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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-29
(45)【発行日】2024-04-08
(54)【発明の名称】トナーバインダー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20240401BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087 331
G03G9/087 325
G03G9/087 333
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020118550
(22)【出願日】2020-07-09
(65)【公開番号】P2021043439
(43)【公開日】2021-03-18
【審査請求日】2023-06-02
(31)【優先権主張番号】P 2019162536
(32)【優先日】2019-09-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】本夛 将
(72)【発明者】
【氏名】千葉 宙
【審査官】高草木 綾音
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第９７／００７４３１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／０７３７３１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１０－２８２１５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－０７９２０７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／００－９／１６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を含有するトナーバインダーであって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）はポリエステル樹脂（Ａ１）がエポキシ化合物（Ｅ）及び／又はオキサゾリン化合物（Ｏ）により架橋された樹脂であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により２０℃から１５０℃まで１０℃／分で昇温した後、１５０℃から０℃まで１０℃／分で冷却し、０℃から１５０℃まで１０℃／分で昇温する条件で測定されたトナーバインダーの第２回目の昇温過程における吸熱量が５～３５Ｊ／ｇであるトナーバインダー。
【請求項2】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）が単量体（ａ）を必須構成単量体とする重合物であり、前記単量体（ａ）は鎖状炭化水素基を有する炭素数２１～４０の（メタ）アクリレートであり、（Ｂ）を構成する単量体中の（ａ）の重量割合が、（Ｂ）を構成する単量体の合計重量を基準として３０重量％以上である請求項１に記載のトナーバインダー。
【請求項3】
エポキシ化合物（Ｅ）がエポキシ当量１５０～５００の多官能エポキシ化合物である請求項１又は２に記載のトナーバインダー。
【請求項4】
ポリエステル樹脂（Ａ１）の重量に対するエポキシ化合物（Ｅ）の重量割合が、１～３５重量％である請求項１～３のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項5】
ポリエステル樹脂（Ａ１）の重量に対するオキサゾリン化合物（Ｏ）の重量割合が、１～３５重量％である請求項１～４のいずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項6】
下記の関係式（１）を満たす請求項１～５のいずれかに記載のトナーバインダー。｜ＳＰＡ１－ＳＰＢ｜≦１．０ （１）
［但し、ＳＰＡ１はポリエステル樹脂（Ａ）のＳＰ値、ＳＰＢは結晶性ビニル樹脂（Ｂ）のＳＰ値を表す。］
【請求項7】
ポリエステル樹脂（Ａ１）の酸価が５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１～６のいずれかに記載のトナーバインダー。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、トナーバインダーに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子写真システムの発展に伴い、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置の需要は急速に増加しており、それらの性能に対するトナーへの要求も高度化している。また、トナー中の主成分であるトナーバインダーへの要求も同様に高度化している。
【0003】
従来、フルカラー電子写真用においては、電子写真感光体等の潜像坦持体に色画像情報に基づく潜像を形成し、該潜像を対応する色のトナーにより現像し、次いで該トナー像を転写材上に転写するといった画像形成工程を繰り返した後、転写材上のトナー像を加熱定着して多色画像を得る方法や装置が知られている。これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーはまず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。
【0004】
また、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。
最近では、表面凹凸の大きい再生紙や、表面が平滑なコート紙など多くの種類の紙が転写材として用いられる。これらの転写材の表面性状に対応するために、ソフトローラーやベルトローラーなどのニップ幅の広い定着器が好ましく用いられている。しかし、ニップ幅を広くすると、トナーと定着ローラーとの接触面積が増え、定着ローラーに溶融トナーが付着する、いわゆる高温オフセット現象が発生しやすくなるため、耐ホットオフセット性が要求されるのが前提である。
また、熱定着時に定着媒体上で溶融したトナーが、再び結晶化するまでには時間を要するため、画像表面の硬度が速やかに回復できない事がある。このため、定着後の排紙工程における排紙ローラー等によって、画像表面にローラー跡による光沢変化や傷が発生するという問題があり、未だトナーにおける高画質化、高速化、省エネルギー化の要求には十分に答えられていない。
最近では、表面凹凸の大きい再生紙や、表面が平滑なコート紙など多くの種類の紙が転写材として用いられる。これらの転写材の表面性状に対応するために、ソフトローラーやベルトローラーなどのニップ幅の広い定着器が好ましく用いられている。しかし、ニップ幅を広くすると、トナーと定着ローラーとの接触面積が増え、定着ローラーに溶融トナーが付着する、いわゆる高温オフセット現象が発生しやすくなるため、耐ホットオフセット性が要求されるのが前提である。
また、熱定着時に定着媒体上で溶融したトナーが、再び結晶化するまでには時間を要するため、画像表面の硬度が速やかに回復できない事がある。このため、定着後の排紙工程における排紙ローラー等によって、画像表面にローラー跡による光沢変化や傷が発生するという問題があり、未だトナーにおける高画質化、高速化、省エネルギー化の要求には十分に答えられていない。
【0005】
トナーバインダーは、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン－アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、帯電維持率と定着性のバランスを取りやすいことから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。
【0006】
帯電維持率と定着性のバランスをさらに向上させる方法として、長鎖アルキルアクリレートを重合させて溶融粘度を下げ、かつ不飽和カルボン酸を構成成分とするポリエステル樹脂を組み合わせたトナーバインダーが提案されている（特許文献１及び２）。しかしこの方法では、不飽和カルボン酸を架橋させる際に発生する有機溶剤が残存することにより、トナーバインダーに臭いが付着してしまい印刷時に臭気が発生したり、高温高湿下における帯電維持率が不十分である。
また、このようなスチレン－アクリル樹脂とポリエステル樹脂を併用して用いた場合、トナーバインダーは海島構造を有するが、その分散性が悪いと定着性や耐久性などのトナー性能が悪化してしまう。
また、このようなスチレン－アクリル樹脂とポリエステル樹脂を併用して用いた場合、トナーバインダーは海島構造を有するが、その分散性が悪いと定着性や耐久性などのトナー性能が悪化してしまう。
【0007】
以上、述べたように、低温定着性（特に定着画像搬送時の定着強度）、帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）、分散性及び臭気のすべてを満足する優れたトナーバインダーは、これまでなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】国際公開第２０１８／１１０５９３号
【文献】国際公開第２０１９／０７３７３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、低温定着性（特に定着画像搬送時の定着強度）、帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）、分散性、臭気に優れたトナーに用いられるトナーバインダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を含有するトナーバインダーであって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）はポリエステル樹脂（Ａ１）がエポキシ化合物（Ｅ）及び／又はオキサゾリン化合物（Ｏ）により架橋された樹脂であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により２０℃から１５０℃まで１０℃／分で昇温した後、１５０℃から０℃まで１０℃／分で冷却し、０℃から１５０℃まで１０℃／分で昇温する条件で測定されたトナーバインダーの第２回目の昇温過程における吸熱量が５～３５Ｊ／ｇであるトナーバインダーである。
すなわち本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を含有するトナーバインダーであって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）はポリエステル樹脂（Ａ１）がエポキシ化合物（Ｅ）及び／又はオキサゾリン化合物（Ｏ）により架橋された樹脂であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により２０℃から１５０℃まで１０℃／分で昇温した後、１５０℃から０℃まで１０℃／分で冷却し、０℃から１５０℃まで１０℃／分で昇温する条件で測定されたトナーバインダーの第２回目の昇温過程における吸熱量が５～３５Ｊ／ｇであるトナーバインダーである。
【発明の効果】
【0011】
本発明により、低温定着性（特に定着画像搬送時の定着強度）、帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）、分散性、臭気に優れたトナーに用いられるトナーバインダーを提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を含有するトナーバインダーであって、上記ポリエステル樹脂（Ａ）はポリエステル樹脂（Ａ１）がエポキシ化合物（Ｅ）及び／又はオキサゾリン化合物（Ｏ）により架橋された樹脂を含有する。
なお、本発明において「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定ともいう。）により得られる示差走査熱量曲線の昇温過程において、ＤＳＣ曲線に極大があり、吸熱ピークを有することをいう。一方、「非晶性」とは、上記ＤＳＣ曲線において、吸熱ピークを有しないことをいう。
なお、本発明において「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定ともいう。）により得られる示差走査熱量曲線の昇温過程において、ＤＳＣ曲線に極大があり、吸熱ピークを有することをいう。一方、「非晶性」とは、上記ＤＳＣ曲線において、吸熱ピークを有しないことをいう。
【0013】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂（Ａ１）がエポキシ化合物（Ｅ）及び／又はオキサゾリン化合物（Ｏ）により架橋された樹脂である。ポリエステル樹脂（Ａ１）は、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とを重縮合して得られるポリエステル樹脂であり、エポキシ化合物（Ｅ）及び／又はオキサゾリン化合物（Ｏ）と反応して架橋構造を形成するものであれば、樹脂の組成は特に限定されない。
なお、ポリエステル樹脂（Ａ１）は、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであっても良い。
なお、ポリエステル樹脂（Ａ１）は、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであっても良い。
【0014】
ポリエステル樹脂（Ａ１）は、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とを重縮合して得られる樹脂である。
【0015】
ポリエステル樹脂（Ａ１）のポリオール成分（ｘ）としては、ジオール（ｘ１）及び３価以上のポリオール（ｘ２）が挙げられる。これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであっても良い。
【0016】
ジオール（ｘ１）としては、炭素数２～３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール及び１，１２－ドデカンジオール等）、炭素数４～３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、炭素数６～３６の脂環式ジオール（１，４－シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）、上記脂環式ジオールの（ポリ）アルキレンオキサイド付加物（好ましくは平均付加モル数１～３０）、芳香族ジオール［単環２価フェノール（例えばハイドロキノン等）及びビスフェノール類等］及び上記芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数２～３０）等が挙げられる。
【0017】
上記のビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物は、ビスフェノール類にアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記することがある。）を付加して得られる。
【0018】
ビスフェノール類としては、下記一般式（１）で示されるもの等が挙げられる。
ＨＯ－Ａｒ－Ｐ－Ａｒ－ＯＨ （１）
［式中、Ｐは炭素数１～３のアルキレン基、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｓ－又は直接結合を表し、Ａｒは、水素原子がハロゲン原子又は炭素数１～３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］
ＨＯ－Ａｒ－Ｐ－Ａｒ－ＯＨ （１）
［式中、Ｐは炭素数１～３のアルキレン基、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｓ－又は直接結合を表し、Ａｒは、水素原子がハロゲン原子又は炭素数１～３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］
【0019】
ビスフェノール類の具体的としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２－メチルビスフェノールＡ、２，６－ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’－ジエチルビスフェノールＦ等が挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。
【0020】
ビスフェノール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数が２～３０のアルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記することがある。）、プロピレンオキサイド（「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記することがある。）、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、及びこれらの２種以上の併用等が挙げられる。
【0021】
３価以上のポリオール（ｘ２）としては、炭素数３～３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコール、糖類及びその誘導体、脂肪族多価アルコールのＡＯ付加物（平均付加モル数は１～３０）、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（平均付加モル数は２～３０）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては３～６０）のＡＯ付加物（平均付加モル数は２～３０）等が挙げられる。
【0022】
炭素数３～３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコールとしては、アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物が挙げられ、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。
また、糖類及びその誘導体としては、例えばショ糖及びメチルグルコシド等が挙げられる。
また、糖類及びその誘導体としては、例えばショ糖及びメチルグルコシド等が挙げられる。
【0023】
これらのポリオール成分（ｘ）のうち、分散性の観点から、ジオール（ｘ１）が好ましく、芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物がより好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数は好ましくは２～５）がさらに好ましく、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数は好ましくは２～５）が特に好ましく、ビスフェノールＡのＰＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～３）が最も好ましい。
【0024】
ポリエステル樹脂（Ａ１）のポリオール成分（ｘ）中におけるジオール（ｘ１）は、８０～１００モル％であることが好ましい。また、ジオール（ｘ１）と３価以上のポリオール（ｘ２）とを併用する場合、ジオール（ｘ１）と３価以上のポリオール（ｘ２）のモル比［（ｘ１）／（ｘ２）］は、低温定着性（特に定着画像搬送時の定着強度）及び帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）の観点から、８０／２０～９９／１が好ましく、８５／１５～９８／２がより好ましい。
【0025】
また、ポリエステル樹脂（Ａ１）のアルコール成分として、必要により上記ポリオール成分（ｘ）に加えて、モノオール成分を含有させることもできる。モノオールとしては、炭素数１～３０の直鎖又は分岐アルキルアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール及びリグノセリルアルコール等）等が挙げられる。
【0026】
ポリエステル樹脂（Ａ１）のポリカルボン酸成分（ｙ）としては、ジカルボン酸（ｙ１）、３価以上のポリカルボン酸（ｙ２）が挙げられる。これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであっても良い。
【0027】
ジカルボン酸（ｙ１）としては、炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）、炭素数２～５０の脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数６～４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）等〕、炭素数４～３６のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。ここで、エステル形成性誘導体とは、カルボン酸無水物、アルキル（炭素数１～２４のもの（メチル、エチル、ブチル、ステアリル等）、好ましくは炭素数１～４のもの）エステル及び部分アルキルエステルを意味する。
【0028】
３価以上のポリカルボン酸（ｙ２）としては、炭素数９～２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６～３６の脂肪族（脂環式を含む）トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸及びデカントリカルボン酸等）及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【0029】
これらのポリカルボン酸成分（ｙ）のうち、低温定着性（特に定着画像搬送時の定着強度）及び帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）の観点から、炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸、炭素数２～５０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸がより好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸がさらに好ましい。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
【0030】
ポリエステル樹脂（Ａ１）のポリカルボン酸成分（ｙ）中におけるジカルボン酸（ｙ１）は、８０～１００モル％であることが好ましい。また、ジカルボン酸（ｙ１）と３価以上のポリカルボン酸（ｙ２）とを併用する場合、ジカルボン酸（ｙ１）と３価以上のポリカルボン酸（ｙ２）のモル比［（ｙ１）／（ｙ２）］は、低温定着性（特に定着画像搬送時の定着強度）及び帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）の観点から、８０／２０～９９／１が好ましく、８５／１５～９８／２がより好ましい
【0031】
また、ポリエステル樹脂（Ａ１）のカルボン酸成分として、必要により上記ポリカルボン酸成分（ｙ）に加えて、モノカルボン酸成分を含有させることもできる。モノカルボン酸としては、炭素数７～３７の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、４－エチル安息香酸、４－プロピル安息香酸等）、炭素数２～５０の脂肪族（脂環式を含む）モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸及びベヘン酸等）等が挙げられる。
