特許 7463229 単純焼成を用いたナノ板状ゼオライトの製造方法及びこれによって製造されたナノ板状ゼオライト粒子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-29

(45)【発行日】2024-04-08

(54)【発明の名称】単純焼成を用いたナノ板状ゼオライトの製造方法及びこれによって製造されたナノ板状ゼオライト粒子

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/48 20060101AFI20240401BHJP

   B01J 29/70 20060101ALI20240401BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20240401BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20240401BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20240401BHJP

【ＦＩ】

C01B39/48

B01J29/70 Z

B01J37/04

B01J37/08

B82Y30/00

【請求項の数】 4

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2020136905

(22)【出願日】2020-08-14

(65)【公開番号】P2021031383

(43)【公開日】2021-03-01

【審査請求日】2020-09-29

【審判番号】

【審判請求日】2022-08-05

(31)【優先権主張番号】10-2019-0099489

(32)【優先日】2019-08-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】510273880

【氏名又は名称】コリア ユニバーシティ リサーチ アンド ビジネス ファウンデーション

【氏名又は名称原語表記】ＫＯＲＥＡ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100139594

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 健次郎

(72)【発明者】

【氏名】チェ ジュンギュ

(72)【発明者】

【氏名】イ クァンニョン

(72)【発明者】

【氏名】チャン ウンヘ

【合議体】

【審判長】宮澤 尚之

【審判官】金 公彦

【審判官】増山 淳子

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１２－５３０６８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００３－５０９４７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２１６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－２４９３１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】ＮＡＲＫＨＥＤＥ， Ｖ． Ｖ． ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００９年０８月２６日，ｖｏｌ．２１，ｐｐ．４３３９－４３４６，＜ＤＯＩ：１０．１０２１／ｃｍ９０１８８３ｅ＞

【文献】ＭＩＣＨＡＥＬ， Ｔ． ｅｔ ａｌ．，Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ，米国，２０１５年０４月０６日，＜ＤＯＩ：１０．２１７２／１１７８５３７＞

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

C01B 33/20-39/54

B01J 21/00-38/74

B82Y 5/00-99/00

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多層ＭＷＷ型ゼオライト前駆体に水、層間膨張剤を混合して多層型ゼオライト前駆体の層間間隔を拡張させる段階；
前記層間間隔が拡張されたゼオライト前駆体を含有する混合物から固体物質を得た後、これを焼成させてナノ板状単層ゼオライトを得る段階；
前記固体物質を得た後に、５０～１１０℃の温度で１０～２４時間乾燥する段階；及び
前記乾燥の後に、４００～７００℃の温度で１～４０時間焼成する段階：
を含むナノ板状単層ゼオライトの製造方法であって、
前記層間膨張剤は、アルキルトリメチルアンモニウム官能基を含有する塩化合物と、テトラプロピルアンモニウム官能基を含有する塩化合物との混合物であり、
前記多層ＭＷＷ型ゼオライト前駆体のＳｉ／Ａｌ比は、１０～２００であり、そして
前記多層型ゼオライト前駆体の層間間隔を拡張させる段階は、２５～８０℃の温度で１６～２０時間行い、超音波刺激及び酸性化は実行しない、
前記ナノ板状単層ゼオライトの製造方法。

【請求項2】

前記アルキルトリメチルアンモニウム官能基を含有する塩化合物は、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ｄｏｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、セトリモニウムブロミド（ｃｅｔｒｉｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、トリメチルオクタデシルアンモニウムブロミド（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔａｄｅｃｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）からなる群から選択される一つ以上である、請求項１に記載のナノ板状単層ゼオライトの製造方法。

【請求項3】

前記テトラプロピルアンモニウム官能基を含有する塩化合物は、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムフルオリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド及びテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される一つ以上である、請求項１に記載のナノ板状単層ゼオライトの製造方法。

【請求項4】

前記多層ＭＷＷ型ゼオライト前駆体は、有機構造指向剤を添加して製造されたことを特徴とする、請求項１に記載のナノ板状単層ゼオライトの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナノ板状ゼオライトの製造方法及びこれによって製造されたナノ板状ゼオライト粒子に関し、より詳細には、多層型ゼオライト前駆体に層間膨張剤を混合して多層型ゼオライト前駆体の層間間隔を拡張させ、乾燥及び焼成させる単純な工程によって、アルキル化工程の触媒として使用可能なナノ板状単層ゼオライトを製造するナノ板状ゼオライトの製造方法及びこれによって製造されたナノ板状ゼオライト粒子に関する。

【背景技術】

【0002】

ゼオライトは表面積が大きく、気孔構造が独特な微細多孔性結晶質物質であり、酸点があるので、精油／石油化学産業で触媒／支持体及び吸着剤として広く用いられている（Ｄｅｇｎａｎ，Ｔ．Ｆ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２００３，２１６，３２－４６；Ｙｉｌｍａｚ，Ｂ．ｅｔ ａｌ．，Ｔｏｐ．Ｃａｔａｌ．，２００９，５２，８８８－８９５；Ｄｅｇｎａｎ，Ｔ．Ｆ．ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．，２０００，３５－６，２４５－２５２；Ｖｉｓｐｕｔｅ，Ｔ．Ｐ．ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１０，３３０，１２２２－１２２７）。産業において広く使用されているにもかかわらず、ゼオライトは精油／石油化学産業で用いられるとき、反応物に対して気孔サイズ（約０．８ｎｍ未満）が小さいという短所がある。したがって、気孔の接近性を高めて活性点に対する接近を増進させる方法が試みられている。かかる接近法の一つとして、既存のゼオライトに中間気孔を導入して階層型多孔性構造を合成することがある（Ｃｈｏｉ，Ｍ．ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，２００９，４６１，２４６－２４９；Ｇｒｏｅｎ，Ｊ．Ｃ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００６，１６，２１２１－２１３１；Ｇｒｏｅｎ，Ｊ．Ｃ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，３５５－３６０；Ｐｅｒｅｚ－Ｒａｍｉｒｅｚ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２００９，１９，３９７２－３９７９；Ｎａ，Ｋ．ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，３３３，３２８－３３２；Ｚｈａｎｇ，Ｘ．Ｙ．ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２，３３６，１６８４－１６８７）。一般に、微細多孔性ゼオライトにシリカ除去或いはアルミニウム除去のようないわゆる下向き式方法を用いて中間サイズの孔隙を生成することができる（Ｇｒｏｅｎ，Ｊ．Ｃ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００６，１６，２１２１－２１３１；Ｇｒｏｅｎ，Ｊ．Ｃ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，３５５－３６０；Ｐｅｒｅｚ－Ｒａｍｉｒｅｚ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２００９，１９，３９７２－３９７９；Ｍｉｔｃｈｅｌｌ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．，Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１５，６，１４；Ｖｅｒｂｏｅｋｅｎｄ，Ｄ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２０１２，２２，９１６－９２８）。しかし、このような方法で生成された粒子は気孔サイズがバラバラであり、低い再現性を示す。一方、アンモニウム基を持つ長い炭素鎖を含む有機構造誘導体（ＯＳＤＡ）を用いて階層構造ゼオライトを合成することができる（Ｃｈｏｉ，Ｍ．ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，２００９，４６１，２４６－２４９；Ｎａ，Ｋ．ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，３３３，３２８－３３２；Ｍｏｌｉｎｅｒ，Ｍ．ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．－Ｉｎｔ．Ｅｄｉｔ．，２０１３，５２，１３８８０－１３８８９；Ｊｉａｎｇ，Ｊ．Ｘ．ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，３３３，１１３１－１１３４）。このように合成された粒子は階層多孔性構造を有するが、この時に用いられるＯＳＤＡはしばしば複雑な合成過程を必要とし、不回避に高費用がかかる。

【0003】

種々のゼオライトのうち代表的なＭＷＷ型ゼオライトであるＭＣＭ－２２（Ｍｏｂｉｌｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｍａｔｔｅｒ－２２）はＺＳＭ－５と類似の気孔サイズを有するが、独特の気孔分布を持っている物質である（Ｄｅｇｎａｎ，Ｔ．Ｆ．ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ－Ｇｅｎ．，２００１，２２１，２８３－２９４；Ｃｏｒｍａ，Ａ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２０００，１９２，１６３－１７３；Ｖｅｒｍｅｉｒｅｎ，Ｗ．ｅｔ ａｌ．，Ｔｏｐ．Ｃａｔａｌ．，２００９，５２，１１３１－１１６１）。また、追加的な構造変換のための始点として働くことができ、広く研究されてきた（Ｒｏｔｈ，Ｗ．Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，１９９５，９４，３０１－３０８；Ｃｏｒｍａ，Ａ．ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，１９９８，３９６，３５３－３５６；Ｗａｎｇ，Ｌ．Ｌ．ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．，２００８，１１３，４３５－４４４；Ｖａｒｏｏｎ，Ｋ．ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，３３４，７２－７５）。特に、ＭＣＭ－２２前駆体（ＭＣＭ－２２（Ｐ））の焼成過程を通じて隣接した層が付着して合成されるＭＣＭ－２２は、２つの独立した気孔構造を持っている。図１は、（ａ１）－（ａ２）ＭＷＷ型ゼオライト気孔構造及び（ｂ１）－（ｂ２）剥離されたＭＷＷ型ゼオライト気孔構造、の図式イメージを示す図である。各孔隙は、個別に色付けた矢印で表示した（層内部１０ＭＲ気孔窓では赤色、層間１０ＭＲ気孔には青色、１２ＭＲスーパーケージには黒い色）。（ａ１）－（ｂ１）において剥離過程中に層間１０ＭＲ気孔と１２ＭＲスーパーケージの構造変化はそれぞれ青色と黒色のボックスで表示した。特に、剥離工程後に露出された１２ＭＲカップ又は半分スーパーケージは、（ｂ１）において灰色の矢印で表示される。

【0004】

一つは、ＭＷＷ層の内部にサイン曲線のように存在する１０メンバー・リング（ＭＲ）孔隙を含み、もう一つは、他の円筒形１２ＭＲスーパーケージ又はポケット（図１で黒色の矢印で表示）を含む（Ｌｅｏｎｏｗｉｃｚ，Ｍ．Ｅ．ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９４，２６４，１９１０－１９１３；Ｃｏｒｍａ，Ａ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１９９５，１５，２－８；Ｌａｗｔｏｎ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．，１９９８，２３，１０９－１１７）。ＭＣＭ－２２の外部表面はカップ状の１２ＭＲ孔隙（図１の青色矢印で表示）で終わるが、この１２ＭＲは大きい有機分子を選択的に吸着するものとして知られている（Ｌａｗｔｏｎ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．，１９９８，２３，１０９－１１７）。事実上、カップ状の１２ＭＲが露出された形態の粒子は、これまでは実際に見られない独特の、且つはるかに優れた、触媒性能を提供した（Ｄｅｇｎａｎ，Ｔ．Ｆ．ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ－Ｇｅｎ．，２００１，２２１，２８３－２９４；Ｌａｗｔｏｎ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．，１９９８，２３，１０９－１１７）。

