(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-29
(45)【発行日】2024-04-08
(54)【発明の名称】官能化ポリオルガノシロキサンの調製方法
(51)【国際特許分類】
C07F 7/08 20060101AFI20240401BHJP
C07F 7/12 20060101ALI20240401BHJP
C07F 7/18 20060101ALI20240401BHJP
C08L 83/06 20060101ALI20240401BHJP
C08K 5/54 20060101ALI20240401BHJP
B01J 31/02 20060101ALI20240401BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240401BHJP
【ＦＩ】
C07F7/08 X
C07F7/12 X
C07F7/18 X
C08L83/06
C08K5/54
B01J31/02 M
C07B61/00 300
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2021531821
(86)(22)【出願日】2019-12-04
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-02-01
(86)【国際出願番号】 US2019064346
(87)【国際公開番号】W WO2020131365
(87)【国際公開日】2020-06-25
【審査請求日】2022-11-21
(31)【優先権主張番号】62/783,224
(32)【優先日】2018-12-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】590001418
【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】テルゲンホフ、マイケル
(72)【発明者】
【氏名】ジョフル、エリック
(72)【発明者】
【氏名】リウ、ナンクオ
【審査官】阿久津 江梨子
(56)【参考文献】
【文献】特表２００３－５３１９２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００８－５３８７６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】Macromolecules，2018年，Vol. 51, No. 19，pp. 7567-7573
【文献】Polymer Preprints (American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry)，2009年，Vol. 50, No. 2，pp. 814-815，ISSN 0032-3934
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｆ ７／０８
Ｃ０７Ｆ ７／１２
Ｃ０７Ｆ ７／１８
Ｃ０８Ｌ ８３／０６
Ｃ０８Ｋ ５／５４
Ｂ０１Ｊ ３１／０２
Ｃ０７Ｂ ６１／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
官能化ポリオルガノシロキサンの調製方法であって、１）
Ａ）ホウ素含有ルイス酸、及び
Ｂ）１分子中に平均して少なくとも１つの式－ＯＲ２；［式中、各Ｒ２は、独立して選択された１～６個の炭素原子を有する一価炭化水素基である］のケイ素結合基を有する有機ケイ素化合物、を含む出発物質を組み合わせて、それによって触媒による混合物を形成する工程と、その後、
２）前記触媒による混合物を、
Ｃ）１分子中に少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンシロキサン、を含む出発物質に添加して、それによって前記官能化ポリオルガノシロキサンを含む生成物、及びＨＲ２を含む副生成物を調製する工程と、を含み
工程１）において、前記ホウ素含有ルイス酸が、及び存在する場合、工程２）において任意の追加のホウ素含有ルイス酸が、前記有機ケイ素化合物と前記オルガノハイドロジェンシロキサンとの合計重量に基づいて、５０ｐｐｍ～６００ｐｐｍの総量で提供される、方法。
【請求項2】
工程２）において、追加のホウ素含有ルイス酸をＣ）前記オルガノハイドロジェンシロキサンに添加した後、前記触媒による混合物を、前記オルガノハイドロジェンシロキサンを含む前記出発物質に添加する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
工程２）が、５℃～４０℃の温度で実施される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記追加のホウ素含有ルイス酸が、Ｃ）前記オルガノハイドロジェンシロキサンの重量に基づいて、５ｐｐｍ～２５０ｐｐｍの量で存在する、請求項２に記載の方法。
【請求項5】
工程１）において、前記ホウ素含有ルイス酸が、Ｂ）前記有機ケイ素化合物の重量に基づいて、１５ｐｐｍ～２５０ｐｐｍの量で存在する、請求項１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
工程１）において、Ａ）前記ホウ素含有ルイス酸が、Ｂ）前記有機ケイ素化合物の重量に基づいて、５ｐｐｍ～６００ｐｐｍの量で存在する、請求項２又は４に記載の方法。
【請求項7】
５℃～７０℃の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
工程１）において前記触媒による混合物が、工程２）の前に４０℃～７０℃に加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
前記触媒による混合物が、工程２）において４０℃未満まで冷却される、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
１０℃から２５℃未満までの温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
Ａ）前記ホウ素含有ルイス酸が、１分子中に少なくとも１つのペルフルオロアリール基を有する三価ホウ素化合物である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
Ｂ）前記有機ケイ素化合物が、式、Ｒ１ （４－ａ）ＳｉＯＲ２ ａ［式中、各Ｒ１は、一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基からなる群から独立して選択され、各Ｒ２は、１～６個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、下付き文字ａは、１～４である］のアルコキシシラン；
式、Ｒ３ ２ＲＸＳｉＯ－（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｂ－ＳｉＲＸＲ３ ２［式中、各Ｒ３は、一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基からなる群から独立して選択され、各ＲＸは、式、－ＯＲ２の基であり、下付き文字ｂ≧１である］のオルガノシロキサン；並びに
単位式、（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｍ（Ｒ１ＲＸＳｉＯ２／２）ｎ（Ｒ１ＲＸ ２ＳｉＯ１／２）ｚ［式中、下付き文字ｍは０～２０であり、下付き文字ｎは１～２０であり、下付き文字ｚは０～２０であり、各Ｒ１は、一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基からなる群から独立して選択され、各ＲＸは、式、－ＯＲ２の基である］の樹脂；からなる群から選択される、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
Ｃ）前記オルガノハイドロジェンシロキサンが、単位式、（ＨＲ４
２ＳｉＯ１／２）ｇ（Ｒ４
３ＳｉＯ１／２）ｈ（Ｒ４
２ＳｉＯ２／２）ｉ（ＨＲ４ＳｉＯ２／２）ｊ［式中、下付き文字ｇ、ｈ、ｉ、及びｊは、ｇ≧０、ｈ≧０となり、数量（ｇ＋ｈ）が２の平均値を有し、ｉ≧０、ｊ≧０となり、数量（ｇ＋ｊ）＞０となり、数量（ｉ＋ｊ）が０～１０００の範囲となり、前記数量（ｇ＋ｊ）が、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンに少なくとも１％のケイ素結合水素原子を提供するのに十分な値を有するような、値を有しており、各Ｒ４は独立して選択された一価炭化水素基である］を有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
前記生成物中の残留ホウ素含有ルイス酸を中和する工程を更に含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
工程２）中及び／又はその後、ＨＲ２を含む副生成物を、除去する工程を更に含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下で、２０１８年１２月２１日出願の米国特許仮出願第６２／７８３２２４号の利益を主張するものであり、米国特許仮出願第６２／７８３２２４号は参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下で、２０１８年１２月２１日出願の米国特許仮出願第６２／７８３２２４号の利益を主張するものであり、米国特許仮出願第６２／７８３２２４号は参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
