特許 7461337 樹脂組成物及び樹脂付銅箔

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-26

(45)【発行日】2024-04-03

(54)【発明の名称】樹脂組成物及び樹脂付銅箔

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/42 20060101AFI20240327BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20240327BHJP

   C08L 33/04 20060101ALI20240327BHJP

   B32B 15/082 20060101ALI20240327BHJP

   B32B 17/10 20060101ALI20240327BHJP

【ＦＩ】

C08G59/42

C08L63/00 A

C08L33/04

B32B15/082 Z

B32B17/10

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021508919

(86)(22)【出願日】2020-03-05

(86)【国際出願番号】 JP2020009319

(87)【国際公開番号】W WO2020195661

(87)【国際公開日】2020-10-01

【審査請求日】2023-01-26

(31)【優先権主張番号】P 2019063436

(32)【優先日】2019-03-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006183

【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100113365

【弁理士】

【氏名又は名称】高村 雅晴

(74)【代理人】

【識別番号】100209336

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 悠

(74)【代理人】

【識別番号】100218800

【弁理士】

【氏名又は名称】河内 亮

(72)【発明者】

【氏名】大澤 和弘

(72)【発明者】

【氏名】牧野 遥

(72)【発明者】

【氏名】小川 国春

【審査官】佐藤 のぞみ

(56)【参考文献】

【文献】特開２００３－２８６３９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１８２２７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１２８３６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０９７２８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０３７６５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１３８３７９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－０２１１６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ５９／００－５９／７２

Ｃ０８Ｌ ６３／００－６３／１０

Ｃ０８Ｌ １０１／００－１０１／１６

Ｃ０８Ｌ ３３／００－３３／２６

Ｂ３２Ｂ １５／００－１７／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記成分：
（ａ）ＪＩＳ Ｋ７１６１－１：２０１４に準拠して測定される引張弾性率が２００ＭＰａ以下であるアクリルポリマーと、
（ｂ）前記（ａ）成分とは異なる化合物であり、カルボキシル基を有するアクリル樹脂である、２５℃で固形の樹脂と、
（ｃ）前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分の少なくとも１つと架橋可能な、エポキシ化合物、イソシアネート化合物及びジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも一種である、２５℃で液状の樹脂と、
（ｄ）重合開始剤と、
を含む樹脂組成物であって、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分及び前記（ｃ）成分の総量１００重量部に対して、前記（ａ）成分の含有量が３５重量部以上９３重量部以下であり、前記（ｂ）成分の含有量が３重量部以上６０重量部以下であり、前記（ｃ）成分の含有量が１重量部以上２５重量部以下である、樹脂組成物。

【請求項2】

前記（ａ）成分の前記（ｂ）成分に対する重量比ａ／ｂが、０．６以上１８以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

前記（ｃ）成分の前記（ｄ）成分に対する重量比ｃ／ｄが、５０以上５０００以下である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

前記（ａ）成分又は前記（ｂ）成分の少なくとも１つがカルボキシル基を有し、かつ、前記（ｃ）成分が液状脂環式エポキシ化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

硬化後における、前記樹脂組成物のＪＩＳ Ｋ７１６１－１：２０１４に準拠して測定される破断伸び率が２００％以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

平滑面を備えた銅箔と、
前記平滑面に設けられる、請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、
を備えた樹脂付銅箔。

【請求項7】

ガラス基板と、
前記ガラス基板の少なくとも一方の面に設けられる、請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、
を備えた複合材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂組成物及び樹脂付銅箔に関するものである。

【背景技術】

【0002】

液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ及び電子ペーパーといったフラットパネルディスプレイ、並びにそれらに用いられるカラーフィルタには、ガラス基板が用いられている。かかるガラス基板に適用される樹脂組成物には、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）等の各色光を透過させる必要があるため、透明性が求められる。