【0005】

他の構造類型を得るための始点として使用可能なＭＣＭ－２２（Ｐ）は、それぞれ、（１）柱状化過程によってＭＣＭ－３６に（Ｒｏｔｈ，Ｗ．Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，１９９５，９４，３０１－３０８；Ｈｅ，Ｙ．Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．，１９９８，２５，２０７－２２４）（２）層状剥離によってＩＴＱ－２（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｏ ｄｅ Ｔｅｃｎｏｌｏｇｉａ Ｑｕｉｍｉｃａ Ｖａｌｅｎｃｉａ－２）に（Ｃｏｒｍａ，Ａ．ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，１９９８，３９６，３５３－３５６；Ｗａｎｇ，Ｌ．Ｌ．ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．，２００８，１１３，４３５－４４４．１９；Ｃｏｒｍａ，Ａ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２０００，１９１，２１８－２２４；Ｃｏｒｍａ，Ａ．ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．，２０００，３８，３０１－３０９；Ｃｏｒｍａ，Ａ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１９９９，１８６，５７－６３）（３）弱酸性処理によってＭＣＭ－５６に変形させることができる（Ｃｏｒｍａ，Ａ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２０００，１９１，２１８－２２４；Ｃｏｒｍａ，Ａ．ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．，２０００，３８，３０１－３０９；Ｃｏｒｍａ，Ａ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１９９９，１８６，５７－６３；Ｐｏｌｏｚｉｊ，Ｍ．ｅｔ ａｌ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２０１４，４３，１０４４３－１０４５０）。最近では、層間間隔が膨脹したＭＣＭ－２２（Ｐ）を用いて１２ＭＲ気孔のスーパーケージ内にＰｔ粒子をカプセル化できるという研究が行われた（Ｌｉｕ，Ｌ．Ｃ．ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．，２０１７，１６，１３２－１３８）。ＭＣＭ－２２に比べてＭＣＭ－３６及びＩＴＱ－２は酸点（ａｃｉｄ ｓｉｔｅｓ）への接近性が高くなり、これにより、触媒性能の向上と共に触媒寿命が増加した（Ｍｉｔｃｈｅｌｌ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．，Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１５，６，１４；Ｃｏｒｍａ，Ａ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２０００，１９１，２１８－２２４；Ｃｏｒｍａ，Ａ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２０００，１９１，２１８－２２４；Ｏｓｍａｎ，Ｍ．ｅｔ ａｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２０１６，６，３１６６－３１８１；Ｃｏｒｍａ，Ａ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２００１，２００，２５９－２６９；Ｌｉｕ，Ｄ．Ｘ．ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．，２０１４，２００，２８７－２９０；Ａｒｉａｓ，Ｋ．Ｓ．ｅｔ ａｌ．，ＡＣＳ Ｓｕｓｔａｉｎ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．，２０１６，４，６１５２－６１５９；Ｒｏｄｒｉｇｕｅｓ，Ｍ．Ｖ．ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ－Ｇｅｎ．，２０１５，４９５，８４－９１）。このような増加した触媒性能を理解するためには、階層構造粒子の物理化学的性質に対する正確な理解が必要である。

【0006】

しかし、このような階層構造粒子を得るための多数の段階が単純化する必要がある。特に、ＩＴＱ－２を得る手順に関するいくつかの研究が行われたが、まだ複雑である（Ｃｏｒｍａ，Ａ．ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，１９９８，３９６，３５３－３５６；Ｃｏｒｍａ，Ａ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２０００，１９１，２１８－２２４；Ｃｏｒｍａ，Ａ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１９９９，１８６，５７－６３）。層間膨脹と剥離に対する効果を確認するための多くの研究が試みられた（Ｍａｈｅｓｈｗａｒｉ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０，１５０７－１５１６；Ｓｃｈｗａｎｋｅ，Ａ．Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．，２０１７，２５４，１７－２７）。このような研究から、ＭＷＷ型ゼオライト構造が高温（８０℃）で層間膨脹過程に対して構造的損傷を受けたということが確認された（Ｍａｈｅｓｈｗａｒｉ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０，１５０７－１５１６；Ｓｃｈｗａｎｋｅ，Ａ．Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．，２０１７，２５４，１７－２７）。他の研究からは、室温で行われた層間膨脹によってＭＷＷ構造が保存されたことを確認し、層間膨脹の後、ポリスチレンとの溶融ブレンディングによってｃ－方向に約２．５ｎｍ厚のナノ薄膜ＭＷＷ型ゼオライトを合成した（Ｖａｒｏｏｎ，Ｋ．ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，３３４，７２－７５）。以下、ｃ－方向へのＭＷＷ型ゼオライトの１枚の層のナノ薄膜をＵＣと表現する。また、長時間の超音波処理が不所望の中間孔隙構造の形成を招き得るということが明らかにされ、超音波刺激のない条件でゼオライト層間構造分離法を変形させた（Ｆｒｏｎｔｅｒａ，Ｐ．ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．，２００７，１０６，１０７－１１４）。また、テトラプロピルアンモニウムフルオリドとテトラプロピルアンモニウムクロリドのような異なる層間膨張剤を使用する方法は、層間膨脹過程で既存方法に比べて低いｐＨを有する中性溶液を使用するが、この方法は剥離に効果的であり、超音波処理を必要としない（Ｏｇｉｎｏ，Ｉ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３，３２８８－３２９１；Ｍａｌｕａｎｇｎｏｎｔ，Ｔ．ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１４，５０，７３７８－７３８１）。

【0007】

このように、従来の多層型ゼオライト層間構造分離法（ＩＴＱ－２合成法）は、（１）高い温度で塩基性溶液処理を用いたゼオライトの層間間隔拡張、（２）超音波刺激を用いた構造分離、（３）塩酸投入など、非常に苛酷な後処理過程がさらに含まれている。このような苛酷な後処理によってゼオライト本然の気孔構造が崩壊する傾向があった。

【0008】

また、最近では新しい類型の有機構造誘導体（ＯＳＤＡ）を使用したＭＷＷ型ゼオライトの１ＵＣナノ薄膜合成が試みられたが（Ｌｕｏ，Ｈ．Ｙ．ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，２０１５，６，６３２０－６３２４；Ｍａｒｇａｒｉｔ，Ｖ．Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．－Ｉｎｔ．Ｅｄｉｔ．，２０１５，５４，１３７２４－１３７２８）、該方法は有機構造誘導体を作製して使用するため、費用問題など、大量生産の妨害要素がある。そして、ほう酸が含まれたＭＷＷ型ゼオライトにおいてホウ素原子の同型置換によるナノ薄膜合成が試みられたが（Ｏｕｙａｎｇ，Ｘ．Ｙ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１４，１３６，１４４９－１４６１；Ｏｕｙａｎｇ，Ｘ．Ｙ．ｅｔ ａｌ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２０１４，４３，１０４１７－１０４２９）、この方法は、ホウ素原子が含まれたゼオライトでのみ適用可能であるという限界がある。

【0009】

前述の様々な方法が研究されたが、現在も、元来の構造を損傷させないながら、層間膨脹したＭＣＭ－２２（Ｐ）の剥離を許容する信頼性ある且つ簡単な方式で層間構造を分離してゼオライト本然の気孔構造を維持したナノ薄膜型ゼオライトを製造する方法の開発が必要な実情である（Ｍａｒｔｉｎｅｚ，Ｃ．ｅｔ ａｌ．，Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１１，２５５，１５５８－１５８０）。

【0010】

そこで、本発明者らは上記の問題点を解決するために鋭意努力した結果、ナノ板状単層ゼオライトを製造するとき、多層型ゼオライト前駆体に層間膨張剤を混合して多層型ゼオライト前駆体の層間間隔を拡張させ、乾燥及び焼成させる単純な工程によってナノ板状単層ゼオライトを製造でき、製造された単層ゼオライトはアルキル化工程の商用触媒として使用可能である他、反応物の接近性が向上して反応活性が増加し、生成物の排出がよりし易くなって触媒の寿命も増大することを確認し、本発明を完成するに至った。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明の目的は、従来の複雑な工程ではなく単純焼成工程を用いて単層型構造のナノ板状ゼオライトを合成する製造方法及び製造されたナノ板状単層ゼオライトを提供することにある。

【0012】

また、本発明の他の目的は、前記方法によって製造されたナノ板状単層ゼオライトを用いた触媒又はＨ_２の分離方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

上記の目的を達成するために、本発明は、（ａ）多層型ゼオライト前駆体に水、層間膨張剤を混合して多層型ゼオライト前駆体の層間間隔を拡張させる段階；及び（ｂ）前記層間間隔が拡張されたゼオライト前駆体を含有する混合物から固体物質を得た後、焼成させてナノ板状単層ゼオライトを得る段階を含むナノ板状単層ゼオライトの製造方法を提供する。

【0014】

本発明はまた、前記方法によって製造され、各層の厚さが２．０～３．０ｎｍであるナノシートがｃ－方向に沿って１～２層に凝集して３～４層で構成され、２．０～１４ｎｍの厚さを有することを特徴とするナノ板状単層ゼオライトを提供する。

【0015】

本発明はまた、前記ナノ板状単層ゼオライトを含む触媒を提供する。

【0016】

本発明はまた、前記ナノ板状単層ゼオライトをＨ_２を含有する混合物に接触させてＨ_２を分離することを特徴とするＨ_２の分離方法を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の一実施例による（ａ１）－（ａ２）ＭＷＷ型ゼオライト気孔構造、及び（ｂ１）－（ｂ２）剥離されたＭＷＷ型ゼオライト気孔構造の図式イメージである。

【図2】本発明の一実施例による（ａ）０～３５゜と（ｂ）２～４゜の範囲でＭＣＭ－２２（Ｐ）、ＭＣＭ－２２（Ｃ）、ＲＴ＿ＮＳ及びＨＴ＿Ｓ＿ＨのＸＲＤパターン、及び（ｃ）ＤＩＦＦａＸでシミュレーションされた１ＵＣ及び２ＵＣナノ板のＸＲＤパターンとその組成によって任意に計算されたＸＲＤパターンである。

【図3】本発明の一実施例による（ａ１）－（ａ２）ＭＣＭＣ－２２（Ｃ）、ＲＴ＿ＮＳ、ＨＴ＿Ｓ＿Ｈの実験から得た８７ＫにおけるＡｒ吸着等温線及び（ｂ１）－（ｂ２）大きいサイズ及び階層構造を示す図である。