官能化ポリオルガノシロキサンの調製方法が開示される。より具体的には、本方法は、ホウ素含有ルイス酸触媒及びアルコキシシリル官能性有機ケイ素化合物を組み合わせて、触媒による混合物を形成する工程と、その後、触媒による混合物をＳｉＨ官能性有機ケイ素化合物に添加する工程と、を含む。
【背景技術】
【0003】
水素化ケイ素官能性有機ケイ素化合物及びアルコキシシリル官能性有機ケイ素化合物が関与する、Ｐｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応が開示されており、Ｐｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応触媒、水素化ケイ素官能性有機ケイ素化合物、及びアルコキシシリル官能性化合物は、並行して組み合わされ、又は水素化ケイ素官能性有機ケイ素化合物、及びアルコキシシリル官能性化合物が混合された後、触媒がそれに添加される。これらの方法は、触媒が失活することにより、反応速度が遅くなる、及び／又は触媒が失活する、及び／又は収率が悪くなるという欠点をもつ。
【発明の概要】
【0004】
官能化ポリオルガノシロキサンの調製方法は、
１）
Ａ）ホウ素含有ルイス酸、及び
Ｂ）１分子中に平均して少なくとも１つの式－ＯＲ２；［式中、各Ｒ２は、独立して選択された１～６個の炭素原子を有する一価炭化水素基である］のケイ素結合基を有する有機ケイ素化合物、を含む出発物質を組み合わせて、それによって触媒による混合物を形成する工程と、その後、
２）触媒による混合物を、
Ｃ）１分子中に少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンシロキサン、を含む出発物質に添加して、それによって官能化ポリオルガノシロキサンを含む生成物、及び式ＨＲ２の化合物を含む副生成物を調製する工程と、を含む。
１）
Ａ）ホウ素含有ルイス酸、及び
Ｂ）１分子中に平均して少なくとも１つの式－ＯＲ２；［式中、各Ｒ２は、独立して選択された１～６個の炭素原子を有する一価炭化水素基である］のケイ素結合基を有する有機ケイ素化合物、を含む出発物質を組み合わせて、それによって触媒による混合物を形成する工程と、その後、
２）触媒による混合物を、
Ｃ）１分子中に少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンシロキサン、を含む出発物質に添加して、それによって官能化ポリオルガノシロキサンを含む生成物、及び式ＨＲ２の化合物を含む副生成物を調製する工程と、を含む。
【発明を実施するための形態】
【0005】
本発明は、官能化ポリオルガノシロキサンの調製方法に関する。本方法は、
１）
Ａ）ホウ素含有ルイス酸、及び
Ｂ）１分子中に平均して少なくとも１つの式－ＯＲ２；［式中、各Ｒ２は、独立して選択された１～６個の炭素原子を有する一価炭化水素基である］のケイ素結合基を有する有機ケイ素化合物、を含む出発物質を組み合わせて、それによって触媒による混合物を形成する工程と、その後、
２）触媒による混合物を、
Ｃ）１分子中に少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンシロキサン、を含む出発物質に添加して、それによって官能化ポリオルガノシロキサンを含む生成物、及び式ＨＲ２の化合物を含む副生成物を調製する工程と、を含む。工程１）において出発物質は、ＳｉＨ官能性有機ケイ素化合物を含まない。工程２）において出発物質は、触媒による混合物の添加を開始する前に、アルコキシシリル官能性有機ケイ素化合物を含まなくてもよい。本明細書で使用するとき、「含まない」は、出発物質Ｂ）及びＣ）を反応させるための触媒として使用されるＡ）ホウ素含有ルイス酸を失活させるのに、全くないこと、あるいはＧＣによって検出不可能な量であること、あるいは非活性化するのに不十分な量であること、を包含する。本方法に使用される出発物質は、任意選択で、Ｄ）溶媒を更に含んでもよい。出発物質Ａ）、Ｂ）、及びＣ）のうちの１つ以上は、溶媒中に溶解した後、本方法において添加することができる。
１）
Ａ）ホウ素含有ルイス酸、及び
Ｂ）１分子中に平均して少なくとも１つの式－ＯＲ２；［式中、各Ｒ２は、独立して選択された１～６個の炭素原子を有する一価炭化水素基である］のケイ素結合基を有する有機ケイ素化合物、を含む出発物質を組み合わせて、それによって触媒による混合物を形成する工程と、その後、
２）触媒による混合物を、
Ｃ）１分子中に少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンシロキサン、を含む出発物質に添加して、それによって官能化ポリオルガノシロキサンを含む生成物、及び式ＨＲ２の化合物を含む副生成物を調製する工程と、を含む。工程１）において出発物質は、ＳｉＨ官能性有機ケイ素化合物を含まない。工程２）において出発物質は、触媒による混合物の添加を開始する前に、アルコキシシリル官能性有機ケイ素化合物を含まなくてもよい。本明細書で使用するとき、「含まない」は、出発物質Ｂ）及びＣ）を反応させるための触媒として使用されるＡ）ホウ素含有ルイス酸を失活させるのに、全くないこと、あるいはＧＣによって検出不可能な量であること、あるいは非活性化するのに不十分な量であること、を包含する。本方法に使用される出発物質は、任意選択で、Ｄ）溶媒を更に含んでもよい。出発物質Ａ）、Ｂ）、及びＣ）のうちの１つ以上は、溶媒中に溶解した後、本方法において添加することができる。
【0006】
本方法は、任意選択で、
工程２）において、追加のホウ素含有ルイス酸をＣ）オルガノハイドロジェンシロキサンに添加した後、触媒による混合物を、オルガノハイドロジェンシロキサンを含む出発物質に添加する工程と、
工程２）中及び／又はその後、ＨＲ２を含む副生成物を、除去する工程と、
生成物中の残留ホウ素含有ルイス酸を中和する工程と、
官能化ポリオルガノシロキサンを回収する工程と
からなる群から選択される１つ以上の追加の工程を更に含んでもよい。追加のホウ素含有ルイス酸は、工程１）において使用されるホウ素含有ルイス酸と同じであっても異なっていてもよい。
工程２）において、追加のホウ素含有ルイス酸をＣ）オルガノハイドロジェンシロキサンに添加した後、触媒による混合物を、オルガノハイドロジェンシロキサンを含む出発物質に添加する工程と、
工程２）中及び／又はその後、ＨＲ２を含む副生成物を、除去する工程と、
生成物中の残留ホウ素含有ルイス酸を中和する工程と、
官能化ポリオルガノシロキサンを回収する工程と
からなる群から選択される１つ以上の追加の工程を更に含んでもよい。追加のホウ素含有ルイス酸は、工程１）において使用されるホウ素含有ルイス酸と同じであっても異なっていてもよい。
【0007】
本方法は、任意選択で、工程２）において、追加のホウ素含有ルイス酸をＣ）オルガノハイドロジェンシロキサンに添加した後、触媒による混合物をオルガノハイドロジェンシロキサンに添加する工程を更に含んでもよい。追加のホウ素含有ルイス酸は、Ｃ）オルガノハイドロジェンシロキサンの重量に基づいて、５ｐｐｍ～２５０ｐｐｍの量で存在してもよい。
【0008】
この方法の工程１）及び２）において、ホウ素含有ルイス酸、及び存在する場合、任意の追加のホウ素含有ルイス酸は、有機ケイ素化合物とオルガノハイドロジェンシロキサンとの合計重量に基づいて、５０ｐｐｍ～６０００ｐｐｍ（あるいは５０～６００ｐｐｍ）の総量で提供することができる。工程１）におけるルイス酸及び工程２）において使用される場合の追加のルイス酸は、成分Ａ）について上述したものと同じルイス酸であっても異なるルイス酸であってもよい。あるいは、工程１）において、ホウ素含有ルイス酸は、Ｂ）有機ケイ素化合物の重量に基づいて、５ｐｐｍ～６００ｐｐｍ（あるいは１５ｐｐｍ～６００ｐｐｍ、あるいは１５ｐｐｍ～２５０ｐｐｍ）の量で存在してもよい。
【0009】
本明細書に記載の方法は、比較的低い温度で実施することができる。本方法は、５℃～７０℃、あるいは５℃～６５℃、あるいは１０℃～６０℃、あるいは１５℃～５０℃、あるいは２０℃～３５℃、あるいは５℃～３０℃、あるいは３０℃の温度で実施することができる。工程１）及び２）は、同じ温度で実施しても異なる温度で実施してもよい。あるいは、工程１）において触媒による混合物を、工程２）の前に４０℃～７０℃に加熱することができる。あるいは、４０℃～７０℃に加熱した後、触媒による混合物を、工程２）において４０℃未満まで冷却することができる。あるいは、工程２）は、５℃～４０℃の温度で実施することができる。あるいは、本方法は、１０℃から２５℃未満までの温度で実施することができる。
【0010】
上記の方法は、任意選択で、３）生成物中の残留ホウ素含有ルイス酸を中和する工程を更に含んでもよい。中和は、例えば、Ｅ）中和剤を添加することによって、任意の簡便な手段によって実施することができる。
【0011】
上記の方法は、任意選択で、官能化ポリオルガノシロキサンを生成物から回収する工程を更に含んでもよい。本方法は、任意選択で、工程２）中及び／又はその後、ＨＲ２（式中、Ｒ２は上記のとおりである）を含む副生成物を、除去する工程を更に含んでもよい。副生成物は、任意の簡便な手段によって、例えば、ストリッピング、液化、及び／又は燃焼によって除去することができる。例えば、Ｒ２がメチルである（副生成物がメタンである）場合、副生成物は、燃焼によって除去することができる。あるいは、粒子状副生成物が、例えば、中和の結果として存在する場合、粒子状副生成物は、濾過などの任意の簡便な手段によって除去することができる。
【0012】
出発物質Ａ）ホウ素含有ルイス酸
