(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-26
(45)【発行日】2024-04-03
(54)【発明の名称】複層膜形成方法
(51)【国際特許分類】
B05D 7/24 20060101AFI20240327BHJP
C09D 5/00 20060101ALI20240327BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20240327BHJP
C09D 133/00 20060101ALI20240327BHJP
C09D 183/04 20060101ALI20240327BHJP
【ＦＩ】
B05D7/24 301F
B05D7/24 301P
B05D7/24 302T
B05D7/24 302Y
C09D5/00 D
C09D5/02
C09D133/00
C09D183/04
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2022158896
(22)【出願日】2022-09-30
【審査請求日】2023-08-25
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003322
【氏名又は名称】大日本塗料株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100114188
【弁理士】
【氏名又は名称】小野 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100119253
【弁理士】
【氏名又は名称】金山 賢教
(74)【代理人】
【識別番号】100124855
【弁理士】
【氏名又は名称】坪倉 道明
(74)【代理人】
【識別番号】100129713
【弁理士】
【氏名又は名称】重森 一輝
(74)【代理人】
【識別番号】100137213
【弁理士】
【氏名又は名称】安藤 健司
(74)【代理人】
【識別番号】100143823
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 英彦
(74)【代理人】
【識別番号】100183519
【弁理士】
【氏名又は名称】櫻田 芳恵
(74)【代理人】
【識別番号】100196483
【弁理士】
【氏名又は名称】川嵜 洋祐
(74)【代理人】
【識別番号】100160749
【弁理士】
【氏名又は名称】飯野 陽一
(74)【代理人】
【識別番号】100160255
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 祐輔
(74)【代理人】
【識別番号】100182132
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 隆
(74)【代理人】
【識別番号】100172683
【弁理士】
【氏名又は名称】綾 聡平
(74)【代理人】
【識別番号】100219265
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 崇大
(74)【代理人】
【識別番号】100146318
【弁理士】
【氏名又は名称】岩瀬 吉和
(74)【代理人】
【識別番号】100127812
【弁理士】
【氏名又は名称】城山 康文
(72)【発明者】
【氏名】山本 昌典
(72)【発明者】
【氏名】小川 将吾
(72)【発明者】
【氏名】先▲崎▼ 達哉
(72)【発明者】
【氏名】鎌田 由佳
【審査官】清水 晋治
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０５３０２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／１６８０４１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００２－２６３５７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－２６３５５９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０５Ｄ １／００－７／２６
Ｃ０９Ｄ １／００－１０／００
１０１／００－２０１／１０
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材に下塗り層を形成した後、上塗り層を形成する、基材を保護するための複層膜形成方法であって、前記上塗り層を形成する塗料が主剤と硬化剤を含む２液型または多成分硬化型の水性塗料組成物であり、
前記主剤が（Ａ）アクリル成分を含有する水分散性樹脂を含み、
前記硬化剤が（Ｂ）カルボジイミドおよびイソシアネートより選ばれる少なくとも１種の硬化成分を含み、
前記上塗り層の２３℃における弾性率が２００Ｎ／ｍｍ２～４５０Ｎ／ｍｍ２であり、
前記下塗り層を形成する塗料が下記式（１）：
式（１） Ｒ１ ｎ Ｓｉ（ＯＲ２） ４－ｎ
（式中、Ｒ１は炭素数１～８の有機基であり、Ｒ２は炭素数１～５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。）
で表される化合物を構造単位として含む樹脂を含む主剤と、少なくともシラン化合物を含む硬化剤を含む２液型または多成分硬化型の塗料組成物であることを特徴とし、
ここで、前記上塗り層の２３℃における弾性率は、
ポリプロピレン板の上に乾燥膜厚が３０～６０μｍとなるように上塗り層用塗料を塗布し、２３℃６時間、５０℃３日間乾燥させ、塗膜を形成させ、
次いで、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に切出し、試験片を得て、
得られた試験片について、２３℃５０％湿度の環境にて、チャック間距離３０ｍｍ、荷重１ｋＮ、速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件にて引張試験を行い、得られた応力－ひずみ曲線の結果より、荷重１．０～１．５Ｎにおける傾きを求めて、これを弾性率（Ｎ／ｍｍ ２ ）とする
ことで求められる、複層膜形成方法。
【請求項2】
基材に下塗り層を形成した後、上塗り層を形成する、基材を保護するための複層膜形成方法であって、
前記上塗り層を形成する塗料が主剤と硬化剤を含む２液型または多成分硬化型の水性塗料組成物であり、
前記主剤が（Ａ）アクリル成分を含有する水分散性樹脂を含み、
前記硬化剤が（Ｂ）カルボジイミドおよびイソシアネートより選ばれる少なくとも１種の硬化成分を含み、
前記上塗り層の２３℃における弾性率が２００Ｎ／ｍｍ ２ ～４５０Ｎ／ｍｍ ２ であり、
前記下塗り層を形成する塗料がケイ素含有成分を含有し、
前記下塗り層の樹脂成分中のケイ素含有量が０．７～１．６重量％の範囲内であり、
前記下塗り層の樹脂成分中のケイ素含有量が前記上塗り層の樹脂成分中のケイ素含有量よりも多いことを特徴とし、
ここで、前記上塗り層の２３℃における弾性率は、
ポリプロピレン板の上に乾燥膜厚が３０～６０μｍとなるように上塗り層用塗料を塗布し、２３℃６時間、５０℃３日間乾燥させ、塗膜を形成させ、
次いで、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に切出し、試験片を得て、
得られた試験片について、２３℃５０％湿度の環境にて、チャック間距離３０ｍｍ、荷重１ｋＮ、速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件にて引張試験を行い、得られた応力－ひずみ曲線の結果より、荷重１．０～１．５Ｎにおける傾きを求めて、これを弾性率（Ｎ／ｍｍ ２ ）とする
ことで求められる、複層膜形成方法。
【請求項3】
基材に下塗り層を形成した後、上塗り層を形成する、基材を保護するための複層膜形成方法であって、
前記上塗り層を形成する塗料が主剤と硬化剤を含む２液型または多成分硬化型の水性塗料組成物であり、
前記主剤が（Ａ）アクリル成分を含有する水分散性樹脂を含み、
前記硬化剤が（Ｂ）カルボジイミドおよびイソシアネートより選ばれる少なくとも１種の硬化成分を含み、
前記上塗り層の２３℃における弾性率が２００Ｎ／ｍｍ ２ ～４５０Ｎ／ｍｍ ２ であり、
前記下塗り層を形成する塗料がケイ素含有成分を含有し、
前記複層膜の可視光透過率が２０％以上であることを特徴とし、
ここで、前記上塗り層の２３℃における弾性率は、
ポリプロピレン板の上に乾燥膜厚が３０～６０μｍとなるように上塗り層用塗料を塗布し、２３℃６時間、５０℃３日間乾燥させ、塗膜を形成させ、
次いで、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に切出し、試験片を得て、
得られた試験片について、２３℃５０％湿度の環境にて、チャック間距離３０ｍｍ、荷重１ｋＮ、速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件にて引張試験を行い、得られた応力－ひずみ曲線の結果より、荷重１．０～１．５Ｎにおける傾きを求めて、これを弾性率（Ｎ／ｍｍ ２ ）とする
ことで求められる、複層膜形成方法。
【請求項4】
基材に下塗り層を形成した後、上塗り層を形成する、基材を保護するための複層膜形成方法であって、
前記上塗り層を形成する塗料が主剤と硬化剤を含む２液型または多成分硬化型の水性塗料組成物であり、
前記主剤が（Ａ）アクリル成分を含有する水分散性樹脂を含み、
前記硬化剤が（Ｂ）カルボジイミドおよびイソシアネートより選ばれる少なくとも１種の硬化成分を含み、
前記上塗り層の２３℃における弾性率が２００Ｎ／ｍｍ ２ ～４５０Ｎ／ｍｍ ２ であり、
前記下塗り層を形成する塗料がケイ素含有成分を含有し、
前記上塗り層および前記下塗り層の少なくとも一方の層の紫外線透過率が０～２０％であることを特徴とし、
ここで、前記上塗り層の２３℃における弾性率は、
ポリプロピレン板の上に乾燥膜厚が３０～６０μｍとなるように上塗り層用塗料を塗布し、２３℃６時間、５０℃３日間乾燥させ、塗膜を形成させ、
次いで、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に切出し、試験片を得て、
得られた試験片について、２３℃５０％湿度の環境にて、チャック間距離３０ｍｍ、荷重１ｋＮ、速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件にて引張試験を行い、得られた応力－ひずみ曲線の結果より、荷重１．０～１．５Ｎにおける傾きを求めて、これを弾性率（Ｎ／ｍｍ ２ ）とする
ことで求められる、複層膜形成方法。
【請求項5】
基材に下塗り層を形成した後、上塗り層を形成する、基材を保護するための複層膜形成方法であって、
前記上塗り層を形成する塗料が主剤と硬化剤を含む２液型または多成分硬化型の水性塗料組成物であり、
前記主剤が（Ａ）アクリル成分を含有する水分散性樹脂を含み、
前記硬化剤が（Ｂ）カルボジイミドおよびイソシアネートより選ばれる少なくとも１種の硬化成分を含み、
前記上塗り層の２３℃における弾性率が２００Ｎ／ｍｍ ２ ～４５０Ｎ／ｍｍ ２ であり、
前記下塗り層を形成する塗料がケイ素含有成分を含有し、
前記基材は、表面に旧塗膜を有することを特徴とし、
ここで、前記上塗り層の２３℃における弾性率は、
ポリプロピレン板の上に乾燥膜厚が３０～６０μｍとなるように上塗り層用塗料を塗布し、２３℃６時間、５０℃３日間乾燥させ、塗膜を形成させ、
次いで、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に切出し、試験片を得て、
得られた試験片について、２３℃５０％湿度の環境にて、チャック間距離３０ｍｍ、荷重１ｋＮ、速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件にて引張試験を行い、得られた応力－ひずみ曲線の結果より、荷重１．０～１．５Ｎにおける傾きを求めて、これを弾性率（Ｎ／ｍｍ ２ ）とする
ことで求められる、複層膜形成方法。
【請求項6】
前記上塗り層を形成する塗料の硬化剤がカルボジイミドを含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の複層膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、基材に下塗り層を形成した後、上塗り層を形成する複層膜形成方法に関し、特には、無機系基材へも塗装可能で、耐凍害性、耐アルカリ性および耐汚染性に優れる複層膜を形成するための方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、建築物の外装に用いられるサイディングボード等の外壁材は、高意匠化、高機能化が進んでおり、その表面を保護する塗料についても、耐候性や耐汚染性を目的に、ふっ素系塗料や無機系塗料、セラミック変性塗料、光触媒塗装等、幅広い塗料が検討、実用化されている。これら外壁材は、表面の塗膜が経年劣化すると塗膜の傷や剥れが生じるため、補修が必要となる。補修方法の一つとして、既存の意匠性の高い塗膜を生かすため、クリヤー塗料で補修する方法がある。クリヤー塗料で補修する方法としては、透明なプライマー（プライマークリヤー）を塗装した後、透明な高耐候性塗料（トップクリヤー）を塗装する方法があり、補修に適した塗料が検討されている。
【0003】
特開２０１３－２０８５４６号公報（特許文献１）には、建築外装材を補修する方法であって、該建築外装材の表面上の旧塗膜を剥離又は除去することなく、該旧塗膜上の汚染物質を除去した後、該旧塗膜上に水分散液（Ａ）と密着付与剤（Ｃ）を含有する水性下塗塗料を塗布し、下塗塗膜を形成する工程と、該下塗り塗膜上に水分散液（Ｂ）を含有する水性上塗塗料を塗布し、上塗塗膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする建築外装材の補修方法が記載されている。ここで、水分散液（Ａ）および水分散液（Ｂ）はアクリルシリコーン樹脂系エマルションを含むことが好ましく、密着付与剤（Ｃ）はエポキシ基含有シランカップリング剤を含むことが好ましいことが記載されている。
【0004】
特開２０１２－２５１０９４号公報（特許文献２）には、アニオン性またはカチオン性樹脂エマルション（Ａ）、グリシジル基含有シランカップリング剤（Ｂ）、およびアミノ基含有シランカップリング剤（Ｃ）を特定の割合で含む、補修用水性下塗り塗料組成物が記載されている。
【0005】
特開２０２０－１６８５９５号公報（特許文献３）には、基材上に設けられた既存被膜面に対し、第１被覆材及び第２被覆材を塗付して新設被膜を形成する被膜形成方法であって、上記第１被覆材及び第２被覆材は、それぞれ、炭素数３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）を、樹脂構成成分中に２０重量％以上含む樹脂成分を含有し、可視光透過性を有し、紫外線透過率が３０％以下である被膜を形成するものであり、上記第１被覆材の樹脂成分は、樹脂構成成分中に、さらにエポキシ基含有モノマーを含むものであることを特徴とする被膜形成方法が記載されている。
【0006】
特許文献１に記載された水性下塗塗料、特許文献２に記載された水性下塗り塗料組成物および特許文献３に記載された第１被覆材は、有機系塗膜への付着性に優れたものであるといえるが、無機系塗膜への付着には課題があった。この点に関して、無機系塗膜への付着性にも優れる塗料組成物も知られている。
【0007】
特開２０１２－２５０２３３号公報（特許文献４）には、（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルション、（ＩＩ）アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する物質、および（ＩＩＩ）オルガノシリケートおよび／またはその変性物を含有する硬化性組成物を無機系基材へ塗布する塗装方法が記載されている。
【0008】
特開２０１９－１９２６０号公報（特許文献５）には、特許文献４に記載された成分（Ｉ）～（ＩＩＩ）に加えて、（ＩＶ）イソシアネート化合物および（Ｖ）ケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物をさらに含むプライマー組成物が記載されており、これによって、無機系塗膜への付着性は確保しつつ、ふっ素系、ウレタン系等の有機系塗膜への付着性を改良した水性のプライマーを提供することができるとしている。
【0009】
特許文献４および特許文献５に記載された発明は、無機系塗膜や無機系基材への付着性に関する課題を解決することを目的とするものである。これらの文献に記載された発明は、無機系基材や無機系塗膜を含んだ旧塗膜への付着性を向上させるものであったが、屋外環境下に曝される外壁材には、耐水性や耐凍害性、耐アルカリ性、耐汚染性が求められる。特に、外装材に塗装された塗膜は、夜間の凍結と昼間の気温上昇による融解のサイクルが繰り返されることで、剥がれ易くなる課題を有していた。また、外装材に塗装された塗膜には、汚れが付着しにくく、また、汚れが付着した際にも除去しやすい耐汚染性が求められるものの、特許文献１～５では耐汚染性に関する検討が十分になされているとはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【文献】特開２０１３－２０８５４６号公報
【文献】特開２０１２－２５１０９４号公報
【文献】特開２０２０－１６８５９５号公報
【文献】特開２０１２－２５０２３３号公報
【文献】特開２０１９－１９２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
そこで、本発明の目的は、無機系基材へも塗装可能で、耐凍害性、耐アルカリ性および耐汚染性に優れる複層膜を形成するための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、上記目的を達成するために検討を行い、無機系基材への付着性を確保できる下塗り層とは別に、下塗り層への付着性に優れるとともに、耐汚染性に優れる上塗り層を形成することで、上記目的を達成できることを着想し、上塗り塗料の検討を行った。その結果、（Ａ）アクリル成分を含有する水分散性樹脂を含む主剤と、（Ｂ）カルボジイミドおよびイソシアネートより選ばれる硬化成分を含む硬化剤からなる２液型または多成分硬化型の塗料で形成した塗膜について弾性率を２００Ｎ／ｍｍ２～４５０Ｎ／ｍｍ２の範囲内とすることによって、耐凍害性、耐アルカリ性及び耐汚染性に優れるとともに、下塗り層への付着性にも優れる上塗り層を提供できることを見出した。そして、無機系基材への付着性を確保できるケイ素含有下塗り層と、かかる上塗り層からなる複層膜であれば上記目的を達成できることから、本発明を完成させるに至った。
【0013】
従って、本発明の複層膜形成方法は、基材に下塗り層を形成した後、上塗り層を形成する、基材を保護するための複層膜形成方法であって、前記上塗り層を形成する塗料が主剤と硬化剤を含む２液型または多成分硬化型の水性塗料組成物であり、前記主剤が（Ａ）アクリル成分を含有する水分散性樹脂を含み、前記硬化剤が（Ｂ）カルボジイミドおよびイソシアネートより選ばれる少なくとも１種の硬化成分を含み、前記上塗り層の２３℃における弾性率が２００Ｎ／ｍｍ２～４５０Ｎ／ｍｍ２であり、前記下塗り層を形成する塗料がケイ素含有成分を含有することを特徴とする、複層膜形成方法である。
