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特許7461475ポリイミドフィルム、その製造方法、およびこれを含む軟性金属箔積層板
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-26
(45)【発行日】2024-04-03
(54)【発明の名称】ポリイミドフィルム、その製造方法、およびこれを含む軟性金属箔積層板
(51)【国際特許分類】
C08J 5/18 20060101AFI20240327BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20240327BHJP
B32B 15/088 20060101ALI20240327BHJP
【ＦＩ】
C08J5/18 CFG
C08G73/10
B32B15/088
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2022530990
(86)(22)【出願日】2020-04-23
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-02-03
(86)【国際出願番号】 KR2020005389
(87)【国際公開番号】W WO2021107294
(87)【国際公開日】2021-06-03
【審査請求日】2022-05-27
(31)【優先権主張番号】10-2019-0157572
(32)【優先日】2019-11-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】514225065
【氏名又は名称】ピーアイ アドヴァンスド マテリアルズ カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＰＩ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＣＯ．， Ｌｔｄ．
(74)【代理人】
【識別番号】110000084
【氏名又は名称】弁理士法人アルガ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ウォン・ドン ユン
(72)【発明者】
【氏名】キム・ドン ユン
【審査官】増永 淳司
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－１５１７４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１９－０１１６７２４（ＫＲ，Ａ）
【文献】特開２００４－０６８００２（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１５－００３７５７４（ＫＲ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１９－０１３０５２６（ＫＲ，Ａ）
【文献】特開２００７－１６２００５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｊ ５／１８
Ｃ０８Ｇ ７３／１０
Ｂ３２Ｂ １５／０８８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
溶媒中に第２二無水物単量体およびジアミン単量体を混合し、反応させて第２アミック酸結合単位を形成した後、第１二無水物単量体およびジアミン単量体を添加し、反応させて第１アミック酸結合単位を形成して、ポリアミック酸溶液を形成するステップと、前記ポリアミック酸溶液をイミド化するステップと、を含むポリイミドフィルムの製造方法であって、
前記第２アミック酸結合単位は、イミド化によってガラス転移温度が４００℃未満の第２イミド結合単位を形成し、
前記第１アミック酸結合単位は、イミド化によってガラス転移温度が４００℃以上の第１イミド結合単位を形成し、
前記ポリイミドフィルムは、前記第１イミド結合単位を３９モル％～９０モル％含み、機械方向（ＭＤ）の熱膨張係数および幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数の平均が８ｐｐｍ／℃以下であるポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項2】
前記第１二無水物単量体は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を含み、前記第２二無水物単量体は、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、またはこれらの組み合わせを含み、
前記ジアミン単量体は、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、４，４'－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｍ－トリジン、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項3】
前記第２イミド結合単位は、ガラス転移温度が３００℃以上～４００℃未満である、請求項１または２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項4】
前記第１二無水物単量体および前記第２二無水物単量体の合計モル数と前記ジアミン単量体の総モル数との比が１：０．９５～０．９５：１である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリイミドフィルム、その製造方法、およびこれを含む軟性金属箔積層板に関し、より詳しくは、ガラス転移温度、熱膨張係数などの熱的特性に優れたポリイミドフィルム、その製造方法、およびこれを含む軟性金属箔積層板に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリイミドフィルムは、機械的、熱的寸法安定性に優れ、化学的安定性を有し、電気、電子材料、宇宙、航空および電気通信分野で幅広く用いられている。ポリイミドフィルムは、部品の軽薄短小化によって微細なパターンを有する軟性回路基板材料、例えば、ＴＡＢ（ｔａｐｅ ａｕｔｏｍａｔｅｄ ｂｏｎｄｉｎｇ）やＣＯＦ（ｃｈｉｐ ｏｎ ｆｉｌｍ）などのベースフィルムとして多く用いられている。軟性回路基板は、ベースフィルム上に金属箔を含む回路が形成されている構造が一般的であり、このような軟性回路基板を広い意味として軟性金属箔積層板（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｆｏｉｌ ｃｌａｄ ｌａｍｉｎａｔｅ）と称する。ＴＡＢやＣＯＦを用いた加工工程はすべて高温工程を含む。例えば、ＣＯＦを用いた加工工程のうち、チップボンディング工程は３８０℃以上の温度で進行する。この場合、ベースフィルムとして用いられたポリイミドフィルムのガラス転移温度が低ければ、ポリイミドフィルム上に形成された回路がポリイミドフィルムから剥離されるという問題がある。
本発明の背景技術は大韓民国登録特許公報第１０－０６５６２４６号などに開示されている。
本発明の背景技術は大韓民国登録特許公報第１０－０６５６２４６号などに開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本発明の目的は、ガラス転移温度、熱膨張係数などの熱的特性に優れたポリイミドフィルムを提供することである。
