(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-28
(45)【発行日】2024-04-05
(54)【発明の名称】ポリフェニレンエーテル含有プリント配線板
(51)【国際特許分類】
H05K 3/46 20060101AFI20240329BHJP
C08L 71/12 20060101ALI20240329BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20240329BHJP
C08L 53/02 20060101ALI20240329BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20240329BHJP
C08K 3/016 20180101ALI20240329BHJP
C08G 65/48 20060101ALI20240329BHJP
C08G 59/00 20060101ALI20240329BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20240329BHJP
B32B 15/08 20060101ALI20240329BHJP
B32B 27/18 20060101ALI20240329BHJP
B32B 27/26 20060101ALI20240329BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20240329BHJP
【ＦＩ】
H05K3/46 T
C08L71/12
C08L63/00 A
C08L53/02
C08K3/36
C08K3/016
C08G65/48
C08G59/00
H05K1/03 610H
B32B15/08 105A
B32B27/18 B
B32B27/26
B32B27/00 103
【請求項の数】
17
(21)【出願番号】P 2019204167
(22)【出願日】2019-11-11
(65)【公開番号】P2021077786
(43)【公開日】2021-05-20
【審査請求日】2022-09-07
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100142387
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 都子
(74)【代理人】
【識別番号】100135895
【弁理士】
【氏名又は名称】三間 俊介
(72)【発明者】
【氏名】中村 祥宇
(72)【発明者】
【氏名】長田 一人
【審査官】黒田 久美子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－１７２７２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／０７６２８８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１４－０６７９７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０４４９３４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０５Ｋ ３／４６
Ｃ０８Ｌ ７１／１２
Ｃ０８Ｌ ６３／００
Ｃ０８Ｌ ５３／０２
Ｃ０８Ｋ ３／３６
Ｃ０８Ｋ ３／０１６
Ｃ０８Ｇ ６５／４８
Ｃ０８Ｇ ５９／００
Ｈ０５Ｋ １／０３
Ｂ３２Ｂ １５／０８
Ｂ３２Ｂ ２７／１８
Ｂ３２Ｂ ２７／２６
Ｂ３２Ｂ ２７／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性されたポリフェニレンエーテルと、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤と、エポキシ樹脂と、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）とを含むプリント配線板用基板であって、該プリント配線板用基板を温度２５℃で濃度１２％の次亜塩素酸ナトリウムに１５分間浸漬した際の樹脂減少量が、１．０％以上２．０％以下であり、
前記プリント配線板用基板が、樹脂組成物を含み、
該樹脂組成物が、前記ポリフェニレンエーテル、架橋剤、及び有機過酸化物を含み、
前記ポリフェニレンエーテルが、下記式（１）：
【化1】
Ｘは、ａ価の任意の連結基であり、ａは２．５以上の数であり、
Ｒ 5 は、各々独立に任意の置換基であり、ｋは各々独立に１～４の整数であり、そしてｋ個あるＲ 5 のうちの少なくとも１つは、下記式（２）：
【化2】
で表される部分構造を含み、
Ｙは、各々独立に下記式（３）：
【化3】
で表される構造を有する２価の連結基であり、ｎはＹの繰り返し数を表し、各々独立に１～２００の整数であり、
Ｌは、任意の２価の連結基又は単結合であり、かつ
Ａは、各々独立に、炭素－炭素二重結合、及び／又はエポキシ結合を含有する置換基を示す｝
で表される構造を含むポリフェニレンエーテル成分Ａと、
主鎖末端に下記式（４Ａ）：
【化4】
で表される官能基を１分子中に平均１．５～２．５個有し、かつ、数平均分子量が１，０００以上４，５００以下であるポリフェニレンエーテル成分Ｂとを含み、
前記ポリフェニレンエーテルの総量１００質量％を基準として、前記ポリフェニレンエーテル成分Ａの含有量が２質量％以上４０質量％未満であり、かつ前記ポリフェニレンエーテル成分Ｂの含有量が６０質量％超え９８質量％未満である、プリント配線板用基板。
【請求項2】
難燃剤と、シリカとをさらに含む、請求項１に記載のプリント配線板用基板。
【請求項3】
前記末端変性されたポリフェニレンエーテルが、２．５官能以上のアクリレート変性されたポリフェニレンエーテルである、請求項１又は２に記載のプリント配線板用基板。
【請求項4】
前記架橋剤が、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ポリブタジエン、及びエポキシ樹脂から成る群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のプリント配線板用基板。
【請求項5】
前記架橋剤が、炭素－炭素不飽和二重結合を１分子中に平均２個以上有し、前記架橋剤の数平均分子量が４，０００以下であり、かつ前記ポリフェニレンエーテル：前記架橋剤の質量比が、２５：７５～９５：５である、請求項１～４のいずれか１項に記載のプリント配線板用基板。
【請求項6】
前記有機過酸化物の１分間半減期温度が１５５℃以上１８５℃以下であり、前記ポリフェニレンエーテルと前記架橋剤の合計質量１００質量％を基準とし、前記有機過酸化物の含有量が、０．０５質量％以上０．９質量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のプリント配線板用基板。
【請求項7】
前記樹脂組成物が、熱可塑性樹脂を更に含み、前記熱可塑性樹脂が、ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物とのブロック共重合体、及びその水素添加物、並びにビニル芳香族化合物の単独重合体から成る群より選択される少なくとも１種であり、
前記ブロック共重合体又はその水素添加物における、ビニル芳香族化合物に由来する単位の含有率が２０質量％以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載のプリント配線板用基板。
【請求項8】
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量が、３０，０００～３００，０００である、請求項７に記載のプリント配線板用基板。
【請求項9】
前記熱可塑性樹脂の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル及び前記架橋剤の合計１００質量％を基準とし、２質量％以上２０質量％以下である、請求項７又は８に記載のプリント配線板用基板。
【請求項10】
前記樹脂組成物が、難燃剤を更に含み、かつ該難燃剤が、前記樹脂組成物の硬化後に前記樹脂組成物中で他の含有成分と相溶しない、請求項１～９のいずれか１項に記載のプリント配線板用基板。
【請求項11】
前記樹脂組成物で形成された電子回路基板材料を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載のプリント配線板用基板。
【請求項12】
前記樹脂組成物で形成された樹脂フィルムを含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載のプリント配線板用基板。
【請求項13】
前記樹脂フィルムが、硬化している、請求項１２に記載のプリント配線板用基板。
【請求項14】
基材と前記樹脂組成物との複合体であるプリプレグを含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載のプリント配線板用基板。
【請求項15】
前記基材がガラスクロスである、請求項１４に記載のプリント配線板用基板。
【請求項16】
前記プリプレグが、硬化している、請求項１４又は１５に記載のプリント配線板用基板。
【請求項17】
請求項１３又は１６に記載のプリント配線板用基板と金属箔との積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリフェニレンエーテル含有プリント配線板用基板、及びそれを含むプリント配線板等に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、情報ネットワーク技術の著しい進歩又は情報ネットワークを活用したサービスの拡大に伴い、電子機器には情報量の大容量化、及び処理速度の高速化が求められている。これらの要求に応えるため、プリント配線板等の基板用材料には、従来から求められていた難燃性、耐熱性、銅箔とのピール強度等の特性に加え、低誘電率化・低誘電正接化が求められている。このため、プリント配線板等の基板用材料に用いられる樹脂組成物において、比較的低い誘電率及び比較的低い誘電正接を有するポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）が使用されている。
【0003】
プリント配線板が多層型である場合には、その製造において、層間接続のためにスルーホール又はブラインドビア等の穴が、ドリル又はレーザ加工により開けられる。穴の内部に残留した樹脂（スミア）を除去するために、過マンガン酸カリウム等のデスミア液を用いて、スミアを除去するデスミア処理が行われることがある（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特許第６２１５７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１に記載の樹脂組成物は、既知のＰＰＥとスチレン－ブタジエンブロック共重合体を含み、プリント配線板用基板に使用されるが、デスミア処理物性について、例えば、デスミア液への溶解性、表面粗さ、ピール強度、ビア底部のスミア除去性などの全てについて要求に応えるという観点では、改良の余地があった。
【0006】
したがって、本発明は、デスミア処理物性を改良し得るプリント配線板用基板、及びそれを用いて形成される電子回路基板又は金属張積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリフェニレンエーテルを含むプリント配線板用基板について、デスミア液とは異なる液体に浸漬されたときの樹脂減少量を特定することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１） 炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性されたポリフェニレンエーテルと、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤と、エポキシ樹脂と、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）とを含むプリント配線板用基板であって、該プリント配線板用基板を温度２５℃で濃度１２％の次亜塩素酸ナトリウムに１５分間浸漬した際の樹脂減少量が、１．０％以上２．０％以下であ
り、
前記プリント配線板用基板が、樹脂組成物を含み、
該樹脂組成物が、前記ポリフェニレンエーテル、架橋剤、及び有機過酸化物を含み、
前記ポリフェニレンエーテルが、下記式（１）：
｛式中、
Ｘは、ａ価の任意の連結基であり、ａは２．５以上の数であり、
Ｒ 5 は、各々独立に任意の置換基であり、ｋは各々独立に１～４の整数であり、そしてｋ個あるＲ 5 のうちの少なくとも１つは、下記式（２）：
（式中、Ｒ
11
は、各々独立にＣ
1－8
のアルキル基であり、Ｒ
12
は、各々独立にＣ
1－8
のアルキレン基であり、ｂは各々独立に０又は１であり、Ｒ
13
は、水素原子、Ｃ
1－8
のアルキル基又はフェニル基のいずれかを示し、かつ前記アルキル基、アルキレン基、及びフェニル基は、Ｃ
1－8
の条件を満たす限度で置換基を含んでもよい）
で表される部分構造を含み、
Ｙは、各々独立に下記式（３）：
（式中、Ｒ
21
は、各々独立にＣ
1－6
の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、Ｒ
22
は、各々独立に水素原子又はＣ
1－6
の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、かつ前記飽和又は不飽和の炭化水素基はＣ
1－6
の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい）
で表される構造を有する２価の連結基であり、ｎはＹの繰り返し数を表し、各々独立に１～２００の整数であり、
Ｌは、任意の２価の連結基又は単結合であり、かつ
Ａは、各々独立に、炭素－炭素二重結合、及び／又はエポキシ結合を含有する置換基を示す｝
で表される構造を含むポリフェニレンエーテル成分Ａと、
主鎖末端に下記式（４Ａ）：
｛式中、ｎは０又は１の整数であり、Ｒ
１
は、Ｃ
１－８
の飽和アルキル基又は不飽和アルキル基であり、そしてＲ
２
は水素原子又はＣ
１－８
の飽和アルキル基若しくは不飽和アルキル基である｝
で表される官能基を１分子中に平均１．５～２．５個有し、かつ、数平均分子量が１，０００以上４，５００以下であるポリフェニレンエーテル成分Ｂとを含み、
前記ポリフェニレンエーテルの総量１００質量％を基準として、前記ポリフェニレンエーテル成分Ａの含有量が２質量％以上４０質量％未満であり、かつ前記ポリフェニレンエーテル成分Ｂの含有量が６０質量％超え９８質量％未満である、プリント配線板用基板。
（２） 難燃剤と、シリカとをさらに含む、項目１に記載のプリント配線板用基板。
（３） 前記末端変性されたポリフェニレンエーテルが、２．５官能以上のアクリレート変性されたポリフェニレンエーテルである、項目１又は２に記載のプリント配線板用基板。
（４） 前記架橋剤が、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ポリブタジエン、及びエポキシ樹脂から成る群より選択される少なくとも１種を含む、項目１～３のいずれか１項に記載のプリント配線板用基板。
（５） 前記架橋剤が、炭素－炭素不飽和二重結合を１分子中に平均２個以上有し、
前記架橋剤の数平均分子量が４，０００以下であり、かつ前記ポリフェニレンエーテル：前記架橋剤の質量比が、２５：７５～９５：５である、項目１～４のいずれか１項に記載のプリント配線板用基板。
（６） 前記有機過酸化物の１分間半減期温度が１５５℃以上１８５℃以下であり、
前記ポリフェニレンエーテルと前記架橋剤の合計質量１００質量％を基準とし、前記有機過酸化物の含有量が、０．０５質量％以上０．９質量％以下である、項目１～５のいずれか１項に記載のプリント配線板用基板。
（７） 前記樹脂組成物が、熱可塑性樹脂を更に含み、
前記熱可塑性樹脂が、ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物とのブロック共重合体、及びその水素添加物、並びにビニル芳香族化合物の単独重合体から成る群より選択される少なくとも１種であり、
前記ブロック共重合体又はその水素添加物における、ビニル芳香族化合物に由来する単位の含有率が２０質量％以上である、項目１～６のいずれか１項に記載のプリント配線板用基板。
（８） 前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量が、３０，０００～３００，０００である、項目７に記載のプリント配線板用基板。
（９） 前記熱可塑性樹脂の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル及び前記架橋剤の合計１００質量％を基準とし、２質量％以上２０質量％以下である、項目７又は８に記載のプリント配線板用基板。
（１０） 前記樹脂組成物が、難燃剤を更に含み、かつ該難燃剤が、前記樹脂組成物の硬化後に前記樹脂組成物中で他の含有成分と相溶しない、項目１～９のいずれか１項に記載のプリント配線板用基板。
（１１） 前記樹脂組成物で形成された電子回路基板材料を含む、項目１～１０のいずれか１項に記載のプリント配線板用基板。
（１２） 前記樹脂組成物で形成された樹脂フィルムを含む、項目１～１０のいずれか１項に記載のプリント配線板用基板。
