特許 7461340 ガス吸着体、ガス吸着装置及びガスセンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-26

(45)【発行日】2024-04-03

(54)【発明の名称】ガス吸着体、ガス吸着装置及びガスセンサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/12 20060101AFI20240327BHJP

   G01N 27/04 20060101ALI20240327BHJP

【ＦＩ】

G01N27/12 C

G01N27/12 M

G01N27/04 F

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2021509595

(86)(22)【出願日】2020-03-26

(86)【国際出願番号】 JP2020013692

(87)【国際公開番号】W WO2020196762

(87)【国際公開日】2020-10-01

【審査請求日】2023-01-23

(31)【優先権主張番号】P 2019065101

(32)【優先日】2019-03-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）革新的研究開発推進プログラム（ＩｍＰＡＣＴ）「超高感度有害低分子センシングシステムの開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000005821

【氏名又は名称】パナソニックホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002527

【氏名又は名称】弁理士法人北斗特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】守法 篤

【審査官】小澤 理

(56)【参考文献】

【文献】特開平０２－０４９１４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－０５５８５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１０５１１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０７１８９３６０（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】米国特許出願公開第２００８／００２５８７６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１０－０７８６０９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／１２

Ｇ０１Ｎ ２７／０４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

Ｓｃｏｐｕｓ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の吸着粒子を備え、前記吸着粒子が集合して多孔質構造を構成し、
前記吸着粒子の各々は、絶縁性粒子と、前記絶縁性粒子の表面に付着している導電性粒子及び有機材料とを備える、
ガス吸着体。

【請求項2】

前記絶縁性粒子の平均粒径は、前記導電性粒子の平均粒径よりも大きい、
請求項１記載のガス吸着体。

【請求項3】

前記絶縁性粒子の平均粒径は、前記導電性粒子の平均粒径の３倍以上である、
請求項２に記載のガス吸着体。

【請求項4】

前記多孔質構造における空隙の径は、前記導電性粒子の平均粒径よりも大きい、
請求項１から３のいずれか一項に記載のガス吸着体。

【請求項5】

前記導電性粒子及び前記有機材料が、前記絶縁性粒子の表面に、膜状に付着している、
請求項１から４のいずれか一項に記載のガス吸着体。

【請求項6】

前記有機材料は、ポリマーを含有する、
請求項１から５のいずれか一項に記載のガス吸着体。

【請求項7】

前記導電性粒子は、炭素材料を含む、
請求項１から６のいずれか一項に記載のガス吸着体。

【請求項8】

前記導電性粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、
請求項１から７のいずれか一項に記載のガス吸着体。

【請求項9】

前記絶縁性粒子の平均粒径は１００ｎｍ以上１５００ｎｍ未満である、
請求項１から８のいずれか一項に記載のガス吸着体。

【請求項10】

請求項１から９のいずれか一項に記載のガス吸着体と、基材とを備え、
前記ガス吸着体における前記吸着粒子は、
前記絶縁性粒子と、
前記導電性粒子からなる、前記絶縁性粒子の表面を連続的に被覆する第一の被覆層と、
前記有機材料からなる、前記第一の被覆層の表面を連続的に被覆する第二の被覆層とを備え、
前記多孔質構造は、前記吸着粒子同士が連続的に繋がり、かつ前記吸着粒子で囲まれた空隙が形成されることで構成され、
前記ガス吸着体は、前記基材に、前記第一の被覆層と前記第二の被覆層とのうち少なくとも一方で接触している、
ガス吸着装置。

【請求項11】

請求項１から９のいずれか一項に記載のガス吸着体又は請求項１０に記載のガス吸着装置と、
前記ガス吸着体に電気的に接続する電極とを備える、
ガスセンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ガス吸着体、ガス吸着装置及びガスセンサに関し、詳しくは有機材料と導電性粒子とを含むガス吸着体、ガス吸着体を備えるガス吸着装置、並びにガス吸着体又はガス吸着装置を備えるガスセンサに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ガス吸着性の有機材料と、有機材料中に分散する導電性粒子とを含むガスセンサが、提供されている。例えば特許文献１には、並行するように円形状に配置された一対の導電線を含む電気絶縁性基材と、前記一対の導電線に接触する化学感受性ポリマーと、この化学感受性ポリマー中に分散する炭素粒子とを含むケミレジスタが、開示されている。このケミレジスタにおいては、化学感受性ポリマーがガス中の揮発性有機化合物などを吸着すると、電気抵抗値の変化が生じる。このケミレジスタを用いると、ケミレジスタの電気抵抗値の変化に基づいて、ガス中の揮発性有機化合物などを検出できる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】米国特許第７１８９３６０号明細書

【発明の概要】

【0004】

本開示の課題は、有機材料と導電性粒子とを含み、ガスに曝露された場合に電気抵抗値の変化が生じやすいガス吸着体、ガス吸着体を備えるガス吸着装置、並びにガス吸着体又はガス吸着装置を備えるガスセンサを、提供することである。

【0005】

本開示の一態様に係るガス吸着体は、複数の吸着粒子を備える。前記吸着粒子が集合して多孔質構造を構成する。前記吸着粒子の各々は、絶縁性粒子と、絶縁性粒子の表面に付着している導電性粒子及び有機材料とを備える。

