が要求される樹脂成形品の材料として、融点が２８０℃以上の半芳香族ポリアミド樹脂が使用されている。
【0004】
一方で、そのような半芳香族ポリアミド樹脂は耐衝撃性に劣る傾向がある。そのため、半芳香族ポリアミド樹脂の耐衝撃性を高めるために、ポリオレフィンとのアロイ化が一般的に行われている。例えば、テレフタル酸に由来する成分単位と脂肪族ジアミンに由来する成分単位とを含む半芳香族ポリアミド樹脂と、（ポリオレフィンとして）酸変性エチレン・α－オレフィン共重合体とを含む樹脂組成物が知られている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開平４－２７０７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
このような半芳香族ポリアミド樹脂を含む樹脂組成物は、通常、押出機などで溶融混練された後、ダイスからストランド状に押し出され、冷却しながら所定の大きさにカットされて、ペレットとされる。ペレットは、通常、成形体を製造する際の原料として用いられる。
【0007】
しかしながら、上記のような半芳香族ポリアミド樹脂を含む樹脂組成物は、ペレットを製造する過程、例えば押出機で溶融混練し、ダイスから押し出す過程で、熱劣化（熱による酸化劣化）して変色しやすく、得られるペレット中で黒点と呼ばれる変色部位を生じることがあった。このような変色部位があると、得られる成形体の外観が損なわれやすい。
【0008】
また、得られる成形体は、高い機械的強度を有することも求められる。
【0009】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ペレットにおける黒点を低減し、かつ良好な機械的強度を有する成形体を付与しうるペレットおよびそれを用いた成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、以下のペレットおよび成形体の製造方法に関する。
【0011】
本発明のペレットは、ポリアミド樹脂（Ａ）を５５～９０質量部と、エチレン・α－オレフィン共重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性してなる、グラフト量が０．０１～５質量％の変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）を５～４０質量部と、
安定化剤（Ｃ）を０．１～５質量部とを含むポリアミド樹脂組成物（ただし、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００質量部とする）を含むペレットであって、前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、１または２以上のポリアミド樹脂からなり、前記１または２以上のポリアミド樹脂のそれぞれは、テレフタル酸に由来する成分単位を含むジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）と、脂肪族ジアミンに由来する成分単位と脂環式ジアミンに由来する成分単位の少なくとも一方を含むジアミンに由来する成分単位（ａ２）とを含み、かつ融点は２８０℃以上であり、かつ前記ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基量は、２０～１５０ｍｍｏｌ／ｋｇであり、前記安定化剤（Ｃ)は、ヒンダードフェノール系安定化剤およびヒンダードアミン系安定化剤からなる群より選ばれる安定化剤（Ｃ１）と、ホスファイト系安定化剤およびチオエーテル系安定化剤からなる群より選ばれる安定化剤（Ｃ２）とを含む。
安定化剤（Ｃ）を０．１～５質量部とを含むポリアミド樹脂組成物（ただし、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００質量部とする）を含むペレットであって、前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、１または２以上のポリアミド樹脂からなり、前記１または２以上のポリアミド樹脂のそれぞれは、テレフタル酸に由来する成分単位を含むジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）と、脂肪族ジアミンに由来する成分単位と脂環式ジアミンに由来する成分単位の少なくとも一方を含むジアミンに由来する成分単位（ａ２）とを含み、かつ融点は２８０℃以上であり、かつ前記ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基量は、２０～１５０ｍｍｏｌ／ｋｇであり、前記安定化剤（Ｃ)は、ヒンダードフェノール系安定化剤およびヒンダードアミン系安定化剤からなる群より選ばれる安定化剤（Ｃ１）と、ホスファイト系安定化剤およびチオエーテル系安定化剤からなる群より選ばれる安定化剤（Ｃ２）とを含む。
【0012】
本発明の成形体の製造方法は、本発明のペレットを溶融成形して成形体を得る工程を含む。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、ペレットにおける黒点が少なく、かつ良好な機械的強度を有する成形体を付与しうるペレットおよびそれを用いた成形体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
ペレットの黒点の発生機構は、明らかではないが、主に、ポリアミド樹脂を含む樹脂組成物を押出機などで溶融混練する際に、溶融した樹脂組成物がスクリューなどに付着するなどにより滞留しやすい部分が生じ；当該部分において、ポリアミド樹脂の熱による酸化劣化が極端に進むためであると推測される。特に、融点が高いポリアミド樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物は、高い溶融温度で溶融されるため、そのような滞留部分が発生すると、当該部分で樹脂の熱劣化がさらに生じやすく、ペレットの黒点がさらに発生しやすい。
【0015】
これに対して、本発明者らは、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基量を適度に低くし、かつ特定の安定化剤（Ｃ１）および（Ｃ２）を組み合わせることで、ペレットの黒点の発生を顕著に低減できることを見出した。
【0016】
この理由は明らかではないが、以下のように推測される。
ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基中の窒素原子には非共有電子対が存在し、金属と配意結合しやすいためスクリューなどの金属部材への付着または融着を生じやすい。そのためポリアミド樹脂（Ａ）中の末端アミノ基量を少なくすることで、例えば押出機などで溶融混練する際に、スクリューなどの金属部材への過度な付着または融着を少なくしうる。それにより、滞留部分の発生を少なくすることができる（樹脂組成物の滞留時間を短くすることができる）ため、樹脂を熱劣化させにくく、ペレットの黒点を少なくしうる。
ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基中の窒素原子には非共有電子対が存在し、金属と配意結合しやすいためスクリューなどの金属部材への付着または融着を生じやすい。そのためポリアミド樹脂（Ａ）中の末端アミノ基量を少なくすることで、例えば押出機などで溶融混練する際に、スクリューなどの金属部材への過度な付着または融着を少なくしうる。それにより、滞留部分の発生を少なくすることができる（樹脂組成物の滞留時間を短くすることができる）ため、樹脂を熱劣化させにくく、ペレットの黒点を少なくしうる。
【0017】
また、ヒンダードフェノール系安定化剤などの安定化剤（Ｃ１）は、ポリアミド樹脂（Ａ）の自動酸化などにより生成したペルオキシラジカル（ＲＯＯ・）を捕獲してヒドロペルオキシド（ＲＯＯＨ）を生成し；ホスファイト系安定化剤などの安定化剤（Ｃ２）は、当該生成されたヒドロペルオキシド（ＲＯＯＨ）を捕獲し、安定なアルコール（ＲＯＨ）などに分解しうる。それにより、樹脂の自動酸化ローテーションを遮断し、樹脂の熱劣化を抑制でき、ペレットの黒点を少なくしうる。
また、安定化剤（Ｃ２）により、ヒドロペルオキシド（ＲＯＯＨ）の多くは安定なアルコール（ＲＯＨ）に分解されるため、ペルオキシラジカル（ＲＯＯ・）は生成されにくい。それにより、ヒンダードフェノール系安定化剤などの安定化剤（Ｃ１）の消費も少なくしうるため、安定化剤（Ｃ１）を単独で用いた場合と比べて、樹脂の熱劣化を長時間にわたって抑制することもできる。
また、安定化剤（Ｃ２）により、ヒドロペルオキシド（ＲＯＯＨ）の多くは安定なアルコール（ＲＯＨ）に分解されるため、ペルオキシラジカル（ＲＯＯ・）は生成されにくい。それにより、ヒンダードフェノール系安定化剤などの安定化剤（Ｃ１）の消費も少なくしうるため、安定化剤（Ｃ１）を単独で用いた場合と比べて、樹脂の熱劣化を長時間にわたって抑制することもできる。
【0018】
なお、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基量が少なすぎると、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）との相溶性が損なわれ、得られる成形体の機械的強度が損なわれやすい。したがって、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基量を（低くしつつも）一定量以上とすることで、成形体の機械的強度を維持することができる。
【0019】
以下、本発明の構成について、詳細に説明する。
【0020】
１．ペレット
本発明のペレットは、ポリアミド樹脂（Ａ）と、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）と、安定化剤（Ｃ）とを含むポリアミド樹脂組成物を含む。
本発明のペレットは、ポリアミド樹脂（Ａ）と、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）と、安定化剤（Ｃ）とを含むポリアミド樹脂組成物を含む。
【0021】
１－１．ポリアミド樹脂（Ａ）
ポリアミド樹脂（Ａ）は、１または２以上のポリアミド樹脂からなる。
ポリアミド樹脂（Ａ）は、１または２以上のポリアミド樹脂からなる。
【0022】
１または２以上のポリアミド樹脂のそれぞれは、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）と、ジアミンに由来する成分単位（ａ２）とを含む。
【0023】
［ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）］
ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）は、特に制限されないが、得られる成形体の機械的強度や耐熱性を高める観点では、テレフタル酸に由来する成分単位を含むことが好ましい。
ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）は、特に制限されないが、得られる成形体の機械的強度や耐熱性を高める観点では、テレフタル酸に由来する成分単位を含むことが好ましい。
【0024】
テレフタル酸に由来する成分単位の含有量は、特に限定されないが、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）の総モル数に対して２０～１００モル％であることが好ましい。上記成分単位の含有量が２０モル％以上であると、ポリアミド樹脂の結晶性や機械的強度を高めやすい。上記成分単位の含有量は、同様の観点から、５０～１００モル％であることがより好ましい。
【0025】
ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他のジカルボン酸に由来する成分単位をさらに含んでもよい。他のジカルボン酸の例には、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸や炭素原子数４～２０の脂肪族ジカルボン酸が含まれる。
【0026】
テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸の例には、２－メチルテレフタル酸、磯フタル酸、ナフタレンジカルボン酸が含まれる。炭素原子数４～２０の脂肪族ジカルボン酸は、好ましくは炭素原子数６～１２の脂肪族ジカルボン酸であり、その例には、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸が含まれ、好ましくはアジピン酸およびセバシン酸である。
【0027】
他のジカルボン酸に由来する成分単位の合計含有量は、０～８０モル％であることが好ましく、０～５０モル％であることがより好ましい。
【0028】
［ジアミンに由来する成分単位（ａ２）］
ジアミンに由来する成分単位（ａ２）は、特に制限されないが、脂肪族ジアミンに由来する成分単位および脂環式ジアミンに由来する成分単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。
ジアミンに由来する成分単位（ａ２）は、特に制限されないが、脂肪族ジアミンに由来する成分単位および脂環式ジアミンに由来する成分単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。
【0029】
脂肪族ジアミンは、直鎖状の脂肪族ジアミンであってもよいし、分岐状の脂肪族ジアミンであってもよい。
【0030】
直鎖状の脂肪族ジアミンは、炭素原子数４～１８の直鎖状の脂肪族ジアミンであることが好ましく、炭素原子数４～８の直鎖状の脂肪族ジアミンであることがより好ましい。炭素原子数４～１８の直鎖状の脂肪族ジアミンの例には、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミンなどが含まれる。中でも、１，６－ヘキサンジアミンおよび１，１０－デカンジアミンが好ましく、１，６－ヘキサンジアミンがより好ましい。これらの脂肪族ジアミンは、１種であってもよいし、２種以上あってもよい。
【0031】
分岐状の脂肪族ジアミンは、炭素原子数４～１８の分岐状の脂肪族ジアミンであることが好ましく、炭素原子数４～８の分岐状の脂肪族ジアミンであることがより好ましい。炭素原子数４～１８の分岐状の脂肪族ジアミンの例には、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、２－メチル－１，６－ヘキサンジアミン、２－メチル－１，７－ヘプタンジアミン、２－メチル－１，９－ノナンジアミン、２－メチル－１，１０－デカンジアミンが含まれる。中でも、２－メチル－１，８－オクタンジアミンおよび２－メチル－１，５－ペンタンジアミンが好ましく、２－メチル－１，５－ペンタンジアミンがより好ましい。これらの脂肪族ジアミンは、１種であってもよいし、２種以上あってもよい。例えば、ジアミンに由来する成分単位（ａ２）は、２－メチル－１，８－オクタンジアミンに由来する成分単位と２－メチル－１，５－ペンタンジアミンに由来する成分単位のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。
【0032】
脂環式ジアミンは、炭素原子数３～２５、好ましくは６～１８の脂環式炭化水素環を有するジアミンである。脂環式ジアミンの例には、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、１，３－ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタンなどが好ましく、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、１，３－ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、および１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが含まれる。これらの脂環式ジアミンは、１種であってもよいし、２種以上あってもよい。
【0033】
中でも、ジアミンに由来する成分単位（ａ２）は、成形時の流動性を確保する観点などから、脂肪族ジアミンに由来する成分単位を含むことが好ましい。脂肪族ジアミンに由来する成分単位は、直鎖状の脂肪族ジアミンに由来する成分単位と、分岐状の脂肪族ジアミンに由来する成分単位とを含んでもよい。
【0034】
脂肪族ジアミンに由来する成分単位と脂環式ジアミンに由来する成分単位の合計含有量（好ましくは脂肪族ジアミンに由来する成分単位の含有量）は、ジアミンに由来する成分単位（ａ２）の総モル数に対して５５～１００モル％であることが好ましく、１００モル％であってもよい。
【0035】
また、脂肪族ジアミンに由来する成分単位における、分岐状の脂肪族ジアミンに由来する成分単位の含有量は、直鎖状の脂肪族ジアミンに由来する成分単位と分岐状の脂肪族ジアミンに由来する成分単位の合計含有量に対して０～５０モル％であることが好ましく、結晶化速度の違いによる耐熱性の観点では、７～１５モル％であってもよい。
【0036】
［物性］
１または２以上のポリアミド樹脂のそれぞれの融点（Ｔｍ）は、２８０℃以上であることが好ましい。ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）が２８０℃以上であると、得られる成形体の機械的強度や耐熱性が損なわれにくい。同様の観点から、ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）は、２９０～３４０℃であることが好ましい。
１または２以上のポリアミド樹脂のそれぞれの融点（Ｔｍ）は、２８０℃以上であることが好ましい。ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）が２８０℃以上であると、得られる成形体の機械的強度や耐熱性が損なわれにくい。同様の観点から、ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）は、２９０～３４０℃であることが好ましい。
【0037】
１または２以上のポリアミド樹脂のそれぞれのガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃以上であることが好ましく、８０～１５０℃であることがより好ましい。ポリアミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲内であると、耐熱性が損なわれにくい。
【0038】
ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ型、セイコーインスツル社製）を用いて測定することができる。
具体的には、約５ｍｇのポリアミド樹脂を測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで加熱する。樹脂を完全融解させるために、３６０℃で３分間保持し、次いで、１０℃／ｍｉｎで３０℃まで冷却する。３０℃で５分間置いた後、１０℃／ｍｉｎで３６０℃まで２度目の加熱を行う。この２度目の加熱における吸熱ピークの温度（℃）をポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）とし、ガラス転移に相当する変位点をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
具体的には、約５ｍｇのポリアミド樹脂を測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで加熱する。樹脂を完全融解させるために、３６０℃で３分間保持し、次いで、１０℃／ｍｉｎで３０℃まで冷却する。３０℃で５分間置いた後、１０℃／ｍｉｎで３６０℃まで２度目の加熱を行う。この２度目の加熱における吸熱ピークの温度（℃）をポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）とし、ガラス転移に相当する変位点をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【0039】
ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、ジカルボン酸やジアミンの組成によって調整することができる。
【0040】
１または２以上のポリアミド樹脂のそれぞれの、温度２５℃、９６．５％硫酸中で測定される極限粘度［η］は、０．５～３．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。ポリアミド樹脂の極限粘度［η］が０．５ｄｌ／ｇ以上であると、得られる成形体の機械的強度（靱性など）を十分に高めやすく、３．０ｄｌ／ｇ以下であると、成形時の流動性が損なわれにくい。ポリアミド樹脂の極限粘度［η］は、同様の観点から、０．６～２．５ｄｌ／ｇであることがより好ましい。極限粘度［η］は、ポリアミド樹脂の末端封止量などによって調整することができる。
【0041】
極限粘度は、ＪＩＳ Ｋ６８１０－１９７７に準拠して測定することができる。
具体的には、ポリアミド樹脂０．５ｇを９６．５％硫酸溶液５０ｍｌに溶解して試料溶液とする。この試料溶液の流下秒数を、ウベローデ粘度計を使用して、２５±０．０５℃の条件下で測定し、得られた値を下記式に当てはめて算出することができる。
［η］＝ηＳＰ／［Ｃ（１＋０．２０５ηＳＰ）］
