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特許7461364セリウム元素及びジルコニウム元素を含有する複合酸化物の粉末、及びこれを使用した排ガス浄化用触媒組成物、並びにその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-26
(45)【発行日】2024-04-03
(54)【発明の名称】セリウム元素及びジルコニウム元素を含有する複合酸化物の粉末、及びこれを使用した排ガス浄化用触媒組成物、並びにその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 25/02 20060101AFI20240327BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20240327BHJP
B01J 23/56 20060101ALI20240327BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20240327BHJP
【ＦＩ】
C01G25/02 ZAB
B01D53/94 222
B01D53/94 245
B01D53/94 280
B01J23/56 A
F01N3/10 A
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2021545568
(86)(22)【出願日】2020-09-09
(86)【国際出願番号】 JP2020034100
(87)【国際公開番号】W WO2021049525
(87)【国際公開日】2021-03-18
【審査請求日】2023-02-03
(31)【優先権主張番号】P 2019164776
(32)【優先日】2019-09-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006183
【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100091487
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 行孝
(74)【代理人】
【識別番号】100120031
【弁理士】
【氏名又は名称】宮嶋 学
(74)【代理人】
【識別番号】100120617
【弁理士】
【氏名又は名称】浅野 真理
(74)【代理人】
【識別番号】100126099
【弁理士】
【氏名又は名称】反町 洋
(74)【代理人】
【識別番号】100172557
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 啓靖
(72)【発明者】
【氏名】渡邊 覚史
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 隆広
(72)【発明者】
【氏名】稲村 昌晃
(72)【発明者】
【氏名】岩倉 大典
【審査官】森坂 英昭
(56)【参考文献】
【文献】特開２００５－１７０７７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－１３８００１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０１４４５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／０８６３０８（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｇ ２５／０２
Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４
Ｂ０１Ｄ ５３／９４
Ｆ０１Ｎ ３／００ － ３／３８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
セリウム元素及びジルコニウム元素を含有する複合酸化物の粉末であって、大気中、１０００℃で３時間行われる熱処理後の１０～１００ｎｍ区間細孔容積が、０．３５ｍＬ／ｇ以上であり、
昇温脱離法により測定される、前記熱処理後の二酸化炭素脱離量が、８０μｍｏｌ／ｇ以上である、前記粉末。
【請求項2】
平均粒径Ｄ５０が、３０μｍ以下である、請求項１に記載の粉末。【請求項3】
平均粒径Ｄ９０が、６０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の粉末。【請求項4】
嵩密度が、０．４０ｇ／ｍＬ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の粉末。【請求項5】
前記複合酸化物が、セリウム元素以外の１種又は２種以上の希土類元素を含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の粉末。【請求項6】
前記セリウム元素以外の１種又は２種以上の希土類元素の酸化物換算の合計含有量が、前記粉末の質量を基準として、０．１質量％以上４０質量％以下である、請求項５に記載の粉末。【請求項7】
請求項１～６のいずれか一項に記載の粉末と、貴金属元素とを含む、排ガス浄化用触媒組成物。【請求項8】
請求項１～６のいずれか一項に記載の粉末と、前記粉末に担持された貴金属元素とを含む、排ガス浄化用触媒。【請求項9】
請求項１～６のいずれか一項に記載の粉末を製造する方法であって、下記工程：（ａ）セリウム塩及びジルコニウム塩を含有する原料液から共沈法により得られるスラリーから、第１のケーキを得る工程；
（ｂ）前記第１のケーキをアルコール含有液で処理し、アルコール濃度が６０ｖｏｌ％以上である第２のケーキを得る工程；及び
（ｃ）前記第２のケーキを６００～９００℃の温度で焼成する工程
を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セリウム元素（Ｃｅ）及びジルコニウム元素（Ｚｒ）を含有する複合酸化物（以下「ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物」という。）の粉末、該粉末と貴金属元素とを含む排ガス浄化用触媒組成物、該粉末と該粉末に担持された貴金属元素とを含む排ガス浄化用触媒、並びに、該粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車、バイク等の内燃機関から排出される排ガス中には、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれている。これらの有害成分を浄化して無害化する排ガス浄化用触媒として、ＨＣ及びＣＯを酸化して水及び二酸化炭素に変換するとともに、ＮＯｘを還元して窒素に変換する触媒活性を有する三元触媒が使用されている。
【0003】
排ガス中の酸素濃度の変動を緩和してＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等を効率よく浄化するために、三元触媒の構成材料として、酸素貯蔵能（ＯＳＣ：Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）を有する材料、例えば、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物の粉末が使用されている。
【0004】
ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物の粉末の製造方法としては、セリウム塩及びジルコニウム塩を含有する原料液から共沈法により共沈物（沈殿物）を生成させ、得られた共沈物を焼成する方法が知られている。なお、原料液の溶媒としては、通常、水が使用される。
【0005】
例えば、特許文献１には、硝酸セリウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ネオジム及び硝酸ランタンを含有する水溶液から共沈法により共沈物を生成させ、得られた共沈物を大気中１０００℃で３時間焼成してＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物の粉末を製造する方法が記載されている。
【0006】
また、特許文献２には、硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ランタン及び硝酸イットリウムを含有する水溶液から共沈法により共沈物を生成させ、得られた共沈物を大気中８００℃で５時間焼成してＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物の粉末を製造する方法が記載されている。
【0007】
また、特許文献３には、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリー、硝酸セリウム、硝酸ランタン及び硝酸ネオジムを含有する水溶液から共沈法により共沈物を生成させ、得られた共沈物を大気中６００℃で５時間焼成してＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物の粉末を製造する方法が記載されている。特許文献３において、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーは、オキシ塩化ジルコニウム水溶液をオートクレーブに入れ、圧力を２×１０５Ｐａとし、温度を１２０℃とした後、硫酸塩化剤（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等）を添加することにより製造されている。特許文献３には、硫酸塩化剤による硫酸塩化反応を進行させるために、オキシ塩化ジルコニウム水溶液の温度を１００℃以上とすることが必須であることが記載されている。
【0008】
近年、排ガス規制が厳しくなっており、内燃機関の排ガス浄化用触媒については、触媒が十分に暖まっている高温（例えば、高速定常運転時の温度）における浄化性能とともに、触媒が十分に暖まっていない低温～中温（例えば、運転開始初期の温度）における浄化性能が強く求められている。
【0009】
ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物の粉末における細孔容積が増加すれば、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物の粉末における排ガス拡散性が向上し、低温～中温における排ガス浄化用触媒の浄化性能も向上すると考えられる。しかしながら、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物の粉末における細孔容積が、高温に曝露された後も維持されること、すなわち、細孔容積の耐熱性が必要である。
【0010】
ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物の粉末における細孔容積の耐熱性は、例えば、特許文献３で検討されている。特許文献３では、貴金属が直径１０～１００ｎｍの細孔に分散性よく担持されることを考慮して、大気中、１０００℃で３時間行われる熱処理後の直径１０～１００ｎｍの細孔の合計容積の耐熱性が検討されている。そして、特許文献３には、酸化ジルコニウム７２重量％、酸化セリウム２１重量％、酸化ランタン２重量％及び酸化ネオジム５重量％からなり、熱処理後の直径１０～１００ｎｍの細孔の合計容積が０．４７ｍＬ／ｇ（全細孔容積：０．８２ｍＬ／ｇ，直径１０～１００ｎｍの細孔容積率：５７％）であるＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物、並びに、酸化ジルコニウム４５重量％、酸化セリウム４５重量％、酸化ランタン３重量％及び酸化プラセオジム７重量％からなり、熱処理後の直径１０～１００ｎｍの細孔の合計容積が０．２６ｍＬ／ｇ（全細孔容積：０．７９ｍＬ／ｇ，直径１０～１００ｎｍの細孔容積率：３３％）であるＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物が記載されている。
【0011】
一方、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物は、固体塩基触媒であり、その触媒活性（例えば、ＮＯｘを還元して窒素に変換する浄化性能）には塩基点が関与している。固体塩基触媒の塩基点の量又は強度を調べるための一般的なキャラクタリゼーションとして、昇温脱離法（ＴＰＤ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）が行われている。昇温脱離法は、固体試料にプローブ分子（例えば、二酸化炭素）を吸着させた後、温度を連続的に上昇させることによって生じる脱離ガスを測定する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【文献】特開２０１０－２２７７３９号公報
【文献】特開２０１５－１１２５５３号公報
【文献】特開２００８－０８１３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
