特許 7460602 ２つのアントラセニル配位子を有するビス－フェニル－フェノキシポリオレフィンプロ触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-25

(45)【発行日】2024-04-02

(54)【発明の名称】２つのアントラセニル配位子を有するビス－フェニル－フェノキシポリオレフィンプロ触媒

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/64 20060101AFI20240326BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20240326BHJP

   C07F 7/00 20060101ALN20240326BHJP

【ＦＩ】

C08F4/64

C08F10/00 510

C07F7/00 A

C07F7/00 Z

【請求項の数】 21

(21)【出願番号】P 2021507512

(86)(22)【出願日】2019-08-30

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-12-09

(86)【国際出願番号】 US2019049015

(87)【国際公開番号】W WO2020047384

(87)【国際公開日】2020-03-05

【審査請求日】2022-08-18

(31)【優先権主張番号】62/725,074

(32)【優先日】2018-08-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100128484

【弁理士】

【氏名又は名称】井口 司

(74)【代理人】

【識別番号】100104282

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康仁

(72)【発明者】

【氏名】フィゲロア、ルース

(72)【発明者】

【氏名】グリッグ、ロバート ディー．

(72)【発明者】

【氏名】クロシン、イエジ

(72)【発明者】

【氏名】ヴェダヤ、トゥラサ

(72)【発明者】

【氏名】アイバーソン、カール エヌ．

【審査官】尾立 信広

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／０２２９７５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１５－５０６３９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５０６３９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５２２４２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ４／６０－４／７０

Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００

Ｃ０７Ｆ ７／００－７／３０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む触媒系であって、

【化1】

式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、前記金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあり、
ｎは、０、１または２であり、
ｎが１である場合、Ｘは単座配位子または二座配位子であり、
ｎが２である場合、各Ｘは独立して、単座配位子であり、
前記金属－配位子錯体は、全体的に電荷中性であり、
各Ｚは独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、または－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－から選択され、
Ｌは、（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は独立して、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－Ｎ＝ＣＨＲ^Ｃ、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、または－Ｈから選択され、任意に、「Ｒ^１およびＲ^２ 」、「Ｒ^４およびＲ^５ 」、「Ｒ^６およびＲ^７ 」、または「Ｒ^９およびＲ^１０ 」のうちの少なくとも１組は共有結合していてもよく、ただし、以下のいずれかの条件を満たし、
・条件１：Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ およびＲ ^５ のうちの少なくとも２つは－Ｈではなく、かつ、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 、Ｒ ^８ 、Ｒ ^９ およびＲ ^１０ のうちの少なくとも２つは－Ｈではなく、または、
・条件２：「Ｒ ^１ およびＲ ^２ 」ならびに「Ｒ ^４ およびＲ ^５ 」のうちの少なくとも１組が共有結合しており、かつ、「Ｒ ^６ およびＲ ^７ 」ならびに「Ｒ ^９ およびＲ ^１０ 」のうちの少なくとも１組が共有結合しており、
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７およびＲ^１８は独立して、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－Ｎ＝ＣＨＲ^Ｃ、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ ^Ｃ Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ ^Ｎ ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、または－Ｈから選択され、
式（Ｉ）における各Ｒ^Ｃ、Ｒ^ＰおよびＲ^Ｎは独立して、（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビルまたは－Ｈである、触媒系。

【請求項2】

各Ｚが－Ｏ－である、請求項１に記載の触媒系。

【請求項3】

Ｍがジルコニウムまたはハフニウムである、請求項１または２に記載の触媒系。

【請求項4】

Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ およびＲ ^５ のうちの少なくとも２つが、（Ｃ _３ －Ｃ _１０ ）アルキル、－Ｓｉ（Ｒ ^Ｃ ） _３ 、または－Ｇｅ（Ｒ ^Ｃ ） _３ であり、かつ、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 、Ｒ ^８ 、Ｒ ^９ およびＲ ^１０ のうちの少なくとも２つが、（Ｃ _３ －Ｃ _１０ ）アルキル、－Ｓｉ（Ｒ ^Ｃ ） _３ 、または－Ｇｅ（Ｒ ^Ｃ ） _３ である、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒系。

【請求項5】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５のうちの２つが、（Ｃ_３－Ｃ_１０）アルキル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、または－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３であり、かつ、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０のうちの２つが、（Ｃ_３－Ｃ_１０）アルキル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、または－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３である、請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒系。

【請求項6】

Ｒ^１およびＲ^５が、（Ｃ_３－Ｃ_１０）アルキル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、または－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３である、請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒系。

【請求項7】

Ｒ^２およびＲ^７が、（Ｃ_３－Ｃ_１０）アルキル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、または－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３である、請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒系。

【請求項8】

Ｒ^３およびＲ^８が、（Ｃ_３－Ｃ_１０）アルキル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、または－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３である、請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒系。

【請求項9】

Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ ^７ およびＲ ^１０ が独立して、（Ｃ_３－Ｃ_１０）アルキルである、請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒系。

【請求項10】

Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^１０がｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ ^２ 、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９が－Ｈである、請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒系。

【請求項11】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^９およびＲ^１０がｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８が－Ｈである、請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒系。

【請求項12】

Ｒ^１１およびＲ^１８がｔｅｒｔ－オクチルまたはｎ－オクチルである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の触媒系。

【請求項13】

Ｒ^１２およびＲ^１７がハロゲンである、請求項１～１２のいずれか一項に記載の触媒系。

【請求項14】

Ｒ^１１およびＲ^１８がメチルであり、Ｒ^１２およびＲ^１７がハロゲンである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の触媒系。

【請求項15】

Ｒ^１４およびＲ^１５がメチルである、請求項１～１４のいずれか一項に記載の触媒系。

【請求項16】

Ｒ^９およびＲ^１０が共有結合して、任意に置換された６員シクロアルキル環を形成し、Ｒ^１およびＲ^２が共有結合して、任意に置換された６員シクロアルキル環を形成する、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒系。

【請求項17】

Ｒ ^１ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ およびＲ ^１０ 、または、Ｒ ^１ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^７ およびＲ ^１０ がそれぞれ－ＳｉＲ^Ｃ _３であり、式中、Ｒ^Ｃはメチル、エチル、またはプロピルである、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒系。

【請求項18】

Ｒ^３およびＲ^８が非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アリール、置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アリール、または（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアリールである、請求項１～７のいずれか一項に記載の触媒系。

【請求項19】

Ｒ^２およびＲ^９が（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキルである、請求項１８に記載の触媒系。

【請求項20】

Ｌが－ＣＨ_２（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_２－（式中、ｎは１～３である）、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－、シクロヘキサン－１，２－ジイルジメチルから選択される、請求項１～１９のいずれか一項に記載の触媒系。

【請求項21】

請求項１～２０のいずれか一項に記載の触媒系の存在下でエチレンと１つ以上のオレフィンをオレフィン重合条件下で重合して、エチレン系ポリマーを形成することを含む重合プロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年８月３０日に出願された米国仮特許出願第６２／７２５，０７４号の利益を主張し、該仮特許出願の全体は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本開示の実施形態は、一般に、オレフィン重合触媒系およびプロセスに関し、より具体的には、２つのアントラセニルを有するビス－フェニルフェノキシポリオレフィンプロ触媒に関する。

【背景技術】

【0003】

ポリエチレン、エチレン系ポリマー、ポリプロピレン、およびプロピレン系ポリマーなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系によって生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスにおいて使用されるかかる触媒系の選択は、かかるオレフィン系ポリマーの特徴および特性に寄与する重要な要因である。

【0004】

エチレン系ポリマーおよびプロピレン系は、多種多様な物品用に製造される。ポリエチレンおよびポリプロピレン重合プロセスは、様々な樹脂を異なる用途での使用に好適なものとする異なる物理的特性を有する多種多様な結果として生じるポリエチレン樹脂を生成するために、いくつかの点で変えることができる。エチレンモノマーおよび任意に１つ以上のコモノマーは、アルカンまたはイソアルカン、例えば、イソブテンなどの液体希釈剤（溶媒など）中に存在する。水素も反応器に添加することができる。エチレン系を生成するための触媒系は、典型的には、クロム系触媒系、チーグラー－ナッタ触媒系、および／または分子（メタロセンもしくは非メタロセン（分子）のどちらか）触媒系を含み得る。希釈剤および触媒系中の反応物は、反応器において高い重合温度で循環し、それによってエチレン系ホモポリマーまたはコポリマーを生成する。定期的または連続的に、希釈剤中に溶解したポリエチレン生成物を含む反応混合物の一部を、未反応エチレンおよび１つ以上の任意のコモノマーと一緒に、反応器から除去する。反応器から除去されたときの反応混合物は、希釈剤および未反応反応物からポリエチレン生成物を除去するために処理されてもよく、希釈剤および未反応反応物は典型的には反応器中に再循環される。代替的に、反応混合物を、第１の反応器に直列に接続された第２の反応器に送ってもよく、ここで第２のポリエチレン画分が生成され得る。ポリエチレンまたはポリプロピレン重合などのオレフィン重合に好適な触媒系を開発する研究努力にもかかわらず、高分子量および狭い分子量分布を有するポリマーを生成することができる、触媒系の効率を高める必要が依然として存在する。

【発明の概要】

【0005】

エチレンおよびα－オレフィンの共重合反応中にエチレンに対して高い選択性を持つ触媒系またはプロ触媒を作成する必要性が継続的にある。さらに、プロ触媒は、高い触媒効率、高い反応性、および高温（１４０℃より高い、または約１９０℃など）で高分子量または低分子量のポリマーを生成する多様な能力を備えているべきである。

【0006】

いくつかの実施形態によれば、触媒系は、式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含み得る。

【化1】

【0007】

式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、その金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にある。（Ｘ）_ｎの下付き文字ｎは、０、１、または２である。ｎが１である場合、Ｘは単座配位子または二座配位子である。ｎが２である場合、各Ｘは独立して、単座配位子であり、同じであるか、または異なっている。各Ｚは独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、または－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－から選択され、Ｌは、（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンである。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０の各々は独立して、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－Ｎ＝ＣＨＲ^Ｃ、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、または－Ｈから選択される。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０のうちの少なくとも１つは－Ｈではない。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７およびＲ^１８は独立して、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－Ｎ＝ＣＨＲ^Ｃ、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、または－Ｈから選択される。式（Ｉ）における各Ｒ^Ｃ、Ｒ^ＰおよびＲ^Ｎは独立して、（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビルまたは－Ｈである。

【発明を実施するための形態】

【0008】

ここで、触媒系の具体的な実施形態を説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で実施されてもよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。

【0009】

一般的な略語を以下に列挙する。

【0010】

Ｒ、Ｚ、Ｍ、Ｘおよびｎ：上で定義されているとおり、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｈ：フェニル、Ｂｎ：ベンジル、ｉ－Ｐｒ：イソプロピル、ｔ－Ｂｕ：ｔｅｒｔ－ブチル、ｔ－Ｏｃｔ：ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）、Ｔｆ：トリフルオロメタンスルホネート、ＣＶ：カラム容量（カラムクロマトグラフィーで使用）、ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ_２：ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２：［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ＰｈＭｅ：トルエン、ＭＡＯ：メチルアルミノキサン、ＭＭＡＯ：修飾メチルアルミノキサン、ＧＣ：ガスクロマトグラフィー、ＬＣ：液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ＭＳ：質量分析、ｍｍｏｌ：ミリモル、ｍＬ：ミリリットル、Ｍ：モル、ｍｉｎまたはｍｉｎｓ：分、ｈまたはｈｒｓ：時間、ｄ：日数、ＴＬＣ：薄層クロマトグラフィー、ｒｐｍ：毎分回転数。

【0011】

「独立して選択される」という用語は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５などのＲ基が、同一であっても異なっていてもよいこと（例えば、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５はすべて、置換アルキルであってもよく、またはＲ^１およびＲ^２は、置換アルキルであってもよく、Ｒ^３は、アリールであってもよい、など）を示すために本明細書で使用される。Ｒ基に関連付けられた化学名は、化学名の化学構造に対応するものとして当技術分野で認識されている化学構造を伝えることを意図している。したがって、化学名は、当業者に既知の構造的定義を補足および例示することを意図しており、排除することを意図していない。

【0012】

「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせたときに触媒活性を有する化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な触媒に転換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用されるとき、「助触媒」および「活性化剤」という用語は交換可能な用語である。

【0013】

ある特定の炭素原子含有化学基を記載するために使用される場合、「（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がｘおよびｙを含めてｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子までを有することを意味する。例えば、（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキルは、その非置換形態では１～５０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態および一般構造において、ある特定の化学基は、Ｒ^Ｓなどの１つ以上の置換基によって置換されてもよい。括弧付きの「（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）」を使用して定義されるＲ^Ｓ置換化学基は、任意の基Ｒ^Ｓの同一性に従ってｙ個を超える炭素原子を含有することができる。例えば、「Ｒ^Ｓがフェニル（－Ｃ_６Ｈ_５）である正確に１つの基Ｒ^Ｓによって置換された（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキル」は、７～５６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）」を使用して定義される化学基が１つ以上の炭素原子含有置換基Ｒ^Ｓによって置換される場合、化学基の炭素原子の最小および最大合計数は、ｘとｙとの両方に、すべての炭素原子含有置換基Ｒ^Ｓ由来の炭素原子の合計数を加えることによって決定される。

【0014】

「置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した少なくとも１個の水素原子（－Ｈ）が置換基（例えばＲ^Ｓ）によって置き換えられることを意味する。「過置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合したすべての水素原子（Ｈ）が置換基（例えばＲ^Ｓ）によって置き換えられることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した、少なくとも２個の、ただし、すべてよりは少ない水素原子が置換基によって置き換えられることを意味する。「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素または水素ラジカルを意味する。「水素」および「－Ｈ」は、交換可能であり、明記されていない限りは、同一の意味を有する。

【0015】

「（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルを意味し、そこで、各炭化水素ラジカルおよび各炭化水素ジラジカルは、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（３個以上の炭素を有し、単環式および多環式、縮合および非縮合の多環式、ならびに二環式を含む）または非環式であり、１つ以上のＲ^Ｓによって置換されているか、または置換されていない。

【0016】

本開示において、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビルは、非置換または置換（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキル、（Ｃ_３－Ｃ_５０）シクロアルキル、（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール、または（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリール－（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン（ベンジル（－ＣＨ_２－Ｃ_６Ｈ_５）など）であり得る。

【0017】

「（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキル」および「（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキル」という用語は、非置換または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている、それぞれ、１～５０個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルおよび１～１８個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキルの例は、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、および１－デシルである。置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキルの例は、置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキル、置換（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキル、トリフルオロメチル、および［Ｃ_４５］アルキルである。「［Ｃ_４５］アルキル」という用語は、置換基を含むラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、それぞれ、（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキルである１つのＲ^Ｓによって置換されている（Ｃ_２７－Ｃ_４０）アルキルである。各（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチル、または１，１－ジメチルエチルであることができる。

【0018】

「（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリール」という用語は、６～４０個の炭素原子を有する非置換または（１つ以上のＲ^Ｓによって）置換された単環式、二環式、または三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味し、炭素原子のうちの少なくとも６～１４個は芳香環炭素原子である。単環式芳香族炭化水素ラジカルは、１つの芳香環を含み、二環式芳香族炭化水素ラジカルは２つの環を有し、三環式芳香族炭化水素ラジカルは３つの環を有する。二環式または三環式芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカルの環のうちの少なくとも１つは芳香族である。芳香族ラジカルの他の１つまたは複数の環は独立して、縮合または非縮合の芳香族または非芳香族であり得る。非置換（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリールの例としては、非置換（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリール、非置換（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、２－（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキル－フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、およびフェナントレンが挙げられる。置換（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリールの例としては、置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アリール、置換（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、２，４－ビス（［Ｃ_２０］アルキル）－フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、およびフルオレン－９－オン－１－イルが挙げられる。

【0019】

「（Ｃ_３－Ｃ_５０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている、３～５０個の炭素原子を有する飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）シクロアルキル）は、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されているかのいずれかであるものと同様な様式で定義される。非置換（Ｃ_３－Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ_３－Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルである。置換（Ｃ_３－Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキル、置換（Ｃ_３－Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロペンタノン－２－イル、および１－フルオロシクロヘキシルである。

【0020】

（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換または置換（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリーレン、（Ｃ_３－Ｃ_５０）シクロアルキレン、および（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキレン（例えば、（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン）が挙げられる。ジラジカルは、同じ炭素原子上（例えば－ＣＨ_２－）もしくは隣接する炭素原子（すなわち１，２－ジラジカル）上にあってもよく、または１個、２個、もしくは３個以上の介在炭素原子によって離間されている（例えば１，３－ジラジカル、１，４－ジラジカルなど）。いくつかのジラジカルとしては、１，２－、１，３－、１，４－、またはα，ω－ジラジカルが挙げられ、他のものとしては１，２－ジラジカルが挙げられる。α，ω－ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ_２－Ｃ_２０）アルキレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、エタン－１，２－ジイル（すなわち－ＣＨ_２ＣＨ_２－）、プロパン－１，３－ジイル（すなわち－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、２－メチルプロパン－１，３－ジイル（すなわち－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－）が挙げられる。（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリーレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル－１，４－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、またはナフタレン－３，７－ジイルが挙げられる。

【0021】

「（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキレン」という用語は、非置換または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている１～５０個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐鎖ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にない）を意味する。非置換（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキレンの例は、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレンであり、非置換－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－（ＣＨ_２）_３－、－（ＣＨ_２）_４－、－（ＣＨ_２）_５－、－（ＣＨ_２）_６－、－（ＣＨ_２）_７－、－（ＣＨ_２）_８－、－ＣＨ_２Ｃ＊ＨＣＨ_３、および－（ＣＨ_２）_４Ｃ＊（Ｈ）（ＣＨ_３）を含み、式中、「Ｃ＊」が、水素原子が、第二級もしくは第三級アルキルラジカルを形成するために除去される炭素原子を表す。置換（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキレンの例は、置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン、－ＣＦ_２－、－Ｃ（Ｏ）－、および－（ＣＨ_２）_１４Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_５－（すなわち、６，６－ジメチル置換ノルマル－１，２０－エイコシレン）である。前述のように、２つのＲ^Ｓは一緒になって、（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキレンを形成することができるため、置換（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキレンの例としては、１，２－ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２－ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３－ビス（メチレン）－７，７－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，３－ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも挙げられる。

