特許 7461187 コーティング組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-26

(45)【発行日】2024-04-03

(54)【発明の名称】コーティング組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 183/04 20060101AFI20240327BHJP

   C09D 7/63 20180101ALI20240327BHJP

   C09D 7/65 20180101ALI20240327BHJP

【ＦＩ】

C09D183/04

C09D7/63

C09D7/65

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020050676

(22)【出願日】2020-03-23

(65)【公開番号】P2021147554

(43)【公開日】2021-09-27

【審査請求日】2023-02-13

(73)【特許権者】

【識別番号】000106771

【氏名又は名称】シーシーアイ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110004152

【氏名又は名称】弁理士法人お茶の水内外特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】110000659

【氏名又は名称】弁理士法人広江アソシエイツ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 洋平

(72)【発明者】

【氏名】木村 純一朗

(72)【発明者】

【氏名】青木 達也

【審査官】川嶋 宏毅

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第９６／０２６２５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－１４９８１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ １／００－１０／００，

１０１／００－２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）一般式Ｒ_４－ｎ－Ｓｉ（ＯＲ’）_ｎで表されるアルコキシシラン（Ｒ；炭素数１～２０の有機基、Ｒ’；炭素数１～５のアルキル基、ｎ；１～３の整数）、（Ｂ）Ａｌ系反応促進剤としてのアルミニウムアルコレート及び／又はアルミニウムキレート、（Ｃ）シリコーンオリゴマーを本組成物１００重量％中に１．１４～３４．３重量％、（Ｄ）Ｔｉ系反応促進剤を含有し、
かつ上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の成分の合計量に対してＴｉ原子の含有量が０．６重量％以下であり、及び、シリコーンオイルとして、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、メチルハイドロジェン変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、シラノール変性シリコーンオイル、アラルキル変性シリコーンオイル、及びアルキル変性シリコーンオイルの１種又は２種以上の混合物を、本組成物１００重量％中に０．０１～１重量％含む、コーティング組成物。
(但し、Ｒ ^１ Ｏ（Ｓｉ（ＯＲ ^１ ） _２ Ｏ）ｎＲ ^１ （式中ｎは１～２０の整数、Ｒ ^１ の少なくともひとつが、炭素数１～１０００の１価の有機基であり、該有機基の水素原子の一部または全部がフッ素原子またはフッ素原子と塩素原子とで置換されている）の化合物からなる汚染防止剤を含有する場合、を除き、
さらに、５～３０重量％のシリコーンオリゴマー、１～１０重量％のアルコキシシラン類、１～１０重量％のエポキシ樹脂、１～１０重量％のポリエステル樹脂、１～２０重量％のリン酸塩、５～３０重量％の金属酸化物を主成分として、硬化触媒として０．５～１．０重量％の金属塩、１～１０重量％の有機酸無水物を含むことを特徴とする無溶剤耐熱性塗料、を除く。)

【請求項2】

（Ａ）アルコキシシラン、（Ｂ）Ａｌ系反応促進剤、（Ｃ）シリコーンオリゴマー、及び（Ｄ）Ｔｉ系反応促進剤の合計量中の（Ｂ）Ａｌ系反応促進剤及び（Ｄ）Ｔｉ系反応促進剤の合計量の割合が３．２～４０重量％である、請求項１に記載のコーティング組成物。

【請求項3】

コーティング組成物中の（Ａ）アルコキシシラン、（Ｂ）Ａｌ系反応促進剤、（Ｃ）シリコーンオリゴマー、及び（Ｄ）Ｔｉ系反応促進剤の割合が１重量％以上である、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。

【請求項4】

シリコーン樹脂微粒子を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のコーティング組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、自動車塗装面等に適用されるコーティング組成物に関する。更に詳細には、本発明は、シラン化合物とＡｌ系反応促進剤とを含み、耐久性に優れたコーティング組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、基材を被覆して保護する被膜を形成するためのコーティング組成物として、アルコキシシラン化合物及び金属アルコレートを含むコーティング組成物が知られている。金属アルコレートは、硬化触媒として機能する。このような金属アルコレートとして一般に、チタンアルコレートが用いられている。このようなコーティング組成物として、例えば、特許文献１には、特定の構造式で表されるアルコキシシランと、硬化触媒としてのチタンアルコレートと、を含むコーティング組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１７－１４９９２１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