（１３） 前記樹脂フィルムが、硬化している、項目１２に記載のプリント配線板用基板。
（１４） 基材と前記樹脂組成物との複合体であるプリプレグを含む、項目１～１０のいずれか１項に記載のプリント配線板用基板。
（１５） 前記基材がガラスクロスである、項目１４に記載のプリント配線板用基板。
（１６） 前記プリプレグが、硬化している、項目１４又は１５に記載のプリント配線板用基板。
（１７） 項目１３又は１６に記載のプリント配線板用基板と金属箔との積層体。
（１） 炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性されたポリフェニレンエーテルと、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤と、エポキシ樹脂と、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）とを含むプリント配線板用基板であって、該プリント配線板用基板を温度２５℃で濃度１２％の次亜塩素酸ナトリウムに１５分間浸漬した際の樹脂減少量が、１．０％以上２．０％以下であ
り、
前記プリント配線板用基板が、樹脂組成物を含み、
該樹脂組成物が、前記ポリフェニレンエーテル、架橋剤、及び有機過酸化物を含み、
前記ポリフェニレンエーテルが、下記式（１）：
【化1】
Ｘは、ａ価の任意の連結基であり、ａは２．５以上の数であり、
Ｒ 5 は、各々独立に任意の置換基であり、ｋは各々独立に１～４の整数であり、そしてｋ個あるＲ 5 のうちの少なくとも１つは、下記式（２）：
【化2】
で表される部分構造を含み、
Ｙは、各々独立に下記式（３）：
【化3】
で表される構造を有する２価の連結基であり、ｎはＹの繰り返し数を表し、各々独立に１～２００の整数であり、
Ｌは、任意の２価の連結基又は単結合であり、かつ
Ａは、各々独立に、炭素－炭素二重結合、及び／又はエポキシ結合を含有する置換基を示す｝
で表される構造を含むポリフェニレンエーテル成分Ａと、
主鎖末端に下記式（４Ａ）：
【化4】
で表される官能基を１分子中に平均１．５～２．５個有し、かつ、数平均分子量が１，０００以上４，５００以下であるポリフェニレンエーテル成分Ｂとを含み、
前記ポリフェニレンエーテルの総量１００質量％を基準として、前記ポリフェニレンエーテル成分Ａの含有量が２質量％以上４０質量％未満であり、かつ前記ポリフェニレンエーテル成分Ｂの含有量が６０質量％超え９８質量％未満である、プリント配線板用基板。
（２） 難燃剤と、シリカとをさらに含む、項目１に記載のプリント配線板用基板。
（３） 前記末端変性されたポリフェニレンエーテルが、２．５官能以上のアクリレート変性されたポリフェニレンエーテルである、項目１又は２に記載のプリント配線板用基板。
（４） 前記架橋剤が、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ポリブタジエン、及びエポキシ樹脂から成る群より選択される少なくとも１種を含む、項目１～３のいずれか１項に記載のプリント配線板用基板。
（５） 前記架橋剤が、炭素－炭素不飽和二重結合を１分子中に平均２個以上有し、
前記架橋剤の数平均分子量が４，０００以下であり、かつ前記ポリフェニレンエーテル：前記架橋剤の質量比が、２５：７５～９５：５である、項目１～４のいずれか１項に記載のプリント配線板用基板。
（６） 前記有機過酸化物の１分間半減期温度が１５５℃以上１８５℃以下であり、
前記ポリフェニレンエーテルと前記架橋剤の合計質量１００質量％を基準とし、前記有機過酸化物の含有量が、０．０５質量％以上０．９質量％以下である、項目１～５のいずれか１項に記載のプリント配線板用基板。
（７） 前記樹脂組成物が、熱可塑性樹脂を更に含み、
前記熱可塑性樹脂が、ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物とのブロック共重合体、及びその水素添加物、並びにビニル芳香族化合物の単独重合体から成る群より選択される少なくとも１種であり、
前記ブロック共重合体又はその水素添加物における、ビニル芳香族化合物に由来する単位の含有率が２０質量％以上である、項目１～６のいずれか１項に記載のプリント配線板用基板。
（８） 前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量が、３０，０００～３００，０００である、項目７に記載のプリント配線板用基板。
（９） 前記熱可塑性樹脂の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル及び前記架橋剤の合計１００質量％を基準とし、２質量％以上２０質量％以下である、項目７又は８に記載のプリント配線板用基板。
（１０） 前記樹脂組成物が、難燃剤を更に含み、かつ該難燃剤が、前記樹脂組成物の硬化後に前記樹脂組成物中で他の含有成分と相溶しない、項目１～９のいずれか１項に記載のプリント配線板用基板。
（１１） 前記樹脂組成物で形成された電子回路基板材料を含む、項目１～１０のいずれか１項に記載のプリント配線板用基板。
（１２） 前記樹脂組成物で形成された樹脂フィルムを含む、項目１～１０のいずれか１項に記載のプリント配線板用基板。
（１３） 前記樹脂フィルムが、硬化している、項目１２に記載のプリント配線板用基板。
（１４） 基材と前記樹脂組成物との複合体であるプリプレグを含む、項目１～１０のいずれか１項に記載のプリント配線板用基板。
（１５） 前記基材がガラスクロスである、項目１４に記載のプリント配線板用基板。
（１６） 前記プリプレグが、硬化している、項目１４又は１５に記載のプリント配線板用基板。
（１７） 項目１３又は１６に記載のプリント配線板用基板と金属箔との積層体。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、プリント配線板用基板について、デスミア液への溶解性、及びビア底部のスミア除去性などのデスミア処理物性を改良することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】製造例１で得られた変性ポリフェニレンエーテル１（変性ＰＰＥ１）の1Ｈ－ＮＭＲ測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について説明する。以下の実施形態は、本発明の一態様であるため、本発明は以下の実施形態のみに限定されない。従って、以下の実施形態は、本発明の要旨の範囲内で適宜変形して実施可能である。また、本明細書での「～」とは、特に断りがない場合、その両端の数値を上限値、及び下限値として含む意味である。本明細書において、数値範囲の上限値、及び下限値は任意に組み合わせることができる。
【0011】
［プリント配線板用基板］
本実施形態に係るプリント配線板用基板は、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を含み、かつプリント配線板に用いられる。一般に、プリント配線板とは、絶縁体から成る板の表面又は内部に導体配線パターンをプリント（印刷）することにより得られる基板をいい、コンデンサ等の電気部品を形成する前の状態を指す。本実施形態に係るプリント配線板用基板は、その少なくとも一部分に、ＰＰＥ含有樹脂組成物又はその硬化物、絶縁体、導体又はその配線パターン、スルーホール又はブラインドビア等を有してよい。
本実施形態に係るプリント配線板用基板は、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を含み、かつプリント配線板に用いられる。一般に、プリント配線板とは、絶縁体から成る板の表面又は内部に導体配線パターンをプリント（印刷）することにより得られる基板をいい、コンデンサ等の電気部品を形成する前の状態を指す。本実施形態に係るプリント配線板用基板は、その少なくとも一部分に、ＰＰＥ含有樹脂組成物又はその硬化物、絶縁体、導体又はその配線パターン、スルーホール又はブラインドビア等を有してよい。
【0012】
本実施形態に係るプリント配線板用基板を温度２５℃で濃度１２％の次亜塩素酸ナトリウムに１５分間浸漬した際の樹脂減少量が、１．０％以上である。本技術分野では、通常、デスミア液は過マンガン酸カリウム等である。１２％の次亜塩素酸ナトリウムは、プリント配線板用基板のデスミア処理時に使用されるデスミア液とは異なる液体であり、特に１２％の次亜塩素酸ナトリウムは、デスミア液よりもスミア除去を加速し得る液体（以下、「加速液」ともいう）として見なすことができる。本発明によれば、デスミア液への溶解性とビア底スミア残り性を改良し得るプリント配線板用基板の構成が、デスミア液とは異なる加速液に浸漬された際の１．０％以上の樹脂減少量として見出された。
【0013】
プリント配線板用基板を温度２５℃で濃度１２％の次亜塩素酸ナトリウムに１５分間浸漬すること、及びそれにより測定されるプリント配線板用基板の樹脂減少量は、実施例において詳細に説明される。次亜塩素酸ナトリウム（ＨＣｌＯＮａ）は、次亜塩素酸のナトリウム塩であり、水により希釈されてアルカリ性を示し、例えば温度２５℃で濃度１２％の水溶液を形成することができる。
【0014】
上記で説明されたプリント配線板用基板の加速液に浸漬された際の樹脂減少量は、デスミア処理物性を向上させるという観点から、１．１％以上であることが好ましく、１．２％以上であることがより好ましい。樹脂減少量の上限値は、ピール強度または表面粗さの観点から、例えば、２．０％以下、又は１．６％以下であることができる。
【0015】
１．０％以上の樹脂減少量は、デスミア処理条件に応じて、例えば、ＰＰＥの構造、ＰＰＥ以外の含有成分の種類又は配合比等を制御することにより調整されることができる。
【0016】
ＰＰＥは、１．０％以上の樹脂減少量の観点から、好ましくは炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基を有し、より好ましくは炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性されており、さらに好ましくは２．５官能以上になるようにアクリレート末端変性されており、特に好ましくは３官能又は３官能以上になるようにアクリレート末端変性されている。炭素－炭素不飽和結合を有する置換基により末端変性されたＰＰＥは、末端に水酸基を有するＰＰＥ（例えば、ＰＰＥ製品名「ＳＡ９０」、燃料電池用フェントン試薬など）に比べて、加速液に浸漬されたプリント配線板用基板の樹脂減少量を１．０％以上に制御し易い傾向にある。炭素－炭素不飽和結合を有する置換基により末端変性されたＰＰＥの具体例は、製品名「ＳＡ９０００」などである。２．５官能以上のアクリレート末端変性されたポリフェニレンエーテルの具体例は、後述されるポリフェニレンエーテル成分Ａ（ＰＰＥ－Ａ）のうち（メタ）アクリレート末端基を有するものである。
【0017】
プリント配線板用基板は、１．０％以上の樹脂減少量の観点から、ＰＰＥに加えて、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤と、エポキシ樹脂と、水添スチレン系熱可塑性樹脂（ＳＥＢＳ）と、難燃剤と、シリカとを含むことが好ましい。炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤は、架橋剤の一種として後述される。エポキシ樹脂、ＳＥＢＳ、難燃剤及びシリカは、プリント配線板用基板を構成する樹脂組成物の追加成分として後述される。
【0018】
［樹脂組成物］
本実施形態に係るプリント配線板用基板は、ＰＰＥ含有樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」ともいう）を含むか、又は樹脂組成物から調製されることが好ましい。樹脂組成物は、ＰＰＥ、架橋剤、及び有機過酸化物を含み、そしてＰＰＥは、特有の構造を有するポリフェニレンエーテル成分Ａ（ＰＰＥ－Ａ）と、別の特有の構造を有すると共に数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上４，５００以下のポリフェニレンエーテル成分Ｂ（ＰＰＥ－Ｂ）とを含み、かつ、ＰＰＥの総量１００質量％を基準として、ＰＰＥ－Ａの含有量が２質量％以上４０質量％未満であり、かつＰＰＥ－Ｂの含有量が６０質量％超え９８質量％未満であることが好ましい。このようなＰＰＥ含有樹脂組成物によれば、プリント配線板用基板の樹脂減少量の調整（≧１．０％）、電気特性の向上、耐熱性の向上、及び靭性の向上のいずれも実現可能な硬化物を得ることができ、かつ基材への含浸性に優れることができる。
本実施形態に係るプリント配線板用基板は、ＰＰＥ含有樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」ともいう）を含むか、又は樹脂組成物から調製されることが好ましい。樹脂組成物は、ＰＰＥ、架橋剤、及び有機過酸化物を含み、そしてＰＰＥは、特有の構造を有するポリフェニレンエーテル成分Ａ（ＰＰＥ－Ａ）と、別の特有の構造を有すると共に数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上４，５００以下のポリフェニレンエーテル成分Ｂ（ＰＰＥ－Ｂ）とを含み、かつ、ＰＰＥの総量１００質量％を基準として、ＰＰＥ－Ａの含有量が２質量％以上４０質量％未満であり、かつＰＰＥ－Ｂの含有量が６０質量％超え９８質量％未満であることが好ましい。このようなＰＰＥ含有樹脂組成物によれば、プリント配線板用基板の樹脂減少量の調整（≧１．０％）、電気特性の向上、耐熱性の向上、及び靭性の向上のいずれも実現可能な硬化物を得ることができ、かつ基材への含浸性に優れることができる。
【0019】
なお、ＰＰＥの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定を行い、同条件で測定した標準ポリスチレン試料の分子量と溶出時間との関係式から、標準ポリスチレン換算で求められる。例えば、ＰＰＥ－Ａ、及びＰＰＥ－Ｂの各々について、数平均分子量の具体的な算出方法は、実施例に記載の方法を参照できる。
【0020】
樹脂組成物は、（ａ）ＰＰＥ、（ｂ）架橋剤、及び（ｃ）有機過酸化物に加えて、所望により、（ｄ）熱可塑性樹脂、（ｅ）難燃剤、（ｆ）シリカフィラー、及び（ｇ）溶剤等を更に含むことができる。以下、樹脂組成物を構成可能な要素について説明する。
【0021】
［（ａ）ＰＰＥ］
ＰＰＥは、フェニレンエーテル単位を繰り返し構造単位として含む。フェニレンエーテル単位中のフェニレン基は、置換基を有してもよく有していなくてもよい。本明細書において、用語「ポリフェニレンエーテル」は、ダイマー、トリマー、オリゴマー、及びポリマーを含む。ＰＰＥは、フェニレンエーテル単位以外のその他の構成単位も含んでもよい。その他の構造単位の量は、全単位構造の数に対して、典型的には、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下又は５％以下である。ただ、本発明の作用効果を阻害しない範囲内であれば、その他の構造単位の量は、全単位構造の数に対して、３０％を超えてもよい。
ＰＰＥは、フェニレンエーテル単位を繰り返し構造単位として含む。フェニレンエーテル単位中のフェニレン基は、置換基を有してもよく有していなくてもよい。本明細書において、用語「ポリフェニレンエーテル」は、ダイマー、トリマー、オリゴマー、及びポリマーを含む。ＰＰＥは、フェニレンエーテル単位以外のその他の構成単位も含んでもよい。その他の構造単位の量は、全単位構造の数に対して、典型的には、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下又は５％以下である。ただ、本発明の作用効果を阻害しない範囲内であれば、その他の構造単位の量は、全単位構造の数に対して、３０％を超えてもよい。
【0022】
ＰＰＥは、好ましくは、下記式（３）：
｛式中、Ｒ21、及びＲ22は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子）、置換基を有してもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基等のＣ1－6の、直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基等のＣ6－10の環状アルキル基）、置換基を有してもよいアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、及びブトキシ基等のＣ1－6のアルコキシ基）、置換基を有してもよいアリール基（例えば、フェニル基、及びナフチル基）、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいニトロ基又は置換基を有してもよいカルボキシル基を表す。｝で表される、繰り返し構造単位を含む。
【化5】
【0023】
より具体的に、Ｒ21は、各々独立にＣ1－6の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、Ｒ22は、各々独立に水素原子又はＣ1－6の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、かつその飽和又は不飽和の炭化水素基はＣ1－6の条件を満たす限度で置換基を含んでいてもよい。
【0024】
