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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-27
(45)【発行日】2024-04-04
(54)【発明の名称】アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金
(51)【国際特許分類】
H01M 4/38 20060101AFI20240328BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20240328BHJP
B22F 9/04 20060101ALI20240328BHJP
C22C 19/00 20060101ALI20240328BHJP
【ＦＩ】
H01M4/38 A
B22F1/00 M
B22F9/04 C
C22C19/00 F
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021142517
(22)【出願日】2021-09-01
(65)【公開番号】P2022052729
(43)【公開日】2022-04-04
【審査請求日】2023-03-22
(31)【優先権主張番号】P 2020158352
(32)【優先日】2020-09-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000231372
【氏名又は名称】日本重化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001542
【氏名又は名称】弁理士法人銀座マロニエ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】能登山 沙紀
(72)【発明者】
【氏名】相馬 友樹
(72)【発明者】
【氏名】工藤 勝幸
(72)【発明者】
【氏名】渡部 巧也
(72)【発明者】
【氏名】澤 孝雄
【審査官】結城 佐織
(56)【参考文献】
【文献】特開２００８－２１０５５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－１９０８６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２２１０５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１１／１６２３８５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１１－１２７１８５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／３８
Ｂ２２Ｆ ９／０４
Ｂ２２Ｆ １／００
Ｃ２２Ｃ １９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
主相がＡ２Ｂ７型結晶構造を有する水素吸蔵合金であって、１５０μｍ以上２ｍｍ以下の範囲に粒度調整した水素吸蔵合金に対して、繰り返し水素吸蔵・放出後の体積平均粒径ＭＶが７５μｍ以上で、かつ、８０℃で水素圧を１ＭＰａまで加圧した時の水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ；Ｈは水素原子数、Ｍは金属原子数）が０．９以上である、
ここで、水素吸蔵は、８０℃で水素圧を３ＭＰａまで加圧して１時間保持し、水素放出は、真空排気し、８０℃で０．０１ＭＰａ以下まで減圧して１時間保持し、これを５回繰り返した後に体積平均粒径ＭＶを測定する、
ことを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項2】
水素吸蔵放出特性において、水素吸蔵後の放出時のプラトー傾きが、下記（Ａ）式を満足する範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。０．８≦ｌｏｇ［（Ｐ０．７／Ｐ０．３）／０．４］≦３．０ ・・・（Ａ）
ここで、Ｐ０．７は、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）＝０．７の時の水素圧［ＭＰａ］、
Ｐ０．３は、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）＝０．３の時の水素圧［ＭＰａ］
を表す。
【請求項3】
前記水素吸蔵合金は、７．１５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に８０℃で８時間浸漬した後、２５℃で１０ｋＯｅの磁場を印加して測定した飽和磁化が６０ｅｍｕ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項4】
前記水素吸蔵合金は、下記一般式（１）式で表されることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。（Ｌａ１－ａ－ｂＣｅａＳｍｂ）１－ｃＭｇｃＮｉｄＭｅＴｆ ・・・（１）
ここで、上記（１）式中のＭ、Ｔおよび添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、
Ｍ：Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種、
Ｔ：Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖから選ばれる少なくとも１種、
０＜ａ≦０．１０、
０≦ｂ≦０．２０、
０＜ａ＋ｂ≦０．２２
０．１８≦ｃ≦０．３２、
０．０３≦ｅ≦０．１６、
０≦ｆ≦０．０３、
３．２≦ｄ＋ｅ＋ｆ＜３．５０
の条件を満たす。
【請求項5】
前記水素吸蔵合金はＡｌを含み、７．１５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に８０℃で８時間浸漬した後のＡｌの溶出量が、水酸化カリウム水溶液中への浸漬処理前の合金中のＡｌ量の３．３ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アルカリ蓄電池に用いる水素吸蔵合金に関する。
【背景技術】
【0002】
アルカリ蓄電池の代表例であるニッケル水素二次電池は、ニッケルカドミウム電池に比べて高容量で、かつ環境面でも有害物質を含まないことが特徴である。そのため、近年、たとえば、携帯電話やパーソナルコンピュータ、電動工具、アルカリ一次電池代替の民生用途からハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用の蓄電池などに幅広く使われるようになってきている。
【0003】
アルカリ蓄電池の負極には、当初ＡＢ５型結晶構造の水素吸蔵合金が使用されていた。その中で、電池の保存特性や寿命特性のバラツキを完全に抑えることを目的として、従来から、ＡＢ５系合金に水素吸蔵放出させた後の平均粒径の検討がなされてきた。たとえば、特許文献１には、２０～６０μｍの範囲に篩い分けした合金粉末に、４５℃で水素を吸蔵・放出させる活性化を１０サイクル繰り返した後の平均粒径や比表面積、アルカリ水溶液へのＡｌ溶出量や溶出後の磁化率などを特定し、保存特性やサイクル寿命特性に優れた水素吸蔵合金電極が示されている。
【0004】
しかしながら、該合金では、電池の小型軽量化には限界があり、小型で高容量を実現できる新たな水素吸蔵合金の開発が望まれていた。そこで、その解決策として、たとえば、特許文献２や特許文献３は、Ｍｇを含む希土類－Ｍｇ遷移金属系水素吸蔵合金が提案されている。
【0005】
また、小型化、軽量化の手法として、たとえば、負極に用いる水素吸蔵合金の量を削減することが考えられるが、水素吸蔵合金の量を削減すると、ニッケル活性点の減少による出力低下という新たな問題が生じる。これを改善するため、特許文献４には、高水素平衡圧の水素吸蔵合金を用いて作動電圧を高くする手法が提案されている。
【0006】
また、水素吸蔵合金として、希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系合金がいくつか提案されている。たとえば、特許文献５には、体積エネルギー密度の向上に好適な長寿命の二次電池を提供することを目的として、一般式：（ＬａａＣｅｂＰｒｃＮｄｄＡｅ）１－ｘＭｇｘ（Ｎｉ１－ｙＴｙ）ｚ（式中、Ａは、Ｐｍ等よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｔは、Ｖ等よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、０≦ａ≦０．２５、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ、０≦ｄ、０≦ｅで示される範囲にあるとともにａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１で示される関係を満たし、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦０．５、２．５≦ｚ≦４．５で示される範囲にある）で表される組成を有する水素吸蔵合金が開示されている。
【0007】