【0014】
本発明の複層膜形成方法の好適例においては、前記下塗り層を形成する塗料が下記式（１）：
式（１） Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｎ
（式中、Ｒ１は炭素数１～８の有機基であり、Ｒ２は炭素数１～５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。）
で表される化合物を構造単位として含む樹脂を含む主剤と、少なくともシラン化合物を含む硬化剤を含む２液型または多成分硬化型の塗料組成物である。
式（１） Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｎ
（式中、Ｒ１は炭素数１～８の有機基であり、Ｒ２は炭素数１～５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。）
で表される化合物を構造単位として含む樹脂を含む主剤と、少なくともシラン化合物を含む硬化剤を含む２液型または多成分硬化型の塗料組成物である。
【0015】
本発明の複層膜形成方法の他の好適例においては、前記下塗り層の樹脂成分中のケイ素含有量が０．７～１．６重量％の範囲内であり、前記下塗り層の樹脂成分中のケイ素含有量が前記上塗り層の樹脂成分中のケイ素含有量よりも多い。
【0016】
本発明の複層膜形成方法の他の好適例においては、前記上塗り層を形成する塗料の硬化剤がカルボジイミドを含む。
【0017】
本発明の複層膜形成方法の他の好適例においては、前記複層膜の可視光透過率が２０％以上である。
【0018】
本発明の複層膜形成方法の他の好適例においては、前記上塗り層および前記下塗り層の少なくとも一方の層の紫外線透過率が０～２０％である。
【0019】
本発明の複層膜形成方法の他の好適例において、前記基材は、表面に旧塗膜を有する。
【発明の効果】
【0020】
本発明によれば、無機系基材へも塗装可能で、耐凍害性、耐アルカリ性および耐汚染性に優れる複層膜を形成するための方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明は、複層膜を形成する方法に関する。
【0022】
本発明の１つの態様は、基材に下塗り層を形成した後、上塗り層を形成する複層膜形成方法である。本明細書では、この複層膜形成方法を「本発明の複層膜形成方法」とも称する。
【0023】
上塗り層および上塗り層用塗料
本発明の複層膜形成方法において、上塗り層を形成する塗料は、主剤と硬化剤を含む２液型または多成分硬化型の水性塗料組成物である。本明細書では、上塗り層を形成する塗料を「上塗り層用塗料」とも称する。
本発明の複層膜形成方法において、上塗り層を形成する塗料は、主剤と硬化剤を含む２液型または多成分硬化型の水性塗料組成物である。本明細書では、上塗り層を形成する塗料を「上塗り層用塗料」とも称する。
【0024】
上塗り層用塗料は、水性の塗料組成物である。本明細書において、水性塗料組成物とは、主溶媒として水を含有する塗料組成物である。ここで、塗料組成物に用いる水は、特に制限されるものではなく、イオン交換水や蒸留水等の純水等が好適に挙げられるが、地下水や水道水であってもよい。また、塗料組成物を長期保存する場合には、カビやバクテリアの発生を防止するため、紫外線照射等により滅菌処理した水を用いてもよい。上塗り層用塗料中において、水の量は、２０～７０質量％であることが好ましい。また、上塗り層用塗料は、完全に水系化することも可能であり、使用される溶媒中の水の割合は、好ましくは８５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
【0025】
また、上塗り層用塗料中において、塗膜形成成分の量は、３０～８０質量％であることが好ましい。本明細書において、塗膜形成成分とは、溶媒等の揮発する成分を除いた成分を指し、最終的に塗膜を形成することになる成分であるが、本発明においては、塗料組成物を１３０℃で６０分間乾燥させた際に残存する成分を塗膜形成成分として取り扱う。なお、本明細書では、溶媒等の揮発する成分を除いた成分であって、最終的に塗膜を形成することになる成分を「不揮発分」と称する場合もある。
【0026】
上塗り層用塗料は、主剤と硬化剤を少なくとも含む塗料組成物である。上塗り層用塗料の主剤は、通常、樹脂を含み、本発明においては、少なくともアクリル成分を含有する水分散性樹脂を含む。また、上塗り層用塗料の硬化剤は、通常、主剤に含まれる樹脂を硬化させるための成分、例えば架橋剤等の硬化成分を含み、本発明においては、少なくともカルボジイミドおよびイソシアネートより選ばれる少なくとも１種の硬化成分を含む。本発明の複層膜形成方法によれば、上塗り層用塗料の主剤にアクリル成分を含有する水分散性樹脂を用い、硬化剤にカルボジイミドおよびイソシアネートから選択される硬化成分を用いる構成によって、下塗り層に対する上塗り層の付着性を向上できるとともに、塗膜強度が向上し、良好な耐アルカリ性および耐汚染性を実現することができる。
【0027】
本発明においては、主剤と硬化剤とを予め用意しておき、これらを塗装時に混合することで上塗り層用塗料を調製することができる。また、主剤と硬化剤とは別に添加剤を用意しておき、主剤と硬化剤との混合の際に添加剤をさらに加えてもよい。例えば、粘度の調整等の目的で水や希釈剤を添加剤としてさらに加えることが可能である。
【0028】
上塗り層用塗料は、２液型の塗料組成物であってもよいし、多成分硬化型の塗料組成物であってもよい。本明細書において、２液型の塗料組成物は、主剤と硬化剤とからなる塗料組成物を意味し、多成分硬化型の塗料組成物は、主剤、硬化剤および１つ以上の添加剤からなる塗料組成物を意味する。
【0029】
上塗り層用塗料において、主剤は、アクリル成分を含有する水分散性樹脂を含む。本明細書において、水分散性樹脂とは、水中に分布して不均質な系（例えば乳濁液又は懸濁液）を形成することが可能な樹脂である。水分散性樹脂は、エマルション樹脂を含むことが好ましい。エマルション樹脂は、分子量を大きくすることが可能であり、また、分散安定性にも優れる水分散性樹脂である。また、アクリル成分とは、アクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体（例えば、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、アミド等の（メタ）アクリロイル基を有する化合物やアクリル酸ニトリル、メタクリル酸ニトリル等）を指す。本明細書において、樹脂がアクリル成分を含有するとは、樹脂がその構造単位（繰り返し単位等）としてアクリル成分を含有することを意味する。また、アクリル成分を含有する樹脂を、アクリル成分に由来する構造単位を含有する樹脂と言い換えることも可能である。本明細書では、アクリル成分を含有する水分散性樹脂を「水分散性樹脂（Ａ）」とも称する。水分散性樹脂（Ａ）については、後で詳細に説明する。
【0030】
上塗り層用塗料において、塗膜形成成分中の水分散性樹脂（Ａ）の量は、５０～９８質量％であることが好ましい。水分散性樹脂（Ａ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0031】
上塗り層用塗料において、主剤は、アクリル成分を含有する水分散性樹脂以外の樹脂をさらに含むこともできる。他の樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ふっ素樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、キシレン樹脂、アルキド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、ビニル樹脂、アミン樹脂、ケチミン樹脂、およびこれらの樹脂を変性した樹脂（変性樹脂）等が挙げられる。
【0032】
上塗り層用塗料において、硬化剤は、カルボジイミドおよびイソシアネートより選ばれる少なくとも１種の硬化成分を含む。硬化成分であるカルボジイミドおよびイソシアネートは、水分散性樹脂（Ａ）と反応させることで、水分散性樹脂（Ａ）を硬化させることができる。カルボジイミドおよびイソシアネートから選択される硬化成分を用いた硬化系であれば、上塗り層の耐水性および耐アルカリ性を向上させることができる。また、硬化成分としては、カルボジイミドが好ましい。窯業建材のように基材に凹凸がある場合、膜厚が厚くなる部分が形成されることもあるが、このような基材に対して外観に優れる塗膜を形成させる観点からは、カルボジイミド硬化系が好ましい。また、カルボジイミドは、水分散タイプのカルボジイミドであることが好ましい。水分散タイプとすることで、主剤と混合時の分散安定性が向上する。
【0033】
硬化成分として使用し得るカルボジイミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－Ｎ’－エチルカルボジイミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－Ｎ’－エチルカルボジイミドメチオジド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ’－エチルカルボジイミド、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－（２－モルホリノエチル）カルボジイミドメソ－ｐ－トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－トリルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物；カルボジイミド化触媒の存在下でポリイソシアネートの公知の縮合反応により得られるカルボジイミド化合物；ポリイソシアネートおよびポリアルキレンオキサイドを原料とするカルボジイミド化合物等が挙げられる。
【0034】
また、硬化成分として使用し得るカルボジイミドとしては、カルボジイミド基含有樹脂も知られている。カルボジイミド基含有樹脂は、カルボジイミド基含有樹脂エマルション、カルボジイミド基含有樹脂ディスパージョンおよび／またはカルボジイミド基含有樹脂水溶液の形態で配合されるのが好ましい。本明細書において、カルボジイミド基含有樹脂エマルションとは、カルボジイミド基含有樹脂が水を主成分とする水性媒体中で分散してなる乳濁液を意味し、カルボジイミド基含有樹脂ディスパージョンとは、カルボジイミド基含有樹脂が水を主成分とする水性媒体中で分散してなる分散液を意味する。
【0035】
硬化成分としてカルボジイミドを使用する場合、樹脂は、カルボキシル基含有樹脂であることが望ましい。
【0036】
硬化成分として使用し得るイソシアネートとしては、例えば、脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族のイソシアネート化合物が挙げられ、イソシアネート基を２個以上有する化合物（ポリイソシアネートとも称される）であることが好ましく、その具体例としては、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の他、これらイソシアネートの変性体が挙げられる。変性体の具体例としては、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体、アダクト変性体（例えばトリメチロールプロパン付加物）、アロファネート変性体、ウレトジオン変性体等が挙げられる。
【0037】
硬化成分としてイソシアネートを使用する場合、樹脂は、水酸基および／またはアミノ基含有樹脂であることが望ましく、中でも水酸基含有樹脂であることが好ましい。
【0038】
本明細書では、カルボジイミドおよびイソシアネートから選択される硬化成分を「硬化成分（Ｂ）」とも称する。
【0039】
上塗り層用塗料において、塗膜形成成分中の硬化成分（Ｂ）の量は、１～３０質量％であることが好ましい。硬化成分（Ｂ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0040】
上塗り層用塗料は、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収し、紫外線による劣化を防止する作用を有する。紫外線吸収剤を用いることで、塗膜の耐候性を向上させることができる。紫外線吸収剤は、主剤と硬化剤のいずれに含まれていてもよいが、主剤中に含まれることが好ましい。
【0041】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤（特にヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤）、ベンジリデンカンファー系紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、紫外線吸収剤は、吸収ピークの異なる２種以上の紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤は、トリアジン系紫外線吸収剤を含むことが好ましく、トリアジン系紫外線吸収剤およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含むことが特に好ましい。
【0042】
紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルフォニックアシッド、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン－２－ヒドロキシ－４－ベンジロキシベンゾフェノン、ビス（５－ベンゾイル－４－ヒドロキシ－２－メトキシフェニル）メタン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノン、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－３’，５’－ビス（α，α－（ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレン－ビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｎ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］、メチル－３－［３－ｔ－ブチル－５－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物、２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－[（２－ヒドロキシ－３－（２’－エチル）ヘキシル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチルオキシフェニル）－６－（２，４－ビス－ブチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、ヒドロキシフェニルトリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
【0043】
上塗り層用塗料において、塗膜形成成分中の紫外線吸収剤の量は、例えば０～９質量％である。
【0044】
上塗り層用塗料は、ラジカル捕捉剤を含むことが好ましい。ラジカル捕捉剤は、フリーラジカル等を捕捉し、光安定性を向上させることができる。また、本発明においては、フリーラジカルと反応し、重合反応が起こることを防止する機能を有する物質（いわゆる重合禁止剤）も、ラジカル捕捉剤に含まれる。ラジカル捕捉剤を用いることで、塗膜の耐候性を向上させることができる。ラジカル捕捉剤は、主剤と硬化剤のいずれに含まれていてもよいが、主剤中に含まれることが好ましい。
【0045】
ラジカル捕捉剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ハイドロキノン系化合物、フェノール系化合物、フェノチアジン系化合物、ニトロソ系化合物、Ｎ－オキシル系化合物等が挙げられ、特にヒンダードアミン系光安定化剤（ＨＡＬＳ）が好ましい。
【0046】
ラジカル捕捉剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、１－｛２－（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル｝－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、８－アセチル－３－ドデシル－７，７，９，９－テトラメチル－１，３，８－トリアザスピロ｛４．５｝デカン－２，４－ジオン等のヒンダードアミン系化合物、フェノール、ｏ－、ｍ－又はｐ－クレゾール、２－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、６－ｔ－ブチル－２,４－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２－ｔ－ブチルフェノール、４－ｔ－ブチルフェノール、２,４－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２－メチル－４－ｔ－ブチルフェノール、４－ｔ－ブチル－２,６－ジメチルフェノール等のフェノール系化合物、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、２,５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、２－メチル－ｐ－ハイドロキノン、２,３－ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン４－メチルベンズカテキン、ｔ－ブチルハイドロキノン、３－メチルベンズカテキン、２－メチル－ｐ－ハイドロキノン、２,３－ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ－ブチルハイドロキノン、ベンゾキノン、ｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン等のハイドロキノン系化合物、フェノチアジン等のフェノチアジン系化合物、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等のニトロソ系化合物、４－ヒドロキシ－２,２,６,６－テトラメチル－ピペリジン－Ｎ－オキシル、４－オキソ－２,２,６,６－テトラメチル－ピペリジン－Ｎ－オキシル、４－メトキシ－２,２,６,６－テトラメチル－ピペリジン－Ｎ－オキシル等のＮ－オキシル系化合物等が挙げられる。
【0047】
上塗り層用塗料において、塗膜形成成分中のラジカル捕捉剤の量は、例えば０～７質量％である。ラジカル捕捉剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0048】