ＰＰＥの具体例としては、例えば、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－フェニル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジクロロ－１，４－フェニレンエーテル）、２，６－ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６－トリメチルフェノール、２－メチル－６－ブチルフェノール等）との共重合体、及び、２，６－ジメチルフェノールとビフェノール類又はビスフェノール類とをカップリングさせて得られるＰＰＥ共重合体、及びポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）等をビスフェノール類やトリスフェノール類のようなフェノール化合物と有機過酸化物の存在下でトルエン溶媒中で加熱し、再分配反応させて得られる、直鎖構造もしくは分岐構造を有するＰＰＥである。
【0025】
［ＰＰＥ－Ａ］
ＰＰＥ－Ａは、下記式（１）：
で表される構造を含む。
ＰＰＥ－Ａは、下記式（１）：
【化6】
【0026】
式（１）中、Ｘはａ価の任意の連結基であり、ａは、２．５以上の数であり、好ましくは３以上の整数、より好ましくは３～６の整数である。Ｘの具体例としては、例えば、炭化水素基；窒素、リン、ケイ素若しくは酸素から選ばれる、一つ又は複数の元素を含有する炭化水素基；又は窒素、リン、ケイ素等の元素若しくはこれらを含む基等が挙げられる。
【0027】
また、Ｒ5は、任意の置換基であり、ｋは１～４の整数であり、ｋが２以上である場合には、２個のＲ5が連結して環を形成していてよく、ｋ個あるＲ5のうちの少なくとも１つは、下記式（２）：
で表される部分構造を含む。
【化7】
【0028】
式（２）中、Ｒ11は、各々独立に、Ｃ1－8アルキル基であり、Ｒ12は、各々独立にＣ1－8アルキレン基であり、ｂは独立に０又は１であり、Ｒ13は、水素原子、Ｃ1－8アルキル基又はフェニル基のいずれかを示し、これらのアルキル基、アルキレン基、及びフェニル基は、Ｃ1－8の条件を満たす限度で置換基を含んでいてもよい。
【0029】
式（２）で表される部分構造は、好ましくは、２級、及び／又は３級炭素を有し、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、２，２－ジメチルプロピル基又はこれらの末端にフェニル基を有する構造等を有することができる。式（２）で表される部分構造は、式（１）中のＲ5が結合しているベンゼン環に直接結合していることが好ましい。また、式（２）で表される部分構造は、式（１）中のＲ5が結合しているベンゼン環の２位、及び／又は６位（－Ｏ－に対してオルト位）に結合していることが好ましい。
【0030】
式（１）で表される構造のうちの下記：
の部分は、以下のいずれかの構造：
であることが好ましく、それらの具体例としては、以下の化合物から、末端のフェノール性水酸基の水素を全て取り除いたものが挙げられる：
４，６－ジｔｅｒｔ－ブチルベンゼン１，２，３－トリオール、２，６－ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）メシチレン、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、１，３，５－トリス［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［［４－（１，１－ジメチルエチル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン。
【化8】
【化9】
４，６－ジｔｅｒｔ－ブチルベンゼン１，２，３－トリオール、２，６－ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）メシチレン、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、１，３，５－トリス［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［［４－（１，１－ジメチルエチル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン。
【0031】
式（１）におけるＹは、各々独立に、下記式（３）：
で表される構造を含む２価の連結基（置換基を有するフェノール単位）であり、そして式（１）におけるｎは、Ｙの繰り返し数を表し、各々独立に、０～２００の整数である。
【化10】
【0032】
式（３）において、Ｒ21は、独立にＣ1－6の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、好ましくはメチル、エチル基、ｎ－プロピル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基等であり、より好ましくはメチル基、エチル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｒ22は、独立に水素原子又はＣ1－6の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基等であり、より好ましくは水素原子、メチル基であり、更に好ましくは水素原子である。ここで、飽和又は不飽和の炭化水素基はＣ1－6の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。
【0033】
式（１）におけるＡは、炭素－炭素二重結合、及び／又はエポキシ結合を含有する置換基である。Ａの具体例は、記式（４）～（８）：
表される。
【化11】
【0034】
式（４）～（８）において、Ｒ31は、各々独立に、水素、水酸基又はＣ1－30の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基若しくはヒドロキシアルキル基である。Ｒ32は、各々独立に、Ｃ1－30の炭化水素基である。Ｒ33は、各々独立に、水素、水酸基又はＣ1－30の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基若しくはイソプロペニル基であり、Ｒ33のうち少なくとも一つは、ビニル基又はイソプロペニル基である。ｓとｔは、０～５の整数である。
【0035】
Ｒ31の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－エチルプロピル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、アミル、シクロペンチル、２，２－ジメチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、ｎ－へキシル、シクロヘキシル、１－エチルブチル、２－エチルブチル、３－エチルブチル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチレン、４－メチルペンチレン、１，１－ジメチルブチレン、２，２－ジメチルブチレン、３，３－ジメチルブチル、１，２－ジメチルブチル、１，３－ジメチルブチル、２，３－ジメチルブチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルへキシル、２－メチルへキシル、３－メチルへキシル、４－メチルへキシル、５－メチルへキシル、１－エチルペンチル、２－エチルペンチル、３－エチルペンチル、１，１－ジメチルペンチル、２，２－ジメチルペンチル、３，３－ジメチルペンチル、４，４－ジメチルペンチル、１，２－ジメチルペンチル、１，３－ジメチルペンチル、１，４－ジメチルペンチル、２，３－ジメチルペンチル、２，４－ジメチルペンチル、３，４－ジメチルペンチル、２－メチル－３，３－ジメチルブチル、１－メチル－３，３－ジメチルブチル、１，２，３－トリメチルブチル、１，３－ジメチル－２－ペンチル、２－イソプロピルブチル、２－メチルシクロヘキシル、３－メチルシクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、１－シクロヘキシルメチル、２－エチルシクロペンチル、３－エチルシクロペンチル、２，３－ジメチルシクロペンチル、２，４－ジメチルシクロペンチル、２－メチルシクロペンチルメチル、２－シクロペンチルエチル、１－シクロペンチルエチル、ｎ－オクチル、２－オクチル、３－オクチル、４－オクチル、２－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、４－メチルヘプチル、５－メチルヘプチル、６－メチルヘプチル、２－エチルへキシル、３－エチルへキシル、４－エチルへキシル、５－エチルへキシル、１，１－ジメチルへキシル、２，２－ジメチルへキシル、３，３－ジメチルへキシル、４，４－ジメチルへキシル、５，５－ジメチルへキシル、１，２－ジメチルへキシル、１，３－ジメチルへキシル、１，４－ジメチルへキシル、１，５－ジメチルへキシル、２，３－ジメチルへキシル、２，４－ジメチルへキシル、２，５－ジメチルへキシル、１，１－エチルメチルペンチル、２，２－エチルメチルペンチル、３，３－エチルメチルペンチル、４，４－エチルメチルペンチル、１－エチル－２－メチルペンチル、１－エチル－３－メチルペンチル、１－エチル－４－メチルペンチル、２－エチル－１－メチルペンチル、３－エチル－１－メチルペンチル、４－エチル－１－メチルペンチル、２－エチル－３－メチルペンチル、２－エチル－４－メチルペンチル、３－エチル－２－メチルペンチル、４－エチル－３－メチルペンチル、３－エチル－４－メチルペンチル、４－エチル－３－メチルペンチル、１－（２－メチルプロピル）ブチル、１－（２－メチルプロピル）－２－メチルブチル、１，１－（２－メチルプロピル）エチル、１，１－（２－メチルプロピル）エチルプロピル、１，１－ジエチルプロピル、２，２－ジエチルプロピル、１，１－エチルメチル－２，２－ジメチルプロピル、２，２－エチルメチル－１，１－ジメチルプロピル、２－エチル－１，１－ジメチルブチル、２，３－ジメチルシクロヘキシル、２，３－ジメチルシクロヘキシル、２，５－ジメチルシクロヘキシル、２，６－ジメチルシクロヘキシル、３，５－ジメチルシクロヘキシル、２－メチルシクロヘキシルメチル、３－メチルシクロヘキシルメチル、４－メチルシクロヘキシルメチル、２－エチルシクロヘキシル、３－エチルシクロヘキシル、４－エチルシクロヘキシル、２－シクロヘキシルエチル、１－シクロヘキシルエチル、１－シクロヘキシル－２－エチレン、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル、２－フェニルエチル等が挙げられる。
【0036】
Ｒ31の炭化水素基は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－エチルプロピル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、アミル、シクロペンチル、ｎ－へキシルル、シクロヘキシル、１－エチルブチル、２－エチルブチル、３－エチルブチル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチル、４－メチルペンチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルへキシル、２－メチルへキシル、３－メチルへキシル、４－メチルへキシル、５－メチルへキシル、１－エチルペンチル、２－エチルペンチル、３－エチルペンチル、２－メチルシクロヘキシル、３－メチルシクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、ｎ－オクチル、２－オクチル、３－オクチル、４－オクチル、２－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、４－メチルヘプチル、５－メチルヘプチル、６－メチルヘプチル、２－エチルへキシル、３－エチルへキシル、４－エチルへキシル、５－エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル等であり、より好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－エチルプロピル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、アミル、シクロペンチル、ｎ－へキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－オクチル、３－オクチル、４－オクチル、２－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、４－メチルヘプチル、５－メチルヘプチル、６－メチルヘプチル、２－エチルへキシル、３－エチルへキシル、４－エチルへキシル、５－エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル等であり、更に好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、アミル、シクロペンチル、ｎ－へキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－オクチル、３－オクチル、４－オクチル、２－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、４－メチルヘプチル、５－メチルヘプチル、６－メチルヘプチル、２－エチルへキシル、３－エチルへキシル、４－エチルへキシル、５－エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル等である。
【0037】
Ｒ32の炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，２－プロピレン、テトラメチレン、２－メチル－１，３－トリメチレン、１，１－ジメチルエチレン、ペンタメチレン、１－エチル－１，３－プロピレン、１－メチル－１，４－ブチレン、２－メチル－１，４－ブチルレン、３－メチル－１，４－ブチレン、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン、１，２－シクロペンチレン、１，３－シクロペンチレン、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン、１，１－ジメチル－１，３－プロピレン、３，３－ジメチル－１，３－プロピレン、ヘキサメチレン、１，２－シクロヘキシレン、１，３－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキシレン、１－エチル－１，４－ブチレン、２－エチル－１，４－ブチレン、３－エチル－１，４－ブチレン、１－メチル－１，５－ペンチレン、２－メチル－１，５－ペンチレン、３－メチル－１，５－ペンチレン、４－メチルペンチレン、１，１－ジメチル－１，４－ブチレン、２，２－ジメチル－１，４－ブチレン、３，３－ジメチル－１，４－ブチレン、１，２－ジメチル－１，４－ブチレン、１，３－ジメチル－１，４－ブチレン、２，３－ジメチル－１，４－ブチレン、ヘプタメチレン、１－メチル－１，６－へキシレン、２－メチル－１，６－ヘキシレン、３－メチル－１，６－ヘキシレン、４－メチル－１，６－ヘキシレン、５－メチル－１，６－ヘキシレン、１－エチル－１，５－ペンチレン、２－エチル－１，５－ペンチレン、３－エチル－１，５－ペンチレン、１，１－ジメチル－１，５－ペンチレン、２，２－ジメチル－１，５－ペンチレン、３，３－ジメチル－１，５－ペンチレン、４，４－ジメチル－１，５－ペンチレン、１，２－ジメチル－１，５－ペンチレン、１，３－ジメチル－１，５－ペンチレン、１，４－ジメチル－１，５－ペンチレン、２，３－ジメチル－１，５－ペンチレン、２，４－ジメチル－１，５－ペンチレン、３，４－ジメチル－１，５－ペンチレン、２－メチル－３，３－ジメチル－１，４－ブチレン、１－メチル－３，３－ジメチル－１，４－ブチレン、１，２，３－トリメチルー１，４－ブチレン等が挙げられる。
【0038】
また、Ｒ32の炭化水素基の具体例としては、１，３－ジメチル－１，４－ペンチレン、２－イソプロピル－１，４－ブチレン、２－メチル－１，４－シクロヘキシレン、３－メチル－１，４－シクロヘキシレン、４－メチル－１，４－シクロヘキシレン、１－シクロヘキシルメチレン、２－エチル－１，３－シクロペンチレン、３－エチル－１，３－シクロペンチレン、２，３－ジメチル－１，３－シクロペンチレン、２，４－ジメチル－１，３－シクロペンチレン、２－メチル－１，３－シクロペンチルメチレン、２－シクロペンチルエチレン、１－シクロペンチルエチレン、オクタメチレン、１－メチル－１，７－ヘプチレン、１－エチル１，６－へキシレン、１－プロピル－１，５－ペンチレン、２－メチル－１，７－ヘプチレン、３－メチル－１，７－ヘプチレン、４－メチル－１，７－ヘプチレン、５－メチル－１，７－ヘプチレン、６－メチル－１，７－ヘプチレン、２－エチル－１，６－ヘキシレン、３－エチル－１，６－ヘキシレン、４－エチル－１，６－ヘキシレン、５－エチル－１，６－ヘキシレン、１，１－ジメチル－１，６－ヘキシレン、２，２－ジメチル－１，６－ヘキシレン、３，３－ジメチル－１，６－ヘキシレン、４，４－ジメチル－１，６－ヘキシレン、５，５－ジメチル－１，６－ヘキシレン、１，２－ジメチル－１，６－ヘキシレン、１，３－ジメチル－１，６－ヘキシレン、１，４－ジメチル－１，６－ヘキシレン、１，５－ジメチル－１，６－ヘキシレン、２，３－ジメチル－１，６－ヘキシレン、２，４－ジメチル－１，６－ヘキシレン、２，５－ジメチル－１，６－ヘキシレン、１，１－エチルメチル－１，５－ペンチレン、２，２－エチルメチル－１，５－ペンチレン、３，３－エチルメチル－１，５－ペンチレン、４，４－エチルメチル－１，５－ペンチレン、１－エチル－２－メチル－１，５－ペンチレン、１－エチル－３－メチル－１，５－ペンチレン、１－エチル－４－メチル－１，５－ペンチレン、２－エチル－１－メチル－１，５－ペンチレン、３－エチル－１－メチル－１，５－ペンチレン、４－エチル－１－メチル－１，５－ペンチレン、２－エチル－３－メチル－１，５－ペンチレン、２－エチル－４－メチル－１，５－ペンチレン、３－エチル－２－メチル－１，５－ペンチレン、４－エチル－３－メチル－１，５－ペンチレン、３－エチル－４－メチル－１，５－ペンチレン、４－エチル－３－メチル－１，５－ペンチレン等が挙げられる。