特許文献６には、過放電後の充電時に電池の内圧上昇が抑制され、電池のサイクル寿命の向上に貢献する水素吸蔵合金として、一般式：（ＬａａＰｒｂＮｄｃＺｄ）１－ｗＭｇｗＮｉｚ－ｘ－ｙＡｌｘＴｙ（式中、記号Ｚは、Ｃｅ等よりなる群から選ばれる元素を表し、記号Ｔは、Ｖ等よりなる群から選ばれる元素を表し、下付き添字ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０≦ａ≦０．２５、０＜ｂ、０＜ｃ、０≦ｄ≦０．２０で示される範囲にあるとともにａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．２０≦ｂ／ｃ≦０．３５で示される関係を満たし、下付き添字ｘ、ｙ、ｚ、ｗはそれぞれ０．１５≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．５、３．３≦ｚ≦３．８、０．０５≦ｗ≦０．１５で示される範囲にある）で表される組成を有する水素吸蔵合金が開示されている。
【0008】
特許文献７には、耐アルカリ性に優れ、安価な希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系の水素吸蔵合金として、一般式：（ＣｅａＰｒｂＮｄｃＹｄＡｅ）１－ｗＭｇｗＮｉｘＡｌｙＴｚ（式中、Ａは、Ｐｍ、Ｓｍ等よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｔは、Ｖ、Ｎｂ等よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、ａ＞０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１で示される関係を満たし、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．０８≦ｗ≦０．１３、３．２≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦４．２、０．１５≦ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．１で示される範囲にある）で表される組成を有する水素吸蔵合金が開示されている。
【0009】
さらに特許文献８には、一般式：Ｌｎ１－ｘＭｇｘＮｉｙＡｚ（式中、Ｌｎは、Ｙを含む希土類元素とＣａとＺｒとＴｉとから選択される少なくとも１種の元素であり、Ａは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選択される少なくとも１種の元素であり、添字ｘ、ｙおよびｚが、０．０５≦ｘ０．２５、０＜ｚ≦１．５、２．８≦ｙ＋ｚ≦４．０の条件を満たす）で表される水素吸蔵合金において、上記のＬｎ中にＳｍが２０モル％以上含まれるようにした水素吸蔵合金が開示されている。
【0010】
さらに、特許文献９には、耐アルカリ性に優れた水素吸蔵合金として、一般式：（ＬａａＳｍｂＡｃ）１－ｗＭｇｗＮｉｘＡｌｙＴｚ（式中、ＡおよびＴは、Ｐｒ、Ｎｄ等よりなる群およびＶ、Ｎｂ等よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素をそれぞれ表し、添字ａ、ｂ、ｃはそれぞれ、ａ＞０、ｂ＞０、０．１＞ｃ≧０、ａ＋ｂ＋ｃ＝ｌで示される関係を満たし、添字ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．１＜ｗ≦１、０．０５≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．５、３．２≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３．８で示される範囲にある）にて示される組成を有する水素吸蔵合金が開示されている。
【0011】
一方、特許文献１０には主たる結晶相がＣａＣｕ５型構造を持たない（Ｉ）式で表される合金について、８Ｎの水酸化カリウム水溶液に６０℃、２４時間浸漬した後の表面の強磁性成分による飽和磁化から同水酸化カリウム水溶液に６０℃、９６時間浸漬した後の表面の強磁性成分による飽和磁化の増加分が０．０５～５．０ｅｍｕ／ｍ２である水素吸蔵合金粉末を用いたアルカリ二次電池が報告されている。
Ｌｎ１－ｘＭｇｘ（Ｎｉ１－ｙＴｙ）ｚ ・・・（Ｉ）
ただし、式中のＬｎはランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１つの元素、ＴはＬｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１つの元素、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦０．５、２．５≦ｚ≦４．５を示す。
この技術は、濃度むらの大小に着目、均質性が高い場合、水素の吸蔵・放出に伴う微粉化が起こり難く、かつ電解液により腐食され難いという性質を有するため、二次電池に搭載した場合、充放電サイクル寿命が向上されるとしている。
Ｌｎ１－ｘＭｇｘ（Ｎｉ１－ｙＴｙ）ｚ ・・・（Ｉ）
ただし、式中のＬｎはランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１つの元素、ＴはＬｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１つの元素、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦０．５、２．５≦ｚ≦４．５を示す。
この技術は、濃度むらの大小に着目、均質性が高い場合、水素の吸蔵・放出に伴う微粉化が起こり難く、かつ電解液により腐食され難いという性質を有するため、二次電池に搭載した場合、充放電サイクル寿命が向上されるとしている。
【0012】
一方、非特許文献１にはＬａをＣｅで置換した水素吸蔵合金、Ｌａ０．８－ｘＣｅｘＭｇ０．２Ｎｉ３．５（ｘ＝０～０．２０）が報告されている。この合金の評価結果は、電気化学特性を総合的に見て、ｘ＝０．１が最適な組成と結論づけている。
【0013】
また、非特許文献２によると、ＲＥ－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金（ＲＥ：希土類元素）へのＣｅの影響に関する章が設定されている。この章では、
（Ｌａ０．５Ｎｄ０．５）０．８５Ｍｇ０．１５Ｎｉ３．３Ａｌ０．２
（Ｌａ０．４５Ｎｄ０．４５Ｃｅ０．１）０．８５Ｍｇ０．１５Ｎｉ３．３Ａｌ０．２
（Ｌａ０．４Ｎｄ０．４Ｃｅ０．２）０．８５Ｍｇ０．１５Ｎｉ３．３Ａｌ０．２
（Ｌａ０．３Ｎｄ０．３Ｃｅ０．４）０．８５Ｍｇ０．１５Ｎｉ３．３Ａｌ０．２
の合金が開示され、評価した結果が報告されている。
（Ｌａ０．５Ｎｄ０．５）０．８５Ｍｇ０．１５Ｎｉ３．３Ａｌ０．２
（Ｌａ０．４５Ｎｄ０．４５Ｃｅ０．１）０．８５Ｍｇ０．１５Ｎｉ３．３Ａｌ０．２
（Ｌａ０．４Ｎｄ０．４Ｃｅ０．２）０．８５Ｍｇ０．１５Ｎｉ３．３Ａｌ０．２
（Ｌａ０．３Ｎｄ０．３Ｃｅ０．４）０．８５Ｍｇ０．１５Ｎｉ３．３Ａｌ０．２
の合金が開示され、評価した結果が報告されている。
【0014】
また、非特許文献３によると、Ｌａ－Ｓｍ－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金の特性が報告されている。具体的には、Ｌａ０．６Ｓｍ０．１５Ｍｇ０．２５Ｎｉ３．４合金の相構成および電気化学特性が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0015】
【文献】特開２００１－２６６８６１号公報
【文献】特開平１１－３２３４６９号公報
【文献】国際公開第０１／ ４８８４１号
【文献】特開２００５－ ３２５７３号公報
【文献】特開２００５－２９０４７３号公報
【文献】特開２００７－１６９７２４号公報
【文献】特開２００８－ ８４６６８号公報
【文献】特開２００９－ ７４１６４号公報
【文献】特開２００９－１０８３７９号公報
【文献】特開２０００－１８８１０５号公報
【非特許文献】
【0016】
【文献】Ｓ．Ｘｉａｎｇｑｉａｎ ｅｔ ａｌ．， Ｉｎｔｅｒｎ． Ｊ． Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ， ３４、 ３９５（２００９）
【文献】安岡茂和、 博士論文：希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系（超格子）水素吸蔵合金の実用化とこれを用いた高性能市販ニッケル水素電池の開発（２０１７年、京都大学）
【文献】Ｌ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｉｎｔｅｒｎ． J． Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ ４１ １７９１（２０１６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0017】
特許文献１に開示された技術は、予め２０～６０μｍに微粉砕した合金を水素吸蔵・放出によりさらなる割れを評価しているため、もともと割れにくく、割れ性の評価としては厳しい条件ではない。特に、対象としている合金がＡＢ５合金であり、さらに耐久性を上げるには本質的に課題がある。
【0018】
また、上記特許文献２や特許文献３に開示の技術は、合金の最適化がなされず各種用途に実用化されるまでには至らなかった。
【0019】
特許文献４に開示の技術では、高水素平衡圧の水素吸蔵合金を用いると、充放電サイクル寿命が低下するという新たな問題が生じた。
【0020】
特許文献５に開示の技術では、比較的安価な素材であるＬａ含有量が低く抑えられており、結果として高価なＰｒ、ＮｄさらにはＴｉを多く含んでいて、安価で耐久性に優れた水素吸蔵合金は供しえない。
【0021】
特許文献６に開示の技術も特許文献５と同様に、Ｐｒ、Ｎｄが必須の合金で、かつＬａの含有量は少なくなっており、安価で耐久性に優れた水素吸蔵合金は供しえない。
【0022】
また、特許文献７に開示の技術では、Ｌａが含まれず、Ｃｅは含有されているもののＰｒ、Ｎｄを比較的多く含有した合金になっており、安価で耐久性に優れた水素吸蔵合金は供しえない。
