特許7461293 | 知財ポータル「IP Force」

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

青山学院大学 (神奈川県相模原市中央区淵野辺)

▶ ノヴァレッド・アクチエンゲゼルシャフトの特許一覧

特許7461293配位錯体およびそれを有する電子素子

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

目に優しい文字サイズ小中大 PDF Top

< >

1
2
3
4

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-26

(45)【発行日】2024-04-03

(54)【発明の名称】配位錯体およびそれを有する電子素子

(51)【国際特許分類】

H10K 50/17 20230101AFI20240327BHJP

H10K 50/15 20230101ALI20240327BHJP

H10K 50/18 20230101ALI20240327BHJP

H10K 50/10 20230101ALI20240327BHJP

H10K 85/60 20230101ALI20240327BHJP

H10K 71/16 20230101ALI20240327BHJP

H10K 50/19 20230101ALI20240327BHJP

C07F 3/06 20060101ALI20240327BHJP

C07F 3/02 20060101ALI20240327BHJP

C07F 13/00 20060101ALI20240327BHJP

C09K 11/06 20060101ALI20240327BHJP

【ＦＩ】

H10K50/17

H10K50/15

H10K50/18

H10K50/10

H10K85/60

H10K71/16 164

H10K50/19

C07F3/06

C07F3/02 Z

C07F13/00 A

C09K11/06 690

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2020534453

(86)(22)【出願日】2018-12-20

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-02-25

(86)【国際出願番号】 EP2018086085

(87)【国際公開番号】W WO2019122071

(87)【国際公開日】2019-06-27

【審査請求日】2021-12-01

(31)【優先権主張番号】17209023.5

(32)【優先日】2017-12-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】503180100

【氏名又は名称】ノヴァレッドゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯＷＯＲＬＤＰＡＴＥＮＴ＆ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】フンメルト，マルクス

(72)【発明者】

【氏名】ヘゲマン，ウルリッヒ

(72)【発明者】

【氏名】ローゼノー，トーマス

(72)【発明者】

【氏名】シュリーベ，ウルリーケ

【審査官】小久保州洋

(56)【参考文献】

【文献】特開２０００－１４４１２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００９－５４２８９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１０－００９３０７６（ＫＲ，Ａ）

【文献】欧州特許出願公開第０３１３３６６３（ＥＰ，Ａ１）

【文献】欧州特許出願公開第０３１３３６６４（ＥＰ，Ａ１）

【文献】MA, Yuguang, et al.，A blue electroluminescent molecular device from a tetranucluear zinc(II) compound [Zn4O(AID)6] (AID = 7-azaindolate)，Chem. Commun.，英国，Royal Society of Chemistry，1998年12月31日，1998，2491-2492

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｋ５０／１７

Ｈ１０Ｋ５０／１５

Ｈ１０Ｋ５０／１８

Ｈ１０Ｋ５０／１０

Ｈ１０Ｋ８５／６０

Ｈ１０Ｋ７１／１６

Ｈ１０Ｋ５０／１９

Ｃ０７Ｆ３／０６

Ｃ０７Ｆ３／０２

Ｃ０７Ｆ１３／００

Ｃ０９Ｋ１１／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正孔注入層および／または正孔輸送層および／または正孔発生層を含む電子素子であって、前記正孔注入層、前記正孔輸送層、および前記正孔発生層のうちの少なくとも１つは、２．４未満のアレンによる電気陰性度値を有する少なくとも１つの陽性原子Ｍと、以下の構造を有する少なくとも１つの配位子Ｌとを含む配位錯体を含み、

【化1】

式中、Ｒ^１およびＲ^２は、Ｃ_１～Ｃ_３０ヒドロカルビル基およびＣ_２～Ｃ_３０複素環基からなる群から独立して選択され、Ｒ^１および／またはＲ^２は、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩのうちの少なくとも１つで任意に置換され得、
前記配位錯体は、
（ｉ）１つの原子または共有結合クラスタを形成する複数の原子からなるコアと；
（ｉｉ）少なくとも４つの陽性原子Ｍからなる第１の配位球と；
を含む逆配位錯体であり、
すべてのコア原子は、前記第１の配位球中の前記陽性原子Ｍのいずれよりも高いアレンによる電気陰性度を有し、前記少なくとも１つの配位子Ｌは、第１の配位球の少なくとも１つの原子に配位される、電子素子。

【請求項2】

前記配位錯体は、一般式（Ｉ）を有し、
Ｍ_ｎＬ_ｍＱ_ｐＯ_ｌ（Ｉ）
式中、ＱはＬとは異なる配位子であり；
ｎは１～４であり；
ｍは１～６であり；
ｐは０～６であり；
ｌは０または１である、請求項１に記載の電子素子。

【請求項3】

Ｍは、二価および／または三価のカチオンを形成する金属から選択される、請求項１または２に記載の電子素子。

【請求項4】

Ｒ^１および／またはＲ^２は、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択される置換基で置換され、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも１つにおいて、置換基：水素の数比率が≧１である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電子素子。

【請求項5】

ｍは２～４である、請求項２～４のいずれか１項に記載の電子素子。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか１項に記載の電子素子の製造方法であって、
前記配位錯体を加熱する工程を含む、方法。

【請求項7】

（ｉｉ）一般式（Ｉ）で表される前記配位錯体を気化する工程と；
（ｉｉｉ）固体支持体上に前記配位錯体の蒸気を堆積させる工程と；
をさらに含む、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記気化する工程および前記堆積させる工程は、それぞれ、マトリックス材料との前記配位錯体の、同時気化および共堆積を含む、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

化学式Ｃ_４２Ｆ_４８Ｎ_６Ｏ_１３Ｓ_６Ｚｎ_４を有する化合物であって、逆配位錯体である化合物からなる、固体結晶相。

【発明の詳細な説明】

【0001】

本発明は、配位錯体を有する電子素子、それぞれの配位錯体、その調製方法、配位錯体を含む半導体材料、および、配位錯体からなる固体結晶相に関する。

【0002】

［従来の技術］
自己発光素子である有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、広い視野角、優れたコントラスト、迅速な応答性、高輝度、優れた駆動電圧特性および色再現性を有している。典型的なＯＬＥＤは、アノード、正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光層（ＥＭＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、およびカソードを含み、これらは基板上に順次積層される。この点に関して、ＨＴＬ、ＥＭＬ、およびＥＴＬは、有機および／または有機金属化合物から形成された薄膜である。

【0003】

アノードおよびカソードに電圧を印加すると、アノード電極から注入された正孔は、ＨＴＬを介してＥＭＬに移動し、カソード電極から注入された電子は、ＥＴＬを介してＥＭＬに移動する。正孔および電子は、ＥＭＬ内で再結合して励起子を生成する。励起子が励起状態から基底状態に落ちると、光が放出される。正孔および電子の注入とフローはバランスさせる必要があり、その結果、上述の構造を有するＯＬＥＤが優れた効率を有するようになる。

【0004】

トリフルオロメタンスルホンイミド（ＴＦＳＩ）金属錯体を含む有機電子素子は、当技術分野で知られている。さらに、例えば、ＵＳ６，５２８，１３７Ｂ１は、有機発光ダイオードの発光層または電子輸送層に使用するためのスルホニルアミド錯体を開示している。

【0005】

しかしながら、電子素子の性能を改善する必要性は、依然として存在し、特に、有機正孔輸送層、有機正孔注入層または正孔発生材料を含むべき適切な材料を選択することは、それぞれの電子素子の性能を改善するのに役立つ。

【0006】

したがって、本発明の目的は、従来技術の欠点を克服する電子素子およびその製造方法を提供することであり、特に、有機正孔輸送材料、有機正孔注入材料、または正孔発生材料を含む電子素子を提供することであり、電子素子は、特にＯＬＥＤにおいて、改善された性能、特に低減された動作電圧および／または改善された効率を有する。

【0007】

［発明の概要］
上記目的は、正孔注入層および／または正孔輸送層および／または正孔発生層を含む電子素子であって、前記正孔注入層、前記正孔輸送層、および前記正孔発生層のうちの少なくとも１つは、２．４未満のアレンによる電気陰性度値を有する少なくとも１つの陽性原子Ｍと、以下の構造を有する少なくとも１つの配位子Ｌとを含む配位錯体を含み、

【0008】

【化1】

【0009】

式中、Ｒ^１およびＲ^２は、Ｃ_１～Ｃ_３０ヒドロカルビル基およびＣ_２～Ｃ_３０複素環基からなる群から独立して選択され、Ｒ^１および／またはＲ^２は、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩのうちの少なくとも１つで任意に置換され得る、電子素子によって達成される。

【0010】

驚くべきことに、本発明者らによって、電子素子であって、その正孔注入層、正孔輸送層、または正孔発生層中に上記で定義した配位錯体を含む電子素子は、特に動作電圧および量子効率に関して、従来技術のデバイスよりも優れた特性を示すことが見出された。さらなる利点は、本明細書に提示した実施例から明らかである。

【0011】

本発明の電子素子では、前記配位錯体は、一般式（Ｉ）を有し、
Ｍ_ｎＬ_ｍＱ_ｐＯ_ｌ（Ｉ）
式中、ＱはＬとは異なる配位子であり；ｎは１～４であり；ｍは１～６であり；ｐは０～６であり；ｌは０または１であってもよい。それぞれの選択は、本発明の配位錯体の電子構造の微調整を可能にして、電子素子の正孔注入層、正孔輸送層、または正孔発生層におけるそのユーザビリティを改善する。

【0012】

電子素子において、Ｍは、２価および／または３価のカチオンを形成する金属から選択されてもよい。この点に関して、用語「２価および／または３価のカチオンを形成する」は、標準状態下で安定であるカチオンの形成を指す。

【0013】

より具体的には、二価のカチオンを形成する金属が、２．４未満のアレンによる電気陰性度を有する元素であることが理解されている。前記元素は、温度２５℃で熱力学的および／または動力学的に十分に安定している少なくとも一つの化合物における前記元素の酸化状態（＋ＩＩ）において生じることが知られている。前記元素は調製可能であり、かつ、前記元素の酸化状態（＋ＩＩ）は証明可能である。同様に、三価カチオンを形成する金属は、２．４未満のアレンによる電気陰性度を有する元素であることが理解されている。前記元素は、温度２５℃で熱力学的および／または動力学的に十分に安定している少なくとも一つの化合物における前記元素の酸化状態（＋ＩＩＩ）を生じることが知られている。前記元素は調製可能であり、かつ、前記元素の酸化状態（＋ＩＩＩ）は証明可能である。二価のカチオンを形成する典型的な元素としては、周期表の第２群および第１２群の元素、遷移金属、ＳｎおよびＰｂが考えられ得る。３価のカチオンを形成する典型的な元素としては、周期表の第３群、第１３群の元素、内部遷移金属、ＳｂおよびＢｉが考えられ得る。それぞれの選択は、本発明の配位錯体の電子構造を微調整して、電子素子の正孔注入層、正孔輸送層、または正孔発生層におけるその有用性を向上させることができる。