【図4】本発明の一実施例による（ａ）ＭＷＷ型ゼオライトの（１０１）面に該当するＸＲＤピークの半値半幅（ＨＷＨＭ）であり、図１１に示すＤＩＦＦａＸ基盤ＸＲＤパターンを小さく挿入した図である。

【図5】本発明の一実施例による（ａ１）－（ａ２）ＭＣＭ－２２（Ｃ）、（ｂ１）－（ｂ２）ＨＴ＿Ｓ＿Ｈ及び（ｃ１）－（ｃ２）ＲＴ＿ＮＳのＴＥＭイメージである。

【図6】本発明の一実施例によるＭＣＭ－２２（Ｃ）、ＨＴ＿Ｓ＿Ｈ及びＲＴ＿ＮＳの（ａ）^２９Ｓｉ及び（ｂ）^２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルである。

【図7】本発明の一実施例によるＭＷＷ型ゼオライトが剥離され、（ａ１）－（ａ３）１ＵＣ及び（ｂ１）－（ｂ３）２ＵＣナノ板間の間隔が２ｎｍ、４ｎｍ及び１０ｎｍを有する構造の概略図である。

【図8】本発明の一実施例による（ａ）ＭＣＭ－２２（Ｃ）、（ｂ）ＨＴ＿Ｓ＿Ｈ及び（ｃ）ＲＴ＿ＮＳのＳＥＭイメージである。

【図9】本発明の一実施例による（ａ）０～３５゜及び（ｂ）２～４゜範囲のＭＣＭ－２２（Ｃ）、ＭＣＭ－２２（Ｐ）、８０℃及び常温で層間膨脹過程を経たＭＣＭ－２２のＸＲＤパターンである。

【図10】本発明の一実施例による（ａ）ＨＴ＿Ｓ＿Ｈ（ｘ，ｙ）と（ｂ）ＲＴ＿ＮＳ（ｘ，ｙ）のＸＲＤパターンである。

【図11】本発明の一実施例によるＤＩＦＦａＸ基盤層状ＭＷＷ型ゼオライトが１、２、３、５、１０、∞ＵＣ板構造を示す時をシミュレーションしたＸＲＤパターンである。

【図12】本発明の一実施例によるＭＣＭ－２２（Ｃ）、ＲＴ＿ＮＳ、ＨＴ＿Ｓ＿Ｈの（ａ１）－（ａ２）８７ＫにおけるＡｒ吸着等温線と（ｂ１）－（ｂ２）７７ＫにおけるＮ_２吸着等温線である。

【図13】本発明の一実施例によるＭＣＭ－２２（Ｃ）、ＨＴ＿Ｓ＿Ｈ、ＲＴ＿ＮＳのＡｒ吸着等温線から得た気孔分布図のデコンボリューションである。

【図14】本発明の一実施例によるＭＣＭ－２２（Ｃ）、ＨＴ＿Ｓ＿Ｈ、ＲＴ＿ＮＳの８７ＫでＡｒ吸着等温線から得た気孔分布である。

【図15】本発明の一実施例によるＭＣＭ－２２（Ｃ）、ＨＴ＿Ｓ＿Ｈ、ＭＣＭ－４１、ＳＢＡ－１５の８７ＫにおけるＡｒ吸着等温線である。

【図16】本発明の一実施例によるＧＣＭＣシミュレーションによって得たＡｒ吸着等温線から計算された気孔分布のデコンボリューション値である。

【図17】本発明の一実施例による単層ＭＷＷ型ゼオライトが１０ｎｍの間隔を持つとき、シミュレーションから得たＡｒ吸着スナップショットである。

【図18】本発明の一実施例によるＲＴ＿ＮＳの（ａ）低倍率、（ｂ）高倍率におけるＴＥＭイメージである。

【図19】本発明の一実施例による（ａ）ＭＣＭ－２２（Ｃ）、（ｂ）ＨＴ＿Ｓ＿Ｈ、（ｃ）ＲＴ＿ＮＳの温度によるＮＨ_３－ＴＰＤ－ＭＳデータである。

【図20】本発明の一実施例によるＭＷＷ型ゼオライトの単位格子である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

特に定義されない限り、本明細書で用いられる全ての技術的及び科学的用語は、本発明の属する技術の分野における熟練した専門家によって通常理解されるのと同じ意味を有する。一般に、本明細書における命名法は、本技術分野によく知られており、通常用いられるものである。

【0019】

本発明は、多層型ゼオライト前駆体に層間膨張剤を混合して多層型ゼオライト前駆体の層間間隔を拡張させ、乾燥及び焼成させる単純な工程を用いてナノ板状単層ゼオライトを製造できることを確認した。

【0020】

したがって、本発明は、一観点において、（ａ）多層型ゼオライト前駆体に水、層間膨張剤を混合して多層型ゼオライト前駆体の層間間隔を拡張させる段階；及び（ｂ）前記層間間隔が拡張されたゼオライト前駆体を含有する混合物から固体物質を得た後、これを焼成させてナノ板状単層ゼオライトを得る段階を含むナノ板状単層ゼオライトの製造方法に関する。

【0021】

本発明では、常温における層間膨脹過程及び焼成によって効果的に層間剥離ができるということを確認し、層状のＭＣＭ－２２（Ｐ）を数枚のＵＣ（ＵＣ：ＭＷＷ型ゼオライトの１枚の層のナノ薄膜を表す。）ナノ薄膜に剥離する簡単な方法を提供する。特に、階層構造粒子の構造的及び組織的特性は、計算から摸写された多孔性構造の研究から体系的に確認された。生成された粒子がｃ－軸に沿って何枚の層として存在するかを確認することに重点をおいた。また、２類型の物質（１０ＭＲサイズ気孔に流入可能な分子と外部領域でのみ接近可能な物質）を用いて酸点を選択的に滴定した結果は組織特性と一致することを確認した。

【0022】

本発明に用いられる代表のＭＷＷ類型ゼオライトである板状のＭＣＭ－２２前駆体（ＭＣＭ－２２（Ｐ））は、層間膨脹及び以降の柱状化／剥離を用いた構造変形が可能な柔軟且つ信頼性ある物質である。特に、数ｎｍ厚の剥離されたＭＷＷ型ゼオライトは拡散限界を克服するのに好ましい。また、１２メンバー・リング（ｍｅｍｂｅｒｅｄ ｒｉｎｇ，ＭＲ）は、１２ＭＲ気孔間の小さな１０ＭＲ気孔のために接近し難いが、剥離後にＭＣＭ－２２で露出され、接近し易くなる。このような可能性にもかかわらず、剥離されたＭＣＭ－２２を得るための既存の手順は複雑である。本発明ではＭＣＭ－２２（Ｐ）をナノシートとして剥離する簡単且つ効果的な方法を提供する。層間間隔が膨脹したＭＣＭ－２２（Ｐ）を焼成して層剥離に成功した。この過程により生成した剥離された層の構造及び組織特性に対する分析から、ナノシートの殆どがｃ－方向に沿って１～２層の厚さが凝集して３～４層の厚さを有する物質であることが分かる。また、このように生成された単層構造粒子は元来のＭＣＭ－２２ゼオライト構造を維持することを確認し、このことから本発明の方法が有用であることを確認した。

【0023】

本発明の一実施例によれば、多層型ゼオライト前駆体に水、層間膨張剤を混合して多層型ゼオライト前駆体の層間間隔を拡張させ、該層間間隔が拡張されたゼオライト前駆体を含有する混合物を遠心分離して固体物質を得た後、乾燥及び焼成させてナノ板状単層ゼオライトを得ることができる。

【0024】

本発明において、ゼオライト前駆体のＳｉ／Ａｌ比は１０～２００であり得る。

【0025】

前記層間膨張剤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）は多層型ゼオライト前駆体において層間の間隔を拡張する働きをする物質であり、アルキルトリメチルアンモニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ；ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＮ（ＣＨ_３）_３－、ｎ＝１１、１５又は１７）官能基を含有する塩化合物とテトラプロピルアンモニウム（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ；（Ｃ_３Ｈ_７）_４Ｎ－）官能基を含有する塩化合物の混合物であり得る。

【0026】

本発明において、前記アルキルトリメチルアンモニウム官能基を含有する塩化合物は、好ましくは、化学式１のドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ｄｏｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ；Ｃ１２ＴＡＢ）、化学式２のセトリモニウムブロミド（ｃｅｔｒｉｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ；Ｃ１６ＴＡＢ，ＣＴＡＢ）及び化学式３のトリメチルオクタデシルアンモニウムブロミド（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔａｄｅｃｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ；Ｃ１８ＴＡＢ）で構成された群から選ばれる１つ以上であり得る。

【化1】

【化2】

【化3】

【0027】

本発明において、前記テトラプロピルアンモニウム（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ；（Ｃ_３Ｈ_７）_４Ｎ－）官能基を含有する塩化合物は、化学式４のテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）、テトラプロピルアンモニウムフルオロ（ＴＢＡＦ）、テトラプロピルアンモニウムクロリド（ＴＰＡＣｌ）及び化学式５のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）で構成された群から選ばれる１つ以上であり得る。

【化4】

【化5】

【0028】

より好ましくは、セトリモニウムブロミド（ｃｅｔｒｉｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ；ＣＴＡＢ）及びテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）の混合物であり得る。

【0029】

本発明において、前記混合は、２５～８０℃の温度で１６～２０時間行うことができる。前記温度及び時間の範囲に含まれる場合、層間間隔が拡張した効果がある。

【0030】

本発明において、前記乾燥は、５０～１１０℃の温度で１０～２４時間行うことができる。

【0031】

本発明において、前記焼成は、４００～７００℃の温度で１～４０時間行うことができる。前記温度及び時間の範囲に含まれる場合、層間膨張剤が除去されてナノ板状ゼオライトが生成される効果がある。

【0032】

本発明において、前記多層型ゼオライト前駆体は、有機構造指向剤を添加して製造することができる。前記有機構造指向剤は、ＨＭＩ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ）、ピぺリジン、ＴＭＡｄａＯＨ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＢｒ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＦ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＣｌ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＩ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）から構成された群から選ばれる１種以上であり得る。

【0033】

本発明において、前記ナノ板状単層ゼオライトは、（１０１）面の半値半幅（Ｈａｌｆ－ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ－ｍａｘｉｍｕｍ；ＨＷＨＭ）がｃ－方向のゼオライトのナノ板状の膜の数の逆数に対して線形挙動を示すか、或いはゼオライトの微細気孔体積の比率がｃ－方向のゼオライトのナノ板状の膜の数の逆数に対して線形挙動を示す。