本明細書に記載の方法における出発物質Ａ）は、ホウ素含有ルイス酸である。ホウ素含有ルイス酸は、１分子中に少なくとも１つのペルフルオロアリール基、あるいは１分子中に１～３つのペルフルオロアリール基、あるいは１分子中に２～３つのペルフルオロアリール基、あるいは１分子中に３つのペルフルオロアリール基を有する三価ホウ素化合物であってもよい。ペルフルオロアリール基は、６～１２個の炭素原子、あるいは６～１０個、あるいは６個の炭素原子を有してもよい。Ａ）ホウ素含有ルイス酸触媒は、（Ｃ５Ｆ４）（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ；（Ｃ５Ｆ４）３Ｂ；（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ２；ＢＦ（Ｃ６Ｆ５）２；Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３；ＢＣｌ２（Ｃ６Ｆ５）；ＢＣｌ（Ｃ６Ｆ５）２；Ｂ（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ６Ｆ５）２；Ｂ（Ｃ６Ｈ５）２（Ｃ６Ｆ５）；［Ｃ６Ｈ４（ｍＣＦ３）］３Ｂ；［Ｃ６Ｈ４（ｐＯＣＦ３）］３Ｂ；（Ｃ６Ｆ５）Ｂ（ＯＨ）２；（Ｃ６Ｆ５）２ＢＯＨ；（Ｃ６Ｆ５）２ＢＨ；（Ｃ６Ｆ５）ＢＨ２；（Ｃ７Ｈ１１）Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２；（Ｃ８Ｈ１４）Ｂ（Ｃ６Ｆ５）；（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）；又は（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ－ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）からなる群から選択される。あるいは、ホウ素含有ルイス酸触媒は、式Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランであってもよい。このようなホウ素含有ルイス酸は、例えば、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）から市販されている。
本明細書に記載の方法における出発物質Ａ）は、ホウ素含有ルイス酸である。ホウ素含有ルイス酸は、１分子中に少なくとも１つのペルフルオロアリール基、あるいは１分子中に１～３つのペルフルオロアリール基、あるいは１分子中に２～３つのペルフルオロアリール基、あるいは１分子中に３つのペルフルオロアリール基を有する三価ホウ素化合物であってもよい。ペルフルオロアリール基は、６～１２個の炭素原子、あるいは６～１０個、あるいは６個の炭素原子を有してもよい。Ａ）ホウ素含有ルイス酸触媒は、（Ｃ５Ｆ４）（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ；（Ｃ５Ｆ４）３Ｂ；（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ２；ＢＦ（Ｃ６Ｆ５）２；Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３；ＢＣｌ２（Ｃ６Ｆ５）；ＢＣｌ（Ｃ６Ｆ５）２；Ｂ（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ６Ｆ５）２；Ｂ（Ｃ６Ｈ５）２（Ｃ６Ｆ５）；［Ｃ６Ｈ４（ｍＣＦ３）］３Ｂ；［Ｃ６Ｈ４（ｐＯＣＦ３）］３Ｂ；（Ｃ６Ｆ５）Ｂ（ＯＨ）２；（Ｃ６Ｆ５）２ＢＯＨ；（Ｃ６Ｆ５）２ＢＨ；（Ｃ６Ｆ５）ＢＨ２；（Ｃ７Ｈ１１）Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２；（Ｃ８Ｈ１４）Ｂ（Ｃ６Ｆ５）；（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）；又は（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ－ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）からなる群から選択される。あるいは、ホウ素含有ルイス酸触媒は、式Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランであってもよい。このようなホウ素含有ルイス酸は、例えば、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）から市販されている。
【0013】
出発物質Ｂ）アルコキシシリル官能性有機ケイ素化合物
本明細書に記載の方法における出発物質Ｂ）は、１分子中に平均して少なくとも１つの（あるいは１～６つ、あるいは１～４つ、あるいは１～３つ、あるいは１～２つの）式－ＯＲ２；［式中、各Ｒ２は、独立して選択された１～６個の炭素原子を有する一価炭化水素基である］のケイ素結合アルコキシ基を有する、有機ケイ素化合物である。あるいは、各Ｒ２は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基（分枝状及び直鎖異性体、例えば、ｎ－プロピル基又はｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔ－ブチル基、及びｓｅｃ－ブチルを含む）、あるいはメチル基又はエチル基であってもよく、あるいは各Ｒ２はメチル基であってもよい。
本明細書に記載の方法における出発物質Ｂ）は、１分子中に平均して少なくとも１つの（あるいは１～６つ、あるいは１～４つ、あるいは１～３つ、あるいは１～２つの）式－ＯＲ２；［式中、各Ｒ２は、独立して選択された１～６個の炭素原子を有する一価炭化水素基である］のケイ素結合アルコキシ基を有する、有機ケイ素化合物である。あるいは、各Ｒ２は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基（分枝状及び直鎖異性体、例えば、ｎ－プロピル基又はｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔ－ブチル基、及びｓｅｃ－ブチルを含む）、あるいはメチル基又はエチル基であってもよく、あるいは各Ｒ２はメチル基であってもよい。
【0014】
有機ケイ素化合物は、式Ｂ－１）、Ｒ１
（４－ａ）ＳｉＯＲ２
ａ［式中、Ｒ２は上記のとおりであり、各Ｒ１は、以下に記載のような一価炭化水素基及び以下に記載のような一価ハロゲン化炭化水素基からなる群から独立して選択され、下付き文字ａは、１～４である］のアルコキシシランであってもよい。Ｒ１に好適な一価炭化水素基は、以下に記載のように、アルキル及びアルケニルによって例示される。Ｒ１に好適なハロゲン化炭化水素基は、以下に記載のように、ハロアルキルによって例示される。あるいは、アルキル基は、メチル基、エチル基、及びプロピル基からなる群から選択されてもよい。あるいは、アルケニル基は、ビニル基、アリル基、及びヘキセニル基からなる群から選択されてもよい。あるいは、ハロアルキル基は、クロロメチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基からなる群から選択されてもよい。あるいは、下付き文字ａは、３～４であってもよい。
【0015】
好適なアルコキシシランは市販されており、例えば、好適なテトラアルコキシシランとしては、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）から入手可能なテトラエトキシシラン及びテトラメトキシシランが挙げられる。また、Ｇｅｌｅｓｔから市販されているトリアルコキシシランとしては、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、３－クロロイソブチルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ノンフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、３－ブロモプロピルトリメトキシシラン、７－ブロモヘプチルトリメトキシシラン、４－ブロモブチルトリメトキシシラン、５－ブロモペンチルトリメトキシシラン、２－（クロロメチル）アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、（３，３－ジメチルブチル）トリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、５－ヘキセニルトリメトキシシラン、３－シクロヘキセニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、及び７－オクテニルトリメトキシシランが挙げられる。
【0016】
あるいは、有機ケイ素化合物は、オルガノシロキサンオリゴマー又はポリマーであってもよい。オルガノシロキサンオリゴマー又はポリマーは、単位式Ｂ－２）、