本発明の他の目的は、前記ポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、前記ポリイミドフィルムを含む軟性金属箔積層板を提供することである。
本発明の他の目的は、前記ポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、前記ポリイミドフィルムを含む軟性金属箔積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0004】
１．本発明の一側面によれば、ポリイミドフィルムが提供される。前記ポリイミドフィルムは、ガラス転移温度が４００℃以上の第１イミド結合単位と、ガラス転移温度が４００℃未満の第２イミド結合単位とを含み、前記第１イミド結合単位を約３９モル％～約９０モル％含むことができる。
２．前記１において、前記第１イミド結合単位は、第１二無水物単量体に由来し、前記第１二無水物単量体は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を含むことができる。
３．前記１または２において、前記第２イミド結合単位は、第２二無水物単量体に由来し、前記第２二無水物単量体は、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
４．前記１～３のいずれか１つにおいて、前記第１イミド結合単位は、第１二無水物単量体およびジアミン単量体の結合に由来し、前記第２イミド結合単位は、第２二無水物単量体およびジアミン単量体の結合に由来し、前記ジアミン単量体は、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、４，４'－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｍ－トリジン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
５．前記１～４のいずれか１つにおいて、前記第２イミド結合単位は、ガラス転移温度が約３００℃以上～４００℃未満であってもよい。
６．前記１～５のいずれか１つにおいて、前記ポリイミドフィルムは、ガラス転移温度が約３７０℃以上であってもよい。
７．前記１～６のいずれか１つにおいて、前記ポリイミドフィルムは、機械方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数の平均が約８ｐｐｍ／℃以下であってもよい。
８．本発明の他の側面によれば、ポリイミドフィルムの製造方法が提供される。前記方法は、溶媒中に第２二無水物単量体およびジアミン単量体を混合し、反応させて第２アミック酸結合単位を形成した後、第１二無水物単量体およびジアミン単量体を添加し、反応させて第１アミック酸結合単位を形成して、ポリアミック酸溶液を形成するステップと、
前記ポリアミック酸をイミド化するステップと、を含み、前記第２アミック酸結合単位は、イミド化によってガラス転移温度が４００℃未満の第２イミド結合単位を形成し、前記第１アミック酸結合単位は、イミド化によってガラス転移温度が４００℃以上の第１イミド結合単位を形成し、前記ポリイミドフィルムは、前記第１イミド結合単位を約３９モル％～約９０モル％含むことができる。
９．前記８において、前記第１二無水物単量体は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を含み、前記第２二無水物単量体は、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、またはこれらの組み合わせを含み、前記ジアミン単量体は、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、４，４'－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｍ－トリジン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
１０．前記８または９において、前記第２イミド結合単位は、ガラス転移温度が約３００℃以上～４００℃未満であってもよい。
１１．前記８または１０のいずれか１つにおいて、前記第１二無水物単量体および前記第２二無水物単量体の合計モル数と前記ジアミン単量体の総モル数との比が約１：０．９５～約０．９５：１であってもよい。
１２．本発明のさらに他の側面によれば、軟性金属箔積層板が提供される。前記軟性金属箔積層板は、前記１～７のいずれか１つに記載のポリイミドフィルムまたは前記８～１１のいずれか１つに記載の方法で製造されたポリイミドフィルムと、前記ポリイミドフィルム上に形成された金属箔と、を含むことができる。
２．前記１において、前記第１イミド結合単位は、第１二無水物単量体に由来し、前記第１二無水物単量体は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を含むことができる。
３．前記１または２において、前記第２イミド結合単位は、第２二無水物単量体に由来し、前記第２二無水物単量体は、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
４．前記１～３のいずれか１つにおいて、前記第１イミド結合単位は、第１二無水物単量体およびジアミン単量体の結合に由来し、前記第２イミド結合単位は、第２二無水物単量体およびジアミン単量体の結合に由来し、前記ジアミン単量体は、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、４，４'－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｍ－トリジン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
５．前記１～４のいずれか１つにおいて、前記第２イミド結合単位は、ガラス転移温度が約３００℃以上～４００℃未満であってもよい。
６．前記１～５のいずれか１つにおいて、前記ポリイミドフィルムは、ガラス転移温度が約３７０℃以上であってもよい。
７．前記１～６のいずれか１つにおいて、前記ポリイミドフィルムは、機械方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数の平均が約８ｐｐｍ／℃以下であってもよい。
８．本発明の他の側面によれば、ポリイミドフィルムの製造方法が提供される。前記方法は、溶媒中に第２二無水物単量体およびジアミン単量体を混合し、反応させて第２アミック酸結合単位を形成した後、第１二無水物単量体およびジアミン単量体を添加し、反応させて第１アミック酸結合単位を形成して、ポリアミック酸溶液を形成するステップと、
前記ポリアミック酸をイミド化するステップと、を含み、前記第２アミック酸結合単位は、イミド化によってガラス転移温度が４００℃未満の第２イミド結合単位を形成し、前記第１アミック酸結合単位は、イミド化によってガラス転移温度が４００℃以上の第１イミド結合単位を形成し、前記ポリイミドフィルムは、前記第１イミド結合単位を約３９モル％～約９０モル％含むことができる。