【0022】

「（Ｃ_３－Ｃ_５０）シクロアルキレン」という用語は、非置換または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている３～５０個の炭素原子を有する環状ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にある）を意味する。

【0023】

「ヘテロ原子」という用語は、水素または炭素以外の原子を指す。１個または２個以上のヘテロ原子を含有する基の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、Ｎ（Ｒ^Ｎ）、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２－、または－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）－が挙げられ、各Ｒ^Ｃおよび各Ｒ^Ｐは、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）ヒドロカルビルまたは－Ｈであり、各Ｒ^Ｎは非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、炭化水素の１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている分子または分子骨格を指す。「（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ジラジカルを意味する。（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビルまたは（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビレンのヘテロ炭化水素は、１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子上またはヘテロ原子上に存在することができる。ヘテロヒドロカルビレンの２つの基は、単一の炭素原子上または単一のヘテロ原子上に存在することができる。さらに、ジラジカルの２つのラジカルのうちの一方は炭素原子上に存在することができ、他方のラジカルは異なる炭素原子上に存在することができる。２つのラジカルのうちの一方は炭素原子上に存在することができ、他方はヘテロ原子上に存在することができる。または、２つのラジカルのうちの一方はヘテロ原子上に存在することができ、他方のラジカルは異なるヘテロ原子上に存在することができる。各（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビレンは、非置換または（１つ以上のＲ^Ｓによって）置換、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合多環式および非縮合多環式を含む）または非環式であってもよい。

【0024】

（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換または置換されてもよい。（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロアルキル、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｏ－、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｓ－、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）－、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）_２－、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２－、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－、（Ｃ_２－Ｃ_５０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ_２－Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ_２－Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロアリール、（Ｃ_１－Ｃ_１９）ヘテロアリール－（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリール－（Ｃ_１－Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ_１－Ｃ_１９）ヘテロアリール－（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアルキレンが挙げられる。

【0025】

「（Ｃ_４－Ｃ_５０）ヘテロアリール」という用語は、合計４～５０個の炭素原子および１～１０個のヘテロ原子を有する、非置換または（１つ以上のＲ^Ｓによって）置換されている単環式、二環式、または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、１つのヘテロ芳香環を含み、二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルが存在する場合、ラジカルにおける環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。ヘテロ芳香族ラジカルの他の１つまたは複数の環は独立して、縮合または非縮合および芳香族または非芳香族であることができる。他のヘテロアリール基（例えば、一般に（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）ヘテロアリール、（Ｃ_４－Ｃ_１２）ヘテロアリールなど）は、ｘ～ｙ個の炭素原子（４～１２個の炭素原子など）を有し、かつ非置換または１つもしくは２つ以上のＲ^Ｓによって置換されているものと同様な様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。５員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１、２、または３個であり得、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラゾール－１－イル、イソキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリアゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イル、およびテトラゾール－５－イルが挙げられる。６員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１または２個であり得、ヘテロ原子は、ＮまたはＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピリジン‐２－イル、ピリミジン－２－イル、およびピラジン－２－イルが挙げられる。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６－または６，６－環系であり得る。縮合５，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、インドール－１－イル、およびベンズイミダゾール－１－イルが挙げられる。縮合６，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、キノリン－２－イル、およびイソキノリン－１－イルが挙げられる。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは縮合５，６，５－、５，６，６－、６，５，６－、または６，６，６－環系であり得る。縮合５，６，５－環系の例としては、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１－イルが挙げられる。縮合５，６，６－環系の例としては、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルが挙げられる。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，６，６－環系の例は、アクリジン－９－イルである。

【0026】

「（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロアルキル」という用語は、１～５０個の炭素原子および１個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ラジカルを意味する。「（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロアルキレン」という用語は、１～５０個の炭素原子および１個または２個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ジラジカルを意味する。ヘテロアルキルまたはヘテロアルキレンのヘテロ原子としては、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲ^Ｃ、Ｓ、ＳＲ^Ｃ、Ｓ（Ｏ）、およびＳ（Ｏ）_２が挙げられ得、ヘテロアルキルおよびヘテロアルキレン基の各々は、非置換または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている。

【0027】

非置換（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ_２－Ｃ_２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ_２－Ｃ_１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン－１－イル、オキセタン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、ピロリジン－１－イル、テトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－２－イル、モルホリン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、ヘキサヒドロアゼピン－４－イル、３－オキサ－シクロオクチル、５－チオ－シクロノニル、および２－アザ－シクロデシルが挙げられる。

【0028】

「ハロゲン原子」または「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物（Ｆ^－）、塩化物（Ｃｌ^－）、臭化物（Ｂｒ^－）、またはヨウ化物（Ｉ^－）のハロゲン原子のアニオン形態を意味する。

【0029】

「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素－窒素、炭素－リン、および炭素－ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基Ｒ^Ｓによって置換されている場合、１つ以上の二重結合および／または三重結合は、任意に、置換基Ｒ^Ｓ中に存在していてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素－炭素二重結合もしくは炭素－炭素三重結合、または（ヘテロ原子含有基において）１つ以上の炭素－窒素二重結合、炭素－リン二重結合、または炭素－ケイ素二重結合を含有し、置換基Ｒ^Ｓ（存在する場合）、または芳香環もしくはヘテロ芳香環（存在する場合）中に存在し得る二重結合を含まないことを意味する。

【0030】

本開示の実施形態は、式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む触媒系を含む。

【化2】

【0031】

式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、その金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にある。（Ｘ）_ｎの下付き文字ｎは、０、１、または２である。ｎが１である場合、Ｘは単座配位子または二座配位子である。ｎが２である場合、各Ｘは、独立して選択された単座配位子である。金属－配位子錯体は、全体的に電荷中性である。各Ｚは独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、または－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－から選択される。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は独立して、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－Ｎ＝ＣＨＲ^Ｃ、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、または－Ｈから選択される。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０のうちの少なくとも１つは－Ｈではない。Ｒ^１１およびＲ^１８、Ｒ^１２およびＲ^１７、Ｒ^１３およびＲ^１６、ならびにＲ^１４およびＲ^１５の各々は独立して、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）^３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）^３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）^２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）^２、－Ｎ＝ＣＨＲ^Ｃ、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ^２、－ＣＮ、－ＣＦ^３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）^２－、（Ｒ^Ｃ）^２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｃ）^２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、または－Ｈから選択される。式（Ｉ）における各Ｒ^Ｃ、Ｒ^ＰおよびＲ^Ｎは独立して、（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビルまたは－Ｈである。

【0032】

実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体中のＭは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはハフニウム（Ｈｆ）などの遷移金属であってもよく、その遷移金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態を有していてもよい。（Ｘ）_ｎの下付き文字ｎは、１、２、または３であり、金属Ｍに結合または会合した配位子Ｘの数を指す。

【0033】

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）による金属－配位子錯体において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５のうちの少なくとも１つは、（Ｃ_３－Ｃ_１０）アルキル、－ＳｉＲ^Ｃ _３もしくは－ＧｅＲ^Ｃ _３であるか、または、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０のうちの少なくとも１つは、（Ｃ_３－Ｃ_１０）アルキル、－ＳｉＲ^Ｃ _３もしくは－ＧｅＲ^Ｃ _３であり、式中、Ｒ^Ｃは（Ｃ_１－Ｃ_１０アルキルである。他の実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５のうちの少なくとも１つは、（Ｃ_３－Ｃ_１０）アルキル、－ＳｉＲ^Ｃ _３、または－ＧｅＲ^Ｃ _３であり、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０のうちの少なくとも１つは、（Ｃ_３－Ｃ_１０）アルキル、－ＳｉＲ^Ｃ、または－ＧｅＲ^Ｃであり、式中、各Ｒ^Ｃは（Ｃ_１－Ｃ_１０アルキルである。いくつかの実施形態では、－ＳｉＲ^Ｃ _３または－ＧｅＲ^Ｃ _３のＲ^Ｃは、メチル、エチル、または（Ｃ_３－Ｃ_１０）アルキルである。

【0034】

（Ｃ_３－Ｃ_１０）アルキルの例としては、１－プロピル、２－プロピル（イソプロピルとも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチルとも呼ばれる）、シクロペンチル、シクロヘキシル、１－ブチル、ペンチル、３－メチル－１－ブチル、ヘキシル、４－メチル－１－ペンチル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イルとも呼ばれる）、ノニル、およびデシルが挙げられるが、これらに限定されない。

【0035】

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）による金属－配位子錯体において、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^１０のうちの少なくとも１つは、（Ｃ_３－Ｃ_１０）アルキル、－ＳｉＲ^Ｃ _３、または－ＧｅＲ^Ｃ _３であり、式中、Ｒ^Ｃは（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキルである。他の実施形態では、Ｒ^１およびＲ^５のうちの少なくとも１つは、（Ｃ_３－Ｃ_１０）アルキル、－ＳｉＲ^Ｃ _３、または－ＧｅＲ^Ｃ _３であり、Ｒ^６およびＲ^１０のうちの少なくとも１つは、（Ｃ_３－Ｃ_１０）アルキル、－ＳｉＲ^Ｃ、または－ＧｅＲ^Ｃであり、式中、各Ｒ^Ｃは独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキルである。いくつかの実施形態では、－ＳｉＲ^Ｃ _３または－ＧｅＲ^Ｃ _３のＲ^Ｃは、メチル、エチル、または（Ｃ_３－Ｃ_１０）アルキルである。理論に束縛されるものではないが、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６もしくはＲ^１０位置のうちの１つにおける置換基、またはＲ^１、Ｒ^５、Ｒ^６もしくはＲ^１０位置のうちのいずれか２つにおける置換基は、触媒の反応性に影響を及ぼし、例えば、１－オクテンなどのα－オレフィンモノマーをポリマー鎖に組み込むことよりも、エチレンモノマーをポリマー鎖に組み込むことに対する触媒選択性を高めることができる。

【0036】

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）による金属－配位子錯体において、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^１０のうちの少なくとも１つは、（Ｃ_３－Ｃ_１０）アルキル、－ＳｉＲ^Ｃ _３、または－ＧＥＲ^Ｃ _３であり、Ｒ^２およびＲ^７は、（Ｃ_３－Ｃ_１０）アルキル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、または－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３である。他の実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^１０のうちの少なくとも１つは、（Ｃ_３－Ｃ_１０）アルキル、－ＳｉＲ^Ｃ _３、または－ＧｅＲ^Ｃ _３であり、Ｒ^２およびＲ^７は、（Ｃ_３－Ｃ_１０）アルキル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、または－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３である。

【0037】

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）による金属－配位子錯体において、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^１０のうちの少なくとも１つは、（Ｃ_３－Ｃ_１０）アルキル、－ＳｉＲ^Ｃ _３、または－ＧＥＲ^Ｃ _３であり、Ｒ^３およびＲ^８は、（Ｃ_３－Ｃ_１０）アルキル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、または－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３である。

【0038】

１つ以上の実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^６およびＲ^９は独立して、（Ｃ_３－Ｃ_１０）アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^１０はｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は－Ｈである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^９およびＲ^１０はｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は－Ｈである。

【0039】

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）による金属－配位子錯体において、Ｒ^５およびＲ^１２は独立して、（Ｃ_１－Ｃ_１２）アルキルである。かかる（Ｃ_１－Ｃ_１２）アルキルの例としては、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（イソプロピルとも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル、シクロペンチル、またはシクロヘキシル、ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペント－２－イルとも呼ばれる）、ノニル、デシル、ウンデシル、およびドデシルが含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、Ｒ^５およびＲ^１０は、ハロゲンである。

【0040】

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）による金属－配位子錯体において、Ｒ^８およびＲ^９はメチルである。

【0041】

式（Ｉ）の金属－配位子錯体中の金属Ｍは、金属－配位子錯体を調製するために、単一段階合成または多段階合成に後で供される金属前駆体に由来し得る。好適な金属前駆体は、モノマー（１つの金属中心）もしくはダイマー（２つの金属中心）であり得るか、または２より大きい複数の金属中心、例えば、３つ、４つ、５つ、もしくは６つ以上の金属中心を有し得る。好適なハフニウムおよびジルコニウム前駆体の具体的な例としては、例えば、ＨｆＣｌ_４、ＨｆＭｅ_４、Ｈｆ（ＣＨ_２Ｐｈ）_４、Ｈｆ（ＣＨ_２ＣＭｅ_３）_４、Ｈｆ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_４、Ｈｆ（ＣＨ_２Ｐｈ）_３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ_２ＣＭｅ_３）_３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ_２Ｐｈ）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（ＣＨ_２ＣＭｅ_３）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（ＮＭｅ_２）_４、Ｈｆ（ＮＥｔ_２）_４、およびＨｆ（Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２）_２Ｃｌ_２；ＺｒＣｌ_４、ＺｒＭｅ_４、Ｚｒ（ＣＨ_２Ｐｈ）_４、Ｚｒ（ＣＨ_２ＣＭｅ_３）_４、Ｚｒ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_４、Ｚｒ（ＣＨ_２Ｐｈ）_３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ_２ＣＭｅ_３）_３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ_２Ｐｈ）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ＣＨ_２ＣＭｅ_３）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ＮＭｅ_２）_４、Ｚｒ（ＮＥｔ_２）_４、Ｚｒ（ＮＭｅ_２）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ＮＥｔ_２）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２）_２Ｃｌ_２、ＴｉＣｌ_４およびＴｉ（ＣＨ_２Ｐｈ）_４が挙げられるが、これらに限定されない。これらの例のルイス塩基付加物も金属前駆体として好適であり、例えば、エーテル、アミン、チオエーテル、およびホスフィンがルイス塩基として好適である。具体例としては、ＨｆＣｌ_４（ＴＨＦ）_２、ＨｆＣｌ_４（ＳＭｅ_２）_２、およびＨｆ（ＣＨ_２Ｐｈ）_２Ｃｌ_２（ＯＥｔ_２）が挙げられる。活性化金属前駆体は、イオン性または双性イオン化合物、（Ｍ（ＣＨ_２Ｐｈ）_３ ^＋）（Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－）または（Ｍ（ＣＨ_２Ｐｈ）_３ ^＋）（ＰｈＣＨ_２Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３ ^－）などであることができ、ＭはＨｆまたはＺｒであると上で定義されている。

【0042】

式（Ｉ）による金属－配位子錯体において、各Ｘは、共有結合、配位結合、またはイオン結合を介してＭと結合する。ｎが１である場合、Ｘは、単座配位子または二座配位子であり得、ｎが２である場合、各Ｘは、独立して選択された単座配位子であり、他の基Ｘと同じであっても、異なっていてもよい。一般に、式（Ｉ）による金属－配位子錯体は、全体的に電荷中性である。いくつかの実施形態では、単座配位子はモノアニオン性配位子であり得る。モノアニオン性配位子は－１の正味の形式酸化状態を有する。各モノアニオン性配位子は独立して、ヒドリド、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルカルバニオン、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハロゲン化物、ニトレート、カーボネート、ホスフェート、スルフェート、ＨＣ（Ｏ）Ｏ^－、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）^－、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ^－、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）^－、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）^－、Ｒ^ＫＲ^ＬＢ^－、Ｒ^ＫＲ^ＬＮ^－、Ｒ^ＫＯ^－、Ｒ^ＫＳ^－、Ｒ^ＫＲ^ＬＰ^－、またはＲ^ＭＲ^ＫＲ^ＬＳｉ^－であり得、式中、各Ｒ^Ｋ、Ｒ^Ｌ、およびＲ^Ｍは独立して、水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、もしくは（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルであるか、またはＲ^ＫおよびＲ^Ｌは一緒になって、（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヒドロカルビレンもしくは（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、Ｒ^Ｍは、上で定義されているとおりである。

【0043】

他の実施形態では、少なくとも１つの単座配位子Ｘは、他のいずれの配位子Ｘとも独立して、中性配位子であってもよい。特定の実施形態では、中性配位子は、Ｒ^ＸＮＲ^ＫＲ^Ｌ、Ｒ^ＫＯＲ^Ｌ、Ｒ^ＫＳＲ^Ｌ、またはＲ^ＸＰＲ^ＫＲ^Ｌなどの中性ルイス塩基基であり、式中、各Ｒ^Ｘは独立して、水素、［（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビル］_３Ｓｉ（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、［（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビル］_３Ｓｉ、または（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルであり、Ｒ^ＫおよびＲ^Ｌの各々は独立して、上で定義されたとおりである。

【0044】

さらに、各Ｘは、他のいずれの配位子Ｘとも独立して、ハロゲン、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、またはＲ^ＫＲ^ＬＮ－である単座配位子であり得、式中、Ｒ^ＫおよびＲ^Ｌの各々は独立して、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各単座配位子Ｘは、塩素原子、（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキルもしくはベンジル）、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、またはＲ^ＫＲ^ＬＮ－であり、式中、Ｒ^ＫおよびＲ^Ｌの各々は独立して、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビルである。