具体的には、ポリアミド樹脂０．５ｇを９６．５％硫酸溶液５０ｍｌに溶解して試料溶液とする。この試料溶液の流下秒数を、ウベローデ粘度計を使用して、２５±０．０５℃の条件下で測定し、得られた値を下記式に当てはめて算出することができる。
［η］＝ηＳＰ／［Ｃ（１＋０．２０５ηＳＰ）］
【0042】
上記式において、各代数または変数は、以下を表す。
［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ηＳＰ：比粘度
Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）
［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ηＳＰ：比粘度
Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）
【0043】
ηＳＰは、以下の式によって求められる。
ηＳＰ＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
ｔ０：ブランク硫酸の流下秒数（秒）
ηＳＰ＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
ｔ０：ブランク硫酸の流下秒数（秒）
【0044】
ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するポリアミド樹脂のうち少なくとも１つは、熱劣化に起因するペレットの黒点を少なくする観点から、分子の末端基が末端封止剤で封止されていることが好ましい。
【0045】
末端封止剤は、例えば分子末端がカルボキシル基の場合は、モノアミンであることが好ましく、分子末端がアミノ基である場合は、モノカルボン酸であることが好ましい。
【0046】
モノアミンの例には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モ
ノアミン；アニリン、トルイジンなどの芳香族モノアミンが含まれる。モノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸およびリノ－ル酸などの炭素原子数２～３０の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸およびフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸；およびシクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸が含まれる。芳香族モノカルボン酸および脂環式モノカルボン酸は、環状構造部分に置換基を有していてもよい。
ノアミン；アニリン、トルイジンなどの芳香族モノアミンが含まれる。モノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸およびリノ－ル酸などの炭素原子数２～３０の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸およびフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸；およびシクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸が含まれる。芳香族モノカルボン酸および脂環式モノカルボン酸は、環状構造部分に置換基を有していてもよい。
【0047】
前述の通り、樹脂の熱劣化に起因するペレットの黒点を少なくする観点から、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基量は、従来よりも低いことが好ましい。
【0048】
具体的には、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基量は、２０～１５０ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基量が１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であると、当該樹脂に適度な疎水性が付与されるため、例えば樹脂組成物を押出機で溶融混練する際に、（親水性を示す）金属製のスクリューなどへの付着を抑制しやすく、樹脂組成物の滞留を少なくしうる。それにより、樹脂の熱劣化を少なくし、ペレットの黒点を少なくすることができる。一方、末端アミノ基量が２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であると、ポリアミド樹脂（Ａ）と変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）との相溶性が損なわれにくいため、得られる成形体の機械的強度も損なわれにくい。同様の観点から、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基量は、２０～１００ｍｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましく、２０～５０ｍｍｏｌ／ｋｇであることがさらに好ましい。
【0049】
ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基量は、以下の方法で測定することができる。
ポリアミド樹脂（Ａ）１ｇをフェノール３５ｍＬに溶解させ、メタノールを２ｍＬ混合し、試料溶液とする。そして、チモールブルーを指示薬として、当該試料溶液に対して０．０１規定のＨＣｌ水溶液を使用して青色から黄色になるまで滴定し、末端アミノ基量（［ＮＨ２］、単位：ｍｍｏｌ／ｋｇ）を特定する。
ポリアミド樹脂（Ａ）１ｇをフェノール３５ｍＬに溶解させ、メタノールを２ｍＬ混合し、試料溶液とする。そして、チモールブルーを指示薬として、当該試料溶液に対して０．０１規定のＨＣｌ水溶液を使用して青色から黄色になるまで滴定し、末端アミノ基量（［ＮＨ２］、単位：ｍｍｏｌ／ｋｇ）を特定する。
【0050】
ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基量は、ポリアミド樹脂組成物の調製時の仕込み比から算出してもよい。例えば、ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド樹脂（ａ１）ｘ１（質量％）とポリアミド樹脂（ａ２）ｘ２（質量％）の混合物である場合、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基量は、下記式に基づいて算出することができる。
末端アミノ基量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）＝ｘ１＊（ｙ１/１００）＋ｘ２＊（ｙ２/１００）
（上記式において、
ｘ１：ポリアミド樹脂（ａ１）の末端アミノ基量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）、
ｘ２：ポリアミド樹脂（ａ２）の末端アミノ基量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）、
ｙ１：ポリアミド樹脂（ａ１）の樹脂組成物中の含有量（質量％）、
ｙ２：ポリアミド樹脂（ａ２）の樹脂組成物中の含有量（質量％））
末端アミノ基量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）＝ｘ１＊（ｙ１/１００）＋ｘ２＊（ｙ２/１００）
（上記式において、
ｘ１：ポリアミド樹脂（ａ１）の末端アミノ基量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）、
ｘ２：ポリアミド樹脂（ａ２）の末端アミノ基量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）、
ｙ１：ポリアミド樹脂（ａ１）の樹脂組成物中の含有量（質量％）、
ｙ２：ポリアミド樹脂（ａ２）の樹脂組成物中の含有量（質量％））
【0051】
ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基量は、各ポリアミド樹脂の調製時に使用するジアミンとジカルボン酸の仕込み比や末端封止量などによって調整される。また、ポリアミド樹脂（Ａ）が、末端アミノ基量の異なる２以上のポリアミド樹脂からなる場合、それらの含有比によっても調整されうる。
【0052】
あるいは、ポリアミド樹脂（Ａ）は、脂肪族ジカルボン酸に由来する成分単位を含まないポリアミド樹脂（Ａ１）と、脂肪族ジカルボン酸に由来する成分単位を含むポリアミド樹脂（Ａ２）とを含んでもよいし；分岐状ジアミンに由来する成分単位を含むポリアミド樹脂（Ａ１）と、分岐状ジアミンに由来する成分単位を含まないポリアミド樹脂（Ａ２）とを含んでもよい。あるいは、脂肪族ジカルボン酸に由来する成分単位を含まず、分岐状ジアミンに由来する成分単位を含むポリアミド樹脂（Ａ１）と、脂肪族ジカルボン酸に由来する成分単位を含み、かつ分岐状ジアミンに由来する成分単位を含まないポリアミド樹脂（Ａ２）とを含んでもよい。ポリアミド樹脂（Ａ１）と（Ａ２）の含有比は、特に制限されないが、ポリアミド樹脂（Ａ２）の含有量は、（Ａ１）と（Ａ２）の合計量に対して例えば３５～９０質量％、好ましくは５０～７５質量％としうる。
【0053】
ポリアミド樹脂（Ａ）を構成する１または２以上のポリアミド樹脂のそれぞれは、ジカルボン酸成分とジアミン成分との重縮合により製造することができる。反応させるジカルボン酸成分とジアミン成分との比（ジカルボン酸成分／ジアミン成分は、１未満、好ましくは０．９１～０．９７としうる。
【0054】
ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）および安定化剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して５５～９０質量部であることが好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量が５５質量部以上であると、ポリアミド樹脂（Ａ）の特性が得られやすく、９０質量部以下であると、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量を確保しうるため、耐衝撃性などを高めやすい。同様の観点から、ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量は、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）および安定化剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して６０～８５質量部であることがより好ましい。なお、ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）が２以上のポリアミド樹脂からなる場合、それらの合計量を意味する。