【0032】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ１）は、公知のポリエステル樹脂の製造法と同様にして製造することができる。例えば、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とを、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０～２８０℃、より好ましくは１６０～２５０℃、さらに好ましくは１７０～２３５℃で重縮合反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２～４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【0033】
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等｝及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等｝及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
【0034】
また、ポリエステルの重合を安定的に進める目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、４－メトキシフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノール及びヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。
【0035】
重縮合反応に用いるポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）の仕込み比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）として、好ましくは１／２～１．３／１、より好ましくは１／１．５～１．１／１、さらに好ましくは１／１．３～１／１である。上記水酸基は、ポリオール成分（ｘ）由来の水酸基であり、カルボキシル基は、ポリカルボン酸成分（ｙ）由来のカルボキシル基の合計である。
【0036】
ポリエステル樹脂（Ａ１）の結晶性の有無については特に制限はないが、低温定着性（特に定着画像搬送時の定着強度）及び帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）の観点より、非晶性ポリエステル樹脂あることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂は、使用するポリオール成分（ｘ）及びポリカルボン酸成分（ｙ）として、分岐型モノマーの含有量、例えば、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等のモノマー含有量を増やすことで得ることができる。
【0037】
ポリエステル樹脂（Ａ１）は、線状ポリエステル樹脂、架橋ポリエステル樹脂、又は線状ポリエステル樹脂と架橋ポリエステル樹脂の混合物のいずれであっても良いが、帯電維持率の観点より、架橋ポリエステル樹脂、又は線状ポリエステル樹脂及と架橋ポリエステル樹脂の混合物であることが好ましく、架橋ポリエステル樹脂であることがさらに好ましい。架橋ポリエステル樹脂は、前記ポリエステル樹脂（Ａ１）のポリオール成分（ｘ）及びポリカルボン酸成分（ｙ）として、３価以上のポリオール（ｘ２）及び／又は３価以上のポリカルボン酸（ｙ２）を使用することで、製造することができる。
【0038】
ポリエステル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度（ＴｇＡ１）は、分散性及び帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）の観点から、－３５～６０℃が好ましく、更に好ましくは－１５～５８℃、特に好ましくは１５～５５℃、最も好ましくは３５～５５℃である。
なお、Ｔｇは、ＤＳＣを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
なお、Ｔｇは、ＤＳＣを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【0039】
ポリエステル樹脂（Ａ１）のピークトップ分子量（以下、Ｍｐと略称することがある。）は、分散性及び帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）の観点から、２，０００～２００，０００が好ましく、更に好ましくは２，５００～１００，０００、特に好ましくは３，０００～６０，０００、最も好ましくは５，０００～３０，０００である。
なお、（Ａ１）のＭｐはＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
なお、（Ａ１）のＭｐはＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
【0040】
まず、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン試料を用いて検量線を作成する。
次に、ＧＰＣにより試料を分離し、各保持時間における分離された試料のカウント数を測定する。
次に、上記検量線の対数値と得られたカウント数とから試料の分子量分布のチャートを作成する。分子量分布のチャート中のピーク最大値がピークトップ分子量Ｍｐである。
なお、分子量分布のチャート中の、複数のピークがある場合は、それらのピークの中の最大値をピークトップ分子量（Ｍｐ）とする。なお、ＧＰＣ測定の測定条件は、以下のとおりである。
次に、ＧＰＣにより試料を分離し、各保持時間における分離された試料のカウント数を測定する。
次に、上記検量線の対数値と得られたカウント数とから試料の分子量分布のチャートを作成する。分子量分布のチャート中のピーク最大値がピークトップ分子量Ｍｐである。
なお、分子量分布のチャート中の、複数のピークがある場合は、それらのピークの中の最大値をピークトップ分子量（Ｍｐ）とする。なお、ＧＰＣ測定の測定条件は、以下のとおりである。
【0041】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ１）のピークトップ分子量Ｍｐ、数平均分子量（以下、Ｍｎと略称することがある。）、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称することがある。）は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ－８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 ［東ソー（株）製］
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）
分子量の測定は、０．２５重量％になるように試料をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）に溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
なお、後述する結晶性ビニル樹脂（Ｂ）及びトナーバインダーについても、上記と同様の方法でＭｐ、Ｍｎ、Ｍｗを求めることができる。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ－８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 ［東ソー（株）製］
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）
分子量の測定は、０．２５重量％になるように試料をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）に溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
なお、後述する結晶性ビニル樹脂（Ｂ）及びトナーバインダーについても、上記と同様の方法でＭｐ、Ｍｎ、Ｍｗを求めることができる。
【0042】
ポリエステル樹脂（Ａ１）の酸価は、エポキシ化合物（Ｅ）及びオキサゾリン化合物（Ｏ）との反応性、分散性並びに帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）の観点から、５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に好ましくは８～４８ｍｇＫＯＨ／ｇである。特に好ましくは１４～４８ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。
なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。
【0043】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂（Ａ１）がエポキシ化合物（Ｅ）及び／又はオキサゾリン化合物（Ｏ）により架橋された樹脂である。
【0044】
エポキシ化合物（Ｅ）としては、分子内にエポキシ基を有していれば特に限定されないが、低温定着性（特に定着画像搬送時の定着強度）及び帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）の観点から、分子内に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であることが好ましい。多官能エポキシ化合物としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環式系ポリエポキシ化合物、脂環式系ポリエポキシ化合物及び脂肪族系ポリエポキシ化合物等が挙げられる。エポキシ化合物（Ｅ）は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0045】
芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノールのグリシジルエーテル体、多価カルボン酸のグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン及びその他の芳香族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。
【0046】
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５－ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ－４，４’－ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ－グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル－ｔ－ブチル－ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’－ビス（４－ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’－オキシビス（１，４－フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’－オキシビス（１，４－フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、リモネンフェノールノボラック型エポキシ樹脂等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
【0047】
多価カルボン酸のグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
【0048】
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
【0049】
その他の芳香族系ポリエポキシ化合物としては、ｐ－アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー及びビスフェノールＡのＡＯ付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
【0050】
複素環式系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
【0051】
脂環式系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシ－６’－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物及びダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。脂環式系としては、前記芳香族系ポリエポキシ化合物の核水添化物も含む。
【0052】
脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル体、脂肪族多価カルボン酸のポリグリシジルエステル体及びグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
【0053】
脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0054】
脂肪族多価カルボン酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。
【0055】
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
また、脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル及びグリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
また、脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル及びグリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
【0056】
これらの多官能エポキシ化合物のうち、分散性及び帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）の観点から、好ましくは芳香族系ポリエポキシ化合物、脂環式系ポリエポキシ化合物、脂肪族系ポリエポキシ化合物であり、より好ましくは芳香族系ポリエポキシ化合物であり、さらに好ましくはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。なお、上述のエポキシ化合物（Ｅ）は、１種のみ使用してもよく、複数種組み合わせて使用することもできる。
【0057】
本発明におけるエポキシ化合物（Ｅ）は、エポキシ当量が１５０～５００（ｇ／ｅｑ、以下同じ）の多官能エポキシ化合物であることが好ましく、更に好ましくは１６０～３００であり、特に好ましくは１７０～２５０である。エポキシ当量が１５０以上であると分散性が良好となり、５００以下であると帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）が良好となる。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６：２００１に規定の方法で測定することができる。
【0058】
オキサゾリン化合物（Ｏ）としては、分子内にオキサゾリン基を有していれば特に限定されないが、低温定着性（特に定着画像搬送時の定着強度）及び帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）の観点から、分子内に２個以上のオキサゾリン環を有する多官能オキサゾリン化合物であることが好ましい。なお、オキサゾリン化合物（Ｏ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0059】
オキサゾリン環を２個以上有する多官能オキサゾリン化合物としては、例えば、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（５－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（５，５’－ジメチルオキサゾリン）、２，２’－ビス（４，４，４’，４’－テトラメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－（１，３－フェニレン）ビス－（２－オキサゾリン）、１，２－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）エタン、１，４－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）ブタン、１，６－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）ヘキサン、１，８－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）、１，４－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）シクロヘキサン、１，２－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）ベンゼン、１，３－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）ベンゼン、１，３－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）ベンゼン、１，４－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）ベンゼン、１，２－ビス（５－メチル－２－オキサゾリン－２－イル）ベンゼン、１，３－ビス（５－メチル－２－オキサゾリン－２－イル）ベンゼン、１，４－ビス（５－メチル－２－オキサゾリン－２－イル）ベンゼン及び１，４－ビス（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン－２－イル）ベンゼンなどのビスオキサゾリン化合物、並びに、上記ビスオキサゾリン化合物のオキサゾリン基２モル当量と多塩基性カルボン酸（例えばマレイン酸、琥珀酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、クロレンド酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸等）のカルボキシル基１モル当量とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物等が挙げられる。
【0060】
また、分子内に２個以上のオキサゾリン環を有する多官能オキサゾリン化合物は、オキサゾリン環を開環させないで付加重合などの重合体から得られる１分子中に少なくとも２つ以上のオキサゾリン基を有するポリマー化した化合物でもよい。具体的に例示すると市販品では、エポクロス（日本触媒株式会社製）ＷＳ－５００、ＷＳ－７００、Ｋ－１０１０Ｅ、Ｋ－２０１０Ｅ、Ｋ－１０２０Ｅ、Ｋ－２０２０Ｅ、Ｋ－１０３０Ｅ、Ｋ－２０３０Ｅ、ＲＰＳ－１００５などが挙げられる。
【0061】
本発明のオキサゾリン化合物（Ｏ）は、オキサゾリン価が１００～５５０（ｇ，ｓｏｌｉｄ／ｅｑ、以下同じ）であることが好ましく、更に好ましくは１００～３００であり、特に好ましくは１０８～２２０である。オキサゾリン価が１００以上であると分散性が良好となり、５００以下であると帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）が良好となる。なお、オキサゾリン価は、オキサゾリン基１ｍｏｌあたりの化合物の質量（ｇ）のことであり、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）の測定によって求めることができる。
具体的には、約３０ｍｇのオキサゾリン化合物を重クロロホルムに溶解させた後、直径５ｍｍのサンプルチューブに入れたオキサゾリン化合物の重クロロホルム溶液を得る。当該溶液を、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ ４００）を用いて、測定周波数：４００ＭＨｚ、測定温度：２５℃の条件で１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定することで、オキサゾリン化合物中におけるオキサゾリン価を測定できる。
具体的には、約３０ｍｇのオキサゾリン化合物を重クロロホルムに溶解させた後、直径５ｍｍのサンプルチューブに入れたオキサゾリン化合物の重クロロホルム溶液を得る。当該溶液を、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ ４００）を用いて、測定周波数：４００ＭＨｚ、測定温度：２５℃の条件で１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定することで、オキサゾリン化合物中におけるオキサゾリン価を測定できる。
【0062】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、上述の製造方法で得られたポリエステル樹脂（Ａ１）とエポキシ化合物（Ｅ）及び／又はオキサゾリン化合物（Ｏ）とを混合し、架橋反応させることで得ることができる。反応は不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で行うことが好ましい。また、反応温度は、反応を確実に行う観点から、好ましくは１２０～２２０℃、更に好ましくは１３０～２１０℃、特に好ましくは１４０～２００℃である。反応時間は、同様に反応を確実に行う観点から、好ましくは２分以上、更に好ましくは４分以上、特に好ましくは５～３０分である。
【0063】
ポリエステル樹脂（Ａ１）とエポキシ化合物（Ｅ）及び／又はオキサゾリン化合物（Ｏ）の反応には、公知のエポキシ反応触媒（３級アミン類、イミダゾール類、４級アンモニウム塩類など）を加えることもできる。また、反応器としては、通常のバッチ式反応器、横型反応器（プラスミル、ニーダー、押出機など）を用いることもできる。
【0064】
また、本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）の好適な製造方法として、後述する結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の存在下、ポリエステル樹脂（Ａ１）をエポキシ化合物（Ｅ）及び／又はオキサゾリン化合物（Ｏ）と反応させる方法が挙げられる。結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の存在下でポリエステル樹脂（Ａ１）をエポキシ化合物（Ｅ）及び／又はオキサゾリン化合物（Ｏ）により架橋させることで、低温定着性（特に定着画像搬送時の定着強度）、分散性及び帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）に優れるトナーバインダーを得ることができる。従って、本発明には、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の存在下、ポリエステル樹脂（Ａ１）をエポキシ化合物（Ｅ）及び／又はオキサゾリン化合物（Ｏ）と反応させて得られるトナーバインダー及びその製造方法が含まれる。なお、本製造方法の詳細は後述する。
