特許 7462641 耐食性を有する構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-28

(45)【発行日】2024-04-05

(54)【発明の名称】耐食性を有する構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体

(51)【国際特許分類】

   C09J 163/00 20060101AFI20240329BHJP

   C09J 11/04 20060101ALI20240329BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20240329BHJP

   C09J 11/08 20060101ALI20240329BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20240329BHJP

【ＦＩ】

C09J163/00

C09J11/04

C09J11/06

C09J11/08

B32B27/00 D

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2021534271

(86)(22)【出願日】2019-12-10

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-02-09

(86)【国際出願番号】 IB2019060623

(87)【国際公開番号】W WO2020128718

(87)【国際公開日】2020-06-25

【審査請求日】2022-12-09

(31)【優先権主張番号】18213017.9

(32)【優先日】2018-12-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】505005049

【氏名又は名称】スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100130339

【弁理士】

【氏名又は名称】藤井 憲

(74)【代理人】

【識別番号】100110803

【弁理士】

【氏名又は名称】赤澤 太朗

(74)【代理人】

【識別番号】100135909

【弁理士】

【氏名又は名称】野村 和歌子

(74)【代理人】

【識別番号】100133042

【弁理士】

【氏名又は名称】佃 誠玄

(74)【代理人】

【識別番号】100171701

【弁理士】

【氏名又は名称】浅村 敬一

(72)【発明者】

【氏名】エルギミアビ， ソハイブ

(72)【発明者】

【氏名】ヤフス， ヌレッティン

【審査官】仁科 努

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／１９７０９７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１７－５２７６４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５３３８６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５３４３８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－３０６３４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－２０３１１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１７１９２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】欧州特許出願公開第０３１７０８７７（ＥＰ，Ａ１）

【文献】特表２００９－５０６１６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１１－５０５４７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５２４４７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｊ １６３／００

Ｃ０９Ｊ １１／０４

Ｃ０９Ｊ １１／０６

Ｃ０９Ｊ １１／０８

Ｂ３２Ｂ ２７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体であって、
ａ）エポキシ化合物と、
ｂ）エポキシ硬化剤と、
ｃ）膨張剤と、
ｄ）５～１０重量％のホスフェート金属錯体の群から選択される無機顔料と、
ｅ）熱可塑性樹脂と、
を含む、前駆体。

【請求項2】

前記膨張剤が、膨張性剤及び既膨張剤、並びにこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の前駆体。

【請求項3】

前記膨張性剤が、非カプセル化発泡剤、カプセル化発泡剤、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の前駆体。

【請求項4】

前記既膨張剤が、非球状無機既膨張粒子である、請求項２に記載の前駆体。

【請求項5】

前記膨張剤が、膨張性微小球、既膨張パーライト粒子、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の前駆体。

【請求項6】

前記ホスフェート金属錯体が、オルトホスフェート金属錯体、ポリホスフェート金属錯体、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の前駆体。

【請求項7】

前記ホスフェート金属錯体が、カルシウムマグネシウムオルトホスフェート、ストロンチウムアルミニウムポリホスフェート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の前駆体。

【請求項8】

水を吸収することができる無機充填剤を更に含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の前駆体。

【請求項9】

水を吸収することができる前記無機充填剤とは異なる二次充填材を更に含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の前駆体。

【請求項10】

前記熱可塑性樹脂は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定された際、６０℃～１４０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の前駆体。

【請求項11】

エポキシ化合物の硬化促進剤を更に含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の前駆体。

【請求項12】

前記熱硬化性前駆体の組成物の総重量に基づいて、
ａ）２０～６０重量％の前記エポキシ化合物と、
ｂ）０．１～２０重量％の前記エポキシ硬化剤と、
ｃ）０．０５～１０重量％の前記膨張剤と、
ｄ）５～１０重量％の、ホスフェート金属錯体の群から選択される前記無機顔料と、
ｅ）任意に、０．１～３５重量％の、水を吸収することができる前記無機充填剤と、
ｆ）任意に、０．５～５０重量％の前記二次充填材と、
ｇ）１～５０重量％、２～４０重量％の前記熱可塑性樹脂と、
ｈ）任意に、０．０５～１０重量％の、前記エポキシ化合物の硬化促進剤と、
ｉ）任意に、５～６０重量％の強靭化剤と、
を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の前駆体。

【請求項13】

２つの部品を結合させる方法であって、
ａ）第１の部品及び第２の部品を準備する工程と、
ｂ）請求項１～１２のいずれか一項に記載の熱硬化性前駆体を、前記第１の部品及び／又は前記第２の部品のうちの少なくとも１つの表面の少なくとも一部に適用する工程と、
ｃ）前記第１の部品と前記第２の部品とを、前記エポキシ硬化剤の活性化温度よりも低い温度で固着させることにより、前記第１の部品と前記第２の部品との間に接合部を形成する工程と、
ｄ）工程ｃ）で形成された前記接合部を、前記エポキシ硬化剤の活性化温度よりも高い温度で加熱することにより、熱硬化された構造用接着剤組成物を得て、前記２つの部品を結合させる工程と、
を含む、方法。

【請求項14】

前記２つの部品が金属部品であり、前記方法が金属部品のヘムフランジ結合のための方法である、請求項１３に記載の２つの部品を結合させる方法。

【請求項15】

請求項１～１２のいずれか一項に記載の熱硬化性前駆体の、産業用途のための使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、概して、接着剤の分野に関し、より具体的には、特に金属部品を結合させるために使用するための構造用接着剤組成物の分野に関する。より具体的には、本開示は、既膨張（expanded）構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体に関する。本開示はまた、２つの部品を結合させる方法及び複合材物品に関する。本開示は、建設及び自動車用途のための既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体の、特に自動車産業におけるホワイトボディ結合用途のための使用に更に関する。

【背景技術】

【0002】

接着剤は、多様な保持、封止、保護、マーキング、及び遮蔽目的のために使用されている。多くの用途に特に好ましい接着剤の１つのタイプは、構造用接着剤に代表される。構造用接着剤は、典型的には、ネジ、ボルト、釘、ステープル、リベット及び金属融合プロセス（例えば、溶接、ろう付け、及びはんだ付け）などの従来の接合技術に取って代わるか、又はこれを強化するために使用され得る熱硬化性樹脂組成物である。構造用接着剤は、汎用産業用途、並びに自動車産業及び航空宇宙産業における高性能用途を含む様々な用途で使用される。構造用接着剤として好適であるために、接着剤は、高い耐久性のある機械的強度、並びに高い耐衝撃性を呈するものとする。

【0003】

構造用接着剤は、特に、車両内の金属接合部に使用されてもよい。例えば、接着剤を用い、例えば屋根パネルといった金属パネルを、車両の支持構造又はシャーシに結合させる場合がある。更に、接着剤を、車両クロージャパネルの２つの金属パネルの接合に用いる場合がある。車両クロージャパネルは、典型的には、外側金属パネル及び内側金属パネルのアセンブリを含み、外側パネルの縁部を内側パネルの縁部の上に折り重ねることによってヘム構造が形成される。典型的には、接着剤がパネルの間にもたらされ、これらを共に結合させる。更に、典型的には、シーラントを金属パネルの接合部に適用し、十分な耐食性をもたらす必要がある。例えば、米国特許第６，０００，１１８号（Ｂｉｅｒｎａｔら）は、２つのパネルの対向面の間への流動性シーラントビーズの使用、及び外側パネル上のフランジと内側パネルの露出面との間への未硬化塗料様樹脂の薄いフィルムの使用を開示している。塗料フィルムは、完成したドアパネル上で実施される焼き付け作業により、固体不透過状態に硬化される。米国特許第６，３６８，００８号（Ｂｉｅｒｎａｔら）は、２つの金属パネルを一緒に固定するための接着剤の使用を開示している。接合部の縁部は、金属コーティングによって更に封止される。国際公開第２００９／０７１２６９号（Ｍｏｒｒａｌら）は、ヘムフランジ用のシーラントとして、膨張性（expandable）エポキシペースト接着剤を開示している。更なるヘム付き構造が、米国特許第６，５２８，１７６号（Ａｓａｉら）に開示されている。２つの金属パネル、特に車両クロージャパネルの外側パネルと内側パネルとを、接合部を封止するための更なる材料を必要としない接着剤で接合できる、接着剤組成物を開発するための更なる取り組みが行われてきた。このように、十分な結合を提供する一方でまた、接合部を封止し、かつ耐食性を提供する接着システムを開発することが望ましいものとなった。部分的な解決方法が、例えば米国特許出願公開第２０１０／０１２０９３６（Ａ１）号（Ｌａｍｏｎ）に記載されており、既膨張熱硬化発泡フィルムの、熱膨張性かつ硬化性のエポキシ系前駆体が開示されており、この前駆体は固体及び液体のエポキシ樹脂の混合物を含み、硬化時に、好ましいエネルギー吸収特性及び間隙充填特性をもたらすことが主張されている。他の部分的な解決策は、欧州特許第２７００６８３（Ａ１）号（Ｅｌｇｉｍｉａｂｉら）及び米国特許出願公開第２０１８／０２８２５９２（Ａ１）号（Ｃｕｒａら）に記載されており、ヘムフランジ構造を形成するのに好適な構造用接着フィルムを開示している。更に部分的な解決策は、いわゆる構造用結合テープを開示する米国特許出願公開第２００２／０１８２９５５（Ａ１）号（Ｗｅｇｌｅｗｓｋｉら）に記載されている。構造用結合テープは、接着強度及び耐腐食性の点で概して不十分である。

【0004】

当該技術分野において既知の解決策に関連する技術的利点に反することなく、上記の欠点を克服する構造用接着剤組成物が依然として必要とされている。

【発明の概要】

【0005】

一態様によれば、本開示は既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体に関する。本組成物は、エポキシ化合物と、エポキシ硬化剤と、膨張（expanding）剤と、ホスフェート金属錯体の群から選択される無機顔料と、を含む。