【0006】

本開示の一態様に係るガス吸着装置は、前記ガス吸着体と、基材とを備える。前記ガス吸着体における前記吸着粒子は、前記絶縁性粒子と、前記導電性粒子からなる、前記絶縁性粒子の表面を連続的に被覆する第一の被覆層と、前記有機材料からなる、前記第一の被覆層の表面を連続的に被覆する第二の被覆層とを備える。前記多孔質構造は、前記吸着粒子同士が連続的に繋がり、かつ前記吸着粒子で囲まれた空隙が形成されることで構成される。前記ガス吸着体は、前記基材に、前記第一の被覆層と前記第二の被覆層とのうち少なくとも一方で接触している。

【0007】

本開示の一態様に係るガスセンサは、前記ガス吸着体又は前記ガス吸着装置と、前記ガス吸着体に電気的に接続する電極とを備える。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は本開示の一実施形態におけるガス吸着体、ガス吸着装置及びガスセンサの模式的な断面図である。

【図2】図２は、実施例で使用した試験用のガスセンサの模式的な平面図である。

【図3】図３は、実施例におけるサンプル１、サンプル２及びサンプル３の、ノナナールを吸着した場合の電気抵抗値の変化率を測定した結果を示すグラフである。

【図4】図４Ａ、図４Ｂ及び図４Ｃは、それぞれ実施例におけるサンプル７、サンプル８及びサンプル３の、断面の走査型電子顕微鏡写真である。

【図5】図５Ａ、図５Ｂ及び図５Ｃは、それぞれ実施例におけるサンプル７、サンプル８及びサンプル３の、表面の走査型電子顕微鏡写真である。

【図6】図６は、実施例におけるサンプル３～８の、ベンズアルデヒドを吸着したことによる電気抵抗値の変化率の経時変化を測定した結果を示すグラフである。

【図7】図７は、実施例におけるサンプル３～８の、ベンズアルデヒドを吸着したことによる電気抵抗値の変化率を測定した結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

まず、本開示の完成に至った経緯の概略を説明する。

【0010】

有機材料と、有機材料中に分散する導電性粒子とを含むガス吸着体を、ガスに曝露して、ガス中の化学物質を吸着させた場合は、ガス吸着体に電気抵抗値の変化が生じる。電気抵抗値の変化の一因は、有機材料が化学物質を吸着して膨張することでガス吸着体中の導電性粒子間の距離が変化することにあると、推察される。このガス吸着体の電気抵抗値の変化を利用して、ガス中の化学物質を検出できる。すなわち、ガス吸着体を備えるガスセンサを用いて、ガス中の化学物質を検出できる。

【0011】

ガス吸着体をガスに曝露させた場合の、ガス吸着体の電気抵抗値の変化の程度が大きいほど、及び電気抵抗値の変化が速やかに生じるほど、化学物質を速やかにかつ正確に検出できる。

【0012】

しかし、有機材料及び導電性粒子の選択などによるガス吸着体の性能向上には限界があった。

【0013】

そこで、発明者らは、化学物質を含むガスに曝露された場合に電気抵抗値の変化が生じやすいガス吸着体を開発すべく、鋭意研究の結果、本開示の完成に至った。

【0014】

次に、本開示の一実施形態について、図１を参照して説明する。

【0015】

本実施形態に係るガス吸着体１は、複数の吸着粒子１２を備える。吸着粒子１２は、ガス吸着性を有する粒子である。ガス吸着性とは、ガスに曝露された場合にガス中に含まれる化学物質を吸着する性質のことをいう。化学物質の例は、揮発性有機化合物及び無機化合物を含む。揮発性有機化合物の例は、ケトン類、アミン類、アルコール類、芳香族炭化水素類、アルデヒド類、エステル類、有機酸、メチルメルカプタン、及びジスルフィドを含む。無機化合物の例は、硫化水素、二酸化硫黄、及び二硫化炭素を含む。吸着粒子１２は、少なくとも一種の化学物質を吸着する性質を有することが好ましい。吸着粒子１２がガス吸着性を有することは、技術常識に基づいて判断されうる。例えば、吸着粒子１２をガスに曝露してから、吸着粒子１２をガスクロマトグラフ質量分析計で分析すると、ガス由来の化学物質が検出される場合には、吸着粒子１２はガス吸着性を有すると判断される。吸着粒子１２は、少なくとも一種の揮発性有機化合物を吸着する性質を有することが好ましい。

【0016】

吸着粒子１２が集合して多孔質構造を構成している。吸着粒子１２の各々は、絶縁性粒子３と、絶縁性粒子３の表面に付着している導電性粒子２１及び有機材料２２とを備える。

【0017】

ガス吸着体１は、絶縁性粒子３と、吸着部２とを有するともいえる。この場合、吸着部２は、導電性粒子２１と有機材料２２とを含む。吸着部２においては、例えば有機材料２２中に導電性粒子２１が分散している。ガス吸着体１においては、表面に吸着部２が付着した絶縁性粒子３が集合して、多孔質構造を構成している。

【0018】

具体的には、例えば吸着粒子１２は、絶縁性粒子３と、導電性粒子２１からなる、絶縁性粒子３の表面を連続的に被覆する第一の被覆層２３と、有機材料２２からなる、第一の被覆層２３の表面を連続的に被覆する第二の被覆層２４とを備える。ガス吸着体１における多孔質構造は、吸着粒子１２同士又が連続的に繋がり、かつ吸着粒子１２で囲まれた空隙１１が形成されることで、構成される。すなわち、多孔質構造における空隙１１は、吸着粒子１２で囲まれている。この場合、吸着部２は、吸着粒子１２が集合することで吸着粒子１２同士の第一の被覆層２３及び第二の被覆層２４が一体化することにより構成される。

【0019】

本実施形態に係るガス吸着装置２０は、ガス吸着体１と、基材６とを備える。例えばガス吸着体１は、基材６に、第一の被覆層２３と第二の被覆層２４とのうち少なくとも一方で接触している。