【0055】
１－２．変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）
変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレン・α－オレフィン共重合体を、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性したものである。
変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレン・α－オレフィン共重合体を、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性したものである。
【0056】
（エチレン・α－オレフィン共重合体）
原料となるエチレン・α－オレフィン共重合体は、エチレンに由来する成分単位と、α－オレフィンに由来する成分単位とを含む。
原料となるエチレン・α－オレフィン共重合体は、エチレンに由来する成分単位と、α－オレフィンに由来する成分単位とを含む。
【0057】
エチレンに由来する成分単位の含有量は、エチレン・α－オレフィン共重合体を構成する全成分単位に対して７０モル％以上、好ましくは８０～９８モル％である。
【0058】
α－オレフィンは、好ましくは炭素原子数３～２０のα－オレフィンである。α－オレフィンの例には、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセンが含まれる。中でも、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテンが好ましく用いられる。これらのα－オレフィンは、１種であってもよいし、２種以上あってもよい。
【0059】
エチレン・α－オレフィン共重合体の密度は、特に制限されないが、０．８５～０．９５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８９～０．９５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．９～０．９４ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に準拠して、２３℃で測定することができる。
【0060】
エチレン・α－オレフィン共重合体の融点（Ｔｍ）は、特に制限されないが、例えば９０～１２７℃であることが好ましく、９５～１２５℃であることがより好ましい。融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により１０℃／ｍｉｎで昇温させたときの吸熱曲線の最大ピーク位置の温度として測定することができる。なお、融点を示さない非晶性のエチレン・α－オレフィン共重合体を使用することもできる。
【0061】
エチレン・α－オレフィン共重合体は、通常、Ｘ線回折法により測定される結晶化度は、２０～６０％であることが好ましく、２５～５５％であることがより好ましい。あるいは、非晶性のものも使用することができる。
【0062】
エチレン・α－オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、特に制限されないが、０．０１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１～５０ｇ／１０分であることがより好ましく、０．２～２０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。
【0063】
（不飽和カルボン酸）
不飽和カルボン酸の例には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が含まれる。不飽和カルボン酸の誘導体の例には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステルなどのエステル類；
アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸－Ｎ－モノエチルアミド、マレイン酸－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミド、マレイン酸－Ｎ－モノブチルアミド、マレイン酸－Ｎ，Ｎ－ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸－Ｎ－モノブチルアミド、フマル酸－Ｎ，Ｎ－ジブチルアミドなどのアミド類；マレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミドなどのイミド類；アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウムなどの金属塩が含まれる。中でも、無水マレイン酸を使用するのが好ましい。
不飽和カルボン酸の例には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が含まれる。不飽和カルボン酸の誘導体の例には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステルなどのエステル類；
アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸－Ｎ－モノエチルアミド、マレイン酸－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミド、マレイン酸－Ｎ－モノブチルアミド、マレイン酸－Ｎ，Ｎ－ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸－Ｎ－モノブチルアミド、フマル酸－Ｎ，Ｎ－ジブチルアミドなどのアミド類；マレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミドなどのイミド類；アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウムなどの金属塩が含まれる。中でも、無水マレイン酸を使用するのが好ましい。
【0064】
不飽和カルボン酸またはその誘導体（グラフトモノマー）を用いたエチレン・α－オレフィン共重合体へのグラフト変性は、公知の方法で行うことができる。例えば、エチレン・α－オレフィン共重合体を、押出機を用いて溶融させ、グラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶融変性法、あるいはエチレン・α－オレフィン共重合体を溶媒に溶解させ、グラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶液変性法がある。いずれの場合にも、グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を開始することが好ましい。
【0065】
ラジカル開始剤は、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドなどの有機ペルオキシドでありうる。
【0066】
（変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ））
変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する成分単位の含有量（不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量）は、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）１００質量％に対して、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．１～３質量％であることがより好ましい。
変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する成分単位の含有量（不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量）は、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）１００質量％に対して、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．１～３質量％であることがより好ましい。
【0067】
不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量は、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１－１）調製時の仕込み比から算出するか、または、ＮＭＲ法とＩＲ法とを併用して測定することができる。
【0068】
不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量の測定は、具体的には、以下の手順で行うことができる。
１）グラフト量の異なる変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）のサンプルを幾つか準備し、それらのグラフト量をＮＭＲ法で測定する。さらに、これらのサンプルについて、赤外分光（ＩＲ）測定を行う。そして、得られたＮＭＲ測定によるグラフト量と、赤外分光（ＩＲ）スペクトルの特定のピークの強度比の検量線を作成する。
２）次いで、測定対象となる変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）について、ＩＲ測定を行い、赤外分光（ＩＲ）スペクトルの特定のピークの強度比を測定する。
３）上記２）で得られた測定結果を、上記１）で得られた検量線と照合して、測定対象となる変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）のグラフト量を特定する。
この方法では、樹脂や官能基の種類に応じて検量線を作成する必要がある。
１）グラフト量の異なる変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）のサンプルを幾つか準備し、それらのグラフト量をＮＭＲ法で測定する。さらに、これらのサンプルについて、赤外分光（ＩＲ）測定を行う。そして、得られたＮＭＲ測定によるグラフト量と、赤外分光（ＩＲ）スペクトルの特定のピークの強度比の検量線を作成する。
２）次いで、測定対象となる変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）について、ＩＲ測定を行い、赤外分光（ＩＲ）スペクトルの特定のピークの強度比を測定する。