【0003】

一方、透明性を有する樹脂組成物として、光導波路のクラッド層形成用の樹脂組成物が知られている。例えば、特許文献１（国際公開第２００９／０９３６７９号公報）には、（Ａ）重量平均分子量が１０万超である（メタ）アクリルポリマー、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート、及び（Ｄ）ラジカル重合開始剤を含有する樹脂組成物が開示されており、上記（Ａ）成分が、エポキシ基含有（メタ）アクリルポリマーでありうることが記載されている。特許文献２（特開２００９－１７５４５６号公報）には、（Ａ）反応性官能基を有し、かつ重量平均分子量が１０万以上である（メタ）アクリルポリマー、（Ｂ）脂環式エポキシ樹脂、及び（Ｃ）カチオン重合開始剤を含有する樹脂組成物であって、上記（Ｂ）成分が、室温で液状のものを５０質量％以上含む、樹脂組成物が開示されている。特許文献３（特開２０１２－４２８２９号公報）には、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマー、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｃ）分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物、及び（Ｄ）ラジカル重合開始剤を含む樹脂組成物が開示されており、上記（Ｃ）成分が、多官能脂環式アルコールグリシジルエーテルや多官能複素環式エポキシ樹脂でありうることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２００９／０９３６７９号公報

【文献】特開２００９－１７５４５６号公報

【文献】特開２０１２－４２８２９号公報

【発明の概要】

【0005】

本発明者らは、透明な樹脂組成物の用途の一つとして、フラットパネルディスプレイやカラーフィルタの製造に用いられるガラス基板に、透明なプライマー層（接着層）として貼り付けられるものを検討してきた。そして、この樹脂組成物の層は樹脂付銅箔の形態で提供され、この銅箔は回路形成用銅箔として使用されうる。しかしながら、かかる樹脂組成物層をガラス基板に貼り付けた場合、ガラス基板に反りが生じやすい。したがって、そのような反りを低減できる樹脂組成物が望まれる。また、上記用途向けの樹脂組成物には、ガラス基板との密着性、銅箔との密着性、及び加工性（例えば破断しにくいこと）も望まれる。このように、ガラス基板に適用される樹脂組成物には様々な特性が求められる。

【0006】

本発明者らは、今般、（ａ）所定のアクリルポリマー、（ｂ）２５℃で固形の樹脂、（ｃ）２５℃で液状の樹脂及び（ｄ）重合開始剤を所定の配合比で含む樹脂組成物を、ガラス基板に樹脂層として貼り付けた場合に、ガラス基板に発生する反りを低減でき、しかも優れた透明性、ガラス基板や銅箔との優れた密着性、及び優れた加工性をも呈するとの知見を得た。

【0007】

したがって、本発明の目的は、ガラス基板に樹脂層として貼り付けた場合に、ガラス基板に発生する反りを低減でき、しかも優れた透明性、ガラス基板や銅箔との優れた密着性、及び優れた加工性をも呈する樹脂組成物を提供することにある。

【0008】

本発明の一態様によれば、
（ａ）ＪＩＳ Ｋ７１６１－１：２０１４に準拠して測定される引張弾性率が２００ＭＰａ以下であるアクリルポリマーと、
（ｂ）２５℃で固形の樹脂と、
（ｃ）前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分の少なくとも１つと架橋可能な、２５℃で液状の樹脂と、
（ｄ）重合開始剤と、
を含む樹脂組成物であって、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分及び前記（ｃ）成分の総量１００重量部に対して、前記（ａ）成分の含有量が３５重量部以上９３重量部以下であり、前記（ｂ）成分の含有量が３重量部以上６０重量部以下であり、前記（ｃ）成分の含有量が１重量部以上２５重量部以下である、樹脂組成物が提供される。

【0009】

本発明の他の一態様によれば、
平滑面を備えた銅箔と、
前記平滑面に設けられる前記樹脂組成物と、
を備えた樹脂付銅箔が提供される。

【0010】

本発明の他の一態様によれば、
ガラス基板と、
前記ガラス基板の少なくとも一方の面に設けられる、前記樹脂組成物と、
を備えた複合材料が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0011】

樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、アクリルポリマー（以下（ａ）成分という）と、２５℃で固形の樹脂（以下（ｂ）成分という）と、２５℃で液状の樹脂（以下（ｃ）成分という）と、重合開始剤（以下（ｄ）成分という）とを含む。（ａ）成分は、ＪＩＳ Ｋ７１６１－１に準拠して測定される引張弾性率が２００ＭＰａ以下のアクリルポリマーである。（ｃ）成分は（ａ）成分及び（ｂ）成分の少なくとも１つと架橋可能な、２５℃で液状の樹脂である。（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総量１００重量部に対して、（ａ）成分の含有量は３５重量部以上９３重量部以下である。また、（ｂ）成分の含有量は３重量部以上６０重量部以下であり、（ｃ）成分の含有量は１重量部以上２５重量部以下である。このように、（ａ）所定のアクリルポリマー、（ｂ）２５℃で固形の樹脂、（ｃ）２５℃で液状の樹脂及び（ｄ）重合開始剤を所定の配合比で含む樹脂組成物を、ガラス基板に樹脂層として貼り付けた場合に、ガラス基板に発生する反りを低減でき、しかも優れた透明性、ガラス基板や銅箔との優れた密着性、及び優れた加工性をも呈する。

【0012】

前述のとおり、本発明者らは、透明な樹脂組成物の用途の一つとして、フラットパネルディスプレイやカラーフィルタの製造に用いられるガラス基板に、透明なプライマー層（接着剤層）として貼り付けられるものを検討してきた。しかしながら、かかる樹脂組成物層をガラス基板に貼り付けた場合、ガラス基板に反りが生じやすい。したがって、そのような反りを低減できる樹脂組成物が望まれる。また、上記用途向けの樹脂組成物には、ガラス基板との密着性、銅箔との密着性、及び加工性（例えば破断しにくいこと）も望まれる。特に、フラットパネルディスプレイやカラーフィルタに用いられるガラス基板は高い透明性が要求されるが故に、非常に低い表面粗度となっており、本来的にはガラス基板と樹脂層との密着性が低下しやすい。同様に、樹脂層の透明性を阻害させないために、回路形成用の樹脂付銅箔には、非常に低い表面粗度の銅箔（例えば無粗化銅箔）が用いられ、やはり本来的には樹脂層と銅箔との密着性も低下しやすい。それ故、これらの密着性の問題にも対処可能な樹脂組成物が望まれる。また、上記用途における加工性に関しても、樹脂付銅箔とした際に、過度な粘着性が無くロール・トゥ・ロールで巻き取りがしやすいこと、シート状に切断しやすいこと、さらには切断時の割れ又は粉砕が生じにくいことといった特性も望まれる。このように、ガラス基板に適用される樹脂組成物には様々な特性が求められる。この点、本発明の樹脂組成物によれば、上記様々な特性をバランス良く実現することができる。

【0013】

本発明の樹脂組成物は、硬化後において、ＪＩＳ Ｋ７１６１－１：２０１４に準拠して測定される破断伸び率が２００％以上であることが好ましく、より好ましくは５００％以上、さらに好ましくは７００％以上である。上記のように高い破断伸び率であると、ガラス基板に樹脂層として貼り付けた場合に、ガラス基板に発生する反りをより効果的に低減できるとともに、ガラス基板や銅箔との優れた密着性、及び加工性も向上できる。破断伸び率の上限値は特に限定されないが、典型的には１２００％以下、より典型的には９００％以下である。また、本発明の樹脂組成物は、フラットパネルディスプレイやカラーフィルタに用いる観点から、硬化後において、透明性を有することが好ましい。

【0014】

（ａ）アクリルポリマー
（ａ）成分は引張弾性率が２００ＭＰａ以下であるアクリルポリマーである。引張弾性率はＪＩＳ Ｋ７１６１－１：２０１４に準拠して測定される。（ａ）成分は、樹脂組成物の柔軟性の向上、ガラス基板と貼り合わせた際の反りの低減、及び剥離強度の向上に寄与する。

【0015】

（ａ）成分の含有量は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総量１００重量部に対して、３５重量部以上９３重量部以下であり、好ましくは３５重量部以上８０重量部以下、より好ましくは４０重量部以上７０重量部以下、さらに好ましくは４０重量部以上６０重量部以下、特に好ましくは４５重量部以上５５重量部以下である。これらの範囲内であることにより、上述した諸特性をより効果的に実現できる。