（ＲＸＲ３ ２ＳｉＯ１／２）ｏ（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ｐ（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）ｑ（ＲＸＲ３ＳｉＯ２／２）ｒ（ＲＸＳｉＯ３／２）ｓ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｔ（ＳｉＯ４／２）ｕ［式中、ＲＸは、上記の式－ＯＲ２の基を表し、下付き文字ｏ、ｐ、ｑ、及びｒは、ｏ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、ｓ≧０、ｔ≧０、ｕ≧０となり、数量（ｏ＋ｒ＋ｓ）は、１以上、あるいは１～６、あるいは１～３、あるいは１～２の平均値を有するような、値を有し、各Ｒ３は、以下に記載のように独立して選択された一価炭化水素基である］を有してもよい。あるいは、数量（ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）は、少なくとも３、あるいは３～２０００であってもよい。あるいは、数量（ｑ＋ｒ）は、１～２，０００、あるいは１～５０であってもよい。あるいは、数量（ｏ＋ｐ）は、０～５０、あるいは０～２であってもよい。あるいは、１≧ｓ≧０である。あるいは、１≧ｔ≧０である。あるいは、数量（ｏ＋ｒ＋ｓ）は、１～６、あるいは１～３、あるいは１～２の平均値を有する。Ｒ３に好適な一価炭化水素基は、本明細書で以下に記載のように、アルキル、アルケニル、及びアリールによって例示される。Ｒ３に好適なハロゲン化炭化水素基は、以下に記載のように、ハロアルキルによって例示される。あるいは、アルキル基は、メチル基、エチル基、及びプロピル基からなる群から選択されてもよい。あるいは、アルケニル基は、ビニル基、アリル基、及びヘキセニル基からなる群から選択されてもよい。あるいは、アリール基はフェニル基であってもよい。あるいは、ハロアルキル基は、クロロメチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基からなる群から選択されてもよい。あるいは、式Ｂ－２）中、各ＲＸは、メトキシ又はエトキシであってもよい。
（ＲＸＲ３ ２ＳｉＯ１／２）ｏ（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ｐ（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）ｑ（ＲＸＲ３ＳｉＯ２／２）ｒ（ＲＸＳｉＯ３／２）ｓ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｔ（ＳｉＯ４／２）ｕ［式中、ＲＸは、上記の式－ＯＲ２の基を表し、下付き文字ｏ、ｐ、ｑ、及びｒは、ｏ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、ｓ≧０、ｔ≧０、ｕ≧０となり、数量（ｏ＋ｒ＋ｓ）は、１以上、あるいは１～６、あるいは１～３、あるいは１～２の平均値を有するような、値を有し、各Ｒ３は、以下に記載のように独立して選択された一価炭化水素基である］を有してもよい。あるいは、数量（ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）は、少なくとも３、あるいは３～２０００であってもよい。あるいは、数量（ｑ＋ｒ）は、１～２，０００、あるいは１～５０であってもよい。あるいは、数量（ｏ＋ｐ）は、０～５０、あるいは０～２であってもよい。あるいは、１≧ｓ≧０である。あるいは、１≧ｔ≧０である。あるいは、数量（ｏ＋ｒ＋ｓ）は、１～６、あるいは１～３、あるいは１～２の平均値を有する。Ｒ３に好適な一価炭化水素基は、本明細書で以下に記載のように、アルキル、アルケニル、及びアリールによって例示される。Ｒ３に好適なハロゲン化炭化水素基は、以下に記載のように、ハロアルキルによって例示される。あるいは、アルキル基は、メチル基、エチル基、及びプロピル基からなる群から選択されてもよい。あるいは、アルケニル基は、ビニル基、アリル基、及びヘキセニル基からなる群から選択されてもよい。あるいは、アリール基はフェニル基であってもよい。あるいは、ハロアルキル基は、クロロメチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基からなる群から選択されてもよい。あるいは、式Ｂ－２）中、各ＲＸは、メトキシ又はエトキシであってもよい。
【0017】
あるいは、（例えば、ｏが２の平均値を有し、ｐ＝ｒ＝ｓ＝ｔ＝ｕ＝０である場合）、出発物質Ｂ）は、式Ｂ－３）、
Ｒ３ ２ＲＸＳｉＯ－（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｂ－ＯＳｉＲＸＲ３ ２［式中、各Ｒ３及び各ＲＸは上記のとおりであり、下付き文字ｂ≧１である］のポリジオルガノシロキサンであってもよい。あるいは、下付き文字ｂは、１～２，０００、あるいは５～９００、あるいは５～５０であってもよく、あるいは、下付き文字ｂは、１～５０であってもよい。あるいは、式Ｂ－３）中、各Ｒ３は、アルキル（例えば、メチル、エチル、及びプロピル）、アルケニル（例えば、ビニル、アリル、及びヘキセニル）、アリール（例えば、フェニル）、及びハロアルキル（例えば、クロロメチル、クロロプロピル、及びトリフルオロプロピル）からなる群から独立して選択されてもよい。あるいは、式Ｂ－３）中、各ＲＸは、メトキシ又はエトキシであってもよい。式Ｂ－３）のポリジオルガノシロキサン、例えば５～１２ｃＳｔの粘度を有するメトキシ末端ポリジメチルシロキサンは、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から市販されており、１，３－ジエトキシ－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンはＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａから市販されている。
Ｒ３ ２ＲＸＳｉＯ－（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｂ－ＯＳｉＲＸＲ３ ２［式中、各Ｒ３及び各ＲＸは上記のとおりであり、下付き文字ｂ≧１である］のポリジオルガノシロキサンであってもよい。あるいは、下付き文字ｂは、１～２，０００、あるいは５～９００、あるいは５～５０であってもよく、あるいは、下付き文字ｂは、１～５０であってもよい。あるいは、式Ｂ－３）中、各Ｒ３は、アルキル（例えば、メチル、エチル、及びプロピル）、アルケニル（例えば、ビニル、アリル、及びヘキセニル）、アリール（例えば、フェニル）、及びハロアルキル（例えば、クロロメチル、クロロプロピル、及びトリフルオロプロピル）からなる群から独立して選択されてもよい。あるいは、式Ｂ－３）中、各ＲＸは、メトキシ又はエトキシであってもよい。式Ｂ－３）のポリジオルガノシロキサン、例えば５～１２ｃＳｔの粘度を有するメトキシ末端ポリジメチルシロキサンは、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から市販されており、１，３－ジエトキシ－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンはＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａから市販されている。
【0018】
あるいは、出発物質Ｂ）は、単位式Ｂ－４）、（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｍ（ＲＸＲ３ＳｉＯ２／２）ｒ［式中、下付き文字ｍは０～１００であり、下付き文字ｒは１～１００であり、各Ｒ３及び各ＲＸは上記のとおりである］を有してもよい。あるいは、下付き文字ｍは、１～２０であってもよい。あるいは、下付き文字ｒは、１～２０であってもよい。あるいは、式Ｂ－４）中、各Ｒ３は、アルキル（例えば、メチル、エチル、及びプロピル）、アルケニル（例えば、ビニル、アリル、及びヘキセニル）、アリール（例えば、フェニル）、及びハロアルキル（例えば、クロロメチル、クロロプロピル、及びトリフルオロプロピル）からなる群から独立して選択されてもよい。あるいは、式Ｂ－４）中、各ＲＸは、メトキシ又はエトキシであってもよい。単位式Ｂ－４）の好適なアルコキシ官能性シロキサン樹脂の例としては、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）製のＤＯＷＳＩＬ（商標）ＵＳ－ＣＦ２４０３ Ｒｅｓｉｎ及びＤＯＷＳＩＬ（商標）２４０５ Ｒｅｓｉｎが挙げられる。
【0019】
出発物質Ｃ）オルガノハイドロジェンシロキサン
出発物質Ｃ）は、１分子中に少なくとも１個のケイ素結合水素原子（ＳｉＨ）を有するオルガノハイドロジェンシロキサンである。オルガノハイドロジェンシロキサンは、単位式Ｃ－１）、（ＨＲ４ ２ＳｉＯ１／２）ｇ（Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２）ｈ（Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２）ｉ（ＨＲ４ＳｉＯ２／２）ｊ［式中、下付き文字ｇ、ｈ、ｉ、及びｊは、ｇ≧０、ｈ≧０となり、数量（ｇ＋ｈ）が２の平均値を有し、ｉ≧０、ｊ≧０となり、数量（ｇ＋ｊ）＞０となり、数量（ｇ＋ｊ）が、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンに少なくとも１％のケイ素結合水素原子を提供するのに十分な値を有するような、値を有し、各Ｒ４は独立して選択された一価炭化水素基である］を有してもよい。あるいは、各Ｒ４は、アルキル（例えば、メチル、エチル、又はヘキシル）及びアリール（例えばフェニル）からなる群から独立して選択されてもよい。
出発物質Ｃ）は、１分子中に少なくとも１個のケイ素結合水素原子（ＳｉＨ）を有するオルガノハイドロジェンシロキサンである。オルガノハイドロジェンシロキサンは、単位式Ｃ－１）、（ＨＲ４ ２ＳｉＯ１／２）ｇ（Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２）ｈ（Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２）ｉ（ＨＲ４ＳｉＯ２／２）ｊ［式中、下付き文字ｇ、ｈ、ｉ、及びｊは、ｇ≧０、ｈ≧０となり、数量（ｇ＋ｈ）が２の平均値を有し、ｉ≧０、ｊ≧０となり、数量（ｇ＋ｊ）＞０となり、数量（ｇ＋ｊ）が、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンに少なくとも１％のケイ素結合水素原子を提供するのに十分な値を有するような、値を有し、各Ｒ４は独立して選択された一価炭化水素基である］を有してもよい。あるいは、各Ｒ４は、アルキル（例えば、メチル、エチル、又はヘキシル）及びアリール（例えばフェニル）からなる群から独立して選択されてもよい。