【0065】
ポリエステル樹脂（Ａ１）の重量に対するエポキシ化合物（Ｅ）の重量割合は、分散性及び帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）の観点より、１～３５重量％が好ましく、４～３５重量％がより好ましい。
【0066】
ポリエステル樹脂（Ａ１）の重量に対するオキサゾリン化合物（Ｏ）の重量割合は、分散性及び帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）の観点より、１～３５重量％が好ましく、４～３１重量％がより好ましい。
【0067】
なお、本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）はポリエステル樹脂（Ａ１）がエポキシ化合物（Ｅ）及び／又はオキサゾリン化合物（Ｏ）により架橋された樹脂であるが、トナーバインダー中にポリエステル樹脂（Ａ１）とエポキシ化合物（Ｅ）及び／又はオキサゾリン化合物（Ｏ）により架橋された樹脂が存在していればよく、未反応のポリエステル樹脂（Ａ１）を一部含有していてもよい。
なお、上記の架橋反応によってネットワークを形成したポリエステル樹脂（Ａ）はＴＨＦに溶解することができないため、架橋反応によってネットワークが形成されたポリエステル樹脂であることは、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解してＴＨＦに不溶な成分（ＴＨＦ不溶解分）を有することで確認することができる。
なお、上記の架橋反応によってネットワークを形成したポリエステル樹脂（Ａ）はＴＨＦに溶解することができないため、架橋反応によってネットワークが形成されたポリエステル樹脂であることは、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解してＴＨＦに不溶な成分（ＴＨＦ不溶解分）を有することで確認することができる。
【0068】
本発明のトナーバインダーは、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を含有する。
【0069】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）は結晶性を有するビニル樹脂であれば特に制限は無いが、好ましくは単量体（ａ）を必須構成単量体とする重合物であり、前記単量体（ａ）は鎖状炭化水素基を有する炭素数２１～４０の（メタ）アクリレートである。単量体（ａ）の炭素数が２１以上であると結晶性及び帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）が良好となり、炭素数が４０以下であると低温定着性（特に定着画像搬送時の定着強度）及び分散性が良好となる場合がある。
【0070】
単量体（ａ）としては、直鎖のアルキル基（炭素数１８～３６）を有する（メタ）アクリレート［オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ヘンエイコサニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セリル（メタ）アクリレート、モンタニル（メタ）アクリレート、トリアコンタ（メタ）アクリレート及びドトリアコンタ（メタ）アクリレート等］及び分岐のアルキル基（炭素数１８～３６）を有する（メタ）アクリレート［２－デシルテトラデシル（メタ）アクリレート等］が挙げられる。
これらの内、結晶性及び低温定着性（特に定着画像搬送時の定着強度）の観点から、好ましくは直鎖のアルキル基（炭素数１８～３６）を有する（メタ）アクリレートであり、より好ましくは直鎖のアルキル基（炭素数１８～３０）を有する（メタ）アクリレートであり、さらに好ましいのはオクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セリル（メタ）アクリレート及びトリアコンタ（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはオクタデシルアクリレート、エイコシルアクリレート、ベヘニルアクリレート及びリグノセリルアクリレートであり、最も好ましくはベヘニルアクリレートである。
なお、単量体（ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの内、結晶性及び低温定着性（特に定着画像搬送時の定着強度）の観点から、好ましくは直鎖のアルキル基（炭素数１８～３６）を有する（メタ）アクリレートであり、より好ましくは直鎖のアルキル基（炭素数１８～３０）を有する（メタ）アクリレートであり、さらに好ましいのはオクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セリル（メタ）アクリレート及びトリアコンタ（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはオクタデシルアクリレート、エイコシルアクリレート、ベヘニルアクリレート及びリグノセリルアクリレートであり、最も好ましくはベヘニルアクリレートである。
なお、単量体（ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0071】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）は、結晶性、分散性及び帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）の観点から構成単量体とし上記単量体（ａ）以外に、ビニル基を有する炭素数６以下の単量体（ｂ）を構成単量体として含有してもよい。
【0072】
単量体（ｂ）としては炭素数６以下の（メタ）アクリル系モノマー［（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びエチル－２－（ヒドロキシメチル）アクリレート等］、炭素数６以下のビニルエステルモノマー［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酢酸イソプロペニル等］、炭素数６以下の脂肪族炭化水素系ビニルモノマー［エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン及び１，５－ヘキサジエン等］、ニトリル基を有する炭素数６以下の単量体［（メタ）アクリロニトリル等］等が挙げられる。
これらの内、好ましいのは、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリルである。
なお、単量体（ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの内、好ましいのは、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリルである。
なお、単量体（ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0073】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）は分散性及び帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）の観点から構成単量体として上記単量体（ａ）及び単量体（ｂ）以外の単量体（ｄ）を含有してもよく、単量体（ｄ）としては、スチレン系モノマー（ｄ１）、炭素数が６を超える（メタ）アクリル系モノマーのうち単量体（ａ）を除く（メタ）アクリル系モノマー（ｄ２）、炭素数が６を超えるビニルエステルモノマー（ｄ３）、並びに、ニトリル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する炭素数が６を超える単量体（ｄ４）等を構成単量体として有するものが好ましい。
なお、単量体（ｄ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお、単量体（ｄ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0074】
スチレン系モノマー（ｄ１）としては、スチレン、アルキル基の炭素数が１～３のアルキルスチレン（例えばα－メチルスチレン及びｐ－メチルスチレン等）などが挙げられる。
【0075】
（メタ）アクリル系モノマー（ｄ２）としては、アルキル基の炭素数が４～１７のアルキル（メタ）アクリレート［ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレート等］、アルキル基の炭素数が４～１７のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキル基の炭素数が４～１７のアミノアルキル基含有（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、炭素数８～２０の不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
【0076】
ビニルエステルモノマー（ｄ３）としては、炭素数７～１５の脂肪族ビニルエステル及び炭素数９～１５の芳香族ビニルエステル（例えばメチル－４－ビニルベンゾエート等）等が挙げられる。
【0077】
ニトリル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する炭素数が６を超える単量体（ｄ４）としては、ニトリル基を有する単量体（ｄ４１）ウレタン基を有する単量体（ｄ４２）、ウレア基を有する単量体（ｄ４３）、アミド基を有する単量体（ｄ４４）、イミド基を有する単量体（ｄ４５）、アロファネート基を有する単量体（ｄ４６）及びビューレット基を有する単量体（ｄ４７）等が挙げられる。
【0078】
ニトリル基を有する単量体（ｄ４１）としては、６－ヘプテンニトリル、８－ノネンニトリル及び９－オクタデセンニトリル等が挙げられる。
【0079】
ウレタン基を有する単量体（ｄ４２）としては、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２～２２のアルコール（メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、ビニルアルコール等）と炭素数１～３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体、並びに、炭素数１～２６のアルコールとエチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。なお、本明細書中、イソシアネート基を有する化合物及び構造における炭素数にはイソシアネート（ＮＣＯ）に含まれる炭素数は含まない。
炭素数１～３０のイソシアネートとしては、モノイソシアネート化合物（ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ－クロロフェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ｔ－ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシナエート、２－エチルヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、アダマンチルイソシアネート、２，６－ジメチルフェニルイソシアネート、３，５－ジメチルフェニルイソシアネート及び２，６－ジプロピルフェニルイソシアネート等）、脂肪族ジイソシアネート化合物（トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート，１，２－プロピレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート及び２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、脂環族ジイソシアネート化合物（１，３－シクロペンテンジイソシアネート，１，３－シクロへキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート，水素添加トリレンジイソシアネート及び水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）及び芳香族ジイソシアネート化合物（フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，２’一ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等）等が挙げられる。
炭素数１～２６のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、ノナデシルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール及びエルシルアルコール等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のイソシアネートとしては、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２－［０－（１’－メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート及び１，１－（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
炭素数１～３０のイソシアネートとしては、モノイソシアネート化合物（ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ－クロロフェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ｔ－ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシナエート、２－エチルヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、アダマンチルイソシアネート、２，６－ジメチルフェニルイソシアネート、３，５－ジメチルフェニルイソシアネート及び２，６－ジプロピルフェニルイソシアネート等）、脂肪族ジイソシアネート化合物（トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート，１，２－プロピレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート及び２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、脂環族ジイソシアネート化合物（１，３－シクロペンテンジイソシアネート，１，３－シクロへキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート，水素添加トリレンジイソシアネート及び水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）及び芳香族ジイソシアネート化合物（フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，２’一ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等）等が挙げられる。
炭素数１～２６のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、ノナデシルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール及びエルシルアルコール等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のイソシアネートとしては、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２－［０－（１’－メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート及び１，１－（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
【0080】
ウレア基を有する単量体（ｄ４３）としては、炭素数３～２２のアミン［一価のものとして例えば、１級アミン（ノルマルブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミン等）、２級アミン（ジエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン及びジノルマルブチルアミン等）アニリン及びシクロヘキシルアミン等］と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
【0081】
アミド基を有する単量体（ｄ４４）としては、炭素数１～３０のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数３～３０のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸等）を公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
【0082】
イミド基を有する単量体（ｄ４５）としては、アンモニアとエチレン性不飽和結合を有する炭素数４～１０の無水カルボン酸（無水マレイン酸及びジアクリル酸無水物等）を公知の方法で反応させた単量体、及び炭素数１～３０の１級アミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数４～１０の無水カルボン酸を公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
【0083】
アロファネート基を有する単量体（ｄ４６）としては、ウレタン基を有する単量体（ｄ４２）と炭素数１～３０のイソシアネートを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
【0084】
ビューレット基を有する単量体（ｄ４７）としては、ウレア基を有する単量体（ｄ４３）と炭素数１～３０のイソシアネートを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
【0085】
単量体（ｄ４）を用いることで、ニトリル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基、好ましくはウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を結晶性ビニル樹脂（Ｂ）中に導入することができる。
なお、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を結晶性ビニル樹脂（Ｂ）中に導入する方法としては、上記単量体（ｄ４２）～（ｄ４７）を用いる方法のほかに、以下の方法を用いることもできる。
まず、単量体（ｄ４２）～（ｄ４７）を得るための２つの化合物（エチレン性不飽和結合を有する化合物及び他方の化合物）のうち、エチレン性不飽和結合を有する化合物を単量体（ａ）と反応させる。続いて、上記エチレン性不飽和結合を有する化合物と単量体（ａ）との重合体に対して他方の化合物を反応させる。以上の手順によって、「エチレン性不飽和結合を有する化合物と単量体（ａ）との重合体」と「他方の化合物」とが結合して結晶性ビニル樹脂（Ｂ）が得られる。この反応の際に、「エチレン性不飽和結合を有する化合物と単量体（ａ）との重合体」と「他方の化合物」とが、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基又はビューレット基により結合されるため、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を結晶性ビニル樹脂（Ｂ）中に導入することができる。
なお、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を結晶性ビニル樹脂（Ｂ）中に導入する方法としては、上記単量体（ｄ４２）～（ｄ４７）を用いる方法のほかに、以下の方法を用いることもできる。
まず、単量体（ｄ４２）～（ｄ４７）を得るための２つの化合物（エチレン性不飽和結合を有する化合物及び他方の化合物）のうち、エチレン性不飽和結合を有する化合物を単量体（ａ）と反応させる。続いて、上記エチレン性不飽和結合を有する化合物と単量体（ａ）との重合体に対して他方の化合物を反応させる。以上の手順によって、「エチレン性不飽和結合を有する化合物と単量体（ａ）との重合体」と「他方の化合物」とが結合して結晶性ビニル樹脂（Ｂ）が得られる。この反応の際に、「エチレン性不飽和結合を有する化合物と単量体（ａ）との重合体」と「他方の化合物」とが、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基又はビューレット基により結合されるため、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を結晶性ビニル樹脂（Ｂ）中に導入することができる。
【0086】
これらの単量体（ｄ）の内、帯電維持率の観点から好ましいのはスチレン系モノマー（ｄ１）、炭素数が６を超える（メタ）アクリル系モノマーのうち単量体（ａ）を除く（メタ）アクリル系モノマー（ｄ２）、並びに、ニトリル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する炭素数が６を超える単量体（ｄ４）であり、より好ましくはスチレン、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートとメタノールの反応物及び２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートとジノルマルブチルアミンの反応物であり、さらに好ましくはスチレン、及びブチル（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはスチレンである。
【0087】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体中の単量体（ａ）の重量割合は、（Ｂ）を構成する単量体の合計重量を基準として、好ましくは３０重量％以上であり、より好ましくは４０重量％以上であり、更に好ましくは４０重量％である。単量体（ａ）の重量割合が３０重量％以上であると結晶性、低温定着性（特に定着画像搬送時の定着強度）及び帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）が良好となる。一方、単量体（ａ）の重量割合の上限については分散性の観点より、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下である。一態様において、（Ｂ）を構成する単量体の合計重量を基準として、好ましくは３０～９９重量％、より好ましくは４０～９５重量％、さらに好ましくは４０～８０重量％である。
