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特許7461917フォトレジストパターントリミング組成物及びフォトレジストパターンをトリミングする方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-27
(45)【発行日】2024-04-04
(54)【発明の名称】フォトレジストパターントリミング組成物及びフォトレジストパターンをトリミングする方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/40 20060101AFI20240328BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20240328BHJP
【ＦＩ】
G03F7/40 511
G03F7/20 521
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2021167903
(22)【出願日】2021-10-13
(65)【公開番号】P2022070817
(43)【公開日】2022-05-13
【審査請求日】2021-10-13
(31)【優先権主張番号】17/081,258
(32)【優先日】2020-10-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】591016862
【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー
【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ
(74)【代理人】
【識別番号】110000589
【氏名又は名称】弁理士法人センダ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】アーヴィンダー・カウル
(72)【発明者】
【氏名】コン・リウ
(72)【発明者】
【氏名】ケヴィン・ローウェル
【審査官】塚田 剛士
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－１５６６２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１４１４５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１１７７０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１０９７６３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／４０
Ｇ０３Ｆ ７／２０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
フォトレジストパターンをトリミングする方法であって、（ａ）半導体基板を提供する工程と、
（ｂ）前記半導体基板の上にフォトレジストパターンを形成する工程であって、前記フォトレジストパターンは、光酸発生剤と、酸分解性基を含むポリマーとを含むフォトレジスト組成物であって、前記フォトレジスト組成物の前記ポリマーがビニル芳香族系ポリマーを含むフォトレジスト組成物から形成される、工程と、
（ｃ）酸分解性基を含むモノマーを重合単位として含むポリマーであって、前記基の分解は、前記ポリマー上にカルボン酸基を形成する、ポリマーと、
非ポリマー酸又は非ポリマー熱酸発生剤と、
１つ以上の有機溶媒を含む有機系溶媒系と
を含むフォトレジストパターントリミング組成物であって、
前記フォトレジストパターントリミング組成物の前記ポリマーは、酸基を含まず、
前記有機系溶媒系は、１つ以上の無極性有機溶媒を含む、フォトレジストパターントリミング組成物を前記フォトレジストパターンの上にコーティングする工程と、
（ｄ）前記コーティングされたフォトレジストパターンを加熱する工程と、
（ｅ）前記コーティング及び加熱されたフォトレジストパターンをリンス剤で濯いで、前記フォトレジストパターンの表面領域を除去する工程と
を含む方法。
【請求項2】
前記フォトレジストパターントリミング組成物中の前記酸分解性基は、第三級アルキルエステルである、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記フォトレジストパターントリミング組成物中の前記酸分解性基は、アセタール基である、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記フォトレジストパターントリミング組成物中の前記ポリマーは、（ｉ）フルオロアルコール基、又は（ｉｉ）酸分解性基であって、前記基の分解は、前記ポリマー上にフルオロアルコール基を形成する、酸分解性基を含むモノマーを重合単位として更に含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記フォトレジストパターントリミング組成物中の前記ポリマーは、非置換Ｃ１～Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレートモノマーであるモノマーを重合単位として更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記フォトレジストパターントリミング組成物において、酸分解性基であって、前記基の分解は、前記ポリマー上にカルボン酸基を形成する、酸分解性基を含むモノマーの全ての重合単位の合計含有量は、前記ポリマーの総重合単位に基づいて３０～１００モル％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記有機系溶媒系は、モノエーテルを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記有機系溶媒系は、アルコール及び／又はエステルを更に含む、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記リンス剤は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液である、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記フォトレジストパターンは、ＫｒＦ又はＥＵＶリソグラフィーによって形成される、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、概して、電子デバイスの製造に関する。より具体的には、本発明は、フォトレジストパターントリミング組成物及びこのような組成物を使用してフォトレジストパターンをトリミングする方法に関する。組成物及び方法は、半導体デバイスの製造において有用である微細なリソグラフィーパターンの形成において特定の用途を見出す。
【背景技術】
【0002】
半導体製造業界では、フォトレジスト層は、半導体基板に配置された金属、半導体又は誘電体層などの１つ以上の下層及び基板自体に画像を転写するために使用される。半導体デバイスの集積密度を高め、ナノメートル範囲の寸法を有する構造物の形成を可能にするために、高解像度性能を有するフォトレジスト組成物及びフォトリソグラフィー処理ツールが開発され続けてきた。
【0003】
ポジ型の化学増幅フォトレジスト組成物は、従来、高解像度処理に使用されている。このような組成物は、典型的には、光酸発生剤（ＰＡＧ）と、酸不安定基を有するポリマーとを使用する。このようなフォトレジスト組成物から形成される層を活性化放射線にパターン状に露光すると、酸発生剤が酸を形成し、露光後ベーク中にフォトレジスト層の露光領域の酸不安定基が開裂する。これは、現像液中の層の露光領域と非露光領域との間の溶解度特性の違いをもたらす。ポジ型現像（ＰＴＤ）プロセスでは、フォトレジスト層の露光領域は、現像液に可溶となり、基板表面から除去されるが、非露光領域は、現像液に不溶であり、現像後に残ってポジ像を形成する。得られるレリーフ像により、基板の選択的な処理が可能となる。
【0004】
リソグラフィーのスケーリングは、従来、光学露光ツールの開口数を増やし、より短い露光波長を使用することによって実現されてきた。直接的な画像形成のみで達成可能なものよりも微細なフォトレジストパターンを形成するために、フォトレジストパターントリミングプロセスは、例えば、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）及び（特許文献４）で提案されている。フォトレジストパターントリミングプロセスは、典型的には、酸不安定基を有するポリマーを含むフォトレジストパターンを、ポリマーと酸又は熱酸発生剤とを含有するトリミング組成物と接触させる工程を伴う。トリミング組成物中の酸又は発生した酸は、レジストパターンの表面領域でレジストポリマーの脱保護を引き起こし、次いで、その領域は、例えば、塩基現像剤（例えば、ＴＭＡＨ）水溶液などのリンス剤との接触により除去される。これにより、フォトレジストパターンのトリミングが可能になり、例えば直接画像のみを使用する場合よりも微細なレジスト線又は柱状のパターンが作成される。
【0005】
ＫｒＦ（２４８ｎｍ）及び極紫外線（ＥＵＶ）フォトレジスト材料は、典型的には、ビニル芳香族系、例えばヒドロキシスチレン系であるポリマーを含む。これらの材料は、一般的に、有益なエッチ耐性、エッチ選択率及び感度特性を備え、且つ低コストである。これらの利点は、典型的には、（メタ）アクリレートポリマーを含有し、且つＡｒＦ露光波長におけるそれらの高い吸収性のために芳香族基を実質的に含まない従来のＡｒＦ（１９３ｎｍ）フォトレジスト材料に有利に匹敵する。ＡｒＦフォトレジスト組成物及びＫｒＦ及びＥＵＶフォトレジスト組成物のポリマー化学作用が大きく異なるため、ＡｒＦフォトレジストパターンのために設計されたパターントリミング組成物は、ＫｒＦ及びＥＵＶフォトレジストパターンと適合性がない場合がある。このような非適合性は、トリミング組成物の流延溶媒の溶解のために、例えばレジストパターンを洗い流すことによって引き起こされるような深刻なパターン損傷において示される可能性がある。この問題に対処するために、無極性系疎水性流延溶媒をトリミング組成物において使用することができる。しかしながら、これは、トリミング組成物ポリマーに更なる制約を加え、それは、流延溶媒及びリンス剤の両方に可溶性でなければならない。流延溶媒中のトリミング組成物ポリマーの不溶性は、コーティングの不均一性及びパターン化の欠陥をもたらし得、リンス剤への不溶性は、パターン化の欠陥及び無効なトリミングをもたらし得る。これらの不溶性問題は、得られた電子デバイスの性能及び／又は収率に悪影響を及ぼし得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】米国特許出願公開第２０１３／０１７１５７４Ａ１号明細書
【文献】米国特許出願公開第２０１３／０１７１８２５Ａ１号明細書
【文献】米国特許出願公開第２０１４／０１８６７７２Ａ１号明細書
【文献】米国特許出願公開第２０１６／０１８７７８３Ａ１号明細書
【非特許文献】
【0007】
【文献】ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｙｅａｒ ２０００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
従来技術に関連する１つ以上の問題に対処する、改良されたフォトレジストパターントリミング組成物及びパターン形成方法が当技術分野において必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の第１の態様によれば、フォトレジストパターントリミング組成物が提供される。組成物は、酸分解性基を含むモノマーを重合単位として含むポリマーであって、その基の分解は、ポリマー上にカルボン酸基を形成する、ポリマーと、非ポリマー酸又は非ポリマー熱酸発生剤と、１つ以上の有機溶媒を含む有機系溶媒系とを含む。
【0010】