３）上記２）で得られた測定結果を、上記１）で得られた検量線と照合して、測定対象となる変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）のグラフト量を特定する。
この方法では、樹脂や官能基の種類に応じて検量線を作成する必要がある。
【0069】
上記１）におけるＮＭＲ法の測定条件は、以下の通りとしうる。
１Ｈ-ＮＭＲ測定の場合、日本電子（株）製ＥＣＸ４００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒は重水素化オルトジクロロベンゼンとし、試料濃度は２０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は１Ｈ（４００ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルス、パルス幅は５．１２μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は７．０秒、積算回数は５００回以上とする条件である。基準のケミカルシフトは、テトラメチルシランの水素を０ｐｐｍとするが、他にも、重水素化オルトジクロロベンゼンの残存水素由来のピークを７．１０ｐｐｍとしてケミカルシフトの基準値とすることでも同様の結果を得ることができる。官能基含有化合物由来の１Ｈなどのピークは、常法によりアサインしうる。
１Ｈ-ＮＭＲ測定の場合、日本電子（株）製ＥＣＸ４００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒は重水素化オルトジクロロベンゼンとし、試料濃度は２０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は１Ｈ（４００ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルス、パルス幅は５．１２μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は７．０秒、積算回数は５００回以上とする条件である。基準のケミカルシフトは、テトラメチルシランの水素を０ｐｐｍとするが、他にも、重水素化オルトジクロロベンゼンの残存水素由来のピークを７．１０ｐｐｍとしてケミカルシフトの基準値とすることでも同様の結果を得ることができる。官能基含有化合物由来の１Ｈなどのピークは、常法によりアサインしうる。
【0070】
１３Ｃ-ＮＭＲ測定の場合、測定装置は日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒、測定温度は１２０℃、観測核は１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シングルパルスプロトンデカップリング、４５°パルス、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値とする条件である。各種シグナルのアサインは常法を基にして行い、シグナル強度の積算値を基に定量を行うことができる。
【0071】
変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の密度、融点（Ｔｍ）およびＭＦＲの範囲、原料であるエチレン・α－オレフィン共重合体の密度、融点（Ｔｍ）およびＭＦＲの範囲とそれぞれ同様でありうる。
【0072】
変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）および安定化剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して５～４０質量部であることが好ましい。変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量が５質量部以上であると、得られる成形体の耐衝撃性を高めやすく、４０質量部以下であると、得られる成形体の機械的強度などが損なわれにくい。同様の観点から、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）および安定化剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して１０～３０質量部であることがより好ましい。
【0073】
１－３．安定化剤（Ｃ）
安定化剤（Ｃ）は、安定化剤（Ｃ１）と、安定化剤（Ｃ２）とを含む。
安定化剤（Ｃ）は、安定化剤（Ｃ１）と、安定化剤（Ｃ２）とを含む。
【0074】
（安定化剤（Ｃ１））
安定化剤（Ｃ１）は、ペルオキシラジカルを捕獲するものであることが好ましい。そのような安定化剤（Ｃ１）の例には、ヒンダードフェノール系安定化剤およびヒンダードアミン系安定化剤が含まれる。
安定化剤（Ｃ１）は、ペルオキシラジカルを捕獲するものであることが好ましい。そのような安定化剤（Ｃ１）の例には、ヒンダードフェノール系安定化剤およびヒンダードアミン系安定化剤が含まれる。
【0075】
ヒンダードフェノール系安定化剤は、ヒンダードフェノール骨格（フェノール性水酸基の一方または両方のオルト位がｔｅｒｔ－ブチル基で置換された骨格）を有する化合物である。ヒンダードフェノール系安定化剤の例には、ペンタエリスリトールテトラキス［β－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼンまたは１，３，５－トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンが含まれる。
【0076】
ヒンダードアミン系安定化剤は、ヒンダードアミン骨格を有する化合物であり、その例には、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１－〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラ（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレートが含まれる。
【0077】
安定化剤（Ｃ１）は、ホスファイト骨格やチオエーテル骨格をさらに有してもよい。そのような安定化剤の例には、スミライザーＧＰ（住友化学社製）が含まれる。ただし、安定化剤（Ｃ１）がホスファイト骨格やチオエーテル骨格をさらに有する場合、安定化剤（Ｃ２）は、ヒンダードフェノール骨格やヒンダードアミン骨格を有しないものとする。
【0078】
（安定化剤（Ｃ２））
安定化剤（Ｃ２）は、生成したヒドロペルオキシドを捕捉し、安定化させるものであることが好ましい。そのような安定化剤（Ｃ２）の例には、ホスファイト系安定化剤およびチオエーテル系安定化剤が含まれる。
安定化剤（Ｃ２）は、生成したヒドロペルオキシドを捕捉し、安定化させるものであることが好ましい。そのような安定化剤（Ｃ２）の例には、ホスファイト系安定化剤およびチオエーテル系安定化剤が含まれる。
【0079】
ホスファイト系安定化剤およびチオエーテル系安定化剤は、特に制限されないが、樹脂の溶融温度で機能するものであることが好ましい。そのような観点では、ホスファイト系安定化剤およびチオエーテル系安定化剤の融点は、１００～３００℃であることが好ましい。融点が上記範囲内であると、溶融混練時などにおいて安定化剤（Ｃ２）を安定に機能させやすい。融点は、ＤＳＣにより測定されうる。
【0080】
また、ホスファイト系安定化剤およびチオエーテル系安定化剤は、ポリアミド樹脂（Ａ）と相溶するものであることが好ましい。そのような観点では、ホスファイト系安定化剤およびチオエーテル系安定化剤は、芳香環を含む化合物であることが好ましく、ヒンダードフェノール骨格を有する化合物であることが好ましい。
【0081】
ホスファイト系安定化剤の例には、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフェート、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）－４，４’－ビフェニルジホスファイトまたは３，９－ビスオクタデシルオキシ－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが含まれる。
【0082】
チオエーテル系安定化剤の例には、ビス［２－メチル－４－（３－ｎ－アルキチオプロピオニルオキシ）－５－ｔ－ブチルフェニル］スルフィドが含まれる。
【0083】
中でも、安定化剤（Ｃ１）が、ヒンダードフェノール系安定化剤であり、かつ安定化剤（Ｃ２）が、ホスファイト系安定化剤であることが好ましい。末端アミノ基量が所定の範囲に調整されたポリアミド樹脂（Ａ）と組み合わせることで、ペレットの黒点を高度に抑制しうるからである。
【0084】
安定化剤（Ｃ２）の含有量は、安定化剤（Ｃ１）と安定化剤（Ｃ２）の合計含有量に対して５０～７５質量％であることが好ましく、５０～６５質量％であることがより好ましい。
【0085】
安定化剤（Ｃ)の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）および安定化剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．１～５質量部であることが好ましい。安定化剤（Ｃ)の含有量が０．１質量部以上であると、ペレットの黒点を低減しやすく、５質量部以下であると、ブリードアウトによる外観性が損なわれにくい。同様の観点から、安定化剤（Ｃ)の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）および安定化剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．３～５質量部であることがより好ましい。
【0086】
ポリアミド樹脂（Ａ）、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）および安定化剤（Ｃ）の合計量は、ポリアミド樹脂組成物に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０～１００質量％であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。
【0087】
１－４．他の成分
本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他の成分をさらに含んでもよい。他の成分の例には、無機充填材や顔料、染料、耐候剤、結晶核剤、帯電防止剤、可塑剤、その他の重合体が含まれる。中でも、ポリアミド樹脂組成物は、成形体の機械的強度を高める観点では、無機充填材を含むことが好ましい。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他の成分をさらに含んでもよい。他の成分の例には、無機充填材や顔料、染料、耐候剤、結晶核剤、帯電防止剤、可塑剤、その他の重合体が含まれる。中でも、ポリアミド樹脂組成物は、成形体の機械的強度を高める観点では、無機充填材を含むことが好ましい。
