特許 7463336 非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池の正極板の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-29

(45)【発行日】2024-04-08

(54)【発明の名称】非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池の正極板の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20240401BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20240401BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20240401BHJP

   H01M 50/586 20210101ALI20240401BHJP

   H01M 50/591 20210101ALI20240401BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

H01M4/139

H01M10/0566

H01M50/586

H01M50/591 101

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2021197141

(22)【出願日】2021-12-03

(65)【公開番号】P2023083044

(43)【公開日】2023-06-15

【審査請求日】2023-01-06

(73)【特許権者】

【識別番号】399107063

【氏名又は名称】プライムアースＥＶエナジー株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105957

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100068755

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 博宣

(72)【発明者】

【氏名】出口 祥太郎

(72)【発明者】

【氏名】吉川 和孝

(72)【発明者】

【氏名】工藤 尚範

【審査官】結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２１／１９９６８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－０５０１０２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／１３

Ｈ０１Ｍ ４／１３９

Ｈ０１Ｍ １０／０５６６

Ｈ０１Ｍ ５０／５８６

Ｈ０１Ｍ ５０／５９１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板を絶縁するセパレータと、非水電解液とを備え、
前記正極板は、正極集電体と、前記正極集電体の表面の一部に備えられ正極活物質粒子を含む正極合材層と、前記正極集電体の表面の他の一部であって前記正極合材層に隣接するように備えられ絶縁体粒子を含む絶縁保護層を備え、
前記絶縁保護層の厚さが前記正極合材層の厚さより薄く形成されるとともに、
前記絶縁保護層の空隙率が前記正極合材層の空隙率より大きく、
前記正極合材層と、前記絶縁保護層とが重なり合った境界部において生じた前記正極合材層と前記絶縁保護層が混在した混在層において、少なくともその一部が圧縮された混在層を備えたことを特徴とする非水電解液二次電池。

【請求項2】

正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板を絶縁するセパレータと、非水電解液とを備え、
前記正極板は、正極集電体と、前記正極集電体の表面の一部に備えられ正極活物質粒子を含む正極合材層と、前記正極集電体の表面の他の一部であって前記正極合材層に隣接するように備えられ絶縁体粒子を含む絶縁保護層を備え、
前記絶縁保護層の厚さが前記正極合材層の厚さより薄く形成されるとともに、
前記絶縁保護層の空隙率が前記正極合材層の空隙率より大きく、
前記絶縁保護層は、空隙率が４５～６５％であり、
前記正極合材層の空隙率を３０～５０％としたことを特徴とする非水電解液二次電池。

【請求項3】

前記絶縁体粒子がベーマイト、若しくはアルミナからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。

【請求項4】

正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板を絶縁するセパレータと、非水電解液とを備え、
前記正極板は、正極集電体と、前記正極集電体の表面の一部に層状に設けられ正極活物質粒子を含む正極合材層と、前記正極集電体の表面の他の一部であって前記正極合材層に隣接するように層状に設けられた絶縁保護層とを備え、前記絶縁保護層の厚さが前記正極合材層の厚さより薄く形成されるとともに、前記絶縁保護層の空隙率が前記正極合材層の空隙率より大きい非水電解液二次電池の正極板の製造方法において、
絶縁体粒子と、バインダと、溶媒とからなる絶縁保護ペーストと、正極活物質粒子と、導電助材と、バインダと、溶媒とからなる正極合材ペーストとを前記正極集電体の表面にノズルにより同時塗工することで、前記正極合材層、及びここに隣接する前記絶縁保護層を形成する塗工工程を備え、
前記塗工工程において塗工された前記絶縁保護ペーストの厚さを、前記正極合材層のプレス工程後の厚さより薄くなるように形成し、
前記プレス工程は、前記正極合材層と前記絶縁保護層とが重なり合った境界部において生じた前記正極合材ペーストと前記絶縁保護ペーストが混在した混在層の少なくとも一部を、前記正極合材層とともにプレスし、かつ前記絶縁保護層を圧縮しないようにすることを特徴とする非水電解液二次電池の正極板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池の正極板の製造方法に係り、詳しくはハイレート劣化を抑制する、非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池の正極板の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池は、軽量で高いエネルギー密度が得られることから、車両搭載用の高出力電源等としても好ましく用いられている。このような非水電解液二次電池では、正極と負極とがセパレータ等で絶縁された構成の蓄電要素が、一つの電池ケース内に円柱状または楕円柱状に積層捲回された捲回電極体を備えている。一般的にこのような電極体の正極と負極は、負極合材層の幅方向の寸法が正極合材層の幅方向の寸法よりも広くなるように設計されている。負極合材層が、セパレータを介して金属が露出した正極集電体と対向することになる。この場合、通常ではセパレータがあるため短絡を生じない。しかし、負極における金属の析出や、金属微粉などの侵入によりセパレータを貫通し、短絡することで発熱することがある。このような短絡を防止する目的で、正極集電体の表面に、正極活物質層の端部に沿って無機フィラーを含む絶縁保護層を備えることが開示されている。特許文献１や特許文献２には、この絶縁保護層によって、正極集電体と対向する負極合材層の端部との間の短絡を防止できることが記載されている。

【0003】

このような絶縁保護層を設けることで、正極集電体を構成する金属板を絶縁体で被覆することで、金属Ｌｉが析出したり金属微粉のような異物が侵入した場合でも、セパレータを貫通して負極合材層と短絡することを有効に防止することができた。

【0004】

さらに特許文献３においては、所定速度で供給された電極基板に、電極材料と、電極基板の供給方向に対して直交する方向の電極材料の両側隣接部に第１の絶縁材料を塗工する。また、塗工された電極材料と第１の絶縁材料の表面に第２のセパレータとなる絶縁材料を塗工する。その後、塗工された電極材料と第１、第２の絶縁材料を乾燥・固着させる。

【0005】

図１２は、特許文献３に記載された発明の電極体１２の模式図である。特許文献３では、絶縁保護層３４を形成するペーストと正極合材層３２を形成するペーストをほぼ同時に塗工し、同時に乾燥・固着させ、プレスする。このため、塗工に係る工程、設備は単一で、工数も短い。また、絶縁保護層３４と正極合材層３２との境界部分に重なりや段差も生じにくい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２００９－０３７８３３号公報

【文献】特開２０２０－１７３９４１号公報

【文献】国際公開第２０１５／１５６２１３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

非水電解液二次電池では、ハイレートで充放電を行った場合、電解質の移動が生じるが、セル電池内で十分に移動できないと電解液の濃度にムラが生じ、これを起因とする電池の劣化、いわゆる「ハイレート劣化」を生じることがある。