また、フォトレジストパターンをトリミングする方法も提供される。方法は、（ａ）半導体基板を提供する工程と、（ｂ）半導体基板の上にフォトレジストパターンを形成する工程であって、フォトレジストパターンは、光酸発生剤と、酸分解性基を含むポリマーとを含むフォトレジスト組成物から形成される、工程と、（ｃ）請求項１～９のいずれか一項に記載のパターントリミング組成物をフォトレジストパターンの上にコーティングする工程と、（ｄ）コーティングされたフォトレジストパターンを加熱する工程と、（ｅ）コーティング及び加熱されたフォトレジストパターンをリンス剤で濯いで、フォトレジストパターンの表面領域を除去する工程とを含む。
【0011】
本発明は、同様の参照番号が同様の特徴を示す以下の図面を参照して説明される。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
本明細書で用いられる専門用語は、特定の実施形態を記載する目的のためのものであるにすぎず、本発明を限定することを意図しない。単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その」は、文脈で別の指示がない限り、単数形及び複数形を含むことを意図している。本明細書で開示される全ての範囲は、終点を含み、終点は、独立して、互いに合体できる。要素が別の要素「上）」又は「の上」にあると言われる場合、それは、他の要素と直接に接触し得るか、又は介在要素がそれらの間に存在し得る。対照的に、要素が別の要素「の上に直接」あると言われる場合、介在する要素は、存在しない。
【0014】
本明細書で用いる場合、「酸分解性基」は、酸の触媒的作用により、任意選択的に且つ典型的には熱処理を伴うことにより、結合が開裂し、その結果、カルボン酸基又はアルコール基などの極性基が生じる基を意味し、ポリマー上に形成され、任意選択的に且つ典型的には、開裂した結合に接続した部分がポリマーから切断される。酸分解性基には、例えば、第３級アルキルエステル基、第２級若しくは第３級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組み合わせを有する第２級若しくは第３級エステル基、第３級アルコキシ基、アセタール基又はケタール基が含まれる。酸分解性基は、当技術分野において一般に「酸開裂性基」、「酸開裂性保護基」、「酸不安定基」、「酸不安定保護基」、「酸脱離基」及び「酸感受性基」とも呼ばれている。
【0015】
別記しない限り、「置換」されている基は、その水素原子の１個以上が１個以上の置換基によって置換されている基を意味する。例示的な置換基には、限定されないが、ヒドロキシ（－ＯＨ）、ハロゲン（例えば、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｉ、－Ｂｒ）、Ｃ１～１８アルキル、Ｃ１～８ハロアルキル、Ｃ３～１２シクロアルキル、少なくとも１つの芳香環を有するＣ６～１２アリール（例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル等、各環は置換又は非置換芳香族のいずれかである）、少なくとも１つの芳香環を有するＣ７～１９アリールアルキル、Ｃ７～１２アルキルアリール及びそれらの組合せが含まれる。炭素数決定の目的のために、基が置換されている場合、基の炭素原子の数は、任意の置換基の炭素原子を除いた、このような基における炭素原子の総数である。
【0016】
フォトレジストパターントリミング組成物
本発明のフォトレジストパターントリミング組成物は、酸分解性基を含むモノマーを重合単位として含むポリマーであって、その基の分解は、ポリマー上にカルボン酸基を形成する、ポリマーと、非ポリマー酸又は非ポリマー熱酸発生剤と、１つ以上の有機溶媒を含む有機系溶媒系とを含み、且つ１つ以上の任意選択的な付加的成分を含み得る。
本発明のフォトレジストパターントリミング組成物は、酸分解性基を含むモノマーを重合単位として含むポリマーであって、その基の分解は、ポリマー上にカルボン酸基を形成する、ポリマーと、非ポリマー酸又は非ポリマー熱酸発生剤と、１つ以上の有機溶媒を含む有機系溶媒系とを含み、且つ１つ以上の任意選択的な付加的成分を含み得る。
【0017】
ポリマーは、組成物が、所望の厚さを有する層の形態でフォトレジストパターンの上にコーティングされることを可能にする。ポリマーは、トリミング組成物の有機系溶媒系への溶解性が良好でなければならない。また、ポリマーは、パターン化プロセスで使用されるリンス剤への溶解性が良好でなければならない。例えば、ポリマーは、フォトレジスト現像剤として典型的に使用されるものなどのアルカリ性水溶液、好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などの水酸化第四アンモニウム水溶液に可溶性であり得る。パターントリミング組成物に起因する残留欠陥を最小限にするために、塗布されるリンス剤中のトリミング組成物の乾燥層の溶解速度は、リンス剤中のフォトレジストパターンの溶解速度よりも大きくなければならない。ポリマーは、典型的には、リンス剤、好ましくは０．２６Ｎ ＴＭＡＨ溶液中で１００Å／秒以上、好ましくは１０００Å／秒以上の溶解速度を示す。ポリマーは、スルホン酸（－ＳＯ３Ｈ）及びカルボン酸（－ＣＯ２Ｈ）基などの強酸基を含まないことが好まく、なぜなら、このような基は、典型的には、トリミング組成物の無極性溶媒中へのポリマーの溶解性を低下させるからである。特定の態様では、ポリマーは、フルオロアルキル及び／又はフルオロアルコール基を含まないこともあり得る。
【0018】
分解したときにポリマー上にカルボン酸基を形成する酸分解性基は、好ましくは、式－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ１）３の第三エステル基又は式－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ２）２ＯＲ３のアセタール基であり、式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、直鎖Ｃ１～２０アルキル、分岐Ｃ３～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、直鎖Ｃ２～２０アルケニル、分岐Ｃ３～２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール又は単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロアリール、好ましくは直鎖Ｃ１～６アルキル、分岐Ｃ３～６アルキル又は単環式若しくは多環式Ｃ３～１０シクロアルキルであり、それらの各々は、置換又は非置換であり、各々のＲ１は、任意選択的に、その構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－又は－Ｓ－から選択される１つ以上の基を含み、及び任意の２つのＲ１基は、一緒に、任意選択的に環を形成し；Ｒ２は、独立に、水素、フッ素、直鎖Ｃ１～２０アルキル、分岐Ｃ３～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、直鎖Ｃ２～２０アルケニル、分岐Ｃ３～２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール又は単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロアリール、好ましくは水素、直鎖Ｃ１～６アルキル、分岐Ｃ３～６アルキル又は単環式若しくは多環式Ｃ３～１０シクロアルキルであり、それらの各々は、置換又は非置換であり、各々のＲ２は、任意選択的に、その構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－又は－Ｓ－から選択される１つ以上の基を含み、及びＲ２基は、一緒に、任意選択的に環を形成し；及びＲ３は、直鎖Ｃ１～２０アルキル、分岐Ｃ３～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、直鎖Ｃ２～２０アルケニル、分岐Ｃ３～２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール又は単環式若しくは多環式Ｃ２～２０ヘテロアリール、好ましくは直鎖Ｃ１～６アルキル、分岐Ｃ３～６アルキル又は単環式若しくは多環式Ｃ３～１０シクロアルキルであり、それらの各々は、置換又は非置換であり、Ｒ３は、任意選択的に、その構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－又は－Ｓ－から選択される１つ以上の基を含み、及び１つのＲ２は、Ｒ３と一緒に、任意選択的に環を形成する。このようなモノマーは、典型的には、ビニル芳香族、（メタ）アクリレート又はノルボルニルモノマーである。
【0019】
このような酸分解性基を含む適切なモノマーには、以下の式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）又は（１ｄ）：
（式中、Ｒは、水素、フッ素、Ｃ１～５アルキル又はＣ１～５フルオロアルキル、典型的には水素又はメチルであり；Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上で定義した通りであり；Ｌ１は、単結合又は少なくとも１つの炭素原子を含むｍ＋１価連結基、典型的にはＣ１～１０直鎖、Ｃ３～１０分岐又はＣ３～１０環式であり、それらの各々は、置換又は非置換であり得、１つ以上のヘテロ原子を含み得；Ｐは、ビニル又はノルボルニルから選択される重合性基であり；Ｌ２は、単結合又は少なくとも１つの炭素原子を含む二価連結基、典型的にはＣ１～１０直鎖、Ｃ３～１０分岐又はＣ３～１０環式であり、それらの各々は、置換又は非置換であり得、１つ以上のヘテロ原子を含み得、但し、Ｐがビニルであるとき、Ｌ２は、単結合ではないことを条件とし；ｍは、１又は２であり；ｎは、０又は１である）
のモノマーが含まれる。
【化1】
のモノマーが含まれる。
【0020】
酸分解性基を含む適切なこのようなモノマーには、例えば、以下：
（式中、Ｒは、上記で定義した通りである）
が含まれる。ポリマー上にカルボン酸基を形成する酸分解性基を含む重合単位の総含有量は、典型的には、ポリマーの総重合単位に基づいて１０～１００モル％、より典型的には１０～９０モル％又は３０～７０モル％である。
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
が含まれる。ポリマー上にカルボン酸基を形成する酸分解性基を含む重合単位の総含有量は、典型的には、ポリマーの総重合単位に基づいて１０～１００モル％、より典型的には１０～９０モル％又は３０～７０モル％である。
【0021】
ポリマーは、酸分解性基を含むモノマーを重合単位として更に含み得、その基の分解は、ポリマー上にアルコール性基又はフルオロアルコール基を形成する。適切なこのような基には、例えば、式－ＣＯＣ（Ｒ２）２ＯＲ３－のアセタール基又は式－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－のカーボネートエステル基が含まれる。このようなモノマーは、典型的には、ビニル芳香族、（メタ）アクリレート又はノルボルニルモノマーである。
【0022】
アルコール又はフルオロアルコール基を形成する酸分解性基を含む適切なモノマーには、例えば、以下：
（式中、Ｒは、上記で定義した通りである）
が含まれる。ポリマー中に存在する場合、酸分解性基であって、その基の分解は、ポリマー上にアルコール性基又はフルオロアルコール基を形成する、酸分解性基を含む重合単位の総含有量は、典型的には、ポリマーの総重合単位に基づいて１０～９０モル％、より典型的には３０～７０モル％である。
【化6】
【化7】
が含まれる。ポリマー中に存在する場合、酸分解性基であって、その基の分解は、ポリマー上にアルコール性基又はフルオロアルコール基を形成する、酸分解性基を含む重合単位の総含有量は、典型的には、ポリマーの総重合単位に基づいて１０～９０モル％、より典型的には３０～７０モル％である。