【0020】
あるいは、ビス－ＳｉＨ末端ポリジアルキルシロキサンは、出発物質Ｃ）として使用することができ、この場合、下付き文字ｈ＝０、下付き文字ｊ＝０、下付き文字ｇ＝２、及び下付き文字ｉ＝０～５００であり、各Ｒ４はアルキル基、例えばメチル基である。このビス－ＳｉＨ末端ポリジアルキルシロキサンは、式Ｃ－２）、ＨＲ４
２ＳｉＯ－（Ｒ４
２ＳｉＯ）ｉ－ＯＳｉＨＲ４
２を有してもよい。
【0021】
あるいは、モノ－ＳｉＨ末端ポリジアルキルシロキサンは、出発物質Ｃ）として使用することができ、この場合、ｇ＝１、ｈ＝１、ｉ＝１～５００、ｊ＝０であり、各Ｒ４はアルキル基、例えばメチル基である。このモノ－ＳｉＨ末端オルガノハイドロジェンシロキサンは、式Ｃ－３）、
ＨＲ４ ２ＳｉＯ－（Ｒ４ ２ＳｉＯ）ｉ－ＳｉＲ４ ３［式中、Ｒ４は上記のとおりである］を含む。あるいは式Ｃ－３）中、各Ｒ４はアルキル基、例えばメチル基であってもよい。あるいは、式Ｃ－３）中、下付き文字ｉは１であってもよい。
ＨＲ４ ２ＳｉＯ－（Ｒ４ ２ＳｉＯ）ｉ－ＳｉＲ４ ３［式中、Ｒ４は上記のとおりである］を含む。あるいは式Ｃ－３）中、各Ｒ４はアルキル基、例えばメチル基であってもよい。あるいは、式Ｃ－３）中、下付き文字ｉは１であってもよい。
【0022】
出発物質Ｃ）に好適なオルガノハイドロジェンシロキサンの例としては、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から市販されているＤＯＷＳＩＬ（商標）６－３５７０ Ｐｏｌｙｍｅｒ、及びＭｉｌｉｐｏｒｅＳｉｇｍａ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）から市販されている１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサンが挙げられる。出発物質Ｃ）に好適な他のオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）から市販されている、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン及びモノヒドリド末端ポリジメチルシロキサン（上記の式Ｃ－１）（式中、ｊは７～８０である）を有する）が挙げられる。
【0023】
出発物質Ｂ）及びＣ）を十分な量で使用して、０．９：１～１０：１、あるいは１：１～５：１、あるいは２：１～３：１のＳｉＨ：ＳｉＯＨモル比を提供することができる。
【0024】
出発物質Ｄ）溶媒
溶媒を、本方法において使用することができる。溶媒により、特定の出発物質、例えば出発物質Ａ）ホウ素含有ルイス酸の導入を促進することができる。本明細書で使用される溶媒は、出発物質の流動化に役立つがこれらの出発物質のいずれとも本質的に反応しないものである。溶媒は、出発物質の溶解性及び溶媒の揮発性に基づいて選択されてもよい。「溶解性」は、溶媒が出発物質を溶解及び／又は分散させるのに十分であることを指す。「揮発性」は、溶媒の蒸気圧を指す。
溶媒を、本方法において使用することができる。溶媒により、特定の出発物質、例えば出発物質Ａ）ホウ素含有ルイス酸の導入を促進することができる。本明細書で使用される溶媒は、出発物質の流動化に役立つがこれらの出発物質のいずれとも本質的に反応しないものである。溶媒は、出発物質の溶解性及び溶媒の揮発性に基づいて選択されてもよい。「溶解性」は、溶媒が出発物質を溶解及び／又は分散させるのに十分であることを指す。「揮発性」は、溶媒の蒸気圧を指す。
【0025】
好適な溶媒は、炭化水素であってもよい。好適な炭化水素としては、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、若しくはキシレン、及び／又は脂肪族炭化水素、例えばヘプタン、ヘキサン、若しくはオクタンが挙げられる。あるいは、溶媒は、ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン、１，１，１－トリクロロエタン、又は塩化メチレンであってもよい。
【0026】
溶媒の量は、選択される溶媒の種類、並びに選択される他の出発物質の量及び種類をはじめとする、様々な因子によって異なってもよい。しかし、溶媒の量は、出発物質Ａ）、Ｂ）、及びＣ）の合計重量に基づいて、０．１重量％～９９重量％、あるいは２重量％～５０重量％の範囲であってもよい。
【0027】
出発物質Ｅ）中和剤
出発物質Ｅ）は中和剤であり、生成物が形成された後に、任意選択で使用して出発物質Ａ）を中和することができる。アルミナ、トリフェニルアミン、トリフェニルホスフィン、及びフェニルアセチレンは、好適な中和剤である。中和剤は当該技術分野において公知であり、例えばＭｉｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）から市販されている。使用される中和剤の量を十分にして、ホウ素含有ルイス酸の合計重量に基づいて１重量部～１０００重量部を提供することができる。あるいは、中和剤がトリフェニルホスフィン又はフェニルアセチレンである場合、Ｅ：Ａ比は、１：１～２０：１であってもよい。あるいは、中和剤がアルミナである場合、Ｅ：Ａ比は、１００：１～１０００：１であってもよい。
出発物質Ｅ）は中和剤であり、生成物が形成された後に、任意選択で使用して出発物質Ａ）を中和することができる。アルミナ、トリフェニルアミン、トリフェニルホスフィン、及びフェニルアセチレンは、好適な中和剤である。中和剤は当該技術分野において公知であり、例えばＭｉｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）から市販されている。使用される中和剤の量を十分にして、ホウ素含有ルイス酸の合計重量に基づいて１重量部～１０００重量部を提供することができる。あるいは、中和剤がトリフェニルホスフィン又はフェニルアセチレンである場合、Ｅ：Ａ比は、１：１～２０：１であってもよい。あるいは、中和剤がアルミナである場合、Ｅ：Ａ比は、１００：１～１０００：１であってもよい。
【実施例】
【0028】
これらの実施例は、本発明を例示することを目的とするものであり、請求項に記載の本発明の範囲を制限するものとして解釈するべきではない。表１の出発物質を本明細書の実施例で使用した。
【表1】
【0029】
この比較例１では、Ｂｉｓ－Ｈ及び初めの２０１ｐｐｍのＢＣＦを投入し、５０℃で３時間保持し、その間に反応器を定常状態の熱バランスに仕上げた。反応器に初めに１４ｇ（５％）のＣＰＴＭを投入したとき、反応は起こらなかった。次いで、追加の５２ｐｐｍのＢＣＦ、続いて５４ｐｐｍ以上のＢＣＦを添加し、反応を開始し継続した。１８０ｇのＣＰＴＭを添加した後（６５％）、反応が著しく遅くなったので、更に５０ｐｐｍのＢＣＦを添加した。この時点で、反応は５９℃まで発熱しており、再開した。反応を継続し、ＣＰＴＭの添加の残りを通じて遅くなったが、反応を停止せず、ここで追加のＢＣＦが必要であった。実行終了時に、４５分かけて全ての認められる発熱を完了させた。次いで、反応物を更に５０分間保持して、システム上の熱バランスを仕上げた。最終の分析では、ＣＰＴＭ中のメトキシシランのＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合への部分的な変換のみが示され、残留組成物がアルコキシシランを含有しており、２つの残留メトキシ基を有するものが０．４％、１つの残留メトキシ基を有するものが８．５％であった。
【0030】
この実施例１では、Ｂｉｓ－Ｈを反応器に投入し、４５℃まで加熱し、次いで１９ｐｐｍのＢＣＦをＢｉｓ－Ｈに投入した。供給容器において、ＣＰＴＭもまた、実行全体に１２５ｐｐｍを提供するのに十分な量でＢＣＦと混合した。この実行のために、供給管を、撹拌器の上５ｃｍで反応器（Ｂｉｓ－Ｈの表面の下方）に入れた。ＣＰＴＭ供給を、初めの２０ｇ（６％）で開始し、問題なく反応を開始した。５０ｇのＣＰＴＭを供給した後、温度を、ＣＰＴＭ供給の継続時間にかけて３０℃まで下げた。反応を、実行全体を通じて継続し、反応熱は定常的であることが示され、反応が実行を通じて遅くなるという根拠はなかった。したがって、追加の触媒を反応器に投入しなかった。ＣＰＴＭ供給の終了時に、反応器の内容物を３０℃に保持し、３３分かけて認められる発熱を完了させた。次いで、反応器の内容物を３０℃で更に２．５時間保持し、反応を完了させ、分析した。分析では、メトキシシランのＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合への完全な変換が示された。
【0031】
比較例１及び実施例１では、ＢＣＦとＣＰＴＭＳとを組み合わせた後、反応を開始することにより、触媒は実行過程にわたって失活しないという効果、及びこれらの例で試験した条件下でＣＰＴＭＳのメトキシ基とＢｉｓ－Ｈのケイ素結合水素原子との反応はより完全になるという効果が得られることを示している。
【0032】
この比較例２では、Ｂｉｓ－Ｈを２０５ｐｐｍのＢＣＦと混合し、４０℃まで加熱した。ＶＴＭ供給を、初めの１０ｇ（５％）で開始し、反応を開始した。６８％のＶＴＭを添加した後、反応を停止し、追加の４２ｐｐｍのＢＣＦを添加した。反応を継続し、次いで９８％のＶＴＭを添加した後、再度停止した。追加の４０ｐｐｍのＢＣＦを添加し、ＶＴＭ、すなわち供給物を仕上げた。ＶＴＭ供給の終了時に、反応物を４０℃に保持し、３０分かけて認められる発熱を完了させた。分析では、メトキシシランのＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合への完全な変換が示された。