基材表面を被覆して保護し、あるいは撥水性、防汚性等の諸機能を長期に渡って維持するために、コーティング組成物により形成される被膜は、耐久性が優れていることが求められる。

【0005】

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、耐久性に優れた被膜を形成することができるコーティング組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明のコーティング組成物は、（Ａ）一般式Ｒ_４－ｎ－Ｓｉ（ＯＲ’）_ｎで表されるアルコキシシラン（Ｒ；有機基、Ｒ’；炭素数１～５のアルキル基、ｎ；１～３の整数）と、（Ｂ）Ａｌ系反応促進剤としてのアルミニウムアルコレート及び／又はアルミニウムキレートと、を含む、コーティング組成物である。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本組成物では、（Ａ）一般式Ｒ_４－ｎ－Ｓｉ（ＯＲ’）_ｎで表されるアルコキシシランを含む。（Ａ）アルコキシシランは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0008】

前記一般式中、Ｒは有機基であり、被膜を形成できる限りその具体的構造に特に限定はない。Ｒは鎖状（直鎖状又は分岐状）でも環状でもよい。Ｒは飽和結合のみで構成されていてもよく、あるいは１以上の不飽和結合（二重結合及び／又は三重結合）を含んでいてもよい。Ｒは炭化水素基でもよく、あるいは構造中に他の基又は炭素以外の原子を含んでいてもよい。Ｒの炭素数は通常１～２０、好ましくは１～１０である。Ｒが複数含まれる場合（即ち、ｎ＝１又は２）、各Ｒは同じでもよく、異なってもよい。

【0009】

前記一般式中、Ｒ’は、炭素数１～５のアルキル基である。該アルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、及びｔ－ブチル基が挙げられる。Ｒ’はＲと同じ基でもよく、異なる基でもよい。

【0010】

前記一般式中、ｎは１～３の整数であり、好ましくは２又は３、より好ましくは３である。

【0011】

（Ａ）アルコキシシランとして具体的には、例えば、ｎ＝３のアルコキシシランとして、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びフェニルトリエトキシシラン；ｎ＝２のアルコキシシランとして、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、及びジメトキシジエトキシシラン；ｎ＝１のアルコキシシランとして、トリメチルメトキシシラン及びトリメチルエトキシシランが挙げられる。

【0012】

本組成物中の（Ａ）アルコキシシランの含有量には特に限定はなく、必要に応じて適宜選択することができる。本組成物１００重量％中、（Ａ）アルコキシシランの含有量として好ましくは０．１～６０重量％である。（Ａ）アルコキシシランの含有量が前記範囲内であると、撥水性を発揮するのに十分な被膜を形成することができ、経済的であることから好ましい。

【0013】

本組成物では、（Ｂ）Ａｌ系反応促進剤としてのアルミニウムアルコレート及び／又はアルミニウムキレートを含む。（Ｂ）Ａｌ系反応促進剤として、アルミニウムアルコレート又はアルミニウムキレートのいずれか一方のみを含んでもよく、両方を含んでもよい。前記アルミニウムアルコレートは１種単独でもよく、２種以上用いてもよい。前記アルミニウムキレートもまた、１種単独でもよく、２種以上用いてもよい。

【0014】

前記アルミニウムアルコレートの種類には特に限定はない。前記アルミニウムアルコレートとして例えば、炭素数１～１０のアルミニウムアルコレートを用いることができる。前記アルミニウムアルコレートとして具体的には、例えば、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムイソプロピレートモノセカンダリーブチレート、アルミニウムセカンダリーブチレートが挙げられる。

【0015】

前記アルミニウムキレートの種類には特に限定はない。前記アルミニウムキレートとして具体的には、例えば、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネートが挙げられる。

【0016】

（Ｂ）Ａｌ系反応促進剤の含有量は必要に応じて適宜選択することができる。該含有量は通常、（Ａ）アルコキシシラン１００重量部に対して０．１～１００重量部、好ましくは１～８０重量部である。前記含有量が前記範囲であると、被膜の耐久性を向上させることができ、且つ経済的であることから好ましい。

