特許 7461137 熱電モジュール及び光モジュール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-26

(45)【発行日】2024-04-03

(54)【発明の名称】熱電モジュール及び光モジュール

(51)【国際特許分類】

   H10N 10/17 20230101AFI20240327BHJP

   H10N 10/817 20230101ALI20240327BHJP

   H01S 5/022 20210101ALI20240327BHJP

【ＦＩ】

H10N10/17 A

H10N10/817

H01S5/022

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2019229191

(22)【出願日】2019-12-19

(65)【公開番号】P2021097186

(43)【公開日】2021-06-24

【審査請求日】2022-11-08

(73)【特許権者】

【識別番号】590000835

【氏名又は名称】株式会社ＫＥＬＫ

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】太田 崇明

(72)【発明者】

【氏名】田中 哲史

(72)【発明者】

【氏名】松並 博之

(72)【発明者】

【氏名】是枝 晴華

【審査官】田邊 顕人

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／１７９５４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００３－３３２６４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０７９８３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１９２７６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１６４４９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２９４８６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２２８２９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１６３１０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－０１８８５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－１１９０７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１２３５３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－３２１３５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５３８４５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－２７３４１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－２１６１７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１８１６６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００３－１９７９８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－３０３１８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｎ １０／１７

Ｈ１０Ｎ １０／８１７

Ｈ０１Ｓ ５／０２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板と、
熱電素子と、
前記基板と前記熱電素子とを接合する電極を含む接合部と、
前記接合部の表面を覆う有機材料膜と、
前記有機材料膜を覆い、防湿性を有する無機材料膜と、
ポスト電極が設置されるポストと、を備え、
前記ポストは、第２の接合部を介して前記基板に接合され、
前記ポストと前記基板との間の前記第２の接合部の表面は、前記有機材料膜及び前記無機材料膜で覆われ、
前記有機材料膜の表面粗さは、前記接合部の表面粗及び前記熱電素子の表面粗さよりも小さく、
前記無機材料膜の厚さは、前記有機材料膜の厚さよりも薄く、０．０１［μｍ］以上１．１０［μｍ］以下である、
熱電モジュール。

【請求項2】

前記有機材料膜は、ポリパラキシリレンを含み、
前記無機材料膜は、二酸化ケイ素を含む、
請求項１に記載の熱電モジュール。

【請求項3】

前記接合部は、ニッケルによって形成される拡散防止層を含む、
請求項１又は請求項２に記載の熱電モジュール。

【請求項4】

前記無機材料膜の厚さは、前記有機材料膜の厚さよりも薄い、
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の熱電モジュール。

【請求項5】

前記熱電素子の表面は、前記有機材料膜で覆われ、
前記熱電素子の表面を覆う前記有機材料膜は、前記無機材料膜で覆われる、
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の熱電モジュール。

【請求項6】

前記ポストの表面は、前記有機材料膜及び前記無機材料膜で覆われる、
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の熱電モジュール。

【請求項7】

請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の熱電モジュールと、
前記熱電モジュールにより温度調整される発光素子と、を備える、
光モジュール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、熱電モジュール及び光モジュールに関する。

【背景技術】

【0002】

ペルチェ効果により吸熱又は発熱する熱電モジュールが知られている。熱電モジュールの熱電素子が通電されることにより、熱電モジュールは吸熱又は発熱する。熱電モジュールが結露した状態で通電されると、エレクトロケミカルマイグレーションが発生し、金属の移動に起因する電気的短絡又は断線が発生する可能性がある。特許文献１には、原子層堆積法（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition)を用いて、熱電素子を覆うように気密バリア層を形成する技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特表２０１４－５０４３３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

熱電素子を無機材料膜で覆うことにより、熱電素子の結露を抑制できる可能性がある。しかし、無機材料膜は脆いため、無機材料膜を設ける対象物の表面に凹凸が存在すると、無機材料膜にクラックが発生する可能性が高くなる。無機材料膜にクラックが発生すると、熱電素子の結露を十分に抑制することが困難となり、エレクトロケミカルマイグレーションが発生する可能性がある。

