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特許7461352リチウムイオン電池のセルのカソード用電極組成物、カソードスラリー組成物、カソード、及びそれを含む電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-26
(45)【発行日】2024-04-03
(54)【発明の名称】リチウムイオン電池のセルのカソード用電極組成物、カソードスラリー組成物、カソード、及びそれを含む電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20240327BHJP
C08L 9/02 20060101ALI20240327BHJP
C08L 31/04 20060101ALI20240327BHJP
C08K 3/22 20060101ALI20240327BHJP
C08F 218/08 20060101ALI20240327BHJP
C08C 19/02 20060101ALI20240327BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240327BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20240327BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20240327BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240327BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20240327BHJP
H01M 4/1391 20100101ALI20240327BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20240327BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20240327BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240327BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
C08L9/02
C08L31/04 S
C08K3/22
C08F218/08
C08C19/02
H01M4/13
H01M4/131
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/139
H01M4/1391
H01M4/66 A
H01M10/0566
H01M10/052
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2021531401
(86)(22)【出願日】2019-11-26
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-02-03
(86)【国際出願番号】 EP2019082532
(87)【国際公開番号】W WO2020126343
(87)【国際公開日】2020-06-25
【審査請求日】2022-11-25
(31)【優先権主張番号】18213863.6
(32)【優先日】2018-12-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】516112462
【氏名又は名称】アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】スヴェン・ブランダウ
(72)【発明者】
【氏名】エラ・クリーメン
【審査官】川村 裕二
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－２０５７２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１５７８４２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平１０－１９５３１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１０８３７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６１－１０８７９８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００ － ４／６２
Ｈ０１Ｍ １０／００ －１０／０５８７
Ｃ０８Ｌ ９／０２
Ｃ０８Ｌ ３１／０４
Ｃ０８Ｋ ３／２２
Ｃ０８Ｆ ２１８／０８
Ｃ０８Ｃ １９／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムイオン電池のセルのカソード用電極組成物であって、（ｉ）少なくとも１つのカソード活物質と、
（ｉｉ）少なくとも１つのエポキシ基含有フッ素非含有コポリマーであって、
（ａ）それぞれの場合でエポキシ基含有エチレン－酢酸ビニルコポリマーを基準として、
少なくとも２５重量％の量の酢酸ビニル単位；及び
少なくとも５重量％の量のエチレン単位；及び
０．１～１５重量％の量のエポキシ基含有モノマー単位を含む、
前記エポキシ基含有エチレン－酢酸ビニルコポリマーと；
（ｂ）それぞれの場合でエポキシ基含有ニトリルゴムコポリマーを基準として、
１３～５３重量％の量のα，β－不飽和ニトリル単位；及び
１０～９４．９９重量％の量の、完全に水素化された共役ジエン単位；及び
０．１～１５重量％の量のエポキシ基含有モノマー単位を含む、
前記エポキシ基含有ニトリルゴムコポリマーと；
から選択される、少なくとも１つのエポキシ基含有フッ素非含有コポリマーと、
を含み、
エポキシ基含有ニトリルゴムコポリマー（ｂ）は、完全に不飽和のエポキシ基含有ニトリルゴムコポリマーの１％未満の残留二重結合を含む、電極組成物。
【請求項2】
前記エポキシ基含有フッ素非含有コポリマー（ｉｉ）が、一般式（Ｉ）【化1】
ｍは、０又は１であり、
Ｘは、Ｏ、Ｏ（ＣＲ２）ｐ、（ＣＲ２）ｐＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＲ２）ｐ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ、（ＣＲ２）ｐ、Ｎ（Ｒ）、Ｎ（Ｒ）（ＣＲ２）ｐ、Ｐ（Ｒ）、Ｐ（Ｒ）（ＣＲ２）ｐ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）（ＣＲ２）ｐ、Ｓ、Ｓ（ＣＲ２）ｐ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）（ＣＲ２）ｐ、Ｓ（＝Ｏ）２（ＣＲ２）ｐ、又はＳ（＝Ｏ）２であり、これらの基の中のＲは、Ｒ１～Ｒ６と同じ定義を有することができ、
Ｙは、共役ジエン若しくは非共役ジエン、アルキン、及びビニル化合物を含む１つ以上の一不飽和又は多価不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位を表す、又はポリエーテル、特にポリアルキレングリコールエーテル、及びポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリオール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアネート、多糖、ポリエステル、及びポリアミドを含むポリマーから誘導される構造要素を表し、
ｎ及びｐは、同じ又は異なるものであり、それぞれ０～１００００の範囲内であり、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、同一又は異なるものであり、Ｈ、直鎖又は分岐、飽和又は一不飽和若しくは多価不飽和のアルキル基、飽和又は一不飽和若しくは多価不飽和のカルボ若しくはヘテロシクリル基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、カルバモイル、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルホノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、ヒドロキシイミノ、アルコキシカルボニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル、ホスホナト、ホスフィナト、シリル、シリルオキシ、ニトリル、ボレート、セレネート、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、又はイソシアニドである）
の１つ以上のエポキシ基含有モノマーから誘導される繰り返し単位を含む、請求項１に記載の電極組成物。
【請求項3】
共重合したエポキシ基含有モノマーが、アクリル酸２－エチルグリシジル、メタクリル酸２－エチルグリシジル、アクリル酸２－（ｎ－プロピル）グリシジル、メタクリル酸２－（ｎ－プロピル）グリシジル、アクリル酸２－（ｎ－ブチル）グリシジル、メタクリル酸２－（ｎ－ブチル）グリシジル、アクリル酸グリシジルメチル、メタクリル酸グリシジルメチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸（３’，４’－エポキシヘプチル）－２－エチル、メタクリル酸（３’，４’－エポキシヘプチル）－２－エチル、アクリル酸６’，７’－エポキシヘプチル、メタクリル酸６’，７’－エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、アリル３，４－エポキシヘプチルエーテル、６，７－エポキシヘプチルアリルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニル３，４－エポキシヘプチルエーテル、３，４－エポキシヘプチルビニルエーテル、６，７－エポキシヘプチルビニルエーテル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、３－ビニルシクロヘキセンオキシド、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の電極組成物。
【請求項4】
ＩＳＯ ２８９（ＩＳＯ ２８９－１：２０１４－０２）に準拠して１００℃において剪断円板粘度計によって測定される、前記エポキシ基含有フッ素非含有コポリマー（ｉｉ）のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が≧５ムーニー単位（ＭＵ）である、請求項１～３のいずれか一項に記載の電極組成物。
【請求項5】
２０Ｋ／分の加熱速度でＤＳＣによって測定して、前記エポキシ基含有フッ素非含有コポリマー（ｉｉ）が＋４０℃～－５０℃の範囲内のガラス転移温度を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の電極組成物。
【請求項6】
前記エポキシ基含有フッ素非含有コポリマー（ｉｉ）が、前記電極組成物の全重量を基準として０．１～１５重量％の量で存在する、請求項１～５のいずれか一項に記載の電極組成物。
【請求項7】
前記少なくとも１つのカソード活物質（ｉ）が以下の式１：Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｗＯ２ ［式１］
（式中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選択される少なくとも１つであってよく、ａ、ｘ、ｙ、ｚ、及びｗは、それぞれの独立した元素の原子分率を表し、－０．５≦ａ≦０．５、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１、及び０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）
の化合物又はリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の電極組成物。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか一項に記載の電極組成物と、少なくとも１つの伝導性材料と、
少なくとも１つの溶媒と、
を含む、カソードスラリー組成物。
【請求項9】
前記少なくとも１つの伝導性材料が、カーボンブラック、アセチレンブラック、Ｋｅｔｊｅｎブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサマーブラック、天然グラファイト及び人造グラファイト、膨張グラファイト、伝導性繊維、金属粉末、及びカーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン、並びにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項８に記載のカソードスラリー組成物。
【請求項10】
前記少なくとも１つの伝導性材料が、前記カソードスラリー組成物の全固体重量を基準として０．５～５０重量％の量で存在する、請求項８又は９に記載のカソードスラリー組成物。
【請求項11】
前記少なくとも１つの溶媒が、環状脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、塩素系脂肪族炭化水素、エステル、アシロニトリル、エーテル、アルコール、ニトリル、又はアミドを含む、請求項８～１０のいずれか一項に記載のカソードスラリー組成物。
【請求項12】
集電体とカソード活物質層とを含むカソードであって、前記カソード活物質層が、請求項１～７のいずれか一項に記載の電極組成物、及び伝導性材料を含む、カソード。
【請求項13】
前記集電体が、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、焼結炭素、ステンレス鋼、その表面上が炭素、チタン、タンタル、金、白金、チタン、若しくは銀で処理されたステンレス鋼；アルミニウム－カドミウム合金、その表面上が伝導性材料で処理された非伝導性ポリマー；伝導性ポリマー、又はＮｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、若しくはＢａの金属粉末を含む金属ペーストからなる群から選択される、請求項１２に記載のカソード。
【請求項14】
アノードと、請求項１２又は１３に記載のカソードと、セパレータと、リチウム塩及び有機溶媒をベースとする電解液とを含む少なくとも１つのセルを含む、リチウムイオン電池。
【請求項15】
電池のセルのカソード用電極組成物中のバインダーとしての、請求項１～６のいずれか一項に記載のエポキシ基含有フッ素非含有コポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エポキシ基含有フッ素非含有コポリマーを含むリチウムイオン電池のセルのカソード用電極組成物、その電極組成物を含むカソードスラリー組成物、カソード、このカソードの製造方法、及びこのカソードを含む１つ以上のセルを有するリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池は、負極電極又はアノード（一般にグラファイトでできている）と、正極電極又はカソードとの、異なる極性の少なくとも２つの伝導性クーロン電極からなり、それらの電極の間にセパレータが配置され、そのセパレータは、イオン伝導性を保証するＬｉ＋イオンのカチオンをベースとする非プロトン性電解質を吸収した電気絶縁体からなる。これらのリチウムイオン電池中に使用される電解質は、典型的には、非水性溶媒、例えばアセトニトリル、テトラヒドロフラン、又はより頻繁にはカーボネート、例えばエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートジメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、又はプロピレンカーボネートの混合物中に溶解した、リチウム塩、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、又はＬｉＣＯ４からなる。リチウムイオン電池のカソードの活物質によって、このカソードでのリチウムイオンの可逆的な挿入／分離が可能となり、カソード中のこの活物質の質量分率が高いほど、その容量が高くなる。カソードは、カーボンブラックなどの導電性化合物、及び十分な機械的凝集力を付与するためのポリマーバインダーも含む必要もあり、このポリマーバインダーは、集電体箔に対する神の付着性（ｇｏｄ ａｄｈｅｓｉｏｎ）のためにも必要である。したがって、バインダーは、活物質及び導電体の両方と相互作用しながら、電気化学的安定性及び高い可撓性を維持する必要がある。したたって、リチウムイオン電池は、電池の充電及び放電中のアノードとカソードとの間のリチウムイオンの可逆的な交換に基づいており、リチウムの物理的性質のために非常に軽量であるので、このような電池は高いエネルギー密度を有する。
【0003】