【0023】
さらに、特許文献８に開示された技術は、Ｓｍを比較的多く含んだ合金となっており、Ｐｒ、Ｎｄよりは安価な元素を使用しているものの、安価で耐久性に優れた水素吸蔵合金を供しえない。
【0024】
特許文献９に開示された技術は、Ｌａ、Ｓｍを比較的多く含んだ合金となっており、Ｐｒ、Ｎｄよりは安価な元素を主体に使用しているものの、安価で耐久性に優れた水素吸蔵合金を供しえない。特に、実施例にはＺｒを必須としており、Ｂ／Ａ比は３．６が開示されているのみである。また、Ｌａ含有量増加で低下した水素平衡圧を電池で使用可能なレベルに上げるとしているが、安価なＬａリッチ組成に設定すると不十分な場合が多い。
【0025】
特許文献１０に開示された技術は、合金の濃度むらの大小に着目、初期の放電容量とサイクル寿命のバランスを見出すためになされたものである。具体的には、Ｌａ０．７Ｍｇ０．３（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１６Ｃｒ０．０１Ｍｎ０．０２Ａｌ０．０１）３．１なる組成で、７５μｍ以下になるように篩を通し、アルカリ水溶液に浸漬、表面積当たりの飽和磁化増加分を０．５～５．０（ｅｍｕ／ｍ２）変化させてサイクル特性の向上を図っている。しかしながら、このような合金は微粉化され難い分、その比表面積が小さいため、初期の放電容量が小さくなる。一方、濃度むらの多い水素吸蔵合金は水素の吸蔵・放出に伴う微粉化が起こりやすく、電解液との接触により腐食される。その結果、このような合金を搭載した二次電池は充放電サイクル初期に高い放電容量が得られるものの、充放電サイクル寿命が短くなるという課題が新たに発生する。このように、特許文献１０に記載の合金では放電容量、サイクル寿命特性が不十分であり、実用するにはさらに特性向上が必要であった。
【0026】
一方、非特許文献１ではＬａの一部をＣｅ置換した希士類－Ｍｇ－Ｎｉ合金が示されており、この合金の試作評価では、電気化学特性を総合的に見て、Ｃｅの置換量ｘ＝０．１の合金が最適な組成と結論づけているが、まだ実用化には供していない。
【0027】
また、非特許文献２では結論として、Ｃｅを含んだ希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系合金は、水素吸蔵放出量が少なく、さらに水素吸蔵放出を繰り返すと微粉化しやすいことから、電池での劣化が大きいことが明らかとなったとしている。
【0028】
さらに、非特許文献３では、結論として、Ｌａ０．６０Ｓｍ０．１５Ｍｇ０．２５Ｎｉ３．４合金の電気化学特性を報告しているが、サイクル特性は十分ではなく、１４０回の充放電サイクルで初期容量の８０％にまで低下している。
【0029】
すなわち、希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金では、水素吸蔵放出を繰り返すことにより合金に割れが生じて、微粉化が促進するとともに、新生面が生じるため耐食性が低いと合金表面が反応して、希土類水酸化物を生成したりして、電解液を消耗し、結果として電池の内部抵抗が高くなり、放電容量が低下することで、電池寿命となる。
【0030】
本発明は、従来技術が抱えるこれらの問題点に鑑みてなされたものであって、安価であるとともに、要求される高耐久性を実現するために必要な特性を持ち合わせたアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を提供することを目的とする。また、それを具体的に実用に供する希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系合金組成を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0031】
上記目的を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、アルカリ蓄電池の負極用の水素吸蔵合金として、下記の条件を備える合金を見出した。
すなわち、本発明にかかるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は、主相がＡ２Ｂ７型結晶構造を有する水素吸蔵合金であって、１５０μｍ以上２ｍｍ以下の範囲に粒度調整した水素吸蔵合金に対して、繰り返し水素吸蔵・放出後の体積平均粒径ＭＶが７５μｍ以上で、かつ、８０℃で水素圧を１ＭＰａまで加圧した時の水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ；Ｈは水素原子数、Ｍは金属原子数）が０．９以上である、ここで、水素吸蔵は、８０℃で水素圧を３ＭＰａまで加圧して１時間保持し、水素放出は、真空排気し、８０℃で０．０１ＭＰａまで減圧して１時間保持し、これを５回繰り返した後に体積平均粒径ＭＶを測定する、ことを特徴とする。
すなわち、本発明にかかるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は、主相がＡ２Ｂ７型結晶構造を有する水素吸蔵合金であって、１５０μｍ以上２ｍｍ以下の範囲に粒度調整した水素吸蔵合金に対して、繰り返し水素吸蔵・放出後の体積平均粒径ＭＶが７５μｍ以上で、かつ、８０℃で水素圧を１ＭＰａまで加圧した時の水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ；Ｈは水素原子数、Ｍは金属原子数）が０．９以上である、ここで、水素吸蔵は、８０℃で水素圧を３ＭＰａまで加圧して１時間保持し、水素放出は、真空排気し、８０℃で０．０１ＭＰａまで減圧して１時間保持し、これを５回繰り返した後に体積平均粒径ＭＶを測定する、ことを特徴とする。
【0032】
また、本発明にかかるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は、水素吸蔵放出特性において、水素吸蔵後の放出時のプラトー傾きが、下記（Ａ）式を満足する範囲にあることが好ましい。
０．８≦ｌｏｇ［（Ｐ０．７／Ｐ０．３）／０．４］≦３．０ ・・・（Ａ）
ここで、Ｐ０．７は、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）＝０．７の時の水素圧［ＭＰａ］、
Ｐ０．３は、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）＝０．３の時の水素圧［ＭＰａ］
を表す。
０．８≦ｌｏｇ［（Ｐ０．７／Ｐ０．３）／０．４］≦３．０ ・・・（Ａ）
ここで、Ｐ０．７は、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）＝０．７の時の水素圧［ＭＰａ］、
Ｐ０．３は、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）＝０．３の時の水素圧［ＭＰａ］
を表す。
【0033】
また、本発明にかかるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は、７．１５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に８０℃で８時間浸漬した後、２５℃で１０ｋＯｅの磁場を印加して測定した飽和磁化が６０ｅｍｕ／ｍ２以下であることが好ましい。
【0034】
さらに、本発明にかかるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は、下記一般式（１）式で表されることが好ましい。
（Ｌａ１－ａ－ｂＣｅａＳｍｂ）１－ｃＭｇｃＮｉｄＭｅＴｆ ・・・（１）
ここで、上記（１）式中のＭ、Ｔおよび添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、
Ｍ：Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種、
Ｔ：Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖから選ばれる少なくとも１種、
０＜ａ≦０．１０、
０≦ｂ≦０．２０、
０＜ａ＋ｂ≦０．２２
０．１８≦ｃ≦０．３２、
０．０３≦ｅ≦０．１６、
０≦ｆ≦０．０３、
３．２≦ｄ＋ｅ＋ｆ＜３．５０
の条件を満たす。
（Ｌａ１－ａ－ｂＣｅａＳｍｂ）１－ｃＭｇｃＮｉｄＭｅＴｆ ・・・（１）
ここで、上記（１）式中のＭ、Ｔおよび添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、
Ｍ：Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種、
Ｔ：Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖから選ばれる少なくとも１種、
０＜ａ≦０．１０、
０≦ｂ≦０．２０、
０＜ａ＋ｂ≦０．２２
０．１８≦ｃ≦０．３２、
０．０３≦ｅ≦０．１６、
０≦ｆ≦０．０３、
３．２≦ｄ＋ｅ＋ｆ＜３．５０
の条件を満たす。
【0035】
また、本発明にかかるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金はＡｌを含み、７．１５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に８０℃で８時間浸漬した後のＡｌの溶出量が、水酸化カリウム水溶液中への浸漬処理前の合金中のＡｌ量の３．３ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【0036】