本発明は、低温～中温における排ガス浄化用触媒の浄化性能の向上を実現可能なＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物の粉末、該粉末と貴金属元素とを含む排ガス浄化用触媒組成物、該粉末と該粉末に担持された貴金属元素とを含む排ガス浄化用触媒、並びに、該粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明者らは、セリウム塩及びジルコニウム塩を含有する原料液から共沈法により得られるスラリーから、第１のケーキを得、第１のケーキをアルコール含有液で処理し、アルコール濃度が調整された第２のケーキを得、第２のケーキを焼成してＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物の粉末を製造することにより、大気中、１０００℃で３時間行われる熱処理後の１０～１００ｎｍ区間細孔容積及び昇温脱離法により測定される同熱処理後の二酸化炭素脱離量を調整できることを見出した。
【0015】
具体的には、本発明者らは、セリウム塩及びジルコニウム塩を含有する原料液から共沈法により得られるスラリーから、第１のケーキを得、第１のケーキをアルコール含有液で処理し、アルコール濃度が６０ｖｏｌ％以上である第２のケーキを得、第２のケーキを焼成することにより、大気中、１０００℃で３時間行われる熱処理後の１０～１００ｎｍ区間細孔容積が０．３５ｍＬ／ｇ以上であり、かつ、昇温脱離法により測定される同熱処理後の二酸化炭素脱離量が８０μｍｏｌ／ｇ以上であるＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物を製造できることを見出した。
【0016】
また、本発明者らは、大気中、１０００℃で３時間行われる熱処理後の１０～１００ｎｍ区間細孔容積が０．３５ｍＬ／ｇ以上であり、かつ、昇温脱離法により測定される同熱処理後の二酸化炭素脱離量が８０μｍｏｌ／ｇ以上であるＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物の粉末を使用することにより、低温～中温（例えば、２００～６００℃）における排ガス浄化用触媒の浄化性能を向上させることができることを見出した。
【0017】
本発明は、上記知見に基づいて完成されたものであり、以下の発明を包含する。
［１］セリウム元素及びジルコニウム元素を含有する複合酸化物の粉末であって、大気中、１０００℃で３時間行われる熱処理後の１０～１００ｎｍ区間細孔容積が、０．３５ｍＬ／ｇ以上であり、昇温脱離法により測定される、前記熱処理後の二酸化炭素脱離量が、８０μｍｏｌ／ｇ以上である、前記粉末。
［２］平均粒径Ｄ５０が、３０μｍ以下である、［１］に記載の粉末。
［３］平均粒径Ｄ９０が、６０μｍ以下である、［１］又は［２］に記載の粉末。
［４］嵩密度が、０．４０ｇ／ｍＬ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の粉末。
［５］前記複合酸化物が、セリウム元素以外の１種又は２種以上の希土類元素を含有する、［１］～［４］のいずれかに記載の粉末。
［６］前記セリウム元素以外の１種又は２種以上の希土類元素の酸化物換算の合計含有量が、前記粉末の質量を基準として、０．１質量％以上４０質量％以下である、［５］に記載の粉末。
［７］［１］～［６］のいずれかに記載の粉末と、貴金属元素とを含む、排ガス浄化用触媒組成物。
［８］［１］～［６］のいずれかに記載の粉末と、前記粉末に担持された貴金属元素とを含む、排ガス浄化用触媒。
［９］［１］～［６］のいずれかに記載の粉末を製造する方法であって、下記工程：
（ａ）セリウム塩及びジルコニウム塩を含有する原料液から共沈法により得られるスラリーから、第１のケーキを得る工程；
（ｂ）前記第１のケーキをアルコール含有液で処理し、アルコール濃度が６０ｖｏｌ％以上である第２のケーキを得る工程；及び
（ｃ）前記第２のケーキを６００～９００℃の温度で焼成する工程
を含む、前記方法。
［１］セリウム元素及びジルコニウム元素を含有する複合酸化物の粉末であって、大気中、１０００℃で３時間行われる熱処理後の１０～１００ｎｍ区間細孔容積が、０．３５ｍＬ／ｇ以上であり、昇温脱離法により測定される、前記熱処理後の二酸化炭素脱離量が、８０μｍｏｌ／ｇ以上である、前記粉末。
［２］平均粒径Ｄ５０が、３０μｍ以下である、［１］に記載の粉末。
［３］平均粒径Ｄ９０が、６０μｍ以下である、［１］又は［２］に記載の粉末。
［４］嵩密度が、０．４０ｇ／ｍＬ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の粉末。
［５］前記複合酸化物が、セリウム元素以外の１種又は２種以上の希土類元素を含有する、［１］～［４］のいずれかに記載の粉末。
［６］前記セリウム元素以外の１種又は２種以上の希土類元素の酸化物換算の合計含有量が、前記粉末の質量を基準として、０．１質量％以上４０質量％以下である、［５］に記載の粉末。
［７］［１］～［６］のいずれかに記載の粉末と、貴金属元素とを含む、排ガス浄化用触媒組成物。
［８］［１］～［６］のいずれかに記載の粉末と、前記粉末に担持された貴金属元素とを含む、排ガス浄化用触媒。
［９］［１］～［６］のいずれかに記載の粉末を製造する方法であって、下記工程：
（ａ）セリウム塩及びジルコニウム塩を含有する原料液から共沈法により得られるスラリーから、第１のケーキを得る工程；
（ｂ）前記第１のケーキをアルコール含有液で処理し、アルコール濃度が６０ｖｏｌ％以上である第２のケーキを得る工程；及び
（ｃ）前記第２のケーキを６００～９００℃の温度で焼成する工程
を含む、前記方法。
【発明の効果】
【0018】
本発明により、大気中、１０００℃で３時間行われる熱処理後の１０～１００ｎｍ区間細孔容積が０．３５ｍＬ／ｇ以上であり、かつ、昇温脱離法により測定される同熱処理後の二酸化炭素脱離量が８０μｍｏｌ／ｇ以上であるＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物の粉末、該粉末と貴金属元素とを含む排ガス浄化用触媒組成物、該粉末と該粉末に担持された貴金属元素とを含む排ガス浄化用触媒、並びに、該粉末の製造方法が提供される。本発明の粉末を使用することにより、低温～中温（例えば、２００～６００℃）における排ガス浄化用触媒の浄化性能を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明において、「数値Ａ～数値Ｂ」という表現は、別段規定される場合を除き、数値Ａ以上数値Ｂ以下を意味する。
【0020】
≪粉末の組成≫
本発明の粉末は、セリウム元素（Ｃｅ）及びジルコニウム元素（Ｚｒ）を含有する複合酸化物（以下「ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物」という。）で形成されている。すなわち、本発明の粉末を構成する複数の粒子は、それぞれ、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物で形成されている。本発明の粉末に含まれるある粒子と別の粒子とは、同一組成のＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物で形成されていてもよいし、異なる組成のＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物で形成されていてもよい。
本発明の粉末は、セリウム元素（Ｃｅ）及びジルコニウム元素（Ｚｒ）を含有する複合酸化物（以下「ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物」という。）で形成されている。すなわち、本発明の粉末を構成する複数の粒子は、それぞれ、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物で形成されている。本発明の粉末に含まれるある粒子と別の粒子とは、同一組成のＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物で形成されていてもよいし、異なる組成のＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物で形成されていてもよい。
【0021】
ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物において、酸化セリウム（Ｃｅ２Ｏ）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）が、固溶体相を形成していることが好ましい。酸化セリウム及び酸化ジルコニウムは、それぞれ、固溶体相に加えて、単独相（酸化セリウム単独相又は酸化ジルコニウム単独相）を形成していてもよい。
【0022】
セリウム元素の酸化セリウム換算の含有量及びジルコニウム元素の酸化ジルコニウム換算の含有量は、本発明の粉末に求められる特性（例えば、酸素貯蔵能（酸素吸放出能）、熱処理後の１０～１００ｎｍ区間細孔容積、熱処理後の二酸化炭素脱離量、平均粒径Ｄ５０、平均粒径Ｄ９０、嵩密度等）を考慮して調整される。
【0023】
セリウム元素の酸化セリウム換算の含有量は、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物の酸素貯蔵能をより向上させることができるという観点から、本発明の粉末の質量を基準として、好ましくは５．０質量％以上９０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上８０質量％以下、さらに一層好ましくは１０質量％以上７０質量％以下である。
【0024】
ジルコニウム元素の酸化ジルコニウム換算の含有量は、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物の耐熱性をより向上させることができるという観点から、本発明の粉末の質量を基準として、好ましくは５．０質量％以上９０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上８０質量％以下、さらに一層好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、さらに一層好ましくは３０質量％以上８０質量％以下、さらに一層好ましくは４０重量％以上６０重量％以下、さらに一層好ましくは４２重量％以上５８重量％以下、さらに一層好ましくは４５重量％以上５５重量％以下である。
【0025】
ジルコニウム元素の酸化ジルコニウム換算の含有量の、セリウム元素の酸化セリウム換算の含有量に対する比率（ジルコニウム元素の酸化ジルコニウム換算の含有量／セリウム元素の酸化セリウム換算の含有量）は、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物の酸素貯蔵能及び耐熱性を高度にバランスさせることができるという観点から、好ましくは０．５以上１０以下、さらに好ましくは０．８以上８．０以下、さらに一層好ましくは１．０以上５．０以下である。
【0026】
ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物は、セリウム元素及びジルコニウム元素以外の１種又は２種以上の金属元素を含有してもよいし、含有しなくてもよいが、含有することが好ましい。セリウム元素及びジルコニウム元素以外の１種又は２種以上の金属元素又はその酸化物は、酸化セリウム及び／又は酸化ジルコニウムとともに固溶体相を形成していてもよいし、単独相を形成していてもよい。
【0027】
セリウム元素及びジルコニウム元素以外の１種又は２種以上の金属元素の酸化物換算の合計含有量は、本発明の粉末に求められる特性（例えば、酸素貯蔵能（酸素吸放出能）、熱処理後の１０～１００ｎｍ区間細孔容積、熱処理後の二酸化炭素脱離量、平均粒径Ｄ５０、平均粒径Ｄ９０、嵩密度等）を考慮して調整される。
【0028】
セリウム元素及びジルコニウム元素以外の１種又は２種以上の金属元素は、例えば、セリウム元素以外の希土類元素及びアルカリ土類金属元素から選択される。セリウム元素及びジルコニウム元素以外の１種又は２種以上の金属元素は、好ましくは、セリウム元素以外の希土類元素から選択される。
【0029】
セリウム元素以外の希土類元素から選択される１種又は２種以上の金属元素の酸化物換算の合計含有量は、本発明の粉末の質量を基準として、好ましくは１．０質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以上３０質量％以下、さらに一層好ましくは５．０質量％以上２０質量％以下である。
【0030】
アルカリ土類金属元素から選択される１種又は２種以上の金属元素の酸化物換算の合計含有量は、本発明の粉末の質量を基準として、好ましくは１．０質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以上１５質量％以下、さらに一層好ましくは１．０質量％以上１０質量％以下である。
【0031】
セリウム元素以外の希土類元素から選択される１種又は２種以上の金属元素の酸化物換算の含有量と、アルカリ土類金属元素から選択される１種又は２種以上の金属元素の酸化物換算の含有量との合計は、本発明の粉末の質量を基準として、好ましくは１．０質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以上３０質量％以下、さらに一層好ましくは５．０質量％以上２０質量％以下である。