【0039】
更に、Ｒ32の炭化水素基の具体例としては、１－（２－メチルプロピル）－１，４－ブチレン、１－（２－メチルプロピル）－２－メチル－１，４－ブチレン、１，１－（２－メチルプロピル）エチレン、１，１－（２－メチルプロピル）エチル－１，３－プロピレン、１，１－ジエチル－１，３－プロピレン、２，２－ジエチル－１，３－プロピレン、１，１－エチルメチル－２，２－ジメチル－１，３－プロピレン、２，２－エチルメチル－１，１－ジメチル－１，３－プロピレン、２－エチル－１，１－ジメチル－１，４－ブチレン、２，３－ジメチル－１，４－シクロヘキシレン、２，３－ジメチル－１，４－シクロヘキシレン、２，５－ジメチル－１，４－シクロヘキシレン、２，６－ジメチル－１，４－シクロヘキシレン、３，５－ジメチル－１，４－シクロヘキシレン、２－メチル－１，４－シクロヘキシル－１－メチレン、３－メチル－１，４－シクロヘキシル－１－メチレン、４－メチル－１，４－シクロヘキシル－１－メチレン、２－エチル－１，４－シクロヘキシレン、３－エチル－１，４－シクロヘキシレン、４－エチル－１，４－シクロヘキシレン、２－シクロヘキシルエチレン、１－シクロヘキシルエチレン、１－シクロヘキシル－２－エチレン、ノニルメチレン、１－メチル－１，８－オクチレン、デシルメチレン、１－メチル－１，８－ノニレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレン、１，４－フェニレン、１，３－フェニレン、１，２－フェニレン、メチレン－１，４－フェニレン－メチレン、エチレン－１，４－フェニレン－エチレン等が挙げられる。
【0040】
Ｒ32の炭化水素基は、好ましくは、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，２－プロピレン、テトラメチレン、２－メチル－１，２－プロピレン、１，１－ジメチルエチレン、ペンタメチレン、１－エチル－１，３－プロピレン、１－メチル－１，４－ブチレン、２－メチル－１，４－ブチレン、３－メチル－１，４－ブチレン、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン、１，３－シクロペンチレン、１，６－へキサメチレン、１，４－シクロヘキシレン、１－エチル－１，４－ブチレン、２－エチル－１，４－ブチレン、３－エチル－１，４－ブチレン、１－メチル－１，５－ペンチレン、２－メチル－１，５－ペンチレン、３－メチル－１，５－ペンチレン、４－メチル－１，５－ペンチレン、ヘプタメチチレン、１－メチル－１，６－ヘキシレン、２－メチル－１，６－ヘキシレン、３－メチル－１，６－ヘキシレン、４－メチル－１，６－ヘキシレン、５－メチル－１，６－ヘキシレン、１－エチル－１，５－ペンチレン、２－エチル－１，５－ペンチレン、３－エチル－１，５－ペンチレン、２－メチル－１，４－シクロヘキシレン、３－メチル－１，４－シクロヘキシレン、４－メチル－１，４－シクロヘキシレン、オクタメチレン、１－メチル－１，７－ヘプチレン、３－メチル－１，７－ヘプチレン、４－メチル－１，７－ヘプチレン、２－メチル－１，７－ヘプチレン、５－メチル－１，７－ヘプチレン、６－メチル－１，７－ヘプチレン、２－エチル－１，６－ヘキシレン、３－エチル－１，６－ヘキシレン、４－エチル－１，６－ヘキシレン、５－エチル－１，６－ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレン等であり、より好ましくは、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，２－プロピレン、テトラメチレン、２－メチル－１，２－プロピレン、１，１－ジメチルエチレン、ペンタメチレン、１－エチル－１，３－プロピレン、１－メチル－１，４－ブチレン、２－メチル－１，４－ブチレン、３－メチル－１，４－ブチレン、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン、１，３－シクロペンチレン、１，６－へキサメチレン、１，４－シクロヘキシレン、ヘプタメチチレン、オクタメチレン、１－メチル－１，７－ヘプチレン、３－メチル－１，７－ヘプチレン、４－メチル－１，７－ヘプチレン、２－メチル－１，７－ヘプチレン、５－メチル－１，７－ヘプチレン、６－メチル－１，７－ヘプチレン、２－エチル－１，６－ヘキシレン、３－エチル－１，６－ヘキシレン、４－エチル－１，６－ヘキシレン、５－エチル－１，６－ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレン等であり、更に好ましくは、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，２－プロピレン、テトラメチレン、２－メチル－１，２－プロピレン、１，１－ジメチルエチレン、ペンタメチレン、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン、１，３－シクロペンチレン、１，６－へキサメチレン、１，４－シクロヘキシレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、１－メチル－１，７－ヘプチレン、３－メチル－１，７－ヘプチレン、４－メチル－１，７－ヘプチレン、２－メチル－１，７－ヘプチレン、５－メチル－１，７－ヘプチレン、６－メチル－１，７－ヘプチレン、２－エチル－１，６－ヘキシレン、３－エチル－１，６－ヘキシレン、４－エチル－１，６－ヘキシレン、５－エチル－１，６－ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレン等である。
【0041】
式（１）、及び（１’）中のＡについて、炭素－炭素二重結合を含有する置換基の具体例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、１－ペンテニル基、ｐ－ビニルフェニル基、ｐ－イソプロペニルフェニル基、ｍ－ビニルフェニル基、ｍ－イソプロペニルフェニル基、ｏ－ビニルフェニル基、ｏ－イソプロペニルフェニル基、ｐ－ビニルベンジル基、ｐ－イソプロペニルベンジル基、ｍ－ビニルベンジル基、ｍ－イソプロペニルベンジル基、ｏ－ビニルベンジル基、ｏ－イソプロペニルベンジル基、ｐ－ビニルフェニルエテニル基、ｐ－ビニルフェニルプロペニル基、ｐ－ビニルフェニルブテニル基、ｍ－ビニルフェニルエテニル基、ｍ－ビニルフェニルプロペニル基、ｍ－ビニルフェニルブテニル基、ｏ－ビニルフェニルエテニル基、ｏ－ビニルフェニルプロペニル基、ｏ－ビニルフェニルブテニル基、メタクリル基、アクリル基、２－エチルアクリル基、２－ヒドロキシメチルアクリル基等が挙げられる。
【0042】
式（１）におけるＬは、任意の２価の連結基又は単結合（直接結合）である。Ｌが単結合である場合、式（１）は下式のように表される。
また、Ｌが任意の２価の連結基である場合、かかるＬの具体例は、例えば、下記式：
｛式中、ａ、Ｒ5、ｋ、Ｘ、Ｙ、及びｎは、式（１）の説明において定義したとおりである｝
で表される構造を有する。
【化12】
【化13】
で表される構造を有する。
【0043】
式（１）で表される構造は、Ｘの価数ａの値に応じて様々な分岐構造を取り得る。例えば、式（１）においてａ＝３の場合には、下記式：
｛式中、ｎは、Ｙの繰り返し数を表し、０～２００の整数である｝
で表される分岐構造等が挙げられる。
【化14】
で表される分岐構造等が挙げられる。
【0044】
式（１）で表される構造としては、具体的には下記のような構造が挙げられる。
【化15】
【0045】
式中、Ｚは、式（１）におけるＸに相当する任意の連結基である。Ｒ1は、式（２）で表される置換基であり、ｂは１～４の整数である。なお、Ｒ1の位置に限定はなく、Ｒ1は、任意の位置を取ってよい。また、ｂが２以上の場合には、複数あるＲ1のそれぞれが、同じ構造を取っても、異なった構造を取ってもよい。Ｒ1としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、２，２－ジメチルプロピル基又はこれらの末端にフェニル基を有する構造等が挙げられる。Ａは、炭素－炭素二重結合、及び／又はエポキシ結合を含有する置換基である。Ｒ2は、水素又はＣ1－8の鎖状若しくは環状構造を有する炭化水素基である。Ｒ2が複数ある場合には、それぞれの置換基は同じでも異なっていてもよい。Ｒ2の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、フェニル基、ベンジル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられ、合成時の反応性等の観点から、水素、メチル、エチル、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、及びｎ－オクチル基が好ましい。しかしながら、合成時の反応性が、Ｒ2の位置又は合成時の反応条件を適切に設定することによってもコントロールできる場合には、Ｒ2の構造に制限はなく、Ｃ1－8の条件を満たす範囲内で任意の構造でよい。Ｚは、炭化水素基；窒素、リン、ケイ素、酸素から選ばれる、一つ又は複数の元素を含有する炭化水素基；又は窒素、リン、ケイ素等の元素若しくはこれらを含む基である。
【0046】
Ｚとしての炭化水素基の具体例は、例えば、下記式で表される構造等である。
式中、Ｒ4～Ｒ10は、同じでも異なっていてもよく、水素又はＣ1－8の炭化水素基を示す。また、Ｒ31～Ｒ33は、同じでも異なっていてもよく、水素又はＣ1－6の炭化水素基を示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｍは、同じでも異なっていてもよく、０～４の整数である。Ｒ4～Ｒ10の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピルｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２－ヘプチル基、３－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。Ｒ31～Ｒ33の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピルｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【化16】
【0047】
また、Ｚとして、窒素、リン、ケイ素、及び酸素から成る群から選ばれる、一つ又は複数の元素を含有する炭化水素基の具体例は、下記式で表されるものである。
式中、Ｒ4～Ｒ10は、同じでも異なっていてもよく、水素又はＣ1－8の炭化水素基を示す。ｊ、ｋ、ｌ、及びｍは、同じでも異なっていてもよく、０～４の整数である。Ｒ4～Ｒ10の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピルｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２－ヘプチル基、３－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
【化17】
【0048】
また、Ｚとして、窒素、リン、ケイ素等の元素又はこれらを含む基の具体例は、以下のとおりである。
【化18】
【0049】
上記具体例のうち、一つ目のものについてＡの構造を具体的にすると、下記式のような構造になる。なお、４～６分岐の場合も同様であり、また下記式中のＲ31、Ｒ32、ｓ、及びｔは、Ａの具体例において定義したとおりである。
【化19】
【化20】
【0050】
以上説明したＰＰＥ－Ａの数平均分子量は、ＧＰＣを用いたポリスチレン換算分子量において、５００～８，０００であることが好ましい。
ＰＰＥ－Ａの数平均分子量は、樹脂組成物の硬化形態において、誘電率、及び誘電正接の低減を一層図り易くする観点から、好ましくは７００以上、より好ましくは９００以上、更に好ましくは１，１００以上である。一方、流動性、他の成分との相溶性等の観点から、ＰＰＥ－Ａの数平均分子量は、好ましくは７，０００以下、より好ましくは６，０００以下、更に好ましくは４，５００以下である。
本実施形態における式（１）の構造を有する変性ＰＰＥは、例えば、より高分子のＰＰＥポリマーを用いた再分配反応法によりＰＰＥを調製し、その末端にＡを導入することにより製造することができる。再分配反応によるＰＰＥの製造の場合は、既知の反応条件に定められた条件に従い製造することが可能である。この場合、得られるポリマーは、原料となるＰＰＥよりも分子量が低くなるため、目的の分子量に合わせ、原料ＰＰＥと多官能フェノール化合物の比率を調整してよい。
ＰＰＥ－Ａの数平均分子量は、樹脂組成物の硬化形態において、誘電率、及び誘電正接の低減を一層図り易くする観点から、好ましくは７００以上、より好ましくは９００以上、更に好ましくは１，１００以上である。一方、流動性、他の成分との相溶性等の観点から、ＰＰＥ－Ａの数平均分子量は、好ましくは７，０００以下、より好ましくは６，０００以下、更に好ましくは４，５００以下である。
本実施形態における式（１）の構造を有する変性ＰＰＥは、例えば、より高分子のＰＰＥポリマーを用いた再分配反応法によりＰＰＥを調製し、その末端にＡを導入することにより製造することができる。再分配反応によるＰＰＥの製造の場合は、既知の反応条件に定められた条件に従い製造することが可能である。この場合、得られるポリマーは、原料となるＰＰＥよりも分子量が低くなるため、目的の分子量に合わせ、原料ＰＰＥと多官能フェノール化合物の比率を調整してよい。
【0051】
また、式（１）又は（１’）中の置換基Ａを、例えば、式（４）～（７）で表される官能基を、得られたＰＰＥポリマー末端へ導入する方法に限定はなく、官能基の種類に応じて既知の様々な方法を採用してよい。例えば、式（４）、（６）又は（７）の構造を有する官能基の導入は、一般的には、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ合成法によるエーテル結合の形成に従うことができる。式（５）の構造を有する官能基の導入は、ＰＰＥポリマー末端の水酸基と、炭素－炭素二重結合を有するカルボン酸（以下カルボン酸）とのエステル結合の形成反応であり、既知のエステル結合形成方法を利用することができる。
【0052】
ＰＰＥ－Ａは、高硬化反応性、及び低誘電特性、並びに良好な流動性・成形性を有し、耐熱性に優れるので、各種電気・電子機器用の材料として好適に使用でき、特に、電気・電子部品（プリント配線板基材等）用のプリプレグの製造に好適に使用できる。
なお、樹脂組成物において、所定のＰＰＥ－Ａが単独で用いられてもよく、複数の異なるＰＰＥ－Ａが組み合わせて用いられてもよい。
なお、樹脂組成物において、所定のＰＰＥ－Ａが単独で用いられてもよく、複数の異なるＰＰＥ－Ａが組み合わせて用いられてもよい。
【0053】
［ＰＰＥ－Ｂ］
ＰＰＥ－Ｂは、その主鎖末端に下記式（４Ａ）：
｛式中、ｎは０又は１の整数であり、Ｒ１は、Ｃ１－８の飽和アルキル基又は不飽和アルキル基であり、そしてＲ２は水素原子又はＣ１－８の飽和アルキル基若しくは不飽和アルキル基である｝
で表される官能基を１分子中に平均１．５～２．５個有し、かつ、数平均分子量が１，０００以上４，５００以下のＰＰＥである。本明細書では、ＰＰＥ－Ｂの主鎖末端の官能基を「末端官能基」ともいう。
このうち、ＰＰＥの数平均分子量は、本発明の作用効果を奏する観点から、１，０００以上４，５００以下である。このような低分子範囲のＰＰＥ－Ｂを、同じく低分子範囲が好ましいＰＰＥ－Ａとともに含むことで、樹脂組成物の粘度の増大を抑制できるので、樹脂組成物の基材への塗工性の向上を図ることができる。樹脂組成物の基材への塗工性の向上を図ることができることにより、樹脂組成物又はその硬化物に要求される、各種特性の向上も図ることができる。
ここでいう「低分子」とは、例えば、数平均分子量８，０００を超えるＰＰＥと比べて低分子量という趣旨である。従って、ＰＰＥ－Ｂについて「低分子」とは、ＰＰＥ－ＢがＰＰＥ－Ａより低い数平均分子量を有することを限定する趣旨ではなく、同様に、ＰＰＥ－Ａについて「低分子」とは、ＰＰＥ－ＡがＰＰＥ－Ｂより低い数平均分子量を有することを限定する趣旨ではない。ＰＰＥ－Ｂの数平均分子量は、ＰＰＥ－Ａの数平均分子量より高くてよく、また低くてよい。
ＰＰＥ－Ｂは、その主鎖末端に下記式（４Ａ）：
【化21】