上塗り層用塗料は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、必要に応じて主剤および／または硬化剤に使用される。界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等に分類される。上塗り層用塗料中の界面活性剤の量は、１０質量％以下であることが好ましく、０．２～８質量％であることがさらに好ましい。界面活性剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0049】
上塗り層用塗料は、着色顔料、体質顔料、メタリック顔料、光輝顔料、鱗片状顔料等の顔料を含んでもよい。顔料は、主剤と硬化剤のいずれに含まれていてもよいが、主剤中に含まれることが好ましい。着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔料やフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料等の有機顔料が挙げられる。体質顔料としては、例えば、シリカ、樹脂ビーズ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー等が挙げられる。その他の顔料としては、例えば、アルミニウム粉顔料、ニッケル粉顔料、金粉、銀粉、ブロンズ粉、銅粉、ステンレス粉顔料、マイカ（雲母）顔料、グラファイト顔料、ガラスフレーク顔料や、金属コーティングした硝子粉、金属コーティングしたマイカ粉、金属コーティングしたプラスチック粉、鱗片状酸化鉄顔料等が挙げられる。
【0050】
上塗り層用塗料において、塗膜形成成分中の顔料の量は、６０質量％以下であることが好ましく、０～３０質量％であることが更に好ましい。顔料は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0051】
上塗り層用塗料には、その他の成分として、成膜助剤、凍結防止剤、湿潤剤、分散剤、消泡剤、粘性調整剤、増粘剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、たれ防止剤、色分かれ防止剤、ツヤ消剤、密着性付与剤、レベリング剤、乾燥剤、触媒、可塑剤、防カビ剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、防腐剤、殺虫剤、帯電防止剤及び導電性付与剤等を目的に応じて適宜配合することができる。これら成分は、市販品を好適に使用することができる。
【0052】
主剤および硬化剤は、必要に応じて適宜選択される各種成分を混合することによって調製することができる。上塗り層用塗料は、主剤、硬化剤および必要に応じて添加剤を塗装時に混合することで調製することができる。
【0053】
上塗り層用塗料は、クリヤー塗料であることが好ましい。本明細書において、クリヤー塗料とは、透明な塗膜を形成する塗料であり、厚さ３０μｍの膜を形成した際の可視光透過率が６０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上である塗膜を形成する塗料である。
【0054】
上塗り層用塗料は、せん断速度０．１（１／ｓ）における粘度が１～１０００（Ｐａ・ｓ、２３℃）であり、せん断速度１０００（１／ｓ）における粘度が０．０５～１０（Ｐａ・ｓ、２３℃）であることが好ましい。本明細書において、粘度は、レオメーター（例えば、ＴＡインスツルメンツ社製レオメーターＡＲＥＳ）を用い、液温を２３℃に調整した後に測定される。
【0055】
上塗り層用塗料の塗装手段は、特に限定されず、既知の塗装手段、例えば、刷毛塗装、ローラー塗装、コテ塗装、ヘラ塗装、フローコーター塗装、スプレー塗装（例えばエアースプレー塗装、エアレススプレー塗装）等が利用できる。
【0056】
上塗り層用塗料の乾燥手段は、特に限定されず、周囲温度での自然乾燥や乾燥機等を用いた強制乾燥のいずれであってもよい。
【0057】
上塗り層の２３℃における弾性率は、２００Ｎ／ｍｍ２～４５０Ｎ／ｍｍ２であり、２５０Ｎ／ｍｍ２～４００Ｎ／ｍｍ２であることが好ましい。上塗り層の弾性率を上記特定した範囲とすることで、耐凍害性が向上するとともに、塗膜がワレにくくなり、耐アルカリ性の向上に繋がり、また、適度な弾性率であるため、汚染物質が付着しにくく、耐汚染性が向上する。弾性率は、樹脂を構成するモノマーの種類や架橋密度によって調整することができる。
【0058】
上塗り層の弾性率は、引張試験により応力とひずみが比例する範囲内における傾き（比例定数）から算出することができる。
本明細書において、上塗り層の弾性率は、ポリプロピレン板上に、乾燥膜厚が３０～６０μｍとなるように塗料を塗布し、２３℃で６時間、次いで５０℃で３日間乾燥させた後、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの平板状に切出した試験片について、２３℃５０％湿度の環境にて、チャック間距離３０ｍｍ、荷重１．０ｋＮ、速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件にて引張試験を行った。得られた応力－ひずみ曲線の結果より、荷重１．０～１．５ｋＮにおける傾きを弾性率（Ｎ／ｍｍ２）とした。
本明細書において、上塗り層の弾性率は、ポリプロピレン板上に、乾燥膜厚が３０～６０μｍとなるように塗料を塗布し、２３℃で６時間、次いで５０℃で３日間乾燥させた後、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの平板状に切出した試験片について、２３℃５０％湿度の環境にて、チャック間距離３０ｍｍ、荷重１．０ｋＮ、速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件にて引張試験を行った。得られた応力－ひずみ曲線の結果より、荷重１．０～１．５ｋＮにおける傾きを弾性率（Ｎ／ｍｍ２）とした。
【0059】
上塗り層の可視光透過率は、２０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが特に好ましく、１００％であることが最も好ましい。
【0060】
本明細書において、可視光透過率は、可視領域（３６０ｎｍ～７５０ｎｍ）における全光線透過率を意味し、ＪＩＳ Ｋ ７３７５：２００８に準拠して測定することができる。
【0061】
上塗り層の紫外線透過率は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、０％であることが最も好ましい。
【0062】
本明細書において、紫外線透過率は、３００ｎｍから３５０ｎｍまでの波長範囲の光の透過率を意味し、分光光度計を用いて測定することができる。
【0063】
上塗り層の樹脂成分中のケイ素含有量は、０～０．４質量％であることが好ましい。上塗り層の樹脂成分中のケイ素含有量は、上塗り層を構成する樹脂成分中のケイ素原子の割合であり、後述する下塗り層の樹脂成分中のケイ素含有量と同様の方法に従って決定できる。ここで、樹脂成分とは、上塗り層を構成する樹脂であり、塗料中の成分としては、樹脂の他、２液型塗料等に使用される硬化成分のように塗膜形成時に樹脂の一部となる成分も上塗り層の樹脂成分を構成することになる。
【0064】
上塗り層は、ガラス転移温度が２０～９０℃の樹脂を好ましくは４０～９８質量％、より好ましくは５０～９５質量％含む。ガラス転移温度が２０～９０℃の樹脂が上記特定した量で含まれれば、耐汚染性に優れた塗膜が得られる。ガラス転移温度が２０～９０℃の樹脂は、アクリル成分を含有する水分散性樹脂であってもよいし、他の樹脂であってもよいが、アクリル成分を含有する水分散性樹脂であることが好ましい。
【0065】
本明細書において、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、次のＦＯＸ式を用いて計算されるものをいう。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
ＦＯＸ式において、Ｔｇは、ｎ種類のモノマーからなるポリマーのガラス転移温度（Ｋ）であり、Ｔｇ（１、２、ｉ、ｎ）は、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）であり、Ｗ（１、２、ｉ、ｎ）は、各モノマーの質量分率であり、Ｗ１＋Ｗ２＋・・・＋Ｗｉ＋・・・＋Ｗｎ＝１である。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
ＦＯＸ式において、Ｔｇは、ｎ種類のモノマーからなるポリマーのガラス転移温度（Ｋ）であり、Ｔｇ（１、２、ｉ、ｎ）は、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）であり、Ｗ（１、２、ｉ、ｎ）は、各モノマーの質量分率であり、Ｗ１＋Ｗ２＋・・・＋Ｗｉ＋・・・＋Ｗｎ＝１である。
【0066】
ホモポリマーのガラス転移温度は技術常識であるが、ガラス転移温度が不明の単量体を用いる場合、その単量体のガラス転移温度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）、示差熱量分析（ＤＴＡ）、熱機械分析（ＴＭＡ）等によって求めることができる。
【0067】
上塗り層は、最低造膜温度が２０～６０℃の樹脂を１０～１００質量％含むことが好ましい。最低造膜温度が２０～６０℃の樹脂は、アクリル成分を含有する水分散性樹脂であってもよいし、他の樹脂であってもよいが、アクリル成分を含有する水分散性樹脂であることが好ましい。
【0068】
本明細書において、樹脂の最低造膜温度とは、当該樹脂エマルションの最低造膜温度（ＭＦＴ）であり、ＪＩＳ Ｋ６８２８－２：２００３に準じて測定される。
【0069】
上塗り層の乾燥膜厚は、１０～５０μｍであることが好ましい。
【0070】
下塗り層および下塗り層用塗料
本発明の複層膜形成方法において、下塗り層を形成する塗料は、ケイ素含有成分を含有する塗料組成物である。本明細書では、下塗り層を形成する塗料を「下塗り層用塗料」とも称する。下塗り層用塗料がケイ素含有成分を含有することで、無機系基材や無機系塗膜へも塗装可能な下塗り層を形成することができ、上述した弾性率２００Ｎ／ｍｍ２～４５０Ｎ／ｍｍ２の上塗り層と組み合わせてなる複層膜を形成することで、無機系基材や無機系塗膜に塗装した際にも塗膜が剥がれる不具合を起こさずに、これらを保護することができる。ケイ素含有成分は、塗料中の樹脂であることが好ましく、また、下塗り層用塗料が２液型または多成分硬化型である場合は、塗料中の樹脂および硬化成分の少なくとも一方であることが好ましく、樹脂と硬化成分の両方がケイ素含有成分であることが好ましい。言い換えれば、ケイ素含有成分は、下塗り層を構成する樹脂となる成分（樹脂成分）であることが好ましい。また、ケイ素含有成分は、樹脂や硬化成分に限定されるものではないが、シリカ等の顔料でないことが好ましい。
本発明の複層膜形成方法において、下塗り層を形成する塗料は、ケイ素含有成分を含有する塗料組成物である。本明細書では、下塗り層を形成する塗料を「下塗り層用塗料」とも称する。下塗り層用塗料がケイ素含有成分を含有することで、無機系基材や無機系塗膜へも塗装可能な下塗り層を形成することができ、上述した弾性率２００Ｎ／ｍｍ２～４５０Ｎ／ｍｍ２の上塗り層と組み合わせてなる複層膜を形成することで、無機系基材や無機系塗膜に塗装した際にも塗膜が剥がれる不具合を起こさずに、これらを保護することができる。ケイ素含有成分は、塗料中の樹脂であることが好ましく、また、下塗り層用塗料が２液型または多成分硬化型である場合は、塗料中の樹脂および硬化成分の少なくとも一方であることが好ましく、樹脂と硬化成分の両方がケイ素含有成分であることが好ましい。言い換えれば、ケイ素含有成分は、下塗り層を構成する樹脂となる成分（樹脂成分）であることが好ましい。また、ケイ素含有成分は、樹脂や硬化成分に限定されるものではないが、シリカ等の顔料でないことが好ましい。
【0071】
下塗り層用塗料は、水性の塗料組成物であることが好ましい。ここで、塗料組成物に用いる水は、特に制限されるものではなく、イオン交換水や蒸留水等の純水等が好適に挙げられるが、地下水や水道水であってもよい。また、塗料組成物を長期保存する場合には、カビやバクテリアの発生を防止するため、紫外線照射等により滅菌処理した水を用いてもよい。下塗り層用塗料中において、水の量は、２０～７０質量％であることが好ましい。また、下塗り層用塗料は、完全に水系化することも可能であり、使用される溶媒中の水の割合は、好ましくは８５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
【0072】
また、下塗り層用塗料中において、塗膜形成成分の量は、３０～８０質量％であることが好ましい。
【0073】
下塗り層用塗料は、１液型の塗料でもよいが、主剤と硬化剤を含む２液型または多成分硬化型の塗料組成物であることが好ましく、下記式（１）：
式（１） Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｎ
（式中、Ｒ１は炭素数１～８の有機基であり、Ｒ２は炭素数１～５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。）
で表される化合物を構造単位として含む樹脂を含む主剤と、少なくともシラン化合物を含む硬化剤を含む２液型または多成分硬化型の塗料組成物（好ましくは水性塗料組成物）であることが更に好ましい。式（１）の化合物を構造単位として含む樹脂とシラン化合物とを用いた硬化系を用いることで、無機系基材や無機系塗膜に対する付着性を向上させることができる。
式（１） Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｎ
（式中、Ｒ１は炭素数１～８の有機基であり、Ｒ２は炭素数１～５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。）
で表される化合物を構造単位として含む樹脂を含む主剤と、少なくともシラン化合物を含む硬化剤を含む２液型または多成分硬化型の塗料組成物（好ましくは水性塗料組成物）であることが更に好ましい。式（１）の化合物を構造単位として含む樹脂とシラン化合物とを用いた硬化系を用いることで、無機系基材や無機系塗膜に対する付着性を向上させることができる。
【0074】
上記式（１）の化合物を構造単位として含む樹脂は、例えば、式（１）で表される化合物を用いて重合反応とシロキサン縮合反応を競合させる方法、主骨格にシロキサン結合を有するポリマー（シリコーン部分）を合成し、次いで、該ポリマーに、上述のアクリル成分および／または非アクリル成分をグラフト重合させたり又はアクリル成分および／または非アクリル成分を含有するポリマーを結合させたりする方法、または、式（１）で表される化合物をアクリル成分および／または非アクリル成分として用いて重合させてアクリル成分を含有するポリマーを合成する方法によって製造できる。
【0075】
式（１）において、Ｒ１の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基を挙げることができる。また、アルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよく、このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。好ましいアルキル基は、炭素数が１～４個のものである。シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基を好適に挙げることができる。アリール基としては、例えば、フェニル基等を挙げることができる。これらの有機基は任意に置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、（メタ）アクリロイルオキシ基、メルカプト基、脂環式基等を挙げることができる。例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基で置換されたアルキル基として、３－メタクリロキシプロピル基等があり、メルカプト基で置換されたアルキル基として、メルカプトプロピル基等がある。
【0076】
式（１）において、Ｒ２のアルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよく、このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。好ましいアルキル基は炭素数が１～２個のものである。
【0077】
式（１）で表される化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｉ－プロピルトリメトキシシラン、ｉ－プロピルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン等を挙げることができる。好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランである。
【0078】
式（１）の化合物を構造単位として含む樹脂中において式（１）で表される化合物の量は、０．１～５質量％であることが好ましい。式（１）で表される化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、式（１）で表される化合物の部分加水分解縮合物を用いることもできる。
【0079】
また、下塗り層用塗料に用いる樹脂は、アクリル成分を含有する水分散性樹脂、即ち水分散性樹脂（Ａ）であることが好ましく、式（１）の化合物を構造単位として含む樹脂も水分散性樹脂（Ａ）であることが好ましい。水分散性樹脂（Ａ）については、後で詳細に説明する。
【0080】
下塗り層用塗料において、塗膜形成成分中の式（１）の化合物を構造単位として含む樹脂の量は、５０～９８質量％であることが好ましい。式（１）の化合物を構造単位として含む樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0081】
下塗り層用塗料は、アクリル成分を含有する水分散性樹脂以外の樹脂を含むこともできる。他の樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ふっ素樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、キシレン樹脂、アルキド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、ビニル樹脂、アミン樹脂、ケチミン樹脂、およびこれらの樹脂を変性した樹脂（変性樹脂）等が挙げられる。
【0082】
シラン化合物は、上述のとおり、式（１）の化合物を構造単位として含む樹脂と反応することで、該樹脂を硬化させることができる。また、硬化剤にシラン化合物を用いることで、無機系基材や無機系塗膜への付着性を向上させることもできる。本明細書では、このシラン化合物を「シラン化合物（Ｃ）」とも称する。
【0083】
下塗り層用塗料において、塗膜形成成分中のシラン化合物（Ｃ）の量は、２～７質量％であることが好ましい。シラン化合物（Ｃ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0084】