【0008】

特許文献３に記載された発明では、絶縁保護層と正極合材層の厚さが同じであり、絶縁保護層が非水電解液の正極合材層における電解質の移動の効率を妨げるという問題があった。

【0009】

なお、特許文献３では、塗工された絶縁保護層のペーストと正極合材層のペーストとの境界部で混ざり混在層が生じてしまう。その比率は正極合材層より劣るものの、この混在層にも正極活物質が含まれている。したがって、この正極活物質を活用することも望まれる。

【0010】

本発明の非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池の正極板の製造方法が解決しようとする課題は、絶縁保護層により短絡を抑制するとともに、ハイレート劣化を抑制することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記課題を解決するため、本発明の非水電解液二次電池では、正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板を絶縁するセパレータと、非水電解液とを備え、前記正極板は、正極集電体と、前記正極集電体の表面の一部に備えられ正極活物質粒子を含む正極合材層と、前記正極集電体の表面の他の一部であって前記正極合材層に隣接するように備えられ絶縁体粒子を含む絶縁保護層を備え、前記絶縁保護層の厚さが前記正極合材層の厚さより薄く形成されるとともに、前記絶縁保護層の空隙率が前記正極合材層の空隙率より大きいことを特徴とする。

【0012】

前記正極合材層と、前記絶縁保護層とが重なり合った境界部において生じた前記正極合材層と前記絶縁保護層が混在した混在層において、少なくともその一部が圧縮された混在層を備えることが望ましい。

【0013】

前記絶縁保護層は、空隙率が４５～６５％であることが望ましい。また、前記正極合材層の空隙率を３０～５０％としたことも望ましい。
また、前記絶縁体粒子がベーマイト、若しくはアルミナからなることも望ましい。

【0014】

本発明の非水電解液二次電池の正極板の製造方法では、正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板を絶縁するセパレータと、非水電解液とを備え、前記正極板は、正極集電体と、前記正極集電体の表面の一部に層状に設けられ正極活物質粒子を含む正極合材層と、前記正極集電体の表面の他の一部であって前記正極合材層に隣接するように層状に設けられた絶縁保護層とを備え、前記絶縁保護層の空隙率が前記正極合材層の空隙率より大きい非水電解液二次電池の正極板の製造方法において、絶縁体粒子と、バインダと、溶媒とからなる絶縁保護ペーストと、正極活物質粒子と、導電助材と、バインダと、溶媒とからなる正極合材ペーストとを前記正極集電体の表面にノズルにより同時塗工することで、前記正極合材層、及びここに隣接する前記絶縁保護層を形成する塗工工程を備えたことを特徴とする。

【0015】

前記塗工工程において塗工された前記絶縁保護ペーストの厚さを、前記正極合材層のプレス工程後の厚さより薄くなるように形成することが望ましい。特に、前記プレス工程は、前記正極合材ペーストと前記絶縁保護ペーストとが重なり合った境界部において生じた前記正極合材ペーストと前記絶縁保護ペーストが混在した混在層の少なくとも一部を、前記正極合材層とともにプレスし、かつ前記絶縁保護層を圧縮しないようにすることが望ましい。

【発明の効果】

【0016】

本発明の非水電解液二次電池及び正極板の製造方法によれば、絶縁保護層により短絡を抑制するとともに、ハイレート劣化を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の概略を示す斜視図である。

【図2】本実施形態の捲回される電極体の構成を示す模式図である。

【図3】リチウムイオン二次電池の電極体の積層の構成を示す模式的な部分断面図である。

【図4】図３において部分Ａで示す部分を拡大した本実施形態の塗工工程における正極合材層と絶縁保護層の境界部Ｂを示す模式図である。

【図5】図４に示す状態から混在層Ｍが生じた状態を示す模式図である。

【図6】本実施形態の正極板の製造方法を示すフローチャートである。

【図7】塗工工程を示す斜視図である。

【図8】塗工機のＣ－Ｃ部分から見た断面を含む第１のノズルと第２のノズルを示す模式的な斜視図である。

【図9】（ａ）境界部において正極合材層が絶縁保護層の上に重なった場合のプレス工程前の模式図である。（ｂ）境界部において正極合材層が絶縁保護層の上に重なった場合のプレス工程後の模式図である。

【図10】（ａ）境界部において絶縁保護層が正極合材層の上に重なった場合のプレス工程前の模式図である。（ｂ）境界部において絶縁保護層が正極合材層の上に重なった場合のプレス工程後の模式図である。

【図11】本実施形態のプレス工程後の電極体を示す模式図である。

【図12】従来技術のプレス工程後の電極体を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

（本実施形態の概略）
＜従来の問題点＞
図１２は、従来技術のプレス工程後の電極体１２を示す模式図である。例えば引用文献３などに開示された従来技術では、負極板２と正極板３は、セパレータ４を介して積層されている。正極板３は、基材となるＡｌの薄板からなる正極集電体３１の上に、正極合材層３２が設けられる。正極合材層３２の両端には、絶縁保護層３４が隣接するように設けられている。正極合材層３２と両端に配置された絶縁保護層３４の上の面は面一に設けられ、これらの上面に接するようにセパレータ４が配置されている。

【0019】

従来技術では、塗工工程において、正極合材ペースト３２ａと、その両端に隣接するように絶縁保護ペースト３４ａが正極集電体３１上に塗工される。そして、プレス工程では、正極合材層３２と両端に配置された絶縁保護層３４が同時にプレスされる。

【0020】

このような従来の正極板３では、プレス工程により正極板３の厚さが調整され、かつ正極板３の表面が平坦に整形される。このとき正極合材層３２の空隙率［％］が低下する。
＜空隙率Ｐ［％］＞
ここで空隙率Ｐ［％］とは、粒子間空隙などの空間を含む量を表す尺度である。空隙率Ｐ［％］は、一般に透水係数と比例する関係を有するため、本実施形態では、セル内の電解液１３が正極合材層３２に流通する効率を示す指標としている。

【0021】

一方、空隙率Ｐ［％］は、正極合材層３２内の正極活物質粒子３２ｂ間の距離の指標ともなる。
空隙率Ｐ［％］は、例えば、多孔質試料をぬれ性のいい液体に浸漬し、空隙部を液体で飽和させる液浸法で測定する。また、試料断面の顕微鏡観察を通じ、物質面積および視認可能な空隙の面積を決定する光学法を用いてもよい。さらに、表面張力が強い水銀を微細な小孔に侵入させる外部から圧力の大きさに対する圧入量を測定することで小孔径の分布と空孔容積を求める水銀圧入法などで測定してもよい。