【0020】

具体的には、例えば導電性粒子２１及び有機材料２２が、絶縁性粒子３の表面に、膜状に付着している。吸着部２は膜状であって、絶縁性粒子３の表面に付着して絶縁性粒子３を覆っているともいえる。この場合、導電性粒子２１及び有機材料２２（吸着部２）は、絶縁性粒子３の全体を覆っていてもよく、一部のみを覆っていてもよい。ガス吸着体１内では、隣り合う絶縁性粒子３同士の間隔が小さく又は絶縁性粒子３同士が接している場合には、絶縁性粒子３に付着している導電性粒子２１及び有機材料２２（吸着部２）同士が接合して一体化しやすく、隣り合う絶縁性粒子３同士の間隔が大きい場合には、空隙１１が形成されやすい。これにより、表面に導電性粒子２１及び有機材料２２（吸着部２）が付着した絶縁性粒子３が集合して、多孔質構造を構成する。なお、実際に間隔がどの程度小さければ吸着部２同士が接合しやすく、どの程度大きければ空隙１１が形成されやすいのかは、個別の事情によって異なり、具体的には規定しがたい。

【0021】

本実施形態に係るガス吸着体１がガスに曝露されると、有機材料２２がガス中の化学物質を吸着し、それに伴ってガス吸着体１の電気抵抗値が変化する。

【0022】

本実施形態によれば、ガス吸着体１がガスに曝露された際の電気抵抗値の変化が速やかに生じやすい。すなわち、ガス吸着体１の応答性が向上しやすい。その一因は、ガス吸着体１が多孔質であることで、ガス吸着体１内の空隙１１にガスが入り込みやすくなり、すなわちガス吸着体１のガスの透過性が向上し、その結果、ガス吸着体１がガス中の化学物質を効率良く吸着できることにあると、推察される。

【0023】

有機材料２２は、ガス吸着性を有することが好ましい。ガス吸着性とは、ガスに曝露された場合にガス中に含まれる化学物質を吸着する性質のことをいう。化学物質の例は、揮発性有機化合物及び無機化合物を含む。揮発性有機化合物の例は、ケトン類、アミン類、アルコール類、芳香族炭化水素類、アルデヒド類、エステル類、有機酸、メチルメルカプタン、及びジスルフィドを含む。無機化合物の例は、硫化水素、二酸化硫黄、及び二硫化炭素を含む。有機材料２２は、少なくとも一種の化学物質を吸着する性質を有することが好ましい。有機材料２２がガス吸着性を有することは、技術常識に基づいて判断されうる。例えば、有機材料２２をガスに曝露してから、有機材料２２をガスクロマトグラフ質量分析計で分析すると、ガス由来の化学物質が検出される場合には、有機材料２２はガス吸着性を有すると判断される。有機材料２２は、少なくとも一種の揮発性有機化合物を吸着する性質を有することが好ましい。

【0024】

有機材料２２は、ガス吸着体１が吸着すべき化学物質の種類、ガス吸着体１中の導電性粒子２１の種類などに応じて、選択される。有機材料２２は、例えば、ポリマー及び低分子からなる群より選ばれる少なくとも一種の材料を含む。有機材料２２は、特にポリマーを含むことが好ましい。有機材料２２がポリマーを含むと、ガス吸着体１は耐熱性を有することができる。

【0025】

有機材料２２の好ましい例は、ガスクロマトグラフにおけるカラムの固定相として市販されている材料を含む。より具体的には、有機材料２２は、例えば、ポリアルキレングリコール類、ポリエステル類、シリコーン類、グリセロール類、ニトリル類、ジカルボン酸モノエステル類及び脂肪族アミン類からなる群より選ばれる少なくとも一種の材料を含む。この場合、有機材料２２は、ガス中の化学物質、特に揮発性有機化合物を、容易に吸着できる。

【0026】

ポリアルキレングリコール類は、例えば、ポリエチレングリコール（耐熱温度１７０℃）を含む。ポリエステル類は、例えば、ポリ（ジエチレングリコールアジペート）及びポリ（エチレンサクシネート）からなる群より選ばれる少なくとも一種の材料を含む。シリコーン類は、例えば、ジメチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、トリフルオロプロピルメチルシリコーン及びシアノシリコーン（耐熱温度２７５℃）からなる群より選ばれる少なくとも一種の材料を含む。グリセロール類は、例えば、ジグリセロール（耐熱温度１５０℃）を含む。ニトリル類は、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－シアノエチル）ホルムアミド（耐熱温度１２５℃）及び１，２，３－トリス（２－シアノエトキシ）プロパン（耐熱温度１５０℃）からなる群より選ばれる少なくとも一種の材料を含む。ジカルボン酸モノエステル類は、例えば、ニトロテレフタル酸修飾ポリエチレングリコール（耐熱温度２７５℃）及びジエチレングリコールサクシネート（耐熱温度２２５℃）からなる群より選ばれる少なくとも一種の材料を含む。脂肪族アミン類は、例えば、テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン（耐熱温度１２５℃）を含む。