【0006】

別の態様では、本開示は、２つの部品を結合させる方法に関する。本方法は、第１の部品及び第２の部品を準備する工程と、上記のような熱硬化性前駆体を、第１の部品及び／又は第２の部品のうちの少なくとも１つの表面に適用する工程と、第１の部品及び第２の部品とを、エポキシ硬化剤の活性化温度よりも低い温度で固着することにより、第１の部品と第２の部品との間に接合部を形成する工程と、固着工程で形成された接合部を、エポキシ硬化剤の活性化温度よりも高い温度で加熱することにより、熱硬化された構造用接着剤組成物を得て、２つの部品を結合させる工程と、を含む。

【0007】

なお別の態様では、本開示は、上記のような熱硬化性前駆体の、産業用途、特に自動車産業用のホワイトボディ結合用途のための使用に関する。

【発明を実施するための形態】

【0008】

第１の態様によれば、本開示は、エポキシ化合物と、エポキシ硬化剤と、膨張剤と、ホスフェート金属錯体の群から選択される無機顔料と、を含む、既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体に関する。

【0009】

本開示の文脈では、驚くべきことに、上記のような既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体は、膨張率（expansion rate）及び間隙充填性、並びに接着強度、特に重なり剪断強度、特に湿潤条件下での耐食性、及び老化安定性、特に、いわゆる（湿潤）カタプラズマ条件などの老化条件に曝されたときの老化安定性に関して優れた特性及び性能を備えた既膨張構造用接着剤組成物の製造に特に好適であることが見出された。

【0010】

このことは、本開示の文脈において、既膨張構造用接着剤組成物の製造に使用される一般的な膨張剤、例えば、非カプセル化発泡剤、カプセル化発泡剤（特に、液化ガスが充填され、ポリマー熱可塑性シェルにカプセル化された膨張性微小球）又は非球状無機既膨張粒子は、高腐食感受性化学物質の存在故に水によって誘発される腐食に特に敏感であることが更に見出されたため、特に驚くべき発見である。したがって、出願人は、優れた耐食性を確保しながら、一般的に利用可能な膨張剤を使用して既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体を配合する技術的困難に対峙した。

【0011】

本開示の文脈において、驚くべきことに、上記のような既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体が、既膨張構造用接着剤組成物を製造するのに特に好適であり、２つの金属部品を接合するために使用される場合、金属結合界面における腐食の形成を防止するか、又は少なくとも実質的に低減する優れた能力を有することが同様に見出された。

【0012】

上記のような熱硬化性前駆体は、ステンレス鋼及びアルミニウムなどの油性汚染基材への接着に関して優れた特性及び性能を備えた既膨張構造用接着剤組成物を製造するのに好適であることが更に見出された。

【0013】

理論に束縛されるものではないが、これらの優れた性質及び特性は、特に、とりわけホスフェート金属錯体の群から選択され、かつ特に湿潤条件下での老化安定性及び耐食性に関して優れた特性及び性能を有する上記のような熱硬化性前駆体及び得られる既膨張構造用接着剤組成物をもたらす優れた能力を有する無機顔料の存在に起因すると考えられる。なお理論に束縛されるものではないが、ホスフェート金属錯体は、金属腐食化学機構に関与する金属イオン（特に、第一鉄Ｆｅ（ＩＩ）及び第二鉄Ｆｅ（ＩＩＩ）のカチオン）の強力な捕捉剤として作用すると考えられる。

【0014】

したがって、本開示の熱硬化性前駆体は、金属部品の結合、特に自動車産業におけるホワイトボディ結合用途、より詳細には金属部品のヘムフランジ結合のために目立って好適である。更に有利ないくつかの態様では、熱硬化性前駆体は、自動化された処理及び用途、特に高速ロボット設備に好適である。

【0015】

「ガラス転移温度」及び「Ｔｇ」という用語は、互換可能に使用され、（コ）ポリマー材料又はモノマーとポリマーとの混合物のガラス転移温度を指す。特に指示がない限り、ガラス転移温度値は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。

【0016】

本開示による既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体は、エポキシ化合物を含む。本明細書で使用するためのエポキシ化合物は、特に限定されない。構造用接着剤の技術分野において公知の任意のエポキシ化合物を、本開示の文脈において使用することができる。本明細書で使用するのに好適なエポキシ化合物は、本開示を踏まえて、当業者によって容易に特定され得る。

【0017】

一般的にはエポキシ樹脂とも呼ばれるエポキシ化合物は、構造用接着剤組成物の当業者に周知である。本明細書で使用するのに好適なエポキシ樹脂及びそれらの製造方法は、例えば、欧州特許第２７００６８３（Ａ１）号（Ｅｌｇｉｍｉａｂｉら）及び米国特許出願公開第２０１８／０２８２５９２（Ａ１）号（Ｃｕｒａら）に十分に記載されており、その全容が参照により本明細書に組み込まれる。

【0018】

例示的な一態様によれば、本明細書で使用するためのエポキシ化合物は、フェノール性エポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、水素化エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択されるエポキシ樹脂である。

【0019】

本開示の有利な一態様では、本明細書で使用するためのエポキシ化合物は、ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、特に、ビスフェノール－Ａとエピクロロヒドリンとの反応から誘導されたもの（ＤＧＥＢＡ樹脂）、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択されるエポキシ樹脂である。

【0020】

本開示の特に有利な態様によれば、本明細書で使用するためのエポキシ化合物は、２５０ｇ／当量未満、２３０ｇ／当量未満、２２０ｇ／当量未満、又は更には２００ｇ／当量未満の平均エポキシ当量を有する。なお有利には、本明細書で使用するためのエポキシ化合物は、７００ｇ／ｍｏｌ未満、５００ｇ／ｍｏｌ未満、又は更には４００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量を有する。

【0021】

本開示の好ましい実施では、本開示による既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体は、水素化ビスフェノールエポキシ樹脂、特に、水素化ビスフェノール－Ａとエピクロロヒドリンとの反応から誘導されたもの（水素化ＤＧＥＢＡ樹脂）、及びこれらの任意の混合物からなる群から好ましくは選択される第２のエポキシ樹脂を更に含む。本開示の文脈において、実に驚くべきことに、特に水素化ビスフェノールエポキシ樹脂の群から選択される第２のエポキシ樹脂の使用は、接着特性、特に、得られる構造用接着剤組成物の油性汚染基材への剥離接着特性を実質的に維持又は更に改善することが見出された。これらの特定の熱硬化性前駆体は、特に油性汚染金属基材に向かって目立って優れた耐油汚染性を有する構造用接着剤組成物をもたらすのに特に好適である。例示的な油性汚染物質は、例えば、鉱油、及び合成油である。典型的な鉱油としては、パラフィン系鉱油、中間鉱物油、及びナフテン系鉱油が挙げられる。好ましくは水素化ビスフェノールエポキシ樹脂からなる群から選択される第２のエポキシ樹脂を更に含む既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体は、有利な機械的特性、特に有利な材料柔軟性を備える構造用接着剤組成物をもたらすことも見出された。

【0022】

典型的な態様では、本開示による既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体は、熱硬化性前駆体の組成物の総重量に基づいて、２０～６０重量％、３０～６０重量％、３０～５０重量％、又は更に３５～４５重量％のエポキシ化合物を含む。

【0023】

本開示による既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体は、エポキシ硬化剤を更に含む。本明細書で使用するためのエポキシ硬化剤は、特に限定されない。構造用接着剤の技術分野において公知の任意のエポキシ硬化剤を、本開示の文脈において使用することができる。本明細書で使用するために好適なエポキシ硬化剤は、本開示を踏まえて、当業者によって容易に特定され得る。

【0024】

本開示の典型的な一態様によれば、本明細書で使用するためのエポキシ硬化剤は、急速反応エポキシ硬化剤、潜在性(latent)エポキシ硬化剤、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。より典型的には、本明細書で使用するためのエポキシ硬化剤は、急速反応熱開始エポキシ硬化剤、潜在性熱開始エポキシ硬化剤、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。

【0025】

本開示の有利な態様によれば、エポキシ硬化剤は、第一級アミン、第二級アミン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。

【0026】

別の有利な態様によれば、エポキシ硬化剤として使用するためのアミンは、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、１つ以上のアミノ部分を有する芳香族構造、ポリアミン、ポリアミン付加物、ジシアンジアミド、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。

【0027】

本開示の更に別の有利な態様によれば、本明細書で使用するためのエポキシ硬化剤は、ジシアンジアミド、ポリアミン、ポリアミン付加物、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。好ましい態様では、エポキシ硬化剤はジシアンジアミドであるように選択される。

【0028】

典型的な態様では、本開示による既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体は、熱硬化性前駆体の組成物の総重量に基づいて、０．１～２０重量％、０．２～１５重量％、０．２～１０重量％、０．５～８重量％、１～６重量％、又は更には１～４重量％のエポキシ硬化剤を含む。

【0029】

有利な実施では、本開示による既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体は、硬化促進剤を更に含んでもよく、硬化促進剤が、特に、ポリアミン、ポリアミン付加物、尿素、置換尿素付加物、イミダゾール、イミダゾール塩、イミダゾリン、芳香族第三級アミン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。

【0030】

本明細書で使用するための硬化促進剤は、特に限定されない。構造用接着剤の技術分野において公知の任意の硬化促進剤を、本開示の文脈において使用することができる。本明細書で使用するために好適なエポキシ硬化促進剤は、本開示を踏まえて、当業者によって容易に特定され得る。

【0031】

エポキシ硬化剤及び硬化促進剤は、構造用接着剤組成物の当業者に周知である。本明細書で使用するのに好適なエポキシ硬化剤及び硬化促進剤、並びにそれらの製造方法は、例えば、欧州特許第２，７００，６８３（Ａ１）号（Ｅｌｇｉｍｉａｂｉら）、米国特許出願公開第２０１８／０２８２５９２（Ａ１）号（Ｃｕｒａら）に記載されており、その全容が参照により本明細書に組み込まれる。