【0016】

（ａ）成分は、引張弾性率が２００ＭＰａ以下であるアクリルポリマーであれば特に限定されない。そのようなアクリルポリマーの例としては、デュポン株式会社製のＶａｍａｃ^（Ｒ）シリーズ、ナガセケムテックス株式会社製のテイサンレジン^（Ｒ）シリーズ、株式会社クラレ製のクラリティ^（Ｒ）等が挙げられる。樹脂の強度を確保する為に各成分は化学的に結合し、架橋構造を形成することが好ましい。架橋をするためには反応性官能基が必要であるが、反応性官能基の種類は特に限定されるものではない。例えば、（ｃ）成分がエポキシ樹脂である場合は、ガラスとの密着性や汎用性の観点から、エポキシ基と反応可能な官能基が好ましい。エポキシ基と反応可能な官能基としては、無色という観点から、カルボキシル基が好ましく、（ａ）成分及び（ｂ）成分の少なくとも１つはカルボキシル基を有していることが好ましい。なお、エポキシ基と反応可能な官能基として、アミン等の窒素を含む官能基を用いた場合は、硬化後の樹脂組成物が有色となり易い。カルボキシル基を有する（ａ）成分の好ましい例としては、デュポン株式会社製のＶａｍａｃ^（Ｒ）シリーズ Ｇグレード、ＧＸＦグレード、Ｕｌｔｒａ ＬＳグレード、Ｕｌｔｒａ ＨＴグレード、Ｕｌｔｒａ ＨＴ－ＯＲグレード及びＶＭＸ４０１７グレードや、ナガセケムテックス株式会社製のテイサンレジン^（Ｒ）シリーズ ＷＳ－０２３、ＳＧ－２８０ＴＥＭ、及びＳＧ－７０Ｌ等が挙げられ、特に好ましくはデュポン株式会社製のＶａｍａｃ^（Ｒ）シリーズ Ｕｌｔｒａ ＨＴ－ＯＲグレードである。

【0017】

（ｂ）２５℃で固形の樹脂
（ｂ）成分は常温（具体的には２５℃）で固形の樹脂である。（ｂ）成分は、（ａ）成分とは異なる化合物であり、樹脂組成物の粘着性を低下させて樹脂層が過度に粘着性を呈するのを防止し、樹脂組成物に優れた加工性をもたらす。例えば、樹脂付銅箔とした際に、過度な粘着による樹脂層／銅箔間のブロッキングが無くロール・トゥ・ロールで巻き取りがしやすくなる。２５℃で固形の樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ７０９５：２０１２に準拠してＤＭＡにより測定されるガラス転移温度Ｔｇが、２５℃以上であれば特に限定はされないが、典型的には３０℃以上、より典型的には４０℃以上である。ガラス転移温度Ｔｇの上限も特に限定されないが、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。

【0018】

（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総量１００重量部に対して、３重量部以上６０重量部以下であり、好ましくは１５重量部以上６０重量部以下、より好ましくは２５重量部以上５５重量部以下、さらに好ましくは３５重量部以上５０重量部以下、特に好ましくは４０重量部以上５０重量部以下である。また、（ａ）成分の（ｂ）成分に対する重量比ａ／ｂが、０．６以上１８以下であることが好ましく、より好ましくは０．６以上６．０以下、さらに好ましくは０．７以上３．０以下、特に好ましくは０．９以上１．５以下、最も好ましくは１．０以上１．４以下である。これらの範囲内であることにより、上述した本発明の諸特性をより効果的に実現できる。

【0019】

（ｂ）成分は２５℃で固形の樹脂であれば特に限定されないが、そのような樹脂の例としては、クレイバレー社製ＳＭＡ^（Ｒ）レジン、東亞合成株式会社製ＡＲＵＦＯＮ^（Ｒ）等が挙げられる。化学密着性、無色性（望ましくは無色透明性）及び架橋性の観点から（ａ）成分及び（ｂ）成分の少なくとも１つがカルボキシル基を有していることが好ましい。カルボキシル基を有する（ｂ）成分の好ましい例としては、東亞合成株式会社製のＡＲＵＦＯＮ^（Ｒ）ＵＣ－３０００シリーズが挙げられ、特に好ましくは、東亞合成株式会社製のＡＲＵＦＯＮ^（Ｒ）ＵＣ－３９００である。