【0034】

本発明において、前記方法によって製造されたナノ板状単層ゼオライトは、アルキル化工程の商用触媒として使用できる他にも、生成物の接近性が向上して反応活性が増加し、触媒の寿命も増大し、また、単層型構造のゼオライトがｃ－方向の層が分離される構造的特性を有することにより高い透過度を持つ分離膜を合成できることを確認した。

【0035】

したがって、本発明は、他の観点において、前記方法によって製造され、各層の厚さが２．０～３．０ｎｍであるナノシートがｃ－方向に沿って１～２層に凝集して２．０～１４ｎｍの厚さを有することを特徴とするナノ板状単層ゼオライトに関する。

【0036】

本発明は、さらに他の観点において、前記ナノ板状単層ゼオライトを含む触媒に関する。

【0037】

本発明は、さらに他の観点において、前記ナノ板状単層ゼオライトを、Ｈ_２を含む混合物に接触させて分離することを特徴とするＨ_２の分離方法に関する。

【0038】

本発明に係るナノ板状単層ゼオライトを用いる用途は、触媒の他、Ｈ_２を含む気体の分離、捕集又は除去などのいずれも含む。

【0039】

本発明の一実施例によるナノ板状単層ゼオライトは、ＭＷＷ型構造がよく保存された構造であり、ｃ－方向に沿って約１～２ＵＣナノ板が積層されて３～４ＵＣナノ板をなしている。特に、選択的酸点滴定方法及びＮＭＲスペクトルと共に、構造的（ＸＲＤ）及び組織（Ａｒ吸着）特徴の分析は、ＲＴ＿ＮＳが多量のブレンステッド酸点を持つＭＷＷ型ゼオライト構造からなっており、触媒としての潜在力が高いので、触媒反応（メタノールで炭化水素を合成する触媒反応から始まる。）に適用できる。

【0040】

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は単に本発明を例示するためのもので、本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されないことは、当業界における通常の知識を有する者にとって明らかであろう。

【0041】

実施例
製造例１：ＭＣＭ－２２（Ｐ）ナノ板状単層ゼオライトの製造
製造例１－１：ＭＣＭ－２２（Ｐ）粒子の合成

【0042】

ＭＣＭ－２２（Ｐ）粒子は、文献に報告された方式によって合成した（Ｃｏｒｍａ，Ａ．ｅｔ ａｌ．Ｊ．，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１９９５，１５，２－８）。０．５９ｇのアルミン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ａｌｕｍｉｎａｔｅ、約５５％のＡｌ_２Ｏ_３及び４５％のＮａ２_Ｏ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）と２．０ｇの水酸化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、９８％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を２６１．３ｇの蒸留水に投入して撹拌した。その後、１９．９ｇのヒュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ、ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ Ｍ５、Ｃａｂｏｔ）を溶液に投入した。そして、当該混合物を撹拌しながらヘキサメチレンイミン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ（ＨＭＩ）、９９％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）１６．２ｇを一滴ずつ投入した。混合物の最終モル比率は１００ ＳｉＯ_２：１．９３ Ａｌ^３＋：１７．９ Ｎａ^＋：４９．３ ＨＭＩ：４３７７ Ｈ_２Ｏである。混合物は一晩かけて常温で撹拌した。撹拌後に混合物をテフロン容器に移し、ステンレス材質のオートクレーブに装着して４０８Ｋで１１日間反応させた。合成された結果物は蒸留水で洗浄し、遠心分離機によって得る過程を５回繰り返した。当該物質を７０℃で乾燥させて得た状態の物質を、ＭＣＭ－２２（Ｐ）と名付けた。ＭＣＭ－２２（Ｐ）の一部を８２３Ｋで１２時間１℃／分の速度で昇温させ、２００ｍＬ／分の空気を流しながら焼成した。焼成した粒子をＭＣＭ－２２（Ｃ）と名付けた。

【0043】

製造例１－２：ＭＣＭ－２２（Ｐ）粒子の後処理

【0044】

後処理によってＭＣＭ－２２（Ｐ）を薄い層に剥離された構造に変形した。最初に報告された文献にしたがって、ＭＭＣ－２２（Ｐ）は、２つの温度（ＲＴ；常温、ＨＴ；８０℃）で層間間隔を拡張させた（Ｍａｈｅｓｈｗａｒｉ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０，１５０７－１５１６；Ｓｃｈｗａｎｋｅ，Ａ．Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．，２０１７，２５４，１７－２７）。層間間隔拡張時に、混合物のモル比率は、報告された論文の通りにした（Ｃｏｒｍａ，Ａ．ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，１９９８，３９６，３５３－３５６；Ｃｏｒｍａ，Ａ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２０００，１９１，２１８－２２４；Ｃｏｒｍａ，Ａ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１９９９，１８６，５７－６３）。詳細に説明すると、３．４ｇのセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ（ＣＴＡＢ）、９９％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）と３．７ｇのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（ＴＰＡＯＨ）、４０ｗｔ％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）溶液を１０．８ｇの蒸留水に投入した。その後、当該混合物を撹拌しながら０．６ｇのＭＣＭ－２２（Ｐ）を投入した。混合物は２つの温度で１６時間撹拌した。８０℃で撹拌した混合物はさらに超音波刺激と酸性化を施した。混合物を円錐状のチューブに移した後、水槽形の超音波生成器で６０分間超音波刺激を加えた。そして、塩酸（１Ｍ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いてｐＨを２近傍（１．９５～２．０５）に下げた。結果物を遠心分離で得た後７０℃で乾燥させた。当該結果物を８２３Ｋで１２時間１℃／分の速度で昇温させ、２００ｍＬ／分の空気を流しながら焼成した。このように合成された物質をＨＴ＿Ｓ＿Ｈと名付けた。これと同時に、常温で層間間隔を拡張した物質を上述の方法の通りに得るが、超音波刺激及び酸性化は実行しない。この時、焼成して得た粒子をＲＴ＿ＮＳと名付ける。

【0045】

実施例１：シミュレーションモデル及び特性分析

【0046】

走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；ＳＥＭ）写真は、ＦＥ－ＳＥＭ（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ－４３００）を用いて撮影した。イオンスパッタリング（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｅ－１０３０）を用いて全ての試料を白金でコーティングした後、ＳＥＭ写真を撮影した。Ｘ線回折パターンは、Ｒｉｇａｋｕ Ｍｏｄｅｌ Ｄ／Ｍａｘ－２５００Ｖ／ＰＣ回折計装備を用いて、θ／２θ設定でＣｕ Ｋα放射線（４０ｋＶ，１００ｍＡ，λ＝０．１５４ｎｍ）を投射して測定した。透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；ＴＥＭ）写真は、ＦＥ－ＴＥＭ（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，Ｔｅｃｎａｉ Ｇ２ Ｆ３０ＳＴ）を用いて撮影した。窒素吸着とアルゴン吸着データは、同一装備（ＡＳＡＰ２０２０，Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．）で測定した。測定を行う前に３５０℃、真空状態で１２時間以上前処理をした。^２９Ｓｉ核磁気共鳴（ｍａｇｉｃ ａｎｇｌｅ ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ，ＭＡＳ ＮＭＲ）分光データは、ＮＭＲ分光計（ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ４００，Ｂｒｕｋｅｒ）を用いて９．４Ｔの磁場条件で測定した。分光データは、６ｋＨｚの回転速度で２７００回反復測定した。^２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲの場合、１０ｋＨｚ回転速度で１０２４回反復測定した。^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲと^２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲに使用した基準試料はそれぞれ、４，４－ジメチル－４－シラペンタンスルホン酸ナトリウム（４，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４－ｓｉｌａｐｅｎｔａｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｓｏｄｉｕｍ，ＤＳＳ）とＡｌ（ＮＯ_３）_３である。アンモニア昇温脱着（ＮＨ_３－ＴＰＤ－ＭＳ）データは、ＢＥＬ－ＣＡＴ（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＢＥＬ Ｃｏｒｐ．）を用いて実験し、ＢＥＬＭａｓｓ（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＢＥＬ Ｃｏｒｐ．）を用いて観測した。試料を５００℃で１時間ヘリウム条件下で活性化させた後に常温に温度を下げ、５％ ＮＨ_３／９５％ Ｈｅ混合ガスを３０ｍＬ／分で３０分間投入した。次いで、３０ｍＬ／分でヘリウムを流しながら温度を１０℃／分の速度で８００℃まで昇温した。試料から脱着されたアンモニア分子は、質量分析計（ＢＥＬＭａｓｓ）を用いて観測した。イン－サイチュ（Ｉｎ－ｓｉｔｕ）ピリジン吸着実験は、独自作製したセルを利用し、セルのウィンドウ（ｗｉｎｄｏｗ）部分はＺｎＳｅからなっている。測定する前に３℃／分に昇温した後、５００℃で６時間真空状態でサンプルを活性化させた。活性化過程後に温度を１５０℃に下げた後、標本ＩＲデータを得た。その後、ピリジン蒸気を、ピリジンの含まれたいるバブラーと３０ｍＬ／分のＨｅガスを用いて投入した。物理的に吸着しているピリジン蒸気を１時間真空状態で除去し、ピリジンが吸着している状態のＩＲデータを測定した。微細気孔構造以外の構造（メゾ気孔、表面）に存在するブレンステッド酸点の量を測定するために、ピリジンよりも大きい分子である２，６－ジテトラブチルピリジン（２，６－ｄｉ－ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ，ｄＴＢＰｙ）を、ピリジンと同じ過程を施して吸着させ、その時のＩＲデータを測定した。分子吸着後のＩＲデータから標本ＩＲデータを除去して、１５４０～４５ｃｍ^－１のピリジン関連ピークと１６１５ｃｍ^－１のｄＴＢＰｙ関連ピークをそれぞれ積分して面積を計算した。このように計算されたそれぞれのピークの面積に、各分子に対応する消光係数（ｅｘｔｉｎｃｔ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）である１．１３（Ｍｅｌｏｎｉ，Ｄ．ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ－Ｇｅｎ．，２００１，２１５，５５－６６）と５．３ｃｍ・μｍｏｌ^－１（Ｇｏｒａ－Ｍａｒｅｋ，Ｋ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１４，１１８，１２２６６－１２２７４）を掛けて酸点の量を計算した。