【0027】

導電性粒子２１は、例えば、炭素材料、導電性ポリマー、金属、金属酸化物、半導体、超伝導体及び錯化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の材料を含む。炭素材料は、例えばカーボンブラック、グラファイト、コークス、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群より選ばれる少なくとも一種の材料を含む。導電性ポリマーは、例えばポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール及びポリアセチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種の材料を含む。金属は、例えば、銀、金、銅、白金及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の材料を含む。金属酸化物は、例えば酸化インジウム、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛及び酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも一種の材料を含む。半導体は、例えば、ケイ素、ガリウムヒ素、リン化インジウム及び硫化モリブデンからなる群より選ばれる少なくとも一種の材料を含む。超伝導体は、例えば、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇及びＴｌ₂Ｂａ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ₁₀からなる群より選ばれる少なくとも一種の材料を含む。錯化合物は、例えば、テトラメチルパラフェニレンジアミンとクロラニルとの錯化合物、テトラシアノキノジメタンとアルカリ金属との錯化合物、テトラチアフルバレンとハロゲンとの錯化合物、イリジウムとハロカルボニル化合物との錯化合物、及びテトラシアノ白金からなる群より選ばれる少なくとも一種の材料を含む。

【0028】

導電性粒子２１は、炭素材料を含むことが好ましい。導電性粒子２１がカーボンブラックを含むことが特に好ましい。導電性粒子２１が炭素材料、特にカーボンブラックを含むと、ガスに曝露された場合にガス吸着体１の電気抵抗値の変化が特に生じやすい。

【0029】

導電性粒子２１の平均粒径は、５０ｎｍよりも小さいことが好ましく、４４ｎｍ以下であればより好ましく、３０ｎｍ以下であれば更に好ましい。平均粒径が２５ｎｍ以下であることも好ましく、２０ｎｍ以下であることも好ましく、１５ｎｍ以下であれば特に好ましい。導電性粒子２１の平均粒径が小さいほど、化学物質を吸着した場合のガス吸着体１の抵抗値の変化率が大きくなる。すなわちガス吸着体１の感度が向上する。

【0030】

本実施形態では、たとえ導電性粒子２１の平均粒径が上記のように小さくとも、絶縁性粒子３を利用することで、ガス吸着体１の多孔質構造を実現しやすい。すなわち、導電性粒子２１の平均粒径が小さいことで空隙１１が生じにくい場合であっても、絶縁性粒子３の粒径を調整することで、空隙１１を生じさせて、多孔質構造を実現できる。

【0031】

吸着部２内の導電性粒子２１の平均粒径の下限は特に規定されない。ただし、導電性粒子２１を凝集しにくくしてガス吸着体１の均質性を高めるためには、平均粒径は５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であればより好ましい。

【0032】

なお、導電性粒子２１の平均粒径は、導電性粒子２１の電子顕微鏡写真から求めた粒径の個数基準の算術平均値である。具体的には、電子顕微鏡写真を画像処理して電子顕微鏡写真に現れる導電性粒子２１の各々の面積を導出し、この導電性粒子２１の面積から、導電性粒子２１の各々の真円換算の直径を算出し、この直径の平均値を求めることにより、平均粒径が得られる。

【0033】

なお、導電性粒子２１の形状に制限はなく、球状でも、楕円球状でも、破砕状でも、鱗片状でもよい。

【0034】

絶縁性粒子３は、例えば電気絶縁性を有する樹脂材料と、電気絶縁性を有する無機材料とのうち、少なくとも一方を含む。絶縁性粒子３は、電気絶縁性を有する樹脂材料は、例えば、シリコーン、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリ乳酸樹脂、エチルセルロース樹脂、及びポリエーテルスルホン樹脂等からなる群から選択される少なくとも一種の材料を含む。電気絶縁性を有する無機材料は、例えばシリカ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化銅、酸化タングステン、酸化鉄ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化イットリウ、チタン酸バリウム、ヒドロキシアパタイト、炭化チタン、及び窒化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも一種の材料を含む。

【0035】

なお、絶縁性粒子３の形状に制限はなく、球状でも、楕円球状でも、破砕状でも、鱗片状でもよい。

【0036】

絶縁性粒子３の平均粒径は５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、ガス吸着体１内にガスの透過に適したサイズの空隙１１が形成されやすくなるため、ガス吸着体１の応答性が特に向上しやすい。絶縁性粒子３の平均粒径は１００ｎｍ以上であればより好ましい。また、絶縁性粒子３の平均粒径は１５００ｎｍ未満であることがより好ましい。この場合、ガス吸着体１の感度が向上しやすい。これは、平均粒径が１５００ｎｍ未満であると空隙１１のサイズが大きくなりすぎず、そのことが空隙１１の比表面積を大きくするためであると、推察される。

【0037】

なお、絶縁性粒子３の平均粒径は、動的光散乱法を用いて求められた粒子径分布より算出された数値である。平均粒径を測定するための測定装置としては、例えばマルバーン社製ゼータサイザーナノＺＳ９０を使用できる。

【0038】

絶縁性粒子３の平均粒径は、導電性粒子２１の平均粒径よりも大きいことが好ましい。この場合、絶縁性粒子３の表面に導電性粒子２１が付着しやすく、またそのため第一の被覆層２３が形成されやすい。このため、空隙１１を有する多孔質構造が形成されやすい。

【0039】

特に絶縁性粒子３の平均粒径は、導電性粒子２１の平均粒径の３倍以上であることが好ましい。この場合、空隙１１が形成されやすく、かつ空隙１１がガスが通過するのに適したサイズを有しやすい。絶縁性粒子３の平均粒径は、導電性粒子２１の平均粒径の５倍以上であればより好ましい。導電性粒子２１の平均粒径に対する絶縁性粒子３の平均粒径の比率の上限は特に制限されないが、例えば１００以下である。