リチウムイオン電池のカソードは、連続して、ポリマーバインダー、活物質、伝導性材料、及び任意選択的に分散剤を溶媒中に溶解及び／又は分散させるステップと、得られたカソードスラリー組成物を集電体上に塗布するステップと、次に最後にこの溶媒を蒸発させるステップとを含む方法を用いて製造されることが多い。
【0004】
カソード活物質間の付着性、及びカソード活物質と集電体との付着性を改善するために、ポリマーバインダーがカソードスラリー組成物中に分散される。同時に、ポリマーバインダーは伝導性材料の分散を促進する。ポリマーバインダーの電解質保持能力によって、電池特性が改善される。
【0005】
充電－放電プロセス中、リチウムイオンは活物質を出入りする。このリチウムイオンの移動のため、カソード材料及びアノード材料の膨張及び拡張が生じることがある。したがって、集電体からの層間剥離や亀裂形成を引き起こすことなく使用中に活物質の柔軟な動きを可能にするために、リチウムイオン電池用のバインダーとしてエラストマー材料を使用することが非常に望ましい。残念ながら、高結晶性バインダーは、動きを可能にするには硬すぎる場合があり、ゴムタイプのバインダーが好ましい。
【0006】
ポリマーバインダーは、電極の重要な要素の１つであり、カソードスラリー組成物中の活物質及び伝導性材料の分散を促進し、カソードの製造中にスラリー中でのこれらの材料を安定化させ、十分に画定された細孔構造を有する平滑なカソードを得るために使用される。使用中、カソードの凝集、及び集電体へのその付着は、非常に重要であり、使用されるバインダーのポリマーの種類及びそれぞれの官能性部分による影響が大きい。付着及び凝集は、ポリマーバインダーの重要な性質であり、これによって特に長期における、リチウムイオン電池の最終性能が決定される。良好なポリマーバインダーによって、金属製集電体への安定な結合とともに、活物質及び伝導性材料の均一な分散が得られる。
【0007】
高い作動電圧で作動するカソートに容易に適合するＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、又はＰＶＤＦと、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、若しくはポリアクリル酸（ＰＡＡ）などの種々の別のポリマーバインダーとの混合物をベースとする、フッ素化ポリマーを用いる従来の電極からの段階的な変更が行われているが、多くの種類のポリマーバインダーを使用することができる。ＰＶＤＦは、電気化学的安定性、結合強度、及び低い熱劣化を示すので、リチウムイオン電池中で最も広く使用されるポリマーバインダーである。その高い結晶化度レベルのため、ホモポリマーのＰＶＤＦは、リチウムイオン電池中に使用される典型的な電解質中で高い抵抗が得られる。しかし、カソード活物質の永続的な膨張／収縮過程がサイクル中に生じると、カソード活物質と伝導性材料との間の結合が破壊されるために、ＰＶＤＦの低い可撓性は、カソードの長いサイクル寿命の要求に適合しない場合がある。
【0008】
さらに、電池の出火が時折発生することで、特に自然発生的な火災及びそのような火災によって生じる極度の発熱の危険性に関する幾つかの問題が生じている。火災自体及びそれによって発生する熱は、多くの状況で深刻な脅威となりうるが、リチウムイオン電池の故障によるガス及び煙の発生に関する危険性は、一部の状況、特に、電池エネルギー貯蔵システムが備え付けられた航空機、潜水艦、鉱坑、宇宙船、又は住居内などの人々が居る閉じ込められた環境中で、より大きな脅威となりうる。高温において、電極中のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダーなどの電池の要素は、フッ化水素（ＨＦ）などの有毒ガスを形成することがある。
【0009】
多数の研究は、リチウムイオン電池の電気化学的性質を向上させるためにカソード活物質の最適化にも集中していたが、従来、バインダーなどのカソードの電気的に不活性な構成要素の発展にはまだあまり注目されていなかった。しかし、最近の傾向は、ＰＶＤＦなどのホタル石含有ポリマーバインダーを、良好な付着力及び凝集力、並びに電池の長い寿命を得るために高い容量保持を有するポリマーバインダーで置き換えるために、典型的なカソード活物質をベースとする新規電極組成物を開発することであった。
【0010】
欧州特許出願公開第Ａ－２ ６５８ ９０９号明細書には、少なくとも１つの共役ジエンと、少なくとも１つのα，β－不飽和ニトリルと、任意選択的に少なくとも１つのさらなる共重合性モノマーとから誘導される繰り返し単位を含む、エポキシ基を含有する任意選択的に完全又は部分的に水素化されたニトリルゴムターポリマーが開示されている。電子デバイス中でのこのような材料の使用に関する情報は示されていない。
【0011】
米国特許出願公開第２００６／２２８６２７号明細書には、その単独重合によってＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に対して可溶性のポリマーが得られる、１５～８０重量％のエチレン性不飽和モノマー（Ａ）からの単位と、２０～８５重量％のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）からの単位とから構成されるコポリマーから構成される、リチウムイオン二次電池の電極用のバインダーが開示されている。バインダーモノマー組成物は、モノマーとしてのアクリロニトリル、メタシル酸（ｍｅｔｈａｃｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、及び／又はアクリル酸２－エチルヘキシルからなる。リチウムイオン二次電池の電極用のこのバインダーは、フッ素非含有であり、工業的な利点を有する結合特性に優れた可撓性電極層を有する電極を得ることが可能である。にもかかわらず、ポリマーバインダー中にエポキシ部分を用いた容量保持及び付着力の改善に関する情報は示されていない。
【0012】
米国特許出願公開第２０１４／１１４０２５号明細書には、エポキシ基を含有する任意選択的に完全又は部分的に水素化されたニトリルゴムと、特殊な架橋剤とをベースとし、従来の架橋剤、特に硫黄の使用をもはや必要としない、加硫性組成物が開示されている。それより生成可能な加硫物は、室温、１００℃、及び１５０℃において非常に良好な圧縮永久ひずみを有し、さらには高い引張強度を良好な破断時伸びとともに示す。この文献は、電池及び電極には言及していない。
【0013】
米国特許出願公開第２０１５／０３３３３３２号明細書には、飽和ポリオレフィン及びポリオレフィンコポリマー、不飽和ポリマー、並びにエチレン酢酸ビニル（ＥＶＭ）などのヘテロ元素含有コモノマーなどのフッ素非含有ゴム状結合剤で結合する平均直径が５～２００μｍの間の球状リチウム金属粒子を含むリチウムアノード、並びにこの発明による結合リチウムアノードを含むガルバニセル、及び結合リチウムアノードの製造方法が開示されている。
【0014】
米国特許出願公開第２０１７／３３５０３７号明細書は、少なくとも３５重量％の共重合した酢酸ビニルの含有量を有し、少なくとも１０重量％の共重合したエチレンの含有量を有し、０．５～６．２重量％の共重合したエポキシ基含有モノマーの含有量も有し、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸無水物、又はそれらの混合物の形態の２０００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する架橋助剤及び架橋剤を有するエポキシ基含有エチレン－酢酸ビニルコポリマーを含む加硫性組成物に関し、その加硫方法、それによって得ることができる加硫物、及びその使用にも関する。この文献は、電池及び電極には全く言及していない。
【0015】
米国特許出願公開第２０１８／１７５３６６号明細書には、電気化学セルの電極の製造方法であって、電極複合材料の全重量を基準として７０～９８％の活物質、０～１０％の伝導性材料添加剤、及び２～２０％のポリマーバインダーを含む電極複合材料を提供するステップを含む方法が開示されている。この電極複合材料は混合され、次に圧縮されて電極複合材料から電極複合材料シートが得られる。この電極複合材料シートは、電極を形成するために圧力を使用して集電体に取り付けられ、この電極は、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｂｙ Ｔａｐｅ Ｔｅｓｔと題されるＡＳＴＭ規格試験Ｄ３３５９－０９ｅ２に準拠した付着性に関して良好な性質を有し、電極複合材料シート及び電極は、Ｍａｎｄｒｅｌ Ｔｅｓｔに準拠した可撓性に関して良好な性質を有する。バインダーは、１種類の非フルオロポリマーバインダーであってよい。米国特許出願公開第２０１８／１７５３６６号明細書には、多くの異なるバインダー、例えばアクリル酸ブチル－アクリロニトリル－メタクリル酸グリシジルコポリマーが開示されているが、言及されている他のすべてのバインダーと比較した好ましさは示されていない。エチレン－酢酸ビニルコポリマー又はニトリルゴムコポリマーなどのエポキシ基を有しないフッ素非含有コポリマーと比較して、非常に高い剥離強度、改善されたサイクル安定性、及び改善された容量を有するカソードを得るために、エポキシ基含有エチレン－酢酸ビニルコポリマー又はエポキシ基含有ニトリルゴムコポリマーなどのエポキシ基含有フッ素非含有コポリマーを有利に使用できることは、米国特許出願公開第２０１８／１７５３６６号明細書中には示唆されていない。
【0016】
欧州特許出願公開第Ａ－０ ３７４ ６６６号明細書には、８．５重量％のメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）を有し、４の低いムーニー粘度（ＭＬ１－４、１００℃）を有するエチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジルコポリマーが開示されている。物理的機械的特性決定及び配合実験は行われていない。さらに、電極又は電池のバインダーとしてのこれらのターポリマーの使用、及びターポリマーの電気化学的特性決定については開示されていない。
【0017】
欧州特許出願公開第Ａ－３ ０１５ ４８３号明細書には、少なくとも３５重量％の重合した酢酸ビニルの含有量、少なくとも１０重量％の重合したエチレンの含有量、及び０．５～６．２重量％の重合したエポキシ基含有モノマーの含有量、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸無水物、又はそれらの混合物の形態の２０００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する架橋助剤及び架橋剤を有する、エポキシ基含有エチレン－酢酸ビニルコポリマーを含む加硫性組成物が開示されている。電極又は電池のバインダーとしてのこれらのターポリマーの使用、及び電気化学的特性決定については開示されていない。
【0018】
しかし、破壊が容易に進行することなく、電気化学的な安定性、高い結合強度、高いサイクル安定性を有するリチウムイオン電池のセルのカソード用電極組成物を得るためのＬｉ含有カソード活物質に適用可能となる適切なポリマーバインダーはこれまで確認されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0019】
したがって、本発明の目的の１つは、上記の欠点の一部又はすべてを克服するリチウムイオン電池のカソード用電極組成物を提供することである。
【0020】
本発明の目的の１つは、例えば剥離強度、サイクル安定性、容量などに関して、従来のカソードよりも改善された性質を有するカソードを提供するために使用することができる電極組成物を提供することである。
【0021】
驚くべきことに、エチレン－酢酸ビニルコポリマー又はニトリルゴムコポリマーなどのエポキシ基を有しないフッ素非含有コポリマーと比較して、非常に高い剥離強度、改善されたサイクル安定性、及び改善された容量を有するカソードを提供するために、（ｉ）カソード活物質と、（ｉｉ）エポキシ基含有エチレン－酢酸ビニルコポリマー及びエポキシ基含有ニトリルゴムコポリマーから選択されるエポキシ基含有フッ素非含有コポリマーとを含む電極組成物を使用できることを本出願人は発見した。
【課題を解決するための手段】
【0022】
第１の態様では、本発明は、リチウムイオン電池のセルのカソード用電極組成物に関する。電極組成物であって：
（ｉ）少なくとも１つのカソード活物質と、
（ｉｉ）少なくとも１つのエポキシ基含有フッ素非含有コポリマーであって、
（ａ）それぞれの場合でエポキシ基含有エチレン－酢酸ビニルコポリマーを基準として、
少なくとも２５重量％の量の酢酸ビニル単位；及び
少なくとも５重量％の量のエチレン単位；及び
０．０１～３０重量％の量のエポキシ基含有モノマー単位を含む、
エポキシ基含有エチレン－酢酸ビニルコポリマーと；
（ｂ）それぞれの場合でエポキシ基含有ニトリルゴムコポリマーを基準として、
５～６０重量％の量のα，β－不飽和ニトリル単位；及び
１０～９４．９９重量％の量の、任意選択的に完全又は部分的に水素化された共役ジエン単位；及び
０．０１～３０重量％の量のエポキシ基含有モノマー単位を含む、
エポキシ基含有ニトリルゴムコポリマーと；
から選択される、少なくとも１つのエポキシ基含有フッ素非含有コポリマーと、
を含む、電極組成物。
（ｉ）少なくとも１つのカソード活物質と、
（ｉｉ）少なくとも１つのエポキシ基含有フッ素非含有コポリマーであって、
（ａ）それぞれの場合でエポキシ基含有エチレン－酢酸ビニルコポリマーを基準として、
少なくとも２５重量％の量の酢酸ビニル単位；及び
少なくとも５重量％の量のエチレン単位；及び
０．０１～３０重量％の量のエポキシ基含有モノマー単位を含む、
エポキシ基含有エチレン－酢酸ビニルコポリマーと；
（ｂ）それぞれの場合でエポキシ基含有ニトリルゴムコポリマーを基準として、
５～６０重量％の量のα，β－不飽和ニトリル単位；及び
１０～９４．９９重量％の量の、任意選択的に完全又は部分的に水素化された共役ジエン単位；及び
０．０１～３０重量％の量のエポキシ基含有モノマー単位を含む、
エポキシ基含有ニトリルゴムコポリマーと；
から選択される、少なくとも１つのエポキシ基含有フッ素非含有コポリマーと、
を含む、電極組成物。
【0023】
さらなる一態様では、本発明はカソードスラリー組成物に関する。このカソードスラリー組成物は、前述の電極組成物、少なくとも１つの伝導性材料、及び少なくとも１つの溶媒を含む。
【0024】
さらなる一態様では、本発明はカソードに関する。このカソードは、集電体とカソード活物質層とを含み、カソード活物質層は前述の電極組成物と少なくとも１つの伝導性材料とを含む。
【0025】
さらなる一態様では、本発明はリチウムイオン電池に関する。アノードと、前述のカソードと、セパレータと、リチウム塩及び有機溶媒をベースとする電解液を含む少なくとも１つのセルを含むリチウムイオン電池。
【0026】
さらなる一態様では、本発明は、電池のセルのカソード用電極組成物中のバインダーとしての前述のエポキシ基含有フッ素非含有コポリマーの使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【0027】
本発明及びその利点の徹底的な理解のために、以下の詳細な説明が参照される。
【0028】
本明細書に開示される詳細な説明の種々の態様及び実施形態は、本発明の製造及び使用のための特定の方法の例であり、請求項及び詳細な説明を考慮する場合に発明の範囲を限定するものではないことを認識すべきである。本発明の異なる態様及び実施形態からの特徴は、本発明の異なる態様及び実施形態からの特徴と組み合わせることができることも認識されよう。
【0029】
カソード活物質（ｉ） － 本発明によるカソード活物質は、任意選択的に層状のリチウム含有金属酸化物、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、又はＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２、リチウムマンガン酸化物、例えばＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２など、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、例えばＬｉｗＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２など、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、例えばＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２など、又はさらなる変性ニッケルマンガンコバルト酸化物、例えばＬｉ１＋ａＮｉｘＭｎｚＣｏｙＭｗＯ２（式中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選択される少なくとも１つであってよく、ａ、ｘ、ｙ、ｚ、及びｗは、それぞれの独立した元素の原子分率を表し、－０．５≦ａ≦０．５、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１、及び０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）、チタン酸リチウム、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２など、リチウム銅酸化物、例えばＬｉ２ＣｕＯ２、酸化バナジウム、例えばＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、又はリン酸塩、例えばＬｉＣｏＰＯ４、又はＬｉＦｅＰＯ４などのリチウム含有金属酸化物の群から選択され、カソード中で電子の受容及び供与を行う。