【0045】

少なくとも２つの基Ｘが存在するような、ｎが２または３であるさらなる実施形態では、任意の２つの基Ｘは一緒になって、二座配位子を形成することができる。二座配位子を含む例示的な実施形態では、二座配位子は中性二座配位子であってもよい。一実施形態では、中性二座配位子は、式（Ｒ^Ｄ）_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^Ｄ）－Ｃ（Ｒ^Ｄ）＝Ｃ（Ｒ^Ｄ）_２のジエンであり、式中、各Ｒ^Ｄは独立して、Ｈ、非置換（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、モノアニオン性配位子である。いくつかの実施形態では、二座配位子は、ジアニオン性配位子である。ジアニオン性配位子は、－２の正味の形式酸化状態を有する。一実施形態では、各ジアニオン性配位子は、独立して、カーボネート、オキサレート（すなわち、^－Ｏ_２ＣＣ（Ｏ）Ｏ^－）、（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヒドロカルビレンジカルバニオン、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンジカルバニオン、ホスフェート、またはスルフェートである。

【0046】

さらなる実施形態では、Ｘは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、またはクロロから選択される。いくつかの実施形態では、ｎは２であり、各Ｘは同じである。場合によっては、少なくとも２つのＸは互いに異なる。他の実施形態では、ｎは、２であり、各Ｘは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、およびクロロのうちの異なる１つである。一実施形態では、ｎは、２であり、少なくとも２つのＸは独立して、モノアニオン性単座配位子である。特定の実施形態では、ｎは、２であり、２つのＸ基は一緒になって、二座配位子を形成する。さらなる実施形態では、二座配位子は、２，２－ジメチル－２－シラプロパン－１，３－ジイルまたは１，３－ブタジエンである。

【0047】

式（Ｉ）の金属－配位子錯体において、各Ｚは独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各Ｚは異なる。例えば、一方のＺはＯであり、他方のＺはＮＣＨ_３である。いくつかの実施形態では、一方のＺはＯであり、一方のＺはＳである。別の実施形態では、一方のＺはＳであり、一方のＺはＮ（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル（例えば、ＮＣＨ_３）である。さらなる実施形態では、各Ｚは同じである。さらに別の実施形態では、各ＺはＯである。別の実施形態では、各ＺはＳである。

【0048】

式（Ｉ）において、Ｌは、（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンである。１つ以上の実施形態では、各Ｚを共有結合し、２～１０個の原子を含むＬのジラジカル。

【0049】

式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、Ｌは、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｃ＊Ｈ（ＣＨ_３）、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）Ｃ＊Ｈ（ＣＨ_３）、－ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、シクロペンタン－１，３－ジイルまたはシクロヘキサン－１，３－ジイルなどの（Ｃ_３－Ｃ_７）アルキル１，３－ジラジカルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｌは、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、シクロヘキサン－１，２－ジイルジメチルおよびビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３－ジイルジメチルなどの（Ｃ_４－Ｃ_１０）アルキル１，４－ジラジカルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｌは、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、１，３－ビス（メチレン）シクロヘキサンなどの（Ｃ_５－Ｃ_１２）アルキル１，５－ジラジカルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｌは、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－または１，２－ビス（エチレン）シクロヘキサンなどの（Ｃ_６－Ｃ_１４）アルキル１，６－ジラジカルから選択される。

【0050】

１つ以上の実施形態では、Ｌは、（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、ここで、各Ｚを共有結合し、２～１０個の原子を含むＬのジラジカル。いくつかの実施形態では、Ｌは、－ＣＨ_２Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２－である。他の実施形態では、Ｌは、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２－である。各Ｒ^Ｃは独立して、（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各Ｒ^Ｃは独立して、（Ｃ_２－Ｃ_３０）ヒドロカルビル、例えば、エチル、２－プロピル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルである。

【0051】

触媒系の特定の実施形態では、式（Ｉ）による金属－配位子錯体は、プロ触媒１～２２のうちのいずれかの構造を有する錯体を含み得るが、これらに限定されない。

【化3-1】

【化3-2】

【化3-3】

【0052】

プロ触媒活性化
本開示の触媒系は、式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む。式（Ｉ）による金属－配位子錯体は、触媒的に活性な形態であり得るか、または触媒的に不活性であり得るか、もしくは触媒的に活性な形態よりも少なくとも実質的に触媒活性が低いプロ触媒の形態であり得る。プロ触媒１～４は、式（Ｉ）による様々な金属－配位子錯体の触媒的に不活性な形態である。プロ触媒形態の式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含むプロ触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技術により触媒的に活性にされ得る。例えば、式（Ｉ）の金属－配位子錯体は、金属－配位子錯体を活性化助触媒と接触させるか、または金属－配位子錯体を活性化助触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性にされ得る。好適な活性化技術の別の例としては、バルク電気分解が挙げられる。前述の活性化助触媒および技術のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。プロ触媒形態の式（Ｉ）による金属－配位子錯体をかかる活性化技術のいずれかに供すると、式（Ｉ）による金属－配位子錯体の触媒的に活性化された形態が得られる。いくつかの実施形態では、式（Ｉ）による金属－配位子錯体の触媒的に活性化された形態は、前述の活性化技術のいずれかによって、式（Ｉ）による金属－配位子錯体のプロ触媒形態から少なくとも１つのＸを分裂させた結果であり得る。

【0053】

助触媒成分
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属系プロ触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技術により触媒的に活性にされ得る。例えば、式（Ｉ）の金属－配位子錯体によるプロ触媒は、錯体を活性化助触媒と接触させるか、または錯体を活性化助触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性にされ得る。さらに、式（Ｉ）による金属－配位子錯体としては、中性のプロ触媒型と、メチル、ベンジルまたはフェニルなどのモノアニオン性配位子の損失に起因して正に帯電し得る触媒型との両方が挙げられる。本明細書に使用するのに好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、および非ポリマー、非配位、イオン形成化合物（酸化条件下でのかかる化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化助触媒および技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンが挙げられる。

【0054】

ルイス酸活性化助触媒は、本明細書に記載の（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物を含む。いくつかの実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）－置換アルミニウムまたはトリ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物である。他の実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）－置換アルミニウム、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。さらなる実施形態では、第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化助触媒は、トリス（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルボレート（例えば、トリチルテトラフルオロボレート）またはトリ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用される場合、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_４Ｎ^＋、（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_３Ｎ（Ｈ）^＋、（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_２Ｎ（Ｈ）_２ ^＋、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）_３ ^＋、またはＮ（Ｈ）_４ ^＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルは、２つ以上存在する場合、同じであっても、異なっていてもよい。

【0055】

中性ルイス酸活性化助触媒の組み合わせとしては、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の実施形態は、かかる中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば、（第４族金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモル数の比は、１：１：１～１：１０：３０、他の実施形態では、１：１：１．５～１：５：１０である。

【0056】

式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系を活性化して、金属－配位子錯体を、１つ以上の助触媒、例えば、カチオン形成助触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせと組み合わせることによって、活性触媒組成物を形成し得る。好適な活性化助触媒としては、ポリマーまたはオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、ならびに不活性、相溶性、非配位性、イオン形成性化合物が挙げられる。例示的な好適な助触媒としては、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）アミン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。

【0057】

触媒系のいくつかの実施形態では、前述の活性化助触媒のうちの２つ以上を互いに組み合わせて使用することができる。助触媒の組み合わせの特定の例は、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_４）ヒドロカルビル）ボラン、またはアンモニウムボレートとオリゴマーもしくはポリマーアルモキサン化合物との混合物である。式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数と１つ以上の活性化助触媒の総モル数との比は、１：１０，０００～１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、他のいくつかの実施形態では、少なくとも１：１０００および１０：１以下であり、他のいくつかの実施形態では、１：１以下である。アルモキサンを単独で活性化助触媒として使用する場合、用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体のモル数のうちの少なくとも１００倍であることが好ましい。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを単独で活性化助触媒として使用する場合、いくつかの他の実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、０．５：１～１０：１、１：１～６：１、または１：１～５：１である。残りの活性化助触媒は一般に、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル量におおよそ等しいモル量で用いられる。

【0058】

ポリオレフィン
本開示において記載される触媒系は、オレフィン、主にエチレンおよびプロピレンの重合に利用され得る。いくつかの実施形態では、重合スキーム中に単一種類のオレフィンまたはα－オレフィンのみが存在し、ホモポリマーを生成する。しかしながら、追加のα－オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα－オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子、または３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、および４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から、または代替的に１－ヘキセンおよび１－オクテンからなる群から選択することができる。

【0059】

エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびに任意にα－オレフィンなどの１つ以上のコモノマーは、エチレンに由来するモノマー単位を少なくとも５０モルパーセント（ｍｏｌ％）含み得る。「少なくとも５０モルパーセントから」に包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマー、エチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびに任意にα－オレフィンなどの１つ以上のコモノマーは、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも６０モルパーセント、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも７０モルパーセント、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも８０モルパーセント、エチレン由来のモノマー単位を５０～１００モルパーセント、またはエチレン由来のモノマー単位を８０～１００モルパーセントを含み得る。

【0060】

いくつかの実施形態では、触媒系は、エチレン由来の少なくとも９０モルパーセントの単位を含むエチレン系ポリマーを生成し得る。少なくとも９０モルパーセントからのすべての個々の値および部分範囲は本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも９３モルパーセント、単位を少なくとも９６モルパーセント、エチレン由来の単位を少なくとも９７モルパーセント、または代替的に、エチレン由来の単位を９０～１００モルパーセント、エチレン由来の単位を９０～９９．５モルパーセント、もしくはエチレン由来の単位を９７～９９．５モルパーセントを含み得る。

【0061】

いくつかの実施形態では、触媒系は、５０モルパーセント（ｍｏｌ％）未満である、追加のα－オレフィンの量を有するエチレン系ポリマーを生成し、他の実施形態では、追加のα－オレフィンの量は、少なくとも０．０１ｍｏｌ％～２５ｍｏｌ％を含み、さらなる実施形態では、追加のα－オレフィンの量は、少なくとも０．１ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％を含む。いくつかの実施形態では、追加のα－オレフィンは１－オクテンである。

【0062】

任意の従来の重合プロセスを用いてエチレン系ポリマーを生成してもよい。かかる従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、流動床気相反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器などの並列、直列、またはそれらの任意の組み合わせを使用する、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。

【0063】

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば、二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系および任意に１つ以上の助触媒の存在下で重合される。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα－オレフィンは、本開示および本明細書に記載の触媒系および任意に１つ以上の他の触媒の存在下で重合される。本明細書に記載の触媒系は、任意に１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器または第２の反応器において使用することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系の存在下で両方の反応器において重合される。

【0064】

別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、単一反応器系、例えば単一ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα－オレフィンは、本開示内に記載の触媒系および任意に１つ以上の助触媒の存在下で、前の段落に記載のように重合される。

【0065】

エチレン系ポリマーは、１つ以上の添加剤をさらに含んでもよい。かかる添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含有し得る。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーおよび１つ以上の添加剤の重量に基づいて、かかる添加剤を合計約０～約１０重量パーセント含み得る。エチレン系ポリマーは、充填剤をさらに含み得、その充填剤としては、有機または無機充填剤を挙げることができるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーとすべての添加剤または充填剤の合計重量に基づいて、例えば炭酸カルシウム、タルク、またはＭｇ（ＯＨ）_２などの約０～約２０重量パーセントの充填剤を含有し得る。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとさらに配合されてブレンドを形成することができる。

【0066】

いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスは、触媒系の存在下でエチレンと少なくとも１つの追加のα－オレフィンを重合することを含むことができ、触媒系は、式（Ｉ）のうちの少なくとも１つの金属－配位子錯体を組み込む。式（Ｉ）の金属－配位子錯体を組み込むかかる触媒系から得られるポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（その全体が参照によって本明細書に組み込まれる）に従って、例えば、０．８５０ｇ／ｃｍ^３～０．９５０ｇ／ｃｍ^３、０．８７０ｇ／ｃｍ^３～０．９２０ｇ／ｃｍ^３、０．８７０ｇ／ｃｍ^３～０．９１０ｇ／ｃｍ^３、または０．８７０ｇ／ｃｍ^３～０．９００ｇ／ｃｍ^３の密度を有し得る。

【0067】

別の実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系から得られるポリマーは、５～１５のメルトフロー比（Ｉ_１０／Ｉ_２）を有し、ここで、メルトインデックスＩ_２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（その全体が参照によって本明細書に組み込まれる）に従って、１９０℃および２．１６ｋｇの積載で測定され、メルトインデックスＩ_１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃および１０ｋｇの積載で測定される。他の実施形態では、メルトフロー比（Ｉ_１０／Ｉ_２）は５～１０であり、他では、メルトフロー比は５～９である。

【0068】

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系から得られたポリマーは、１．５～２５の分子量分布（ＭＷＤ）を有し、ＭＷＤは、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎとして定義され、Ｍ_ｗは、重量平均分子量であり、Ｍ_ｎは、数平均分子量である。他の実施形態では、触媒系から得られたポリマーは、１．５～６のＭＷＤを有する。別の実施形態は、１．５～３のＭＷＤを含み、他の実施形態は、２～２．５のＭＷＤを含む。

【0069】

本開示に記載される触媒系の実施形態は、形成されたポリマーの高分子量およびポリマーに組み込まれたコモノマーの量の結果として、固有のポリマー特性をもたらす。

【0070】

ＳｙｍＲＡＤ ＨＴ－ＧＰＣ分析
分子量データは、Ｓｙｍｙｘ／Ｄｏｗにより構築された、ハイブリットのロボット支援希釈高温度ゲル浸透クロマトグラフィー装置（Ｓｙｍ－ＲＡＤ－ＧＰＣ）における分析によって決定する。ポリマー試料を、３００百万分率（ｐｐｍ）のブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）によって安定化された１０ｍｇ／ｍＬの濃度で、１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に１６０℃で１２０分間加熱することによって溶解する。２５０μＬアリコートの試料を注入する直前に、各試料を１ｍｇ／ｍＬに希釈した。ＧＰＣは、１６０℃で２．０ｍＬ／分の流速で２つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＰＬｇｅｌの１０μｍの混合－Ｂカラム（３００×１０ｍｍ）を備える。試料検出を、濃度モードでＰｏｌｙＣｈａｒ ＩＲ４検出器を使用して行う。狭いポリスチレン（ＰＳ）標準の従来の較正を、この温度でＴＣＢ中のＰＳおよびＰＥについての既知のＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を使用してホモポリエチレン（ＰＥ）に調整された見かけの単位を用いて利用する。

【0071】

１－オクテン組み込みＩＲ分析
ＨＴ－ＧＰＣ分析用の試料の実行がＩＲ分析に先行する。ＩＲ分析の場合、試料の堆積および１－オクテン組み込みの分析には、４８ウェルのＨＴシリコンウエハを利用する。分析では、試料を１６０℃まで２１０分間以下加熱し、試料を再加熱して磁気ＧＰＣ撹拌棒を取り外し、Ｊ－ＫＥＭ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ加熱式ロボット振とう機においてガラス棒の撹拌棒を用いて振とうする。試料をＴｅｃａｎ ＭｉｎｉＰｒｅｐの７５堆積ステーションを使用して加熱しながら堆積させ、１，２，４－トリクロロベンゼンを窒素パージ下、１６０℃でウエハの堆積ウェルから蒸発させる。１－オクテンの分析は、ＮＥＸＵＳ ６７０ Ｅ．Ｓ．Ｐ．ＦＴ－ＩＲを使用して、ＨＴシリコンウエハ上で行う。

【0072】

バッチ反応器重合手順（表１）
バッチ反応器の重合反応は、２ＬのＰａｒｒ（商標）バッチ反応器内で行われる。反応器は、電気加熱マントルによって加熱し、冷却水を含有する内部蛇管冷却コイルによって冷却した。反応器および加熱／冷却システムの両方は、Ｃａｍｉｌｅ（商標）ＴＧプロセスコンピュータによって制御および監視される。反応器の底部には、反応器の内容物をステンレス鋼のダンプポットに移すダンプ弁が取り付けられている。ダンプポットには、触媒失活溶液（典型的には、５ｍＬのＩｒｇａｆｏｓ／Ｉｒｇａｎｏｘ／トルエン混合液）が事前に充填されている。ポットおよびタンクの両方を窒素でパージして、ダンプポットを３０ガロンのブローダウンタンクに通気する。重合または触媒補給のために使用したすべての溶媒を溶媒精製カラムに通過させて、重合に影響を及ぼし得る一切の不純物を除去する。１－オクテンおよびＩｓｏｐａｒＥを、Ａ２アルミナを含有する第１のカラム、Ｑ５を含有する第２のカラムの２つのカラムに通す。エチレンを、Ａ２０４アルミナおよびÅ モレキュラーシーブを含有する第１のカラム、Ｑ５反応材料を含有する第２のカラムの２つのカラムに通す。移送に使用されるＮ_２を、Ａ２０４アルミナ、４Åモレキュラーシーブ、およびＱ５を含有する単一のカラムに通す。

【0073】

反応器は、反応器の負荷に応じて、ＩｓｏｐａｒＥ溶媒、および／または１－オクテンを含有し得るショットタンクからまず装填する。ショットタンクは、ショットタンクに取り付けたラボスケールを使用して負荷設定点まで充填する。液体供給物を添加した後、反応器を重合温度設定点に加熱する。エチレンが使用される場合、反応圧力設定点を維持するための反応温度で、エチレンが反応器に添加される。添加されるエチレンの量は、マイクロモーション流量計によって監視される。いくつかの実験では、１２０℃での標準条件は、６１１ｇのＩｓｏｐａｒＥ中の４６ｇのエチレンおよび３０３ｇの１－オクテンであり、１５０℃での標準条件は、５４７ｇのＩｓｏｐａｒＥ中の４３ｇのエチレンおよび３０３ｇの１－オクテンである。