【0022】

＜空隙率Ｐ［％］のプレス工程における変化＞
正極合材層３２においては、空隙率Ｐ［％］が低下することで、正極合材層３２内の正極活物質粒子３２ｂ間の距離が小さくなり、導電パスが改善し、電池性能が高まる。

【0023】

しかしながら、特許文献３に記載の発明では絶縁保護層３４もプレスされて圧縮されるため、絶縁保護層３４内の絶縁体粒子３４ｂ間の距離が小さくなる。そうすると空隙率Ｐ［％］が低下する。空隙率Ｐ［％］が低下すると、正極合材層３２の電解液１３の交換の効率が悪くなる。そのため、特にハイレート充放電時に電池内の電解液１３の濃度にムラが生じて、これに起因する電池の劣化、いわゆる「ハイレート劣化」を生じやすくなるという問題があった。

【0024】

＜本実施形態のハイレート劣化抑制の構成＞
そこで、本実施形態のリチウムイオン二次電池１の正極板３の製造方法（図６）では、塗工工程（Ｓ３）において絶縁保護ペースト３４ａと、正極合材ペースト３２ａとを正極集電体３１の表面に塗工機５により同時塗工する。同時塗工することで、正極合材層３２、及びここに隣接する絶縁保護層３４を形成する。塗工工程において絶縁保護ペースト３４ａの厚さを、正極合材層３２のプレス工程（Ｓ５）の後の厚さより薄くなるように形成する。

【0025】

このように塗工することで、正極合材ペースト３２ａと絶縁保護ペースト３４ａとが重なり合った境界部Ｂにおいて混在層Ｍを生じる。
そしてプレス工程（Ｓ５）では、図９（ａ）、（ｂ）、図１０（ａ）、（ｂ）に示すようにプレスする。すなわち、正極合材ペースト３２ａと絶縁保護ペースト３４ａが混在した混在層Ｍの少なくとも一部を、正極合材層３２とともに厚さＤ１から厚さＤ２までプレスする。このとき、厚さＤ３の絶縁保護層３４を圧縮しないようにする。

【0026】

なお、混在層Ｍについては、例えば、その含有する絶縁物質量が、絶縁保護層３４における平均濃度の３０％～７０％であり、且つ、その含有する電極活物質量が、正極合材層３２における平均濃度の３０％～７０％である部分と定義することができる。

【0027】

本実施形態のリチウムイオン二次電池１の正極板３の製造方法では、絶縁保護層３４の空隙率Ｐ［％］が正極合材層３２の空隙率Ｐ［％］より大きく形成される。絶縁保護層３４の空隙率Ｐ［％］は、４５～６５％とされ、正極合材層３２の空隙率Ｐ［％］を３０～５０％とした正極板とする。

【0028】

このような構成により、ハイレート充放電時の電解液１３の流通を妨げないようにする。また、混在層Ｍの正極活物質粒子３２ｂを活用する。これらが相まって、ハイレート劣化を効果的に抑制することで電池性能を向上させる。

【0029】

（本実施形態の構成）
＜リチウムイオン二次電池１の構成＞
図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池１の構成の概略を示す斜視図である。次に本実施形態のリチウムイオン二次電池１についてその構成を説明する。

【0030】

図１に示すようにリチウムイオン二次電池１は、セル電池として構成される。リチウムイオン二次電池１は、上側に開口部を有する直方体形状の電池ケース１１を備える。電池ケース１１の内部には電極体１２が収容される。電池ケース１１内には注液孔から電解液１３が充填されている。電池ケース１１はアルミニウム合金等の金属で構成され、密閉された電槽が構成される。またリチウムイオン二次電池１は、電力の充放電に用いられる正極外部端子１４、負極外部端子１５を備えている。なお、正極外部端子１４、負極外部端子１５の形状は、図１に示されるものに限定されない。

【0031】

＜電極体１２＞
図２は、捲回される電極体１２の構成を示す模式図である。電極体１２は、多数の負極板２と正極板３とそれらの間に配置されたセパレータ４とが扁平に捲回されて形成されている。負極板２は、基材となる負極集電体２１上に負極合材層２２が形成される。捲回される方向（捲回方向Ｌ）に直交する幅方向Ｗ（捲回軸方向）の一端側に負極合材層２２が形成されておらず負極集電体２１が露出した負極接続部２３が設けられている。

【0032】

正極板３は、基材となる正極集電体３１上に正極合材層３２が形成される。図２に示すように、正極集電体３１が捲回される方向（捲回方向Ｌ）に直交する幅方向Ｗ（捲回軸方向）の他端側（負極接続部２３と反対側）に正極接続部３３が設けられている。正極接続部３３には、正極合材層３２が形成されておらず正極集電体３１の金属が露出したものとなっている。

【0033】

また、本実施形態では、正極合材層３２の端部と隣接し、負極合材層２２と対向した位置に絶縁保護層３４を備える。絶縁保護層３４は、露出した正極集電体３１を被覆するように設けられている。

【0034】

＜電極体１２の積層構造＞
図３は、リチウムイオン二次電池１の電極体１２の積層の構成を示す模式的な部分断面図である。図２に示したとおり、リチウムイオン二次電池１の電極体１２の基本構成は、負極板２と正極板３とセパレータ４を備える。

【0035】

負極板２は、負極基材となる負極集電体２１の両面に負極合材層２２を備える。負極集電体２１の一端部は、金属が露出する負極接続部２３となっている。
正極板３は、正極基材となる正極集電体３１の両面に正極合材層３２を備える。正極集電体３１の他端部は、金属が露出する正極接続部３３となっている。

【0036】

負極板２と、正極板３は、セパレータ４を介して重ねて積層体が構成される。この積層体が捲回軸を中心に長手方向に捲回され、扁平に整形されてなる捲回型の電極体１２を構成する。

