特許 7463380 高純度鉛を製造する改善された方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-29

(45)【発行日】2024-04-08

(54)【発明の名称】高純度鉛を製造する改善された方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 13/06 20060101AFI20240401BHJP

   C22B 9/02 20060101ALI20240401BHJP

   C22B 9/04 20060101ALI20240401BHJP

   C22B 9/10 20060101ALI20240401BHJP

   C22B 25/08 20060101ALI20240401BHJP

【ＦＩ】

C22B13/06

C22B9/02

C22B9/04

C22B9/10

C22B25/08

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2021541028

(86)(22)【出願日】2020-01-30

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-03-22

(86)【国際出願番号】 EP2020052222

(87)【国際公開番号】W WO2020157165

(87)【国際公開日】2020-08-06

【審査請求日】2023-01-20

(31)【優先権主張番号】19154606.8

(32)【優先日】2019-01-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】517344099

【氏名又は名称】アウルビス ベーアセ

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ホファールツ、クーン

(72)【発明者】

【氏名】レメンス、ペレ

(72)【発明者】

【氏名】マンナエルツ、クリス

(72)【発明者】

【氏名】ゴリス、ヤン、ダーク、アー．

(72)【発明者】

【氏名】ジーネン、シャルル

(72)【発明者】

【氏名】コレッティ、ベルト

(72)【発明者】

【氏名】ドゥ ヴィッシェール、イブ

【審査官】中西 哲也

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／０６０２０２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許第０５０５３０７６（ＵＳ，Ａ）

【文献】米国特許第０５４５１２４７（ＵＳ，Ａ）

【文献】米国特許第０３４７９１７９（ＵＳ，Ａ）

【文献】特開平０７－１２６０１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｂ １／００ －６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

精製された軟鉛生成物（２７）の製造方法であって、
ａ）鉛およびスズを含む溶融はんだ混合物（６）から鉛を蒸留して、オーバーヘッド生成物として第１の濃縮鉛流（７）を生成し、第１の底部生成物として溶融粗スズ混合物（８）を生成する、第１の蒸留ステップ（２００）と、
ｂ）６００℃未満の温度で前記第１の濃縮鉛流（７）を第１の塩基（２４）および空気よりも強い第１の酸化剤（２５）で処理することによってステップａ）（２００）で得られた前記第１の濃縮鉛流（７）から金属のヒ素、スズ、およびアンチモンから選択される少なくとも１つの汚染物質を除去し、その結果対応する汚染金属のメタレート化合物を含む第３の上澄みドロス（２６）の形成をもたらし、続いて、精製された軟鉛流または生成物（２７）から前記第３の上澄みドロス（２６）を分離する、軟鉛精製ステップ（７００）とを含み、
ステップ（ｂ）（７００）からの前記第３の上澄みドロス（２６）は、最大で１．０重量％の塩素を含む、方法。

【請求項2】

ステップ（ｂ）（７００）における空気よりも強い前記第１の酸化剤（２５）は、ＮａＮＯ_３、Ｐｂ（ＮＯ_３）_２、ＫＮＯ_３、オゾン、硝酸、マンガン酸ナトリウムおよびカリウム、（過）マンガン酸ナトリウムおよびカリウム、クロム酸、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、二クロム酸ナトリウムおよびカリウムから選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記第１の塩基（２４）は、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、およびＮａ_２ＣＯ_３、ならびにそれらの組み合わせから選択される、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

ステップ（ｂ）（７００）で使用される前記第１の酸化剤（２５）に対する前記第１の塩基（２４）の重量比は、それぞれＮａＯＨが前記第１の塩基（２４）として使用され、ＮａＮＯ_３が前記第１の酸化剤（２５）として使用される場合、１．５：１．０～４．０：１．０の範囲にあり、他の化合物が前記第１の塩基（２４）および／または前記第１の酸化剤（２５）として使用されている場合の化学量論に従って再計算される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

ステップ（ｂ）（７００）で使用される前記第１の酸化剤（２５）に対する前記第１の塩基（２４）の重量比は、それぞれＮａＯＨが前記第１の塩基（２４）として使用され、ＮａＮＯ_３が前記第１の酸化剤（２５）として使用される場合、最大で２．９０であり、他の化合物が前記第１の塩基（２４）および／または前記第１の酸化剤（２５）として使用されている場合の化学量論に従って再計算される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

ステップ（ａ）（２００）の前記第１の底部生成物（８）には、少なくとも０．１０重量％の鉛が残っている、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

ステップ（ｂ）（７００）からの前記第３の上澄みドロス（２６）は、ステップ（ａ）（２００）の上流のプロセスステップにリサイクルされる、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記蒸留ステップ（ａ）（２００）の供給物は、スズおよび鉛をかなりの部分含み、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）および／または亜鉛（Ｚｎ）の合計が、少なくとも０．１６重量％、最大１０重量％含まれた粗はんだ組成物（１）であり、前記供給物（１）は、少なくとも５００℃の温度で利用可能であり、前記方法は、ステップ（ａ）（２００）の前に前記粗はんだ組成物（１）を前処理して、前記第１の蒸留ステップ（ａ）（２００）の供給物として前記溶融はんだ混合物（６）を形成するステップ（１００）をさらに含み、前記前処理ステップ（１００）は、
ｃ）前記供給粗はんだ組成物（１）を最高８２５℃の温度まで冷却して、重力によって第１の液体溶融金属相上に浮くようになる第１の上澄みドロス（４）を含む浴を生成するステップと、
ｄ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属を含む化合物、およびアルカリ土類金属を含む化合物から選択される化学物質（２）を、前記第１の液体溶融金属相に添加して、重力によって第２の液体溶融金属相の上に浮かぶ第２の上澄みドロス（５）を含む浴を形成するステップと、
ｅ）前記第２の液体溶融金属相から前記第２の上澄みドロス（５）を除去して、前記溶融はんだ混合物（６）を得るステップとを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記第１の蒸留ステップ（ａ）（２００）に供給される鉛およびスズを含む前記溶融はんだ混合物（６）は、重量基準で、
・スズと鉛は合わせて少なくとも９０％、
・スズよりも鉛が多く、
・クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、およびタングステン（Ｗ）の合計が最大０．１％、
・最大０．１％のアルミニウム（Ａｌ）、
・最大０．１％のニッケル（Ｎｉ）、
・最大０．１％の鉄（Ｆｅ）、および
・最大０．１％の亜鉛（Ｚｎ）を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記第１の底部生成物（８）は銀を含み、前記第１の底部生成物（８）は、分別結晶化（３００）によって、結晶化ステップの液体端で第１の銀富化液体ドレイン生成物（９）と、結晶化ステップの結晶端で第１のスズ富化生成物（１０）に分離される、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記第１のスズ富化生成物（１０）および／または前記第１の底部生成物（８）は、蒸発によって前記第１のスズ富化生成物（１０）および／または前記第１の底部生成物（８）から主に鉛およびアンチモンを分離する第２の蒸留ステップ（４００）に供され、それにより、オーバーヘッド生成物として第２の濃縮鉛流（１２）および第２の底部生成物（１３）を生成する、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記第２の濃縮鉛流（１２）は、蒸発によって前記第２の濃縮鉛流（１２）から主に鉛およびアンチモンを分離する第３の蒸留ステップ（６００）に供され、それにより、オーバーヘッド生成物として第３の濃縮鉛流（２１）および第３の底部生成物（２２）を生成する、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記第３の濃縮鉛流（２１）から金属のヒ素およびスズから選択された少なくとも１つの汚染物質を除去し、それによって硬鉛生成物（２８）としての精製された硬鉛流を生成するステップ（８００）をさらに含む、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記第２の底部生成物（１３）はさらに精製されて、高純度のスズ主要生成物（２０）が得られる、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、一次供給源および／または二次原料からの非鉄金属の製造、特に鉛（Ｐｂ）の乾式冶金による製造、およびお可能であれば銅（Ｃｕ）およびスズ（Ｓｎ）の製造と組み合わせた鉛（Ｐｂ）の製造に関するものである。より具体的には、本発明は、主に鉛とスズを含む混合物からの高純度鉛生成物の製造および回収に関するものである。

【背景技術】

【0002】

金属鉛は、現代の産業における主要な非鉄製品を表しており、それは古代からである。今日の鉛市場は、主に鉛蓄電池、主に鉛酸蓄電池での使用に依存している。建設用の鉛シート、放射線のバリアとして、重りとして、水中ケーブルを保護するものとして、弾薬として、真ちゅうの合金金属としての鉛を含む、他の用途分野での鉛の消費は、自動車産業での消費に比べて小さくなっている。

【0003】

鉛の獲得は、紀元前５０００年から古代エジプト人にまでさかのぼり、何世紀にもわたって一次原料からであり、最も重要なのは方鉛鉱（硫化鉛－ＰｂＳ）からであった。鉛に富む鉱物は、他の金属、特に銀、亜鉛、銅、そして時には金と共に頻繁に存在する。現代社会では、鉛もまた、一般的に使用されるすべての金属の中で最もリサイクルされている。また、二次原料においては、鉛は他の金属と組み合わせて存在することもよくある。例えば、はんだ付け材料に存在する鉛は、かなりの量の他の金属、主にスズを伴い、硬鉛には、最大１０重量％の他の金属、最も一般的にはアンチモンが容易に含まれる場合がある。したがって、一次および二次原料から高純度の鉛生成物を回収するには、高純度の鉛主要生成物を得るために、鉛と他の非鉄金属との混合物を精製する必要がある。

【0004】

古い慣行では、鉛の「軟化または改良」プロセスの一環として、適切な高温で空気を使用して、ヒ素、アンチモン、スズ、亜鉛、その他の酸化しやすい金属などの汚染物質を酸化していた。しかしながら、鉛の大部分もまたその過程で同時に酸化される。ヘンリーハリスは、特許文献１および特許文献２において、さらに特許文献３を参照して、「低温」、すなわち約４５０℃で少量のＡｓ、Ｓｎ、および／またはＳｂをより選択的に除去するプロセスを開示している。粗鉛とすでに接触しているＮａＯＨとＮａＣｌに加えて、適切な強力な酸化剤、特にＮａＮＯ_３を徐々に導入することで、鉛の酸化を最小限に抑えながら不純物のオキシ塩を形成することができる。処理ステップの後、酸化された形態の汚染物質を含む苛性溶融相が水と接触する。溶融物からの残りのＮａＯＨとＮａＣｌは溶解し、形成されたオキシ塩と共に水の副生成物になる。

【0005】

得られた苛性ソーダ溶液中の塩化ナトリウムは、この溶液中のアンチモン化合物の溶解度を低下させると述べられている。鉛処理からの溶融物が水に溶解し、得られた水溶液が好ましいように塩化ナトリウムで飽和すると、実質的にすべてのアンチモン化合物は溶液中に不溶のままであり、実質的に完全に別の相として沈殿する。そのため、鉛処理における塩化ナトリウムの添加量は多く、実施例で使用されているように飽和要件を超えることが好ましいが、溶液にさらに塩化ナトリウムを添加することができると述べられている。

【0006】

スズおよびヒ素化合物は、溶液に可溶なままであると述べられている。苛性溶融物の処理についての詳細については、特許文献４（ＵＳＳＮ １９２３/０６７６２６１）が参照され、これは、後に特許文献５として公開されている。特許文献５は、少なくとも４ステップから最大７ステップで構成され、以下の生成物流：（ｉ）鉛顆粒、（ｉｉ）Ｓｂのオキシ塩、（ｉｉｉ）ＡｓおよびＳｎのオキシ塩、（ｉｖ）ＮａＣｌ結晶、および（ｖ）苛性ソーダ溶液を生成するいくつかの湿式化学プロセスについて説明している。任意選択で、ＡｓおよびＳｎのオキシ塩（ｉｉｉ）は、ＣａＣＯ_３および／またはＣａＯを使用してさらに処理して、ＳｎおよびＡｓを沈殿物として別々に回収し、さらなる苛性ソーダ溶液を残すことができる。両方の苛性ソーダ溶液は、鉛精製プロセスへのリサイクルに適していると述べられている。すべてのプロセスステップには固液分離が含まれ、多くは塩の結晶化も含み、これらはすべて長い滞留時間を必要とするため、遠心分離機またはろ過などの複雑な機器アイテムと組み合わせて、大きなホールドアップおよび機器容積を必要とする。

【0007】

塩化ナトリウムは、沈殿物がより容易に重力で引き寄せられるか、またはより良好な物理的形態で沈降するという点で、得られた溶液からの不溶性アンチモン化合物の分離にも機械的に役立つと特許文献２に記載されている。

【0008】

特許文献６は、「いわゆるハリス法」による鉛の精製から生じる塩混合物からのスズ酸ナトリウム、ヒ酸ナトリウム、およびアンチモン酸ナトリウムの選択的回収のための単純化された湿式化学プロセスを記載している。出発材料は、塩化ナトリウムと水を含むと述べられている。

【0009】

特許文献２によると、塩化ナトリウムの別の効果は、アルカリ水酸化物溶融物の粘度が増加することであり、これは、溶融鉛が溶融試薬を介して循環させられるときの利点として述べられている。ＮａＣｌの存在は、混合物の溶融温度も低下させると我々は考えている。

【0010】

特許文献１および特許文献２ならびに特許文献３では、塩化ナトリウムの存在が非常に望ましいと見なされており、すべての例に存在している。

【0011】

特許文献７は、ハリス法の代替として、スズ、アンチモン、亜鉛、およびヒ素の不純物を除去するための連続鉛精製プロセスを開示している。この方法は、３つのステップを含むものとして説明されており、各ステップにおいて、液体鉛は、溶融水酸化ナトリウムの上澄み層と密接に接触させられる。最初のステップでは、保護ガスの導入によって酸素のアクセスが防止され、４２０℃の温度で、伝えられていることによると亜鉛酸ナトリウムとヒ酸ナトリウムを形成することによって、分離スラグ相内で選択的にＡｓとＺｎのみが実質的に除去される。ステップ２では、１６％の酸素雰囲気下および４２０℃で、スズが選択的に酸化され、除去することができる。ステップ３では、２６％の酸素雰囲気下かつ５００℃でアンチモンが酸化される。Ａｓ、Ｚｎ、Ｓｎ、およびＳｂに対して得られる除去率は、それぞれ９８％、９８％、８０～９０％、および８０％である。各プロセスステップで形成されたスラグは、好ましくは各ステップで動作するスラグリサイクルシステムから回収され、「さらなる処理に持ち込まれる」ことができる。この文献は、このさらなる処理がどうあるべきかについては述べられていない。このプロセスでは、３つの別々のスラグ相が生成され、それぞれが異なる金属（または複数の金属）に濃縮される。これは、スラグ相が異なるプロセス経路に沿ってさらに処理されることを暗示している。

【0012】

上記のすべてのプロセスにおいて、汚染金属（および酸化された形態の鉛）の少なくとも１つを回収するには、依然として金属をオキシ塩の形態から還元する必要がある。

【0013】

本発明者らは、引用された文献に係る「ハリス」法におけるＮａＣｌの存在が、特に少なくとも１つの乾式冶金ステップが含まれる場合、その成分の一部またはすべての回収のための苛性溶融物またはそのオキシ塩含有誘導体の１つのさらなる処理を非常に損なうことを見出した。

【0014】

従来のハリス法および鉛浄化のためのその代替案のもう１つの欠点は、それらの複雑さ、苛性溶融物の処理に大量の化学物質とエネルギーを使用する一方で、回収された金属（Ｓｂ、Ｓｎ、Ａｓ）は、それらのオキシ塩または他の固体沈殿物の形態となり、未だ金属としてではない。

【0015】

二次レベルでは、追加された化学物質の累積量は、所望の鉛の純度を達成するために数回の連続した反復にわたって消費が任意選択に分散される可能性があり、したがって化学量論よりも大幅に高くなる。本発明の目的は、生成される純（「軟」）鉛の１トン当たりの化学物質の消費を減らすことである。

【0016】

「ハリス」法または等価なプロセスでの化学物質の消費は、重大な経済的負担を表している。また、ＰｂＯおよびＳｎＯ_２の大部分を含むスラグが還元されて、しばしば粗はんだと呼ばれる主に鉛とスズの混合物が生成される点で、「上吹き転炉」（ＴＢＲＣ：ｔｏｐ ｂｌｏｗｎ ｒｏｔａｒｙ ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）におけるようにプロセスの上流でドロスがリサイクルされる場合、水酸化ナトリウムは、高温の液体流と接触すると、上流の冶金プロセスステップで使用される耐火材料に対して腐食性がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0017】

【文献】英国特許第１８９０１３号明細書

【文献】米国特許第１５７３８３０号明細書

【文献】米国特許第１６７４６４２号明細書

【文献】米国特許出願公開第１９２３／０６７６２６１号明細書

【文献】米国特許第１６７４６４２号明細書

【文献】米国特許第１７７９２７２号明細書

【文献】米国特許第３４７９１７９号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0018】

本発明は、上記の問題を回避または少なくとも軽減すること、および／または一般的に改善を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0019】