【0005】

本開示は、電気的短絡又は断線の発生を抑制できる熱電モジュールを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示に従えば、基板と、熱電素子と、前記基板と前記熱電素子とを接合する電極を含む接合部と、前記接合部の表面を覆う有機材料膜と、前記有機材料膜を覆う無機材料膜と、を備える、熱電モジュールが提供される。

【発明の効果】

【0007】

本開示によれば、電気的短絡又は断線の発生を抑制できる熱電モジュールが提供される。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、実施形態に係る光モジュールを示す断面図である。

【図2】図２は、実施形態に係る熱電モジュールを示す断面図である。

【図3】図３は、実施形態に係る熱電モジュールの一部を示す拡大断面図である。

【図4】図４は、実施形態に係る熱電モジュールの製造方法を示すフローチャートである。

【図5】図５は、熱電モジュールの性能試験結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本開示に係る実施形態について図面を参照しながら説明するが、本開示はこれに限定されない。以下で説明する複数の実施形態の構成要素は、適宜組み合わせることができる。また、一部の構成要素を用いない場合もある。

【0010】

以下の説明においては、ＸＹＺ直交座標系を設定し、このＸＹＺ直交座標系を参照しつつ各部の位置関係について説明する。所定面内のＸ軸と平行な方向をＸ軸方向、所定面内においてＸ軸と直交するＹ軸と平行な方向をＹ軸方向、所定面と直交するＺ軸と平行な方向をＺ軸方向とする。Ｘ軸とＹ軸とＺ軸とは直交する。また、Ｘ軸及びＹ軸を含む平面をＸＹ平面、Ｙ軸及びＺ軸を含む平面をＹＺ平面、Ｚ軸及びＸ軸を含む平面をＸＺ平面とする。ＸＹ平面は所定面と平行である。ＸＹ平面とＹＺ平面とＸＺ平面とは直交する。

【0011】

［光モジュール］
図１は、実施形態に係る光モジュール１００を示す断面図である。光モジュール１００は、例えば光通信に使用される。図１に示すように、光モジュール１００は、熱電モジュール１と、発光素子１０１と、ヒートシンク１０２と、第１ヘッダ１０３と、受光素子１０４と、第２ヘッダ１０５と、温度センサ１０６と、金属板１０７と、レンズ１０８と、レンズホルダ１０９と、第１端子１１０と、第２端子１１１と、ワイヤ１１２と、ハウジング１１３とを備える。

【0012】

また、光モジュール１００は、光アイソレータ１１５と、光フェルール１１６と、光ファイバ１１７と、スリーブ１１８とを有する。

【0013】

熱電モジュール１は、ペルチェ効果により吸熱又は発熱する。熱電モジュール１は、一対の基板２と、一対の基板２の間に配置される熱電素子３とを有する。

【0014】

発光素子１０１は、光を射出する。発光素子１０１は、例えばレーザ光を射出するレーザダイオードを含む。ヒートシンク１０２は、発光素子１０１を支持する。ヒートシンク１０２は、発光素子１０１で発生した熱を放散する。第１ヘッダ１０３は、ヒートシンク１０２を支持する。ヒートシンク１０２は、第１ヘッダ１０３に固定される。

【0015】

受光素子１０４は、発光素子１０１から発生した光を検出する。受光素子１０４は、例えばフォトダイオードを含む。第２ヘッダ１０５は、受光素子１０４を支持する。受光素子１０４は、第２ヘッダ１０５に固定される。

【0016】

温度センサ１０６は、金属板１０７の温度を検出する。温度センサ１０６は、例えばサーミスタを含む。

【0017】

金属板１０７は、第１ヘッダ１０３、第２ヘッダ１０５、及び温度センサ１０６を支持する。第１ヘッダ１０３、第２ヘッダ１０５、及び温度センサ１０６は、半田により金属板１０７に固定される。

【0018】

レンズ１０８は、発光素子１０１から射出された光を集める。レンズホルダ１０９は、レンズ１０８を保持する。

【0019】

第１端子１１０は、第１ヘッダ１０３、第２ヘッダ１０５、及び温度センサ１０６と接続される。第２端子１１１は、熱電モジュール１に接続される。第１端子１１０と第２端子１１１とは、ワイヤ１１２を介して接続される。