【0014】

Ｍは、二価のカチオンを形成する金属から選択することができる。それぞれの選択は、本発明の配位錯体の電子構造の微調整を可能にして、電子素子の正孔注入層、正孔輸送層または正孔発生層におけるその有用性を改善する。

【0015】

Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、および銅からなる群から選択することができる。それぞれの選択は、本発明の配位錯体の電子構造の微調整を可能にして、電子素子の正孔注入層、正孔輸送層または正孔発生層におけるその有用性を改善する。

【0016】

Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＺｎからなる群から選択することができ、それぞれの選択は、本発明の配位錯体の電子構造の微調整を可能にして、電子素子の正孔注入層、正孔輸送層、または正孔発生層におけるその有用性を改善する。

【0017】

本発明の電子素子において、Ｒ^１および／またはＲ^２は、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択される置換基で置換されてもよく、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも１つにおいて、置換基：水素の数の比率は≧１であるか、あるいは≧２であるか、あるいは≧３であるか、あるいは≧４であるか、あるいは≧９である。それぞれの選択は、本発明の配位錯体の電子構造の微調整を可能にして、電子素子の正孔注入層、正孔輸送層または正孔発生層におけるその有用性を改善する。

【0018】

本発明の電子素子において、Ｒ^１および／またはＲ^２の両方は、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される置換基で置換されてもよく、ここで、Ｒ^１およびＲ^２の各々において、置換基：水素の数の比率は≧１であるか；あるいは≧２であるか；あるいは≧３であるか；あるいは≧４であるか；あるいは≧９である。それぞれの選択は、本発明の配位錯体の電子構造の微調整を可能にして、電子素子の正孔注入層、正孔輸送層または正孔発生層におけるその有用性を改善する。

【0019】

本発明の電子素子において、Ｒ^１および／またはＲ^２は、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される置換基で完全に置換されていてもよい。それぞれの選択は、本発明の配位錯体の電子構成の微調整を可能にして、電子素子の正孔注入層、正孔輸送層または正孔発生層におけるその有用性を改善する。

【0020】

本発明の電子素子において、Ｒ^１および／またはＲ^２は、過ハロゲン化されていてもよい。それぞれの選択は、本発明の配位錯体の電子構造の微調整を可能にして、電子素子の正孔注入層、正孔輸送層または正孔発生層におけるその有用性を改善する。

【0021】

本発明の電子素子において、Ｒ^１および／またはＲ^２は、過フッ素化されていてもよい。それぞれの選択は、本発明の配位錯体の電子構造の微調整を可能にして、電子素子の正孔注入層、正孔輸送層または正孔発生層におけるその有用性を改善する。

【0022】

本発明の電子素子において、Ｒ^１は、飽和ヒドロカルビル基；あるいはハロゲン化アルキル基もしくはハロゲン化シクロアルキル基；あるいは過ハロゲン化アルキル基もしくは過ハロゲン化シクロアルキル基；あるいは過フッ素化アルキル基もしくは過フッ素化シクロアルキル基から選択することができる。それぞれの選択は、本発明の配位錯体の電子構造の微調整を可能にして、電子素子の正孔注入層、正孔輸送層または正孔発生層におけるその有用性を改善する。

【0023】

本発明の電子素子において、Ｒ^２は、Ｃ_６からＣ_３０の芳香族基およびＣ_２からＣ_３０のヘテロ芳香族基、からなる群から選択されてもよく、Ｒ^２は、任意に、１つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよく；あるいはＲ^２は、過ハロゲン化されたＣ_６からＣ_３０の芳香族基もしくは過ハロゲン化されたＣ_２からＣ_３０ヘテロ芳香族基、から選択され、あるいはＲ^２は、過フッ素化されたＣ_６からＣ_３０の芳香族基もしくはＣ_２からＣ_３０ヘテロ芳香族基から選択される。それぞれの選択は、本発明の配位錯体の電子構造の微調整を可能にして、電子素子の正孔注入層、正孔輸送層または正孔発生層におけるその有用性を改善する。

【0024】

本発明の電子素子において、ｍは２であってもよく、あるいはｎは３であり、あるいはｎは４である。それぞれの選択は、本発明の配位錯体の電子構造の微調整を可能にして、電子素子の正孔注入層、正孔輸送層または正孔発生層におけるその有用性を改善する。

【0025】

本発明の電子素子において、配位錯体は（ｉ）共有結合クラスタを形成する１つの原子または複数の原子からなるコアと、（ｉｉ）少なくとも４つの陽性原子Ｍからなる第１の配位球とを含む逆配位錯体であってもよく、ここで、すべてのコア原子は、第１の配位球中の陽性原子Ｍのいずれよりもアレンによる電気陰性度が高く、少なくとも１つの配位子Ｌは、第１の配位球の少なくとも１つの原子に配位される。それぞれの選択は、本発明の配位錯体の電子構造の微調整を可能にして、電子素子の正孔注入層、正孔輸送層または正孔発生層におけるその有用性を改善する。

【0026】

３つの特徴（ｉ）～（ｉｉｉ）および上記の構造を有するこの配位錯体は、ここでは「逆配位錯体」と呼ばれる。典型的には相互作用する原子間の平衡距離によって反映される原子間相互作用に関して、逆配位錯体におけるコアと第１の配位球との間の関係は、通常の配位錯体におけるものと同じである。換言すれば、錯体全体の最も近い原子の対において、対の第１の原子がコアに属し、対の第２の原子が第１の配位球に属し、第１の原子と第２の原子との間の距離は、第１の原子および第２の原子のファンデルワールス半径の合計以下である。用語「逆」は、通常の錯体では、電気的に陽性な中心の原子が、それぞれの配位子における電気的により陰性な原子によって囲まれるのに対して、逆配位錯体では、コアにおける電気的に陰性な原子が、第１の配位球における電気的により陽性な原子によって囲まれる状況を包含する。

【0027】

逆配位錯体は、電気的に中性であってもよい。

【0028】

逆配位錯体において、陽性原子は、独立して、２．４未満、あるいは２．３未満、あるいは２．２未満、あるいは２．１未満、あるいは２．０未満、あるいは１．９未満のアレンによる電気陰性度を有する元素から選ばれてもよい。

【0029】

陽性原子は、独立して、酸化状態（II）における金属原子から、あるいは元素の周期表の第４周期の酸化状態（ＩＩ）における遷移金属から、あるいは酸化状態（ＩＩ）におけるＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＣｏから、あるいはそれぞれ酸化状態（ＩＩ）におけるＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれてよく、あるいはＺｎ（ＩＩ）である。

【0030】

逆配位錯体において、コアは、１．７よりも高い、あるいは１．８よりも高い、あるいは１．９よりも高い、あるいは２．０よりも高い、あるいは２．１よりも高い、あるいは２．２よりも高い、あるいは２．３よりも高い、あるいは２．４よりも高い、アレンによる電気陰性度を有する原子からなっていてもよい。

【0031】

逆配位錯体では、コアは、負の酸化状態における１つの原子、あるいは酸化状態（－ＩＩ）におけるカルコゲン原子、あるいは酸化状態（－ＩＩ）におけるＯ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選択され得るカルコゲン原子、あるいはＯ（－ＩＩ）およびＳ（－ＩＩ）からからなってよく、あるいはコアは、単一のＯ（－ＩＩ）原子である。

【0032】

逆配位錯体では、第１の配位球は、コアに対して四面体配位の、酸化状態（ＩＩ）における４個の金属原子からなっていてもよい。

【0033】

逆配位錯体において、第２の配位球は、構造Ｌを有する複数の配位子からなっていてもよい。

【0034】

逆配位錯体において、第２の配位球の少なくとも１つの配位子Ｌは、第１の配位球の２つの異なる金属原子に配位されていてもよい。

【0035】

逆配位錯体において、コアは、酸化状態（－ＩＩ）におけるＯ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選択される１つのカルコゲン原子からなっていてよく、第１の酸化球は、コアに四面体配位の酸化状態（ＩＩ）における４つの金属原子からなっていてよく、そして、第２の配位球は、構造Ｌを有する６つの配位子からなっていてよい。

【0036】

逆配位錯体において、各配位子Ｌは、第１の配位球の２つの異なる金属原子に配位されていてもよい。

【0037】

逆配位錯体において、各配位子Ｌのスルホニルアミド群のＮ原子、Ｓ原子およびＯ原子の１つ、は、第１の配位球の２つの金属原子ＭおよびＭ’と、１つのコア原子Ｘと、以下の式（Ｉａ）を有する６員環を形成してもよい。

【0038】

【化2】

【0039】

逆配位錯体において、Ｒ^１およびＲ^２は、上記のように定義されるようであってよい。

【0040】

逆配位錯体に関する前述の実施形態のすべてにおいて、それぞれの選択は、有機電子素子の有機半導体層における逆配位複合体の有用性を改善するために、逆配位錯体の電子構造の微調整に役立ち得る。

【0041】

上記目的は、本発明の逆配位錯体を調製するための方法であって、一般式（ＭＬ_２）を有する錯体を加温することを含む方法によってさらに達成される。

【0042】

本発明の配位錯体を調製するための本発明の方法は、減圧下での当該錯体の蒸発を含んでもよい。

【0043】

この方法は、蒸発した錯体を固体支持体上に堆積させる工程をさらに含んでもよい。

【0044】

上記目的は、一般式（Ｉ）を有する配位錯体によってさらに達成される。

【0045】

Ｍ_ｎＬ_ｍ（Ｉ）

【0046】

【化3】

【0047】

式中、ｎは１であり、ｍは２または３であり；
Ｒ^１およびＲ^２は、Ｃ_１からＣ_３０のヒドロカルビルおよびＣ_２からＣ_３０の複素環基からなる群から独立して選択され、Ｒ^１およびＲ^２は、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される置換基でそれぞれ置換され、そしてＲ^１およびＲ^２のそれぞれにおける置換基：水素の比率は≧１である。