【0017】

本組成物は、更に（Ｃ）シリコーン樹脂を含んでもよい。（Ｃ）シリコーン樹脂を含むことにより、被膜の防汚性及び外観性を向上させることができるので好ましい。（Ｃ）シリコーン樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

【0018】

（Ｃ）シリコーン樹脂として具体的には、例えば、メチルシリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂、アルキッド変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、及びフェノール変性シリコーン樹脂が挙げられる。前記シリコーン樹脂として、これらの１種又は２種以上の混合物などを用いることができる。

【0019】

本組成物中の（Ｃ）シリコーン樹脂の含有量には特に限定はない。本組成物１００重量％中、（Ｃ）シリコーン樹脂の含有量として好ましくは０．１～４０重量％である。（Ｃ）シリコーン樹脂の含有量が前記範囲内であると、撥水性を発揮するのに十分な被膜を形成することができ、経済的であることから好ましい。

【0020】

本組成物では、反応促進剤として、従来から用いられていたチタンアルコキシレート等のＴｉ系反応促進剤を含まなくても、耐久性に優れた被膜を形成することができるが、更に（Ｄ）Ｔｉ系反応促進剤を含んでもよい。（Ｄ）Ｔｉ系反応促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。前記Ｔｉ系反応促進剤として具体的には、例えば、テトラ－ｎ－ブトキシチタン重合体が挙げられる。

【0021】

本組成物では、（Ａ）アルコキシシラン、（Ｂ）Ａｌ系反応促進剤、（Ｃ）シリコーン樹脂、（Ｄ）Ｔｉ系反応促進剤の合計量に対して、Ｔｉ原子の含有量が０．６重量％以下とすることができる。Ｔｉ原子の含有量を前記範囲とすることにより、被膜の耐久性を向上させることができるので好ましい。尚、本組成物が（Ｄ）Ｔｉ系反応促進剤を含まない場合、前記Ｔｉ原子の含有量は、（Ｄ）Ｔｉ系反応促進剤の含有量を「０」として算出することにより適用される。即ち、本組成物が（Ｄ）Ｔｉ系反応促進剤を含まない場合、本組成物では、（Ａ）アルコキシシラン、（Ｂ）Ａｌ系反応促進剤、及び（Ｃ）シリコーン樹脂の合計量に対して、Ｔｉ原子の含有量が０．６重量％以下とすることができる。

【0022】

本組成物では、（Ａ）アルコキシシラン、（Ｂ）Ａｌ系反応促進剤、（Ｃ）シリコーン樹脂、及び（Ｄ）Ｔｉ系反応促進剤の合計量中の（Ｂ）Ａｌ系反応促進剤及び（Ｄ）Ｔｉ系反応促進剤の合計量の割合を３．２～４０重量％とすることができる。前記割合を前記範囲とすることにより、被膜の硬化性を向上させることができるので好ましい。尚、本組成物が（Ｄ）Ｔｉ系反応促進剤を含まない場合、前記Ｔｉ原子の含有量は、（Ｄ）Ｔｉ系反応促進剤の含有量を「０」として算出することにより適用される。

【0023】

本組成物中の（Ａ）アルコキシシラン、（Ｂ）Ａｌ系反応促進剤、（Ｃ）シリコーン樹脂、及び（Ｄ）Ｔｉ系反応促進剤の割合には特に限定はなく、必要に応じて適宜選択することができる。前記割合として好ましくは１重量％以上、好ましくは１～９０重量％である。前記割合が前記範囲内であると、被膜の硬化性を向上させることができるので好ましい。尚、本組成物が（Ｄ）Ｔｉ系反応促進剤を含まない場合、前記割合は、（Ｄ）Ｔｉ系反応促進剤の含有量を「０」として算出することにより適用される。

【0024】

本組成物は、（Ａ）アルコキシシラン以外の他の被膜形成成分を１種又は２種以上含んでいてもよい。該被膜形成成分として、例えば、シリコーンオイルが挙げられる。被膜形成成分としてシリコーンオイルを含むことにより、（Ｃ）シリコーン樹脂と同様に、被膜の防汚性及び外観性を向上させることができるので好ましい。本組成物は、シリコーンオイル及び（Ｃ）シリコーン樹脂のいずれか一方のみを含んでもよく、あるいは両方を含んでもよい。本組成物中、前記シリコーンオイルの含有量として好ましくは０．０１～１重量％、より好ましくは０．１～０．５重量％である。