本発明によれば、添付の特許請求の範囲のいずれかで定義されるような方法が提供される。

【0020】

一実施形態では、本発明は、精製された軟鉛生成物の製造方法であって、
ａ）鉛およびスズを含む溶融はんだ混合物から鉛を蒸留して、オーバーヘッド生成物として第１の濃縮鉛流を生成し、第１の底部生成物として溶融粗スズ混合物を生成するための第１の蒸留ステップと、
ｂ）６００℃未満の温度で第１の濃縮鉛流を第１の塩基および空気よりも強い第１の酸化剤で処理することによってステップａ）で得られた第１の濃縮鉛流から金属ヒ素、スズ、およびアンチモンから選択される少なくとも１つの汚染物質を除去し、その結果対応する汚染金属のメタレート化合物を含む第３の上澄みドロスの形成をもたらし、続いて、精製された軟鉛流または生成物から第３の上澄みドロスを分離するための軟鉛精製ステップとを含み、
それにより、ステップ（ｂ）からの第３の上澄みドロスは、最大で１．０重量％の塩素、好ましくは最大で１．０重量％の全ハロゲンを含む、方法を提供する。

【0021】

出願人らは、スズと鉛の溶融はんだ混合物から精製された軟鉛生成物を製造するプロセスにおいて、化学処理ステップ（ｂ）の前に第１の蒸留ステップ（ａ）があり、それによって第１の蒸留ステップは、オーバーヘッド凝縮物としてさらに清浄化される第１の濃縮鉛流を生成し、軟鉛最終製品を得るために化学処理ステップで必要な化学物質とエネルギーの量を低減するという利点をもたらすことを見出した。

【0022】

さらなる利点は、当技術分野で知られており、本明細書で論じられているハリス法およびその代替法と比較して、本発明に係る方法は、原料中のはるかに多くのスズに対処できることである。さらにさらなる利点は、本発明に係る方法におけるスズの大部分がその元素金属形態で維持され、化学的に結合された形態に変換されないことである。本発明に係る方法は、高純度のスズ主要生成物も製造するプロセス全体の一部に容易になり得ることが示されるであろう。したがって、本発明に係る方法のさらなる利点は、プロセス中のスズの大部分が、高純度のスズ主要生成物の回収の出発点としてより便利な、より濃縮された形態で利用可能になることである。

【0023】

第１の蒸留ステップ（ａ）では、供給物流内のスズの大部分が第１の底部生成物になる。また、かなりの量のＡｓおよびＳｂもまた、第１の蒸留ステップ（ａ）の第１の底部生成物においてスズと共に残る傾向がある。出願人らは、供給物流中のさらに少量のＡｓ、Ｓｂ、および／またはＳｎが、第１の濃縮鉛流としてオーバーヘッドに到達するように、ステップ（ａ）の蒸留条件がさらに選択され得ることを見出した。

【0024】

本発明に係る方法の別の利点は、スズの大部分および他の汚染物質の大部分を含む、ステップ（ａ）の第１の底部生成物が、元素金属の溶融液体流として利用可能になることである。ステップ（ａ）への供給物に存在するスズ、ヒ素、アンチモンのごく一部のみが、ステップ（ｂ）で得られた第３の上澄みドロスの一部として化学結合した形態になる。これは、当技術分野で説明されている方法と比較して、これらの元素のいずれか１つを回収およびアップグレードするために非常に有利である。

【0025】

本明細書では、ステップ（ａ）の第１の底部生成物が、非鉄金属、最初の例では高品質のスズ主要生成物をさらに回収するための主要な候補となり得ることをさらに説明する。また、ステップ（ａ）の第１の底部生成物にＳｎとともに残るＡｓおよび／またはＳｂの量の増加が、必ずしもさらに下流の化学物質の消費量の増加につながるとは限らないことも明らかになるだろう。

【0026】

本発明はさらに、第１の濃縮鉛流からの軟鉛精製ステップ（ｂ）によって除去される金属の回収における複雑さを低減するという利点をもたらす。

【0027】

出願人らは、これらの利点が、二次原料から始まる非鉄金属生産、特に銅生産からの副生成物として軟鉛最終生成物を生産するときに特に重要であることを見出した。

【0028】

以下の詳細な説明のセクションで説明するように、ステップ（ｂ）で生成される第３の上澄みドロスは、そのメタレート化合物として、ヒ素、スズ、およびアンチモンから選択される除去された少なくとも１つの汚染物質を含む。第３の上澄みドロスは、汚染物質除去ステップの中間体として形成され得る化合物である鉛酸塩の残りをさらに含む可能性があり、その過剰分が形成され、したがっていくらかの残りがあり得る。第３の上澄みドロスは、ステップ（ｂ）で、下の溶融鉛の上に浮かぶ固体として形成される。このドロスが液体浴から除去されると、かなり制限されているが、通常、鉛の量も同伴される。したがって、液体からのドロスの分離は通常完全に理想的ではなく、分離は、高純度の鉛生成物内にドロスを残すよりも、第３の上澄みドロスでいくらかの鉛金属を保持することを好むので、第３の上澄みドロスはさらに鉛金属を含む。

【0029】

したがって、第３の上澄みドロスはまた、関心のある金属価値、特に鉛および／またはスズを含み、これは、経済的および生態学的理由のためにその回収を興味深いものにする量である。したがって、第３の上澄みドロスは、好ましくは、第１の蒸留ステップ（ａ）の供給物として使用される鉛／スズ混合物を生成する上流プロセスの一部である適切な乾式冶金ステップにおいて、本発明に係るステップの上流でリサイクルされる。

【0030】

出願人らは、第３の上澄みドロス中の特定の低含有量の塩素および／または他のハロゲンが、第３上澄みドロスを乾式冶金プロセスステップに導入するのに、好ましくはＳｎ、Ｓｂ、およびＡｓのナトリウムメタレートの少なくとも１つを還元して、それらのそれぞれの金属Ｓｎ、Ｓｂ、またはＡｓを生成することができ、好ましくは、Ｐｂもその元素形態で終わるプロセスに導入するのにより適したものにすることを見出した。

【0031】

第３の上澄みドロスは、塩素および／またはハロゲンの含有量が限られているため、乾式冶金プロセスステップでより受け入れられる。第３の上澄みドロスの塩素含有量が低いため、排出ガスが生成される高温冶金プロセスステップからの排出ガスへの有価金属の混入のリスクが減少し、したがって、クーラー、フィルター、およびそのような高温冶金プロセスステップに関連する排出ガス処理装置内の他の機器アイテム上に粘着性の固体沈殿物が形成されるリスクも減少する。

【0032】

リサイクルされた第３の上澄みドロスから回収された金属Ｓｎ、Ｓｂ、および／またはＡｓ、および関連するＰｂは、第１の蒸留ステップ（ａ）への供給物の一部として現れると予想される。第１の蒸留ステップ（ａ）では、その余分なＰｂは主に、オーバーヘッド凝縮物として第１の濃縮鉛流と、そこから派生した「軟」鉛金属主要生成物になり、ほとんどのＳｎおよびＳｂ金属、ならびにかなりの量のＡｓ金属は、Ｓｎを含む第１の底部生成物流に優先的に残る。したがって、これらの金属の重要な部分は、もはや汚染物質として軟鉛精製ステップ（ｂ）に戻ることはない。次に、第３の上澄みドロスリサイクルから回収された汚染金属は、従来の手段によって容易にアップグレードされ、経済的価値をもつようにアップグレードされ得る。例えば、回収されたＳｎは、第１の蒸留ステップ（ａ）から残された第１の底部生成物から得られた精製されたＳｎ金属最終主要生成物の一部として回収され得る。

【0033】

このドロスリサイクル機能の利点は、特に特許文献３で説明され上記で論じられている非常に複雑な湿式化学回収経路と比較して、はるかにより複雑ではないプロセス全体を可能にすることである。

【0034】

乾式冶金プロセスステップにリサイクルするための第３の上澄みドロスの適合性により、本発明に係る方法は、１つの単一プロセスステップ（ｂ）において、第１の濃縮鉛流から２つ以上の汚染物質を同時に除去することができる。これは、当技術分野で説明されているはるかにより複雑な鉛精製ステップと比較して、大幅な改善を表している。

【0035】

本発明に係る方法の別の効果は、軟鉛精製ステップ（ｂ）に供給される鉛の単位重量あたりの化学物質の消費量の削減である。出願人らは、特許文献１～３と比較して、化学物質の消費量がほとんどの状況で大幅に削減される可能性があることを見出した。第一に、本発明に係る方法は、鉛流の化学処理からの苛性溶融物のさらなる処理におけるその有利な効果のために（特に特許文献２において）非常に望まれる追加の化合物である塩化ナトリウムの有意な量の導入を必要としない。

【0036】

第１の蒸留ステップ（ａ）では、鉛製造における通常の汚染物質の多くは、底部流に留まることを好む。したがって、上流の第１の蒸留ステップ（ａ）は、鉛生成物の部分精製ステップとしてもすでに機能している。したがって、この追加のプロセスステップは、軟鉛精製ステップ（ｂ）の負担を軽減し、その結果、軟鉛精製ステップ（ｂ）から得られる可能性のある軟鉛金属主要生成物の量と比較して化学物質の消費が減少する。

【0037】

また、第１の蒸留ステップ（ａ）では、それらが供給物流と底部流にそれぞれ存在することを考慮すると、アンチモン（Ｓｂ）と比較して、第１の濃縮Ｐｂオーバーヘッド流に入るスズ（Ｓｎ）は比較的多くある。蒸留条件下では、Ｓｂの蒸気圧はＳｎの蒸気圧よりも高くなるが、液相のＳｎ濃度は、Ｓｂの蒸気圧よりも大幅に高く、通常は１桁高い。もう１つの理由は、蒸留条件下では、ＳｂがＳｎと金属間化合物を形成することを好み、結合したＳｂは蒸発に利用できないことである。これらの要因は、出願人らが、第１の蒸留ステップ（ａ）の供給物および／または底部残留物中のそれらの存在と比較して、第１の濃縮鉛オーバーヘッド流中のＳｂよりもはるかに多くのＳｎを見つける傾向がある理由を説明する。

【0038】

Ｓｎは軟鉛精製ステップ（ｂ）でより反応性が高いため、Ｓｂよりもステップ（ｂ）で除去するのもより簡単である。したがって、軟鉛精製ステップ（ｂ）の上流にある第１の蒸留ステップ（ａ）の存在は、上記で説明したように、第１の蒸留ステップ（ａ）に到達するその量に影響を与えるだけでなく、軟鉛精製ステップ（ｂ）への供給物内に存在する汚染物質の性質にも影響を与え、特に、Ｓｎと比較してＳｂの存在が比較的少ないため、除去が容易な汚染物質混合物をもたらすため、ステップ（ｂ）を容易にする。

【図面の簡単な説明】

【0039】

【図1】本発明に係る方法の好ましい一実施形態を含む、より大きな全体的なプロセスの流れ図を示している。

【発明を実施するための形態】

【0040】

以下、本発明を特定の実施形態で、特定の図面を参照し得ることにより説明するが、本発明はそれに限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。説明されている図面は、単に概略的なものであり、限定的なものではない。図面において、いくつかの要素のサイズは、説明の目的のために誇張されており、縮尺通りに描かれていない場合がある。図面中の寸法および相対寸法は、必ずしも本発明の実施に対する実際の縮小に対応するわけではない。

【0041】

さらに、本明細書および特許請求の範囲における第１、第２、第３などの用語は、類似の要素を区別するために使用され、必ずしも連続的または時系列の順序を説明するために使用されるわけではない。これらの用語は、適切な状況下で交換可能であり、本発明の実施形態は、本明細書に記載および／または図示されたもの以外の順序で操作することができる。

【0042】

さらに、本明細書および特許請求の範囲における頂部、底部、上、下などの用語は、説明の目的のために使用され、必ずしも相対的な位置を説明するためではない。そのように使用される用語は、適切な状況下で交換可能であり、本明細書に記載の本発明の実施形態は、本明細書に記載または図示されている以外の方向で操作することができる。

【0043】

特許請求の範囲で使用される場合の「含む」という用語は、それに関連してリストされている要素に限定されると見なされるべきではない。それは、他の要素またはステップがあることを排除するものではない。必要に応じて、これらの構成、整数、ステップ、または構成要素の存在と見なす必要があるが、１つ以上の他の構成、整数、ステップ、構成要素、またはそれらの群の存在または追加を排除するものではない。したがって、「手段ＡおよびＢを含む物品」のボリュームは、エージェントＡおよびＢのみで構成されるオブジェクトに限定されない可能性がある。これは、ＡおよびＢが、本発明に関連する主題に対して唯一の関心のある要素であることを意味する。これによると、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」または「組み込む（ｅｍｂｅｄ）」という用語は、「本質的にからなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」および「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」というより限定的な用語も包含する。したがって、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」または「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」を「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」に置き換えることにより、これらの用語は、本発明に関して本明細書の内容の一部としても提供される、好ましいが限定された実施形態の基礎を表す。

【0044】

特に明記しない限り、本明細書で提供されるすべての値は、所与の終点までおよび終点を含み、組成物の成分または構成要素の値は、組成物中の各成分の重量パーセントまたは重量％で表される。

【0045】

本明細書で使用される場合、「重量パーセント（ｗｅｉｇｈｔ ｐｅｒｃｅｎｔ）」、「重量％（％ｗｔ）」、「重量％（ｗｔ－％）」、「重量パーセント（％ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ）」、「重量ｐｐｍ（ｐｐｍ ｗｔ）」、「重量ｐｐｍ（ｐｐｍｗｔ）」、「重量ｐｐｍ（ｐｐｍ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ）」、「重量ｐｐｍ（ｗｅｉｇｈｔ ｐｐｍ）」、または「ｐｐｍ」およびそれらの変形は、物質の濃度を、その物質の重量を組成物の総重量で割って、特に明記しない限り、必要に応じて１００または１００万を掛けたものとして指す。本明細書で使用される場合、「パーセント」、「％」は、「重量パーセント」、「重量％」などと同義であることが意図されていることが理解される。

【0046】

本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、内容が明確に別段の指示をしない限り、複数の指示対象を含むことに留意すべきである。したがって、例えば、「化合物」を含む組成物への言及は、２つ以上の化合物を有する組成物を含む。「または」という用語は、内容が明確に別段の指示をしない限り、「および／または」を含むその意味で一般的に使用されることにも注意すべきである。

【0047】

また、本明細書で使用される各化合物は、その化学式、化学名、略語などに関して交換可能に議論することができる。

【0048】

本発明に係るプロセスにおける金属流のほとんどは、鉛の大部分を含み、多くの場合、かなりの量のスズと組み合わされている。そのような流れは比較的低い融点を有し、しばしば「はんだ付け」と呼ばれるプロセスによって、ある固体を別の固体に付着させるために、すでに何世紀にもわたって使用されてきた。したがって、このような流れは、いわゆる「はんだ」流または「はんだ」として扱われることが多く、この用語は、この明細書でもこのような流れを扱うために使用されている。

【0049】

本発明が回収している対象金属から、ＳｎおよびＰｂは「はんだ金属」とみなされる。これらの金属は、他の金属、特に銅およびニッケルとは区別され、これらの金属を大量に含む混合物は、通常、銅および／またはニッケルを大量に含む混合物よりも融点がはるかに低いためである。このような組成物は、２つの金属片の間に永久的な結合を作成するためにすでに数千年前に使用されており、これは最初に「はんだ」を溶かし、所定の位置に配置し、固化させることによって行われる。したがって、はんだは、接続する部品の金属よりも低い溶融温度を有する必要があった。本発明の文脈において、はんだ生成物またははんだ金属組成物（本明細書全体で交換可能に使用される２つの用語）は、はんだ金属の組み合わせ、したがってＰｂ＋Ｓｎのレベルが組成物の主要な部分、すなわち少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６５重量％を表す金属組成物を意味する。はんだ生成物は、少量の他の標的金属である銅および／またはニッケル、およびＳｂ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、および／またはＦｅなどの非標的金属、および／またはＳｉなどの元素をさらに含むことができる。

【0050】

この明細書では、特に明記されていない限り、金属と酸化物の量は、乾式冶金の一般的な慣行に従って表されている。各金属の存在は、金属がその元素形態（酸化状態＝０）で存在するか、化学的に結合された形態（通常は酸化形態＞０）で存在するかに関係なく、通常、その全体の存在で表される。比較的容易に元素形態に還元される可能性があり、乾式冶金プロセスで溶融金属として発生する可能性がある金属の場合、スラグまたはドロスの組成が与えられている場合でさえ、それらの元素金属形態に関してそれらの存在を表現することはかなり一般的であり、そのような金属の大部分は、実際には酸化されたおよび／または化学的に結合された形態で存在し得る。したがって、ステップ（ａ）への供給物としての金属混合物の組成は、元素金属としてのＦｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｂｉの含有量を規定する。より少ない貴金属は、非鉄乾式冶金条件下で還元するのがより困難であり、ほとんどが酸化された形態で存在する。これらの金属は通常、最も一般的な酸化物の形態で表される。したがって、スラグまたはドロスの組成は、通常、それぞれＳｉＯ_２、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏとして表されるＳｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａの含有量を与えている。