【0020】

（ｃ）２５℃で液状の樹脂
（ｃ）成分は常温（具体的には２５℃）で液状の樹脂である。（ｃ）成分は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の少なくとも１つと架橋可能な化合物であり、典型的にはモノマー又はオリゴマーである。（ｃ）成分は、樹脂組成物のガラス基材や銅箔に対する接着力（密着性）を向上させ、剥離強度の向上に寄与する。（ｃ）成分は、（ａ）成分とは異なる化合物であり、かつ、２５℃で液状の樹脂であれば特に限定されない。２５℃で液状の樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ７０９５：２０１２に準拠してＤＭＡにより測定されるガラス転移温度Ｔｇが２５℃未満であれば特に限定されないが、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは０℃以下である。ガラス転移温度Ｔｇの下限値は特に限定されないが、典型的には－１００℃以上、より典型的には－７０℃以上である。

【0021】

（ｃ）成分の含有量は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総量１００重量部に対して、１重量部以上２５重量部以下であり、好ましくは１重量部以上２０重量部以下、より好ましくは３重量部以上１５重量部以下、さらに好ましくは４重量部以上１２重量部以下、特に好ましくは５重量部以上１０重量部以下である。これらの範囲内であることにより、上述した本発明の諸特性をより効果的に実現できる。

【0022】

（ｃ）成分は（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分と架橋可能な２５℃で液状の樹脂であれば特に限定されないが、そのような樹脂の例としては、ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカレジンＥＰ－４０００、新日鉄住金化学株式会社製ＹＤＦ－１７０、株式会社ダイセル有機合成カンパニー製エポリードＰＢ４７００、及びセロキサイド２０２１Ｐ等の液状エポキシ化合物や、東ソー株式会社製ミリオネートＭＴＬ等のイソシアネート化合物や、ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製ＧＥＮＡＭＩＮ^（Ｒ）Ｄ０１／２０００等のジアミン化合物が挙げられ、好ましくは株式会社ダイセル有機合成カンパニー製セロキサイド２０２１Ｐ等の液状脂環式エポキシ化合物である。

【0023】

本発明の好ましい態様によれば、（ａ）成分又は（ｂ）成分の少なくとも１つがカルボキシル基を有し、かつ、（ｃ）成分が液状脂環式エポキシ化合物である。かかる構成によれば、樹脂組成物の硬化物は無色透明性及び強靭性を有し、フラットパネルディスプレイやカラーフィルタの製造に用いられるガラス基板に樹脂組成物層を貼り付けた場合に低反り性、密着性及び加工性を発現するとの利点がある。

【0024】

（ｄ）重合開始剤
（ｄ）成分は重合開始剤であり、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含む樹脂成分の架橋促進に寄与する。重合開始剤は、上記樹脂成分の架橋に寄与するものであれば特に限定されない。また、（ｃ）成分の（ｄ）成分に対する重量比ｃ／ｄは、５０以上５０００以下が好ましく、より好ましくは１００以上４０００以下、さらに好ましくは５００以上３０００以下、特に好ましくは７００以上１５００以下、最も好ましくは８００以上１２００以下である。

【0025】

重合開始剤は（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分と（ｃ）成分との反応を促進できるものであれば特に限定はされない。好ましい例としては、イミダゾール類、アゾ化合物、過酸化物といったラジカル重合開始剤が挙げられるが、添加量が少なくても効果があり、透明性を阻害しにくいとの観点から三新化学工業株式会社製サンエイドＳＩ－Ｂ５に代表されるボレート系重合開始剤がより好ましい。

【0026】

樹脂付銅箔
本発明の樹脂組成物は樹脂付銅箔の樹脂として用いられるのが好ましい。予め樹脂付銅箔の形態とすることで、樹脂層を別途形成することなく、ディスプレイやカラーフィルタ等の部材の製造を効率良く行うことができる。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、平滑面を備えた銅箔と、平滑面に設けられる樹脂組成物とを備えた樹脂付銅箔が提供される。典型的には、樹脂組成物は樹脂層の形態であって、樹脂組成物を、銅箔に乾燥後の樹脂層の厚さが所定の値となるようにグラビアコート方式を用いて塗工し乾燥させ、樹脂付銅箔を得る。この塗工の方式については任意であるが、グラビアコート方式の他、ダイコート方式、ナイフコート方式等を採用することができる。その他、ドクターブレードやバーコータ等を使用して塗工することも可能である。