【0020】

ハウジング１１３は、熱電モジュール１、発光素子１０１、ヒートシンク１０２、第１ヘッダ１０３、受光素子１０４、第２ヘッダ１０５、温度センサ１０６、金属板１０７、レンズ１０８、レンズホルダ１０９、第１端子１１０、第２端子１１１、及びワイヤ１１２を収容する。ハウジング１１３は、発光素子１０１から射出された光が通過する開口部１１４を有する。

【0021】

光アイソレータ１１５は、ハウジング１１３の外側において開口部１１４を塞ぐように配置される。光アイソレータ１１５は、一方向に進行する光を通過させ、逆方向に進行する光を遮断する。発光素子１０１から射出されレンズ１０８を通過した光は、開口部１１４を介して光アイソレータ１１５に入射する。光アイソレータ１１５に入射した光は、光アイソレータ１１５を通過する。

【0022】

光フェルール１１６は、光アイソレータ１１５から射出された光を光ファイバ１１７に導く。スリーブ１１８は、光フェルール１１６を支持する。

【0023】

次に、光モジュール１００の動作について説明する。発光素子１０１から射出された光は、レンズ１０８により集められた後、開口部１１４を介して光アイソレータ１１５に入射する。光アイソレータ１１５に入射した光は、光アイソレータ１１５を通過した後、光フェルール１１６を介して光ファイバ１１７の端面に入射する。

【0024】

発光素子１０１から発生した光の少なくとも一部は、受光素子１０４に向かって射出される。受光素子１０４は、発光素子１０１から射出された光を受ける。受光素子１０４により、発光素子１０１の発光状態がモニタされる。

【0025】

発光素子１０１から発生した熱は、ヒートシンク１０２及び第１ヘッダ１０３を介して金属板１０７に伝達される。温度センサ１０６は、金属板１０７の温度を検出する。金属板１０７の温度が規定温度に達したことを温度センサ１０６が検出した場合、熱電モジュール１に電流が供給される。熱電モジュール１の熱電素子３が通電されることにより、熱電モジュール１は、ペルチェ効果により吸熱する。これにより、発光素子１０１が冷却される。発光素子１０１は、熱電モジュール１により温度調整される。

【0026】

［熱電モジュール］
図２は、実施形態に係る熱電モジュール１を示す断面図である。図３は、本実施形態に係る熱電モジュール１の一部を示す拡大断面図である。図３は、図２のＡ部分を拡大した図に相当する。

【0027】

熱電モジュール１は、一対の基板２と、一対の基板２の間に配置される熱電素子３と、基板２と熱電素子３とを接合する接合部７と、接合部７の表面を覆う有機材料膜８と、有機材料膜８を覆う無機材料膜９とを備える。一方の基板２は、吸熱側基板である。他方の基板２は、放熱側基板である。

【0028】

熱電モジュール１は、Ｚ軸方向において実質的に対称な構造である。以下の説明においては、図２に示す対称線ＣＬよりも＋Ｚ側の構造について主に説明する。

【0029】

基板２は、電気絶縁材料で形成される。実施形態において、基板２は、セラミック基板である。基板２は、酸化物セラミック又は窒化物セラミックによって形成される。酸化物セラミックとして、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）又は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）が例示される。窒化物セラミックとして、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）が例示される。

【0030】

基板２は、第１面２Ａと、第２面２Ｂとを有する。第１面２Ａは、一対の基板２の間の空間に面する。すなわち、第１面２Ａは、熱電素子３が存在する空間に面する。第２面２Ｂは、第１面２Ａの逆方向を向く。第１面２Ａ及び第２面２Ｂのそれぞれは、ＸＹ平面と実質的に平行である。

【0031】

熱電素子３は、例えばビスマステルル系化合物（Ｂｉ－Ｔｅ）のような熱電材料によって形成される。熱電素子３は、ｎ型熱電半導体素子である第１熱電素子３Ｎと、ｐ型熱電半導体素子である第２熱電素子３Ｐとを含む。第１熱電素子３Ｎ及び第２熱電素子３Ｐのそれぞれは、ＸＹ平面内に複数配置される。Ｘ軸方向において、第１熱電素子３Ｎと第２熱電素子３Ｐとは交互に配置される。Ｙ軸方向において、第１熱電素子３Ｎと第２熱電素子３Ｐとは交互に配置される。