【0088】
無機充填材は、機械的強度を高めやすい観点などから、繊維状充填材であることが好ましい。繊維状充填材の例には、ガラス繊維、ワラストナイト、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、ミルドファイバーおよびカットファイバーなどが含まれる。中でも、成形体の機械的強度を高めやすい観点などから、ワラストナイトまたはガラス繊維が好ましい。
【0089】
繊維状充填材の平均繊維長は、樹脂組成物の成形性、および得られる成形体の機械的強度や耐熱性の観点から、例えば１μｍ～２０ｍｍ、好ましくは５μｍ～１０ｍｍとしうる。また、繊維状充填材のアスペクト比は、例えば５～２０００、好ましくは３０～６００としうる。
【0090】
１－５．ペレットの特性
本発明のペレットは、上記ポリアミド樹脂組成物からなり、ポリアミド樹脂（Ａ）を主成分とする連続相と、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）を主成分とする分散相とを有する。
本発明のペレットは、上記ポリアミド樹脂組成物からなり、ポリアミド樹脂（Ａ）を主成分とする連続相と、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）を主成分とする分散相とを有する。
【0091】
変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の分散相の平均粒子径（分散粒子径）は、特に制限されないが、通常、２μｍ以下であり、好ましくは０．１～１．３μｍでありうる。それにより、耐熱性や耐衝撃性、ブロッキング抑制の観点で好ましい。分散相の平均粒子径の調整は、ポリアミド樹脂（Ａ）と変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の含有比や混練条件などで調整することができる。
【0092】
ペレットの平均粒子径は、特に限定されないが、成形機への樹脂の供給や樹脂の溶融を円滑に行いやすくする観点などから、ストランド方向に１～７ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍであり、カッテイング方向（ストランド方向と直交する方向）に１～５ｍｍ、好ましくは２～４ｍｍである。
【0093】
ペレットは、前述の通り、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基量が一定以下に調整され、かつ２種以上の特定の安定化剤（Ｃ）を含むポリアミド樹脂組成物で構成されている。そのため、溶融混練して得られるペレットは、熱劣化による黒点が低減されている。
【0094】
具体的には、ペレット２００ｇを採取し、ペレット表面の黒点数を目視観察によりカウントした際に、黒点の数が８０個未満であることが好ましく、６０個以下であることがより好ましい。
【0095】
１－６．ペレットの製造方法
本発明のペレットは、上記各成分を溶融混練した後、造粒または粉砕する工程を経て製造することができる。
本発明のペレットは、上記各成分を溶融混練した後、造粒または粉砕する工程を経て製造することができる。
【0096】
溶融温度（例えばシリンダー温度）は、特に制限されないが、ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するポリアミド樹脂のうち最も融点が高いポリアミド樹脂の融点をＴｍａｘとしたとき、（Ｔｍａｘ－３１５）～（Ｔｍａｘ＋３３０）℃であることが好ましく、（Ｔｍａｘ－３００）～（Ｔｍａｘ＋３２５）℃であることがより好ましい。
【0097】
溶融混練は、任意の混練方法、例えば一軸押出機、多軸押出機、ニーダー、またはバンバリーミキサーで行うことができる。
【0098】
溶融混練の前に、必要に応じて上記各成分を混合してもよい。混合は、例えばヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、またはタンブラーブレンダーで混合する方法で行うことができる。
【0099】
２．成形体の製造方法
本発明のペレットは、成形体の製造に好適に用いられる。すなわち、成形体の製造方法は、本発明のペレットを溶融成形して成形体を得る工程を含む。
本発明のペレットは、成形体の製造に好適に用いられる。すなわち、成形体の製造方法は、本発明のペレットを溶融成形して成形体を得る工程を含む。
【0100】
溶融成形は、任意の溶融成形法、例えば圧縮成形法、射出成形法または押出成形法などにより行うことができる。例えば、押出成形法では、本発明のペレットをホッパーに供給し、ホッパー内で加熱乾燥を行った後、押出機で溶融混練して、所望の形状の成形体を製造することができる。
【0101】
ホッパー内でのペレットの加熱乾燥は、任意の方法、例えば加熱乾燥エアまたは加熱乾燥窒素ガスを供給し、ペレットとこれらの加熱気流とを所定時間接触させて行うことができる。加熱乾燥エアまたは加熱乾燥窒素ガスの温度は、例えば８０～１２０℃とし；接触時間は、例えば１～６時間としうる。
【0102】
ペレットの溶融温度（例えばシリンダー温度）は、特に制限されないが、例えばポリアミド樹脂（Ａ）を構成するポリアミド樹脂のうち最も融点が高いポリアミド樹脂の融点をＴｍａｘとしたとき、（Ｔｍａｘ－３１５）～（Ｔｍａｘ＋３２５）℃としうる。例えば、溶融温度は、３５０～３００℃程度としうる。
【0103】
本発明のペレットは、種々の成形体の製造に用いることができる。成形体の用途は、特に限定されないが、例えば複雑な金型を用いて成形される製品、例えば電子回路を相互に連結するコネクター、電動工具および一般工業部品、ギヤおよびカムなどのような機械部品、プリント配線基板および電子部品のハウジングなどのような電子部品、自動車内外装部品、エンジンルーム内部品および自動車電装部品などが含まれる。中でも、自動車内外装部品、エンジンルーム内部品および自動車電装部品などを形成するための樹脂としても好適である。
【実施例】
【0104】
以下において、実施例を参照して本発明を説明する。実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
【0105】
１．構成材料について
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）
＜ポリアミド（ＰＡ－１－ｉ）の調製＞
１，６－ヘキサンジアミン１３９．３ｇ（１．２０モル）、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン１３９．３（１．２０モル）、テレフタル酸３６５．５ｇ（２．２モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム０．５５ｇ（５．２×１０－３モル）、およびイオン交換水６４ｍＬ、を１リットルの反応器に仕込み、窒素置換後、２５０℃、３５ｋｇ／ｃｍ２の条件で１時間反応を行った。１，６－ヘキサンジアミンと２－メチル－１，５－ペンタンジアミンとのモル比は５０：５０であった。次いで、１時間経過後、この反応器内に生成した反応生成物を、この反応器と連結され、かつ圧力を約１０ｋｇ／ｃｍ２低く設定した受け器に抜き出し、極限粘度［η］が０．１５ｄＬ／ｇのポリアミド前駆体５６１ｇを得た。次いで、このポリアミド前駆体を乾燥し、二軸押出機を用いてシリンダー設定温度３３０℃で溶融重合してポリアミド（ＰＡ－１－ｉ）を得た。
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）
＜ポリアミド（ＰＡ－１－ｉ）の調製＞
１，６－ヘキサンジアミン１３９．３ｇ（１．２０モル）、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン１３９．３（１．２０モル）、テレフタル酸３６５．５ｇ（２．２モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム０．５５ｇ（５．２×１０－３モル）、およびイオン交換水６４ｍＬ、を１リットルの反応器に仕込み、窒素置換後、２５０℃、３５ｋｇ／ｃｍ２の条件で１時間反応を行った。１，６－ヘキサンジアミンと２－メチル－１，５－ペンタンジアミンとのモル比は５０：５０であった。次いで、１時間経過後、この反応器内に生成した反応生成物を、この反応器と連結され、かつ圧力を約１０ｋｇ／ｃｍ２低く設定した受け器に抜き出し、極限粘度［η］が０．１５ｄＬ／ｇのポリアミド前駆体５６１ｇを得た。次いで、このポリアミド前駆体を乾燥し、二軸押出機を用いてシリンダー設定温度３３０℃で溶融重合してポリアミド（ＰＡ－１－ｉ）を得た。
【0106】
得られたポリアミド（ＰＡ－１－ｉ）の組成は、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）中のテレフタル酸に由来する成分単位の含有量は１００モル％であり；ジアミンに由来する成分単位（ａ２）中の１，６－ヘキサンジアミンに由来する成分単位の含有量は５０モル％、２－メチル－１，５－ペンタンジアミンに由来する成分単位の含有量は５０モル％であった。また、ポリアミド（ＰＡ－１－ｉ）の極限粘度［η］は０．９ｄＬ／ｇであり、融点は３００℃であり、末端アミノ基量は２０３ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【0107】
＜ポリアミド（ＰＡ－１－ii）の調製＞
分子量調節剤として安息香酸１.４ｇ（１．１５×１０－２モル）を加えた以外は、ポリアミド（ＰＡ－１－ｉ）の調整と同様に行った。
分子量調節剤として安息香酸１.４ｇ（１．１５×１０－２モル）を加えた以外は、ポリアミド（ＰＡ－１－ｉ）の調整と同様に行った。
【0108】
得られたポリアミド（ＰＡ－１－ii）の組成は、ポリアミド（ＰＡ－１－ｉ）と同様であり、また、ポリアミド（ＰＡ－１－ii）の極限粘度［η］は０.９ｄＬ／ｇであり、融点は３００℃であり、末端アミノ基量は１７９ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【0109】
＜ポリアミド（ＰＡ－１－iii）の調製＞
分子量調節剤として安息香酸９.８ｇ（８．０２×１０－２モル）を加えた以外は、ポリアミド（ＰＡ－１－ｉ）の調整と同様に行った。
分子量調節剤として安息香酸９.８ｇ（８．０２×１０－２モル）を加えた以外は、ポリアミド（ＰＡ－１－ｉ）の調整と同様に行った。
【0110】
得られたポリアミド（ＰＡ－１－iii）の組成は、ポリアミド（ＰＡ－１－ｉ）と同様であり、また、ポリアミド（ＰＡ－１－iii）の極限粘度［η］は０.９ｄＬ／ｇであり、融点は３００℃であり、末端アミノ基量は５３ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【0111】