で表される官能基を１分子中に平均１．５～２．５個有し、かつ、数平均分子量が１，０００以上４，５００以下のＰＰＥである。本明細書では、ＰＰＥ－Ｂの主鎖末端の官能基を「末端官能基」ともいう。
このうち、ＰＰＥの数平均分子量は、本発明の作用効果を奏する観点から、１，０００以上４，５００以下である。このような低分子範囲のＰＰＥ－Ｂを、同じく低分子範囲が好ましいＰＰＥ－Ａとともに含むことで、樹脂組成物の粘度の増大を抑制できるので、樹脂組成物の基材への塗工性の向上を図ることができる。樹脂組成物の基材への塗工性の向上を図ることができることにより、樹脂組成物又はその硬化物に要求される、各種特性の向上も図ることができる。
ここでいう「低分子」とは、例えば、数平均分子量８，０００を超えるＰＰＥと比べて低分子量という趣旨である。従って、ＰＰＥ－Ｂについて「低分子」とは、ＰＰＥ－ＢがＰＰＥ－Ａより低い数平均分子量を有することを限定する趣旨ではなく、同様に、ＰＰＥ－Ａについて「低分子」とは、ＰＰＥ－ＡがＰＰＥ－Ｂより低い数平均分子量を有することを限定する趣旨ではない。ＰＰＥ－Ｂの数平均分子量は、ＰＰＥ－Ａの数平均分子量より高くてよく、また低くてよい。
【0054】
樹脂流動性、及び樹脂組成物の硬化物に要求される各種特性の向上を一層図り易くする観点から、ＰＰＥ－Ｂの数平均分子量は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，２００以上、更に好ましくは１，５００以上である。同様の観点から、ＰＰＥ－Ｂの数平均分子量は、好ましくは４，５００以下、より好ましくは４，０００以下、更に好ましくは３，５００以下である。
【0055】
なお、ＰＰＥ－Ｂは、ＰＰＥ－Ａと区別されることができる。
樹脂組成物において、所定のＰＰＥ－Ｂが単独で用いられてもよく、複数の異なるＰＰＥ－Ｂが組み合わせて用いられてもよい。
樹脂組成物において、所定のＰＰＥ－Ｂが単独で用いられてもよく、複数の異なるＰＰＥ－Ｂが組み合わせて用いられてもよい。
【0056】
そして、ＰＰＥ－Ｂは、その主鎖末端に式（４Ａ）で表される末端官能基を１分子中に平均１．５～２．５個有する。これにより、分子量の大幅な増加を抑制し易くなり、樹脂組成物の粘度の増大を抑制できるので、樹脂組成物の基材への塗工性の向上を図ることができる。
【0057】
加熱成形時の樹脂流動性に一層優れる観点から、式（４Ａ）で表される末端官能基は、メタクリル基、及び／又はアクリル基であることがより好ましい。
ただ、末端官能基は、本発明の作用効果を阻害しない範囲内であれば、メタクリル基又はアクリル基以外の官能基、例えば、ベンジル基、アリル基、プロパギル基、グリシジル基、エポキシ基、及びビニルベンゼン基等の官能基であってもよい。
ただ、末端官能基は、本発明の作用効果を阻害しない範囲内であれば、メタクリル基又はアクリル基以外の官能基、例えば、ベンジル基、アリル基、プロパギル基、グリシジル基、エポキシ基、及びビニルベンゼン基等の官能基であってもよい。
【0058】
［ＰＰＥ－ＡとＰＰＥ－Ｂとの併用］
本実施形態においては、本発明の作用効果を奏する観点から、上記のＰＰＥ－Ａと上記のＰＰＥ－Ｂとを併用することが好ましい。互いに異なる複数のＰＰＥを単に併用するのではなく、特有の構造を有するＰＰＥ－Ａと、特有の分子量を有すると共に別の特有の構造を有するＰＰＥ－Ｂとを各々特定し、その上で両者を併用すると共に、樹脂組成物における各々の含有量を定めて、デスミア処理物性を改良することに、本実施形態は着目している。
本実施形態においては、本発明の作用効果を奏する観点から、上記のＰＰＥ－Ａと上記のＰＰＥ－Ｂとを併用することが好ましい。互いに異なる複数のＰＰＥを単に併用するのではなく、特有の構造を有するＰＰＥ－Ａと、特有の分子量を有すると共に別の特有の構造を有するＰＰＥ－Ｂとを各々特定し、その上で両者を併用すると共に、樹脂組成物における各々の含有量を定めて、デスミア処理物性を改良することに、本実施形態は着目している。
【0059】
樹脂組成物において、所定のＰＰＥ－Ａが単独で用いられてもよく、複数の異なるＰＰＥ－Ａが組み合わせて用いられてもよいこと、また、所定のＰＰＥ－Ｂが単独で用いられてもよく、複数の異なるＰＰＥ－Ｂが組み合わせて用いられてもよいことは、上記のとおりである。
【0060】
また、樹脂組成物においては、本発明の作用効果を阻害しない範囲内であれば、ＰＰＥ－Ａ、及びＰＰＥ－Ｂ以外の、他のＰＰＥが含まれていてもよい。他のＰＰＥとしては、ＰＰＥ－Ａにおける好ましい数平均分子量範囲に含まれる数平均分子量を有するＰＰＥ、ＰＰＥ－Ｂにおける数平均分子量範囲に含まれる数平均分子量を有するＰＰＥ、数平均分子量が８，０００を超える高分子量ＰＰＥが挙げられる。このうち、高分子量ＰＰＥの例としては、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数が１．２個以上、かつ数平均分子量が８，０００を超えるＰＰＥが挙げられる。ただし、上記のとおり、本実施形態の樹脂組成物は、その他のＰＰＥを含まなくてよい。
【0061】
ＰＰＥとしてＰＰＥ－Ａ、及びＰＰＥ－Ｂのみが用いられる場合、樹脂組成物におけるＰＰＥ１００質量％又はＰＰＥ１００質量部は、ＰＰＥ－Ａ、及びＰＰＥ－Ｂの合計１００質量％又は合計１００質量部に相当する。一方、樹脂組成物がＰＰＥ－Ａ、及びＰＰＥ－Ｂ以外の他のＰＰＥを含む場合、ＰＰＥ１００質量％又はＰＰＥ１００質量部は、ＰＰＥ－Ａ、ＰＰＥ－Ｂ、及び他のＰＰＥの合計１００質量％又は合計１００質量部に相当することになる。
【0062】
なお、樹脂組成物においては、本発明の作用効果を阻害しない範囲内であれば、ＰＰＥ以外の樹脂が含まれていてもよい。
【0063】
本発明の作用効果を奏する観点から、ＰＰＥの総量１００質量％を基準として、ＰＰＥ－Ａの含有量が２質量％以上４０質量％未満であり、かつＰＰＥ－Ｂの含有量が６０質量％超え９８質量％未満である。
まず、ＰＰＥ－Ａの含有量の下限値が上記の値であることで、樹脂組成物中に占めるＰＰＥ－Ａの割合を確保することができる。一方、ＰＰＥ－Ａの含有量の上限値が上記の値であれば、樹脂組成物中に占めるＰＰＥ－Ｂの割合を確保することができる。同様に、ＰＰＥ－Ｂの含有量の下限値が上記の値であることで、樹脂組成物中に占めるＰＰＥ－Ｂの割合を確保することができる。一方、ＰＰＥ－Ｂの含有量の上限値が上記の値であれば、樹脂組成物中に占めるＰＰＥ－Ａの割合を確保することができる。
そして、ＰＰＥ－ＡとＰＰＥ－Ｂとを上記の特定割合で組み合わせることにより、樹脂組成物又はその硬化物に求められる各種特性の向上を図ることができ、特に、その樹脂組成物の硬化物について、優れたガラス転移温度（Ｔｇ）の確保と、デスミア処理物性の改良と、電気特性の向上（例えば、誘電正接（Ｄｆ）の低減）とのバランスを取ることができる。
まず、ＰＰＥ－Ａの含有量の下限値が上記の値であることで、樹脂組成物中に占めるＰＰＥ－Ａの割合を確保することができる。一方、ＰＰＥ－Ａの含有量の上限値が上記の値であれば、樹脂組成物中に占めるＰＰＥ－Ｂの割合を確保することができる。同様に、ＰＰＥ－Ｂの含有量の下限値が上記の値であることで、樹脂組成物中に占めるＰＰＥ－Ｂの割合を確保することができる。一方、ＰＰＥ－Ｂの含有量の上限値が上記の値であれば、樹脂組成物中に占めるＰＰＥ－Ａの割合を確保することができる。
そして、ＰＰＥ－ＡとＰＰＥ－Ｂとを上記の特定割合で組み合わせることにより、樹脂組成物又はその硬化物に求められる各種特性の向上を図ることができ、特に、その樹脂組成物の硬化物について、優れたガラス転移温度（Ｔｇ）の確保と、デスミア処理物性の改良と、電気特性の向上（例えば、誘電正接（Ｄｆ）の低減）とのバランスを取ることができる。
【0064】
従って、本発明の作用効果を奏する観点から、ＰＰＥの総量１００質量％を基準として、ＰＰＥ－Ａの含有量は、好ましくは２質量％超え、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。同様の観点から、ＰＰＥ－Ａの含有量は、好ましくは３９質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
また、本発明の作用効果を奏する観点から、ＰＰＥの総量１００質量％を基準として、ＰＰＥ－Ｂの含有量は、好ましくは６１質量％以上、より好ましくは６５質量％超え、更に好ましくは７０質量％以上である。同様の観点から、ＰＰＥ－Ｂの含有量は、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９７質量％未満、更に好ましくは９５質量％未満である。
また、本発明の作用効果を奏する観点から、ＰＰＥの総量１００質量％を基準として、ＰＰＥ－Ｂの含有量は、好ましくは６１質量％以上、より好ましくは６５質量％超え、更に好ましくは７０質量％以上である。同様の観点から、ＰＰＥ－Ｂの含有量は、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９７質量％未満、更に好ましくは９５質量％未満である。
【0065】
ＰＰＥ－ＡとＰＰＥ－Ｂとを併用するとき、ＰＰＥ－Ａに対してＰＰＥ－Ｂを添加してもよいし、ＰＰＥ－Ｂに対してＰＰＥ－Ａを添加してもよい。従って、例えば、ＰＰＥ－Ａ又はこれに類するＰＰＥの製造ラインにおいて、ＰＰＥ－Ｂを添加するように設備を設計してもよいし、ＰＰＥ－Ｂ又はこれに類するＰＰＥの製造ラインにおいて、ＰＰＥ－Ａを添加するように設備を設計してもよい。また、例えば、樹脂組成物に溶剤（有機溶剤）を含有せしてワニスを作製する段階で、ＰＰＥ－ＡとＰＰＥ－Ｂとを同時に、又は一方の存在下で他方を添加してもよい。いずれの場合であっても、ＰＰＥ－ＡとＰＰＥ－Ｂとの併用に当たっては、既知の製造ラインから大きな変更なく、これを有効に活用することが可能である。
【0066】
［（ｂ）架橋剤］
本実施形態では、架橋反応を起こすか又は促進する能力を有する任意の架橋剤を使用することができる。架橋剤は、数平均分子量が４，０００以下であることが好ましい。架橋剤の数平均分子量が４，０００以下であると、樹脂組成物の粘度の増大を抑制でき、また加熱成型時の良好な樹脂流動性が得られる。数平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ＧＰＣを用いて測定した値等が挙げられる。
本実施形態では、架橋反応を起こすか又は促進する能力を有する任意の架橋剤を使用することができる。架橋剤は、数平均分子量が４，０００以下であることが好ましい。架橋剤の数平均分子量が４，０００以下であると、樹脂組成物の粘度の増大を抑制でき、また加熱成型時の良好な樹脂流動性が得られる。数平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ＧＰＣを用いて測定した値等が挙げられる。
【0067】
架橋剤は、架橋反応の観点から、炭素－炭素不飽和二重結合を１分子中に有する架橋型硬化剤であることが好ましく、炭素－炭素不飽和二重結合を１分子中に平均２個以上有することがより好ましく、デスミア処理物性の改良という観点からは、炭素－炭素不飽和二重結合を１分子中に平均２個以上有する架橋剤（以下、（ｂ－１）第一架橋剤ともいう。）と少なくとも２つのエポキシ基を有する架橋剤（以下、（ｂ－２）第二架橋剤ともいう）との併用がさらに好ましい。架橋剤は、１種類の化合物で構成されてもよく、２種類以上の化合物で構成されてもよい。本明細書にいう「炭素－炭素不飽和二重結合」とは、架橋剤がポリマー又はオリゴマーである場合、主鎖より分岐した末端に位置する二重結合をいう。炭素－炭素不飽和二重結合としては、例えば、ポリブタジエンにおける１，２－ビニル結合が挙げられる。
【0068】
架橋剤の数平均分子量が６００未満である場合、架橋剤の１分子当たりの炭素－炭素不飽和二重結合の数（平均値）は、２～４であることが好ましい。架橋剤の数平均分子量が６００～１５００の場合には、架橋剤の１分子当たりの炭素－炭素不飽和二重結合の数（平均値）は、４～２６であることが好ましい。架橋剤の数平均分子量が１，５００～４，０００の場合には、架橋剤の１分子当たりの炭素－炭素不飽和二重結合の数（平均値）は、２６～６０であることが好ましい。架橋剤の数平均分子量が上記範囲内にある場合に、炭素－炭素不飽和二重結合の数が特定値以上であることにより、本実施形態に係る樹脂組成物は、架橋剤の反応性が一層高まり、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が一層向上し、その結果、一層優れた耐熱性を付与できる。一方で、架橋剤の数平均分子量が上記範囲内にある場合に、炭素－炭素不飽和二重結合の数が、特定値以下であることにより、加熱成形時に一層優れた樹脂流動性を付与できる。
【0069】
（ｂ－１）第一架橋剤
第一架橋剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）等のトリアルケニルシアヌレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、ポリブタジエン等の分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物、分子中にビニルベンジル基を有するジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物、４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン等の分子中にマレイミド基を２個以上有する多官能マレイミド化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。第一架橋剤は、これらの中でも、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、及びポリブタジエンから成る群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。第一架橋剤が、上記で説明された少なくとも１種以上の化合物を含むことにより、硬化反応（架橋反応）時に架橋密度が一層高くなり、これにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性が一層向上する傾向にある。
第一架橋剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）等のトリアルケニルシアヌレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、ポリブタジエン等の分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物、分子中にビニルベンジル基を有するジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物、４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン等の分子中にマレイミド基を２個以上有する多官能マレイミド化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。第一架橋剤は、これらの中でも、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、及びポリブタジエンから成る群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。第一架橋剤が、上記で説明された少なくとも１種以上の化合物を含むことにより、硬化反応（架橋反応）時に架橋密度が一層高くなり、これにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性が一層向上する傾向にある。
【0070】
ＰＰＥ：第一架橋剤の質量比は、硬化時の低誘電率、及び低誘電正接と架橋構造物の架橋密度のバランスを取るという観点から、２５：７５～９５：５であることが好ましく、より好ましくは、３２：６８～８５：１５である。
【0071】
（ｂ－２）第二架橋剤
樹脂組成物は、プリント配線板用基板のデスミア処理を促進するという観点から、第一架橋剤に加えて第二架橋剤を含むことが好ましい。第二架橋剤としては、分子中に残存する官能基による架橋ネットワークの観点、及びデスミア処理の促進の観点から、エポキシ樹脂が好ましい。理論に拘束されることを望まないが、エポキシ樹脂のベンゼン環又は架橋部が、ＰＰＥのベンゼン環よりもデスミア液で分解され易いため、第一架橋剤に加えて第二架橋剤としてエポキシ樹脂を含むＰＰＥ樹脂組成物は、架橋構造とデスミア処理物性のバランスを取ることができると考えられる。
樹脂組成物は、プリント配線板用基板のデスミア処理を促進するという観点から、第一架橋剤に加えて第二架橋剤を含むことが好ましい。第二架橋剤としては、分子中に残存する官能基による架橋ネットワークの観点、及びデスミア処理の促進の観点から、エポキシ樹脂が好ましい。理論に拘束されることを望まないが、エポキシ樹脂のベンゼン環又は架橋部が、ＰＰＥのベンゼン環よりもデスミア液で分解され易いため、第一架橋剤に加えて第二架橋剤としてエポキシ樹脂を含むＰＰＥ樹脂組成物は、架橋構造とデスミア処理物性のバランスを取ることができると考えられる。
【0072】
エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、デスミア処理物性の観点から、芳香族系が好ましく、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ＤＧＥＢＡ型などがより好ましい。単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0073】