【0032】
セリウム元素以外の希土類元素としては、例えば、イットリウム元素（Ｙ）、プラセオジム元素（Ｐｒ）、スカンジウム元素（Ｓｃ）、ランタン元素（Ｌａ）、ネオジム元素（Ｎｄ）、サマリウム元素（Ｓｍ）、ユーロピウム元素（Ｅｕ）、ガドリニウム元素（Ｇｄ）、テルビウム元素（Ｔｂ）、ジスプロシウム元素（Ｄｙ）、ホルミウム元素（Ｈｏ）、エルビウム元素（Ｅｒ）、ツリウム元素（Ｔｍ）、イッテルビウム元素（Ｙｂ）、ルテチウム元素（Ｌｕ）等が挙げられるが、これらのうち、ランタン元素、ネオジム元素、プラセオジム元素、イットリウム元素、スカンジウム元素、イッテルビウム元素等が好ましく、ランタン元素、ネオジム元素、プラセオジム元素、イットリウム元素等がさらに好ましい。希土類元素の酸化物は、プラセオジム元素及びテルビウム元素を除いてセスキ酸化物（Ｒｅ２Ｏ３、Ｒｅは希土類元素）である。酸化プラセオジムは通常Ｐｒ６Ｏ１１であり、酸化テルビウムは通常Ｔｂ４Ｏ７である。希土類元素又はその酸化物は、酸化セリウム及び／又は酸化ジルコニウムとともに固溶体相を形成していてもよいし、単独相を形成していてもよい。
【0033】
ランタン元素の酸化ランタン換算の含有量は、本発明の粉末の質量を基準として、好ましくは１．０質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以上３０質量％以下、さらに一層好ましくは１．０質量％以上２０質量％以下である。
【0034】
ネオジム元素の酸化ネオジム換算の含有量は、本発明の粉末の質量を基準として、好ましくは１．０質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以上３０質量％以下、さらに一層好ましくは１．０質量％以上２０質量％以下である。
【0035】
プラセオジム元素の酸化プラセオジム換算の含有量は、本発明の粉末の質量を基準として、好ましくは１．０質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以上３０質量％以下、さらに一層好ましくは１．０質量％以上２０質量％以下である。
【0036】
アルカリ土類金属元素としては、例えば、カルシウム元素（Ｃａ）、ストロンチウム元素（Ｓｒ）、バリウム元素（Ｂａ）、ラジウム元素（Ｒａ）等が挙げられる。これらのうち、カルシウム元素、ストロンチウム元素、バリウム元素等が好ましく、カルシウム元素、ストロンチウム元素等がさらに好ましい。
【0037】
ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物は、酸素元素と、セリウム元素及びジルコニウム元素を含む２種以上の金属元素と、不可避的不純物（例えば、ジルコニウム源として用いる材料に含まれる微量のハフニウム等）とで構成されている。ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物の質量及び金属酸化物の含有量は、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物をアルカリ溶融等で溶解して得られる溶液中の元素量を誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）等の常法により測定し、測定された元素量から算出することができる。
【0038】
≪熱処理後の粉末の特性≫
以下、本発明の粉末の特性のうち、熱処理後の特性について説明する。本発明の粉末は、以下の特性を有することができる。なお、本発明の粉末に対する熱処理は、大気中、１０００℃で３時間行われる。
以下、本発明の粉末の特性のうち、熱処理後の特性について説明する。本発明の粉末は、以下の特性を有することができる。なお、本発明の粉末に対する熱処理は、大気中、１０００℃で３時間行われる。
【0039】
＜熱処理後の１０～１００ｎｍ区間細孔容積＞
熱処理後の１０～１００ｎｍ区間細孔容積（ｍＬ／ｇ）は、熱処理後の粉末１ｇあたりの、直径１０～１００ｎｍの細孔の合計容積（ｍＬ）である。熱処理後の１０～１００ｎｍ区間細孔容積は、本発明の粉末に対して熱処理を行った後、実施例に記載の方法に従って測定される。
熱処理後の１０～１００ｎｍ区間細孔容積（ｍＬ／ｇ）は、熱処理後の粉末１ｇあたりの、直径１０～１００ｎｍの細孔の合計容積（ｍＬ）である。熱処理後の１０～１００ｎｍ区間細孔容積は、本発明の粉末に対して熱処理を行った後、実施例に記載の方法に従って測定される。
【0040】
熱処理後の１０～１００ｎｍ区間細孔容積は、０．３５ｍＬ／ｇ以上である。したがって、本発明の粉末は、高温に曝露された後も優れた排ガス拡散性を有し、本発明の粉末と、本発明の粉末に担持された貴金属元素とを含む排ガス浄化用触媒は、低温～中温（例えば、２００～６００℃）において、優れた浄化性能を発揮することができる。
【0041】
熱処理後の１０～１００ｎｍ区間細孔容積は、好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上である。熱処理後の１０～１００ｎｍ区間細孔容積が大きいほど、高温に曝露された後の排ガス拡散性が大きくなり、低温～中温における排ガス浄化用触媒の浄化性能が向上する。
【0042】
熱処理後の１０～１００ｎｍ区間細孔容積の上限値は特に限定されないが、通常１．０ｍＬ／ｇ、好ましくは０．７ｍＬ／ｇである。
【0043】
後述する本発明の粉末の製造方法において、第２のケーキのアルコール濃度を調整することにより、熱処理後の１０～１００ｎｍ区間細孔容積を調整することができる。例えば、第２のケーキのアルコール濃度を６０ｖｏｌ％以上に調整することにより、熱処理後の１０～１００ｎｍ区間細孔容積を０．３５ｍＬ／ｇ以上に調整することができる。なお、熱処理後の１０～１００ｎｍ区間細孔容積は、第２のケーキのアルコール濃度の増加に伴って増加する傾向がある。
【0044】
＜熱処理後の二酸化炭素脱離量＞
熱処理後の二酸化炭素脱離量（μｍｏｌ／ｇ）は、熱処理後の粉末１ｇあたりの、二酸化炭素脱離量（μｍｏｌ）である。熱処理後の二酸化炭素脱離量は、本発明の粉末に対して熱処理を行った後、実施例に記載の方法（昇温脱離法（ＴＰＤ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ））により測定される。昇温脱離法は、固体試料にプローブ分子（本発明では二酸化炭素）を吸着させた後、温度を連続的に上昇させることによって生じる脱離ガスを測定する方法であり、固体塩基触媒の塩基点の量又は強度を調べるために実施される一般的なキャラクタリゼーションである。
熱処理後の二酸化炭素脱離量（μｍｏｌ／ｇ）は、熱処理後の粉末１ｇあたりの、二酸化炭素脱離量（μｍｏｌ）である。熱処理後の二酸化炭素脱離量は、本発明の粉末に対して熱処理を行った後、実施例に記載の方法（昇温脱離法（ＴＰＤ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ））により測定される。昇温脱離法は、固体試料にプローブ分子（本発明では二酸化炭素）を吸着させた後、温度を連続的に上昇させることによって生じる脱離ガスを測定する方法であり、固体塩基触媒の塩基点の量又は強度を調べるために実施される一般的なキャラクタリゼーションである。
【0045】
熱処理後の二酸化炭素脱離量は、８０μｍｏｌ／ｇ以上である。したがって、本発明の粉末は、高温に曝露された後も塩基点の量又は強度が十分であり、本発明の粉末と、本発明の粉末に担持された貴金属元素とを含む排ガス浄化用触媒は、低温～中温（例えば、２００～６００℃）において、優れた浄化性能を発揮することができる。
【0046】
熱処理後の二酸化炭素脱離量は、好ましくは８５μｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは９０μｍｏｌ／ｇ以上、さらに一層好ましくは９５μｍｏｌ／ｇ以上である。二酸化炭素脱離量が大きいほど、塩基点の量又は強度が大きくなり、ＮＯｘを還元して窒素に変換する浄化性能が大きくなる。
【0047】
但し、塩基点の量又は強度が大きくなりすぎると、硫黄等の酸性物質が吸着しやすくなり、触媒毒による影響を受けやすくなる。したがって、熱処理後の二酸化炭素脱離量の上限値は、好ましくは１５０μｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１３０μｍｏｌ／ｇ、さらに一層好ましくは１２０μｍｏｌ／ｇである。
【0048】
後述する本発明の粉末の製造方法において、第２のケーキのアルコール濃度を調整することにより、熱処理後の二酸化炭素脱離量を調整することができる。例えば、第２のケーキのアルコール濃度を６０ｖｏｌ％以上に調整することにより、熱処理後の二酸化炭素脱離量を８０μｍｏｌ／ｇ以上に調整することができる。なお、熱処理後の二酸化炭素脱離量は、第２のケーキのアルコール濃度の増加に伴って増加する傾向がある。
【0049】
≪熱処理前の粉末の特性≫
以下、本発明の粉末の特性のうち、熱処理前の特性について説明する。本発明の粉末は、以下の特性のうち２種以上の特性を有することができる。なお、熱処理後の特性については、熱処理後の特性であることを明記するが、熱処理前の特性については、熱処理前の特性であることを明記しない場合がある。
以下、本発明の粉末の特性のうち、熱処理前の特性について説明する。本発明の粉末は、以下の特性のうち２種以上の特性を有することができる。なお、熱処理後の特性については、熱処理後の特性であることを明記するが、熱処理前の特性については、熱処理前の特性であることを明記しない場合がある。
【0050】
＜平均粒径Ｄ５０＞
平均粒径Ｄ５０（μｍ）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法によって得られた体積基準の粒度分布において、累積体積が５０％となる粒径である。レーザー回折・散乱式粒度分布測定法は、実施例に記載の条件に従って実施される。
平均粒径Ｄ５０（μｍ）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法によって得られた体積基準の粒度分布において、累積体積が５０％となる粒径である。レーザー回折・散乱式粒度分布測定法は、実施例に記載の条件に従って実施される。
【0051】
平均粒径Ｄ５０は、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下、さらに一層好ましくは１５μｍ以下である。
【0052】
平均粒径Ｄ５０の下限値は特に限定されないが、通常０．０１μｍ、好ましくは０．１μｍである。
【0053】
後述する本発明の粉末の製造方法において、第２のケーキのアルコール濃度を調整することにより、平均粒径Ｄ５０を調整することができる。例えば、第２のケーキのアルコール濃度を６０ｖｏｌ％以上に調整することにより、平均粒径Ｄ５０を３０μｍ以下に調整することができる。なお、平均粒径Ｄ５０は、第２のケーキのアルコール濃度の増加に伴って減少する傾向がある。
【0054】
＜平均粒径Ｄ９０＞
平均粒径Ｄ９０（μｍ）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法によって得られた体積基準の粒度分布において、累積体積が９０％となる粒径を意味する。レーザー回折・散乱式粒度分布測定法は、実施例に記載の条件に従って実施される。
平均粒径Ｄ９０（μｍ）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法によって得られた体積基準の粒度分布において、累積体積が９０％となる粒径を意味する。レーザー回折・散乱式粒度分布測定法は、実施例に記載の条件に従って実施される。
【0055】
平均粒径Ｄ９０は、好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、さらに一層好ましくは４０μｍ以下である。
【0056】
平均粒径Ｄ９０の下限値は特に限定されないが、通常０．１μｍ、好ましくは１．０μｍである。
【0057】
後述する本発明の粉末の製造方法において、第２のケーキのアルコール濃度を調整することにより、平均粒径Ｄ９０を調整することができる。例えば、第２のケーキのアルコール濃度を６０ｖｏｌ％以上に調整することにより、平均粒径Ｄ９０を６０μｍ以下に調整することができる。なお、平均粒径Ｄ９０は、第２のケーキのアルコール濃度の増加に伴って減少する傾向がある。
【0058】
＜嵩密度＞
嵩密度（ｇ／ｍＬ）は、ＪＩＳ Ｋ－５１０１－１２－２：２００４に準拠して測定される、単位体積（１ｍＬ）あたりの質量（ｇ）である。
嵩密度（ｇ／ｍＬ）は、ＪＩＳ Ｋ－５１０１－１２－２：２００４に準拠して測定される、単位体積（１ｍＬ）あたりの質量（ｇ）である。
【0059】
嵩密度は、好ましくは０．４０ｇ／ｍＬ以下、さらに好ましくは０．３５ｇ／ｍＬ以下、さらに一層好ましくは０．３０ｇ／ｍＬ以下である。
【0060】
嵩密度の下限値は特に限定されないが、通常０．１ｇ／ｍＬ、好ましくは０．２ｇ／ｍＬ以上である。
【0061】