＜ポリアミド（ＰＡ－１－ｉｖ）の調製＞
分子量調節剤として安息香酸１１.５ｇ（９．４２×１０－２モル）を加えた以外は、ポリアミド（ＰＡ－１－ｉ）の調整と同様に行った。
分子量調節剤として安息香酸１１.５ｇ（９．４２×１０－２モル）を加えた以外は、ポリアミド（ＰＡ－１－ｉ）の調整と同様に行った。
【0112】
得られたポリアミド（ＰＡ－１－ｉｖ）の組成は、ポリアミド（ＰＡ－１－ｉ）と同様であり、また、ポリアミド（ＰＡ－１－ｉｖ）の極限粘度［η］は０.９ｄＬ／ｇであり、融点は３００℃であり、末端アミノ基量は２７ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【0113】
＜ポリアミド（ＰＡ－１－ｖ）の調製＞
分子量調節剤として安息香酸１２.１ｇ（９．９１×１０－２モル）を加えた以外は、ポリアミド（ＰＡ－１－ｉ）の調整と同様に行った。
分子量調節剤として安息香酸１２.１ｇ（９．９１×１０－２モル）を加えた以外は、ポリアミド（ＰＡ－１－ｉ）の調整と同様に行った。
【0114】
得られたポリアミド（ＰＡ－１－ｖ）の組成は、ポリアミド（ＰＡ－１－ｉ）と同様であり、また、ポリアミド（ＰＡ－１－ｖ）の極限粘度［η］は０.９ｄＬ／ｇであり、融点は３１０℃であり、末端アミノ基量は１８ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【0115】
＜ポリアミド（ＰＡ－２－ｉ）の調製＞
１，６－ヘキサンジアミン２６９ｇ（２．３２モル）、テレフタル酸２０５．６ｇ（１．２４モル）、アジピン酸１４８．０ｇ（１．０１モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム０．４８ｇ（４．５０×１０－３モル）、およびイオン交換水６２ｍＬ、を１リットルの反応器に仕込み、窒素置換後、２５０℃、３５ｋｇ／ｃｍ２の条件で１時間反応を行った。テレフタル酸とアジピン酸とのモル比は５５：４５である。１時間経過後、この反応器内に生成した反応生成物を、この反応器と連結され、且つ圧力を約１０ｋｇ／ｃｍ２低く設定した受け器に抜き出し、極限粘度［η］が０．１５ｄＬ／ｇのポリアミド前駆体５５９ｇを得た。次いで、このポリアミド前駆体を乾燥し、二軸押出機を用いてシリンダー設定温度３３０℃で溶融重合してポリアミド（ＰＡ－２－ｉ）を得た。
１，６－ヘキサンジアミン２６９ｇ（２．３２モル）、テレフタル酸２０５．６ｇ（１．２４モル）、アジピン酸１４８．０ｇ（１．０１モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム０．４８ｇ（４．５０×１０－３モル）、およびイオン交換水６２ｍＬ、を１リットルの反応器に仕込み、窒素置換後、２５０℃、３５ｋｇ／ｃｍ２の条件で１時間反応を行った。テレフタル酸とアジピン酸とのモル比は５５：４５である。１時間経過後、この反応器内に生成した反応生成物を、この反応器と連結され、且つ圧力を約１０ｋｇ／ｃｍ２低く設定した受け器に抜き出し、極限粘度［η］が０．１５ｄＬ／ｇのポリアミド前駆体５５９ｇを得た。次いで、このポリアミド前駆体を乾燥し、二軸押出機を用いてシリンダー設定温度３３０℃で溶融重合してポリアミド（ＰＡ－２－ｉ）を得た。
【0116】
得られたポリアミド（ＰＡ－２－ｉ）の組成は、次のとおりである。すなわち、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）中のテレフタル酸に由来する成分単位の含有量は５５モル％、アジピン酸に由来する成分単位の含有量は４５モル％であり；ジアミンに由来する成分単位（ａ２）中の１，６－ヘキサンジアミンに由来する成分単位の含有量は１００モル％であった。また、ポリアミド（ＰＡ－２）の極限粘度［η］は０.９ｄＬ／ｇであり、融点は３１０℃であり、末端アミノ基量は２０８ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【0117】
＜ポリアミド（ＰＡ－２－ii）の調製＞
分子量調節剤として安息香酸１.４ｇ（１．１５×１０－２モル）を加えた以外は、ポリアミド（ＰＡ－２－ｉ）の調整と同様に行った。
分子量調節剤として安息香酸１.４ｇ（１．１５×１０－２モル）を加えた以外は、ポリアミド（ＰＡ－２－ｉ）の調整と同様に行った。
【0118】
得られたポリアミド（ＰＡ－２－ii）の組成は、ポリアミド（ＰＡ－２－ｉ）と同様であり、また、ポリアミド（ＰＡ－２－ii）の極限粘度［η］は０.９ｄＬ／ｇであり、融点は３１０℃であり、末端アミノ基量は１８２ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【0119】
＜ポリアミド（ＰＡ－２－iii）の調製＞
分子量調節剤として安息香酸９.８ｇ（８．０２×１０－２モル）を加えた以外は、ポリアミド（ＰＡ－２－ｉ）の調整と同様に行った。
分子量調節剤として安息香酸９.８ｇ（８．０２×１０－２モル）を加えた以外は、ポリアミド（ＰＡ－２－ｉ）の調整と同様に行った。
【0120】
得られたポリアミド（ＰＡ－２－iii）の組成は、ポリアミド（ＰＡ－２－ｉ）と同様であり、また、ポリアミド（ＰＡ－２－iii）の極限粘度［η］は０.９ｄＬ／ｇであり、融点は３１０℃であり、末端アミノ基量は５８ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【0121】
＜ポリアミド（ＰＡ－２－iv）の調製＞
分子量調節剤として安息香酸１１.５ｇ（９．４２×１０－２モル）を加えた以外は、ポリアミド（ＰＡ－２－ｉ）の調整と同様に行った。
分子量調節剤として安息香酸１１.５ｇ（９．４２×１０－２モル）を加えた以外は、ポリアミド（ＰＡ－２－ｉ）の調整と同様に行った。
【0122】
得られたポリアミド（ＰＡ－２－iv）の組成は、ポリアミド（ＰＡ－２－ｉ）と同様であり、また、ポリアミド（ＰＡ－２－iv）の極限粘度［η］は０.９ｄＬ／ｇであり、融点は３１０℃であり、末端アミノ基量は２９ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【0123】
＜ポリアミド（ＰＡ－２－ｖ）の調製＞
分子量調節剤として安息香酸１２.１ｇ（９．９１×１０－２モル）を加えた以外は、ポリアミド（ＰＡ－２－ｉ）の調整と同様に行った。
分子量調節剤として安息香酸１２.１ｇ（９．９１×１０－２モル）を加えた以外は、ポリアミド（ＰＡ－２－ｉ）の調整と同様に行った。
【0124】
得られたポリアミド（ＰＡ－２－ｖ）の組成は、ポリアミド（ＰＡ－２－ｉ）と同様であり、また、ポリアミド（ＰＡ－２－ｖ）の極限粘度［η］は０.９ｄＬ／ｇであり、融点は３１０℃であり、末端アミノ基量は１９ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【0125】
得られたポリアミド樹脂（ＰＡ－１）および（ＰＡ－２）の組成および物性を、表１に示す。
【0126】
【表1】
【0127】
極限粘度［η］、融点（Ｔｍ）および末端アミノ基量は、以下の方法で測定した。
【0128】
（極限粘度[η]）
ＪＩＳ Ｋ６８１０－１９７７に準拠して、ポリアミド樹脂０．５ｇを９６．５％硫酸溶液５０ｍｌに溶解させて、試料溶液とした。得られた試料溶液の流下秒数を、ウベローデ粘度計を使用して２５±０．０５℃の条件下で測定した。測定結果を下記式に当てはめて、ポリアミド樹脂の極限粘度［η］を算出した。
［η］＝ηＳＰ／［Ｃ（１＋０．２０５ηＳＰ）］
ηＳＰ＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ηＳＰ：比粘度
Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）
ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
ｔ０：ブランク硫酸の流下秒数（秒）
ＪＩＳ Ｋ６８１０－１９７７に準拠して、ポリアミド樹脂０．５ｇを９６．５％硫酸溶液５０ｍｌに溶解させて、試料溶液とした。得られた試料溶液の流下秒数を、ウベローデ粘度計を使用して２５±０．０５℃の条件下で測定した。測定結果を下記式に当てはめて、ポリアミド樹脂の極限粘度［η］を算出した。
［η］＝ηＳＰ／［Ｃ（１＋０．２０５ηＳＰ）］
ηＳＰ＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ηＳＰ：比粘度
Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）
ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
ｔ０：ブランク硫酸の流下秒数（秒）
【0129】
（融点（Ｔｍ））
ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ型、セイコーインスツル社製）を用いて測定した。具体的には、約５ｍｇのポリアミド樹脂を測定用アルミニウムパン中に密封し、示差走査熱量計にセットした。そして、室温から１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで加熱した。当該樹脂を完全融解させるために、３６０℃で３分間保持し、次いで、１０℃／ｍｉｎで３０℃まで冷却した。３０℃で５分間置いた後、１０℃／ｍｉｎで３６０℃まで２度目の加熱を行った。この２度目の加熱における吸熱ピークの温度（℃）をポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）とした。
ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ型、セイコーインスツル社製）を用いて測定した。具体的には、約５ｍｇのポリアミド樹脂を測定用アルミニウムパン中に密封し、示差走査熱量計にセットした。そして、室温から１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで加熱した。当該樹脂を完全融解させるために、３６０℃で３分間保持し、次いで、１０℃／ｍｉｎで３０℃まで冷却した。３０℃で５分間置いた後、１０℃／ｍｉｎで３６０℃まで２度目の加熱を行った。この２度目の加熱における吸熱ピークの温度（℃）をポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）とした。
【0130】
（末端アミノ基量）
ポリアミド樹脂（Ａ）１ｇをフェノール３５ｍＬに溶解させ、メタノールを２ｍＬ混合し、試料溶液とした。そして、チモールブルーを指示薬として、当該試料溶液に対して０．０１規定のＨＣｌ水溶液を使用して青色から黄色になるまで滴定し、末端アミノ基量（［ＮＨ２］、単位：ｍｍｏｌ／ｋｇ）を測定した。