第二架橋剤の含有量は、ＰＰＥ及び第二架橋剤の合計１００質量部を基準として、１質量部～２０質量部であることが好ましく、２質量部～１８質量部であることがより好ましい。含有量が１質量部以上であることにより、本実施形態の樹脂組成物は、硬化した際に低誘電率性、低誘電正接性、及び金属箔との密着性に一層優れる傾向にある。第二架橋剤の含有量が２０質量部以下であることにより、本実施形態の樹脂組成物は、加熱成形時に一層優れた樹脂流動性を有する傾向にある。
【0074】
［（ｃ）有機過酸化物］
本実施形態では、ＰＰＥ、及び架橋剤を含む樹脂組成物の重合反応を促進する能力を有する任意の有機過酸化物を使用することができる。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ（２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。なお、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン等のラジカル発生剤も樹脂組成物のための反応開始剤として使用することができる。中でも、得られる耐熱性、及び機械特性に優れ、更に低い誘電率、及び誘電正接を有する硬化物を提供することができるという観点から、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジ（２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、及び２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
本実施形態では、ＰＰＥ、及び架橋剤を含む樹脂組成物の重合反応を促進する能力を有する任意の有機過酸化物を使用することができる。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ（２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。なお、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン等のラジカル発生剤も樹脂組成物のための反応開始剤として使用することができる。中でも、得られる耐熱性、及び機械特性に優れ、更に低い誘電率、及び誘電正接を有する硬化物を提供することができるという観点から、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジ（２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、及び２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
【0075】
有機過酸化物の１分間半減期温度は、好ましくは１５５℃以上１８５℃以下であり、より好ましくは１６０℃～１８０℃又は１６５℃～１７５℃である。本明細書では、１分間半減期温度は、有機過酸化物が分解して、その活性酸素量が半分になる時間が１分間となる温度である。１分間半減期温度は、ラジカルに対して不活性な溶剤、例えばベンゼン等に有機過酸化物を０．０５ｍｏｌ／Ｌ～０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、有機過酸化物溶液を窒素雰囲気化で熱分解させる方法で確認される値である。
【0076】
有機過酸化物の１分間半減期温度が１５５℃以上であることにより、ＰＰＥ含有樹脂組成物を加熱加圧成型に供す際、ＰＰＥを十分に溶融させてから架橋剤との反応が開始されることになるので、成型性に優れる傾向にある。一方、有機過酸化物の１分間半減期温度が１８５℃以下であることにより、通常の加熱加圧成型条件（例えば最高到達温度２００℃）での有機過酸化物の分解速度が十分であるため、架橋剤との架橋反応を効率的かつ緩やかに進めることができるので、良好な電気特性（特に誘電正接）を有する硬化物を形成可能である。
【0077】
１分間半減期温度が１５５℃～１８５℃の範囲内にある有機過酸化物としては、例えば、ｔ－へキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（１５５．０℃）、ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート（１６６．０℃）、ｔ－ブチルペルオキシラウレート（１５９．４℃）、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（１５８．８℃）、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルへキシルモノカーボネート（１６１．４℃）、ｔ－へキシルパーオキシベンゾエート（１６０．３℃）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（１５８．２℃）、ｔ－ブチルペルオキシアセテート（１５９．９℃）、２，２－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン（１５９．９℃）、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（１６６．８℃）、ｎ－ブチル４，４－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）バレラート（１７２．５℃）、ジ（２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（１７５．４℃）、ジクミルパーオキサイド（１７５．２℃）、ジ－ｔ－へキシルパーオキサイド（１７６．７℃）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（１７９．８℃）、及びｔ－ブチルクミルパーオキサイド（１７３．３℃）等が挙げられる。
【0078】
有機過酸化物の含有量は、ＰＰＥと架橋剤の合計質量１００質量％を基準として、反応率を高くすることができるという観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上又は１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、得られる硬化物の誘電率、及び誘電正接を低く抑えることができるという観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４．５質量％以下、更に好ましくは０．９質量％以下である。
【0079】
［（ｄ）熱可塑性樹脂］
樹脂組成物は、加速液に含侵されたプリント配線板用基板の樹脂減少量とデスミア処理物性の観点から、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
樹脂組成物は、加速液に含侵されたプリント配線板用基板の樹脂減少量とデスミア処理物性の観点から、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
【0080】
熱可塑性樹脂は、ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物とのブロック共重合体、及びその水素添加物（ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物とのブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体）、並びにビニル芳香族化合物の単独重合体から成る群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記ブロック共重合体又はその水素添加物のビニル芳香族化合物由来の単位の含有率は、２０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以下であることができる。上記ブロック共重合体又はその水素添加物のビニル芳香族化合物由来の単位の含有率が２０質量％以上であることにより、ＰＰＥとの相溶性が一層向上し、金属箔との密着強度が一層向上する傾向にある。
【0081】
ビニル芳香族化合物は、分子内に芳香環、及びビニル基を有すればよく、例えば、スチレンが挙げられる。オレフィン系アルケン化合物は、分子内に、直鎖若しくは分岐構造を有するアルケンであればよく、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ブタジエン、及びイソプレンが挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹脂は、ＰＰＥとの相溶性に一層優れる観点から、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－エチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－エチレン－ブチレンブロック共重合体、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－ブタジエン－ブチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレンブロック共重合体、スチレン－エチレン－プロピレンブロック共重合体、スチレン－イソブチレンブロック共重合体；スチレン－ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン－エチレン－ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、ＳＥＢＳの水素添加物、スチレン－ブタジエン－ブチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン‐イソプレンブロック共重合体の水素添加物などの水添スチレン系熱可塑性樹脂；及びスチレンの単独重合体（ポリスチレン：ＰＳ）から成る群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、ＳＥＢＳ、水添ＳＥＢＳ、及びＰＳからなる群より選択される１種以上であることがより好ましい。
【0082】
上記水素添加物における水素添加率は特に限定されず、オレフィン系アルケン化合物由来の炭素‐炭素不飽和二重結合が一部残存していてもよい。
【0083】
熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは３０，０００～３００，０００、より好ましくは３１，０００～２９０，０００である。重量平均分子量が３０，０００以上であることにより、本実施形態の樹脂組成物は、硬化した際に耐熱性に一層優れる傾向にある。重量平均分子量が３００，０００以下であることにより、本実施形態の樹脂組成物は、加熱成形時に一層良好な樹脂流動性を有する傾向にある。重量平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
【0084】
熱可塑性樹脂の含有量は、ＰＰＥ及び架橋剤の合計１００質量部を基準として、２質量部～２０質量部であることが好ましい。含有量が２質量部以上であることにより、本実施形態の樹脂組成物は、硬化した際に低誘電率性、低誘電正接性、及び金属箔との密着性に一層優れる傾向にある。含有量が２０質量部以下であることにより、本実施形態の樹脂組成物は、加熱成形時に一層優れた樹脂流動性を有する傾向にある。
【0085】
［（ｅ）難燃剤］
樹脂組成物は、難燃剤を含むことが好ましい。難燃剤としては、耐熱性を向上できる観点から、樹脂組成物の硬化後に樹脂組成物中の他の含有成分と相溶しないものが好ましい。好ましくは、難燃剤は、樹脂組成物の硬化後に樹脂組成物中のＰＰＥ、及び／又は架橋剤と相溶しない。難燃剤としては、例えば、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛等の無機難燃剤；ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエタン、４，４－ジブロモビフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等の芳香族臭素化合物；レゾルシノールビス－ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス－ジキシレニルホスフェート等のリン系難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、難燃剤は、樹脂組成物を硬化した際の低誘電率性、及び低誘電正接性に一層優れる観点から、デカブロモジフェニルエタンであることが好ましい。
樹脂組成物は、難燃剤を含むことが好ましい。難燃剤としては、耐熱性を向上できる観点から、樹脂組成物の硬化後に樹脂組成物中の他の含有成分と相溶しないものが好ましい。好ましくは、難燃剤は、樹脂組成物の硬化後に樹脂組成物中のＰＰＥ、及び／又は架橋剤と相溶しない。難燃剤としては、例えば、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛等の無機難燃剤；ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエタン、４，４－ジブロモビフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等の芳香族臭素化合物；レゾルシノールビス－ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス－ジキシレニルホスフェート等のリン系難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、難燃剤は、樹脂組成物を硬化した際の低誘電率性、及び低誘電正接性に一層優れる観点から、デカブロモジフェニルエタンであることが好ましい。
【0086】
難燃剤の含有量は、特に限定されないが、ＵＬ規格９４Ｖ－０レベルの難燃性を維持するという観点から、ＰＰＥと架橋剤との合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。また、得られる硬化物の誘電率、及び誘電正接を低く維持できる観点から、難燃剤の含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。
【0087】
［（ｆ）シリカフィラー］
樹脂組成物は、シリカフィラーを含有してよい。シリカフィラーとしては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、及び中空シリカが挙げられる。シリカフィラーの含有量は、ＰＰＥ、及び架橋剤の合計１００質量部に対して、１０～１００質量部であることができる。また、シリカフィラーは、その表面にシランカップリング剤等を用いて表面処理をされたものであってもよい。
樹脂組成物は、シリカフィラーを含有してよい。シリカフィラーとしては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、及び中空シリカが挙げられる。シリカフィラーの含有量は、ＰＰＥ、及び架橋剤の合計１００質量部に対して、１０～１００質量部であることができる。また、シリカフィラーは、その表面にシランカップリング剤等を用いて表面処理をされたものであってもよい。
【0088】
樹脂組成物は、上記の添加剤以外に、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤等の添加剤、溶剤等を更に含んでもよい。樹脂組成物は、溶剤を含む場合には、樹脂組成物中の固形成分が溶剤に溶解又は分散したワニスの形態であることができる。
【0089】
［（ｇ）溶剤］
溶剤としては、溶解性の観点から、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びクロロホルムであることが好ましい。これらの溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
溶媒に対してＰＰＥを好適に溶解させ、また、室温程度でも樹脂組成物の好適な流動性を確保し易くする観点からも、溶剤としては、トルエン等の芳香族系化合物の溶剤が好ましく、例えば、トルエン・メチルエチルケトン混合溶剤、トルエン・シクロヘキサン混合溶剤、及びトルエン・シクロペンタノン混合溶剤等が好ましい。また、本実施形態の樹脂組成物であれば、トルエン単独の溶剤であってもかかる溶剤に好適に溶解し、ひいては、基板への含浸性に優れるため、溶剤としてはトルエン単独の溶剤も好ましい。
溶剤としては、溶解性の観点から、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びクロロホルムであることが好ましい。これらの溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
溶媒に対してＰＰＥを好適に溶解させ、また、室温程度でも樹脂組成物の好適な流動性を確保し易くする観点からも、溶剤としては、トルエン等の芳香族系化合物の溶剤が好ましく、例えば、トルエン・メチルエチルケトン混合溶剤、トルエン・シクロヘキサン混合溶剤、及びトルエン・シクロペンタノン混合溶剤等が好ましい。また、本実施形態の樹脂組成物であれば、トルエン単独の溶剤であってもかかる溶剤に好適に溶解し、ひいては、基板への含浸性に優れるため、溶剤としてはトルエン単独の溶剤も好ましい。