９．前記８において、前記第１二無水物単量体は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を含み、前記第２二無水物単量体は、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、またはこれらの組み合わせを含み、前記ジアミン単量体は、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、４，４'－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｍ－トリジン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
１０．前記８または９において、前記第２イミド結合単位は、ガラス転移温度が約３００℃以上～４００℃未満であってもよい。
１１．前記８または１０のいずれか１つにおいて、前記第１二無水物単量体および前記第２二無水物単量体の合計モル数と前記ジアミン単量体の総モル数との比が約１：０．９５～約０．９５：１であってもよい。
１２．本発明のさらに他の側面によれば、軟性金属箔積層板が提供される。前記軟性金属箔積層板は、前記１～７のいずれか１つに記載のポリイミドフィルムまたは前記８～１１のいずれか１つに記載の方法で製造されたポリイミドフィルムと、前記ポリイミドフィルム上に形成された金属箔と、を含むことができる。
【発明の効果】
【0005】
本発明は、ガラス転移温度、熱膨張係数などの熱的特性に優れたポリイミドフィルム、その製造方法、およびこれを含む軟性金属箔積層板を提供する効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【0006】
本発明を説明するにあたり、かかる公知の技術に関する具体的な説明が本発明の要旨を不必要にあいまいにしうると判断された場合、その詳細な説明は省略する。
本明細書上で言及した「含む」、「有する」、「なる」などが使われる場合、「～のみ」が使われない以上、他の部分が追加できる。構成要素を単数で表現した場合に、特に明示的な記載事項がない限り、複数を含む場合を含む。
また、構成要素を解釈するにあたり、別の明示的記載がなくても誤差範囲を含むと解釈する。
本明細書で使われる第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するのに使われるが、構成要素は用語によって限定されてはならない。用語は１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的でのみ使われる。
構成要素を解釈するにあたり、別の明示的記載がなくても誤差範囲を含むと解釈する。
本明細書において、数値範囲を示す「ａ～ｂ」における「～」は、≧ａであり、≦ｂであると定義する。
本明細書上で言及した「含む」、「有する」、「なる」などが使われる場合、「～のみ」が使われない以上、他の部分が追加できる。構成要素を単数で表現した場合に、特に明示的な記載事項がない限り、複数を含む場合を含む。
また、構成要素を解釈するにあたり、別の明示的記載がなくても誤差範囲を含むと解釈する。
本明細書で使われる第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するのに使われるが、構成要素は用語によって限定されてはならない。用語は１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的でのみ使われる。
構成要素を解釈するにあたり、別の明示的記載がなくても誤差範囲を含むと解釈する。
本明細書において、数値範囲を示す「ａ～ｂ」における「～」は、≧ａであり、≦ｂであると定義する。
【0007】
本明細書において、「第１イミド結合単位」とは、第１二無水物単量体に由来し、第１二無水物単量体とジアミン単量体とが直接（ｄｉｒｅｃｔ）結合して形成された単位を意味することができ、「第２イミド結合単位」とは、第２二無水物単量体に由来し、第２二無水物単量体とジアミン単量体とが直接（ｄｉｒｅｃｔ）結合して形成された単位を意味することができる。
本明細書において、「第１アミック酸結合単位」は、イミド化によって第１イミド結合単位を形成することを意味することができ、「第２アミック酸結合単位」は、イミド化によって第２イミド結合単位を形成することを意味することができる。
本明細書において、「第１イミド結合単位のガラス転移温度」とは、第１イミド結合単位をなす第１二無水物単量体とジアミン単量体のみを含むポリイミドのガラス転移温度を意味することができ、「第２イミド結合単位のガラス転移温度」とは、第２イミド結合単位をなす第２二無水物単量体とジアミン単量体のみを含むポリイミドのガラス転移温度を意味することができる。
本明細書において、「第１イミド結合単位のモル％」は、使用された単量体のモル数および投入順序を考慮して計算される。例えば、第２二無水物単量体Ａモルおよびジアミン単量体Ｂモルを混合し、反応させた後、第１二無水物単量体Ｃモルおよびジアミン単量体Ｄモルを添加し、反応させてポリアミック酸を形成し、これをイミド化してポリイミドを製造した場合、第１イミド結合単位のモル％は、｛（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）－（２＊Ａ）｝／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）で計算される。
本明細書において、「第１アミック酸結合単位」は、イミド化によって第１イミド結合単位を形成することを意味することができ、「第２アミック酸結合単位」は、イミド化によって第２イミド結合単位を形成することを意味することができる。
本明細書において、「第１イミド結合単位のガラス転移温度」とは、第１イミド結合単位をなす第１二無水物単量体とジアミン単量体のみを含むポリイミドのガラス転移温度を意味することができ、「第２イミド結合単位のガラス転移温度」とは、第２イミド結合単位をなす第２二無水物単量体とジアミン単量体のみを含むポリイミドのガラス転移温度を意味することができる。
本明細書において、「第１イミド結合単位のモル％」は、使用された単量体のモル数および投入順序を考慮して計算される。例えば、第２二無水物単量体Ａモルおよびジアミン単量体Ｂモルを混合し、反応させた後、第１二無水物単量体Ｃモルおよびジアミン単量体Ｄモルを添加し、反応させてポリアミック酸を形成し、これをイミド化してポリイミドを製造した場合、第１イミド結合単位のモル％は、｛（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）－（２＊Ａ）｝／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）で計算される。
【0008】
（ポリイミドフィルム）
本発明の一側面によれば、ポリイミドフィルムが提供される。
本発明者は、ポリイミドフィルムがガラス転移温度４００℃以上のイミド結合単位（以下、「第１イミド結合単位」と称される）を、ポリイミドフィルムの総イミド結合単位中、約３９モル％～約９０モル％含む場合、ポリイミドフィルムの熱的特性（例えば、ガラス転移温度、熱膨張係数など）に優れていることを見出して、本発明を完成するに至った。特に、このようなポリイミドフィルムは、軟性金属箔積層板に用いるのに良い優れた熱的特性を有することができる。