【0088】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体中には、帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）の観点から、単量体（ｂ）を含むことが好ましく、より好ましくは単量体（ｂ）と単量体（ｄ）を含む。結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体中の単量体（ｂ）と単量体（ｄ）の合計の重量割合は、（Ｂ）を構成する単量体の合計重量を基準として、１～７０重量％であることが好ましく、５～６０重量％であることがより好ましく、２０～６０重量％であることがさらに好ましい。
【0089】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）は、単量体（ａ）、必要に応じて用いる単量体（ｂ）及び単量体（ｄ）を含有する単量体組成物を公知の方法（特開平５－１１７３３０号公報等に記載の方法）で重合することで製造できる。例えば、上記単量体を溶媒（トルエン等）中でラジカル反応開始剤（アゾビスイソブチロニトリル等）とともに反応させる溶液重合法により合成することができる。
また、ラジカル反応開始剤は公知のラジカル反応開始剤（ｃ）を用いてもよい。ラジカル反応開始剤（ｃ）としては、特に制限されず、無機過酸化物（ｃ１）、有機過酸化物（ｃ２）及びアゾ化合物（ｃ３）等が挙げられる。また、これらのラジカル反応開始剤を併用することもできる。
また、ラジカル反応開始剤は公知のラジカル反応開始剤（ｃ）を用いてもよい。ラジカル反応開始剤（ｃ）としては、特に制限されず、無機過酸化物（ｃ１）、有機過酸化物（ｃ２）及びアゾ化合物（ｃ３）等が挙げられる。また、これらのラジカル反応開始剤を併用することもできる。
【0090】
無機過酸化物（ｃ１）としては、特に限定されないが、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【0091】
有機過酸化物（ｃ２）としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）へキサン、ジ－ｔ－へキシルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルパーオキシへキシン－３、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ－トルイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びｔ－ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【0092】
アゾ化合物（ｃ３）としては、特に制限されないが、例えば、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）及びアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【0093】
これらの中でも開始剤効率が高く、シアン化合物などの副生成物を生成しないことから、有機過酸化物（ｃ２）が好ましい。
【0094】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークトップ温度（ＴｍＢ）は、低温定着性（特に定着画像搬送時の定着強度）及び帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）の観点から、好ましくは４０～１００℃であり、より好ましくは４５～９０℃である。吸熱ピークトップ温度が４０℃以上の場合は帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）が良好となり、１００℃以下の場合は低温定着性（特に定着画像搬送時の定着強度）が良好となる。
但し、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークトップ温度（ＴｍＢ）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を２０℃から１５０℃まで１０℃／分の条件で第１回目の昇温した後、１５０℃から０℃まで１０℃／分の条件で冷却し、続いて０℃から１５０℃まで１０℃／分の条件で昇温する第２回目の昇温過程における結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークのピークトップ温度である。
但し、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークトップ温度（ＴｍＢ）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を２０℃から１５０℃まで１０℃／分の条件で第１回目の昇温した後、１５０℃から０℃まで１０℃／分の条件で冷却し、続いて０℃から１５０℃まで１０℃／分の条件で昇温する第２回目の昇温過程における結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークのピークトップ温度である。
【0095】
吸熱ピークトップ温度（ＴｍＢ）は、示差走査熱量計を用いて、下記条件で測定される値である。示差走査熱量計としては、例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０等を用いることができる。
＜測定条件＞
（１）１０℃／分で２０℃から１５０℃まで昇温
（２）１０℃／分で０℃まで冷却
（３）１０℃／分で１５０℃まで昇温
（４）（３）の過程にて測定される示差走査熱量曲線の各吸熱ピークを解析する。
＜測定条件＞
（１）１０℃／分で２０℃から１５０℃まで昇温
（２）１０℃／分で０℃まで冷却
（３）１０℃／分で１５０℃まで昇温
（４）（３）の過程にて測定される示差走査熱量曲線の各吸熱ピークを解析する。
【0096】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱量（ＱＢ）は、低温定着性（特に定着画像搬送時の定着強度）及び帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）の観点から、好ましくは１０～５０Ｊ／ｇであり、より好ましくは１５～４５Ｊ／ｇである。但し、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱量（ＱＢ）とは、ＤＳＣにより測定される第２回目の昇温過程における吸熱量のことであり、吸熱ピークトップ温度（ＴｍＢ）と同様の条件で測定される。
【0097】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、分散性及び帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）の観点から、１，０００～３００，０００が好ましい。
【0098】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、分散性及び帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）の観点から、１，０００～３００，０００が好ましく、１５，０００～６５，０００がより好ましい。
なお、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）のＭｎおよびＭｗは前述した方法で測定できる。
なお、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）のＭｎおよびＭｗは前述した方法で測定できる。
【0099】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の酸価は、帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）の観点から、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。
【0100】
本発明のトナーバインダーは、上述したポリエステル樹脂（Ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を含有する。
【0101】
本発明のトナーバインダーにおいて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により２０℃から１５０℃まで１０℃／分で昇温した後、１５０℃から０℃まで１０℃／分で冷却し、０℃から１５０℃まで１０℃／分で昇温する条件で測定されたトナーバインダーの第２回目の昇温過程における吸熱量（ＱＣ）は５～３５Ｊ／ｇである。吸熱量（ＱＣ）はトナーバインダー中の結晶性成分の含有量を示しており、結晶性成分が吸熱ピークトップ温度（ＴｍＣ）を超えて溶融した際非晶性成分と相溶し、トナー（トナーバインダー）が可塑化されることにより、低温で定着することが可能になる。吸熱量（ＱＣ）が５Ｊ／ｇ以上であると低温定着性（特に定着画像搬送時の定着強度）が良好となり、吸熱量（ＱＣ）が３５Ｊ／ｇ以下であると帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）が良好となる。例えば、吸熱量（ＱＣ）を大きくしたい場合は、トナーバインダー中の結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の含有量を増やすこと、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）が構成する単量体中の鎖状炭化水素基を有する炭素数２１～４０の（メタ）アクリレートの重量割合を増やすこと等の方法が挙げられる。また、吸熱量（ＱＣ）は吸熱量（ＱＢ）と同様の測定装置及び測定条件で測定される。
【0102】
本発明のトナーバインダーにおいて、低温定着性（特に定着画像搬送時の定着強度）、分散性及び帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）の観点から、トナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ａ）の含有量はトナーバインダー重量に基づき、好ましくは２０～８０重量％、より好ましくは２０～７０重量％、さらに好ましくは２０～６５重量％であり、特に好ましくは２０～６０重量％である。また、トナーバインダー中の結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の含有量はトナーバインダー重量に基づき、好ましくは２０～８０重量％、より好ましくは３０～８０重量％、さらに好ましくは３５～８０重量％であり、特に好ましくは４０～８０重量％である。
【0103】
トナーバインダーの製造方法としては、ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）が均一に混合していれば特に混合方法は限定されず、公知の混合方法としては、例えば粉体混合、溶融混合及び溶剤混合等が挙げられる。また、ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の混合は、トナーを製造する時に他の必要なトナー原料と共に同時に混合してもよい。
【0104】
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、スタティックミキサー、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等が挙げられる。
溶剤混合の方法としては、ポリエステル樹脂（Ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、均一化させた後、脱溶剤及び粉砕する方法や、ポリエステル樹脂（Ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、水中に分散させた後、造粒及び脱溶剤する方法等が挙げられる。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、スタティックミキサー、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等が挙げられる。
溶剤混合の方法としては、ポリエステル樹脂（Ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、均一化させた後、脱溶剤及び粉砕する方法や、ポリエステル樹脂（Ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、水中に分散させた後、造粒及び脱溶剤する方法等が挙げられる。
【0105】
また、本発明のさらに好適なトナーバインダーの製造方法としては、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の存在下、ポリエステル樹脂（Ａ１）とエポキシ化合物（Ｅ）及び／又はオキサゾリン化合物（Ｏ）を混合後又は混合しながら架橋させ、ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル（Ｂ）を含有するトナーバインダーを得ることが挙げられる。
具体的には、ポリエステル樹脂（Ａ１）とビニル樹脂（Ｂ）との混合物を二軸押出機に一定速度で注入し、同時にエポキシ化合物（Ｅ）及び／又はオキサゾリン化合物（Ｏ）も一定速度で注入し、１００～２００℃の温度で混練搬送しながら反応を行わせるなどの方法がある。このとき、二軸押出機に投入又は注入される反応原料であるポリエステル樹脂（Ａ１）とビニル樹脂（Ｂ）は、それぞれ反応した樹脂を溶融状態から冷却することなくそのまま直接押出機に注入するようにしてもよいし、また一旦製造した樹脂を冷却、粉砕したものを二軸押出機に供給することにより行ってもよい。
また、溶融混合する方法がこれら具体的に例示された方法に限られるわけではなく、例えば反応容器中に原料を仕込み、溶融状態となる温度に加熱し、混合するような方法など適宜の方法で行うことができることはもちろんである。
具体的には、ポリエステル樹脂（Ａ１）とビニル樹脂（Ｂ）との混合物を二軸押出機に一定速度で注入し、同時にエポキシ化合物（Ｅ）及び／又はオキサゾリン化合物（Ｏ）も一定速度で注入し、１００～２００℃の温度で混練搬送しながら反応を行わせるなどの方法がある。このとき、二軸押出機に投入又は注入される反応原料であるポリエステル樹脂（Ａ１）とビニル樹脂（Ｂ）は、それぞれ反応した樹脂を溶融状態から冷却することなくそのまま直接押出機に注入するようにしてもよいし、また一旦製造した樹脂を冷却、粉砕したものを二軸押出機に供給することにより行ってもよい。
また、溶融混合する方法がこれら具体的に例示された方法に限られるわけではなく、例えば反応容器中に原料を仕込み、溶融状態となる温度に加熱し、混合するような方法など適宜の方法で行うことができることはもちろんである。
【0106】
また、前記結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の存在下、ポリエステル樹脂（Ａ１）をエポキシ化合物（Ｅ）及び／又はオキサゾリン化合物（Ｏ）と反応させ得られるトナーバインダーにおいて、前記ポリエステル樹脂（Ａ１）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の重量比［（Ａ１）：（Ｂ）］は、分散性及び帯電維持率の観点から、好ましくは８：９２～８０：２０であり、より好ましくは１０：９０～７０：３０であり、さらに好ましくは２０：８０～６０：４０である。
【0107】
本発明のトナーバインダーは、分散性及び帯電維持率の観点から下記関係式（１）を満たすことが好ましい。
｜ＳＰＡ１－ＳＰＢ｜≦１．０ （１）
ＳＰＡ１はポリエステル樹脂（Ａ１）の溶解度パラメータ（ＳＰ値と略記することがある）を表し、ＳＰＢは結晶性ビニル樹脂（Ｂ）のＳＰ値を表す。｜ＳＰＡ１－ＳＰＢ｜は、ＳＰＡ１とＳＰＢとの差の絶対値を意味する。
なお、本発明におけるＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５は、Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ Ｆｅｄｏｒｓらの著によるＰｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ第１４巻、１５１～１５４ページに記載されている方法で計算した値である。
関係式（１）は、ポリエステル樹脂（Ａ）の構成成分であるポリエステル樹脂（Ａ１）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の相溶性を示している。｜ＳＰＡ１－ＳＰＢ｜が１．０以下であると結晶性ビニル樹脂（Ｂ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の分散性が良好となる。例えば、ポリエステル樹脂（Ａ１）のポリオール成分（ｘ）中におけるビスフェノールＡのＰＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～３）を５０重量％以上とすること、ポリエステル樹脂（Ａ１）に酸価を付与すること、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）が構成する単量体中の鎖状炭化水素基を有する炭素数２１～４０の（メタ）アクリレートの重量割合を３０重量％以上とすること、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）に酸価を付与することで上記の範囲の達成が容易となる。
また、分散性の観点から、｜ＳＰＡ１－ＳＰＢ｜≦０．５を満たすことがより好ましい。
｜ＳＰＡ１－ＳＰＢ｜≦１．０ （１）
ＳＰＡ１はポリエステル樹脂（Ａ１）の溶解度パラメータ（ＳＰ値と略記することがある）を表し、ＳＰＢは結晶性ビニル樹脂（Ｂ）のＳＰ値を表す。｜ＳＰＡ１－ＳＰＢ｜は、ＳＰＡ１とＳＰＢとの差の絶対値を意味する。
なお、本発明におけるＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５は、Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ Ｆｅｄｏｒｓらの著によるＰｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ第１４巻、１５１～１５４ページに記載されている方法で計算した値である。
関係式（１）は、ポリエステル樹脂（Ａ）の構成成分であるポリエステル樹脂（Ａ１）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の相溶性を示している。｜ＳＰＡ１－ＳＰＢ｜が１．０以下であると結晶性ビニル樹脂（Ｂ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の分散性が良好となる。例えば、ポリエステル樹脂（Ａ１）のポリオール成分（ｘ）中におけるビスフェノールＡのＰＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～３）を５０重量％以上とすること、ポリエステル樹脂（Ａ１）に酸価を付与すること、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）が構成する単量体中の鎖状炭化水素基を有する炭素数２１～４０の（メタ）アクリレートの重量割合を３０重量％以上とすること、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）に酸価を付与することで上記の範囲の達成が容易となる。
また、分散性の観点から、｜ＳＰＡ１－ＳＰＢ｜≦０．５を満たすことがより好ましい。
【0108】
本発明のトナーバインダーの吸熱ピークトップ温度（ＴｍＣ）は、低温定着性（特に定着画像搬送時の定着強度）及び帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）の観点から、好ましくは４０～１００℃であり、より好ましくは４５～９０℃である。吸熱ピークトップ温度が４０℃以上の場合は帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）が良好となり、１００℃以下の場合は低温定着性（特に定着画像搬送時の定着強度）が良好となる。
但し、トナーバインダーの吸熱ピークトップ温度（ＴｍＣ）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてトナーバインダーを２０℃から１５０℃まで１０℃／分の条件で第１回目の昇温した後、１５０℃から０℃まで１０℃／分の条件で冷却し、続いて０℃から１５０℃まで１０℃／分の条件で昇温する第２回目の昇温過程におけるトナーバインダーの吸熱ピークのピークトップ温度である。なお、トナーバインダーの吸熱ピークトップ温度（ＴｍＣ）は前述した結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークトップ温度（ＴｍＢ）と同様の方法で測定できる。
トナーバインダーの吸熱ピークトップ温度（ＴｍＣ）は、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体（ａ）の炭素数を調整すること、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体（ａ）の重量比率を調整することなどにより上記の好ましい範囲に調整することができる。一般的には単量体（ａ）の炭素数を増やす、単量体（ａ）の重量比率を増やす、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量を増やすことにより吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）が上がる傾向にある。また、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の含有量が少ない場合は、ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）とのＳＰ値の差を大きくすることで吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）が下がりにくくなる。
但し、トナーバインダーの吸熱ピークトップ温度（ＴｍＣ）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてトナーバインダーを２０℃から１５０℃まで１０℃／分の条件で第１回目の昇温した後、１５０℃から０℃まで１０℃／分の条件で冷却し、続いて０℃から１５０℃まで１０℃／分の条件で昇温する第２回目の昇温過程におけるトナーバインダーの吸熱ピークのピークトップ温度である。なお、トナーバインダーの吸熱ピークトップ温度（ＴｍＣ）は前述した結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークトップ温度（ＴｍＢ）と同様の方法で測定できる。