シラン化合物（Ｃ）は、分子量２００～３，０００の範囲内であるシラン化合物を含むことが好ましく、分子量２００～１，５００の範囲内であるシラン化合物を含むことが更に好ましい。分子量２００～３，０００の範囲内であるシラン化合物を用いることで、無機系基材への付着性が良くなる。下塗り層用塗料において、塗膜形成成分中の分子量２００～３，０００の範囲内であるシラン化合物の量は、２～７重量％であることが好ましい。
【0085】
シラン化合物（Ｃ）は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましく、後述するシラン化合物（Ｃ－１）～（Ｃ－５）よりなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物を含むことが更に好ましい。シラン化合物（Ｃ－１）～（Ｃ－５）は、分子量２００～３，０００の範囲内であるシラン化合物であることが好ましい。
シラン化合物（Ｃ－１）
シラン化合物（Ｃ－１）は、オルガノシリケートまたはその変性物である。
シラン化合物（Ｃ－２）
シラン化合物（Ｃ－２）は、ケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物である。
シラン化合物（Ｃ－３）
シラン化合物（Ｃ－３）は、アミノ基含有アルコキシシラン化合物である。
シラン化合物（Ｃ－４）
シラン化合物（Ｃ－４）は、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物である。
シラン化合物（Ｃ－５）
シラン化合物（Ｃ－５）は、イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物である。
シラン化合物（Ｃ－１）
シラン化合物（Ｃ－１）は、オルガノシリケートまたはその変性物である。
シラン化合物（Ｃ－２）
シラン化合物（Ｃ－２）は、ケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物である。
シラン化合物（Ｃ－３）
シラン化合物（Ｃ－３）は、アミノ基含有アルコキシシラン化合物である。
シラン化合物（Ｃ－４）
シラン化合物（Ｃ－４）は、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物である。
シラン化合物（Ｃ－５）
シラン化合物（Ｃ－５）は、イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物である。
【0086】
シラン化合物（Ｃ－１）は、オルガノシリケートまたはその変性物である。オルガノシリケートは、加水分解性ケイ素基を含有する化合物であり、一般式：（ＲＯ）４Ｓｉ（ここで、各Ｒは、同一でも異なってもよく、炭素数１～４のアルキル基である）で表される化合物である。オルガノシリケートの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ－ｉ－ブトキシシラン、テトラ－ｔ－ブトキシシラン及びそれらの部分加水分解縮合物等が挙げられる。
【0087】
オルガノシリケートは、エマルションに対する混和性が低いため、界面活性剤と併用することが好ましい。
【0088】
オルガノシリケートの変性物は、例えば、ポリオキシアルキレン鎖やアミノ基等の親水性基を導入した化合物である。これによって、オルガノシリケートが水溶性あるいは自己水分散性になるように変性することができる。
【0089】
シラン化合物（Ｃ－２）は、ケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物である。ケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物は、分子中の一級アミノ基にケトンを反応させたケトイミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物である。例えば、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、３－トリメトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミンが挙げられる。これらの市販品としては、信越化学工業（株）製ＫＢＥ－９１０３、チッソ（株）製サラエースＳ３４０、東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ－６８６０等が挙げられる。
【0090】
シラン化合物（Ｃ－３）は、アミノ基含有アルコキシシラン化合物である。アミノ基含有アルコキシシラン化合物の具体例としては、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビニルベンジル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－８－アミノオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0091】
シラン化合物（Ｃ－４）は、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物である。エポキシ基含有アルコキシシラン化合物の具体例としては、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピル（エチル）ジメトキシシラン、β－３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、β－３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルメチルジメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【0092】
シラン化合物（Ｃ－５）は、イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物である。イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物の具体例としては、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0093】
下塗り層用塗料は、アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する物質を含むことが好ましい。アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する物質は、主剤と硬化剤のいずれに含まれていてもよいが、硬化剤中に含まれることが好ましい。アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する物質としては、有機金属化合物、酸性触媒、塩基性触媒が使用される。特に、有機錫化合物が好ましい。
【0094】
有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３－メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２－エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスラウリルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）塩、オクチル酸錫等が挙げられる。
【0095】
これらの中でも、水中での安定性の観点からジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３－メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２－エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスラウリルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）塩等のメルカプチド系のものが好ましい。
【0096】
アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する物質は、界面活性剤と併用することが好ましい。
【0097】
下塗り層用塗料において、塗膜形成成分中のアルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する物質の量は、０．０１～１０質量％であることが好ましい。アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する物質は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0098】
下塗り層用塗料は、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤の詳細については、上塗り層用塗料の説明において記載したとおりである。下塗り層用塗料において、塗膜形成成分中の紫外線吸収剤の量は、例えば０～９質量％である。
【0099】
下塗り層用塗料は、ラジカル捕捉剤を含むことが好ましい。ラジカル捕捉剤の詳細については、上塗り層用塗料の説明において記載したとおりである。下塗り層用塗料において、塗膜形成成分中のラジカル捕捉剤の量は、例えば０～７質量％である。
【0100】
下塗り層用塗料は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤の詳細については、上塗り層用塗料の説明において記載したとおりである。下塗り層用塗料中の界面活性剤の量は、１０質量％以下であることが好ましく、０．２～８質量％であることがさらに好ましい。
【0101】
下塗り層用塗料は、顔料を含まないクリヤー塗料であることが好ましい。
【0102】
下塗り層用塗料には、その他の成分として、成膜助剤、凍結防止剤、湿潤剤、分散剤、消泡剤、粘性調整剤、増粘剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、たれ防止剤、色分かれ防止剤、ツヤ消剤、密着性付与剤、レベリング剤、反応遅延剤、乾燥剤、可塑剤、防カビ剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、防腐剤、殺虫剤、帯電防止剤及び導電性付与剤等を目的に応じて適宜配合することができる。これら成分は、市販品を好適に使用することができる。
【0103】
下塗り層用塗料は、必要に応じて適宜選択される各種成分を混合することによって調製することができる。２液型または多成分硬化型の塗料である場合は、主剤と硬化剤とを予め用意しておき、主剤、硬化剤および必要に応じて添加剤を塗装時に混合することで下塗り層用塗料を調製することができる。
【0104】
下塗り層用塗料は、せん断速度０．１（１／ｓ）における粘度が１～１０００（Ｐａ・ｓ、２３℃）であり、せん断速度１０００（１／ｓ）における粘度が０．０５～１０（Ｐａ・ｓ、２３℃）であることが好ましい。
【0105】
下塗り層用塗料の塗装手段は、特に限定されず、既知の塗装手段、例えば、刷毛塗装、ローラー塗装、コテ塗装、ヘラ塗装、フローコーター塗装、スプレー塗装（例えばエアースプレー塗装、エアレススプレー塗装）等が利用できる。
【0106】
下塗り層用塗料の乾燥手段は、特に限定されず、周囲温度での自然乾燥や乾燥機等を用いた強制乾燥のいずれであってもよい。
【0107】
下塗り層の可視光透過率は、２０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが特に好ましく、１００％であることが最も好ましい。
【0108】
下塗り層の紫外線透過率は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、０％であることが最も好ましい。
【0109】
下塗り層の樹脂成分中のケイ素含有量は、０．７～１．６重量％の範囲内であることが好ましく、０．９～１．６質量％であることがより好ましく、１．２～１．６質量％であることが最も好ましい。ここで、樹脂成分とは、下塗り層を構成する樹脂であり、塗料中の成分としては、樹脂の他、２液型塗料等に使用される硬化成分のように塗膜形成時に樹脂の一部となる成分も下塗り層の樹脂成分を構成することになる。下塗り層の樹脂成分中のケイ素含有量が多くなると、無機系基材への付着性を向上できるが、多すぎると、耐凍害性が低下する場合がある。また、下塗り層の樹脂成分中のケイ素含有量は、上塗り層の樹脂成分中のケイ素含有量よりも多いことが好ましい。
【0110】
下塗り層の樹脂成分中のケイ素含有量は、下塗り層を構成する樹脂成分中のケイ素原子の割合であり、以下のように決定できる。
（ｉ）恒量状態にある質量が既知の磁製るつぼに試料３ｇを計り取る。
（ｉｉ）上記磁製るつぼ中の試料を１５０℃にて３０分間加熱し、その後、更に５５０℃にて２時間加熱し、該試料を灰化させる。
（ｉｉｉ）灰化した試料を室温まで放冷し、その後、該試料の質量を量る。以下の式に従い、灰分を算出する。
灰分（質量％）＝灰化した試料の質量（ｇ）／（加熱前の試料の質量（ｇ）×樹脂の不揮発分割合）×１００
ここで、灰分は二酸化ケイ素の構造を取っているため、ケイ素原子の割合を以下のように求められる。
ケイ素原子の割合（質量％）＝灰分（質量％）×２８．１÷６０．１
なお、ケイ素原子以外の無機成分が含まれる可能性があるため、得られた灰分や顔料を除いた塗膜形成成分について、蛍光Ｘ線などの元素分析にて、ケイ素原子以外の無機成分の有無および比率を確認する。
（ｉ）恒量状態にある質量が既知の磁製るつぼに試料３ｇを計り取る。
（ｉｉ）上記磁製るつぼ中の試料を１５０℃にて３０分間加熱し、その後、更に５５０℃にて２時間加熱し、該試料を灰化させる。
（ｉｉｉ）灰化した試料を室温まで放冷し、その後、該試料の質量を量る。以下の式に従い、灰分を算出する。
灰分（質量％）＝灰化した試料の質量（ｇ）／（加熱前の試料の質量（ｇ）×樹脂の不揮発分割合）×１００
ここで、灰分は二酸化ケイ素の構造を取っているため、ケイ素原子の割合を以下のように求められる。
ケイ素原子の割合（質量％）＝灰分（質量％）×２８．１÷６０．１
なお、ケイ素原子以外の無機成分が含まれる可能性があるため、得られた灰分や顔料を除いた塗膜形成成分について、蛍光Ｘ線などの元素分析にて、ケイ素原子以外の無機成分の有無および比率を確認する。
【0111】
下塗り層は、ガラス転移温度が２０～９０℃の樹脂を好ましくは４０～９８質量％、より好ましくは５０～９５質量％含む。ガラス転移温度が２０～９０℃の樹脂が上記特定した量で含まれれば、耐アルカリ性を向上できる。ガラス転移温度が２０～９０℃の樹脂は、アクリル成分を含有する水分散性樹脂であってもよいし、他の樹脂であってもよいが、アクリル成分を含有する水分散性樹脂であることが好ましい。
【0112】
下塗り層は、最低造膜温度が２０～６０℃の樹脂を１０～１００質量％含むことが好ましい。最低造膜温度が２０～６０℃の樹脂は、アクリル成分を含有する水分散性樹脂であってもよいし、他の樹脂であってもよいが、アクリル成分を含有する水分散性樹脂であることが好ましい。
【0113】
下塗り層の乾燥膜厚は、１０～５０μｍであることが好ましい。
【0114】
水分散性樹脂（Ａ）：アクリル成分を含有する水分散性樹脂
上塗り層用塗料および下塗り層用塗料に使用できる水分散性樹脂（Ａ）を以下に説明する。特段の記載がない場合、その水分散性樹脂（Ａ）は、上塗り層用塗料および下塗り層用塗料に使用できる水分散性樹脂（Ａ）として説明される。
上塗り層用塗料および下塗り層用塗料に使用できる水分散性樹脂（Ａ）を以下に説明する。特段の記載がない場合、その水分散性樹脂（Ａ）は、上塗り層用塗料および下塗り層用塗料に使用できる水分散性樹脂（Ａ）として説明される。
【0115】
水分散性樹脂（Ａ）は、アクリル成分を含有する水分散性樹脂であり、アクリル成分の１種又は複数種を重合させて得られる重合体や、アクリル成分と、例えばスチレン等の非アクリル成分とを重合させて得られる重合体等が含まれる。水分散性樹脂（Ａ）としては、例えば、アクリル樹脂の他、アクリルシリコーン樹脂、アクリルスチレン樹脂、ふっ素変性アクリル樹脂、脂肪酸変性アクリル樹脂、ウレタン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂等の各種変性樹脂が挙げられる。
【0116】
アクリル成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体や、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３－アミノプロピル（メタ）アクリレート、２－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等の官能基含有モノマー等が挙げられる。また、アクリル酸やメタクリル酸；アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等のアミド系モノマー；γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β－（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β－（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、及びγ－（メタ）アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有単量体等もアクリル成分に含まれる。
【0117】
水分散性樹脂（Ａ）中に構造単位として含まれるアクリル成分の量は、例えば、４０～１００質量％である。アクリル成分は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0118】
本明細書において、（メタ）アクリレートの語は、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。例えば、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートは、２－エチルヘキシルアクリレートまたは２－エチルヘキシルメタクリレートである。また、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等のように、複数であることを示す接頭語が（メタ）アクリレートに付されている場合もあるが、この場合の各（メタ）アクリレートは、同一でも異なっていてもよい。
【0119】
非アクリル成分としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、ビニルバーサチック酸等のカルボキシル基含有単量体；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系モノマー；エチレン、プロピレン等のオレフィン系モノマー；酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル系モノマー；マレイン酸アミド等のアミド系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有単量体；ジアルキルフマレート、アリルアルコール、ビニルピリジン、ブタジエン等が挙げられる。