第１イミド結合単位は、第１二無水物単量体から、具体的には、第１二無水物単量体およびジアミン単量体の結合に由来することができ、第１二無水物単量体としては、ジアミン単量体と結合して４００℃以上のガラス転移温度を有する第１イミド結合単位を形成できるものであれば、その種類が特に限定されない。例えば、第１二無水物単量体は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を含み、ジアミン単量体は、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｍ－トリジン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
本発明の一側面によれば、ポリイミドフィルムが提供される。
本発明者は、ポリイミドフィルムがガラス転移温度４００℃以上のイミド結合単位（以下、「第１イミド結合単位」と称される）を、ポリイミドフィルムの総イミド結合単位中、約３９モル％～約９０モル％含む場合、ポリイミドフィルムの熱的特性（例えば、ガラス転移温度、熱膨張係数など）に優れていることを見出して、本発明を完成するに至った。特に、このようなポリイミドフィルムは、軟性金属箔積層板に用いるのに良い優れた熱的特性を有することができる。
第１イミド結合単位は、第１二無水物単量体から、具体的には、第１二無水物単量体およびジアミン単量体の結合に由来することができ、第１二無水物単量体としては、ジアミン単量体と結合して４００℃以上のガラス転移温度を有する第１イミド結合単位を形成できるものであれば、その種類が特に限定されない。例えば、第１二無水物単量体は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を含み、ジアミン単量体は、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｍ－トリジン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【0009】
一実施形態によれば、第１イミド結合単位は、ＰＭＤＡ－ＰＰＤ結合単位および／またはＰＭＤＡ－ＯＤＡ結合単位を含むことができ、この場合、ポリイミドフィルムは、高いガラス転移温度および所定の熱膨張係数を有することができる。
第１イミド結合単位は、ガラス転移温度が４００℃以上であってもよい。前記範囲で、ガラス転移温度、熱膨張係数などの熱的特性に優れたポリイミドフィルムの提供が可能である。例えば、第１イミド結合単位は、ガラス転移温度が４００℃～約４３０℃（例えば、４００℃、約４０５℃、約４１０℃、約４１５℃、約４２０℃、約４２５℃、または約４３０℃）であってもよいが、これに限定されるものではない。
第１イミド結合単位は、ポリイミドフィルム中、約３９モル％～約９０モル％（例えば、約３９モル％、約４０モル％、約４１モル％、約４２モル％、約４３モル％、約４４モル％、約４５モル％、約４６モル％、約４７モル％、約４８モル％、約４９モル％、約５０モル％、約５１モル％、約５２モル％、約５３モル％、約５４モル％、約５５モル％、約５６モル％、約５７モル％、約５８モル％、約５９モル％、約６０モル％、約６１モル％、約６２モル％、約６３モル％、約６４モル％、約６５モル％、約６６モル％、約６７モル％、約６８モル％、約６９モル％、約７０モル％、約７１モル％、約７２モル％、約７３モル％、約７４モル％、約７５モル％、約７６モル％、約７７モル％、約７８モル％、約７９モル％、約８０モル％、約８１モル％、約８２モル％、約８３モル％、約８４モル％、約８５モル％、約８６モル％、約８７モル％、約８８モル％、約８９モル％、または約９０モル％）を占めることができる。第１イミド結合単位が約３９モル％未満の場合、所定の熱的特性を有するポリイミドフィルムの製造が困難であり、第１イミド結合単位が約９０モル％を超える場合、過度にｂｒｉｔｔｌｅになってポリイミドフィルムの製造過程中にフィルムが割れ続ける問題がありうる。例えば、第１イミド結合単位は、ポリイミドフィルム中、約４０モル％～約９０モル％、他の例として約５０モル％～約９０モル％、さらに他の例として約６０モル％～約９０モル％、さらに他の例として約７０モル％～約９０モル％、さらに他の例として約８０モル％～約９０モル％、さらに他の例として約５０モル％～約８０モル％、さらに他の例として約６０モル％～約７０モル％を占めることができるが、これに限定されるものではない。
第１イミド結合単位は、ガラス転移温度が４００℃以上であってもよい。前記範囲で、ガラス転移温度、熱膨張係数などの熱的特性に優れたポリイミドフィルムの提供が可能である。例えば、第１イミド結合単位は、ガラス転移温度が４００℃～約４３０℃（例えば、４００℃、約４０５℃、約４１０℃、約４１５℃、約４２０℃、約４２５℃、または約４３０℃）であってもよいが、これに限定されるものではない。
第１イミド結合単位は、ポリイミドフィルム中、約３９モル％～約９０モル％（例えば、約３９モル％、約４０モル％、約４１モル％、約４２モル％、約４３モル％、約４４モル％、約４５モル％、約４６モル％、約４７モル％、約４８モル％、約４９モル％、約５０モル％、約５１モル％、約５２モル％、約５３モル％、約５４モル％、約５５モル％、約５６モル％、約５７モル％、約５８モル％、約５９モル％、約６０モル％、約６１モル％、約６２モル％、約６３モル％、約６４モル％、約６５モル％、約６６モル％、約６７モル％、約６８モル％、約６９モル％、約７０モル％、約７１モル％、約７２モル％、約７３モル％、約７４モル％、約７５モル％、約７６モル％、約７７モル％、約７８モル％、約７９モル％、約８０モル％、約８１モル％、約８２モル％、約８３モル％、約８４モル％、約８５モル％、約８６モル％、約８７モル％、約８８モル％、約８９モル％、または約９０モル％）を占めることができる。第１イミド結合単位が約３９モル％未満の場合、所定の熱的特性を有するポリイミドフィルムの製造が困難であり、第１イミド結合単位が約９０モル％を超える場合、過度にｂｒｉｔｔｌｅになってポリイミドフィルムの製造過程中にフィルムが割れ続ける問題がありうる。例えば、第１イミド結合単位は、ポリイミドフィルム中、約４０モル％～約９０モル％、他の例として約５０モル％～約９０モル％、さらに他の例として約６０モル％～約９０モル％、さらに他の例として約７０モル％～約９０モル％、さらに他の例として約８０モル％～約９０モル％、さらに他の例として約５０モル％～約８０モル％、さらに他の例として約６０モル％～約７０モル％を占めることができるが、これに限定されるものではない。
【0010】
４００℃未満のガラス転移温度を有する第２イミド結合単位は、第２二無水物単量体から、具体的には、第２二無水物単量体およびジアミン単量体の結合に由来することができ、ポリイミドフィルムのガラス転移温度、熱膨張係数などの熱的特性に悪影響を及ぼすことなくポリイミドフィルムに所定の物性を提供するために、例えば、耐薬品性を高めたり、ポリイミドフィルムが過度にｂｒｉｔｔｌｅにならないように含まれる。第２二無水物単量体およびジアミン単量体の種類は、目的とする物性によって異なる。例えば、第２二無水物単量体は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、またはこれらの組み合わせを含むことができ、ジアミン単量体は、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｍ－トリジン、またはこれらの組み合わせを含むことができ、この場合、ポリイミドフィルムのガラス転移温度、熱膨張係数などの熱的特性に悪影響を及ぼすことなくｂｒｉｔｔｌｅな程度を低下させることができる。
【0011】