【0023】
ポリマーは、好ましくは、中性の溶解度向上モノマーを重合単位として更に含む。このようなモノマーは、典型的には、ビニル芳香族、（メタ）アクリレート又はノルボルニルモノマーである。適切な中性の溶解度向上モノマーには、例えば、以下：
（式中、Ｒは、上記で定義した通りである）
が含まれる。ポリマー中に存在する場合、中性の溶解度向上モノマーの重合単位の総含有量は、ポリマーの総重合単位に基づいて典型的には１０～９０モル％、より典型的には３０～７０モル％である。
【化8】
が含まれる。ポリマー中に存在する場合、中性の溶解度向上モノマーの重合単位の総含有量は、ポリマーの総重合単位に基づいて典型的には１０～９０モル％、より典型的には３０～７０モル％である。
【0024】
ポリマーは、１つ以上の更なるタイプの重合単位を含み得る。適切な更なる単位は、例えば、アルキル、ヒドロキシ、フルオロアルキル、フルオロアルコール、エステル、エーテル、イミド、スルホンアミド、オキソアルカノエート基及びこれらの組み合わせの１つ以上から選択される基を含み得る。このような更なる単位は、典型的には、例えばビニル芳香族、（メタ）アクリレート又はノルボルニルモノマーから選択されるモノマーから形成される。例示的な適切なこのような更なるモノマーには、以下：
（式中、Ｒは、上記で定義した通りである）
が含まれる。ポリマー中に存在する場合、このような更なる重合単位の含有量は、広範囲に変化することができ、例えばそれぞれポリマーの総重合単位に基づいて２～２０モル％の量で存在し得る。
【化9】
【化10】
が含まれる。ポリマー中に存在する場合、このような更なる重合単位の含有量は、広範囲に変化することができ、例えばそれぞれポリマーの総重合単位に基づいて２～２０モル％の量で存在し得る。
【0025】
本発明による適切なポリマーには、ホモポリマー又は２、３若しくはそれを超える異なる繰り返し単位を含むコポリマーが含まれる。適切なホモポリマーは、カルボン酸を形成する酸分解性基を含む、上に記載のモノマーから形成される重合単位を含む。適切なコポリマーには、例えば、以下：
（式中、各々のポリマー中の単位のモル比は、合計して１００モル％になり、上に記載したような範囲で選択され得る）
が含まれる。
【化11】
【化12】
【化13】
が含まれる。
【0026】
トリミング組成物は、典型的には、単一のポリマーを含むが、任意選択的に１つ以上の更なるポリマーを含み得る。組成物中のポリマーの含有量は、例えば、層の目標厚さに依存し、より厚い層が望まれる場合、より高いポリマー含有量が使用される。ポリマーは、典型的には、トリミング組成物の全固形分に基づいて８０～９９．９重量％、より典型的には９０～９９重量％又は９５～９９重量％の量でパターントリミング組成物に存在する。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準に対するＧＰＣで測定されて典型的には４００，０００未満、好ましくは３０００～５０，０００、より好ましくは３０００～２５，０００である。典型的には、ポリマーは、ポリスチレン標準に対するＧＰＣで測定されて３以下、好ましくは２以下の多分散性指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有するであろう。
【0027】
トリミング組成物での使用に適切なポリマーは、市販されており、且つ／又は当業者により容易に作製することができる。例えば、ポリマーの単位に対応する選択されたモノマーを有機溶媒に溶解し、それにラジカル重合開始剤を加え、熱重合させポリマーを形成することにより、ポリマーを合成することができる。ポリマーの重合に使用できる適切な有機溶媒の例には、例えば、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、乳酸エチル及びメチルイソブチルカルビノールが含まれる。適切な重合開始剤には、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイルが含まれる。
【0028】
トリミング組成物は、非ポリマー酸又は非ポリマー熱酸発生剤（ＴＡＧ）を更に含む。ＴＡＧの場合酸又は発生した酸は、フォトレジストパターンの表面領域のポリマーの酸分解性基の結合の開裂を引き起こし、塗布されるリンス液中のフォトレジストポリマーの溶解度の増加を引き起こすのに熱で十分であるべきである。酸又はＴＡＧは、非ポリマー形態であり、ポリマー酸及びＴＡＧと比較して加工中にフォトレジストパターンへの拡散をより良好に可能にする。トリミング組成物は、ポリマー酸及びポリマーＴＡＧを含まないことが好ましい。非ポリマー酸又は非ポリマーＴＡＧは、典型的には、トリミング組成物の全固形分に基づいて約０．０１～２０重量％の量で組成物中に存在する。
【0029】
好ましい非ポリマー酸は、非芳香族酸及び芳香族酸などの有機酸であり、それらの各々は、任意選択的にフッ素置換を有し得る。適切な有機酸には、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ペルフルオロ酢酸、ペルフルオロオクタン酸、蓚酸マロン酸及びコハク酸などのアルカン酸；クエン酸などのヒドロキシアルカン酸；安息香酸、フルオロ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸及びナフトエ酸などの芳香族カルボン酸などのカルボン酸；ジメチルリン酸及びジメチルホスフィン酸などの有機リン酸；及びメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１－ブタンスルホン酸、１－ペルフルオロブタンスルホン酸、１，１，２，２－テトラフルオロブタン－１－スルホン酸、１，１，２，２－テトラフルオロ－４－ヒドロキシブタン－１－スルホン酸、１－ペンタンスルホン酸、１－ヘキサンスルホン酸及び１－ヘプタンスルホン酸などの任意選択的にフッ素化されたアルキルスルホン酸などのスルホン酸が含まれる。
【0030】
適切なＴＡＧには、上に記載の非ポリマー酸を発生することができるＴＡＧが含まれる。ＴＡＧは、非イオン性又はイオン性であり得る。好適な非イオン性熱酸発生剤としては、例えば、トリフルオロメチルスルホン酸シクロヘキシル、トリフルオロメチルスルホン酸メチル、ｐ－トルエンスルホン酸シクロヘキシル、ｐ－トルエンスルホン酸メチル、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、ニトロベンジルエステル、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、トリス（２，３－ジブロモプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン、有機スルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、カンファースルホン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５－ニトロ－ｏ－トルエンスルホン酸、５－スルホサリチル酸、２，５－ジメチルベンゼンスルホン酸、２－ニトロベンゼンスルホン酸、３－クロロベンゼンスルホン酸、３－ブロモベンゼンスルホン酸、２－フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１－ナフトール－５－スルホン酸、２－メトキシ－４－ヒドロキシ－５－ベンゾイル－ベンゼンスルホン酸のアルキルエステル及びそれらの塩並びにそれらの組み合わせが挙げられる。好適なイオン性熱酸発生剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩、ドデシルベンゼンジスルホン酸トリエチルアミン塩、ｐ－トルエンスルホン酸－アンモニウム塩、ｐ－トルエンスルホン酸－ピリジニウム塩の他、炭素環式アリール及びヘテロアリールスルホネート塩、脂肪族スルホネート塩並びにベンゼンスルホネート塩などのスルホネート塩が挙げられる。活性化時にスルホン酸を発生させる化合物が一般に好適である。好ましい熱酸発生剤としては、ｐ－トルエンスルホン酸アンモニウム塩及びヘテロアリールスルホネート塩が挙げられる。
【0031】
好ましくは、以下に示されるスルホン酸の発生の反応スキーム：
（式中、ＲＳＯ３
－は、ＴＡＧアニオンであり、Ｘ＋は、ＴＡＧカチオン、好ましくは有機カチオンである）
により、ＴＡＧは、イオン性である。カチオンは、一般式（Ｉ）：
（ＢＨ）＋ （Ｉ）
の窒素含有カチオンであり得、それは、窒素含有塩基Ｂのモノプロトン化形態である。適切な窒素含有塩基Ｂには、例えば、アンモニア、ジフルオロメチルアンモニア、Ｃ１～２０アルキルアミン及びＣ３～３０アリールアミンなどの任意選択的に置換されるアミン、例えばピリジン又は置換ピリジン（例えば、３－フルオロピリジン）、ピリミジン及びピラジンなどの窒素含有複素芳香族塩基；窒素含有複素環式基、例えばオキサゾール、オキサゾリン又はチアゾリンが含まれる。前述の窒素含有塩基Ｂは、例えば、アルキル、アリール、ハロゲン原子（好ましくはフッ素）、シアノ、ニトロ及びアルコキシから選択される１つ以上の基で任意選択的に置換され得る。これらのうち、塩基Ｂは、好ましくは、複素芳香族塩基である。
【化14】
により、ＴＡＧは、イオン性である。カチオンは、一般式（Ｉ）：
（ＢＨ）＋ （Ｉ）
の窒素含有カチオンであり得、それは、窒素含有塩基Ｂのモノプロトン化形態である。適切な窒素含有塩基Ｂには、例えば、アンモニア、ジフルオロメチルアンモニア、Ｃ１～２０アルキルアミン及びＣ３～３０アリールアミンなどの任意選択的に置換されるアミン、例えばピリジン又は置換ピリジン（例えば、３－フルオロピリジン）、ピリミジン及びピラジンなどの窒素含有複素芳香族塩基；窒素含有複素環式基、例えばオキサゾール、オキサゾリン又はチアゾリンが含まれる。前述の窒素含有塩基Ｂは、例えば、アルキル、アリール、ハロゲン原子（好ましくはフッ素）、シアノ、ニトロ及びアルコキシから選択される１つ以上の基で任意選択的に置換され得る。これらのうち、塩基Ｂは、好ましくは、複素芳香族塩基である。
【0032】
塩基Ｂは、典型的には、０～５．０、又は０～４．０、又は０～３．０、又は１．０～３．０のｐＫａを有する。本明細書中で用いられるとき、「ｐＫａ」という用語は、その技術分野で認識される意味に従って使用され、即ち、ｐＫａは、ほぼ室温の水溶液中の塩基性部分（Ｂ）の共役酸（ＢＨ）＋の解離定数の（１０を底とする）負の対数である。特定の実施形態において、塩基Ｂは、約１７０℃未満又は約１６０℃未満、１５０℃、１４０℃、１３０℃、１２０℃、１１０℃、１００℃若しくは９０℃の沸点を有する。
【0033】
例示的な適切な窒素含有カチオン（ＢＨ）＋には、ＮＨ４
＋、ＣＦ２ＨＮＨ２
＋、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨ３
＋、（ＣＨ３）３ＮＨ＋、（Ｃ２Ｈ５）３ＮＨ＋、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）ＮＨ＋及び以下：
（式中、Ｙは、アルキル、好ましくはメチル又はエチルである）
が含まれる。
【化15】
が含まれる。
【0034】
トリミング組成物は、１つ以上の有機溶媒を含む有機系溶媒系を更に含む。「有機系」という用語は、溶媒系が、トリミング組成物の全溶媒に基づいて５０重量％超の有機溶媒、より典型的にはトリミング組成物の全溶媒に基づいて９０重量％超、９５重量％超、９９重量％超又は１００重量％の有機溶媒を含むことを意味する。トリミング組成物を配合及び流延するのに適切な溶媒材料は、フォトレジストパターンとの混合を最小限に抑えるために、下のフォトレジストパターンをそれほど溶解せずに、トリミング組成物の非溶媒成分に対して良好な溶解特性を示す必要がある。
【0035】