【0032】

好ましい一実施では、本明細書で使用するための硬化促進剤は、ポリアミン付加物、置換尿素、特にＮ－置換尿素付加物の群から選択される。

【0033】

本開示の特に好ましい実施では、硬化促進剤は、置換尿素付加物、特に、Ｎ－置換（ビス）尿素付加物の群から選択される。

【0034】

典型的な態様では、本開示による既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体は、熱硬化性前駆体の組成物の総重量に基づいて、０．０５～１０重量％、０．１～１０重量％、０．２～８重量％、０．２～６重量％、０．２～５重量％、０．５～５重量％、又は更には０．５～４重量％の、エポキシ化合物の硬化促進剤を含む。

【0035】

本開示による既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体は、膨張剤を更に含む。本明細書で使用するための膨張剤は、特に限定されない。構造用接着剤の技術分野において公知の任意の膨張剤を、本開示の文脈において使用することができる。本明細書で使用するのに好適な膨張剤は、本開示を踏まえて、当業者によって容易に特定され得る。

【0036】

本開示の典型的な一態様によれば、本明細書で使用するための膨張剤は、（熱）膨張性剤、（熱）既膨張剤（（thermally）expanded agent）、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。

【0037】

有利な態様では、使用するための（熱）膨張性剤は、非カプセル化発泡剤、特に化学発泡剤、カプセル化発泡剤、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。

【0038】

本開示の特に有利な一態様では、本明細書で使用するためのカプセル化発泡剤は、膨張性微小球、特に液化ガスが充填され、特にポリマー熱可塑性シェルにカプセル化された膨張性微小球からなる群から選択される。

【0039】

例示的な態様では、膨張性微小球にカプセル化された液化ガスは、トリクロロフルオロメタン、及び炭化水素、特にｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、及びイソブタン、並びにこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。

【0040】

既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体において使用するためのカプセル化発泡剤は、例えば、Ｐｉｅｒｃｅ＆Ｓｔｅｖｅｎｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐより商標名Ｍｉｃｒｏｐｅａｒｌ（商標）、Ｍａｔｓｕｍｏｔｏより商標名Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ（商標）又はＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌより商標名Ｅｘｐａｎｃｅｌ（商標）で市販されている。

【0041】

本開示の別の特に有利な態様では、本明細書で使用するための非カプセル化発泡剤は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボナミド、カルバジド、ヒドラジド、水素化ホウ素ナトリウム又は重炭酸ナトリウム／クエン酸を主成分とする非アゾ化学発泡剤、及びジニトロソペンタメチレンテトラミン、並びにこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。本明細書で使用するための非カプセル化発泡剤は化学発泡剤と呼ばれる場合もあり、加熱中、窒素、窒素酸化物、水素又は二酸化炭素などの気体化合物を放出する能力を有する。

【0042】

本開示の更に別の特に有利な態様では、（熱）既膨張剤は、非球状無機既膨張粒子、特に不規則形状又はフレーク形状を有する無機既膨張粒子からなる群から選択される。

【0043】

本開示の非常に有利な一態様では、（熱）既膨張剤は、既膨張パーライト粒子を含む。

【0044】

パーライトは、黒曜石の改質によって形成される天然に存在する水和された火山ガラスである。典型的には、パーライトは、二酸化ケイ素（７０～７５重量％）、酸化アルミニウム（１２～１７重量％）、酸化ナトリウム（３～４重量％）、酸化カリウム（３～５重量％）、酸化鉄（０．５～２重量％）、酸化マグネシウム（０．２～０．７重量％）、及び酸化カルシウム（０．５～１．５重量％）から構成される。天然パーライトは、３～５重量％の水を更に含有する。本開示で使用するためのパーライトは、前駆体材料中に非常に低密度の気泡を得るために膨張されることによって、既膨張構造用接着剤組成物を提供する。これらの気泡は、粗パーライト石中の水の存在により得られる。８７０℃を超える加速加熱の際、粗パーライト石は、ガラス鉱石粒子が火炎内で軟化し、鉱石中の水が蒸気になり、膨張して前述した多数の低密度気泡を形成するため、ポップコーンと同じようにして破裂する。パーライトを膨張させるためのこのプロセスは公知である。

【0045】

本開示で使用するための既膨張パーライトは、微粒子形態であるが、既膨張パーライト粒子は、特に、１～３００マイクロメートル、特に１０～１５０マイクロメートルの平均直径を有する。そのサイズの既膨張パーライト粒子は、市場で入手可能であり、上記のようにパーライト石の熱処理によって得られる既膨張パーライトを粉砕することによって製造することができる。

【0046】

有利な態様によれば、本明細書で使用するための既膨張パーライト粒子は、表面改質されており、これは、シラン表面改質のような疎水性の表面改質、及びエポキシ化、アミノ化又はアクリレート官能化のような親水性の表面改質から有利に選択される。

【0047】

非常に好ましい一実施によれば、本開示の熱硬化性前駆体で使用するための膨張剤が、膨張性微小球、既膨張パーライト粒子、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。

【0048】

典型的な態様では、本開示による既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体は、熱硬化性前駆体の組成物の総重量に基づいて、０．０５～１０重量％、０．１～１０重量％、０．２～８重量％、０．２～６重量％、０．５～６重量％、又は更には０．５～５重量％の膨張剤を含む。

【0049】

別の典型的な態様では、既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体中の膨張剤の量は、ＡＥＣＭＡ規格ＥＮ２６６７－３による試験方法のセクションに記載されているように自由膨張率を測定した際、硬化時に３０～１５０％、４０～１２０％、５０～１００％、６０～１００％、又は更には７０～１００％の範囲の自由膨張率を有する既膨張構造用接着剤をもたらすように選択される。

【0050】

本開示による既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体は、ホスフェート金属錯体の群から選択される無機顔料を更に含む。本明細書で使用するための無機顔料は、ホスフェート金属錯体の群から選択される限り、特に限定されない。本明細書で使用するのに好適な無機顔料は、本開示を踏まえて、当業者によって容易に特定され得る。

【0051】

有利な一態様によれば、本明細書で使用するためのホスフェート金属錯体が、オルトホスフェート金属錯体、ポリホスフェート金属錯体、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。

【0052】

より有利な態様によれば、本明細書で使用するためのホスフェート金属錯体の金属は、アルミニウム、モリブデン、亜鉛、アルカリ土類金属、及び任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。より有利には、本明細書で使用するためのホスフェート金属錯体の金属は、アルカリ土類金属からなる群から、特にカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、及び任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。

【0053】

本開示の別の有利な態様では、ホスフェート金属錯体は、（第三級）金属アルミニウムオルトホスフェート、（第三級）金属アルミニウムポリホスフェート、（第三級）金属マグネシウムオルトホスフェート、（第三級）金属マグネシウムポリホスフェート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。

【0054】

更に別の有益な態様では、本明細書で使用するためのホスフェート金属錯体は、（第三級）アルカリ土類アルミニウムオルトホスフェート、（第三級）アルカリ土類アルミニウムポリホスフェート、（第三級）アルカリ土類水素オルトホスフェート、（第三級）アルカリ土類水素ポリホスフェート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。

【0055】

更に別の有益な態様では、本明細書で使用するためのホスフェート金属錯体は、亜鉛（オルト）ホスフェート、亜鉛アルミニウムオルトホスフェート、亜鉛アルミニウムポリホスフェート、亜鉛モリブデン（オルト）ホスフェート、カルシウムマグネシウムオルトホスフェート、ストロンチウムアルミニウムポリホスフェート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。

【0056】

更により有利な態様によれば、ホスフェート金属錯体は亜鉛を含まない。

【0057】

本開示の特に好ましい態様によれば、既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体に使用するためのホスフェート金属錯体が、カルシウムマグネシウムオルトホスフェート、ストロンチウムアルミニウムポリホスフェート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。

【0058】

本明細書で使用するためのホスフェート金属錯体の群から選択される好適な無機顔料は、例えばＨｅｕｂａｃｈ ＧｍｂＨから商標名Ｈｅｕｃｏｐｈｏｓ（登録商標）で市販されている。Ｈｅｕｂａｃｈ ＧｍｂＨから市販され、本明細書での使用に好適な例示的無機顔料としては、Ｈｅｕｃｏｐｈｏｓ（登録商標）ＺＰＡ、Ｈｅｕｃｏｐｈｏｓ（登録商標）ＺＰＯ、Ｈｅｕｃｏｐｈｏｓ（登録商標）ＺＭＰ、Ｈｅｕｃｏｐｈｏｓ（登録商標）ＣＭＰ、Ｈｅｕｃｏｐｈｏｓ（登録商標）ＡＣＰ、Ｈｅｕｃｏｐｈｏｓ（登録商標）ＺＡＰＰ、Ｈｅｕｃｏｐｈｏｓ（登録商標）ＳＡＰＰ、Ｈｅｕｃｏｐｈｏｓ（登録商標）ＳＲＰＰ、Ｈｅｕｃｏｐｈｏｓ（登録商標）ＣＡＰＰ、Ｈｅｕｃｏｐｈｏｓ（登録商標）ＺＡＭ、及びＨｅｕｃｏｐｈｏｓ（登録商標）ＺＣＰが挙げられるが、これらに限定されない。Ｈｅｕｂａｃｈ ＧｍｂＨから市販され、本明細書での使用に好適な有利な無機顔料としては、Ｈｅｕｃｏｐｈｏｓ（登録商標）ＣＭＰ及びＨｅｕｃｏｐｈｏｓ（登録商標）ＳＡＰＰが挙げられる。

【0059】

有利な態様では、本開示による既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体は、熱硬化性前駆体の組成物の総重量に基づいて、５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、１２重量％以下、又は更には１０重量％以下の、ホスフェート金属錯体の群から選択される無機顔料を含む。

【0060】

別の有利な態様では、本開示による既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体は、熱硬化性前駆体の組成物の総重量に基づいて、少なくとも０．２５重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも１．０重量％、少なくとも１．５重量％、少なくとも２．０重量％、少なくとも２．５重量％、又は更には少なくとも３．０重量％の、ホスフェート金属錯体の群から選択される無機顔料を含む。

【0061】

更に別の有利な態様では、本開示による既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体は、熱硬化性前駆体の組成物の総重量に基づいて、０．５～５０重量％、１～４０重量％、２～３０重量％、２～２５重量％、３～２０重量％、３～１５重量％、又は更には５～１０重量％の、ホスフェート金属錯体の群から選択される無機顔料を含む。

