特許 7462083 水性ポリウレタンエマルション及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-27

(45)【発行日】2024-04-04

(54)【発明の名称】水性ポリウレタンエマルション及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/00 20060101AFI20240328BHJP

   C08G 18/22 20060101ALI20240328BHJP

   C08G 18/40 20060101ALI20240328BHJP

   C08G 18/65 20060101ALI20240328BHJP

   A41D 19/04 20060101ALI20240328BHJP

   A41D 19/00 20060101ALI20240328BHJP

【ＦＩ】

C08G18/00 C

C08G18/22

C08G18/40

C08G18/65

A41D19/04 B

A41D19/00 N

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2023013815

(22)【出願日】2023-02-01

【審査請求日】2023-02-01

(31)【優先権主張番号】202211211903.5

(32)【優先日】2022-09-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】523035712

【氏名又は名称】世目特種防護用品科技（江蘇）有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】110000648

【氏名又は名称】弁理士法人あいち国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】戴国達

(72)【発明者】

【氏名】文▲い▼

【審査官】佐藤 貴浩

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０８７５３１３９（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０２５０４１６７（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１００１６２５１（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１２５００７７６（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開平０９－０１２８６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２１／１１７８３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】韓国登録特許第１０－２３４９９８４（ＫＲ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ１８／００－１８／８７

Ａ４１Ｄ１９／０４

Ａ４１Ｄ１９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水性ポリウレタンエマルションであって、
ポリオール２３０～２５０部、イソシアネート５０～６０部、親水鎖延長剤５～１０部、希釈剤６０～８０部、中和剤５～９部、水５００～６００部、後鎖延長剤１５～２０部、触媒０．０１～０．０５部、セルロース増粘剤３～７部、湿潤剤０．５～１．５部、および分散剤３～５部という重量部の原料を含むことを特徴とする水性ポリウレタンエマルション。

【請求項2】

前記ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボンポリオール、ポリシロキサンポリオール、およびポリテトラヒドロフランのうちの１種又は複数種であることを特徴とする請求項１に記載の水性ポリウレタンエマルション。

【請求項3】

前記イソシアネートは、イソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートのうちの１種又は２種であることを特徴とする請求項１に記載の水性ポリウレタンエマルション。

【請求項4】

前記親水鎖延長剤は２，２－ジメチロールプロピオン酸であることを特徴とする請求項１に記載の水性ポリウレタンエマルション。

【請求項5】

前記希釈剤は、ジメチルアセトアミド、アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、およびＮ－メチルピロリドンのうちのいずれか一種であることを特徴とする請求項１に記載の水性ポリウレタンエマルション。

【請求項6】

前記中和剤はトリエチルアミンであることを特徴とする請求項１に記載の水性ポリウレタンエマルション。

【請求項7】

前記後鎖延長剤は、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、イソホロンジアミンおよび水和ヒドラジンのうちの１種又は２種であることを特徴とする請求項１に記載の水性ポリウレタンエマルション。

【請求項8】

前記触媒は有機スズ又は有機ビスマスであり、前記セルロース増粘剤はカルボキシメチルセルロースであり、前記湿潤剤はポリエーテル変性オルガノシロキサンであり、前記分散剤はアリールエチルフェニルポリグリコールエーテルであることを特徴とする請求項１に記載の水性ポリウレタンエマルション。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか１項に記載の水性ポリウレタンエマルションの製造方法であって、
前記ポリオールおよび前記親水鎖延長剤を反応器に入れ、１５０～２００ｒｐｍの回転速度で撹拌し、撹拌しながら前記イソシアネートを加え、温度を７５～８５℃に上昇させた後、前記触媒を追加し、その後、窒素ガスを導入し、３時間保温することによりイソシアネートでキャッピングされたプレポリマーを得るというイソシアネートでキャッピングされたプレポリマーを製造するステップ１と、
前記反応器中の温度を６０℃以下に低下させた後、前記希釈剤と前記中和剤を加えて、前記イソシアネートでキャッピングされたプレポリマーに対して中和反応を行い、中和後のプレポリマーを得る中和のステップ２と、
２０℃の温度で、前記ステップ２の中和後のプレポリマーを水に添加し、混合物を得て、前記混合物を３０００～３５００ｒｐｍの回転速度で３０分間撹拌して分散体を形成する乳化段階のステップ３と、
次に、４５０～５００ｒｐｍの回転速度で、前記ステップ３の分散体に後鎖延長剤を添加し、３０分間撹拌することにより、鎖延長プロセスにおいてポリウレタン粒子のサイズが２０～３０μｍに制限された水性ポリウレタン分散体を得る後鎖延長のステップ４と、
前記水性ポリウレタン分散体に、前記セルロース増粘剤、前記湿潤剤、および分散剤を追加し、３０分間撹拌し、前記水性ポリウレタンエマルションを得るエマルション製造のステップ５と、を含むことを特徴とする製造方法。