ＫｒＦ及びＥＵＶフォトレジストについて典型的であるように、トリミングされるフォトレジストパターンが、スチレン又はヒドロキシスチレン単位を含むポリマーなどのビニル芳香族系ポリマーから形成される場合、溶媒系は、好ましくは、１つ以上の無極性有機溶媒を含む。好ましくは、溶媒系は、無極性有機系である。「無極性有機系」という用語は、溶媒系が、トリミング組成物の全溶媒に基づいて５０重量％超の無極性有機溶媒の合計量、より典型的にはトリミング組成物の全溶媒に基づいて７０重量％超、８５重量％超又は１００重量％の無極性有機溶媒の合計量を含むことを意味する。無極性有機溶媒は、典型的には、溶媒系に基づいて７０～９８重量％、好ましくは８０～９５重量％、より好ましくは８５～９８重量％の合計量で溶媒系中に存在する。無極性有機系溶媒系を使用すると、ビニル芳香族系フォトレジストパターンを処理する場合、トップロス特性を低くすることができる。本明細書で使用される場合、「ビニル芳香族」は、芳香族基がビニル基に直接結合しているモノマーから形成される重合単位、例えばスチレン、ヒドロキシスチレン及びビニルナフタレンを意味する。「ビニル芳香族系ポリマー」は、ポリマーが、ポリマーの総単位に基づいて５０モル％超のビニル芳香族単位、より典型的にはポリマーの総単位に基づいて６０～１００モル％又は８０～１００モル％のビニル芳香族単位を含むことを意味する。
【0036】
適切な無極性溶媒には、例えば、エーテル、炭化水素及びそれらの組合せが含まれ、エーテルが好ましい。適切なエーテル溶媒には、アルキルモノエーテル及び芳香族モノエーテルが含まれ、これらの特に好ましいものは、総炭素数が６～１６であるものである。適切なアルキルモノエーテルには、例えば、１，４－シネオール、１，８－シネオール、ピネンオキシド、ジ－ｎ－プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル及びジオクチルエーテルが含まれ、ジイソアミルエーテルが好ましい。適切な芳香族モノエーテルには、例えば、アニソール、エチルベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル及びフェネトールが含まれ、アニソールが好ましい。適切な脂肪族炭化水素には、例えば、ｎ－へプタン、２－メチルヘプタン、３－メチルヘプタン、３，３－ジメチルヘキサン、２，３，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン及びフルオロヘプタンなどのフッ素化物が含まれる。適切な芳香族炭化水素には、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレンが含まれる。
【0037】
溶媒系は、好ましくは、１つ以上のアルコール及び／又はエステル溶媒を更に含む。特定のトリミング組成物では、アルコール及び／又はエステル溶媒は、トリミング組成物の固体成分に関して高められた溶解性をもたらし得る。適切なアルコール溶媒には、例えば１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、３－メチル－１－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロ－１－ヘキサノールなどの直鎖、分岐又は環式Ｃ４～９一価アルコール；並びに２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１，５－ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１，６－ヘキサンジオール及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロ－１，８－オクタンジオールなどのＣ５～９フッ素化ジオールが含まれる。アルコール溶媒は、好ましくは、Ｃ４～９一価アルコールであり、４－メチル－２－ペンタノールが好ましい。適切なエステル溶媒には、例えば、ｎ－ブチルプロピオネート、ｎ－ペンチルプロピオネート、ｎ－ヘキシルプロピオネート及びｎ－ヘプチルプロピオネートなどのアルキルプロピオネート並びにｎ－ブチルブチレート、イソブチルブチレート及びイソブチルイソブチレートなどのアルキルブチレートなど、総炭素数が４～１０のアルキルエステルが含まれる。１つ以上のアルコール及び／又はエステル溶媒は、溶媒系で使用される場合、典型的には、溶媒系に基づいて２～５０重量％の合計量、より典型的には２～３０重量％の量で存在する。
【0038】
溶媒系は、例えば、以下の１つ以上から選択される１つ以上の更なる溶媒を含み得る：２，５－ジメチル－４－ヘキサノン及び２，６－ジメチル－４－ヘプタノンなどのケトン並びにジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのポリエーテル。使用される場合、このような更なる溶媒は、典型的には、溶媒系に基づいて１～２０重量％の合計量で存在する。
【0039】
特に好ましい有機系溶媒系は、溶媒系に基づいて７０～９８重量％の合計量の１つ以上のモノエーテル溶媒並びに溶媒系に基づいて２～３０重量％の合計量の１つ以上のアルコール及び／又はエステル溶媒を含む。溶媒系は、典型的には、オーバーコート組成物において、オーバーコート組成物に基づいて９０～９９重量％、好ましくは９５～９９重量％の量で存在する。
【0040】
トリミング組成物は、１つ以上の更なる任意選択的な成分、例えば界面活性剤を更に含み得る。典型的な界面活性剤は、両親媒性の性質を示すものを含み、同時に親水性及び疎水性両方であり得ることを意味する。両親媒性界面活性剤は、水に対して強い親和性を有する１つ又は複数の親水性ヘッド基及び親有機性で水をはじく長い疎水性尾を有する。適切な界面活性剤は、イオン性（即ちアニオン性、カチオン性）又は非イオン性であり得る。界面活性剤の更なる例には、シリコーン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤及びフルオロケミカル界面活性剤が含まれる。適切な非イオン性界面活性剤には、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ－１１４、Ｘ－１００、Ｘ－４５、Ｘ－１５などのオクチル及びノニルフェノールエトキシレート並びにＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）ＴＭＮ－６（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ ＵＳＡ）などの分岐２級アルコールエトキシレートが含まれるが、これらに限定されない。更なる例示的な界面活性剤には、アルコール（一次及び二次）エトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミン、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール－コ－プロピレングリコール）又はＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．ｏｆ Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ，Ｎ．Ｊ．により出版された（非特許文献１）に開示された他の界面活性剤が含まれる。アセチレンジオール誘導体である非イオン性界面活性剤も適切であり得る。このような界面活性剤は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．ｏｆ Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡから市販されており、ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）及びＤＹＮＯＬ（登録商標）の商標名で販売されている。更なる適切な界面活性剤には、トリブロックＥＯ－ＰＯ－ＥＯコポリマーＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）２５Ｒ２、Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１及びＰ１２３（ＢＡＳＦ，Ｉｎｃ．）などの他のポリマー化合物が含まれる。使用される場合、このような界面活性剤及び他の任意選択的な添加剤は、典型的には、トリミング組成物の全固形分に基づいて０．０１～１０重量％などの少量で組成物に存在する。トリミング組成物は、好ましくは、架橋剤及びフォトレジストパターンの寸法の増加をもたらし得る他の材料を含まない。
【0041】
トリミング組成物は、以下の公知の手順に従って調製することができる。例えば、トリミング組成物は、トリミング組成物の固体成分を溶媒成分中に溶解することによって調製することができる。組成物の所望の全固形分は、所望の最終層厚さなどの因子に依存するであろう。好ましくは、トリミング組成物の固形分は、トリミング組成物の全重量に基づいて１～１０重量％、より好ましくは１～５重量％である。
【0042】
パターン形成方法
本発明による方法は、ここで、図１Ａ－Ｈを参照して説明され、それは、本発明によるパターン形成方法のための例示的なプロセスの流れを例示する。示されたプロセスフローは、単一のレジストマスクを使用してフォトレジストパターンを下の基板に転写するパターン化プロセスを説明しているが、この方法は、他のリソグラフィープロセス、例えばイオン注入マスクとして、リソ－リソ－エッチ（ＬＬＥ）、リソ－エッチ－リソ－エッチ（ＬＥＬＥ）若しくは自己整合型二重パターン化（ＳＡＤＰ）などの二重パターン化プロセス又はこのようなフォトレジストパターンの処理が有益である任意の他のリソグラフィープロセスで使用できることが明らかである。
本発明による方法は、ここで、図１Ａ－Ｈを参照して説明され、それは、本発明によるパターン形成方法のための例示的なプロセスの流れを例示する。示されたプロセスフローは、単一のレジストマスクを使用してフォトレジストパターンを下の基板に転写するパターン化プロセスを説明しているが、この方法は、他のリソグラフィープロセス、例えばイオン注入マスクとして、リソ－リソ－エッチ（ＬＬＥ）、リソ－エッチ－リソ－エッチ（ＬＥＬＥ）若しくは自己整合型二重パターン化（ＳＡＤＰ）などの二重パターン化プロセス又はこのようなフォトレジストパターンの処理が有益である任意の他のリソグラフィープロセスで使用できることが明らかである。
【0043】
図１Ａは、様々な層及び特徴を含み得る基板１００の断面を示す。基板は、シリコン又は化合物半導体（例えば、ＩＩＩ－Ｖ又はＩＩ－ＶＩ）などの半導体、ガラス、石英、セラミック、銅などの材料であり得る。典型的には、基板は、単結晶シリコン又は化合物半導体ウェハーなどの半導体ウェハーであり、その表面に形成された１つ以上の層及びパターン化された特徴を有することができる。パターン化される１つ以上の層１０２は、基板１００の上に提供され得る。任意選択的に、例えば、基板材料に溝を形成することが望ましい場合、下のベース基板材料自体をパターン化することができる。ベース基板材料自体をパターン化する場合、パターンは、基板の層に形成されるとみなされるものとする。
【0044】
層は、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、そのような金属の合金、窒化物又はケイ化物、ドープされたアモルファスシリコン又はドープされたポリシリコンの層などの１つ以上の導電層、酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素又は金属酸化物の層などの１つ以上の誘電体層、単結晶シリコンなどの半導体層及びそれらの組み合わせを含み得る。エッチングされる層は、様々な技術、例えばプラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）若しくはエピタキシャル成長などの化学蒸着（ＣＶＤ）、スパッタリング若しくは蒸発などの物理蒸着（ＰＶＤ）又は電気めっきなどによって形成され得る。１つ以上のエッチングされる層１０２の特定の厚さは、形成される材料及び特定のデバイスに応じて変動する。
【0045】