【0062】

本開示による既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体は、水を吸収することができる任意による無機充填剤を更に含んでもよい。本明細書で使用するための無機充填剤は、水を吸収することができる限り、特に限定されない。本明細書で使用するのに好適な無機充填剤は、本開示を踏まえて、当業者によって容易に特定され得る。

【0063】

本開示の典型的な態様では、水を吸収することができる無機充填剤は、水と化学的に反応することができ、それによって、そうしなければ既膨張構造用接着剤組成物の（非熱硬化性）前駆体又は得られる熱硬化性構造用接着剤のいずれかに浸透して接触し得る水を、効果的に捕捉する。水の存在は、構造用接着剤組成物の接着剤結合性能だけでなく、他の特性と共にその構造的一体性にも悪影響を及ぼし得る。

【0064】

本明細書で使用するための水を吸収することができる無機充填剤は、有利には、更に強化され、更なる構造強度を有する既膨張構造用接着剤を提供することができる。

【0065】

有利な一態様では、無機充填剤は、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群から、特に、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＳｒＯ、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択される。

【0066】

より有利な態様によれば、本明細書で使用するための水を吸収することができる無機充填剤は、ＣａＯ、ＭｇＯ、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択される。本開示の特に有利な態様では、本明細書で使用するための無機充填剤は、ＣａＯを含むように選択される。

【0067】

典型的な態様では、本開示による既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体は、熱硬化性前駆体の組成物の総重量に基づいて、０．１～３５重量％、０．５～３０重量％、１～２５重量％、１～２０重量％、又は更には２～１５重量％の、水を吸収することができる無機充填剤を含む。

【0068】

本開示による既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体は、水を吸収することができる無機充填剤とは異なる任意による二次充填材を更に含んでもよい。本明細書で使用するための二次充填材は、水を吸収することができる無機充填剤と異なるものであれば、特に限定されない。本明細書で使用するのに好適な二次充填材は、本開示を踏まえて、当業者によって容易に特定され得る。

【0069】

例示的な態様によれば、本明細書で使用するための二次充填材は、カーボンブラック、グラファイト、無機炭素源、ガラスビーズ、ガラスチップ、金属チップ、金属フレーク、グラスバブル、酸化ケイ素ＳｉＯ２、金属シリケート、カーボネート、シリケート、水和シリケート（タルク）、ボレート、酸化物、水酸化物、サルフェート、チタネート、ジルコネート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。

【0070】

有利な一態様によれば、本明細書で使用するための二次充填材は、酸化ケイ素ＳｉＯ２、金属シリケート、カーボネート、シリケート、水和シリケート（タルク）、ボレート、酸化物、水酸化物、サルフェート、チタネート、ジルコネート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。

【0071】

特に有利な態様では、本明細書で使用するための二次充填材は、ヒュームドシリカ、溶融シリカ、シリカゲル、石英、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される酸化ケイ素ＳｉＯ_２である。

【0072】

さらに特に有利な態様では、本明細書で使用するための二次充填材は、ヒュームドシリカ及び溶融シリカからなる群から選択される酸化ケイ素ＳｉＯ_２であり、特に、二次充填材は溶融シリカである。本明細書で使用するのに好適な溶融シリカは、例えば、Ｍｉｎｃｏ Ｉｎｃ．から商標名Ｍｉｎｓｉｌ ２０で市販されている。本明細書で使用するのに好適なヒュームドシリカ、特に疎水性ヒュームドシリカは、例えばＥｖｏｎｉｋから商標名Ａｅｒｏｓｉｌ（商標）で、又はＣａｂｏｔから商標名Ｃａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ（商標）で市販されている。

【0073】

有益な一態様によれば、本明細書で使用するための二次充填材は、１つ以上の充填材、特に１つ以上の二次充填材と、水を吸収することができる１つ以上の無機充填剤とのブレンドの形態で使用される。

【0074】

本開示の特定の態様によれば、既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＳｉＯ_２を含むブレンド、特に、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｉＯ_２、金属シリケート、カーボネート、シリケート、水和シリケート（タルク）、ボレート、酸化物、水酸化物、サルフェート、チタネート、ジルコネートを含むブレンドを更に含む。

【0075】

特に好ましい態様では、本開示の熱硬化性前駆体は、ＣａＯ及びＳｉＯ_２を含むブレンドを含む。別の特に好ましい態様では、本開示の熱硬化性前駆体は、ＣａＯ及びＳｉＯ_２からなるブレンドを含む。

【0076】

典型的な態様では、本開示による既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体は、熱硬化性前駆体の組成物の総重量に基づいて、０．５～５０重量％、１～４５重量％、２～４０重量％、３～３０重量％、又は更には５～２５重量％の二次充填材を含む。

【0077】

有利な態様によれば、本開示による既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体は、任意による熱可塑性樹脂を更に含んでもよい。本明細書で使用するための熱可塑性樹脂は、特に限定されない。構造用接着剤の技術分野において公知の任意の熱可塑性樹脂を、本開示の文脈において使用することができる。本明細書で使用するために好適な熱可塑性樹脂は、本開示を踏まえて、当業者によって容易に特定され得る。

【0078】

熱可塑性樹脂は、構造用接着剤組成物の当業者に既知である。本明細書で使用するために好適な例示的な熱可塑性樹脂は、例えば、欧州特許第２７００６８３（Ａ１）号（Ｅｌｇｉｍｉａｂｉら）に記載されている。

【0079】

本開示の有利な一態様によれば、本明細書で使用するための熱可塑性樹脂は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定された際、６０℃～１４０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。

【0080】

より有利な態様では、本明細書で使用するための熱可塑性樹脂は、７０℃～１２０℃、好ましくは８０℃～１００℃、より好ましくは８５℃～９５℃の軟化点を有する。

【0081】

本開示の別の有利な態様によれば、本明細書で使用するための熱可塑性樹脂は、ポリエーテル熱可塑性樹脂、ポリプロピレン熱可塑性樹脂、ポリ塩化ビニル熱可塑性樹脂、ポリエステル熱可塑性樹脂、ポリカプロラクトン熱可塑性樹脂、ポリスチレン熱可塑性樹脂、ポリカーボネート熱可塑性樹脂、ポリアミド熱可塑性樹脂、ポリウレタン熱可塑性樹脂、及びこれらの混合物の任意の組み合わせからなる群から選択される。

【0082】

本開示の更に別の有利な態様によれば、本明細書で使用するための熱可塑性樹脂は、ポリエーテル熱可塑性樹脂、及び特に、ポリヒドロキシエーテル熱可塑性樹脂の群から選択される。

【0083】

より有利な態様では、本明細書で使用するためのポリヒドロキシエーテル熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂、ポリエーテルジアミン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、特に、ポリビニルブチラール樹脂、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。

【0084】

本開示の特に好ましい実施によれば、本明細書で使用するための熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂の群から選択される。

【0085】

本明細書で使用するための好適な熱可塑性樹脂は、ＩｎＣｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、商標名ＰＫＨＰ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＡ、ＰＫＨＢ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＭ－３０又はＰＫＨＭ－３０１、ＰＫＣＰ、ＰＫＨ－２００で市販されている。

【0086】

本開示の文脈において、実際に驚くべきことに、熱可塑性樹脂、特に、フェノキシ樹脂の群から選択される熱可塑性樹脂の使用は、接着特性、特に、剥離接着特性、並びに得られる構造用接着剤組成物の強靭化特性を実質的に改善することが見出された。これは、熱可塑性樹脂が概して、フィルム形成添加剤として認識され使用されるため、特に驚くべきことかつ直観に反することである。

【0087】

典型的な態様では、本開示による既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体は、熱硬化性前駆体の組成物の総重量に基づいて、１～５０重量％、２～４０重量％、３～３５重量％、４～３０重量％、４～２５重量％、又は更には５～２０重量％の熱可塑性樹脂を含む。

【0088】

既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体の有利な一態様によれば、エポキシ化合物と熱可塑性樹脂との重量比は、０．５～４、１～３、１．５～２．５、又は更には１．８～２．２の範囲である。

【0089】

別の有利な態様によれば、本開示による既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体は、任意による強靭化剤（toughening agent）を更に含んでもよい。本明細書で使用するための強靭化剤は、特に限定されない。構造用接着剤の技術分野において公知の任意の強靭化剤を、本開示の文脈において使用することができる。本明細書で使用するために好適な強靭化剤は、本開示を踏まえて、当業者によって容易に特定され得る。

【0090】

強靭化剤は、構造用接着剤組成物の当業者に既知である。本明細書で使用するのに好適な例示的な強靭化剤は、例えば、欧州特許第２７００６８３（Ａ１）号（Ｅｌｇｉｍｉａｂｉら）に記載されている。

【0091】

本開示の有利な一態様によれば、本明細書で使用するための強靭化剤は、コアシェル強靭化剤、ＣＴＢＮ（カルボキシル及び／又はニトリル末端ブタジエン／ニトリルゴム）、高分子量アミン末端ポリテトラメチレンオキシド、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。

【0092】

より有利な態様では、本明細書で使用するための強靭化剤は、コアシェル強靭化剤からなる群から選択される。

【0093】

熱硬化性前駆体の組成物において有用なコア－シェル強靭化剤は、例えば、ＤＯＷから商標名Ｐａｒａｌｏｉｄ（商標）で、又はＫａｎｅｋａからＫａｎｅ Ａｃｅ（商標）ＭＸ１５３で、又はＡｒｋｅｍａからＣｌｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈ（商標）製品で市販されている。代替のコアシェル材料はＡｒｋｅｍａのアクリル系耐衝撃改質剤で、商標名Ｄｕｒａｓｔｒｅｎｇｔｈによる製品がある。本開示において有用なＣＴＢＮ強靭化剤は、例えば、Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ（Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商標名Ａｌｂｉｐｏｘ（商標）で市販されている。熱硬化性前駆体の組成物において有用な例示的高分子量アミン末端ポリテトラメチレンオキシドは、例えば、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ／ＭＮ，ＵＳＡ）から商標名「３Ｍ ＥＰＸ（商標）Ｒｕｂｂｅｒ」で市販されている。