【0120】
水分散性樹脂（Ａ）は、炭素数が４以上のアルキル基を有するモノマーを構造単位として含有することが好ましい。炭素数が４以上のアルキル基を有するモノマーは、疎水性が高いアルキル基を有することから耐水性が高く、更には柔軟性もあることから塗膜の耐凍害性を向上させることもできる。アルキル基の炭素数が大きくなるほど、耐水性や耐凍害性の向上効果が高くなるため、アルキル基の炭素数は４以上であれば特に制限されないが、アルキル基の炭素数の上限値としては、他のモノマーとの共重合性、水への溶解性の観点から、例えば１２以下とすることができる。また、アルキル基は、環状の場合（シクロヘキシル基等の環状アルキル基の場合）よりも、線状または分岐状のアルキル基である方が、耐水性や耐凍害性の向上効果は高い。
【0121】
炭素数が４以上のアルキル基を有するモノマーは、アクリル成分でも非アクリル成分でもよいが、炭素数が４以上のアルキル基を有するアクリル成分であることが好ましく、炭素数が４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレートであることが更に好ましい。炭素数が４以上のアルキル基を有するモノマーとしては、例えば、イソブチル（メタ）アクリレート、１－エチルプロピル（メタ）アクリレート、ｔ－ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－メチルブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、３－メチルブチル（メタ）アクリレート、２－エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、２－メチルペンチル（メタ）アクリレート、４－メチルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0122】
水分散性樹脂（Ａ）中に構造単位として含まれる炭素数が４以上のアルキル基を有するモノマーの量は、５０～７５質量％であることが好ましく、５５～７０質量％であることが更に好ましい。ただし、ここでの炭素数が４以上のアルキル基を有するモノマーは、環状構造を有するモノマーを除いた炭素数が４以上のアルキル基を有するモノマーである。水分散性樹脂（Ａ）中に構造単位として含まれる炭素数が４以上のアルキル基を有するモノマー（ただし、環状構造を有するモノマーを除く）の量が５０質量％以上であれば、塗膜の耐水性および耐凍害性を向上させることができる。また、水分散性樹脂（Ａ）中に構造単位として含まれる炭素数が４以上のアルキル基を有するモノマー（ただし、環状構造を有するモノマーを除く）の量が７５質量％を超えると、カルボジイミド、イソシアネート、シラン化合物等の硬化成分と硬化させた際に、塗膜硬度と基材付着性のバランスが悪くなり、塗膜の耐凍害性が低下する場合がある。
【0123】
水分散性樹脂（Ａ）は、ＳＰ値９．５未満のモノマーを構造単位として含むことが好ましい。ＳＰ値９．５未満のモノマーは疎水性が高いため、塗膜の耐水性を向上させ、更には塗膜の耐凍害性を向上させることもできる。モノマーのＳＰ値は８．５０～９．４０であることが好ましい。
【0124】
ＳＰ値９．５未満のモノマーは、アクリル成分でも非アクリル成分でもよいが、アクリル成分であることが好ましい。ＳＰ値９．５未満のモノマーとしては、例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0125】
水分散性樹脂（Ａ）中に構造単位として含まれるＳＰ値９．５未満のモノマーの量は、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８５質量％であることがより好ましい。ＳＰ値９．５未満のモノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0126】
ＳＰ値（溶解パラメーター）とは、相溶性を判断する際の目安となるもので、種々の計算方法や実測方法があるが、本明細書において、モノマーのＳＰ値は、Ｈｏｙの提唱した蒸気圧法によるＳＰ値を用いて求めた分子引力定数を使用し、文献〔K. L. Hoy, J. Paint Technology, 42, [541], 76(1970)〕に記載された方法に準拠して計算した値を意味する。具体的には、ＳＰ値は、δ＝（ｄΣＧ）／Ｍで表され、ｄはポリマーの密度、Ｍはポリマーの基本構造単位の分子量、ΣＧは該基本構造単位中に存在する原子（団）に対応する分子引力定数Ｇの総和である。
【0127】
水分散性樹脂（Ａ）は、重合性の紫外線吸収剤を構造単位として含むことが好ましい。水分散性樹脂の原料モノマーと一緒に紫外線吸収剤を重合させることで、紫外線吸収剤の塗膜からの流出を防ぎ、耐候性を長期に亘って維持することが可能である。重合性の紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマー、ベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマー等の紫外線吸収性モノマーが挙げられる。
【0128】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］－５－ｔｅｒｔ－ブチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルアミノメチル－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチル－３’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－５－シアノ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－５－ｔｅｒｔ－ブチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（β－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル］－４－ｔｅｒｔ－ブチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－５－メトキシ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２'－ヒドロキシ－５'－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］－５－ニトロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、３－（メタ）アクリロイル－２－ヒドロキシプロピル－３－［３－（２－ベンゾトリアゾリル）－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチル］フェニルプロピオネート等が挙げられる。
【0129】
ベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシ－４－（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－［２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシ］プロポキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－［２－（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－［３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－［２－（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－［３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン等が挙げられる。
【0130】
水分散性樹脂（Ａ）中に構造単位として含まれる重合性の紫外線吸収剤の量は、例えば０～９．０質量％である。重合性の紫外線吸収剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0131】
水分散性樹脂（Ａ）は、重合性のラジカル捕捉剤を構造単位として含むことが好ましい。水分散性樹脂の原料モノマーと一緒にラジカル捕捉剤を重合させることで、ラジカル捕捉剤の塗膜からの流出を防ぎ、耐候性を長期に亘って維持することも可能である。重合性のラジカル捕捉剤としては、例えば、重合性光安定性モノマー等が挙げられる。重合性光安定性モノマーは、重合性基と、光安定化作用を有する官能基とを有する化合物である。重合性基としては、例えば、アルケニル基（ビニル基、アリル基等）、アルケニルカルボニル基（例えば、（メタ）アクリロイル基、クロトノイル基等）等の重合性不飽和基等が挙げられる。
【0132】
重合性光安定性モノマーとしては、例えば、後述するヒンダードアミン系重合性光安定性モノマーの他、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステルと１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの反応生成物、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケートとの混合物等が挙げられる。
【0133】
ヒンダードアミン系重合性光安定性モノマーとしては、例えば、ピペラジン骨格（特に、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン骨格）を有する重合性化合物（ピペラジン骨格及び重合性基を有する化合物）等が挙げられる。
【0134】
代表的なヒンダードアミン系重合性光安定性モノマーとしては、下記構造式（２）で表される化合物等が挙げられる。
構造式（２）において、Ｒ１およびＲ２は、水素原子またはアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、アルキル基であり、Ｘは、酸素原子（－Ｏ－）またはイミノ基（－ＮＨ－）であり、ＹおよびＺは、水素原子または置換基である。
【化1】
【0135】
構造式（２）のＲ１～Ｒ６において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等のＣ１－２０アルキル基、好ましくはＣ１－１０アルキル基、さらに好ましくはＣ１－４アルキル基、特に好ましくはメチル基等が挙げられる。代表的なＲ１およびＲ２は、水素原子またはメチル基であり、特にＲ１が水素原子、Ｒ２が水素原子またはメチル基であることが好ましい。代表的なＲ３～Ｒ６は、メチル基である。
【0136】
構造式（２）のＹおよびＺにおける置換基としては、炭化水素基［例えば、アルキル基｛例えば、メチル基等の前述のアルキル基（例えば、Ｃ１－２０アルキル基、好ましくはＣ１－４アルキル基）｝］、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等のＣ１－２０アルコキシ基、好ましくはＣ１－１０アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１－４アルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基等のＣ１－１０アシル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ヒドロキシル基、重合性基（例えば、（メタ）アクリロイル基、クロトノイル基）等が挙げられる。
【0137】
構造式（２）において、代表的なＹとしては、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基等のＣ１－４アルキル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等のＣ１－４アルコキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基等のＣ１－４アシル基）、（メタ）アクリルロイル基、クロトノイル基等が挙げられ、特に、水素原子またはメチル基が好ましい。代表的なＺとしては、水素原子またはシアノ基が挙げられ、特に水素原子が好ましい。
【0138】
ヒンダードアミン系重合性光安定性モノマーとしては、例えば、４－（メタ）アクリルロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、置換基を有する４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン｛例えば、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－アルキルピペリジン［例えば、４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン等の４－（メタ）アクリロイルオキシ－１－Ｃ１－４アルキル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン］、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－アルコキシピペリジン［例えば、４－（メタ）アクリロイル－１－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等の４－（メタ）アクリロイルオキシ－１－Ｃ１－４アルコキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン］等のＮ－置換（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等の４－置換－４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等｝等の４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン類；４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等の４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン類；４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、置換基を有する４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン｛例えば、４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチル－１－アルキルピペリジン［例えば、４－（メタ）アクリロイルアミノ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン等の４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチル－１－Ｃ１－４アルキルピペリジン］等のＮ－置換（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等の４－置換－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等｝等の４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン類；４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等の４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン類；１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等の１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン類；１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等の１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン類等が挙げられる。
【0139】
水分散性樹脂（Ａ）中に構造単位として含まれる重合性のラジカル捕捉剤の量は、例えば０～７質量％である。重合性のラジカル捕捉剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0140】
特に、上塗り層用塗料に使用される水分散性樹脂（Ａ）は、耐候性を向上させる観点から、重合性の紫外線吸収剤および／または重合性のラジカル捕捉剤を構造単位として含むことが好ましい。
【0141】
水分散性樹脂（Ａ）は、反応性乳化剤を構造単位として含むことが好ましい。反応性乳化剤を構造単位として含むことで、塗膜からの乳化剤の溶出が抑えられ、塗膜の耐水性および耐凍害性を向上させることができる。
【0142】
反応性乳化剤としては、例えば、アニオン性の反応性乳化剤、ノニオン性の反応性乳化剤が挙げられる。水分散性樹脂（Ａ）は、アニオン性の反応性乳化剤とノニオン性の反応性乳化剤の両方を構造単位として含むことが好ましい。
【0143】
反応性乳化剤は、乳濁液の安定性の観点から、ポリアルキレングリコール鎖を有することが好ましい。ポリアルキレングリコール鎖としては、例えばポリエチレングリコール鎖やポリプロピレングリコール鎖等が挙げられる。また、反応性乳化剤は、耐水性及び乳濁液の安定性の観点から、分子量が２００～３，５００の範囲内であることが好ましい。
【0144】
反応性乳化剤としては、例えば、分子中にビニル基等の重合性の不飽和結合を有する乳化剤が挙げられる。こうした反応性乳化剤は、乳化機能を有するだけでなく、分子中にビニル基等の重合性の不飽和結合、及び、親水性基を持つ重合性モノマーでもある。通常の乳化剤が生成粒子表面に吸着するだけであるのに対し、反応性乳化剤は、重合体の重合過程において、全てではないが、重合体の一成分として重合体に組み込まれることがあるため、塗膜形成後、例えば水蒸気等の外的な要因によって乳化剤が重合体から遊離しない、あるいは、遊離しにくいといった特徴を有する。また、ポリアルキレングリコール鎖を含む反応性乳化剤が水分散性樹脂の表面に結合した保護層が形成されることで、耐凍害性の向上に繋がる。
【0145】