【0040】

多孔質構造における空隙１１の径は、導電性粒子２１の平均粒径よりも大きいことが好ましい。この場合、ガス吸着体１の多孔質構造が実現されやすく、かつガス吸着体１内にガス透過に適したサイズの空隙１１が形成されやすい。空隙１１の径は次の方法で特定される。ガス吸着体１を切断し、それにより生じた断面を研磨する。この断面を電子顕微鏡で観察して画像を得る。この画像に現れる各空隙１１の輪郭に内接する最大の内接円の径の値を測定する。１０個の空隙１１について内接円の径の値を測定し、そのうち上位２つの値と下位２つの値を除いた６つの値の平均を、空隙１１の径とする。

【0041】

ガス吸着体１を構成する有機化合物、導電性粒子２１及び絶縁性粒子３の量は、導電性粒子２１の粒径、絶縁性粒子３の粒径などに応じて、本実施形態に係るガス吸着体１の多孔質構造が実現できるように適宜設定される。特に絶縁性粒子３と、導電性粒子２１と、有機材料２２との質量比が、１：１：１に近いことが好ましい。この場合、ガス吸着体１の多孔質構造が実現されやすく、かつガス吸着体１内にガス透過に適したサイズの空隙１１が形成されやすい。

【0042】

ガス吸着体１は、膜状であることが好ましい。すなわち、ガス吸着体１は、多孔質な膜であることが好ましい。この場合、ガス吸着体１の比表面積が大きくなることで、ガス吸着体１がガス中の化学物質を吸着しやすくなる。ガス吸着体１の厚みは、例えば０．１μｍ以上１０μｍ以下である。

【0043】

ガス吸着体１又はガス吸着装置２０を備えるガスセンサ１０について説明する。ガスセンサ１０は、ガス吸着体１又はガス吸着装置２０と、ガス吸着体１に電気的に接続する電極５とを備える。このガスセンサ１０を用いると、ガス吸着体１が化学物質を含むガスに曝露された場合に、ガス吸着体１が化学物質を吸着することで、ガス吸着体１の電気抵抗値が変化する。この電気抵抗値の変化に基づいて、化学物質を検出できる。本実施形態では、上記のとおり、ガス吸着体１がガスに曝露された場合に電気抵抗値の変化が生じやすい。このため、ガスセンサ１０を用いることで、ガス中の化学物質を精度良く検出できる。

【0044】

ガスセンサ１０の一具体例を、図１を参照して説明する。ガスセンサ１０は、ガス吸着体１及び電極５を備える。電極５は、第一電極５１及び第二電極５２を含む。ガスセンサ１０は、更に基材６を備える。すなわち、この具体例におけるガスセンサ１０は、ガス吸着装置２０と基材６とを備える。

【0045】

基材６は電気絶縁性を有する。基材６は一つの面（以下、支持面６１という）を有し、支持面６１上に、第一電極５１、第二電極５２及びガス吸着体１が配置されている。基材６は、例えば、支持面６１と直交する方向の厚みを有する板の形状を有する。第一電極５１及び第二電極５２は、支持面６１の向く方向と直交する方向に間隔をあけて配置されている。

【0046】

ガス吸着体１は、基材６の支持面６１上に配置されている。ガス吸着体１は、例えば上記のとおり、基材６に、第一の被覆層２３と第二の被覆層２４とのうち少なくとも一方で接触している。ガス吸着体１は、第一電極５１及び第二電極５２を覆っている。これにより、ガス吸着体１と第一電極５１及び第二電極５２の各々とが接触している。なお、ガス吸着体１と第一電極５１及び第二電極５２の各々との電気的接続は、いかなる構造によって達成されてもよい。例えばガス吸着体１は、第一電極５１の全体に接触していてもよく、一部に接触していてもよい。またガス吸着体１は、第二電極５２の全体に接触していてもよく、一部に接触していてもよい。

【0047】

このガスセンサ１０の第一電極５１と第二電極５２との間に電圧が印加されると、ガス吸着体１に、電圧及びガス吸着体１の電気抵抗値に応じた電流が流れる。このため、ガス吸着体１の電気抵抗値を測定できる。この電気抵抗値の値から化学物質を検出できる。なお、第一電極５１と第二電極５２との間に定電圧を印加した状態での第一電極５１と第二電極５２との間に流れる電流の値から化学物質を検出してもよい。ガス吸着体１に定電流を流した状態での第一電極５１と第二電極５２との間の電圧降下量から化学物質を検出してもよい。すなわち、ガス吸着体１の電気抵抗値の変化に応じて変化する指標に基づいて化学物質を検出すればよい。

【0048】

このガスセンサ１０を製造する場合は、例えば基材６の支持面６１上に第一電極５１及び第二電極５２を設けてから、支持面６１上にガス吸着体１を作製する。

【0049】

本実施形態に係るガス吸着体１の製造方法について説明する。

【0050】

有機材料２２と、導電性粒子２１と、絶縁性粒子３と、溶剤とを含有する混合液を準備し、混合液から成形体を形成し、成形体中の溶剤を揮発させることで、ガス吸着体１を製造できる。

【0051】

製造方法について、より具体的に説明する。まず、有機材料２２と、導電性粒子２１と、絶縁性粒子３と、溶剤とを含有する混合液を準備する。

【0052】

有機材料２２、導電性粒子２１、及び絶縁性粒子３については、既に説明したとおりである。

【0053】

溶剤は、有機材料２２を溶解させ又は分散させることができ、かつ導電性粒子２１及び絶縁性粒子３を分散させることができ、更に成形体から揮発しうるのであれば、制限はない。溶剤は、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、トルエン、クロロホルム、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、及び酢酸ブチルからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。