【0094】

典型的な態様では、本開示による既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体は、熱硬化性前駆体の組成物の総重量に基づいて、５～６０重量％、５～５５重量％、１０～５０重量％、１０～４０重量％、又は更には１５～４０重量％の強靭化剤を含む。

【0095】

既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体の有利な一態様によれば、強靭化剤と熱可塑性樹脂との重量比は、１～４、１～３、１．５～２．５、又は更には１．８～２．２の範囲である。

【0096】

本開示の有利な態様によれば、既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体は、熱硬化性前駆体の組成物の総重量に基づいて、
ａ）２０～６０重量％、３０～６０重量％、３０～５０重量％、又は更には３５～４５重量％のエポキシ化合物と、
ｂ）０．１～２０重量％、０．２～１５重量％、０．２～１０重量％、０．５～８重量％、１～６重量％、又は更には１～４重量％のエポキシ硬化剤と、
ｃ）０．０５～１０重量％、０．１～１０重量％、０．２～８重量％、０．２～６重量％、０．５～６重量％、又は更には０．５～５重量％の膨張剤と、
ｄ）０．５～５０重量％、１～４０重量％、２～３０重量％、２～２５重量％、３～２０重量％、３～１５重量％、又は更には５～１０重量％の、ホスフェート金属錯体の群から選択される無機顔料と、
ｅ）任意に、０．１～３５重量％、０．５～３０重量％、１～２５重量％、１～２０重量％、又は更には２～１５重量％の、水を吸収することができる無機充填剤と、
ｆ）任意に、０．５～５０重量％、１～４５重量％、２～４０重量％、３～３０重量％、又は更には５～２５重量％の二次充填材と、
ｇ）任意に、１～５０重量％、２～４０重量％、３～３５重量％、４～３０重量％、４～２５重量％、又は更には５～２０重量％の熱可塑性樹脂と、
ｈ）任意に、０．０５～１０重量％、０．１～１０重量％、０．２～８重量％、０．２～６重量％、０．２～５重量％、０．５～５重量％、又は更には０．５～４重量％の、エポキシ化合物の硬化促進剤と、
ｉ）任意に、５～６０重量％、５～５５重量％、１０～５０重量％、１０～４０重量％、又は更には１５～４０重量％の強靭化剤と、
を含む。

【0097】

本開示の有利な態様では、熱硬化性前駆体の組成物は、（実質的に）極性溶媒を含まない、特に（実質的に）極性溶媒を含まない、より具体的には（実質的に）有機溶媒又は水を含まない。「実質的に溶媒を含まない」とは、本明細書では、既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体が、熱硬化性前駆体の組成物の総重量に基づいて、１０重量％未満、５重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、又は更には０．５重量％未満の溶媒を含むことを意味する。

【0098】

本開示の有利な態様によれば、既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体は、少なくとも部分的に油で覆われたアルミニウム基材でのＤＩＮ ＥＮ １４６５による試験方法のセクションに記載されているように２３℃で測定された際、少なくとも１０ＭＰａ、少なくとも１２ＭＰａ、少なくとも１４ＭＰａ、又は更には少なくとも１６ＭＰａの重なり剪断強度をもたらす。

【0099】

本開示の更に別の有利な態様によれば、既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体は、少なくとも部分的に油で覆われたアルミニウム基材でのＤＩＮ ＥＮ １４６５による試験方法のセクションに記載されているようにカタプラズマ条件後に２３℃で測定された際、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、又は更には５％以下の重なり剪断強度の低下をもたらす。

【0100】

有益な態様によれば、本開示の熱硬化性前駆体は、フィルム、特に伸長フィルムの形態で成形される。本明細書を通して使用される用語「フィルム」は、通常、ストリップ、箔、バンド、シート、シーティングなどと呼ばれる２次元物品を指すことを意味する。

【0101】

この特に有益な態様によれば、既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体は、引張試験ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５２７に従って測定された際、少なくとも５０％、少なくとも８０％、少なくとも１００％、少なくとも１５０％、又は更には少なくとも２００％の破断点伸びを有する。この特定の特性は、既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体を、自動処理及び適用に好適な、特に高速ロボット設備によるものに好適にする。より具体的には、本開示の熱硬化性前駆体は、金属プレート間に金属接合部を形成するプロセスの効率的な自動化を可能にする。

【0102】

別の態様によれば、本開示は、上述の熱硬化性前駆体を完全に熱硬化させることによって得ることができる構造用接着剤組成物に関する。

【0103】

更に別の態様では、本開示は、物品の表面の少なくとも一部に適用された、上記のような熱硬化性前駆体又は構造用接着剤組成物を含む、複合材物品に関する。

【0104】

本明細書で使用するための好適な表面及び物品は、特に限定されない。構造用接着剤組成物と組み合わせて使用するのに好適であることが公知の任意の表面、物品、基材及び材料を、本開示の文脈において使用することができる。

【0105】

別の態様によれば、本開示は、上記のような熱硬化性前駆体又は構造用接着剤組成物を使用する工程を含む、複合材物品の製造方法に関する。

【0106】

更に別の態様によれば、本開示は、上記のような熱硬化性前駆体又は構造用接着剤組成物を使用する工程を含む、２つの部品を接合する方法を提供する。

【0107】

本開示の特定の態様によれば、２つの部品を結合させる方法は、
ａ）第１の部品及び第２の部品を準備する工程と、
ｂ）上記の熱硬化性前駆体を、第１の部品及び／又は第２の部品のうちの少なくとも１つの表面の少なくとも一部に適用する工程と、
ｃ）第１の部品と第２の部品とを、エポキシ硬化剤の活性化温度よりも低い温度で固着させることにより、第１の部品と第２の部品との間に接合部を形成する工程と、
ｄ）工程ｃ）で形成された接合部を、エポキシ硬化剤の活性化温度よりも高い温度で加熱することにより、熱硬化された構造用接着剤組成物を得て、２つの部品を結合させる工程と、を含む。

【0108】

この方法の特定の一態様では、第１の部品及び第２の部品のうちの少なくとも１つは、金属を含む。この方法の別の特定の態様では、第１の部品及び第２の部品のうちの少なくとも１つは、パネルである。この方法の更に別の特定の態様では、第１の部品及び第２の部品のうちの少なくとも１つは、金属パネルを含む。この方法の更に別の特定の態様では、第１の部品の材料は第２の部品の材料と同一である。代替的態様では、第１の部品の材料は、第２の部品の材料と異なる。

【0109】

本方法の有利な態様によれば、第１の部品及び／又は第２の部品の材料は、金属、炭素、ポリマー材料、複合材料、木材、ガラス、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。

【0110】

本方法の特定の一態様によれば、第１の部品及び第２の部品の少なくとも１つの材料は金属を含まない。

【0111】

本方法の別の特定の態様によれば、金属は、鋼、ステンレス鋼、亜鉛めっき鋼、ニッケルめっき鋼、チタン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、及びこれらの合金、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0112】

本方法の更に別の特定の態様によれば、第１の金属部品の金属は第２の金属部品の金属と異なる。あるいは、第１の金属部品の金属は、第２の金属部品の金属と同一である。

【0113】

２つの部品を結合させる方法の有利な一態様では、第１の金属部品の金属は、鋼、ステンレス鋼、亜鉛めっき鋼、及びニッケルめっき鋼からなる群から選択され、第２の金属部品の金属は、鋼、特にステンレス鋼、亜鉛めっき鋼、ニッケルめっき鋼からなる群から選択される。

【0114】

２つの部品を結合させる方法の別の有利な態様では、第１の金属部品の金属は、鋼、ステンレス鋼、亜鉛めっき鋼、及びニッケルめっき鋼からなる群から選択され、第２の金属部品の金属は、アルミニウム、チタン、又はアルミニウム若しくはチタンの一方若しくは両方を含む合金からなる群から選択される。

【0115】

２つの部品を結合させる方法の特に有利な態様では、当該第１の部品及び／又は第２の部品の少なくとも１つの表面の少なくとも一部は油で覆われている。本開示の文脈において、実に驚くべきことに、上記のような熱硬化性前駆体は、特に油性汚染金属基材に向け目立って優れた耐油汚染性を有する構造用接着剤組成物をもたらすのに特に好適であることが発見された。

【0116】

別の有利な態様によれば、２つの部品を結合させる方法は、金属部品のヘムフランジ結合のためのものであり、
熱硬化性前駆体が、伸長フィルムの形態で成形され、
熱硬化性前駆体フィルムが、当該前駆体フィルムの第１の端部付近の第１の部分と、当該前駆体フィルムの第１の端部の反対側の第２の端部付近の第２の部分と、を有し、
第１の金属部品が、第１の本体部分と、当該第１の本体部分の第１の端部に隣接する当該第１の本体部分の縁に沿う第１のフランジ部分と、を有する第１の金属パネルを含み、
第２の金属部品が、第２の本体部分と、当該第２の本体部分の第２の端部に隣接する当該第２の本体部分の縁に沿う第２のフランジ部分と、を有する第２の金属パネルを含み、
方法が、
１．熱硬化性前駆体フィルムを第１の金属パネル又は第２の金属パネルに固着させ、それにより、固着及び折り畳み後に、金属接合部が得られ、熱硬化性前駆体フィルムが折り畳まれていることにより、
ｉ．熱硬化性前駆体フィルムの第１の部分が、第２の金属パネルの第２のフランジと第１の金属パネルの第１の本体部分との間に設けられ、
ｉｉ．熱硬化性前駆体フィルムの第２の部分が、第１の金属パネルの第１のフランジと第２の金属パネルの第２の本体部分との間に設けられる、工程と、
２．エポキシ化合物のエポキシ硬化剤を開始することにより、部分的に硬化した前駆体を熱硬化させ、それによって（実質的に完全に）熱硬化された構造用接着剤組成物を得て、金属接合部を結合させる工程と、を含む。