トナーバインダーの吸熱ピークトップ温度（ＴｍＣ）は、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体（ａ）の炭素数を調整すること、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体（ａ）の重量比率を調整することなどにより上記の好ましい範囲に調整することができる。一般的には単量体（ａ）の炭素数を増やす、単量体（ａ）の重量比率を増やす、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量を増やすことにより吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）が上がる傾向にある。また、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の含有量が少ない場合は、ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）とのＳＰ値の差を大きくすることで吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）が下がりにくくなる。
【0109】
トナーバインダーのガラス転移温度（ＴｇＣ）は、低温定着性（特に定着画像搬送時の定着強度）、分散性及び帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）の観点から、－３５～６０℃が好ましく、更に好ましくは－１５～５８℃、特に好ましくは１５～５５℃、最も好ましくは３５～５５℃である。
なお、Ｔｇは、ＤＳＣを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）により決定することができる。ガラス転移温度（ＴｇＣ）の測定には、例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０等を用いることができる。ガラス転移温度（ＴｇＣ）は、下記の条件で測定することができる。
＜測定条件＞
（１）３０℃から２０℃／分で１５０℃まで昇温
（２）１５０℃で１０分間保持
（３）２０℃／分で－３５℃まで冷却
（４）－３５℃で１０分間保持
（５）２０℃／分で１５０℃まで昇温
（６）（５）の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析する。
なお、Ｔｇは、ＤＳＣを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）により決定することができる。ガラス転移温度（ＴｇＣ）の測定には、例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０等を用いることができる。ガラス転移温度（ＴｇＣ）は、下記の条件で測定することができる。
＜測定条件＞
（１）３０℃から２０℃／分で１５０℃まで昇温
（２）１５０℃で１０分間保持
（３）２０℃／分で－３５℃まで冷却
（４）－３５℃で１０分間保持
（５）２０℃／分で１５０℃まで昇温
（６）（５）の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析する。
【0110】
トナーバインダーの酸価は、分散性及び帯電維持率の観点から、０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に好ましくは１～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。特に好ましくは１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。
なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。
【0111】
本発明のトナーバインダー中の有機溶剤の含有量は、トナーバインダーの重量に基づいて２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。有機溶剤含有量が２０００ｐｐｍ以下であると臭気が良好となる。トナーバインダー中の有機溶剤の含有量は、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【0112】
有機溶剤含有量を制御する方法としては、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）及びトナーバインダーを製造する際の（１）有機溶剤使用量の制御、（２）開始剤量を制御（開始剤分解物の制御）、（３）（Ａ）、（Ｂ）及びトナーバインダーを製造する際の有機溶剤、及び開始剤分解残渣の脱溶剤による制御等が挙げられる。
【0113】
（３）において、有機溶剤を脱溶剤する方法及び開始剤分解残渣を脱溶剤する方法としては、特に限定しないが、トナーバインダーを粉砕したものを二軸押出機に供給し、溶融搬送しながらベント口から減圧を行う方法が挙げられる。このとき、溶融温度や軸回転数、減圧度などを調整することで、トナーバインダー中の有機溶剤量を制御できる。また、トナーバインダーを任意の温度下で減圧操作することでも脱溶剤できる。なお、撹拌機を用いて撹拌しながら減圧してもよい。このとき、温度や減圧度、撹拌速度などを調整することで、トナーバインダー中の有機溶剤量を制御できる。脱溶剤する際の温度について好ましくは２０～２００℃、より好ましくは３０～１７０℃、さらに好ましくは４０～１６０℃である。脱溶剤する際の減圧度について好ましくは０．０１～１００ｋＰａ、より好ましくは０．１～９５ｋＰａ、さらに好ましくは１～９０ｋＰａである。
一方、二軸押出機にて原料を反応させながら、同時にベント口から減圧を行うこともできる。また、反応容器中に原料を仕込んで反応させた場合、反応後にそのまま減圧操作にて脱溶剤する方法でも脱溶剤を行うことができる。このとき、上記と同様の項目を調整することで、トナーバインダー中の有機溶剤量を制御できる。
あるいは、トナーバインダーを粉砕したものを脱溶剤の対象となる有機溶剤の種類に応じて温度及び圧力（常圧ないし減圧）が調整された乾燥機に入れることで、トナーバインダー中の有機溶剤量を制御できる。
また、短時間で脱溶剤する方法が、ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）のエステル交換反応が起こりにくく、帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）が良好なため好ましい。
なお、有機溶剤の含有量（ｐｐｍ）は、例えばガスクロマトグラフ分析やガスクロマトグラフ質量分析等の下記条件で測定することができる。
実施例及び比較例に係るトナーバインダー中の有機溶剤の含有量は、以下の条件で測定した。
一方、二軸押出機にて原料を反応させながら、同時にベント口から減圧を行うこともできる。また、反応容器中に原料を仕込んで反応させた場合、反応後にそのまま減圧操作にて脱溶剤する方法でも脱溶剤を行うことができる。このとき、上記と同様の項目を調整することで、トナーバインダー中の有機溶剤量を制御できる。
あるいは、トナーバインダーを粉砕したものを脱溶剤の対象となる有機溶剤の種類に応じて温度及び圧力（常圧ないし減圧）が調整された乾燥機に入れることで、トナーバインダー中の有機溶剤量を制御できる。
また、短時間で脱溶剤する方法が、ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）のエステル交換反応が起こりにくく、帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）が良好なため好ましい。
なお、有機溶剤の含有量（ｐｐｍ）は、例えばガスクロマトグラフ分析やガスクロマトグラフ質量分析等の下記条件で測定することができる。
実施例及び比較例に係るトナーバインダー中の有機溶剤の含有量は、以下の条件で測定した。
【0114】
［ガスクロマトグラフ分析測定条件］
ガスクロマトグラフ ：Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ
質量分析装置 ：Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７３ ｉｎｅｒｔ
カラム ：ＺＢ－ＷＡＸ（液相：（１４％－シアノプロピル－フェニル）メチルポリシロキサン） ０．２５ｍｍ×３０ｍ ｄｆ＝１．０μｍ
カラム温度 ：７０℃→３００℃（１０℃／分）
インジェクション温度：２００℃
スプリット比 ：５０：１
注入量 ：１μＬ
ヘリウム流量 ：１ｍＬ／分
検出器 ：ＭＳＤ
ガスクロマトグラフ ：Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ
質量分析装置 ：Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７３ ｉｎｅｒｔ
カラム ：ＺＢ－ＷＡＸ（液相：（１４％－シアノプロピル－フェニル）メチルポリシロキサン） ０．２５ｍｍ×３０ｍ ｄｆ＝１．０μｍ
カラム温度 ：７０℃→３００℃（１０℃／分）
インジェクション温度：２００℃
スプリット比 ：５０：１
注入量 ：１μＬ
ヘリウム流量 ：１ｍＬ／分
検出器 ：ＭＳＤ
【0115】
トナーバインダーが含有する有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ジアセトンアルコール、２－エチルヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ－ブチルケトン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキサン、１，３－オキソラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１，２－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエチレン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、へプタン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロロベンゼン、スチレン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸メチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、ジクロロメタン、オルトジクロロベンゼン、ジメチルスルホキシド、無水酢酸、酢酸、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド、トリエチルアミン、ピリジン、アセトフェノン、ｔ－ヘキシルアルコール、ｔ－アミルアルコール及びｔ－ブトキシベンゼンなどが挙げられる。
これらのうち、臭気の観点から、好ましくは炭素数が２～１０である化合物であり、より好ましくは炭素数が３～８である化合物であり、さらに好ましくはアセトン、イソプロピルアルコール及びｔ－ブタノールである。
これらのうち、臭気の観点から、好ましくは炭素数が２～１０である化合物であり、より好ましくは炭素数が３～８である化合物であり、さらに好ましくはアセトン、イソプロピルアルコール及びｔ－ブタノールである。
【0116】
有機溶剤含有量を制御する方法としては、従来は上述の（３）による脱溶剤する方法が一般的であるが、架橋ポリエステル樹脂の溶融物は流動性が低く、脱溶剤に長時間を要することから、架橋構造の切断などにより樹脂物性の低下が生じていた。本発明ではポリエステル樹脂（Ａ１）をエポキシ化合物（Ｅ）及び／又はオキサゾリン化合物（Ｏ）で架橋させているため、従来のラジカル反応開始剤（ｃ）を用いて架橋反応させる場合と比較して、ラジカル反応開始剤（ｃ）の分解により発生し、熱安定性の低下及び臭気発生の原因となる有機溶剤等を抑制でき、さらに樹脂物性低下を生じる架橋反応後の脱溶剤も不必要なことから、耐熱保存性、帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）、ブロッキング性及び臭気が良好なトナーを得ることができる。
【0117】
本発明のトナーバインダーは、トナーへ適用することが有用である。トナーは、本発明のトナーバインダーを含有する。
【0118】
トナーは、本発明のトナーバインダー以外に、必要により、着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等から選ばれる１種以上の公知の添加剤を含有してもよい。
【0119】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料及び顔料等のすべてを使用することができる。例えば、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられる。着色剤は、これらのいずれか単独であってもよく、２種以上が混合されたものであってもよい。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、トナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１～４０重量部、より好ましくは３～１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、トナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは２０～１５０重量部、より好ましくは４０～１２０重量部である。
着色剤の含有量は、トナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１～４０重量部、より好ましくは３～１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、トナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは２０～１５０重量部、より好ましくは４０～１２０重量部である。
【0120】
離型剤としては、フローテスターによるフロー軟化点（Ｔ１／２）が５０～１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、エステルワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。
【0121】
離型剤のフロー軟化点（Ｔ１／２）は以下の条件で測定される値である。
＜フロー軟化点（Ｔ１／２）の測定方法＞
試験力押出形細管式レオメータフローテスタ［たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ－５００Ｄ］を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をフロー軟化点（Ｔ１／２）とする。
＜フロー軟化点（Ｔ１／２）の測定方法＞
試験力押出形細管式レオメータフローテスタ［たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ－５００Ｄ］を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をフロー軟化点（Ｔ１／２）とする。
【0122】
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン、１－ドデセン、１－オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及びそれをさらに熱減成して得られるものを含む］（例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体）、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１～１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１～１８）エステル等］等との共重合体等が挙げられる。
【0123】
マイクロクリスタリンワックスとしては、例えば、日本精蝋（株）製のＨｉ－Ｍｉｃ－２０９５、Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０９０、Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０８０、Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０７０、Ｈｉ－Ｍｉｃ－２０６５、Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０４５、Ｈｉ－Ｍｉｃ－２０４５等が挙げられる。
【0124】
パラフィンワックスとしては、例えば、日本精蝋（株）製のＰａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１５５、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１５０、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１４５、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１４０、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１３５、ＨＮＰ－３、ＨＮＰ－５、ＨＮＰ－９、ＨＮＰ－１０、ＨＮＰ－１１、ＨＮＰ－１２、ＨＮＰ－５１等が挙げられる。
【0125】
フィッシャートロプシュワックスとしては、サゾール社製のＳａｓｏｌｗａｘ Ｃ８０等が挙げられる。
【0126】
カルナバワックスとしては、株式会社加藤洋行社製の精製カルナウバワックス 特製１号等が挙げられる。
【0127】
エステルワックスとしては、脂肪酸エステルワックス（例えば、日油社製のニッサンエレクトールＷＥＰ－２、ＷＥＰ－３、ＷＥＰ－４、ＷＥＰ－５及びＷＥＰ－８等）等が挙げられる。
【0128】
高級アルコール類としては、炭素数３０～５０の脂肪族アルコール等であり、例えばトリアコンタノールが挙げられる。脂肪酸類としては、炭素数３０～５０の脂肪酸等であり、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【0129】
脂肪酸アミドとしては、三菱ケミカル社製のダイヤミッドＹ、ダイヤミッド２００等が挙げられる。
【0130】
荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよく、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【0131】
流動化剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ、炭酸カルシウム、脂肪酸金属塩、シリコーン樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。トナーの帯電性の観点からシリカが好ましい。また、シリカは、トナーの転写性の観点から疎水性シリカであることが好ましい。
【0132】
トナー中のトナーバインダーの含有量はトナー重量に基づき、好ましくは３０～９７重量％、より好ましくは４０～９５重量％、更に好ましくは４５～９２重量％である。
着色剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０．０５～６０重量％、より好ましくは０．１～５５重量％、更に好ましくは０．５～５０重量％である。
離型剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは０．５～２０重量％、更に好ましくは１～１０重量％である。
荷電制御剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～２０重量％、より好ましくは０．１～１０重量％、更に好ましくは０．５～７．５重量％である。
流動化剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～１０重量％、より好ましくは０～５重量％、更に好ましくは０．１～４重量％である。
また、添加剤の含有量の合計量はトナー重量に基づき、好ましくは３～７０重量％、より好ましくは４～５８重量％、更に好ましくは５～５０重量％である。
トナーの組成比を上記の範囲とすることで、帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）、分散性が良好なトナーを容易に得ることができる。
着色剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０．０５～６０重量％、より好ましくは０．１～５５重量％、更に好ましくは０．５～５０重量％である。
離型剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは０．５～２０重量％、更に好ましくは１～１０重量％である。
荷電制御剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～２０重量％、より好ましくは０．１～１０重量％、更に好ましくは０．５～７．５重量％である。
流動化剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～１０重量％、より好ましくは０～５重量％、更に好ましくは０．１～４重量％である。
また、添加剤の含有量の合計量はトナー重量に基づき、好ましくは３～７０重量％、より好ましくは４～５８重量％、更に好ましくは５～５０重量％である。
トナーの組成比を上記の範囲とすることで、帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）、分散性が良好なトナーを容易に得ることができる。
【0133】
トナーは、公知の混練粉砕法、乳化転相法及び重合法等のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５～２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター｛例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ［ベックマン・コールター（株）製］｝を用いて測定される。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５～２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター｛例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ［ベックマン・コールター（株）製］｝を用いて測定される。
【0134】
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３～１５μｍが好ましい。
【0135】
トナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。キャリア粒子を用いる場合、トナーとキャリア粒子との重量比は、１／９９～９９／１が好ましい。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
なお、トナーは、キャリア粒子を含まなくてもよい。
なお、トナーは、キャリア粒子を含まなくてもよい。
【0136】
トナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法及びフラッシュ定着方法等が適用できる。
【0137】
トナー及び本発明のトナーバインダーは電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられる。さらに詳しくは、特にフルカラー用に好適な静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられる。
【実施例】
【0138】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、「部」は重量部を示す。