【0032】

熱電素子３を形成する熱電材料として、ビスマス（Ｂｉ）、ビスマステルル系化合物（Ｂｉ－Ｔｅ）、ビスマスアンチモン系化合物（Ｂｉ－Ｓｂ）、鉛テルル系化合物（Ｐｂ－Ｔｅ）、コバルトアンチモン系化合物（Ｃｏ－Ｓｂ）、イリジウムアンチモン系化合物（Ｉｒ－Ｓｂ）、コバルト砒素系化合物（Ｃｏ－Ａｓ）、シリコンゲルマニウム系化合物（Ｓｉ－Ｇｅ）、銅セレン系化合物（Ｃｕ－Ｓｅ）、ガドリウムセレン系化合物（Ｇｄ－Ｓｅ）、炭化ホウ素系化合物、テルル系ペロブスカイト酸化物、希土類硫化物、ＴＡＧＳ系化合物（ＧｅＴｅ－ＡｇＳｂＴｅ_２）、ホイスラー型ＴｉＮｉＳｎ、ＦｅＮｂＳｂ、ＴｉＣｏＳｂ系物質等が例示される。

【0033】

接合部７は、基板２の第１面２Ａと熱電素子３の端面とを接合する。接合部７は、金属を含む金属接合部である。接合部７は、電極４と、接合層５と、拡散防止層６とを含む。実施形態において、電極４は、基板２の第１面２Ａに接触するように配置される。拡散防止層６は、電極４と熱電素子３との間に配置される。実施形態において、拡散防止層６は、熱電素子３の端面に接触するように配置される。接合層５は、電極４と拡散防止層６との間に配置される。

【0034】

電極４は、熱電素子３に電力を与える。電極４は、第１面２Ａに複数設けられる。電極４は、隣接する一対の第１熱電素子３Ｎ及び第２熱電素子３Ｐのそれぞれに接続される。電極４は、接合層５及び拡散防止層６を介して、熱電素子３に接続される。

【0035】

電極４は、第１面２Ａに接触する第１電極層４Ａと、第１電極層４Ａを覆う第２電極層４Ｂと、第２電極層４Ｂを覆う第３電極層４Ｃとを含む。

【0036】

第１電極層４Ａは、銅（Ｃｕ）によって形成される。第２電極層４Ｂは、ニッケル（Ｎｉ）によって形成される。第３電極層４Ｃは、金（Ａｕ）によって形成される。なお、第２電極層４Ｂと第３電極層４Ｃとの間に中間電極層が配置されてもよい。中間電極層を形成する材料として、パラジウム（Ｐｄ）が例示される。

【0037】

接合層５は、電極４と拡散防止層６とを接合する。接合層５を形成する材料として、錫（Ｓｎ）を主成分とする鉛フリー半田が例示される。鉛フリー半田とは、鉛分が０．１０質量％以下である半田をいう。接合層５を形成する半田の材料として、錫（Ｓｎ）とアンチモン（Ｓｂ）との金属間化合物である錫アンチモン合金系（Ｓｎ－Ｓｂ系）半田、金（Ａｕ）と錫（Ｓｎ）との金属間化合物である金錫合金系（Ａｕ－Ｓｎ系）半田、及び銅（Ｃｕ）と錫（Ｓｎ）との金属間化合物である銅錫合金系（Ｃｕ－Ｓｎ系）半田が例示される。

【0038】

すなわち、本実施形態において、電極４と拡散防止層６とは、半田により接合される。拡散防止層６は、接合層５を介して電極４と接続される。拡散防止層６は、接合層５と接触する。電極４は、接合層５と接触する。実施形態において、電極４の第３電極層４Ｃが接合層５と接触する。

【0039】

拡散防止層６は、接合層５に含まれる元素が熱電素子３に拡散することを抑制する。実施形態において、拡散防止層６は、ニッケル（Ｎｉ）によって形成される。接合層５に含まれる元素が熱電素子３に拡散することが抑制されることにより、熱電素子３の性能の低下が抑制される。

【0040】

第３電極層４Ｃは、半田である接合層５により拡散防止層６と接合される。第３電極層４Ｃは、半田により拡散防止層６と接合し易い金（Ａｕ）によって形成される。第２電極層４Ｂは、第１電極層４Ａに含まれる元素が第３電極層４Ｃに拡散することを抑制する拡散防止層として機能する。第２電極層４Ｂは、第１電極層４Ａを覆うように設けられる。第１電極層４Ａに含まれる元素が第３電極層４Ｃに拡散することが抑制されることにより、第３電極層４Ｃと拡散防止層６とは接合層５を介して十分に接続される。