【0037】

また、本実施形態では、正極合材層３２の正極接続部３３側に隣接して、正極集電体３１上に、絶縁保護層３４が設けられる。従来のように絶縁保護層３４が無い場合は、正極合材層３２の正極接続部３３側の端部ａから正極側は、正極集電体３１が露出していた。この場合、端部ａから負極合材層２２の正極側の端部ｂまでは、正極集電体３１と、負極合材層２２とが、セパレータ４を介して対向している。このとき、金属微粉がこの位置に混入したり、負極合材層２２で金属Ｌｉのデンドライトが成長したりすることがある。これらが、セパレータ４を貫通すると、負極合材層２２と正極集電体３１とで短絡を生じ、発熱したり、自己放電が生じてしまったりすることがある。そこで、本実施形態では、端部ａから、端部ｂを超えた端部ｃまで、絶縁保護層３４を設けている。この絶縁保護層３４により、このような短絡を抑制することができる。

【0038】

＜電解液１３＞
リチウムイオン二次電池１の電解液１３は、非水電解液であって、リチウム塩を有機溶媒に溶解した組成物である。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３等を用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、又はリン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等が挙げられる。電解液として、これらを１ないし複数種類混合して用いることができる。電解液１３の組成はこれに限られるものではない。

【0039】

＜電極体１２の構成要素＞
次に、電極体１２を構成する構成要素である負極板２、正極板３、セパレータ４について説明する。

【0040】

なお、本実施形態では、「平均径」は、特に断りがない限り体積基準の粒度分布における累積５０％に相当するメジアン径（Ｄ５０：５０％体積平均粒径）を意味する。平均粒径がおおよそ１μｍ以上の範囲については、レーザ回折・光散乱法により求めることができる。また、平均粒径がおおよそ１μｍ以下の範囲については、動的光散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＤＬＳ）法により求めることができる。ＤＬＳ法に基づく平均粒径は、ＪＩＳＺ８８２８：２０１３に準じて測定することができる。

【0041】

＜負極板２＞
負極基材である負極集電体２１の両面に負極合材層２２が形成されて負極板２が構成されている。負極集電体２１は、実施形態ではＣｕ箔から構成されている。負極集電体２１は、負極合材層２２の骨材としてのベースとなるとともに、負極合材層２２から電気を集電する集電部材の機能を有している。本実施形態では負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であり、黒鉛（グラファイト）等からなる粉末状の炭素材料を用いる。

【0042】

負極板２は、例えば、負極活物質と、溶媒と、結着剤（バインダー）とを混練し、混練後の負極合材ペーストを負極集電体２１に塗工して乾燥することで作製される。
＜正極板３＞
正極板３は、正極集電体３１と、ここに塗工された正極合材層３２、絶縁保護層３４とから構成される。

【0043】

＜正極集電体３１＞
正極基材である正極集電体３１の両面に正極合材層３２が形成されて正極板３が構成されている。正極集電体３１は、実施形態ではＡｌ箔から構成されている。正極集電体３１は、正極合材層３２の骨材としてのベースとなるとともに、正極合材層３２から電気を集電する集電部材の機能を有している。

【0044】

まず、正極集電体３１を構成する正極基材は、Ａｌ箔を例示したが、例えば、導電性の良好な金属からなる導電性材料により構成される。導電性材料としては、例えば、アルミニウムを含む材料、アルミニウム合金を含む材料を用いることができる。正極集電体３１の構成はこれに限られるものではない。

【0045】

＜正極合材層３２＞
図４は、本実施形態の塗工工程（Ｓ３）における正極合材層３２と絶縁保護層３４の境界部Ｂを示す、図３において部分Ａで示す部分を拡大した模式図である。図４を参照して正極合材層３２を説明する。正極合材層３２は、正極合材ペースト３２ａを正極集電体３１に塗工、乾燥して形成される。正極合材層３２は、正極活物質粒子３２ｂのほか、導電助材３２ｃ、バインダ３２ｄ、及び分散剤等の添加剤を含む。

【0046】

＜正極合材ペースト３２ａ＞
正極合材ペースト３２ａは、正極活物質粒子３２ｂのほか、導電助材３２ｃ、バインダ３２ｄ及び分散剤等の添加剤に、溶媒３２ｅを添加してペースト状にしたものである。正極合材層３２は、図４に示す塗工工程（Ｓ３）で、正極合材ペースト３２ａが正極集電体３１に塗工される。その後乾燥工程（Ｓ４）で、乾燥固着される。図４に示す正極合材ペースト３２ａの段階では、溶媒３２ｅが配合されている。しかし、乾燥工程（Ｓ４）後の正極合材層３２では、溶媒３２ｅは揮発して消失している。

【0047】

＜正極活物質粒子３２ｂの組成＞
正極活物質粒子３２ｂの一次粒子は、層状の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含有する。リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ以外に、１乃至複数の所定の遷移金属元素を含む。リチウム遷移金属酸化物に含有される遷移金属元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも一つであることが好ましい。リチウム遷移金属酸化物の好適な一例として、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの全てを含むリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。

【0048】

正極活物質粒子３２ｂは、遷移金属元素（すなわち、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの少なくとも１種）の他に、付加的に、１種又は複数種の元素を含有し得る。付加的な元素としては、周期表の１族（ナトリウム等のアルカリ金属）、２族（マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属）、４族（チタン、ジルコニウム等の遷移金属）、６族（クロム、タングステン等の遷移金属）、８族（鉄等の遷移金属）、１３族（半金属元素であるホウ素、もしくはアルミニウムのような金属）および１７族（フッ素のようなハロゲン）に属するいずれかの元素を含むことができる。

【0049】

好ましい一態様において、正極活物質粒子３２ｂは、下記一般式（１）で表される組成（平均組成）を有し得る。
Ｌｉ_１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１－ｙ－ｚ）ＭＡαＭＢβＯ_２…（１）
上記式（１）において、ｘは、０≦ｘ≦０．２を満たす実数であり得る。ｙは、０．１＜ｙ＜０．６を満たす実数であり得る。ｚは、０．１＜ｚ＜０．６を満たす実数であり得る。ＭＡは、Ｗ、ＣｒおよびＭｏから選択される少なくとも１種の金属元素であり、αは０＜α≦０．０１（典型的には０．０００５≦α≦０．０１、例えば０．００１≦α≦０．０１）を満たす実数である。ＭＢは、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、βは０≦β≦０．０１を満たす実数であり得る。βが実質的に０（すなわち、ＭＢを実質的に含有しない酸化物）であってもよい。なお、層状構造のリチウム遷移金属酸化物を示す化学式では、便宜上、Ｏ（酸素）の組成比を２として示している。しかし、この数値は厳密に解釈されるべきではなく、多少の組成の変動（典型的には１．９５以上２．０５以下の範囲に包含される）を許容し得るものである。