【0139】
＜製造例１＞ ［ポリエステル樹脂（Ａ１－１）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物６９８部、テレフタル酸１０２部、無水トリメリット酸５３部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを確認した後、１８０℃まで降温した。アジピン酸２０６部を入れ２時間反応させた後、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に３時間反応させ、酸価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇであることを確認した後取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ１－１）を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物６９８部、テレフタル酸１０２部、無水トリメリット酸５３部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを確認した後、１８０℃まで降温した。アジピン酸２０６部を入れ２時間反応させた後、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に３時間反応させ、酸価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇであることを確認した後取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ１－１）を得た。
【0140】
＜製造例２＞ ［ポリエステル樹脂（Ａ１－２）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３９０部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物１７４部、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物１６１部、テレフタル酸１５３部、無水トリメリット酸３４部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを確認した後、１８０℃まで降温した。アジピン酸１６５部を入れ２時間反応させた後、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に４時間反応させ、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを確認した後取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ１－２）を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３９０部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物１７４部、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物１６１部、テレフタル酸１５３部、無水トリメリット酸３４部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを確認した後、１８０℃まで降温した。アジピン酸１６５部を入れ２時間反応させた後、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に４時間反応させ、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを確認した後取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ１－２）を得た。
【0141】
＜製造例３＞ ［ポリエステル樹脂（Ａ１－３）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物７３９部、テレフタル酸２１１部、無水トリメリット酸１５部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを確認した後、１８０℃まで降温した。イソフタル酸３８部、アジピン酸６７部を入れ２時間反応させた後、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に４時間反応させ、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを確認した後取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ１－３）を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物７３９部、テレフタル酸２１１部、無水トリメリット酸１５部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを確認した後、１８０℃まで降温した。イソフタル酸３８部、アジピン酸６７部を入れ２時間反応させた後、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に４時間反応させ、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを確認した後取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ１－３）を得た。
【0142】
＜製造例４＞ ［ポリエステル樹脂（Ａ１－４）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７３９部、テレフタル酸１１９部、アジピン酸１２１部、トリメチロールプロパン１３部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させた後、１８０℃まで降温した。重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１部を入れ、さらにフマル酸を８６部入れ、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に８時間反応させた後取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ１－４）を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７３９部、テレフタル酸１１９部、アジピン酸１２１部、トリメチロールプロパン１３部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させた後、１８０℃まで降温した。重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１部を入れ、さらにフマル酸を８６部入れ、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に８時間反応させた後取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ１－４）を得た。
【0143】
ポリエステル樹脂（Ａ１－１）～（Ａ１－４）の組成及び物性を表１に示す。
【0144】
【表1】
【0145】
＜製造例５＞ ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）の製造］
オートクレーブにキシレン１３８部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１６５℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート［日油（株）製、以下同様］４５０部、スチレン［出光興産（株）製、以下同様］１５０部、アクリロニトリル［ナカライテスク（株）製、以下同様］１５０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド［パーブチルＤ、日油（株）製、以下同様］１．１部、及びキシレン１００部の混合溶液を６０℃に温調し、オートクレーブ内温度を１６５℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１２部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキシドを０．４部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。１６５℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）を得た。
オートクレーブにキシレン１３８部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１６５℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート［日油（株）製、以下同様］４５０部、スチレン［出光興産（株）製、以下同様］１５０部、アクリロニトリル［ナカライテスク（株）製、以下同様］１５０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド［パーブチルＤ、日油（株）製、以下同様］１．１部、及びキシレン１００部の混合溶液を６０℃に温調し、オートクレーブ内温度を１６５℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１２部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキシドを０．４部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。１６５℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）を得た。
【0146】
＜製造例６＞ ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ－２）の製造］
オートクレーブにベヘニルアクリレート３３５部、酢酸エチル［三協化学（株）製、以下同様］３６３部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で７８℃まで昇温した。アクリロニトリル５０部、スチレン７９部、アクリル酸メチル［三菱ケミカル（株）製、以下同様］１５部、メタクリル酸［三菱ケミカル（株）製、以下同様］２１部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）［富士フイルム和光純薬（株）製、以下同様］１１．０部、酢酸エチル１１２部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を７８℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインを酢酸エチル２５部で洗浄した。同温度で５時間保った後、１時間かけてオートクレーブ内温度を９２℃まで昇温した。更に同温度で２時間保った後６０℃まで降温し、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、８０℃まで昇温し、２，２’－アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル）［富士フイルム和光純薬（株）製、以下同様］２．５部と酢酸エチル３８部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下後８０℃で２時間保持し、反応率が９５％以上まで反応させた。１１０℃で６時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－２）を得た。
オートクレーブにベヘニルアクリレート３３５部、酢酸エチル［三協化学（株）製、以下同様］３６３部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で７８℃まで昇温した。アクリロニトリル５０部、スチレン７９部、アクリル酸メチル［三菱ケミカル（株）製、以下同様］１５部、メタクリル酸［三菱ケミカル（株）製、以下同様］２１部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）［富士フイルム和光純薬（株）製、以下同様］１１．０部、酢酸エチル１１２部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を７８℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインを酢酸エチル２５部で洗浄した。同温度で５時間保った後、１時間かけてオートクレーブ内温度を９２℃まで昇温した。更に同温度で２時間保った後６０℃まで降温し、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、８０℃まで昇温し、２，２’－アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル）［富士フイルム和光純薬（株）製、以下同様］２．５部と酢酸エチル３８部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下後８０℃で２時間保持し、反応率が９５％以上まで反応させた。１１０℃で６時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－２）を得た。
【0147】
＜製造例７＞ ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ－３）の製造］
オートクレーブにキシレン１３８部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１６５℃まで昇温した。ステアリルアクリレート［日油（株）製、以下同様］６００部、スチレン５０部、アクリロニトリル１００部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．２部、及びキシレン１００部の混合溶液を６０℃に温調し、オートクレーブ内温度を１６５℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１２部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキシドを０．１部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。１６５℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－３）を得た。
オートクレーブにキシレン１３８部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１６５℃まで昇温した。ステアリルアクリレート［日油（株）製、以下同様］６００部、スチレン５０部、アクリロニトリル１００部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．２部、及びキシレン１００部の混合溶液を６０℃に温調し、オートクレーブ内温度を１６５℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１２部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキシドを０．１部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。１６５℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－３）を得た。
【0148】
＜製造例８＞ ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ－４）の製造］
オートクレーブにベヘニルアクリレート２００部、酢酸エチル３６３部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で７８℃まで昇温した。スチレン６７部、アクリル酸メチル３５部、メタクリロニトリル［旭化成（株）製、以下同様］１５０部、メタクリル酸４８部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）６．５部、酢酸エチル１１２部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を７８℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインを酢酸エチル２５部で洗浄した。同温度で５時間保った後、１時間かけてオートクレーブ内温度を９２℃まで昇温した。更に同温度で２時間保った後６０℃まで降温し、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、８０℃まで昇温し、２，２’－アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル）２．０部と酢酸エチル３８部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下後８０℃で２時間保持し、反応率が９５％以上まで反応させた。１１０℃で６時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－４）を得た。
オートクレーブにベヘニルアクリレート２００部、酢酸エチル３６３部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で７８℃まで昇温した。スチレン６７部、アクリル酸メチル３５部、メタクリロニトリル［旭化成（株）製、以下同様］１５０部、メタクリル酸４８部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）６．５部、酢酸エチル１１２部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を７８℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインを酢酸エチル２５部で洗浄した。同温度で５時間保った後、１時間かけてオートクレーブ内温度を９２℃まで昇温した。更に同温度で２時間保った後６０℃まで降温し、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、８０℃まで昇温し、２，２’－アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル）２．０部と酢酸エチル３８部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下後８０℃で２時間保持し、反応率が９５％以上まで反応させた。１１０℃で６時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－４）を得た。
【0149】
＜製造例９＞ ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ－５）の製造］
オートクレーブにベヘニルアクリレート２５０部、酢酸エチル３６３部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で７８℃まで昇温した。スチレン１００部、アクリル酸メチル５０部、メタクリロニトリル７０部、アクリル酸［三菱ケミカル（株）製、以下同様］３０部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）３．０部、酢酸エチル１１２部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を７８℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインを酢酸エチル２５部で洗浄した。同温度で５時間保った後、１時間かけてオートクレーブ内温度を９２℃まで昇温した。更に同温度で２時間保った後６０℃まで降温し、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、８０℃まで昇温し、２，２’－アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル）１．０部と酢酸エチル３８部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下後８０℃で２時間保持し、反応率が９５％以上まで反応させた。１２０℃で６時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－５）を得た。
オートクレーブにベヘニルアクリレート２５０部、酢酸エチル３６３部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で７８℃まで昇温した。スチレン１００部、アクリル酸メチル５０部、メタクリロニトリル７０部、アクリル酸［三菱ケミカル（株）製、以下同様］３０部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）３．０部、酢酸エチル１１２部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を７８℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインを酢酸エチル２５部で洗浄した。同温度で５時間保った後、１時間かけてオートクレーブ内温度を９２℃まで昇温した。更に同温度で２時間保った後６０℃まで降温し、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、８０℃まで昇温し、２，２’－アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル）１．０部と酢酸エチル３８部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下後８０℃で２時間保持し、反応率が９５％以上まで反応させた。１２０℃で６時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－５）を得た。
【0150】
＜製造例１０＞ ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ－６）の製造］
オートクレーブにキシレン１３８部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１６５℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート３００部、ステアリルアクリレート１５０部、アクリロニトリル１２５部、アクリル酸ブチル［三菱ケミカル（株）製、以下同様］７５部、メタクリル酸メチル［住友化学（株）製、以下同様］１００部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．４部、及びキシレン１００部の混合溶液を６０℃に温調し、オートクレーブ内温度を１６５℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１２部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキシドを０．２部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。１６５℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－６）を得た。