【0047】

薄く分離された薄膜状のＭＷＷ型ゼオライトのＡｒ吸着挙動を調べるために、ＧＣＭＣ（ｇｒａｎｄ－ｃａｎｏｎｉｃａｌ Ｍｏｎｔｅ Ｃａｒｌｏ）を用いて８８ＫにおけるＡｒの吸着挙動を計算した。詳細には、５０，０００回の初期化と１５０，０００回の平衡状態を反復して１０^－５Ｐａで９００００Ｐａまでの圧力範囲におけるＧＣＭＣシミュレーションを実行した。ＭＷＷ型ゼオライトの構造データは、国際ゼオライト協会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ；ＩＺＡ，ｗｗｗ．ｉｚａ－ｏｎｌｉｎｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／）が提供するデータを使用し、当該モデルを変形して分離された薄膜状のＭＷＷ型ゼオライトを描写した。さらにいうと、大きいサイズのＭＷＷ型ゼオライトの場合、１×１×１単位セルが無限定にあると仮定した。これに対し、ｃ－方向に１ＵＣ、２ＵＣナノ板に存在するＭＷＷ型ゼオライトは、１×１×１、１×１×２単位セルがｃ－方向に一定の間隔で反復されると仮定した。正確には、単位セル間の間隔を２、４、１０ｎｍにして計算を進行した。さらにＭＷＷ型ゼオライトの表面は、Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｔｕｄｉｏを用いて（１００）面にＨ分子を付けて（１００）面方向で終わるように計算した（図７参考）。分布及び反発に関する因子は、レナードジョーンズポテンシャル（Ｌｅｎｎａｒｄ－Ｊｏｎｅｓ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を用いて記述した。Ｓｉ、Ｏ原子に関する力場の因子はＢａｉの研究（Ｂａｉ，Ｐ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１３，１１７，２４３７５－２４３８７）を、Ａｒ原子の場合にはＤｕｂｂｅｌｄｕｍの研究結果（Ｄｕｂｂｅｌｄａｍ，Ｄ．ｅｔ ａｌ．，Ｆｌｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂ．，２００７，２６１，１５２－１６１）を採択して使用した。また、ＧＣＭＣシミュレーション過程中にゼオライトをなす原子とシミュレーションされたスーパーセルは変わらないと仮定した。

【0048】

Ｘ－ｒａｙ分析に基づく剥離された粒子の構造分析

【0049】

図２（ａ）及び図２（ｂ）は、ＭＣＭ－２２（Ｃ）、ＨＴ＿Ｓ＿Ｈ及びＲＴ＿ＮＳとＭＣＭ－２２（Ｐ）及びＭＷＷ型ゼオライトのＸＲＤパターンを示す。図２（ｃ）は、ＭＷＷの構造が１ＵＣ及び２ＵＣナノ薄膜として存在すると仮定する時をシミュレーションして得たＸＲＤパターンから計算した薄膜の組成を変化した時のＸＲＤパターンである。まず、図２（ａ）及び図２（ｂ）のＸＲＤパターンは、焼成後に有機テンプルレートが除去されてＭＣＭ－２２（Ｐ）がＭＣＭ－２２（Ｃ）に成功的に変形されたことを示す（Ｌａｗｔｏｎ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．，１９９８，２３，１０９－１１７；Ｃｏｒｍａ，Ａ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１９９９，１８６，５７－６３）。図８のＳＥＭイメージは、以前に報告されたのと同様に、ＭＣＭ－２２（Ｃ）がａｂ面（約１μｍサイズ）とｃ－軸に短い長さ（約２０～６０ｎｍ）を有するディスク形態を有することを示す（Ｍａｈｅｓｈｗａｒｉ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０，１５０７－１５１６；Ｆｒｏｎｔｅｒａ，Ｐ．ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．，２００７，１０６，１０７－１１４；Ｊｉｎ，Ｆ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１５，３，８７１５－８７２４）。ＭＣＭ－２２（Ｃ）のＳｉ／Ａｌ比（表１で約５０．７）は、合成溶液のＳｉ／Ａｌ比である５０と類似に合成された。

【0050】

【表1】

【0051】

ＭＣＭ－２２（Ｃ）のＸＲＤと比較したとき、ＨＴ＿Ｓ＿ＨとＲＴ＿ＮＳは、（１）広くなったＸＲＤパターン、（２）減少したＸＲＤ強度、（３）信号対雑音比（Ｓ／Ｎ）の減少、のような共通に見られる特徴があった。このような特徴は、ＭＣＭ－２２（Ｐ）粒子が後処理工程後に小さくなったり或いは構造的な損傷／崩壊が起きることを意味する（Ｃｏｒｍａ，Ａ．ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，１９９８，３９６，３５３－３５６；Ｃｏｒｍａ，Ａ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１９９９，１８６，５７－６３；Ｆｒｏｎｔｅｒａ，Ｐ．ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．，２００７，１０６，１０７－１１４）。ＭＣＭ－２２（Ｃ）と比較した時に見られるＨＴ＿Ｓ＿Ｈ及びＲＴ＿ＮＳの形態変化（図８）も構造的損傷／崩壊を示す。形態の変化と同様に、ＭＣＭ－２２（ｃ）のＳｉ／Ａｌ比は、後処理工程後に生成されるＨＴ＿Ｓ＿Ｈ及びＲＴ＿ＮＳにおいて減少することを確認した（表１）。この傾向は以前の研究と類似しており（Ｆｒｏｎｔｅｒａ，Ｐ．ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．，２００７，１０６，１０７－１１４）、層間膨脹溶液の塩基性によるシリカ除去（ｄｅｓｉｌｉｃａｔｉｏｎ）過程によるものと見なされる（Ｍａｈｅｓｈｗａｒｉ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０，１５０７－１５１６；Ｏｇｉｎｏ，Ｉ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３，３２８８－３２９１）。ＨＴ＿Ｓ＿ＨとＲＴ＿ＮＳにおいて（ｈｋ０）面（例えば、（１００）面と

面はそれぞれ、約７．２゜、２６゜で現れる。）のＸＲＤピークは残っているのに対し、（００ｌ）面のＸＲＤピークが消える様子が観察された。このような様子は、この物質に見られる典型的なＸＲＤ特徴であり、多くの文献で報告されている（図２（ａ））（Ｃｏｒｍａ，Ａ．ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，１９９８，３９６，３５３－３５６；Ｃｏｒｍａ，Ａ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２０００，１９１，２１８－２２４；Ｆｒｏｎｔｅｒａ，Ｐ．ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．，２００７，１０６，１０７－１１４）。ＨＴ＿Ｓ＿ＨとＲＴ＿ＮＳのＸＲＤが類似に示されたが、（１００）面と

面の強度がＲＴ＿ＮＳにおいてより目立ち、これは、ＭＷＷ型ゼオライト構造がよく維持されることを意味する。ＨＴ＿Ｓ＿ＨとＲＴ＿ＮＳの形態に見られる差異は、ＸＲＤパターンに見られる構造の差異と類似していた。ＨＴ＿Ｓ＿Ｈの粒子は丸い縁を有し、より小さくて非定形化された粒子が観察された（図８（ｂ）で暗黄色の矢印で表示）。ＲＴ＿ＮＳにおけるＭＷＷ型ゼオライト構造が維持されることは、温和な条件で層間膨脹過程が行われるためと見なされる。８０℃で層間膨脹を行う場合、ＸＲＤ強度の著しい減少と共にＳ／Ｎ比の減少を確認した（図９）。図９から、８０℃での層間膨脹処理後の層間間隔が約１．４ｎｍであることを確認したが、既存ＭＷＷ構造は深刻な程度の構造崩壊が進行されることを確認した。一方、常温で層間膨脹処理して得た粒子は、層間間隔が同一であるが、ＭＷＷ型ゼオライト構造が維持された（Ｍａｈｅｓｈｗａｒｉ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０，１５０７－１５１６；Ｓｃｈｗａｎｋｅ，Ａ．Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．，２０１７，２５４，１７－２７）。また、ＭＷＷ型ゼオライトの板状構造の保存は、特に８～１０゜範囲のＸＲＤパターンから解析できる。８～１０゜範囲のＸＲＤパターンは２Ｄ板状構造ゼオライトの積層程度を説明するのに多く使用された。ＨＴ＿Ｓ＿ＨのＸＲＤパターンにおいて８～１０゜付近に１つの広いピークが現れ（図２（ａ））、これは、ＭＷＷゼオライトの層がｃ－軸に対して非常に無秩序であるということを意味する（Ｒｏｔｈ，Ｗ．Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．，２０１１，１４２，３２－３６）。しかし、ＲＴ＿ＮＳの場合、（１０１）面と（１０２）面をそれぞれ反映する８．０゜と９．８゜周囲の２つの別個のＸＲＤピークが観察された。この様子はｃ－軸に沿って整列された構造を提案するが、これは単層が不規則に積層されているＭＣＭ－５６との様子と一致する（Ｗａｎｇ，Ｌ．Ｌ．ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．，２００８，１１３，４３５－４４４；Ｐｏｌｏｚｉｊ，Ｍ．ｅｔ ａｌ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２０１４，４３，１０４４３－１０４５０；Ｊｕｔｔｕ，Ｇ．Ｇ．ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．，２０００，４０，９－２３）。ＭＣＭ－２２（Ｃ）粒子のディスク状の形態と違い、ＲＴ＿ＮＳ粒子はカール状（図８（ｃ）で橙色の矢印で表示）を示すことが分かるが、これは、前にナノメートル厚のＭＣＭ－２２板状構造でも観察された様子である（Ｖａｒｏｏｎ，Ｋ．ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，３３４，７２－７５）。ＨＴ＿Ｓ＿Ｈ及びＲＴ＿ＮＳを合成する時に用いる後処理工程は、非常に再現性が高く、この結晶構造は陽性子交換後にもよく維持される（図１０）。

【0052】

ＨＴ＿Ｓ＿ＨとＲＴ＿ＮＳの構造を正確に研究するために、図２に示すシミュレーションされたＸＲＤパターンとナノ層状構造の積層数を多様にしたＭＷＷ類型ゼオライトのパターンを使用した（図１１）。シミュレーションされたＸＲＤパターンは、以前に報告された方法にして得た（Ｖａｒｏｏｎ，Ｋ．ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，３３４，７２－７５；Ｊｕｔｔｕ，Ｇ．Ｇ．ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．，２０００，４０，９－２３；Ｔｒｅａｃｙ，Ｍ．Ｍ．Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｓｃｉ．，１９９１，４３３，４９９－５２０）。多くのＸＲＤピークのうち、（１０１）及び（１０２）面で発生する８～１０゜の２つのＸＲＤピークを用いて後処理後にＭＣＭ－２２粒子の積層状態に対して判断できることを確認した。要するに、積層された薄膜の数が減少するにつれて２つのピークが広くなって互いに近づく（図１１）。結局、２個のピークは単層型構造のＸＲＤパターンにおいて広いピークで併合された。したがって、広くなったＸＲＤの強度は、明確ではないが、ＨＴ＿Ｓ＿Ｈは主に１ＵＣのナノ板で構成されていることを示す（Ｖａｒｏｏｎ，Ｋ．ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，３３４，７２－７５）。対照的に、図１１のシミュレーションされたＸＲＤパターンとＲＴ＿ＮＳにおいて２つの区別可能なＸＲＤパターンとを比較すると、ＲＴ＿ＮＳが１～２ＵＣナノ板で構成される可能性が高いということが分かる。具体的に、図２（ｃ）で、１ＵＣと２ＵＣナノ板が様々な組成で存在した時を仮定して計算された一連のシミュレーションされたＸＲＤパターンは、ＲＴ＿ＮＳの構造が、約１ＵＣが７０％、２ＵＣが３０％で存在することを示す。