【0054】

次に、混合液から成形体を形成する。成形体は、膜状であることが好ましい。この場合、膜状のガス吸着体１を製造できる。なお、膜には、フィルム、シート、及び層などが、含まれうる。成形体の形成方法に制限はない。例えば混合液をインクジェット法、ディスペンス法といった方法で塗布することで、成形体を形成できる。成形体の厚みは例えば０．１μｍ以上１０μｍ以下である。

【0055】

次に、成形体中の溶剤を揮発させる。溶剤を揮発させる方法に制限はない。例えば成形体に熱処理を施すことで、成形体から溶剤を揮発させることができる。成形体を減圧下に配置することで、成形体から溶剤を揮発させることもできる。成形体に減圧下で熱処理を施すことで、成形体から溶剤を揮発させることもできる。熱処理の温度は、溶剤の種類に応じ、溶剤の揮発を促進できるように適宜設定される。熱処理の温度は、例えば３０℃以上９０℃以下である。また、熱処理の温度は、有機材料２２が熱分解せず、又は熱分解が進行しにくいように、設計されることが好ましい。そのために、例えば熱処理の温度は、有機材料２２の耐熱温度より３０℃低い温度未満であることが好ましい。熱処理の時間は、熱処理によって成形体中の溶剤の全て又は殆どが揮発するように、設計されることが好ましい。熱処理の時間は、例えば１０分以上６０分以下である。

【実施例】

【0056】

以下、本実施形態に関する試験方法及び試験結果を提示する。なお、下記の試験方法及び試験結果は、本実施形態の構成を制限するものではない。

【0057】

１．導電性粒子の粒径の影響の確認
導電性粒子２１として平均粒径５０ｎｍのカーボンブラックを準備した。溶剤として、ジメチルホルムアミドを準備した。有機材料２２として、ポリエチレングリコールを準備した。

【0058】

溶媒に導電性粒子２１及び有機材料２２を加えて撹拌することで、導電性粒子２１を１０ｍｇ／ｍｌの濃度で含み、かつ有機材料２２を１０ｍｇ／ｍｌの濃度で含む混合液を調製した。

【0059】

混合液をインクジェット法で塗布することで、膜状の成形体を形成した。この成形体に５０℃で２０分間熱処理を施すことで、成形体から溶媒を揮発させた。

【0060】

これにより、絶縁性粒子３を含有しないガス吸着体１であるサンプル１を得た。また、カーボンブラックの平均粒径を４４ｎｍに変更した以外はサンプル１の場合と同じ方法で、ガス吸着体１であるサンプル２を得た。また、カーボンブラックの平均粒径を１５ｎｍに変更した以外はサンプル１の場合と同じ方法で、ガス吸着体１であるサンプル３を得た。

【0061】

サンプル１～３の各々を用いて、試験用のガスセンサ１０を作製した。試験用のガスセンサ１０の構造の概略は図２に示すとおりである。このガスセンサ１０には、電気絶縁性の基材６の上に、第一電極５１と第二電極５２とを、くし形電極系を構成するように設けた。くし形電極系の、くし形の歯に沿った方向の寸法Ｌ１は５２０μｍ、くし形の歯に直交する方向の寸法Ｌ２は５００μｍである。さらに、基材６の上に第一電極５１及び第二電極５２を覆うように電気絶縁性の膜（絶縁膜９）を設けた。絶縁膜９には、図２中に示す幅５μｍの帯状の開口７０を、第一電極５１及び第二電極５２に重なるように設けた。図２中に示す開口７０の中心間の寸法Ｌ３は６０μｍである。さらに、基材６の上に、絶縁膜９を覆うように、ガス吸着体１である各サンプルを、１μｍの厚みを有するように設けた。そのためガス吸着体１は、開口７０を通じて第一電極５１及び第二電極５２に接触する。ガス吸着体１の図２に示す径Ｄ３の寸法は９００μｍである。また、ガスセンサ１０には、第一電極５１の一端から延びてガス吸着体１の外側の突出する第一端子８１と、第二電極５２の一端から延びてガス吸着体１の外側に突出する第二端子８２とを、設けた。

【0062】

第一端子８１と第二端子８２との間に定電圧を印加した状態で、ガスセンサ１０を窒素気流中に配置してから、気流中にノナナールを１体積ｐｐｍの濃度で混入した。これにより、各サンプルの電気抵抗値が殆ど変化しなくなるまで、各サンプルをノナナールを含む気流中に暴露した。各サンプルの電気抵抗値は、第一端子８１と第二端子８２との間に流れる電流を測定した結果から算出した。

【0063】

図３に、窒素気流中での電気抵抗値を基準とした、各サンプル電気抵抗値の変化率を示す。この結果から明らかなように、平均粒径５０ｎｍのサンプル１と比べて、平均粒径４４ｎｍのサンプル２では電気抵抗値の変化率が大きく上昇し、平均粒径１５ｎｍのサンプル３では電気抵抗値の変化利率が著しく上昇した。

【0064】

これにより、導電性粒子２１の粒径が感度に与える影響が確認できた。

【0065】

２．サンプルの作製
絶縁性粒子３として平均粒径１０ｎｍのシリカ粒子を用意した。導電性粒子２１として平均粒径１５ｎｍのカーボンブラックを準備した。溶剤として、ジメチルホルムアミドを準備した。有機材料２２として、ポリエチレングリコールを準備した。

【0066】

溶媒に絶縁性粒子３、導電性粒子２１及び有機材料２２を加えて撹拌することで、絶縁性粒子３を１０ｍｇ／ｍｌの濃度で含み、導電性粒子２１を１０ｍｇ／ｍｌの濃度で含み、かつ有機材料２２を１０ｍｇ／ｍｌの濃度で含む混合液を調製した。