アニオン性の反応性乳化剤としては、例えば、アルキルエーテル型（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のアクアロンＫＨ－０５、ＫＨ－１０、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカリアソープＳＲ－１０、ＳＲ－１０２５、ＳＲ－２０、Ｒ－３０２５、花王株式会社製のラテムルＰＤ－１０４等）、スルフォコハク酸エステル型（市販品としては、例えば、花王株式会社製のラテムルＳ－１２０、Ｓ－１２０Ａ、Ｓ－１８０Ｐ、Ｓ－１８０Ａ、三洋化成株式会社製のエレミノールＪＳ－２０等）、アルキルフェニルエーテル型もしくはアルキルフェニルエステル型（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のアクアロンＨＳ－１０、ＨＳ－１０２５、ＡＲ－１０、ＡＲ－１０２５、ＡＲ－２０、ＡＲ－２０２０、ＢＣ－１０、ＢＣ－１０２５、ＢＣ－２０、ＢＣ－２０２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカリアソープＳＥ－１０Ｎ、ＳＥ－１０２５Ａ等）、（メタ）アクリレート硫酸エステル型（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製のアントックスＭＳ－６０、ＳＡＤ、ＭＳ－２Ｎ、三洋化成工業株式会社製のエレミノールＲＳ－３０００等）、リン酸エステル型（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のＨ－３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカリアソープＰＰ－７０等）等が挙げられる。
【0146】
ノニオン性の反応性乳化剤としては、例えば、アルキルエーテル型（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のアクアロンＫＮ－１０、ＫＮ－２０、ＫＮ－３０、ＫＮ－５０６５、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカリアソープＥＲ－１０、ＥＲ－２０、ＥＲ－３０、ＥＲ－４０、花王株式会社製のラテムルＰＤ－４２０、ＰＤ－４３０、ＰＤ－４５０等）、アルキルフェニルエーテル型もしくはアルキルフェニルエステル型（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のアクアロンＲＮ－１０、ＲＮ－２０、ＲＮ－３０、ＲＮ－５０、ＡＮ－１０、ＡＮ－２０、ＡＮ－３０、ＡＮ－５０６５、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカリアソープＮＥ－１０、ＮＥ－２０、ＮＥ－３０等）、（メタ）アクリレートエステル型（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製のＭＡ－５０Ａ、ＭＡ－１００Ａ、ＭＰＧ－１３０ＭＡ、日油株式会社製のブレンマーＰＥ－９０、ＰＰ－１０００、５０ＰＥＰ－３００、ＡＥ－２００、ＡＰ－４００等）等が挙げられる。
【0147】
水分散性樹脂（Ａ）中に構造単位として含まれる反応性乳化剤の量は、０．１～１０質量％であることが好ましい。反応性乳化剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0148】
上塗り層用塗料において、水分散性樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が３００，０００を超える又は重量平均分子量が測定できない水分散性樹脂であることが好ましい。本明細書において「重量平均分子量が測定できない水分散性樹脂」とは、架橋構造を有することで、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって重量平均分子量が測定できない水分散性樹脂を指す。本発明においては、「重量平均分子量が測定できない水分散性樹脂」も「重量平均分子量が３００，０００を超える水分散性樹脂」と同様に高分子量の樹脂として扱う。
【0149】
下塗り層用塗料において、水分散性樹脂（Ａ）は、後述する水分散性樹脂（Ａ－１）及び水分散性樹脂（Ａ－２）を含むことが好ましい。
水分散性樹脂（Ａ－１）
水分散性樹脂（Ａ－１）は、式（１）：Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｎ（式中、Ｒ１は炭素数１～８の有機基であり、Ｒ２は炭素数１～５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。）で表される化合物を構造単位として含む重量平均分子量５，０００～３００，０００の水分散性樹脂である。水分散性樹脂（Ａ－１）は、式（１）の化合物を構造単位として含むので、無機系基材や無機系塗膜に対する付着性を向上させることができる。また、水分散性樹脂（Ａ－１）は、低分子量の樹脂であり、これによって付着性の向上効果を高めることができる。一方で、耐凍害性の観点からは、水分散性樹脂（Ａ－１）の単独での使用は好ましくないため、水分散性樹脂（Ａ－１）と水分散性樹脂（Ａ－２）の併用が望ましい。
水分散性樹脂（Ａ－２）
水分散性樹脂（Ａ－２）は、重量平均分子量が３００，０００を超える又は重量平均分子量が測定できない水分散性樹脂である。水分散性樹脂（Ａ－２）は、高分子量の樹脂であり、一般に疎水性が高く、耐水性および耐凍害性を向上させることができる。
水分散性樹脂（Ａ－１）
水分散性樹脂（Ａ－１）は、式（１）：Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｎ（式中、Ｒ１は炭素数１～８の有機基であり、Ｒ２は炭素数１～５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。）で表される化合物を構造単位として含む重量平均分子量５，０００～３００，０００の水分散性樹脂である。水分散性樹脂（Ａ－１）は、式（１）の化合物を構造単位として含むので、無機系基材や無機系塗膜に対する付着性を向上させることができる。また、水分散性樹脂（Ａ－１）は、低分子量の樹脂であり、これによって付着性の向上効果を高めることができる。一方で、耐凍害性の観点からは、水分散性樹脂（Ａ－１）の単独での使用は好ましくないため、水分散性樹脂（Ａ－１）と水分散性樹脂（Ａ－２）の併用が望ましい。
水分散性樹脂（Ａ－２）
水分散性樹脂（Ａ－２）は、重量平均分子量が３００，０００を超える又は重量平均分子量が測定できない水分散性樹脂である。水分散性樹脂（Ａ－２）は、高分子量の樹脂であり、一般に疎水性が高く、耐水性および耐凍害性を向上させることができる。
【0150】
好ましい実施態様によれば、水分散性樹脂（Ａ）が環状構造を有するモノマーを除く炭素数が４以上のアルキル基を有するモノマーを構造単位として５０～７５質量％含むことで、硬すぎず軟らかすぎない塗膜を形成し、耐水性および耐凍害性に優れる塗膜を形成できると考えている。また、無機系基材への付着性を確保するために下塗り層用塗料において（Ｃ）シラン化合物を水分散性樹脂（Ａ－１）と反応させることで、無機系基材への優れた付着性を実現することができる。しかしながら、その反面、水分散性樹脂（Ａ－１）と（Ｃ）シラン化合物の反応により形成される塗膜は、硬くなりやすくなる特徴を有している。硬すぎる塗膜は、ワレやすく、ワレ部から基材に水が浸入し、耐水性が低下したり、侵入した水が凍結、融解を繰り返すことで塗膜が基材から剥がれ易くなり、耐凍害性が低下するおそれがある。この現象を防ぐために、本発明においては、水分散性樹脂（Ａ）に環状構造を有するモノマーを除く炭素数が４以上のアルキル基を有するモノマーを特定量導入することが好ましい。環状構造を有するモノマーを除く炭素数が４以上のアルキル基を有するモノマーの効果により、塗膜に適度な柔軟性が付与されることで、硬すぎず柔らかすぎない塗膜を形成でき、無機系基材への付着性、耐水性および耐凍害性を向上させることができる。
【0151】
水分散性樹脂（Ａ－１）は、式（１）で表される化合物を構造単位として含む。水分散性樹脂（Ａ－１）は、式（１）の化合物を構造単位として含むことで、無機系基材や無機系塗膜に対する付着性を向上できることに加え、硬化剤のシラン化合物と反応することで、基材や塗膜への付着性の向上効果が大きくなる。式（１）の化合物の詳細については、下塗り層用塗料の説明において記載したとおりである。
【0152】
水分散性樹脂（Ａ－１）は、例えば、式（１）で表される化合物を用いて重合反応とシロキサン縮合反応を競合させる方法、主骨格にシロキサン結合を有するポリマー（シリコーン部分）を合成し、次いで、該ポリマーに、上述のアクリル成分をグラフト重合させたり又はアクリル成分を含有するポリマーを結合させたりする方法、または、式（１）で表される化合物をアクリル成分および／または非アクリル成分として用いて重合させてアクリル成分を含有するポリマーを合成する方法によって製造できる。
【0153】
水分散性樹脂（Ａ－１）中に構造単位として含まれる式（１）で表される化合物の量は、０．１～５質量％であることが好ましい。式（１）で表される化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、式（１）で表される化合物の部分加水分解縮合物を用いることもできる。
【0154】
水分散性樹脂（Ａ－１）は、炭素数が４以上のアルキル基を有するモノマーを構造単位として含んでいてもよいし、ＳＰ値９．５未満のモノマーを構造単位として含んでいてもよいし、重合性の紫外線吸収剤を構造単位として含んでいてもよいし、重合性のラジカル捕捉剤を構造単位として含んでいてもよいし、反応性乳化剤を構造単位として含んでいてもよい。
【0155】
水分散性樹脂（Ａ－１）は、重量平均分子量が、５，０００～３００，０００であることが好ましく、１０，０００～２００，０００であることがより好ましく、３０，０００～１５０，０００であることが更に好ましい。水分散性樹脂（Ａ－１）の重量平均分子量が上記特定した範囲内であると、下地への浸透性や濡れ性、更には（Ｂ）シラン化合物との反応性が良好になることから、得られる塗膜の基材や塗膜に対する付着性を向上させることができる。
【0156】
本明細書において、水分散性樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値であり、標準物質にはポリスチレンが使用され、移動相にはテトラヒドロフランが使用される。
【0157】
水分散性樹脂（Ａ－１）中のケイ素含有量は、０．０１～２．５質量％であることが好ましく、０．０２～１．０質量％であることがより好ましく、０．０３～０．８５質量％であることが更に好ましい。
【0158】
下塗り層用塗料において、塗膜形成成分中の水分散性樹脂（Ａ－１）の量は、１０～８８質量％であることが好ましく、２５～７５質量％であることがより好ましい。水分散性樹脂（Ａ－１）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0159】
水分散性樹脂（Ａ－２）は、重量平均分子量が３００，０００を超える又は重量平均分子量が測定できない水分散性樹脂である。本明細書において「重量平均分子量が測定できない水分散性樹脂」とは、架橋構造を有することで、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって重量平均分子量が測定できない水分散性樹脂を指す。本発明においては、「重量平均分子量が測定できない水分散性樹脂」も「重量平均分子量が３００，０００を超える水分散性樹脂」と同様に高分子量の樹脂として扱う。水分散性樹脂（Ａ－２）は、一般に疎水性が高く、耐水性および耐凍害性を向上させることができる。
【0160】
重量平均分子量が３００，０００を超える水分散性樹脂（Ａ－２）について、その重量平均分子量は、４００，０００以上であることが好ましく、５００，０００以上であることが更に好ましい。
【0161】
水分散性樹脂（Ａ－２）は、ＳＰ値９．５未満のモノマーを構造単位として含むことが好ましい。水分散性樹脂（Ａ－２）にＳＰ値９．５未満のモノマーを含有させることで、塗膜の耐水性および耐凍害性を効果的に向上させることができる。ＳＰ値９．５未満のモノマーの詳細については、上記した通りである。
【0162】
水分散性樹脂（Ａ－２）中に構造単位として含まれるＳＰ値９．５未満のモノマーの量は、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８５質量％であることがより好ましい。ＳＰ値９．５未満のモノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0163】
水分散性樹脂（Ａ－２）は、反応性乳化剤を構造単位として含むことが好ましく、アニオン性の反応性乳化剤とノニオン性の反応性乳化剤の両方を構造単位として含むことがより好ましい。反応性乳化剤の詳細については、上記した通りである。
【0164】
水分散性樹脂（Ａ－２）中に構造単位として含まれる反応性乳化剤の量は、例えば０～１０質量％である。反応性乳化剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0165】
また、水分散性樹脂（Ａ－２）は、炭素数が４以上のアルキル基を有するモノマーを構造単位として含んでいてもよいし、重合性の紫外線吸収剤を構造単位として含んでいてもよいし、重合性のラジカル捕捉剤を構造単位として含んでいてもよい。
【0166】
水分散性樹脂（Ａ－２）中のケイ素含有量は、０～２．５質量％であることが好ましく、０．０２～１．０質量％であることがより好ましく、０．０３～０．８５質量％であることが更に好ましい。
【0167】
下塗り層用塗料において、塗膜形成成分中の水分散性樹脂（Ａ－２）の量は、１０～８８質量％であることが好ましく、２５～７５質量％であることが更に好ましい。水分散性樹脂（Ａ－２）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0168】
水分散性樹脂（Ａ）は、エマルションの形態で塗料中に分散していることが好ましい。このため、上塗り層用塗料および下塗り層用塗料を調製する際には、水分散性樹脂（Ａ）のエマルションを用いることが好ましい。水分散性樹脂（Ａ）のエマルションは、水分散性樹脂（Ａ）が水中に安定して分散している乳濁液を意味し、必要に応じて乳化剤等の添加剤が含まれる。なお、このように樹脂がエマルションの形態で分散している塗料は、エマルション塗料とも称される。
【0169】
水分散性樹脂（Ａ）エマルションは、例えば、水を媒体とし、水中で乳化重合を行うことによって調製できる。より好ましくは、乳化重合によって得られる均一構造を有する水分散性樹脂（Ａ）エマルション、多段階の乳化重合法によって得られる異相構造を有する水分散性樹脂（Ａ）エマルション等が挙げられ、これらの両方を一緒に用いてもよい。あるいは、水分散性樹脂（Ａ）エマルションを以下のように調製することもできる。例えば、高速攪拌機等を使用することにより強制的なせん断力を加えながら、水分散性樹脂（Ａ）を水中で乳化させることによって水分散性樹脂（Ａ）エマルションを調製してもよい。また、有機溶剤媒体中にて重合してなる水分散性樹脂（Ａ）に対して、水中への相転換を行うことによって水分散性樹脂（Ａ）エマルションを調製することもでき、必要に応じて蒸留等によって水分散性樹脂（Ａ）エマルション中に含まれる有機溶剤を除去してもよい。
【0170】
更に、得られる塗膜の機能を向上させるため、水分散性樹脂（Ａ）に架橋構造を導入することも可能である。一般的に架橋構造は、“粒子内部架橋構造”と“粒子間架橋構造”の２種に大別される。
【0171】
この“粒子内架橋構造”や“粒子間架橋構造”を水分散性樹脂（Ａ）に導入することで、塗膜とした時の強靱性、耐水性、耐凍害性等の塗膜性能を向上させることができる。
【0172】
粒子内架橋及び粒子間架橋構造を得るためには、例えば、以下に示す方法を用いればよい。
【0173】
粒子内架橋：分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有するモノマーを用いる。
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等を使用する方法；乳化重合反応時の温度にて相互に反応する官能基を持つモノマーを用いる方法、例えば、カルボキシル基とグリシジル基や、水酸基とイソシアネート基等の官能基の組み合わせを持つモノマーを用いる方法；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解縮合反応する加水分解性シリル基含有モノマーを用いる方法等が挙げられる。
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等を使用する方法；乳化重合反応時の温度にて相互に反応する官能基を持つモノマーを用いる方法、例えば、カルボキシル基とグリシジル基や、水酸基とイソシアネート基等の官能基の組み合わせを持つモノマーを用いる方法；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解縮合反応する加水分解性シリル基含有モノマーを用いる方法等が挙げられる。
【0174】
粒子間架橋：カルボニル基を有するモノマーを共重合させ、その後、分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物を混合する方法が最も代表的な方法として挙げられる。
カルボニル基含有モノマーとしては、例えば、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミルスチロール、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナール、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート－アセチルアセテート、ブタンジオール－１，４－アクリレート－アセチルアクリレート、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン等が挙げられる。特に、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド及びビニルエチルケトンが好ましい。一方、上記カルボニル基の対となる、分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物としては、例えば、カルボヒドラジドや、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン２酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４－ベンゼントリヒドラジド、及びチオカルボジヒドラジド等が挙げられる。これらの中でも、エマルションへの分散性や耐水性のバランスからカルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及びコハク酸ジヒドラジドが好ましい。