【0025】

前記シリコーンオイルとして具体的には、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、メチルハイドロジェン変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、シラノール変性シリコーンオイル、アラルキル変性シリコーンオイル、フロロアルキル変性シリコーンオイル、及びアルキル変性シリコーンオイルが挙げられる。前記シリコーンオイルとして、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

【0026】

本組成物は通常、上記各成分が溶剤に溶解した溶液として調製される。上記溶剤の種類には特に限定はない。前記溶剤は１種のみで構成されていてもよく、２種以上の混合溶剤でもよい。前記溶剤として好ましくは、有機溶剤である。

【0027】

前記有機溶剤として具体的には、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤、ミネラルスピリット等の石油系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル等のフッ素系溶剤が挙げられる。

【0028】

本組成物は、上記成分の他に、必要に応じて他の成分を１種又は２種以上含んでいてもよい。前記他の成分として例えば、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、防かび剤、抗菌剤、及び防腐剤が挙げられる。

【0029】

本組成物の適用対象となる基材の材質及び種類には特に限定はない。前記基材としては、例えば、樹脂、ガラス、セラミックス、及び金属が挙げられる。また、本組成物は、前記基材に既に他の被膜が形成された部材（例えば、塗装がされた前記基材）に対しても適用できる。例えば、本組成物は、自動車塗装面に対して適用することができる。

【0030】

本組成物により基材表面に被膜を形成する方法には特に限定はない。該方法は、基材の形状及び被膜の性状（膜厚等）等に応じて適宜選択することができる。本組成物を自動車の塗装面に塗布する場合には、本組成物をスポンジ又は布に含浸させ、塗装表面を擦る等の方法を用いることができる。また、本組成物の塗布方法は、刷毛塗り及びエアゾールスプレーでのコーティング等の公知の各種塗布方法から適宜選択することができる。

【実施例】

【0031】

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、実施例に示す形態に限定されない。本発明の実施形態は、目的及び用途に応じて、本発明の範囲内で種々変更することができる。また、実施例における結果に対する考察は、全て発明者の見解に過ぎず、何ら本発明を定義付ける趣旨の説明ではないことを付言する。

【0032】

（１）組成物の調製
実施例１～１２及び比較例１～３の組成物の組成を表１に示す。表１の各成分の配合量は重量基準である。

【0033】

【表1】

【0034】

（２）ＵＶ劣化試験
実施例１～１２及び比較例１～３の各組成物を試験片に塗布し、７０℃、１６時間の条件で硬化させて被膜を形成した。前記各試験片との距離を３００ｍｍとし、ＵＶランプ試験機（ニューセラ製、ＣＳ－４００、出力４００Ｗ）を用いて、前記被膜に２時間ＵＶを照射した。ＵＶ照射前及び照射後の被膜上にイオン交換水２μＬを滴下し、接触角計（協和界面科学製、ＣＡ－ＤＴ）を用いて、接触角（°）を測定した。結果を表１に併記する。

【0035】

（３）硬化性評価
実施例１～１２及び比較例１～３の各組成物を試験片に塗布後、２３℃、１６時間静置して被膜を形成した。次いで、前記接触角計を用いて、被膜の接触角（°）を測定した。結果を表１に併記する。

【0036】

（４）結果
表１より、実施例１～１２はいずれも、ＵＶ照射前後で接触角の変化が小さいことから耐久性に優れている。また、実施例１～１２はいずれも、硬化性評価における接触角の数値が大きく、硬化性に優れている。

【0037】

一方、実施例１のＡｌ系反応促進剤に代えて、Ｔｉ系反応促進剤を用いた比較例１は、硬化性評価における接触角の数値が大きく、実施例１と同様に硬化性に優れている反面、ＵＶ照射後の接触角が実施例１よりも小さく、耐久性に劣っている。また、比較例１からＴｉ系反応促進剤の量を減らした比較例２及び３は、実施例１と同様にＵＶ照射前後で接触角の変化が小さく、耐久性が向上している反面、硬化性評価における接触角の数値が実施例１よりも小さく、硬化性に劣っている。