【0050】

＜導電助材３２ｃ＞
導電助材３２ｃは、正極合材層３２中に導電パスを形成するための材料である。正極合材層３２に適量の導電助材を混合することにより、正極内部の導電性を高めて、電池の充放電効率及び出力特性を向上させることができる。導電助材３２ｃとしては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）、カーボンナノチューブなどの炭素材料を用いることができる。導電助材３２ｃの平均粒径は、例えば、０．１～０．１５μｍである。

【0051】

＜バインダ３２ｄ＞
バインダ３２ｄには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、ポリアクリレート等を用いることができる。

【0052】

＜分散剤＞
分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリアルキレンポリアミン、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。

【0053】

＜絶縁保護層３４の構成＞
図２に示すように、正極板３は、正極集電体３１上に正極合材層３２が形成されるとともに、当該正極合材層３２に隣接し、かつ前記正極集電体３１上の負極合材層２２の端部と対向する位置に絶縁保護層３４が形成されている。絶縁保護層３４は、絶縁体粒子３４ｂがバインダ（結着剤）３２ｄにより分散された状態で固定されている。絶縁保護層３４は、絶縁保護ペースト３４ａを正極集電体３１の表面に、正極合材層３２の端部に沿って塗工、乾燥されることで形成される。

【0054】

＜絶縁保護ペースト３４ａ＞
絶縁保護ペースト３４ａは、バインダ３４ｃに溶媒３４ｄを添加して液状にし、絶縁体粒子３４ｂを分散させたペーストである。また、絶縁体粒子３４ｂがペースト内で均等に分散させるために分散剤３４ｅを添加している。

【0055】

絶縁保護層３４は、図６に示す塗工工程（Ｓ３）で、絶縁保護ペースト３４ａが正極集電体３１に塗工され、乾燥工程（Ｓ４）で乾燥固着される。図５に示す絶縁保護ペースト３４ａの段階では、溶媒３２ｅが配合されている。しかし、乾燥工程（Ｓ４）後の絶縁保護層３４では、溶媒３２ｅは揮発して消失している。

【0056】

＜絶縁体粒子３４ｂ＞
絶縁体粒子３４ｂは、負極合材層２２と正極集電体３１との間に配置して電気的な絶縁を図るものである。例えば、ベーマイトやアルミナなどの絶縁体からなる粒子が用いられる。本実施形態では、ベーマイトを用いている。

【0057】

＜ベーマイト＞
ベーマイトは、水酸化アルミニウム（γ－ＡｌＯ（ＯＨ））鉱物であり、アルミニウム鉱石ボーキサイトの成分である。ガラス質から真珠のような光沢を示し、モース硬度３～３．５、比重３．００～３．０７である。絶縁性、耐熱性、硬度が高く、工業的には、耐火性ポリマー用の安価な難燃性添加剤として使用することができる。

【0058】

ベーマイトは、ＡｌＯ（ＯＨ）又はＡｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏの化学組成で示され、一般的にアルミナ３水和物を空気中で加熱処理又は水熱処理することにより製造される化学的に安定なアルミナ１水和物である。ベーマイトは、脱水温度が４５０～５３０℃と高く、製造条件を調整することにより板状ベーマイト、針状ベーマイト、六角板状ベーマイトなど種々の形状に制御できる。また、製造条件を調整することにより、アスペクト比や粒径の制御ができる。

【0059】

従来より、ベーマイトの製造方法は種々提供されているが、一般的にはボーキサイト由来の原料の水酸化アルミニウムを水熱処理することにより行われている。この製造方法は、水酸化アルミニウムと反応促進剤（金属化合物）に水を加えたスラリーの撹拌混合工程を含む。また、圧力容器により水蒸気雰囲気下で加熱しながら湿式養生する水熱処理工程を含む。さらに、反応生成物の脱水工程、水洗工程、濾過工程、乾燥工程の各工程から成り立っている。

【0060】

＜絶縁体粒子３４ｂの粒径＞
以上のように、平均粒子径[μｍ（Ｄ５０）]が、大きすぎると分散性が悪くなる。一方、小さすぎると凝集を生じてしまう。特に本実施形態では、凝集を生じないように、平均粒子径[μｍ（Ｄ５０）]を、１～３μｍとしている。

【0061】

＜バインダ３４ｃ＞
バインダ３４ｃには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、ポリアクリレート等を用いることができる。

【0062】

＜セパレータ４＞
セパレータ４は、正極板３及び負極板２の間に電解液１３を保持するためのポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂からなる多孔性樹脂シートを用いることができる。このような多孔性樹脂シートは、各種材料を単独で用いた単層構造であってもよく、各種材料を組み合わせた多層構造であってもよい。

【0063】

＜正極板３の製造方法＞
図６は、本実施形態の正極板３の製造方法を示すフローチャートである。図６を参照して本実施形態の正極板３の製造方法を説明する。

【0064】

＜正極合材ペースト製造工程（Ｓ１）＞
まず、正極合材ペースト３２ａを製造する。詳細は既に説明したとおりである。
＜絶縁保護ペースト製造工程（Ｓ２）＞
また、絶縁保護ペースト３４ａを製造する。これも詳細は既に説明したとおりである。

【0065】

＜塗工工程（Ｓ３）＞
次に、塗工工程（Ｓ３）について説明する。塗工工程（Ｓ３）は、正極合材ペースト製造工程（Ｓ１）で製造した正極合材ペースト３２ａと、絶縁保護ペースト製造工程（Ｓ２）で製造した絶縁保護ペースト３４ａを正極集電体３１の所定位置に同時塗工する工程である。

【0066】

＜塗工機５の構成＞
図７は、塗工工程を示す斜視図である。図８は、塗工機５のＣ－Ｃ部分から見た断面を含む第１のノズル５３と第２のノズル５５を示す模式的な斜視図である。図７及び図８を参照して塗工機５を説明する。

【0067】

図７に示すように、塗工機５は、基台となるステージ５７を備えている。ステージ５７には、長尺帯状に形成されたＡｌ箔からなる切断前の正極集電体３１を搬送するための位置決めのガイド５８を備える。正極集電体３１は、図示を省略した供給リールから引き出され、搬送手段により、ステージ５７上で搬送される。ステージ５７の正極集電体３１の搬送方向上流側の端部には、搬送方向と直交する向きで、正極集電体３１を跨ぐような門型のダイノズル５１が設けられる。ダイノズル５１は、正極合材ペースト３２ａを貯留する第１のダイ５２を備える。第１のダイ５２は、正極合材層３２が形成される位置に対応した位置に設けられる空間である。第１のダイ５２には、正極合材ペースト３２ａが図示を省略した供給手段から供給されて貯留される。また、第２のダイ５４は、絶縁保護層３４が形成される位置に対応した位置に設けられる空間である。第２のダイ５４には、絶縁保護ペースト３４ａが図示を省略した供給手段から供給されて貯留される。第１のダイ５２と第２のダイ５４は、隣接した形で、同一直線状に並べられる。