【0048】

驚くべきことに、本発明者らは、それぞれの配位錯体が電子素子、特にその正孔輸送／正孔注入または正孔発生部分に使用される場合に、電子素子の性能を改善するのに適していることを見出した。

【0049】

本発明の配位錯体では、Ｒ^１およびＲ^２のそれぞれにおける置換基：水素の比率は≧２であってもよく、あるいは≧３であってもよく、あるいは≧４であってもよく、あるいは≧９であってもよい。それぞれの選択は、本発明の配位錯体の電子構造の微調整を可能にして、電子素子の正孔注入層、正孔輸送層または正孔発生層におけるその有用性を改善する。

【0050】

本発明の配位錯体において、Ｒ^１および／またはＲ^２は、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよび／またはＩから独立して選択される置換基で完全に置換されていてもよい。それぞれの選択は本発明の配位錯体の電子構造の微調整を可能にして、電子素子の正孔注入層、正孔輸送層または正孔発生層におけるその有用性を改善する。

【0051】

本発明の配位錯体において、Ｒ^１および／またはＲ^２は、過ハロゲン化されていてもよい。それぞれの選択は、本発明の配位錯体の電子構造の微調整を可能にして、電子素子の正孔注入層、正孔輸送層または正孔発生層におけるその有用性を改善する。

【0052】

本発明の配位錯体では、Ｒ^１および／またはＲ^２は、過フッ素化されていてもよい。それぞれの選択は、本発明の配位錯体の電子構造の微調整を可能にして、電子素子の正孔注入層、正孔輸送層または正孔発生層におけるその有用性を改善する。

【0053】

本発明の配位錯体において、ｍは２であってもよい。それぞれの選択は、本発明の配位錯体の電子構造の微調整を可能にして、電子素子の正孔注入層、正孔輸送層または正孔発生層におけるその有用性を改善する。

【0054】

本発明の配位錯体において、Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、およびＣｕからなる群から選択されてもよい。それぞれの選択は、本発明の配位錯体の電子構造の微調整を可能にして、電子素子の正孔注入層、正孔輸送層、または正孔発生層におけるその有用性を改善する。

【0055】

本発明の配位錯体において、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＺｎからなる群から選択されてもよく；あるいはＭは、Ｚｎであってもよい。それぞれの選択は本発明の配位錯体の電子構造の微調整を可能にして、電子素子の正孔注入層、正孔輸送層または正孔発生層におけるその有用性を改善する。

【0056】

上記目的は、上記で規定される配位錯体を加熱する工程を含む、本発明の電子素子を調製するための方法によってさらに達成される。

【0057】

電子素子を準備するための方法は、以下のステップをさらに含むことができる。

【0058】

（ｉｉ）配位錯体を蒸発させる；および
（ｉｉｉ）固体支持体上に配位錯体の蒸気を堆積させる。

【0059】

さらに、上記蒸発および上記堆積は、それぞれ、配位錯体とマトリックス材料との共気化および組成を含んでもよい。

【0060】

上記目的は、本発明の電子素子を調製するための方法によって得られる電子素子によってさらに達成される。本発明のこの実施形態は、化合物Ｅ２およびＥ３の実施例で以下に実証されるように、少なくとも１つのスルホニルアミド配位子Ｌを含む配位錯体の組成および／または構造が、錯体の加熱中、特にその気化中に変化し得る、という事実を反映する。

【0061】

さらに、上記目的は、正孔輸送マトリックス材料と、上記で規定される配位錯体または上記で規定される逆配位錯体であるｐ－ドーパントとを含む半導体材料によって達成される。

【0062】

さらに、上記目的は、化学式Ｃ_４２Ｆ_４８Ｎ_６Ｏ_１３Ｓ_６Ｚｎ_４を有する化合物Ｅ３からなる固体結晶相により達成される。

【0063】

当該固体結晶相は、空間群Ｐ１２１１に属する単斜晶格子を有していてもよい。

【0064】

温度２９６．１５Ｋにおいて、固体結晶相は以下の単位セルの寸法を有していてもよい：
ａ＝１４．１３５８（５）Å、α＝９０°；ｂ＝１６．０２９１（６）Å、β＝１１３．２９２０（１０）；ｃ＝１５．９８８８（６）Å；γ＝９０°。

【0065】

固体結晶相において、化学式Ｃ_４２Ｆ_４８Ｎ_６Ｏ_１３Ｓ_６Ｚｎ_４を有し、結晶格子の単位セルに含まれている分子の個数は、Ｚ＝２であってもよい。

【0066】

固体結晶相において、２９６．１５Ｋでの単位セルの体積は、３３２７．６（２）Å^３であってよく、算出される密度は、２．１５８ｇ／ｃｍ^３であってよい。

【0067】

最後に、上記目的は、化学式Ｃ_５４Ｈ_１８Ｆ_５４Ｎ_６Ｏ_１３Ｓ_６Ｚｎ_４を有する化合物Ｅ５からなる固体結晶相によって達成される。

【0068】

固体結晶相は、空間群Ｐ２１／ｃに属する単斜晶格子を有していてもよい。

【0069】

温度１７０Ｋにおいて、固体結晶相は、以下の単位セルの寸法を有していてもよい：
ａ＝１５．５６６５（３）Å、α＝９０°；ｂ＝１８．１０３６（４）Å、β＝１００．６１０（１）；ｃ＝２９．０７６３（６）Å；γ＝９０°。

【0070】

固体結晶相において、化学式Ｃ_５４Ｈ_１８Ｆ_５４Ｎ_６Ｏ_１３Ｓ_６Ｚｎ_４を有し、結晶格子の単位セルに含まれる分子の数は、Ｚ＝４であってもよい。

【0071】

固体結晶相において、温度１７０Ｋでの単位セルの体積は、８０５３．９（３）Å^３であってよく、算出される密度は、２．０１１ｇ／ｃｍ^３であってもよい。

【0072】

本発明によれば、ｎが１、２または３であり、Ｌが上記の構造Ｌを有する配位子であり、かつＲ^２がＮ、ＰおよびＡｓから選択される三価のヘテロ原子またはＯ、Ｓ、ＳｅもしくはＴｅから選択される二価のヘテロ原子を含む複素環基である組成ＭＬ_ｎを有する配位錯体は、本発明の範囲から除外されることが規定されてもよい。

【0073】

あるいは、金属錯体は、本発明から除外されてもよく、当該金属錯体は、組成ＭＬ_ｎを有する。ここで、ｎは１、２または３であり、Ｌは、上記の構造Ｌを有する配位子であり、Ｒ^２を有する。Ｒ^２は、ヘテロ原子が錯体のＭ原子に配位して５－、６－または７－員のキレート環を形成する位置に三価または二価のヘテロ原子を含む複素環基である。あるいは、ｎ＝２である前記金属錯体は、本発明の範囲から除外されてもよい。あるいは、ＭがＺｎである前記金属錯体は、除外されてもよい。あるいは、Ｌが置換されている、または置換されていないキノリン－８－イルである前記金属錯体は、除外されていてもよい。あるいは、Ｌがキノリン－８－イルである前記金属錯体は、除外されていてもよい。以下、本発明を、１つの特定の実施形態を参照して、より詳細に説明する。

【0074】

［発明の詳細な説明］
組成物Ｍ^２Ｌ_２を有し、かつ、ペルフルオロフェニル基が窒素に結合した電子吸引配位子Ｌを備えた推定構造Ｅ２を有する亜鉛錯体を調製した。しかし、Ｅ２についてのさらなる詳細な研究は、昇華した錯体がその構造および組成物において出発材料とは異なるため、その昇華が実際に化学変化を伴うことを明らかにした。より具体的には、昇華した材料が部分的にＸ線回折（ＸＲＤ）に適したサイズおよび性質の単結晶を形成し；この材料の構造および組成物は、本明細書においてＥ３として割り当てられ、この方法によって完全に分析された。

【0075】

上述のＸＲＤは、昇華した材料が予期しない組成物Ｚｎ_４ＯＬ_６および図４に示すクラスタ構造Ｅ３を有することを明らかにした。

【0076】

【化4】

【0077】

要約化学式Ｃ_４２Ｆ_４８Ｎ_６Ｏ_１３Ｓ_６Ｚｎ_４を有するこの分子Ｅ３は複雑であるため、次の段落では、その構造をガイドの形で記載する：
この分子は、中心酸化物ジアニオンからなる。中心酸化物ジアニオンは、４つのＺｎジカチオンで四面体配位されており、その中心Ｚｎ_４四面体の各端において、１つのＬがそのＮおよびＯ原子を介して２つのＺｎカチオンとそれぞれ結合するように６つのモノアニオン配位子Ｌ（それ自体は式Ｅ２と構造的に同一である）で架橋され、その結果、２つのＺｎカチオンおよび中心酸化物ジアニオンで６員－Ｚｎ－Ｏ－Ｚｎ－Ｎ－Ｓ－Ｏ環を形成する。

【0078】

本願において、先行技術である化合物Ｂ２は、先行技術では有機発光ダイオードにおける用途、特にその正孔注入材料またはｐ－ドーパントとしての用途が知られており、本発明の材料の優位性を示すために参照材料として使用されている。

【0079】

【化5】

【0080】

［さらなる層］
本発明によれば、電子素子は、既に上述した層に加えて、さらなる層を含んでもよい。以下、各層の典型的な実施形態について説明する。

【0081】

［基板］
基板は、有機発光ダイオードなどの電子素子の製造に一般的に使用される任意の基板であってもよい。光が基板を通して放出される場合、基板は、透明または半透明の材料、例えばガラス基板または透明プラスチック基板である。光が上面を通って放出される場合、基板は透明および不透明材料の両方であってもよく、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、金属基板またはシリコン基板であってもよい。

【0082】

［アノード電極］
第１の電極または第２の電極のいずれかは、アノード電極であってもよい。アノード電極は、アノード電極を形成するために使用される材料を蒸着またはスパッタリングすることによって形成されてもよい。アノード電極を形成するために使用される材料は、正孔注入を促進するように、高仕事関数材料であってもよい。アノード材料はまた、低仕事関数材料（すなわち、アルミニウム）から選択されてもよい。アノード電極は、透明または反射電極であってもよい。アノード電極を形成するために、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、二酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化アルミニウム亜鉛（ＡｌＺＯ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの透明導電性酸化物を使用することができる。アノード電極は、金属、典型的には銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、または金属合金を使用して形成することもできる。