エッチングされる特定の層、使用される膜厚及びフォトリソグラフィー材料及びプロセスに応じて、層１０２の上に、フォトレジスト層１０６がコーティングされるハードマスク層１０３及び／又は底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）１０４を配置することが望ましい場合がある。ハードマスク層の使用は、例えば、エッチングされる層がかなりのエッチング深さを必要とする場合及び／又は特定のエッチング液が不十分なレジスト選択性を有する場合、非常に薄いレジスト層で望ましいことがあり得る。ハードマスク層を使用する場合、形成されるレジストパターンをハードマスク層１０３に転写することができ、その結果、ハードマスク層１０３は、下層１０２をエッチングするためのマスクとして使用することができる。適切なハードマスク材料及び形成方法は、当技術分野で知られている。典型的な材料には、例えば、タングステン、チタン、窒化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化ハフニウム、アモルファスカーボン、スピンオンカーボン（ＳＯＣ）、酸窒化シリコン及び窒化シリコンが含まれる。ハードマスク層は、異なる材料の単一の層又は複数の層を含み得る。ハードマスク層は、例えば、ＣＶＤ、ＰＶＤ又はスピンコーティング技術によって形成することができる。
【0046】
底部反射防止コーティングは、基板及び／又は下層がフォトレジスト露光中にかなりの量の入射放射線を反射するため、形成されたパターンの品質に悪影響を及ぼす場合に望ましいことがあり得る。このようなコーティングは、焦点深度、露光寛容度、線幅均一性及びＣＤ制御を向上させることができる。反射防止コーティングは、典型的には、レジストが深紫外線（３００ｎｍ以下）、例えばＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）又はＥＵＶ（１３．５ｎｍ）放射線に露光される場合に使用される。反射防止コーティングは、単一の層又は複数の異なる層を含み得る。適切な反射防止材料及び形成方法が当技術分野で知られている。反射防止材料は、市販されており、例えばＡＲ（商標）３、ＡＲ（商標）４０Ａ及びＡＲ（商標）１２４反射防止材料など、Ｄｕｐｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ ＵＳＡ）によってＡＲ（商標）の商標名で販売されているものである。
【0047】
フォトレジスト層１０６は、フォトレジスト組成物、典型的には酸不安定基を有するポリマーと、光酸発生剤と、溶媒とを含む化学増幅型感光性組成物から形成される。適切なフォトレジスト組成物は、当技術分野でよく知られている。好ましくは、フォトレジストポリマーは、ビニル芳香族（例えば、スチレン及びヒドロキシスチレン）、（メタ）アクリレート、ノルボルネン及びこれらの組み合わせから選択されるモノマーから形成される。好ましい態様では、フォトレジストポリマーは、ビニル芳香族系であり、ポリマーにおける重合単位の５０モル％超、典型的にはポリマーにおける重合単位の８０モル％超がビニル芳香族モノマーから形成される。
【0048】
フォトレジスト層は、反射防止層１０４（存在する場合）の上に基板に配置される。フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、ディッピング、ローラーコーティング又は他の従来のコーティング技術によって基材に塗布され得る。これらのうち、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングの場合、コーティング溶液の固形分を調整して、使用される特定のコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度及びスピニングのために考慮される時間量に基づいて所望の膜厚をもたらすことができる。フォトレジスト層１０６の典型的な厚さは、約５００～３０００Åである。
【0049】
フォトレジスト層１０６は、典型的には、次に層内の溶媒含有量を最小限にするためにソフトベークされ、これにより不粘着コーティングを形成し、基板への層の接着を改善する。ソフトベークは、ホットプレート上又はオーブン内で実行でき、ホットプレートが典型的である。ソフトベークの温度及び時間は、例えば、フォトレジストの特定の材料及び厚さに依存する。典型的なソフトベークは、約９０～１５０℃の温度、約３０～９０秒の時間で行われる。
【0050】
次に、フォトレジスト層１０６は、フォトマスク１１０を介して活性化放射線１０８に露光され、露光領域と非露光領域との間の溶解性に差を生じさせる。組成物のために活性化する放射線にフォトレジスト組成物を露光することへの本明細書での言及は、放射線がフォトレジスト組成物に潜像を形成できることを示す。フォトマスクは、活性化放射線により、それぞれ露光される及び露光されないレジスト層の領域に対応する光学的に透過性領域及び光学的に遮断性領域を有する。露光波長は、典型的には、深紫外（２４８ｎｍ）、１９３ｎｍ又はＥＵＶ波長（例えば、１３．５ｎｍ）などの４００ｎｍ未満、３００ｎｍ未満である。好ましい態様では、露光波長は、深ＵＶ又はＥＵＶリソグラフィーである。露光エネルギーは、例えば、露光ツール及び感光性組成物の成分に応じて、典型的には約１０～８０ｍＪ／ｃｍ２である。
【0051】
フォトレジスト層１０６の露光に続いて、典型的には後露光ベーク（ＰＥＢ）が実行される。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上又はオーブン中で行うことができる。ＰＥＢの条件は、例えば、特定のフォトレジスト組成物及び層の厚さに依存するであろう。ＰＥＢは、典型的には、約８０～１５０℃の温度及び約３０～９０秒の時間で行われる。それにより、極性が切り替えられた領域と切り替えられていない領域（それぞれ露光領域及び非露光領域に対応する）との間の境界によって規定される潜像が形成される。
【0052】
次に、フォトレジスト層１０６を現像して層の露光領域を除去し、非露光領域を残して、図１Ｂに示されるように複数の特徴を有するレジストパターン１０６’を形成する。特徴は、限定されず、例えばパターン化される下層にこのようなパターンを形成することを可能にする複数の線、柱状物及び／又はコンタクトホールパターンを含み得る。形成されたレジストパターンは、Ｌ１として示される初期寸法、線パターンの線幅、ポストパターンのポスト直径又はコンタクトホールパターンの側壁幅を有する。
【0053】
本明細書に記載されるフォトレジストパターントリミング組成物の層１１２は、図１Ｃに示されるようにフォトレジストパターン１０６’の上に形成される。トリミング組成物は、典型的には、スピンコーティングによって基材に塗布される。コーティング溶液の固形分は、使用される特定のコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度及び回転に許容される時間量に基づいて、所望の膜厚を提供するように調整することができる。パターントリミング組成物層１１２の典型的な厚さは、典型的には、パターン化されていない基板で測定して２００～１５００Åである。
【0054】
図１Ｄに示されるように、次に、基板は、トリミング組成物層中の溶媒を除去するためにベークされる。また、ベークにより、トリミング組成物の酸がレジストパターン１０６’の表面に拡散して、レジストパターン表面領域１１４で極性変化反応を引き起こす。ベークは、ホットプレート又はオーブンで行うことができるが、ホットプレートが典型的である。適切なベーク温度は、５０℃超、例えば７０℃超、９０℃超、１２０℃超又は１５０℃超であり、温度は、７０～１６０℃であり、時間は、約３０～９０秒であることが典型的である。単一のベーク工程が典型的であるが、複数工程のベークを使用でき、レジストプロファイルの調整に役立つことができる。
【0055】
次に、フォトレジストパターンをリンス剤、典型的には現像液と接触させて、残留したトリミング組成物層１１２及び典型的にはフォトレジストパターンの表面領域１１４も除去し、得られるパターン１０６’’を図１Ｅに示す。リンス剤は、典型的には、水性アルカリ性現像液、例えば第四級水酸化アンモニウム溶液、例えば０．２６規定度（Ｎ）（２．３８重量％）水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液である。更に、リンス剤は、水であり得るか又は水を含み得る。得られた構造を図１Ｅに示す。トリミング処理後のレジストパターンの寸法（Ｌ２）は、トリミング処理前の特徴サイズに比べて小さい。
【0056】
レジストパターン１０６’’をエッチングマスクとして使用して、図１Ｆに示されるように、ＢＡＲＣ層１０４は、選択的にエッチングされてＢＡＲＣパターン１０４’を形成し、下のハードマスク層１０３を露出させる。次に、ハードマスク層は、再びレジストパターンをエッチングマスクとして使用して選択的にエッチングされ、図１Ｇに示されるように、パターン化されたＢＡＲＣ及びハードマスク層１０３’が得られる。ＢＡＲＣ層及びハードマスク層をエッチングするための適切なエッチング技術及び化学作用は、当技術分野で知られており、例えばこれらの層の特定の材料に依存することになる。反応性イオンエッチングなどのドライエッチングプロセスが典型的である。次に、レジストパターン１０６’’及びパターン化されたＢＡＲＣ層１０４’は、公知の技術、例えば酸素プラズマ灰化を使用して基板から除去される。次いで、ハードマスクパターン１０３’をエッチングマスクとして使用して、１つ以上の層１０２が選択的にエッチングされる。下層１０２をエッチングするための適切なエッチング技術及び化学作用は、当技術分野で知られており、反応性イオンエッチングなどのドライエッチングプロセスが典型的である。次に、パターン化されたハードマスク層１０３’は、公知の技術、例えば反応性イオンエッチングなどのドライエッチングプロセス又はウェット剥離を使用して、基板表面から除去することができる。得られた構造は、図１Ｈに示されるエッチングされた特徴１０２’のパターンである。別の例示的な方法では、ハードマスク層１０３を使用せずに、フォトレジストパターン１０６’’を直接使用して層１０２をパターン化することが望ましい場合がある。レジストパターンを使用した直接パターン化を使用できるかどうかは、関連する材料、レジストの選択性、レジストパターンの厚さ及びパターンの寸法などの要因に依存する。
【0057】
以下の非限定的な例は、本発明の例示である。
【実施例】
【0058】
ポリマーの合成
以下のモノマーを使用して、下記の手順に従ってポリマーを合成した。
以下のモノマーを使用して、下記の手順に従ってポリマーを合成した。
【化16】
【0059】
実施例１（ポリマーＰ１）
１８．５６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、２０．０ｇのモノマーＭ１、２０．０ｇのモノマーＭ４及び１．４４ｇのＶ－６０１フリーラジカル開始剤（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を容器内で組み合わせ、混合物を攪拌して成分を溶解することにより、供給溶液を調製した。２０ｇのＰＧＭＥＡを反応容器に導入し、反応容器を窒素で３０分間パージした。次に、反応容器を攪拌しながら９５℃に加熱した。次に、供給溶液を反応容器に導入し、２時間かけて供給した。反応容器を攪拌しながら更に３時間９５℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をメタノール／水２０／８０（重量％）に滴下することによりポリマー（Ｐ１）を沈殿させ、濾過により収集し、真空乾燥させて３２ｇの固形分を得た（８０％の収率）。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算値により、この例及び後続の例で決定され、多分散性は、ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎとして計算された。この例及び後続のポリマー合成例のポリマーにおけるモノマー比及び分子量の結果を表１に示す。