【請求項10】

請求項１～８のいずれか１項に記載の水性ポリウレタンエマルションを利用してニット手袋に対してディッピング処理を行う方法であって、
ニット手袋の裏地を製造ラインのモールドにかぶせて、３０～６０℃まで加熱し、スラリースプレーの方法を採用して第１層の前記水性ポリウレタンエマルションを前記ニット手袋の裏地の表面にスプレーし、５０～９０℃の温度条件で１０～２０分間初期固化し、次に、１００～１３０℃の温度条件下で１０～２０分間十分に固化して、一層ディッピングされた手袋を得るスラリースプレーのステップａと、
前記ステップａで完全に固化した後の前記一層ディッピングされた手袋を３０～６０℃に冷却して、第２～４層の前記水性ポリウレタンエマルションをスラリー浸漬の方法で前記一層ディッピングされた手袋の表面に塗布し、９０～１１０℃の温度条件下で１０～２０分間十分に固化して、手袋粗製品を得るスラリー浸漬のステップｂと、
前記スラリー浸漬後の手袋粗製品を３０～６０℃に冷却し、前記水性ポリウレタンエマルションを表面にスプレーするかまたはスラリー浸漬方法で塗布し、５０～９０℃の温度条件で２～１０分間初期固化し、次に、１００～１３０℃の温度条件下で１０～２０分間十分に固化して、冷却して離型する離型のステップｃと、を含むことを特徴とする方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、手袋加工の技術分野、特に水性ポリウレタンエマルション及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ラテックス手袋とも呼ばれるディッピング手袋は、手袋の１種であり、通常の手袋とは異なり、ラテックスによって加工されたものであり、家族、工業、医療、美容等の産業で採用でき、必要な手保護用品である。ディッピング手袋製品は、特別な表面処理後に着用が快適であり、工農業生産、医療、日常生活で広く使用されている。

【0003】

従来のディッピング手袋の生産は使用するゴム材料が溶媒であるため、生産プロセス中に揮発しやすい大量の化学補助材料を使用し、作業場の温度が高いため、生産ラインは閉じられておらず、手モデルがゴム材料プールを撹拌し続け、これにより、化学物質は作業場の空気に非常に揮発しやすくなり、生産労働者の健康に深刻な影響があり、たとえば、溶媒型のニット手袋のビスコース作業場では、ベンゼン、メタノール、酢酸の短時間接触濃度はそれぞれ４０４．１ｍｇ／ｍ^３、１８６．５ｍｇ／ｍ^３、４５．５ｍｇ／ｍ^３に達し、ベンゼン、メタノール、酢酸の時間重み平均接触濃度はそれぞれ２１２．２ｍｇ／ｍ^３、７６．４ｍｇ／ｍ^３、２９．２ｍｇ／ｍ^３に達する。労働者への身体的傷害を減らすために、多くのメーカーは透明なプラスチックボードで生産ラインをカプセル化し、作業場での化学物質の濃度を大幅に削減するが、有機揮発物の汚染問題を根本的に解決せず、さらに、ゴム材料中の４０％以上の有機溶媒が、生産プロセス全体中に基本的に処理されず、空気に直接放出され、環境への汚染は非常に深刻である。