【0030】
好ましい一実施形態では、少なくとも１つのカソード活物質（ｉ）は、以下の式１：
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｗＯ２ ［式１］
（式中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選択される少なくとも１つであってよく、ａ、ｘ、ｙ、ｚ、及びｗは、それぞれの独立した元素の原子分率を表し、－０．５≦ａ≦０．５、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１、及び０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）
の化合物又はリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を含む。
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｗＯ２ ［式１］
（式中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選択される少なくとも１つであってよく、ａ、ｘ、ｙ、ｚ、及びｗは、それぞれの独立した元素の原子分率を表し、－０．５≦ａ≦０．５、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１、及び０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）
の化合物又はリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を含む。
【0031】
伝導性物質及びバインダーを併せて使用することによる顕著な改善効果を考慮すると、カソード活物質（ｉ）は、式１中、－０．５≦ａ≦０．５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０≦ｗ≦１、及びｙ＋ｚ≦ｘであるニッケル過剰のリチウム複合金属酸化物を含むことができる。
【0032】
特に、電池の容量特性及び安定性の増加に関して、カソード活物質（ｉ）は、ＬｉＮｉ０．３Ｍｎ０．３Ｃｏ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３ＣＯ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｍｎ０．１５ＣＯ０．１５Ｏ２、又はＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２を含むことができ、それらのいずれか１つ、又はそれらの２つ以上の混合物を使用することができる。
【0033】
本発明による特に好ましいカソード活物質（ｉ）は、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン酸化物（ＮＭＣ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、又はリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物（ＮＣＡ）である。リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン酸化物（ＮＭＣ）が特に好ましい。
【0034】
エポキシ基含有フッ素非含有コポリマー（ｉｉ） － エポキシ基含有フッ素非含有コポリマー（ｉｉ）は、（ａ）少なくとも１つのエポキシ基含有エチレン－酢酸ビニルコポリマー又は（ｂ）少なくとも１つのエポキシ基含有ニトリルゴムコポリマーである。
【0035】
コポリマーという用語は、２つ以上のモノマー単位を有するポリマーを含んでいる。本発明の一実施形態では、コポリマーは、排他的に、例えば後述の３つのモノマーの種類（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）から誘導され、したがってターポリマーである。「コポリマー」という用語は、同様に、例えば、記載の３つのモノマーの種類（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）と、さらなるモノマー単位とから誘導される四元重合体をさらに含む。
【0036】
電極組成物は、（ｉ）少なくとも１つのカソード活物質、及び（ｉｉ）少なくとも１つのエポキシ基含有フッ素非含有コポリマーを含み、エポキシ基含有フッ素非含有コポリマー（ｉｉ）は、
（ａ）酢酸ビニル単位（ＶＡ）と、エチレン単位と、エポキシ基含有モノマー単位とを含む、少なくとも１つのエポキシ基含有エチレン－酢酸ビニルコポリマー、又は
（ｂ）α，β－不飽和ニトリル単位と、任意選択的に完全又は部分的に水素化された共役ジエン単位と、エポキシ基含有モノマー単位とを含む、少なくとも１つのエポキシ基含有ニトリルゴムコポリマー、
を含む。
（ａ）酢酸ビニル単位（ＶＡ）と、エチレン単位と、エポキシ基含有モノマー単位とを含む、少なくとも１つのエポキシ基含有エチレン－酢酸ビニルコポリマー、又は
（ｂ）α，β－不飽和ニトリル単位と、任意選択的に完全又は部分的に水素化された共役ジエン単位と、エポキシ基含有モノマー単位とを含む、少なくとも１つのエポキシ基含有ニトリルゴムコポリマー、
を含む。
【0037】
本発明によるエポキシ基含有ニトリルゴムコポリマー（ｂ）は、任意選択的に、完全に不飽和である、部分的に水素化される、又は完全に水素化される、のいずれかであってよい。電極組成物の好ましい一実施形態では、エポキシ基含有ニトリルゴムコポリマー（ｂ）は、部分的又は完全に水素化され、より好ましくは完全に水素化される。完全に水素化されたエポキシ基含有ニトリルゴムコポリマー（ｂ）は、完全に不飽和のエポキシ基含有ニトリルゴムコポリマー（ｂ）の１％未満の残留二重結合を含む。
【0038】
α，β－不飽和ニトリル又はエポキシ基含有ニトリルゴムコポリマー（ｂ）として、あらゆる周知のα，β－不飽和ニトリル、好ましくは（Ｃ３～Ｃ５）α，β－不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、又はそれらの混合物を使用することができる。アクリロニトリルが特に好ましい。
【0039】
エポキシ基含有ニトリルゴムコポリマー（ｂ）の共役ジエンは、あらゆる性質のものであってよい。（Ｃ４～Ｃ６）共役ジエンを使用することが好ましい。１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチルブタジエン、ピペリレン、又はそれらの混合物が特に好ましい。１，３－ブタジエン及びイソプレン、又はそれらの混合物が非常に特に好ましい。１，３－ブタジエンが特に好ましい。
【0040】
したがって、本発明の電極組成物中に使用される特に好ましいエポキシ基含有ニトリルゴムコポリマー（ｂ）は、アクリロニトリル及び１，３－ブタジエン及びエポキシ基含有モノマーから誘導される繰り返し単位を有するコポリマーである。
【0041】
電極組成物は、（ｉ）少なくとも１つのカソード活物質、及び（ｉｉ）少なくとも１つのエポキシ基含有フッ素非含有コポリマーを含み、エポキシ基含有フッ素非含有コポリマー（ｉｉ）は、
（ａ）それぞれの場合でエポキシ基含有エチレン－酢酸ビニルコポリマーを基準として、
少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも３５重量％、特に好ましくは少なくとも４０重量％の量の酢酸ビニル単位と、
少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも８重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、特に好ましくは少なくとも１５重量％の量のエチレン単位と、
０．０１～３０重量％、好ましくは０．０５～２５重量％、より好ましくは０．０７５～２０重量％、さらにより好ましくは０．１～１５重量％の量のエポキシ基含有モノマー単位と、
を含む少なくとも１つのエポキシ基含有エチレン－酢酸ビニルコポリマー；又は
（ｂ）それぞれの場合で任意選択的に完全又は部分的に水素化されたエポキシ基含有ニトリルゴムコポリマーを基準として、
５～６０重量％、好ましくは１０～５５重量％、さらにより好ましくは１３～５３重量％の量のα，β－不飽和ニトリル単位と、
１０～９４．９９重量％、好ましくは２０～８９．９５重量％、さらにより好ましくは３６～８６．９重量％の量の任意選択的に完全又は部分的に水素化された共役ジエン単位と、
０．０１～３０重量％、好ましくは０．０５～２５重量％、さらにより好ましくは０．１～１５重量％の量のエポキシ基含有モノマー単位と、
を含む少なくとも１つのエポキシ基含有ニトリルゴムコポリマー、
である。
（ａ）それぞれの場合でエポキシ基含有エチレン－酢酸ビニルコポリマーを基準として、
少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも３５重量％、特に好ましくは少なくとも４０重量％の量の酢酸ビニル単位と、
少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも８重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、特に好ましくは少なくとも１５重量％の量のエチレン単位と、
０．０１～３０重量％、好ましくは０．０５～２５重量％、より好ましくは０．０７５～２０重量％、さらにより好ましくは０．１～１５重量％の量のエポキシ基含有モノマー単位と、
を含む少なくとも１つのエポキシ基含有エチレン－酢酸ビニルコポリマー；又は
（ｂ）それぞれの場合で任意選択的に完全又は部分的に水素化されたエポキシ基含有ニトリルゴムコポリマーを基準として、
５～６０重量％、好ましくは１０～５５重量％、さらにより好ましくは１３～５３重量％の量のα，β－不飽和ニトリル単位と、
１０～９４．９９重量％、好ましくは２０～８９．９５重量％、さらにより好ましくは３６～８６．９重量％の量の任意選択的に完全又は部分的に水素化された共役ジエン単位と、
０．０１～３０重量％、好ましくは０．０５～２５重量％、さらにより好ましくは０．１～１５重量％の量のエポキシ基含有モノマー単位と、
を含む少なくとも１つのエポキシ基含有ニトリルゴムコポリマー、
である。
【0042】
本発明により使用されるエポキシ基含有フッ素非含有コポリマー（ｉｉ）は、好ましくは、１つ以上、特に好ましくは１つの一般式（Ｉ）のエポキシ基含有モノマーから誘導される繰り返し単位を含む
（式中、
ｍは、０又は１であり、
Ｘは、Ｏ、Ｏ（ＣＲ２）ｐ、（ＣＲ２）ｐＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＲ２）ｐ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ、（ＣＲ２）ｐ、Ｎ（Ｒ）、Ｎ（Ｒ）（ＣＲ２）ｐ、Ｐ（Ｒ）、Ｐ（Ｒ）（ＣＲ２）ｐ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）（ＣＲ２）ｐ、Ｓ、Ｓ（ＣＲ２）ｐ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）（ＣＲ２）ｐ、Ｓ（＝Ｏ）２（ＣＲ２）ｐ、又はＳ（＝Ｏ）２であり、これらの基の中のＲは、Ｒ１～Ｒ６と同じ定義を有することができ、
Ｙは、共役ジエン若しくは非共役ジエン、アルキン、及びビニル化合物を含む１つ以上、好ましくは１つの一不飽和又は多価不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位を表す、又はポリエーテル、特にポリアルキレングリコールエーテル、及びポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリオール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアネート、多糖、ポリエステル、及びポリアミドを含むポリマーから誘導される構造要素を表し、
ｎ及びｐは、同じ又は異なるものであり、それぞれ０～１００００の範囲内、好ましくは０～１００の範囲内であり、特に好ましくはｎは０～１００の範囲内であり同時にｐ＝０であり、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、同一又は異なるものであり、Ｈ、直鎖又は分岐、飽和又は一不飽和若しくは多価不飽和のアルキル基、飽和又は一不飽和若しくは多価不飽和のカルボ－若しくはヘテロシクリル基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、カルバモイル、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルホノ（ｓｕｌｐｈｏｎｏ）、スルフィノ（ｓｕｌｐｈｉｎｏ）、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、ヒドロキシイミノ、アルコキシカルボニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル、ホスホナト、ホスフィナト、シリル、シリルオキシ、ニトリル、ボレート、セレネート、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、又はイソシアニドである）。
【化1】
ｍは、０又は１であり、
Ｘは、Ｏ、Ｏ（ＣＲ２）ｐ、（ＣＲ２）ｐＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＲ２）ｐ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ、（ＣＲ２）ｐ、Ｎ（Ｒ）、Ｎ（Ｒ）（ＣＲ２）ｐ、Ｐ（Ｒ）、Ｐ（Ｒ）（ＣＲ２）ｐ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）（ＣＲ２）ｐ、Ｓ、Ｓ（ＣＲ２）ｐ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）（ＣＲ２）ｐ、Ｓ（＝Ｏ）２（ＣＲ２）ｐ、又はＳ（＝Ｏ）２であり、これらの基の中のＲは、Ｒ１～Ｒ６と同じ定義を有することができ、
Ｙは、共役ジエン若しくは非共役ジエン、アルキン、及びビニル化合物を含む１つ以上、好ましくは１つの一不飽和又は多価不飽和モノマーから誘導される繰り返し単位を表す、又はポリエーテル、特にポリアルキレングリコールエーテル、及びポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリオール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアネート、多糖、ポリエステル、及びポリアミドを含むポリマーから誘導される構造要素を表し、
ｎ及びｐは、同じ又は異なるものであり、それぞれ０～１００００の範囲内、好ましくは０～１００の範囲内であり、特に好ましくはｎは０～１００の範囲内であり同時にｐ＝０であり、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、同一又は異なるものであり、Ｈ、直鎖又は分岐、飽和又は一不飽和若しくは多価不飽和のアルキル基、飽和又は一不飽和若しくは多価不飽和のカルボ－若しくはヘテロシクリル基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、カルバモイル、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルホノ（ｓｕｌｐｈｏｎｏ）、スルフィノ（ｓｕｌｐｈｉｎｏ）、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、ヒドロキシイミノ、アルコキシカルボニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル、ホスホナト、ホスフィナト、シリル、シリルオキシ、ニトリル、ボレート、セレネート、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、又はイソシアニドである）。
【0043】
任意選択的に、一般式（Ｉ）の基Ｒ、Ｒ１～Ｒ６及び繰り返し単位Ｙに関して記載の定義は、それぞれの場合で１回又は複数回置換される。
【0044】