１８．５６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、２０．０ｇのモノマーＭ１、２０．０ｇのモノマーＭ４及び１．４４ｇのＶ－６０１フリーラジカル開始剤（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を容器内で組み合わせ、混合物を攪拌して成分を溶解することにより、供給溶液を調製した。２０ｇのＰＧＭＥＡを反応容器に導入し、反応容器を窒素で３０分間パージした。次に、反応容器を攪拌しながら９５℃に加熱した。次に、供給溶液を反応容器に導入し、２時間かけて供給した。反応容器を攪拌しながら更に３時間９５℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をメタノール／水２０／８０（重量％）に滴下することによりポリマー（Ｐ１）を沈殿させ、濾過により収集し、真空乾燥させて３２ｇの固形分を得た（８０％の収率）。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算値により、この例及び後続の例で決定され、多分散性は、ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎとして計算された。この例及び後続のポリマー合成例のポリマーにおけるモノマー比及び分子量の結果を表１に示す。
【0060】
実施例２（ポリマーＰ２）
１８．５６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、２０．０ｇのモノマーＭ２、２０．０ｇのモノマーＭ４及び１．４４ｇのＶ－６０１フリーラジカル開始剤（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を容器内で組み合わせ、混合物を攪拌して成分を溶解することにより、供給溶液を調製した。２０ｇのＰＧＭＥＡを反応容器に導入し、反応容器を窒素で３０分間パージした。次に、反応容器を攪拌しながら９５℃に加熱した。次に、供給溶液を反応容器に導入し、２時間かけて供給した。反応容器を攪拌しながら更に３時間９５℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をメタノール／水２５／７５（重量％）に滴下することによりポリマー（Ｐ２）を沈殿させ、濾過により収集し、真空乾燥して３１．５ｇの固形分を生じた（７８．７５％の収率）。
１８．５６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、２０．０ｇのモノマーＭ２、２０．０ｇのモノマーＭ４及び１．４４ｇのＶ－６０１フリーラジカル開始剤（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を容器内で組み合わせ、混合物を攪拌して成分を溶解することにより、供給溶液を調製した。２０ｇのＰＧＭＥＡを反応容器に導入し、反応容器を窒素で３０分間パージした。次に、反応容器を攪拌しながら９５℃に加熱した。次に、供給溶液を反応容器に導入し、２時間かけて供給した。反応容器を攪拌しながら更に３時間９５℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をメタノール／水２５／７５（重量％）に滴下することによりポリマー（Ｐ２）を沈殿させ、濾過により収集し、真空乾燥して３１．５ｇの固形分を生じた（７８．７５％の収率）。
【0061】
実施例３（ポリマーＰ３）
１７．３２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、１５．０ｇのモノマーＭ３、１５．０ｇのモノマーＭ４及び１．４２ｇのＶ－６０１フリーラジカル開始剤（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を容器内で組み合わせ、混合物を攪拌して成分を溶解することにより、供給溶液を調製した。２２ｇのＰＧＭＥＡを反応容器に導入し、反応容器を窒素で３０分間パージした。次に、反応容器を攪拌しながら９５℃に加熱した。次に、供給溶液を反応容器に導入し、２時間かけて供給した。反応容器を攪拌しながら更に３時間９５℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をメタノール／水２５／７５（重量％）に滴下することによりポリマー（Ｐ３）を沈殿させ、濾過により収集し、真空乾燥して２２ｇの固形分を生じた（７３．３％の収率）。
１７．３２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、１５．０ｇのモノマーＭ３、１５．０ｇのモノマーＭ４及び１．４２ｇのＶ－６０１フリーラジカル開始剤（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を容器内で組み合わせ、混合物を攪拌して成分を溶解することにより、供給溶液を調製した。２２ｇのＰＧＭＥＡを反応容器に導入し、反応容器を窒素で３０分間パージした。次に、反応容器を攪拌しながら９５℃に加熱した。次に、供給溶液を反応容器に導入し、２時間かけて供給した。反応容器を攪拌しながら更に３時間９５℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をメタノール／水２５／７５（重量％）に滴下することによりポリマー（Ｐ３）を沈殿させ、濾過により収集し、真空乾燥して２２ｇの固形分を生じた（７３．３％の収率）。
【0062】
実施例４（ポリマーＰ４）
２３．２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、２５．０ｇのモノマーＭ２、２５．０ｇのモノマーＭ５及び１．８０ｇのＶ－６０１フリーラジカル開始剤（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を容器内で組み合わせ、混合物を攪拌して成分を溶解することにより、供給溶液を調製した。２５ｇのＰＧＭＥＡを反応容器に導入し、反応容器を窒素で３０分間パージした。次に、反応容器を攪拌しながら９５℃に加熱した。次に、供給溶液を反応容器に導入し、２時間かけて供給した。反応容器を攪拌しながら更に３時間９５℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をメタノール／水２５／７５（重量％）に滴下することによりポリマー（Ｐ４）を沈殿させ、濾過により収集し、真空乾燥して４２ｇの固形分を生じた（８４％の収率）。
２３．２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、２５．０ｇのモノマーＭ２、２５．０ｇのモノマーＭ５及び１．８０ｇのＶ－６０１フリーラジカル開始剤（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を容器内で組み合わせ、混合物を攪拌して成分を溶解することにより、供給溶液を調製した。２５ｇのＰＧＭＥＡを反応容器に導入し、反応容器を窒素で３０分間パージした。次に、反応容器を攪拌しながら９５℃に加熱した。次に、供給溶液を反応容器に導入し、２時間かけて供給した。反応容器を攪拌しながら更に３時間９５℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をメタノール／水２５／７５（重量％）に滴下することによりポリマー（Ｐ４）を沈殿させ、濾過により収集し、真空乾燥して４２ｇの固形分を生じた（８４％の収率）。
【0063】
実施例５（ポリマーＰ５）
１８．５６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、２８．０ｇのモノマーＭ１、１２．０ｇのモノマーＭ６及び１．４４ｇのＶ－６０１フリーラジカル開始剤（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を容器内で組み合わせ、混合物を攪拌して成分を溶解することにより、供給溶液を調製した。２０ｇのＰＧＭＥＡを反応容器に導入し、反応容器を窒素で３０分間パージした。次に、反応容器を攪拌しながら９５℃に加熱した。次に、供給溶液を反応容器に導入し、２時間かけて供給した。反応容器を攪拌しながら更に３時間９５℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をメタノール／水３５／６５（重量％）に滴下することによりポリマー（Ｐ５）を沈殿させ、濾過により収集し、真空乾燥して３０．７ｇの固形分を生じた（７６．７５％の収率）。
１８．５６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、２８．０ｇのモノマーＭ１、１２．０ｇのモノマーＭ６及び１．４４ｇのＶ－６０１フリーラジカル開始剤（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を容器内で組み合わせ、混合物を攪拌して成分を溶解することにより、供給溶液を調製した。２０ｇのＰＧＭＥＡを反応容器に導入し、反応容器を窒素で３０分間パージした。次に、反応容器を攪拌しながら９５℃に加熱した。次に、供給溶液を反応容器に導入し、２時間かけて供給した。反応容器を攪拌しながら更に３時間９５℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をメタノール／水３５／６５（重量％）に滴下することによりポリマー（Ｐ５）を沈殿させ、濾過により収集し、真空乾燥して３０．７ｇの固形分を生じた（７６．７５％の収率）。
【0064】
実施例６（ポリマーＰ６）
１８．５６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、１２．０ｇのモノマーＭ１、２８．０ｇのモノマーＭ６及び１．４４ｇのＶ－６０１フリーラジカル開始剤（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を容器内で組み合わせ、混合物を攪拌して成分を溶解することにより、供給溶液を調製した。２０ｇのＰＧＭＥＡを反応容器に導入し、反応容器を窒素で３０分間パージした。次に、反応容器を攪拌しながら９５℃に加熱した。次に、供給溶液を反応容器に導入し、２時間かけて供給した。反応容器を攪拌しながら更に３時間９５℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をメタノール／水１５／８５（重量％）に滴下することによりポリマー（Ｐ６）を沈殿させ、濾過により収集し、真空乾燥して３２ｇの固形分を生じた（８０％の収率）。
１８．５６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、１２．０ｇのモノマーＭ１、２８．０ｇのモノマーＭ６及び１．４４ｇのＶ－６０１フリーラジカル開始剤（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を容器内で組み合わせ、混合物を攪拌して成分を溶解することにより、供給溶液を調製した。２０ｇのＰＧＭＥＡを反応容器に導入し、反応容器を窒素で３０分間パージした。次に、反応容器を攪拌しながら９５℃に加熱した。次に、供給溶液を反応容器に導入し、２時間かけて供給した。反応容器を攪拌しながら更に３時間９５℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をメタノール／水１５／８５（重量％）に滴下することによりポリマー（Ｐ６）を沈殿させ、濾過により収集し、真空乾燥して３２ｇの固形分を生じた（８０％の収率）。
【0065】
実施例７（ポリマーＰ７）
１８．５６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、１６．０ｇのモノマーＭ２、２０．０ｇのモノマーＭ４、４．０ｇのモノマーＭ６及び１．４４ｇのＶ－６０１フリーラジカル開始剤（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を容器内で組み合わせ、混合物を攪拌して成分を溶解することにより、供給溶液を調製した。２０ｇのＰＧＭＥＡを反応容器に導入し、反応容器を窒素で３０分間パージした。次に、反応容器を攪拌しながら９５℃に加熱した。次に、供給溶液を反応容器に導入し、２時間かけて供給した。反応容器を攪拌しながら更に３時間９５℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をメタノール／水２５／７５（重量％）に滴下することによりポリマー（Ｐ７）を沈殿させ、濾過により収集し、真空乾燥して３３ｇの固形分を生じた（８２．５％の収率）。