【0027】

樹脂層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下、最も好ましくは４μｍ以上８μｍ以下である。これらの範囲内であることにより、上述した本発明の諸特性をより効果的に実現でき、樹脂組成物の塗布により樹脂層の形成がしやすい。さらにハンドリング性も向上する。

【0028】

銅箔は、電解製箔又は圧延製箔されたままの金属箔（いわゆる生箔）であってもよいし、少なくともいずれか一方の面に表面処理が施された表面処理箔の形態であってもよい。表面処理は、金属箔の表面において何らかの性質（例えば防錆性、耐湿性、耐薬品性、耐酸性、耐熱性、及び基板との密着性）を向上ないし付与するために行われる各種の表面処理でありうる。表面処理は金属箔の少なくとも片面に行われてもよいし、金属箔の両面に行われてもよい。銅箔に対して行われる表面処理の例としては、防錆処理、シラン処理、粗化処理、バリア形成処理等が挙げられる。

【0029】

銅箔の樹脂層側の表面における、ＪＩＳ Ｂ０６０１－２００１に準拠して測定される十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．５μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．４μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下である。このような範囲内、すなわち銅箔の樹脂層側の表面が平滑な無粗化銅箔であることにより、ヘイズ値を下げることができるので、樹脂層の高い透明性を維持しつつ、銅箔と樹脂層との密着性を確保でき、樹脂層の厚さをより薄くすることができる。銅箔の樹脂層側の表面における十点平均粗さＲｚｊｉｓの下限値は特に限定されないが、樹脂層との密着性向上の観点からＲｚｊｉｓは０．００５μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上である。

【0030】

銅箔の厚さは特に限定されないが、０．１μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上７０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、特に好ましくは１．５μｍ以上２０μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以上５μｍ以下である。これらの範囲内の厚さであると、視認性を阻害しない微細な回路形成が可能との利点がある。もっとも、銅箔の厚さが例えば１０μｍ以下となる場合などは、本発明の樹脂付銅箔は、ハンドリング性向上のために剥離層及びキャリアを備えたキャリア付銅箔の銅箔表面に樹脂層を形成したものであってもよい。

【実施例】

【0031】

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

【0032】

例１～１４
（１）樹脂ワニスの調製
まず、樹脂ワニス用原料成分として、以下に示される（ａ）成分～（ｄ）成分を用意した。また、比較のため、（ａ’）成分として、（ａ）成分の要件を満たさないアクリルポリマーも用意した。
‐（ａ）成分（アクリルポリマー）：カルボキシル基を有するエチレンアクリルゴム（デュポン株式会社製、Ｖａｍａｃ^（Ｒ）、品番：ＨＴ－ＯＲ）（ＪＩＳ Ｋ７１６１－１：２０１４に準拠して測定される引張弾性率：３．５ＭＰａ）
‐（ａ’）成分（アクリルポリマー）：アクリル系ブロック重合体（株式会社クラレ製、製品名：クラリティ^（Ｒ）、品番：ＬＡ４２８５）（ＪＩＳ Ｋ７１６１－１：２０１４に準拠して測定される引張弾性率：３８０ＭＰａ）
‐（ｂ）成分（２５℃で固形の樹脂）：カルボキシル基を有するアクリル樹脂（東亞合成株式会社製、ＡＲＵＦＯＮ^（Ｒ）、品番：ＵＣ－３９００）
‐（ｃ）成分（２５℃で液状の樹脂）：液状脂環式エポキシ樹脂（株式会社ダイセル有機合成カンパニー製、セロキサイド、品番：２０２１Ｐ）
‐（ｄ）成分（重合開始剤）：ラジカル重合開始剤（三新化学工業株式会社製、サンエイド、品番：ＳＩ－Ｂ５）

【0033】

表１に示される配合比（重量比）で上記樹脂ワニス用原料成分を丸型フラスコに測り取り、樹脂ワニス用原料成分濃度が２５重量％となるように混合溶媒を加えた。この混合溶媒は、８０重量％のトルエン、１５重量％のメチルエチルケトン、及び５重量％のジメチルアセトアミドで構成される。樹脂ワニス用原料成分と混合溶媒を入れた丸型フラスコに、マントルヒーター、撹拌羽及び還流冷却管付フラスコ蓋を設置し、撹拌をしながら６０℃まで昇温した後、６０℃で１時間撹拌を継続して樹脂ワニス用原料成分を溶解させた。撹拌後得られた混合溶液を放冷して、樹脂ワニスを得た。