本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は、耐久性、放電容量に優れており、これを用いたニッケル水素二次電池は高出力密度を有し、充放電サイクル寿命も優れている。そのため、各種用途、例えば民生用途、工業用途、車載用途などに利用できる。
【図面の簡単な説明】
【0037】
【図1】本発明の水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池を例示する部分切欠斜視図である。
【図2】水素吸蔵放出特性（ＰＣＴ特性）の一例と、水素吸蔵量Ｈ／Ｍ＝０．３とＨ／Ｍ＝０．７の時の水素圧を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0038】
本発明の水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池について、電池の一例を示す部分切欠斜視図である図１に基づいて説明する。アルカリ蓄電池１０は、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を主正極活物質とするニッケル正極１と、本発明にかかる水素吸蔵合金（ＭＨ）を負極活物質とする水素吸蔵合金負極２と、セパレータ３とからなる電極群を、アルカリ電解液を充填した電解質層（図示せず）とともに筐体４内に備えた蓄電池である。
【0039】
この電池１０は、いわゆるニッケル－金属水素化物電池（Ｎｉ－ＭＨ電池）に該当し、以下の反応が生じる。
【0040】
正極： ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ-＝Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ-
負極： ＭＨ＋ＯＨ-＝Ｍ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ-
負極： ＭＨ＋ＯＨ-＝Ｍ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ-
【0041】
［水素吸蔵合金］
以下、本発明にかかる、アルカリ蓄電池の負極に用いる水素吸蔵合金について説明する。
以下、本発明にかかる、アルカリ蓄電池の負極に用いる水素吸蔵合金について説明する。
【0042】
ニッケル水素電池の特性を向上させるにあたり、放電容量は合金組成で決まる部分が多い。一方、耐久性に関しては水素吸蔵放出に伴う合金の微粉化の程度、あるいはアルカリ水溶液中への合金成分の溶出などに左右される。これは、合金組成と熱処理に基づき生成する合金相の割合や合金相の性質による。高耐久性の要求を満足する水素吸蔵合金の開発を進めるにあたり、鋭意研究した結果、水素吸蔵・放出の繰り返しによる合金の割れ性を評価する際に、１５０μｍ以上２ｍｍ以下にふるいわけすることにより、この合金を用いて８０℃で３ＭＰａまで水素を加圧し、水素吸蔵、その後真空排気により水素を放出、これを５回繰り返した後の粒度分布を評価、体積平均粒径（ＭＶ）を代表値として表すことで、特に耐久性に優れた水素吸蔵合金を見出すに至った。詳細な条件は、以下の通りである。
【0043】
ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ－Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）評価装置の測定ホルダーに水素吸蔵合金７ｇを充填、８０℃で１時間真空排気（０．０１ＭＰａ以下）を行った後、温度をキープして水素圧０．０１～３ＭＰａの範囲で水素吸蔵・放出測定（ＰＣＴ特性評価）を行う。この後、１時間真空排気（０．０１ＭＰａ）を行い、３ＭＰａまで水素ガスを導入して１時間保持して、合金に水素をほぼフルに吸蔵させ、１時間真空排気（０．０１ＭＰａ）して水素を放出させる。これを３回繰り返す。最後に１サイクル目と同様に水素圧０．０１～３ＭＰａの範囲で水素吸蔵・放出測定（ＰＣＴ特性評価）を行う。１回目と５回目の水素吸蔵・放出と２～４回目の水素吸蔵・放出の違いは処理時間であり、２～４回目の水素吸蔵・放出は一気に３ＭＰａまで水素圧をかけるため、所要時間が短い。このように水素吸蔵・放出サイクルを合計５回行った後、水素吸蔵合金粉を取り出し、粒度分布測定を行う。繰り返し水素吸蔵・放出後の体積平均粒径ＭＶの範囲は、７５μｍ以上であり、好ましくは８０μｍである。この範囲であれば、実際に電池に組み込んだ時の充放電に伴う水素吸蔵合金の微粉化が進んでおらず、アルカリ溶液中での良好な耐食性と相まって、耐久性に優れていることが判る。
なお、体積平均粒径ＭＶはレーザー回折粒度分布測定装置で測定すればよく、測定装置としては、例えばマイクロトラック・ベル社製ＭＴ３３００ＥＸＩＩ型などを用いることができる。
なお、体積平均粒径ＭＶはレーザー回折粒度分布測定装置で測定すればよく、測定装置としては、例えばマイクロトラック・ベル社製ＭＴ３３００ＥＸＩＩ型などを用いることができる。
【0044】
水素吸蔵合金の割れは、水素吸蔵・放出に伴う結晶格子の膨張・収縮による歪みに起因すると考えられる。従って、水素吸蔵量が少ないと格子の膨張・収縮は少なくなり、結果として微粉化しにくい。しかし、一方で水素吸蔵量が少ないと電池材としての放電容量が小さくなり、一定の電池容量を得るには、電池の大型化や高コスト化につながるため、好ましくない。従って、上記繰り返し水素吸蔵・放出後の体積平均粒径ＭＶを実現するのに必要な条件として、８０℃でのＰＣＴ測定から得られる１ＭＰａでの水素吸蔵量の指標Ｈ／Ｍ（水素Ｈと金属Ｍの原子比率）の値を０．９０以上とする。好ましくは０．９１以上である。この範囲であれば、十分な放電容量を保持し、高耐久性の水素吸蔵合金が得られているといえる。
【0045】
また、８０℃で１ＭＰａ水素加圧時の水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ；Ｈは水素原子数、Ｍは金属原子数）を０．９以上とし、水素吸蔵後の放出時のプラトー傾きを、水素吸蔵量Ｈ／Ｍ＝０．３の時の水素圧Ｐ０．３（ＭＰａ）と、Ｈ／Ｍ＝０．７の時の水素圧Ｐ０．７（ＭＰａ）をもとに算出した。すなわち、ｌｏｇ［（Ｐ０．７／Ｐ０．３）／０．４］で算出した値が０．８以上３．０以下であることが好ましい。プラトーの傾きが０．８より小さいと、水素吸蔵時の格子の膨張が一方向に起こりやすく、言い換えると異方的に伸び縮みしやすいため、生じたひずみで割れが促進されるおそれがある。一方、３．０を超えたプラトーの傾きになると、水素圧をかけても水素吸蔵量が増えにくくなり、水素吸蔵量が減ってしまうおそれがある。さらに、好ましくは、０．９０以上、２．９５以下である。
【0046】
一方、水素吸蔵合金をアルカリ水溶液中に浸漬した時の合金成分の溶出度合いは耐食性に影響し、その結果として耐久性の良好な合金を実現することになる。このため、種々の条件で評価を重ねた結果、体積平均粒径ＭＶが約３５μｍの合金粉に対して、アルカリ水溶液浸漬後の磁化を測定して、耐食性と結びつけた。具体的には、８０℃で８時間、７．１５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に浸漬、洗浄乾燥後、得られたサンプルについて、試料振動型磁力計（ＶＳＭ）を用いて温度２５℃、磁場１０ｋＯｅで飽和磁化を測定し、６０ｅｍｕ／ｍ２以下である場合に耐久性に優れた合金が得られることを見出した。好ましくは５５ｅｍｕ／ｍ２以下である。
【0047】
なお、ＶＳＭで測定した試料の粒度分布を測定し、その結果に基づき算出される比表面積ＣＳ値（ｍ２／ｍｌ）と水素吸蔵合金の密度（８．３１ｇ／ｍｌ）の値から比表面積（ｍ２／ｇ）を算出し、表面積当たりの飽和磁化（ｅｍｕ／ｍ２）を評価基準としている。これは飽和磁化の値が粒度分布の影響を受けにくくするためである。
【0048】
また、種々の条件で評価を重ねた結果、Ａｌを含む水素吸蔵合金では、Ａｌの溶出量と、耐食性に関係が深いことを突き止めた。具体的には、体積平均粒径ＭＶが約３５μｍの合金粉に対して、上記磁化測定と同様に、８０℃で８時間、７．１５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に浸漬後、アルカリ水溶液中に溶出したＡｌ量が、水酸化カリウム水溶液への浸漬処理前の合金成分中のＡｌ量に対して、３．３ｍａｓｓ％以下のとき、耐久性に優れた水素吸蔵合金が得られることを見出した。好ましくは３．２ｍａｓｓ％以下である。これは、Ａｌのアルカリ水溶液への溶出量が合金の腐食量に関係しており、これを抑制する合金組織制御、合金設計が必要となる。希土類元素ではＬａが多い組成が好ましい。
【0049】
上記した本発明にかかる水素吸蔵合金としては、主相がＡ２Ｂ７型結晶構造からなる合金であり、具体的には六方晶系（２Ｈ）であるＣｅ２Ｎｉ７相が多いほうが好ましい。一方、菱面体晶（３Ｒ）のＧｄ２Ｃｏ７相が共存しても問題なく、少なくとも合わせて４０ｍａｓｓ％以上であることが好ましい。また、ＡＢ３型結晶構造（六方晶系であるＣｅＮｉ３相あるいは菱面体晶系であるＰｕＮｉ３相）、Ａ５Ｂ１９型結晶構造（六方晶系であるＧｄ５Ｃｏ１９相あるいは菱面体晶系であるＰｒ５Ｃｏ１９相）が副相として含まれていてもよい。さらには、ＡＢ２型結晶構造（ＭｇＺｎ２相）やＡＢ５型結晶構造（ＣａＣｕ５相）は含まれないことが、アルカリ蓄電池に用いて、放電容量、サイクル寿命特性の面から好ましいが、特性を低下させない程度、例えば５ｍａｓｓ％以下程度、含まれていてもよい。
【0050】
本発明にかかる水素吸蔵合金は、下記一般式（１）式を満たすことが好ましい。
（Ｌａ１－ａ－ｂＣｅａＳｍｂ）１－ｃＭｇｃＮｉｄＭｅＴｆ ・・・（１）
ここで、上記（１）式中のＭ、Ｔおよび添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、
Ｍ：Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種、