後述する本発明の粉末の製造方法において、第２のケーキのアルコール濃度を調整することにより、嵩密度を調整することができる。例えば、第２のケーキのアルコール濃度を６０ｖｏｌ％以上に調整することにより、嵩密度を０．４０ｇ／ｍＬ以下に調整することができる。第２のケーキのアルコール濃度を調整した後、第２のケーキを焼成することにより、平均粒径が小さくなり、解砕しやすくなるので、嵩密度を調整しやすくなる。なお、嵩密度は、第２のケーキのアルコール濃度の増加に伴って減少する傾向がある。
【0062】
＜タップ密度＞
タップ密度（ｇ／ｍＬ）は、実施例に記載の方法に従って測定される、単位体積（１ｍＬ）あたりの質量（ｇ）である。
タップ密度（ｇ／ｍＬ）は、実施例に記載の方法に従って測定される、単位体積（１ｍＬ）あたりの質量（ｇ）である。
【0063】
タップ密度は、好ましくは０．４ｇ／ｍＬ以下、さらに好ましくは０．３８ｇ／ｍＬ以下、さらに一層好ましくは０．３５ｇ／ｍＬ以下である。
【0064】
タップ密度の下限値は特に限定されないが、通常０．１ｇ／ｍＬ、好ましくは０．２ｇ／ｍＬ以上である。
【0065】
後述する本発明の粉末の製造方法において、第２のケーキのアルコール濃度を調整することにより、タップ密度を調整することができる。例えば、第２のケーキのアルコール濃度を６０ｖｏｌ％以上に調整することにより、タップ密度を０．４ｇ／ｍＬ以下に調整することができる。第２のケーキのアルコール濃度を調整した後、第２のケーキを焼成することにより、平均粒径が小さくなり、解砕しやすくなるので、タップ密度を調整しやすくなる。なお、タップ密度は、第２のケーキのアルコール濃度の増加に伴って減少する傾向がある。
【0066】
タップ密度と嵩密度との間には相関関係があるので、タップ密度を嵩密度に代えて指標することができる。タップ密度は、嵩密度よりも簡便に測定できる点で好ましい。
【0067】
≪排ガス浄化用触媒組成物≫
本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、本発明の粉末と、１種又は２種以上の貴金属元素とを含む。
本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、本発明の粉末と、１種又は２種以上の貴金属元素とを含む。
【0068】
貴金属元素としては、例えば、パラジウム元素（Ｐｄ）、白金元素（Ｐｔ）、ロジウム元素（Ｒｈ）等が挙げられる。一実施形態において、本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、貴金属元素を、貴金属元素の供給源である貴金属元素の塩の形態で含有する。貴金属元素の塩としては、例えば、硝酸塩、アンミン錯体塩、塩化物等が挙げられる。
【0069】
本発明の排ガス浄化用触媒組成物における貴金属元素の含有量は、本発明の粉末と貴金属元素との合計質量を基準として、好ましくは０．１質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下、さらに一層好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下である。貴金属元素の量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）等の常法を使用して測定することができる。
【0070】
本発明の排ガス浄化用触媒組成物の形態は、本発明の粉末と貴金属元素とを含む限り特に限定されない。一実施形態において、本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、液体の形態、例えば、本発明の粉末と貴金属元素の塩とを含有する分散液の形態である。この実施形態において、貴金属元素の塩（貴金属元素の塩の電離により生じた貴金属イオンを含む）は、本発明の粉末を構成する粒子に含浸していることが好ましい。
【0071】
分散液は、本発明の粉末の含有量に応じて種々の粘度を有し、粘度に応じて、インク、スラリー、ペースト等の種々の形態をとる。分散液の形態は、好ましくはスラリーである。分散液がスラリーである場合、分散液における本発明の粉末の含有量は、分散液の総質量を基準として、好ましくは０．１質量％以上８０質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以上６０質量％以下、さらに一層好ましくは３．０質量％以上４０質量％以下である。
【0072】
分散液に含有される分散媒としては、例えば、水、有機溶媒等が挙げられる。分散媒は、１種の溶媒であってもよいし、２種以上の溶媒の混合物であってもよい。２種以上の溶媒の混合物としては、例えば、水と１種又は２種以上の有機溶媒との混合物、２種以上の有機溶媒の混合物等が挙げられる。有機溶媒としては、アルコール、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【0073】
本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、担体成分を含んでいてもよい。担体成分は、好ましくは、多孔質体である。担体成分としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３等の希土類金属の酸化物（Ｒｅ２Ｏ３）、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等をベースとした酸化物等が挙げられる。好ましい担体成分としては、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、アルミノ－シリケート類、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－クロミア、アルミナ－セリア等が挙げられる。
【0074】
本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、安定剤を含んでいてもよい。安定剤としては、例えば、アルカリ土類金属化合物等が挙げられる。アルカリ土類金属元素としては、例えば、Ｓｒ（ストロンチウム元素）、Ｂａ（バリウム元素）等が挙げられるが、これらのうち、ＰｄＯｘが還元される温度が一番高い、すなわち還元されにくいという観点から、Ｂａが好ましい。アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の硝酸塩、炭酸塩、酸化物等が挙げられる。
【0075】
本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、バインダー成分を含んでいてもよい。バインダー成分としては、例えば、アルミナゾル等の無機系バインダーが挙げられる。
【0076】
本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、本発明の粉末と、本発明の粉末に担持された貴金属元素とを含有する排ガス浄化用触媒を製造するための材料として使用することができる。
【0077】
≪排ガス浄化用触媒≫
本発明の排ガス浄化用触媒は、本発明の粉末と、本発明の粉末に担持された１種又は２種以上の貴金属元素とを含む。貴金属元素としては、例えば、パラジウム元素（Ｐｄ）、白金元素（Ｐｔ）、ロジウム元素（Ｒｈ）等が挙げられる。貴金属元素は、触媒活性成分として機能し得る形態、例えば、貴金属、貴金属元素を含む合金、貴金属元素を含む化合物（例えば、貴金属元素の酸化物）等の形態で本発明の粉体に担持される。触媒活性成分は、排ガス浄化性能を高める観点から、粒子状であることが好ましい。貴金属元素の担持量は、本発明の粉末と、本発明の粉末に担持された貴金属元素との合計質量を基準として、好ましくは０．１質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下、さらに一層好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下である。貴金属元素の担持量は、触媒をアルカリ溶融等で溶解して得られる溶液中の貴金属元素の質量を誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）等の常法を使用して測定することにより測定することができる。なお、貴金属元素の質量は、貴金属換算の質量である。
本発明の排ガス浄化用触媒は、本発明の粉末と、本発明の粉末に担持された１種又は２種以上の貴金属元素とを含む。貴金属元素としては、例えば、パラジウム元素（Ｐｄ）、白金元素（Ｐｔ）、ロジウム元素（Ｒｈ）等が挙げられる。貴金属元素は、触媒活性成分として機能し得る形態、例えば、貴金属、貴金属元素を含む合金、貴金属元素を含む化合物（例えば、貴金属元素の酸化物）等の形態で本発明の粉体に担持される。触媒活性成分は、排ガス浄化性能を高める観点から、粒子状であることが好ましい。貴金属元素の担持量は、本発明の粉末と、本発明の粉末に担持された貴金属元素との合計質量を基準として、好ましくは０．１質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下、さらに一層好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下である。貴金属元素の担持量は、触媒をアルカリ溶融等で溶解して得られる溶液中の貴金属元素の質量を誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）等の常法を使用して測定することにより測定することができる。なお、貴金属元素の質量は、貴金属換算の質量である。
【0078】
「担持」は、貴金属元素が本発明の粉末を構成する粒子の外表面又は細孔内表面に物理的又は化学的に吸着又は保持されている状態を意味する。貴金属元素が本発明の粉末に担持されていることは、例えば、本発明の排ガス浄化用触媒の断面をＥＤＳ（エネルギー分散型分光器）で分析して得られた元素マッピングにおいて、本発明の粉末と貴金属元素とが同じ領域に存在することにより確認することができる。
【0079】
本発明の排ガス浄化用触媒は、本発明の粉末及び貴金属元素以外の成分（以下「その他の成分」という。）を含んでいてもよい。その他の成分は、本発明の排ガス浄化用触媒組成物と同様であり、例えば、担体成分、安定剤、バインダー成分等が挙げられる。その他の成分に関する説明は、上記と同様であるので、省略する。
【0080】
一実施形態において、本発明の排ガス浄化用触媒は、ペレット状等の形状を有する成形体である。この実施形態に係る排ガス浄化用触媒は、例えば、本発明の粉末と貴金属塩含有溶液とを混合した後、乾燥し、焼成することにより製造することができる。混合により、貴金属塩含有溶液は、本発明の粉末を構成する粒子に含浸する。貴金属塩としては、例えば、硝酸塩、アンミン錯体塩、塩化物等が挙げられる。貴金属含有溶液の溶媒は、通常、水（例えば、イオン交換水等）である。貴金属含有溶液は、水以外の１種又は２種以上の溶媒を含有してもよい。水以外の溶媒としては、例えば、アルコール、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられる。乾燥温度は、通常５０℃以上２００℃以下、好ましくは９０℃以上１５０℃以下であり、乾燥時間は、通常１時間以上１００時間以下、好ましくは３時間以上４８時間以下である。焼成温度は、通常３００℃以上９００℃以下、好ましくは４００℃以上７００℃以下であり、焼成時間は、通常１時間以上２４時間以下、好ましくは１．５時間以上１０時間以下である。焼成は、例えば、大気雰囲気下で行うことができる。
【0081】
別の実施形態において、本発明の排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材上に形成された触媒層とを備え、該触媒層は、本発明の粉末と、本発明の粉末に担持された貴金属元素とを含む。
【0082】
基材は、公知の排ガス浄化用触媒において使用されている基材の中から適宜選択することができる。基材の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３－２ＳｉＯ２）、コージェライト（２ＭｇＯ－２Ａｌ２Ｏ３－５ＳｉＯ２）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックス、ステンレス等の金属材料等が挙げられる。基材の形状としては、例えば、ハニカム状、ペレット状、球状等が挙げられる。ハニカム状の基材を使用する場合、例えば、基材内部を流体が流通するように、基材内部に平行で微細な気体流通路、すなわち、チャンネルを多数有するモノリス型基材を使用することができる。
【0083】
触媒層は、本発明の排ガス浄化用触媒組成物を基材表面に塗布した後、乾燥し、焼成することにより形成することができる。例えば、モノリス型基材を使用する場合、モノリス型基材の各チャンネル内壁表面に、本発明の排ガス浄化用触媒組成物を塗布した後、乾燥し、焼成することにより、モノリス型基材の各チャンネル内壁表面に触媒層を形成することができる。触媒層は、本発明の排ガス浄化用触媒組成物を基材表面に塗布した後、乾燥し、焼成することにより得られた層に対して、貴金属塩含有溶液を含浸させ、乾燥し、焼成する方法によっても製造することができる。乾燥温度は、通常５０℃以上２００℃以下、好ましくは９０℃以上１２０℃以下であり、乾燥時間は、通常０．１時間以上３．０時間以下、好ましくは０．１時間以上２．０時間以下である。焼成時間は、通常３００℃以上９００℃以下、好ましくは４００℃以上７００℃以下であり、焼成時間は、通常１時間以上２４時間以下、好ましくは１．５時間以上１０時間以下である。焼成は、例えば、大気雰囲気下で行うことができる。