【0034】

（２）樹脂フィルムの作製
得られた樹脂ワニスを銅箔（三井金属鉱業株式会社製「ＭＴ１８－Ｇ」）の表面にコンマ塗工機を用いて、乾燥後の樹脂の厚みが５０μｍとなるように塗付し、１５０℃、５分間オーブンにて乾燥させ、樹脂付銅箔を得た。得られた樹脂付銅箔２枚をそれらの樹脂同士が当接するように貼り合せ、１８０℃、９０分間、３ｋｇｆ／ｃｍ^２の加熱加圧条件下で熱間真空プレス成形を施して両面銅張積層板を作製した。得られた両面銅張積層板の両面の銅を全てエッチングにより除去して、厚み１００μｍの樹脂フィルムを得た。

【0035】

（３）ガラス積層板の作製
得られた樹脂ワニスを銅箔（三井金属鉱業株式会社製「ＭＴ１８－Ｇ」）の表面にグラビア塗工機を用いて、乾燥後の樹脂の厚さが５μｍとなるように塗布し、１５０℃、３分間オーブンにて乾燥させて、樹脂付銅箔を得た。得られた樹脂付銅箔を１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出し、１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの厚さ０．５ｍｍのガラスに、樹脂がガラスに当接するように貼り合せた。得られた積層体に１５０℃、１分間の加熱条件下で真空ラミネート成形を施してガラス積層板を得た。

【0036】

（４）各種評価
作製したガラス積層板について以下の評価を行った。

【0037】

＜評価１：剥離強度＞
作製したガラス積層板に配線幅１０ｍｍ、配線厚み２０μｍの銅配線をＭＳＡＰ（モディファイド・セミアディティブ・プロセス）工法により形成し、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して剥離強度を測定した。測定は５回実施し、その平均値を剥離強度の値とし、以下の基準に従い評価した。なお、ここで測定される剥離強度は、ガラス／樹脂間の界面剥離、樹脂内の凝集破壊、及び樹脂／銅箔間の界面剥離の３つの破壊モードが反映された値であり、その値が高いほどガラスへの密着性、樹脂層の強度、及び低粗度箔への密着性に優れることを意味している。結果は表１に示されるとおりであった。
‐評価Ａ：０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上
‐評価Ｂ：０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上でかつ０．８ｋｇｆ／ｃｍ未満
‐評価Ｃ：０．３ｋｇｆ／ｃｍ未満

【0038】

＜評価２：反り＞
上記（３）で得られたガラス積層板を３Ｄ加熱表面形状測定装置（ａｋｒｏｍｅｔｒｉｘ社製、サーモレイＰＳ２００Ｓ）を用いて基板の反り量を測定した。反り量はガラス積層板のＺ座標の最大値と最小値との差から算出した。測定は２７℃雰囲気で５回行い、得られた測定値の平均値を反りとし、以下の基準に従い評価した。結果は表１に示されるとおりであった。
‐評価Ａ：７００μｍ未満
‐評価Ｂ：７００μｍ以上でかつ９００μｍ未満
‐評価Ｃ：９００μｍ以上

【0039】

＜評価３：破断伸び率＞
上記（２）で得られた樹脂フィルムを１０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切り出し、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を用いて、ＪＩＳＫ７１６１－１：２０１４に準拠して破断伸び率（％）を測定した。このとき、オートグラフのチャック間隔は５０ｍｍとし、引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。測定は５回行い、得られた測定値の平均値を破断伸び率とし、以下の基準に従い評価した。結果は表１に示されるとおりであった。
‐評価Ａ：５００％以上
‐評価Ｂ：２００％以上でかつ５００％未満
‐評価Ｃ：２００％未満

【0040】

＜評価４：透明性＞
上記（２）で得られた樹脂フィルムを目視観察して、透明性を以下の基準に従い評価した。結果は表１に示されるとおりであった。
‐評価Ａ：樹脂フィルムが濁りなく透明に見える
‐評価Ｃ：樹脂フィルムが濁って不透明に見える

【0041】

【表1】