ポリアミド樹脂（Ａ）１ｇをフェノール３５ｍＬに溶解させ、メタノールを２ｍＬ混合し、試料溶液とした。そして、チモールブルーを指示薬として、当該試料溶液に対して０．０１規定のＨＣｌ水溶液を使用して青色から黄色になるまで滴定し、末端アミノ基量（［ＮＨ２］、単位：ｍｍｏｌ／ｋｇ）を測定した。
【0131】
（２）変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）
＜変性エチレン・１－ブテン共重合体（ＭＡＨ－ＰＥ）の製造＞
Ｔｉ系触媒を用いて調製したエチレン・１－ブテン共重合体（密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ３、融点＝１２４℃、結晶化度＝４８％、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝１．０ｇ／１０分、エチレン含有量＝９６モル％）１００質量部、無水マレイン酸０．８質量部、および過酸化物（商品名：パーヘキシン－２５Ｂ、日本油脂（株）製）０．０７質量部、をヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物を２３０℃に設定した６５ｍｍφの一軸押出機で溶融グラフト変性して、変性エチレン・１－ブテン共重合体（ＭＡＨ－ＰＥ）を得た。
＜変性エチレン・１－ブテン共重合体（ＭＡＨ－ＰＥ）の製造＞
Ｔｉ系触媒を用いて調製したエチレン・１－ブテン共重合体（密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ３、融点＝１２４℃、結晶化度＝４８％、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝１．０ｇ／１０分、エチレン含有量＝９６モル％）１００質量部、無水マレイン酸０．８質量部、および過酸化物（商品名：パーヘキシン－２５Ｂ、日本油脂（株）製）０．０７質量部、をヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物を２３０℃に設定した６５ｍｍφの一軸押出機で溶融グラフト変性して、変性エチレン・１－ブテン共重合体（ＭＡＨ－ＰＥ）を得た。
【0132】
得られた変性エチレン・１－ブテン共重合体（ＭＡＨ－ＰＥ）の無水マレイン酸グラフト量をＩＲ分析で測定したところ、０．８質量％であった。また、ＭＦＲは０．２７ｇ／１０分であり、融点は１２２℃であった。
【0133】
（メルトフローレート（ＭＦＲ））
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、１９０℃、２．１６Ｋｇの荷重の条件で測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、１９０℃、２．１６Ｋｇの荷重の条件で測定した。
【0134】
（密度）
ＡＳＴＭ Ｄ７９２に準拠して、２３℃で測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ７９２に準拠して、２３℃で測定した。
【0135】
（グラフト量）
不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量の測定は、具体的には、以下の手順で行うことができる。
１）グラフト量の異なる変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）のサンプルを幾つか準備しておき、それらのグラフト量を１Ｈ－ＮＭＲ法で測定した。一方で、これらのサンプルについて、赤外分光（ＩＲ）測定を行った。そして、得られたＮＭＲ測定によるグラフト量と、赤外分光（ＩＲ）スペクトルの特定のピークの強度比との検量線を作成した。
２）次いで、測定対象となる変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の赤外分光（ＩＲ）スペクトルの特定のピークの強度比を測定した。
３）上記２）で測定された結果を、検量線と照合して、測定対象となる変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）のグラフト量を特定した。
なお、ＮＭＲ測定およびＩＲ測定条件は、前述の通りとした。
不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量の測定は、具体的には、以下の手順で行うことができる。
１）グラフト量の異なる変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）のサンプルを幾つか準備しておき、それらのグラフト量を１Ｈ－ＮＭＲ法で測定した。一方で、これらのサンプルについて、赤外分光（ＩＲ）測定を行った。そして、得られたＮＭＲ測定によるグラフト量と、赤外分光（ＩＲ）スペクトルの特定のピークの強度比との検量線を作成した。
２）次いで、測定対象となる変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の赤外分光（ＩＲ）スペクトルの特定のピークの強度比を測定した。
３）上記２）で測定された結果を、検量線と照合して、測定対象となる変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）のグラフト量を特定した。
なお、ＮＭＲ測定およびＩＲ測定条件は、前述の通りとした。
【0136】
（３）安定化剤（Ｃ）
（安定化剤（Ｃ１））
イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦジャパン社製、ヒンダードフェノール系安定化剤、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオナート]）
（安定化剤（Ｃ２））
イルガホス１６８（ＢＡＳＦジャパン社製、ホスファイト系安定化剤、亜りん酸トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、融点１８３～１８６℃）
（安定化剤（Ｃ１））
イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦジャパン社製、ヒンダードフェノール系安定化剤、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオナート]）
（安定化剤（Ｃ２））
イルガホス１６８（ＢＡＳＦジャパン社製、ホスファイト系安定化剤、亜りん酸トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、融点１８３～１８６℃）
【0137】
２．ポリアミド樹脂組成物のペレットの作製および評価
［実施例１～８および比較例１～４］
表２に示されるポリアミド樹脂（Ａ）、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）、および安定化剤（Ｃ）を、表２に示される割合で混合した。この混合物を、（株）日本製鋼所製二軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４９、バレル温度３００～３２０℃）でストランド状に製造し、これをペレタイザーでペレット化した。
［実施例１～８および比較例１～４］
表２に示されるポリアミド樹脂（Ａ）、変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）、および安定化剤（Ｃ）を、表２に示される割合で混合した。この混合物を、（株）日本製鋼所製二軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４９、バレル温度３００～３２０℃）でストランド状に製造し、これをペレタイザーでペレット化した。
【0138】
得られたペレットの黒点を、以下の方法で評価した。
【0139】
（黒点）
得られたペレット２００ｇを採取し、ペレット表面の黒点数を目視観察してカウントした。
得られたペレット２００ｇを採取し、ペレット表面の黒点数を目視観察してカウントした。
【0140】
また、得られたペレットを用いて得られる成形体の機械的強度を、以下の方法で測定した。
【0141】
（成形体の引張強度）
得られたペレットを、下記の射出成形機を用いて、下記の条件で成形して、厚み４ｍｍのＩＳＯ試験片を得た。
（成形条件）
成形機：東芝ＥＣ７５Ｎ－２Ａ 電動式射出成型機
成形機シリンダー温度：３２０℃
金型温度：５０℃
得られた試験片を、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）を測定した。
得られたペレットを、下記の射出成形機を用いて、下記の条件で成形して、厚み４ｍｍのＩＳＯ試験片を得た。
（成形条件）
成形機：東芝ＥＣ７５Ｎ－２Ａ 電動式射出成型機
成形機シリンダー温度：３２０℃
金型温度：５０℃
得られた試験片を、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）を測定した。
【0142】
実施例１～８および比較例１～４の評価結果を、表２に示す。
【0143】
【表2】
【0144】
表２に示されるように、末端アミノ基量が所定の範囲内であり、かつ特定の２種類の安定化剤を含む実施例１～８のポリアミド樹脂組成物のペレットは、黒点が少なく、得られる成形体の引張強度も高いことがわかる。
【0145】
また、安定化剤（Ｃ）の含有量を、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００質量部に対して０．５質量部以上とすることで、ペレット中の黒点を一層少なくしうることがわかる。
【0146】
これに対し、末端アミノ基量が多すぎる比較例２および３のポリアミド樹脂組成物のペレットは、黒点が多いことがわかる。一方、末端アミノ基量が少なすぎる比較例４のポリアミド樹脂組成物のペレットは、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基と変性エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）の無水マレイン酸との反応が少なくなる、つまり相溶性が低下するために得られる成形体の引張強度が低いことがわかる。また、末端アミノ基量が所定の範囲内であるポリアミド樹脂（Ａ）を含んでいても、安定化剤を１種類しか含まない比較例１のポリアミド樹脂組成物のペレットは、黒点が多いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0147】
本発明によれば、ペレットにおける黒点が少なく、かつ良好な機械的強度を有する成形体を付与しうるペレットおよびそれを用いた成形体の製造方法を提供することができる。