【0083】

［正孔注入層］
本発明によれば、正孔注入層は、上記で非常に詳細に説明したような配位錯体（それぞれ逆配位錯体）を含むか、またはそれらからなってもよい。正孔注入層（ＨＩＬ）は、真空蒸着、スピンコーティング、プリンティング、キャスティング、スロット－ダイコーティング、Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）蒸着などによってアノード電極上に形成されてもよい。ＨＩＬが真空蒸着を使用して形成される場合、蒸着条件は、ＨＩＬを形成するために使用される化合物、ならびにＨＩＬの所望の構造および熱特性に従って変更してもよい。しかし、一般に、真空蒸着の条件は、１００℃から５００℃の蒸着温度、１０^－８から１０^－３Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒは１３３．３２２Ｐａと等しい）の圧力、および０．１から１０ｎｍ／秒の蒸着速度を含んでもよい。

【0084】

ＨＩＬがスピンコーティングまたはプリンティングを使用して形成される場合、コーティング条件は、ＨＩＬを形成するために使用される化合物、ならびにその所望の構造および熱特性に従って変更してもよい。例えば、コーティング条件は、約２０００ｒｐｍから約５０００ｒｐｍのコーティング速度、および約８０℃から約２００℃の熱処理温度を含んでもよい。熱処理はコーティングが行われた後に溶媒を除去する。

【0085】

電子素子がさらに（逆）配位錯体を含む正孔注入層および／または正孔発生層、並びに、（逆）配位錯体を含む正孔輸送層および／または正孔発生層を含む場合、ＨＩＬは、ＨＩＬを形成するために一般に使用される任意の化合物から形成されてもよい。ＨＩＬを形成するために使用することができる化合物の例には、フタロシアニン化合物、例えば銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、４，４’，４’’－トリス（３－メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、ＴＤＡＴＡ、２Ｔ－ＮＡＴＡ、ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（Ｐａｎｉ／ＤＢＳＡ）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４－スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／カンファースルホン酸（Ｐａｎｉ／ＣＳＡ）、およびポリアニリン）／ポリ（４－スチレンスルホネート（ＰＡＮＩ／ＰＳＳ）が含まれる。

【0086】

そのような場合、ＨＩＬは、ｐ－ドーパントの純粋な層であってもよく、またはｐ－ドーパントでドープされた正孔輸送マトリックス化合物から選択されてもよい。公知の酸化還元ドープされた正孔輸送材料の典型的な例は：ＬＵＭＯレベルが約－５．２ｅＶであるテトラフルオロ－テトラシアノキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）でドープされた、ＨＯＭＯレベルが約－５．２ｅＶである銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）；Ｆ４ＴＣＮＱでドープされた亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）（ＨＯＭＯ＝－５．２ｅＶ）；Ｆ４ＴＣＮＱでドープされたα－ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン）である。２，２’－（ペルフルオロナフタレン－２，６－ジイリデン）ジマロノニトリル（ＰＤ_１）でドープされたα－ＮＰＤ。２，２’,２''－（シクロプロパン－１，２，３－トリイリデン）トリス（２－（ｐ－シアノテトラフルオロフェニル）アセトニトリル）（ＰＤ_２）でドープされたα－ＮＰＤ。ドーパント濃度は、１から２０ｗｔ．－％まで、より好ましくは３ｗｔ．－％から１０ｗｔ．－％までから選択することができる。

【0087】

ＨＩＬの厚さは、約１ｎｍから約１００ｎｍの範囲であってよく、例えば、約１ｎｍから約２５ｎｍであってもよい。ＨＩＬの厚さがこの範囲内にある場合、ＨＩＬは駆動電圧に実質的な損失を与えることなく、優れた正孔注入特性を有し得る。

【0088】

［正孔輸送層］
本発明によれば、正孔輸送層は、上記に詳細に記載されるように、配位錯体、それぞれ逆配位錯体、を含むか、またはそれらからなってもよい。

【0089】

正孔輸送層（ＨＴＬ）は、真空蒸着、スピンコーティング、スロット－ダイコーティング、プリンティング、キャスティング、Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）蒸着などによってＨＩＬ上に形成してもよい。ＨＴＬが真空蒸着またはスピンコーティングによって形成される場合、蒸着およびコーティングのための条件は、ＨＩＬの形成のための条件と同様であってもよい。しかし、真空または溶液蒸着のための条件は、ＨＴＬを形成するために使用される化合物に従って変更してもよい。

【0090】

ＨＴＬが本発明による（逆）配位錯体を含まないが、（逆）配位錯体がＨＩＬおよび／またはＣＧＬに含まれる場合、ＨＴＬは、ＨＴＬを形成するために一般に使用される任意の化合物によって形成されてもよい。好適に使用できる化合物は、例えば、ＹａｓｕｈｉｋｏＳｈｉｒｏｔａおよびＨｉｒｏｓｈｉＫａｇｅｙａｍａ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７、１０７、９５３－１０１０に開示され、そして参考として援用される。ＨＴＬを形成するために使用することができる化合物の例は：Ｎ－フェニルカルバゾールまたはポリビニルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体；Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－［１，１－ビフェニル］－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）、またはＮ，Ｎ’－ジ（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン（アルファ－ＮＰＤ）などのベンジジン誘導体；および４，４’，４’’－トリス（Ｎ－カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）などのトリフェニルアミン系化合物である。これらの化合物の中で、ＴＣＴＡは正孔を輸送し、そして励起子がＥＭＬ中に拡散するのを抑制することができる。

【0091】

ＨＴＬの厚さは、約５ｎｍから約２５０ｎｍの範囲であってよく、好ましくは約１０ｎｍから約２００ｎｍ、さらに約２０ｎｍから約１９０ｎｍ、さらに約４０ｎｍから約１８０ｎｍ、さらに約６０ｎｍから約１７０ｎｍ、さらに約８０ｎｍから約１６０ｎｍ、さらに約１００ｎｍから約１６０ｎｍ、さらに約１２０ｎｍから約１４０ｎｍの範囲であってもよい。ＨＴＬの好ましい厚さは、１７０ｎｍから２００ｎｍであってもよい。

【0092】

ＨＴＬの厚さがこの範囲内にある場合、ＨＴＬは駆動電圧に実質的な損失を与えることなく、優れた正孔輸送特性を有し得る。

【0093】

（電子ブロッキング層）
電子ブロッキング層（ＥＢＬ）の機能は、放出層から正孔輸送層に電子が移動することを防止し、それによって電子を放出層に閉じ込めることである。これにより、効率、動作電圧および／または寿命が改善される。典型的には、電子ブロッキング層はトリアリールアミン化合物を含む。トリアリールアミン化合物は、正孔輸送層のＬＵＭＯレベルよりも真空レベルに近いＬＵＭＯレベルを有していてもよい。電子ブロッキング層は、正孔輸送層のＨＯＭＯレベルと比較して、真空レベルからさらに離れたＨＯＭＯレベルを有していてもよい。電子ブロッキング層の厚さは、２および２０ｎｍの間で選択されてもよい。

【0094】

電子ブロッキング層は、下記（Ｚ）の式Ｚの化合物を含んでもよい。

【0095】

【化6】

【0096】

式Ｚにおいて、ＣＹ１およびＣＹ２は互いに同一または異なり、互いに独立にベンゼン環またはナフタレン環を表し、Ａｒ１からＡｒ３は互いに同一または異なるものであり、互いに独立に水素；置換または非置換の６から３０個の炭素原子を有するアリール基；および置換または非置換の５から３０個の炭素原子を有するヘテロアリール基からなる群から選択され、Ａｒ４は置換または非置換のフェニル基、置換または非置換のビフェニル基、置換または非置換のテルフェニル基、置換または非置換のトリフェニレン基、および５から３０個の炭素原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基からなる群から選択され、Ｌは６から３０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリーレン基である。

【0097】

電子ブロッキング層が高い三重項レベルを有する場合、それは三重項制御層とも記載され得る。

【0098】

緑色または青色の燐光の放出層が使用される場合、三重項制御層の機能は三重項の消光を減少させることである。これにより、燐光の放出層からの高い発光効率が達成できる。三重項制御層は、隣接する放出層における燐光のエミッタの三重項レベルより上の三重項レベルを有するトリアリールアミン化合物から選択される。三重項制御層、特にトリアリールアミン化合物に好適な化合物は、ＥＰ２７２２９０８Ａ１に記載されている。

【0099】

［放出層（ＥＭＬ）］
ＥＭＬは、真空蒸着、スピンコーティング、スロット－ダイコーティング、プリンティング、キャスティング、ＬＢ蒸着などによって、ＨＴＬ上に形成されてもよい。ＥＭＬが真空蒸着またはスピンコーティングを使用して形成される場合、蒸着およびコーティングのための条件は、ＨＩＬの形成のための条件と同様であってもよい。しかし、蒸着およびコーティングのための条件は、ＥＭＬを形成するために使用される化合物に従って変更してもよい。

【0100】

放出層（ＥＭＬ）は、ホストおよびエミッタのドーパントとの組み合わせから形成されてもよい。ホストの例は、Ａｌｑ３、４，４’－Ｎ，Ｎ’－ジカルバゾール－ビフェニル（ＣＢＰ）、ポリ（ｎ－ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、９，１０－ジ（ナフタレン－２－イル）アントラセン（ＡＤＮ）、４，４’，４’’－トリス（カルバゾール－９－イル）－トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、１，３，５－トリス（Ｎ－フェニルベンズイミダゾール－２－イル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）、３－ｔｅｒｔ－ブチル－９，１０－ジ－２－ナフチルアントラセン（ＴＢＡＤＮ）、ジスチリルアリーレン（ＤＳＡ）、ビス（２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾ－チアゾラト）亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）_２）、下記のＧ３、ＡＮＤ、下記の化合物１、および下記の化合物２である。

【0101】

【化7】

【0102】

【化8】

【0103】

【化9】

【0104】

【化10】

【0105】

エミッタドーパントは、燐光または蛍光のエミッタであってもよい。燐光エミッタおよび熱的活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）メカニズムを介して光を放出するエミッタは、それらのより高い効率のために好ましいこともある。エミッタは、低分子またはポリマーであってもよい。

【0106】

赤色エミッタドーパントの例は、ＰｔＯＥＰ、Ｉｒ（ｐｉｑ）_３、およびＢｔｐ_２ｌｒ（ａｃａｃ）であるが、これらに限定されない。これらの化合物は燐光エミッタであるが、赤色蛍光エミッタドーパントも使用することができる。