【0051】

軟鉛精製ステップ（ｂ）では、不純物Ｐｂ供給物をＮａＯＨとＮａＮＯ_３の組み合わせと接触させることが好ましい。これらの化学物質で意図されている化学反応は、次の反応によって表すことができる。
５Ｐｂ＋６ＮａＯＨ＋４ＮａＮＯ_３－＞５Ｎａ_２ＰｂＯ_３＋２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ （Ｉ）
５Ｎａ_２ＰｂＯ_３＋４Ａｓ＋２ＮａＯＨ－＞４Ｎａ_３ＡｓＯ_４＋５Ｐｂ＋Ｈ_２Ｏ（ＩＩ）
Ｎａ_２ＰｂＯ_３＋Ｓｎ－＞Ｎａ_２ＳｎＯ_３＋Ｐｂ （ＩＩＩ）
５Ｎａ_２ＰｂＯ_３＋３Ｈ_２Ｏ＋４Ｓｂ－＞４ＮａＳｂＯ_３＋６ＮａＯＨ＋５Ｐｂ（ＩＶ）

【0052】

この化学の鍵は、反応（Ｉ）による中間体の鉛酸ナトリウム（Ｎａ_２ＰｂＯ_３）の生成を可能にすることである。この中間鉛酸塩は、それぞれの反応（ＩＩ）～（ＩＶ）に従って不純物Ａｓ、Ｓｎ、およびＳｂと反応することができ、Ｐｂを再び遊離させながら、これらをそれぞれのメタレートナトリウム化合物に毎回捕捉する。形成されるメタレートナトリウム化合物は、それぞれヒ酸ナトリウム、スズ酸ナトリウム、およびアンチモン酸ナトリウムである。

【0053】

それぞれのメタレートナトリウム化合物は、通常「ドロス」または時には「スラグ」とも呼ばれる上澄み相に集まる。これらの用語はしばしば交換可能に使用されるが、「スラグ」という用語は通常液相に使用され、「ドロス」は通常、流動性が低く、より固い粘稠度の相を意味する。「スラグ」という用語は、銅などの高融点非鉄金属を製造する状況でより一般的に使用され、したがって通常は流体であり、多くの場合、主に金属酸化物を含む。「ドロス」という用語は、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｌなどの低融点の非鉄金属の文脈でより頻繁に使用され、多くの場合、固体または粉末状の形態になっている。ただし、一貫性に関するこれら２つの用語間の説明は、必ずしも明確ではない。

【0054】

軟鉛精製ステップ（ｂ）のドロスはすくい取られてもよく、その成分の少なくとも一部を回収するためにさらに処理されてもよい。

【0055】

本発明に係る方法の一実施形態では、軟鉛精製ステップ（ｂ）は、最大５５０℃、好ましくは最大５００℃、より好ましくは最大４５０℃、任意選択で少なくとも３７０℃、好ましくは少なくとも３９０℃、より好ましくは少なくとも４００℃の温度で実施される。規定されたような上限温度への準拠は、供給物流が通常、約９６０～９７０℃の温度で第１の蒸留ステップ（ａ）から得られるため、供給物流が冷却されるという利点をもたらす。この冷却は、第１の蒸留ステップ（ａ）のオーバーヘッド凝縮物に最終的に含まれる可能性のある銅が溶液から出る可能性があり、スキミングによって、任意選択で第３の上澄みドロスのスキミングと共に、除去できるように上に浮くという利点をもたらす。下限に準拠した温度でこのステップを実行すると、より速い反応速度論の利点がもたらされる。この冷却とスキミングの後に残った可能性のあるさらなる銅は、硫黄を添加してＣｕＳ含有ドロスを形成し、液体金属からそのＣｕＳ含有ドロスをスキミングすることによって除去できる。

【0056】

本発明に係る方法の一実施形態では、出願人らは、軟鉛精製ステップ（ｂ）の第１の酸化剤として強力な酸化剤を使用することを好む。好ましくは、軟鉛精製ステップ（ｂ）の第１の酸化剤は、ＮａＮＯ_３、Ｐｂ（ＮＯ_３）_２、ＫＮＯ_３、オゾン、硝酸、マンガン酸ナトリウムおよびカリウム、（過）マンガン酸ナトリウムおよびカリウム、クロム酸、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、二クロム酸ナトリウムおよびカリウム、好ましくはＮａＮＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｐｂ（ＮＯ_３）_２、またはＫＮＯ_３、より好ましくはＮａＮＯ_３から選択される。出願人らは、２１体積％の酸素を含む空気よりも強い酸化剤を使用することを好む。出願人らは、提案されたリストの元素などの十分に強い酸化剤の選択が、所望の化学がより速く実行しているという利点をもたらすことを見出した。より高い反応速度論は、より小さな反応容器を使用できるように、または所与の反応容器がより大きなスループットを取り扱うことができるように、所望の変換を得るためにより短い滞留時間が必要であるという利点をもたらす。

【0057】

本発明に係る方法では、第１の蒸留ステップ（ａ）の性質のために、軟鉛精製ステップ（ｂ）で処理される鉛精鉱中に常に微量のスズが存在し、通常、少なくともヒ素、アンチモン、または亜鉛などの他の汚染物質のうちの１つもまた存在する。特に、プロセスが二次原料に基づいている場合、少量のアンチモンも最も一般的に存在する。本発明に係る方法は、汚染物質が複数存在する場合の選択的除去を目的としていない。本方法は、反応化学に関与する可能性のあるすべての汚染物質を同時に除去することを目的としている。軟鉛精製ステップ（ｂ）では、第３の上澄みドロス１つのみが形成され、プロセスから１つの副生成物として除去され、リサイクルに利用できるようにされ、好ましくは、第１の蒸留ステップ（ａ）のどこか上流の乾式冶金プロセスステップで利用できるようにされる。このターゲットは、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｎ、およびＳｂの群の特定の元素を示すか、または選択的にする必要のない強力な酸化剤が許容されるという利点をもたらす。

【0058】

本発明に係る方法の一実施形態では、出願人らは、軟鉛精製ステップ（ｂ）の第１の塩基として強塩基を使用することを好む。好ましくは、軟鉛精製ステップ（ｂ）の第１の塩基は、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、およびＮａ_２ＣＯ_３、ならびにそれらの組み合わせから選択され、好ましくはＮａＯＨである。出願人らは、強塩基の使用が速い反応速度論に寄与し、したがってより小さな反応機器に寄与し、したがってより低い投資コストに寄与することを見出した。本方法では、ターゲット汚染物質のいずれかを選択的に除去する必要がないため、第１の塩基は、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｎ、およびＳｂの群の特定の元素を示すか、または選択的にする必要はない。出願人らは、ＣＯ_２などの余分な副生成物を回避するため、第１の塩基として（水）酸化物を好む。二酸化炭素の形成は、浴の泡立ちとドロスの生成につながり、ドロスは、体積がはるかに大きく、側面を越えて安全上の問題を引き起こす可能性がある。出願人らは、炭酸ナトリウムのように二酸化炭素を生成せず、そのより豊富な入手可能性から、ＮａＯＨの使用を好む。出願人らは、軟鉛精製ステップｂ）において固体水酸化ナトリウムを使用することを好み、これは、上澄みと溶融鉛流との間の相分離を容易にするからである。ドロスを固くし、その除去を容易にするために砂を添加してもよい。出願人らは、第１の塩基としてのＮａＯＨが、浮遊上澄みの凝集を促進するという利点をもたらし、それが第３の上澄みドロスの選択的除去を容易にすることを見出した。

【0059】

本発明に係る方法の一実施形態では、ＮａＯＨおよびＮａＮＯ_３に加えて、ある量のＣａ（ＯＨ）_２も試薬として軟鉛精製ステップ（ｂ）に添加される。出願人らは、これが「より乾燥」し、機器への接着性が低下するため、これがドロスの物理的特性を改善することを見出した。「より乾燥した」ドロスは、より少ない液体を含むドロスであり、後者は、下にある液相からの溶融鉛を同伴している。したがって、「より乾燥した」ドロスは、鉛とドロスの間の分離が改善され、第３の上澄みドロスで除去され、回収する必要がある（金属）鉛が少ないという利点をもたらす。

【0060】

本発明に係る方法の一実施形態では、軟鉛精製ステップ（ｂ）で使用される第１の酸化剤に対する第１の塩基の重量比は、１．５：１．０～４．０：１．０の範囲内であり、好ましくは、それぞれＮａＯＨを第１塩基として使用し、ＮａＮＯ_３を第１酸化剤として使用する場合、２：１～３：１範囲内であり、他の化合物を第１塩基および／または第１酸化剤として使用する場合は化学量論に従って再計算される。あるいはまた、出願人らは、３．１８～８．５、好ましくは４．２５～６．３８の範囲内で、第１の酸化剤に対する第１の塩基のモル比を適用することを好む。出願人らは、第１の酸化剤に対する第１の塩基の比について規定されたようにこの範囲を遵守することは、第３の上澄みドロスの粘度が十分に高いが、このドロスが過度に硬くならないという利点をもたらすことを見出した。

【0061】

本発明に係る方法の一実施形態では、軟鉛精製ステップ（ｂ）で使用される第１の酸化剤に対する第１の塩基の重量比は、最大２．９０、好ましくは最大２．８０、より好ましくは最大２．７０、さらにより好ましくは最大２．６０、好ましくは最大２．５０、より好ましくは最大２．４０、さらにより好ましくは最大２．３０、好ましくは最大２．２５、より好ましくは最大２．２０、さらにより好ましくは最大２．１５、好ましくは最大２．１０、より好ましくは最大２．０５、さらにより好ましくは最大２．００である。これらの限界は、第１の塩基としてのＮａＯＨと第１の酸化剤としてのＮａＮＯ_３に適用され、１つ以上の他の化合物が使用されている場合は、化学量論に従って変換できる。この限界は、係数＊８５／４０を使用してモル比に変換することもできる。出願人らは、第３の上澄みドロスの上流の冶金プロセスステップへのリサイクルを考慮し、ＮａＯＨまたは他の強塩基がそのステップの機器の耐火性ライニングを腐食するため、第１の塩基の量、特にＮａＯＨの量を制限することを好む。したがって、ＮａＯＨまたは他の塩基が少ないと、第３の上澄みドロスがリサイクルされる機器の耐火性ライニングの摩耗および割れが少なくなる可能性がある。

【0062】

本発明に係る方法の一実施形態では、第１の蒸留ステップ（ａ）の第１の底部残留物または生成物中には、少なくとも０．１０重量％の鉛、好ましくは少なくとも０．２０重量％、より好ましくは少なくとも０．３０重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．５０重量％、好ましくは少なくとも０．６０重量％、より好ましくは少なくとも０．７０重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．８０重量％、好ましくは少なくとも０．９０重量％、好ましくは少なくとも１．００重量％、より好ましくは少なくとも１．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも２．０重量％、好ましくは少なくとも３．０重量％、より好ましくは少なくとも４．０重量％、さらにより好ましくは少なくとも５．０重量％、さらにより好ましくは少なくとも６．０重量％の鉛が残っている。出願人らは、第１の蒸留ステップ（ａ）の第１の底部残留物または生成物中に規定の最小量の鉛を維持することによって、ステップ（ａ）への供給物中のスズ、ヒ素、およびアンチモンのより少ない量が最終的に軟鉛精製ステップ（ｂ）で処理されるオーバーヘッド凝縮物としての第１の濃縮鉛流になる利点がもたらされることを見出した。これによって、ステップ（ｂ）で処理された軟鉛の単位重量あたりのステップ（ｂ）の化学物質およびエネルギー要件が、本発明に係る方法の要件に従わない当技術分野の方法と比較して低減されるという利点がもたらされる。

【0063】

出願人らは、第１の蒸留ステップ（ａ）のＳｎ生成物に残っているより高い含有量のＰｂが、例えば、第１の蒸留ステップへの供給物中に存在し得るアンチモンの量に対して、追加の溶媒として機能し得ると考えている。この溶解力効果は、第１の蒸留ステップ（ａ）での分離の利益になる可能性がある。本発明に係る方法の一部としての第１の蒸留ステップ（ａ）の重要な目的は、鉛（Ｐｂ）を蒸発させ、従来の手段によってさらに清浄化するのに適した鉛含有オーバーヘッド生成物を生成して、高純度鉛、いわゆる「軟鉛」の生成物を生成することである。出願人らは、第１の蒸留ステップ（ａ）の第１の底部生成物内にある量の鉛を残すことは、鉛以外の多くの金属の誘引を維持する液相を提供し、したがってこれらの金属が揮発性になる傾向、ならびに液相から脱出して最終的に第１の蒸留ステップ（ａ）のオーバーヘッド生成物になる傾向を減らすことによって、その目標を達成するのに役立つと信じている。出願人らは、この利益は、第１の蒸留ステップ（ａ）の第１の底部生成物内により高い濃度の鉛を残すことによって強化されると信じている。出願人らは、この利益が、本発明に係る方法の第１の蒸留ステップ（ａ）への供給物中に存在するアンチモンにとって特に重要であると信じている。

【0064】

出願人はさらに、本明細書の他の場所で説明されているように、第１の蒸留ステップ（ａ）における金属間化合物の形成の問題は、第１の蒸留ステップ（ａ）の第１の底部生成物により重要な鉛の存在を残すことによってさらに軽減されることを見出した。出願人らは、蒸留機器の液相に残っている鉛の量が多いと、潜在的に有害な金属を溶液により良好に保ち、第１の蒸留ステップ（ａ）中に潜在的に邪魔をする金属間化合物が形成される傾向を減らすのに有益な影響があると考えている。理論に拘束されることなく、出願人らは、この効果は希釈に基づく可能性があると考えているが、出願人らは、第１の蒸留ステップ（ａ）で発生する条件下で金属間化合物の形成のリスクを低減する役割を果たす追加の要因がある可能性があると考えている。

【0065】

一実施形態では、鉛の除去によって第１の蒸留ステップ（ａ）で得られる第１の底部生成物は、最大１０．０重量％の鉛、好ましくは最大９．０重量％の鉛、より好ましくは最大８．０重量％、さらにより好ましくは最大７．０重量％、好ましくは最大６．５重量％、より好ましくは最大６．０重量％、さらにより好ましくは最大５．０重量％、さらにより好ましくは最大４．０重量％の鉛を含む。出願人らは、第１の蒸留ステップ（ａ）の第１の底部生成物においてこの規定レベルの鉛を超えないことが、第１の底部生成物に存在する異なる金属のさらなる分離を容易にして、高品質のスズグレードに関するほとんどの国際的な業界標準を満たしているスズ主要生成物を得るという利点を下流にもたらすことを見出した。出願人らはさらに、規定された限界の間に鉛含有量を制御することは、一方では、第１の蒸留ステップ（ａ）全体を通して液体中に鉛が存在することによって得られる利益と、他方では、副生成物がさらなる処理に適しており、それらを高価値の副生成物流に容易にアップグレードする第１の底部生成物内に存在する他の金属を含む１つ以上の副生成物と組み合わせて、第１の蒸留ステップ（ａ）の第１の底部生成物を少なくとも高価値のスズ主要生成物にアップグレードするという下流のタスクとの間の実用的かつ経済的なバランスを提供することを見出した。出願人はさらに、貴金属も存在する場合、第１の底部生成物中の鉛の限定された存在が有益であり、これらの貴金属が第１の蒸留ステップ（ａ）の第１の底部流または生成物から下流に回収されるべきであることを見出した。この回収は、例えば、中国特許第１０２５３４２４９号に記載されているような、高銀含有粗スズ生成物から銀を取り出すための晶析装置で実施することができ、したがって、貴金属は存在する鉛の大部分と共に濃縮されるが、必然的に、より多くの有価スズの一部が残る第１の銀富化液体ドレイン生成物から第１のスズ富化生成物を分離することができる。出願人らは、第１の蒸留ステップ（ａ）からの第１の底部生成物に残る鉛の量の制限が、そのような晶析装置における第１の銀富化液体ドレイン生成物の量を減少させ、所望の貴金属により濃縮され、したがって貴金属を回収するためのさらなる処理にとってより興味深い第１の銀富化液体ドレイン生成物をもたらすことを見出した。さらなる利点は、第１の銀富化液体ドレイン生成物で失われる有価スズが少なくなり、スズ主要生成物につながる流れにおいて利用可能なままであることである。

【0066】

規定量のＰｂを、その結果として存在するより高い量のＳｂと共に、第１の蒸留ステップ（ａ）のＳｎに富む第１の底部生成物または残留物中に維持することは、例えば、第２の蒸留ステップにおいて、高純度のＳｎ底部生成物からオーバーヘッド生成物としてのＰｂおよびＳｂの混合物を蒸留することによって、硬鉛の流れ（主にＰｂ、かなりの量のＳｂを含む）と共に純Ｓｎ生成物の下流の複合生成に適した流れを提供する。この第２の（Ｐｂ／Ｓｂ）オーバーヘッド生成物をさらに精製する必要がある場合は、再び「ハリス」タイプのプロセスを適用できるが、硬鉛の製造におけるこの第２の「ハリス」タイプのプロセスステップはその後、最終的な硬鉛生成物ではかなりのレベルのＳｂが許容され得るため、Ｓｂではなく残りの微量のＳｎおよび／またはＡｓの除去のみに焦点を当てることができる。「ハリス」タイプのプロセスでは、Ｓｂは除去がより難しく、Ｓｎは酸化しやすい。したがって、本発明は、「硬鉛」が他の主要生成物として純Ｐｂおよび純Ｓｎと同時生産されるこのセットアップにおいても、化学物質消費の全体的な削減をもたらす。本発明の追加の利益は、はんだ流に存在する任意のＳｂのための出口、好ましくはＳｂが性能上の利益、したがって追加の経済的価値ももたらすことができる出口を提供することである。