【0033】
この実施例２では、Ｂｉｓ－Ｈを反応器に投入し、４０℃まで加熱し、次いで６０ｐｐｍのＢＣＦをＢｉｓ－Ｈに投入した。供給容器のＶＴＭもまた、実行全体に１２０ｐｐｍを提供するのに十分な量でＢＣＦと混合した。ＶＴＭ供給を、初めの１０ｇ（５％）で開始し、反応を開始した。反応を、実行の残りを通じて継続し、反応熱は定常的であることが示され、反応が実行を通じて遅くなるという根拠はなかった。したがって、追加のＢＣＦを反応器に投入しなかった。ＶＴＭ供給の終了時に、反応器の内容物を４０℃に保持し、３０分かけて認められる発熱を完了させた。分析では、メトキシシランのＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合への完全な変換が示された。
【0034】
比較例２及び実施例２では、ＢＣＦ触媒とＶＴＭとを組み合わせた後、反応を開始することにより、触媒は実行過程にわたって失活しないという効果、及びこれらの例で試験した条件下、ＶＴＭのメトキシ基とＢｉｓ－Ｈのケイ素結合水素原子との反応は低くした触媒投入量を使用して完全になるという効果が得られることを示している。
【0035】
この実施例３では、３７．９ｇの６－３５７０及び３８ｇのトルエンを、熱電対、機械的撹拌機、及びＮ２バブラーに合わせた水冷凝縮器を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコ内で、ＲＴで混合した。２４．８ｇのＣＰＴＭを１５０ｐｐｍのＢＣＦと予混合し、激しい撹拌下、フラスコにゆっくり２４分以内に添加した。追加のＢＣＦを反応に添加せず、反応が遅くなる兆候はなかった。ポット温度を、氷浴を使用して３５℃未満に制御した。反応混合物（透明な液体）を、ＲＴで更に１時間撹拌した。揮発性物質を、ロータリーエバポレーターにより８０℃及び１ｍｍＨｇ未満で３０分かけて除去した。生成物は白色の固体樹脂であった。
【0036】
この実施例４では、Ｂｉｓ－Ｈを反応器に投入し、５０ｐｐｍのＢＣＦをそれに添加した。供給容器において、実行全体に対して１６１ｐｐｍのＢＣＦの総量を提供するのに十分な量でＣＰＴＭ及びＢＣＦを混合することによって、触媒による混合物を調製した。触媒による混合物供給を、初めの２０ｇ（６％）で開始し、問題なく反応を開始した。反応を１５℃で実行した。反応を、実行全体を通じて継続し、反応熱は定常的であることが示され、反応が実行を通じて遅くなるという根拠はなかった。したがって、追加のＢＣＦをその物質に投入しなかった。触媒による混合物供給の終了時に、反応物を１５℃に保持し、３０分かけて認められる発熱を完了させた。分析では、メトキシシランのＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合への完全な変換が示された。実施例４は、反応を低温で実行できることを示している。
【0037】
この実施例５では、１３２ｇのＢｉｓ－Ｈを、熱電対、機械的撹拌機、及びＮ２バブラーに合わせた水冷凝縮器を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに入れた。２５ｐｐｍのＢＣＦを、フラスコに添加した。４０．５ｇのＣＦ－２４０３樹脂及び１７５ｐｐｍのＢＣＦを滴下漏斗にて混合して、触媒による混合物を形成した。触媒による混合物を、フラスコにゆっくり３２分以内に添加した。氷水浴を使用して、熱を除去し、ポット温度を３０℃未満に制御した。ＲＴで１時間撹拌した後、１Ｈ ＮＭＲにより、ＣＦ－２４０３樹脂中のメトキシ基が完全に反応していたことが示された。揮発性物質を、ロータリーエバポレーターにより１５０℃で１．５時間かけて除去した。生成物は無色透明の液体であった。
【0038】
この実施例６では、１５７．３ｇのＢｉｓ－Ｈを、熱電対、機械的撹拌機、及びＮ２バブラーに合わせた水冷凝縮器を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに入れた。２５ｐｐｍのＢＣＦを、フラスコに添加した。２５．０ｇのＴＭＯＳ及び１７５ｐｐｍのＢＣＦを滴下漏斗にて混合して、触媒による混合物を形成した。触媒による混合物を、フラスコにゆっくり４０分以内に添加した。氷水浴を使用して、熱を除去し、ポット温度を３０℃未満に制御した。ＲＴで１時間撹拌した後、１Ｈ ＮＭＲにより、Ｓｉ－ＯＭｅ残留含有量は０．３％であることが示された。撹拌を更に１．５時間継続した。次いで、７．３ｇのアルミナをフラスコに添加し、ＲＴで２時間撹拌した。０．４５μｍの濾過膜を通して濾過後、揮発性物質を、ロータリーエバポレーターにより１５０℃で５０分かけて除去した。生成物は、８０℃より高い融点を有する無色透明の軟質ゲル状物であった。
【0039】
この実施例７では、Ｂｉｓ－Ｈを４つ口フラスコに入れて、４０℃まで加熱し、次いで２２ｐｐｍのＢＣＦをＢｉｓ－Ｈに投入した。供給容器のＣＰＴＭもまた、実行全体に対して９６ｐｐｍを占めるＢＣＦと混合した。ＣＰＴＭ供給を連続的に開始し、問題なく始めた。反応を、実行全体を通じて継続し、反応熱は定常的であることが示され、反応は最終盤近くで遅くなり始めるのみであったが依然として良好な速度を有していた。したがって、追加のＢＣＦを反応混合物に投入しなかった。ＣＰＴＭ供給の終了時に、１時間かけて７０℃までの昇温を開始し、推定によると認められる発熱が示され、３０分後に停止した。次いで、反応混合物を７０℃で１時間保持し、昇温後、反応を完了させ、分析した。分析では、メトキシシランのＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合への９９．５％超の変換が示された。
【0040】
この比較例３では、ＭＨ－１１０９を、５０ｐｐｍのＢＣＦとフラスコ内で組み合わせた。シラノール流体（ＤＰ３５）を、５０ｐｐｍのＢＣＦと供給容器内で組み合わせた。５０ｐｐｍのＢＣＦを含有するシラノール流体の混合物の半分を、ＭＨ－１１０９及び５０ｐｐｍのＢＣＦの触媒による混合物に供給した後、反応混合物をフラスコ内でゲル化させた。この比較例では、添加の順序はこれらの条件下で試験したＯＨ官能性ポリオルガノシロキサン（シラノール流体）に影響しないことが示された。
【0041】
産業上の利用可能性
ホウ素含有ルイス酸、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランは、水素化ケイ素の存在下、急速に失活する場合がある。本発明者らは、驚くべきことに、ホウ素含有ルイス酸をアルコキシシリル官能性有機ケイ素化合物と組み合わせて、触媒による混合物を形成し、その後、触媒による混合物を、水素化ケイ素官能性有機ケイ素化合物を入れた反応器に供給することにより、もたらされる発熱を制御することができること、及び異なる添加順序を使用するよりも低い触媒濃度及びより高い制御によって完全な反応（より高い収率）を得ることができることを、見出した。更にまた、本発明者らは、驚くべきことに、より低い温度によって反応性及び触媒寿命が向上することを見出した。
ホウ素含有ルイス酸、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランは、水素化ケイ素の存在下、急速に失活する場合がある。本発明者らは、驚くべきことに、ホウ素含有ルイス酸をアルコキシシリル官能性有機ケイ素化合物と組み合わせて、触媒による混合物を形成し、その後、触媒による混合物を、水素化ケイ素官能性有機ケイ素化合物を入れた反応器に供給することにより、もたらされる発熱を制御することができること、及び異なる添加順序を使用するよりも低い触媒濃度及びより高い制御によって完全な反応（より高い収率）を得ることができることを、見出した。更にまた、本発明者らは、驚くべきことに、より低い温度によって反応性及び触媒寿命が向上することを見出した。
【0042】
本明細書に記載の方法によって調製されたポリオルガノシロキサンには、分散剤、湿潤剤、ブロッキング防止添加剤、表面張力調整剤、表面処理剤、農業組成物用添加剤、コーティング用添加剤、塗料用添加剤、化粧品成分、又はシロキサン変性剤をはじめとするがそれらに限定されない、様々な用途における使用が見出される。
【0043】
用語の定義及び使用
本明細書で使用される略語は、以下の表５における定義を有する。
本明細書で使用される略語は、以下の表５における定義を有する。
【表2】
【0044】
全ての量、比及び百分率は、特に指示しない限り、重量に基づく。組成物中の全出発物質の量は、合計１００重量％である。発明の概要及び要約書は、参照により本明細書に組み込まれる。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、それぞれ明細書の文脈によって特に指示されない限り、１つ以上を指す。単数形は、別途記載のない限り、複数形を含む。範囲の開示は、その範囲自体及び範囲内に包含される任意のもの、並びに端点を含む。例えば、２．０～４．０の範囲の開示は、２．０～４．０の範囲だけでなく、２．１、２．３、３．４、３．５、及び４．０も個別に含み、並びに範囲内に包含される任意の他の数も含む。更に、例えば、２．０～４．０の範囲の開示は、例えば、２．１～３．５、２．３～３．４、２．６～３．７、及び３．８～４．０の部分集合、並びにその範囲内に包含される任意の他の部分集合も含む。同様に、マーカッシュ群の開示は、その群全体を含み、そこに包含される任意の個別の要素及び下位群も含む。例えば、マーカッシュ群「水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基」の開示には、その要素である個々のアルキル、下位群であるアルキル及びアリール、並びに任意の他の個々の要素及びその中に包含される下位群を包含する。