【0107】

【化11】

【0108】

緑色燐光エミッタドーパントの例は、以下に示すＩｒ（ｐｐｙ）_３（ｐｐｙ＝フェニルピリジン）、Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ｍｐｙｐ）_３である。化合物３は緑色蛍光エミッタの一例であり、その構造を以下に示す。

【0109】

【化12】

【0110】

青色燐光エミッタドーパントの例はＦ_２Ｉｒｐｉｃ、（Ｆ_２ｐｐｙ）_２Ｉｒ（ｔｍｄ）およびＩｒ（ｄｆｐｐｚ）_３、ｔｅｒ－フルオレンであり、構造を以下に示す。４．４’－ビス（４－ジフェニルアミオスチリル）ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）、２，５，８，１１－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレン（ＴＢＰｅ）、および以下の化合物４は、青色蛍光エミッタドーパントの例である。

【0111】

【化13】

【0112】

エミッタドーパントの量は、ホスト１００重量部に対して約０．０１から約５０重量部の範囲であってよい。あるいは、放出層が発光ポリマーからなっていてもよい。ＥＭＬは約１０ｎｍ～約１００ｎｍ、例えば、約２０ｎｍ～約６０ｎｍの厚さを有することができる。ＥＭＬの厚さがこの範囲内にある場合、ＥＭＬは、駆動電圧に実質的な損失を与えることなく、優れた発光を有し得る。

【0113】

［正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）］
正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）はＥＴＬへの正孔の拡散を防止するために、真空蒸着、スピンコーティング、スロット－ダイコーティング、プリンティング、キャスティング、ＬＢ蒸着などを使用することによって、ＥＭＬ上に形成され得る。ＥＭＬが燐光ドーパントを含む場合、ＨＢＬは三重項励起子ブロッキング機能をも有し得る。

【0114】

ＨＢＬが真空蒸着またはスピンコーティングを使用して形成される場合、蒸着およびコーティングのための条件は、ＨＩＬの形成のための条件と同様であってもよい。しかし、蒸着およびコーティングのための条件は、ＨＢＬを形成するために使用される化合物に従って変更してもよい。ＨＢＬを形成するために一般に使用される任意の化合物を使用してもよい。ＨＢＬを形成する化合物の例は、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、およびフェナントロリン誘導体を含む。

【0115】

ＨＢＬは約５ｎｍから約１００ｎｍの範囲の厚さを有していてもよく、例えば、約１０ｎｍから約３０ｎｍであってもよい。ＨＢＬの厚さがこの範囲内にある場合、ＨＢＬは、駆動電圧に実質的な損失を与えることなく、優れた正孔－ブロッキング特性を有し得る。

【0116】

［電子輸送層（ＥＴＬ）］
本発明によるＯＬＥＤは、電子輸送層（ＥＴＬ）を含んでいてもよい。

【0117】

様々な実施形態によれば、ＯＬＥＤは、電子輸送層、または、少なくとも第１の電子輸送層および少なくとも第２の電子輸送層を含む電子輸送層スタック（ｓｔａｃｋ）、を含んでいてもよい。

【0118】

ＥＴＬの特定の層のエネルギーレベルを好適に調整することによって、電子の注入および輸送を制御してもよく、正孔を効率的にブロックすることができる。したがって、ＯＬＥＤは、長い寿命を有し得る。

【0119】

電子素子の電子輸送層は、有機電子輸送マトリックス（ＥＴＭ）材料を含んでもよい。さらに、電子輸送層は、１つまたはそれ以上のｎ－ドーパントを含んでもよい。ＥＴＭに好適な化合物は特に限定されない。一実施形態では、電子輸送マトリックス化合物が共有結合した原子からなる。好ましくは、電子輸送マトリックス化合物が少なくとも６個、より好ましくは少なくとも１０個の非局在化電子の共役系を含む。一実施形態では、非局在化電子の共役系が、例えば文書ＥＰ１９７０３７１Ａ１またはＷＯ２０１３／０７９２１７Ａ１に開示されているように、芳香族またはヘテロ芳香族の構造的部分に含まれていてもよい。

【0120】

［電子注入層（ＥＩＬ）］
カソードからの電子の注入を促進し得る任意のＥＩＬは、ＥＴＬ上に形成してもよく、好ましくは電子輸送層上に直接形成してもよい。ＥＩＬを形成するための材料の例は、当技術分野で知られているリチウム８－ヒドロキシキノリノレート（ＬｉＱ）、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙｂ、Ｍｇを含む。ＥＩＬを形成するための蒸着およびコーティングの条件は、ＨＩＬの形成のための条件と同様であるが、蒸着およびコーティングの条件はＥＩＬを形成するために使用される材料に従って変更してもよい。

【0121】

ＥＩＬの厚さは、約０．１ｎｍから約１０ｎｍの範囲であってよく、例えば、約０．５ｎｍから約９ｎｍの範囲であってよい。ＥＩＬの厚さがこの範囲内である場合、ＥＩＬは駆動電圧において実質的な損失なしに、十分な電子－注入特性を有し得る。

【0122】

［カソード電極］
カソード電極は、存在するならばＥＩＬ上に形成される。カソード電極は、金属、合金、導電性化合物、またはそれらの混合物から形成されてもよい。カソード電極は、低仕事関数を有し得る。例えば、カソード電極は、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム（Ａｌ）－リチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）－インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）－銀（Ａｇ）などで形成することができる。あるいは、カソード電極がＩＴＯまたはＩＺＯなどの透明導電性酸化物から形成されてもよい。

【0123】

カソード電極の厚さは、約５ｎｍから約１０００ｎｍの範囲であってよく、例えば、約１０ｎｍから約１００ｎｍの範囲であってよい。カソード電極の厚さが約５ｎｍから約５０ｎｍの範囲にあるとき、カソード電極は、金属または金属合金から形成されても透明または半透明であり得る。

【0124】

カソード電極は電子注入層または電子輸送層の一部ではないと理解される。

【0125】

［電荷発生層／正孔発生層］
電荷発生層（ＣＧＬ）は、二重層で構成されてもよい。

【0126】

典型的には、電荷発生層がｎ型電荷発生層（電子発生層）と正孔発生層とを接合するｐｎ接合である。ｐｎ接合のｎ側は電子を発生させ、アノードの方向に隣接する層にそれらを注入する。同様に、ｐ－ｎ接合のｐ側は正孔を発生させ、そしてカソードの方向に隣接する層にそれらを注入する。

【0127】

電荷発生層はタンデム素子において使用され、例えば、２つの電極の間で、２つまたはそれ以上の放出層を含むタンデムＯＬＥＤにおいて使用される。２つの放出層を含むａａタンデムＯＬＥＤにおいて、ｎ型電荷発生層はアノードの近くに配置された第１の発光層のための電子を提供し、一方、正孔発生層は、第１の発光層とカソードとの間に配置された第２の発光層に正孔を提供する。

【0128】

本発明によれば、正孔注入層および正孔発生層を含む電子素子が提供されてもよい。正孔注入層が（逆）配位錯体を含む場合、正孔発生層もまた（逆）配位錯体を含むことは必須ではない。このような場合、正孔発生層は、ｐ型ドーパントでドープされた有機マトリックス材料を含むことができる。正孔発生層のための好適なマトリックス材料は、正孔注入および／または正孔輸送マトリックス材料として従来使用される材料であってもよい。また、正孔発生層に使用されるｐ型ドーパントは、従来の材料を採用することができる。例えば、ｐ型ドーパントは、テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（Ｆ_４－ＴＣＮＱ）、テトラシアノキノジメタンの誘導体、ラジアレン誘導体、ヨウ素、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＦ_３、およびＳｂＣｌ_５からなる群から選択される１つであり得る。また、ホストは、Ｎ，Ｎ’－ジ（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ－ジフェニル－ベンジジン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－１，１－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）およびＮ，Ｎ’，Ｎ’－テトラナフチル－ベンジジン（ＴＮＢ）からなる群から選択される１つであり得る。

【0129】

好ましい実施形態では、正孔発生層は、上で詳細に定義した配位錯体または逆配位錯体からなる。

【0130】

ｎ型電荷発生層は、純粋なｎドーパントの層であることができ、例えば陽性金属の層であってもよく、またはｎドーパントでドープされた有機マトリックス材料からなっていてもよい。一実施形態では、ｎ型ドーパントがアルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、またはアルカリ土類金属化合物であり得る。別の実施形態では、金属はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、およびＹｂからなる群から選択される１つであり得る。より具体的には、ｎ型ドーパントはＣｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、ＥｕおよびＹｂからなる群から選択される１つであり得る。電子発生層のための好適なマトリックス材料は、電子注入または電子輸送層のためのマトリックス材料として従来使用される材料であってもよい。マトリックス材料は例えば、オフトリアジン化合物、トリス（８－ヒドロキシキノリン）アルミニウムのようなヒドロキシキノリン誘導体、ベンザゾール誘導体、およびシロール誘導体からなる群から選択される１つであり得る。

【0131】

一実施形態では、ｎ型電荷発生層が以下の化学式Ｘの化合物を含んでもよい。

【0132】

【化14】

【0133】

ここで、Ａ１からＡ６のそれぞれは、水素、ハロゲン原子、ニトリル（－ＣＮ）、ニトロ（－ＮＯ_２）、スルホニル（－ＳＯ_２Ｒ）、スルホキシド（－ＳＯＲ）、スルホンアミド（－ＳＯ_２ＮＲ）、スルホネート（－ＳＯ_３Ｒ）、トリフルオロメチル（－ＣＦ_３）、エステル（－ＣＯＯＲ）、アミド（－ＣＯＮＨＲまたは－ＣＯＮＲＲ’）、置換または非置換の直鎖または分岐鎖のＣ１～Ｃ１２アルコキシ、置換または非置換の直鎖または分岐鎖のＣ１～Ｃ１２アルキル、置換または非置換の直鎖または分岐鎖のＣ２～Ｃ１２アルケニル、置換または非置換の芳香族または非芳香族のヘテロ環、置換または非置換のアリール、置換または非置換のモノ－またはジ－アリールアミン、置換または非置換のアラルキルアミンなどであってもよい。ここで、上記のＲおよびＲ’のそれぞれは、置換または非置換のＣ１～Ｃ６０アルキル、置換または非置換のアリール、または置換または非置換の５～７員ヘテロ環などであってもよい。