【0090】
［電子回路基板材料］
本実施形態に係るプリント配線板用基板は、上記で説明された樹脂組成物で形成された電子回路基板材料を含むか、又は電子回路基板材料から成ることができる。電子回路基板材料は、上記で説明されたワニスを用いて形成されることが好ましい。電子回路基板材料は、具体的には、樹脂フィルム、基材と樹脂との含浸複合体（以下、「プリプレグ」ともいう）、若しくは樹脂付金属箔又はこれらの少なくとも１種を含む積層体である。
本実施形態に係るプリント配線板用基板は、上記で説明された樹脂組成物で形成された電子回路基板材料を含むか、又は電子回路基板材料から成ることができる。電子回路基板材料は、上記で説明されたワニスを用いて形成されることが好ましい。電子回路基板材料は、具体的には、樹脂フィルム、基材と樹脂との含浸複合体（以下、「プリプレグ」ともいう）、若しくは樹脂付金属箔又はこれらの少なくとも１種を含む積層体である。
【0091】
［樹脂フィルム］
樹脂フィルムは、上記ワニスを単独で又は支持フィルム等の支持体の上に塗布した後に、樹脂ワニス中の有機溶剤を乾燥除去して製膜することにより得られる。
樹脂フィルムは、上記ワニスを単独で又は支持フィルム等の支持体の上に塗布した後に、樹脂ワニス中の有機溶剤を乾燥除去して製膜することにより得られる。
【0092】
支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリイミド；銅箔、アルミ箔等の金属箔；離型紙等を挙げることができる。なお、支持体には、マット加工、コロナ処理、離型処理等の化学的又は物理的な処理を施してあってもよい。
【0093】
本実施形態に係る樹脂フィルムは、多層プリント配線板等の積層体の層間絶縁シート、接着フィルム等として好適に用いることができる。
【0094】
［プリプレグ］
本実施形態に係るプリプレグは、基材と、この基材に含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物とを含む。プリプレグは、例えば、ガラスクロス等の基材を上記ワニスに含浸させた後、熱風乾燥機等で溶剤分を乾燥除去することにより得られる。
本実施形態に係るプリプレグは、基材と、この基材に含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物とを含む。プリプレグは、例えば、ガラスクロス等の基材を上記ワニスに含浸させた後、熱風乾燥機等で溶剤分を乾燥除去することにより得られる。
【0095】
基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラスクロス；アスベスト布、金属繊維布、及びその他の合成若しくは天然の無機繊維布；全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布；カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙－ガラス混繊糸から得られる布等の天然セルロース系基材；ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルム等が挙げられる。これらの基材は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【0096】
プリプレグ中の本実施形態の樹脂組成物固形分の割合は、３０～８０質量％であることが好ましく、４０～７０質量％であることがより好ましい。上記割合が３０質量％以上であることにより、プリプレグを電子基板用等に用いた場合に絶縁信頼性に一層優れる傾向にある。上記割合が８０質量％以下であることにより、電子基板等の用途において、曲げ弾性率等の機械特性に一層優れる傾向にある。
【0097】
［金属張積層板（積層体）］
本実施形態に係る金属張積層板（積層体）は、本実施形態の樹脂組成物又は本実施形態のプリプレグと、金属箔とを積層して硬化して得られる。金属張積層板は、プリプレグの硬化物（「硬化物複合体」ともいう。）と金属箔とが積層して密着している形態を有することが好ましく、電子回路基板用材料として好適に用いられる。金属箔としては、例えば、アルミニウム箔、及び銅箔が挙げられ、これらの中でも、銅箔は、電気抵抗が低いため好ましい。金属箔と組合せる硬化物複合体は、１枚でも複数枚でもよく、用途に応じて複合体の片面又は両面に金属箔を重ねて積層板に加工する。
本実施形態に係る金属張積層板（積層体）は、本実施形態の樹脂組成物又は本実施形態のプリプレグと、金属箔とを積層して硬化して得られる。金属張積層板は、プリプレグの硬化物（「硬化物複合体」ともいう。）と金属箔とが積層して密着している形態を有することが好ましく、電子回路基板用材料として好適に用いられる。金属箔としては、例えば、アルミニウム箔、及び銅箔が挙げられ、これらの中でも、銅箔は、電気抵抗が低いため好ましい。金属箔と組合せる硬化物複合体は、１枚でも複数枚でもよく、用途に応じて複合体の片面又は両面に金属箔を重ねて積層板に加工する。
【0098】
積層板の製造方法としては、例えば、ＰＰＥ含有樹脂組成物と基材と複合体（例えば、前述のプリプレグ）を形成し、これを金属箔と重ねた後、その樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物積層体と金属箔とが積層されている積層板を得る方法が挙げられる。その積層板の特に好ましい用途の１つは、プリント配線板である。プリント配線板は、金属張積層板から金属箔の少なくとも一部が除去されていることが好ましい。
【0099】
［プリント配線板］
本実施形態に係るプリント配線板は、金属張積層板から金属箔の一部が除去されている。本実施形態のプリント配線板は、典型的には、上述した本実施形態のプリプレグを用いて、加圧加熱成型する方法で形成できる。基材としてはプリプレグに関して前述したのと同様のものが挙げられる。本実施形態のプリント配線板は、その基板を加速液に浸漬した際の樹脂減少量が特性の数値範囲内に制御されることにより、穴からスミアが除去されており、電気特性（例えば、低誘電率及び低誘電正接など）及び絶縁信頼性に優れる。
本実施形態に係るプリント配線板は、金属張積層板から金属箔の一部が除去されている。本実施形態のプリント配線板は、典型的には、上述した本実施形態のプリプレグを用いて、加圧加熱成型する方法で形成できる。基材としてはプリプレグに関して前述したのと同様のものが挙げられる。本実施形態のプリント配線板は、その基板を加速液に浸漬した際の樹脂減少量が特性の数値範囲内に制御されることにより、穴からスミアが除去されており、電気特性（例えば、低誘電率及び低誘電正接など）及び絶縁信頼性に優れる。
【実施例】
【0100】
以下に実施例を挙げて、本実施形態を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【0101】
（ＰＰＥの合成反応）
次の反応を不活性ガスの雰囲気下で実施した。反応に使用する溶媒は、市販の試薬である。使用した原料、及び試薬類は、以下のとおりである。
次の反応を不活性ガスの雰囲気下で実施した。反応に使用する溶媒は、市販の試薬である。使用した原料、及び試薬類は、以下のとおりである。
【0102】
１．溶媒
トルエン：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
メチルエチルケトン：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
メタノール：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
２．開始剤
ナイパーＢＭＴ：日本油脂製品をそのまま使用した。
３．原料ＰＰＥ
Ｓ２０２Ａ（ポリスチレン換算数平均分子量１６，０００）：旭化成株式会社製製品をそのまま使用した。
Ｓ２０２Ａは、いずれも下記の構造を有する。
トルエン：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
メチルエチルケトン：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
メタノール：和光純薬製試薬特級品をそのまま使用した。
２．開始剤
ナイパーＢＭＴ：日本油脂製品をそのまま使用した。
３．原料ＰＰＥ
Ｓ２０２Ａ（ポリスチレン換算数平均分子量１６，０００）：旭化成株式会社製製品をそのまま使用した。
Ｓ２０２Ａは、いずれも下記の構造を有する。
【化22】
【0103】
４．原料フェノール（多官能／二官能フェノール）
４－１．式（２）の部分構造を含む価数ａ（ａ＝３～６）のフェノール類
１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン：株式会社ＡＤＥＫＡ製品（アデカスタブＡＯ－３０）をそのまま使用した。
４－１．式（２）の部分構造を含む価数ａ（ａ＝３～６）のフェノール類
１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン：株式会社ＡＤＥＫＡ製品（アデカスタブＡＯ－３０）をそのまま使用した。
【0104】
４－２．式（２）の部分構造を含まない価数２のフェノール類
ビスフェノールＡ：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
ビスフェノールＡ：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
【0105】
５．変性基原料
無水メタクリル酸：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
ジメチルアミノピリジン：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
無水メタクリル酸：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
ジメチルアミノピリジン：アルドリッチ試薬品をそのまま使用した。
【0106】
（ＰＰＥの同定・分析）
１．数平均分子量測定
クロロホルム溶媒下、ＧＰＣにより数平均分子量測定を行った。数平均分子量は、標準ポリスチレンを用いた検量線に基づいて、ポリスチレン換算法により求めた。
２．ＮＭＲ測定
重クロロホルムに、５質量％濃度となるように試料を溶解し、ＮＭＲ測定を実施した。反応の進行は、多官能フェノールユニットの芳香族のピークと、水酸基のプロトンピークの比率から、水酸基ピークの減少により確認した。
３．溶融粘度
試料の２０質量％メチルエチルケトン溶液２００ｍｌをビーカーに入れ、Ｂ型回転粘度計を用いて２５℃で回転数３０ｒｐｍで粘度を測定した。
１．数平均分子量測定
クロロホルム溶媒下、ＧＰＣにより数平均分子量測定を行った。数平均分子量は、標準ポリスチレンを用いた検量線に基づいて、ポリスチレン換算法により求めた。
２．ＮＭＲ測定
重クロロホルムに、５質量％濃度となるように試料を溶解し、ＮＭＲ測定を実施した。反応の進行は、多官能フェノールユニットの芳香族のピークと、水酸基のプロトンピークの比率から、水酸基ピークの減少により確認した。
３．溶融粘度
試料の２０質量％メチルエチルケトン溶液２００ｍｌをビーカーに入れ、Ｂ型回転粘度計を用いて２５℃で回転数３０ｒｐｍで粘度を測定した。
【0107】
４．平均末端官能基数
ＰＰＥ一分子当たりの平均末端官能基数を以下の方法により求めた。すなわち、「高分子論文集，ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．７（１９９４），第４８０頁」記載の方法に準拠し、ＰＰＥの塩化メチレン溶液にテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド溶液を加えることにより得られるサンプルの波長３１８ｎｍにおける吸光度変化を紫外可視吸光光度計で測定した。この測定値から、ＰＰＥの末端変性の前後のフェノール性水酸基の数を求めた。また、上記１の方法により求めたＰＰＥの数平均分子量と、ＰＰＥの質量とを用いてＰＰＥの分子数（数平均分子数）を求めた。
これらの値から、下記数式（１）に従って、変性前後のＰＰＥ１分子当たりの平均フェノール性水酸基数を求めた。：
１分子当たりの平均フェノール性水酸基数
＝フェノール性水酸基の数／数平均分子数…（１）
変性後の平均末端官能基数は、下記数式（２）に従って、変性後の平均末端官能基数を求めた。：
１分子当たりの平均末端官能基数
＝変性前の平均フェノール性水酸基数－変性後の平均フェノール性水酸基数…（２）
ＰＰＥ一分子当たりの平均末端官能基数を以下の方法により求めた。すなわち、「高分子論文集，ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．７（１９９４），第４８０頁」記載の方法に準拠し、ＰＰＥの塩化メチレン溶液にテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド溶液を加えることにより得られるサンプルの波長３１８ｎｍにおける吸光度変化を紫外可視吸光光度計で測定した。この測定値から、ＰＰＥの末端変性の前後のフェノール性水酸基の数を求めた。また、上記１の方法により求めたＰＰＥの数平均分子量と、ＰＰＥの質量とを用いてＰＰＥの分子数（数平均分子数）を求めた。
これらの値から、下記数式（１）に従って、変性前後のＰＰＥ１分子当たりの平均フェノール性水酸基数を求めた。：
１分子当たりの平均フェノール性水酸基数
＝フェノール性水酸基の数／数平均分子数…（１）
変性後の平均末端官能基数は、下記数式（２）に従って、変性後の平均末端官能基数を求めた。：
１分子当たりの平均末端官能基数
＝変性前の平均フェノール性水酸基数－変性後の平均フェノール性水酸基数…（２）
【0108】
（製造例１）
ＰＰＥ１の合成
５００ｍｌの３つ口フラスコに、３方コックを付け、更にジムロートと等圧滴下ロートを設置した。フラスコ内を窒素に置換した後、原料ＰＰＥ Ｓ２０２Ａ１００ｇ、トルエン２００ｇ、多官能フェノールとして１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン１２．８ｇを加えた。フラスコに温度計を設置し、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、オイルバスにてフラスコを９０℃に加熱し、原料ＰＰＥを溶解させた。開始剤として、ベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルｍ－メチルベンゾイルペルオキシド、ｍ－トルイルペルオキシドの混合物の４０％メタキシレン溶液（日油製：ナイパーＢＭＴ）の３７．５ｇをトルエン８７．５ｇに希釈し、等圧滴下ロートに仕込んだ。フラスコ内の温度を８０℃まで降温させた後、開始剤溶液を、フラスコ内へ滴下開始し、反応を開始した。開始剤を２時間かけて滴下し、滴下後、再び９０℃に昇温し，４時間撹拌を継続した。反応後、ポリマー溶液をメタノール中に滴下し、再沈させた後、溶液と濾別し、ポリマーを回収した。その後、これを真空下１００℃で３時間乾燥させた。1Ｈ－ＮＭＲにより、低分子フェノールがポリマー中に取り込まれ、水酸基のピークが消失していることを確認した。この1Ｈ－ＮＭＲ測定結果から、得られたポリマーは、下記式：
｛式中、ｌ、ｍ、及びｎは、下記数平均分子量を満たすように任意に選択される数である｝
で表されるような構造を有するＰＰＥ（以下、ＰＰＥ１という）であると確認できた。ＧＰＣ測定の結果、得られたＰＰＥ１のポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１，５００であった。また、ＰＰＥ１の２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１２５ｃＰｏｉｓｅであった。
ＰＰＥ１の合成
５００ｍｌの３つ口フラスコに、３方コックを付け、更にジムロートと等圧滴下ロートを設置した。フラスコ内を窒素に置換した後、原料ＰＰＥ Ｓ２０２Ａ１００ｇ、トルエン２００ｇ、多官能フェノールとして１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン１２．８ｇを加えた。フラスコに温度計を設置し、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、オイルバスにてフラスコを９０℃に加熱し、原料ＰＰＥを溶解させた。開始剤として、ベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルｍ－メチルベンゾイルペルオキシド、ｍ－トルイルペルオキシドの混合物の４０％メタキシレン溶液（日油製：ナイパーＢＭＴ）の３７．５ｇをトルエン８７．５ｇに希釈し、等圧滴下ロートに仕込んだ。フラスコ内の温度を８０℃まで降温させた後、開始剤溶液を、フラスコ内へ滴下開始し、反応を開始した。開始剤を２時間かけて滴下し、滴下後、再び９０℃に昇温し，４時間撹拌を継続した。反応後、ポリマー溶液をメタノール中に滴下し、再沈させた後、溶液と濾別し、ポリマーを回収した。その後、これを真空下１００℃で３時間乾燥させた。1Ｈ－ＮＭＲにより、低分子フェノールがポリマー中に取り込まれ、水酸基のピークが消失していることを確認した。この1Ｈ－ＮＭＲ測定結果から、得られたポリマーは、下記式：
【化23】