【0074】

プロ触媒および活性化剤を適切な量の精製トルエンと混合して、モル濃度の溶液を得る。プロ触媒および活性化剤は、不活性グローブボックス内で処理され、シリンジ内に引き込まれ、触媒ショットタンク内に加圧移送される。シリンジを５ｍＬのトルエンで３回すすぐ。触媒が添加された直後に、実行タイマーが始まる。エチレンを使用する場合は、それは、反応器内の反応圧力設定点を維持するためにカミールによって添加される。重合反応を１０分間実行し、次いで、撹拌機を停止し、下部のダンプ弁を開放して、反応器の内容物をダンプポットに移す。ダンプポットの内容物をトレイ中に注ぎ、ラボフード内に置き、そこで、溶媒を一晩蒸発させる。残存するポリマーを含有するトレイは、真空オーブンに移され、真空下で１４０℃に加熱されて、いずれの残存する溶媒も除去する。トレイが周囲温度に冷却された後、効率を測定するためにポリマーの収量が測定され、ポリマー試験に供された。

【0075】

バッチ反応器重合手順（表２）
手順Ｂによるバッチ反応器重合反応は、約１．３５ｋｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ混合アルカン溶媒および１－オクテン（２５０ｇ）で満たす１ガロン（３．７９Ｌ）の撹拌オートクレーブ反応器で実施される。次いで、反応器を所望の温度に加熱し、水素（所望の場合）で満たし、続いて、全圧を約４５０ｐｓｉｇ（２．９５ＭＰａ）にするための量のエチレンで満たす。エチレン供給物を、反応器に入る前に追加の精製カラムに通した。ドライボックスで、所望のプロ触媒および助触媒（１．２当量のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）アミンと５０当量のトリイソブチルアルミニウム修飾アルモキサン（ＭＭＡＯ－３Ａ）との混合物）を、不活性雰囲気下で追加の溶媒と混合して、約１７ｍＬの合計体積の触媒組成物を調製した。次いで、活性化触媒混合物を反応器中に急速注入した。重合中にエチレンを供給し、必要に応じて反応器を冷却することによって、反応器圧力および温度を一定に保った。１０分後、エチレンの供給を止め、溶液を窒素パージした樹脂製ケトルに移した。ポリマーを真空オーブン内で徹底的に乾燥させ、重合実験の間に反応器を熱いＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅで徹底的にすすいだ。

【実施例】

【0076】

実施例１
比較プロ触媒Ｃ１の合成
２－ブロモ－４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェノールの調製
実施例１～３１は、配位子の中間体、配位子自体、および配位子を含む単離されたプロ触媒の合成手順である。実施例３２は、実施例１～３１に従って調製された金属－配位子錯体から得られた重合結果を記載している。実施例１～３２は、本開示に記載された実施形態を例証するために提供され、本開示またはその添付の特許請求の範囲を限定することを意図するものではないことを理解されたい。

【化4】

【0077】

オーバーヘッド撹拌器、温度計プローブ、および窒素流を備えた２リットル三口フラスコに、４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェノール（１０８．３ｇ、５２５ｍｍｏｌ）、ｐＴＳＡＨ_２Ｏ（９９．９ｇ、５２５ｍｍｏｌ）、およびアセトニトリル（９００ｍＬ）を添加した。混合物を周囲温度で１８時間撹拌した。次いで、混合物を５℃に冷却し、白色懸濁液が形成された。次いで、ＮＢＳ（９８．４ｇ、５２５ｍｍｏｌ）を２０ｇずつ添加した。温度は５℃～９℃まで徐々に上昇した。ＮＢＳを完全に添加した後、冷却浴を除去し、白色懸濁液を周囲温度まで温めた。反応物を１８時間アリコートのために撹拌した。アリコート（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３でクエンチ）は、反応が完了したことを示した。混合物をＨ_２Ｏ（１５０ｍＬ）および２０％Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３（１００ｍＬ）でクエンチした。合わせた反応混合物を部分的に濃縮し、ＭｅＣＮ（８５０ｍＬ）を除去した。ＥｔＯＡｃ（２００ｍＬ）を添加し、層を分離した。水層をＥｔＯＡｃ（２×１２０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をＨ_２Ｏ（１００ｍＬ）およびブライン（６０ｍＬ）で洗浄した。有機層をＳｉＯ_２プラグ（２０ｇ）に通過させ、ＥｔＯＡｃ（５０ｍＬ）ですすいだ。溶媒を回転蒸発器で除去して、１５０．９ｇ（１００％）の淡黄色の粗油を得た。^１Ｈ ＮＭＲおよび^１３Ｃ ＮＭＲは、材料が純粋であることを示した。次の工程でそのまま使用される材料。

【0078】

実施例２
２－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェノールの合成
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．４１（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．２１（ｄｄ、Ｊ＝８．８、２．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．９３（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．８９（ｄｄ、Ｊ＝９．６、４．８Ｈｚ、２Ｈ）、１．６８（ｓ、２Ｈ）、１．３２（ｓ、６Ｈ）、０．７３（ｓ、９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１００．６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１４９．７、１４４．２、１２９．５、１２７．０、１１５．３、１０９．７、５６．９、３８．１、３２．３、３１．８、３１．５、２９．５。

【化5】

【0079】

撹拌器、温度計、および窒素パッドを備えた１Ｌの四口丸底フラスコに、２－ブロモ－４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェノールを添加し（４５．７ｇ、１６０ｍｍｏｌ）、および無水ジエチルエーテル（２００ｍＬ）。混合物をドライアイスアセトン浴で－７０℃に冷却した。－５０℃で、溶液は懸濁液になった。反応温度を－６０℃未満に維持しながら、ヘキサン中２．５Ｍ ＢｕＬｉ溶液（１４７ｍＬ、３６８ｍｍｏｌ）を滴下した。ｎＢｕＬｉ（５０ｍＬ）を添加すると、反応物が透明になった。混合物を－７０℃で１時間撹拌し、冷却浴を除去した。得られた透明な混合物を周囲温度まで温め、周囲温度で１時間撹拌した。ＧＣ／ＭＳによる１時間アリコートの分析は、すべての出発材料が消費されたことを示した。反応混合物をドライアイスアセトン浴中で－７０℃に冷却し、反応温度を－５８℃未満に維持しながら、２－イソプロポキシ^－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（５５．５ｍＬ、２７２ｍｍｏｌ））をゆっくりと添加した。次いで、反応物を周囲温度まで一晩温めた。一晩撹拌した後、反応混合物が白色固体を形成したことが分かった。次いで、水（２００ｍＬ）およびＥｔＯＡｃ（２００ｍＬ）を添加し、１Ｎ ＨＣｌを使用してｐＨをｐＨ７～８に調整した。層を分離し、水層をＥｔＯＡｃ（２×１００ｍＬ）で抽出した。有機層をブライン（１×６０ｍＬ）で洗浄し、溶媒を回転蒸発器で除去して、次の反応と同様に使用される褐色の粘稠な粗油材料を得た。有効収量は４７．９ｇ（９０％）であると想定された。

【0080】

実施例３
６’，６’’’－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３’－フルオロ－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）の調製
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．７３（ｓ、１Ｈ）、７．５４（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．３８（ｄｄ、Ｊ＝８．４、２．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．８０（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、１．７０（ｓ、２Ｈ）、１．３７－１．３５（ｍ、１８Ｈ）、０．７３（ｓ、９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１００．６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１６１．４、１４０．９、１３２．５、１３２．０、１１４．７、８４．３、５６．９、３７．９、３２．３、３１．８、３１．６、２４．８。

【化6】

【0081】

オーバーヘッド撹拌器、温度計プローブ、凝縮器、および窒素パッドを備えた１Ｌの四口丸底フラスコに、１，３－ビス（２－ブロモ－４－フルオロフェノキシ）プロパン（２２．４ｇ、５３．１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１２５ｍＬ）、２－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェノール（２０．３ｇ、６１．１ｍｍｏｌ）、水（６３ｍＬ）に溶解した水性Ｎａ_２ＣＯ_３（１６．９ｇ、１５９．３ｍｍｏｌ）を添加した。窒素を撹拌溶液に通して２０分間パージして完全に脱気した後、触媒（Ａｍｐｈｏｓ）_２ＰｄＣｌ_２（５６５ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ）を添加した。得られた黄色の溶液を２０分間散布し、次いで混合物を１８時間加熱還流（６８℃）した。１８時間アリコートのＨＰＬＣによる分析は、すべての出発材料が完全に消費されたことを示した。反応混合物を周囲温度に冷却し、ＥｔＡＯｃ（１００ｍＬ）および水（６０ｍＬ）で希釈した。層を分離し、水層をＥｔＯＡｃ（２×６０ｍＬ）で抽出した。有機層を除去して、暗色の油を得た。ＥｔＯＡｃ（１００ｍＬ）およびＳｉＯ_２（６５ｇ）を油に添加した。溶媒を真空で除去して、褐色のシリカゲルを含浸させた粗生成物を得た。ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ（３３０ｇカラム、ｈｅｘ／ＥｔＯＡｃ（１００／０、次いで勾配９５／５、９５／５で保持、次いで勾配８０／２０））によって粗生成物を精製した。分離はきわめて不良であった。初回の通過の試みにより得られた純度は７９．２％であった。材料を再度精製して、純度が９８％を超える１３．１ｇ（７３％）の褐色の油を得た。汚染されたエッジを再度精製して、１．０１ｇ（６％）の生成物と、別の汚染された生成物を得た。合計１４．１ｇ（７９％）の純粋な６’，６’’’－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３’－フルオロ－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２）－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）を単離した。汚染された材料を取りのけ、後に他のバッチで精製した。

【0082】

実施例４
６’，６’’’－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３’－フルオロ－３－ヨード－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）の調製
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．２７（ｄｄ、Ｊ＝８．８、２．４Ｈｚ、４Ｈ）、７．１４（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．０４－６．９９（ｍ、３Ｈ）、６．８９－６．８４（ｍ、３Ｈ）、５．９８（ｓ、２Ｈ）、３．９６（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．７０（ｓ、４Ｈ）、１．３５（ｓ、８Ｈ）、０．７１（ｓ、１２Ｈ）。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ－１２１．１。^１３Ｃ ＮＭＲ（１００．６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１５９．２、１５６．８、１５１．０（ｄ、Ｊ_Ｆ－Ｃ＝５６．７Ｈｚ）、１４２．５、１３０．２（ｄ、Ｊ_Ｆ－Ｃ＝２８．１Ｈｚ）、１２８．８、１２７．５、１２４．２（ｄ、Ｊ_Ｆ－Ｃ＝４．１Ｈｚ）、１１８．６（ｄ、Ｊ_Ｆ－Ｃ＝８６．３Ｈｚ）、１１６．７、１１５．３（ｄ、Ｊ_Ｆ－Ｃ＝２６．３Ｈｚ）、１１５．２（ｄ、Ｊ_Ｆ－Ｃ＝７９．９Ｈｚ）、６６．８、５７．１、３８．０、３２．３、３１．８、３１．６、２８．９。ＨＲＭＳ計算値（Ｃ_４３Ｈ_５４Ｆ_２Ｏ_４［Ｍ］^＋）：６７２．３９９０２。実測値（［Ｍ－Ｈ］^＋）：６７１．３９５６。

【化7】

【0083】

２５０ｍＬの四口丸底フラスコに、６’，６’’’－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３’－フルオロ－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）（１３．５ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）、ＭｅＣＮ（１５０ｍＬ）、およびｐＴＳＡ（８．７８ｇ、４６．２ｍｍｏｌ）を入れた。すべての固体が溶解するまで、混合物をＮ２流下で撹拌した。次いで、溶液を氷／水浴中で５℃に冷却し、アルミホイルで覆った。溶液に、ＮＩＳ（１０．４ｇ、４６．２ｍｍｏｌ）を等しく２回に分けて添加した。次いで、溶液を１５時間撹拌した。１５時間アリコートは、反応が完了したことを示した。反応を停止し、クエンチした。２０％Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３（３０ｍＬ）および水（３０ｍＬ）を粗生成物に添加した。混合物をＥｔＯＡｃ（４×８０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をブライン（４０ｍＬ）で洗浄し、濃縮して、２３．２ｇの赤褐色の粗生成物を得た。粗生成物をＥｔＯＡｃ（６０ｍＬ）に溶解し、ＳｉＯ_２（５４ｇ）を添加した。溶媒を真空で除去し、ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ（３３０ｇカラム、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ溶離液）で精製して、汚染された画分を切断した後、ＨＰＬＣ分析により純度９８．５％の１２．２ｇ（６５％）の固体を得た。汚染された画分を再度精製して、３．１８ｇ（１７％）の純粋な材料および汚染されたエッジを再び得た。総単離収量：１５．４ｇ（８２％）。

【0084】

実施例５
６’，６’’’－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（アントラセン－９－イル）－３’－フルオロ－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）の調製
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．６９（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．１２（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．５９（ｄｔ、Ｊ＝８．４、３．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．９７－６．９０（ｍ、４Ｈ）、６．２０（ｓ、２Ｈ）、３．９６（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．９８（ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、１．６７（ｓ、４Ｈ）、１．３２（ｓ、１２Ｈ）、０．７３（ｓ、１８Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１００．６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１５８．８、１５６．４、１５１．０、１５０．０、１４４．４、１３６．７、１２９．６、１２９．２（ｄ、Ｊ_Ｆ－Ｃ＝２８．５Ｈｚ）、１２４．２（ｄ、Ｊ_Ｆ－Ｃ＝７．５Ｈｚ）、１１８．４（ｄ、Ｊ_Ｆ－Ｃ＝８６．６Ｈｚ）、１１５．７（ｄ、Ｊ_Ｆ－Ｃ＝８５．５Ｈｚ）、１１４．９（ｄ、Ｊ_Ｆ－Ｃ＝３１．９Ｈｚ）、８５．９、６６．３、５７．０、３８．０、３２．４、３１．８、３１．５、２８．９。ＨＲＭＳ計算値（Ｃ_４３Ｈ_５２Ｆ_２Ｉ_２Ｏ_４［Ｍ］^＋）：９２４．１９２３０。実測値（［Ｍ－Ｈ］^＋）：９２３．１８８１。

【化8】

【0085】

グローブボックス内で、１００ｍＬの丸底フラスコに、６’，６’’’－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３’－フルオロ－３－ヨード－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）［１１］（２．０４ｇ、２．２１ｍｍｏｌ、１．００当量）、アントラセン－９－イルボロン酸（１．１８ｇ、５．３０ｍｍｏｌ、２．４０当量）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ_２（７８ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ、５．０ｍｏｌ％）、および３４ｍＬの乾燥脱気ＴＨＦを満たした。フラスコを還流凝縮器に取り付け、密封し、グローブボックスから除去した。水酸化ナトリウム水溶液（１．３４Ｍ、８．２２ｍＬ、１１．０ｍｍｏｌ、５．００当量）を添加し、混合物を５５℃に加熱した。１４時間後、溶液を冷却し、水でクエンチした。ｐＨを約７に調整し、生成物をジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機画分をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、濃縮し、残留物をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１００％ＥｔＯＡｃ）により精製した。クロマトグラフィーから単離した生成物を最小量の熱酢酸エチルに溶解し、ヘキサンを添加して沈殿させた。一晩冷却した後、白色の固体沈殿物を濾過により収集し、真空オーブン内で乾燥させた（１．４９ｇ、６３％収量）。

【0086】

実施例６
比較プロ触媒Ｃ１の調製
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ８．５６（ｓ、２Ｈ）、８．０８（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、４Ｈ）、７．６４（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．４８－７．３９（ｍ、４Ｈ）、７．３３－７．２７（ｍ、６Ｈ）、７．０３（ｄｄ、Ｊ＝８．９、３．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．４９（ｔｄ、Ｊ＝８．４、３．１Ｈｚ、２Ｈ）、５．８８（ｄｄ、Ｊ＝９．２、４．５Ｈｚ、２Ｈ）、５．２１（ｓ、２Ｈ）、３．７４（ｔ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、４Ｈ）、１．９３（ｑ、Ｊ＝５．７Ｈｚ、２Ｈ）、１．７０（ｓ、４Ｈ）、１．３６（ｓ、１２Ｈ）、０．７９（ｓ、１８Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１５７．１４（ｄ、Ｊ＝２３９．８Ｈｚ）、１５１．０６（ｄ、Ｊ＝２．１Ｈｚ）、１４９．１４、１４１．９３、１３３．３１、１３１．５６、１３０．６２、１３０．２０、１２８．９３（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１２８．９１、１２８．４９、１２６．７９、１２６．５３、１２５．４１、１２５．２１、１２５．０２、１２４．６９、１１８．３６（ｄ、Ｊ＝２３．１Ｈｚ）、１１４．７２（ｄ、Ｊ＝２２．８Ｈｚ）、１１２．７３（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６５．２７、５７．１６、３８．１０、３２．４４、３１．９１、３１．７１、２９．０５。^１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ－１２２．９５（ｑ、Ｊ＝７．４Ｈｚ）。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ計算値（Ｃ_７１Ｈ_７０Ｆ_２ＮａＯ_４［Ｍ＋Ｎａ］^＋）：１０４７．５１４、実測値：１０４７．５１４。

【化9】

【0087】

グローブボックス内で、６０ｍＬのジャーに、四塩化ハフニウム（６７ｍｇ、０．２１０ｍｍｏｌ、１．０５当量）およびトルエン（１８ｍＬ）を満たした。混合物を冷凍庫（－２５℃）で９０分間冷却し、次いで臭化メチルマグネシウム（ジエチルエーテル中３．０Ｍ、０．３０ｍＬ、０．９０ｍｍｏｌ、４．５当量）を激しく撹拌しながら一度に添加した。２分後、配位子６’，６’’’－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（アントラセン－９－イル）－３’－フルオロ－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）（０．２０５ｇ、０．２００ｍｍｏｌ、１．００当量）を一度に添加し、混合物を激しく撹拌した。３時間後、１５ｍＬのヘキサンを添加した。スラリーを濾過し、濾液を濃縮して灰色の固体とした。固体を約２０ｍＬの１：１トルエン：ヘキサンに再溶解した。ほとんどの固形物が溶解した。０．４５μｍシリンジフィルターを通して溶液を濾過し、再び濃縮した。生成物を白色固体として単離した（０．２２７３ｇ、９２％）。