【0067】

第１の蒸留ステップ（ａ）のＳｎに富む第１の底部残留物または生成物内に規定量のＰｂを保持することは、白金族金属（ＰＧＭ）を含む銀または他の貴金属（ＰＭ）が、第１の蒸留ステップ（ａ）への供給物中に存在する場合に、より多くの銀および他のＰＭが第１の蒸留ステップ（ａ）の第１の底部残留物または生成物と共に残り、最終的にオーバーヘッドとして第１の濃縮鉛流中に残るものはより少ないというさらなる利点をもたらす。亜鉛の添加を使用するいわゆる「パークス」プロセスなど、鉛精鉱から銀および／またはＰＭを回収する技術が知られているが、これらは複雑で高価であり、化学的に結合された形態で除去された金属を含む副生成物を生成する。これらの技術はさらなる処理ステップを必要とし、これらの金属が十分なレベルで存在する場合にのみ正当化される。したがって、軟鉛精製ステップ（ｂ）への第１の濃縮鉛流中の銀またはＰＭは回収が困難であり、それらの少量は通常、最終的に経済的価値をもたらさない軟鉛生成物の微量成分となる。第１の蒸留ステップ（ａ）の第１の底部残留物または生成物中の銀またはＰＭは、例えば、これが本明細書の他の場所および実施例に記載されている方法で、より容易に回収およびアップグレードすることができる。出願人らはさらに、第１の蒸留ステップ（ａ）の第１の底部残留物または生成物の下流の銀および／またはＰＭ回収ステップにおける規定量の鉛の存在が、その回収ステップの操作に関して、およびそのステップから得られる可能性のある副生成物に関して、多くの重要な利点をもたらし、それはまた、その副生成物の処理の容易さをさらに改善することを見出した。

【0068】

本発明に係る方法の一実施形態では、軟鉛精製ステップ（ｂ）に入る第１の濃縮鉛流は、少なくとも０．０４００重量％、最大で０．３０００重量％のスズを含む。出願人らは、この流れ中に少なくとも０．０５００重量％のスズ、好ましくは少なくとも０．０７００重量％、より好ましくは少なくとも０．０８００重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．０９００重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．１００重量％のスズを有することを好む。任意選択で、出願人らは、この流れ中に最大０．２５００重量％のスズ、好ましくは最大０．２２５０重量％、より好ましくは最大０．２０００重量％、さらにより好ましくは最大０．１５００重量％のスズを有することを好む。出願人らは、第１の蒸留ステップ（ａ）のオーバーヘッドに所定量のスズを有することは、軟鉛精製ステップ（ｂ）で除去する必要のあるＳｎの量と、軟鉛精製ステップ（ｂ）に入るＳｂの量との間の有利なバランスを表し、高品質の軟鉛を得るためには、軟鉛精製ステップ（ｂ）で除去する必要があることを見出した。Ｓｎは軟鉛精製ステップ（ｂ）で、Ｓｂよりも除去が容易であり、これは、Ｓｎがその反応（ＩＩＩまたはＩＶ）に関与して、対応するメタレートナトリウムを形成しやすいためである。

【0069】

本発明に係る方法の一実施形態では、軟鉛精製ステップ（ｂ）からの第３の上澄みドロスは、１．０重量％未満の塩素を含み、好ましくは、第３の上澄みドロスは、最大で０．７５重量％、より好ましくは最大０．５０重量％、さらにより好ましくは最大０．２５重量％、好ましくは最大０．２０重量％または２０００重量ｐｐｍ、好ましくは最大９００重量ｐｐｍ、より好ましくは最大８００重量ｐｐｍ、さらにより好ましくは最大７００重量ｐｐｍ、好ましくは最大６００重量ｐｐｍ、より好ましくは最大５００重量ｐｐｍ、さらにより好ましくは最大４００重量ｐｐｍ、好ましくは最大３００重量ｐｐｍ、より好ましくは最大２００重量ｐｐｍ、さらにより好ましくは最大１００重量ｐｐｍの塩素含有量を有する。好ましくは、この上限は、合計ですべてのハロゲンに適用される。出願人らは、本発明の一部としての軟鉛精製ステップ（ｂ）が、特許文献１、特許文献２、および特許文献３に記載されているように、ＮａＣｌを添加せずに操作できることを見出した。出願人らは、軟質鉛精製ステップ（ｂ）からの第３の上澄みドロスからの金属価値の回収が、それらの機能の有効化または改善のために塩化ナトリウムを必要としないステップで、当技術分野に記載されたもの以外のプロセス経路を介して可能であることを見出した。出願人らは、軟鉛精製ステップ（ｂ）からの第３の上澄みドロスを乾式冶金プロセスステップに導入することを好み、ここでは逆に、塩化ナトリウムおよび／または他のハロゲン含有化合物の存在は、好ましくは低く、より好ましくは実質的に存在しない。出願人らは、乾式冶金プロセスステップにおいて、塩素が様々な有価金属の金属塩化物を形成する可能性があり、これらの塩化物の多くがそのようなプロセスステップの操作条件下でかなり揮発性があることを見出した。

【0070】

塩化物は、他のハロゲンと同様に、炉からの排気ガスとともに逃げ、冷却装置およびフィルターなどの排気ガス処理システムで凝縮し、通常、かなり粘着性があり、固体の取り扱いが困難である。ほとんどの典型的な鉛回収プロセスのようにヒ素も存在する場合、塩素の存在は、非常に有毒なガスＡｓＣｌ_３の形成のリスクをさらに生み出す。したがって、これらの問題および／またはリスクは、本発明に係る方法で回避される。

【0071】

本発明に係る方法の一実施形態では、軟鉛精製ステップ（ｂ）からの第３の上澄みドロスは、第１の蒸留ステップ（ａ）の上流のプロセスステップ、好ましくは乾式冶金プロセスステップにリサイクルされる。出願人らは、軟鉛精製ステップ（ｂ）によって除去され、最終的にそのメタレートナトリウムオキシ塩になる少なくとも１つの汚染物質は、例えば、乾式冶金プロセスステップで、容易に元素金属の形態に還元され得ることを見出した。出願人らは、少なくとも１つの汚染物質が、第１の蒸留ステップ（ａ）の上流のプロセスステップにリサイクルされるとき、第１の蒸留ステップ（ａ）への供給物に容易に再び現れる可能性があるが、本発明に係る方法の一部としての蒸留ステップ（ａ）を含むおかげで、少なくとも１つの汚染物質のこの余分な存在のほとんどは、最終的に第１の蒸留ステップ（ａ）の第１の底部残留物または生成物となり、したがって、軟鉛精製ステップ（ｂ）での化学物質とエネルギーの余分な消費にはつながらないことを見出した。軟鉛精製ステップ（ｂ）からの、第１蒸留ステップ（ａ）に戻る第３の上澄みドロス中のスズは、第１蒸留ステップ（ａ）の第１の底部残留物または生成物から高純度スズ主要生成物が得られる場合、容易に回収可能になる。本明細書の他の箇所では、最終的に第１の蒸留ステップ（ａ）の第１の底部残留物または生成物となるアンチモンもまた、商業的価値の最終生成物（の一部）になるようにアップグレードされ得ることが説明されている。出願人らは、少量のヒ素もまた、例えば、硬鉛などの主要生成物内の少量の許容可能な不純物として、商業的価値を持たせることができることを見出した。

【0072】

本発明に係る方法の一実施形態では、第１の塩基および第１の酸化剤は、それらを軟鉛精製ステップ（ｂ）に導入する前に互いに混合される。これは、当技術分野で説明されている接触および／または添加の方法と比較して、軟鉛精製ステップ（ｂ）への化学物質の単純化されたより容易な添加の利点をもたらす。出願人らは、軟鉛精製ステップ（ｂ）が単一の操作で容易に実行され得ることを見出した。特に、第３の上澄みドロスが熱冶金プロセスステップへのリサイクルを目的としている場合、出願人らは、（ＩＩ）～（ＩＶ）のいずれによっても反応しなかった反応（Ｉ）から残った鉛酸ナトリウム中に存在する鉛、および軟鉛精製ステップ（ｂ）から精製された鉛生成物から分離した後、第３の上澄みドロスに物理的に同伴される鉛と共に回収された汚染物質は、容易に処理して共に回収できることを見出した。本発明に係る方法はまた、ドロス中の、同伴された、またはそのオキシ塩としての鉛の限定された存在に対して、当技術分野のプロセスよりも敏感ではない。そのような余分な鉛のリサイクルは、量が妥当なままである限り、限定されたプロセスの非効率性を表すだけである。

【0073】

本発明に係る方法の一実施形態では、第１の蒸留ステップ（ａ）は、最大１５Ｐａ、好ましくは最大１０Ｐａ、より好ましくは最大５Ｐａ、さらにより好ましくは最大１Ｐａ、さらにより好ましくは最大で０．７Ｐａの絶対圧力で実施される。出願人らは、より低い圧力が、より揮発性の高い金属をより揮発性の低い金属から分離することを容易にするので、より低い圧力が有益であることを見出した。さらなる利点は、より高い操作圧力を使用する場合と比較して、より低い温度で分離を実施できることである。これは、操作がエネルギー的により効率的であるという利点ももたらす。

【0074】

本発明に係る方法の一実施形態では、第１の蒸留ステップ（ａ）は、少なくとも８００℃、好ましくは少なくとも８５０℃、より好ましくは少なくとも９００℃、さらにより好ましくは少なくとも９３０℃の温度で実施される。出願人らは、例えば、より高い温度がより揮発性の高い１つまたは複数の金属の揮発性を増加させるため、より高い温度が金属の蒸気および残留液相への分離を促進することを見出した。より高い温度はまた、気化される１つまたは複数の金属と液相に保持される１つまたは複数の金属との間の揮発性の差を増大させることができる。出願人らは、より高い温度はまた、金属間化合物が形成される、および／または機器の壁に付着し、したがって蒸留操作を損なう可能性があるリスクを低減することをさらに見出した。

【0075】

ステップ（ａ）におけるはんだ型金属混合物の第１の蒸留は、バッチ式で実施することができ、そのようなバッチ真空蒸留技術は、中国特許第１０１６９６４７５号、中国特許第１０４１４１１５２号、中国特許第１０１５７０８２号、およびＹａｎｇらの“Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｏｆ ｍｅｔａｌｓ ｆｒｏｍ ｗａｓｔｅ Ｓｎ－ｂａｓｅｄ ａｌｌｏｙｓ ｂｙ ｖａｃｕｕｍ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ（「真空分離による廃棄物Ｓｎ基合金からの金属のリサイクル」）”， Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｉｎａ， ２５ （２０１５）， １３１５－１３２４， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｒｅｓｓに開示されている。

【0076】

本発明に係る方法の一実施形態では、第１の蒸留ステップ（ａ）は、連続運転モードで実施される。ステップ（ａ）のような金属の真空下での蒸留もまた、連続モードで実施することができ、そのような連続蒸留技術は、国際特許第２０１８／０６０２０２ Ａ１号、中国特許第１０２３５２４４３号、中国特許第１０４６５６２６号、および中国特許第１０４５９３１４号に開示されている。

【0077】

本発明に係る方法の一実施形態では、第１の蒸留ステップ（ａ）の供給物は、スズおよび鉛をかなりの部分含み、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、および／または亜鉛（Ｚｎ）の合計を少なくとも０．１６重量％、任意選択で最大１０重量％含む粗はんだ組成物であり、供給物は少なくとも５００℃の温度で利用可能であり、本方法は、第１の蒸留ステップ（ａ）の前に粗はんだ組成物を前処理して、第１の蒸留ステップ（ａ）のための供給物として溶融はんだ混合物を形成するステップをさらに含み、前処理ステップは、
ｃ）供給粗はんだ組成物を最大８２５℃の温度まで冷却して、重力によって第１の液体溶融金属相上に浮かぶ第１の上澄みドロスを含む浴を生成するステップと、
ｄ）アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属から選択される化学物質、またはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む化合物を第１の液体溶融金属相に添加して、重力によって第２の液体溶融金属相の上に浮かんでくる第２の上澄みドロスを含む浴を形成するステップと、
ｅ）第２の液体溶融金属相から第２の上澄みドロスを除去して、溶融はんだ混合物を得るステップとを含む。

【0078】

本発明者らは、供給粗はんだ組成物中の特定の金属が、スズを含む混合物から鉛を蒸発させるのに適した第１の蒸留ステップ（ａ）の条件下で、これらの特定の金属のうちの少なくとも２つの間に相互金属間化合物を形成すること、および／または特定の金属の少なくとも１つとスズとの金属間化合物を形成することができることを見出した。本発明者らは、これらの金属間化合物の多くが、それらが形成される混合物の温度よりもはるかに高い融点を有することをさらに見出した。したがって、本発明者らは、これらの高融点金属間化合物が溶液から出て固形物を形成し得ることを見出した。これらの固形物は、液体金属中に懸濁されたままであり、液体混合物の粘度を上げるなどによって、混合物の流動性を低下させるリスクがあり得る。これ自体が、液体金属の流れを遅くして機器の能力を低下させ、したがって機器を低いスループットで操作することを強制するなどによって、第１の蒸留機器の円滑な操作を妨げる可能性がある。固形物はまた、第１の蒸留機器に接着および／または付着する可能性があり、それにより、例えば、プロセス流の重要な流路を詰まらせることによって、第１の蒸留機器の動作を損なうか、または妨害さえするリスクを生み出す。説明されている現象により、シャットダウンが強制され、機器を開いて、機器を洗浄するか、影響を受けた機器アイテムを交換することさえあり得る。

【0079】

本発明者らは、液体金属混合物中の鉛含有量が減少すると、そのような金属間化合物を形成する傾向が所与の温度で増加することを見出した。したがって、本発明者らは、第１の蒸留機器を流れる液体混合物からの鉛の蒸発のために、溶融供給混合物が第１の蒸留機器の入口から第１の底部生成物の出口に向かうにつれて、金属間化合物の形成のリスクが高まることを見出した。

【0080】

本発明者らはさらに、そのような金属間化合物を形成する傾向が、溶融液体金属相の温度の低下とともに増加することを見出した。本発明者らは、例えば、第１の蒸留機器に入る供給物は、第１の蒸留機器を出る第１の底部生成物よりも低い温度を有し得ることを観察した。したがって、本発明者らは、金属間化合物の不利な効果が、より低い温度でより顕著になる可能性があることを見出した。したがって、出願人らは、第１の蒸留機器の入口セクションは、金属間化合物によって引き起こされる上記の問題を特に起こしやすい可能性があると考えている。

【0081】

本発明者らは、スズからの鉛の連続蒸留が、本発明によって対処される問題に対してさらに起こりやすいことをさらに見出した。本発明者らは、これは少なくとも部分的には、連続蒸留操作が、溶液から出て機器に付着する可能性のある固形物の段階的な蓄積に、より多くの時間を提供するためであると考えている。したがって、連続操作では、固形物が蓄積し、バッチ操作で見られ得る問題よりも大きな問題を引き起こす可能性がある。また、連続真空蒸留機器内の液体金属流は、通常、狭い通路を有する複雑な経路をたどる。経路とこれらの狭い通路は、溶液から出てくる金属間化合物によって妨害され、固形物の固定点への付着を求める傾向がある。

【0082】

本発明者らは、特にクロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、およびアルミニウム（Ａｌ）は、第１の蒸留ステップ（ａ）へのはんだ供給物に存在すると、はんだの第１の蒸留中に金属間化合物を妨害する可能性がある金属であることを見出した。これらの潜在的に妨害する金属のうち、通常制御されるためにより重要であるのは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、およびＡｌである。この理由は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、およびＡｌを含む原料からスズおよび／または鉛を回収する方が有利だからである。鉄および／またはアルミニウムはまた、プロセス上の理由から、スズおよび／または鉛回収ステップの上流のプロセス全体に導入され得る。したがって、スズおよび／または鉛を回収したい粗はんだ中間生成物にＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、およびＡｌの存在は、可能性が高く、上流のプロセスステップでの選択の結果と、通常は乾式冶金の性質を持つ、上流のプロセスステップの原材料の選択である。

【0083】

一実施形態では、第１の蒸留ステップ（ａ）に供給される前に前処理される粗はんだ組成物は、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、および／または亜鉛（Ｚｎ）を合わせた合計で、少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも０．７５重量％、さらにより好ましくは少なくとも１．０重量％、好ましくは少なくとも１．５重量％、より好ましくは少なくとも２．０重量％、さらにより好ましくは少なくとも２．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも３．０重量％を含む。出願人らは、規定されたようなレベルでこれらの化合物を含む粗はんだ組成物は、容易に首尾よく前処理することができ、その結果、下流の第１の蒸留が金属間化合物の形成によって長期間影響を受けずに操作できることを見出した。これは、多様な原材料の乾式冶金処理によって、およびそれらの上流のプロセスステップで多様な金属含有補助材料を使用することによって得られる可能性のある粗はんだ組成物を処理する能力の利点をもたらす。特に有利なのは、二次原材料が供給される銅の製錬および精製操作からの副生成物として得られる粗はんだを処理する能力である。これらの二次原材料は、多様な起源に由来する可能性があり、したがって、多様な他の化合物、特に鉛および／またはスズ以外の金属を含む。さらなる利点は、第１の真空蒸留の供給物として意図された粗はんだ組成物の銅含有量も非常に低いレベルに低減する必要がないことであり、これにより、上流のプロセスステップの性能に対する品質圧力が低減され、したがって、これらのプロセスステップをより自由にし、それによって同じ機器の制限内でより高い効率および／または能力を可能にする。出願人らは、本発明に係る方法に追加され得る前処理ステップｃ）、ｄ）および／またはｅ）が、規定されたような望ましくない成分の有意なレベルに容易に対処できることを見出した。また、これらの成分の規定されたレベルは、必ずしもプロセス化学物質のより高い消費や、軟鉛精製ステップｂ）で除去される第３の上澄みドロスから金属価値を回収するための乾式冶金ステップでより大きな問題につながるわけではなく、不要な成分のほとんどはすでに除去可能であり得るか、ステップｅ）などの特定の物理的手段によってさらに除去され得るからである。