【0134】

そのようなｎ型電荷発生層の例は、ＣＮＨＡＴを含む層であってもよい。

【0135】

【化15】

【0136】

正孔発生層は、ｎ型電荷発生層の上部に配置される。

【0137】

［有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）］
本発明の一態様によれば、基板；基板上に形成されたアノード電極；正孔注入層、正孔輸送層、放出層、およびカソード電極：を含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）が提供される。

【0138】

本発明の別の態様によれば、基板；基板上に形成されたアノード電極；正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロッキング層、放出層、正孔ブロッキング層およびカソード電極：を含むＯＬＥＤが提供される。

【0139】

本発明の別の態様によれば、基板；基板上に形成されたアノード電極；正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロッキング層、放出層、正孔ブロッキング層、電子輸送層、およびカソード電極：を含むＯＬＥＤが提供される。

【0140】

本発明の別の態様によれば、基板；基板上に形成されたアノード電極；正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロッキング層、放出層、正孔ブロッキング層、電子輸送層、電子注入層、およびカソード電極：を含むＯＬＥＤが提供される。

【0141】

本発明の様々な実施形態によれば、上述した層の間、基板上、または上部電極上に配置されたＯＬＥＤ層が提供されてもよい。

【0142】

一態様によると、ＯＬＥＤはアノード電極に隣接して配置される基板の層構造を含むことができ、アノード電極は第１の正孔注入層に隣接して配置され、第１の正孔注入層は第１の正孔輸送層に隣接して配置され、第１の正孔輸送層は第１の電子ブロッキング層に隣接して配置され、第１の電子ブロッキング層は第１の放出層に隣接して配置され、第１の放出層は第１の電子輸送層に隣接して配置され、第１の電子輸送層はｎ型電荷発生層に隣接して配置され、ｎ型電荷発生層は正孔発生層に隣接して配置され、正孔発生層は第２の正孔輸送層に隣接して配置され、第２の正孔輸送層は第２の電子ブロッキング層に隣接して配置され、第２の電子ブロッキング層は第２の放出層に隣接して配置され、第２の放出層とカソード電極との間には任意の電子輸送層および／または任意の注入層が配置される。

【0143】

例えば、図２に記載のＯＬＥＤはプロセスによって形成されてもよく、ここでは、基板（１１０）上に、アノード（１２０）、正孔注入層（１３０）、正孔輸送層（１４０）、電子ブロッキング層（１４５）、放出層（１５０）、正孔ブロッキング層（１５５）、電子輸送層（１６０）、電子注入層（１８０）およびカソード電極（１９０）が続いて、その順に形成される。

【0144】

［発明の詳細および定義］
本発明は、電子素子に関する。当該素子は、第１の電極および第２の電極を含む。第１の電極と第２の電極との間には、少なくとも１つの正孔注入層および／または少なくとも１つの正孔輸送層および／または少なくとも１つの正孔発生層が配置される。すなわち、電子素子は、第１の電極と第２の電極との間に正孔注入層のみを含んでいてもよい。同様に、本発明の電子素子は、第１の電極と第２の電極との間に正孔輸送層のみを含んでもよい。同様に、本発明の電子素子は、第１の電極と第２の電極との間に正孔発生層のみを含んでもよい。同様に、電子素子は第１の電極と第２の電極との間に、上記の正孔注入層、正孔輸送層、または正孔発生層のうちの２つのみ、または３つ全てを含んでもよい。電子素子が正孔注入層（そして正孔発生層ではない）のみを含む場合、（逆）配位錯体からなる正孔注入層が提供される。同様に、電子素子が正孔発生層（そして正孔注入層ではない）のみを含む場合、（逆）配位錯体からなる正孔発生層が提供される。電子素子が正孔注入層および正孔発生層の両方を含む場合には、正孔注入層のみが（逆）配位錯体からなるもの、正孔発生層のみが（逆）配位錯体からなるもの、または正孔注入層と正孔発生層の両方が（逆）配位錯体からなるものが提供されてもよい。

【0145】

本発明の上記定義において、Ａｌｌｅｎによる電気陰性度値を参照する。Ａｌｌｅｎによれば、原子の電気陰性度は、その自由原子中の価電子の平均エネルギーに関連する。Ａｌｌｅｎによる電気陰性度値は以下の通りである。ランタニド元素Ｌａ－Ｙｂについては、Ａｌｌｅｎ電気陰性度は１．１５未満であると推定され、ＴｈおよびＵについては、Ａｌｌｅｎ電気陰性度は１．５未満であると推定される。

【0146】

【表1】

【0147】

ここで使用される用語の「ヒドロカルビル基」は、炭素原子を含む任意の有機基、特に、例えばアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアルキルなどの有機基、特に有機エレクトロニクスにおいて通常の置換基であるそのような基、を包含すると理解されるべきである。

【0148】

ここで使用される用語の「アルキル」は、線形ならびに分枝鎖および環状アルキルを包含するものとする。例えば、Ｃ_３－アルキルは、ｎ－プロピルおよびイソ－プロピルから選択されてもよい。同様に、Ｃ_４－アルキルは、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチルおよびｔ－ブチルを包含する。同様に、Ｃ_６－アルキルは、ｎ－ヘキシルおよびシクロ－ヘキシルを包含する。

【0149】

Ｃ_ｎ中の添え字数ｎは、アルキル基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはアリール基のそれぞれが有する炭素原子の総数に関する。

【0150】

ここで使用される用語の「アリール」は、フェニル（Ｃ_６－アリール）、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセンなどのような縮合芳香族を包含するものとする。さらに包含されるものは、例えばテルフェニルなどの、ビフェニルおよびオリゴ－またはポリフェニルである。さらに包含されるものは、例えばフルオレニルなどの任意のさらなる芳香族炭化水素置換基とする。アリーレン、それぞれのヘテロアリーレンは、２つのさらなる部分が結合している基を指す。

【0151】

ここで使用される用語の「ヘテロアリール」は、少なくとも１個の炭素原子が、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、ＢまたはＳｉから選択されるヘテロ原子によって置換されているアリール基を指す。

【0152】

用語の「ハロゲン化」とは、その１個の水素原子がハロゲン原子に置換された有機化合物を指す。用語の「過ハロゲン化」は、その全ての水素原子がハロゲン原子に置換された有機化合物を指す。用語の「フッ素化」および「過フッ素化」も同様に理解されるべきである。

【0153】

Ｃ_ｎ－ヘテロアリールにおける添え字数ｎは、単に、ヘテロ原子の数を除く炭素原子の数を指す。この文脈において、Ｃ_３ヘテロアリーレン基は、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾールなどの３個の炭素原子を含む芳香族化合物であることが明らかである。

【0154】

本発明の用語において、１つの層が２つの他の層の間にあることに関する「間」という表現は、１つの層と２つの他の層の一方との間に配置してもよいさらなる層の存在を排除するものではない。本発明の用語において、２つの層が互いに直接接触していることに関する「直接接触している」という表現は、さらなる層がそれらの２つの層の間に配置されないことを意味する。一方の層の上部に蒸着された１つの層は、この層と直接接触していると判断される。

【0155】

本発明の有機半導体層に関して、および、本発明の化合物に関しては、化合物は実験部で述べたものが最も好ましい。

【0156】

本発明の電子素子は有機エレクトロルミネセント素子（ＯＬＥＤ）、有機光起電素子（ＯＰＶ）、または有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）であってもよい。

【0157】

別の態様によれば、本発明による有機エレクトロルミネセント素子は、１より多くの放出層を含むことができ、好ましくは２つまたは３つの放出層を含むことができる。１より多くの放出層を含むＯＬＥＤは、タンデムＯＬＥＤまたはスタックＯＬＥＤとしても記載される。

【0158】

有機エレクトロルミネセント素子（ＯＬＥＤ）は、底部発光素子または頂部発光素子であってもよい。

【0159】

別の態様は、少なくとも１つの有機エレクトロルミネセント素子（ＯＬＥＤ）を含む素子を示す。有機発光ダイオードを含む素子は、例えば、ディスプレイまたは照明パネルである。

【0160】

本発明において、以下の定義された用語、これらの定義は、異なる定義が特許請求の範囲または本明細書の他の場所に与えられない限り、適用されるものとする。

【0161】

本明細書の文脈において、マトリックス材料に関連している用語の「異なる」または「異なっている」は、マトリックス材料がその構造式において異なっていることを意味する。

【0162】

ＨＯＭＯとも呼ばれる、最高被占分子軌道のエネルギーレベル、およびＬＵＭＯとも呼ばれる、最低空分子軌道のエネルギーレベルは、電子ボルト（ｅＶ）で測定される。

【0163】

用語の「ＯＬＥＤ」および「有機発光ダイオード」は同時に使用され、そして同じ意味を有する。ここで使用される用語の「有機エレクトロルミネセント素子」は有機発光ダイオードおよび有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴｓ）の両方を含んでもよい。

【0164】

ここで使用される場合、「重量パーセント」、「ｗｔ.－％」、「重量パーセント」、「重量％」およびそれらの変形型は、組成物、成分、物質または薬剤について、各電子輸送層の成分、物質または薬剤の重量を、各電子輸送層の成分、物質および薬剤の総重量で除して１００を掛けたもの、とみなす。電子輸送層および電子注入層それぞれのすべての成分、物質および薬剤の総重量パーセント量は、１００ｗｔ．－％を超えないように選択されると理解される。

【0165】

ここで使用される場合、「体積パーセント」、「ｖｏｌ．－％」、「体積パーセント」、「体積％」およびそれらの変形型は、組成物、成分、物質または薬剤について、各電子輸送層の成分、物質または薬剤の体積を各電子輸送層の成分、物質および薬剤の総体積で除して１００を掛けたもの、とみなす。カソード層のすべての成分、物質および薬剤の総体積パーセント量は、１００ｖｏｌ．－％を超えないように選択されると理解される。

【0166】

ここでは、全ての数値が明示的に示されているか否かにかかわらず、用語の「約」によって修正されると推定される。ここで使用される場合、用語の「約」は生じ得る数量の変更を指す。用語の「約」によって修正されるか否かにかかわらず、特許請求の範囲はその数量と同等のものを含む。

【0167】

なお、本明細書および添付の特許請求の範囲で使用されるように、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は別段の明確な指示を文章内でしない限り、複数の指示対象を含む。

【0168】

「～がない」、「～含有しない」、「～を含まない」という用語は、不純物を除外するものではない。不純物は、本発明によって達成される目的に関して技術的効果を有さない。

【0169】

［図面の簡単な説明］
本発明のこれらおよび／または他の態様および利点は、添付の図面と併せて、例示的な実施形態の以下の説明から明らかになり、より容易に理解されるであろう：
図１は、本発明の一実施形態による有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の概略断面図である；
図２は、本発明の例示的な実施形態によるＯＬＥＤの概略断面図である。