オートクレーブにキシレン１３８部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１６５℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート３００部、ステアリルアクリレート１５０部、アクリロニトリル１２５部、アクリル酸ブチル［三菱ケミカル（株）製、以下同様］７５部、メタクリル酸メチル［住友化学（株）製、以下同様］１００部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．４部、及びキシレン１００部の混合溶液を６０℃に温調し、オートクレーブ内温度を１６５℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１２部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキシドを０．２部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。１６５℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－６）を得た。
【0151】
＜製造例１１＞ ［トリアコンチルアクリレートの合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に、１－トリアコンタノール５０部、トルエン５０部、アクリル酸１２部、ハイドロキノン０．０５部を投入し、撹拌して均一化した。その後、パラトルエンスルホン酸２部を加え、３０分撹拌した後、空気を３０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら１００℃で生成する水を除去しながら５時間反応させた。その後、反応容器内の圧力を３００ｍｍＨｇに調整し、生成する水を除去しながらさらに３時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液３０部を加えて１時間撹拌したのち静置して有機相と水相を分離させた。有機相を分液及び遠心分離操作で採取し、ハイドロキノン０．０１部を投入し、空気を吹き込みながら減圧で溶媒を除去し、トリアコンチルアクリレートを得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に、１－トリアコンタノール５０部、トルエン５０部、アクリル酸１２部、ハイドロキノン０．０５部を投入し、撹拌して均一化した。その後、パラトルエンスルホン酸２部を加え、３０分撹拌した後、空気を３０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら１００℃で生成する水を除去しながら５時間反応させた。その後、反応容器内の圧力を３００ｍｍＨｇに調整し、生成する水を除去しながらさらに３時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液３０部を加えて１時間撹拌したのち静置して有機相と水相を分離させた。有機相を分液及び遠心分離操作で採取し、ハイドロキノン０．０１部を投入し、空気を吹き込みながら減圧で溶媒を除去し、トリアコンチルアクリレートを得た。
【0152】
＜製造例１２＞ ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ－７）の製造］
オートクレーブにキシレン１３８部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１６５℃まで昇温した。製造例１１で得たトリアコンチルアクリレート５２５部、スチレン７５部、アクリロニトリル１５０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．７部、及びキシレン１００部の混合溶液を６０℃に温調し、オートクレーブ内温度を１６５℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１２部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキシドを０．５部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－７）を得た。
オートクレーブにキシレン１３８部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１６５℃まで昇温した。製造例１１で得たトリアコンチルアクリレート５２５部、スチレン７５部、アクリロニトリル１５０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．７部、及びキシレン１００部の混合溶液を６０℃に温調し、オートクレーブ内温度を１６５℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１２部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキシドを０．５部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－７）を得た。
【0153】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）～（Ｂ－７）の組成及び物性を表２に示す。
【0154】
【表2】
【0155】
＜実施例１＞ ［トナーバインダー（Ｃ－１）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１－１）５０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）５０部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０［ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製、以下同様、エポキシ当量２０９］（Ｅ－１）３．６部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール［富士フイルム和光純薬（株）製、以下同様］０．１部を混合し、二軸混練機［（株）栗本鐵工所、Ｓ５ＫＲＣニーダー］に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃、９０ｒｐｍで５分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１－１）がエポキシ化合物により架橋されたポリエステル樹脂（Ａ）を含有したトナーバインダー（Ｃ－１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ１－１）５０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）５０部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０［ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製、以下同様、エポキシ当量２０９］（Ｅ－１）３．６部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール［富士フイルム和光純薬（株）製、以下同様］０．１部を混合し、二軸混練機［（株）栗本鐵工所、Ｓ５ＫＲＣニーダー］に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃、９０ｒｐｍで５分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１－１）がエポキシ化合物により架橋されたポリエステル樹脂（Ａ）を含有したトナーバインダー（Ｃ－１）を得た。
【0156】
＜実施例２＞ ［トナーバインダー（Ｃ－２）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１－２）４０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－２）６０部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（Ｅ－１）６．３部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃、９０ｒｐｍで５分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１－２）がエポキシ化合物により架橋されたポリエステル樹脂（Ａ）を含有したトナーバインダー（Ｃ－２）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ１－２）４０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－２）６０部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（Ｅ－１）６．３部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃、９０ｒｐｍで５分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１－２）がエポキシ化合物により架橋されたポリエステル樹脂（Ａ）を含有したトナーバインダー（Ｃ－２）を得た。
【0157】
＜実施例３＞ ［トナーバインダー（Ｃ－３）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１－２）６０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－３）４０部、ＥＨＰＥ３１５０［２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物、（株）ダイセル製、以下同様、エポキシ当量１７５］（Ｅ－２）３．４部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃、９０ｒｐｍで５分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１－２）がエポキシ化合物により架橋されたポリエステル樹脂（Ａ）を含有したトナーバインダー（Ｃ－３）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ１－２）６０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－３）４０部、ＥＨＰＥ３１５０［２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物、（株）ダイセル製、以下同様、エポキシ当量１７５］（Ｅ－２）３．４部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃、９０ｒｐｍで５分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１－２）がエポキシ化合物により架橋されたポリエステル樹脂（Ａ）を含有したトナーバインダー（Ｃ－３）を得た。
【0158】
＜実施例４＞ ［トナーバインダー（Ｃ－４）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１－３）５０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－４）５０部、ｊＥＲ１００１［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製、以下同様、エポキシ当量４７０］（Ｅ－３）１７．３部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃、９０ｒｐｍで５分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１－３）がエポキシ化合物により架橋されたポリエステル樹脂（Ａ）を含有したトナーバインダー（Ｃ－４）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ１－３）５０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－４）５０部、ｊＥＲ１００１［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製、以下同様、エポキシ当量４７０］（Ｅ－３）１７．３部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃、９０ｒｐｍで５分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１－３）がエポキシ化合物により架橋されたポリエステル樹脂（Ａ）を含有したトナーバインダー（Ｃ－４）を得た。
【0159】
＜実施例５＞ ［トナーバインダー（Ｃ－５）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１－３）６０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－５）４０部、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル［ナガセケムテックス（株）製、以下同様、エポキシ当量２２９］（Ｅ－４）８．２部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃、９０ｒｐｍで５分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１－３）がエポキシ化合物により架橋されたポリエステル樹脂（Ａ）を含有したトナーバインダー（Ｃ－５）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ１－３）６０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－５）４０部、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル［ナガセケムテックス（株）製、以下同様、エポキシ当量２２９］（Ｅ－４）８．２部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃、９０ｒｐｍで５分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１－３）がエポキシ化合物により架橋されたポリエステル樹脂（Ａ）を含有したトナーバインダー（Ｃ－５）を得た。
【0160】
＜実施例６＞ ［トナーバインダー（Ｃ－６）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１－１）２０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－２）８０部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（Ｅ－１）４．７部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１６０℃、９０ｒｐｍで５分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１－１）がエポキシ化合物により架橋されたポリエステル樹脂（Ａ）を含有したトナーバインダー（Ｃ－６）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ１－１）２０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－２）８０部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（Ｅ－１）４．７部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１６０℃、９０ｒｐｍで５分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１－１）がエポキシ化合物により架橋されたポリエステル樹脂（Ａ）を含有したトナーバインダー（Ｃ－６）を得た。
【0161】
＜実施例７＞ ［トナーバインダー（Ｃ－７）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１－２）３０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－６）７０部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（Ｅ－１）３．０部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１６０℃、９０ｒｐｍで５分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１－２）がエポキシ化合物により架橋されたポリエステル樹脂（Ａ）を含有したトナーバインダー（Ｃ－７）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ１－２）３０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－６）７０部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（Ｅ－１）３．０部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１６０℃、９０ｒｐｍで５分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１－２）がエポキシ化合物により架橋されたポリエステル樹脂（Ａ）を含有したトナーバインダー（Ｃ－７）を得た。
【0162】
＜実施例８＞ ［トナーバインダー（Ｃ－８）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１－３）４０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－７）６０部、ｊＥＲ８２８［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製、以下同様、エポキシ当量１９０］（Ｅ－５）１．６部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に５０ｋｇ／時で供給し、１５０℃、９０ｒｐｍで７分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１－３）がエポキシ化合物により架橋されたポリエステル樹脂（Ａ）を含有したトナーバインダー（Ｃ－８）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ１－３）４０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－７）６０部、ｊＥＲ８２８［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製、以下同様、エポキシ当量１９０］（Ｅ－５）１．６部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に５０ｋｇ／時で供給し、１５０℃、９０ｒｐｍで７分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１－３）がエポキシ化合物により架橋されたポリエステル樹脂（Ａ）を含有したトナーバインダー（Ｃ－８）を得た。
【0163】
＜実施例９＞ ［トナーバインダー（Ｃ－９）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１－１）５０部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（Ｅ－１）３．６部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃、９０ｒｐｍで５分間混練押出して架橋反応を行った。得られた樹脂と結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）５０部を二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃、９０ｒｐｍで５分間混練押出し得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１－１）がエポキシ化合物により架橋されたポリエステル樹脂（Ａ）を含有したトナーバインダー（Ｃ－９）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ１－１）５０部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（Ｅ－１）３．６部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃、９０ｒｐｍで５分間混練押出して架橋反応を行った。得られた樹脂と結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）５０部を二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃、９０ｒｐｍで５分間混練押出し得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１－１）がエポキシ化合物により架橋されたポリエステル樹脂（Ａ）を含有したトナーバインダー（Ｃ－９）を得た。
【0164】
＜実施例１０＞ ［トナーバインダー（Ｃ－１０）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１－１）４０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）６０部、１，３－ＰＢＯ［２，２’－（１，３－フェニレン）ビス－（２－オキサゾリン）、三國製薬工業（株）製、以下同様、オキサゾリン価１０８］（Ｏ－１）１．５部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃、９０ｒｐｍで５分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１－１）がオキサゾリン化合物により架橋されたポリエステル樹脂（Ａ）を含有したトナーバインダー（Ｃ－１０）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ１－１）４０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）６０部、１，３－ＰＢＯ［２，２’－（１，３－フェニレン）ビス－（２－オキサゾリン）、三國製薬工業（株）製、以下同様、オキサゾリン価１０８］（Ｏ－１）１．５部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃、９０ｒｐｍで５分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１－１）がオキサゾリン化合物により架橋されたポリエステル樹脂（Ａ）を含有したトナーバインダー（Ｃ－１０）を得た。