Ｔ：Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖから選ばれる少なくとも１種、
０＜ａ≦０．１０、
０≦ｂ≦０．２０、
０＜ａ＋ｂ≦０．２２
０．１８≦ｃ≦０．３２、
０．０３≦ｅ≦０．１６、
０≦ｆ≦０．０３、
３．２≦ｄ＋ｅ＋ｆ＜３．５０
の条件を満たす。
（Ｌａ１－ａ－ｂＣｅａＳｍｂ）１－ｃＭｇｃＮｉｄＭｅＴｆ ・・・（１）
ここで、上記（１）式中のＭ、Ｔおよび添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、
Ｍ：Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種、
Ｔ：Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖから選ばれる少なくとも１種、
０＜ａ≦０．１０、
０≦ｂ≦０．２０、
０＜ａ＋ｂ≦０．２２
０．１８≦ｃ≦０．３２、
０．０３≦ｅ≦０．１６、
０≦ｆ≦０．０３、
３．２≦ｄ＋ｅ＋ｆ＜３．５０
の条件を満たす。
【0051】
この一般式（１）で表される合金は、水素吸蔵・放出の繰り返しによる割れが抑制され、かつアルカリ水溶液中で構成元素の溶出が抑制されており、結果として耐食性がよく、アルカリ蓄電池の負極用合金として用いたとき、電池に高い放電容量およびサイクル寿命特性を付与するので、アルカリ蓄電池の小型化・軽量化や高耐久性の達成に寄与する。
【0052】
以下、本発明の水素吸蔵合金の成分組成を限定する理由について説明する。
希土類元素：Ｌａ１－ａ－ｂＣｅａＳｍｂ
（ただし、０＜ａ≦０．１０、０≦ｂ≦０．２０、０＜ａ＋ｂ≦０．２２）
本発明の水素吸蔵合金は、主相のＡ２Ｂ７型構造、副相のＡ５Ｂ１９型構造やＡＢ３型構造、ＡＢ２型構造、ＡＢ５型構造のＡ成分の元素として、希土類元素を含有する。希土類元素としては、水素吸蔵能力をもたらす基本成分として、ＬａおよびＣｅの２つの元素を原則として必須とする。また、ＬａとＣｅは原子半径が異なるため、この成分比率によって、水素平衡圧を制御することができ、電池に必要な水素平衡圧を任意に設定できる。希土類元素に占めるＣｅの原子比率ａ値で、０超え０．１０以下の範囲であることが必要である。ａ値が０．１０を超えると水素吸蔵放出にともなう割れが促進され、繰り返し水素吸蔵・放出後の好ましい体積平均粒径ＭＶの範囲から外れる。一方、ａ値が０、つまり、Ｃｅを含まない場合には、十分な水素平衡圧の制御が困難となり、電池特性、例えば低温での放電特性などに悪影響を与える。この範囲であれば、電池に適した水素平衡圧に設定しやすい。好ましくは、Ｃｅの原子比率ａ値が、０．００５以上０．０９以下の範囲である。
希土類元素：Ｌａ１－ａ－ｂＣｅａＳｍｂ
（ただし、０＜ａ≦０．１０、０≦ｂ≦０．２０、０＜ａ＋ｂ≦０．２２）
本発明の水素吸蔵合金は、主相のＡ２Ｂ７型構造、副相のＡ５Ｂ１９型構造やＡＢ３型構造、ＡＢ２型構造、ＡＢ５型構造のＡ成分の元素として、希土類元素を含有する。希土類元素としては、水素吸蔵能力をもたらす基本成分として、ＬａおよびＣｅの２つの元素を原則として必須とする。また、ＬａとＣｅは原子半径が異なるため、この成分比率によって、水素平衡圧を制御することができ、電池に必要な水素平衡圧を任意に設定できる。希土類元素に占めるＣｅの原子比率ａ値で、０超え０．１０以下の範囲であることが必要である。ａ値が０．１０を超えると水素吸蔵放出にともなう割れが促進され、繰り返し水素吸蔵・放出後の好ましい体積平均粒径ＭＶの範囲から外れる。一方、ａ値が０、つまり、Ｃｅを含まない場合には、十分な水素平衡圧の制御が困難となり、電池特性、例えば低温での放電特性などに悪影響を与える。この範囲であれば、電池に適した水素平衡圧に設定しやすい。好ましくは、Ｃｅの原子比率ａ値が、０．００５以上０．０９以下の範囲である。
【0053】
ＬａおよびＣｅ以外の希土類元素としてＳｍを任意に含有することができる。ＳｍはＬａ、Ｃｅと同様に主相のＡ２Ｂ７型構造、副相のＡ５Ｂ１９型構造やＡＢ３型構造、ＡＢ２型構造、ＡＢ５型構造のＡ成分の元素として、希土類サイトを占める元素であり、これらの元素と同様に水素吸蔵能力をもたらす成分である。ＳｍはＣｅに比べると平衡圧をあげる効果は低いが、ＣｅとともにＬａを置換することで耐久性が向上する。希土類元素中に占めるＳｍの原子比率を表すｂ値の上限は０．２０であり、それを超えるとＣｅ量とのバランスでサイクル寿命特性が低下してくる。好ましくは、ｂ≦０．１８である。
【0054】
Ｌａを置換するＣｅとＳｍの合計は、０＜ａ＋ｂ≦０．２２の範囲である。ａ＋ｂが０．２２を超えると割れの抑制が十分でなくなる。好ましくは０．００５≦ａ＋ｂ≦０．２０である。
【0055】
Ｌａが多い組成では放電容量が高くなり、他の元素と組み合わせたときに、さらに放電容量特性が向上する。また、希土類元素としてのＰｒやＮｄは積極的に活用しないが、不可避不純物レベルで含有していてもよい。
【0056】
Ｍｇ：Ｍｇｃ（ただし、０．１８≦ｃ≦０．３２）
Ｍｇは、主相のＡ２Ｂ７型構造、副相のＡ５Ｂ１９型構造やＡＢ３型構造、ＡＢ２型構造、ＡＢ５型構造のＡ成分の元素として、本発明では必須の元素であり、放電容量の向上およびサイクル寿命特性の向上に寄与する。Ａ成分中のＭｇの原子比率を表すｃ値は、０．１８以上０．３２以下の範囲とする。ｃ値が０．１８未満では水素放出能力が低下するため、放電容量が低下してしまう。一方、０．３２を超えると特に水素吸蔵放出に伴う割れが促進し、サイクル寿命特性すなわち耐久性が低下する。好ましくは、ｃ値は０．１９以上０．３０以下の範囲である。
Ｍｇは、主相のＡ２Ｂ７型構造、副相のＡ５Ｂ１９型構造やＡＢ３型構造、ＡＢ２型構造、ＡＢ５型構造のＡ成分の元素として、本発明では必須の元素であり、放電容量の向上およびサイクル寿命特性の向上に寄与する。Ａ成分中のＭｇの原子比率を表すｃ値は、０．１８以上０．３２以下の範囲とする。ｃ値が０．１８未満では水素放出能力が低下するため、放電容量が低下してしまう。一方、０．３２を超えると特に水素吸蔵放出に伴う割れが促進し、サイクル寿命特性すなわち耐久性が低下する。好ましくは、ｃ値は０．１９以上０．３０以下の範囲である。
【0057】
Ｎｉ：Ｎｉｄ
Ｎｉは、主相のＡ２Ｂ７型構造、副相のＡ５Ｂ１９型構造やＡＢ３型構造、ＡＢ２型構造、ＡＢ５型構造のＢ成分の主たる元素である。その原子比率ｄ値は後述する。
Ｎｉは、主相のＡ２Ｂ７型構造、副相のＡ５Ｂ１９型構造やＡＢ３型構造、ＡＢ２型構造、ＡＢ５型構造のＢ成分の主たる元素である。その原子比率ｄ値は後述する。
【0058】
Ｍ：Ｍｅ（ただし、０．０３≦ｅ≦０．１６）
ＭはＡｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種であり、主相のＡ２Ｂ７型構造、副相のＡ５Ｂ１９型構造やＡＢ３型構造、ＡＢ２型構造、ＡＢ５型構造のＢ成分の元素として含有する元素である。電池電圧に関係する水素平衡圧の調整に有効であるとともに、耐食性が向上でき、微粒の水素吸蔵合金の耐久性向上、すなわちサイクル寿命特性に効果がある。上記効果を確実に発現させるためには、Ａ成分に対するＭの原子比率を表すｅ値は、０．０３以上０．１６以下の範囲とする。ｅ値が、０．０３未満では耐食性が十分ではなくなり、結果として飽和磁化の増大を招き、サイクル寿命が十分でなくなる。一方、ｅ値が、０．１６を超えると放電容量が低下してしまう。好ましいｅ値は、０．０３５以上０．１５以下の範囲である。また、Ｍ元素の中で、Ａｌが存在することが好ましく、Ａｌの原子比率は、ｅの範囲のうち、０．０３以上が好ましい。
ＭはＡｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種であり、主相のＡ２Ｂ７型構造、副相のＡ５Ｂ１９型構造やＡＢ３型構造、ＡＢ２型構造、ＡＢ５型構造のＢ成分の元素として含有する元素である。電池電圧に関係する水素平衡圧の調整に有効であるとともに、耐食性が向上でき、微粒の水素吸蔵合金の耐久性向上、すなわちサイクル寿命特性に効果がある。上記効果を確実に発現させるためには、Ａ成分に対するＭの原子比率を表すｅ値は、０．０３以上０．１６以下の範囲とする。ｅ値が、０．０３未満では耐食性が十分ではなくなり、結果として飽和磁化の増大を招き、サイクル寿命が十分でなくなる。一方、ｅ値が、０．１６を超えると放電容量が低下してしまう。好ましいｅ値は、０．０３５以上０．１５以下の範囲である。また、Ｍ元素の中で、Ａｌが存在することが好ましく、Ａｌの原子比率は、ｅの範囲のうち、０．０３以上が好ましい。
【0059】
Ｔ：Ｔｆ（ただし、０≦ｆ≦０．０３）
ＴはＣｒ、Ｍｏ、Ｖから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍと同様に主相のＡ２Ｂ７型構造、副相のＡ５Ｂ１９型構造やＡＢ３型構造、ＡＢ２型構造、ＡＢ５型構造のＢ成分の元素として含有する元素である。電池電圧に関係する水素平衡圧の調整に有効であるとともに、Ｍ元素との相乗効果で耐食性が高まり、耐久性が向上する。特に、微粒の水素吸蔵合金の耐久性向上、すなわちサイクル寿命特性に効果がある。上記効果を確実に発現させるためには、Ａ成分に対するＴの原子比率を表すｆ値は、０．０３以下とする。ｆ値が０．０３を超えると過剰なＴによって水素の吸蔵放出に伴う割れが誘起され、結果として耐久性が低下して、サイクル寿命が十分でなくなる。好ましいｆ値は０．０２５以下の範囲であり、特にＭ元素の量が少ない発明の範囲ではＴ元素、特にＣｒが存在することが好ましい。また、ＣｒとＭｏあるいはＶの組み合わせが好ましい。