【0170】

図３は、本発明の例示的な実施形態による、電荷発生層を含むタンデムＯＬＥＤの概略断面図である。

【0171】

図４は、要約式Ｃ_４２Ｆ_４８Ｎ_６Ｏ_１３Ｓ_６Ｚｎ_４を有する本発明の逆配位錯体Ｅ３の結晶構造を示す。

【0172】

［発明素子の実施形態］
ここで、本発明の例示的な実施形態を詳細に参照し、その例を添付の図面に示し、同様の参照番号は、全体を通して同様の要素を指す。本実施例は図を引用して本発明の諸態様を説明するために、以下に説明する。

【0173】

ここで、第１の要素が第２の要素「上」に形成されるか、または配置されると言及される場合、第１の要素は、第２の要素上に直接配置されることができ、または１つ以上の他の要素がそれらの間に配置されることができる。第１の要素が第２の要素上に形成されるか、または「直接上に」配置されると言及される場合、それらの間に他の要素は配置されない。

【0174】

図１は、本発明の一実施形態による有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）１００の概略断面図である。ＯＬＥＤ１００は、基板１１０と、アノード１２０と、正孔注入層（ＨＩＬ）１３０と、正孔輸送層（ＨＴＬ）１４０と、放出層（ＥＭＬ）１５０と、電子輸送層（ＥＴＬ）１６０とを含む。電子輸送層（ＥＴＬ）１６０は、ＥＭＬ１５０上に直接形成される。電子輸送層（ＥＴＬ）１６０上には、電子注入層（ＥＩＬ）１８０が配置されている。陰極１９０は、電子注入層（ＥＩＬ）１８０上に直接配置される。

【0175】

単一の電子輸送層１６０の代わりに、電子輸送積層（ＥＴＬ）を任意に使用することができる。

【0176】

図２は、本発明の別の例示的な実施形態によるＯＬＥＤ１００の概略断面図である。図２は、図２のＯＬＥＤ１００は、電子ブロッキング層（ＥＢＬ）１４５および正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）１５５を含む点で図１と異なる。

【0177】

図２を参照すると、ＯＬＥＤ１００は、基板１１０と、アノード１２０と、正孔注入層（ＨＩＬ）１３０と、正孔輸送層（ＨＴＬ）１４０と、電子ブロッキング層（ＥＢＬ）１４５と、放出層（ＥＭＬ）１５０と、正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）１５５と、電子輸送層（ＥＴＬ）１６０と、電子注入層（ＥＩＬ：）１８０と、カソード電極１９０とを含む。

【0178】

図３は、本発明の別の例示的な実施形態によるタンデムＯＬＥＤ２００の概略断面図である。図３は、図３のＯＬＥＤ１００が電荷発生層および第２の放出層をさらに含む点で、図２と異なる。

【0179】

図３を参照すると、ＯＬＥＤ２００は、基板１１０、アノード１２０、第１の正孔注入層（ＨＩＬ）１３０、第１の正孔輸送層（ＨＴＬ）１４０、第１の電子ブロッキング層（ＥＢＬ）１４５、第１の放出層（ＥＭＬ）１５０、第１の正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）１５５、第１の電子輸送層（ＥＴＬ）１６０、ｎ型電荷発生層（ｎ型ＣＧＬ）１８５、正孔発生層（ｐ型電荷発生層；ｐ型ＧＣＬ）１３５、第２の正孔輸送層（ＨＴＬ）１４１、第２の電子ブロッキング層（ＥＢＬ）１４６、第２の放出層（ＥＭＬ）１５１、第２の正孔ブロッキング層（ＥＢＬ）１５６、第２の電子輸送層（ＥＴＬ）１６１、第２の電子注入層（ＥＩＬ）１８１、およびカソード１９０を含む。

【0180】

図１、図２及び図３には示されていないが、ＯＬＥＤ１００及び２００をシールするために、カソード電極１９０上にシール層がさらに形成されていてもよい。また、他の種々の変形が可能である。

【0181】

以下、本発明の一以上の例示的な実施形態を、以下の実施例を参照して詳細に説明する。しかしながら、これらの実施例は、本発明の１つ以上の例示的な実施形態の目的および範囲を限定することを意図するものではない。

【0182】

［実験部］
［本発明の金属錯体の調製］
［例示的な化合物Ｅ２］
化合物をスキーム１に従って調製した。

【0183】

【化16】

【0184】

［１．工程１：１，１，１－トリフルオロ－Ｎ－（ペルフルオロフェニル）メタンスルホンアミドの合成］
２５０ｍＬのシュレンクフラスコを真空中で加熱し、冷却後、窒素でパージした。ペルフルオロアニリンを１００ｍＬのトルエンに溶解し、溶液を－８０℃に冷却した。１．７Ｍのｔ－ブチルリチウム溶液を、シリンジを介して１０分間かけて滴下した。反応溶液は透明から白濁に変化し、－８０℃で１時間撹拌した。その後、溶液を－６０℃に温め、１．１当量のトリフルオロメタンスルホン酸無水物を溶液に滴下した。次いで、冷却浴を除去し、反応混合物を周囲温度までゆっくりと温め、一晩撹拌し、それによって色が明るい橙色に変化した。さらに、白色固体が形成された。沈殿した副生成物であるトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを、焼結ガラスフィルター上での吸引濾過によって濾過し、２×３０ｍＬのトルエンおよび３０ｍＬのｎ－ヘキサンで洗浄した。橙色の濾液を蒸発させ、高真空中で乾燥させて、結晶を形成した。次いで、粗生成物をバルブ－トゥ－バルブ蒸留（１３５℃＠１．２×１０^－１ｍｂａｒ）によって精製し、結晶性無色固体（主画分）を得た。

【0185】

^１ＨＮＭＲ［ｄ^６－ＤＭＳＯ、ｐｐｍ］δ：１３．０９（ｓ、１Ｈ、Ｎ－Ｈ）。

【0186】

^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ［ｄ^６－ＤＭＳＯ、ｐｐｍ］δ：１１６．７５（ｍ、Ｃ_ｉ－Ｃ_６Ｆ_５）、１２０．７４（ｑ、^１Ｊ_ＣＦ＝３２５Ｈｚ、ＣＦ_３）、１３６．３９、１３８．３５（２ｍ、^２Ｊ_ＣＦ＝２４７Ｈｚ、ｍ－Ｃ_６Ｆ_５）、１３７．０８、１３９．０６（２ｍ、^２Ｊ_ＣＦ＝２４７Ｈｚ、ｐ－Ｃ_６Ｆ_５）、１４２．９８、１４４．９３（２ｍ、^２Ｊ_ＣＦ＝２４７、Ｈｚｏ－Ｃ_６Ｆ_５）。
^１９ＦＮＭＲ［ｄ^６－ＤＭＳＯ、ｐｐｍ］δ：－７７．４５（ｍ、ＣＦ_３）、－１４８．１２（ｍ、Ｃ_６Ｆ_５）、－１６０．７９（ｍ、ｐ－Ｃ_６Ｆ_５）、－１６４．５１（ｍ、Ｃ_６Ｆ_５）。

【0187】

ＥＳＩ－ＭＳ：ｍ／ｚ－ｎｅｇ＝３１４（Ｍ－Ｈ）。

【0188】

ＥＩ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝３１５（Ｍ）、１８２（Ｍ－ＳＯ_２ＣＦ_３）、６９（ＣＦ_３）。

【0189】

［工程２：ビス（（１，１，１－トリフルオロ－Ｎ－（ペルフルオロフェニル）メチル）－スルホンアミド）亜鉛の合成］
１００ｍＬのシュレンクフラスコを真空中で加熱し、冷却後、窒素でパージした。１，１，１－トリフルオロ－Ｎ－（ペルフルオロフェニル）メタンスルホンアミドを１０ｍＬのトルエンに溶解し、ヘキサン中の０．５当量のジエチル亜鉛を、周囲温度でシリンジを介して溶液に滴下した。添加中、霧が形成され、反応溶液はゼリー状になり、白濁した。溶液をこの温度でさらに３０分間撹拌した。その後、３０ｍＬのｎ－ヘキサンを加えると白色沈殿が形成され、これを不活性雰囲気下で焼結ガラスフィルター（細孔４）上で濾過した。濾過ケークを１５ｍＬのｎ－ヘキサンで２回洗浄し、高真空中１００℃で２時間乾燥させた。

【0190】

収率：白色固体として６６０ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ、１，１，１－トリフルオロ－Ｎ－ペルフルオロフェニル）メタンスルホンアミドに対して６０％）。

【0191】

^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ［ｄ^６－ＤＭＳＯ、ｐｐｍ］δ：１２１．６８（ｑ、^１Ｊ_ＣＦ＝３２８Ｈｚ、ＣＦ_３）、１２３．５６（ｍ、Ｃ_ｉ－Ｃ_６Ｆ_５）、１３３．９８、１３５．９１（２ｍ、^２Ｊ_ＣＦ＝２４３Ｈｚ、ｐ－Ｃ_６Ｆ_５）、１３６．１５、１３８．１３（２ｍ、^２Ｊ_ＣＦ＝２４９Ｈｚ、ｍ－Ｃ_６Ｆ_５）、１４２．３３、１４４．２４（２ｍ、^２Ｊ_ＣＦ＝２４０、Ｈｚｏ－Ｃ_６Ｆ_５）。

【0192】

^１９ＦＮＭＲ［ｄ^６－ＤＭＳＯ、ｐｐｍ］δ：－７７．５２（ｍ、ＣＦ_３）、－１５０．４３（ｍ、Ｃ_６Ｆ_５）、－１６６．７７（ｍ、Ｃ_６Ｆ_５）、－１６８．２３（ｍ、ｐ－Ｃ_６Ｆ_５）。

【0193】

ＥＳＩ－ＭＳ：ｍ／ｚ－ｎｅｇ＝３１４（Ｍ－Ｚｎ－Ｌ）。

【0194】

ＥＩ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝６９２（Ｍ）、５５９（Ｍ－ＳＯ_２ＣＦ_３）３１５（Ｃ_６Ｆ_５ＮＨＳＯ_２ＣＦ_３）、１８２（Ｃ_６Ｆ_５ＮＨ）、６９（ＣＦ_３）。