【0165】
＜実施例１１＞ ［トナーバインダー（Ｃ－１１）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１－２）６０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－２）４０部、１，３－ＰＢＯ（Ｏ－１）３．３部を混合し、二軸混練機に５０ｋｇ／時で供給し、１６０℃、９０ｒｐｍで７分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１－２）がオキサゾリン化合物により架橋されたポリエステル樹脂（Ａ）を含有したトナーバインダー（Ｃ－１１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ１－２）６０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－２）４０部、１，３－ＰＢＯ（Ｏ－１）３．３部を混合し、二軸混練機に５０ｋｇ／時で供給し、１６０℃、９０ｒｐｍで７分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１－２）がオキサゾリン化合物により架橋されたポリエステル樹脂（Ａ）を含有したトナーバインダー（Ｃ－１１）を得た。
【0166】
＜実施例１２＞ ［トナーバインダー（Ｃ－１２）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１－３）５０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－４）５０部、エポクロスＷＳ－５００［（株）日本触媒製、オキサゾリン価２２０］（Ｏ－２）１５．４部を混合し、二軸混練機に５０ｋｇ／時で供給し、１５０℃、９０ｒｐｍで７分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１－３）がオキサゾリン化合物により架橋されたポリエステル樹脂（Ａ）を含有したトナーバインダー（Ｃ－１２）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ１－３）５０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－４）５０部、エポクロスＷＳ－５００［（株）日本触媒製、オキサゾリン価２２０］（Ｏ－２）１５．４部を混合し、二軸混練機に５０ｋｇ／時で供給し、１５０℃、９０ｒｐｍで７分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１－３）がオキサゾリン化合物により架橋されたポリエステル樹脂（Ａ）を含有したトナーバインダー（Ｃ－１２）を得た。
【0167】
＜実施例１３＞ ［トナーバインダー（Ｃ－１３）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１－２）２０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－３）８０部、ＥＨＰＥ３１５０（Ｅ－２）１．５部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃、９０ｒｐｍで５分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１－２）がエポキシ化合物により架橋されたポリエステル樹脂（Ａ）を含有したトナーバインダー（Ｃ－１３）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ１－２）２０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－３）８０部、ＥＨＰＥ３１５０（Ｅ－２）１．５部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃、９０ｒｐｍで５分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１－２）がエポキシ化合物により架橋されたポリエステル樹脂（Ａ）を含有したトナーバインダー（Ｃ－１３）を得た。
【0168】
＜実施例１４＞ ［トナーバインダー（Ｃ－１４）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１－１）４０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）６０部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（Ｅ－１）２．０部、エポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部及び１，３－ＰＢＯ（Ｏ－１）１．５部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃、９０ｒｐｍで５分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１－１）がエポキシ化合物及びオキサゾリン化合物により架橋されたポリエステル樹脂（Ａ）を含有したトナーバインダー（Ｃ－１４）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ１－１）４０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）６０部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（Ｅ－１）２．０部、エポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部及び１，３－ＰＢＯ（Ｏ－１）１．５部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃、９０ｒｐｍで５分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１－１）がエポキシ化合物及びオキサゾリン化合物により架橋されたポリエステル樹脂（Ａ）を含有したトナーバインダー（Ｃ－１４）を得た。
【0169】
＜比較例１＞ ［トナーバインダー（Ｃ’－１）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１－２）７０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－４）３０部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（Ｅ－１）５．８部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１６０℃、９０ｒｐｍで５分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１－２）がエポキシ化合物により架橋されたポリエステル樹脂（Ａ）を含有したトナーバインダー（Ｃ’－１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ１－２）７０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－４）３０部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（Ｅ－１）５．８部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１６０℃、９０ｒｐｍで５分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１－２）がエポキシ化合物により架橋されたポリエステル樹脂（Ａ）を含有したトナーバインダー（Ｃ’－１）を得た。
【0170】
＜比較例２＞ ［トナーバインダー（Ｃ’－２）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１－１）１０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－７）９０部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（Ｅ－１）０．７部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃、９０ｒｐｍで５分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１－１）がエポキシ化合物により架橋されたポリエステル樹脂（Ａ）を含有したトナーバインダー（Ｃ’－２）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ１－１）１０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－７）９０部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（Ｅ－１）０．７部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃、９０ｒｐｍで５分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１－１）がエポキシ化合物により架橋されたポリエステル樹脂（Ａ）を含有したトナーバインダー（Ｃ’－２）を得た。
【0171】
＜比較例３＞ ［トナーバインダー（Ｃ’－３）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１－４）４０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）６０部を混合し、二軸混練機に５２ｋｇ／時で供給し、同時にラジカル反応開始剤（ｃ）としてｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート１．０部を０．５２ｋｇ／時で供給して１６０℃、９０ｒｐｍで７分間混練押出して架橋反応を行い、さらにベント口から５０ｋＰａで減圧して有機溶剤の除去を行いながら混合した。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１－４）が炭素－炭素結合により架橋されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー（Ｃ’－３）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ１－４）４０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）６０部を混合し、二軸混練機に５２ｋｇ／時で供給し、同時にラジカル反応開始剤（ｃ）としてｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート１．０部を０．５２ｋｇ／時で供給して１６０℃、９０ｒｐｍで７分間混練押出して架橋反応を行い、さらにベント口から５０ｋＰａで減圧して有機溶剤の除去を行いながら混合した。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル樹脂（Ａ１－４）が炭素－炭素結合により架橋されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー（Ｃ’－３）を得た。
【0172】
トナーバインダー（Ｃ－１）～（Ｃ－１４）、（Ｃ’－１）～（Ｃ’－３）の配合組成及び物性を表３に示す。
【0173】
【表3】
【0174】
＜トナーの製造＞
トナーバインダー［各実施例及び比較例で得られたトナーバインダー］８８部に対して、顔料のカーボンブラック［三菱ケミカル（株）製、ＭＡ－１００］７部、離型剤のカルナバワックス３部、荷電制御剤［保土谷化学工業（株）製、Ｔ－７７］１部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製、ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ－３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［（株）栗本鐵工所製、ＫＪ－２５］を用いて微粉砕した後、エルボージェット分級機［（株）マツボー製、ＥＪ－Ｌ－３（ＬＡＢＯ）型］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が７μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に流動化剤としてコロイダルシリカ［日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ９７２］１部をサンプルミルにて混合して、トナーを得た。
トナーバインダー［各実施例及び比較例で得られたトナーバインダー］８８部に対して、顔料のカーボンブラック［三菱ケミカル（株）製、ＭＡ－１００］７部、離型剤のカルナバワックス３部、荷電制御剤［保土谷化学工業（株）製、Ｔ－７７］１部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製、ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ－３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［（株）栗本鐵工所製、ＫＪ－２５］を用いて微粉砕した後、エルボージェット分級機［（株）マツボー製、ＥＪ－Ｌ－３（ＬＡＢＯ）型］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が７μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に流動化剤としてコロイダルシリカ［日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ９７２］１部をサンプルミルにて混合して、トナーを得た。
【0175】
表４に記載した原料の配合部数で、各実施例及び比較例で得られたトナーバインダーを使用してトナーを製造した。なお、表４には、実施例１～１４のトナーバインダー（Ｃ－１）～（Ｃ－１４）を使用して得られたトナー（Ｔ－１）～（Ｔ～１４）、及び比較例１～３のトナーバインダー（Ｃ’－１）～（Ｃ’－３）を使用して得られたトナー（Ｔ’－１）～（Ｔ’－３）の組成と評価結果をそれぞれ示す。
【0176】
［トナーの性能評価］
以下に、得られたトナー（Ｔ－１）～（Ｔ－１４）及び（Ｔ’－１）～（Ｔ’－３）の低温定着性（ＭＦＴ及び定着強度）、帯電維持率（低温低湿条件及び高温高湿条件）、分散性及び臭気の評価方法を、判定基準を含めて説明する。
以下に、得られたトナー（Ｔ－１）～（Ｔ－１４）及び（Ｔ’－１）～（Ｔ’－３）の低温定着性（ＭＦＴ及び定着強度）、帯電維持率（低温低湿条件及び高温高湿条件）、分散性及び臭気の評価方法を、判定基準を含めて説明する。
【0177】
＜低温定着性（ＭＦＴ及び定着強度）＞
（１）ＭＦＴ
トナーを紙面上に１．０ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度９０～２００℃の範囲を５℃刻みで通した。次に定着画像へのコールドオフセットの有無を目視し、コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味し、この評価条件では、ＭＦＴは一般には１２５℃以下であることが好ましい。
（２）定着強度
トナー組成物１０ｇとフェライトキャリア［パウダーテック（株）製、Ｆ－１５０］４００ｇを均一に混合し二成分現像剤を調整した。
上記二成分現像剤を、市販モノクロ複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて紙全面ベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行なって画像を定着し、排紙ローラーによって生じた画像搬送傷を観察した。画像搬送傷が無い最低定着温度を求めた。
本温度が低いほど低温定着性に優れることを意味し、この評価条件では、定着強度は一般には１３０℃以下であることが好ましい。
（１）ＭＦＴ
トナーを紙面上に１．０ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度９０～２００℃の範囲を５℃刻みで通した。次に定着画像へのコールドオフセットの有無を目視し、コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味し、この評価条件では、ＭＦＴは一般には１２５℃以下であることが好ましい。
（２）定着強度
トナー組成物１０ｇとフェライトキャリア［パウダーテック（株）製、Ｆ－１５０］４００ｇを均一に混合し二成分現像剤を調整した。
上記二成分現像剤を、市販モノクロ複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて紙全面ベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行なって画像を定着し、排紙ローラーによって生じた画像搬送傷を観察した。画像搬送傷が無い最低定着温度を求めた。
本温度が低いほど低温定着性に優れることを意味し、この評価条件では、定着強度は一般には１３０℃以下であることが好ましい。
【0178】
＜帯電維持率（低温低湿条件及び高温高湿条件）＞
（１）トナー１ｇとアエロジルＲ８２００（エボニックジャパン（株）製）０．０１ｇをシェイカーで１時間混合する。本混合物０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ－１５０）２０ｇとを５０ｍＬのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間調湿した（低温低湿条件と呼ぶ）。また同様に５０℃、相対湿度９５％で２４時間調湿した（高温高湿条件と呼ぶ）。
（２）ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍで１０分間及び６０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量をブローオフ帯電量測定装置［京セラケミカル（株）製］を用いて測定した。
得られた値を用いて「摩擦時間６０分後の帯電量／摩擦時間１０分後の帯電量」を計算し、これを帯電安定性指数とした。
本帯電安定性指数が大きいほど帯電維持率に優れることを意味する。この評価条件では０．８以上であると好ましい。
（１）トナー１ｇとアエロジルＲ８２００（エボニックジャパン（株）製）０．０１ｇをシェイカーで１時間混合する。本混合物０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ－１５０）２０ｇとを５０ｍＬのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間調湿した（低温低湿条件と呼ぶ）。また同様に５０℃、相対湿度９５％で２４時間調湿した（高温高湿条件と呼ぶ）。
（２）ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍで１０分間及び６０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量をブローオフ帯電量測定装置［京セラケミカル（株）製］を用いて測定した。
得られた値を用いて「摩擦時間６０分後の帯電量／摩擦時間１０分後の帯電量」を計算し、これを帯電安定性指数とした。
本帯電安定性指数が大きいほど帯電維持率に優れることを意味する。この評価条件では０．８以上であると好ましい。
【0179】
＜分散性＞
実施例及び比較例で得られたトナーを約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率３，０００倍で観察し、トナー（トナーバインダー）中の結晶性ビニル樹脂（Ｂ）中に存在するポリエステル樹脂（Ａ）の個数平均分散径を画像処理装置（株式会社キーエンス社製、ＶＨＸ－７００Ｆ）を用いて画像解析（任意の１０個を直径計測し、平均値を算出）することにより計算し、以下の判定基準で評価した。
［判定基準］
◎：１．５μｍ未満
○：１．５μｍ以上３．０μｍ未満
△：３．０μｍ以上５．０μｍ未満
×：５．０μｍ以上
実施例及び比較例で得られたトナーを約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率３，０００倍で観察し、トナー（トナーバインダー）中の結晶性ビニル樹脂（Ｂ）中に存在するポリエステル樹脂（Ａ）の個数平均分散径を画像処理装置（株式会社キーエンス社製、ＶＨＸ－７００Ｆ）を用いて画像解析（任意の１０個を直径計測し、平均値を算出）することにより計算し、以下の判定基準で評価した。
［判定基準］
◎：１．５μｍ未満
○：１．５μｍ以上３．０μｍ未満
△：３．０μｍ以上５．０μｍ未満
×：５．０μｍ以上
【0180】
＜臭気＞
トナーを蓋付ガラス製試験管（φ１５ｍｍ×１５０ｍｍ）に１．０ｇ入れ、密閉し、２１０℃にて５分間加熱した。その後、蓋を取り、１０人のモニターが臭気を確認し、以下の判定基準で評価した。
［判定基準］
○：０～１人が臭うと回答
△：２～６人が臭うと回答
×：７人以上が臭うと回答
トナーを蓋付ガラス製試験管（φ１５ｍｍ×１５０ｍｍ）に１．０ｇ入れ、密閉し、２１０℃にて５分間加熱した。その後、蓋を取り、１０人のモニターが臭気を確認し、以下の判定基準で評価した。
［判定基準］
○：０～１人が臭うと回答
△：２～６人が臭うと回答
×：７人以上が臭うと回答
【0181】
【表4】
【0182】
表４の評価結果から明らかなように、各実施例で製造したトナーバインダーを使用したトナー（Ｔ－１）～（Ｔ－１４）はいずれもすべての性能評価において優れた結果が得られた。一方、各比較例で製造したトナーバインダーを使用したトナー（Ｔ’－１）～（Ｔ’－３）は、いくつかの性能項目が不良であった。具体的には、比較例１はトナーバインダーの吸熱量が５Ｊ／ｇ未満であるため低温定着性が悪化した。比較例２はトナーバインダーの吸熱量が３５Ｊ／ｇより大きいため高温高湿下での帯電維持率が悪化した。また、比較例３は炭素－炭素結合により架橋されたポリエステル樹脂を含有するが、ラジカル重合開始剤（ｃ）を用いて架橋反応させるため有機溶剤の含有量が多く、熱安定性の低下、高温高湿下での帯電維持率の低下が生じ、さらに臭気が悪化した。
【産業上の利用可能性】
【0183】
本発明のトナーバインダーは、低温定着性（特に定着画像搬送時の定着強度）、帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）、分散性、臭気に優れ、電子写真、静電記録や静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーとして好適に使用できる。
さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途として好適である。
さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途として好適である。