【0067】

混合液をインクジェット法で塗布することで、膜状の成形体を形成した。この成形体に５０℃で２０分間熱処理を施すことで、成形体から溶媒を揮発させた。

【0068】

これにより、ガス吸着体１であるサンプル４を得た。また、シリカ粒子の平均粒径を３０ｎｍに変更した以外はサンプル４の場合と同じ方法で、ガス吸着体１であるサンプル５を得た。また、シリカ粒子の平均粒径を１００ｎｍに変更した以外はサンプル４の場合と同じ方法で、ガス吸着体１であるサンプル６を得た。また、シリカ粒子の平均粒径を５００ｎｍに変更したこと以外はサンプル４の場合と同じ方法で、ガス吸着体１であるサンプル７を得た。また、シリカ粒子の平均粒径を１５００ｎｍに変更したこと以外はサンプル４の場合と同じ方法で、ガス吸着体１であるサンプル８を得た。

【0069】

３．評価試験
上記のサンプル４～８、並びに導電性粒子２１の粒径の影響の確認のために作製したサンプル３について、次の評価試験を行った。

【0070】

３－１．画像観察
各サンプルの表面、並びに各サンプルを厚み方向に切断した切断面を、走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、絶縁性粒子３を含まないサンプル３、並びに絶縁性粒子３の平均粒径がそれぞれ１０ｎｍ及び３０ｎｍであるサンプル４及び５では、空隙１１は認められなかった。これに対して、絶縁性粒子３の平均粒径が１００ｎｍ以上であるサンプル６～８では、空隙１１が認められた。

【0071】

参考までに、サンプル７（絶縁性粒子３の平均粒径５００ｎｍ）、サンプル８（絶縁性粒子３の平均粒径１５００ｎｍ）及びサンプル３（絶縁性粒子３なし）の、断面写真を図４Ａ、図４Ｂ、及び図４Ｃにそれぞれ示し、表面写真を図５Ａ、図５Ｂ、及び図５Ｃにそれぞれ示す。これらに示されるように、サンプル３では空隙１１が認められないのに対して、サンプル７及び８では、絶縁性粒子３に吸着部２が付着し、かつ空隙１１が生じて多孔質構造が形成されている様子が観察された。なお、図４Ａに示されるサンプル７の断面写真では、断面に剥離が生じてしまったため、図４Ｂに示されるサンプル８ほどはっきりはしないが、空隙１１の存在が認められる。

【0072】

サンプル7、８について、空隙１１の径を測定した。具体的には、サンプル７及び８の各々を切断し、それにより生じた断面を研磨した。この断面を電子顕微鏡で観察して画像を得た。この画像に現れる各空隙１１の輪郭に内接する最大の内接円の径の値を測定した。１０個の空隙１１について内接円の径の値を測定し、そのうち上位２つの値と下位２つの値を除いた６つの値の平均を、空隙１１の径とした。その結果、空隙１１の径は、サンプル７では１９１ｎｍ、サンプル８では６８４ｎｍであった。

【0073】

３－２．センサ特性の評価
各サンプルのセンサ特性を、上記の「１．導電性粒子の粒径の影響の確認」の場合と同じ構成のガスセンサ１０を用いて、下記の方法で確認した。

【0074】

センサの第一端子８１と第二端子８２との間に定電圧を印加した状態で、ガスセンサ１０を窒素気流中に配置してから、気流中にベンズアルデヒドを１体積ｐｐｍの濃度で約５秒間混入した。この過程での、第一端子８１と第二端子８２との間に流れる電流を測定し、その結果からガス吸着体１である各サンプルの電気抵抗値を算出した。

【0075】

図６に、各サンプルの電気抵抗値の経時変化を示す。横軸は経過時間を示し、横軸の目盛りで３０秒過ぎの時点から３５秒過ぎの時点までの間、気流中にベンズアルデヒドを混入した。また、縦軸は、各サンプルの規格化された電気抵抗値を示す。なお、規格化された電気抵抗値は、事前に各サンプルの電気抵抗値を窒素気流中で測定した結果を１として規定した。また、図７に、この試験を３回行った場合の、気流中へのベンズアルデヒドの混入開始から５秒経過時の、各サンプルの規格化された電気抵抗値の平均値を示す。

【0076】

図６に示す結果によると、いずれのサンプルの場合でも、電気抵抗値は気流中にベンズアルデヒドが混入された時点で上昇し、気流中からベンズアルデヒドがなくなったら低下した。

【0077】

これらのサンプルのうち、絶縁性粒子３の平均粒径がそれぞれ１０ｎｍ及び３０ｎｍであって空隙１１が認められないサンプル４及び５では、絶縁性粒子３を含まないサンプル３と比べても、電気抵抗値が上昇しにくく、すなわち応答性が低かった。

【0078】

一方、絶縁性粒子３の平均粒径が１００ｎｍ以上であるサンプル６～８では、気流中にベンズアルデヒドが混入するとサンプル３よりも速やかに電気抵抗値が上昇した。特に絶縁性粒子３の平均粒径が１００ｎｍであるサンプル６及び５００ｎｍであるサンプル７、特にサンプル７では、図６及び７に示すように、５秒経過時の電気抵抗値の変化率が、他のサンプルよりも高く、サンプル６及び７が高い感度を有することが確認できた。

【0079】

以上の実施形態及び実施例から明らかなように、本開示の第１の態様に係るガス吸着体（１）は、絶縁性粒子（３）と、導電性粒子（２１）と、有機材料（２２）とを備える。絶縁性粒子（３）の表面に、導電性粒子（２１）及び有機材料（２２）が付着して吸着粒子（１２）を構成する。吸着粒子（１２）が集合して多孔質構造を構成している。