【0117】

２つの部品を結合させる方法の更に別の有利な態様によれば、第１の金属部品の第１の縁部の側が折り返され、第２の金属部品を挟むようにヘムフランジ構造が形成され、熱硬化性前駆体が、少なくとも第１の金属部品の第１の縁部及び第２の金属部品の第１の表面側を互いに固着させるように配置される。

【0118】

特に金属部品のヘムフランジ結合のために、２つの部品を結合させる方法は、構造用接着剤組成物の当業者に周知である。本明細書で使用するために好適な２つの部品を結合させる方法は、例えば、欧州特許第２７００６８３（Ａ１）号（Ｅｌｇｉｍｉａｂｉら）及び国際公開第２０１７／１９７０８７号（Ａｉｚａｗａ）に十分に記載されている。

【0119】

本開示の特定の態様では、これらの方法で使用するための基材、部品、及び表面は、アルミニウム、鋼、鉄、及びこれらの任意の混合物、組み合わせ、又は合金からなる群から選択される金属を含む。より有利には、本明細書で使用するための基材、部品、及び表面は、アルミニウム、鋼、ステンレス鋼、及びこれらの任意の混合物、組み合わせ、又は合金からなる群から選択される金属を含む。本開示の特に有利な実施では、本明細書で使用するための基材、部品、及び表面は、アルミニウムを含む。

【0120】

別の態様によれば、本開示は、上述の方法によって得ることができる金属部品アセンブリに関する。

【0121】

更に別の態様によれば、本開示は、上記のような熱硬化性前駆体の、産業用途、特に建設及び自動車用途、特に自動車産業用のホワイトボディ結合用途のための使用に関する。

【0122】

なお別の態様によれば、本開示は、上記のような熱硬化性前駆体の、金属部品を結合させるための、特に自動車産業用における金属部品のヘムフランジ結合のための使用に関する。

【0123】

更に別の態様によれば、本開示は、構造用接着剤組成物、特に既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体に耐食性を付与するための、上記のようなホスフェート金属錯体の群から選択される無機顔料の使用を提供する。

【0124】

更に別の態様では、本開示は、上記のような既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体に耐食性を付与するための、上記のようなホスフェート金属錯体の群から選択される無機顔料の使用に関する。

【0125】

項目１は、既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体であって、
ａ）エポキシ化合物と、
ｂ）エポキシ硬化剤と、
ｃ）膨張剤と、
ｄ）ホスフェート金属錯体の群から選択される無機顔料と、を含む、前駆体である。

【0126】

項目２は、膨張剤が、（熱）膨張性剤及び（熱）既膨張剤、並びにこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目１に記載の前駆体である。

【0127】

項目３は、（熱）膨張性剤が、非カプセル化発泡剤、特に化学発泡剤、カプセル化発泡剤、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目２に記載の前駆体である。

【0128】

項目４は、カプセル化発泡剤が、膨張性微小球、特に液化ガスが充填され、特にポリマー熱可塑性シェルにカプセル化された膨張性微小球からなる群から選択される、項目３に記載の前駆体である。

【0129】

項目５は、液化ガスが、トリクロロフルオロメタン、及び炭化水素、特にｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、及びイソブタン、並びにこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目４に記載の前駆体である。

【0130】

項目６は、非カプセル化発泡剤が、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボナミド、カルバジド、ヒドラジド、水素化ホウ素ナトリウム又は重炭酸ナトリウム／クエン酸を主成分とする非アゾ化学発泡剤、及びジニトロソペンタメチレンテトラミン、並びにこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目３に記載の前駆体である。

【0131】

項目７は、（熱）既膨張剤が、非球状無機既膨張粒子、特に不規則形状又はフレーク形状を有する無機既膨張粒子からなる群から選択される、項目２に記載の前駆体である。

【0132】

項目８は、（熱）既膨張剤が既膨張パーライト粒子を含む、項目２又は７に記載の前駆体である。

【0133】

項目９は、膨張剤が、膨張性微小球、既膨張パーライト粒子、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目１～８のいずれか一項に記載の前駆体である。

【0134】

項目１０は、ホスフェート金属錯体が、オルトホスフェート金属錯体、ポリホスフェート金属錯体、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目１～９のいずれか一項に記載の前駆体である。

【0135】

項目１１は、ホスフェート金属錯体の金属が、アルミニウム、モリブデン、亜鉛、アルカリ土類金属、特にカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム及びバリウム、並びに任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目１０に記載の前駆体である。

【0136】

項目１２は、ホスフェート金属錯体が、（第三級）金属アルミニウムオルトホスフェート、（第三級）金属アルミニウムポリホスフェート、（第三級）金属マグネシウムオルトホスフェート、（第三級）金属マグネシウムポリホスフェート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目１０又は１１に記載の前駆体である。

【0137】

項目１３は、ホスフェート金属錯体が、（第三級）アルカリ土類アルミニウムオルトホスフェート、（第三級）アルカリ土類アルミニウムポリホスフェート、（第三級）アルカリ土類水素オルトホスフェート、（第三級）アルカリ土類水素ポリホスフェート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目１０～１２のいずれか一項に記載の前駆体である。

【0138】

項目１４は、ホスフェート金属錯体が、亜鉛オルトホスフェート、亜鉛アルミニウムオルトホスフェート、亜鉛アルミニウムポリホスフェート、亜鉛モリブデンオルトホスフェート、カルシウムマグネシウムオルトホスフェート、ストロンチウムアルミニウムポリホスフェート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目１～１３のいずれか一項に記載の前駆体である。

【0139】

項目１５は、ホスフェート金属錯体が（実質的に）亜鉛を含まない、項目１～１４のいずれか一項に記載の前駆体である。

【0140】

項目１６は、ホスフェート金属錯体が、カルシウムマグネシウムオルトホスフェート、ストロンチウムアルミニウムポリホスフェート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目１～１５のいずれか一項に記載の前駆体である。

【0141】

項目１７は、熱硬化性前駆体の組成物の総重量に基づいて、５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、１２重量％以下、又は更には１０重量％以下の、ホスフェート金属錯体の群から選択される無機顔料を含む、項目１～１６のいずれか一項に記載の前駆体である。

【0142】

項目１８は、熱硬化性前駆体の組成物の総重量に基づいて、少なくとも０．２５重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも１．０重量％、少なくとも１．５重量％、少なくとも２．０重量％、少なくとも２．５重量％、又は更には少なくとも３．０重量％の、ホスフェート金属錯体の群から選択される無機顔料を含む、項目１～１７のいずれか一項に記載の前駆体である。

【0143】

項目１９は、熱硬化性前駆体の組成物の総重量に基づいて、０．５～５０重量％、１～４０重量％、２～３０重量％、２～２５重量％、３～２０重量％、３～１５重量％、又は更には５～１０重量％の、ホスフェート金属錯体の群から選択される無機顔料を含む、項目１～１８のいずれか一項に記載の前駆体である。

【0144】

項目２０は、水を吸収することができ、特に水と化学的に反応することができる無機充填剤を更に含む、項目１～１９のいずれか一項に記載の前駆体である。

【0145】

項目２１は、無機充填剤が、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群から選択され、特に、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＳｒＯ、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択される、項目２０に記載の前駆体である。

【0146】

項目２２は、無機充填剤が、ＣａＯ、ＭｇＯ、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択される、項目２０又は２１に記載の前駆体である。

【0147】

項目２３は、無機充填剤がＣａＯを含むように選択される、項目２０～２２のいずれか一項に記載の前駆体である。

【0148】

項目２４は、水を吸収することができる無機充填剤とは異なる二次充填材を更に含む、項目１～２３のいずれか一項に記載の前駆体である。

【0149】

項目２５は、二次充填材が、酸化ケイ素ＳｉＯ_２、金属シリケート、カーボネート、シリケート、水和シリケート（タルク）、ボレート、酸化物、水酸化物、サルフェート、チタネート、ジルコネート、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目２４に記載の前駆体である。

【0150】

項目２６は、二次充填材が、ヒュームドシリカ、溶融シリカ、シリカゲル、石英、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される酸化ケイ素ＳｉＯ_２である、項目２４又は２５に記載の前駆体である。

【0151】

項目２７は、二次充填材が、ヒュームドシリカ及び溶融シリカからなる群から選択される酸化ケイ素ＳｉＯ_２であり、特に二次充填材が溶融シリカである、項目２４～２６のいずれか一項に記載の前駆体である。

【0152】

項目２８は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｋ_２Ｏ，Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＳｉＯ_２を含むブレンド、特に、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｉＯ_２、金属シリケート、カーボネート、シリケート、水和シリケート（タルク）、ボレート、酸化物、水酸化物、サルフェート、チタネート、ジルコネートを含むブレンドを更に含む、項目２４～２６のいずれか一項に記載の前駆体である。

【0153】

項目２９は、ＣａＯ及びＳｉＯ_２を含むブレンドを更に含む、項目２４～２８のいずれか一項に記載の前駆体である。

【0154】

項目３０は、エポキシ化合物が、特にフェノールエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、水素化エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択されるエポキシ樹脂である、項目１～２９のいずれか一項に記載の前駆体である。

【0155】

項目３１は、エポキシ化合物が、ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、特に、ビスフェノール－Ａとエピクロロヒドリンとの反応から誘導されたもの（ＤＧＥＢＡ樹脂）、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択されるエポキシ樹脂である、項目１～３０のいずれか一項に記載の前駆体である。

【0156】

項目３２は、エポキシ化合物が、２５０ｇ／当量未満、２３０ｇ／当量未満、２２０ｇ／当量未満、又は更には２００ｇ／当量未満の平均エポキシ当量を有する、項目１～３１のいずれか一項に記載の前駆体である。

【0157】

項目３３は、エポキシ化合物が、７００ｇ／当量未満、５００ｇ／当量未満、又は更には４００ｇ／当量未満の重量平均分子量を有する、項目１～３２のいずれか一項に記載の前駆体である。

【0158】

項目３４は、特に、水素化ビスフェノールエポキシ樹脂からなる群から、より詳細には、水素化ビスフェノール－Ａとエピクロロヒドリンとの反応から誘導されたもの（水素化ＤＧＥＢＡ樹脂）、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択される第２のエポキシ樹脂を更に含む、項目１～３３のいずれか一項に記載の前駆体である。