【0068】

第１のノズル５３は、第１のダイ５２の下部からステージ５７上の正極集電体３１の正極合材層３２が形成される位置まで連通するノズルである。図示しない加圧手段で第１のダイ５２の内圧が高められると、正極合材ペースト３２ａは、第１のノズル５３から正極集電体３１の正極合材層３２が形成される位置に正極合材ペースト３２ａを所定量吐出する。

【0069】

第２のノズル５５は、第２のダイ５４の下部からステージ５７上の正極集電体３１の絶縁保護層３４が形成される位置まで連通するノズルである。図示しない加圧手段で第２のダイ５４の内圧が高められると、絶縁保護ペースト３４ａは、第２のノズル５５から正極集電体３１の絶縁保護層３４が形成される位置に絶縁保護ペースト３４ａを所定量吐出する。

【0070】

図８に示すように、第１のノズル５３と第２のノズル５５は、相互に隔離されている。そして、第１のノズル５３から吐出された正極合材ペースト３２ａと、第２のノズル５５から吐出された絶縁保護ペースト３４ａは、吐出直後に相互に密着するように接液する。そして、接液した状態で、正極合材ペースト３２ａは正極集電体３１の正極合材層３２が形成される位置で塗工される。また、接液した状態で、絶縁保護ペースト３４ａは正極集電体３１の絶縁保護層３４が形成される位置で塗工される。その後、ローラ５６により、塗工されて形成された正極合材層３２と絶縁保護層３４は、それらの表面が整形される。なお、絶縁保護層３４は、正極合材層３２より薄いため、正極合材層３２のみが整形される。

【0071】

＜塗工工程（Ｓ３）後の電極体１２＞
図６に示す本実施形態の塗工工程（Ｓ３）における正極合材層３２と絶縁保護層３４の境界部Ｂは、このような状態で、接液している。図５は、図４に示す状態から混在層Ｍが生じた状態を示す模式図である。接液すると、図５に示すように正極合材ペースト３２ａと絶縁保護ペースト３４ａが混じり合った混在層Ｍを生じる。

【0072】

＜塗工工程（Ｓ３）における境界部Ｂと混在層Ｍについて＞
ここで、正極合材層３２と絶縁保護層３４との境界部Ｂと混在層Ｍについて、詳しく説明する。

【0073】

図９（ａ）は、塗工工程（Ｓ３）の後に境界部Ｂにおいて正極合材層３２が絶縁保護層３４の上に重なった場合のプレス工程（Ｓ５）前の模式図である。また、図１０（ａ）は、塗工工程（Ｓ３）の後に境界部Ｂにおいて絶縁保護層３４が正極合材層３２の上に重なった場合のプレス工程（Ｓ５）前の模式図である。

【0074】

図４、図５に示す塗工工程（Ｓ２）後の電極体１２では、正極合材層３２と絶縁保護層３４との境界部Ｂは、単純化して垂直な面で接液している状態を示している。
しかし、詳細には、正極合材ペースト３２ａや、絶縁保護ペースト３４ａの粘度や、第１のノズル５３や第２のノズル５５からの吐出量、吐出圧、吐出速度などの条件で、垂直な面で接液する場合のみならない。塗工工程（Ｓ３）の後に境界部Ｂにおいて正極合材層３２が絶縁保護層３４の上に重なったり、絶縁保護層３４が正極合材層３２の上に重なったりする場合がある。

【0075】

図４においては、境界部Ｂは、正極合材層３２が延びる面と直交する面として表現したが、図９（ａ）に示すような場合は、正極合材層３２と絶縁保護層３４とが重なり合った部分が境界部Ｂとなる。同様に、図１０（ａ）に示すような場合も、正極合材層３２と絶縁保護層３４とが重なり合った部分が境界部Ｂとなる。

【0076】

この境界部Ｂにおいて正極合材層３２と絶縁保護層３４とが接液する。この正極合材層３２と絶縁保護層３４とが接液した面において、図５に示すような混在層Ｍが生成される。

【0077】

＜乾燥工程（Ｓ４）＞
上述のとおり塗工工程（Ｓ３）後における正極合材ペースト３２ａと絶縁保護ペースト３４ａが混じり合って混在層Ｍが生成された状態で乾燥工程（Ｓ４）を行う。乾燥工程（Ｓ４）により、正極合材層３２の溶媒３２ｅは揮発し、ペースト状だった正極合材層３２は、固体となりもう絶縁保護層３４と混じり合うことはない。また、絶縁保護層３４の溶媒３４ｄも揮発し、ペースト状だった絶縁保護層３４は、固体となり、こちらももう正極合材層３２と混じり合うことはない。この状態で安定する。

【0078】

＜プレス工程（Ｓ５）＞
乾燥工程が終了すると、正極合材層３２と絶縁保護層３４は、既に一定の硬さとなっているが、プレス工程（Ｓ５）により、図示しないプレス機で所定の厚さの平面に整形する。乾燥工程（Ｓ４）後も、絶縁保護層３４の厚さは、正極合材層３２の厚さより薄い。その結果、プレス工程（Ｓ５）では、正極合材層３２のみがプレス機により整形される。

【0079】

＜プレス工程（Ｓ５）後の電極体１２＞
図１１は、本実施形態のプレス工程（Ｓ５）後の電極体１２を示す模式図である。プレス工程（Ｓ５）では、正極合材層３２が圧縮され、空隙率Ｐ［％］が３０～５０［％］と小さくなっている。一方、絶縁保護層３４は、プレス工程（Ｓ５）では、圧縮されない。このため、絶縁保護層３４の空隙率Ｐ［％］は、４５～６５［％］と、大きいままとなっている。本実施形態では、絶縁保護層３４の空隙率Ｐ［％］は、正極合材層３２の空隙率Ｐ［％］より大きくなるように調整されている。

【0080】

また、絶縁保護層３４の厚さは、正極合材層３２の厚さより薄くなっている。そのため、正極合材層３２はセパレータ４に接しているが、絶縁保護層３４とセパレータ４の間には間隙が生じている。