【0045】
「アルキル」は、分枝状又は非分枝状の飽和一価炭化水素基を意味する。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ－プロピル基及び／又はｉｓｏ－プロピル基を含む）、ブチル基（ｉｓｏ－ブチル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、及び／又はｓｅｃ－ブチル基を含む）、ペンチル基（ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基、及び／又はｔｅｒｔ－ペンチル基を含む）、並びにｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、及びｎ－デシル基、更には６個以上の炭素原子を有する分枝状飽和一価炭化水素基が挙げられる。アルキル基は、少なくとも１個の炭素原子を有する。あるいは、アルキル基は、１～１２個の炭素原子、あるいは１～１０個の炭素原子、あるいは１～６個の炭素原子、あるいは１～４個の炭素原子、あるいは１～２個の炭素原子、あるいは１個の炭素原子を有してもよい。
【0046】
「アラルキル」及び「アルカリール」は、それぞれ、ペンダント及び／若しくは末端アリール基を有するアルキル基、又はペンダントアルキル基を有するアリール基を指す。例示的なアラルキル基としては、ベンジル基、トリル基、キシリル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、及びフェニルブチル基が挙げられる。アラルキル基は、少なくとも７個の炭素原子を有する。単環式アラルキル基は７～１２個の炭素原子、あるいは７～９個の炭素原子、あるいは７～８個の炭素原子を有してもよい。多環式アラルキル基は、７～１７個の炭素原子、あるいは７～１４個の炭素原子、あるいは９～１０個の炭素原子を有していてよい。
【0047】
「アルケニル」は、二重結合を有する、分枝状又は非分枝状一価炭化水素基を意味する。アルケニル基としては、ビニル、アリル、及びヘキセニルが挙げられる。アルケニル基は少なくとも２個の炭素原子を有する。あるいは、アルケニル基は、２～１２個の炭素原子、あるいは２～１０個の炭素原子、あるいは２～６個の炭素原子、あるいは２～４個の炭素原子、あるいは２個の炭素原子を有してもよい。
【0048】
「アルキニル」は、三重結合を有する、分枝状又は非分枝状一価炭化水素基を意味する。アルキニル基としては、エチニル及びプロピニルが挙げられる。アルキニル基は、少なくとも２個の炭素原子を有する。あるいは、アルキニル基は、２～１２個の炭素原子、あるいは２～１０個の炭素原子、あるいは２～６個の炭素原子、あるいは２～４個の炭素原子、あるいは２個の炭素原子を有してもよい。
【0049】
「アリール」とは、環炭素原子からの水素原子の除去により、アレーンから誘導された炭化水素基を意味する。アリールは、フェニル及びナフチルによって例示されるが、これらに限定されない。アリール基は、少なくとも５個の炭素原子を有する。単環式アリール基は、５～９個の炭素原子、あるいは６～７個の炭素原子、あるいは６個の炭素原子を有してもよい。多環式アリール基は、１０～１７個の炭素原子、あるいは１０～１４個の炭素原子、あるいは１２～１４個の炭素原子を有してもよい。
【0050】
「炭素環」及び「炭素環式」は、炭化水素環を指す。炭素環は、単環式でも多環式でもよく、例えば、２環式又は２個を超える環を有するものでもよい。２環式炭素環は、縮合環、橋かけ環又はスピロ多環式環でもよい。炭素環は、少なくとも３個の炭素原子を有する。単環式炭素環は、３～９個の炭素原子、あるいは４～７個の炭素原子、あるいは５～６個の炭素原子を有してもよい。多環式炭素環は、７～１７個の炭素原子、あるいは７～１４個の炭素原子、あるいは９～１０個の炭素原子を有してもよい。炭素環は、飽和（例えば、シクロペンタン又はシクロヘキサン）、部分不飽和（例えば、シクロペンテン又はシクロヘキセン）、又は完全不飽和（例えば、シクロペンタジエン又はシクロヘプタトリエン）であってもよい。
【0051】
「シクロアルキル」は、炭素環を含む飽和炭化水素基を指す。シクロアルキル基は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシルによって例示される。シクロアルキル基は、少なくとも３個の炭素原子を有する。単環式シクロアルキル基は、３～９個の炭素原子、あるいは４～７個の炭素原子、あるいは５～６個の炭素原子を有してもよい。多環式シクロアルキル基は、７～１７個の炭素原子、あるいは７～１４個の炭素原子、あるいは９～１０個の炭素原子を有してもよい。
【0052】
「一価炭化水素基」は、水素原子及び炭素原子からなる一価の基を意味する。一価炭化水素基としては、上記に定義したアルキル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、及びシクロアルキル基が挙げられる。
【0053】
「一価ハロゲン化炭化水素基」とは、炭素原子に結合した１個以上の水素原子が、式としてはハロゲン原子で置換されている一価炭化水素基を意味する。ハロゲン化炭化水素基としては、ハロアルキル基、ハロゲン化炭素環式基、及びハロアルケニル基が挙げられる。ハロアルキル基としては、フッ素化アルキル基及びフッ素化シクロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル（ＣＦ３）、フルオロメチル、トリフルオロエチル、２－フルオロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、４，４，４－トリフルオロブチル、４，４，４，３，３－ペンタフルオロブチル、５，５，５，４，４，３，３－ヘプタフルオロペンチル、６，６，６，５，５，４，４，３，３－ノナフルオロヘキシル、８，８，８，７，７－ペンタフルオロオクチル、２，２－ジフルオロシクロプロピル、２，３－ジフルオロシクロブチル、３，４－ジフルオロシクロヘキシル及び３，４－ジフルオロ－５－メチルシクロヘプチル）；並びに塩素化アルキル基及び塩素化シクロアルキル基（例えば、クロロメチル、３－クロロプロピル、２，２－ジクロロシクロプロピル、２，３－ジクロロシクロペンチル）が挙げられる。ハロアルケニル基としては、クロロアリル基が挙げられる。
【0054】
用語「含むこと（comprising）」及びその派生語、例えば「含む（comprise）」及び「含む（comprises）」は、本明細書において、それらの最も広い意味で、「含むこと（including）」、「含む（include）」、「から本質的になる（consist(ing) essentially of）」、及び「からなる（consist(ing) of）」）という観念を意味し、包含するように使用されている。用語「からなること（consisting of）」及びその派生語、例えば、「からなる（consist of）」及び「からなる（consists of）」は、列挙された要素で構成されるか、又はそれらから構成される意味になるよう、本明細書で使用され、追加の要素を除外している。用語「から本質的になること（consisting essentially of）」及びその派生語、例えば、「から本質的になる（consist essentially of）」及び「から本質的になる（consists essentially of）」は、列挙された要素を含むことを意味し、例えば、本発明に必須ではない追加の要素を含んでもよい。実例を列記する「例えば（for example）」「例えば（e.g.,）」、「例えば（such as）」及び「が挙げられる（including）」の使用は、列記されている例のみに限定しない。したがって、「例えば（for example）」又は「例えば（such as）」は、「例えば、それらに限定されないが（for example, but not limited to）」又は「例えば、それらに限定されないが（such as, but not limited to）」を意味し、他の類似した、又は同等の例を包含する。
【0055】
全般的に、本明細書で使用されている、ある範囲の値におけるハイフン「－」又はダッシュ「－」は、「まで（to）」又は「から（through）」であり、「＞」は「～を上回る（above）」又は「超（greater-than）」であり、「≧」は「少なくとも（at least）」又は「以上（greater-than or equal to）」であり、「＜」は「～を下回る（below）」又は「未満（less-than）」であり、「≦」は「多くとも（at most）」又は「以下（less-than or equal to）」である。前述の特許出願、特許、及び／又は特許公開のそれぞれは、個別の基準で、１つ以上の非限定的な実施形態における参照により明示的にその全体が本明細書に組み込まれる。
【0056】
添付の特許請求の範囲は、詳細な説明に記載されている表現、及び特定の化合物、組成物又は方法に限定されず、これらは、添付の特許請求の範囲内にある特定の実施形態の間で変化し得ることが、理解されるべきである。
【0057】
本発明の実施形態
実施形態１では、官能化ポリオルガノシロキサンの調製方法は、
１）
Ａ）ホウ素含有ルイス酸触媒、及び
Ｂ）１分子中に平均して少なくとも１つの（あるいは１～６つ、あるいは１～４つ、あるいは１～３つ、あるいは１～２つの）式－ＯＲ２；［式中、各Ｒ２は、独立して選択された１～６個の炭素原子を有する一価炭化水素基である］のケイ素結合基を有する有機ケイ素化合物、から本質的になる出発物質を組み合わせて、それによって触媒による混合物を形成する工程と、その後、