【0195】

［例示的な化合物Ｅ３］
９．１ｇのＥ_２を温度２４０℃および圧力１０^－３Ｐａで昇華させた。

【0196】

収率５．９ｇ（６５％）。

【0197】

昇華した材料は無色の結晶を形成した。適当な形と大きさ（０．０９４×０．０５２×０．０４３ｍｍ^３）の１つの結晶をガラスキャピラリーにアルゴン雰囲気中で封入し、モリブデンカソード（λ＝７１．０７３ｐｍ）から供給される線源からの単色Ｘ線放射を用いてＫａｐｐａＡｐｅｘＩＩ回折計（Ｂｒｕｋｅｒ－ＡＸＳ、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、Ｇｅｒｍａｎｙ）で分析した。全体で３７３６２回の反射をシータ範囲１．８８１～２８．３０６°内で収集した。

【0198】

構造は、直接法（ＳＨＥＬＸＳ－９７、Ｓｈｅｌｄｒｉｃｋ、２００８）によって解析され、完全行列最小二乗法（ＳＨＥＬＸＬ－２０１４／７、Ｏｌｅｘ２（Ｄｏｌｏｍａｎｏｖ、２０１７）によって精密化された。

【0199】

［例示的な化合物Ｅ４］
［工程１：Ｎ－（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）－１，１，１－トリフルオロメタンスルホンアミドの合成］

【0200】

【化17】

【0201】

１００ｍＬのシュレンクフラスコを真空中で加熱し、冷却後、窒素でパージした。３，５－ビス（トリフルオロメチル）アニリンを４０ｍＬのトルエンに溶解し、溶液を－８０℃に冷却した。ｔ－ブチルリチウム溶液を、シリンジを介して１５分間かけて滴下した。得られた黄色溶液を－８０℃で１．５時間撹拌した。トリフルオロメタンスルホン酸無水物を－８０℃で加えた。冷却浴を除去し、反応混合物をゆっくりと周囲温度まで温め、一晩撹拌した。次に、反応物を氷浴中で＜１０℃に冷却し、１０％Ｈ_２ＳＯ_４水溶液７０ｍＬをゆっくり加えた。水相を７５ｍＬのジエチルエーテルで３回抽出し、合わせた有機相を１００ｍＬの水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。得られた褐色がかった油を１２０℃および２ｅ－０２ｍｂａｒで、バルブトゥバルブから蒸留した。

【0202】

収率：５，２３ｇ（無水物に対して８３％）；微黄色油、ゆっくりと結晶化する。

【0203】

［工程２：ビス（（Ｎ－（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）－１，１，１－トリフルオロメチル）スルホンアミド）亜鉛の合成］

【0204】

【化18】

【0205】

Ｎ－（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）－１，１，１－トリフルオロメタンスルホンアミドを乾燥したシュレンクフラスコ中のトルエンに溶解した。ジエチル亜鉛の１Ｍトルエン溶液を滴下し、得られた濃厚懸濁液を一晩撹拌した。固体を不活性条件下で濾過し、２０ｍＬの乾燥ヘキサンで洗浄し、高真空下で一晩乾燥された。

【0206】

収率：１．１２ｇ（６９％）；白色固体
真空昇華により、Ｅ４は、組成物Ｃ_５４Ｈ_１８Ｆ_５４Ｎ_６Ｏ_１３Ｓ_６Ｚｎ_４を有する化合物Ｅ５に変換され、上述した結晶相を形成する。

【0207】

本発明の化合物のさらなる例を同様に調製した：
Ｅ６、スキーム４に従って、１，１，１－トリフルオロ－Ｎ－（ペルフルオロピリジン－４－イル）メタンスルホン－アミドに対する収率９９％

【0208】

【化19】

【0209】

Ｅ８、スキーム５に従って、１，１，１－トリフルオロ－Ｎ－（２，５，６－トリフルオロ－ピリミジン－４－イル）メタンスルホンアミドに基づく収率８１％

【0210】

【化20】

【0211】

Ｅ１０、スキーム６に従って、１，１，２，２，２－ペンタフルオロ－Ｎ－（ペルフルオロ－ピリジン－４－イル）エタン－１－スルホンアミドに対する収率９２％

【0212】

【化21】

【0213】

Ｅ１２、スキーム７に従って、収率８０％

【0214】

【化22】

【0215】

Ｅ１４、スキーム８に従って、収率９０％

【0216】

【化23】

【0217】

Ｅ１６、スキーム９に従って、収率８５％

【0218】

【化24】

【0219】

Ｅ１８、スキーム１０に従って、収率７６％

【0220】

【化25】

【0221】

Ｅ２０、スキーム１１に従って、収率８２％

【0222】

【化26】

【0223】

Ｅ２２、スキーム１２に従って、収率６８％

【0224】

【化27】

【0225】

Ｅ２４、スキーム１３に従って、収率６７％

【0226】

【化28】

【0227】

［装置実験］
［一般的な手順］
９０ｎｍのＩＴＯを有する１５Ω／ｃｍ^２ガラス基板（コーニング社から入手可能）を１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．７ｍｍの大きさに切断し、イソプロピルアルコールで５分間、次いで純水で５分間、超音波洗浄し、紫外線オゾンで３０分間再度洗浄して、第１の電極を調製した。

【0228】

有機層は、１０^－５ＰａでＩＴＯ層上に連続的に堆積される。組成物および層の厚さについては表１および２を参照のこと。表１～表３において、ｃは濃度、ｄは層の厚さを示す。

【0229】

次に、１０^－７ｍｂａｒの超高真空下でアルミニウムを蒸着し、有機半導体層上に直接アルミニウム層を堆積させることにより、カソード電極層を形成する。５～１０００ｎｍの厚さを有する均質なカソード電極を生成するために、１つまたはいくつかの金属の熱単一共蒸着が、０、１～１０ｎｍ／ｓ（０．０１～１Å／ｓ）の速度で行われる。カソード電極層の厚さは１００ｎｍである。

【0230】

素子は、ガラススライドでの素子の封入によって周囲条件から保護される。それによって、さらなる保護のためのゲッター材料を含む空洞が形成される。

【0231】

電流電圧測定は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４００ソースメータを使用して温度２０℃で行われ、Ｖで記録される。

【0232】

［実験結果］
［装置実験で使用される材料］
下記の表のどちらにも記載されている支持材料の化学式は、以下の通りである：
Ｆ１は

【0233】

【化29】

【0234】

ビフェニル－４－イル（９，９－ジフェニル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－［４－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）フェニル］－アミン、ＣＡＳ１２４２０５６－４２－３である；
Ｆ２は

【0235】

【化30】

【0236】

（３－（ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン－７－イル）フェニル）ジフェニルホスフィンオキシド、ＣＡＳ１４４０５４５－２２－１である；
Ｆ３は

【0237】

【化31】

【0238】

２，４－ジフェニル－６－（３’－（トリフェニレン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－１，３，５－トリアジン、ＣＡＳ１６３８２７１－８５－８である；
Ｆ４は

【0239】

【化32】

【0240】

１，３－ビス（９－フェニル－１，１０－フェナントロリン－２－イル）ベンゼン、ＣＡＳ７２１９６９－９４－４である；
ＰＤ－２は

【0241】

【化33】

【0242】

４，４’，４’’－（（１Ｅ，１’Ｅ，１’’Ｅ）－シクロプロパン－１，２，３－トリイリデントリス（シアノメタニルイリデン））トリス（２，３，５，６－テトラフルオロベンゾニトリル）、ＣＡＳ１２２４４４７－８８－４である。

【0243】

ＬｉＱはリチウム８－ヒドロキシキノリノラートであり、ＺｎＰｃは亜鉛フタロシアニンである；
ＡＢＨ－１１３はエミッタのホストであり、ＮＵＢＤ－３７０およびＤＢ－２００は青色蛍光エミッタのドーパントであり、すべて韓国のＳＦＣから市販されている。

【0244】

ＩＴＯは酸化インジウムスズである。

【0245】

［標準的な手順］
［電圧安定度：］
ＯＬＥＤは定電流回路によって駆動される。これらの回路は、所定の電圧範囲にわたって一定の電流を供給することができる。電圧範囲が広いほど、そのような素子の電力損失は広くなる。したがって、駆動時の駆動電圧の変化を最小限に抑える必要がある。

【0246】

ＯＬＥＤの駆動電圧は温度依存性である。したがって、電圧安定性は熱平衡状態で判断する必要がある。熱平衡状態には、駆動１時間後に達する。

【0247】

電圧安定性は、定電流密度で５０時間駆動後と１時間駆動後との駆動電圧の差をとって測定される。ここでは、３０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度が使用される。測定は室温で行う。

【0248】

ｄＵ［Ｖ］＝Ｕ（５０ｈ、３０ｍＡ／ｃｍ^２）－Ｕ（１ｈ、３０ｍＡ／ｃｍ^２）
［実施例１］
［青色ＯＬＥＤにおける何も混合されていない（ｎｅａｔ）正孔注入層としてのスルホニルアミド配位錯体の使用］
表１ａは、モデル素子を概略的に示す。

【0249】

【表2】

【0250】

結果を表１ｂに示す。

【0251】

【表3】

【0252】

Ｅ３の何も混合されていない層（ｎｅａｔｌａｙｅｒ）はより良い電圧安定性という利点を提供する。

【0253】

［実施例２］
［青色ＯＬＥＤに含まれる正孔注入層におけるｐ型－ドーパントとしてのスルホニルアミド配位錯体の使用］
表２ａは、モデル素子を概略的に示す。

【0254】

【表4】

【0255】

結果を表２ｂに示す。

【0256】

【表5】

【0257】

正孔輸送マトリックスを含むＨＩＬのｐ－ドーパント、錯体Ｅ３は、先行技術の化合物Ｂ２よりも有利であることが示されている。

【0258】

具体的には、Ｅ３でｐ－ドープされたＨＩＬは、より良い電圧安定性という利点を提供する。Ｂ２でドープしたＨＩＬで観察されたより高い効率は、そのような装置の非実用的に高い動作電圧のため、実用的には役に立たない。この点に関し、上記結果は、Ｂ２が何も混合されていない（ｎｅａｔ）薄い正孔注入層でのみ使用可能であるのに対して、Ｅ３はｐ－ドーパントとしても良好に適用可能であることを示している。

【0259】

［実施例３］
［何も混合されていない（ｎｅａｔ）正孔発生層としてスルホニルアミド配位錯体を含む青色タンデムＯＬＥＤ］
表３ａは、モデル素子を概略的に示す。

【0260】

【表6】