【0041】

有機材料膜８は、有機材料からなる膜である。実施形態において、有機材料膜８は、ポリパラキシリレン製である。なお、有機材料膜８は、ポリパラキシリレンを主成分とする膜でもよい。有機材料膜８は、ポリパラキシリレンと他の有機材料との混合材料製でもよい。

【0042】

有機材料膜８は、接合部７の表面を覆うように配置される。実施形態において、有機材料膜８は、接合部７の表面のみならず、熱電素子３の表面も覆うように配置される。また、有機材料膜８は、基板２の第１面２Ａを覆うように配置される。

【0043】

実施形態において、接合部７の表面と有機材料膜８との間に、シランカップリング剤からなる密着層が配置される。有機材料膜８は、密着層を介して、接合部７の表面に配置される。密着層により、有機材料膜８は、接合部７の表面に強固に接着する。同様に、熱電素子３の表面と有機材料膜８との間、及び基板２の第１面２Ａと有機材料膜８との間に、シランカップリング剤からなる密着層が配置される。

【0044】

有機材料膜８は、平滑化膜である。有機材料膜８の表面は、接合部７の表面よりも平滑である。すなわち、有機材料膜８の表面粗さは、接合部７の表面粗さよりも小さい。有機材料膜８の表面は、熱電素子３の表面よりも平滑である。すなわち、有機材料膜８の表面粗さは、熱電素子３の表面粗さよりも小さい。有機材料膜８の表面は、基板２の第１面２Ａよりも平滑である。すなわち、有機材料膜８の表面粗さは、基板２の表面粗さよりも小さい。

【0045】

なお、有機材料膜８は、水蒸気バリア性（防湿性）を有してもよい。すなわち、有機材料膜８は、接合部７及び熱電素子３の結露を抑制する機能を有してもよい。

【0046】

無機材料膜９は、無機材料からなる膜である。実施形態において、無機材料膜９は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）製である。なお、無機材料膜９は、二酸化ケイ素を主成分とする膜でもよい。無機材料膜９は、二酸化ケイ素と他の無機材料との混合材料製でもよい。

【0047】

無機材料膜９は、有機材料膜８の表面を覆うように配置される。無機材料膜９は、接合部７の表面を覆った有機材料膜８を覆うように配置される。実施形態において、無機材料膜９は、接合部７の表面を覆った有機材料膜８のみならず、熱電素子３の表面を覆った有機材料膜８を覆うように配置される。また、無機材料膜９は、基板２の第１面２Ａを覆った有機材料膜８を覆うように配置される。

【0048】

無機材料膜９は、水蒸気バリア性（防湿性）を有する水蒸気バリア膜（防湿膜）である。無機材料膜９は、接合部７の結露を抑制する。実施形態において、無機材料膜９は、接合部７のみならず、熱電素子３の結露も抑制する。

【0049】

上述のように、有機材料膜８の表面は、平滑である。そのため、無機材料膜９は、有機材料膜８の表面に安定して形成される。

【0050】

無機材料膜９の厚さは、有機材料膜８の厚さよりも薄い。実施形態において、有機材料膜８の厚さは、約１０［μｍ］である。無機材料膜９の厚さは、約０．０１［μｍ］以上１．１０［μｍ］以下である。無機材料膜９の厚さが厚いほど、無機材料膜９の水蒸気バリア性は向上する。無機材料膜９の厚さが厚すぎると、無機材料膜９にクラックが発生する可能性が高くなる。そのため、要求される水蒸気バリア性及び耐クラック性に基づいて、無機材料膜９の厚さが設定される。

【0051】

図２に示すように、熱電モジュール１は、ポスト電極１１が設置されるポスト１０を備える。ポスト１０は、柱状である。ポスト１０の材質は、ニッケル（Ｎｉ）である。ポスト電極１１の材質は、金（Ａｕ）である。ポスト１０は、接合部７０（第２の接合部）を介して基板２に接合される。接合部７０は、電極４と接合層５とにより構成される。接合部７０は、拡散防止層６を含まない。