カルボニル基含有モノマーとしては、例えば、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミルスチロール、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナール、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート－アセチルアセテート、ブタンジオール－１，４－アクリレート－アセチルアクリレート、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン等が挙げられる。特に、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド及びビニルエチルケトンが好ましい。一方、上記カルボニル基の対となる、分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物としては、例えば、カルボヒドラジドや、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン２酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４－ベンゼントリヒドラジド、及びチオカルボジヒドラジド等が挙げられる。これらの中でも、エマルションへの分散性や耐水性のバランスからカルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及びコハク酸ジヒドラジドが好ましい。
【0175】
乳化重合には、一般的に乳化重合で使用される界面活性剤を乳化剤として使用することができる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基又は硫酸エステル基と重合性の炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に有する、いわゆる反応性乳化剤等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、又は前述の骨格と重合性の炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に有する反応性ノニオン性界面活性剤等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩や、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、アンモニウム塩であるアニオン性界面活性剤は、耐水性の効果が高く好ましい。
【0176】
水分散性樹脂（Ａ）の調製には、反応性乳化剤と非反応性乳化剤を併用してもよい。
【0177】
水分散性樹脂（Ａ）エマルションは、ｐＨが７～１０であることが好ましい。例えば中和剤を用いて水分散性樹脂（Ａ）エマルションのｐＨを上記特定した範囲内に調整することができる。水分散性樹脂（Ａ）エマルションのｐＨが７未満では、貯蔵時の安定性、塗料の機械的安定性等の種々の安定性が低下する恐れがあり、一方、１０を超えると、乾燥が遅くなる場合もある。ここで使用できる中和剤としては、アンモニアや、アルカリ性の無機化合物および沸点２６０℃超のアルカリ性の有機化合物よりなる群から選ばれる中和剤であることが好ましい。
【0178】
水分散性樹脂（Ａ）エマルションには、水分散性樹脂（Ａ）の原料として使用したアクリル成分や非アクリル成分が重合せずに残留し得る。また、水分散性樹脂（Ａ）エマルションの原料がアンモニアやＶＯＣ化合物を含んでいる場合もある。このように残留している未反応モノマーやアンモニアやＶＯＣ化合物は、臭気の発生を抑制する観点から、除去することが好ましい。このため、水分散性樹脂（Ａ）エマルションの調製中または調製後に減圧下でこれらを除去することが好ましい。
【0179】
水分散性樹脂（Ａ）は、その平均粒子径が５０～２００ｎｍであることが好ましく、６０～１５０ｎｍであることがより好ましく、７０～１２０ｎｍであることが特に好ましい。また、水分散性樹脂（Ａ－１）と水分散性樹脂（Ａ－２）の平均粒子径は、同一でも異なっていてもよいが、塗料中での分散性や塗膜の透明性を確保する目的から、水分散性樹脂（Ａ－１）と水分散性樹脂（Ａ－２）の平均粒子径は同程度であることが好ましく、両者の平均粒子径が異なる場合、水分散性樹脂（Ａ－１）と水分散性樹脂（Ａ－２）の平均粒子径の差は３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【0180】
本明細書において、平均粒子径は、体積基準粒度分布の５０％粒子径（Ｄ５０）を指し、粒度分布測定装置（例えばレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置）を用いて測定される粒度分布から求めることができる。粒子径は、レーザ回折・散乱法による球相当径で表される。
【0181】
複層膜形成方法および複層膜
本発明の複層膜形成方法は、基材に下塗り層を形成する工程を含む。一実施形態においては、基材を下塗り層用塗料で塗装することで、下塗り層を形成することができる。
本発明の複層膜形成方法は、基材に下塗り層を形成する工程を含む。一実施形態においては、基材を下塗り層用塗料で塗装することで、下塗り層を形成することができる。
【0182】
基材としては、例えば、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリオレフィン、例えばポリプロピレン（ＰＰ）等のプラスチック基材、鉄鋼、亜鉛めっき鋼、錫めっき鋼、ステンレス鋼、マグネシウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等の金属基材、セメント、モルタル、コンクリート、スレート、石膏、ケイ酸カルシウム、ガラス、セラミック、炭酸カルシウム、大理石、人工大理石等の金属以外の無機質基材、木材等の木質基材、これら基材の２種以上の材料を組み合わせたような複合基材等が挙げられる。複合基材としては、例えば、木繊維補強セメント板、繊維補強セメント板、繊維補強セメント・珪酸カルシウム板等の複合基材、各種表面処理、例えば酸化処理が施された金属基材、その表面が無機物で被覆されているようなプラスチック基材（例えば、ガラス質で被覆されたプラスチック基材）等が挙げられる。
【0183】
下塗り層用塗料は、上述のとおり、無機系基材への付着性に優れる塗膜を形成可能であることから、塗装対象は無機系基材であることが好ましい。本明細書において、無機系基材とは、金属基材、無機質基材、これらの基材の材料を組み合わせた複合基材、及びこれら基材と他の材料を組み合わせた複合基材を意味する。また、後述のような無機系塗膜を表面に有する基材も無機系基材に含まれる。
【0184】
基材は、様々な形状のものがあり、例えば、板状の基材等がある。基材の表面は、平滑であってもよいし、凹凸を有していてもよい。
【0185】
基材の具体例としては、建築物や構築物等の構造物、車両（自動車等）、家具、建具、電子機器（家電機器等）や、それらの部品が好適に挙げられる。本発明において、建築物とは、人間が居住又は滞在する目的で建築された構造物を意味し、例えば住宅（特には戸建や集合住宅）やビル、工場等が挙げられ、構築物とは、人間が居住又は滞在する目的以外のために建設された構造物を意味し、例えば橋梁、タンク、プラント配管、煙突等が挙げられる。また、構造物の部材としては、例えば屋根や壁（内壁や外壁など、特にはカーテンウォール）等が挙げられる。
【0186】
本発明の複層膜形成方法によれば、耐凍害性、耐アルカリ性および耐汚染性に優れる複層膜を形成可能であることから、本発明により形成される複層膜は、建築物等の構造物の外装用基材に適用されることが好ましい。
【0187】
基材は、建材、特に建築板であることが好ましい。建築基材の具体例としては、例えば、単板、合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木質建材；窯業系サイディングボード、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、石膏スラグバーライト板、木片セメント板、石綿セメント板、パルプセメント板、プレキャストコンクリート板、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）板またはＡＬＣパネル、石膏ボード等の窯業建材；金属サイディングボード、アルミニウム、鉄、ステンレス等の金属建材等の各種建材（特に建築板）が好適に挙げられる。また、基材の具体例として、塩ビシート、ターポリン、プラダン（プラスチック製ダンボール）、アクリル板等のプラスチック基材、タイル、ガラス板等も挙げられる。
【0188】
基材は、その表面に、脱脂処理、化成処理、研磨等の前処理や、シーラー、プライマー塗装等が施されていてもよい。例えば、基材が、窯業建材等の塗料を過度に吸い込む可能性のある基材（特に多孔性基材）である場合、基材の表面がシーラーで塗装され、基材上にシーラー層が形成されている場合がある。また、基材が、金属建材等である場合には、基材の表面がプライマーで塗装され、基材上にプライマー層が形成されている場合がある。
【0189】
基材は、その表面に、旧塗膜を有していてもよい。旧塗膜は、基材の表面の一部または全部を被覆している場合がある。本明細書において、旧塗膜とは、塗装、特に補修を行う際に既に基材上に存在している塗膜を意味する。本発明の複層膜形成方法によれば、無機系塗膜への付着性に優れる複層膜を形成可能であることから、旧塗膜が存在する場合、旧塗膜は無機系塗膜であることが好ましい。本明細書において、無機系塗膜とは、シリコーン樹脂やその変性樹脂（アクリルシリコーン樹脂等）のようにポリシロキサン構造を有する樹脂を含む塗膜を意味する。
【0190】
本発明の一実施形態において、基材が表面に旧塗膜を有している場合、旧塗膜を含めた基材表面を下塗り層用塗料で塗装することによって下塗り層を形成することができる。例えば旧塗膜に意匠が施されている場合には、既存の意匠を活かすために旧塗膜を残したまま基材の補修等を行うことが好ましい場合も多く、このような場合において、基材表面の旧塗膜を剥離または除去することなく、該旧塗膜上に下塗り層用塗料を塗布することができる。旧塗膜上には、塵や埃等の汚染物質が付着していることから、汚染物質を除去することで、旧塗膜への新しい塗膜の密着性を向上させることができる。汚染物質の除去方法としては、高圧水洗浄や、カセイソーダ等のアルカリ洗浄、無機酸又は有機酸による酸性洗浄、過塩素酸等の漂白剤を用いた洗浄、ケレン及び布拭き等による洗浄が挙げられる。
【0191】
旧塗膜は、樹脂を含んでいることが好ましく、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ふっ素樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、キシレン樹脂、アルキド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、ビニル樹脂、アミン樹脂、ケチミン樹脂、およびこれらの樹脂を変性した樹脂（変性樹脂）等が挙げられる。樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。下塗り層用塗料は、無機系塗膜への付着性に優れる塗膜を形成可能であることから、旧塗膜は、無機系塗膜であることが好ましい。
【0192】
旧塗膜には、その他の成分として、顔料、分散剤、表面調整剤、酸化防止剤、可塑剤、防錆剤、溶剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、粘性調整剤、充填剤、消泡剤、荷電制御剤、応力緩和剤、浸透剤、導光材、光輝材、磁性材、蛍光体、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。
【0193】
本発明の複層膜形成方法は、下塗り層の形成後に、上塗り層を形成する工程を含む。一実施形態においては、下塗り層を上塗り層用塗料で塗装することで、上塗り層を形成することができる。
【0194】
上塗り層用塗料は、上述のとおり、下塗り層に対する付着性、耐凍害性、耐アルカリ性および耐汚染性に優れる塗膜を形成可能であることから、下塗り層および上塗り層からなる複層膜によって基材を保護することができる。
【0195】
本発明の複層膜形成方法は、下塗り層の形成後、中塗り層の形成を経て、上塗り層を形成してもよい。一実施形態においては、下塗り層を中塗り層用塗料で塗装することで、中塗り層を形成し、中塗り層を上塗り層用塗料で塗装することで、上塗り層を形成することができる。この場合、複層膜は、下塗り層、中塗り層および上塗り層を備える。つまり、複層膜において、上塗り層は、下塗り層上に直接形成されていない場合もある。中塗り層によって新しい意匠を基材に施すことが可能である。中塗り層用塗料は、上述の下塗り層用塗料や上塗り層用塗料と同様の塗料組成物を用いてもよいが、他の塗料組成物を用いてもよい。中塗り層用塗料は、主溶媒として水を用いる水性塗料であることが好ましく、樹脂、架橋剤、顔料、表面調整剤、湿潤剤、分散剤、消泡剤、粘性調整剤、増粘剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、たれ防止剤、色分かれ防止剤、ツヤ消剤、密着性付与剤、レベリング剤、乾燥剤、可塑剤、成膜助剤、防カビ剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、防腐剤、殺虫剤、荷電制御剤、応力緩和剤、浸透剤、導光材、光輝材、磁性材、蛍光体、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、帯電防止剤及び導電性付与剤等を目的に応じて適宜配合することにより調製することができる。中塗り層の乾燥膜厚が１０～５０μｍであることが好ましい。
【0196】
本発明に従って形成される複層膜は、可視光透過率が、２０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが特に好ましく、１００％であることが最も好ましい。
【0197】
本発明に従って形成される複層膜は、上塗り層および下塗り層の少なくとも一方の層の紫外線透過率が、０～２０％であることが好ましく、０～１０％であることがより好ましく、０％であることが最も好ましい。
【0198】
本発明の複層膜形成方法は、塗り替え等を目的とする建築外装材の補修に好適である。建築外装材とは、建築物や構築物等の構造物の外装（外壁や屋根等）に使用される建材である。建築外装材には、上述したような各種建築基材が使用される。
【実施例】
【0199】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中の「部」や「％」は特に断りがない限り、質量基準で示す。
【0200】
後述の主剤の調製に用いられる合成樹脂エマルションは以下の通りである。
【0201】
（合成例１～４、６および７）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、水と乳化剤（Ｎｅｗｃｏｌ－７０７ＳＦ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液）を仕込み、窒素ガスを導入しつつ７５℃に昇温した。昇温後、過硫酸カリウム水溶液を添加し、表１（１段目）に示すモノマー混合物に乳化剤としてアデカリアソープＳＲ－１０２５（(株)ＡＤＥＫＡ製）、および水を加え乳化したモノマー乳化液を１２０分かけて等速滴下した。モノマー乳化液滴下終了後、１時間後重合を行った。次に、表１（２段目）に示すモノマー混合物に乳化剤としてアデカリアソープＳＲ－１０２５、および水を加え乳化したモノマー乳化液を１２０分かけて等速滴下した。モノマー乳化液滴下終了後、２時間後重合を行った。得られた合成樹脂エマルションをアンモニア水でｐＨ８．０、不揮発分５０％に調整し、合成例１～４、６および７の合成樹脂エマルションを得た。尚、合成例２については１段目に示すモノマー混合液を乳化したモノマー乳化液を２４０分間かけて等速滴下した。
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、水と乳化剤（Ｎｅｗｃｏｌ－７０７ＳＦ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液）を仕込み、窒素ガスを導入しつつ７５℃に昇温した。昇温後、過硫酸カリウム水溶液を添加し、表１（１段目）に示すモノマー混合物に乳化剤としてアデカリアソープＳＲ－１０２５（(株)ＡＤＥＫＡ製）、および水を加え乳化したモノマー乳化液を１２０分かけて等速滴下した。モノマー乳化液滴下終了後、１時間後重合を行った。次に、表１（２段目）に示すモノマー混合物に乳化剤としてアデカリアソープＳＲ－１０２５、および水を加え乳化したモノマー乳化液を１２０分かけて等速滴下した。モノマー乳化液滴下終了後、２時間後重合を行った。得られた合成樹脂エマルションをアンモニア水でｐＨ８．０、不揮発分５０％に調整し、合成例１～４、６および７の合成樹脂エマルションを得た。尚、合成例２については１段目に示すモノマー混合液を乳化したモノマー乳化液を２４０分間かけて等速滴下した。
【0202】
（合成例５）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、水と乳化剤（アデカリアソープＳＲ－１０２５（(株)ＡＤＥＫＡ製）、５％炭酸水素ナトリウム水溶液）を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、表１（１段目）に示すモノマー混合物、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド水溶液、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ－６水溶液、および硫酸第一鉄・７水和物／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム混合水溶液を添加し、３０分間重合を行った。その後、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド水溶液、およびＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ－６水溶液を滴下した後、表１（２段目）に示すモノマー混合物に乳化剤としてアデカリアソープＳＲ－１０２５、アデカリアソープＥＲ－２０、および水を加え乳化したモノマー乳化液を３８０分かけて等速滴下した。その間、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド水溶液およびＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ－６水溶液を５回に分けて添加した。モノマー乳化液滴下終了後、１．５時間後重合を行った。得られた合成樹脂エマルションに５％炭酸水素ナトリウム水溶液を添加後、水で不揮発分５０％に調整し、合成例５の合成樹脂エマルションを得た。