で表されるような構造を有するＰＰＥ（以下、ＰＰＥ１という）であると確認できた。ＧＰＣ測定の結果、得られたＰＰＥ１のポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１，５００であった。また、ＰＰＥ１の２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１２５ｃＰｏｉｓｅであった。
【0109】
（変性ＰＰＥ１の合成）
トルエン８０ｇ、及び上記で合成したＰＰＥ１を２６ｇ混合して約８５℃に加熱した。加熱された混合物へジメチルアミノピリジン０．５５ｇを添加した。固体が全て溶解したと思われる時点で、溶解物へ無水メタクリル酸４．９ｇを徐々に添加した。得られた溶液を連続混合しながら８５℃に３時間維持した。次いで、溶液を室温に冷却して、メタクリレート変性ＰＰＥのトルエン溶液を得た。
溶液の一部を採取し、乾燥後1Ｈ－ＮＭＲ測定を実施した。ＰＰＥの水酸基由来のピークが消失していたことから、反応が進行しているものと判断し、精製操作に移った。上記メタクリレート変性ＰＰＥのトルエン溶液１２０ｇを、１Ｌビーカー中マグネチックスターラーで激しく撹拌したメタノール３６０ｇ中に３０分掛けて滴下した。得られた沈殿物を、メンブランフィルターで減圧濾過した後に乾燥し、３８ｇのポリマーを得た。乾燥させたポリマーの1Ｈ－ＮＭＲ測定結果を図１に示す。４．５ｐｐｍ付近のＰＰＥの水酸基由来のピークが消失したこと、及び、５．７５ｐｐｍ付近にメタクリル基のオレフィン由来のピークの発現を確認した。また、ＧＣ測定により、ジメチルアミノピリジン、無水メタクリル酸、メタクリル酸由来のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのメタクリル基由来のピークは、ＰＰＥ末端に結合しているメタクリル基のものと判断した。この結果から、得られたポリマーは、下記式：
｛式中、ｌ、ｍ、及びｎは、下記数平均分子量を満たすように任意に選択される数である｝
で表されるような構造を有する変性ＰＰＥ（以下、変性ＰＰＥ１という）であると確認できた。
また、ＧＰＣ測定の結果、得られた変性ＰＰＥ１のポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１，６００であった。また、変性ＰＰＥ１の平均末端官能基数は、上記数式（２）に従って、２．５以上であることが算出された。更に、変性ＰＰＥ１の２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１３１ｃＰｏｉｓｅであった。
トルエン８０ｇ、及び上記で合成したＰＰＥ１を２６ｇ混合して約８５℃に加熱した。加熱された混合物へジメチルアミノピリジン０．５５ｇを添加した。固体が全て溶解したと思われる時点で、溶解物へ無水メタクリル酸４．９ｇを徐々に添加した。得られた溶液を連続混合しながら８５℃に３時間維持した。次いで、溶液を室温に冷却して、メタクリレート変性ＰＰＥのトルエン溶液を得た。
溶液の一部を採取し、乾燥後1Ｈ－ＮＭＲ測定を実施した。ＰＰＥの水酸基由来のピークが消失していたことから、反応が進行しているものと判断し、精製操作に移った。上記メタクリレート変性ＰＰＥのトルエン溶液１２０ｇを、１Ｌビーカー中マグネチックスターラーで激しく撹拌したメタノール３６０ｇ中に３０分掛けて滴下した。得られた沈殿物を、メンブランフィルターで減圧濾過した後に乾燥し、３８ｇのポリマーを得た。乾燥させたポリマーの1Ｈ－ＮＭＲ測定結果を図１に示す。４．５ｐｐｍ付近のＰＰＥの水酸基由来のピークが消失したこと、及び、５．７５ｐｐｍ付近にメタクリル基のオレフィン由来のピークの発現を確認した。また、ＧＣ測定により、ジメチルアミノピリジン、無水メタクリル酸、メタクリル酸由来のピークがほぼ消失していることから、ＮＭＲのメタクリル基由来のピークは、ＰＰＥ末端に結合しているメタクリル基のものと判断した。この結果から、得られたポリマーは、下記式：
【化24】
で表されるような構造を有する変性ＰＰＥ（以下、変性ＰＰＥ１という）であると確認できた。
また、ＧＰＣ測定の結果、得られた変性ＰＰＥ１のポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１，６００であった。また、変性ＰＰＥ１の平均末端官能基数は、上記数式（２）に従って、２．５以上であることが算出された。更に、変性ＰＰＥ１の２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は１３１ｃＰｏｉｓｅであった。
【0110】
樹脂組成物、及びその硬化物の形成に使用される材料
ＰＰＥ
・上記で得られた変性ポリフェニレンエーテル１（変性ＰＰＥ１）
・末端メタクリル基変性ＰＰＥ「製品名ＳＡ９０００」（Ｓａｂｉｃイノベーティブプラスチックス社製、Ｍｎ：２７５６、末端官能基数：２．０個）
・「ＰＰＥ Ｓ２０２Ａ」（旭化成株式会社製、Ｍｎ：１６，０００）
ＰＰＥ
・上記で得られた変性ポリフェニレンエーテル１（変性ＰＰＥ１）
・末端メタクリル基変性ＰＰＥ「製品名ＳＡ９０００」（Ｓａｂｉｃイノベーティブプラスチックス社製、Ｍｎ：２７５６、末端官能基数：２．０個）
・「ＰＰＥ Ｓ２０２Ａ」（旭化成株式会社製、Ｍｎ：１６，０００）
【0111】
第一架橋剤
・ポリブタジエン「製品名Ｂ－１０００」
（日本曹達社製、Ｍｎ：１２００、Ｔｇ：－４４℃）
・ジビニルベンゼン
・ポリブタジエン「製品名Ｂ－１０００」
（日本曹達社製、Ｍｎ：１２００、Ｔｇ：－４４℃）
・ジビニルベンゼン
【0112】
有機過酸化物
・ビス（１－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－１－メチルエチル）ベンゼン「製品名パーブチルＰ」（日油社製）
・ビス（１－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－１－メチルエチル）ベンゼン「製品名パーブチルＰ」（日油社製）
【0113】
第二架橋剤
・エポキシ樹脂（ＤＧＥＢＡ型 エポキシ基当量１８４－１９４ Ｍｗ３７０）
・エポキシ樹脂（ＤＧＥＢＡ型 エポキシ基当量１８４－１９４ Ｍｗ３７０）
【0114】
熱可塑性樹脂
・水添スチレン系熱可塑性樹脂（ＳＥＢＳ）「製品名タフテックＮ５２５」（Ｍｗ４０万、スチレン含有量６７質量％）
・水添スチレン系熱可塑性樹脂（ＳＥＢＳ）「製品名タフテックＮ５２５」（Ｍｗ４０万、スチレン含有量６７質量％）
【0115】
難燃剤
・デカブロモジフェニルエタン「製品名ＳＡＹＴＥＸ８０１０」（アルベマール社製）
・デカブロモジフェニルエタン「製品名ＳＡＹＴＥＸ８０１０」（アルベマール社製）
【0116】
シリカ
「ＣＲＳ１０７７－ＥＸＲ４」株式会社龍森製「溶融球状シリカＥＸＲ－４」をホソカワミクロン社製粉砕分級機「ＣＲＳ１０７７」で処理したもの
「ＣＲＳ１０７７－ＥＸＲ４」株式会社龍森製「溶融球状シリカＥＸＲ－４」をホソカワミクロン社製粉砕分級機「ＣＲＳ１０７７」で処理したもの
【0117】
基材
・Ｌガラスクロス（旭シュエーベル社製、スタイル：２１１６）
・Ｌガラスクロス（旭シュエーベル社製、スタイル：２１１６）
【0118】
評価方法
１．ＰＰＥの数平均分子量、熱可塑性樹脂の重量平均分子量
ＧＰＣ分析を用い、分子量既知の標準ポリスチレンの溶出時間との比較によりＰＰＥの数平均分子量、熱可塑性樹脂の重量平均分子量を求めた。具体的には、試料濃度０．２ｗ／ｖｏｌ％（溶媒：クロロホルム）の測定試料を調製後、測定装置にはＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－４０５Ｌ ＨＱ×３（昭和電工株式会社製）、溶離液：クロロホルム、注入量：２０μＬ、流量：０．３ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、の条件下にて測定した。
１．ＰＰＥの数平均分子量、熱可塑性樹脂の重量平均分子量
ＧＰＣ分析を用い、分子量既知の標準ポリスチレンの溶出時間との比較によりＰＰＥの数平均分子量、熱可塑性樹脂の重量平均分子量を求めた。具体的には、試料濃度０．２ｗ／ｖｏｌ％（溶媒：クロロホルム）の測定試料を調製後、測定装置にはＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－４０５Ｌ ＨＱ×３（昭和電工株式会社製）、溶離液：クロロホルム、注入量：２０μＬ、流量：０．３ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、の条件下にて測定した。
【0119】
２．加速液評価(樹脂減少量)
実施例又は比較例で作製したデスミア液耐性評価用サンプル３枚を、下記デスミア処理（３）を行う前に、温度２５℃で濃度１２％の次亜塩素酸ナトリウムに１５分間浸漬した。この一連の浸漬処理に供する前後の各サンプルの重さを測定し、浸漬処理前後の重量減少率（％）を求め、その平均値を加速液評価の樹脂減少量として求めた。
実施例又は比較例で作製したデスミア液耐性評価用サンプル３枚を、下記デスミア処理（３）を行う前に、温度２５℃で濃度１２％の次亜塩素酸ナトリウムに１５分間浸漬した。この一連の浸漬処理に供する前後の各サンプルの重さを測定し、浸漬処理前後の重量減少率（％）を求め、その平均値を加速液評価の樹脂減少量として求めた。
【0120】
３．デスミア処理及びその評価
（３－１）デスミア液耐性（樹脂減少率）の評価
実施例又は比較例で作製したデスミア液耐性評価用サンプルをそれぞれ３枚用い、各デスミア液耐性評価用サンプルを、４５℃の膨潤液マキュダイザー９２０４（マクダーミッド・パフォーマンス・ソリューションズ・ジャパン株式会社製）に５分間浸漬した後、７０℃のマキュダイザー９２７５およびマキュダイザー９２７６（マクダーミッド・パフォーマンス・ソリューションズ・ジャパン株式会社製）に１０分間浸漬した。その後、サンプルを４５℃の中和液マキュダイザー９２７９（マクダーミッド・パフォーマンス・ソリューションズ・ジャパン株式会社製）および硫酸（９８％）に５分間浸漬し、水洗した。この一連のデスミア処理に供する前後の各デスミア液耐性評価用サンプルの重さを測定し、デスミア処理前後の重量減少率（％）を求め、その平均値をデスミア処理の樹脂減少量として求めた。
（３－１）デスミア液耐性（樹脂減少率）の評価
実施例又は比較例で作製したデスミア液耐性評価用サンプルをそれぞれ３枚用い、各デスミア液耐性評価用サンプルを、４５℃の膨潤液マキュダイザー９２０４（マクダーミッド・パフォーマンス・ソリューションズ・ジャパン株式会社製）に５分間浸漬した後、７０℃のマキュダイザー９２７５およびマキュダイザー９２７６（マクダーミッド・パフォーマンス・ソリューションズ・ジャパン株式会社製）に１０分間浸漬した。その後、サンプルを４５℃の中和液マキュダイザー９２７９（マクダーミッド・パフォーマンス・ソリューションズ・ジャパン株式会社製）および硫酸（９８％）に５分間浸漬し、水洗した。この一連のデスミア処理に供する前後の各デスミア液耐性評価用サンプルの重さを測定し、デスミア処理前後の重量減少率（％）を求め、その平均値をデスミア処理の樹脂減少量として求めた。
【0121】
（３－２）表面粗さの測定
ＪＩＳ Ｂ００３１に従って、又はキーエンス社製「ＶＲ－３０００」を用いて、デスミア処理されたサンプルの表面粗さを測定した。
ＪＩＳ Ｂ００３１に従って、又はキーエンス社製「ＶＲ－３０００」を用いて、デスミア処理されたサンプルの表面粗さを測定した。
【0122】
（３－３）ピール強度
ＪＩＳ Ｃ－６４８１に従って、実施例又は比較例で作製したピール強度測定用サンプルのピール強度を測定した。
ＪＩＳ Ｃ－６４８１に従って、実施例又は比較例で作製したピール強度測定用サンプルのピール強度を測定した。
【0123】
（３－４）ビア底スミアの評価
デスミア処理後のビア底をＳＥＭ二次電子像（×１，０００）により観察して、下記基準に従ってスミアの有無を目視で評価した。
◎（良好） 底部のビア縁部から内側に０～２μｍの位置にスミアが残るか、または完全に除去される。
〇（許容） 底部のビア縁部から内側に２μｍ～５μｍ以下の位置にスミアが残る。
×（不可） 底部のビア縁部から内側に５μｍ超の位置までスミアが残る。
デスミア処理後のビア底をＳＥＭ二次電子像（×１，０００）により観察して、下記基準に従ってスミアの有無を目視で評価した。
◎（良好） 底部のビア縁部から内側に０～２μｍの位置にスミアが残るか、または完全に除去される。
〇（許容） 底部のビア縁部から内側に２μｍ～５μｍ以下の位置にスミアが残る。
×（不可） 底部のビア縁部から内側に５μｍ超の位置までスミアが残る。
【0124】
＜実施例１～２、比較例１～２＞
ワニスの作製
表１に示される組成に従って、溶剤としてのトルエンに対し、所望により熱可塑性樹脂又はデスミア促進剤を添加し、攪拌、溶解させ、次いで、ＰＰＥ、難燃剤及びシリカをそれぞれ添加し、ＰＰＥが溶解するまで攪拌を継続した。次いで、溶解物へ架橋剤及び有機過酸化物をそれぞれ添加し、十分に攪拌して、ワニスを得た。
ワニスの作製
表１に示される組成に従って、溶剤としてのトルエンに対し、所望により熱可塑性樹脂又はデスミア促進剤を添加し、攪拌、溶解させ、次いで、ＰＰＥ、難燃剤及びシリカをそれぞれ添加し、ＰＰＥが溶解するまで攪拌を継続した。次いで、溶解物へ架橋剤及び有機過酸化物をそれぞれ添加し、十分に攪拌して、ワニスを得た。
【0125】
プリプレグの作製
得られたワニスにＬガラスクロスを含浸させた後、所定のスリットに通すことにより余分なワニスを掻き落とし、１０５℃の乾燥オーブンにて所定時間乾燥させ、トルエンを除去することにより、プリプレグを得た。このプリプレグを所定サイズに切り出した。
得られたワニスにＬガラスクロスを含浸させた後、所定のスリットに通すことにより余分なワニスを掻き落とし、１０５℃の乾燥オーブンにて所定時間乾燥させ、トルエンを除去することにより、プリプレグを得た。このプリプレグを所定サイズに切り出した。
【0126】
銅張積層板の作製
得られたプリプレグを所定枚数重ね、更にその重ね合わせたプリプレグの両面に銅箔（古川電気工業株式会社製、厚み３５μｍ、ＧＴＳ－ＭＰ箔）を重ね合わせた状態で、真空プレスを行うことにより、銅張積層板を得た。この真空プレスの工程では、先ず、室温から昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力１０ｋｇ／ｃｍ２の条件を採用し、次いで、１３０℃まで達した後に、昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力４０ｋｇ／ｃｍ２の条件を採用した。温度が２００℃に達した後に、温度を２００℃に維持したまま圧力４０ｋｇ／ｃｍ２、及び時間６０分間の条件を採用した。
得られたプリプレグを所定枚数重ね、更にその重ね合わせたプリプレグの両面に銅箔（古川電気工業株式会社製、厚み３５μｍ、ＧＴＳ－ＭＰ箔）を重ね合わせた状態で、真空プレスを行うことにより、銅張積層板を得た。この真空プレスの工程では、先ず、室温から昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力１０ｋｇ／ｃｍ２の条件を採用し、次いで、１３０℃まで達した後に、昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力４０ｋｇ／ｃｍ２の条件を採用した。温度が２００℃に達した後に、温度を２００℃に維持したまま圧力４０ｋｇ／ｃｍ２、及び時間６０分間の条件を採用した。
【0127】
銅箔なし積層板の作製
上記で得られた銅張積層板から、エッチングにより銅箔を除去することにより積層板を得た。
上記で得られた銅張積層板から、エッチングにより銅箔を除去することにより積層板を得た。
【0128】
ピール強度測定用サンプルの作製
以上のようにして製造した銅張積層板の銅箔層からキャリアを引き剥がした後、表面に電解銅めっきにより１０μｍの厚みとなるようにめっきし、ドライフィルムを張り合わせてエッチングレジスト層を形成した。そして、エッチングレジスト層に、０．４ｍｍ幅の引き剥がし強度測定用回路パターンを露光して現像し、エッチングパターンを形成した。その後、銅エッチング液で回路エッチング、エッチングレジスト剥離を行い、回路厚さ１０μｍのピール強度測定用サンプルを作製した。
以上のようにして製造した銅張積層板の銅箔層からキャリアを引き剥がした後、表面に電解銅めっきにより１０μｍの厚みとなるようにめっきし、ドライフィルムを張り合わせてエッチングレジスト層を形成した。そして、エッチングレジスト層に、０．４ｍｍ幅の引き剥がし強度測定用回路パターンを露光して現像し、エッチングパターンを形成した。その後、銅エッチング液で回路エッチング、エッチングレジスト剥離を行い、回路厚さ１０μｍのピール強度測定用サンプルを作製した。
【0129】
デスミア液耐性評価用サンプルの作製
上記において調製したワニスを、耐熱性フィルムの表面に厚さが１００μｍとなるように塗工乾燥して樹脂層を形成したものを２枚用意した。そして、樹脂層同士を熱間加工により張り合わせた後、耐熱性フィルムを剥がし、５ｃｍ×５ｃｍ角にカットし、デスミア液耐性評価用サンプルを作製した。
上記において調製したワニスを、耐熱性フィルムの表面に厚さが１００μｍとなるように塗工乾燥して樹脂層を形成したものを２枚用意した。そして、樹脂層同士を熱間加工により張り合わせた後、耐熱性フィルムを剥がし、５ｃｍ×５ｃｍ角にカットし、デスミア液耐性評価用サンプルを作製した。
【0130】
各サンプルの評価及び測定結果を下記表１に示す。
【0131】
【表1】
【図1】