【0084】

一実施形態では、第１の蒸留ステップ（ａ）の前に前処理される粗はんだ組成物は、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、および／または亜鉛（Ｚｎ）を合わせた合計で、最大１０．０重量％、好ましくは最大８．０重量％、より好ましくは最大６．０重量％、さらにより好ましくは最大５．０％、好ましくは最大４．０重量％、より好ましくは最大３．０重量％、さらにより好ましくは最大２．０重量％を含む。出願人らは、規定された上限を順守することにより、プロセスに追加できる前処理ステップｃ）、ｄ）、およびｅ）が、所望の結果を達成する上でより効果的に実行でき、そしてエネルギーおよび化学物質に関する要件は、制限され、実用的で、経済的なままであるため、これをより効率的に実行できることを見出した。特定の成分の存在が制限されることのさらなる利点は、生成される第１および／または第２の上澄みドロスの量が制限されたままであることである。除去されるドロスは、必然的にいくらかの貴金属を同伴する。したがって、得られたドロスは、本文脈では主にスズおよび／または鉛であるが、おそらくアンチモンおよび貴金属などの他の金属を含む、所望の金属を回収することを目的とする主プロセス流からの貴金属の損失も表す。第１および／または第２の上澄みドロスが上流のプロセスステップにリサイクルされるとしても、ドロスと共にリサイクルされる所望の金属の量は、プロセスの非効率性を表す。したがって、このプロセス損失および／または非効率性を上記で特定された制限によって削減することは、プロセス全体の利点である。この構成のさらなる利点は、粗はんだ組成物が製造され前処理されるプロセス全体で循環する鉛が少なくなることでもある。鉛含有金属流を高温で処理することは、産業衛生の独自の問題を表している。したがって、特定された構成は、銅または他の非鉄金属の製造からの副生成物としてのスズおよび／または鉛の回収に関連する、より低いおよび／またはより封じ込められた産業衛生問題にも寄与する。

【0085】

一実施形態では、第１の蒸留ステップ（ａ）の前に前処理された粗はんだ組成物は、少なくとも５１０℃、好ましくは少なくとも５２０℃、より好ましくは少なくとも５５０℃、さらにより好ましくは少なくとも５７５℃、好ましくは少なくとも６００℃、より好ましくは少なくとも６５０℃、さらにより好ましくは少なくとも７００℃、好ましくは少なくとも７５０℃、より好ましくは少なくとも７７５℃、さらにより好ましくは少なくとも８００℃、さらにより好ましくは少なくとも８３０℃の温度で利用可能である。出願人らは、より高い供給物温度が、供給物流が準備される上流プロセスにおいてより流動的な供給物流に寄与することを見出した。出願人らはまた、より高い温度で、金属間化合物が銅とスズの間に形成され、したがってこれはある程度除去する必要があり、これらの金属間化合物は、同じ量の銅に対してより少ないスズを捕捉する傾向があることを見出した。したがって、より高い温度は、銅汚染のより効率的な除去に寄与し、なぜなら、除去される金属間化合物は、主要生成物への経路を継続している溶融はんだ組成物からより少ない有価スズを同伴しているからである。出願人らは、粗はんだ組成物のより高い供給物温度が前処理ステップをより効果的かつ効率的にすることを可能にすることをさらに見出した。出願人らは、例えば、より高い供給物温度がより多くの冷却の余地を提供し、より広い到達冷却軌道が、標的金属化合物、すなわち、第１の蒸留で下流に金属間化合物を形成する可能性のあるこれらの金属化合物の除去において、特に銅の除去において、より効果的であることを見出した。

【0086】

一実施形態では、第１の蒸留ステップ（ａ）の前に前処理された粗はんだ組成物は、最大１０００℃、好ましくは最大９８０℃、より好ましくは最大９６０℃の温度で利用可能である。出願人らは、供給物温度を特定された限界未満に制限することは、上流のプロセスステップのエネルギー要件が、実用的で、十分に効率的で、かつ経済的であり続けるという利点をもたらすことを見出した。特定された制限を超えるより高い温度は、化学エネルギーを含め、このエネルギー入力がどのような形態で発生しても、追加のエネルギー入力を正当化するのに十分な追加の利点をもたらすことが見出されていない。

【0087】

一実施形態では、第１の蒸留ステップ（ａ）の前に前処理された粗はんだ組成物は、重力によって第１の液体溶融金属相上に浮くようになる第１の上澄みドロスを含む浴を生成するために、最大８２０℃、好ましくは最大８００℃、より好ましくは最大７５０℃、さらにより好ましくは最大７００℃、さらにより好ましくは最大６５０℃、好ましくは最大６００℃、さらにより好ましくは最大５５０℃、好ましくは最大５２５℃、より好ましくは最大５００℃、さらにより好ましくは最大４５０℃、好ましくは最大４００℃、より好ましくは最大３７０℃、さらにより好ましくは最大３６０℃、好ましくは最大３５０℃、より好ましくは最大３４５℃、さらにより好ましくは最大３３０℃、好ましくは最大３２０℃、より好ましくは最大３１０℃の温度に冷却される。出願人らは、粗はんだ組成物の冷却により、いくつかのあまり望ましくない金属、特に銅のみならず、ニッケル、鉄、亜鉛、およびアルミニウム、ならびに以下のうちのいずれかが存在するならば、クロム、マンガン、バナジウム、チタン、およびタングステンのうちの少なくとも一部が除去されることを見出した。出願人らは、冷却軌跡がより広く、および／または温度がさらに下がると、これらの金属のより多くが溶液から出て、最終的に第１の上澄みドロスに入ることをさらに見出した。冷却軌道が広くなるほど、冷却ステップが異なる連続する冷却ステップに分割されやすくなり、好ましくは中間のドロス除去と組み合わされる。これは、同じ量の不要な金属を除去するために、全体的により少ない第１の上澄みドロスが除去されることが必要とされ、主に鉛および／またはスズであるが、粗はんだ組成物中に存在する可能性のある様々な貴金属や、特定の状況下では存在する可能性のあるアンチモン（Ｓｂ）もまた含まれる、プロセス全体の標的金属を、第１の上澄みドロスの総量はより少なく含むという利点をもたらす。出願人らはまた、粗はんだ組成物が低温であるほど、その密度が高くなり、第１の上澄みドロスがより密度の高い液体金属相の上に浮きやすくなるため、第１の上澄みドロスの重力による分離に有益であることを見出した。

【0088】

一実施形態では、第１の蒸留ステップ（ａ）の前に前処理された粗はんだ組成物は、少なくとも２３０℃、好ましくは少なくとも２３２℃、より好ましくは少なくとも２４０℃、さらにより好ましくは少なくとも２５０℃、より好ましくは少なくとも２７０℃、さらにより好ましくは少なくとも２８０℃、好ましくは少なくとも２９０℃、より好ましくは少なくとも３００℃、さらにより好ましくは少なくとも３１０℃、好ましくは少なくとも３２０℃、より好ましくは少なくとも３２５℃、さらにより好ましくは少なくとも３２８℃の温度に冷却される。出願人らは、この冷却ステップの下限のおかげで、除去する必要のある同じ量の銅を結合する際に消費されるスズがより少ないことを見出した。この理論に拘束されることを望まないが、出願人らは、これは、より低い温度では、Ｃｕ_６Ｓｎ_５の形成がより有利になり、Ｃｕ_３Ｓｎの形成がより不利になるためであると信じている。したがって、冷却ステップの下限により、第１の上澄みドロス中で同じ量の銅と共に除去する必要がある有価スズの量が減少する。第１の上澄みドロスがプロセスの上流で任意選択でリサイクルされる場合でも、冷却ステップｃ）で除去される銅の同じ量に対して、そのプロセスでリサイクルする必要のあるスズが少なくなるため、この構成は効率の向上を表す。

【0089】

冷却ステップにおいて、出願人らは、特定されたような最低温度を順守することが好ましいことをさらに見出した。これは、冷却によっておよび／または化合物の添加によって引き起こされる化学反応によって、形成される固形物が表面に上昇し、スキミングによって下にある液体金属相から除去されることができることを可能にするために、金属が液体のままであり、その粘度が十分に低いままであることを保証するからである。

【0090】

ステップ（ｄ）で規定の化学物質を添加する主な目的は、ステップ（ｃ）および（ｄ）で処理される粗はんだ流に存在する可能性のある亜鉛の大部分を除去することである。

【0091】

本発明者らは、第１の蒸留ステップ（ａ）の文脈で特定された問題を大幅に軽減することができ、さらには、鉛の少なくとも一部の蒸発によってはんだ混合物がより濃縮された流れに分離される第１の蒸留ステップ（ａ）への供給物としての溶融はんだ混合物中のこれらの金属の濃度を特定されたレベル内に制御することによって回避することができることを見出した。

【0092】

出願人らは、第１の蒸留ステップ（ａ）の供給物流として適切な粗はんだ組成物を生成する上流プロセスは、通常、特定された５００℃よりはるかに高く、むしろ７００～１０００℃の範囲の高温で通常操作されることを指摘する。出願人らは、最も典型的には真空蒸留ステップであるステップ（ａ）は、典型的にはさらに高い温度で操作されるべきであることをさらに指摘する。真空蒸留によってスズから鉛を除去するための典型的な温度は、少なくとも９００℃、しばしば１１００℃の高温になる。したがって、出願人らは、ステップ（ｃ）が直感に反していると考える。出願人らは、当業者が、スズから鉛を分離するための第１の蒸留ステップ（ａ）に供される前に、粗はんだをそれが製造された高温に保ち、場合によってはさらに加熱することを好むと考える。

【0093】

しかしながら、出願人らは、冷却ステップ（ｃ）が、さらなる化学物質の介入なしに、第１の蒸留ステップ（ａ）の供給物において望ましくない混合物中の成分のかなりの部分を第１の上澄みドロス相に移動でき、したがってこの第１の上澄みドロス相は、液体金属相から分離するために利用可能になることを見出した。出願人らは、この冷却ステップが、望ましくない成分が豊富な別個のドロス相を作成する上で重要な引き金となっており、これらの望ましくない成分をより少なく含み、したがって第１の蒸留ステップ（ａ）の供給物としてより適している液体金属相を残し、第１の蒸留ステップ（ａ）中に金属間化合物が形成される可能性によって引き起こされる操作上の問題に遭遇することが少なくなることを見出した。出願人らは、冷却ステップが、残りの液体はんだ相中の銅、ニッケル、鉄、および／または亜鉛の含有量を特に減らすことができることを見出した。

【0094】

出願人らは、ステップｄ）が、第１の蒸留ステップ（ａ）に向かう途中の液体金属相中の望ましくない金属の濃度をさらに低減すると考える。しかしながら、このステップでは、特定されているように化学物質が消費される。出願人らは、冷却ステップｃ）が、後続の化学処理ステップｄ）に必要な化学物質が少ないという追加の利点をもたらすと考える。ステップｄ）で特定された化学物質は、最終的に塩基として機能し、この塩基は、最終的に少なくともステップｅ）で除去される第２の上澄みドロスになる。第２の上澄みドロスには有価金属が含まれており、液体金属相から分離されたドロス相を再利用して有価金属を回収することは経済的に興味深いことである。しかしながら、そのようなドロス流からのこれらの金属の既知の回収プロセスの多くは、乾式冶金の性質のものである。それらは非常に高温で動作するため、高温プロセス流と接触する機器の建設用鋼のほとんどは、通常、耐火材料で保護されている。しかしながら、ステップｄ）で使用され、最終的にステップｅ）で分離された第２の上澄みドロス相に入る化学物質は、典型的な乾式冶金の非鉄金属回収プロセスステップで使用される最も一般的に使用される耐火材料に対して攻撃的である。出願人らは、したがって、冷却ステップｃ）は、ステップｄ）で導入された化学物質のレベルを抑えることに寄与するだけでなく、乾式冶金プロセスによってそこから金属価値を回収するために、ステップｅ）で分離されたドロスを再利用するための受け入れレベルにも寄与すると考える。

【0095】

出願人らは、冷却ステップｃ）で、主に鉄とニッケルがスズと化学的に結合する可能性があり、本明細書の他の場所で特定されているように、下にある液体流に十分な鉛が含まれており、したがって十分に高い密度を有するならば、これらの化合物が上に浮く可能性があることを見出した。

【0096】

出願人らは、ステップｄ）で導入された化学物質が、望ましくない金属、主に亜鉛のいくらかを結合することができ、これもまた、ステップｃ）について上で説明したのと同じ仮定の下で容易に上に浮かぶ形で結合できることを見出した。

【0097】

一実施形態では、本発明に係る方法は、ステップｄ）の前に、第１の上澄みドロスを浴から除去するステップをさらに含む。出願人らは、次の前処理ステップを開始する前に、各前処理ステップからドロスを除去することを好む。出願人らは、これが、異なるステップからのドロスを組み合わせさせ、前処理ステップの最後にすべてのドロスを共に除去する代替案と比較した場合、ドロスの総量がより少ないという利点をもたらすことを見出した。ドロスはまた、いくらかのスズおよび／または鉛を含み、したがって、これらの量の有価金属は、第１の蒸留ステップ（ａ）に供給される金属流から不利なことに除去される。これらの量の有価金属はまた、同伴されたスズおよび／または鉛を含むが、前処理によって液体金属流から除去された他の金属も含めて、その中の金属価値を回収するためにドロスを再加工する負担を増大させる。

【0098】

本発明に係る方法の一実施形態では、ステップｃ）の供給組成物を得るためのプロセス経路は、金属製錬ステップを含み、ステップｃ）およびｄ）またはｅ）からのドロスのうちの少なくとも１つは、製錬ステップにリサイクルされ、好ましくは、形成され分離されたこれらすべての上澄みドロスは、製錬ステップにリサイクルされる。出願人らは、銅溶鉱炉などの上流の製錬ステップが、ステップｃ）の適切な供給組成物である副生成物として粗はんだ流を生成するため、および第１の蒸留ステップ（ａ）への供給物として適した溶融はんだ混合物を前処理ステップによって生成するための適切な非鉄金属回収ステップであるだけではなく、前処理ステップｃ）およびｄ）で生成されたドロスの少なくとも１つをリサイクルするための非常に適した点でもあることを見出した。出願人らは、ステップｄ）で起こる化学反応に続いて、ステップｃ）での冷却によって生成される第１の上澄みドロス、およびステップｅ）で除去される第２の上澄みドロスをリサイクルすることを好む。

【0099】

ステップｄ）において、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属は、ナトリウム金属を添加するなどして、それ自体で添加することができる。そのような場合、出願人らは、ナトリウムをその水酸化物および／または酸化物、亜鉛とより容易に結合する化合物に反応させるために、いくらかの水も加えることも好む。しかしながら、出願人らは、化学的に結合された形態で、より好ましくは固体として、アルカリ金属および／または土アルカリ金属を添加することを好む。なぜなら、出願人らは、結合された形態の方が、性能が優れていること、および固体は通常、純金属の形態よりも密度が低いため、余分なものは液体金属の上に浮いたままであり、第２の上澄みドロスと共に除去できることを見出したためである。結合された形態は、例えば、酸化物であり得るが、好ましくは、水酸化物である。出願人らは、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）および水酸化カリウム（ＫＯＨ）も適していることを見出したが、出願人らは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を使用することを好み、それは、所与の量の亜鉛を結合するために重量基準でより効率的であり、また、適切な化合物の最も容易に入手可能な形態であるため、固体形態の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が好ましい。出願人らは、規定された化合物の添加が、固体の第２の上澄みドロスとその下にある液体金属相との間のより良好な相分離を助長することをさらに見出した。より良好な相分離は、より少ない主要金属の鉛とスズを含むより清浄なドロスに貢献し、したがってこれらの有価金属のより効果的で有用な回収に貢献すると同時に、より高いプロセス効率にも貢献する。

【0100】

ステップｄ）を含む本発明に係る方法の一実施形態では、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属は、化学的に結合された形態で、好ましくは固体として、ステップｄ）で添加される。出願人らは、純金属の形態の添加が適切である可能性があることを見出したが、出願人らは、化学的に結合された形態を使用することを好む。化学的に結合された形態は、前処理ステップで除去されるための標的金属と化学反応を開始するためのよりアクセスしやすい形態のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を提供する。出願人らは、例えばＮａ_２ＺｎＯ_２などの標的金属と化学的に結合された形態の反応生成物が、重力によって溶融液体流からより容易に分離され、したがって、より少ない有価金属を含むより清浄な流れとしてより容易に除去され得ることを見出した。