【0159】

項目３５は、エポキシ硬化剤が、第一級アミン、第二級アミン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目１～３４のいずれか一項に記載の前駆体である。

【0160】

項目３６は、アミンが、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、１つ以上のアミノ部分を有する芳香族構造、ポリアミン、ポリアミン付加物、ジシアンジアミド、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目３５に記載の前駆体である。

【0161】

項目３７は、エポキシ硬化剤が、ジシアンジアミド、ポリアミン、ポリアミン付加物、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目１～３６のいずれか一項に記載の前駆体である。

【0162】

項目３８は、エポキシ硬化剤が、ジシアンジアミドであるように選択される、項目１～３７のいずれか一項に記載の前駆体である。

【0163】

項目３９は、エポキシ化合物の硬化促進剤を更に含み、硬化促進剤が、特に、ポリアミン、ポリアミン付加物、尿素、置換尿素付加物、イミダゾール、イミダゾール塩、イミダゾリン、芳香族第三級アミン、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目１～３８のいずれか一項に記載の前駆体である。

【0164】

項目４０は、硬化性モノマーの硬化促進剤が、ポリアミン付加物、置換尿素、特に、Ｎ－置換（ビス）尿素付加物の群から選択される、項目３９に記載の硬化性前駆体である。

【0165】

項目４１は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定された際、特に、６０℃～１４０℃、７０℃～１２０℃、８０℃～１００℃、又は更には８５℃～９５℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する熱可塑性樹脂を更に含む、項目１～４０のいずれか一項に記載の前駆体である。

【0166】

項目４２は、熱可塑性樹脂が、ポリエーテル熱可塑性樹脂、ポリプロピレン熱可塑性樹脂、ポリ塩化ビニル熱可塑性樹脂、ポリエステル熱可塑性樹脂、ポリカプロラクトン熱可塑性樹脂、ポリスチレン熱可塑性樹脂、ポリカーボネート熱可塑性樹脂、ポリアミド熱可塑性樹脂、ポリウレタン熱可塑性樹脂、及びこれらの混合物の任意の組み合わせからなる群から選択される、項目４１に記載の前駆体である。

【0167】

項目４３は、熱可塑性樹脂が、ポリエーテル熱可塑性樹脂、特に、ポリヒドロキシエーテル熱可塑性樹脂の群から選択される、項目４１又は４２に記載の前駆体である。

【0168】

項目４４は、ポリヒドロキシエーテル熱可塑性樹脂が、フェノキシ樹脂、ポリエーテルジアミン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、特に、ポリビニルブチラール樹脂、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目４３に記載の硬化性前駆体である。

【0169】

項目４５は、熱可塑性樹脂が、フェノキシ樹脂の群から選択される、項目４１～４４のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0170】

項目４６は、エポキシ化合物と熱可塑性樹脂との重量比が、０．５～４、１～３、１．５～２．５、又は更には１．８～２．２の範囲である、項目４１～４５のいずれか一項に記載の硬化性前駆体である。

【0171】

項目４７は、特にコアシェル強靭化剤からなる群から選択される強靭化剤を更に含む、項目１～４６のいずれか一項に記載の前駆体である。

【0172】

項目４８は、熱硬化性前駆体の組成物の総重量に基づいて、
ａ）２０～６０重量％、３０～６０重量％、３０～５０重量％、又は更には３５～４５重量％のエポキシ化合物と、
ｂ）０．１～２０重量％、０．２～１５重量％、０．２～１０重量％、０．５～８重量％、１～６重量％、又は更には１～４重量％のエポキシ硬化剤と、
ｃ）０．０５～１０重量％、０．１～１０重量％、０．２～８重量％、０．２～６重量％、０．５～６重量％、又は更には０．５～５重量％の膨張剤と、
ｄ）０．５～５０重量％、１～４０重量％、２～３０重量％、２～２５重量％、３～２０重量％、３～１５重量％、又は更には５～１０重量％の、ホスフェート金属錯体の群から選択される無機顔料と、
ｅ）任意に、０．１～３５重量％、０．５～３０重量％、１～２５重量％、１～２０重量％、又は更には２～１５重量％の、水を吸収することができる無機充填剤と、
ｆ）任意に、０．５～５０重量％、１～４５重量％、２～４０重量％、３～３０重量％、又は更には５～２５重量％の二次充填材と、
ｇ）任意に、１～５０重量％、２～４０重量％、３～３５重量％、４～３０重量％、４～２５重量％、又は更には５～２０重量％の熱可塑性樹脂と、
ｈ）任意に、０．０５～１０重量％、０．１～１０重量％、０．２～８重量％、０．２～６重量％、０．２～５重量％、０．５～５重量％、又は更には０．５～４重量％の、エポキシ化合物の硬化促進剤と、
ｉ）任意に、５～６０重量％、５～５５重量％、１０～５０重量％、１０～４０重量％、又は更には１５～４０重量％の強靭化剤と、
を含む、項目１～４７のいずれか一項に記載の前駆体である。

【0173】

項目４９は、（実質的に）溶媒を含まない、特に（実質的に）極性溶媒を含まない、より詳細には（実質的に）有機溶媒又は水を含まない、項目１～４８のいずれか一項に記載の前駆体である。

【0174】

項目５０は、膨張剤の量が、ＡＥＣＭＡ規格ＥＮ２６６７－３による試験方法のセクションに記載されているように自由膨張率を測定した際、硬化時に３０～１５０％、４０～１２０％、５０～１００％、６０～１００％、又は更には７０～１００％の範囲の自由膨張率を有する既膨張構造用接着剤をもたらすように選択される、項目１～４９のいずれか一項に記載の前駆体である。

【0175】

項目５１は、少なくとも部分的に油で覆われたアルミニウム基材でのＤＩＮ ＥＮ １４６５による試験方法のセクションに記載されているように２３℃で測定された際、少なくとも１０ＭＰａ、少なくとも１２ＭＰａ、少なくとも１４ＭＰａ、又は更には少なくとも１６ＭＰａの重なり剪断強度をもたらす、項目１～５０のいずれか一項に記載の前駆体である。

【0176】

項目５２は、少なくとも部分的に油で覆われたアルミニウム基材でのＤＩＮ ＥＮ １４６５による試験方法のセクションに記載されているようにカタプラズマ条件後に２３℃で測定された際、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、又は更には５％以下の重なり剪断強度の低下をもたらす、項目１～５１のいずれか一項に記載の前駆体である。

【0177】

項目５３は、フィルム、特に伸長フィルムの形態で成形される、項目１～５２のいずれか一項に記載の前駆体である。

【0178】

項目５４は、引張試験ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５２７に従って測定された際、少なくとも５０％、少なくとも８０％、少なくとも１００％、少なくとも１５０％、又は更には少なくとも２００％の破断点伸びを有する、項目５３に記載の前駆体である。

【0179】

項目５５は、項目１～５４のいずれか一項に記載の熱硬化性前駆体を、（実質的に）完全に硬化させることにより得ることができる（熱硬化された）構造用接着剤組成物である。

【0180】

項目５６は、物品の表面の少なくとも一部に適用された、項目１～５４のいずれか一項に記載の熱硬化性前駆体又は項目５５に記載の構造用接着剤組成物を含む、複合材物品である。

【0181】

項目５７は、項目１～５４のいずれか一項に記載の熱硬化性前駆体又は項目５５に記載の構造用接着剤組成物を使用する工程を含む、複合材物品の製造方法である。

【0182】

項目５８は、項目１～５４のいずれか一項に記載の熱硬化性前駆体又は項目５５に記載の構造用接着剤組成物を使用する工程を含む、２つの部品を結合させる方法である。

【0183】

項目５９は、
ａ）第１の部品及び第２の部品を準備する工程と、
ｂ）項目１～５４のいずれか一項に記載の熱硬化性前駆体を、第１の部品及び／又は第２の部品のうちの少なくとも１つの表面の少なくとも一部に適用する工程と、
ｃ）第１の部品と第２の部品とを、エポキシ硬化剤の活性化温度よりも低い温度で固着させることにより、第１の部品と第２の部品との間に接合部を形成する工程と、
ｄ）工程ｃ）で形成された接合部を、エポキシ硬化剤の活性化温度よりも高い温度で加熱することにより、（実質的に完全に）熱硬化された構造用接着剤組成物を得て、２つの部品を結合させる工程と、を含む、項目５８に記載の２つの部品を結合させる方法である。

【0184】

項目６０は、第１の部品及び第２の部品の少なくとも１つが金属を含む、項目５９に記載の方法である。

【0185】

項目６１は、第１の部品及び第２の部品の少なくとも１つがパネルである、項目５９又は６０に記載の方法である。

【0186】

項目６２は、第１の部品及び第２の部品の少なくとも１つが金属パネルを含む、項目５９～６１のいずれか一項に記載の方法である。

【0187】

項目６３は、第１の部品の材料が第２の部品の材料と同一である、項目５９～６２のいずれか一項に記載の方法である。

【0188】

項目６４は、第１の部品の材料が第２の部品の材料と異なる、項目５９～６２のいずれか一項に記載の方法である。

【0189】

項目６５は、第１の部品の材料及び／又は第２の部品の材料が、金属、炭素、ポリマー材料、複合材料、木材、ガラス、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、項目５９～６４のいずれか一項に記載の方法である。

【0190】

項目６６は、第１の部品及び第２の部品の少なくとも１つの材料が金属を含まない、項目５９～６５のいずれか一項に記載の方法である。

【0191】

項目６７は、金属が、鋼、ステンレス鋼、亜鉛めっき鋼、ニッケルめっき鋼、チタン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、及びこれらの合金、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、項目５９～６６のいずれか一項に記載の方法である。