好ましくは、Ｒ及びＲ１～Ｒ６の定義による以下の基は、このような１回又は複数回の置換を有する：アルキル、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アミノ、アミド、カルバモイル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル、ホスホナト、ホスフィナト、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルホノ（ｓｕｌｐｈｏｎｏ）、スルフィノ（ｓｕｌｐｈｉｎｏ）、スルフェノ、スルファモイル、シリル、シリルオキシ、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、ボレート、セレネート、及びエポキシ。化学的に安定な化合物が得られるのであれば、有用な置換基としては、Ｒで想定できるあらゆる定義が挙げられる。特に適切な置換基は、アルキル、カルボシクリル、アリール、ハロゲン、好ましくはフッ素、塩素、臭素、若しくはヨウ素、ニトリル（ＣＮ）、及びカルボキシルである。
【0045】
Ｘ、Ｒ、及びＲ１～Ｒ６が一般式（Ｉ）に関して前述した定義を有し、ｍが１であり、ｐが１であり、ｎが０である一般式（Ｉ）の１つ以上のエポキシ基含有モノマーを用いることが非常に特に好ましい。
【0046】
エポキシ基含有モノマーの好ましい例は、アクリル酸２－エチルグリシジル、メタクリル酸２－エチルグリシジル、アクリル酸２－（ｎ－プロピル）グリシジル、メタクリル酸２－（ｎ－プロピル）グリシジル、アクリル酸２－（ｎ－ブチル）グリシジル、メタクリル酸２－（ｎ－ブチル）グリシジル、アクリル酸グリシジルメチル、メタクリル酸グリシジルメチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸（３’，４’－エポキシヘプチル）－２－エチル、メタクリル酸（３’，４’－エポキシヘプチル）－２－エチル、アクリル酸６’，７’－エポキシヘプチル、メタクリル酸６’，７’－エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、アリル３，４－エポキシヘプチルエーテル、６，７－エポキシヘプチルアリルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニル３，４－エポキシヘプチルエーテル、３，４－エポキシヘプチルビニルエーテル、６，７－エポキシヘプチルビニルエーテル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、及び３－ビニルシクロヘキセンオキシドからなる群から選択される。
【0047】
最も好ましくは、エポキシ基含有フッ素非含有コポリマー（ｉｉ）のエポキシ基含有モノマーは、（アルキル）アクリル酸グリシジル、好ましくはアクリル酸グリシジル及び／又はメタクリル酸グリシジルである。
【0048】
本発明により使用されるエポキシ基含有フッ素非含有コポリマーは、当技術分野において周知の１つ以上のさらなる共重合性モノマー、例えばα，β－不飽和（好ましくは一不飽和）モノカルボン酸、それらのエステル及びアミド、α，β－不飽和（好ましくは一不飽和）ジカルボン酸、それらのモノエステル又はジエステル、並びに上記α，β－不飽和ジカルボン酸のそれぞれの無水物又はアミド、ビニルエステル、ビニルケトン、ビニル芳香族化合物、α－モノオレフィン、ヒドロキシル基を有するビニルモノマー、及び一酸化炭素の繰り返し単位を含むことができる。
【0049】
α，β－不飽和モノカルボン酸として、アクリル酸及びメタクリル酸を使用することが好ましい。
【0050】
α，β－不飽和モノカルボン酸のエステル、好ましくはそれらのアルキルエステル及びアルコキシアルキルエステルを使用することもできる。α，β－不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル、特にＣ１～Ｃ１８－アルキルエステルが好ましい。アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、特にＣ１～Ｃ１８－アルキルエステル、特にアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、及びメタクリル酸２－エチルヘキシルが特に好ましい。α，β－不飽和モノカルボン酸のアルコキシアルキルエステルも好ましく、特に好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸のアルコキシアルキルエステル、特にアクリル酸又はメタクリル酸のＣ２～Ｃ１４－アルコキシアルキルエステル、非常に特に好ましくは好ましくは（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、及び（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル；ブトキシジエチレングリコール（ｂｕｔｏｘｙｄｉｅｔｈｙｌｅｎｇｌｙｃｏｌ）メタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、及びポリエチレングリコールメタクリレートである。例えば前述の形態の前述のものとアルコキシアルキルエステルとの混合物などのアルキルエステルの混合物を使用することもできる。ヒドロキシアルキル基中の炭素原子数が１～１２であるアクリル酸ヒドロキシルアルキル及びメタクリル酸ヒドロキシアルキル；好ましくは２－ヒドロキシエチルアクチレート（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｔｙｌａｔｅ）、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、及びアクリル酸３－ヒドロキシプロピルを使用することもでき；アミノ基を含むα，β－不飽和カルボン酸エステル、例えばアクリル酸ジメチルアミノメチル、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシメチル）アクリルアミド、ウレタン（メタ）アクリレート、及びアクリル酸ジエチルアミノエチルを使用することもできる。
【0051】
α，β－不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びメアサコン酸（ｍｅａｓａｃｏｎｉｃ ａｃｉｄ）をさらなる共重合性モノマーとして使用することもできる。
【0052】
α，β－不飽和ジカルボン酸無水物、好ましくは無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、及び無水メサコン酸を使用することもできる。
【0053】
α，β－不飽和ジカルボン酸のモノエステル又はジエステルを使用することもできる。これらのα，β－不飽和ジカルボキスリック（ｄｉｃａｒｂｏｘｌｉｃ）モノエステル又はジエステルは、例えば、アルキル、好ましくはＣ１～Ｃ１０－アルキル、特にエチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、又はｎ－ヘキシルのモノエステル若しくはジエステル、アルコキシアルキル、好ましくはＣ２～Ｃ１２－アルコキシアルキル、特に好ましくはＣ３～Ｃ８－アルコキシアルキルのモノエステル若しくはジエステル、ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ１～Ｃ１２－ヒドロキシアルキル、特に好ましくはＣ３～Ｃ８－ヒドロキシアルキルのモノエステル若しくはジエステル、シクロアルキル、好ましくはＣ５～Ｃ１２－シクロアルキル、特に好ましくはＣ６～Ｃ１２－シクロアルキルのモノエステル若しくはジエステル、アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ６～Ｃ１２－アルキルシクロアルキル、特に好ましくはＣ７～Ｃ１０－アルキルシクロアルキルのモノエステル若しくはジエステル、アリール、好ましくはＣ６～Ｃ１４－アリールのモノエステル若しくはジエステルであってよく、それぞれの場合でジエステルは混合エステルであってもよい。
【0054】
α，β－不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、前述のモノエステル基をベースとする類似のジエステルを使用することができる、エステル基は化学的に異なるエステル基であってもよい。
【0055】
ビニルエステルとして、例えば、プロピオン酸ビニル及び酪酸ビニルを使用することができる。
【0056】
ビニルケトンとして、例えば、メチルビニルケトン及びエチルビニルケトンを使用することができる。
【0057】
ビニル芳香族化合物として、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、及びビニルトルエンを使用することができる。
【0058】
α－モノオレフィンとして、例えば、Ｃ２～Ｃ１２－オレフィン、例えば、プロピレン、１－ブテン、４－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンを使用することができる。
【0059】
ヒドロキシル基を有するビニルモノマーとして、例えば、アクリル酸β－ヒドロキシエチル及びアクリル酸４－ヒドロキシブチルを使用することができる。
【0060】
可能性がある共重合性モノマーとしては、１分子当たりに少なくとも２つのオレフィン性二重結合を含むフリーラジカル重合性化合物も挙げられる。したがって、このようなモノマーは、エポキシ基含有フッ素非含有コポリマーのある程度の前架橋を引き起こす。多価不飽和化合物の例は、ポリオールのアクリレート、メタクリレート、又はイタコネート、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，２－プロパンジオールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、グリセロールジアクリレート及びトリアクリレート、ペンタエリスリトールジ－、トリ－、及びテトラアクリレート若しくはジ－、トリ－、及びテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ－、ペンタ－、及びヘキサアクリレート若しくはテトラ－、ペンタ－、及びヘキサメタクリレート若しくはテトラ－、ペンタ－、及びヘキサイタコネート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールヘキサメタクリレート、ジアクリレート又はジメタクリレートであって、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－ジメチロールシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリエチレングリコール、又は末端ヒドロキシル基を有するオリゴエステル若しくはオリゴウレタンのジアクリレート又はジメタクリレートである。多価不飽和モノマーとして、アクリルアミド、例えばメチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレン－１，６－ビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミド－プロポキシ）エタン、又はアクリル酸２－アクリルアミドエチルを使用することも可能である。多価不飽和ビニル及びアリル化合物の例は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、フタル酸ジアリル、メタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、又はリン酸トリアリルである。
【0061】
混入されるさらなる共重合性モノマーの全体の比率は、エポキシ基含有フッ素非含有コポリマーを基準として１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、特に好ましくは７．５重量％未満、特に好ましくは５重量％未満である。モノマー、及び前述の任意選択的に使用されるさらなるモノマーの全含有量は、エポキシ基含有フッ素非含有コポリマーを基準として合計１００重量％になる。
【0062】
エポキシ基含有モノマーは、好ましくは、本発明により使用されるエポキシ基含有フッ素非含有コポリマーのポリマー鎖にわたって統計的に分布する。
【0063】
エポキシ基含有エチレン－酢酸ビニルコポリマー（ａ）の調製方法
本発明により使用されるエポキシ基含有コポリマーは、エチレン及び酢酸ビニルの重合反応を開始した後に、エポキシ基含有モノマーが反応混合物に加えられる方法によって得ることができる。反応混合物は、１つ以上の前述のさらなるモノマーを開始時にさらに含むことができ、エポキシ基含有モノマーを既に含むことができる。この場合、この方法は、典型的には、バッチプロセスとして、例えば撹拌槽型反応器中で行われ、又は連続プロセスとして、例えばタンクカスケード又は管型反応器中で行われる。バッチプロセスにおける開始後のエポキシ基含有モノマーの添加は、反応を開始した後、エポキシ基含有モノマーは、数回に分けて、又は連続して、好ましくは連続して、反応混合物に加えられ、一方、連続プロセスでは、エポキシ基含有モノマーは、反応開始位置の下流に位置する少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の場所で反応混合物に加えられる、ことを意味するものと理解されている。この場合、反応開始は、少なくとも酢酸ビニルとエチレンとの重合が最初に起こる時点又は位置である。
本発明により使用されるエポキシ基含有コポリマーは、エチレン及び酢酸ビニルの重合反応を開始した後に、エポキシ基含有モノマーが反応混合物に加えられる方法によって得ることができる。反応混合物は、１つ以上の前述のさらなるモノマーを開始時にさらに含むことができ、エポキシ基含有モノマーを既に含むことができる。この場合、この方法は、典型的には、バッチプロセスとして、例えば撹拌槽型反応器中で行われ、又は連続プロセスとして、例えばタンクカスケード又は管型反応器中で行われる。バッチプロセスにおける開始後のエポキシ基含有モノマーの添加は、反応を開始した後、エポキシ基含有モノマーは、数回に分けて、又は連続して、好ましくは連続して、反応混合物に加えられ、一方、連続プロセスでは、エポキシ基含有モノマーは、反応開始位置の下流に位置する少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の場所で反応混合物に加えられる、ことを意味するものと理解されている。この場合、反応開始は、少なくとも酢酸ビニルとエチレンとの重合が最初に起こる時点又は位置である。
【0064】
本発明により使用されるエポキシ基含有エチレン－酢酸ビニルコポリマーの調製方法は、好ましくは＞４５℃、特に好ましくは＞４８℃、最も好ましくは＞５０℃の温度で溶液重合として行われる。この重合は典型的には３３０～４５０ｂａｒの圧力で行われる。平均滞留時間は典型的には０．５～１２時間の範囲内である。
【0065】
好ましい一実施形態では、反応溶液は：
それぞれの場合で成分ｉ）＋ｉｉ）＋ｉｉｉ）の合計を基準として、
ｉ）１～８０重量％、好ましくは５～７０重量％のエチレンと、
ｉｉ）１～９９重量％、好ましくは２５～９５重量％の酢酸ビニルと、
ｉｉｉ）０．０１～３０重量％のエポキシ基含有モノマーと、
を含む。
それぞれの場合で成分ｉ）＋ｉｉ）＋ｉｉｉ）の合計を基準として、
ｉ）１～８０重量％、好ましくは５～７０重量％のエチレンと、
ｉｉ）１～９９重量％、好ましくは２５～９５重量％の酢酸ビニルと、
ｉｉｉ）０．０１～３０重量％のエポキシ基含有モノマーと、
を含む。
【0066】
反応溶液は、典型的には２０～６０重量％（反応溶液の全質量を基準とする）の極性有機溶媒、好ましくは１～４個の炭素原子を有するアルコール溶媒、特に好ましくはｔｅｒｔ－ブタノール、又はカーボネート、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、若しくはメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を含む。
【0067】
重合開始時の反応溶液は、適切には、加えられるエポキシ基含有モノマーの総量を基準として、好ましくは最大１００重量％、より好ましくは最大７５重量％、特に好ましくは最大５０重量％、特に好ましくは４０重量％、最も好ましくは１～３０重量％の範囲内の量のエポキシ基含有モノマーを既に含む。
【0068】
この重合は、成分ｉ）＋ｉｉ）の合計を基準とした比率が典型的には０．００１～１．５重量％であるフリーラジカル分解性開始剤によって行われる。
【0069】
重合反応の開始後、エポキシ基含有モノマーは、任意選択的に、溶媒を使用せずに、又は官能化溶液として、すなわち酢酸ビニル及び／又は使用されるプロセス溶媒との混合物として計量供給される。
【0070】
この官能化溶液は典型的には：
それぞれの場合で成分の合計（ｉｖ＋ｖ）を基準として
ｉｖ）５～９５重量％の酢酸ビニルと、
ｖ）５～９５重量％のエポキシ基含有モノマーと、
を含み、
成分ｉｖ）＋ｖ）＋極性有機溶媒の合計を基準として、２０～６０重量％の極性有機溶媒も含む。
それぞれの場合で成分の合計（ｉｖ＋ｖ）を基準として
ｉｖ）５～９５重量％の酢酸ビニルと、
ｖ）５～９５重量％のエポキシ基含有モノマーと、
を含み、
成分ｉｖ）＋ｖ）＋極性有機溶媒の合計を基準として、２０～６０重量％の極性有機溶媒も含む。
【0071】
上記官能化溶液の添加は、溶媒を使用しない添加と比較して、混合物が広い温度範囲にわたって液体であり、したがって貯蔵容器及びパイプラインの加熱が一般に不要であるという利点を有する。