【0101】

ステップｄ）を含む本発明に係る方法の一実施形態では、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属は、ステップｄ）において、酸化物または水酸化物として、好ましくは水酸化物として添加される。出願人らは、このプロセスが、化学的に結合された形態の金属に付随する酸素および水素に容易に対処できることを見出した。出願人らは、この形態によって、プロセスがより困難になる化学元素の導入も回避することを見出した。

【0102】

ステップｄ）を含む本発明に係る方法の一実施形態では、水酸化ナトリウムがステップｄ）で添加される。出願人らは、水酸化ナトリウムがこの前処理ステップに最も適していることを見出した。出願人らはまた、水酸化ナトリウムが、他の化学的に結合された形態のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属と比較して、より容易に入手可能であり、より魅力的な供給条件にあることを見出した。

【0103】

本発明者らは、ステップ（ａ）について、はんだを第１の真空蒸留に適したものにするために、おそらく有害な金属をはんだから完全には除去する必要がないことをさらに見出した。本発明者らは、例えば、第１の蒸留ステップ（ａ）へのはんだ混合供給物中に少量の銅が存在するままである場合、特定された問題が、実用的かつ経済的に許容できるレベルに低減され得ることを見出した。この発見は、一次および／または二次原料、特に二次原料、さらに重要なことに耐用年数を経た材料を含む原料からの銅の回収からの副生成物として発生するはんだ流を処理できるという利点をもたらす。

【0104】

本発明に係る方法の一実施形態では、第１の蒸留ステップ（ａ）の供給物である鉛とスズを含む溶融はんだ混合物は、重量基準で、
・スズと鉛を合わせて少なくとも９０％、
・スズよりも鉛が多い、
・クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、およびタングステン（Ｗ）の合計が最大０．１％、
・アルミニウム（Ａｌ）が最大０．１％、
・ニッケル（Ｎｉ）が最大０．１％、
・鉄（Ｆｅ）が最大０．１％、および、
・亜鉛（Ｚｎ）が最大０．１％を含む。

【0105】

出願人らは、潜在的に妨害する金属間化合物の形成のリスクが、これらの化合物の存在をより低いレベル以下に制御することによって低減されることを見出した。

【0106】

一実施形態では、第１の蒸留ステップ（ａ）の供給物としての溶融はんだ混合物は、少なくとも１０重量％、より良くは少なくとも１５重量％のスズ、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも２２重量％、さらにより好ましくは少なくとも２４重量％、好ましくは少なくとも２６重量％、より好ましくは少なくとも２８重量％、さらにより好ましくは少なくとも３０重量％のスズを含む。出願人らは、溶融はんだ中のスズの量が多いと混合物の融点が低下し、欠陥のない第１の真空蒸留用のはんだ混合物を調製するための粗はんだ組成物の前処理は、利用可能なより広い温度範囲を有するという利点があることを見出した。より高いスズ含有量はまた、高純度スズ主要生成物を回収するための原料としての第１の蒸留ステップ（ａ）の供給物としてのはんだ混合物への経済的関心を高める。

【0107】

一実施形態では、第１の蒸留ステップ（ａ）の供給物としての溶融はんだ混合物は、好ましくは、少なくとも４５重量％、より良くは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも５５重量％、さらにより好ましくは少なくとも６０重量％の鉛を含む。出願人らは、はんだ混合物中のより多くの量の鉛が、液体金属相からのドロスの分離を改善することを見出した。

【0108】

一実施形態では、第１の蒸留ステップ（ａ）の供給物としての溶融はんだ混合物は、最大８０重量％の鉛、好ましくは最大７５重量％、より好ましくは最大７０重量％、さらにより好ましくは最大６５重量％、好ましくは最大６０重量％の鉛を含む。出願人らは、液体金属混合物中の過剰な量の鉛は、第１の蒸留ステップ（ａ）への供給物としての混合物中のより高い量の鉛に関連する利点をさらに増強しないことを見出した。出願人らは、過剰な量の鉛が金属混合物中のより多くの有価スズを希釈し、それによって高純度スズの回収のための供給物としてのこの金属混合物への関心が低下することをさらに見出した。

【0109】

一実施形態では、第１の蒸留ステップ（ａ）の供給物としての溶融はんだ混合物は、少なくとも９１重量％のスズと鉛を合わせて含み、好ましくは少なくとも９２重量％、より好ましくは少なくとも９３重量％、さらにより好ましくは少なくとも９４重量％、さらにより好ましくは少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９６重量％、より好ましくは少なくとも９６．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも９７重量％、さらにより好ましくは少なくとも９７．５重量％、好ましくは少なくとも９８重量％、より好ましくは少なくとも９８．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも９８．７重量％のスズと鉛を合わせて含む。スズと鉛の合わせた含有量が多いと、溶融はんだ金属混合物から回収できる主要生成物の量が増加し、第１の蒸留ステップ（ａ）の生成物の主要生成物流へのさらなる精製から生じる可能性のある通常はより価値の低い副生成物流の量が減少する。これにより、これらの非主要生成物を除去するために必要な負担が、主要生成物の仕様によって課せられるレベルまで軽減され、これは望ましくは、実際に行われている国際貿易基準を可能な限り高く満たすべきである。

【0110】

一実施形態では、第１の蒸留ステップ（ａ）の供給物としての溶融はんだ混合物は、最大１０重量％のアンチモン（Ｓｂ）、好ましくは最大８重量％、より好ましくは最大６重量％、好ましくは６重量％未満、さらにより好ましくは最大５．５重量％、好ましくは最大５．０重量％、より好ましくは最大４．５重量％、さらにより好ましくは最大４．０重量％、さらにより好ましくは最大３．５重量％、好ましくは最大３．０重量％、より好ましくは最大２．５重量％、さらにより好ましくは最大２．０重量％、好ましくは最大１．５重量％、より好ましくは最大１．１重量％のアンチモン（Ｓｂ）を含む。出願人らは、溶融はんだ混合物を真空蒸留の供給物として使用する場合に問題を生じさせることなく、特定された限度内で、アンチモンを第１の蒸留ステップ（ａ）の供給物として溶融はんだ金属混合物中に許容できることを見出した。出願人らは、アンチモンも蒸留条件下で少なくとも部分的に蒸発する可能性があるため、アンチモンの量を特定された上限未満に保つことが重要であることを見出した。アンチモンのレベルが高いと、オーバーヘッド生成物として第１の濃縮鉛流と共に第１の蒸留ステップを離れるアンチモンの量がより顕著になる可能性がある。

【0111】

一実施形態では、第１の蒸留ステップ（ａ）の供給物としての溶融はんだ混合物は、少なくとも０．４２重量％、より良くは０．４２重量％を超えるアンチモン（Ｓｂ）、好ましくは少なくとも０．４３重量％、より好ましくは少なくとも０．４５重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．４７重量％、好ましくは少なくとも０．５０重量％、より好ましくは少なくとも０．５５重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．６０重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．６５重量％、好ましくは少なくとも０．７５重量％、より好ましくは少なくとも１．０重量％、さらにより好ましくは少なくとも１．５重量％、好ましくは少なくとも２．０重量％、より好ましくは少なくとも２．５重量％のアンチモン（Ｓｂ）を含む。出願人らは、第１の蒸留ステップ（ａ）の供給物としての溶融はんだ金属混合物が、金属混合物が供される可能性のある下流の第１の蒸留ステップ（ａ）に重大な障害をもたらすアンチモンの存在なしに、特定された限度内で、測定可能な、さらにはかなりの量のアンチモンを含み得ることを見出した。出願人らは、これが、本発明に係る方法のための供給物流が提供される上流プロセスに追加の操作の自由を提供することを見出した。この自由のおかげで、これらの上流プロセスは、アンチモンが存在する大量の原材料を受け入れることができる。出願人らは、本発明に係る方法、ならびに第１の真空蒸留によって生成される第１の濃縮鉛流および第１の底部生成物をさらにアップグレードする下流プロセスにこれが重大な困難を生じさせることなく、第１の蒸留ステップ（ａ）の供給物中にかなりの濃度のアンチモンが許容されることを見出した。

【0112】

本発明に係る方法の一実施形態では、第１の蒸留ステップ（ａ）に供給される鉛およびスズを含む溶融はんだ混合物は、重量基準で、少なくとも１重量ｐｐｍかつ最大５０００重量ｐｐｍの銅、好ましくは少なくとも２重量ｐｐｍの銅、より好ましくは少なくとも３重量ｐｐｍ、さらにより好ましくは少なくとも４重量ｐｐｍ、さらにより好ましくは少なくとも５重量ｐｐｍの銅、好ましくは少なくとも６重量ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも７重量ｐｐｍ、さらにより好ましくは少なくとも８重量ｐｐｍ、さらにより好ましくは少なくとも９重量ｐｐｍの銅、好ましくは少なくとも１０重量ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも１２重量ｐｐｍ、さらにより好ましくは少なくとも１４重量ｐｐｍ、さらにより好ましくは少なくとも１５重量ｐｐｍの銅、好ましくは少なくとも１６重量ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも１８重量ｐｐｍ、さらにより好ましくは少なくとも２０重量ｐｐｍの銅を含む。出願人らは、ここで規定された量の銅が、第１の蒸留ステップ（ａ）の供給物流としての溶融はんだ金属混合物の有用性を損なうことなく、第１の蒸留ステップ（ａ）への供給物として金属混合物中に残され得ることを見出した。本発明者らは、蒸留ステップへのはんだ供給中に少量の銅が残っている場合、特定された問題が実際的かつ経済的に許容可能なレベルに低減され得ることを見出した。この発見は、一次および／または二次原料、特に二次原料、さらに重要なことに耐用年数を経た材料を含む原料からの銅の回収からの副生成物として発生するはんだ流を処理できるという利点をもたらす。

【0113】

一実施形態では、第１の蒸留ステップ（ａ）の供給物としての溶融はんだ混合物は、最大４５００重量ｐｐｍの銅、好ましくは最大４０００重量ｐｐｍ、より好ましくは最大３５００重量ｐｐｍ、さらにより好ましくは最大３０００重量ｐｐｍ、さらにより好ましくは最大２５００重量ｐｐｍ、好ましくは最大２０００重量ｐｐｍ、より好ましくは最大１５００重量ｐｐｍ、さらにより好ましくは最大１２５０重量ｐｐｍ、さらにより好ましくは最大１０００重量ｐｐｍ、好ましくは最大８００重量ｐｐｍ、より好ましくは最大６００重量ｐｐｍ、さらにより好ましくは最大４００重量ｐｐｍ、さらにより好ましくは最大２００重量ｐｐｍ、好ましくは最大１５０重量ｐｐｍ、より好ましくは最大１００重量ｐｐｍ、さらにより好ましくは最大７５重量ｐｐｍの銅を含む。出願人らは、溶融はんだ混合物中の銅の濃度が低いほど、蒸発によって混合物中の鉛の少なくとも一部を除去するための第１の蒸留ステップ（ａ）に金属混合物が供されるときに、金属間化合物の形成のリスクが低いことを見出した。出願人らは、溶融はんだ混合物中の銅の存在が低いほど、下流の真空蒸留からの生成物流中の銅の濃度が低くなることをさらに見出した。これは、特に化学物質の消費と形成される副生成物の量の観点から、主要生成物になるための経路でこれらの流れから銅をさらに除去する際の負担を軽減する。

【0114】

第１の蒸留ステップ（ａ）への供給物としての溶融はんだ混合物は、好ましくは少なくとも０．０００１重量％の硫黄（Ｓ）、好ましくは少なくとも０．０００２重量％、より好ましくは少なくとも０．０００３重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．０００５重量％、好ましくは少なくとも０．００１０重量％、より好ましくは少なくとも０．００１５重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．００２０重量％の硫黄を含む。出願人らは、硫黄含有量の制御を目標とする結果を達成するために、硫黄のレベルを非常に低いレベル、例えば、検出限界の１重量ｐｐｍ未満に下げる必要がないことを見出した。それどころか、金属混合物中の硫黄の存在は技術的利益をもたらす。

【0115】

一実施形態では、第１の蒸留ステップ（ａ）の供給物としての溶融はんだ混合物は、最大０．１０重量％の硫黄（Ｓ）、好ましくは最大０．０７０重量％、より好ましくは最大０．０５０重量％、さらにより好ましくは最大０．０１０％、好ましくは最大０．００５０重量％、より好ましくは最大０．００３０重量％の硫黄（Ｓ）を含む。出願人らは、第１の蒸留ステップ（ａ）の供給物としての溶融はんだ混合物中の硫黄の存在は、たとえ硫黄含有金属および／またはスラグおよび／またはドロスが冷却して固化した場合でも、臭気の問題を引き起こす可能性があり、産業衛生の問題を引き起こす可能性があることを見出した。これらの問題は、操作中および保管中に発生する可能性があるが、保守介入中はさらにより重要になる可能性がある。したがって、出願人らは、溶融はんだ混合物中の硫黄のレベルを規定された上限内まで下げることを好む。

【0116】

出願人らは、硫黄が銅と非常に容易に結合して硫化銅（ＣｕＳなど）を形成すること、および硫化銅がプロセスの２つの主成分、すなわちスズと鉛を含む溶融はんだ混合物から重力によって容易に分離することを見出した。したがって、硫黄の存在は、第２の上澄みドロス中でＣｕを分離することを意図するすべてのプロセスステップ内でＣｕの除去に寄与することができる。Ａｌの添加もＣｕを除去するために使用することができるが、出願人らは、それがＡｌよりも選択的であるため、プロセスのこの段階でプロセス化学物質としてＳを含めることを好む。

【0117】

出願人らは、規定されたような溶融はんだ混合物が、蒸発によって組成物中の鉛の大部分を除去するために、第１の蒸留ステップ（ａ）に容易に供され得ることを見出した。出願人らは、そのような蒸留が、オーバーヘッドとして第１の濃縮鉛流を生成することができ、これを軟鉛精製ステップ（ｂ）で容易にさらに精製して、多くの商業基準に対応する軟鉛生成物を得ることができ、同時に、第１の蒸留ステップ（ａ）において、スズに富むが、第１の蒸留ステップ（ａ）への供給物中に存在するアンチモン（Ｓｂ）の大部分もまた、好ましくは鉛（Ｐｂ）の最小の存在と共に含む第１の底部生成物を生成することを見出した。

【0118】

出願人らは、溶融はんだ混合物のステップ（ａ）における第１の真空蒸留中の金属間化合物の形成の問題が、第１の蒸留ステップ（ａ）の第１の底部生成物中に少なくとも好ましい濃度の鉛を残すことによってさらに軽減されることをさらに見出した。出願人らは、この量の鉛が、潜在的に有害な金属をより良好に溶液中に保ち、潜在的に妨害する金属間化合物を形成する傾向を減らすことに有益な影響を与えると信じている。

【0119】

出願人らは、第１の蒸留ステップ（ａ）の第１の底部生成物中の好ましい最小量の鉛の存在が、銀を除去することによって粗スズ流を精製するための４段階晶析装置操作を説明する中国特許第１０２５３４２４９号に記載されているような技術を使用するか、または出願代理人整理番号ＰＡＴ２５３６４６０ＥＰ００との同時係属中の出願に記載されているように、晶析装置による第１の底部生成物中の銀または他の貴金属の除去を容易にすることをさらに見出した。

【0120】

本発明の一実施形態では、第１の底部生成物は、非常に少量の銀および／または他の貴金属のみ、例えば、最大１２０重量ｐｐｍの銀および最大２０重量ｐｐｍの金（Ａｕ）を含む。これは、回収され得る銀および／または他の貴金属の量が、第１の底部生成物に銀回収ステップを含めることを正当化するには不十分であることを意味する。高純度スズ主要生成物中の銀および他の貴金属の予想される濃度も許容できるままであるならば、出願人らは、銀回収ステップを省略し、第１の底部生成物を下流の第２の蒸留ステップに直接送ることを好む。また、そうでなければ結晶化ステップに供給されるであろう他の供給物流を、次に、第２の蒸留ステップへの供給物に合流させてもよい。

【0121】

本発明に係る方法の一実施形態では、第１の底部生成物は銀を含み、第１の底部生成物は、分別結晶化によって、結晶化ステップの液端で第１の銀富化液体ドレイン生成物と結晶化ステップの結晶端で第１のスズ富化生成物とに分離される。出願人らは、第１の底部生成物が、銀を含む場合、分別結晶化によって銀に富むドレイン生成物とスズ富化生成物に分離するのに非常に適しており、非常に興味深いことを見出した。この分別結晶化ステップは、主スズ流からの銀の除去に完全に焦点を当てることができ、その結果、下流で生成される最終的なスズ主要生成物中の銀含有量は十分に低く、顧客の期待に従う。

【0122】

特に、銀は、これが多くの用途で使用される場合、商用グレードのスズ金属の汚染物質として望ましくない。スズ金属に銀がかなり存在すると、スズ金属の機械的特性が低下する。鋼のスズめっきに使用されるスズに銀が含まれていると、ガルバニック腐食が発生するリスクがさらに高まり、これによりスズの壁が内部から外面に腐食する可能性がある。これは、食品業界で使用されるブリキ缶の大きな問題を表す。