【0053】

実施例２：剥離された構造の比表面積分析による構造分析

【0054】

ＸＲＤ分析を用いた全体的な構造情報と共に３種類の粒子全てのＡｒ吸着等温線を測定して全体的な組織特性を理解した（図３（ａ１）～図３（ａ３））。また、ＭＷＷ型ゼオライト及びその誘導体（図７）に対するシミュレーションされたＡｒ吸着等温線が得られ（図３（ｂ１）及び図３（ｂ２））、これから得た気孔分布が図３（ｂ３）に示されている。線形スケールにおいてＭＣＭ－２２（Ｃ）、ＨＴ＿Ｓ＿Ｈ及びＲＴ＿ＮＳのＡｒ及びＮ_２等温線がいずれも類似していることを確認し（図３（ａ１）、図１２（ａ１）及び図３（ｂ１））、これは粒子と各気体分子における相互作用の差が無視できる程度であることを示す。まず、ＭＣＭ－２２（Ｃ）は微細多孔性物質の典型的な吸着挙動を示す（図３（ａ１）、図６（ａ１）及び図６（ｂ１））。また、微細気孔領域をより正確に決定するためにセミログスケールで吸着等温線を図式化した。図３（ａ２）から、不活性Ａｒ気体分子がＮ_２気体分子に比べて（図１２（ａ２））、微細多孔性特徴を明確に示すことが分かる。図３（ａ２）は、１０ＭＲの気孔領域（相対圧力の１０^－６～１０^－４の範囲（Ｐ／Ｐ_０））で吸着量がほぼ指数関数的に漸次増加し、その後、１２ＭＲ気孔領域によって増加した（Ｐ／Ｐ_０の１０^－４～１０^－２の範囲）（Ｃｏｒｍａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２０００，１９１（１）、２１８－２２４，Ｃｏｒｍａ ｅｔ ａｌ．Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．１９９８，２５（１－３）、２０７－２２４，Ｃｏｒｍａ ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ，２０００，３８（２－３）、３０１－３０９）。実際に、Ｈｏｒｖaｔｈ－Ｋａｗａｚｏｅ（ＨＫ）微細孔隙分析法は、０．５ｎｍと０．６ｎｍの２種類の気孔を示すが、これはそれぞれ、１０ＭＲ及び１２ＭＲ気孔に当該する（図３（ａ３））。表２に列挙された１０ＭＲ及び１２ＭＲ気孔に属する微細気孔の量（０．１１６ｃｍ^３・ｇ^－１）は、Ｈ－Ｋ微細気孔曲線をデコンボリューションして得られる（図１３（ａ））。１０ＭＲ及び１２ＭＲ気孔に当該する微細気孔に対する詳細な情報は、図１３に示されている。

【0055】

【表2】

【0056】

また、図３（ａ１）に示すＨＴ＿Ｓ＿Ｈの等温線は、中間気孔物質の吸着等温線と類似しており、図１２（ａ１）に示すように、以前の研究で報告されたのと類似の様子を示す。吸着する気体分子に関係なくＰ／Ｐ_０が０．２～０．５（図３（ａ１）及び図１２（ａ１））で吸着量が急激に増加した。これは、剥離工程によって多量の中間孔隙が生成されたことを示す。事実上、Ａｒ吸着等温線（図３（ａ１））に見られるこのような増加は、２～４ｎｍサイズの中間孔隙が多く生成されることを示す（図１４）。しかし、微細気孔（特に、ＭＣＭ－２２（Ｃ）の１０ＭＲ気孔領域）に当該する低いＰ／Ｐ_０（１０^－３以下）で得られるＡｒ吸着量は、ＭＣＭ－２２（Ｃ）から得た値よりも著しく小さい（図３（ａ２））。Ｐ／Ｐ_０が１０^－３以上の時に吸着量の急激な増加が観察されたが、これは、図１２（ａ２）に見られるように、ＩＴＱ－２＿Ｏ（Ｏｇｉｎｏとそのグループにおいて作られたＩＴＱ－２）のＮ_２吸着データとよく一致する（Ｏｇｉｎｏ，Ｉ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３，３２８８－３２９１）。等温線の急激な増加は、層間膨脹過程で高い塩基性溶液によって

構造内シリカが除去される過程によって不回避な非晶質シリカが形成されたためである（Ｏｇｉｎｏ，Ｉ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３，３２８８－３２９１）。低いＰ／Ｐ_０領域で吸着されたＡｒの減少は、微細気孔の量が減少することを示す。一方、０．７～２．０ｎｍ範囲の知られていない微細気孔は増加した。また、ＨＴ＿Ｓ＿Ｈの吸着等温線に見られるＰ／Ｐ_０ １０^－３以上での急激な増加と微細気孔の変化は、ＨＴ＿Ｓ＿Ｈが中間気孔サイズからなる多孔性シリカを代表するＭＣＭ－４１及びＳＢＡ－１５と類似する（図１５）。ＭＣＭ－４１及びＳＢＡ－１５の気孔サイズ分布（図１５（ｃ））に基づいてＨＴ＿Ｓ＿Ｈが非晶質シリカによる微細気孔からなっていると結論付けることができる。Ｎ_２吸着等温線を改善されたｔ－プロット（Ｇａｌａｒｎｅａｕ，Ａ．ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０１４，３０，１３２６６－１３２７４）を用いて推定した定量分析は、微細多孔性表面積及び体積がＭＣＭ－２２（Ｃ）に比べて約２２％及び１１％に減少することを示す（表２）。Ａｒ吸着等温線に基づくＨ－Ｋ方法は、ゼオライト気孔に当該する微細気孔が約０．９％まで減少することを示す（表２及び図１３（ｂ）、０．００１ｃｍ^３・ｇ^－１）。その代わりに、中間サイズの気孔及び外部表面は大きく増加して全表面積の大部分を占める。このような中間サイズ気孔及び外部表面積の増加は、上に言及したように、新しく形成された非晶質シリカに起因したものと見なされる（図３（ａ１））。ＨＴ＿Ｓ＿Ｈに対する詳細な結果及び以前結果との比較を、表３に示す。

【0057】

【表3】

【0058】

他の２つのサンプルと比較して、ＲＴ＿ＮＳはＭＣＭ－２２（Ｃ）と類似なＡｒ及びＮ_２吸着等温線を有するが、微細多孔性領域（図３（ａ１）、及び図１２（ａ）及び図１２（ｂ））以外の部分で少量の吸着量増加が見られる。特に、ＲＴ＿ＮＳで吸着／脱着の履歴現象が観察されたが、これは中間サイズ気孔の形成を示唆する。履歴現象の突然の変化は周知の引張強度効果（ＴＳＥ）によるもので、定量分析には多くの注意が要される（Ｇｒｏｅｎ，Ｊ．Ｃ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００４，１０８，１３０６２－１３０６５）。ＨＴ＿Ｓ＿Ｈに見られるＰ／Ｐ_０ １０^－３領域における吸着量増加と比較した時、ＲＴ＿ＮＳは漸次増加した（図３（ａ２））。低い領域のＰ／Ｐ_０で（約１０^－２まで）、ＲＴ＿ＮＳで吸着されたＡｒの量はＭＣＭ－２２（Ｃ）の吸着されたＡｒの量よりも小さく、これは微細気孔が減少したことを示す（図３（ａ２））。この領域で吸着された量は、ＨＴ＿Ｓ＿Ｈの吸着量に比べて相変らず高かったが、これはＲＴ＿ＮＳでより多くの微細気孔が保存されたことを示す（図３（ａ３））。図３（ａ３）の微細気孔分析は、ＲＴ＿ＮＳの微細多孔性量がＭＣＭ－２２（Ｃ）とＨＴ＿Ｓ＿Ｈとの間に存在することを明確に示す。ＨＴ＿Ｓ＿Ｈとは違い、ＲＴ＿ＮＳは約０．７ｎｍ以上で中間気孔領域まで単調減少する様子を示し、０．７ｎｍよりも大きい微細気孔を含まなかった（図３（ａ３））。また、Ａｒ吸着量の少量増加（図３（ａ１））から予想されるように、ＲＴ＿ＮＳ（図１４）に対する追加的な中間サイズ気孔は観察されなかった。Ｎ_２吸着においてｔ－プロット方法で計算して次のような定量的情報を得た。微細気孔表面積は、ＲＴ＿ＮＳにおいて、ＭＣＭ－２２（Ｃ）と比較してＨＴ＿Ｓ＿Ｈにおいて２２％が残っていたのと違い、５４％が維持された。ＲＴ＿ＮＳにおいて中間サイズ気孔の量はＨＴ＿Ｓ＿Ｈに比べて遥かに小さかった（表２）。ＲＴ＿ＮＳにおいて減少した微細多孔性表面積は増加した外部表面積によって補償され、ＭＣＭ－２２（Ｃ）と類似な総表面積を示した。類似に、ＲＴ＿ＮＳにおけるＮ_２吸着から得た微細気孔体積は、ＭＣＭ－２２（Ｃ）の微細気孔体積と比較したとき６１％が保存され、中間サイズ気孔の体積が減少してＭＣＭ－２２（Ｃ）と類似の総気孔体積を示した（表２及び表４）。特に、Ａｒ吸着から得たゼオライト気孔（１０ＭＲ及び１２ＭＲ気孔）の量は約５３％まで減少した（表２及び図１３（ｃ）、０．０６２ｃｍ^３・ｇ^－１）。特に、ＲＴ＿ＮＳの残っている微細多孔性面積と体積は、ＭＷＷ型ゼオライト単層からなるＤＳ－ＩＴＱ－２（ＤＳは直接合成を表す。）と類似である（Ｍａｒｇａｒｉｔ，Ｖ．Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．－Ｉｎｔ．Ｅｄｉｔ．，２０１５，５４，１３７２４－１３７２８）。特に、ＤＳ－ＩＴＱ－２は１ＵＣナノ板（３４％）及び２ＵＣナノ板（３６％）を主に含むものと報告された（（Ｍａｒｇａｒｉｔ，Ｖ．Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．－Ｉｎｔ．Ｅｄｉｔ．，２０１５，５４，１３７２４－１３７２８）。