ＴはＣｒ、Ｍｏ、Ｖから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍと同様に主相のＡ２Ｂ７型構造、副相のＡ５Ｂ１９型構造やＡＢ３型構造、ＡＢ２型構造、ＡＢ５型構造のＢ成分の元素として含有する元素である。電池電圧に関係する水素平衡圧の調整に有効であるとともに、Ｍ元素との相乗効果で耐食性が高まり、耐久性が向上する。特に、微粒の水素吸蔵合金の耐久性向上、すなわちサイクル寿命特性に効果がある。上記効果を確実に発現させるためには、Ａ成分に対するＴの原子比率を表すｆ値は、０．０３以下とする。ｆ値が０．０３を超えると過剰なＴによって水素の吸蔵放出に伴う割れが誘起され、結果として耐久性が低下して、サイクル寿命が十分でなくなる。好ましいｆ値は０．０２５以下の範囲であり、特にＭ元素の量が少ない発明の範囲ではＴ元素、特にＣｒが存在することが好ましい。また、ＣｒとＭｏあるいはＶの組み合わせが好ましい。
【0060】
Ａ成分とＢ成分の比率：３．２≦ｄ＋ｅ＋ｆ＜３．５０
主相のＡ２Ｂ７型構造、副相のＡ５Ｂ１９型構造やＡＢ３型構造、ＡＢ２型構造、ＡＢ５型構造からなるＡ成分に対するＢ成分（Ｎｉ、ＭおよびＴ）のモル比である化学量論比、すなわち、一般式で表されるｄ＋ｅ＋ｆの値は、３．２以上３．５０未満の範囲であることが好ましい。３．２未満では、副相としてＡＢ２相が徐々に増えてしまい、特に放電容量が低下するとともに、サイクル寿命も低下する。一方、３．５０以上ではＡＢ５相が増え、水素吸蔵放出に伴う割れが促進されるようになり、結果として耐久性、すなわちサイクル寿命が低下してしまう。好ましくは３．２５以上３．４８以下の範囲である。
主相のＡ２Ｂ７型構造、副相のＡ５Ｂ１９型構造やＡＢ３型構造、ＡＢ２型構造、ＡＢ５型構造からなるＡ成分に対するＢ成分（Ｎｉ、ＭおよびＴ）のモル比である化学量論比、すなわち、一般式で表されるｄ＋ｅ＋ｆの値は、３．２以上３．５０未満の範囲であることが好ましい。３．２未満では、副相としてＡＢ２相が徐々に増えてしまい、特に放電容量が低下するとともに、サイクル寿命も低下する。一方、３．５０以上ではＡＢ５相が増え、水素吸蔵放出に伴う割れが促進されるようになり、結果として耐久性、すなわちサイクル寿命が低下してしまう。好ましくは３．２５以上３．４８以下の範囲である。
【0061】
［水素吸蔵合金の製造方法］
次に、本発明の水素吸蔵合金の製造方法について説明する。
本発明の水素吸蔵合金は、希土類元素（Ｃｅ、Ｓｍ、Ｌａなど）やマグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、その他アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）などのＮｉに対する置換元素を所定のモル比となるように秤量した後、これらの原料を、高周波誘導炉に設置したアルミナるつぼに投入してアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で溶解した後、鋳型に鋳込んで水素吸蔵合金のインゴットを作製する。あるいは、ストリップキャスト法を用いて、２００～５００μｍ厚程度のフレーク状試料を直接作製してもよい。
次に、本発明の水素吸蔵合金の製造方法について説明する。
本発明の水素吸蔵合金は、希土類元素（Ｃｅ、Ｓｍ、Ｌａなど）やマグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、その他アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）などのＮｉに対する置換元素を所定のモル比となるように秤量した後、これらの原料を、高周波誘導炉に設置したアルミナるつぼに投入してアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で溶解した後、鋳型に鋳込んで水素吸蔵合金のインゴットを作製する。あるいは、ストリップキャスト法を用いて、２００～５００μｍ厚程度のフレーク状試料を直接作製してもよい。
【0062】
なお、本発明の水素吸蔵合金は成分として、融点が低く高蒸気圧のＭｇを含有しているため、全合金成分の原料を一度に溶解すると、Ｍｇが蒸発してしまい、目標とする化学組成の合金を得ることが困難となる場合がある。そこで、本発明の水素吸蔵合金を溶解法により製造するに当たっては、まず、Ｍｇを除いた他の合金成分を溶解した後、その溶湯内に金属ＭｇおよびＭｇ合金などのＭｇ原料を投入するのが好ましい。また、この溶解工程は、アルゴンまたはヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うのが望ましく、具体的には、アルゴンガスを８０ｖｏｌ％以上含有した不活性ガスを０．０５～０．２ＭＰａに調整した減圧・加圧雰囲気下で行うのが好ましい。
【0063】
上記条件にて溶解した合金は、その後、水冷の鋳型に鋳造し、凝固させて水素吸蔵合金のインゴットとするのが好ましい。次いで、得られた各水素吸蔵合金のインゴットについて、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて融点（Ｔｍ）を測定する。これは、本発明の水素吸蔵合金は、上記鋳造後のインゴットを、アルゴンまたはヘリウム等の不活性ガスまたは窒素ガスのいずれか、もしくは、それらの混合ガス雰囲気下で、７００℃以上合金の融点（Ｔｍ）以下の温度で３～５０時間保持する熱処理を施すことが好ましいからである。この熱処理により、Ａ２Ｂ７型の結晶構造を含む主相の水素吸蔵合金中における比率を４０ｍａｓｓ％以上とし、ＡＢ２相やＡＢ５相を減少あるいは消滅させることができる。得られた水素吸蔵合金の主相の結晶構造がＡ２Ｂ7型構造であることは、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定、ＳＥＭ観察などにより確認することができる。具体的には、六方晶系のＣｅ２Ｎｉ７型構造が主であることが好ましいが、菱面体晶系のＧｄ２Ｃｏ７型構造が共存していても問題ない。
【0064】
上記熱処理温度が７００℃未満では、元素の拡散が不十分であるため、副相が残留してしまい、電池の放電容量の低下やサイクル寿命特性の劣化を招いてしまうおそれがある。一方、熱処理温度が合金の融点Ｔｍより－２０℃以上（Ｔｍ－２０℃以上）となると、主相の結晶粒の粗大化や、Ｍｇ成分の蒸発が生じる結果、微粉化や化学組成の変化による水素吸蔵量の低下が起こってしまうおそれもある。したがって、熱処理温度は好ましくは７５０℃～（Ｔｍ－３０℃）の範囲である。さらに好ましくは、７７０℃～（Ｔｍ－５０℃）の範囲である。
【0065】
また、熱処理の保持時間が３時間以下では、安定的に主相の比率を４０ｍａｓｓ％以上とすることができないおそれがある。また、主相の化学成分の均質化が不十分となるため、水素吸蔵・放出時の膨張・収縮が不均一となり、発生する歪みや欠陥量が増大してサイクル寿命特性にも悪影響を与えるおそれがある。なお、上記熱処理の保持時間は４時間以上とするのが好ましく、主相の均質化や結晶性向上の観点からは、５時間以上とするのがより好ましい。ただし、保持時間が５０時間を超えると、Ｍｇの蒸発量が多くなって化学組成が変化し、その結果、ＡＢ５型の副相が生成してくるおそれがある。さらに、製造コストの上昇や、蒸発したＭｇ微粉末による粉塵爆発を招くおそれもあるため好ましくない。
【0066】
熱処理した合金は、乾式法または湿式法で微粉化する。乾式法で微粉化する場合は、たとえばハンマーミルやＡＣＭパルベライザーなどを用いて粉砕することで平均粒径Ｄ５０が２０～１００μｍの粉末を得ることができる。一方、湿式法で微粉化する場合は、ビーズミルやアトライターなどを用いて粉砕する。特に平均粒径Ｄ５０が２０μｍ以下の微粉を得る場合には、湿式粉砕の方が安全に作製できるため好ましい。粒径は用途によって適正な範囲、たとえばＤ５０＝８～１００μｍに設定すればよい。
ここで、上記した合金粒子の平均粒径Ｄ５０は、繰り返し水素吸蔵・放出後の体積平均粒径ＭＶの測定と同様にレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定した値を用いることとし、測定装置としては、例えばマイクロトラック・ベル社製 ＭＴ３３００ＥＸＩＩ型などを用いることができる。
ここで、上記した合金粒子の平均粒径Ｄ５０は、繰り返し水素吸蔵・放出後の体積平均粒径ＭＶの測定と同様にレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定した値を用いることとし、測定装置としては、例えばマイクロトラック・ベル社製 ＭＴ３３００ＥＸＩＩ型などを用いることができる。
【0067】
なお、上記微粉化した合金粒子は、その後、ＫＯＨやＮａＯＨなどのアルカリ水溶液を用いたアルカリ処理や、硝酸や硫酸、塩酸水溶液を用いた酸処理を行う表面処理を施してもよい。これらの表面処理を施すことで、合金粒子表面の少なくとも一部にＮｉからなる層（アルカリ処理層または酸処理層）を形成し、合金腐食の進行を抑制することができるとともに、耐久性を高めることができることから、電池のサイクル寿命特性や広い温度範囲での放電特性を向上することができる。特に、酸処理の場合には、合金表面のダメージを少なくしてＮｉを析出させることが可能であることから、塩酸を用いて行うことが好ましい。また、湿式法で合金を粉砕する場合には、表面処理を同時に行うこともできる。
【実施例】
【0068】
以下に本発明を実施例に基づき説明する。
下記の表１－１ないし１－３に示した成分組成を有するＮｏ．１～５８の水素吸蔵合金およびこれを負極活物質とする評価用セルを、以下に説明する要領で作製し、その特性を評価する実験を行った。なお、表１－１ないし１－３に示したＮｏ．１～２６および３６～５８の合金は、本発明の条件に適合する合金例（発明例）、Ｎｏ．２７～３５は、本発明の条件を満たさない合金例（比較例）である。また、比較例のＮｏ．２７の合金は、合金の各種特性やセルの特性を評価するための基準合金に用いた。