【0080】

第１の態様によれば、有機材料（２２）と導電性粒子（２１）とを含み、ガスに曝露された場合に電気抵抗値の変化が生じやすいガス吸着体（１）が得られる。

【0081】

本開示の第２の態様に係るガス吸着体（１）では、第１の態様において、絶縁性粒子（３）の平均粒径は、導電性粒子（２１）の平均粒径よりも大きい。

【0082】

第２の態様によると、ガス吸着体（１）の多孔質構造が実現されやすい。

【0083】

本開示の第３の態様に係るガス吸着体（１）では、第１又は第２の態様において、絶縁性粒子（３）の平均粒径は、導電性粒子（２１）の平均粒径の３倍以上である。

【0084】

第３の態様によると、ガス吸着体（１）の多孔質構造が実現されやすい。

【0085】

本開示の第４の態様に係るガス吸着体（１）では、第１から第３のいずれか一の態様において、多孔質構造における空隙（１１）の径は、導電性粒子（２１）の平均粒径よりも大きい。

【0086】

第４の態様によると、ガス吸着体（１）の多孔質構造が実現されやすい。

【0087】

本開示の第５の態様に係るガス吸着体（１）では、第１から第４のいずれか一の態様において、導電性粒子（２１）及び有機材料（２２）が、絶縁性粒子（３）の表面に、膜状に付着している。

【0088】

第５の態様によれば、ガス吸着体（１）にガスが特に吸着しやすい。

【0089】

本開示の第６の態様に係るガス吸着体（１）では、第１から第５のいずれか一の態様において、有機材料（２２）は、ポリマーを含有する。

【0090】

第６の態様によれば、ガス吸着体（１）は耐熱性を有することができる。

【0091】

本開示の第７の態様に係るガス吸着体（１）では、第１から第６のいずれか一の態様において、導電性粒子（２１）は、炭素材料を含む。

【0092】

第７の態様によると、ガスに曝露された場合にガス吸着体（１）の電気抵抗値の変化が特に生じやすい。

【0093】

本開示の第８の態様に係るガス吸着体（１）では、第１から第７のいずれか一の態様において、導電性粒子（２１）の平均粒径は１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。

【0094】

第８の態様によると、ガス吸着体（１）が化学物質を吸着した場合のガス吸着体（１）の感度が向上しやすい。

【0095】

本開示の第９の態様に係るガス吸着体（１）は、第１から第８のいずれか一の態様において、絶縁性粒子（３）の平均粒径は１００ｎｍ以上１５００ｎｍ未満である。

【0096】

第９の態様によると、ガス吸着体（１）が化学物質を吸着した場合のガス吸着体（１）の応答性が向上しやすい。

【0097】

本開示の第１０の態様に係るガス吸着装置（２０）は、第１から第９のいずれか一の態様に係るガス吸着体（１）と、基材（６）とを備える。ガス吸着体（１）における吸着粒子（１２）は、絶縁性粒子（３）と、導電性粒子（２１）からなる、絶縁性粒子（３）の表面を連続的に被覆する第一の被覆層（２３）と、有機材料（２２）からなる、第一の被覆層（２３）の表面を連続的に被覆する第二の被覆層（２４）とを備える。多孔質構造は、吸着粒子（１２）同士が連続的に繋がり、かつ吸着粒子（１２）で囲まれた空隙（１１）が形成されることで構成される。ガス吸着体（１）は、基材（６）に、第一の被覆層（２３）と第二の被覆層（２４）とのうち少なくとも一方で接触している。

【0098】

第１０の態様によれば、有機材料（２２）と導電性粒子（２１）とを含み、ガスに曝露された場合に電気抵抗値の変化が生じやすいガス吸着体（１）を備えるガス吸着装置（２０）が得られる。

【0099】

本開示の第１１の態様に係るガスセンサ（１０）は、第１から第９のいずれか一の態様に係るガス吸着体（１）又は第１０の態様に係るガス吸着装置（２０）と、ガス吸着体（１）に電気的に接続する電極（５）とを備える。

【0100】

第１１の態様によれば、有機材料（２２）と導電性粒子（２１）とを含み、ガスに曝露された場合に電気抵抗値の変化が生じやすいガス吸着体（１）を備えるガスセンサ（１０）が得られる。

【0101】

本開示の第１２の態様に係るガス吸着体（１）の製造方法では、有機材料（２２）と、導電性粒子（２１）と、絶縁性粒子（３）と、溶剤とを含有する混合液を準備し、混合液から成形体を形成し、成形体中の溶剤を揮発させる。

【0102】

第１２の態様によれば、有機材料（２２）と導電性粒子（２１）とを含み、ガスに曝露された場合に電気抵抗値の変化が生じやすいガス吸着体（１）を製造できる。

【0103】

本開示の第１３の態様に係るガス吸着体（１）の製造方法では、第１２の態様において、成形体を膜状に形成することで、ガス吸着体（１）を膜状に形成する。

【0104】

第１３の態様によれば、ガス吸着体（１）の比表面積を大きくして、ガス吸着体（１）がガス中の化学物質を吸着しやすくできる。

【符号の説明】

【0105】

１ ガス吸着体
１１ 空隙
１２ 吸着粒子
２ 吸着部
２１ 導電性粒子
２２ 有機材料
２３ 第一の被覆層
２４ 第二の被覆層
３ 絶縁性粒子
５ 電極
１０ ガスセンサ
２０ ガス吸着装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】