【0004】

ヨーロッパと米国の労働保護商品へのグリーン安全基準の高まりにより、主に輸出される労働保護手袋用ゴム材料も徐々に水性化に移され、より一般的なものは、ラテックス手袋（つまり、ＮＲＬ手袋）とニトリル手袋（つまり、Ｎｉｔｒｉｌｅ手袋）である。しかし、ＮＲＬ手袋自体に含まれるタンパク質は、人の皮膚アレルギーを引き起こしやすく、Ｎｉｔｒｉｌｅ手袋にはタンパク質が含まれず、着用する人々にアレルギーを与えないが、ニトリルラテックスに含まれる低ポリマーまたは一部のモノマーは、熱硫化プロセス中に完全に重合しにくく、臭気と二次汚染を生成しやすい。近年、科学技術の発展と製品の品質改善が要求されることにより、高性能水性ポリウレタン（ＷＰＵ）ゴム材料新製品は、海外で発売されるとすぐに広範囲の注目を集めている。水を分散性媒体とするＷＰＵＳは、非毒性、環境を汚染せず、燃焼しにくく、安全で信頼でき、被塗装面を損傷しにくく、省エネルギー、操作しやすく及び変性しやすい等の利点を有するだけでなく、また、良好な溶媒耐性、耐摩耗性、柔軟性、熱安定性等の特性もあり、革のコーティング、織物、接着剤及び塗料等の分野で広く使用される。

【0005】

ＷＰＵは、高性能のグリーンで環境に優しい材料として、その総合的な性能は優れており、分子構造設計の可能性が高く、製造技術の継続的な改善により、成膜、老化耐性、耐摩耗性、強度などの点で、他の水性ポリマー材料を上回り、通気性、柔軟性、手触り等の点で、他の水性材料の比類のない利点があり、高性能労働保護ビスコース手袋を作るための最も好ましい材料である。このプロジェクトは、ＷＰＵプレポリマーの長鎖であるシロキサンを変性し、プレポリマー相のその場の無機ハイブリッド、アクリルのグラフト重合などにより、織物コアビスコース手袋用ＷＰＵ材料の低い固体含有量、低い固化速度、低い耐水性、低い初期接着性などのコアの技術的な問題を解決し、外国の技術独占を突破して上回り、グリーン生産を達成し、ビスコース手袋製品のグリーン環境保護及び通気性、防水性、高弾性、超手触り、耐水性等の高付加価値性能を改善する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

これを考慮して、本発明は、乳化段階中にセルロース増粘剤を添加し、ポリウレタン粒子の形成の初期段階では、セルロース増粘剤を利用して水分子と水素結合を形成し、水分子の動きを制限させて、粒子を衝突させ組み合わせることで得られ、ディッピング手袋の耐摩耗性、柔軟性、寿命を改善する水性ポリウレタンエマルションを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明により提供される水性ポリウレタンエマルションは、
ポリオール２３０～２５０部、イソシアネート５０～６０部、親水鎖延長剤５～１０部、希釈剤６０～８０部、中和剤５～９部、水５００～６００部、後鎖延長剤１５～２０部、触媒０．０１～０．０５部、セルロース増粘剤３～７部、湿潤剤０．５～１．５部、および分散剤３～５部という重量部の原料を含む。

【0008】

好ましくは、前記ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボンポリオール、ポリシロキサンポリオール及びポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）のうちの１種又は複数種である。

【0009】

好ましくは、前記イソシアネートは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のうちの１種又は２種である。

【0010】

好ましくは、前記親水鎖延長剤は２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）である。

【0011】

好ましくは、前記希釈剤は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）のうちのいずれか一種である。

【0012】

好ましくは、前記中和剤はトリエチルアミン（ＴＥＡＭ）である。

【0013】

好ましくは、前記後鎖延長剤は、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、イソホロンジアミンおよび水和ヒドラジンのうちの１種又は２種である。

【0014】

好ましくは、前記触媒は有機スズ又は有機ビスマスであり、前記セルロース増粘剤はカルボキシメチルセルロースであり、前記湿潤剤はポリエーテル変性オルガノシロキサンであり、前記分散剤はアリールエチルフェニルポリグリコールエーテルである。

【0015】

本発明で採用されている有機スズは、上海匯化実業有限公司から購入されたＴ１２であるジラウリン酸ジブチルスズであり、有機ビスマスは薪典化学材料（上海）有限公司から購入されたＢｉＣＡＴである有機ビスマス触媒であり、セルロース増粘剤は▲い▼坊▲魯▼▲徳▼化工有限公司から購入されたＣＭＣであるカルボキシメチルセルロースであり、湿潤剤は、畢克化学から購入されたＢＹＫ３４８であるポリエーテル変性オルガノシロキサンであり、分散剤はアリールエチルフェニルポリグリコールエーテルであり、翁開爾（上海）国際貿易有限公司、製品番号Ｌｕｃｒａｍｕｌ ＲＬである。