【0088】

実施例７
プロ触媒１の合成
２－（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン－９－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランの調製
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ８．３３－８．２５（ｍ、４Ｈ）、８．１７（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、２Ｈ）、８．０１－７．９４（ｍ、２Ｈ）、７．８０（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．５８（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．４２（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．３４－７．２６（ｍ、４Ｈ）、７．１５－７．１１（ｍ、２Ｈ）、７．１１－７．０１（ｍ、４Ｈ）、６．４８（ｄｄｄ、Ｊ＝８．９、７．２、３．２Ｈｚ、２Ｈ）、４．２３（ｄｄ、Ｊ＝８．９、５．１Ｈｚ、２Ｈ）、３．６９（ｄｔ、Ｊ＝１０．３、５．２Ｈｚ、２Ｈ）、３．０７（ｄｔ、Ｊ＝１０．６、５．５Ｈｚ、２Ｈ）、１．６２（ｓ、４Ｈ）、１．３２（ｓ、６Ｈ）、１．２９（ｓ、６Ｈ）、１．１３（ｐ、Ｊ＝５．４Ｈｚ、２Ｈ）、０．８４（ｓ、１８Ｈ）、－１．５２（ｓ、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ１６０．２９（ｄ、Ｊ＝２４５．５Ｈｚ）、１５６．８１、１５０．７２（ｄ、Ｊ＝２．７Ｈｚ）、１３９．８６、１３５．５５、１３５．３４（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ）、１３２．２２、１３２．０２、１３１．９８、１３１．３５、１３０．２７、１２９．２１、１２８．４７、１２８．２６、１２８．１９、１２７．９８、１２６．６８、１２６．５６、１２５．７６、１２４．７４（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、１２４．５７、１２４．４７、１１８．２９（ｄ、Ｊ＝２３．３Ｈｚ）、１１４．８６（ｄ、Ｊ＝２２．７Ｈｚ）、７６．４１、５６．８４、４７．６８、３７．８２、３２．２３（２）、３１．７９、３０．９５、２９．２９。^１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ－１１５．５１（ｍ）。

【化10】

【0089】

１００ｍＬの丸底フラスコに、９－ブロモ－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン（４．０４ｇ、１０．９ｍｍｏｌ、１．００当量）、ビス（ピナコラート）ジボロン（３．３３ｇ、１３．１ｍｍｏｌ、１．２０当量）、ＫＯＡｃ（３．２２ｇ、３２．８ｍｍｏｌ、３．００当量）、およびＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（０．１６０ｇ、０．２１９ｍｍｏｌ、２．００ｍｏｌ％）を満たした。フラスコを還流凝縮器に接続し、窒素でパージした。３７ｍＬの乾燥した窒素散布ジオキサンを添加し、混合物を９０℃で４８時間撹拌した。溶液を冷却し、飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液でクエンチした。生成物をジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機画分をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濃縮し、シリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～５％の酢酸エチル）に供した。生成物を黄色の油として単離した（１．６０ｇ、３５％収量）。

【0090】

実施例８
２’，２’’’－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン－９－イル）－５’－フルオロ－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）の調製
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ８．４０－８．３１（ｍ、３Ｈ）、７．９０（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．８３（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．５７（ｄｄ、Ｊ＝９．３、２．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．５１（ｄｄ、Ｊ＝８．９、１．９Ｈｚ、１Ｈ）、１．５７（ｓ、１２Ｈ）、１．４４（ｓ、９Ｈ）、１．４３（ｓ、９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１４７．３２、１４６．６０、１３５．７８、１３４．７０、１３０．９７、１２９．８６、１２８．６１、１２８．２２、１２７．８２、１２５．２６、１２４．２７、１２２．８３、１２２．７１、８４．１２、３５．２６、３４．７３、３０．９８、３０．９１、２５．２５。

【化11】

【0091】

グローブボックス内で、２５０ｍＬの丸底フラスコに、６’，６’’’－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３’－フルオロ－３－ヨード－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）（１．０２ｇ、１．１０ｍｍｏｌ、１．００当量）、２－（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン－９－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（１．１０ｇ、２．６５ｍｍｏｌ、２．４０当量）、Ｐｄ（Ａｍｐｈｏｓ）Ｃｌ_２（３９ｍｇ、０．０５５ｍｍｏｌ、５．０ｍｏｌ％）、および１７ｍＬの乾燥脱気ＴＨＦを満たした。フラスコを還流凝縮器に取り付け、密封し、グローブボックスから除去した。水酸化ナトリウム水溶液（１．３４２Ｍ、４．１１ｍＬ、５．５２ｍｍｏｌ、５．００当量）をフラスコに添加し、得られた混合物を５５℃に加熱した。１４時間後、混合物を冷却し、ＮＨ_４Ｃｌ飽和水溶液でクエンチした。最終生成物をジクロロメタンで数回抽出した。有機画分を合わせ、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、濃縮した。粗残留物を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％酢酸エチル）により精製した。クロマトグラフィーから得られた生成物は、いくつかの不純物を有していた。固体を１００ｍＬのエタノールに懸濁し、３０分間煮沸した。溶液を冷却した。透明な白色固体を濾過により単離した。固体を真空オーブン内で乾燥させて、配位子Ｌ１を白色固体として得た（０．６００２ｇ、収量４４％）。

【0092】

実施例９
プロ触媒１の調製
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ８．５０（ｓ、２Ｈ）、８．０３（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．９７（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．６０－７．４６（ｍ、６Ｈ）、７．３９（ｄｔ、Ｊ＝９．２、２．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．２４（ｄ、Ｊ＝３．４Ｈｚ、４Ｈ）、６．９２（ｄｄ、Ｊ＝８．９、３．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．２４（ｔｄ、Ｊ＝８．６、８．２、３．１Ｈｚ、２Ｈ）、５．４１（ｄｄｄ、Ｊ＝１４．７、８．９、４．５Ｈｚ、２Ｈ）、４．８４（ｄ、Ｊ＝１．３Ｈｚ、２Ｈ）、３．６０（ｑ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．９４－１．７９（ｍ、２Ｈ）、１．７４（ｄ、Ｊ＝１４．５Ｈｚ、２Ｈ）、１．６６（ｄ、Ｊ＝１４．５Ｈｚ、２Ｈ）、１．４１（ｄ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、１８Ｈ）、１．３５（ｄ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、１２Ｈ）、１．２４（ｄ、Ｊ＝４．１Ｈｚ、１８Ｈ）、０．７９（ｓ、１８Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１５６．７３（ｄ、Ｊ＝２３８．８Ｈｚ）、１５１．２０（ｄ、Ｊ＝３．０Ｈｚ）、１４８．９６、１４７．５８、１４７．５６、１４７．２６、１４１．７２、１３１．９５（ｄ、Ｊ＝４．５Ｈｚ）、１３１．３６、１３０．４４、１２９．７４、１２９．３８、１２８．７７、１２８．７０、１２８．６４、１２８．０５、１２６．１５、１２６．１２、１２４．９９、１２４．７６、１２４．５１、１２２．６２、１２０．４４、１１８．０７（ｄ、Ｊ＝２３．１Ｈｚ）、１１４．４１（ｄ、Ｊ＝２３．０Ｈｚ）、１１１．９０（ｄ、Ｊ＝１４．１Ｈｚ）、１０９．９９、６４．５２、６４．４６、５６．９２、３８．０８、３４．９８、３４．８１、３２．５４、３２．４７、３１．９９、３１．２１、３０．９４、３０．８６。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ－１２３．８１－－１２４．０２（ｍ）。

【化12】

【0093】

グローブボックス内で、６０ｍＬのジャーに、四塩化ハフニウム（６７ｍｇ、０．２１０ｍｍｏｌ、１．０５当量）およびトルエン（１８ｍＬ）を満たした。混合物を冷凍庫（－２５℃）で９０分間冷却し、次いで、臭化メチルマグネシウム（ジエチルエーテル中３．０Ｍ、０．３０ｍＬ、０．９０ｍｍｏｌ、４．５当量）を激しく撹拌しながら一度に添加した。２分後、実施例１で調製した配位子Ｌ１（０．２５０ｇ、０．２００ｍｍｏｌ、１．００当量）を直ちに四塩化ハフニウム混合物に添加し、混合物を激しく撹拌させた。３時間後、ヘキサン（２０ｍＬ）を混合物に添加し、０．４５μｍシリンジフィルターを通してスラリーを濾過した。濾液を濃縮して薄い褐色（ｐａｌｅ ｂｒｏｗｎ）の残留物にした。材料を約６ｍＬのヘキサンに懸濁し、再度濾過した。濾液を濃縮して、生成物を０．２５６２ｇのオフホワイトの固体、収量８８％のプロ触媒１として得た。固体のＮＭＲは、生成物が回転異性体の混合物を有することを示した。

【0094】

実施例１０
プロ触媒２の合成
１－（メトキシメトキシ）－４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ベンゼンの調製
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、トルエン－ｄ_８）δ８．３０（ｄ、Ｊ＝３．７Ｈｚ、３Ｈ）、８．２０（ｄ、Ｊ＝９．３Ｈｚ、１Ｈ）、８．０７（ｓ、１Ｈ）、８．０４－７．９３（ｍ、３Ｈ）、７．８９－７．７７（ｍ、２Ｈ）、７．６３－７．３５（ｍ、８Ｈ）、７．２０（ｍ、２Ｈ）、６．６２－６．４１（ｍ、２Ｈ）、４．４２（ｍ、２Ｈ）、４．０６－３．６５（ｍ、２Ｈ）、３．４８－３．０３（ｍ、２Ｈ）、１．７１－０．７０（ｍ、７６Ｈ），－１．５１－－１．９７（２ ｘ ｓ、６Ｈ）。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、トルエン－ｄ_８）δ－１１５．５８（ｔｄ、Ｊ＝１６．２、８．３Ｈｚ）。

【化13】

【0095】

熱電対、還流凝縮器、および窒素パッドを装備した５００ｍＬの三口丸底フラスコに、ジメトキシメタン（４４．２４ｍＬ、５００ｍｍｏｌ）、トルエン（１３０ｍＬ）、およびＺｎ（ＯＡｃ）_２（９．２ｍｇ、０．０１ｍｏｌ％）を満たした。塩化アセチル（３５．５ｍＬ、５００ｍｍｏｌ）をシリンジから５分かけて添加した。発熱反応が観察され、温度が次の１０分間で３７℃まで徐々に上昇した。この時点で、反応物を冷却するために冷水浴を適用した。温度が３０℃に低下したら、冷水浴を除去し、反応混合物を周囲温度でさらに４時間撹拌させた。４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェノール（５１．５８ｇ、２５０ｍｍｏｌ）を一回で添加した後、ｉＰｒ_２ＮＥｔ（５４．５ｍＬ、３１３ｍｍｏｌ）を５分かけて添加した。得られた反応混合物を周囲温度で１時間撹拌し（開始時に約５℃の温度上昇を伴うわずかな発熱反応が観察された）、次いで、６０℃で一晩（１５時間）加熱した。反応混合物のアリコートを取り、ＮＨ_４Ｃｌ飽和溶液で処理し、ＥｔＯＡｃで抽出した。ＥｔＯＡｃ抽出物をＨＰＬＣおよびＧＣによって分析したところ、反応が完了したことが示された。反応混合物を周囲温度に冷却し、次いで氷水浴で冷却し、ＮＨ_４Ｃｌ飽和溶液（１００ｍＬ）を、温度を３０℃未満に維持するような速度で添加した。（過剰のＭＯＭ－Ｃｌが完全に分解されることを確実にするため）二相性反応混合物を１～２時間撹拌し、次いで、トルエン（１００ｍＬ）および水（１００ｍＬ）で希釈した。２つの相が分離した。水相をトルエン（１５０ｍＬ）で抽出した。有機相を合わせ、水（１５０ｍＬ×２）で洗浄し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４のプラグを通して濾過し、回転蒸発を使用して減圧下で乾燥するまで濃縮し、無色の油として所望の生成物を得た（６２．６ｇ、１００％収量）。

【0096】

実施例１１
（２－（メトキシメトキシ）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）トリメチルシランの調製
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．２７（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、２Ｈ）、６．９４（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、２Ｈ）、５．１５（ｓ、２Ｈ）、３．４８（ｓ、３Ｈ）、１．７０（ｓ、２Ｈ）、１．３４（ｓ、６Ｈ）、０．７２（ｓ、９Ｈ）。^１３Ｃ－ＮＭＲ（１１１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１５４．９０、１４３．５８、１２７．０６、１１５．４７、９４．６５、５７．０１、５５．９４、３８．０４、３２．３３、３１．７８、３１．６２。

【化14】

【0097】

凝縮器、オーバーヘッド撹拌器、温度計、および窒素パッドを備えた１Ｌの三口丸底フラスコに、窒素雰囲気下で１－（メトキシメトキシ）－４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ベンゼン（５５．００ｇ、２２０ｍｍｏｌ）および無水ＴＨＦ（３００ｍＬ）を満たした。混合物をドライアイス－アセトン浴で－７０℃未満に冷却した。ヘキサン中１．６Ｍ ｎ－ＢｕＬｉ溶液（１７８．５ｍＬ、２８６ｍｍｏｌ、１．３当量）を、シリンジから－７０～－６０℃で３０分かけて添加した。混合物を－６０℃未満で２時間撹拌し、冷却浴を除去して、反応物を周囲温度まで３時間温めた。次いで、得られた白色スラリーを－７０℃未満に冷却し、ＴＭＳ－Ｃｌ（３５．８０ｇ、３３０ｍｍｏｌ、１．５当量）を－７０～－６０℃で１５分かけて添加した。混合物を－６０℃未満で２時間撹拌し、次いで、一晩室温まで温めた。反応スラリーを、氷水浴中で０℃に冷却し、ＮａＨＣＯ_３（５００ｍＬ）飽和溶液をゆっくりと添加した。混合物を３０分間撹拌し、次いで、相分離のために沈降させた。水層を除去し、ＥｔＯＡｃ（３００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を水（５００ｍＬ×２）で洗浄し、シリカゲルのパッド（２０ｇ）を通して濾過した。溶媒を減圧下でロトバップにより除去した。無色の残留油を減圧下真空オーブン内で乾燥させて、所望の生成物を得た。（７０．９６ｇ、９５．１％収量）

【0098】

実施例１２
（２－（メトキシメトキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）トリメチルシランの調製
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．３３（ｄ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．２６（ｄｄ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、８．６Ｈｚ、１Ｈ）、６．９３（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、１Ｈ）、５．１６（ｓ、２Ｈ）、３．４７（ｓ、３Ｈ）、１．６９（ｓ、２Ｈ）、１．３０（ｓ、６Ｈ）、０．７２（ｓ、９Ｈ）、０．２７（ｓ、９Ｈ）。

【化15】

【0099】

凝縮器、オーバーヘッド撹拌器、温度計、および窒素パッドを備えた１Ｌの三口丸底フラスコに、窒素雰囲気下で２－（メトキシメトキシ）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）トリメチルシラン（７０．９６ｇ、２２０ｍｍｏｌ）および無水ＴＨＦ（３００ｍＬ）を装填した。混合物をドライアイス－アセトン浴で－７０℃未満に冷却した。ヘキサン中１．６Ｍ ｎ－ＢｕＬｉ溶液（１７８．５ｍＬ、２８６ｍｍｏｌ、１．３当量）を、シリンジから－７０～－６０℃で３０分かけて添加した。混合物を－６０℃未満で１時間撹拌し、冷却浴を除去して、反応物を周囲温度まで１．５時間温めた。次いで、得られた白色スラリーを－７０℃未満に冷却し、ｉＰｒＯＢｉｎ（５７．６０ｇ、３１０ｍｍｏｌ、１．４当量）を－７０～－６０℃で３０分かけて添加した。混合物を－６０℃未満で４時間撹拌し、次いで、一晩周囲温度まで温めた。反応スラリーを、氷水浴中で０℃に冷却し、ＮＨ_４Ｃｌ（４００ｍＬ）飽和溶液をゆっくりと添加し、３０分間撹拌した後、分液漏斗に移した。ＥｔＯＡｃ（４００ｍＬ）および水（４００ｍＬ）を添加し、３０分間撹拌し、次いで、相分離のために沈降させた。水層を除去した。有機層を、飽和ＮＨ_４Ｃｌ（２００ｍＬ）、水（２００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４（３０ｇ）のプラグを通して濾過した。揮発性物質を減圧下で回転蒸発によって蒸発させた。残留油を減圧下真空オーブン内で乾燥させて、所望の生成物９７．６ｇを固化した褐色油として得た。

【0100】

実施例１３
１，３－ビス（２－ブロモ－４－フルオロ－６－メチルフェノキシ）プロパンの調製
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．６６（ｄ、Ｊ＝２．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．５１（ｄ、Ｊ＝２．７Ｈｚ、１Ｈ）、５．１６（ｓ、２Ｈ）、３．４７（ｓ、３Ｈ）、１．７１（ｓ、２Ｈ）、１．３６（ｓ、１８Ｈ）、０．７１（ｓ、９Ｈ）、０．３１（ｓ、９Ｈ）。^１３Ｃ－ＮＭＲ（１１１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１６５．１４、１４３．４３、１３６．６２、１３５．５３、１３０．５１、１００．２３、８３．６９、５７．６３、５７．１２、３８．２７、３２．４５、３１．９６、３１．６８、２４．９６、０．２６。

【化16】

【0101】

凝縮器、撹拌器、温度計、および窒素パッドを備えた５００ｍＬの三口丸底フラスコに、４－フルオロ－２－ブロモ－４－メチルフェノール（３３．５３ｇ、１６４ｍｍｏｌ）およびＤＭＳＯ（１５０ｍＬ）を窒素雰囲気下で装填した。粉末炭酸カリウム（２６．９５ｇ、１９５ｍｍｏｌ）を一回で添加した。混合物を周囲温度で３０分間撹拌し、次いで１，３－ジブロモプロパン（１５．７５ｇ、７８ｍｍｏｌ）を一気に添加した。混合物を周囲温度で一晩撹拌した（１６時間）。得られた混合物を５００ｍＬの水に添加し、３０分間撹拌した。沈殿物を濾過し、水（２００ｍＬ×２）ですすいだ。ウェットケーキを吸引乾燥し、室温／２ｍｍＨｇで乾燥して、粗生成物３２．０ｇを得た。粗生成物をアセトニトリル（５０ｍＬ）から再結晶させて、純粋な生成物２８．５８ｇを得た（８１．４％収量）。