【0084】
本発明の排ガス浄化用触媒は、本発明の粉末が触媒用担体として使用されているため、低温～中温において、優れた浄化性能を発揮する。低温～中温における浄化性能は、ライトオフ温度Ｔ５０に基づいて評価することができる。ライトオフ温度Ｔ５０は、浄化率が５０％に達する温度であり、実施例に記載の条件に従って測定される。本発明の排ガス浄化用触媒のライトオフ温度Ｔ５０は、ＣＯの浄化率に関しては、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２４０℃以下、さらに一層好ましくは２３０℃以下であり、炭化水素（ＨＣ）の浄化率に関しては、好ましくは２６５℃以下、より好ましくは２６０℃以下、さらに好ましくは２５５℃以下、さらに一層好ましくは２５０℃以下であり、ＮＯｘの浄化率に関しては、好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２７０℃以下、さらに一層好ましくは２６０℃以下である。なお、ライトオフ温度Ｔ５０の下限値は特に限定されないが、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上である。
【0085】
≪粉末の製造方法≫
本発明の粉末の製造方法は、以下の工程：
（ａ）セリウム塩及びジルコニウム塩を含有する原料液から共沈法により得られるスラリーから、第１のケーキを得る工程；
（ｂ）第１のケーキをアルコール含有液で処理し、アルコール濃度が６０ｖｏｌ％以上である第２のケーキを得る工程；及び
（ｃ）第２のケーキを６００～９００℃の温度で焼成する工程
を含む。以下、各工程について説明する。
本発明の粉末の製造方法は、以下の工程：
（ａ）セリウム塩及びジルコニウム塩を含有する原料液から共沈法により得られるスラリーから、第１のケーキを得る工程；
（ｂ）第１のケーキをアルコール含有液で処理し、アルコール濃度が６０ｖｏｌ％以上である第２のケーキを得る工程；及び
（ｃ）第２のケーキを６００～９００℃の温度で焼成する工程
を含む。以下、各工程について説明する。
【0086】
＜工程（ａ）＞
工程（ａ）は、セリウム塩及びジルコニウム塩を含有する原料液から共沈法により得られるスラリーから、第１のケーキを得る工程である。
工程（ａ）は、セリウム塩及びジルコニウム塩を含有する原料液から共沈法により得られるスラリーから、第１のケーキを得る工程である。
【0087】
セリウム塩は、水溶性塩であってもよいし、水難溶性塩であってもよいが、好ましくは、水溶性塩である。セリウムの水溶性塩としては、例えば、硝酸セリウム、塩化セリウム、硫酸セリウム、酢酸セリウム等が挙げられるが、これらのうち、塩化セリウムが好ましい。セリウム塩として水難溶性塩が使用される場合、ジルコニウム塩として水溶性塩が使用されることが好ましい。セリウムの水難溶性塩としては、例えば、水酸化セリウム、酸化セリウム、炭酸セリウム等が挙げられる。セリウム塩の濃度は、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物におけるセリウム元素の酸化セリウム換算の含有量が所望の範囲になるように調整される。
【0088】
ジルコニウム塩は、水溶性塩であってもよいし、水難溶性塩であってもよいが、好ましくは、水溶性塩である。ジルコニウムの水溶性塩としては、例えば、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム等が挙げられるが、これらのうち、オキシ塩化ジルコニウム及び塩化ジルコニウムが好ましく、オキシ塩化ジルコニウムがさらに好ましい。ジルコニウム塩として水難溶性塩が使用される場合、セリウム塩として水溶性塩が使用されることが好ましい。ジルコニウムの水難溶性塩としては、例えば、水酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム等が挙げられる。ジルコニウム塩の濃度は、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物におけるジルコニウム元素の酸化ジルコニウム換算の含有量が所望の範囲になるように調整される。
【0089】
原料液は、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物の組成に応じて、セリウム元素及びジルコニウム元素以外の金属元素（例えば、セリウム元素以外の希土類元素及びアルカリ土類金属元素から選択される１種又は２種以上の金属元素）の水溶性塩を含有することができる。セリウム元素及びジルコニウム元素以外の金属元素の水溶性塩としては、例えば、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられるが、これらのうち、塩化物が好ましい。セリウム元素及びジルコニウム元素以外の金属元素の水溶性塩の濃度は、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物におけるセリウム元素及びジルコニウム元素以外の金属元素の酸化物換算の含有量が所望の範囲になるように調整される。
【0090】
原料液は、溶媒を含有する。溶媒は、通常、水（例えば、イオン交換水等）である。原料液は、水以外の１種又は２種以上の溶媒を含有してもよい。水以外の溶媒は、例えば、アルコール、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒から選択することができる。アルコールの具体例は、後述するアルコール含有液と同様である。水以外の１種又は２種以上の溶媒の合計含有量は、原料液の体積を基準として、好ましくは３０ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｖｏｌ％以下である。
【0091】
共沈法は、常法に従って行うことができる。共沈法では、原料液に沈殿剤が添加されることにより、セリウム元素と、ジルコニウム元素と、場合によりその他の金属元素（例えば、セリウム元素以外の希土類元素及びアルカリ土類金属元素から選択される１種又は２種以上の金属元素）とを含有する沈殿物（共沈物）が形成される。共沈法で使用される沈殿剤は、原料液に含有される塩の種類等に応じて、公知の沈殿剤の中から適宜選択することができる。沈殿剤としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリが挙げられるが、これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等がさらに好ましい。沈殿剤の添加量は、原料液に含有される塩の種類、沈殿剤の種類等に応じて適宜調整することができる。例えば、沈殿剤として水酸化ナトリウムを使用する場合、水酸化ナトリウムは、水酸化ナトリウム添加後の原料液のｐＨが、通常９．０以上１４．０以下、好ましくは１０．０以上１４．０以下となる量で添加することができる。
【0092】
共沈法により得られるスラリーは、共沈物及び溶媒を含有する。スラリー中の溶媒は、原料液中の溶媒に由来するものである。共沈物は、例えば、セリウムの水難溶性塩と、ジルコニウムの水難溶性塩と、場合によりセリウム元素及びジルコニウム元素以外の金属元素（例えば、セリウム元素以外の希土類元素及びアルカリ土類金属元素から選択される１種又は２種以上の金属元素）の水難溶性塩とを含有する。水難溶性塩の種類は、原料液に含有される塩の種類、共沈法で使用される沈殿剤の種類等に応じて、適宜決定される。水難溶性塩としては、例えば、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、酸化物等が挙げられる。例えば、沈殿剤として水酸化ナトリウムを使用する場合、共沈物に含有されるセリウムの水難溶性塩及びジルコニウムの水難溶性塩は、水酸化セリウム及び水酸化ジルコニウムである。
【0093】
第１のケーキは、スラリーを固液分離することにより得られる。固液分離法としては、例えば、濾過、遠心分離、デカンテーション等が挙げられるが、これらのうち、濾過が好ましい。固液分離により溶媒が除去され、第１のケーキが得られるが、溶媒は完全には除去されないので、第１のケーキには溶媒が残存する。
【0094】
第１のケーキを工程（ｂ）に供する前に、第１のケーキを洗浄液で洗浄することが好ましい。洗浄液としては、水（例えば、イオン交換水等）を使用することが好ましい。第１のケーキを洗浄液で洗浄することにより、第１のケーキ中の溶媒の一部又は全部が洗浄液で置換される。
【0095】
＜工程（ｂ）＞
工程（ｂ）は、第１のケーキをアルコール含有液で処理し、アルコール濃度が６０ｖｏｌ％以上である第２のケーキを得る工程である。
工程（ｂ）は、第１のケーキをアルコール含有液で処理し、アルコール濃度が６０ｖｏｌ％以上である第２のケーキを得る工程である。
【0096】
アルコール含有液は、１種又は２種以上のアルコールを含有する。アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ペンチルアルコール、へキシルアルコール等が挙げられるが、これらのうち、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、２－プロパノール、１－プロパノール等が好ましく、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール等がさらに好ましい。アルコール含有液が１種のアルコールを含有する場合、当該１種のアルコールはエチルアルコールであることが好ましく、アルコール含有液が２種以上のアルコールを含有する場合、当該２種以上のアルコールは、エチルアルコールと、その他の１種以上のアルコールであることが好ましい。
【0097】
アルコール含有液のアルコール濃度は、実現すべき第２のケーキのアルコール濃度に応じて適宜調整される。アルコール含有液のアルコール濃度は、実現すべき第２のケーキのアルコール濃度以上であればよい。したがって、アルコール含有液のアルコール濃度は、実現すべき第２のケーキのアルコール濃度と同一であってもよいし、実現すべき第２のケーキのアルコール濃度を超えていてもよい。アルコール含有液のアルコール濃度の上限値は特に限定されない。なお、アルコール含有液が２種以上のアルコールを含有する場合、アルコール含有液のアルコール濃度は、当該２種以上のアルコールの合計濃度である。
【0098】
アルコール含有液がエチルアルコールを含有する場合、エチルアルコール濃度は、アルコール含有液の体積を基準として、好ましくは５１ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは６５ｖｏｌ％以上、さらに一層好ましくは９０ｖｏｌ％以上である。エチルアルコール濃度の上限値は特に限定されないが、通常１００ｖｏｌ％である。
【0099】
アルコール含有液は、アルコール以外の１種又は２種以上の成分を含有してもよい。アルコール以外の成分としては、例えば、水分、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘプタノン、ジエチルケトン等）、エーテル類（１，４－ジオキサン、ジオキソラン、ジイソプロピルエーテルジオキサン、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン等）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭素類（ジクロロメタン、ジクロロエタン等）、エステル類（蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）等が挙げられる。
【0100】
アルコール含有液としては、例えば、市販の変性アルコール（工業用アルコール）をそのまま又はイオン交換水等の水で希釈して使用することができる。
【0101】
アルコール含有液による第１のケーキの処理は、第１のケーキとアルコール含有液とを接触させ、第１のケーキ中の液体（例えば、原料液の溶媒、洗浄液等）をアルコール含有液で置換することができる限り特に限定されず、例えば、第１のケーキをアルコール含有液に浸漬する方法、第１のケーキとアルコール含有液とを混合する方法等が挙げられる。第２のケーキは、第１のケーキとアルコール含有液とを接触させた後（例えば、第１のケーキをアルコール含有液に浸漬した後、又は、第１のケーキとアルコール含有液とを混合した後）、固液分離することにより得られる。固液分離法としては、例えば、濾過、遠心分離、デカンテーション等が挙げられるが、これらのうち、濾過が好ましい。固液分離法によりアルコール含有液が除去され、第２のケーキが得られるが、アルコール含有液は完全には除去されないので、第２のケーキにはアルコール含有液が残存する。アルコール含有液による第１のケーキの処理を繰り返すことにより、第２のケーキのアルコール濃度は、アルコール含有液のアルコール濃度に近づき、最終的には一致する。したがって、アルコール含有液のアルコール濃度が、実現すべき第２のケーキのアルコール濃度と同一である場合、アルコール含有液による第１のケーキの処理は、第２のケーキのアルコール濃度がアルコール含有液のアルコール濃度と一致するまで繰り返される。一方、アルコール含有液のアルコール濃度が、実現すべき第２のケーキのアルコール濃度を超える場合、アルコール含有液による第１のケーキの処理は、第２のケーキのアルコール濃度が目的のアルコール濃度に達するまで繰り返される。