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、水と乳化剤（アデカリアソープＳＲ－１０２５（(株)ＡＤＥＫＡ製）、５％炭酸水素ナトリウム水溶液）を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、表１（１段目）に示すモノマー混合物、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド水溶液、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ－６水溶液、および硫酸第一鉄・７水和物／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム混合水溶液を添加し、３０分間重合を行った。その後、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド水溶液、およびＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ－６水溶液を滴下した後、表１（２段目）に示すモノマー混合物に乳化剤としてアデカリアソープＳＲ－１０２５、アデカリアソープＥＲ－２０、および水を加え乳化したモノマー乳化液を３８０分かけて等速滴下した。その間、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド水溶液およびＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ－６水溶液を５回に分けて添加した。モノマー乳化液滴下終了後、１．５時間後重合を行った。得られた合成樹脂エマルションに５％炭酸水素ナトリウム水溶液を添加後、水で不揮発分５０％に調整し、合成例５の合成樹脂エマルションを得た。
【0203】
得られた樹脂の重量平均分子量について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、標準物質にはポリスチレン、移動相にはテトラヒドロフランを用いて測定した。合成例６の合成樹脂エマルション中に存在する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８９，０００であったが、それ以外の合成例の合成樹脂エマルションでは、測定試料調製時に濾過ができず樹脂の重量平均分子量を測定することができなかった。即ち、合成例１～５及び７の合成樹脂エマルション中に存在する樹脂は、「重量平均分子量が３００，０００を超える水分散性樹脂」であると認められる。
【0204】
【表1】
【0205】
＜主剤の調製＞
表２に示す配合処方に従い、材料を配合し、よく混合、攪拌することで主剤１～１１を得た。
表２に示す配合処方に従い、材料を配合し、よく混合、攪拌することで主剤１～１１を得た。
【0206】
【表2】
【0207】
表２に示される樹脂および添加剤は以下の通りである。
「合成例１」～「合成例７」は、上記（合成例１～７）に従い調製された合成樹脂エマルション１～７である。
「ふっ素樹脂」はルミフロンＦＥ４３００（ＡＧＣ株式会社、不揮発分５０％）である。
「成膜助剤」はダワノールＤＰｎＢ（ダウ・ケミカル日本株式会社）である。
「ＵＶＡ／ＨＡＬＳ」はＴｉｎｕｖｉｎ １１３０／Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２（ＢＡＳＦジャパン株式会社）である。
「防腐剤」はＰＲＯＸＥＬ ＤＡＣ（ロンザジャパン株式会社）である。
「消泡剤」はデフォーマー１３１６（サンノプコ株式会社）である。
「粘性調整剤」はアデカノールＵＨ－４２０（株式会社ＡＤＥＫＡ）である。
「合成例１」～「合成例７」は、上記（合成例１～７）に従い調製された合成樹脂エマルション１～７である。
「ふっ素樹脂」はルミフロンＦＥ４３００（ＡＧＣ株式会社、不揮発分５０％）である。
「成膜助剤」はダワノールＤＰｎＢ（ダウ・ケミカル日本株式会社）である。
「ＵＶＡ／ＨＡＬＳ」はＴｉｎｕｖｉｎ １１３０／Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２（ＢＡＳＦジャパン株式会社）である。
「防腐剤」はＰＲＯＸＥＬ ＤＡＣ（ロンザジャパン株式会社）である。
「消泡剤」はデフォーマー１３１６（サンノプコ株式会社）である。
「粘性調整剤」はアデカノールＵＨ－４２０（株式会社ＡＤＥＫＡ）である。
【0208】
＜硬化剤の調製＞
硬化剤１および２は下記市販品を用いた。
＊硬化剤１ カルボジライトＥ－０５（日清紡ケミカル株式会社、不揮発分４０％）
＊硬化剤２ デュラネートＷＴ２０－１００（旭化成株式会社、不揮発分１００％）
硬化剤３および４は、表３に示す配合処方に従い、材料を配合し、よく混合、攪拌することで調製した。
硬化剤１および２は下記市販品を用いた。
＊硬化剤１ カルボジライトＥ－０５（日清紡ケミカル株式会社、不揮発分４０％）
＊硬化剤２ デュラネートＷＴ２０－１００（旭化成株式会社、不揮発分１００％）
硬化剤３および４は、表３に示す配合処方に従い、材料を配合し、よく混合、攪拌することで調製した。
【0209】
【表3】
【0210】
表３に示される成分は、以下の通りである。
「シリケート４０」はテトラエトキシシラン部分縮合物（シリカ残存比率４０％）（多摩化学工業株式会社）である。
「ＫＲ５００」はシリコーンオリゴマー ＫＲ－５００（信越化学工業株式会社）である。
「界面活性剤」はＥｎｖｉｒｏＧｅｍ ＡＤ０１（エボニックジャパン株式会社）である。
「水系架橋剤」はカルボジライト Ｖ－０４Ｂ（日清紡ケミカル株式会社）である。
「成膜助剤」はダワノールＤＰｎＢ（ダウ・ケミカル日本株式会社）である。
「シリケート４０」はテトラエトキシシラン部分縮合物（シリカ残存比率４０％）（多摩化学工業株式会社）である。
「ＫＲ５００」はシリコーンオリゴマー ＫＲ－５００（信越化学工業株式会社）である。
「界面活性剤」はＥｎｖｉｒｏＧｅｍ ＡＤ０１（エボニックジャパン株式会社）である。
「水系架橋剤」はカルボジライト Ｖ－０４Ｂ（日清紡ケミカル株式会社）である。
「成膜助剤」はダワノールＤＰｎＢ（ダウ・ケミカル日本株式会社）である。
【0211】
＜塗料の調製＞
上記主剤と硬化剤を表４に示すような割合で混合、攪拌し、各塗料を得た。
上記主剤と硬化剤を表４に示すような割合で混合、攪拌し、各塗料を得た。
【0212】
【表4】
【0213】
＜試験板の作製＞
表５に示される上塗り層用塗料と下塗り層用塗料の組合せに従い、無機樹脂系塗膜が形成されたサイディングボード（ケイミュー株式会社製ネオロック・光セラ１８）上に塗布量０．０８ｋｇ/ｍ２となるように下塗り層用塗料を塗布（下塗）し、標準状態（気温２３℃、相対湿度５０％）で一晩乾燥させ、次いで塗布量０．１０ｋｇ/ｍ２となるように上塗り層用塗料を塗布（上塗）し、標準状態で７日間乾燥させ、試験板を作製した。
表５に示される上塗り層用塗料と下塗り層用塗料の組合せに従い、無機樹脂系塗膜が形成されたサイディングボード（ケイミュー株式会社製ネオロック・光セラ１８）上に塗布量０．０８ｋｇ/ｍ２となるように下塗り層用塗料を塗布（下塗）し、標準状態（気温２３℃、相対湿度５０％）で一晩乾燥させ、次いで塗布量０．１０ｋｇ/ｍ２となるように上塗り層用塗料を塗布（上塗）し、標準状態で７日間乾燥させ、試験板を作製した。
【0214】
【表5】
【0215】
＜評価方法および、試験結果＞
下記のように、初期密着性、耐アルカリ性、耐凍害性、耐汚染性、弾性率、紫外線透過率および可視光透過率の評価を行った。初期密着性、耐アルカリ性、耐凍害性、耐汚染性および弾性率の評価結果を表５に示す。なお、初期密着性が不十分なものについては、試験板上の複層膜が無機系基材への塗装に適していないものと判断し、他の評価を行わなかった。
下記のように、初期密着性、耐アルカリ性、耐凍害性、耐汚染性、弾性率、紫外線透過率および可視光透過率の評価を行った。初期密着性、耐アルカリ性、耐凍害性、耐汚染性および弾性率の評価結果を表５に示す。なお、初期密着性が不十分なものについては、試験板上の複層膜が無機系基材への塗装に適していないものと判断し、他の評価を行わなかった。
【0216】
＜初期密着性＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６（クロスカット法）に準拠して、上記＜試験板の作製＞に従い作製された直後の試験板の塗膜を２ｍｍ間隔で５×５の碁盤目にカットし、粘着テープ貼付後の剥離試験を実施して、以下の判定基準で評価した。（合格ライン：３以上）
初期密着性の判定基準
５・・・カットの縁が完全になめらかで、どの格子の目にも剥離がない
４・・・剥離面積が５％以下
３・・・剥離面積が５％超え１５％以下
２・・・剥離面積が１５％超え３５％以下
１・・・剥離面積が３５％超える
ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６（クロスカット法）に準拠して、上記＜試験板の作製＞に従い作製された直後の試験板の塗膜を２ｍｍ間隔で５×５の碁盤目にカットし、粘着テープ貼付後の剥離試験を実施して、以下の判定基準で評価した。（合格ライン：３以上）
初期密着性の判定基準
５・・・カットの縁が完全になめらかで、どの格子の目にも剥離がない
４・・・剥離面積が５％以下
３・・・剥離面積が５％超え１５％以下
２・・・剥離面積が１５％超え３５％以下
１・・・剥離面積が３５％超える
【0217】
＜耐アルカリ性＞
作製された試験板を５％水酸化ナトリウム水溶液中に２４時間間浸漬し、取出し直後に水洗の後、取り出してから３時間後の試験板について付着性から耐アルカリ性を評価した。
具体的に、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６（クロスカット法）に準拠して、試験板の塗膜を２ｍｍ間隔で５×５の碁盤目にカットし、粘着テープ貼付後の剥離試験を実施して、以下の判定基準で耐アルカリ性を評価した。（合格ライン：３以上）
耐アルカリ性の判定基準
５・・・カットの縁が完全になめらかで、どの格子の目にも剥離がない
４・・・剥離面積が５％以下
３・・・剥離面積が５％超え１５％以下
２・・・剥離面積が１５％超え３５％以下
１・・・剥離面積が３５％超える
作製された試験板を５％水酸化ナトリウム水溶液中に２４時間間浸漬し、取出し直後に水洗の後、取り出してから３時間後の試験板について付着性から耐アルカリ性を評価した。
具体的に、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６（クロスカット法）に準拠して、試験板の塗膜を２ｍｍ間隔で５×５の碁盤目にカットし、粘着テープ貼付後の剥離試験を実施して、以下の判定基準で耐アルカリ性を評価した。（合格ライン：３以上）
耐アルカリ性の判定基準
５・・・カットの縁が完全になめらかで、どの格子の目にも剥離がない
４・・・剥離面積が５％以下
３・・・剥離面積が５％超え１５％以下
２・・・剥離面積が１５％超え３５％以下
１・・・剥離面積が３５％超える
【0218】
＜耐凍害性＞
作製された試験板を凍結融解試験機に設置し、［気中凍結（－２０℃）２時間］－［水中融解（＋２０℃）１時間］を１サイクルとした凍結溶解試験を３００サイクル行い、試験機から取り出してから３時間後の試験板について、塗膜外観を観察し、以下の判定基準に従い耐凍害性を評価した。（合格ライン：３以上）
耐凍害性の判定基準
５・・・１０倍に拡大しても視認できる割れ又は剥がれがない
４・・・目視にて視認できる割れ又は剥がれはないが、１０倍に拡大してようやく視認できる割れ又は剥がれが僅かにある
３・・・目視にてなんとか視認できる割れ又は剥がれが僅かにある
２・・・１ｍｍを超える大きさの割れ又は剥がれがある
作製された試験板を凍結融解試験機に設置し、［気中凍結（－２０℃）２時間］－［水中融解（＋２０℃）１時間］を１サイクルとした凍結溶解試験を３００サイクル行い、試験機から取り出してから３時間後の試験板について、塗膜外観を観察し、以下の判定基準に従い耐凍害性を評価した。（合格ライン：３以上）
耐凍害性の判定基準
５・・・１０倍に拡大しても視認できる割れ又は剥がれがない
４・・・目視にて視認できる割れ又は剥がれはないが、１０倍に拡大してようやく視認できる割れ又は剥がれが僅かにある
３・・・目視にてなんとか視認できる割れ又は剥がれが僅かにある
２・・・１ｍｍを超える大きさの割れ又は剥がれがある
【0219】
＜耐汚染性＞
アルミ板に、大日本塗料社製のマイティー万能エポシーラーを乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装して、標準状態（気温２３℃、相対湿度５０％）で２４時間乾燥させた。次いで、表５に示される上塗り層用塗料と下塗り層用塗料の組合せに従い、下塗り用塗料を塗布量０．０８ｋｇ/ｍ２となるように塗布（下塗）し、標準状態で一晩乾燥させ、次いで上塗り層用塗料を塗布量０．１０ｋｇ/ｍ２となるように塗布（上塗）し、標準状態で１週間乾燥させ、試験板を作製した。
また、イオン交換水９５部にカーボンブラックＦＷ－２００Ｐ（オリオン・エンジニアカーボンズ（株）社製、商品名：ＣＯＬＯＵＲ ＢＬＡＣＫ ＦＷ２００ ＰＯＷＤＥＲ）５部懸濁させ、撹拌機にて１０μｍ以下となるまで分散させた後、８０メッシュの金網を用いて濾過し、カーボン汚染液を用意した。
上記カーボン汚染液をエアスプレーにて試験板の全面にまんべんなく塗着させた後、室温で１６時間乾燥させ、カーボンブラックを流水とガーゼ（スズラン株式会社、Ｓガーゼ）にて汚れが落ちなくなるまで洗い流し、上記色差計で試験板に関してＬ値（Ｌ１）測定した。
カーボン汚染液を塗着させる前の試験板のＬ値（Ｌ０）からの変化率を式：ΔＬ＝（Ｌ１）－（Ｌ０）に基づいて求め、耐汚染性を以下の判定基準で評価した。（合格ライン：３以上）なお、Ｌ値の測定は、色差計（サカタインクス株式会社（株）製、品番：ＣＥ－３１００）を用いた。
耐汚染性の判定基準
５・・・ ΔＬ－３以下
４・・・ ΔＬ－５以下
３・・・ ΔＬ－１５以下
２・・・ ΔＬ－２０以下
アルミ板に、大日本塗料社製のマイティー万能エポシーラーを乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装して、標準状態（気温２３℃、相対湿度５０％）で２４時間乾燥させた。次いで、表５に示される上塗り層用塗料と下塗り層用塗料の組合せに従い、下塗り用塗料を塗布量０．０８ｋｇ/ｍ２となるように塗布（下塗）し、標準状態で一晩乾燥させ、次いで上塗り層用塗料を塗布量０．１０ｋｇ/ｍ２となるように塗布（上塗）し、標準状態で１週間乾燥させ、試験板を作製した。
また、イオン交換水９５部にカーボンブラックＦＷ－２００Ｐ（オリオン・エンジニアカーボンズ（株）社製、商品名：ＣＯＬＯＵＲ ＢＬＡＣＫ ＦＷ２００ ＰＯＷＤＥＲ）５部懸濁させ、撹拌機にて１０μｍ以下となるまで分散させた後、８０メッシュの金網を用いて濾過し、カーボン汚染液を用意した。
上記カーボン汚染液をエアスプレーにて試験板の全面にまんべんなく塗着させた後、室温で１６時間乾燥させ、カーボンブラックを流水とガーゼ（スズラン株式会社、Ｓガーゼ）にて汚れが落ちなくなるまで洗い流し、上記色差計で試験板に関してＬ値（Ｌ１）測定した。
カーボン汚染液を塗着させる前の試験板のＬ値（Ｌ０）からの変化率を式：ΔＬ＝（Ｌ１）－（Ｌ０）に基づいて求め、耐汚染性を以下の判定基準で評価した。（合格ライン：３以上）なお、Ｌ値の測定は、色差計（サカタインクス株式会社（株）製、品番：ＣＥ－３１００）を用いた。
耐汚染性の判定基準
５・・・ ΔＬ－３以下
４・・・ ΔＬ－５以下
３・・・ ΔＬ－１５以下
２・・・ ΔＬ－２０以下
【0220】
＜上塗り層の弾性率＞
上塗り層の形成に用いた塗料について以下のように２３℃における弾性率（Ｎ／ｍｍ２）を求めた。
具体的に、ポリプロピレン板の上に乾燥膜厚が３０～６０μｍとなるように上塗り層用塗料を塗布し、２３℃６時間、５０℃３日間乾燥させ、塗膜を形成させた。次いで、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に切出し、試験片を得た。得られた試験片について、２３℃５０％湿度の環境にて、チャック間距離３０ｍｍ、荷重１ｋＮ、速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件にて引張試験を行い、得られた応力－ひずみ曲線の結果より、荷重１．０～１．５Ｎにおける傾きを求めて、これを弾性率（Ｎ／ｍｍ２）とした。
上塗り層の形成に用いた塗料について以下のように２３℃における弾性率（Ｎ／ｍｍ２）を求めた。
具体的に、ポリプロピレン板の上に乾燥膜厚が３０～６０μｍとなるように上塗り層用塗料を塗布し、２３℃６時間、５０℃３日間乾燥させ、塗膜を形成させた。次いで、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に切出し、試験片を得た。得られた試験片について、２３℃５０％湿度の環境にて、チャック間距離３０ｍｍ、荷重１ｋＮ、速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件にて引張試験を行い、得られた応力－ひずみ曲線の結果より、荷重１．０～１．５Ｎにおける傾きを求めて、これを弾性率（Ｎ／ｍｍ２）とした。
【0221】
＜可視光透過率と紫外線透過率＞
得られた各塗料組成物を、ガラス板（２．０×７０×１５０ｍｍ）に乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗布し、２３℃で２日間乾燥させ、試験片を作製した。分光光度計（ＪＡＳＣＯ製Ｖ－７７０）を用い、波長２００ｎｍ～７５０ｎｍにおける透過率を測定した。塗料１～１７から形成された塗膜の波長３６０～６５０ｎｍの可視光透過率はいずれも２０％以上であり、波長３５０ｎｍの紫外線透過率はいずれも０～２０％の範囲内であった。
得られた各塗料組成物を、ガラス板（２．０×７０×１５０ｍｍ）に乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗布し、２３℃で２日間乾燥させ、試験片を作製した。分光光度計（ＪＡＳＣＯ製Ｖ－７７０）を用い、波長２００ｎｍ～７５０ｎｍにおける透過率を測定した。塗料１～１７から形成された塗膜の波長３６０～６５０ｎｍの可視光透過率はいずれも２０％以上であり、波長３５０ｎｍの紫外線透過率はいずれも０～２０％の範囲内であった。
【要約】
【課題】無機系基材へも塗装可能で、耐凍害性、耐アルカリ性および耐汚染性に優れる複層膜を形成するための方法を提供する。
【解決手段】基材に下塗り層を形成した後、上塗り層を形成する、基材を保護するための複層膜形成方法であって、前記上塗り層を形成する塗料が主剤と硬化剤を含む２液型または多成分硬化型の水性塗料組成物であり、前記主剤が（Ａ）アクリル成分を含有する水分散性樹脂を含み、前記硬化剤が（Ｂ）カルボジイミドおよびイソシアネートより選ばれる少なくとも１種の硬化成分を含み、前記上塗り層の２３℃における弾性率が２００Ｎ／ｍｍ２～４５０Ｎ／ｍｍ２であり、前記下塗り層を形成する塗料がケイ素含有成分を含有することを特徴とする、複層膜形成方法である。
【選択図】なし
【解決手段】基材に下塗り層を形成した後、上塗り層を形成する、基材を保護するための複層膜形成方法であって、前記上塗り層を形成する塗料が主剤と硬化剤を含む２液型または多成分硬化型の水性塗料組成物であり、前記主剤が（Ａ）アクリル成分を含有する水分散性樹脂を含み、前記硬化剤が（Ｂ）カルボジイミドおよびイソシアネートより選ばれる少なくとも１種の硬化成分を含み、前記上塗り層の２３℃における弾性率が２００Ｎ／ｍｍ２～４５０Ｎ／ｍｍ２であり、前記下塗り層を形成する塗料がケイ素含有成分を含有することを特徴とする、複層膜形成方法である。
【選択図】なし