下記の表１－１ないし１－３に示した成分組成を有するＮｏ．１～５８の水素吸蔵合金およびこれを負極活物質とする評価用セルを、以下に説明する要領で作製し、その特性を評価する実験を行った。なお、表１－１ないし１－３に示したＮｏ．１～２６および３６～５８の合金は、本発明の条件に適合する合金例（発明例）、Ｎｏ．２７～３５は、本発明の条件を満たさない合金例（比較例）である。また、比較例のＮｏ．２７の合金は、合金の各種特性やセルの特性を評価するための基準合金に用いた。
【0069】
（負極活物質の作製）
表１－１ないし１－３に示したＮｏ．１～５８の合金の原料（Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、ＶおよびＭｏはそれぞれ純度９９％以上）を、高周波誘導加熱炉を用いてアルゴン雰囲気下（Ａｒ：１００ｖｏｌ％、０．１ＭＰａ）で溶解し、鋳造してインゴットとした。次いで、これらの合金インゴットを、アルゴン雰囲気下（Ａｒ：９０ｖｏｌ％、０．１ＭＰａ）で、各合金の融点Ｔｍ－５０℃の温度（９００～１１３０℃）で１０時間保持する熱処理を施した後、粗粉砕した。本発明の発明例のＮｏ．１～２６および３６～５８の合金は、熱処理後、粉砕した粉末をＸ線回折測定し、いずれも主相がＡ２Ｂ７型結晶構造になっていることを確認している。また、比較例のＮｏ．２７はＣａＣｕ５相単相、Ｎｏ．２８～３５はそれぞれ主相がＡ２Ｂ７相あるいはＡＢ３型から選ばれたどちらかの結晶構造になっていることを確認している。
表１－１ないし１－３に示したＮｏ．１～５８の合金の原料（Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、ＶおよびＭｏはそれぞれ純度９９％以上）を、高周波誘導加熱炉を用いてアルゴン雰囲気下（Ａｒ：１００ｖｏｌ％、０．１ＭＰａ）で溶解し、鋳造してインゴットとした。次いで、これらの合金インゴットを、アルゴン雰囲気下（Ａｒ：９０ｖｏｌ％、０．１ＭＰａ）で、各合金の融点Ｔｍ－５０℃の温度（９００～１１３０℃）で１０時間保持する熱処理を施した後、粗粉砕した。本発明の発明例のＮｏ．１～２６および３６～５８の合金は、熱処理後、粉砕した粉末をＸ線回折測定し、いずれも主相がＡ２Ｂ７型結晶構造になっていることを確認している。また、比較例のＮｏ．２７はＣａＣｕ５相単相、Ｎｏ．２８～３５はそれぞれ主相がＡ２Ｂ７相あるいはＡＢ３型から選ばれたどちらかの結晶構造になっていることを確認している。
【0070】
＜繰り返し水素吸蔵・放出に伴う割れ性評価＞
水素吸蔵・放出繰り返しによる割れ性評価は以下のとおりである。
水素吸蔵合金塊を粉砕して１５０μｍのふるい上に残り、かつ２ｍｍ以下となるように粒度調整した。ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ－Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）評価装置の測定ホルダーに水素吸蔵合金７ｇを充填、８０℃で１時間真空排気（０．０１ＭＰａ以下）を行った後、温度をキープして水素圧０．０１～３ＭＰａの範囲で水素吸蔵・放出測定（ＰＣＴ特性評価）を行う。この後、１時間真空排気（０．０１ＭＰａ以下）を行い、３ＭＰａまで水素ガスを導入して１時間保持して、合金に水素をほぼフルに吸蔵させ、１時間真空排気（０．０１ＭＰａ以下）して水素を放出させる。これを３回繰り返す。最後に１サイクル目と同様に水素圧０．０１～３ＭＰａの範囲で水素吸蔵・放出測定（ＰＣＴ特性評価）を行う。この水素吸蔵・放出サイクルを５回行った後、水素吸蔵合金粉を取り出し、粒度分布測定を行った。その繰り返し水素吸蔵・放出後の体積平均粒径ＭＶの値を表１－１ないし１－３に示す。
水素吸蔵・放出繰り返しによる割れ性評価は以下のとおりである。
水素吸蔵合金塊を粉砕して１５０μｍのふるい上に残り、かつ２ｍｍ以下となるように粒度調整した。ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ－Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）評価装置の測定ホルダーに水素吸蔵合金７ｇを充填、８０℃で１時間真空排気（０．０１ＭＰａ以下）を行った後、温度をキープして水素圧０．０１～３ＭＰａの範囲で水素吸蔵・放出測定（ＰＣＴ特性評価）を行う。この後、１時間真空排気（０．０１ＭＰａ以下）を行い、３ＭＰａまで水素ガスを導入して１時間保持して、合金に水素をほぼフルに吸蔵させ、１時間真空排気（０．０１ＭＰａ以下）して水素を放出させる。これを３回繰り返す。最後に１サイクル目と同様に水素圧０．０１～３ＭＰａの範囲で水素吸蔵・放出測定（ＰＣＴ特性評価）を行う。この水素吸蔵・放出サイクルを５回行った後、水素吸蔵合金粉を取り出し、粒度分布測定を行った。その繰り返し水素吸蔵・放出後の体積平均粒径ＭＶの値を表１－１ないし１－３に示す。
【0071】
＜飽和磁化＞
アルカリ水溶液浸漬後の飽和磁化測定は下記の通りの手順で行う。
まず、８０℃の７．１５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液５０ｇと体積平均径（ＭＶ）３５μｍに調整した水素吸蔵合金２０ｇをガラス製ビーカーに入れる。次に、マグネチックスターラーで攪拌しながら、液温８０℃を保持し８時間浸漬する。時間経過後、水洗浄を行い、洗浄水がｐＨ１２以下になるまで繰り返し、７０℃で６時間真空乾燥させる。得られた試料から約２００ｍｇをはかりとり、測定容器内に固定し、試料振動型磁力計（ＶＳＭ）を用いて、２５℃で磁場１０ｋＯｅを加えて、飽和磁化（ｅｍｕ／ｇ）を測定する。一方、上記アルカリ水溶液に浸漬した試料について粒度分布を測定、その結果に基づき算出される比表面積ＣＳ値（ｍ２／ｍｌ）と水素吸蔵合金の密度（８．３１ｇ／ｍｌ）の値から比表面積（ｍ２／ｇ）を算出し、表面積当たりの飽和磁化（ｅｍｕ／ｍ２）を評価基準として、表１－１ないし１－３に磁化量として示す。この処理は、飽和磁化を粒度分布に依存させないためである。
アルカリ水溶液浸漬後の飽和磁化測定は下記の通りの手順で行う。
まず、８０℃の７．１５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液５０ｇと体積平均径（ＭＶ）３５μｍに調整した水素吸蔵合金２０ｇをガラス製ビーカーに入れる。次に、マグネチックスターラーで攪拌しながら、液温８０℃を保持し８時間浸漬する。時間経過後、水洗浄を行い、洗浄水がｐＨ１２以下になるまで繰り返し、７０℃で６時間真空乾燥させる。得られた試料から約２００ｍｇをはかりとり、測定容器内に固定し、試料振動型磁力計（ＶＳＭ）を用いて、２５℃で磁場１０ｋＯｅを加えて、飽和磁化（ｅｍｕ／ｇ）を測定する。一方、上記アルカリ水溶液に浸漬した試料について粒度分布を測定、その結果に基づき算出される比表面積ＣＳ値（ｍ２／ｍｌ）と水素吸蔵合金の密度（８．３１ｇ／ｍｌ）の値から比表面積（ｍ２／ｇ）を算出し、表面積当たりの飽和磁化（ｅｍｕ／ｍ２）を評価基準として、表１－１ないし１－３に磁化量として示す。この処理は、飽和磁化を粒度分布に依存させないためである。
【0072】
＜溶出Ａｌ量＞
アルカリ水溶液浸漬によるＡｌ溶出量の測定は以下の手順で行う。
上記の磁化測定で行った水酸化カリウム水溶液への水素吸蔵合金の８時間浸漬後、濾過した水酸化カリウム水溶液を取り出し、ＩＣＰにて溶液に含まれているＡｌ量を測定する。そのＡｌ濃度とアルカリ水溶液量から、溶出したＡｌ量の質量を計算し、処理前のＡｌ濃度とサンプル量から求めた合金中Ａｌ量の質量とを比較し、質量百分率で溶出Ａｌ量を評価し、表１－１ないし１－３中にＡｌ量として示す。
アルカリ水溶液浸漬によるＡｌ溶出量の測定は以下の手順で行う。
上記の磁化測定で行った水酸化カリウム水溶液への水素吸蔵合金の８時間浸漬後、濾過した水酸化カリウム水溶液を取り出し、ＩＣＰにて溶液に含まれているＡｌ量を測定する。そのＡｌ濃度とアルカリ水溶液量から、溶出したＡｌ量の質量を計算し、処理前のＡｌ濃度とサンプル量から求めた合金中Ａｌ量の質量とを比較し、質量百分率で溶出Ａｌ量を評価し、表１－１ないし１－３中にＡｌ量として示す。
【0073】
＜ＰＣＴ特性評価＞
ＰＣＴ特性評価は以下の手順で実施する。
水素吸蔵合金塊を粉砕して、上記と同様１５０μｍ以上２ｍｍ以下にふるいにて粒度調整して、ＰＣＴ測定装置に充填し、８０℃の下で１時間真空排気（０．０１ＭＰａ以下）を行う。次に、温度を維持して３ＭＰａの水素ガスを加圧して３．５時間保持し、水素吸蔵合金に水素を吸蔵させ、その後１時間真空排気して水素を放出させて活性化処理とする。その後、水素圧０．０１～１ＭＰａの範囲で水素吸蔵・放出測定（ＰＣＴ特性評価）を行う。表１－１ないし１－３中に１ＭＰａ加圧時の水素吸蔵量をＨ／Ｍとして、また、プラトー傾きとして、ｌｏｇ［（Ｐ０．７／Ｐ０．３）／０．４］の計算値を示す。
ＰＣＴ特性評価は以下の手順で実施する。
水素吸蔵合金塊を粉砕して、上記と同様１５０μｍ以上２ｍｍ以下にふるいにて粒度調整して、ＰＣＴ測定装置に充填し、８０℃の下で１時間真空排気（０．０１ＭＰａ以下）を行う。次に、温度を維持して３ＭＰａの水素ガスを加圧して３．５時間保持し、水素吸蔵合金に水素を吸蔵させ、その後１時間真空排気して水素を放出させて活性化処理とする。その後、水素圧０．０１～１ＭＰａの範囲で水素吸蔵・放出測定（ＰＣＴ特性評価）を行う。表１－１ないし１－３中に１ＭＰａ加圧時の水素吸蔵量をＨ／Ｍとして、また、プラトー傾きとして、ｌｏｇ［（Ｐ０．７／Ｐ０．３）／０．４］の計算値を示す。
【0074】
電池用の負極活物質として、作成した水素吸蔵合金を、ハンマーミルで、質量基準のＤ５０で３５μｍになるまで微粉砕して、セル評価用の試料（負極活物質）とした。