【0102】
第２のケーキのアルコール濃度は６０ｖｏｌ％以上である。第２のケーキのアルコール濃度は、好ましくは７０ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは８０ｖｏｌ％以上、さらに一層好ましくは８８ｖｏｌ％以上である。第２のケーキのアルコール濃度は、本発明の粉末に求められる特性（例えば、酸素貯蔵能（酸素吸放出能）、熱処理後の１０～１００ｎｍ区間細孔容積、熱処理後の二酸化炭素脱離量、平均粒径Ｄ５０、平均粒径Ｄ９０、嵩密度等）を考慮して調整される。
【0103】
第２のケーキのアルコール濃度は、第１のケーキの処理に使用された後のアルコール含有液のアルコール濃度によって定義される。すなわち、第１のケーキとアルコール含有液とを接触させた後（例えば、第１のケーキをアルコール含有液に浸漬した後、又は、第１のケーキとアルコール含有液とを混合した後）、固液分離により得られた濾液又は排液のアルコール濃度を測定し、測定された濾液又は排液のアルコール濃度を、第２のケーキのアルコール濃度とする。
【0104】
アルコール濃度は、常法に従って測定することができる。例えば、アルコール含有液のアルコール濃度と、アルコール含有液の比重との換算表を予め作成しておき、アルコール含有液の比重を測定し、測定された比重に基づいて、アルコール含有液のアルコール濃度を算出することができる。アルコール含有液の比重は、例えば、浮ひょう型比重計により測定することができる。比重を測定する際のアルコール含有液の温度は、例えば、１５℃である。比重の測定及び比重のアルコール濃度への換算に関しては、ＪＩＳ Ｂ ７５４８：２００９（酒精度浮ひょう）附属書Ａ（規定）「国際アルコール表」を参考にすることができる。
【0105】
第２のケーキを工程（ｃ）に供する前に、第２のケーキを乾燥することが好ましい。乾燥は常法に従って行うことができる。乾燥温度は、通常６０℃以上２００℃以下、好ましくは８０℃以上１３０℃以下であり、乾燥時間は、通常１時間以上２４時間以下、好ましくは２時間以上１２時間以下である。
【0106】
＜工程（ｃ）＞
工程（ｃ）は、第２のケーキを６００～９００℃の温度で焼成する工程である。
工程（ｃ）は、第２のケーキを６００～９００℃の温度で焼成する工程である。
【0107】
第２のケーキの焼成は、常法に従って行うことができる。第２のケーキの焼成は、例えば、大気雰囲気下で行われる。焼成温度は、６００℃以上９００℃以下、好ましくは６００℃以上８００℃以下である。焼成時間は、通常１時間以上１２時間以下、好ましくは１時間以上６時間以下である。
【0108】
工程（ｃ）で得られるＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物は、必要に応じて粉砕される。粉砕は、常法に従って行うことができる。粉砕は、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ローラーミル等を使用して、乾式又は湿式にて行うことができる。
【実施例】
【0109】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。
【0110】
〔アルコール含有液の調製〕
変性アルコール（中国精油株式会社製ＣＳソルブ ＮＭ－８５）及びイオン交換水を使用して、アルコール濃度（体積パーセント濃度）が４７ｖｏｌ％、７２ｖｏｌ％、８６ｖｏｌ％、９１ｖｏｌ％及び９５ｖｏｌ％のアルコール含有液を調製した。各アルコール含有液の比重（１５／１５℃）を浮ひょう型比重計により測定し、比重（１５／１５℃）とアルコール濃度（ｖｏｌ％）との換算表を作成した。なお、使用した変性アルコールの組成は、エチルアルコール８５．５ｗｔ％、メチルアルコール５ｗｔ％、ｎ－プロピルアルコール９．５ｗｔ％である。
変性アルコール（中国精油株式会社製ＣＳソルブ ＮＭ－８５）及びイオン交換水を使用して、アルコール濃度（体積パーセント濃度）が４７ｖｏｌ％、７２ｖｏｌ％、８６ｖｏｌ％、９１ｖｏｌ％及び９５ｖｏｌ％のアルコール含有液を調製した。各アルコール含有液の比重（１５／１５℃）を浮ひょう型比重計により測定し、比重（１５／１５℃）とアルコール濃度（ｖｏｌ％）との換算表を作成した。なお、使用した変性アルコールの組成は、エチルアルコール８５．５ｗｔ％、メチルアルコール５ｗｔ％、ｎ－プロピルアルコール９．５ｗｔ％である。
【0111】
〔実施例１〕
（１）ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末の作製
オキシ塩化ジルコニウム水溶液９７．９ｇ（ＺｒＯ２換算Ｚｒ量２０ｇ）、塩化セリウム水溶液７４．６ｇ（ＣｅＯ２換算Ｃｅ量１６ｇ）、塩化ランタン水溶液３．３ｇ（Ｌａ２Ｏ３換算Ｌａ量０．８ｇ）、塩化ネオジム水溶液６．８ｇ（Ｎｄ２Ｏ３換算Ｎｄ量１．６ｇ）、塩化プラセオジム水溶液９．１ｇ（Ｐｒ６Ｏ１１換算Ｐｒ量１．６ｇ）をイオン交換水３３０ｍＬに溶解し、１Ｌビーカーで均一に混合し、原料液を得た。原料液に対して、２４ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを８０分かけて加え、中和処理し、原料液から共沈法により共沈物（沈殿物）を生成させ、スラリーを得た。スラリーを濾過し、得られたケーキをイオン交換水で濾過洗浄した。洗浄後、ケーキを、アルコール濃度が９１ｖｏｌ％のアルコール含有液で処理し、ケーキのアルコール濃度を調整した。具体的には、ケーキを、アルコール濃度が９１ｖｏｌ％のアルコール含有液に浸漬し、ケーキ中の水分を、アルコール濃度が９１ｖｏｌ％のアルコール含有液で置換した。浸漬後、濾過によりケーキと濾液とを分離し、濾液の比重（１５℃／１５℃）を浮ひょう型比重計により測定した。比重（１５℃／１５℃）とアルコール濃度（ｖｏｌ％）との換算表を使用して、濾液の比重から濾液のアルコール濃度を算出した。濾液のアルコール濃度を、ケーキのアルコール濃度と定義した。濾液のアルコール濃度（すなわち、ケーキのアルコール濃度）が９１ｖｏｌ％に達するまで、アルコール含有液による処理を繰り返した。濾液のアルコール濃度（すなわち、ケーキのアルコール濃度）が９１ｖｏｌ％に達した後、ケーキを９０℃で一晩乾燥し、マッフル炉にて６００℃で３時間焼成した。焼成後、ハンドミキサー（大阪ケミカル株式会社製フォースミルＦＭ－１）で焼成物を粉砕し、１００メッシュで篩掛けを行った。以上の工程によりＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末を作製した。
（１）ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末の作製
オキシ塩化ジルコニウム水溶液９７．９ｇ（ＺｒＯ２換算Ｚｒ量２０ｇ）、塩化セリウム水溶液７４．６ｇ（ＣｅＯ２換算Ｃｅ量１６ｇ）、塩化ランタン水溶液３．３ｇ（Ｌａ２Ｏ３換算Ｌａ量０．８ｇ）、塩化ネオジム水溶液６．８ｇ（Ｎｄ２Ｏ３換算Ｎｄ量１．６ｇ）、塩化プラセオジム水溶液９．１ｇ（Ｐｒ６Ｏ１１換算Ｐｒ量１．６ｇ）をイオン交換水３３０ｍＬに溶解し、１Ｌビーカーで均一に混合し、原料液を得た。原料液に対して、２４ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを８０分かけて加え、中和処理し、原料液から共沈法により共沈物（沈殿物）を生成させ、スラリーを得た。スラリーを濾過し、得られたケーキをイオン交換水で濾過洗浄した。洗浄後、ケーキを、アルコール濃度が９１ｖｏｌ％のアルコール含有液で処理し、ケーキのアルコール濃度を調整した。具体的には、ケーキを、アルコール濃度が９１ｖｏｌ％のアルコール含有液に浸漬し、ケーキ中の水分を、アルコール濃度が９１ｖｏｌ％のアルコール含有液で置換した。浸漬後、濾過によりケーキと濾液とを分離し、濾液の比重（１５℃／１５℃）を浮ひょう型比重計により測定した。比重（１５℃／１５℃）とアルコール濃度（ｖｏｌ％）との換算表を使用して、濾液の比重から濾液のアルコール濃度を算出した。濾液のアルコール濃度を、ケーキのアルコール濃度と定義した。濾液のアルコール濃度（すなわち、ケーキのアルコール濃度）が９１ｖｏｌ％に達するまで、アルコール含有液による処理を繰り返した。濾液のアルコール濃度（すなわち、ケーキのアルコール濃度）が９１ｖｏｌ％に達した後、ケーキを９０℃で一晩乾燥し、マッフル炉にて６００℃で３時間焼成した。焼成後、ハンドミキサー（大阪ケミカル株式会社製フォースミルＦＭ－１）で焼成物を粉砕し、１００メッシュで篩掛けを行った。以上の工程によりＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末を作製した。
【0112】
（２）ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末の特性測定
ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末の特性として、平均粒径Ｄ５０（μｍ）、平均粒径Ｄ９０（μｍ）、嵩密度（ｇ／ｍＬ）、タップ密度（ｇ／ｍＬ）、全細孔容積（ｍＬ／ｇ）、１０～１００ｎｍ区間細孔容積（ｍＬ／ｇ）及びＣＯ２脱離量（μｍｏｌ／ｇ）を測定した。平均粒径Ｄ５０（μｍ）、平均粒径Ｄ９０（μｍ）、嵩密度（ｇ／ｍＬ）及びタップ密度（ｇ／ｍＬ）は、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末に対する熱処理の実施前に測定し、全細孔容積（ｍＬ／ｇ）、１０～１００ｎｍ区間細孔容積（ｍＬ／ｇ）及びＣＯ２脱離量（μｍｏｌ／ｇ）は、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末に対する熱処理の実施後に測定した。ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末に対する熱処理は、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末を大気中、１０００℃で３時間、加熱することにより実施した。各特性の測定方法は、以下の通りであり、各特性の測定結果は、表１に示す通りである。
ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末の特性として、平均粒径Ｄ５０（μｍ）、平均粒径Ｄ９０（μｍ）、嵩密度（ｇ／ｍＬ）、タップ密度（ｇ／ｍＬ）、全細孔容積（ｍＬ／ｇ）、１０～１００ｎｍ区間細孔容積（ｍＬ／ｇ）及びＣＯ２脱離量（μｍｏｌ／ｇ）を測定した。平均粒径Ｄ５０（μｍ）、平均粒径Ｄ９０（μｍ）、嵩密度（ｇ／ｍＬ）及びタップ密度（ｇ／ｍＬ）は、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末に対する熱処理の実施前に測定し、全細孔容積（ｍＬ／ｇ）、１０～１００ｎｍ区間細孔容積（ｍＬ／ｇ）及びＣＯ２脱離量（μｍｏｌ／ｇ）は、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末に対する熱処理の実施後に測定した。ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末に対する熱処理は、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末を大気中、１０００℃で３時間、加熱することにより実施した。各特性の測定方法は、以下の通りであり、各特性の測定結果は、表１に示す通りである。
【0113】
＜Ｄ５０及びＤ９０＞
レーザー回折粒度分布測定装置用自動試料供給機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ ＳＤＣ」）を使用して、粉末サンプルを水溶性溶媒に投入し、４０％の流速中、４０Ｗの超音波を３６０秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＩＩ」を使用して、体積基準の粒度分布を測定し、体積基準の粒度分布から、累積体積が５０％及び９０％となる粒径（μｍ）を測定した。測定を２回行い、累積体積が５０％となる粒径（μｍ）の平均値を平均粒径Ｄ５０（μｍ）とし、累積体積が９０％となる粒径（μｍ）の平均値を平均粒径Ｄ５０（μｍ）とした。測定条件は、粒子屈折率１．５、粒子形状真球形、溶媒屈折率１．３、セットゼロ３０秒、測定時間３０秒とした。
レーザー回折粒度分布測定装置用自動試料供給機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ ＳＤＣ」）を使用して、粉末サンプルを水溶性溶媒に投入し、４０％の流速中、４０Ｗの超音波を３６０秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＩＩ」を使用して、体積基準の粒度分布を測定し、体積基準の粒度分布から、累積体積が５０％及び９０％となる粒径（μｍ）を測定した。測定を２回行い、累積体積が５０％となる粒径（μｍ）の平均値を平均粒径Ｄ５０（μｍ）とし、累積体積が９０％となる粒径（μｍ）の平均値を平均粒径Ｄ５０（μｍ）とした。測定条件は、粒子屈折率１．５、粒子形状真球形、溶媒屈折率１．３、セットゼロ３０秒、測定時間３０秒とした。