【0072】
エポキシ基含有モノマーは、好ましくは、反応混合物が少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％、特に好ましくは少なくとも５重量％、特に好ましくは少なくとも１０重量％の固体含有量を有する少なくとも１つの時点（バッチプロセスにおいて）又は反応レジーム中の少なくとも１つの時点（連続プロセスにおいて）まで計量供給される。
【0073】
官能化溶液の計量供給は、好ましくはバッチ重合の場合に連続的に行われる。この重合は、特に好ましくは反応器カスケード中で連続的に行われる。この場合、典型的には５５℃～１１０℃の範囲内の温度で重合が開始される反応器に続く、１つ、好ましくは２つ以上の反応器中に、官能化溶液が典型的には定量供給される。管型反応器中でプロセスが行われる場合、この添加は、反応が開始される場所の下流の少なくとも１つの場所で行われる。
【0074】
上記の官能化溶液の計量供給によって、結果として得られるエポキシ基含有エチレン－酢酸ビニルコポリマーのより高い化学的均質性が得られる。
【0075】
欧州特許第０ ３７４ ６６６ Ｂ１号明細書に記載されるように、エポキシ含有モノマーの計量供給を行わない場合、エポキシ含有モノマーの総量が重合開始時に既に存在しており、それによってメタクリル酸グリシジルのブロックの形成が起こることが想定され、それによってポリマー中に不均一な分布が生じる。
【0076】
エポキシ含有モノマー又は官能化溶液の計量供給によって、エポキシ基含有モノマーの実質的に完全な混入が、ポリマー主鎖中のエポキシ基含有モノマーの広範で統計的な分布で起こることができ、同時に、エポキシ基含有モノマーのブロックの形成、及び純粋なエチレン－酢酸ビニルコポリマーの形成は回避される、又は少なくとも減少する。
【0077】
さらに、エポキシ基含有モノマーの少量の使用での変換が、上記方法によって顕著に増加しうる。
【0078】
重合完了後のコポリマー溶液は、好ましくは３００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満、最も好ましくは１５０ｐｐｍ未満の未結合のエポキシ基含有モノマーを有する。
【0079】
使用される重合開始剤は、好ましくはペルオキシジカーボネート、ヒドロペルオキシド、過酸化物、又はアゾ化合物、例えば２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、２，２’－アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－エチルプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、及びビス（２－エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートである。重合開始剤として、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、２，２’－アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、又は２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）を使用することが特に好ましい。
【0080】
驚くべきことに、エポキシを有しないフッ素非含有コポリマーと比較すると、エポキシ基含有フッ素非含有コポリマーは、剥離強度が顕著に増加し、サイクル安定性が改善され、容量が改善されることが示された。
【0081】
互いの間のカソード活物質粒子間の結合特性が改善される。さらに、カソード活物質層と集電体との間の結合特性が改善される。したがって、カソードの製造ステップ中のカソードスラリー組成物及びカソード活物質層の剥落が抑制される。改善された結合特性のため、カソードは優れたサイクル特性を示す。
【0082】
エポキシ基含有ニトリルゴムコポリマー（ｂ）の調製方法
エポキシ基含有ニトリルゴムコポリマーの重合
ニトリルゴムの乳化重合はよく知られており、典型的には、アニオン性乳化剤又は無電荷の乳化剤の水溶性塩が乳化剤として使用される。アニオン性乳化剤の使用が好ましい。
エポキシ基含有ニトリルゴムコポリマーの重合
ニトリルゴムの乳化重合はよく知られており、典型的には、アニオン性乳化剤又は無電荷の乳化剤の水溶性塩が乳化剤として使用される。アニオン性乳化剤の使用が好ましい。
【0083】
アニオン性乳化剤として、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、レボピマル酸を含む樹脂酸混合物の二量化、不均化、水素化、及び変性によって得られる変性樹脂酸を使用することができる。特に好ましい変性樹脂酸は不均化樹脂酸である（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｖｏｌｕｍｅ ３１，ｐｐ．３４５－３５５）。
【0084】
Ｃ６～Ｃ２２脂肪酸をアニオン性乳化剤として使用することもできる。これらは完全に飽和していてよく、又は分子中に１つ以上の二重結合を有することができる。脂肪酸の例は、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸である。カルボン酸は、通常、ヒマシ油、綿実油、落花生油、亜麻仁油、ヤシ油、パーム核油、オリーブ油、菜種油、大豆油、魚油、及びビーフタロ（ｂｅｅｆ ｔａｌｏ）などの起源特異的な油脂をベースとしている（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ １３，ｐｐ．７５－１０８）。好ましいカルボン酸は、ヤシ脂肪酸及びビーフタロ（ｂｅｅｆｔａｌｏ）から誘導され、部分的又は完全に水素化される。
【0085】
変性樹脂酸又は脂肪酸をベースとするこのようなカルボン酸は、水溶性のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩として使用される。ナトリウム塩及びカリウム塩が好ましい。
【0086】
さらなるアニオン性乳化剤は、有機基に結合するスルホネート、サルフェート、及びホスフェートである。可能性のある有機基は、Ｃ６～Ｃ２５脂肪族基、芳香族基、アルキル鎖中に３～１２個の炭素原子を有するアルキル化芳香族、縮合芳香族、及びメチレン架橋芳香族であり、メチレン架橋芳香族及び縮合芳香族はさらにアルキル化されることができる。典型的には、サルフェート、スルホネート、及びホスフェートは、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩として使用される。ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩が好ましい。
【0087】
このようなスルホネート、サルフェート、及びホスフェートの例は、ラウリル硫酸Ｎａ、アルキルスルホン酸Ｎａ、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、メチレン架橋アリールスルホネートのナトリウム塩、アルキル化ナフタレンスルホネートのナトリウム塩、及びオリゴマー化度が２～１０の範囲内でオリゴマー化も可能であるメチレン架橋ナフタレンスルホネートのナトリウム塩である。アルキル化ナフタレンスルホン酸及びメチレン架橋（及び任意選択的にアルキル化）ナフタレンスルホン酸は、通常、分子中に１を超えるスルホン酸基（２～３のスルホン酸基）を含むこともできる異性体混合物として存在する。ラウリル硫酸ナトリウム、１２～１８個の炭素原子を有するアルキルスルホン酸ナトリウム混合物、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、ジイソブチレンナフタレンスルホン酸ナトリウム、メチレン架橋ポリナフタレンスルホネート混合物、及びメチレン架橋アリールスルホネート混合物が特に好ましい。
【0088】
無電荷の乳化剤は、十分に酸性の水素を有する化合物上へのエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの付加生成物から誘導される。このようなものとしては、例えば、フェノール、アルキル化フェノール、及びアルキル化アミンが挙げられる。エポキシドの平均重合度は、２～２０の範囲内である。無電荷の乳化剤の例は、８、１０、及び１２のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化ノニルフェノールである。無電荷の乳化剤は、通常は単独では使用されず、アニオン性乳化剤と組み合わせて使用される。
【0089】
不均化アビエチン酸及び部分水素化タロ（ｔａｌｏ）脂肪酸のナトリウム塩及びカリウム塩、並びにそれらの混合物、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、並びにさらにアルキル化及びメチレン架橋ナフタレンスルホン酸が好ましい。
【0090】
乳化剤は、モノマー混合物１００重量部当たり、０．２～１５重量部、好ましくは０．５～１２．５重量部、特に好ましくは１．０～１０重量部の量で使用される。
【0091】
乳化重合の開始は、典型的には、分解してフリーラジカルになる重合開始剤を用いて行われる。したがって、開始剤としては、－Ｏ－Ｏ－単位（ペルオキソ化合物）又は－Ｎ＝Ｎ－単位（アゾ化合物）を含む化合物が挙げられる。
【0092】
ペルオキソ化合物としては、過酸化水素、ペルオキソジサルフェート、ペルオキソジホスフェート、ヒドロペルオキシド、過酸、過酸エステル、過酸無水物、及び２つの有機基を有する過酸化物が挙げられる。使用されるペルオキソ二硫酸及びペルオキソ二リン酸の塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩であってよい。適切なヒドロペルオキシドは、例えば、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、及びｐ－メンタンヒドロペルオキシドである。２つの有機基を有する適切な過酸化物は、過酸化ジベンゾイル、過酸化ビス－２，４－ジクロロベンゾイル、過酸化ジ－ｔ－ブチル、過酸化ジクミル、過安息香酸ｔ－ブチル、過酢酸ｔ－ブチルなどである。
【0093】
適切なアゾ化合物は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、及びアゾビスシクロヘキサンニトリルである。
【0094】
過酸化水素、ヒドロペルオキシド、過酸、過酸エステル、ペルオキソジサルフェート、及びペルオキソジホスフェートは、還元剤と組み合わせても使用される。適切な還元剤は、スルフェネート、スルフィネート、スルホキシレート、ジチオナイト、スルフィット、メタビスルフィット、ジスルフィット、糖、尿素、チオ尿素、キサントゲネート、チオキサントゲネート、ヒドラジニウム塩、アミン、及びアミン誘導体、例えばアニリン、ジメチルアニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、又はトリエタノールアミンである。
【0095】
酸化剤及び還元剤からなる開始剤系は、レドックス系と呼ばれる。レドックス系が使用される場合、鉄、コバルト、又はニッケルなどの遷移金属の塩は、頻繁に、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、並びにリン酸三ナトリウム又は二リン酸四カリウムなどの適切な錯化剤と組み合わせても使用される。
【0096】
好ましいレドックス系は：１）ペルオキソ二硫酸カリウムとトリエタノールアミンとの組み合わせ、２）ペルオキソ二硫酸アンモニウムとメタ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）との組み合わせ、３）ｐ－メタンヒドロペルオキシド／ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムと、硫酸Ｆｅ（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、エチレンジアミノ酢酸ナトリウム、及びリン酸三ナトリウムとの組み合わせ、４）クメンヒドロペルオキシド／ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムと、硫酸Ｆｅ（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、エチレンジアミノ酢酸ナトリウム、及び二リン酸四ナトリウムとの組み合わせである。
【0097】
酸化剤の量は、モノマー１００重量部当たり０．００１～１重量部である。還元剤のモル量は、使用される酸化剤のモル量を基準として５０％～５００％の範囲内である。
【0098】
錯化剤のモル量は、使用される遷移金属の量を基準としており、通常はこれと等モルである。
【0099】
重合を行うために、開始剤系のすべて又は個別の成分が、重合開始時又は重合中に導入される。重合中の開始剤系のすべて又は個別の成分の数回に分けた添加が好ましい。逐次添加によって、反応速度の制御が可能となる。
【0100】
典型的には、重合は、７～１６個のＣ原子を有することが多いアルキルチオールである分子量調整剤の存在下で行われる。上記アルキルチオール又はアルキルチオールの異性体混合物は、市販されているか、又は当技術分野において周知の手順により調製可能である。
【0101】
重合時間は、５時間～１５時間の範囲内であり、本質的にはモノマー混合物のアクリロニトリル含有量及び重合温度によって決定される。
【0102】
重合温度は、０℃～５０℃の範囲内、好ましくは５℃～５５℃の範囲内、より好ましくは８℃～４０℃の範囲内である。
【0103】
５０％～９９％の範囲内、好ましくは６５～９８％の範囲内の変換が達成された後、重合を停止される。このために、停止剤が反応混合物に加えられる。
【0104】
適切な停止剤は、例えば、ジチオカルバミン酸ジメチル、亜硝酸ナトリウム、ジチオカルバミン酸ジメチルと亜硝酸ナトリウムとの混合物、ヒドラジン及びヒドロキシルアミン及びそれより誘導される塩、例えば硫酸ヒドラジニウム、及び硫酸ヒドロキシルアンモニウム、ジエチルヒドロキシルアミン、ジイソプロピルヒドロキシルアミン、ヒドロキノンの水溶性塩、亜ジチオン酸ナトリウム、フェニル－ｃａ－ナフチルアミン、並びに芳香族フェノール類、例えばｔｅｒｔ－ブチルカテコール又はフェノチアジンである。
【0105】
乳化重合中に使用される水の量は、モノマー混合物１００重量パン（ｐａｎｓ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ）当たり１００～９００重量部の範囲内、好ましくは１２０～５００重量部の範囲内、特に好ましくは１５０～４００重量部の範囲内の水である。
【0106】
重合中の粘度を低下させるため、ｐＨを調整するため、及びｐＨを緩衝するために、乳化重合の水相に塩を加えることができる。このために通常使用される塩は、水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、及び塩化カリウムの形態の一価金属の塩である。水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、及び塩化カリウムが好ましい。これらの電解質の量は、モノマー混合物１００重量部当たり０～１重量部の範囲内、好ましくは０～０．５重量部の範囲内である。塩化物含有塩が、次の凝析にも、引き続く凝析したニトリルゴムの洗浄にも使用されない場合に、乳化重合中の塩化物含有塩の添加が必要となる（本発明の方法の特徴（ｉｖ））。
【0107】
重合は、バッチ式で行うか、又は撹拌容器のカスケード中で連続的に行うかのいずれかが可能である。
【0108】
重合の均一な過程を実現するために、開始剤系の一部のみが重合を開始させるために使用され、残りは重合中に供給される。重合は、通常は、開始剤の総量の１０～８０重量％、好ましくは３０～５０重量％を用いて開始される。重合開始後に、開始剤系の個別の成分を導入することもできる。
【0109】
化学的に均質なニトリルゴムを生成すべき場合は、組成物が共沸ブタジエン／アクリロニトリル比を外れるときに、さらなるアクリロニトリル又はブタジエンが導入される（Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ，“Ｎｉｔｒｉｌｋａｕｔｓｃｈｕｋ”，Ｂｅｒｌｉｎｅｒ Ｕｎｉｏｎ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｓ．５８ｆｆ）。さらなる投入は、例えば、東独特許第１５４ ７０２号明細書に示されるように、好ましくはコンピュータープログラムに基づくコンピューター制御下で行われる。
【0110】
未反応のモノマー及び揮発性成分を除去するために、停止させたラテックスに対して蒸気蒸留が行われる。ここで、７０℃～１５０℃の範囲内の温度が使用され、＜１００℃の温度において圧力を低下させる。
【0111】
揮発性成分を除去する前に、乳化剤によってラテックスを後安定化させることができる。このために、ニトリルゴム１００重量部当たり０．１～２．５重量％、好ましくは０．５～２．０重量％の量で前述の乳化剤を使用すると有利である。