一実施形態によれば、第２イミド結合単位のガラス転移温度は、約３００℃以上～４００℃未満（例えば、約３００℃、約３１０℃、約３２０℃、約３３０℃、約３４０℃、約３５０℃、約３６０℃、約３７０℃、約３８０℃、約３９０℃、または約３９９℃）であってもよい。前記範囲で、ポリイミドフィルムは、ガラス転移温度、熱膨張係数などの熱的特性に優れることができる。
【0012】
一実施形態によれば、第２イミド結合単位は、ＢＰＤＡ－ＯＤＡ結合単位を非含有であってもよい。ＢＰＤＡ－ＯＤＡ結合単位は、ガラス転移温度が約３００℃未満と低く、ＭＤおよびＴＤの熱膨張係数の平均が高い方であるため、ＢＰＤＡ－ＯＤＡ結合単位を非含有の場合、ポリイミドフィルムのガラス転移温度、熱膨張係数などの熱的特性をより優れたものにする。
一実施形態によれば、第２イミド結合単位は、ポリイミドフィルム中、約１０モル％～約６１モル％（例えば、約１０モル％、約１１モル％、約１２モル％、約１３モル％、約１４モル％、約１５モル％、約１６モル％、約１７モル％、約１８モル％、約１９モル％、約２０モル％、約２１モル％、約２２モル％、約２３モル％、約２４モル％、約２５モル％、約２６モル％、約２７モル％、約２８モル％、約２９モル％、約３０モル％、約３１モル％、約３２モル％、約３３モル％、約３４モル％、約３５モル％、約３６モル％、約３７モル％、約３８モル％、約３９モル％、約４０モル％、約４１モル％、約４２モル％、約４３モル％、約４４モル％、約４５モル％、約４６モル％、約４７モル％、約４８モル％、約４９モル％、約５０モル％、約５１モル％、約５２モル％、約５３モル％、約５４モル％、約５５モル％、約５６モル％、約５７モル％、約５８モル％、約５９モル％、約６０モル％、または約６１モル％）を占めることができる。前記範囲で、ポリイミドフィルムのガラス転移温度、熱膨張係数などの熱的特性に悪影響を及ぼすことなく所定の物性を達成することができる。
一実施形態によれば、第２イミド結合単位は、ポリイミドフィルム中、約１０モル％～約６１モル％（例えば、約１０モル％、約１１モル％、約１２モル％、約１３モル％、約１４モル％、約１５モル％、約１６モル％、約１７モル％、約１８モル％、約１９モル％、約２０モル％、約２１モル％、約２２モル％、約２３モル％、約２４モル％、約２５モル％、約２６モル％、約２７モル％、約２８モル％、約２９モル％、約３０モル％、約３１モル％、約３２モル％、約３３モル％、約３４モル％、約３５モル％、約３６モル％、約３７モル％、約３８モル％、約３９モル％、約４０モル％、約４１モル％、約４２モル％、約４３モル％、約４４モル％、約４５モル％、約４６モル％、約４７モル％、約４８モル％、約４９モル％、約５０モル％、約５１モル％、約５２モル％、約５３モル％、約５４モル％、約５５モル％、約５６モル％、約５７モル％、約５８モル％、約５９モル％、約６０モル％、または約６１モル％）を占めることができる。前記範囲で、ポリイミドフィルムのガラス転移温度、熱膨張係数などの熱的特性に悪影響を及ぼすことなく所定の物性を達成することができる。
【0013】
一実施形態によれば、ポリイミドフィルムは、ガラス転移温度が約３７０℃以上であってもよい。この場合、熱的特性に優れ、例えば、高温でも寸法変化が少ない。例えば、ポリイミドフィルムのガラス転移温度は、約３７０℃～約４２０℃（例えば、約３７０℃、約３８０℃、約３９０℃、約４００℃、約４１０℃、または約４２０℃）、他の例として約３８０℃以上、さらに他の例として約３８０℃～約４２０℃、さらに他の例として約３８５℃以上、さらに他の例として約３９０℃～約４２０℃、さらに他の例として約３９０℃～約４１０℃であってもよいが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、ポリイミドフィルムは、ＭＤとＴＤの熱膨張係数の平均が約８ｐｐｍ／℃以下であってもよい。この場合、ＭＤへの寸法変化が少なくなり、ＣＯＦへの半導体チップボンディング時にＣＯＦ回路の累積寸法変化率が低減可能である。例えば、ポリイミドフィルムのＭＤとＴＤの熱膨張係数の平均は、約２ｐｐｍ／℃～約８ｐｐｍ／℃（例えば、約２ｐｐｍ／℃、約２．５ｐｐｍ／℃、約３ｐｐｍ／℃、約３．５ｐｐｍ／℃、約４ｐｐｍ／℃、約４．５ｐｐｍ／℃、約５ｐｐｍ／℃、約５．５ｐｐｍ／℃、約６ｐｐｍ／℃、約６．５ｐｐｍ／℃、約７ｐｐｍ／℃、約７．５ｐｐｍ／℃、または約８ｐｐｍ／℃）、他の例として約２ｐｐｍ／℃～約６ｐｐｍ／℃、さらに他の例として約２ｐｐｍ／℃～約４ｐｐｍ／℃であってもよいが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、ポリイミドフィルムの厚さは、約２５μｍ～約５０μｍ（例えば、約２５μｍ、約３０μｍ、約３５μｍ、約４０μｍ、約４５μｍ、または約５０μｍ）であってもよい。前記範囲で、ｓｐｒｉｎｇ ｂａｃｋ特性（すなわち、ｓｔｉｆｆな特性）を低下させる効果がある。例えば、ポリイミドフィルムの厚さは、約２５μｍ～約４０μｍ、他の例として約３０μｍ～約３８μｍ、さらに他の例として約３０μｍ～約３５μｍであってもよいが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、ポリイミドフィルムは、ＭＤとＴＤの熱膨張係数の平均が約８ｐｐｍ／℃以下であってもよい。この場合、ＭＤへの寸法変化が少なくなり、ＣＯＦへの半導体チップボンディング時にＣＯＦ回路の累積寸法変化率が低減可能である。例えば、ポリイミドフィルムのＭＤとＴＤの熱膨張係数の平均は、約２ｐｐｍ／℃～約８ｐｐｍ／℃（例えば、約２ｐｐｍ／℃、約２．５ｐｐｍ／℃、約３ｐｐｍ／℃、約３．５ｐｐｍ／℃、約４ｐｐｍ／℃、約４．５ｐｐｍ／℃、約５ｐｐｍ／℃、約５．５ｐｐｍ／℃、約６ｐｐｍ／℃、約６．５ｐｐｍ／℃、約７ｐｐｍ／℃、約７．５ｐｐｍ／℃、または約８ｐｐｍ／℃）、他の例として約２ｐｐｍ／℃～約６ｐｐｍ／℃、さらに他の例として約２ｐｐｍ／℃～約４ｐｐｍ／℃であってもよいが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、ポリイミドフィルムの厚さは、約２５μｍ～約５０μｍ（例えば、約２５μｍ、約３０μｍ、約３５μｍ、約４０μｍ、約４５μｍ、または約５０μｍ）であってもよい。前記範囲で、ｓｐｒｉｎｇ ｂａｃｋ特性（すなわち、ｓｔｉｆｆな特性）を低下させる効果がある。例えば、ポリイミドフィルムの厚さは、約２５μｍ～約４０μｍ、他の例として約３０μｍ～約３８μｍ、さらに他の例として約３０μｍ～約３５μｍであってもよいが、これに限定されるものではない。
【0014】
（ポリイミドフィルムの製造方法）
本発明の他の側面によれば、上述したポリイミドフィルムの製造方法が提供される。前記方法は、溶媒中に第２二無水物単量体およびジアミン単量体を混合し、反応させて第２アミック酸結合単位を形成した後、第１二無水物単量体およびジアミン単量体を添加し、反応させて第１アミック酸結合単位を形成して、ポリアミック酸溶液を形成するステップと、前記ポリアミック酸をイミド化するステップと、を含み、前記第２アミック酸結合単位は、イミド化によってガラス転移温度が４００℃未満の第２イミド結合単位を形成し、前記第１アミック酸結合単位は、イミド化によってガラス転移温度が４００℃以上の第１イミド結合単位を形成し、前記ポリイミドフィルムは、前記第１イミド結合単位を約３９モル％～約９０モル％含むことができる。第１二無水物単量体、第２二無水物単量体、ジアミン単量体、第１イミド結合単位、第２イミド結合単位などについては上述したので、これに関する具体的な説明は省略する。