【0016】

本発明のもう一つの目的は、
ポリオール、親水鎖延長剤を反応器に入れ、１５０～２００ｒｐｍの回転速度で撹拌し、撹拌しながらイソシアネートを加え、温度を７５～８５℃に上昇させた後、触媒を追加し、その後、窒素ガスを導入し、３時間保温することにより、イソシアネートでキャッピングされたプレポリマーを得るというイソシアネートでキャッピングされたプレポリマーを製造するステップ１と、
反応器中の温度を６０℃以下に低下させた後、希釈剤と中和剤を加えて、イソシアネートでキャッピングされたプレポリマーに対して中和反応を行い、中和後のプレポリマーを得るという中和のステップ２と、
２０℃の温度で、ステップ２の中和後のプレポリマーを水に添加し、混合物を得て、混合物を３０００～３５００ｒｐｍの回転速度で３０分間撹拌して分散体を形成する乳化段階のステップ３と、
次に、４５０～５００ｒｐｍの回転速度で、ステップ３の分散体に後鎖延長剤を添加し、３０分間撹拌することにより、鎖延長プロセスにおいて、ポリウレタン粒子のサイズが２０～３０μｍに制限された水性ポリウレタン分散体を得る後鎖延長のステップ４と、
水性ポリウレタン分散体に、セルロース増粘剤、湿潤剤、分散剤を追加し、３０分間撹拌し、前記水性ポリウレタンエマルションを得るというエマルション製造のステップ５と、を含む水性ポリウレタンエマルションの製造方法を提供することである。

【0017】

前記水性ポリウレタンエマルションを利用してニット手袋に対してディッピング処理を行う方法は、具体的なステップが、
ニット手袋の裏地を流れラインのモールドにかぶせて、３０～６０℃まで加熱し、スラリースプレーの方法を採用して第１層の水性ポリウレタンエマルションをニット手袋の裏地の表面にスプレーし、５０～９０℃の温度条件で１０～２０分間初期固化し、次に、１００～１３０℃の温度条件下で１０～２０分間十分に固化して、一層ディッピングされた手袋を得るスラリースプレーのステップａと、
ステップａで完全に固化した後の一層ディッピングされた手袋を３０～６０℃に冷却して、第２～４層の前記水性ポリウレタンエマルションをスラリー浸漬の方法で一層ディッピングされた手袋の表面に塗布し、９０～１１０℃の温度条件下で１０～２０分間十分に固化して、手袋粗製品を得るスラリー浸漬のステップｂと、
上記のスラリー浸漬後の手袋粗製品を３０～６０℃に冷却し、前記水性ポリウレタンエマルションを表面にスプレーするかまたはスラリー浸漬方法で塗布し、５０～９０℃の温度条件で２～１０分間初期固化し、次に、１００～１３０℃の温度条件下で１０～２０分間十分に固化して、冷却して離型する離型ステップｃと、を含む。

【発明の効果】

【0018】

従来技術と比較して、本発明には次の有益な効果がある。
本発明は、水性ポリウレタンエマルション及びその製造方法を提供し、原料を調整し、組成物中のポリウレタン粒子のサイズを制限し、乳化段階中にセルロース増粘剤を添加することにより、ポリウレタン粒子の形成の初期段階で、セルロースを利用して水分子と水素結合を形成し、水分子の動きを制限すると、粒子を衝突させ組み合わせて水性ポリウレタンエマルションを製造する。上記のエマルションを使用して製造されたディッピング手袋は、織物手袋コアと完璧に組み合わせ、耐摩耗性、より良い柔軟性、長い耐用年数という特徴を有し、同時に、シンプルなニット手袋より良い着用快適さを達成し、且つ本発明で製造されたディッピング手袋は、製造プロセスがシンプルで、生産サイクルが短く、生産能力が高く、コストが低く、価格が安い。

【発明を実施するための形態】

【0019】

次に実施例を参照しながら本発明をさらに説明する。

【0020】

（実施例１）
水性ポリウレタンエマルションは、ポリオール２７０．７４部、イソシアネート５０．５６部、親水鎖延長剤７．８２部、希釈剤３６部、中和剤５．９部、水５４１．６６部、後鎖延長剤１７．２１部、触媒０．０２部、セルロース増粘剤３．６部、湿潤剤２．２部、分散剤１．８部という重量部の原料で構成される。