【0112】
ラテックスの凝析 － アルミニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ストロンチウム塩、及びリチウム塩からなる群から選択される少なくとも１つの塩を用いて凝析が行われる。
【0113】
これらの塩のアニオンとして、通常は一価又は二価のアニオンが使用される。好ましくは、ハロゲン化物、特に好ましくは塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸水素塩、炭酸塩、ギ酸塩、及び酢酸塩である。
【0114】
結晶化水を有する我々有しないのいずれかの適切な塩の例は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、塩化ストロンチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム（カリウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム（ナトリウムミョウバン）、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、及びギ酸カルシウムである。水溶性カルシウム塩がラテックスの凝析に使用される場合、塩化カルシウムが好ましい。
【0115】
塩は、ニトリルゴム分散体（すなわちラテックス）の固体含有量を基準として０．０５～１０重量％、好ましくは０．５～８重量％、より好ましくは１～５重量％の量で使用される。
【0116】
前述の規定の群から選択される少なくとも１つの塩に加えて、沈殿助剤を凝析に使用することもできる。可能性のある沈殿助剤は、例えば、水溶性ポリマーである。これらは、非イオン性、アニオン性、又はカチオン性である。
【0117】
非イオン性ポリマー沈殿助剤の例は、ヒドロキシアルキルセルロース又はメチルセルロースなどの変性セルロース、並びに酸性水素を有する化合物上へのエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの付加物である。酸性水素を有する化合物の例は、脂肪酸、ソルビトールなどの糖、脂肪酸のモノグリセリド及びジグリセリド、フェノール、アルキル化フェノール、及び（アルキル）フェノール－ホルムアルデヒド縮合物である。これらの化合物上へのエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの付加生成物は、ランダム構造又はブロック化された構造を有することができる。これらの生成物の中では、温度が上昇すると溶解性が低下する生成物が好ましい。特性曇り温度は、０℃～１００℃の範囲内、特に２０℃～７０℃の範囲内である。
【0118】
アニオン性ポリマー沈殿助剤の例は、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、及び無水マレイン酸のホモポリマー及びコポリマーである。ポリアクリル酸のナトリウム塩が好ましい。
【0119】
カチオン性ポリマー沈殿助剤は、通常は、ポリアミンをベースとする、又は（メタ）アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマーをベースとする。ポリメタクリルアミド及びポリアミンが好ましく、特にエピクロロヒドリン及びジメチルアミンをベースとするものが好ましい。
【0120】
ポリマー沈殿助剤の量は、ニトリルゴム１００重量部当たり０．０１～５重量部、好ましくは０．０５～２．５重量部である。
【0121】
別の沈殿助剤の使用も想定される。しかしながら、追加の沈殿助剤なしに、プロセスを容易に行うことができる。
【0122】
凝析に使用されるラテックスは、有利には１％～６０％の範囲内、好ましくは５％～５５％の範囲内、特に好ましくは１５～５０重量％の範囲内の固体濃度を有する。
【0123】
ラテックスの凝析は、１０℃～１１０℃、好ましくは２０℃～１００℃、より好ましくは５０℃～９８℃の温度範囲内で行われる。ラテックスの凝析は、連続的又はバッチ式で行うことができる。
【0124】
別の一実施形態では、未変換のモノマーが除去されたラテックスを、≦６、好ましくは≦４及、より好ましくは≦２のｐＨ値の酸で処理することができ、これによってポリマーが沈殿する。上記範囲内のｐＨ値に設定可能なあらゆる無機酸及び有機酸を使用することができる。無機酸が好ましくは使用される。続いて、バッチ式又は連続的のいずれかで行うことができる周知の手順により、懸濁液からポリマーが取り出される。
【0125】
凝析後、ニトリルゴムコポリマーは、通常、クラムの形態で存在する。したがって凝析したＮＢＲの洗浄は、クラム洗浄とも呼ばれる。脱イオン水（ＤＷとも呼ばれる）又は脱イオンされていない水（ＢＷとも呼ばれる）のいずれかを、この凝析したクラムの洗浄に使用することができる。洗浄は１５℃～９０℃の範囲内の温度、好ましくは２０℃～８０℃の範囲内の温度で行われる。洗浄水の量は、ニトリルゴム１００重量部当たり０．５～２０重量部、好ましくは１～１０重量部、特に好ましくは１～５重量部である。
【0126】
ゴムクラムは、好ましくは多段階洗浄が行われ、個別の洗浄段階の間にゴムクラムの部分的な脱水が行われる。個別の洗浄段階の間のクラムの残留含水量は、５～５０重量％の範囲内、好ましくは７～２５重量％の範囲内である。洗浄段階の数は通常１～７、好ましくは１～３である。洗浄はバッチ式又は連続的に行われる。多段階連続プロセスの使用が好ましく、節水のために向流洗浄が好ましい。洗浄終了後、ニトリルゴムクラムの脱水を行うと有用であることが分かった。予備的な脱水が行われたニトリルゴムの乾燥は、流動床乾燥機中又はプレート乾燥機中で行われる。乾燥中の温度は８０℃～１５０℃の範囲内である。乾燥プロセスの終了に向かって温度が低下する温度プログラムによる乾燥が好ましい。
【0127】
メタセシス及び水素化 － エポキシ基含有ニトリルゴムコポリマー（ｂ）の調製に続いて、ニトリルゴムの分子量を低下させるためにメタセシス反応を行ったり、又はメタセシス反応と続いて水素化とを行ったり、又は水素化のみを行ったりすることもできる。これらのメタセシス又は水素化反応は、当業者に十分に周知であり、文献に記載されている。メタセシスは、例えば国際公開第Ａ－０２／１００９４１号パンフレット及び国際公開第Ａ－０２／１００９０５号パンフレットによって知られており、分子量を低下させるために使用することができる。
【0128】
水素化は、均一系又は不均一系の水素化触媒を用いて行うことができる。使用される触媒は、典型的にはロジウム、ルテニウム、又はチタンをベースとしているが、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、又は銅を、金属として、又は好ましくは金属化合物の形態で使用することも可能である（例えば、米国特許第３，７００，６３７号明細書、独国特許出願公開第Ａ－２５ ３９ １３２号明細書、欧州特許出願公開第０ １３４ ０２３号明細書、独国特許出願公開第Ａ－３５ ４１ ６８９号明細書、独国特許出願公開第Ａ－３５ ４０ ９１８号明細書、欧州特許出願公開第０ ２９８ ３８６、独国特許出願公開第Ａ－３５ ２９ ２５２号明細書、独国特許出願公開第Ａ－３４ ３３ ３９２号明細書、米国特許第４，４６４，５１５号明細書、及び米国特許第４，５０３，１９６号明細書を参照されたい）。
【0129】
均一相における水素化に適切な触媒及び溶媒は、本明細書において以下に記載され、独国特許出願公開第Ａ－２５ ３９ １３２号明細書及び欧州特許出願公開第Ａ－０ ４７１ ２５０号明細書により周知でもある。選択的水素化は、例えばロジウム触媒又はルテニウム触媒の存在下で実現できる。
【0130】
好ましい触媒は、ロジウム又はルテニウムをベースとし、好ましくは（１，３－ビス－（２，４，６－トリメチルフェニル）－２－イミダゾリジニリデン）ジクロロ（ｏ－イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、及びトリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、及びさらには式（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）４ＲｈＨのテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヒドリド、並びにトリフェニルホスフィンがトリシクロヘキシルホスフィンで完全又は部分的に置換された対応する化合物である。触媒は少量で使用することができる。ポリマーの重量を基準として、０．０１～１重量％の範囲内、好ましくは０．０３～０．５重量％の範囲内、より好ましくは０．１～０．３重量％の範囲内の量が適切である。
【0131】
典型的には、触媒は共触媒とともに使用することが推奨される。共触媒の例は、例えば米国特許第４，６３１，３１５号明細書に見ることができる。好ましい共触媒の１つはトリフェニルホスフィンである。共触媒は、好ましくは、水素化されるニトリルゴムの重量を基準として０．３～５重量％の範囲内、好ましくは０．５～４重量％の範囲内の量で使用される。好ましくは、さらに、ロジウム触媒の共触媒に対する重量比は、水素化されるニトリルゴム１００重量部を基準として１：３～１：５５の範囲内、より好ましくは１：５～１：４５の範囲内であり；水素化されるニトリルゴム１００重量部を基準として、好ましくは０．１～３３重量部、より好ましくは０．５～２０、さらにより好ましくは１～５重量部、特に２重量部を超え５重量部未満の共触媒が使用される。
【0132】
水素化の実際の実施は、米国特許第６，６８３，１３６号明細書によって当業者に周知である。これは典型的には、水素化させるニトリルゴムと水素との接触を、トルエン又はモノクロロベンゼンなどの溶媒中、１００℃～１５０℃の範囲内の温度、及び５０ｂａｒ～１５０ｂａｒの範囲内の圧力で２時間～１０時間行うことによって行われる。
【0133】
本発明の状況では、水素化は、出発ニトリルゴム中に存在する二重結合を少なくとも５０％、好ましくは７０％～１００％、より好ましくは８０～１００％の程度で変換することを意味するものと理解される。水素化度の測定は、当業者に周知であり、例えばラマン分光法又はＩＲ分光法によって行うことができる（例えば、ラマン分光法による測定の場合は欧州特許出願公開第Ａ－０ ８９７ ９３３号明細書、又はＩＲ分光法による測定の場合は米国特許第６，５２２，４０８号明細書を参照されたい）。
【0134】
不均一系触媒を使用する場合、これらは典型的には、パラジウムをベースとし、例えばチャコール、シリカ、炭酸カルシウム、又は硫酸バリウムの上に担持される担持触媒である。
【0135】
本発明のエポキシ基含有ニトリルゴムコポリマーは、１０～１６０の範囲内のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有し、好ましくは１５～１５０ムーニー単位、より好ましくは２０～１５０ムーニー単位、特に２５～１４５ムーニー単位を有する。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）の値は、ＩＳＯ ２８９（ＩＳＯ ２８９－１：２０１４－０２）に準拠して１００℃において剪断円板粘度計によって測定される。
【0136】
本発明により使用されるエポキシ基含有フッ素非含有コポリマーは、通常、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）≧５ムーニー単位（ＭＵ）、好ましくは≧７ムーニー単位、特に好ましくは≧１０ムーニー単位である。ムーニー粘度値（ＭＬ（１＋４）１００℃）は、ＩＳＯ ２８９（ＩＳＯ ２８９－１：２０１４－０２）に準拠して１００℃において剪断円板粘度計によって測定される。
【0137】
エポキシ基含有フッ素非含有コポリマーのガラス転移温度は、２０Ｋ／分の加熱速度でＤＳＣによって測定して＋４０℃～－５０℃の範囲内、好ましくは＋３５℃～－４５℃の範囲内、特に好ましくは＋３５℃～－４０℃の範囲内である。
【0138】
好ましい一実施形態では、エポキシ基含有フッ素非含有コポリマーは、電極組成物の全重量を基準として０．１～１５重量％、好ましくは０．２５～１０重量％、より好ましくは０．５～７．５重量％の量で電極組成物中に存在する。
【0139】
本発明の一態様では、本発明のエポキシ基含有フッ素非含有コポリマー、好ましくはエポキシ基含有エチレン－酢酸ビニルコポリマー（ａ）又はエポキシ基含有ニトリルゴムコポリマー（ｂ）は、電池のセルのカソード用電極組成物中のバインダーとして使用される。
【0140】
エポキシ基含有フッ素非含有コポリマーは、好ましくはバインダー溶液中に、バインダー溶液の全重量を基準として０．１～３０重量％の量、より好ましくは０．２５～２０重量％の濃度、最も好ましくは０．５～１５重量％の濃度で存在することができる。
【0141】
本発明の好ましい一実施形態では、コポリマーバインダーは、エポキシ基含有エチレン－酢酸ビニルコポリマー又はエポキシ基含有ニトリルゴムコポリマーからなり、さらなるポリマーは存在しない。
【0142】
別の一実施形態では、電極組成物は、エポキシ基含有フッ素非含有コポリマー、並びに少なくとも１つのスチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリルアクリル酸コポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンイミン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレン－酢酸ビニルコポリマー、ポリアリーレート、ポリ－ｐ－フェニレンテレフタルアミド、又はそれらの混合物を含む。
【0143】
カソードスラリー組成物 － 本発明のさらなる一態様は、少なくとも１つのカソード活物質（ｉ）、少なくとも１つのエポキシ基含有フッ素非含有コポリマー（ｉｉ）、少なくとも１つの伝導性材料、少なくとも１つの溶媒、及び任意選択的に分散剤若しくはさらなる添加剤を含む本発明による電極組成物を含む、二次電池用カソードスラリー組成物である。以下に、リチウムイオン電池用カソードスラリー組成物としてのカソードスラリー組成物を使用する実施形態を説明する。
【0144】
好ましい一実施形態では、コポリマーは、本発明によるエポキシ基含有フッ素非含有ポリマーであり、一方、エポキシ基含有エチレン－酢酸ビニルコポリマー又はエポキシ基含有アクリロニトリルブタジエンコポリマー又はそれらの混合物などのエポキシ基含有フッ素非含有ポリマーは、バインダー溶液の全重量を基準として、０．１～３０重量％の量、より好ましくは０．２５～２０重量％の濃度、最も好ましくは０．５～１５重量％の濃度でバインダー溶液中の溶媒中に溶解され、電極組成物の全重量を基準として０．１～１５重量％、好ましくは０．２５～１０重量％、より好ましくは０．５～７．５重量％の量でカソードスラリー組成物中に存在する。
【0145】
伝導性材料 － カソードスラリー組成物は、少なくとも１つの導電性材料（以下では「伝導性材料」と呼ばれる）を含む。好ましい伝導性材料は、カーボンブラック、アセチレンブラック、Ｋｅｔｊｅｎブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサマーブラック、天然グラファイト及び人造グラファイト、膨張グラファイト、炭素繊維及び金属繊維などの伝導性繊維、フッ化炭素、アルミニウム、及びニッケルの粉末などの金属粉末、及びカーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。伝導性材料を含むことによって、カソード活物質（ｉ）の電気的接続を改善することができ、放電率特性を改善することができる。
【0146】
好ましい一実施形態では、伝導性材料は、カソードスラリー組成物の全固体重量を基準として０．５～５０重量％の量でカソードスラリー組成物中に存在する。
【0147】
溶媒 － カソードスラリー組成物は少なくとも１つの溶媒を含む。コポリマーを均一に分散又は溶解させることができるのであれば、溶媒は特に限定されず、水又は有機溶媒を使用することができる。有機溶媒は、環状脂肪族炭化水素、例えばシクロペンタン及びシクロヘキサン；芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン、トルエン、キシレン、及びシクロベンゼン（ｃｙｃｌｏｂｅｎｚｅｎｅ）；ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン；塩素系脂肪族炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、及び四塩化炭素；エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン；アシロニトリル（ａｃｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、例えばアセトニトリル又はプロピオニトリル；エーテル、例えばテトラヒドロフラン又はエチレングリコールジエチルエーテル；アルコール、例えばｔｅｒｔ－ブタノール、グリセロール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、又はエチレングリコールモノメチルエーテル；スルホン、例えばジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、又はテトラメチレンスルホン、ニトリル、例えばマロノニトリル又はスクシノニトリル、アミド、例えばＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－ホルミルモルホリン、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを含むことができ、これらを挙げることができる。好ましい溶媒は、メチルエチルケトン、トルエン、及びＮ－メチルピロリドンである。Ｎ－メチルピロリドンが特に好ましい。