【0081】

＜プレス工程（Ｓ５）における圧縮について＞
ここで、正極合材層３２と絶縁保護層３４との境界部Ｂと混在層Ｍについて、詳しく説明する。

【0082】

図９（ｂ）は、図９（ａ）のような境界部Ｂにおいて正極合材層３２が絶縁保護層３４の上に重なった状態でのプレス工程後（Ｓ５）の模式図である。
また、図１０（ｂ）は、図１０（ａ）のような境界部Ｂにおいて絶縁保護層３４が正極合材層３２の上に重なった状態でのプレス工程（Ｓ５）後の模式図である。

【0083】

このように、境界部Ｂにおいては、正極合材層３２と絶縁保護層３４の上下関係が２つの場合がある。
＜正極合材層３２が絶縁保護層３４の上に重なった場合＞
図９（ａ）に示すように、まずプレス工程（Ｓ５）前の境界部Ｂにおいて正極合材層３２が絶縁保護層３４の上に重なった状態で、正極合材層３２は厚さＤ１である。塗工工程（Ｓ３）において正極合材ペースト３２ａと絶縁保護ペースト３４ａとが重なり合った境界部Ｂにおいて混在層Ｍが生じる。この正極合材ペースト３２ａと絶縁保護ペースト３４ａが混在した混在層Ｍの少なくとも一部を正極合材層３２とともに厚さＤ２までプレスする。しかしながら、このとき絶縁保護層３４の厚さＤ３までは圧縮しないようにする。これは、正極合材層３２を圧縮することで、正極合材層３２内の空隙率Ｐ［％］を向上させて、正極活物質粒子３２ｂ間の離間距離を縮めて導電パスを良好にするためである。一方、絶縁保護層３４を圧縮しないようにするのは、圧縮により絶縁体粒子３４ｂ間の距離が縮まり、電解液１３の透過性を悪化させないためである。

【0084】

このとき、塗工された絶縁保護ペースト３４ａと正極合材のペースト３２ａとの境界部Ｂで混ざり混在層Ｍが生じる。この混在層Ｍには、正極活物質粒子３２ｂも、正極合材層３２より含有率が低いが含まれている。したがって、この正極活物質粒子３２ｂを活用することが望まれる。この混在層Ｍでは正極活物質粒子３２ｂ間の距離が大きいため、圧縮して空隙率Ｐ［％］を下げれば、この正極活物質粒子３２ｂを活用することができ、電池性能に寄与することができる。

【0085】

そこで、プレス工程（Ｓ５）においては、図９（ａ）に示す厚さＤ１から、厚さＤ２となるまで正極合材層３２とともに混在層Ｍの少なくとも一部をプレスするため、混在層Ｍも圧縮する。厚さＤ２であれば、厚さＤ３の絶縁保護層３４は、圧縮されないため、絶縁保護層３４の空隙率Ｐ［％］を低下させることもない。

【0086】

＜絶縁保護層３４が正極合材層３２の上に重なった場合＞
次に、図１０（ａ）に示すような境界部Ｂにおいて絶縁保護層３４が正極合材層３２の上に重なった状態でのプレス工程（Ｓ５）について説明する。基本的には、図９（ａ）に示すような境界部Ｂにおいて正極合材層３２が絶縁保護層３４の上に重なった状態でのプレス工程（Ｓ５）と同様である。すなわち、プレス工程（Ｓ５）においては、図１０（ａ）に示す厚さＤ１から、厚さＤ２となるまで正極合材層３２とともに混在層Ｍの少なくとも一部をプレスするため、混在層Ｍも圧縮する。厚さＤ２であれば、厚さＤ３の絶縁保護層３４は、圧縮されないため、絶縁保護層３４の空隙率Ｐ［％］を低下させることもない。

【0087】

＜切断工程（Ｓ６）＞
プレス工程（Ｓ５）で、厚さが均一な平坦面に整形されたら、切断工程（Ｓ６）で、電極体１２に合わせた長さに切断される。

【0088】

これで、正極板３の完成である。
＜車両用電池パックの製造方法＞
このような正極板３の製造方法により正極板３が完成したら、セパレータ４を介して、負極板2と複数段積層し、捲回し電極体１２を製造する。その後、電極体１２は、電池ケース１１の蓋体を介して正極外部端子１４、負極外部端子１５が装着される。そして、電極体１２は、電池ケース１１に収容され、蓋体がレーザ溶接などで気密に接合される。乾燥工程を経て、注液工程で、電解液１３が充填され密封される。その後初充電などのコンディショニング、ＯＣＶ検査、内部抵抗検査、エージングを経てセル電池が完成する。セル電池は、複数個スタックされて、組電池が構成される。さらに、複数の組電池が電池パックに収容され、充放電などを監視し、制御する制御装置などが装着されて、車載用のリチウムイオン二次電池として完成する。

【0089】

（本実施形態の作用）
本実施形態の構成によれば、絶縁保護層３４の空隙率Ｐ［％］を正極合材層３２よりも高くすることでハイレート充放電時の電解液１３の流通を妨げないようにする。また、混在層Ｍをプレスすることで空隙率Ｐ［％］を低下させて正極活物質粒子３２ｂを活用する。これらが相まって、ハイレート劣化を効果的に抑制することで電池性能を向上させる。

【0090】

（本実施形態の効果）
（１）本実施形態では、正極板３は、正極集電体３１と、正極活物質粒子３２ｂを含む正極合材層３２と、ここに隣接するように備えられた絶縁保護層３４とを備え、絶縁保護層３４は、絶縁体粒子３４ｂと、バインダ３４ｃとを含む。

【0091】

このため、絶縁保護層３４が、Ｌｉ析出などにより正極集電体３１と負極合材層２２とが短絡することを抑制することができるという効果がある。
そして、絶縁保護層３４の空隙率Ｐ［％］が正極合材層３２の空隙率Ｐ［％］より大きくなるように構成されている。このため、正極合材層３２の電解液１３の交換を、絶縁保護層３４が妨げにくくなっているという効果がある。

【0092】

このため、ハイレートでの充放電におけるセル電池内の電解液１３の濃度ムラを抑制することができる。このためハイレート劣化を効果的に抑制することができるという効果がある。

【0093】

（２）本実施形態では、絶縁保護層３４の空隙率Ｐ［％］を４５～６５％とし、正極合材層３２の空隙率Ｐ［％］を３０～５０％とした。
このため、正極合材層３２では、正極活物質粒子３２ｂの導電パスが良好となるとともに、絶縁保護層３４が電解液１３を通過させやすいという効果がある。