【0052】

ポスト１０と基板２との間の接合部７０の表面は、有機材料膜８及び無機材料膜９で覆われる。有機材料膜８は、ポスト１０と基板２との間の接合部７０の表面を覆う。無機材料膜９は、ポスト１０と基板２との間の接合部７０の表面を覆う有機材料膜８を覆う。

【0053】

ポスト１０の表面は、有機材料膜８及び無機材料膜９で覆われる。有機材料膜８は、ポスト１０の表面を覆う。無機材料膜９は、ポスト１０の表面を覆う有機材料膜８を覆う。

【0054】

図２に示す例において、ポスト１０は、一対の基板２のうち－Ｚ側の基板２の第１面２Ａに接合部７０を介して接合される。

【0055】

ポスト電極１１は、ポスト１０の＋Ｚ側の端部に配置される。

【0056】

ポスト１０は、間隔をあけて複数設けられる。ポスト１０は、例えば２つ設けられる。

【0057】

［熱電モジュールの製造方法］
図４は、実施形態に係る熱電モジュール１の製造方法を示すフローチャートである。基板２として、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）製又は酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）製の基板を使用可能である。基板２の第１面２Ａに、銅（Ｃｕ）からなる第１電極層４Ａが形成される。例えばメッキ処理により、第１電極層４Ａが形成される（ステップＳＡ１）。

【0058】

次に、第１電極層４Ａを覆うように、ニッケル（Ｎｉ）からなる第２電極層４Ｂが形成される。例えばメッキ処理により、第２電極層４Ｂが形成される（ステップＳＡ２）。

【0059】

次に、第２電極層４Ｂを覆うように、金（Ａｕ）からなる第３電極層４Ｃが形成される。例えばメッキ処理により、第３電極層４Ｃが形成される（ステップＳＡ３）。

【0060】

なお、上述したように、第２電極層４Ｂと第３電極層４Ｃとの間に、パラジウム（Ｐｄ）からなる中間電極層が形成されてもよい。

【0061】

熱電素子３の端面に、ニッケル（Ｎｉ）からなる拡散防止層６が形成される。熱電素子３として、例えばビスマステルル系化合物（Ｂｉ－Ｔｅ）からなる熱電素子３を使用可能である。例えばスパッタ法により、拡散防止層６が形成される（ステップＳＢ）。

【0062】

ステップＳＡ３の処理が終了した基板２の第３電極層４Ｃと、ステップＳＢの処理が終了した熱電素子３の拡散防止層６とが、半田である接合層５により接合される（ステップＳＣ）。

【0063】

接合層５として、例えば金錫合金系（Ａｕ－Ｓｎ系）半田を使用可能である。ステップＳＣの処理により、基板２と熱電素子３とが接合部７により接合される。接合部７は、電極４と接合層５と拡散防止層６とを含む。

【0064】

次に、接合部７の表面及び熱電素子３の表面に、シランカップリング剤が塗布される。シランカップリング剤により、密着層が形成される（ステップＳＤ）。

【0065】

シランカップリング剤として、例えば日本パリレン合同会社製「ＡｄＰｒｏ Ｐｏｌｙ」を使用可能である。

【0066】

次に、接合部７の表面及び熱電素子３の表面を覆うように有機材料膜８が形成される（ステップＳＥ）。

【0067】

例えば気相蒸着重合法により、有機材料膜８が形成される。有機材料膜８を形成するポリパラキシリレンとして、例えば日本パリレン合同会社製「パリレンＨＴ」を使用可能である。有機材料膜８の厚さは、例えば１０［μｍ］である。

【0068】

次に、有機材料膜８の表面を覆うように無機材料膜９が形成される（ステップＳＦ）。

【0069】

例えば原子層堆積法（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition)により、無機材料膜９が形成される。無機材料膜９の厚さは、例えば０．０４［μｍ］である。なお、無機材料膜９の厚さは、０．０９［μｍ］でもよいし、０．１４［μｍ］でもよい。