【0114】
＜嵩密度＞
ＪＩＳ Ｋ－５１０１―１２－２：２００４に準拠して、ロート台にロートを取り付け、ロート上に篩を載せ、受器を受器台に正しく載せた。１さじ量の粉末サンプルを篩の上に載せ、ハケで０．５ｍｍ目の篩の全面を一様に軽く掃いて、粉末サンプルを分散落下させ、篩を経て３０ｍＬの受器に受けた。粉末サンプルが受器に山盛りになるまでこの操作を繰り返し、一辺が直線のへらで山盛りの部分を削り取った後、受器の内容物の重さを量り、式：Ｅ＝Ｆ／３０（Ｅは、嵩密度（ｇ／ｍＬ）を表し、Ｆは、受器内の粉末サンプルの重量（ｇ）を表す）に基づいて、嵩密度（ｇ／ｍＬ）を算出した。
ＪＩＳ Ｋ－５１０１―１２－２：２００４に準拠して、ロート台にロートを取り付け、ロート上に篩を載せ、受器を受器台に正しく載せた。１さじ量の粉末サンプルを篩の上に載せ、ハケで０．５ｍｍ目の篩の全面を一様に軽く掃いて、粉末サンプルを分散落下させ、篩を経て３０ｍＬの受器に受けた。粉末サンプルが受器に山盛りになるまでこの操作を繰り返し、一辺が直線のへらで山盛りの部分を削り取った後、受器の内容物の重さを量り、式：Ｅ＝Ｆ／３０（Ｅは、嵩密度（ｇ／ｍＬ）を表し、Ｆは、受器内の粉末サンプルの重量（ｇ）を表す）に基づいて、嵩密度（ｇ／ｍＬ）を算出した。
【0115】
＜タップ密度＞
粉末サンプルを、予め重量を測定しておいた５０ｍＬのメスシリンダーに流し入れ、メスシリンダーの底面を１０回タップすることで衝撃を与え、粉末サンプルの上面の水平化及び粉末サンプルの充填化を行った。メスシリンダーの目盛から粉末サンプルの体積（ｍＬ）を測定するとともに、秤を使用して粉末サンプルの重量（ｇ）を測定し、タップ密度（粉末サンプルの重量（ｇ）／粉末サンプルの体積（ｍＬ））を算出した。
粉末サンプルを、予め重量を測定しておいた５０ｍＬのメスシリンダーに流し入れ、メスシリンダーの底面を１０回タップすることで衝撃を与え、粉末サンプルの上面の水平化及び粉末サンプルの充填化を行った。メスシリンダーの目盛から粉末サンプルの体積（ｍＬ）を測定するとともに、秤を使用して粉末サンプルの重量（ｇ）を測定し、タップ密度（粉末サンプルの重量（ｇ）／粉末サンプルの体積（ｍＬ））を算出した。
【0116】
＜全細孔容積及び１０～１００ｎｍ区間細孔容積＞
粉末サンプルを熱処理した後、細孔分布測定装置（島津製作所製オートポアＩＶ ＭＩＣ－９５００）を使用して、水銀圧入法により、全細孔容積（測定範囲：直径１０ｎｍ～１００μｍ）を測定した。具体的には、セル容量に対して１／３程度になるように粉末サンプルを詰めて蓋をし、低圧（０～３０ｐｓｉａ）側の測定を行った後、セルを高圧（大気圧～３３，０００ｐｓｉａ ２２８ＭＰａ）側に移動させて測定を行った。全細孔容積の測定結果から直径１０～１００ｎｍの細孔の合計容積（１０～１００ｎｍ区間細孔容積）を求めた。
粉末サンプルを熱処理した後、細孔分布測定装置（島津製作所製オートポアＩＶ ＭＩＣ－９５００）を使用して、水銀圧入法により、全細孔容積（測定範囲：直径１０ｎｍ～１００μｍ）を測定した。具体的には、セル容量に対して１／３程度になるように粉末サンプルを詰めて蓋をし、低圧（０～３０ｐｓｉａ）側の測定を行った後、セルを高圧（大気圧～３３，０００ｐｓｉａ ２２８ＭＰａ）側に移動させて測定を行った。全細孔容積の測定結果から直径１０～１００ｎｍの細孔の合計容積（１０～１００ｎｍ区間細孔容積）を求めた。
【0117】
＜ＣＯ２脱離量＞
粉末サンプルを熱処理した後、粉末サンプルを成形器で整粒し、サンプルフォルダーに整粒済みサンプル０．１ｇ入れて、昇温脱離法（ＴＰＤ）によるＣＯ２脱離量の測定（ＣＯ２－ＴＰＤ）を行った。整粒条件は１０ＭＰａで３０秒間とした。ＣＯ２－ＴＰＤは、以下の通り行った。Ｈｅを５０ｍＬ／分で導入した雰囲気下、６００℃まで昇温させた後、３０分間保持し、Ｈｅ気流中で５０℃まで冷却した。その後、１００％ＣＯ２を５０ｍＬ／分で３０分間導入してＣＯ２をサンプル表面に吸着させた。Ｈｅを５０ｍＬ／分で４０分間パージした後、Ｈｅを５０ｍＬ／分で導入した雰囲気下、６００℃まで１０℃／分昇温させ、その時の質量数４４のＭａｓｓスペクトルをマイクロトラック・ベル製の吸着破過曲線測定装置であるＢＥＬＣＡＴ（ＢＥＬＣＡＴ－Ａ－ＳＰＭ２）で分析した。ＣＯ２－ＴＰＤ検量線用のサンプルは、ＣａＣＯ３とアルミナとを物理混合して調製した。ＣａＣＯ３含有率が０％、２．５％及び５％のサンプルを用意し、Ｈｅを５０ｍＬ／分を導入した雰囲気下、８００℃まで１０℃／分で昇温させ、その時の質量数４４のＭａｓｓスペクトルの面積値から検量線を作成した。
粉末サンプルを熱処理した後、粉末サンプルを成形器で整粒し、サンプルフォルダーに整粒済みサンプル０．１ｇ入れて、昇温脱離法（ＴＰＤ）によるＣＯ２脱離量の測定（ＣＯ２－ＴＰＤ）を行った。整粒条件は１０ＭＰａで３０秒間とした。ＣＯ２－ＴＰＤは、以下の通り行った。Ｈｅを５０ｍＬ／分で導入した雰囲気下、６００℃まで昇温させた後、３０分間保持し、Ｈｅ気流中で５０℃まで冷却した。その後、１００％ＣＯ２を５０ｍＬ／分で３０分間導入してＣＯ２をサンプル表面に吸着させた。Ｈｅを５０ｍＬ／分で４０分間パージした後、Ｈｅを５０ｍＬ／分で導入した雰囲気下、６００℃まで１０℃／分昇温させ、その時の質量数４４のＭａｓｓスペクトルをマイクロトラック・ベル製の吸着破過曲線測定装置であるＢＥＬＣＡＴ（ＢＥＬＣＡＴ－Ａ－ＳＰＭ２）で分析した。ＣＯ２－ＴＰＤ検量線用のサンプルは、ＣａＣＯ３とアルミナとを物理混合して調製した。ＣａＣＯ３含有率が０％、２．５％及び５％のサンプルを用意し、Ｈｅを５０ｍＬ／分を導入した雰囲気下、８００℃まで１０℃／分で昇温させ、その時の質量数４４のＭａｓｓスペクトルの面積値から検量線を作成した。
【0118】
（３）触媒の作製
熱処理していないＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末を、硝酸パラジウム水溶液に添加して加熱攪拌した後、大気中、６００℃で３時間焼成することにより、Ｐｄ担持ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末を得た。Ｐｄ担持量は、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末の質量とＰｄの質量との合計質量を基準として、２質量％に調整した。
熱処理していないＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末を、硝酸パラジウム水溶液に添加して加熱攪拌した後、大気中、６００℃で３時間焼成することにより、Ｐｄ担持ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末を得た。Ｐｄ担持量は、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末の質量とＰｄの質量との合計質量を基準として、２質量％に調整した。
【0119】
（４）触媒の特性測定
Ｐｄ担持ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末を熱処理した後、固定床流通型反応装置を使用して、ライトオフ温度Ｔ５０を測定した。ライトオフ温度Ｔ５０は、触媒による浄化率が５０％に達する温度である。Ｐｄ担持ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末に対する熱処理は、Ｐｄ担持ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末を大気中、１０００℃で３時間、加熱することにより実施した。ライトオフ温度Ｔ５０の測定方法は、以下の通りであり、ライトオフ温度Ｔ５０の測定結果は、表１に示す通りである。
Ｐｄ担持ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末を熱処理した後、固定床流通型反応装置を使用して、ライトオフ温度Ｔ５０を測定した。ライトオフ温度Ｔ５０は、触媒による浄化率が５０％に達する温度である。Ｐｄ担持ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末に対する熱処理は、Ｐｄ担持ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末を大気中、１０００℃で３時間、加熱することにより実施した。ライトオフ温度Ｔ５０の測定方法は、以下の通りであり、ライトオフ温度Ｔ５０の測定結果は、表１に示す通りである。
【0120】
＜ライトオフ温度Ｔ５０＞
Ｐｄ担持ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末のサンプルは、蒸発乾固法により調製した。サンプルを成形器で整粒し、サンプル管に整粒済みサンプル０．１ｇを入れ、ガス流れを良くするためにアルミナボールを上下に挟んでセットした。整粒条件は、１０ＭＰａで３０秒間とした。
Ｐｄ担持ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末のサンプルは、蒸発乾固法により調製した。サンプルを成形器で整粒し、サンプル管に整粒済みサンプル０．１ｇを入れ、ガス流れを良くするためにアルミナボールを上下に挟んでセットした。整粒条件は、１０ＭＰａで３０秒間とした。
【0121】
炭化水素（ＨＣ）に関しては、島津製作所製ＦＩＤ式ＶＯＣ分析計（ＶＭＳ－１０００Ｆ）、ＮＯ／ＣＯ／Ｏ２に関しては、堀場製作所製ポーダブルガス分析計（ＰＧ－２４０）を使用して、出口ガス濃度を分析した。評価ガス条件は、ストイキ条件（空気過剰率λ＝１）とし、ＣＯ：０．３９％、ＮＯ：０．０５％、Ｃ３Ｈ６：１２００ｐｐｍ、ＣＯ２：０．４％、Ｈ２：０．１％、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｎ２：残部とした。
【0122】
測定条件はＮ２ガスでゼロ→スパン校正後に上記評価ガスを流して一度６００℃まで１０℃／分で昇温させて前処理を行った後、１００℃まで冷却させ、次いで、６００℃まで１０℃／分で昇温し、出口ガス濃度から浄化率を算出した。ＣＯの浄化率が５０％に達する温度を、ＣＯの浄化率に関するライトオフ温度Ｔ５０と、ＨＣの浄化率が５０％に達する温度を、ＨＣの浄化率に関するライトオフ温度Ｔ５０と、ＮＯｘの浄化率が５０％に達する温度を、ＮＯｘの浄化率に関するライトオフ温度Ｔ５０と定義した。ＣＯの浄化率、ＨＣの浄化率及びＮＯｘの浄化率に関するライトオフ温度Ｔ５０は、それぞれ、表１に示す通りである。なお、ＨＣの浄化率及びＮＯｘの浄化率に関するライトオフ温度Ｔ５０は、実施例１、実施例２及び比較例１では測定したが、その他の実施例及び比較例では測定しなかった。
【0123】
〔実施例２〕
アルコール濃度が９１ｖｏｌ％のアルコール含有液に代えて、アルコール濃度が９５ｖｏｌ％のアルコール含有液を使用した点を除き、実施例１と同様にして、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末及びＰｄ担持ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末の作製及び特性測定を行った。結果を表１に示す。
アルコール濃度が９１ｖｏｌ％のアルコール含有液に代えて、アルコール濃度が９５ｖｏｌ％のアルコール含有液を使用した点を除き、実施例１と同様にして、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末及びＰｄ担持ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末の作製及び特性測定を行った。結果を表１に示す。
【0124】
〔実施例３〕
アルコール濃度が９１ｖｏｌ％のアルコール含有液に代えて、アルコール濃度が７２ｖｏｌ％のアルコール含有液を使用した点を除き、実施例１と同様にして、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末及びＰｄ担持ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末の作製及び特性測定を行った。結果を表２に示す。
アルコール濃度が９１ｖｏｌ％のアルコール含有液に代えて、アルコール濃度が７２ｖｏｌ％のアルコール含有液を使用した点を除き、実施例１と同様にして、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末及びＰｄ担持ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末の作製及び特性測定を行った。結果を表２に示す。
【0125】
〔実施例４〕
アルコール濃度が９１ｖｏｌ％のアルコール含有液に代えて、アルコール濃度が８６ｖｏｌ％のアルコール含有液を使用した点を除き、実施例１と同様にして、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物及びＰｄ担持ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末の作製及び特性測定を行った。結果を表２に示す。