【0059】

【表4】

【0060】

ＲＴ＿ＮＳとＤＳ－ＩＴＱ－２の微細多孔性構造の類似性は、ＲＴ＿ＮＳ層が１～２ＵＣナノ板を有することを暗示する（表３）。多いＭＷＷ派生物質のＮ_２物理吸着結果に見られるように、ＲＴ＿ＮＳがＤＳ－ＩＴＱ－２及び他の剥離されたＭＷＷ型物質（図１２（ａ１））のＮ_２吸着等温線挙動と類似であることが確認できる。最後に、本研究から、ＨＴ＿Ｓ＿ＨとＲＴ＿ＮＳの合成が再現性が非常に高いことを確認した（表５）。

【0061】

【表5】

【0062】

図３（ｂ１）のＭＷＷ型ゼオライトに対するシミュレーションされたＡｒ吸着等温線は、微細多孔性物質の典型的な挙動を示し、ＭＣＭ－２２（Ｃ）から得た実験データとよく一致し、シミュレーション時に用いられた力場がよく合うことを示す（図３（ｂ１）及び図３（ｂ２））。図３（ｂ３）は、シミュレーションされたＡｒ吸着を用いて得た孔隙サイズ分布が０．５ｎｍ及び０．６ｎｍの２つのピークと現れることを確認したが、これはそれぞれＭＷＷ型ゼオライトの１０ＭＲ及び１２ＭＲ気孔に当該する。この分布は、ＭＣＭ－２２（Ｃ）から実験的に得たものとよく一致する（図３（ａ３））。また、ＭＣＭ－２２（Ｃ）において１０ＭＲ及び１２ＭＲ気孔に当該する微細気孔の量は、図１６に要約したように、デコンボリューション曲線に基づいて推定された。１２ＭＲ気孔周辺の吸着されたＡｒの量（図３（ｂ１）及び図３（ｂ２））から推測できるように、１２ＭＲ気孔の面積はＵＣナノ板の数が減少するにつれて単調減少した（図３（ｂ３）及び図１６）。このような減少傾向は、１０ＭＲ気孔に対して、明らかではないが、ＵＣナノ板の数が減少するにつれて当該領域も漸次減少した（図３（ｂ３）及び図１６）。特に、１ＵＣの単層板は一部の１２ＭＲ気孔が残っているが、主に１０ＭＲ気孔からなるものと見なされる（図１６（ｄ））。様々なＰ／Ｐ_０値で測定されたスナップショットから明確に見られる吸着されたＡｒ分子は、１２ＭＲ気孔の存在は外部表面に露出された１２ＭＲカップに主に起因したものであることを示す（図１７）。シミュレーションされた気孔サイズ分布（図３（ｂ３）及び図１６）と図３（ａ３）の実験結果を比較すると、ＲＴ＿ＮＳにおいて１０ＭＲ気孔は確実に減少したが、１２ＭＲ気孔は消えたことが分かる。興味深いことに、１ＵＣ単層板の１０ＭＲ、１２ＭＲ気孔の微細孔体積と積層されたＭＷＷ型ゼオライトの微細孔体積の比率はそれぞれ約６１％、約３６％であり、ＲＴ＿ＮＳとＭＣＭ－２２（Ｃ）の体積比と類似している（約６５％、約３１％）（図３（ａ３）及び図１３）。これと類似の微細気孔面積減少程度は、ＲＴ＿ＮＳが主に１ＵＣの単層板で構成されたことを示す。対照的に、ＨＴ＿Ｓ＿Ｈは既存の微細気孔の大部分を失い、１０ＭＲ気孔の部分はＭＣＭ－２２（Ｃ）と比較して１％であった（図１３及び表２）。

【0063】

実施例３：剥離された構造の形態確認

【0064】

本実施例においてＸＲＤと微細気孔体積／面積分析（図４）に基づいて階層構造ＭＷＷ型ゼオライトにおいてＵＣナノ板の数の定量化を試みた。図２（ｃ）に示すように、ＵＣナノ板の数が減少するにつれて（すなわち、１ＵＣ単層板に剥離されるにつれて）８～１０゜の範囲で（１０１）面に対応するＸＲＤピークが広くなった。したがって、（１０１）面の半値半幅（Ｈａｌｆ－ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ－ｍａｘｉｍｕｍ；ＨＷＨＭ）がＵＣナノ板の数の逆数に対して線形挙動を示すことを確認した（図４（ａ））。特に、大きいサイズのＭＷＷゼオライトに対する１０ＭＲ微細気孔と関連した微細気孔体積の比率もＵＣナノ板の数の逆数に対する線形挙動を示した（図４（ｂ））。図４（ａ）に示す相関関係から、ＲＴ＿ＮＳが平均約１．０ＵＣナノ板で構成されていることを予測した。この値は、図２（ｃ）のＸＲＤパターンの類似性に基づき、予想値（約１．３ＵＣナノ板）とやや差がある（約３０％）。具体的に、１ＵＣナノ板と２ＵＣナノ板がそれぞれ７０％、３０％存在する時の線形組合せは、１．３ＵＣナノ板と計算される。驚くべきことに、ＵＣナノ板の厚さは微細気孔体積相関関係から１．１ＵＣと推定された（図４（ｂ））。このようなデータ間の一貫性は、層状ＭＷＷゼオライトの剥離程度を評価するための新しい接近法の信頼性を強力に示唆する。より重要なことは、この接近法は、他の類型の積層された材料で剥離程度を定量化するために直接適用することができる。対照的に、図４に示す接近法は、ＨＴ＿Ｓ＿ＨにおいてＵＣナノ板の数を推定するには適していなかった。

【0065】

また、ＨＴ＿Ｓ＿ＨとＲＴ＿ＮＳに含まれたＵＣの数を、以前に発表された文献と同一に、外部表面積から推論した。ＭＣＭ－２２（Ｃ）がａｂ面で１μｍの正方形を有し、ｃ－方向に１０個のＵＣナノシート（約２５ｎｍの厚に当該）を含むと仮定して外部表面積を比較する場合、ＨＴ＿Ｓ＿ＨとＲＴ＿ＮＳがそれぞれ約２～３ＵＣ及び約３～４ＵＣナノ板で構成されたことが分かる（表６）。この時、ＨＴ＿Ｓ＿Ｈが非晶質化によって外部表面積が大きいということを考慮すれば、ＨＴ＿Ｓ＿Ｈは２ＵＣナノ板よりも厚い板を含んでいると見なされる。上述したように、ＸＲＤ結果及びＭＣＭ－２２（Ｃ）に対するＲＴ＿ＮＳの表面積と体積を総合的に分析した結果、ＭＣＭ－２２（Ｐ）の効果的な剥離によってＲＴ＿ＮＳが約１～２ＵＣナノ板で構成されたことが分かる。この結果に基づいて、ＲＴ＿ＮＳは１～２個のＵＣナノ板が凝集して約３～４ＵＣナノ板で構成されていることが分かる。

【0066】

【表6】

【0067】

図８のＳＥＭイメージと共にＴＥＭイメージには、ＭＣＭ－２２（Ｃ）、ＨＴ＿Ｓ＿Ｈ及びＲＴ＿ＮＳ粒子の形態が明確に示されている（図５）。まず、ＭＣＭ－２２（Ｃ）は高い縦横比を有する円盤状であるので（図８(ａ)）、最も短い寸法（すなわち、厚さ）が観察された場合を探すことに集中した（図５（ａ１）及び図５（ａ２））。側面から見たとき、ＭＣＭ－２２（Ｃ）はｃ－方向に沿って約２８ｎｍ厚を示した。このことから、ＭＣＭ－２２（Ｃ）が約１０ＵＣナノ板（１ＵＣナノ板の厚さ：約２．５ｎｍ）（Ｌｕｏ，Ｈ．Ｙ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．２０１５，６（１１）、６３２０－３６２４）を有することが分かる。ＳＥＭイメージから確認されたように、ＨＴ＿Ｓ＿ＨのＴＥＭイメージはＭＣＭ－２２（Ｃ）粒子の典型的な形態を示さなかった（図８(ａ)及び図８(ｂ)）。その代わりに、約３０～７０ｎｍサイズの不規則な粒子が凝集していることを確認した。このように形態が不明瞭な粒子は以前に報告された。図５（ｂ２）で黄色の矢印で表示されたように、２ｎｍサイズの中間サイズの気孔はＨＲ－ＴＥＭイメージから容易に見られる。最後に、ＲＴ＿ＮＳは略１～４個のＵＣナノシートで構成された丸められた層（ｃｕｒｌｅｄ ｌａｙｅｒｓ）で構成されていることが見られる（図５（ｃ１）、図５（ｃ２）及び図１８）。丸められた１ＵＣナノ板が角部分から突き出た様子が観察された（図５（ｃ２））。特に、ＨＴ＿Ｓ＿Ｈの２ｎｍサイズのメゾ気孔は、約１０^－３よりも大きいＰ／Ｐ_０値でＮ_２吸着が急に増加したことが見られ（図１２（ａ１））、これは、Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）分析結果（図１４）に見られる２～３ｎｍ周辺の鋭いピークによってより明確に記述された。ＲＴ＿ＮＳの場合、図５（ｃ２）から１～２ＵＣナノ板と見なされるカール形態の層は、ＸＲＤベース（図４（ａ）におけるように約１．０ＵＣナノ板）及び微細気孔表面領域ベースの結論（すなわち、図４（ｂ）におけるように約１．１ＵＣナノ板）と一致する。ＭＣＭ－２２（Ｃ）のＨＲ－ＴＥＭイメージに基づいてＨＴ＿Ｓ＿Ｈ及びＲＴ＿ＮＳのＵＣナノ板の厚さと表面積を比較して標本の厚さ、すなわちＵＣナノ板の数を推算した（表６）。この簡単な方法から、ＲＴ＿ＮＳが図１８のＴＥＭイメージのように、約３～４ＵＣナノシートで構成されていることを確認した。したがって、ＲＴ＿ＮＳは概して約３～４ＵＣナノ板からなっており、これは約１～２ＵＣナノ板で構成されていると結論付けることができる。