【0102】

実施例１４
１，３－ビス（（５－フルオロ－２’－（メトキシメトキシ）－３－メチル－５’－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－３’－（トリメチルシリル）－［１、１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ）プロパンの調製
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．１２（ｍ、２Ｈ）、６．８５（ｍ、２Ｈ）、４．１１（ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、４Ｈ）、２．３８（ｑ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、２Ｈ）、２．３４（ｓ、６Ｈ）。^１３Ｃ－ＮＭＲ（１１１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１５９．４９、１５７．０４、１５０．９１、１３４．３０、１１７．５９、１１６．９６、７０．００、３１．０２、１７．０６。

【化17】

【0103】

撹拌器、凝縮器、温度計、および窒素パッドを備えた１２５ｍＬの三口フラスコ、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（２７ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、Ｐｈ_３Ｐ（６３ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ ３３６（２４ｍｇ）、および脱気したトルエン（２５ｍＬ）を添加した。すべての固体が消失するまで混合物を撹拌し、窒素でパージした。１，３－ビス（２－ブロモ－４－フルオロ－６－メチルフェノキシ）プロパン（２．７０１ｇ、６．０ｍｍｏｌ）および（２－（メトキシメトキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）トリメチルシラン（５．９１９ｇ、１３ｍｍｏｌ）を添加した後、窒素雰囲気下、２Ｎ ＮａＯＨの溶液（脱気、１８ｍＬ、３６ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、混合物を加熱し、窒素雰囲気下、８０℃で一晩撹拌した。反応混合物を周囲温度に冷却し、水層を除去し、トルエン（２×２５ｍＬ）で抽出した。トルエン層を合わせ、ＮａＣｌ飽和溶液（２×５０ｍＬ）で洗浄し、シリカゲル（９ｇ）のパッドに通して、淡黄色の溶液を得た。シリカゲルウェットケーキをトルエンですすいだ（３ｘ１０ｍＬ）。トルエン溶液を減圧下で濃縮して黄色の油を得（８．９ｇ）、これをシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製して４．２ｇを得た（収量７５％、純度９９％）。

【0104】

実施例１５
１，３－ビス（（５－フルオロ－３’－ヨード－２’－（メトキシメトキシ）－３－メチル－５’－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ）プロパンの調製
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．４０（ｓ、２Ｈ）、７．２４（ｓ、２Ｈ）、６．８５（ｍ、４Ｈ）、４．５５（ｓ、４Ｈ）、３．０３（ｓ、６Ｈ）、２．２０（ｓ、６Ｈ）、１．７０（ｓ、３Ｈ）、１．３７（ｍ、１６Ｈ）、０．６８（ｓ、１８Ｈ）、０．２９（ｓ、１８Ｈ）。

【化18】

【0105】

磁気撹拌器、凝縮器、および窒素パッドを備えた１０００ｍＬの三口フラスコ、１，３－ビス（（５－フルオロ－２’－（メトキシメトキシ）－３－メチル－５’－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－３’－（トリメチルシリル）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ）プロパン（３１．０ｇ、純度約９５％、３３ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル（７５０ｍＬ）を窒素下で添加した。ＮＩＳ（４４．８３ｇ、６当量）を一回で添加した。ＨＰＬＣ分析（６．５時間）によって監視されるように、反応が完了するまで、反応混合物を周囲温度で撹拌した。１０％のＮａＳ_２Ｏ_３の溶液（２００ｍＬ）を添加し、１時間撹拌した。水層を除去した。ヨウ素の色が消失するまで、有機相をＮａ_２ＳＯ_３溶液で洗浄した。有機相を減圧下で濃縮して油残留物を得、これをヘキサン（１００ｍＬ）と混合し、シリカゲルカラム（５００ｇ）に通して、２３．７ｇの所望の生成物を得た（７２％収量）。

【0106】

実施例１６
２－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン－９－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランの調製
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．７４（ｓ、２Ｈ）、７．２４（ｓ、２Ｈ）、６．８５（ｍ、４Ｈ）、４．７３（ｓ、４Ｈ）、３．０２（ｓ、６Ｈ）、２．２０（ｓ、６Ｈ）、１．６８（ｓ、３Ｈ）、１．４８（ｍ、２Ｈ）、１．２８（ｍ、１３Ｈ）、０．７３（ｓ、１８Ｈ）、０．２９（ｓ、１８Ｈ）。

【化19】

【0107】

２５０ｍＬの丸底フラスコに、９－ブロモ－２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン（０．８６０ｇ、２．３３ｍｍｏｌ、１．００当量）および１２ｍＬの乾燥ＴＨＦを満たした。フラスコを、撹拌しながら窒素ブランケット下で－７８℃に冷却した。冷却した溶液に、Ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、１．０３ｍＬ、２．５６ｍｍｏｌ、１．１０当量）を添加した。３０分後、２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（０．５７ｍＬ、２．８ｍｍｏｌ、１．２当量）を添加した。混合物を１時間かけて徐々に室温まで温め、ＮＨ_４Ｃｌ飽和水溶液でクエンチした。生成物をジクロロメタンで複数回抽出し、合わせた有機画分を濃縮し、シリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～３０％ＥｔＯＡｃ）により精製した。生成物を白色固体として単離した（０．９１１ｇ、９４％）。

【0108】

実施例１７
２’，２’’’－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン－９－イル）－５’－フルオロ－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）の調製
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ８．３４（ｓ、１Ｈ）、８．２９（ｓ、２Ｈ）、７．９０（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．５１（ｄｄ、Ｊ＝８．９、１．４Ｈｚ、２Ｈ）、１．５９（ｓ、１２Ｈ）、１．４４（ｓ、１８Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１４７．４５、１３６．１４、１２９．４５、１２８．２８、１２８．０３、１２４．０８、１２２．６２、８４．０６、３５．２７、３１．０１、２５．３６。

【化20】

【0109】

グローブボックス内で、５０ｍＬの丸底フラスコに、２－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン－９－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（「ボロン酸エステル」）（０．７００ｇ、１．６８ｍｍｏｌ、２．４０当量）、１，３－ビス（（５－フルオロ－３’－ヨード－２’－（メトキシメトキシ）－３－メチル－５’－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ）プロパン（「ジヨード配位子」）（０．７２９ｇ、０．７００ｍｍｏｌ、１．００当量）、炭酸カリウム（０．４８４ｇ、３．５０ｍｍｏｌ、５．００当量）、Ｐｄ（Ａｍｐｈｏｓ）Ｃｌ_２（２５ｍｇ、０．０３５ｍｍｏｌ、５．０ｍｏｌ％）、および１１．２ｍＬの乾燥ＴＨＦを満たした。密閉された還流凝縮器をフラスコに取り付け、ユニットをグローブボックスから除去した。脱気水（２．６ｍＬ）を添加し、窒素下で７０℃に加熱した。１４時間後、ＴＬＣおよびＬＣ／ＭＳ用の混合物からアリコートを除去した。結果は、ボロン酸エステルが残っていることを示し、反応混合物は生成物およびモノカップリング生成物を含んでいた。さらに５当量のＫ_２ＣＯ_３および２５ｍｇのＰｄ（Ａｍｐｈｏｓ）触媒を混合物に添加した。さらに１４時間後、転換が完了した。反応物を冷却し、ＮＨ_４Ｃｌ飽和水溶液でクエンチした。生成物をジクロロメタンで複数回抽出した。有機画分の部分を合わせて濃縮し、残留物をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ＥｔＯＡｃ）により精製した。ＭＯＭで保護された配位子を、０．８４２ｇの白色固体として単離した。さらに精製することなく、ＭＯＭで保護された配位子を脱保護した。固体をジクロロメタン（５ｍＬ）に溶解し、トリフルオロ酢酸（０．２８ｍＬ、３．７ｍｍｏｌ、６．０当量）を添加した。得られた混合物を２時間撹拌した。反応物をＮａＨＣＯ_３飽和水溶液でクエンチし、生成物をジクロロメタンで数回抽出した。有機画分を合わせて濃縮し、得られた残留物をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～２０％ＥｔＯＡｃ）により精製した。配位子Ｌ２を０．１９３ｇの白色固体として単離し、２つの工程での収量は２２％であった。

【0110】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ８．４２（ｓ、２Ｈ）、７．９８（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．６０－７．５４（ｍ、４Ｈ）、７．５２（ｄｄ、Ｊ＝８．９、１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．４６（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．３２（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、２Ｈ）、６．９５（ｄｄ、Ｊ＝９．０、３．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．８４－６．７５（ｍ、２Ｈ）、５．７０（ｓ、２Ｈ）、３．７２（ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、４Ｈ）、１．９３（ｓ、６Ｈ）、１．７５（ｄ、Ｊ＝２．７Ｈｚ、６Ｈ）、１．３９（ｓ、１２Ｈ）、１．１９（ｓ、３６Ｈ）、０．７９（ｓ、１８Ｈ）。

【0111】

実施例１８
プロ触媒２の調製
^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１５８．５５（ｄ、Ｊ＝２４２．３Ｈｚ）、１５０．４３（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ）、１４８．８４、１４７．８０、１４１．８１、１３３．３６（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ）、１３３．２６（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、１３１．５７、１３０．６３、１３０．５８、１２９．８３、１２８．４８、１２８．１６、１２５．９１、１２５．８１、１２４．６０、１２４．３４、１２０．３９、１１６．６２（ｄ、Ｊ＝２２．３Ｈｚ）、１１６．０８（ｄ、Ｊ＝２２．５Ｈｚ）、７０．３３、５６．６４、３８．１３、３４．９３、３２．５０、３２．１４、３２．０３、３１．０４、３０．７６、１６．５６。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ－１１９．４３（ｔ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）。

【化21】

【0112】

グローブボックス内で、６０ｍＬのジャーに、四塩化ハフニウム（５０ｍｇ、０．１５６ｍｍｏｌ、１．０５当量）およびトルエン（１４ｍＬ）を満たした。混合物を冷凍庫（－２５℃）で９０分間冷却した。ジエチルエーテル中臭化メチルマグネシウム溶液（３．０Ｍ ０．２２３ｍＬ、０．６６９ｍｍｏｌ、４．５当量）を直ちに添加し、溶液を激しく撹拌した。２分後、配位子Ｌ２（０．１９０ｇ、０．１４９ｍｍｏｌ、１．００当量）を（２ｍＬのトルエンに）一度に添加し、混合物を５時間激しく撹拌した。暗色のスラリーを２０ｍＬのヘキサンで希釈し、０．４５μｍのシリンジフィルターで濾過した。無色の濾液を濃縮して、オフホワイトの固体にした。これを２０ｍＬの乾燥ヘキサンに溶解し、再度濾過した。濾液を濃縮して、生成物を、０．２００６ｇの白色固体、９１％収量のプロ触媒２として得た。

【0113】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ８．４７（ｓ、２Ｈ）、８．２８（ｓ、２Ｈ）、８．０４（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、２Ｈ）、８．００（ｓ、２Ｈ）、７．８３（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．７０（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．５５（ｄｔ、Ｊ＝５．１、２．０Ｈｚ、４Ｈ）、７．３９（ｄｄ、Ｊ＝９．０、１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．１４－７．０９（ｍ、２Ｈ）、６．１７（ｄｄ、Ｊ＝８．２、３．１Ｈｚ、２Ｈ）、３．４５（ｄｔ、Ｊ＝１０．５、５．３Ｈｚ、２Ｈ）、３．３１（ｄｔ、Ｊ＝１０．１、５．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．６４（ｄ、Ｊ＝１４．６Ｈｚ、２Ｈ）、１．５５（ｄ、Ｊ＝１４．６Ｈｚ、２Ｈ）、１．４６（ｓ、１８Ｈ）、１．４２（ｓ、６Ｈ）、１．３４（ｍ、８Ｈ）、１．１７（ｓ、１８Ｈ）、０．８８（ｓ、６Ｈ）、０．７８（ｓ、１８Ｈ）、－１．４１（ｓ、６Ｈ）。

【0114】

実施例１９
比較プロ触媒Ｃ２の合成
メソ－４，４’－ペンタン－２，４－ジイルビス（オキシ））ビス（３－ブロモ－１－フルオロベンゼン）の調製
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ１６１．９６（ｄ、Ｊ＝２２４．８Ｈｚ）、１５９．１１、１５７．６５、１４８．４４（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ）、１４７．２６、１４５．９７、１３９．１６、１３６．５３（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、１３４．９９、１３４．７４（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）、１３３．５１、１３０．８９、１３０．８７、１３０．５３、１３０．５０、１２９．０１、１２８．７３、１２８．１２、１２７．９８、１２５．５３、１２４．８２、１２３．１４、１２２．２９、１２２．１１、１１７．０９（ｄ、Ｊ＝２２．９Ｈｚ）、１１６．１４（ｄ、Ｊ＝２２．６Ｈｚ）、７４．５６、５６．７７、４８．７０、３７．７７、３４．９６、３４．７９、３３．４６、３２．３１、３１．７０、３１．１２、３０．２２、３０．０５、２９．８７、１６．７４。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ－１１５．６５（ｔ、Ｊ＝８．６Ｈｚ）。

【化22】

【0115】

温度計、磁気撹拌器、添加漏斗、および窒素パッドを備えた２Ｌの三口丸底フラスコに、２，４－ペンタンジオール（３０．４６ｇ、２９２．５ｍｍｏｌ、１当量）、２－ブロモ－４－フルオロフェノール（１１４．３９ｇ、５９８．９ｍｍｏｌ、２．０４当量）、トリフェニルホスフィン（１５７．１２ｇ、５９９．０ｍｍｏｌ、２．０４当量）、およびＴＨＦ（６００ｍＬ）を満たし、内容物を氷水浴で２℃に冷却した。添加漏斗内のＴＨＦ（１３０ｍＬ）中ＤＩＡＤ（１２１．１１ｇ、５９８．９ｍｍｏｌ、２．０４当量）溶液を、反応を５℃未満に維持するような速度で添加した（添加には約４時間かかった）。得られた混合物を２℃でさらに１時間撹拌し、ＧＣ－ＭＳ分析のために試料を採取した。これは、反応がほぼ完了したことを示した。一晩撹拌した後、周囲温度で、揮発性物質を減圧下で除去した。残留物にシクロヘキサン（７００ｍＬ）を添加し、スラリーを室温で３０分間撹拌した。不溶性固体を濾過し、シクロヘキサン（１００ｍＬｘ３）ですすいだ。シクロヘキサン溶液を１Ｎ ＮａＯＨ（２００ｍＬ）、水（２００ｍＬ）、１Ｎ ＨＣｌ（２００ｍＬ）、水（５００ｍＬ×２）で洗浄し、次いで減圧下で濃縮して、油残留物を得た。油残留物をヘキサン（１００ｍＬ）に溶解し、次いでシリカゲル（３１５ｇ）のパッドに通し、ヘキサン（３００ｍＬ）およびヘキサン－ＥｔＯＡｃ（体積で２０：１、ヘキサン２Ｌ＋ＥｔＯＡｃ １００ｍＬ）で溶出し、濃縮し、乾燥させて、所望の残油群（ｂｏｔｔｏｍ ｇｒｏｕｐ）を得た（１２３．８グラム、９４％収量）。

【0116】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．１４（ｄｄ、Ｊ＝８．４、３．９Ｈｚ、２Ｈ）、６．６４（ｄｔ、Ｊ＝９．１、３．９Ｈｚ、２Ｈ）、６．４８（ｄｄ、Ｊ＝９．０、３．７Ｈｚ、２Ｈ）、４．２２（ｍ、２Ｈ）、２．１７（ｄｔ、Ｊ＝１３．６、６．５Ｈｚ、１Ｈ）、１．４５（ｄｔ、Ｊ＝１３．６、５．６Ｈｚ、１Ｈ）、および０．９８（ｄ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、６Ｈ）。

【0117】

実施例２０
１－（メトキシメトキシ）－４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ベンゼンの調製
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１５６．９（ｄ、Ｊ＝２３５．８Ｈｚ）、１５０．９（ｄ、Ｊ＝２．８Ｈｚ）、１２０．９（ｄ、Ｊ＝２５．８Ｈｚ）、１１５．６２（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ）、１１４．９（ｄ、Ｊ＝２１．５Ｈｚ）、１１３．７（ｄ、Ｊ＝１０．１Ｈｚ）、７２．８、４２．７、および１９．６。^１９Ｆ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ：－１２１．３３。

【化23】

【0118】

５００ｍＬのフラスコ内で、４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール（１０．０ｇ、４８．５ｍｍｏｌ）およびジメトキシメタン（４２．９ｍＬ、４８５ｍｍｏｌ）を窒素下で２４０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解した。Ｐ_２Ｏ_５を約３ｇずつ０．５時間かけて添加した。得られた混合物をさらに２．５時間撹拌した。シリカプラグを通して反応物を濾過して、Ｐ_２Ｏ_５を除去した。濾液を１５０ｍＬのＨ_２Ｏ、次いで１５０ｍＬのブラインで順次洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、濃縮した。３０→５０％ＣＨ_２Ｃｌ_２／ヘキサン勾配で溶出するシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製した。透明な油として９．０７ｇの生成物を収集した（７４．７％収量）。

【0119】

実施例２１
２－（２－（メトキシメトキシ）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランの調製
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．２７（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．９４（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、５．１６（ｓ、２Ｈ）、３．４８（ｓ、３Ｈ）、１．７０（ｓ、２Ｈ）、１．３４（ｓ、６Ｈ）、０．７２（ｓ、９Ｈ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１５５．０４、１４３．７４、１２７．２２、１１５．６１、９４．７９、５７．１５、５６．１０、３８．１８、３２．４８、３１．９３、３１．７６。