２）触媒による混合物を、
Ｃ）１分子中に少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンシロキサン、を含む出発物質に添加して、それによって官能化ポリオルガノシロキサンを含む生成物、及びＨＲ２を含む副生成物を調製する工程と、を含む。
実施形態１では、官能化ポリオルガノシロキサンの調製方法は、
１）
Ａ）ホウ素含有ルイス酸触媒、及び
Ｂ）１分子中に平均して少なくとも１つの（あるいは１～６つ、あるいは１～４つ、あるいは１～３つ、あるいは１～２つの）式－ＯＲ２；［式中、各Ｒ２は、独立して選択された１～６個の炭素原子を有する一価炭化水素基である］のケイ素結合基を有する有機ケイ素化合物、から本質的になる出発物質を組み合わせて、それによって触媒による混合物を形成する工程と、その後、
２）触媒による混合物を、
Ｃ）１分子中に少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンシロキサン、を含む出発物質に添加して、それによって官能化ポリオルガノシロキサンを含む生成物、及びＨＲ２を含む副生成物を調製する工程と、を含む。
【0058】
実施形態２では、実施形態１に記載の方法は、工程２）において、追加のホウ素含有ルイス酸触媒をＣ）オルガノハイドロジェンシロキサンに添加した後、触媒による混合物をオルガノハイドロジェンシロキサンに添加する工程を更に含む。
【0059】
実施形態３では、実施形態２において追加のホウ素含有ルイス酸触媒は、Ｃ）オルガノハイドロジェンシロキサンの重量に基づいて、５ｐｐｍ～２５０ｐｐｍの量で存在する。
【0060】
実施形態４では、実施形態１～３のいずれか１つに記載の方法において、工程２）は、５℃～４０℃の温度で実施される。
【0061】
実施形態５では、実施形態１～４のいずれか１つに記載の方法において、Ａ）ホウ素含有ルイス酸触媒、及び存在する場合、任意の追加のホウ素含有ルイス酸触媒は、Ｂ）有機ケイ素化合物とＣ）オルガノハイドロジェンシロキサンとの合計重量に基づいて、５０ｐｐｍ～６０００ｐｐｍ（あるいは５０～６００ｐｐｍ）の総量で提供される。
【0062】
実施形態６では、実施形態１～５のいずれか１つに記載の方法の工程１において、Ａ）ホウ素含有ルイス酸触媒は、Ｂ）有機ケイ素化合物の重量に基づいて、５ｐｐｍ～６００ｐｐｍ（あるいは１５ｐｐｍ～６００ｐｐｍ、あるいは１５ｐｐｍ～２５０ｐｐｍ）の量で存在する。
【0063】
実施形態７では、実施形態１に記載の方法は、５℃～７０℃（あるいは５℃～６５℃、あるいは１０℃～６０℃、あるいは１５℃～５０℃、あるいは２０℃～３５℃、あるいは５℃～３０℃、あるいは３０℃）の温度で実施される。
【0064】
実施形態８では、実施形態１に記載の方法において、工程１）において触媒による混合物は、工程２）の前に４０℃～７０℃に加熱される。
【0065】
実施形態９では、実施形態８に記載の方法の工程２）において、触媒による混合物は、４０℃未満まで冷却される。
【0066】
実施形態１０では、実施形態１に記載の方法は、１０℃から２５℃未満までの温度で実施される。
【0067】
実施形態１１では、実施形態１～１０に記載のいずれか１つに記載の方法において、ホウ素含有ルイス酸は、少なくとも１つのペルフルオロアリール基を有する三価ホウ素化合物である。
【0068】
実施形態１２では、実施形態１～１１のいずれか１つの方法において、ホウ素含有ルイス酸は、１分子中に１～３つのペルフルオロアリール基を有する三価ホウ素化合物である。
【0069】
実施形態１３では、実施形態１～１２のいずれか１つにおいて、ホウ素含有ルイス酸は、（Ｃ５Ｆ４）（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ；（Ｃ５Ｆ４）３Ｂ；（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ２；ＢＦ（Ｃ６Ｆ５）２；Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３；ＢＣｌ２（Ｃ６Ｆ５）；ＢＣｌ（Ｃ６Ｆ５）２；Ｂ（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ６Ｆ５）２；Ｂ（Ｃ６Ｈ５）２（Ｃ６Ｆ５）；［Ｃ６Ｈ４（ｍＣＦ３）］３Ｂ；［Ｃ６Ｈ４（ｐＯＣＦ３）］３Ｂ；（Ｃ６Ｆ５）Ｂ（ＯＨ）２；（Ｃ６Ｆ５）２ＢＯＨ；（Ｃ６Ｆ５）２ＢＨ；（Ｃ６Ｆ５）ＢＨ２；（Ｃ７Ｈ１１）Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２；（Ｃ８Ｈ１４）Ｂ（Ｃ６Ｆ５）；（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）；又は（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ－ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）からなる群から選択される。
【0070】
実施形態１４では、実施形態１～１３のいずれか１つに記載の方法において、ホウ素含有ルイス酸触媒は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【0071】
実施形態１５では、実施形態１～１４のいずれか１つに記載の方法において、Ｂ）有機ケイ素化合物は、式、Ｒ１
（４－ａ）ＳｉＯＲ２
ａ［式中、各Ｒ１は、一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基からなる群から独立して選択され、各Ｒ２は、１～６個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、下付き文字ａは、１～４（（あるいは３～４）である］のアルコキシシランである。
【0072】
実施形態１６では、実施形態１５においてアルコキシシランは、各Ｒ１が、アルキル（例えば、メチル、エチル、及びプロピル）、アルケニル（例えば、ビニル、アリル、及びヘキセニル）、及びハロアルキル（例えば、クロロメチル、クロロプロピル、及びトリフルオロプロピル）からなる群から独立して選択される。
【0073】
実施形態１７では、実施形態１～１４のいずれか１つに記載の方法において、Ｂ）有機ケイ素化合物は、式、Ｒ３
２ＲＸＳｉＯ－（Ｒ３
２ＳｉＯ）ｂ（－ＯＳｉＲＸＲ３
２）［式中、各Ｒ３は、一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基からなる群から独立して選択され、各ＲＸは、式、－ＯＲ２の基であり、下付き文字ｂ≧１（あるいは１～２，０００、あるいは１～５０）である］のオルガノシロキサンである。
【0074】
実施形態１８では、実施形態１７に記載のオルガノシロキサンは、各Ｒ３が、アルキル（例えば、メチル、エチル、及びプロピル）、アルケニル（例えば、ビニル、アリル、及びヘキセニル）、アリール（例えばフェニル）、及びハロアルキル（例えば、クロロメチル、クロロプロピル、トリフルオロプロピル）からなる群から独立して選択される。
【0075】
実施形態１９では、実施形態１～１４のいずれか１つに記載の方法において、出発物質Ｂ）は、単位式、（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｍ（Ｒ１ＲＸＳｉＯ２／２）ｎ（Ｒ１ＲＸ
２ＳｉＯ１／２）ｚ［式中、下付き文字ｍは０～２０であり、下付き文字ｎは１～２０であり、下付き文字ｚは０～２０であり、各Ｒ１は、一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基からなる群から独立して選択され、各ＲＸは、式、－ＯＲ２の基である］を有する。
【0076】
実施形態２０では、実施形態１～１９のいずれか１つに記載の方法において、Ｃ）オルガノハイドロジェンシロキサンは、単位式）、（ＨＲ４
２ＳｉＯ１／２）ｇ（Ｒ４
３ＳｉＯ１／２）ｈ（Ｒ４
２ＳｉＯ２／２）ｉ（ＨＲ４ＳｉＯ２／２）ｊ［式中、下付き文字ｇ、ｈ、ｉ、及びｊは、ｇ≧０、ｈ≧０となり、数量（ｇ＋ｈ）が２の平均値を有し、ｉ≧０、ｊ≧０となり、数量（ｇ＋ｊ）＞０となり、数量（ｇ＋ｊ）が、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンに少なくとも１％のケイ素結合水素原子を提供するのに十分な値を有するような、値を有しており、各Ｒ４は独立して選択された一価炭化水素基（例えばメチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基）である］を有する。あるいは、数量（ｉ＋ｊ）は、０～１０００である。
【0077】
実施形態２１では、実施形態２０におけるオルガノハイドロジェンシロキサンにおいて、下付き文字ｈ＝０、下付き文字ｊ＝０、下付き文字ｇ＝２、下付き文字ｊは０～５００であり、各Ｒ４は、メチル基などのアルキル基である。
【0078】
実施形態２２では、実施形態２０におけるオルガノハイドロジェンシロキサンにおいて、ｇ＝１、ｈ＝１、ｉ＝１、ｊ＝０であり、オルガノハイドロジェンシロキサンは、式、ＨＲ４
２ＳｉＯ－（Ｒ４
２ＳｉＯ）－ＳｉＲ４
３を有する。
【0079】
実施形態２３では、実施形態１～２２のいずれか１つに記載の方法は、工程２）中及び／又はその後、ＨＲ２を含む副生成物を、（例えば、燃焼によって）除去する工程を更に含む。
【0080】
実施形態２４では、実施形態１～２３のいずれか１つに記載の方法は、３）生成物中の残留触媒を（例えば、アルミナを添加することによって）中和する工程を更に含む。