【0070】

なお、無機材料膜９の成膜方法は、原子層堆積法でなくてもよく、例えばスパッタ法でもよいし、蒸着法でもよいし、化学気相成長法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）でもよい。なお、無機材料膜９の成膜方法は、原子層堆積法又は化学気相成長法が好ましい。原子層堆積法又は化学気相成長法によれば、被膜対象物の表面形状が複雑でも、膜を十分に形成することができる。なお、原子層堆積法は、化学気相成長法に比べて、低温成膜が可能であり、膜厚均一性及びカバレッジ性（段差被覆性）に優れている。そのため、無機材料膜９の成膜方法は、原子層堆積法が好ましい。また、原子層堆積法の中でも、室温原子層堆積法（室温ＡＬＤ）が好ましい。室温ＡＬＤは、室温での成膜が可能であり、熱電モジュール１に熱によるダメージを与えないため好ましい。

【0071】

なお、基板２の第２面２Ｂに膜が形成される可能性がある。第２面２Ｂに形成された膜は不要であるため、第２面２Ｂに形成された膜を除去する処理が実施されてもよい。実施形態においては、レーザアブレーションにより、不要な膜を除去した。レーザアブレーションに使用するレーザ光は、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８［ｎｍ］）であり、アシストガスとして酸素（Ｏ_２）を使用した。

【0072】

［効果］
以上説明したように、実施形態によれば、金属製の接合部７の表面が有機材料膜８で覆われ、有機材料膜８が無機材料膜９で覆われる。有機材料膜８の表面は、接合部７の表面よりも平滑である。有機材料膜８の平滑な表面に無機材料膜９が形成されることにより、無機材料膜９にクラックが発生することが抑制される。クラックの発生が抑制された無機材料膜９で接合部７が覆われることにより、接合部７の結露が抑制される。したがって、接合部７が通電されても、エレクトロケミカルマイグレーションの発生が抑制される。そのため、接合部７の金属の移動に起因する電気的短絡又は断線の発生が抑制される。また、熱電素子３の劣化が抑制される。したがって、熱電モジュール１の性能は長期間維持される。

【0073】

熱電モジュール１による温調温度が周囲の環境雰囲気の露点を下回った場合、熱電モジュール１が結露する可能性が高い。そのため、エレクトロケミカルマイグレーションの発生を防止するために、ハウジング（１１３）の気密性を高め、且つハウジングの内部空間を不活性ガスで満たす必要がある。ハウジングの気密性を高め、且つハウジングの内部空間を不活性ガスで満たす構成では、コストが上昇する。実施形態においては、接合部７の表面が有機材料膜８で覆われ、有機材料膜８の表面が無機材料膜９で覆われる。そのため、ハウジング１１３の気密性が低くても、接合部７の結露は十分に抑制され、エレクトロケミカルマイグレーションの発生が抑制される。したがって、コストが抑制された熱電モジュール１及び光モジュール１００を提供することができる。

【0074】

実施形態において、有機材料膜８は、ポリパラキシリレンを含む。ポリパラキシリレンを使用することにより、有機材料膜８の表面は、十分に平滑化される。また、ポリパラキシリレンは、水蒸気バリア性（防湿性）を有する。そのため、接合部７の結露が十分に抑制される。

【0075】

実施形態において、無機材料膜９は、二酸化ケイ素を含む。二酸化ケイ素を使用することにより、無機材料膜９は、高い水蒸気バリア性（防湿性）を有することができる。また、二酸化ケイ素の熱伝導率は低いため、一方の基板２と他方の基板２との温度差が小さくなることが抑制される。そのため、熱電モジュール１のペルチェ効果が損なわれることが抑制される。したがって、熱電モジュール１の性能の低下が抑制される。

【0076】

無機材料膜９の厚さは、有機材料膜８の厚さよりも薄い。そのため、無機材料膜９の熱伝導性が過度に上昇することが抑制される。したがって、一方の基板２と他方の基板２との温度差が小さくなることが抑制される。そのため、熱電モジュール１のペルチェ効果が損なわれることが抑制される。したがって、熱電モジュール１の性能の低下が抑制される。

【0077】

実施形態においては、接合部７の表面のみならず、熱電素子３の表面も有機材料膜８で覆われる。また、接合部７の表面を覆う有機材料膜８のみならず、熱電素子３の表面を覆う有機材料膜８も無機材料膜９で覆われる。これにより、熱電モジュール１の結露が十分に抑制され、熱電素子３の劣化が抑制される。