１８．５６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、１６．０ｇのモノマーＭ２、２０．０ｇのモノマーＭ４、４．０ｇのモノマーＭ６及び１．４４ｇのＶ－６０１フリーラジカル開始剤（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を容器内で組み合わせ、混合物を攪拌して成分を溶解することにより、供給溶液を調製した。２０ｇのＰＧＭＥＡを反応容器に導入し、反応容器を窒素で３０分間パージした。次に、反応容器を攪拌しながら９５℃に加熱した。次に、供給溶液を反応容器に導入し、２時間かけて供給した。反応容器を攪拌しながら更に３時間９５℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をメタノール／水２５／７５（重量％）に滴下することによりポリマー（Ｐ７）を沈殿させ、濾過により収集し、真空乾燥して３３ｇの固形分を生じた（８２．５％の収率）。
【0066】
実施例８（ポリマーＰ８）
１８．５６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、１６．０ｇのモノマーＭ１、２０．０ｇのモノマーＭ４、４．０ｇのモノマーＭ６及び１．４４ｇのＶ－６０１フリーラジカル開始剤（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を容器内で組み合わせ、混合物を攪拌して成分を溶解することにより、供給溶液を調製した。２０ｇのＰＧＭＥＡを反応容器に導入し、反応容器を窒素で３０分間パージした。次に、反応容器を攪拌しながら９５℃に加熱した。次に、供給溶液を反応容器に導入し、２時間かけて供給した。反応容器を攪拌しながら更に３時間９５℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をメタノール／水２５／７５（重量％）に滴下することによりポリマー（Ｐ８）を沈殿させ、濾過により収集し、真空乾燥して３０．５ｇの固形分を生じた（７６％の収率）。
１８．５６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、１６．０ｇのモノマーＭ１、２０．０ｇのモノマーＭ４、４．０ｇのモノマーＭ６及び１．４４ｇのＶ－６０１フリーラジカル開始剤（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を容器内で組み合わせ、混合物を攪拌して成分を溶解することにより、供給溶液を調製した。２０ｇのＰＧＭＥＡを反応容器に導入し、反応容器を窒素で３０分間パージした。次に、反応容器を攪拌しながら９５℃に加熱した。次に、供給溶液を反応容器に導入し、２時間かけて供給した。反応容器を攪拌しながら更に３時間９５℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をメタノール／水２５／７５（重量％）に滴下することによりポリマー（Ｐ８）を沈殿させ、濾過により収集し、真空乾燥して３０．５ｇの固形分を生じた（７６％の収率）。
【0067】
実施例９（ポリマーＰ９）
２３．２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、２０．０ｇのモノマーＭ２、２５．０ｇのモノマーＭ４、５．０ｇのモノマーＭ７及び１．８０ｇのＶ－６０１フリーラジカル開始剤（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を容器内で組み合わせ、混合物を攪拌して成分を溶解することにより、供給溶液を調製した。２５ｇのＰＧＭＥＡを反応容器に導入し、反応容器を窒素で３０分間パージした。次に、反応容器を攪拌しながら９５℃に加熱した。次に、供給溶液を反応容器に導入し、２時間かけて供給した。反応容器を攪拌しながら更に３時間９５℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をメタノール／水４０／６０（重量％）に滴下することによりポリマー（Ｐ９）を沈殿させ、濾過により収集し、真空乾燥して４２ｇの固形分を生じた（８２％の収率）。
２３．２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、２０．０ｇのモノマーＭ２、２５．０ｇのモノマーＭ４、５．０ｇのモノマーＭ７及び１．８０ｇのＶ－６０１フリーラジカル開始剤（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を容器内で組み合わせ、混合物を攪拌して成分を溶解することにより、供給溶液を調製した。２５ｇのＰＧＭＥＡを反応容器に導入し、反応容器を窒素で３０分間パージした。次に、反応容器を攪拌しながら９５℃に加熱した。次に、供給溶液を反応容器に導入し、２時間かけて供給した。反応容器を攪拌しながら更に３時間９５℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をメタノール／水４０／６０（重量％）に滴下することによりポリマー（Ｐ９）を沈殿させ、濾過により収集し、真空乾燥して４２ｇの固形分を生じた（８２％の収率）。
【0068】
実施例１０（ポリマーＣＰ１）
７．５６ｇの４－メチル－２－ペンタノール（ＭＩＢＣ）と４０．５０ｇのモノマーＭ４を容器内で混合して、モノマー供給溶液を調製した。開始剤供給溶液は、３．５２ｇのＶ－６０１フリーラジカル開始剤（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）及び２３．５７ｇのＭＩＢＣを容器内で組み合わせ、混合物を攪拌して開始剤を溶解することにより調製した。１４．８５ｇのＭＩＢＣを反応容器に導入し、反応容器を窒素で３０分間パージした。次に、反応容器を撹拌しながら８８℃に加熱した。モノマー供給溶液及び開始剤供給溶液の反応容器への導入が同時に開始された。モノマー供給溶液を１．５時間かけて供給し、開始剤供給溶液を２時間かけて供給した。反応容器を撹拌しながら更に３時間８８℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をヘプタンに滴下することによりポリマー（ＣＰ１）を沈殿させ、濾過により収集し、真空乾燥して３０ｇの固形分を生じた（７４％の収率）。
７．５６ｇの４－メチル－２－ペンタノール（ＭＩＢＣ）と４０．５０ｇのモノマーＭ４を容器内で混合して、モノマー供給溶液を調製した。開始剤供給溶液は、３．５２ｇのＶ－６０１フリーラジカル開始剤（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）及び２３．５７ｇのＭＩＢＣを容器内で組み合わせ、混合物を攪拌して開始剤を溶解することにより調製した。１４．８５ｇのＭＩＢＣを反応容器に導入し、反応容器を窒素で３０分間パージした。次に、反応容器を撹拌しながら８８℃に加熱した。モノマー供給溶液及び開始剤供給溶液の反応容器への導入が同時に開始された。モノマー供給溶液を１．５時間かけて供給し、開始剤供給溶液を２時間かけて供給した。反応容器を撹拌しながら更に３時間８８℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をヘプタンに滴下することによりポリマー（ＣＰ１）を沈殿させ、濾過により収集し、真空乾燥して３０ｇの固形分を生じた（７４％の収率）。
【0069】
実施例１１（ポリマーＣＰ２）
６．１３ｇの４－メチル－２－ペンタノール（ＭＩＢＣ）、２０．２５ｇのモノマーＭ４及び２０．２５ｇのモノマーＭ８を容器内で組み合わせることによってモノマー供給溶液を調製する。開始剤供給溶液は、７．１３ｇのＶ－６０１フリーラジカル開始剤（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）及び２１．３９ｇのＭＩＢＣを容器で組み合わせ、混合物を攪拌して開始剤を溶解することにより調製した。１４．８５ｇのＭＩＢＣを反応容器に導入し、容器を窒素ガスで３０分間パージした。次に、反応容器を撹拌しながら８８℃に加熱した。モノマー供給溶液及び開始剤供給溶液の反応容器への導入が同時に開始された。モノマー供給溶液を１．５時間かけて供給し、開始剤供給溶液を２時間かけて供給した。反応容器を撹拌しながら更に３時間８８℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をヘプタンに滴下することによりポリマー（ＣＰ２）を沈殿させ、濾過により収集し、真空乾燥して３０ｇの固形分を生じた（７４％の収率）。
６．１３ｇの４－メチル－２－ペンタノール（ＭＩＢＣ）、２０．２５ｇのモノマーＭ４及び２０．２５ｇのモノマーＭ８を容器内で組み合わせることによってモノマー供給溶液を調製する。開始剤供給溶液は、７．１３ｇのＶ－６０１フリーラジカル開始剤（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）及び２１．３９ｇのＭＩＢＣを容器で組み合わせ、混合物を攪拌して開始剤を溶解することにより調製した。１４．８５ｇのＭＩＢＣを反応容器に導入し、容器を窒素ガスで３０分間パージした。次に、反応容器を撹拌しながら８８℃に加熱した。モノマー供給溶液及び開始剤供給溶液の反応容器への導入が同時に開始された。モノマー供給溶液を１．５時間かけて供給し、開始剤供給溶液を２時間かけて供給した。反応容器を撹拌しながら更に３時間８８℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をヘプタンに滴下することによりポリマー（ＣＰ２）を沈殿させ、濾過により収集し、真空乾燥して３０ｇの固形分を生じた（７４％の収率）。
【0070】
実施例１２（ポリマーＣＰ３）
２．８３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、２７．２０ｇのモノマーＭ６及び４．８０ｇのモノマーＭ８を容器内で混合することによってモノマー供給溶液を調製した。開始剤供給溶液は、１．４８ｇのＶａｚｏ－６７フリーラジカル開始剤（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）及び１９．６９ｇのＰＧＭＥを容器内で組み合わせ、混合物を攪拌して開始剤を溶解することにより調製した。２４．００ｇのＰＧＭＥを反応容器に導入し、容器を窒素ガスで３０分間パージした。次に、反応容器を撹拌しながら９０℃に加熱した。モノマー供給溶液及び開始剤供給溶液の反応容器への導入が同時に開始された。モノマー供給溶液を２時間かけて供給し、開始剤供給溶液を３時間かけて供給した。反応容器を撹拌しながら更に７時間９０℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をヘプタンに滴下することによりポリマー（ＣＰ３）を沈殿させ、濾過により収集し、真空乾燥して２５ｇの固形分を生じた（７８％の収率）。
２．８３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、２７．２０ｇのモノマーＭ６及び４．８０ｇのモノマーＭ８を容器内で混合することによってモノマー供給溶液を調製した。開始剤供給溶液は、１．４８ｇのＶａｚｏ－６７フリーラジカル開始剤（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）及び１９．６９ｇのＰＧＭＥを容器内で組み合わせ、混合物を攪拌して開始剤を溶解することにより調製した。２４．００ｇのＰＧＭＥを反応容器に導入し、容器を窒素ガスで３０分間パージした。次に、反応容器を撹拌しながら９０℃に加熱した。モノマー供給溶液及び開始剤供給溶液の反応容器への導入が同時に開始された。モノマー供給溶液を２時間かけて供給し、開始剤供給溶液を３時間かけて供給した。反応容器を撹拌しながら更に７時間９０℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物をヘプタンに滴下することによりポリマー（ＣＰ３）を沈殿させ、濾過により収集し、真空乾燥して２５ｇの固形分を生じた（７８％の収率）。