【0075】
（評価用セルの作製）
＜負極＞
上記で調整した負極活物質と、導電助剤のＮｉ粉末と、２種類のバインダー（スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））とを、重量比で、負極活物質：Ｎｉ粉末：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５．５：３．０：１．０：０．５となるように混合し、混練してペースト状の組成物とした。このペースト状の組成物を、パンチングメタルに塗布し、８０℃で乾燥した後、１５ｋＮの荷重でロールプレスして、負極を得た。
＜負極＞
上記で調整した負極活物質と、導電助剤のＮｉ粉末と、２種類のバインダー（スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））とを、重量比で、負極活物質：Ｎｉ粉末：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５．５：３．０：１．０：０．５となるように混合し、混練してペースト状の組成物とした。このペースト状の組成物を、パンチングメタルに塗布し、８０℃で乾燥した後、１５ｋＮの荷重でロールプレスして、負極を得た。
【0076】
＜正極＞
水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）と、導電助剤の金属コバルト（Ｃｏ）と、２種類のバインダー（スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））とを、質量比で、Ｎｉ（ＯＨ）２：Ｃｏ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５．５：２．０：２．０：０．５となるように混合し、混練してペースト状の組成物とした。このペースト状の組成物を、多孔質ニッケルに塗布し、８０℃で乾燥した後、１５ｋＮの荷重でロールプレスして、正極を得た。
水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）と、導電助剤の金属コバルト（Ｃｏ）と、２種類のバインダー（スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））とを、質量比で、Ｎｉ（ＯＨ）２：Ｃｏ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５．５：２．０：２．０：０．５となるように混合し、混練してペースト状の組成物とした。このペースト状の組成物を、多孔質ニッケルに塗布し、８０℃で乾燥した後、１５ｋＮの荷重でロールプレスして、正極を得た。
【0077】
＜電解液＞
電解液は、純水に、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を濃度が６ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合したアルカリ水溶液を用いた。
電解液は、純水に、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を濃度が６ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合したアルカリ水溶液を用いた。
【0078】
＜評価用セル＞
アクリル製の筐体内に、上記の正極を対極、上記の負極を作用極として配設した後、上記電解液を注入して、Ｈｇ／ＨｇＯ電極を参照極としたセルを作製し、評価試験に供した。この際、作用極と対極の容量比は、作用極：対極＝１：３となるように調整した。なお、正極と負極の間には、ポリエチレン製の不織布を設置し、セパレータとしている。
アクリル製の筐体内に、上記の正極を対極、上記の負極を作用極として配設した後、上記電解液を注入して、Ｈｇ／ＨｇＯ電極を参照極としたセルを作製し、評価試験に供した。この際、作用極と対極の容量比は、作用極：対極＝１：３となるように調整した。なお、正極と負極の間には、ポリエチレン製の不織布を設置し、セパレータとしている。
【0079】
（セルの特性評価）
上記のようにして得た合金Ｎｏ．１～５８にかかる評価用セルの評価試験は、以下の要領で行った。
上記のようにして得た合金Ｎｏ．１～５８にかかる評価用セルの評価試験は、以下の要領で行った。
【0080】
（１）電極の放電容量
下記の手順で作用極の電極の放電容量の確認を行った。作用極の活物質あたり８０ｍＡ／ｇの電流値で定電流充電を１０時間行った後、作用極の活物質あたり４０ｍＡ／ｇの電流値で定電流放電を行った。放電の終了条件は、作用極電位－０．５Ｖとした。上記の充放電を１０回繰り返し、放電容量の最大値を、その作用極の電極の放電容量とした。なお、１０回の充放電により作用極の放電容量が飽和し、安定したことを確認している。評価温度は２５℃である。
測定した放電容量は、表１－２に示した合金Ｎｏ．２７の放電容量を基準容量とし、それに対する比率を下記（２）式で算出し、この比率が１．１５より大きいものを、合金Ｎｏ．２７より放電容量が大きく、優れていると評価した。
放電容量＝（評価合金の放電容量）／（合金Ｎｏ．２７の放電容量）・・・（２）
下記の手順で作用極の電極の放電容量の確認を行った。作用極の活物質あたり８０ｍＡ／ｇの電流値で定電流充電を１０時間行った後、作用極の活物質あたり４０ｍＡ／ｇの電流値で定電流放電を行った。放電の終了条件は、作用極電位－０．５Ｖとした。上記の充放電を１０回繰り返し、放電容量の最大値を、その作用極の電極の放電容量とした。なお、１０回の充放電により作用極の放電容量が飽和し、安定したことを確認している。評価温度は２５℃である。
測定した放電容量は、表１－２に示した合金Ｎｏ．２７の放電容量を基準容量とし、それに対する比率を下記（２）式で算出し、この比率が１．１５より大きいものを、合金Ｎｏ．２７より放電容量が大きく、優れていると評価した。
放電容量＝（評価合金の放電容量）／（合金Ｎｏ．２７の放電容量）・・・（２）
【0081】
（２）サイクル寿命特性
上記（１）電極の放電容量で作用極の電極の放電容量が確認されたセルを用いて、下記の手順で作用極のサイクル寿命特性を求めた。この評価温度は４５℃である。
上記（１）電極の放電容量で確認された作用極の電極の放電容量を、１時間で充電または放電を完了させる際に必要な電流値を１Ｃとしたとき、作用極の充電率が３０－７０％の範囲において、Ｃ／２の電流値で定電流充電および定電流放電を行うことを１サイクルとし、これを３００サイクル繰り返して行い、３００サイクル後の放電容量を測定し、下記（３）式で容量維持率を求めた。
容量維持率＝（３００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量） ・・・（３）
サイクル寿命特性の評価は、表１－２に示した合金Ｎｏ．２７の３００サイクル後の容量維持率を基準容量維持率とし、それに対する比率を下記（４）式で算出し、この比率が１．１５より大きいものを、合金Ｎｏ．２７よりサイクル寿命特性が大きく、優れていると評価した。
サイクル寿命特性＝（測定合金の３００サイクル後の容量維持率）／（合金Ｎｏ．２７の３００サイクル後の容量維持率）・・・（４）
上記（１）電極の放電容量で作用極の電極の放電容量が確認されたセルを用いて、下記の手順で作用極のサイクル寿命特性を求めた。この評価温度は４５℃である。
上記（１）電極の放電容量で確認された作用極の電極の放電容量を、１時間で充電または放電を完了させる際に必要な電流値を１Ｃとしたとき、作用極の充電率が３０－７０％の範囲において、Ｃ／２の電流値で定電流充電および定電流放電を行うことを１サイクルとし、これを３００サイクル繰り返して行い、３００サイクル後の放電容量を測定し、下記（３）式で容量維持率を求めた。
容量維持率＝（３００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量） ・・・（３）
サイクル寿命特性の評価は、表１－２に示した合金Ｎｏ．２７の３００サイクル後の容量維持率を基準容量維持率とし、それに対する比率を下記（４）式で算出し、この比率が１．１５より大きいものを、合金Ｎｏ．２７よりサイクル寿命特性が大きく、優れていると評価した。
サイクル寿命特性＝（測定合金の３００サイクル後の容量維持率）／（合金Ｎｏ．２７の３００サイクル後の容量維持率）・・・（４）
【0082】
【表1-1】
【0083】
【表1-2】
【0084】
【表1-3】
【0085】
表１－１ないし１－３から明らかなように、発明例のＮｏ．１～２６および３６～５８の中で選択した合金は合金Ｎｏ．２７に対して、各種パラメータの特性が良好で、結果として電池評価で良好な放電容量、サイクル寿命特性がバランスよく向上していることが明らかである。具体的には、放電容量は基準合金の１．１５倍以上、サイクル寿命特性は１．１５倍以上を示す。これに対して、比較例のＮｏ．２７～４で選択した合金は、これらの評価値のいずれかまたは両方が上記条件を満足していないことがわかる。また、本発明の合金はいずれもＳｍを減らしたＬａリッチ組成であり、高価で変動リスクを伴うＣｏを含まず、低コスト合金であることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【0086】
本発明の水素吸蔵合金は、放電容量およびサイクル寿命特性のいずれも従来使用されていたＡＢ５型の水素吸蔵合金より優れているので、アルカリ一次電池代替の民生用途から各種工業用途、車載用途までの幅広いアルカリ蓄電池の負極用合金として好適である。
【符号の説明】
【0087】
１：正極
２：負極
３：セパレータ
４：筐体（電池ケース）
１０：アルカリ蓄電池
２：負極
３：セパレータ
４：筐体（電池ケース）
１０：アルカリ蓄電池
【図1】
【図2】