【0078】

［実施例］
図５は、熱電モジュールの性能試験結果を示す図である。上述の製造方法で製造した実施例に係る熱電モジュール１と、有機材料膜８及び無機材料膜９の両方が設けられていない比較例１に係る熱電モジュールと、有機材料膜８が設けられ無機材料膜９が設けられていない比較例２に係る熱電モジュールとのそれぞれについて、性能試験を実施した。

【0079】

性能試験は、高温高湿環境（温度８５［℃］、湿度８５［％ＲＨ］）において、比較例１、比較例２、及び実施例のそれぞれに係る熱電モジュールに所定電流を連続通電させ、熱電モジュール１の劣化を特徴づける物理量である電気抵抗変化率（ΔＲ）が５［％］を超えるまでに要する時間Ｔを計測した。

【0080】

図５に示すように、比較例１に係る時間Ｔは１時間、比較例２に係る時間Ｔは１００時間であるのに対し、実施例に係る時間Ｔは２０００時間以上であった。この性能試験により、実施例に係る熱電モジュール１は、長時間性能を維持できることを確認できた。

【0081】

［その他の実施形態］
上述の実施形態においては、有機材料膜８及び無機材料膜９が基板２の第１面２Ａに設けられることとした。基板２の第１面２Ａに有機材料膜８及び無機材料膜９は設けられなくてもよい。

【0082】

上述の実施形態においては、有機材料膜８及び無機材料膜９が熱電素子３の表面に設けられることとした。熱電素子３の表面に有機材料膜８及び無機材料膜９は設けられなくてもよい。熱電モジュール１においては、結露により接合部７の劣化が最も進行する可能性が高い。そのため、接合部７の表面が有機材料膜８及び無機材料膜９で覆われることにより、接合部７の劣化の進行を抑制することができる。

【0083】

上述の実施形態においては、有機材料膜８及び無機材料膜９のそれぞれが１層ずつ設けられることとした。有機材料膜８及び無機材料膜９の少なくとも一方が３層以上設けられてもよい。有機材料膜８及び無機材料膜９の少なくとも一方が複数層設けられることにより、熱電モジュール１の結露による金属材料のエレクトロケミカルマイグレーションが抑制され、結露による熱電素子３の劣化が抑制される。

【0084】

上述の実施形態においては、有機材料膜８は、ポリパラキシリレン製であることとした。有機材料膜８は、例えばポリイミド樹脂製でもよいし、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：polytetrafluoroethylene）製でもよい。

【0085】

上述の実施形態においては、無機材料膜９は、二酸化ケイ素製であることとした。無機材料膜９は、酸化アルミニウム（ＡＬ_２Ｏ_３）製でもよいし、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）製でもよいし、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）製でもよいし、酸化チタン（ＴｉＯ_２）製でもよいし、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）製でもよい。特に、酸化アルミニウムは、防湿性（水蒸気バリア性）に優れている。

【0086】

上述の実施形態においては、熱電モジュール１は、ペルチェ効果により吸熱又は発熱することとした。熱電モジュール１は、ゼーベック効果により発電してもよい。熱電モジュール１の一対の基板２に温度差が与えられることにより、熱電モジュール１は、ゼーベック効果により発電することができる。

【符号の説明】

【0087】

１…熱電モジュール、２…基板、２Ａ…第１面、２Ｂ…第２面、３…熱電素子、３Ｎ…第１熱電素子、３Ｐ…第２熱電素子、４…電極、４Ａ…第１電極層、４Ｂ…第２電極層、４Ｃ…第３電極層、５…接合層、６…拡散防止層、７…接合部、８…有機材料膜、９…無機材料膜、１０…ポスト、１１…ポスト電極、７０…接合部（第２の接合部）、１００…光モジュール、１０１…発光素子、１０２…ヒートシンク、１０３…第１ヘッダ、１０４…受光素子、１０５…第２ヘッダ、１０６…温度センサ、１０７…金属板、１０８…レンズ、１０９…レンズホルダ、１１０…第１端子、１１１…第２端子、１１２…ワイヤ、１１３…ハウジング、１１４…開口部、１１５…光アイソレータ、１１６…光フェルール、１１７…光ファイバ、１１８…スリーブ、ＣＬ…対称線。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】