【化24】

【0120】

窒素下でオーブン乾燥した１Ｌフラスコ内で、保護されたフェノール基質（９．０７ｇ、３６．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３６２ｍＬ、脱気し、窒素下でアルミナ上に保存）に溶解した。この溶液を０℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ（１８．８ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ溶液、４７．１ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくりと添加した。得られた溶液を２時間かけて撹拌しながらゆっくりと室温まで温めた。次いで、イソプロポキシ（ピナコルボラン）（１０．３ｍＬ、５０．７ｍｍｏｌ）をシリンジで添加し、混合物を室温で一晩撹拌した。反応物をＨ_２Ｏ（６ｍＬ）でクエンチし、混合物を過度に加熱しないように注意しながら、揮発性物質を真空下で除去した。得られた残留物をＣＨ_２Ｃｌ_２（３００ｍＬ）に溶解し、この溶液をブライン（３×３００ｍＬ）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、濃縮して淡黄色の油を得た。^１Ｈ ＮＭＲによると、この材料は、生成物と出発材料の比が約１０：１の混合物である。この材料を、さらに精製することなく使用した。

【0121】

実施例２２
９－（２－（メトキシメトキシ）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）アントラセンの調製
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．６３（ｄ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．３６（ｄｄ、Ｊ＝８．７、２．７Ｈｚ、１Ｈ）、６．９３（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、１Ｈ）、５．１５（ｓ、２Ｈ）、３．５１（ｓ、３Ｈ）、１．７１（ｓ、２Ｈ）、１．３６（ｓ、６Ｈ）、１．３５（ｓ、１２Ｈ）、０．７３（ｓ、９Ｈ）。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１５９．６８、１４３．４６、１３３．９２、１３０．２２、１１５．３３、９５．７３、８３．４６、５７．０５、５６．２１、３８．２０、３２．４８、３１．９９、３１．７０、２４．９８。

【化25】

【0122】

Ｎ_２下で、ボロン酸エステル（５．００ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）を含有する２００ｍＬフラスコに、９－ブロモアントラセン（３．１１ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（２．９０ｇ、７２．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（２７９ｍｇ、０．２４２ｍｍｏｌ）、脱気トルエン５０ｍＬ、および脱気水１０ｍＬを添加した。システムをＮ_２で散布した。反応物を、７２時間１１０℃に加熱した。次いで、反応物を冷却し、揮発性物質を回転蒸発によって除去した。残留物をＥｔ_２Ｏに取り上げ、ブラインで洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、シリカゲルのパッドを通して濾過した後、濃縮して、粗生成物を得た。この材料をＭｅＣＮからの再結晶により精製し、生成物を黄橙色の針状物として得た（３．９３ｇ、７６．３％収量）。

【0123】

実施例２３
２－（３－（アントラセン－９－イル）－２－（メトキシメトキシ）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランの調製
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ８．４９（ｓ、１Ｈ）、８．０５（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．６４（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．４９（ｄｄ、Ｊ＝８．７、２．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．４５（ｄｄｄ、Ｊ＝８．５、６．５、１．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．３３（ｄｄｄ、Ｊ＝８．８、６．５、１．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．２６（ｍ、２Ｈ）、４．８７（ｓ、２Ｈ）、３．０１（ｓ、３Ｈ）、１．７２（ｓ、２Ｈ）、１．３７（ｓ、６Ｈ）、０．８０（ｓ、９Ｈ）。

【化26】

【0124】

Ｎ_２下でオーブン乾燥した２５０ｍＬフラスコ内で、９２ｍＬの無水ＴＨＦに、基質（３．９３ｇ、９．２１ｍｍｏｌ）を溶解し、得られた溶液を０℃に冷却した。これに、ｎ－ＢｕＬｉ（４．７９ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ溶液、１２．０ｍｍｏｌ）をシリンジで滴下した。溶液を２時間かけて撹拌しながらゆっくりと室温まで温め、その時点でイソプロポキシ（ピナコルボラン）（２．６３ｍＬ、１２．９ｍｍｏｌ）をシリンジで添加し、得られた混合物を室温で一晩撹拌した。反応物を２ｍＬのＨ_２Ｏでクエンチした後、混合物を過度に加熱しないように注意しながら、溶媒を真空下で除去した。得られた残留物を１００ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解し、１００ｍＬのブラインで洗浄し、次いでＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、濃縮して、黄色の固体を得た。この材料をＭｅＯＨで粉砕した。ＭｅＯＨを最初に添加すると、固体は軟化し、油に変わり、次いで、生成物は、淡黄色の粉末として沈殿した（３．５５ｇの生成物、６９．７％収量）。

【0125】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ８．４７（ｓ、１Ｈ）、８．０１（ｄ、Ｊ＝９．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．９２（ｄ、Ｊ＝２．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．６５（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．４３（ｍ、３Ｈ）、７．３４（ｄｄｄ、Ｊ＝８．８、６．５、１．３Ｈｚ、２Ｈ）、４．６３（ｓ、２Ｈ）、１．８６（ｓ、３Ｈ）、１．７５（ｓ、２Ｈ）、１．４０（ｓ、６Ｈ）、１．３７（ｓ、１２Ｈ）、０．８１（ｓ、９Ｈ）。

【0126】

実施例２４
６’，６’’’－（（（２Ｒ、４Ｓ）－ペンタン－２，４－ジイル）ビス（オキシ））ビス（３－（アントラセン－９－イル）－３’－フルオロ－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オールの調製
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１５９．０９、１４５．３９、１３５．０２、１３４．５６、１３４．２６、１３１．５１、１３１．４１、１３０．８８、１２８．１７、１２７．５１、１２６．３９、１２５．３４、１２５．１９、１００．２２、８３．７９、５７．０３、５５．３７、３８．５３、３２．６１、３２．１７、３１．８６、２５．０３。

【化27】

【0127】

Ｎ_２下で、トップグループのボロン酸エステル（１．０８ｇ、１．９６ｍｍｏｌ）を含有する１００ｍＬフラスコに、ジブロモフラグメント（０．４００ｇ、０．８８９ｍｍｏｌ）、Ｎａ_２ＣＯ_３（０．５６５ｇ、５．３３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（Ｐ^ｔＢｕ_３）_２（０．０１８ｇ、０．０３６ｍｍｏｌ）、３０ｍＬの脱気ＴＨＦ、および１０ｍＬの脱気水を添加した。システムを窒素で散布し、次いで還流下で２４時間加熱した。反応物を冷却し、揮発性物質を回転蒸発によって除去した。残留物をＥｔ_２Ｏに取り上げ、ブラインで洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、シリカゲルのパッドを通して濾過した後、濃縮して、保護された配位子を得た。ＴＨＰ脱保護のために、ＴＨＦ（２０ｍＬ）を添加し、配位子が溶解するまで混合物を撹拌した。これに、２０ｍＬのＭｅＯＨおよび２滴の濃ＨＣｌを添加した。この混合物を１時間加熱還流し、次いで熱から除去し、真空下で濃縮した。５０ｍＬの水を添加し、８０ｍＬのＥｔ_２Ｏで抽出した。有機層を収集し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、真空下で濃縮した。この材料を、１→１５％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンで溶出するカラムクロマトグラフィーにより精製した。しかしながら、単離した材料には不純物、おそらくは単一結合生成物、が含まれていた。この材料を１→１５％アセトン／ヘキサンで溶出する第２のカラムクロマトグラフィーに供し、所望の生成物を淡黄色の粉末として得た（０．２２８ｇ、２４．４％収量）。

【0128】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ８．５２（ｓ、２Ｈ）、８．０４（ｄｄ、Ｊ＝１５．５、８．５Ｈｚ、４Ｈ）、７．６８（ｄｄ、Ｊ＝１３．９、８．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．４２（ｍ、２Ｈ）、７．３８（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．３４（ｍ、２Ｈ）、７．３０（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．２６（ｍ、４Ｈ）、７．１６（ｄｄ、Ｊ＝９．１、３．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．６８（ｔｄ、Ｊ＝８．４、８．０、３．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．５４（ｄｄ、Ｊ＝９．０、４．７Ｈｚ、２Ｈ）、５．９６（ｓ、２Ｈ）、４．３９（ｑ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、２Ｈ）、２．０８（ｄｔ、Ｊ＝１４．２、７．０Ｈｚ、１Ｈ）、１．７４（ｓ、４Ｈ）、１．６２（ｄｔ、Ｊ＝１４．３、５．４Ｈｚ、１Ｈ）、１．４０（ｓ、６Ｈ）、１．３９（ｓ、６Ｈ）、１．０３（ｄ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、６Ｈ）、０．８１（ｓ、１８Ｈ）。

【0129】

実施例２５
比較Ｃ２の調製
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１５９．０７、１５６．６８、１４９．５９、１４９．５７、１４２．２９、１３３．６９、１３１．７４、１３１．７０、１３１．６８、１３０．７１、１３０．６７、１２９．２２、１２８．６７、１２６．９４、１２６．７７、１２６．６９、１２６．１６、１２５．５５、１２５．５２、１２５．２８、１２５．２３、１１８．９８、１１８．７５、１１６．７８、１１６．６９、１１５．４２、１１５．２０、７３．９２、５７．３２、４２．６５、３８．３２、３２．６２、３２．１３、３１．９８、３１．９４、１９．５７。^１９Ｆ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ－１２１．１５。

【化28】

【0130】

グローブボックス内にて、撹拌棒付きのオーブン乾燥した４０ｍＬシンチレーションバイアル内で、８．３ｍＬのトルエン（無水）にＺｒＣｌ_４（０．０７７ｇ、０．３３２ｍｍｏｌ）を懸濁した。懸濁液を－３０℃に冷却した。ＭｅＭｇＢｒ（０．４６５ｍＬ、Ｅｔ_２Ｏ中３．０Ｍ溶液、１．４０ｍｍｏｌ）を、撹拌しながら冷懸濁液に添加した。２分後、溶液は暗色になり、配位子Ｃ３（０．３５０ｇ、０．３３２ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を室温まで温め、一晩撹拌した。溶媒を真空下で除去して褐色の固体を得、これを約８０ｍＬのヘキサンで洗浄し、次いで、約８０ｍＬのトルエンで抽出し、濾過した。濾液を濃縮して、生成物を淡褐色の粉末として得た（０．２２９ｇ、５８．８％収量）。

【0131】

実施例２６
プロ触媒３の合成
２－（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン－９－イル）－４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェノールの調製
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ８．３７－８．２５（ｍ、４Ｈ）、８．２１（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．９５（ｍ、２Ｈ）、７．８０（ｄｄ、Ｊ＝８．５、４．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．５５（ｄｄ、Ｊ＝４．９、２．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．４０（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．３４（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．３２－７．１９（ｍ、４Ｈ）、７．１４－６．９９（ｍ、６Ｈ）、６．４８（ｄｄｄｄ、Ｊ＝９．０、７．４、３．２、１．６Ｈｚ、２Ｈ）、４．２７（ｄｄ、Ｊ＝８．９、５．３Ｈｚ、１Ｈ）、４．１３（ｄｄ、Ｊ＝８．９、５．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．００（ｍ、２Ｈ）、１．６５－１．５６（ｍ、４Ｈ）、１．４７（ｄｔ、Ｊ＝１６．８、８．９Ｈｚ、１Ｈ）、１．３１（ｓ、３Ｈ）、１．２９（ｓ、３Ｈ）、１．２７（ｓ、３Ｈ）、１．２５（ｓ、３Ｈ）、１．１２（ｄ、Ｊ＝１５．７Ｈｚ、１Ｈ）、０．８８（ｓ、９Ｈ）、０．８３（ｓ、９Ｈ）、０．４３（ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、３Ｈ）、０．２９（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、３Ｈ）、－１．２１（ｓ、３Ｈ）、－１．２９（ｓ、３Ｈ）。^１９Ｆ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ－１１５．３６、－１１５．６８。

【化29】

【0132】

窒素下で、２－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェノール（０．９３５ｇ、２．８１ｍｍｏｌ ９－ブロモ－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン（０．８２８ｇ、２．２４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ触媒（０．０２３ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、およびＮａ_２ＣＯ_３（０．７１３ｇ、６．７３ｍｍｏｌ）を含有する４０ｍＬシンチレーションバイアルに、６．５ｍＬの脱気ＴＨＦおよび２．０ｍＬの脱気水を添加した。反応物を６５℃に加熱し、ＧＣ－ＭＳにより監視した。１８時間後、生成物混合物を周囲温度に冷却し、脱イオン水で処理した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した（×３）。有機層を合わせ、重炭酸ナトリウムの飽和溶液およびブラインで順次洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。固体を真空濾過により分離し、濾液を真空で濃縮した。残留物のフラッシュカラムクロマトグラフィーおよび純粋な画分のみの収集により、０．２８６ｇの生成物が２６％の収量で得られた。

【0133】

実施例２７
６’，６’’’－（（（２Ｒ、４Ｓ）－ペンタン－２，４－ジイル）ビス（オキシ））ビス（３－（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン－９－イル）－３’－フルオロ－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）の調製
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ８．４７（ｓ、１Ｈ）、８．０１（ｄ、Ｊ＝９．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．９３（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．６４－７．５５（ｍ、３Ｈ）、７．５０（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．５０－７．４４（ｍ、２Ｈ）、７．４５（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．０８（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、１Ｈ）、４．３７（ｓ、１Ｈ）、１．７７（ｄ、Ｊ＝１４．５Ｈｚ、１Ｈ）、１．７０（ｄ、Ｊ＝１４．５Ｈｚ、１Ｈ）、１．４４（ｓ、９Ｈ）、１．３８（ｓ、６Ｈ）、１．２９（ｓ、９Ｈ）、０．７９（ｓ、９Ｈ）。

【化30】

【0134】

ｍ－キシレン（２．２ｍＬ）中クロロジイソプロピルホスフィン（０．０１７ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）およびＲｈダイマー（０．０１４ｇ、０．０３ｍｍｏｌ）の溶液を、２－（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン－９－イル）－４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェノール（０．２８６ｇ、０．５８ｍｍｏｌ）、４，４’－（（（２Ｒ、４Ｓ）－ペンタン－２，４－ジイル）ビス（オキシ））ビス（３－ブロモ－１－フルオロベンゼン）（０．１００ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）および無水Ｋ_３ＰＯ_４（０．１８９ｇ、０．８９ｍｍｏｌ）の混合物に添加した。混合物を１４０℃で１８時間加熱した。ＨＰＬＣによる反応混合物のアリコートの分析は、配位子の形成を示した。周囲温度に冷却した後、生成物混合物を、最初に、アセトンとヘキサンの勾配混合物を用いた通常のフラッシュカラムクロマトグラフィーに直接供し、続いてアセトニトリルとＴＨＦを用いた逆相クロマトグラフィーに供して、残留出発フェノールを除去した。純粋な画分のみを濃縮して、０．１８５ｇの配位子を６５％の収量で単離した。

【0135】

実施例２８
プロ触媒３の調製
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ８．４４（ｓ、２Ｈ）、７．９９（ｄｄ、Ｊ＝９．０、２．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．９４－７．８８（ｍ、２Ｈ）、７．６１－７．４９（ｍ、６Ｈ）、７．３５（ｄｔ、Ｊ＝４．９、２．２Ｈｚ、４Ｈ）、７．１２（ｄｄｄ、Ｊ＝８．８、５．５、３．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．７１－６．４０（ｍ、４Ｈ）、５．８６－５．７７（ｍ、１Ｈ）、５．７２（ｄ、Ｊ＝２４．６Ｈｚ、１Ｈ）、４．３５（ｄｔ、Ｊ＝１２．５、５．９Ｈｚ、２Ｈ）、１．８３－１．６４（ｍ、４Ｈ）、１．５４（ｓ、１２Ｈ）、１．４１－１．３３（ｍ、３０Ｈ）、１．２６（ｄ、Ｊ＝１．４Ｈｚ、９Ｈ）、１．２２（ｄ、Ｊ＝５．７Ｈｚ、９Ｈ）、１．０４－０．９３（ｍ、７Ｈ）、０．８１（ｓ、９Ｈ）、０．７９（ｓ、９Ｈ）。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ－１２１．４６－－１２１．５９（ｍ）、－１２１．７７（ｄ、Ｊ＝４２．３Ｈｚ）。

【化31】

【0136】

グローブボックス内で、ＺｒＣｌ_４（０．０３４ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を、撹拌棒を備えた４０ｍＬシンチレーションバイアル内の３ｍＬの無水トルエンに懸濁した。内容物を冷凍庫で－３４℃に冷やした。温度が平衡化したら、反応容器を冷凍庫から取り出し、撹拌しながら臭化メチルマグネシウム（ジエチルエーテル中３．０Ｍ溶液０．２１ｍＬ）で処理した。４分間撹拌した後、粉末漏斗を使用して配位子（０．１８５ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を一回で反応混合物に添加し、０．５ｍＬのトルエンをすすぎに使用した。反応物を周囲温度まで温め、配位子を添加した後、撹拌を０．５時間続けた。反応混合物のアリコートの^１Ｈおよび^１９Ｆ ＮＭＲ分析は、錯体の形成を示した。生成物混合物を、トルエンを使用してＣｅｌｉｔｅ（登録商標）のパッドを通して濾過し、濾液を真空下で濃縮した。残留物を無水ヘキサンに懸濁し、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）の比較的薄いパッドを使用して濾過した。濾液を濃縮して、錯体の最初の収穫物を得た。次いで、フリット漏斗上の残留物をボトルに移し、トルエンで処理した。次いで、固形物を、新鮮なＣｅｌｉｔｅ（登録商標）を用いた濾過によって分離した。濾液をもう一度シリンジフィルターに通し、得られた溶液を真空乾燥して、微量の固体材料のみを得た。０．１７７ｇの生成物を８７％の収量で単離した。