【0192】

項目６８は、第１の金属部品の金属が第２の金属部品の金属と異なる、項目５９～６７のいずれか一項に記載の方法である。

【0193】

項目６９は、第１の金属部品の金属が第２の金属部品の金属と同一である、項目５９～６７のいずれか一項に記載の方法である。

【0194】

項目７０は、第１の金属部品の金属が、鋼、ステンレス鋼、亜鉛めっき鋼、及びニッケルめっき鋼からなる群から選択され、第２の金属部品の金属が、鋼、特にステンレス鋼、亜鉛めっき鋼、ニッケルめっき鋼からなる群から選択される、項目５９～６９のいずれか一項に記載の方法である。

【0195】

項目７１は、第１の金属部品の金属が、鋼、ステンレス鋼、亜鉛めっき鋼、及びニッケルめっき鋼からなる群から選択され、第２の金属部品の金属が、アルミニウム、チタン、又はアルミニウム若しくはチタンの１つ若しくは両方を含む合金からなる群から選択される、項目５９～６９のいずれか一項に記載の方法である。

【0196】

項目７２は、当該第１の部品及び／又は第２の部品の少なくとも１つの表面の少なくとも一部が油で覆われている、項目５９～７１のいずれか一項に記載の方法である。

【0197】

項目７３は、２つの部品が金属部品であり、方法が金属部品のヘムフランジ結合のための方法である、項目５９～７１のいずれか一項に記載の２つの部品を結合させる方法である。

【0198】

項目７４は、
熱硬化性前駆体が、伸長フィルムの形態で成形され、
熱硬化性前駆体フィルムが、前駆体フィルムの第１の端部付近の第１の部分と、当該前駆体フィルムの第１の端部の反対側の第２の端部付近の第２の部分と、を有し、
第１の金属部品が、第１の本体部分と、当該第１の本体部分の第１の端部に隣接する当該第１の本体部分の縁に沿う第１のフランジ部分と、を有する第１の金属パネルを含み、
第２の金属部品が、第２の本体部分と、当該第２の本体部分の第２の端部に隣接する当該第２の本体部分の縁に沿う第２のフランジ部分と、を有する第２の金属パネルを含み、
方法が、
１．熱硬化性前駆体フィルムを第１の金属パネル又は第２の金属パネルに固着させ、それにより、固着及び折り畳み後に、金属接合部が得られ、熱硬化性前駆体フィルムが折り畳まれていることにより、
ｉｉｉ．熱硬化性前駆体フィルムの第１の部分が、第２の金属パネルの第２のフランジと第１の金属パネルの第１の本体部分との間に設けられ、
ｉｖ．熱硬化性前駆体フィルムの第２の部分が、第１の金属パネルの第１のフランジと第２の金属パネルの第２の本体部分との間に設けられる、工程と、
２．エポキシ化合物のエポキシ硬化剤を開始することにより、部分的に硬化した前駆体を（実質的に完全に）熱硬化させ、それによって（実質的に完全に）熱硬化された構造用接着剤組成物を得て、金属接合部を結合させる工程と、を含む、項目７３に記載の方法である。

【0199】

項目７５は、第１の金属部品の第１の縁部の側が折り返され、第２の金属部品を挟むようにヘムフランジ構造が形成され、熱硬化性前駆体が、少なくとも第１の金属部品の第１の縁部及び第２の金属部品の第１の表面側を互いに固着させるように配置される、項目７４に記載の方法である。

【0200】

項目７６は、項目５９～７５のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる金属部品アセンブリである。

【0201】

項目７７は、項目１～５４のいずれか一項に記載の熱硬化性前駆体の、産業用途、特に建設及び自動車用途、特に自動車産業用のホワイトボディ結合用途のための使用である。

【0202】

項目７８は、金属部品、特に自動車産業における金属部品のヘムフランジ結合のための、項目７７に記載の使用である。

【0203】

項目７９は、構造用接着剤組成物、特に既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体に耐食性を付与するための、項目１～１６のいずれか一項に記載のホスフェート金属錯体の群から選択される無機顔料の使用である。

【0204】

項目８０は、既膨張構造用接着剤組成物の熱硬化性前駆体が項目１～５４のいずれか一項に記載のものである、項目７９に記載の使用である。

【実施例】

【0205】

以下の実施例により本開示を更に説明する。これらの実施例は、単に例示目的のみのものであり、添付の特許請求の範囲を限定することを意味するものではない。

【0206】

適用する試験方法：
少なくとも部分的に油で覆われた基材の調製
使用前に、アルミニウム基材（ＮＯＶＥＬＩＳ Ｓｉｅｒｒｅから入手可能なＡＣ １７０ＰＸＴｉＺｒパネル）を、アセトンでの溶媒拭き取りによって洗浄する。次いで、油性乾性潤滑剤（Ｚｅｌｌｅｒ＆Ｇｍｅｌｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なＨｏｔ Ｍｅｌｔ Ｄｒｙ ｌｕｂｅ Ｍｕｌｔｉ Ｄｒａｗ）を、所定のコーティング重量を達成するために適切な量の油を分配し、次いで、パネル表面全体を覆うように油を手で塗りつけることによって基材表面の一部に堆積させる。次いで、Ａｌ基材を一晩静置して、油の流れ及びレベルを均一な厚さの層にする。

【0207】

重なり剪断強度
重なり剪断強度は、１００ｍｍ×２５ｍｍ×０．８ｍｍの寸法を有し、３ｇ／ｍ^２の乾性潤滑剤（Ｚｅｌｌｅｒ＆Ｇｍｅｌｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なＨｏｔ Ｍｅｌｔ Ｄｒｙ ｌｕｂｅ Ｍｕｌｔｉ Ｄｒａｗ）でコーティングされた基材上、１０ｍｍ／分のクロスヘッド速度で動作するＺｗｉｃｋ Ｚ０５０引張試験機（Ｚｗｉｃｋ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｕｌｍ，Ｇｅｒｍａｎｙにから市販されている）を使用して、ＤＩＮ ＥＮ １４６５（２００９年発行）に従って測定する。重なり剪断断強度試験アセンブリの調製のため、試験するエポキシフィルム（厚さが０．４ｍｍである）を、第１の鋼ストリップの一端上に適用し、第２の鋼ストリップで覆い、１０ｍｍの重なり接合部を形成する。次いで、２つのバインダークリップを用い、重なり接合部を共に挟持固定し、試験アセンブリを、最低焼き付けサイクルが１７５℃で２５分間である空気循環炉に入れる。硬化後、試験前に試験片を２３±２℃及び相対湿度５０±２％の周囲条件で２４時間コンディショニングする。重なり剪断強度を２３℃で少なくとも３つの異なる試験片から測定し、結果を平均し、ＭＰａで報告した。

【0208】

膨張比
試料を、ＡＥＣＭＡ標準ＥＮ２６６７－３に従って膨張範囲について測定する。結果は、元の厚さに対する百分率変化として報告する。

【0209】

カタプラズマ試験
重なり剪断試験について上記した試験片を調製し、水を含ませた脱脂綿で包んだ後、ポリエチレン袋中に気密密閉する。次いで、これらの試料を、７０℃及び相対湿度１００％で７日間保存する。開包後、試験片を２３℃で２時間保存した後、－２８℃で２時間保存した。続いて、標準的な雰囲気下で再コンディショニングした後、上記のように、重なりせん断試験を実施する。その後、試験結果を、本明細書に記載のカタプラズマ状態に付さなかった開始時の調製試料と比較する。

【0210】

使用した原材料：
使用した原材料を下記の表１にまとめる。

【0211】

【表1】

【0212】

実施例の調製（実施例１～実施例３及び比較例１～比較例３）
実施例１～実施例３及び比較例１～比較例３の熱硬化性前駆体は、３５００ｒｐｍで撹拌する高速ミキサー（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇによるＤＡＣ １５０ ＦＶＺ Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ）内で表２に挙げる成分を混合することによって調製される。

【0213】

第１の工程では、エポキシ樹脂及びコアシェル強靭化剤を１分間一緒に混合する。混合物を、９０℃～１００℃の温度で６０分間、送風式オーブンに入れる。次いで、混合物を３５００ｒｐｍで１分間混合した後、フェノキシ樹脂を添加する。フェノキシ樹脂の完全な分散を確実にするために、混合物を１３０℃の温度でオーブンに入れ、均質な透明混合物が得られるまで数回混合する。混合物を６０℃～７５℃まで放冷した後、ホスフェート金属錯体及び他の充填剤を添加し、３５００ｒｐｍで２分間混合する。

【0214】

混合物全体を７０℃まで冷却し、次いで、硬化剤及び膨張剤を添加する。混合は、２５００ｒｐｍで３０分間行う。混合物全体を２０００ｒｐｍで混合しながら１分間脱気する。次に、ナイフコータを使用して、脱気された組成物を２つのシリコーン処理ポリエステルライナーの間のポリエステル不織布上にコーティングする。ナイフコータは、約０．４ｍｍの厚さを有する接着フィルム層を得るように調整する。試料は１７５℃で２５分間硬化し、上記の試験方法で指定されるように、初期及びカタプラズマ試験後の膨張率、重なり剪断強度について試験する。試験結果を表３及び４に見出すことができる。

【0215】

【表2】

【0216】

【表3】

【0217】

【表4】

【0218】

表４の結果は、本開示による既膨張構造用接着剤（実施例１～実施例３）が、カタプラズマ試験下で優れた耐食性を有することを実証している。カタプラズマ試験後の重なり剪断強度の低下は、本開示によらない既膨張構造用接着剤（比較例１～比較例３）と比較してかなり小さい。

【0219】

実施例の調製（実施例４及び比較例４～比較例５）
実施例４及び比較例４～比較例５の熱硬化性前駆体は、実施例１～実施例３について上述したものと同様に調製する。成分を表５に列挙する。試料は１７５℃で２５分間硬化し、上記の試験方法で指定されるように、初期及びカタプラズマ試験後の膨張率、重なり剪断強度について試験する。試験結果を表６及び７に見出すことができる。

【0220】

【表5】

【0221】

【表6】

【0222】

【表7】

【0223】

表７の結果は、本開示による既膨張構造用接着剤（実施例４）が、本開示によらない既膨張構造用接着剤（比較例４及比較例５）と比較したときに、カタプラズマ試験下で改善された耐食性を有することを実証している。