【0068】

陽性子置換したＨＴ＿Ｓ＿ＨとＲＴ＿ＮＳの微細多孔性及びメゾ気孔／外部表面積に存在するブレンステッド酸点（Ｂ酸）は、ＮＨ_３－ＴＰＤ（図１９）及びＰｙ及びｄＴＢＰｙ（表２）を使用し、ＦＴ－ＩＲによって定量化された。ここで、ｄＴＢＰｙのサイズが１．０５ｎｍであり、これを用いてメゾ気孔及び外部表面に存在するＢ酸点を滴定することができる。この接近法に基づいて、ＭＣＭ－２２（Ｃ）は約２７０μｍｏｌ／ｇの全Ｂ酸点を有し、ＮＨ_３－ＴＰＤ－ＭＳ結果から、以前結果と類似に、４４０Ｋ及び６３０Ｋで２個の明確なピークが観察された（Ａｙｒａｕｌｔ，Ｐ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００４，１０８，１３７５５－１３７６３；Ｃｏｒｍａ，Ａ．ｅｔ ａｌ．，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１９９５，１５，５７６－５８２）。全Ｂ酸点のうち、約４１μｍｏｌ／ｇのＢ酸点が外部表面に存在し、外部／全酸点の比率は０．１５と計算されるが、これは、外部／総表面積の比率である約０．１４と一致する（表４）。このように算出される類似の値は、酸点滴定接近法が階層構造ゼオライトの組織特性評価に有効であることを示す。剥離過程を行った後、ＨＴ＿Ｓ＿ＨとＲＴ＿ＮＳは、Ｓｉ／Ａｌ比の減少によって予想されるように、ＭＣＭ－２２（Ｃ）に比べてＢ酸点が少ない（表１）。ＨＴ＿Ｓ＿Ｈの場合、総Ｂ酸点はＭＣＭ－２２（Ｃ）に比べて約５２％に減少したが、これは、以前研究で観察された値（約５４％）と類似する。一方、ＲＴ＿ＮＳの酸点は、ＭＣＭ－２２（Ｃ）に比べて約６５％に減少する様子を示した。ＨＴ＿Ｓ＿Ｈに対して観察された総Ｂ酸点のより大きい減少は非晶質構造の形成に起因し得る。総Ｂ酸点の減少量と共に酸点の分布が変化したことが分かる。全Ｂ酸点の約７７％及び６１％がそれぞれＨＴ＿Ｓ＿ＨとＲＴ＿ＮＳの外部＋メゾ気孔に位置していた。実際に、ＨＴ＿Ｓ＿Ｈ及びＲＴ＿ＮＳに対するこのような外部／全Ｂ酸点の比率はそれらの外部＋メゾ気孔／総表面積比率（表４）と非常に類似していた。通常知られた８０℃以上の温度で陽性子交換過程を行うとき（Ｋｉｍ，Ｈ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ，２０１８，３０３，１５０－１５８；Ｋｈａｒｅ，Ｒ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２０１７，３４８，３００－３０５；Ｚｈａｎｇ，Ｚ．ｅｔ ａｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００８，９，６０－６４；Ｋｕｍａｒ，Ｇ．Ｓ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ－Ｃｈｅｍ．，２００７，２７２，３８－４４）、３つの試料（表７）の総Ｂ酸点は、常温で陽性子交換後に得られた酸点と類似する（表４）。しかし、外部＋メゾ気孔表面のＢ酸点は、外部／全Ｂ酸点比率の減少によって反映された通り、さらに低かった（表７）。

【0069】

【表7】

【0070】

本発明においてＨＴ＿Ｓ＿Ｈの製造方法と同じ製造方法を使用するＩＴＱ－２は、酸点に対する構造的接近性が改善されたので、大きい分子に対して独特且つ顕著に向上した触媒性能を示し、触媒寿命が増加する。よく保存されたＭＷＷ型ゼオライト構造を持つ約３～４ＵＣナノ板（約１～２ＵＣナノ板の凝集により形成される。）で構成されており、良好な接近性のＢ酸点が多いＲＴ＿ＮＳの触媒性能の確認は必須に行うべき課題である。

【0071】

実施例４：剥離された粒子の構造的完全性確認

【0072】

最後に、^２９Ｓｉ及び^２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを用いて、剥離された粒子の構造を確認した（図６）。図６ａに示す^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、独立したＴ点（図２０）の８個の代表的なピークに基づいて高い構造的完全性を示した（図２０）。ＭＣＭ－２２のＴ点はそれぞれ、１０３．４ｐｐｍでＴ_２、１０９．０ｐｐｍでＴ_１及びＴ_３～Ｔ_５、１１３．７ｐｐｍでＴ_８、１１８．１ｐｐｍでＴ_７、及び１２０．０ｐｐｍでＴ_６と現れる。約９７．７ｐｐｍに現れるＱ^３サイト（Ｓｉ（３Ｏ）１ＯＨ）の一部は無視してもよい。また、図６（ｂ）のＭＣＭ－２２（Ｃ）の^２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、約５７ｐｐｍ及び０ｐｐｍに現れるが、それらはそれぞれ四面体及び八面体Ａｌ位置と関連している。また、約５７ｐｐｍに見られる約５４ｐｐｍと６１ｐｐｍを中心に２つのピークで構成されており、これは、（１）Ｔ_６とＴ_７、（２）Ｔ_１～Ｔ_５とＴ_８のＡｌ位置をそれぞれ示す（Ｖｕｏｎｏ，Ｄ．ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．，２００６，９７，７８－８７）。ＭＣＭ－２２（Ｃ）の^２９Ｓｉと^２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、以前の研究とよく一致した（Ｖｕｏｎｏ，Ｄ．ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．，２００６，９７，７８－８７；Ｃａｍｂｌｏｒ，Ｍ．Ａ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１９９８，１０２，４４－５１；Ａｉｅｌｌｏ，Ｒ．ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．，２０００，３５－６，５８５－５９５；Ｅｌｙａｓｓｉ，Ｂ．ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．，２０１４，１９３，１３４－１４４；Ｋｅｎｎｅｄｙ，Ｇ．Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９４，１１６，１１０００－１１００３）。ＨＴ＿Ｓ＿ＨとＲＴ＿ＮＳの^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、ＭＣＭ－２２（Ｃ）のスペクトルと比較したとき、かなり異なる様子を示す（図６（ａ））。まず、ＨＴ＿Ｓ＿ＨとＲＴ＿ＮＳのＮＭＲピークは、ＭＣＭ－２２（Ｃ）に見られる鮮明なＮＭＲピークと比較して、全スペクトル領域において見られなかった。公正な比較のためにＭＣＭ－２２（Ｃ）のＮＭＲピークを図６（ａ）に重ねた。広くなったスペクトルにもかかわらず、ＨＴ＿Ｓ＿Ｈ及びＲＴ＿ＮＳのＮＭＲスペクトルに目立つ変化があることを発見した。特に、Ｔ_６部位ピークの強度は減少し、Ｔ_２及びＴ_１、Ｔ_３～Ｔ_５部位ピークは広くなって合わせられ、Ｑ^２及びＱ^３部位に対応するピーク強度が増加した。Ｍａｈｅｓｈｗａｒｉによって報告されたように（Ｍａｈｅｓｈｗａｒｉ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０，１５０７－１５１６）、Ｔ_６部位ピークの強度の減少は、結合破損又はＳｉ－Ｏ－Ｓｉ角の変化に起因し得る。しかし、Ｔ_７及びＴ_８サイトと比較した時、Ｔ_６サイトでのみ確認される結合破壊は信頼できない。この３サイトの位置は層内に位置しており、剥離後に保存され易いためである。したがって、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ角度変化の結果としてＴ_６サイトピークの強度が減少したと仮定する方がより合理的である。Ｔ_２及びＴ_１、Ｔ_３～Ｔ_５地点に当該する融合されたピークは、無定形シリカの形成に起因したものであり得る（Ｅｌｙａｓｓｉ，Ｂ．ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．，２０１４，１９３，１３４－１４４）。ＮＭＲピーク間の強度又は面積の比較は、ＨＴ＿Ｓ＿ＨがＲＴ＿ＮＳに比べてより多量の非晶質シリカを含有していることを示している。したがって、本研究では、Ａｒ吸着等温線と^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルに基づいてＨＴ＿Ｓ＿Ｈのゼオライト微細気孔が無定形シリカに分解されたことを確認した（図１５及び図６（ａ））。また、ＨＴ＿Ｓ＿Ｈ及びＲＴ＿ＮＳ両方に対するＱ^２及びＱ^３サイトピークに対応するＮＭＲピーク強度の増加は、剥離工程後にＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の一部が破壊されたことを示す。特に、Ｑ^２、特にＱ^３サイトから発生するＮＭＲピーク強度はＨＴ＿Ｓ＿Ｈに対して遥かに増加した。また、ＲＴ＿ＮＳに当該する^２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、ＭＣＭ－２２（Ｃ）と比較して差がなかった。したがって、^２９Ｓｉと^２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルに基づいてＲＴ＿ＮＳの構造的完全性が高いと結論付けることができる。構造的完全性に関するこの結論は、ＸＲＤ分析及びＡｒ吸着（図４）から得たテクスチャ／構造的特性及びＨＲ－ＴＥＭ（図５）の形態から下した結論と一致する。

【0073】

本発明は、常温で層間膨脹過程を経たＭＣＭ－２２（Ｐ）を焼成する過程を通じてＭＷＷ型ゼオライトの層を分離する簡単ながらも信頼できる方法を提供する。ＨＴ＿Ｓ＿Ｈ及びＲＴ＿ＮＳの物理化学的性質の実質的な特性分析から、ＨＴ＿Ｓ＿Ｈ構造は、層間膨脹過程時に適用された苛酷な条件（８０℃、ｐＨ約１３．５）によってその構造が崩壊して非結晶性物質に転換されることを確認した。これに対し、ＲＴ＿ＮＳは、ＭＷＷ型構造がよく保存された構造であり、ｃ－方向に沿って約１～２ＵＣナノ板が積層されて３～４ＵＣナノ板をなしていることを確認した。特に、選択的酸点滴定方法及びＮＭＲスペクトルと共に構造的（ＸＲＤ）及び組織（Ａｒ吸着）特徴の分析は、ＲＴ＿ＮＳが多量のブレンステッド酸点を持つＭＷＷ型ゼオライト構造となっていることを示した。ＲＴ＿ＮＳは触媒としての潜在力が高いので、触媒反応（メタノールで炭化水素を合成する触媒反応から始まる。）に適用することができる。

【産業上の利用可能性】

【0074】

本発明によれば、既存の複雑な工程ではなく単純焼成過程によって単層型構造のゼオライトを合成することができる。このように合成された単層型構造のゼオライトは、アルキル化工程に用いられる商用触媒として適用でき、このような単層型構造のゼオライトは、構造的な特性によって反応物及び生成物の接近性が向上し、反応活性増加或いは触媒寿命増大を期待することができる。

【0075】

また、単層型構造のゼオライトはｃ－方向の層が分離されるものであり、これを用いて高透過度の分離膜を合成することができる。

【0076】

以上、本発明内容の特定の部分を詳細に記述したところ、当業界における通常の知識を有する者にとって、このような具体的記述は単に好ましい実施態様であるだけで、これによって本発明の範囲が制限されない点は明らかであろう。したがって、本発明の実質的な範囲は、請求項及びそれらの等価物によって定義されるといえよう。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】