【0137】

実施例２９
プロ触媒４の合成
２－（１，１，４，４，８，８，１１，１１－オクタメチル－１，２，３，４，８，９，１０，１１－オクタヒドロペンタセン－６－イル）－４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェノールの調製
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ８．４４－８．２２（ｍ、４Ｈ）、８．２２－８．０７（ｍ、３Ｈ）、８．０９－７．９３（ｍ、３Ｈ）、７．９３－７．８４（ｍ、２Ｈ）、７．６８－７．３２（ｍ、９Ｈ）、７．０３（ｄｄ、Ｊ＝１６．４、８．１Ｈｚ、１Ｈ）、６．５６－６．４６（ｍ、２Ｈ）、４．５０－４．１０（ｍ、２Ｈ）、４．０７－３．９２（ｍ、２Ｈ）、１．７２（ｄｄ、Ｊ＝１４．３、２．６Ｈｚ、２Ｈ）、１．５９（ｄ、Ｊ＝１２．７Ｈｚ、４Ｈ）、１．４３－１．０７（ｍ、７１Ｈ）、１．０２－０．６４（ｍ、３２Ｈ）、０．５４（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１Ｈ）、０．５０（ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、１Ｈ）、０．４３（ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、１Ｈ）、０．３６（ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、４Ｈ）、－１．２２－－１．４８（一連の６つのシングレット、６Ｈ）。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ－１１５．１４（ｄ、Ｊ＝１８．５Ｈｚ）、－１１５．２７（ｄ、Ｊ＝１６．７Ｈｚ）、－１１５．４８（ｄ、Ｊ＝１８．７Ｈｚ）、－１１５．８３。

【化32】

【0138】

窒素下で、２－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェノール（０．７１７ｇ、２．１６ｍｍｏｌ）、６－ブロモ－１，１，４，４，８，８，１１，１１－オクタメチル－１，２，３，４，８，９，１０，１１－オクタヒドロペンタセン（１．００ｇ、２．０９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ触媒（０．０２１ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、およびＮａ_２ＣＯ_３（０．６６６ｇ、６．２８ｍｍｏｌ）を含有する４０ｍＬシンチレーションバイアルに、６．４ｍＬの脱気ＴＨＦおよび３．２ｍＬの脱気水を添加した。反応物を６５℃に加熱し、ＨＰＬＣによって監視した。１８時間後、生成物混合物を周囲温度に冷却し、脱イオン水で処理した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した（×３）。有機層を合わせ、重炭酸ナトリウムの飽和溶液およびブラインで順次洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。固体を真空濾過により分離し、濾液を真空で濃縮した。残留物のフラッシュカラムクロマトグラフィーにより、１．０８ｇ（８５％）の生成物が得られた。

【0139】

実施例３０
６’，６’’’－（（（２Ｒ、４Ｓ）－ペンタン－２，４－ジイル）ビス（オキシ））ビス（３’－フルオロ－３－（１，１，４，４，８，８，１１，１１－オクタメチル－１，２，３，４，８，９，１０，１１－オクタヒドロペンタセン－６－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１、１’－ビフェニル］－２－オール）の調製
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ８．３３（ｓ、１Ｈ）、７．９４（ｓ、２Ｈ）、７．６１（ｓ、２Ｈ）、７．２４（ｓ、１Ｈ）、７．０９（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、１Ｈ）、４．４５（ｓ、１Ｈ）、１．８０－１．６９（ｍ、１０Ｈ）、１．４４（ｓ、１２Ｈ）、１．３８（ｓ、６Ｈ）、１．２３（ｓ、６Ｈ）、１．２０（ｓ、６Ｈ）、０．７６（ｓ、９Ｈ）。

【化33】

【0140】

ｍ－キシレン（５．６ｍＬ）中のクロロジイソプロピルホスフィン（０．０４２ｇ、０．２８ｍｍｏｌ）およびＲｈダイマー（０．０３４ｇ、０．０７ｍｍｏｌ）の溶液を、フェノール（０．８３７ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）、ジブロモフラグメント（０．２５０ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）および無水Ｋ_３ＰＯ_４（０．４７２ｇ、２．２２ｍｍｏｌ）の混合物に添加した。混合物を１４０℃で１８時間加熱した。ＨＰＬＣによる反応混合物のアリコートの分析は、生成物の形成を示した。周囲温度に冷却した後、生成物混合物を、最初に、アセトンとヘキサンの勾配混合物を用いた通常のフラッシュカラムクロマトグラフィーに直接供し、続いてアセトニトリルとＴＨＦを用いた逆相クロマトグラフィーに供して、残留出発フェノールを除去した。純粋な画分のみを濃縮して、配位子を単離した。

【0141】

実施例３１
プロ触媒４の調製
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ８．３２（ｓ、２Ｈ）、７．９３（ｓ、４Ｈ）、７．６３（ｓ、２Ｈ）、７．５８（ｓ、２Ｈ）、７．３５（ｓ、２Ｈ）、７．０９（ｄｄ、Ｊ＝９．０、３．０Ｈｚ、２Ｈ）、６．７１－６．５５（ｍ、４Ｈ）、５．２９（ｓ、２Ｈ）、４．３６－４．２８（ｍ、２Ｈ）、２．０５（ｄｔ、Ｊ＝１３．９、６．８Ｈｚ、１Ｈ）、１．７９－１．６３（ｍ、２２Ｈ）、１．３９（ｄｄ、Ｊ＝２１．２、７．０Ｈｚ、３９Ｈ）、１．２１－１．１０（ｍ、２６Ｈ）、０．９８（ｄｄ、Ｊ＝８．１、６．４Ｈｚ、８Ｈ）、０．７８（ｓ、１８Ｈ）。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ－１２２．１３。

【化34】

【0142】

グローブボックス内で、ＺｒＣｌ_４（０．０３５ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を、撹拌棒を備えたシンチレーションバイアル内の４ｍＬの無水トルエンに懸濁した。内容物を冷凍庫で－３４℃に冷やした。温度が平衡化したら、反応容器を冷凍庫から取り出し、撹拌しながら臭化メチルマグネシウム（ジエチルエーテル中３．０Ｍ溶液０．２２ｍＬ）で処理した。４分間撹拌した後、粉末漏斗を使用して配位子（０．２２６ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を一回で反応混合物に添加し、１ｍＬのトルエンをすすぎに使用した。反応物を周囲温度まで温め、配位子を添加した後、合計２時間撹拌を続けた。反応混合物のアリコートの^１Ｈおよび^１９Ｆ ＮＭＲ分析は、クリーンなメタル化および錯体の形成を示した。生成物混合物を、トルエンを使用してＣｅｌｉｔｅ（登録商標）のパッドを通して濾過し、濾液を真空下で濃縮した。残留物を無水ヘキサンに懸濁し、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）の比較的薄いパッドを使用して濾過した。濾液を濃縮して、錯体の最初の収穫物を得た（０．０６７ｇ）。次いで、フリット漏斗上の残留物をボトルに移し、トルエンで処理した。次いで、固形物を、新鮮なＣｅｌｉｔｅ（登録商標）を用いた濾過によって分離した。濾液をもう一度シリンジフィルターに通し、得られた溶液を真空乾燥して、０．１５８ｇの錯体を得た。反応の合計収量は０．２２５ｇ（９１％）であった。

【0143】

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ８．３２（ｓ、１Ｈ）、８．２８（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ）、８．２２－８．１５（ｍ、４Ｈ）、８．１１（ｄ、Ｊ＝４．３Ｈｚ、２Ｈ）、８．０１（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．６６－７．６２（ｍ、２Ｈ）、７．４０（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．３６（ｄ、Ｊ＝２．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．２７（ｔｄ、Ｊ＝８．８、３．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．６０（ｔｄ、Ｊ＝８．１、３．０Ｈｚ、２Ｈ）、４．４３（ｄｄ、Ｊ＝８．８、５．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．３３（ｄｄ、Ｊ＝８．９、５．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．１３－４．０６（ｍ、１Ｈ）、３．８３－３．７７（ｍ、１Ｈ） １．９４－１．５０（ｍ、２０Ｈ）、１．４３－１．４０（ｍ、１８Ｈ）、１．３４－１．１１（一連のｓ、４８Ｈ）、０．８８（ｓ、９Ｈ）、０．８６（ｓ、９Ｈ）、０．３１（ｍ、６Ｈ）、－１．３２（ｓ、６Ｈ）。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ－１１５．０７、－１１５．４４。

【0144】

実施例３２
重合結果
本開示における前述の手順に従って、バッチ式反応器内で重合を実行した。具体的には、表１に要約した結果の場合、２Ｌバッチ反応器を１９０℃に加熱した。バッチ反応器では、３００グラムのオクテンおよび４００ｐｓｉｇのエチレンを５２０ｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅの存在下で反応させた。活性化剤とプロ触媒の比は約１．２であり、１０μｍｏｌのＭＭＡＯを不純物スカベンジャーとして反応に添加した。重合反応は１０分間行った。

【0145】

具体的には、表２に要約した結果の場合、３．８Ｌのバッチ反応器を１６０℃または１９０℃のいずれかまで加熱した。バッチ反応器では、１００グラムのオクテンおよび４００ｐｓｉｐｓｉｇのエチレンを１．４７ｋｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅの存在下で反応させた。活性化剤とプロ触媒の比は約１．２であり、スカベンジャーと触媒の比は約５０であった。

【0146】

プロ触媒１、２、３および４ならびに比較プロ触媒Ｃ１およびＣ２（本明細書では「比較Ｃ１」および「比較Ｃ２」）を活性化剤と混合して、触媒系を形成した。プロ触媒１および２は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体による構造を有する。具体的には、プロ触媒および比較プロ触媒の構造は次のとおりである。

【化35】

【0147】

本発明のプロ触媒１、２、３および４ならびに比較Ｃ１およびＣ２のポリマーのモルパーセント（ｍｏｌ％）での効率およびオクテン組み込みおよび／または融点、ならびに、本発明のプロ触媒１、２、３および４ならびに比較Ｃ１およびＣ２から得られたポリマーのポリマー特性を決定した。結果を、表１および表２に要約する。

【表1】

【表2】

【0148】

表１のデータは、プロ触媒１またはプロ触媒２を含む重合系が、比較Ｃ１よりもエチレン選択性が高く、同じ重合条件下でオクテン含有量の少ないポリマーを生成することを例証している。比較Ｃ１のエチレン選択性は比較的低い。エチレン選択性は、オクテン組み込みに反比例する。したがって、比較Ｃ１によって生成されたものと比べて、プロ触媒１および２から生成されたポリマー樹脂のオクテン含有量が低いことは、プロ触媒１および２が比較Ｃ１と比べて高い選択性を有することを示している。

【0149】

表２のデータは、プロ触媒３またはプロ触媒４を含む重合系が、比較Ｃ２を含む重合系よりも高いエチレン選択性を有することを例証している。プロ触媒３またはプロ触媒４は、同じ重合条件下で、比較Ｃ２を含む重合系よりもオクテンの組み込みが少ないポリマーを生成する。

【0150】

これらの新しい錯体は、溶液中または気相で行われるエチレン／α－オレフィン共重合反応に有用であり得る。

【0151】

機器規格
すべての溶媒および試薬を、商業的供給源から入手し、別段の記載がない限り、受け取ったまま使用した。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、およびジエチルエーテルを、活性アルミナ、および場合によってはＱ－５反応物質を通過させることによって精製する。窒素充填グローブボックス中で行われた実験に使用された溶媒は、活性化４Åモレキュラーシーブ上での貯蔵によってさらに乾燥させる。感湿反応用ガラス器具を、使用前に一晩オーブン内で乾燥させる。ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ ４００－ＭＲおよびＶＮＭＲＳ－５００分光計で記録する。ＬＣ－ＭＳ分析は、Ｗａｔｅｒｓ ２４２４ ＥＬＳ検出器、Ｗａｔｅｒｓ ２９９８ ＰＤＡ検出器、およびＷａｔｅｒｓ ３１００ ＥＳＩ質量検出器と組み合わせたＷａｔｅｒｓ ｅ２６９５分離モジュールを使用して行う。ＬＣ－ＭＳ分離は、ＸＢｒｉｄｇｅ Ｃ１８ ３．５μｍ ２．１×５０ｍｍカラムで、５：９５～１００：０のアセトニトリルおよび水の勾配（イオン化剤として０．１％のギ酸を含む）を使用して行う。ＨＲＭＳ分析は、エレクトロスプレーイオン化を備えたＡｇｉｌｅｎｔ ６２３０ ＴＯＦ質量分析計と組み合わせたＺｏｒｂａｘ Ｅｃｌｉｐｓｅ Ｐｌｕｓ Ｃ１８ １．８μｍ ２．１×５０ｍｍカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ １２９０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＬＣを使用して行う。^１Ｈ ＮＭＲデータは、次のように報告する：化学シフト（多重度（ｂｒ＝幅広線、ｓ＝１重線、ｄ＝２重線、ｔ＝３重線、ｑ＝４重線、ｐ＝５重線、ｓｅｘ＝６重線、ｓｅｐｔ＝７重線、およびｍ＝多重線）、積分値、および帰属）。基準物質として重水素化溶媒中の残留プロトンを使用して、^１Ｈ ＮＭＲデータの化学シフトをテトラメチルシラン内部からの低磁場のｐｐｍ（ＴＭＳ、δスケール）で報告する。^１３Ｃ ＮＭＲデータは、^１Ｈデカップリングを用いて決定し、化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留炭素を使用して、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）からの低磁場（ｐｐｍ）として報告する。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む触媒系であって、

【化1】

式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、前記金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあり、
ｎは、０、１または２であり、
ｎが１である場合、Ｘは単座配位子または二座配位子であり、
ｎが２である場合、各Ｘは独立して、単座配位子であり、
前記金属－配位子錯体は、全体的に電荷中性であり、
各Ｚは独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、または－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－から選択され、
Ｌは、（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は独立して、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－Ｎ＝ＣＨＲ^Ｃ、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、または－Ｈから選択され（但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０のうちの少なくとも１つは－Ｈではない）、任意に、Ｒ^１およびＲ^２、またはＲ^４およびＲ^５、またはＲ^６およびＲ^７、またはＲ^９およびＲ^１０のうちのいずれかは共有結合していてもよく、
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７およびＲ^１８は独立して、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－Ｎ＝ＣＨＲ^Ｃ、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、または－Ｈから選択され、
式（Ｉ）における各Ｒ^Ｃ、Ｒ^ＰおよびＲ^Ｎは独立して、（Ｃ_１－Ｃ_３０）ヒドロカルビルまたは－Ｈである、触媒系。
項２．
各Ｚが－Ｏ－である、項１に記載の触媒系。
項３．
Ｍがジルコニウムまたはハフニウムである、項１または２に記載の触媒系。
項４．
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０のうちの少なくとも１つが、（Ｃ_３－Ｃ_１０）アルキル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、または－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３である、項１～３のいずれか一項に記載の触媒系。
項５．
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５のうちの２つが（Ｃ_３－Ｃ_１０）アルキル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、または－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３であり、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０のうちの２つが（Ｃ_３－Ｃ_１０）アルキル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、または－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３である、項１～４のいずれか一項に記載の触媒系。
項６．
Ｒ^１およびＲ^５が、（Ｃ_３－Ｃ_１０）アルキル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、または－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３である、項１～５のいずれか一項に記載の触媒系。
項７．
Ｒ^２およびＲ^７が、（Ｃ_３－Ｃ_１０）アルキル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、または－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３である、項１～５のいずれか一項に記載の触媒系。
項８．
Ｒ^３およびＲ^８が、（Ｃ_３－Ｃ_１０）アルキル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、または－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３である、項１～５のいずれか一項に記載の触媒系。
項９．
Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^６およびＲ^９が独立して、（Ｃ_３－Ｃ_１０）アルキルである、項１～５のいずれか一項に記載の触媒系。
項１０．
Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^１０がｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９が－Ｈである、項１～５のいずれか一項に記載の触媒系。
項１１．
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^９およびＲ^１０がｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８が－Ｈである、項１～５のいずれか一項に記載の触媒系。
項１２．
Ｒ^１１およびＲ^１８がｔｅｒｔ－オクチルまたはｎ－オクチルである、項１～１１のいずれか一項に記載の触媒系。
項１３．
Ｒ^１２およびＲ^１７がハロゲンである、項１～１２のいずれか一項に記載の触媒系。
項１４．
Ｒ^１１およびＲ^１８がメチルであり、Ｒ^１２およびＲ^１７がハロゲンである、項１～１１のいずれか一項に記載の触媒系。
項１５．
Ｒ^１４およびＲ^１５がメチルである、項１～１４のいずれか一項に記載の触媒系。
項１６．
Ｒ^９およびＲ^１０が共有結合して、任意に置換された６員シクロアルキル環を形成し、Ｒ^１およびＲ^２が共有結合して、任意に置換された６員シクロアルキル環を形成する、項１～３のいずれか一項に記載の触媒系。
項１７．
Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^９およびＲ^１０がそれぞれ－ＳｉＲ^Ｃ _３であり、式中、Ｒ^Ｃはメチル、エチル、またはプロピルである、項１～３のいずれか一項に記載の触媒系。
項１８．
Ｒ^３およびＲ^８が非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アリール、置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アリール、または（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアリールである、項１～７のいずれか一項に記載の触媒系。
項１９．
Ｒ^２およびＲ^９が（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキルである、項１８に記載の触媒系。
項２０．
Ｌが－ＣＨ_２（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_２－（式中、ｎは１～３である）、－ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－、シクロヘキサン－１，２－ジイルジメチルから選択される、項１～１９のいずれか一項に記載の触媒系。
項２１．
項１～２０のいずれか一項に記載の触媒系の存在下でエチレンと１つ以上のオレフィンをオレフィン重合条件下で重合して、エチレン系ポリマーを形成することを含む重合プロセス。