【0148】
カソードスラリー組成物の製造方法 － 本発明において使用されるカソードスラリー組成物の製造方法は特に限定されず、前述のバインダー溶液を、カソード活物質（ｉ）、伝導性材料、及び任意選択的にさらなる添加剤と混合することによって製造される。或いは、限定するものではないが、溶媒を加える前に、コポリマーが、カソード活物質（ｉ）、伝導性材料、及び任意選択的にさらなる添加剤が最初に混合される。
【0149】
バインダー溶液、カソード活物質（ｉ）、及び伝導性材料を均一に混合することができるのであれば、混合措置は特に限定されず、例えば撹拌型、振盪型、及び回転型などの混合装置を使用する方法を挙げることができる。また、分散ニーダー、例えばホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、遊星ニーダー、例えば遊星ミキサー、又は押出機を使用する方法を挙げることができる。
【0150】
カソード（正極） － 本発明の二次電池のカソードは、集電体、及びカソード活物質層を含む。カソード活物質層は、本発明の電極組成物、伝導性材料を含み、要求によって加えられる任意選択的に別の成分も含まれうる。カソード活物質層は上記集電体上に形成される。
【0151】
集電体 － 導電性及び電気化学的耐久性を有する材料であるなら、集電体は特に限定されない。好ましくは、耐熱性を考慮すると、集電体は、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、焼結炭素、ステンレス鋼、その表面上が炭素、チタン、タンタル、金、白金、チタン、若しくは銀で処理されたステンレス鋼；アルミニウム－カドミウム合金、その表面上が伝導性材料で処理された非伝導性ポリマー；伝導性ポリマー、又はＮｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、若しくはＢａの金属粉末を含む金属ペーストからなる群から選択される。これらの中で、カソードの集電体用にはアルミニウムが特に好ましい。集電体は、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、又は不織布などの種々の形態で形成されてよい。集電体の形状は特に限定されず、約０．００１～０．５ｍｍの厚さを有するシート形態の集電体が好ましく、より好ましくは３～５００μｍである。カソード活物質層との接着強度を高めるために、集電体は、使用前にあらかじめ粗面化処理が行われることが好ましい。粗面化処理方法としては、機械研磨方法、電解研磨方法、化学研磨方法などを挙げることができる。カソードの機械研磨では、研磨粒子が固定される被覆研磨用カソード、砥石、エメリーバフ、又は鋼線が設けられたワイヤブラシを使用することができる。また、カソード活物質層と集電体との間の接着強度及び伝導率を高めるために、集電体の表面上に中間層又はプライマーコーティング層を形成することができる。
【0152】
カソードの製造方法 － 本発明はさらに、前述の規定のようなカソードの製造方法であって：
（１）エポキシ基含有フッ素非含有コポリマー（ｉｉ）を溶媒中に熔解させてバインダー溶液を形成するステップと；
（２）ステップ（１）からのバインダー溶液を、カソード活物質（ｉ）、伝導性材料、及び任意選択的にさらなる添加剤と混合してカソードスラリー組成物を形成するステップと、
（３）ステップ（２）からのカソードスラリー組成物を集電体上に塗布してカソードシートを形成するステップと；
（４）ステップ（３）のカソードシートを乾燥させるステップと、
を含むことを特徴とする製造方法に関する。
（１）エポキシ基含有フッ素非含有コポリマー（ｉｉ）を溶媒中に熔解させてバインダー溶液を形成するステップと；
（２）ステップ（１）からのバインダー溶液を、カソード活物質（ｉ）、伝導性材料、及び任意選択的にさらなる添加剤と混合してカソードスラリー組成物を形成するステップと、
（３）ステップ（２）からのカソードスラリー組成物を集電体上に塗布してカソードシートを形成するステップと；
（４）ステップ（３）のカソードシートを乾燥させるステップと、
を含むことを特徴とする製造方法に関する。
【0153】
別の一実施形態では、溶媒が加えられる前に、ステップ（１）及び（２）のエポキシ基含有フッ素非含有コポリマー（ｉｉ）、カソード活物質（ｉ）、伝導性材料、及び任意選択的にさらなる添加剤が混合される。好ましい一実施形態では、エポキシ基含有フッ素非含有コポリマーは、ステップ（１）により溶媒中に最初に溶解される。
【0154】
限定するものではないが、本発明の好ましい一実施形態では、ステップ（１）は、エポキシ基含有フッ素非含有コポリマーを振盪機中室温で終夜溶解させることによって行うことができる。本発明の好ましい一実施形態では、ステップ（１）で形成されたバインダー溶液は、バインダー溶液の全重量を基準として０．１～３０重量％、好ましくは０．２５～２０重量％、より好ましくは０．５～１５重量％の濃度を有する。
【0155】
限定するものではないが、本発明の好ましい一実施形態では、ステップ（２）は、乾式ボールミル粉砕、湿式ボールミル粉砕 遊星ボールミル粉砕を含むボールミル中で行うことができる。
【0156】
限定するものではないが、本発明の好ましい一実施形態では、ステップ（３）は、バーコーター又はドクターブレードを用いて行うことができ、より好ましくは５０～７５０μｍのスリット間隙を有するバーコーターを用いて行うことができる。
【0157】
本発明の好ましい一実施形態では、ステップ（４）は、オーブン中、より好ましくは５０℃～２００℃、さらにより好ましくは５０℃～１５０℃の温度で行うことができる。
【0158】
限定するものではないが、好ましい一実施形態では、乾燥ステップ（４）後に面密度を調節するために、カソードシートのカレンダー加工が行われる。
【0159】
カレンダー加工されたカソードシートからカソードが打ち抜かれる。
【0160】
リチウムイオン電池 － 本発明はさらに、本発明のカソードを含む１つ以上のセルを含むリチウムイオン電池に関する。本発明によるリチウムイオン電池は、アノードと、前述の規定のようなカソードと、セパレータと、リチウム塩及び有機溶媒をベースとする電解液とを含む少なくとも１つのセルを含む。
【0161】
電解液 － リチウムイオン電池用電解液として、支持電解質が有機溶媒中に溶解される有機電解液を使用することができる。
【0162】
支持電解質として、リチウム塩を使用することができる。リチウム塩は特に限定されず、例えば、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウムなどを使用することができる。これらの中で、有機溶媒中に溶解し、高度の解離を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。これらの２つ以上をともに使用することもできる。支持電解質が高い解離度を有する場合、リチウムイオン伝導率が高くなり、したがってリチウムイオン伝導率は、支持電解質の種類によって調節することができる。
【0163】
支持電解質が溶解できるのであれば、リチウムイオン電池用電解質に使用される有機溶媒は特に限定されない。カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、又はメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）；エステル、例えばγ－ブチロラクトン又はギ酸メチル；エーテル、例えば１，２－ジメトキシエタン及びテトラヒドロフラン；硫黄含有化合物、例えばスルホラン及びジメチルスルホキシドを使用することができる。これらの混合溶媒も同様に使用することができる。これらの中で、高い誘電率を有し、安定電位が幅広いので、カーボネートが好ましい。使用される溶媒の粘度が低いほど、リチウムイオン伝導率が高くなり、したがってリチウムイオン伝導率は、溶媒の種類によって調節することができる。
【0164】
さらなる添加剤を電解液に加えることができる。ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネートが添加剤として好ましい。
【0165】
充電／放電特性及び難燃性を改善するために、電解液は、ピリジン、トリエチルホスフィット、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ジグリム、ベンゼン誘導体、硫黄、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、又は２－メトキシエタノールからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含むことができる。
【0166】
リチウムイオン電池用電解液中の支持電解質の濃度は、電解液の全重量を基準として典型的には０．０１～３０重量％、好ましくは０．０５～２０重量％、特に好ましくは０．１～１５重量％である。支持電解質の濃度が低すぎる又は高すぎる場合、イオン伝導率が低下する傾向にある。
【0167】
セパレータ － リチウムイオン電池用セパレータとして、芳香族ポリアミド樹脂、又はポリエチレン若しくはポリプロピレンなどのポリオレフィン系ポリマーを含む微孔質フィルム又は不織布などの周知のセパレータを使用することができる。例えば、ポリオレフィン型ポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン－ブテンコポリマー、エチレン－ヘキセンコポリマー、エチレン－メタクリレートコポリマー、及びポリ塩化ビニル）並びにそれらの混合物又はコポリマーなどの樹脂によって形成される微孔質フィルム；微孔質フィルムであって、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、又はポリテトラフルオロエチレンからなる微孔質フィルム、ポリオレフィン型繊維が織られた織布、又はそれらの不織布、並びに絶縁材料粒子の凝集体を挙げることができる。セパレータは、無機粒子とポリマーとの混合物でできた多孔質基材；又は多孔質ポリマー基材の少なくとも１つの表面上に形成され、無機粒子とバインダーポリマーとを含む多孔質コーティング層を有するセパレータからなることもできる。これらの中では、全体としてのセパレータの厚さをより薄くすることができ、電池中の活物質の比率を増加させることによって体積当たりの容量を増加させることができるので、ポリオレフィン型ポリマーによって形成された微孔質フィルムが好ましい。
【0168】
セパレータの厚さは、典型的には０．０１～３００μｍ、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは１～４０μｍである。この範囲内にあれば、電池中のセパレータの抵抗はより小さくなり、電池形成中の加工が優れたものになる。
【0169】
場合によっては、セルの安定性を高めるために、ゲルポリマー電解質をセパレータ上にコーティングすることができる。このようなゲルポリマーの代表例としては、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、及びポリアクリロニトリルが挙げられる。
【0170】
アノード（負極） － アノード活物質層は選択的に、アノード活物質に加えて、バインダー及び伝導性物質を含む。アノード活物質層は、選択的にバインダー及び伝導性物質、並びにアノード活物質を含むアノード形成用組成物を負極集電体上にコーティングし、コーティングされたアノード集電体を乾燥させることによって作製することができ、又はアノード形成用組成物を別の支持体上にキャスティングし、次にその支持体から分離したフィルムをアノード集電体上に積層することによって作製することができる。集電体として、リチウムイオン電池のカソードにおいて言及したものを挙げることができ、導電性及び電気化学的耐久性を有する材料であれば、特に限定されないが、リチウムイオン電池のアノードとしては銅が好ましい。
【0171】
アノード活物質 － リチウムイオン電池アノード用のアノード活物質として、例えば炭素材料、例えば非晶質炭素、天然グラファイト、人造グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、及びピッチ系炭素繊維、伝導性ポリマー、例えばポリアセン又はポリアニリンを挙げることができる。また、アノード活物質として、ケイ素、スズ、亜鉛、マンガン、鉄、及びニッケルなどの金属、それらの合金、上記金属又は合金の酸化物及び硫酸塩を使用することができる。さらに、金属、例えばＳｉ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ及びＦｅ、金属の合金；金属の酸化物、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＬｉｘＮｉ０，５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉｘＭｎ０，５Ｎｉ０，５Ｏ２、金属水酸化物、金属硫化物、例えばＬｉＶＳ２、ＬｉＴｉＳ２、ＶＳ２、又はＴｉＳ２、金属のリン酸塩、例えばＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２ＰＯ４、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰＯ４、チオリン酸塩、例えばＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３、前述の金属及び炭素材料の複合材料；及びそれらの混合物、リチウム、リチウム合金、例えばＬｉＣ６、Ｌｉ１３Ｓｎ５、Ｌｉ９Ａｌ４、Ｌｉ２２Ｓｉ５、又はリチウム－遷移金属の窒化物を使用することもできる。アノード活物質として、表面の機械的改質方法によって表面上に伝導性付与材料を付着させたものを使用することもできる。
【0172】
アノード活物質層のアノード活物質の含有比率は、アノード活物質層の全重量を基準として好ましくは８５～９９．９重量％、より好ましくは９０～９９．７５重量％である。アノード活物質にＳｉ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ、又はＦｅなどの金属が使用される場合、含有量は最大１００％となりうる。上記範囲内のアノード活物質の含有比率を有することによって、高容量を示しながら、可撓性及び結合特性を示すことができる。
【0173】
また、リチウムイオン電池用のアノード中、前述の成分に加えて、前述のカソード中に使用される溶媒、又は電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤が含まれてよい。これらは、電池反応に影響を与えないのであれば、特に限定されない場合がある。
【0174】
アノードバインダー － リチウムイオン電池アノード用バインダーとして、特に限定することなく周知の材料を使用することができる。リチウムイオン電池用のこのようなバインダーの例としては、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、リグニン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアミドイミド、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴム誘導体、又はポリアクリロニトリル誘導体；アクリル系軟質ポリマーなどの軟質ポリマーが挙げられる。これらは、単独で使用することができ、又はこれらの２つ以上を組み合わせて使用することができる。
【0175】
リチウムイオン電池の負極は、前述の正極と同様に製造することができる。
【0176】
リチウムイオン電池の製造方法 － リチウムイオン電池の特定の製造方法として、セパレータを介して前述のカソード及びアノードを積層することができ、次にこれを電池形状に依存して、巻き、又は曲げることで、電池ケース中に適合させ、続いて電池ケース中に電解質を充填し、ケースを密閉する。また、必要に応じて、ニッケルスポンジなどの発泡金属、ヒューズ及びＰＴＣ素子などの過電流保護素子、並びにリードプレートなどを組み込むことによって、電池内の圧力上昇、及び過充電－過放電を防止することができる。電池の形状としては、コイン形、ボタン形、シート形、円筒形、角形、及び平形を挙げることができる。
【0177】
以下の非限定的な例によって、本発明が実証される。
【0178】
以下の材料及び材料源を使用した。
【0179】
【表1】
【0180】
試験方法