本発明の他の側面によれば、上述したポリイミドフィルムの製造方法が提供される。前記方法は、溶媒中に第２二無水物単量体およびジアミン単量体を混合し、反応させて第２アミック酸結合単位を形成した後、第１二無水物単量体およびジアミン単量体を添加し、反応させて第１アミック酸結合単位を形成して、ポリアミック酸溶液を形成するステップと、前記ポリアミック酸をイミド化するステップと、を含み、前記第２アミック酸結合単位は、イミド化によってガラス転移温度が４００℃未満の第２イミド結合単位を形成し、前記第１アミック酸結合単位は、イミド化によってガラス転移温度が４００℃以上の第１イミド結合単位を形成し、前記ポリイミドフィルムは、前記第１イミド結合単位を約３９モル％～約９０モル％含むことができる。第１二無水物単量体、第２二無水物単量体、ジアミン単量体、第１イミド結合単位、第２イミド結合単位などについては上述したので、これに関する具体的な説明は省略する。
【0015】
まず、溶媒中に第２二無水物単量体およびジアミン単量体を混合し、反応させて第２アミック酸結合単位を形成した後、第１二無水物単量体およびジアミン単量体を添加し、反応させて第１アミック酸結合単位を形成して、ポリアミック酸溶液を形成することができる。このように、第２アミック酸結合単位を先に形成した後、第１アミック酸結合単位を形成する場合、分子構造の制御が容易であり、最終的に得られるポリイミドフィルムに要求される所定の熱的特性をより容易に達成することができる。
溶媒としては、ポリアミック酸が溶解できる溶媒であれば特に限定されず、例えば、非プロトン性極性有機溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ ｐｏｌａｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ）が使用できる。非プロトン性極性有機溶媒の非制限的な例として、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのアミド系溶媒、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クロロフェノールなどのフェノール系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わされて使用可能である。場合によっては、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、水などの補助的溶媒を用いて、ポリアミック酸の溶解度を調節することもできる。一実施形態において、有機溶媒は、アミド系溶媒であってもよく、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドであってもよいが、これに限定されるものではない。
溶媒としては、ポリアミック酸が溶解できる溶媒であれば特に限定されず、例えば、非プロトン性極性有機溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ ｐｏｌａｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ）が使用できる。非プロトン性極性有機溶媒の非制限的な例として、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのアミド系溶媒、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クロロフェノールなどのフェノール系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わされて使用可能である。場合によっては、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、水などの補助的溶媒を用いて、ポリアミック酸の溶解度を調節することもできる。一実施形態において、有機溶媒は、アミド系溶媒であってもよく、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドであってもよいが、これに限定されるものではない。
【0016】
一実施形態によれば、第１二無水物単量体および第２二無水物単量体の合計モル数とジアミン単量体の総モル数とは、実質的に等モルであってもよい。例えば、第１二無水物単量体および第２二無水物単量体の合計モル数とジアミン単量体の総モル数との比は、約１：０．９５～約０．９５：１、他の例として約１：０．９６～約０．９６：１、さらに他の例として約１：０．９７～約０．９７：１であってもよいが、これに限定されるものではない。
単量体の反応は、例えば、約０℃～約８０℃の温度で約１０分～約３０時間行われ、反応前に少量の末端封止剤を添加して反応を制御することもできるが、これに限定されるものではない。
単量体の反応は、例えば、約０℃～約８０℃の温度で約１０分～約３０時間行われ、反応前に少量の末端封止剤を添加して反応を制御することもできるが、これに限定されるものではない。
【0017】
一実施形態によれば、ポリアミック酸は、重量平均分子量が約５万～約５０万（例えば、約５万、約１０万、約１５万、約２０万、約２５万、約３０万、約３５万、約４０万、約４５万、または約５０万）であってもよい。前記範囲で、ポリイミドフィルムの機械的特性に優れることができる。ここで、「重量平均分子量」は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量であってもよい。例えば、ポリアミック酸の重量平均分子量は、約１０万～約４０万、他の例として約１５万～約３０万であってもよいが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、ポリアミック酸は、粘度が約１万ｃＰ～約３０万ｃＰ（例えば、約１万ｃＰ、約５万ｃＰ、約１０万ｃＰ、約１５万ｃＰ、約２０万ｃＰ、約２５万ｃＰ、または約３０万ｃＰ）であってもよい。前記範囲で、安定的なフィルムの製造が可能である。ここで、「粘度」は、Ｈａａｋｅ社のＲＳ６００を用いて、２５℃、ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ １ １／ｓの条件下でｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅ方法を行って測定されるが、これに限定されるものではない。例えば、ポリアミック酸の粘度は、約３万ｃＰ～約２５万ｃＰ、他の例として約５万ｃＰ～約２０万ｃＰであってもよいが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、ポリアミック酸の固形分含有量は、約５重量％～約１５重量％（例えば、約５重量％、約６重量％、約７重量％、約８重量％、約９重量％、約１０重量％、約１１重量％、約１２重量％、約１３重量％、約１４重量％、または約１５重量％、他の例として約７重量％～約１３重量％）であってもよいし、前記範囲で、ポリアミック酸の保存安定性を高めることができるが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、ポリアミック酸は、粘度が約１万ｃＰ～約３０万ｃＰ（例えば、約１万ｃＰ、約５万ｃＰ、約１０万ｃＰ、約１５万ｃＰ、約２０万ｃＰ、約２５万ｃＰ、または約３０万ｃＰ）であってもよい。