【0094】

このため、ハイレートでの充放電におけるセル電池内の電解液１３の濃度ムラを抑制することができる。このためハイレート劣化を効果的に抑制することができるという効果がある。

【0095】

（３）本実施形態では、絶縁体粒子３４ｂがベーマイト、若しくはアルミナからなる。
このため、安価で入手しやすい安定した材料であり、かつ絶縁保護層３４において、安定した絶縁性を維持するという効果がある。

【0096】

（４）本実施形態のリチウムイオン二次電池１の正極板３の製造方法において、絶縁体粒子３４ｂと、バインダ３４ｃと、溶媒３４ｄとからなる絶縁保護ペースト３４ａを用いる。また、正極活物質粒子３２ｂと、導電助材３２ｃと、バインダ３２ｄと、溶媒３２ｅとからなる正極合材ペースト３２ａとを用いる。そして、塗工工程（Ｓ３）では、これらの正極合材ペースト３２ａと絶縁保護ペースト３４ａを正極集電体３１の表面にダイノズル５１により同時塗工する。同時塗工により正極合材層３２及びここに隣接する絶縁保護層３４を形成する。

【0097】

これにより、正極板３の製造工程を簡易かつ迅速に行うことができるという効果がある。さらに、正極合材層３２と絶縁保護層３４の厚さ等を厳格に調整することができるという効果がある。

【0098】

（５）本実施形態では、塗工工程（Ｓ３）において塗工された絶縁保護ペースト３４ａの厚さＤ３を、正極合材層３２のプレス工程（Ｓ５）後の厚さＤ２より薄くなるように形成する。

【0099】

このことで、正極合材層３２を圧縮して、正極活物質粒子３２ｂの導電パスを良好にすることができるという効果がある。
その一方で、プレス工程（Ｓ５）において、絶縁保護層３４を圧縮することがないため、絶縁保護層３４も空隙率Ｐ［％］を低下させることがない。そのため、絶縁保護層３４において電解液１３を通過させやすくするという効果がある。

【0100】

また、絶縁保護層３４とセパレータ４との間に間隙を形成することができ、ここから正極合材層３２への電解液１３の流通を行うことができるという効果もある。
このため、ハイレートでの充放電におけるセル電池内の電解液１３の濃度ムラを抑制することができる。このためハイレート劣化を効果的に抑制することができるという効果がある。

【0101】

（６）本実施形態では、正極合材ペースト３２ａと絶縁保護ペースト３４ａとが重なり合った境界部Ｂを形成する。そして、境界部Ｂにおいて正極合材ペースト３２ａと絶縁保護ペースト３４ａが混在した混在層Ｍを生じる。そしてプレス工程（Ｓ５）では、この混在層Ｍの少なくとも一部を、厚さＤ１の正極合材層３２とともに、厚さＤ２までプレスする。このとき厚さＤ３の絶縁保護層３４を圧縮しないようにする。

【0102】

このことで、混在層Ｍに含まれる正極活物質粒子３２ｂの空隙率Ｐ［％］を低下させることで、導電パスを良好にすることができる。そのため、混在層Ｍに含まれる正極活物質粒子３２ｂを有効に電池性能に寄与させることができるという効果がある。

【0103】

（変形例）
上記実施形態は、本発明の実施の一例であり、以下のように変形して実施することができる。

【0104】

○本実施形態では、非水電解液二次電池の例として、車載用の板状のセル電池であるリチウムイオン二次電池１を例示したが、これに限定されず円筒形など他の形状、定置用など他の用途でも実施できる。また、電極体１２も扁平の捲回型に限定されず、長方形の板状の電極を積層したものでもよい。また、正極外部端子１４や負極外部端子１５の形状なども限定されるものではない。

【0105】

○図面は、本実施形態の説明に用いるためのものであり、見やすくするために寸法バランスなどは誇張している場合があるため、これらに限定されるものではない。例えば、絶縁保護層３４の厚さＤ３に対して、混在層Ｍを含めた正極合材層３２の厚さは、厚さＤ１からＤ２となるようにプレスする。この場合、厚さＤ２は、厚さＤ３より薄くならない限り、限りなく厚さＤ３に近づけることで、混在層Ｍを効率的に圧縮することができる。

【0106】

○図６に示すフローチャートは本発明の一例であり、その工程を付加し、削除し、順序を変更し、又は入れ替えて実施することができる。例えば、乾燥工程（Ｓ４）を、プレス工程（Ｓ５）の後で行うような処理でもよい。

【0107】

○各種の数値、範囲は一例であり、当業者により最適化されて実施することができる。
○正極合材ペースト３２ａや絶縁保護ペースト３４ａの組成や、材料の特性などは、本発明の一例であり、当業者により最適化されて実施することができる。

【0108】

○塗工工程（Ｓ３）における「同時塗工」とは、厳密に同時でなくても、本発明の課題を解決することができる限り、例えば、第１のノズル５３と第２のノズル５５が、搬送方向にずれているようなものでもよい。

【0109】

○本実施形態は本発明の一実施形態であり、特許請求の範囲を逸脱しない限り、実施形態に限定されず当業者によりその構成を付加し、削除し、若しくは変更して実施できることは言うまでもない。

【符号の説明】

【0110】

ａ…端部
ｂ…端部
ｃ…端部
Ｌ…捲回方向（捲回される方向）
Ｗ…幅方向（捲回軸方向）
Ａ…部分
Ｂ…境界部
Ｍ…混在層
Ｐ…空隙率
１…リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）
１１…電池ケース
１２…電極体
１３…電解液
１４…正極外部端子
１５…負極外部端子
２…負極板
２１…負極集電体
２２…負極合材層
２３…負極接続部
３…正極板
３１…正極集電体
３２…正極合材層
３２ａ…正極合材ペースト
３２ｂ…正極活物質粒子
３２ｃ…導電助材
３２ｄ…バインダ
３２ｅ…溶媒
３３…正極接続部
３４…絶縁保護層
３４ａ…絶縁保護ペースト
３４ｂ…絶縁体粒子
３４ｃ…バインダ
３４ｄ…溶媒
４…セパレータ
５…塗工機
５１…ダイノズル
５２…第１のダイ
５３…第１のノズル
５４…第２のダイ
５５…第２のノズル
５７…ステージ
５８…ガイド
Ｓ１…正極合材ペースト製造工程
Ｓ２…絶縁保護ペースト製造工程
Ｓ３…塗工工程
Ｓ４…乾燥工程
Ｓ５…整形プレス工程
Ｓ６…切断工程

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】