ムーニー粘度 － ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）の値は、それぞれの場合で、ＤＩＮ ５３５２３／３又はＡＳＴＭ Ｄ １６４６に準拠して１００℃において剪断円板粘度計によって測定される。ＭＳＲ（ムーニー応力緩和（Ｍｏｏｎｅｙ Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ））は、それぞれの場合で、ＩＳＯ ２８９－４：２００３（Ｅ）に準拠して１００℃において剪断円板粘度計によって測定される。
ムーニー粘度 － ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）の値は、それぞれの場合で、ＤＩＮ ５３５２３／３又はＡＳＴＭ Ｄ １６４６に準拠して１００℃において剪断円板粘度計によって測定される。ＭＳＲ（ムーニー応力緩和（Ｍｏｏｎｅｙ Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ））は、それぞれの場合で、ＩＳＯ ２８９－４：２００３（Ｅ）に準拠して１００℃において剪断円板粘度計によって測定される。
【0181】
ＮＭＲ － 個別のポリマーの微細構造及びターモノマー含有量は、１Ｈ ＮＭＲ（装置：ＸＷＩＮ－ＮＭＲ ３．１ソフトウェアを備えたＢｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００、測定周波数４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３）によって測定される。
【0182】
通過伝導率（ｐａｓｓａｇｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ） － 通過伝導率を測定するために、試料を高温プレス中１２０℃において厚さ約０．５ｍｍのフィルムまでプレスし、次にＡＳＴＭ Ｄ２５７に準拠して１０００Ｖの電圧を５分にわたって印加する。通過伝導率は、測定から層の厚さを考慮して求められる。
【0183】
剥離強度の評価方法 － 剥離強度の評価はＡＳＴＭ Ｄ９０３に準拠して行った。カソードシートを幅２５ｍｍ及び長さ１７５ｍｍの試験ストリップに切断した。カソードシートにコーティングされたカソード活物質表面上に３Ｍビニル絶縁テープを付着させた。１８０°方向に１００ｍｍ／分でテープを剥離するＩｎｓｔｒｏｎ引張試験機によって、試験ストリップの剥離試験を行った。試験中に剥離力を記録した。次式により剥離強度を計算した：
【数1】
【0184】
５０～２００ｍｍの間の変位のデータに基づいて平均剥離強度を計算し、３回の測定の平均を剥離強度値とした。
【0185】
放電比容量の評価方法 － 電池電圧が４．２Ｖに到達するまで、製造した二次電池を２３℃において０．２Ｃのレートで充電した。続いて２０分後、２３℃において、電池電圧が２．７５Ｖに到達するまで、定電流放電を０．２Ｃのレートで行った。その後、コインセル二次電池に対して、定電流モード（ＣＣモード０．２Ｃレート）で充電及び放電を行った。各サイクルの間、セルを５分間そのままの状態にする。２～５サイクルの間の平均値として二次電池の放電比容量を計算した。
【0186】
容量保持の評価方法 － コインセル二次電池に対して、定電流モード（ＣＣモード０．２Ｃレート）で３０サイクルの充電及び放電を行った。パーセントの単位での第２サイクル後の放電比容量に対する３０サイクル後の放電比容量の比率として、容量保持を求めた。次に、容量保持を計算し、以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：容量保持が９５％以上である
Ｂ：容量保持が８５％以上及び９５％未満である
Ｃ：容量保持が７５％以上及び８５％未満である
Ｄ：容量保持が７５％未満である
Ａ：容量保持が９５％以上である
Ｂ：容量保持が８５％以上及び９５％未満である
Ｃ：容量保持が７５％以上及び８５％未満である
Ｄ：容量保持が７５％未満である
【0187】
本発明のコポリマーの調製
エポキシ基含有完全水素化アクリロニトリルブタジエンコポリマーＡの調製
以下の一連の実施例にバインダーとして使用されるエポキシ基含有完全水素化アクリロニトリルブタジエンコポリマーＡを、表１中に明記される基本処方により生成し、すべての供給材料は、モノマー混合物１００重量部を基準とした重量部の単位で記載される。表１には、それぞれの重合条件も明記している。
エポキシ基含有完全水素化アクリロニトリルブタジエンコポリマーＡの調製
以下の一連の実施例にバインダーとして使用されるエポキシ基含有完全水素化アクリロニトリルブタジエンコポリマーＡを、表１中に明記される基本処方により生成し、すべての供給材料は、モノマー混合物１００重量部を基準とした重量部の単位で記載される。表１には、それぞれの重合条件も明記している。
【0188】
撹拌システムを有する５Ｌのオートクレーブ中でバッチ方式でアクリロニトリルブタジエンゴムコポリマーを生成した。それぞれのオートクレーブバッチにおいて、１．２５ｋｇのモノマー混合物及び２．１ｋｇの総量の水を使用し、ＥＤＴＡをＦｅ（ＩＩ）を基準として等モル量で使用した。この量の水の１．９ｋｇを最初に乳化剤とともにオートクレーブ中に投入し、窒素流でパージした。その後、不安定化したモノマー及び表１中に明記される量のｔ－ＤＤＭ分子量調整剤を加え、反応器を閉じた。反応器の内容物が温度に到達した後、Ｆｅ（ＩＩ）ＳＯ４プレミックス溶液及びパラ－メンタンヒドロペルオキシド（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）ＮＴ５０）を加えることによって重合を開始した。変換率の重量測定によって、重合の過程を監視した。表１に報告される変換率に到達したときに、ジエチルヒドロキシルアミンの水溶液を加えることによって重合を停止させた。蒸気蒸留によって未変換のモノマー及び他の揮発性成分を除去した。
【0189】
酸化防止剤の５０％分散液を、１７．５重量％の固体含有量を有するアクリロニトリルブタジエンゴムコポリマーの分散液と混合した。その後、結果として得られたアクリロニトリルブタジエンゴムコポリマーと酸化防止剤とを含む分散液を、０．４重量％の濃度を有する塩化カルシウム水溶液に５５℃において激しい撹拌下でゆっくりと加えた。凝析した安定化アクリロニトリルブタジエンコポリマーを、水で洗浄し、真空オーブン中６０℃において１６時間乾燥させた。
【0190】
標準的なＲｕ系水素化触媒で水素化した後、得られた水素化アクリロニトリルブタジエンコポリマーＡは、表２中に報告される性質を有した。Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ｓｐｅｃｔｒｕｍ １００ ＦＴ－ＩＲ分光計上で水素化反応の前、最中、及び後のアクリロニトリルブタジエンゴムコポリマーのスペクトルを記録した。クロルベンゼン（ｃｈｌｏｒｂｅｎｚｅｎｅ）中のアクリロニトリルブタジエンゴムコポリマーの溶液をＫＢｒディスク上にキャストし、乾燥させて試験用フィルムを形成した。水素化変換率は、ＡＳＴＭ Ｄ ５６７０－９５の方法に準拠したＦＴ－ＩＲによって求められる。
【0191】
続いて、前述のようにムーニー粘度が測定される。
【0192】
【表2】
【0193】
エポキシ基含有エチレン－酢酸ビニルコポリマーの調製
エポキシ基含有エチレン－酢酸ビニルコポリマーｓＢ及びＣを以下の手順により調製した。
エポキシ基含有エチレン－酢酸ビニルコポリマーｓＢ及びＣを以下の手順により調製した。
【0194】
コポリマーＢ
５Ｌの撹拌オートクレーブ中で調製を行った。このために、６９３ｇのｔｅｒｔ－ブタノール、１２８８ｇの酢酸ビニル、２．０ｇのメタクリル酸グリシジルからなる１９８３ｇの溶液、及び２．５ｇのＡＤＶＮと２５０ｇの酢酸ビニル／ｔｅｒｔ－ブタノール溶液（酢酸ビニル２０％）とからなる２５２．５ｇの活性剤溶液とからなる溶液を、ＲＴにおいて５Ｌ反応器中に次々に注入した。反応器を窒素で不活性化し、次に１０６２ｇのエチレンを注入した。温度を６１℃まで上昇させて、約３８０ｂａｒの圧力を確立した。半時間後（この時点で変換は酢酸ビニルを基準として約１０重量％となる）、１２２．２ｇのｔｅｒｔ－ブタノールと、１４３．８ｇの酢酸ビニルと、４０．０ｇのメタクリル酸グリシジルとからなる溶液を反応混合物中に０．６ｇ／分の速度で計量供給した。反応時間全体にわたって、エチレンの注入によって圧力を約３８０ｂａｒに維持した。１０時間の反応時間の後、エチレンの計量供給を停止し、ポリマー溶液を５Ｌの反応器から停止用オートクレーブ中に急送した。溶媒及び残留モノマーを除去した後、１００ｍｇ／ｋｇ未満の残留メタクリル酸グリシジル含有量を有するメタクリル酸グリシジル－エチレン－酢酸ビニルコポリマーを得た。
５Ｌの撹拌オートクレーブ中で調製を行った。このために、６９３ｇのｔｅｒｔ－ブタノール、１２８８ｇの酢酸ビニル、２．０ｇのメタクリル酸グリシジルからなる１９８３ｇの溶液、及び２．５ｇのＡＤＶＮと２５０ｇの酢酸ビニル／ｔｅｒｔ－ブタノール溶液（酢酸ビニル２０％）とからなる２５２．５ｇの活性剤溶液とからなる溶液を、ＲＴにおいて５Ｌ反応器中に次々に注入した。反応器を窒素で不活性化し、次に１０６２ｇのエチレンを注入した。温度を６１℃まで上昇させて、約３８０ｂａｒの圧力を確立した。半時間後（この時点で変換は酢酸ビニルを基準として約１０重量％となる）、１２２．２ｇのｔｅｒｔ－ブタノールと、１４３．８ｇの酢酸ビニルと、４０．０ｇのメタクリル酸グリシジルとからなる溶液を反応混合物中に０．６ｇ／分の速度で計量供給した。反応時間全体にわたって、エチレンの注入によって圧力を約３８０ｂａｒに維持した。１０時間の反応時間の後、エチレンの計量供給を停止し、ポリマー溶液を５Ｌの反応器から停止用オートクレーブ中に急送した。溶媒及び残留モノマーを除去した後、１００ｍｇ／ｋｇ未満の残留メタクリル酸グリシジル含有量を有するメタクリル酸グリシジル－エチレン－酢酸ビニルコポリマーを得た。
【0195】
コポリマーＣ
調製は、５Ｌの撹拌オートクレーブ中で行った。このために、５６４ｇのｔｅｒｔ－ブタノール、１０９６ｇの酢酸ビニル、５．０ｇのメタクリル酸グリシジルからなる１６６５ｇの溶液、及び２．５ｇのＡＤＶＮと２５０ｇの酢酸ビニル／ｔｅｒｔ－ブタノール溶液（酢酸ビニル２０％）とからなる２５２．５ｇの活性剤溶液を、ＲＴにおいて５Ｌ反応器中に次々に注入した。反応器を窒素で不活性化し、次に１１７８ｇのエチレンを注入した。温度を６１℃まで上昇させて、約３８０ｂａｒの圧力を確立した。半時間後（この時点で変換は酢酸ビニルを基準として約１０重量％となる）、１２２．２ｇのｔｅｒｔ－ブタノールと、１０１．８ｇの酢酸ビニルと、８２．０ｇのメタクリル酸グリシジルとからなる溶液を反応混合物中に０．６ｇ／分の速度で計量供給した。反応時間全体にわたって、エチレンの注入によって圧力を約３８０ｂａｒに維持した。１０時間の反応時間の後、エチレンの計量供給を停止し、ポリマー溶液を５Ｌの反応器から停止用オートクレーブ中に急送した。溶媒及び残留モノマーを除去した後、１００ｍｇ／ｋｇ未満の残留メタクリル酸グリシジル含有量を有するメタクリル酸グリシジル－エチレン－酢酸ビニルコポリマーを得た。
調製は、５Ｌの撹拌オートクレーブ中で行った。このために、５６４ｇのｔｅｒｔ－ブタノール、１０９６ｇの酢酸ビニル、５．０ｇのメタクリル酸グリシジルからなる１６６５ｇの溶液、及び２．５ｇのＡＤＶＮと２５０ｇの酢酸ビニル／ｔｅｒｔ－ブタノール溶液（酢酸ビニル２０％）とからなる２５２．５ｇの活性剤溶液を、ＲＴにおいて５Ｌ反応器中に次々に注入した。反応器を窒素で不活性化し、次に１１７８ｇのエチレンを注入した。温度を６１℃まで上昇させて、約３８０ｂａｒの圧力を確立した。半時間後（この時点で変換は酢酸ビニルを基準として約１０重量％となる）、１２２．２ｇのｔｅｒｔ－ブタノールと、１０１．８ｇの酢酸ビニルと、８２．０ｇのメタクリル酸グリシジルとからなる溶液を反応混合物中に０．６ｇ／分の速度で計量供給した。反応時間全体にわたって、エチレンの注入によって圧力を約３８０ｂａｒに維持した。１０時間の反応時間の後、エチレンの計量供給を停止し、ポリマー溶液を５Ｌの反応器から停止用オートクレーブ中に急送した。溶媒及び残留モノマーを除去した後、１００ｍｇ／ｋｇ未満の残留メタクリル酸グリシジル含有量を有するメタクリル酸グリシジル－エチレン－酢酸ビニルコポリマーを得た。
【0196】
乾燥させたエポキシ基含有コポリマーＡ、Ｂ、及びＣについて、ムーニー粘度及びそれらのモノマー組成物による特性決定を行った。得られたコポリマーは表２中に報告される性質を有した。
【0197】
【表3】
【0198】
コインセル製造の一般的方法
ステップ（１） － 溶解：振盪機中室温において、ある量のコポリマーＡ～Ｈを溶媒（ＮＭＰ）に終夜溶解させてバインダー溶液（５重量％）を形成する。
ステップ（１） － 溶解：振盪機中室温において、ある量のコポリマーＡ～Ｈを溶媒（ＮＭＰ）に終夜溶解させてバインダー溶液（５重量％）を形成する。
【0199】
ステップ（２） － カソードスラリー組成物の調製：ステップ１で得たバインダー溶液を活物質（ＮＭＣ）及び伝導性材料（伝導性カーボンブラックＳｕｐｅｒ Ｐ）と遊星ボールミル（ミル粉砕条件：２８Ｈｚ、６分、室温）中で混合してカソードスラリー組成物を得る。
【0200】
【表4】
【0201】
ステップ（３） － カソードディスクの作製：２．８ｍｍ／ｓのコーティング速度を用いてバーコーターでカソードスラリー組成物を集電体（アルミニウム箔）上に塗布してカソードシートを形成した。コーティング機のコータースリット間隙は、あらかじめ決定されたコーティング厚さが得られるように１５０μｍに調節した。
【0202】
ステップ（４） － 乾燥：カソードシートをオーブン中８０℃で１２０分間乾燥させてＮＭＰ及び水分を除去した。乾燥後、カソードシートをカレンダー加工して面密度を調節した（重量：１２～１９ｍｇ／ディスク；ディスク面積：２０１ｍｍ２；密度：６０～９５ｇ／ｍ２）。ＳｈｅｎＺｈｅｎ ＰｅｎｇＸｉａｎｇ ＹｕｎＤａ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．のモデル：ＰＸ－ＣＰ－Ｓ２の機械を用いて、カレンダー加工したカソードシートからカソードディスク（φ１６ｍｍ）を打ち抜いた。打ち抜いた端部は、バリを有さず鋭利であった。
【0203】
ステップ（５） － リチウムイオン二次電池の組み立て：リチウムイオン二次電池の組み立て及びプレス成形はグローブボックス中で行われる。組み立ては、コインセルケーシング上部（２０３２型；負極側）、ニッケルスポンジ、リチウムディスク（アノードとして）、多孔質セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３４０）、カソードディスク、及びケーシング底部（正極側）を含む。すべての部品を層ごとに組み立てた。コインセルの自由体積を完全に満たすために、組み立てステップ中に電解質溶液を滴下した。最後に、グローブボックス中プレス機によってコインセルケースをプレス成形した。短絡が起こったかどうかを確認するために、開路電圧試験を行った。
【0204】
【表5】
【0205】
【表6】
【0206】
表３中の結果は、エポキシ基含有コポリマーが、エポキシ基を有しないコポリマーよりも高い通貨伝導率を有することを示している。ここで、コポリマーＡは、本発明によらないコポリマーＤ（Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標）３９０７）と比較すべきであり、コポリマーＢ、コポリマーＣのそれぞれは、本発明によらないコポリマーＥ～Ｈ（ＥＶＭ）と比較すべきである。より高い伝導率は、一般的な電池性能及びカソード組成物に関して有益となる。本発明によらないコポリマーＥ及びＦは、本発明のコポリマーＢ及びＣと同等である。
【0207】
【表7】
【0208】
【表8】
【0209】
表４ａ及び４ｂ中の結果は、エポキシ基含有フッ素非含有コポリマーＡ、Ｂ、及びＣをコポリマーとして使用することで、ＨＮＢＲ又はＥＶＭを使用するよりも、高い剥離強度及び高い比容量が得られることを示している。
【0210】
活物質の凝集及び活物質の集電体への付着は、リチウムイオン電池の長寿命のために重要であるので、高い剥離強度が好ましい。
【0211】
長寿命の電池を得るためには、高い容量保持が好ましい。
【0212】
米国特許出願公開第２０１８／１７５３６６号明細書には、アクリル酸ブチル－アクリロニトリル－メタクリル酸グリシジルコポリマーを含めた電池用途の多くの異なるバインダーが開示されているが、エポキシ基含有エチレン－酢酸ビニルコポリマー又はエポキシ基含有ニトリルゴムコポリマーなどのエポキシ基含有フッ素非含有コポリマーによって、米国特許出願公開第２０１８／１７５３６６号明細書に開示される他のバインダーと比較して非常に高い剥離強度、改善されたサイクル安定性、及び改善されえた容量を有するカソードが得られることは示唆されてない。
【0213】
このように本発明及びその利点を記載してきたが、本明細書に開示される本発明の種々の態様及び実施形態は、本発明の作製及び使用のための特定の方法の単なる実例であることを認識すべきである。
【0214】
添付の請求項及び前述の詳細な説明を考慮すれば、本発明の種々の態様及び実施形態は本発明の範囲を限定するものではない。
【0215】
特許証による保護が望まれることは、以下の請求項に記載される。