アルコール濃度が９１ｖｏｌ％のアルコール含有液に代えて、アルコール濃度が８６ｖｏｌ％のアルコール含有液を使用した点を除き、実施例１と同様にして、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物及びＰｄ担持ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末の作製及び特性測定を行った。結果を表２に示す。
【0126】
〔実施例５〕
オキシ硝酸ジルコニウム３５．６ｇ（ＺｒＯ２換算Ｚｒ量２０ｇ）、硝酸セリウム六水和物４１．２ｇ（ＣｅＯ２換算Ｃｅ量１６ｇ）、硝酸ランタン水溶液３．８ｇ（Ｌａ２Ｏ３換算Ｌａ量０．８ｇ）、硝酸ネオジム水溶液８．１ｇ（Ｎｄ２Ｏ３換算Ｎｄ量１．６ｇ）、硝酸プラセオジム水溶液７．０ｇ（Ｐｒ６Ｏ１１換算Ｐｒ量１．６ｇ）をイオン交換水３３０ｍＬに溶解し、１Ｌビーカーで均一混合し、原料液を得た。この原料液を使用した点及びアルコール濃度が９５ｖｏｌ％のアルコール含有液を使用した点を除き、実施例１と同様にして、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末及びＰｄ担持ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末の作製及び特性評価を行った。結果を表２に示す。
オキシ硝酸ジルコニウム３５．６ｇ（ＺｒＯ２換算Ｚｒ量２０ｇ）、硝酸セリウム六水和物４１．２ｇ（ＣｅＯ２換算Ｃｅ量１６ｇ）、硝酸ランタン水溶液３．８ｇ（Ｌａ２Ｏ３換算Ｌａ量０．８ｇ）、硝酸ネオジム水溶液８．１ｇ（Ｎｄ２Ｏ３換算Ｎｄ量１．６ｇ）、硝酸プラセオジム水溶液７．０ｇ（Ｐｒ６Ｏ１１換算Ｐｒ量１．６ｇ）をイオン交換水３３０ｍＬに溶解し、１Ｌビーカーで均一混合し、原料液を得た。この原料液を使用した点及びアルコール濃度が９５ｖｏｌ％のアルコール含有液を使用した点を除き、実施例１と同様にして、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末及びＰｄ担持ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末の作製及び特性評価を行った。結果を表２に示す。
【0127】
〔比較例１〕
オキシ塩化ジルコニウム水溶液９７．９ｇ（ＺｒＯ２換算Ｚｒ量２０ｇ）とイオン交換水２６９ｇとを１Ｌビーカーで均一に混合し、８５℃に昇温した後、硫酸アンモニウム１０．７ｇをイオン交換水３２．２ｇに溶解して得られた溶解液を滴下した。得られた懸濁液を耐圧容器に入れ、密閉下、１４０℃で１時間加熱処理を行い、硫酸アンモニウム（硫酸塩化剤）による硫酸塩化反応を進行させ、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを生成させた（特許文献３参照）。耐圧容器からスラリーを取り出し、硝酸セリウム六水和物４１．２ｇ（ＣｅＯ２換算Ｃｅ量１６ｇ）、硝酸ランタン水溶液３．８ｇ（Ｌａ２Ｏ３換算Ｌａ量０．８ｇ）、硝酸ネオジム水溶液８．１ｇ（Ｎｄ２Ｏ３換算Ｎｄ量１．６ｇ）及び硝酸プラセオジム水溶液７．０ｇ（Ｐｒ６Ｏ１１換算Ｐｒ量１．６ｇ）の混合液を加えた。混合液を加えたスラリー中の各成分の割合は、ＺｒＯ２換算Ｚｒ量＝５０質量％、ＣｅＯ２換算Ｃｅ量＝４０質量％、Ｌａ２Ｏ３換算Ｌａ量＝２質量％、Ｎｄ２Ｏ３換算Ｎｄ量＝４質量％、Ｐｒ６Ｏ１１換算Ｐｒ量＝４質量％であった。４０℃に昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを８０分かけて加え、中和処理した。その後、２時間熟成し、３５％過酸化水素水７．９ｇを添加し、４０℃に保持したまま、８時間、攪拌熟成させた。得られたスラリーをヌッチェで濾過した後、４０～５０℃のイオン交換水でＮａイオン濃度が０ｐｐｍ、かつ、導電率が１ｍＳ／ｍ以下になるまで濾過洗浄した。得られたケーキを９０℃で一晩乾燥した後、マッフル炉にて６００℃で３時間焼成した。焼成後、ハンドミキサー（大阪ケミカル株式会社製フォースミルＦＭ－１）で粉砕し、次いで、１００メッシュで篩掛けを行った。以上の工程によりＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末を作製した点を除き、実施例１と同様にして、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末の特性評価、並びに、Ｐｄ担持ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末の作製及び特性評価を行った。結果を表１に示す。
オキシ塩化ジルコニウム水溶液９７．９ｇ（ＺｒＯ２換算Ｚｒ量２０ｇ）とイオン交換水２６９ｇとを１Ｌビーカーで均一に混合し、８５℃に昇温した後、硫酸アンモニウム１０．７ｇをイオン交換水３２．２ｇに溶解して得られた溶解液を滴下した。得られた懸濁液を耐圧容器に入れ、密閉下、１４０℃で１時間加熱処理を行い、硫酸アンモニウム（硫酸塩化剤）による硫酸塩化反応を進行させ、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを生成させた（特許文献３参照）。耐圧容器からスラリーを取り出し、硝酸セリウム六水和物４１．２ｇ（ＣｅＯ２換算Ｃｅ量１６ｇ）、硝酸ランタン水溶液３．８ｇ（Ｌａ２Ｏ３換算Ｌａ量０．８ｇ）、硝酸ネオジム水溶液８．１ｇ（Ｎｄ２Ｏ３換算Ｎｄ量１．６ｇ）及び硝酸プラセオジム水溶液７．０ｇ（Ｐｒ６Ｏ１１換算Ｐｒ量１．６ｇ）の混合液を加えた。混合液を加えたスラリー中の各成分の割合は、ＺｒＯ２換算Ｚｒ量＝５０質量％、ＣｅＯ２換算Ｃｅ量＝４０質量％、Ｌａ２Ｏ３換算Ｌａ量＝２質量％、Ｎｄ２Ｏ３換算Ｎｄ量＝４質量％、Ｐｒ６Ｏ１１換算Ｐｒ量＝４質量％であった。４０℃に昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを８０分かけて加え、中和処理した。その後、２時間熟成し、３５％過酸化水素水７．９ｇを添加し、４０℃に保持したまま、８時間、攪拌熟成させた。得られたスラリーをヌッチェで濾過した後、４０～５０℃のイオン交換水でＮａイオン濃度が０ｐｐｍ、かつ、導電率が１ｍＳ／ｍ以下になるまで濾過洗浄した。得られたケーキを９０℃で一晩乾燥した後、マッフル炉にて６００℃で３時間焼成した。焼成後、ハンドミキサー（大阪ケミカル株式会社製フォースミルＦＭ－１）で粉砕し、次いで、１００メッシュで篩掛けを行った。以上の工程によりＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末を作製した点を除き、実施例１と同様にして、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末の特性評価、並びに、Ｐｄ担持ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末の作製及び特性評価を行った。結果を表１に示す。
【0128】
〔比較例２〕
ケーキをアルコール含有液で処理しなかった点（ケーキのアルコール濃度を調整しなかった点）を除き、実施例１と同様にして、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末及びＰｄ担持ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末の作製及び特性測定を行った。結果を表２に示す。
ケーキをアルコール含有液で処理しなかった点（ケーキのアルコール濃度を調整しなかった点）を除き、実施例１と同様にして、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末及びＰｄ担持ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末の作製及び特性測定を行った。結果を表２に示す。
【0129】
〔比較例３〕
アルコール濃度が９１ｖｏｌ％のアルコール含有液に代えて、アルコール濃度が４７ｖｏｌ％のアルコール含有液を使用した点を除き、実施例１と同様にして、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末及びＰｄ担持ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末の作製及び特性測定を行った。結果を表２に示す。
アルコール濃度が９１ｖｏｌ％のアルコール含有液に代えて、アルコール濃度が４７ｖｏｌ％のアルコール含有液を使用した点を除き、実施例１と同様にして、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末及びＰｄ担持ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末の作製及び特性測定を行った。結果を表２に示す。
【0130】
〔参考例〕
スラリーに加えられる混合液に硝酸プラセオジム水溶液を配合しなかった点、及び、混合液を加えたスラリー中の各成分の割合が、ＺｒＯ２換算Ｚｒ量＝７２質量％、ＣｅＯ２換算Ｃｅ量＝２１質量％、Ｌａ２Ｏ３換算Ｌａ量＝２質量％、Ｎｄ２Ｏ３換算Ｎｄ量＝５質量％となるように各成分の配合量を変更した点を除き、比較例１と同様にして、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末及びＰｄ担持ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末の作製及び特性測定を行った。結果を表２に示す。
スラリーに加えられる混合液に硝酸プラセオジム水溶液を配合しなかった点、及び、混合液を加えたスラリー中の各成分の割合が、ＺｒＯ２換算Ｚｒ量＝７２質量％、ＣｅＯ２換算Ｃｅ量＝２１質量％、Ｌａ２Ｏ３換算Ｌａ量＝２質量％、Ｎｄ２Ｏ３換算Ｎｄ量＝５質量％となるように各成分の配合量を変更した点を除き、比較例１と同様にして、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末及びＰｄ担持ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末の作製及び特性測定を行った。結果を表２に示す。
【0131】
【表1】
【0132】
【表2】
【0133】
表１及び２に示すように、ケーキのアルコール濃度を調整することにより、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末の特性、すなわち、平均粒径Ｄ５０（μｍ）、平均粒径Ｄ９０（μｍ）、嵩密度（ｇ／ｍＬ）、タップ密度（ｇ／ｍＬ）、処理後の１０～１００ｎｍ区間細孔容積（ｍＬ／ｇ）、熱処理後のＣＯ２脱離量（μｍｏｌ／ｇ）及び触媒のライトオフ温度Ｔ５０を調整することができた。
【0134】
具体的には、ケーキのアルコール濃度を６０ｖｏｌ％以上に調整することにより、平均粒径Ｄ５０を３０μｍ以下に、平均粒径Ｄ９０を６０μｍ以下に、嵩密度を０．４０ｇ／ｍＬ以下に、タップ密度を０．４ｇ／ｍＬ以下に、熱処理後の１０ｎｍ～１００ｎｍ区間細孔容積を０．３５ｍＬ／ｇ以上に、熱処理後のＣＯ２脱離量を８０μｍｏｌ／ｇ以上に、触媒のＣＯの浄化率に関するライトオフ温度Ｔ５０を２５０℃以下に、触媒のＨＣの浄化率に関するライトオフ温度Ｔ５０を２６５℃以下に、触媒のＮＯｘの浄化率に関するライトオフ温度Ｔ５０を２８０℃以下に調整することができた。
【0135】
平均粒径Ｄ５０、平均粒径Ｄ９０、嵩密度及びタップ密度は、ケーキ中のアルコール濃度の増加に伴って低下する傾向が認められた。また、嵩密度とタップ密度との間には相関関係が認められた。
【0136】
熱処理後の全細孔容積及び１０ｎｍ～１００ｎｍ区間細孔容積は、ケーキ中のアルコール濃度の増加に伴って増加する傾向が認められた。ケーキ中のアルコール濃度が増加するほど、ケーキ中の固形分の凝集抑制効果が大きくなり、メソ及びマクロ細孔が潰れずに維持されることが、その理由として考えられる。なお、参考例については、熱処理後の全細孔容積及び１０ｎｍ～１００ｎｍ区間細孔容積を測定していないが、比較例１と同様の方法で製造したものであり、ケーキ中のアルコール濃度が０ｖｏｌ％であることから、全細孔容積及び１０ｎｍ～１００ｎｍ区間細孔容積は、比較例１と同等であると考えられる。
【0137】
熱処理後のＣＯ２脱離量（すなわち、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末の表面の塩基量）は、ケーキ中のアルコール濃度の増加に伴って増加する傾向が認められた。ケーキ中のアルコール濃度の増加に伴ってケーキ中の固形分の表面改質効果が大きくなり、新たな塩基点が発現することが、その理由として考えられる。
【0138】
触媒のライトオフ温度Ｔ５０は、ケーキ中のアルコール濃度の増加に伴って低下する傾向が認められた。ケーキ中のアルコール濃度の増加に伴って触媒表面の塩基点の量が増加すること、並びに、ケーキ中のアルコール濃度の増加に伴って１０ｎｍ～１００ｎｍ区間細孔容積が増加し、ガス拡散性が向上することが、その理由として考えられる。