【0123】

本発明に係る方法の一実施形態では、第１の底部生成物（８）および／または分別結晶化ステップへの供給物は、少なくとも０．１重量％、最大２０．０重量％の鉛を含む。

【0124】

好ましくは、第１の底部生成物および／または結晶化ステップへの供給物中の鉛の量は、少なくとも０．１５重量％、好ましくは少なくとも０．２０重量％、より好ましくは少なくとも０．３０重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．４０重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．５０重量％、好ましくは少なくとも０．６０重量％、より好ましくは少なくとも０．７０重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．８０重量％、好ましくは少なくとも０．９０重量％、より好ましくは少なくとも１．００重量％である。鉛は分別結晶化ステップの成功因子であり、ステップが粗スズの主流から除去したい銀の溶媒として機能する。銀はほとんどの鉛と共に留まり、最終的にはドレインに到達することを好み、ドレインの組成は３８．１重量％／６１．９重量％のＰｂ／Ｓｎの共晶組成に近づいている。Ｐｂの存在についてこの下限を順守することは、分別結晶化ステップの操作性に、例えば、効率的な分離を得るために液体と結晶の間の良好で密接な接触が望まれる晶析装置段階で十分な液相を保証するという点で、有利に働く。以下でさらに議論されるように、より多くの鉛はまた、下流の第２の蒸留ステップにおいて利点をもたらす。

【0125】

好ましくは、第１の底部生成物および／または分別結晶化ステップへの供給物は、最大２０．０重量％のＰｂ、好ましくは最大１８．０重量％、より好ましくは最大１６．０重量％、さらにより好ましくは最大１４．０重量％、好ましくは最大１２．０重量％のＰｂ、好ましくは最大１０．０重量％、より好ましくは最大８．０重量％、さらにより好ましくは最大７．５重量％、好ましくは最大６．５重量％のＰｂ、好ましくは最大６．０重量％、より好ましくは最大で５．５重量％、さらにより好ましくは最大５．２５重量％、好ましくは最大５．００重量％、より好ましくは最大４．９０重量％、さらにより好ましくは最大４．８０重量％、好ましくは最大４．００重量％、より好ましくは最大３．００重量％、さらにより好ましくは最大２．００重量％のＰｂ、好ましくは最大１．５０重量％のＰｂを含む。分別結晶ステップへの供給物中の鉛の量が少ないと、出願人らは、第１の銀富化液体ドレイン生成物の体積をより少なく保つことができ、第１の銀富化液体ドレイン生成物中の銀の濃度をより高く維持できることを見出した。これは、より希薄な原料から回収された銀が存在し得ると同時に、その銀の効果的かつ効率的な回収を可能にするのに銀が十分に高い濃度である第１の銀富化液体ドレイン生成物を生成し得るという利点をもたらす。第１の銀富化液体ドレイン生成物のより少ない体積およびより高い銀含有量はまた、第１の銀富化液体ドレイン生成物から銀を回収するためのプロセスステップの効率および有効性の利益になる。

【0126】

本発明に係る方法の一実施形態では、第１の底部生成物および／または分別結晶化ステップへの供給物中の鉛濃度は、第１の底部生成物中の銀濃度の少なくとも３．０倍である。好ましくは、結晶化ステップへの供給物中の鉛の量は、供給物中の銀濃度の少なくとも４．０倍、より好ましくは少なくとも５．０倍、さらにより好ましくは少なくとも６．０倍、さらにより好ましくは少なくとも７．０倍である。出願人らは、分別結晶化ステップへの供給物中の鉛対銀濃度の比率のこの下限を順守することにより、第１の銀富化液体ドレイン生成物組成物が鉛／スズ／銀の三角図の共晶組成物に近づくことを回避することを見出した。

【0127】

本発明に係る方法の一実施形態では、第１の底部生成物および／または分別結晶化ステップへの供給物は、少なくとも１０重量ｐｐｍの銀（Ａｇ）および任意選択で最大０．８５重量％の銀を含む。好ましくは、分別結晶化ステップへの供給物、ならびに第１の底部生成物は、少なくとも１０重量ｐｐｍの銀（Ａｇ）、好ましくは少なくとも２０重量ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも２５重量ｐｐｍ、さらにより好ましくは少なくとも３０重量ｐｐｍ、さらにより好ましくは少なくとも５０重量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１００重量ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも２００重量ｐｐｍ、さらにより好ましくは少なくとも３００重量ｐｐｍ、さらにより好ましくは少なくとも５００重量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも７５０重量ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも１０００重量ｐｐｍ、さらにより好ましくは少なくとも１１００重量ｐｐｍ、さらにより好ましくは少なくとも１２００重量ｐｐｍの銀、および任意選択で最大０．８５重量％の銀、好ましくは最大０．８０重量％、より好ましくは最大０．７５重量％、さらにより好ましくは最大０．７０重量％、さらにより好ましくは最大０．６５重量％、好ましくは最大０．６０重量％、より好ましくは最大０．５５重量％、さらにより好ましくは最大０．５０重量％、さらにより好ましくは最大０．４５重量％、好ましくは最大０．４０重量％、より好ましくは最大０．３５重量％、さらにより好ましくは最大０．３０重量％、さらにより好ましくは最大０．２５重量％、好ましくは最大０．２０重量％、より好ましくは最大０．１７５重量％または最大１７５０重量ｐｐｍ、さらにより好ましくは最大１６００重量ｐｐｍ、さらにより好ましくは最大１５００重量ｐｐｍを含む。第１の底部生成物中、ならびに分別結晶化ステップへの供給物としての粗スズ混合物中のより高い銀含有量は、より多くの銀が回収可能であり、そして分別結晶化ステップからの第１の銀富化液体ドレイン生成物は、より多くの銀を含む可能性があり、したがってより高い経済的価値を表すだけでなく、そこから銀の回収をより効率的かつより効果的に行うことができるという利点をもたらす。銀含有量の上限を順守することは、ドレイン組成物が、Ｐｂ／Ｓｎ／Ａｇの三角図の共晶組成物に近づくリスクが低くなるという利点をもたらす。分別結晶化ステップへの供給物としての第１の底部生成物および／または粗スズ混合物中の銀含有量の上限はまた、供給物から晶析装置の第１の銀富化液体ドレイン生成物への有意な濃度増加を可能にするという利点をもたらし、その結果、プロセスは、銀含有量がより低い、すなわち、Ａｇが非常に希薄である可能性がある原料を受け入れることができる。

【0128】

本発明に係る方法の一実施形態では、第１の底部生成物および／または分別結晶化ステップへの供給物は、少なくとも０．１重量％のアンチモン（Ｓｂ）を含む。好ましくは、第１の底部生成物は、少なくとも０．２０重量％のアンチモン、より好ましくは少なくとも０．３０重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．４０重量％、好ましくは少なくとも０．５０重量％、より好ましくは少なくとも０．５５重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．６０重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．６５重量％、好ましくは少なくとも０．７５重量％、より好ましくは少なくとも１．０重量％、さらにより好ましくは少なくとも１．５重量％、好ましくは少なくとも２．０重量％、より好ましくは少なくとも２．５重量％のアンチモン（Ｓｂ）を含む。出願人らは、第１の底部生成物が、規定された限度内で、測定可能な、さらにはかなりの量のアンチモンを含むことができ、このアンチモンの存在がプロセス能力に重大な障害をもたらすことはないことを見出した。出願人らは、これにより、第１の底部生成物が得られる上流プロセスに対して操作の追加の自由を提供することを見出した。それらが中間流として生成する第１の底部生成物中のアンチモンの量のこの許容のおかげで、これらの上流プロセスは、アンチモンが存在する原材料の量を受け入れることができる。アンチモンは、非鉄金属の様々な一次および／または二次原料、ならびに多くの耐用年数を経た材料に存在する可能性がある。アンチモンは、例えば、ローマ時代から配管に使用されていた鉛中に存在している可能性がある。これらの材料は、今では解体材料として、多くの場合、配管およびその他の目的で銅と組み合わせて、はんだ接続用にスズおよび鉛と組み合わせて利用できるようになる可能性がある。第１の底部生成物に一定量のアンチモンを許容することで、上流のプロセスにそのような混合された耐用年数を経た材料を受け入れる能力を提供する。出願人らは、本発明に係る方法、ならびに第１の真空蒸留ステップによって生成される流れをさらにアップグレードする下流プロセスに、これが重大な困難を生じさせることなく、第１の底部生成物中にかなりの濃度のアンチモンが許容されることを見出した。

【0129】

出願人らは、アンチモンのほとんどが分別結晶化ステップでスズと共に留まることを好み、アンチモンの存在は、形成される結晶の融点を上昇させ、晶析装置での分離を容易にし、第１の銀富化液体ドレイン生成物中のＰｂ／Ａｇと第１のスズ富化生成物中のＳｎ／Ｓｂとの間のより明確な分離を引き起こすという利点をもたらすことをさらに見出した。

【0130】

本発明に係る方法の一実施形態では、第１の銀富化液体ドレイン生成物は、部分的および／または一時的に、分別結晶化ステップの供給物にリサイクルされる。これは、銀の濃縮係数、すなわち、プロセスへの新たな供給物中の銀濃度に対する、プロセスから除去された正味のドレイン生成物中の銀濃度の濃度比がさらに増加するという利点をもたらす。これは、（ｉ）銀でより希薄な原料を本発明に係る方法に受け入れられるようにすること、および（ｉｉ）ドレインのさらなる処理をより効率的かつ効果的にすることの既に説明された利点をもたらす。

【0131】

本発明に係る方法の一実施形態では、分別結晶化ステップにおける少なくとも１つの晶析装置の液端からの少なくとも１つの生成物は、第１の蒸留ステップの供給物、好ましくは、分別結晶化ステップを通るスズの流れに対して最も上流に配置された晶析装置からの液体ドレインに少なくとも部分的に戻される。出願人らは、これが分別結晶化ステップにおける鉛の存在を低減するための追加の能力をもたらし、その結果、銀の回収のためのプロセスから除去される正味のドレインの量を低減させることができ、その銀濃度をさらに増加させることができる。また、このリサイクルは、原料の受け入れを銀含有量の少ない材料へと広げる。

【0132】

本発明に係る方法の一実施形態では、分別結晶化ステップにおける少なくとも１つの晶析装置の液端からの少なくとも１つの生成物が、粗はんだ前処理ステップの供給物に少なくとも部分的に戻される。これは、第１の蒸留ステップの供給物への銅の漏出のために増加したかもしれず、分別結晶化ステップへの道を見つけたかもしれない本発明に係る方法における銅の濃度が再び減少するという利点をもたらし、なぜなら、リサイクル中の銅は、粗はんだ前処理ステップで分離された第１および／または第２の上澄みドロスと共に残る機会を提供されるからである。

【0133】

本発明に係る方法の一実施形態では、第１のスズ富化生成物および／または第１の底部生成物は、蒸発によって主に鉛およびアンチモンを第１のスズ富化生成物および／または第１の底部生成物から分離する第２の蒸留ステップに供され、それにより、オーバーヘッド生成物として、第２の濃縮鉛流および第２の底部生成物を生成する。出願人らは、第１のスズ富化生成物が高純度スズ主要生成物の原料として非常に適していることを見出し、これは、流れ内の鉛とアンチモンが蒸留によって容易に除去され、さらにスズが富化された残留物をもたらし得るからである。上記のように、銀および／または貴金属の含有量が十分に低く、その結果、下流で得られる高純度スズ主要生成物中の不純物としてのこれらの元素の許容できないほど高いレベルに達するリスクがなく、そして第１と第２の蒸留ステップの間に銀回収ステップを動作させることの利点が、銀回収ステップを動作させる余分な負担を上回らない場合、第１の底部生成物もまた非常に適している可能性があり、好ましくは第２の蒸留ステップに直接供給される。

【0134】

本発明に係る方法の一実施形態では、鉛を含む新たな供給物が、第２の蒸留ステップの供給物に加えられる。出願人らは、鉛がアンチモンの蒸発を促進するので、第２の蒸留ステップへの供給物においてある量の鉛が望ましいことを見出した。これは、第２の蒸留ステップでのアンチモンの蒸発を容易にするという利点をもたらし、したがって、第２の蒸留ステップで得ることができる分離の質を改善する。鉛は蒸留ステップで気相を希釈するため、アンチモンの一種のキャリアとして機能する。その結果、鉛は主スズ流からのアンチモンの除去を促進し、したがって最終的に高純度のスズ主要生成物を得ることに貢献する。

【0135】

本発明に係る方法の一実施形態では、第２の濃縮鉛流は、蒸発により第２の濃縮鉛流から主に鉛およびアンチモンを分離する第３の蒸留ステップに供され、それにより、オーバーヘッド生成物として第３の濃縮鉛流および第３の底部生成物を生成する。出願人らは、第２の蒸留ステップのオーバーヘッドとしての第２の濃縮鉛流が、この流れに同伴されるスズが別の蒸留ステップによってほとんどの鉛およびアンチモンから容易に除去され得るので、硬鉛主要生成物を得るのに非常に適した基礎となることを見出した。第３の蒸留ステップは、アンチモン、および存在する場合は鉛の、その原料からそのオーバーヘッドとしての第３の濃縮鉛流への選択的蒸発を完全に目的とすることができる。

【0136】

本発明に係る方法の一実施形態では、鉛を含む新たな供給物が、第３の蒸留ステップの供給物に加えられる。出願人らは、鉛がアンチモンの蒸発を促進するので、第３の蒸留ステップへの供給物中においてもある量の鉛が望ましいことを見出した。これは、第３の蒸留ステップでのアンチモンの蒸発を容易に促進するという利点をもたらし、したがって、第３の蒸留ステップで得ることができる分離の質を改善する。鉛は蒸留ステップで気相を希釈するため、アンチモンの一種のキャリアとして機能する。その結果、鉛は第３の濃縮鉛流内のほとんどのアンチモンの回収を促進し、したがって硬鉛主要生成物の効率的な生産に貢献する。第２の濃縮鉛流は、例えば、約４０／４０／２０重量％のＰｂ／Ｓｎ／Ｓｂを含み得る。出願人らは、この供給物組成がさらに改善される可能性があることを見出した。出願人らは、鉛を含有する新たな供給物を追加することによって第３の蒸留ステップの供給物を約１０～１２重量％のＳｂおよび／または１８～１０重量％のＳｎまで希釈することを好む。出願人らは、これが第３の蒸留ステップでより多くの気相を提供し、また供給物の融点を低下させることを見出した。これにより、第３の底部生成物に留まっているＳｎからのオーバーヘッドとして、第３の濃縮鉛流に向かうＳｂをより良好に除去することを可能にする。追加の利益は、第３の底部生成物が第２の蒸留ステップの上流の場所にリサイクルされる場合、第３の蒸留ステップにおけるより良好な分離が第２および第３の蒸留ステップにわたって循環するアンチモンの量を減らすことである。

【0137】

本発明に係る方法の一実施形態では、第３の底部生成物は、少なくとも部分的かつ好ましくは完全に、第２の蒸留ステップの供給物および／または分別結晶化ステップの供給物にリサイクルされる。出願人らは、第３の底部生成物が、有価金属の高純度および第３の底部生成物内の非対象金属の低含有量のおかげで、本発明に係る方法の上流の示された場所の少なくとも１つにリサイクルされるのに非常に適した組成を有することを見出した。これは、有価金属を高いプロセス負担なしに適切な主要生成物に回収できるという利点をもたらす。分別結晶化ステップは銀を除去し、それによって許容レベルを超えてプロセス内での銀の蓄積を回避できるため、出願人らは、流れの銀含有量に応じて、第３の底部生成物をリサイクルするためのプロセス場所の選択を行うことを好む。

【0138】

本発明に係る方法の一実施形態では、本方法は、第３の濃縮鉛流から金属ヒ素およびスズから選択された少なくとも１つの汚染物質を除去し、それによって精製された硬鉛流を硬鉛生成物として生成するステップをさらに含む。出願人らは、第３の濃縮鉛流が、当技術分野で知られている手段によってさらに精製されて、精製された硬鉛流を硬鉛生成物として得ることができることを見出した。

【0139】

本発明に係る方法の一実施形態では、第２の底部生成物をさらに精製して、高純度のスズ主要生成物を得る。出願人らは、第２の底部生成物が、優れた経済的価値を有する高純度のスズ主要生成物を得るためにさらに精製されるのに非常に適していることを見出した。

【0140】

本発明に係る方法の一実施形態では、第２の底部生成物は、好ましくは存在するアンチモンの量に対して化学量論的に過剰で、好ましくは反応混合物を混合し、４００℃未満に冷却することを伴って、アルミニウム金属で処理され、続いて、処理によって形成されたＡｌ／Ｓｂ／Ａｓを含むドロスを分離する。出願人らは、アルミニウムが、スズ流中の微量汚染物質、特にアンチモンと容易に固体金属間化合物を形成することを見出した。出願人らは、化学量論的に過剰なアルミニウムを使用することを好み、これは、本明細書でさらに説明されるように、アンチモンを除去するのにより効果的であり、残りのアルミニウムはかなり容易に除去できるためである。出願人らは、７０トンの第２底部生成物に存在する０．０１重量％のＳｂあたり２ｋｇのアルミニウムを使用することを好む。混合および冷却は、溶融スズから形成された固体化合物の反応および分離を促進する。出願人らは、高温によって好まれる反応速度論と、低温によって好まれる改善された分離との間のより良好なバランスを提供することを見出したため、約２５０℃の温度に冷却することを好む。形成されたＡｌ／Ｓｂ／Ａｓを含むドロスはすくい取ることができ、上流の乾式冶金プロセスステップにリサイクルされ得る。出願人らは、アルシンおよび／またはスチビンの非常に有毒なガスの形成を生成する可能性がある水とのドロスの接触を回避するために、閉じて密封されたスチールドラムにＡｌ／Ｓｂ／Ａｓを含むドロスを収集することを好む。アルミニウムは、好ましくは顆粒として添加され、粉塵の問題を引き起こすことなく高い表面積を提供する。出願人らは、高温の液体スズとの突然の接触によって湿った顆粒が爆発することを回避するために、激しく混合せずに、好ましくは静的に、これらの顆粒を浴に添加することを好む。