【0021】

前記ポリオールは、ＰＴＨＦ １０００であり、前記イソシアネートは、２５．５６部のＩＰＤＩ及び２５部のＨＤＩからなり、前記親水鎖延長剤は２，２－ジメチロールプロピオン酸であり、前記希釈剤はアセトンであり、前記中和剤はトリエチルアミンであり、前記後鎖延長剤は、水和ヒドラジンであり、前記触媒はジラウリン酸ジブチルスズであり、前記セルロース増粘剤はカルボキシメチルセルロースであり、前記湿潤剤はポリエーテル変性オルガノシロキサンであり、前記分散剤はアリールエチルフェニルポリグリコールエーテルである。

【0022】

水性ポリウレタンエマルションの製造方法は、
ポリオール、親水鎖延長剤を反応器に入れ、１５０ｒｐｍの回転速度で撹拌し、撹拌しながらイソシアネートを加え、温度が８０℃に上昇させた後、触媒を追加し、窒素ガスを導入し、３時間保温し、イソシアネートでキャッピングされたプレポリマーを得るというイソシアネートでキャッピングされたプレポリマーを製造するステップ１と、
反応器中の温度が６０℃に低下した後、希釈剤と中和剤を加えて、イソシアネートでキャッピングされたプレポリマーに対して中和反応を行い、中和後のプレポリマーを得る中和のステップ２と、
２０℃の温度で、ステップ２の中和後のプレポリマーを水に添加し、混合物を得て、混合物を３２００ｒｐｍの回転速度（高速撹拌）で３０分間撹拌して分散体を形成する乳化段階のステップ３と、
次に、５００ｒｐｍの回転速度（低速撹拌）で、ステップ３の分散体に後鎖延長剤を添加し、３０分間撹拌し、水性ポリウレタン分散体を得て、鎖延長プロセスにおいて、ポリウレタン粒子のサイズを２０～３０μｍに制限する後鎖延長のステップ４と、
水性ポリウレタン分散体に、セルロース増粘剤、湿潤剤、分散剤を追加し、３０分間撹拌し、前記水性ポリウレタンエマルションを得るエマルション製造のステップ５と、を含む。

【0023】

上記水性ポリウレタンエマルションを採用してディッピング手袋を製造する方法は、
ニット手袋の裏地を流れラインのモールドにかぶせて、５０℃に加熱し、スラリースプレーの方法を採用して第１層の水性ポリウレタンエマルションをニット手袋裏地の表面にスプレーし、８０℃の温度条件下で１５分間初期固化し、次に、１２０℃の温度条件下で２０分間十分に固化して、一層ディッピングされた手袋を得るスラリースプレーのステップａと、
ステップａで完全に固化した後の一層ディッピングされた手袋を３５℃に冷却し、第２～４層の水性ポリウレタンエマルションをスラリー浸漬の方法で一層ディッピングされた手袋の表面に塗布し、各層のエマルションをすべて、１００℃の温度条件下で２０分間十分に固化して、手袋粗製品を得るスラリー浸漬のステップｂと、
上記のスラリー浸漬後の手袋粗製品を３５℃に冷却し、水性ポリウレタンエマルションを表面にスプレーするかまたはスラリー浸漬方法で塗布し、６０℃の温度条件下で１０分間初期固化し、次に、１２０℃の温度条件下で２０分間十分に固化して、冷却して離型する離型ステップｃと、を含む。

【0024】

上記は本発明の好ましい実施形態であり、当業者にとって、本発明の原理から分離されていないという前提の下で、いくつかの改善と修正を行うことができ、これらの改善と修正は、本発明の保護範囲とも見なされるべきであると指摘する必要がある。

【要約】

【課題】水性ポリウレタンエマルション及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、水性ポリウレタンエマルション及びその製造方法を提供し、これは手袋加工の技術分野に属する。本発明によって記載されている水性ポリウレタンエマルションは、ポリオール、イソシアネート、親水性鎖延長剤、希釈剤、中和剤、後鎖延長剤、水、触媒、セルロース増粘剤、湿潤剤及び分散剤を使用して製造される。本発明の水性ポリウレタンエマルションを採用して、ニット手袋をディッピング処理し、手袋の耐摩耗性と柔軟性を改善し、手袋のサービス寿命を延ばし、同時に手袋の着用快適さを改善することができる。
【選択図】なし