【0071】
【表1】
【0072】
熱酸発生剤（ＴＡＧ）の合成
実施例１３（ＴＡＧ１）
２，３－ジフルオロピリジン（７．２５ｇ、０．０６３モル）を４－ドデシルベンゼンスルホン酸（１６．００ｇ、０．０４９モル）のメタノール（２５０ｍＬ）溶液に滴下した。得られた混合物を一晩室温で攪拌した。得られた反応混合物を減圧下で濃縮させて固体粗生成物を得、それを次にヘプタン（３００ｍＬ）で洗浄した。固形分を濾過し、メチル第三ブチルエーテル（１００ｍＬ）で洗浄し９０％の収率で酸発生剤ＴＡＧ１を生じた。
実施例１３（ＴＡＧ１）
２，３－ジフルオロピリジン（７．２５ｇ、０．０６３モル）を４－ドデシルベンゼンスルホン酸（１６．００ｇ、０．０４９モル）のメタノール（２５０ｍＬ）溶液に滴下した。得られた混合物を一晩室温で攪拌した。得られた反応混合物を減圧下で濃縮させて固体粗生成物を得、それを次にヘプタン（３００ｍＬ）で洗浄した。固形分を濾過し、メチル第三ブチルエーテル（１００ｍＬ）で洗浄し９０％の収率で酸発生剤ＴＡＧ１を生じた。
【化17】
【0073】
実施例１４（ＴＡＧ２）
３－フルオロピリジン（６．１２ｇ、０．０６３モル）をメタノール（２５０ｍＬ）中の４－ドデシルベンゼンスルホン酸（１６．００ｇ、０．０４９モル）の溶液に添加した。得られた混合物を一晩室温で攪拌した。得られた反応混合物を減圧下で濃縮させて固体粗生成物を得、それを次にヘプタン（３００ｍＬ）で洗浄した。固形分を濾過し、メチル第三ブチルエーテル（１００ｍＬ）で洗浄し９２％の収率で酸発生剤ＴＡＧ２を生じた。
３－フルオロピリジン（６．１２ｇ、０．０６３モル）をメタノール（２５０ｍＬ）中の４－ドデシルベンゼンスルホン酸（１６．００ｇ、０．０４９モル）の溶液に添加した。得られた混合物を一晩室温で攪拌した。得られた反応混合物を減圧下で濃縮させて固体粗生成物を得、それを次にヘプタン（３００ｍＬ）で洗浄した。固形分を濾過し、メチル第三ブチルエーテル（１００ｍＬ）で洗浄し９２％の収率で酸発生剤ＴＡＧ２を生じた。
【化18】
【0074】
パターントリミング組成物の調製
フォトレジストパターントリミング組成物（ＰＴＣ）は、表２に示す材料及び量を使用して固体成分を溶媒に溶解することにより調製した。得られた混合物は、１４～３０ｇの規模で作製され、機械振とう機で３～２４時間振とうし、次いで０．２ミクロンの孔径を有するＰＴＦＥディスク形フィルターを通して濾過した。
フォトレジストパターントリミング組成物（ＰＴＣ）は、表２に示す材料及び量を使用して固体成分を溶媒に溶解することにより調製した。得られた混合物は、１４～３０ｇの規模で作製され、機械振とう機で３～２４時間振とうし、次いで０．２ミクロンの孔径を有するＰＴＦＥディスク形フィルターを通して濾過した。
【0075】
【表2】
【0076】
溶解度の評価
実施例２７～３８（有機溶媒中へのポリマーの溶解度）
実施例１～１２のポリマーを別々に、全溶液に基づいて１０ｗｔ％のポリマーの量でイソアミルエーテル／４－メチル－２－ペンタノール（９７／３重量比）と組み合わせた。溶液を２時間にわたって振とうし、ポリマーの溶解度を目視で且つ濁度計（Ｏｒｂｅｃｏ－Ｈｅｌｌｉｇｅ Ｃｏ）を使用して検査した。溶液が目視で透明である場合、ポリマーは、エーテル系溶媒に可溶性であると思われ、＜１ＮＴＵの濁度を示した。結果は、表３に示され、「可」又は「不可」は、ポリマーが溶媒にそれぞれ可溶性又は不溶性であることを示した。
実施例２７～３８（有機溶媒中へのポリマーの溶解度）
実施例１～１２のポリマーを別々に、全溶液に基づいて１０ｗｔ％のポリマーの量でイソアミルエーテル／４－メチル－２－ペンタノール（９７／３重量比）と組み合わせた。溶液を２時間にわたって振とうし、ポリマーの溶解度を目視で且つ濁度計（Ｏｒｂｅｃｏ－Ｈｅｌｌｉｇｅ Ｃｏ）を使用して検査した。溶液が目視で透明である場合、ポリマーは、エーテル系溶媒に可溶性であると思われ、＜１ＮＴＵの濁度を示した。結果は、表３に示され、「可」又は「不可」は、ポリマーが溶媒にそれぞれ可溶性又は不溶性であることを示した。
【0077】
実施例３９～５０（リンス剤中への膜の溶解度）
実施例１５～２６のパターントリミング組成物を、それぞれの８インチのシリコンウェハー上にＴＥＬ Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ Ａｃｔ ８コーティングツールにより１５００ｒｐｍのスピン速度でそれぞれコーティングした。コーティングされたウェハーを１００℃の温度で６０秒間、Ｔｈｅｒｍａ－Ｗａｖｅ Ｏｐｔｉ－Ｐｒｏｂｅ ５２３０計測ツールによって測定されて４０ｎｍの乾燥膜厚にベークした。次に、ウェハーを０．２６Ｎ ＴＭＡＨ溶液で濯いだ。リンス剤で処理後に膜厚を再び測定した。ＴＭＡＨ濯ぎ前及び後の膜厚の変化（ΔＦＴ）は、以下の式を使用して計算された。
ΔＦＴ＝ＦＴｉ－ＦＴｆ
式中、ＦＴｉは、ＴＭＡＨ濯ぎ前の膜厚であり、ＦＴｆは、濯ぎ後の膜厚である。結果は、表３に示され「可」又は「不可」は、膜がＴＭＡＨリンス剤にそれぞれ可溶性又は不溶性であることを示す。
実施例１５～２６のパターントリミング組成物を、それぞれの８インチのシリコンウェハー上にＴＥＬ Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ Ａｃｔ ８コーティングツールにより１５００ｒｐｍのスピン速度でそれぞれコーティングした。コーティングされたウェハーを１００℃の温度で６０秒間、Ｔｈｅｒｍａ－Ｗａｖｅ Ｏｐｔｉ－Ｐｒｏｂｅ ５２３０計測ツールによって測定されて４０ｎｍの乾燥膜厚にベークした。次に、ウェハーを０．２６Ｎ ＴＭＡＨ溶液で濯いだ。リンス剤で処理後に膜厚を再び測定した。ＴＭＡＨ濯ぎ前及び後の膜厚の変化（ΔＦＴ）は、以下の式を使用して計算された。
ΔＦＴ＝ＦＴｉ－ＦＴｆ
式中、ＦＴｉは、ＴＭＡＨ濯ぎ前の膜厚であり、ＦＴｆは、濯ぎ後の膜厚である。結果は、表３に示され「可」又は「不可」は、膜がＴＭＡＨリンス剤にそれぞれ可溶性又は不溶性であることを示す。
【0078】
【表3】
【0079】
フォトレジストパターントリミング組成物評価
パターントリム評価
６００ｎｍのＢＡＲＣ層（ＡＲ（商標）３反射防止材、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｍａｇｉｎｇ）でコーティングされた８インチのシリコンウェハーをＴＥＬ Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ Ａｃｔ ８コーティングツールにより、ＵＶ２１７フォトレジスト（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｍａｇｉｎｇ）でスピンコーティングし、１３０℃で６０秒間ソフトベークし、３５５０Åのレジスト層厚さを得た。ＮＡ＝０．６８のＣａｎｏｎ ＥＳ４ ＦＰＡ ５０００スキャナー、従来の照明（０．７５ｓｉｇｍａ）を使用して、１４０ｎｍの１：１のバイナリ特徴サイズを有するライン及びスペースパターンのマスクを使用してウェハーを露光した。露光されたウェハーを１２５℃で６０秒間露光後ベークし、０．２６ＮのＴＭＡＨ溶液を使用して現像し、１４０ｎｍの１：１ライン－スペースパターン（デューティ比＝１：１）を有するフォトレジストパターンを形成した。形成されたパターンのＣＤライン幅測定は、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈｉｇｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏ．ＣＧ４０００ ＣＤ－ＳＥＭを使用して行い、初期のＣＤ値を得た。
パターントリム評価
６００ｎｍのＢＡＲＣ層（ＡＲ（商標）３反射防止材、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｍａｇｉｎｇ）でコーティングされた８インチのシリコンウェハーをＴＥＬ Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ Ａｃｔ ８コーティングツールにより、ＵＶ２１７フォトレジスト（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｍａｇｉｎｇ）でスピンコーティングし、１３０℃で６０秒間ソフトベークし、３５５０Åのレジスト層厚さを得た。ＮＡ＝０．６８のＣａｎｏｎ ＥＳ４ ＦＰＡ ５０００スキャナー、従来の照明（０．７５ｓｉｇｍａ）を使用して、１４０ｎｍの１：１のバイナリ特徴サイズを有するライン及びスペースパターンのマスクを使用してウェハーを露光した。露光されたウェハーを１２５℃で６０秒間露光後ベークし、０．２６ＮのＴＭＡＨ溶液を使用して現像し、１４０ｎｍの１：１ライン－スペースパターン（デューティ比＝１：１）を有するフォトレジストパターンを形成した。形成されたパターンのＣＤライン幅測定は、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈｉｇｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏ．ＣＧ４０００ ＣＤ－ＳＥＭを使用して行い、初期のＣＤ値を得た。
【0080】
次に、ウェハーをそれぞれのパターントリミング組成物の４００Åでコーティングし、表４に記載された温度で６０秒間ベークし、０．２６Ｎ ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間濯ぎ、蒸留水で濯ぎ、ＴＥＬ Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ Ａｃｔ８コーティングツールでスピンドライした。次いで、処理されたウェハーのレジストパターンのＣＤ測定を行い、最終的なＣＤ値を得た。各々のウェハーの処理されたパターンのＣＤの変化（ΔＣＤ）は、以下の式に従って計算した。
ΔＣＤ＝ＣＤｉ－ＣＤｆ
式中、ＣＤｆは、パターントリミング処理後の平均ＣＤ測定値であり、ＣＤｉは、パターントリミング処理前の平均ＣＤ測定値である。結果を表４に示す。また、ウェハーを光学顕微鏡で検査して、レジストパターンのライン間のスペースにいくらかの残留物が残っているかどうか決定した。
ΔＣＤ＝ＣＤｉ－ＣＤｆ
式中、ＣＤｆは、パターントリミング処理後の平均ＣＤ測定値であり、ＣＤｉは、パターントリミング処理前の平均ＣＤ測定値である。結果を表４に示す。また、ウェハーを光学顕微鏡で検査して、レジストパターンのライン間のスペースにいくらかの残留物が残っているかどうか決定した。
【0081】
【表4】
【符号の説明】
【0082】
１００ 基板
１０２ パターン化される１つ以上の層
１０２’ エッチングされた特徴
１０３ ハードマスク層
１０３’ ハードマスク層
１０４ 底部反射防止コーティング
１０４’ ＢＡＲＣパターン
１０６ フォトレジスト層
１０６’ フォトレジストパターン
１０６’’ レジストパターン
１０８ 活性化放射線
１１０ フォトマスク
１１２ パターントリミング組成物層
１１４ レジストパターン表面領域
１０２ パターン化される１つ以上の層
１０２’ エッチングされた特徴
１０３ ハードマスク層
１０３’ ハードマスク層
１０４ 底部反射防止コーティング
１０４’ ＢＡＲＣパターン
１０６ フォトレジスト層
１０６’ フォトレジストパターン
１０６’’ レジストパターン
１０８ 活性化放射線
１１０ フォトマスク
１１２ パターントリミング組成物層
１１４ レジストパターン表面領域
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図1E】
【図1F】
【図1G】
【図1H】