前記範囲で、安定的なフィルムの製造が可能である。ここで、「粘度」は、Ｈａａｋｅ社のＲＳ６００を用いて、２５℃、ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ １ １／ｓの条件下でｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅ方法を行って測定されるが、これに限定されるものではない。例えば、ポリアミック酸の粘度は、約３万ｃＰ～約２５万ｃＰ、他の例として約５万ｃＰ～約２０万ｃＰであってもよいが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、ポリアミック酸の固形分含有量は、約５重量％～約１５重量％（例えば、約５重量％、約６重量％、約７重量％、約８重量％、約９重量％、約１０重量％、約１１重量％、約１２重量％、約１３重量％、約１４重量％、または約１５重量％、他の例として約７重量％～約１３重量％）であってもよいし、前記範囲で、ポリアミック酸の保存安定性を高めることができるが、これに限定されるものではない。
【0018】
一実施形態によれば、ポリイミドフィルムの摺動性、熱伝導性、導電性、コロナ耐性、ループ硬さなどのフィルムの多様な特性を改善する目的でポリアミック酸の製造時に添加剤を追加することができる。このような添加剤の例としては、充填剤が挙げられ、このような充填剤としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。添加剤の含有量は特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲内で自由に選択可能である。
【0019】
その後、ポリアミック酸をイミド化することができる。
ポリアミック酸をイミド化するために、ポリアミック酸に脱水剤およびイミド化剤を添加することができる。脱水剤とは、ポリアミック酸に対する脱水作用により閉環反応を促進できるものであれば特に限定されず、脱水剤の例としては、酢酸無水物などが挙げられる。イミド化剤とは、ポリアミック酸に対する閉環反応を促進できるものであれば特に限定されず、イミド化剤の例としては、３級アミン、例えば、キノリン、イソキノリン、β－ピコリン、ピリジンなどが挙げられる。脱水剤およびイミド化剤の含有量は特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミック酸中のアミック酸基１モルに対して、脱水剤は約３．５モル～約６．０モル（例えば、約３．５モル、約４．０モル、約４．５モル、約５．０モル、約５．５モル、または約６．０モル）添加され、イミド化剤は約０．７モル～約１．２モル（例えば、約０．７モル、約０．８モル、約０．９モル、約１．０モル、約１．１モル、または約１．２モル）添加されてもよい。
一実施形態によれば、ポリアミック酸をイミド化するステップは、ポリアミック酸に脱水剤およびイミド化剤を混合してポリイミドフィルム用組成物を製造するステップと、前記組成物を製膜するステップとを含むことができる。製膜は、ポリイミドフィルム用組成物を基材上にフィルム形状に塗布し、約３０℃～約２００℃の温度で約１５秒～約３０分間加熱乾燥させてゲルフィルムを製造した後、基材を除去したゲルフィルムを約２００℃～約５００℃の温度で約１５秒～約３０分間熱処理して行われるが、これに限定されるものではない。
上述したポリイミドフィルムの製造方法で製造されたポリイミドフィルムは、熱的特性に優れ、これを用いた高温加工工程で優れた安定性を有することができる。
ポリアミック酸をイミド化するために、ポリアミック酸に脱水剤およびイミド化剤を添加することができる。脱水剤とは、ポリアミック酸に対する脱水作用により閉環反応を促進できるものであれば特に限定されず、脱水剤の例としては、酢酸無水物などが挙げられる。イミド化剤とは、ポリアミック酸に対する閉環反応を促進できるものであれば特に限定されず、イミド化剤の例としては、３級アミン、例えば、キノリン、イソキノリン、β－ピコリン、ピリジンなどが挙げられる。脱水剤およびイミド化剤の含有量は特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミック酸中のアミック酸基１モルに対して、脱水剤は約３．５モル～約６．０モル（例えば、約３．５モル、約４．０モル、約４．５モル、約５．０モル、約５．５モル、または約６．０モル）添加され、イミド化剤は約０．７モル～約１．２モル（例えば、約０．７モル、約０．８モル、約０．９モル、約１．０モル、約１．１モル、または約１．２モル）添加されてもよい。
一実施形態によれば、ポリアミック酸をイミド化するステップは、ポリアミック酸に脱水剤およびイミド化剤を混合してポリイミドフィルム用組成物を製造するステップと、前記組成物を製膜するステップとを含むことができる。製膜は、ポリイミドフィルム用組成物を基材上にフィルム形状に塗布し、約３０℃～約２００℃の温度で約１５秒～約３０分間加熱乾燥させてゲルフィルムを製造した後、基材を除去したゲルフィルムを約２００℃～約５００℃の温度で約１５秒～約３０分間熱処理して行われるが、これに限定されるものではない。
上述したポリイミドフィルムの製造方法で製造されたポリイミドフィルムは、熱的特性に優れ、これを用いた高温加工工程で優れた安定性を有することができる。
【0020】
（軟性金属箔積層板）
本発明のさらに他の側面によれば、上述したポリイミドフィルムを含む軟性金属箔積層板が提供される。このような軟性金属箔積層板は、ポリイミドフィルムの一面または両面に金属箔が形成されたものであってもよい。
軟性金属箔積層板に含まれるポリイミドフィルムおよび金属箔の厚さは特に限定されない。例えば、ポリイミドフィルムの厚さは、約２５μｍ～約５０μｍ（例えば、約２５μｍ～約４０μｍ）であり、金属箔の厚さは、約３０μｍ～約３８μｍ（例えば、約３０μｍ～約３５μｍ）であってもよい。
本発明のさらに他の側面によれば、上述したポリイミドフィルムを含む軟性金属箔積層板が提供される。このような軟性金属箔積層板は、ポリイミドフィルムの一面または両面に金属箔が形成されたものであってもよい。
軟性金属箔積層板に含まれるポリイミドフィルムおよび金属箔の厚さは特に限定されない。例えば、ポリイミドフィルムの厚さは、約２５μｍ～約５０μｍ（例えば、約２５μｍ～約４０μｍ）であり、金属箔の厚さは、約３０μｍ～約３８μｍ（例えば、約３０μｍ～約３５μｍ）であってもよい。
【0021】
軟性金属箔積層板は、当該技術分野にて通常用いられる多様な方法で製造できる。例えば、軟性金属箔積層板は、（ｉ）金属箔上にポリイミドの前駆体であるポリアミック酸をキャスティングした後、イミド化するキャスティング法、（ｉｉ）スパッタリングによってポリイミドフィルム上に直接金属層を形成するメタライジング法、（ｉｉｉ）ポリイミドフィルムと金属箔とを熱と圧力で接合させるラミネート法などの方法で製造できる。
上述したポリイミドフィルムを含む軟性金属箔積層板は、ポリイミドフィルムの高いガラス転移温度によってこれを用いた高温加工工程中にも金属箔がポリイミドフィルムから剥離されない。
上述したポリイミドフィルムを含む軟性金属箔積層板は、ポリイミドフィルムの高いガラス転移温度によってこれを用いた高温加工工程中にも金属箔がポリイミドフィルムから剥離されない。
【実施例】
【0022】
以下、本発明の好ましい実施例を通じて本発明の構成および作用をより詳細に説明する。ただし、これは本発明の好ましい例として提示されたものであり、いかなる意味でもこれによって本発明が制限されると解釈されない。
【0023】
実施例１
反応器にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０６．７ｇを投入し、第２二無水物単量体として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）０．０２５モル（７．２９ｇ）およびジアミン単量体としてｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）０．２２３モル（２４．１１ｇ）を投入した後、２５℃で１時間反応させた。前記反応器に、第１二無水物単量体としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）０．２１８モル（４７．５６ｇ）およびジアミン単量体として４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）０．０２５モル（４．９６ｇ）を添加し、３０℃で１時間反応させてポリアミック酸溶液を製造した。
このように製造されたポリアミック酸溶液に、アミック酸基１モルあたり、脱水剤として酢酸無水物を３．５モル比で、イミド化触媒としてイソキノリン（ＩＱ）を１．１モル比で添加してポリイミドフィルム製造用組成物を得た。
前記組成物をドクターブレードを用いてＳＵＳ板（１００ＳＡ、Ｓａｎｄｖｉｋ社）上に３００μｍの厚さにキャスティングし、１００℃で５分間乾燥させてゲルフィルムを製造した。前記ゲルフィルムをＳＵＳ板と分離した後、２００℃で５分間、４００℃で５分間順次に熱処理して、３５μｍの厚さを有するポリイミドフィルムを製造した。
反応器にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０６．７ｇを投入し、第２二無水物単量体として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）０．０２５モル（７．２９ｇ）およびジアミン単量体としてｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）０．２２３モル（２４．１１ｇ）を投入した後、２５℃で１時間反応させた。前記反応器に、第１二無水物単量体としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）０．２１８モル（４７．５６ｇ）およびジアミン単量体として４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）０．０２５モル（４．９６ｇ）を添加し、３０℃で１時間反応させてポリアミック酸溶液を製造した。
このように製造されたポリアミック酸溶液に、アミック酸基１モルあたり、脱水剤として酢酸無水物を３．５モル比で、イミド化触媒としてイソキノリン（ＩＱ）を１．１モル比で添加してポリイミドフィルム製造用組成物を得た。
前記組成物をドクターブレードを用いてＳＵＳ板（１００ＳＡ、Ｓａｎｄｖｉｋ社）上に３００μｍの厚さにキャスティングし、１００℃で５分間乾燥させてゲルフィルムを製造した。前記ゲルフィルムをＳＵＳ板と分離した後、２００℃で５分間、４００℃で５分間順次に熱処理して、３５μｍの厚さを有するポリイミドフィルムを製造した。
【0024】
実施例２～６および比較例１および２
ＢＰＤＡ、ＰＰＤ、ＰＭＤＡ、およびＯＤＡの使用量を表１に記載の通りに変更したことを除けば、実施例１と同様の方法を用いてポリイミドフィルムを製造した。
ＢＰＤＡ、ＰＰＤ、ＰＭＤＡ、およびＯＤＡの使用量を表１に記載の通りに変更したことを除けば、実施例１と同様の方法を用いてポリイミドフィルムを製造した。
【0025】
評価例１：ガラス転移温度の測定
熱機械分析器（Ｑ８００、ＴＡ社）を用いて、実施例および比較例で製造したポリイミドフィルムを幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍに切断した後、窒素雰囲気下、５℃／ｍｉｎの速度で常温から５５０℃まで昇温させてガラス転移温度を測定し、その結果を下記表１に示した。ガラス転移温度は、貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）と損失弾性率（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）との比によって計算されるｔａｎδの最大ピークと判定した。
熱機械分析器（Ｑ８００、ＴＡ社）を用いて、実施例および比較例で製造したポリイミドフィルムを幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍに切断した後、窒素雰囲気下、５℃／ｍｉｎの速度で常温から５５０℃まで昇温させてガラス転移温度を測定し、その結果を下記表１に示した。ガラス転移温度は、貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）と損失弾性率（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）との比によって計算されるｔａｎδの最大ピークと判定した。
【0026】
評価例２：熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定
熱機械分析器（Ｑ８００、ＴＡ社）を用いて、実施例および比較例で製造したポリイミドフィルムを幅２ｍｍ、長さ１０ｍｍに切断した後、窒素雰囲気下、０．０５Ｎの張力を加えながら、１０℃／ｍｉｎの速度で常温から４８０℃まで昇温させた後、再度１０℃／ｍｉｎの速度で冷却しながら５０℃から４００℃の区間の傾きを測定して熱膨張係数を測定し、その結果を下記表１に示した。
熱機械分析器（Ｑ８００、ＴＡ社）を用いて、実施例および比較例で製造したポリイミドフィルムを幅２ｍｍ、長さ１０ｍｍに切断した後、窒素雰囲気下、０．０５Ｎの張力を加えながら、１０℃／ｍｉｎの速度で常温から４８０℃まで昇温させた後、再度１０℃／ｍｉｎの速度で冷却しながら５０℃から４００℃の区間の傾きを測定して熱膨張係数を測定し、その結果を下記表１に示した。
【0027】
【表1】
【0028】
前記表１を通して確認できるように、第１イミド結合単位を本発明の範囲内に含む実施例１～６の場合、ガラス転移温度が高く、熱膨張係数が低かった。
これに対し、第１イミド結合単位が本発明の範囲を超える比較例１の場合、過度にｂｒｉｔｔｌｅになってポリイミドフィルムの製造過程中にフィルムが割れる現象が発生して、正常なポリイミドフィルムを得ることができなかった。また、第１イミド結合単位が本発明の範囲に及ばない比較例２の場合、ガラス転移温度が低い問題があった。
本発明の単純な変形乃至変更はこの分野における通常の知識を有する者によって容易に実施可能であり、このような変形や変更はすべて本発明の領域に含まれる。
これに対し、第１イミド結合単位が本発明の範囲を超える比較例１の場合、過度にｂｒｉｔｔｌｅになってポリイミドフィルムの製造過程中にフィルムが割れる現象が発生して、正常なポリイミドフィルムを得ることができなかった。また、第１イミド結合単位が本発明の範囲に及ばない比較例２の場合、ガラス転移温度が低い問題があった。
本発明の単純な変形乃至変更はこの分野における通常の知識を有する者によって容易に実施可能であり、このような変形や変更はすべて本発明の領域に含まれる。