【0141】

本発明に係る方法の一実施形態では、アルミニウム処理後、好ましくはまたＡｌ／Ｓｂ／Ａｓを含むドロスの除去後の第２の底部生成物は、好ましくはＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２およびＮａ_２ＣＯ_３、ならびにそれらの組み合わせから選択される第３の塩基で、より好ましくはＮａＯＨで処理され、続いて、処理によって形成された塩基を含むドロスを分離する。出願人らは、必要な塩基を少なくするために、第３の塩基を添加する前にＡｌ／Ｓｂ／Ａｓを含むドロスをすくい取るのを好む。出願人らは、これが上流の乾式冶金プロセスステップへのリサイクルにより受け入れられるアルミン酸ナトリウムドロスを形成するので、第３の塩基としてＮａＯＨを使用することを好む。出願人らは、化学物質の消費を節約するために、連続的に繰り返されるステップで、そのアルミニウム含有量についてのスズ流の分析に基づいて、この処理を繰り返し実行することを好む。意図された化学的性質は水素ガスを生成する可能性があるため、出願人らは、硫黄が高いプロセス温度で発火し、反応から発生した可能性のある水素を燃焼させるように、反応液にある量の硫黄顆粒を投入することを好む。ドロスは、好ましくは砂の形態で二酸化ケイ素を添加することによって硬化させることができる。

【0142】

本発明に係る方法の一実施形態では、第３の塩基で処理した後の第２の底部生成物を硫黄で処理し、続いて処理によって形成されたＳを含むドロスを分離する。硫黄はナトリウムと反応し、Ｎａ_２Ｓドロスを形成する。この処理の終わりに、出願人らは、反応後に残っている硫黄を酸化する周囲空気からより多くの酸素を引き込むために攪拌速度を強めることを好み、形成された硫黄酸化物は液体最終生成物から容易に逃げることができる。

【0143】

本発明に係る方法の一実施形態では、プロセスの少なくとも一部は、好ましくはコンピュータプログラムによって、電子的に監視および／または制御される。出願人らは、本発明に係る方法からのステップを電子的に、好ましくはコンピュータプログラムによって制御することにより、はるかにより良好な処理の利点がもたらされ、結果がはるかにより予測可能であり、プロセス目標により近いことを見出した。例えば、温度測定に基づいて、また必要に応じて、圧力および／またはレベル測定、および／またはプロセス流から採取されたサンプルの化学分析の結果および／またはオンラインで得られた分析結果と組み合わせて、制御プログラムは、電気エネルギーの供給または除去、熱または冷却媒体の供給、流量および／または圧力制御に関連する機器を制御することができる。出願人らは、そのような監視または制御は、連続モードで操作されるステップで特に有利であるが、バッチまたはセミバッチで操作されるステップでも有利である可能性があることを見出した。また、好ましくは、本発明に係る方法のステップの実行中または実行後に得られた監視結果はまた、本発明に係るプロセスの一部として他のステップの、および／または本発明に係るプロセスが一部にすぎない全体的なプロセスの一部として、本発明に係るプロセスの上流または下流に適用されるプロセスのモニタリングおよび／または制御にも有用である。好ましくは、プロセス全体が電子的に監視され、より好ましくは、少なくとも１つのコンピュータプログラムによって監視される。全体的なプロセスは、可能な限り電子的に制御されることが好ましい。

【0144】

出願人らは、コンピュータ制御が、本明細書で説明されているプロセスを含むが、これに限定されない、他のプロセスの監視および／または制御のために、データおよび命令が１つのコンピュータまたはコンピュータプログラムから少なくとも１つの他のコンピュータまたはコンピュータプログラムまたは同じコンピュータプログラムのモジュールに渡されることも提供することを好む。

【実施例】

【0145】

以下の実施例は、どうやって本発明に係る方法をより詳細に操作し得るかと、どうやって目的の効果が得られるかを示している。この実施例はまた、本発明に係る方法が、どのようにより多くの主要生成物をもたらすより大きな全体的なプロセスの一部であり得るかを示している。添付の図１は、この実施例で操作されたプロセスステップおよびシーケンスのフロー図を示している。この実施例で報告されている組成は重量単位で表されており、毎日採取したサンプルを分析し、７３日間の運転期間にわたって結果を平均した結果である。

【0146】

図１では、数字は以下のクレーム構成を表している。
１．前処理ステップ１００への供給物としての粗はんだ組成物
２．前処理ステップ１００で添加されたＮａＯＨ
３．前処理ステップ１００で添加された硫黄
４．前処理ステップ１００からの第１の上澄みドロス
５．前処理ステップ１００からの第２の上澄みドロス
６．前処理ステップ１００から得られた溶融はんだ混合物
７．真空蒸留ステップ２００からのオーバーヘッドとしての第１の濃縮鉛流
８．第１の真空蒸留ステップ２００の第１の底部生成物
９．結晶化ステップ３００の液端からの第１の銀富化液体ドレイン生成物
１０．結晶化ステップ３００からの第１のスズ富化生成物
１１．第２の真空蒸留ステップ４００に追加された新たな供給物
１２．第２の真空蒸留ステップ４００からのオーバーヘッド生成物としての第２の濃縮鉛流
１３．第２の真空蒸留ステップ４００からの第２の底部生成物
１４．スズ精製ステップ５００へのアルミニウムナゲット
１５．スズ精製ステップ５００で添加された第３の塩基
１６．スズ精製ステップ５００で添加された硫黄
１７．スズ精製ステップ５００からのＡｌ／Ｓｂ／Ａｓを含むドロス
１８．スズ精製ステップ５００からの塩基を含むドロス
１９．スズ精製ステップ５００からの硫黄を含むドロス
２０．スズ精製ステップ５００からの高純度スズ主要生成物
２１．第３の真空蒸留ステップ６００からのオーバーヘッド生成物としての第３の濃縮鉛流
２２．第３の真空蒸留ステップ６００からの第３の底部生成物
２３．軟鉛精製ステップ７００に添加された銅
２４．軟鉛精製ステップ７００で添加された第１の塩基
２５．軟鉛精製ステップ７００で添加された第１の酸化剤
２６．軟鉛精製ステップ７００に形成された第３の上澄みドロス
２７．軟鉛精製ステップ７００からの精製された軟鉛流または生成物
２８．硬鉛精製ステップ８００からの精製された硬鉛流または生成物
２９．前のキャンペーンからのオーバーヘッド生成物２１の残り
３０．硬鉛精製ステップ８００で添加された第２の塩基
３１．硬鉛精製ステップ８００で添加された第２の酸化剤
３２．硬鉛精製ステップ８００に形成された第４の上澄みドロス
３３．粗はんだ前処理ステップ１００に追加された新たな供給物
３４．第３の真空蒸留ステップ６００に追加された新たな供給物
３５．分別結晶化ステップ３００に追加された新たな供給物
３６．第１の真空蒸留ステップ２００に追加された新たな供給物
１００ 前処理ステップ
２００ 第１の真空蒸留ステップ
３００ 分別結晶化ステップ
４００ 第２の真空蒸留ステップ
５００ スズ精製ステップ
６００ 第３の真空蒸留ステップ
７００ 軟鉛精製ステップ
８００ 硬鉛精製ステップ

【0147】

溶融金属流の分析では、液体金属のサンプルを採取し、型に流し込み、冷却して固体にする。固体サンプルの片面は、清浄で平滑な面が得られるまで、サンプルをＨｅｒｚｏｇ ＨＡＦ／２ フライス盤に１回または好ましくはそれ以上通過させることによって調製される。次に、清浄で平滑なサンプル表面を、Ｓｐｅｃｔｒｏ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（米国）製のスパーク発光分光法（ＯＥＳ）装置Ｓｐｅｃｔｒｏｌａｂ Ｍを使用して分析され、これは、Ａｍｅｔｅｋ社（独国）からも入手でき、これにより、パラメータ、結晶、検出器、およびチューブが、所望の精度および／または検出限界に対して最も適切な性能を達成するために、容易に選択および適合させることができる。分析は、銅、ビスマス、鉛、スズ、アンチモン、銀、鉄、亜鉛、インジウム、ヒ素、ニッケル、カドミウム、さらには硫黄元素を含む、サンプル中の様々な金属の結果を提供し、これは、これらの金属のほとんどに対して約１重量ｐｐｍの検出限界までの結果を提供する。

【0148】

ドロスの分析のために、本発明者らは、適切に較正された蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）技術を使用する、好ましくは、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｂ．Ｖ．社（オランダ）のＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ａｘｉｏｓ ＸＲＦ分光計を使用することを好む。この技術はまた、添付の図１のフロー図で、流れ６およびその上流の流れなど、大量の汚染物質を含む金属のサンプルを分析する場合に、上記のＯＥＳよりも好まれる。また、この技術によって、分析の目的に最も適した精度および／または検出限界の観点から結果を最適化するために、詳細が容易に選択および適合され得る。

【0149】

粗はんだ出発材料１は、約８５重量％のＣｕを含む「黒色銅」中間体を生成する銅溶鉱炉（図示せず）での銅、鉛、およびスズ含有材料の精製に由来する。次に、この黒色銅は、銅溶鉱炉で一連の乾式冶金ステップ（図示せず）に供され、一方ではより高純度の銅主要生成物、他方では多くのスラグ副生成物を生成する。溶鉱炉の操業の一環として、これらの溶鉱炉のスラグの一部から粗はんだ出発材料１が回収される。この粗はんだの清浄化は、含まれる金属不純物のかなりの量を除去するために一連の前処理ステップ１００によって実行され、そうでなければ、金属不純物の存在は、下流の真空蒸留ステップに悪影響を与えるリスクがある。清浄化ステップの対象となる不純物は主にＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、および／またはＺｎであり、粗はんだ清浄化の目的は、真空蒸留を使用して、はんだがさらに円滑にかつ完璧に処理され得ることである。

【0150】

粗はんだ１は、約８３５℃の温度で上流の溶鉱炉の操業から入手可能であった。清浄化操作シーケンス１００の第１のステップにおいて、はんだは３３４℃に冷却され、これは２つのステップで行われた。第１の冷却ステップでは、粗はんだを約５００℃まで冷却し、第１のドロスを溶融液体金属の表面から除去した。第２の冷却ステップでは、粗はんだをさらに３３４℃まで冷却し、第２のドロスを溶融液体金属の表面から除去した。冷却ステップは、粗はんだ内に存在する銅の大部分を含み、副生成物（図示せず）として除去され、上流の乾式冶金プロセスステップの１つでリサイクルされる全ドロスを形成した。残りのはんだ中間体（流れ１）の総流量と対象金属の濃度を表１に提供する。この一連の冷却ステップおよびドロス除去により、はんだ中の銅含有量は平均３．００００重量％まで減少した。また、はんだ中のＦｅとＺｎの濃度は大幅に減少した。冷却操作中に形成されたすべてのドロス相は除去され（図示せず）、溶鉱炉ステップへのプロセスの上流でリサイクルされ、その有価金属含有量を可能な限り評価することができた。

【0151】

【表1】

【0152】

清浄化操作シーケンス１００の第２の部分において、固体水酸化ナトリウム（流れ２）が表１のはんだ中間体に添加された。この処理ステップにおいて、亜鉛はおそらくＮａ_２ＺｎＯ_２を形成するために水酸化ナトリウムによって結合され、はんだから第１の上澄み固体ドロスとして分離し、流れ４として除去された別の相を形成した。その結果、はんだ流６中の亜鉛含有量はさらに減少した。水酸化ナトリウムの量は、はんだ中のＺｎ濃度が１３重量ｐｐｍまで減少するように調整された（表２）。このステップで形成されたドロスまた、上流の製錬ステップにもリサイクルされ（流れ４）、そこで亜鉛が溶融され、酸化亜鉛ダストとして回収することができる。

【0153】

清浄化操作シーケンス１００の次の部分では、水酸化ナトリウムの添加および第１の上澄み固体ドロス相４の除去後、また、金属相に存在する銅の量に対して化学量論の約１３０％に相当する量の元素硫黄（流れ３）が、はんだの銅含有量をさらに減らすために添加された。元素硫黄として、タルノブジェク（ポーランド）のＺａｋｌａｄｙ Ｃｈｅｍｉｃｚｎｅ Ｓｉａｒｋｏｐｏｌ社から入手可能な粒状の硫黄を使用した。硫黄３は主に銅と反応して硫化銅を形成し、これが第２の上澄みドロスに移動した。次に、この第２の上澄みドロスを流れ５として除去し、適切な上流プロセスステップにリサイクルした。ステップ１００で硫黄を添加した後、さらなる量の水酸化ナトリウム（流れ２）を添加して、残った微量の硫黄を化学的に結合させて、さらに別のドロスを形成した。反応のためにしばらく待った後、一握りの粒状硫黄３が浴表面上に散らされた／広げられた。硫黄は、反応の副生成物として液体から発生した可能性のある水素に点火して燃焼させた。続いて、少量の白い砂が浴上に散らされ／広げられ、ドロスを乾燥／硬化させてから、プロセスから取り出し（図には示されていない流れ）、上流のプロセスステップにリサイクルした。このようにして得られた清浄化されたはんだ（流れ６、その流量および組成は表２に提供される）は、３８ｐｐｍのみのＣｕを含み、ステップ２００の真空蒸留によって前処理ステップ１００から得られた溶融はんだ混合物としてさらに処理された。第２の上澄みドロス５は、上流の精製プロセスで再処理されたため、その有価金属含有量を評価することができた。

【0154】

【表2】

【0155】

溶融はんだ混合物６は、真空蒸留（ステップ２００）を使用して、９８２℃の平均温度および０．０１２ｍｂａｒ（１．２Ｐａ）の平均絶対圧力でさらに処理された。真空蒸留ステップにより、２つの生成物流が生成された。一方では、オーバーヘッド流７として、主に鉛を含む第１の濃縮鉛流を取得し、他方では、第１の蒸留ステップ２００の第１の底部生成物８として、主にスズを含む生成物流を得た。これらの２つの蒸留生成物流７および８の流量および組成を表３に提供する。

【0156】

【表3】

【0157】

第１の真空蒸留ステップ２００は連続モードで実施され、金属間化合物の形成による蒸留機器の閉塞または目詰まりを観察することなく、約３年の期間にわたって運転することができた。

【0158】

第１の濃縮鉛流７は、約５６２℃の温度で蒸留機器から入手可能になった。流れ７の温度は、この流れがさらに精製される前に攪拌されている間、約４５０℃になるように制御された。１００～１２０トンの連続した体積の流れ７をタンクに収集することができた。これらの体積をバッチごとに軟鉛精製操作７００に供した。各バッチからサンプルを採取し、Ａｓ、Ｓｎ、およびＳｂについて分析して、金属相に存在するＡｓ、Ｓｎ、およびＳｂと反応する必要がある固体水酸化ナトリウム（流れ２４）および固体硝酸ナトリウム（流れ２５）の量を決定し、これらの量を第１の塩基と第１の酸化剤として添加した。反応にしばらく時間を置いた後、および反応によって形成された第３の上澄みドロス２６を除去した後、サンプリングおよび分析を繰り返した。結果が満足のいくものでない場合は、プロセスステップを繰り返した。７３日間の運転期間中に生産された軟鉛の総量については、２９．３メートルトンの水酸化ナトリウム（４０１ｋｇ／日）と１５．５メートルトンの硝酸ナトリウム（２１２ｋｇ／日）が、流れ７でステップ７００への供給物に存在した平均４６ｋｇ／日のＡｓ、６２ｋｇ／日のＳｎ、および１３８ｋｇ／日のＳｂ、３つの元素を合わせて合計平均２４６ｋｇ／日のほとんどを除去するプロセスに使用された。この精製ステップは、各バッチで、第１の濃縮鉛流７に存在するＡｓ、Ｓｎ、およびＳｂの大部分を含み、副生成物として除去された第３の上澄みドロス相を形成した（流れ２６）。第３の上澄みドロス相をサンプリングし、ＤＩＮ ＥＮ１４５８２規格に準拠した方法を使用して塩素含有量を分析した。分析は、約１２９重量ｐｐｍの塩素の存在を示した。次に、軟鉛主要生成物２７を型に流し込み、固化および冷却して鉛インゴットにした。

【0159】

ほとんどのバッチにおいて、少量の銅２３がステップ７００への供給物に添加されて、大量のＣｕ含有軟鉛を生成した。存在する少量の銅は、軟鉛の機械的特性を改善し、軟鉛を建設業界または表面のリードクラッディング用の鉛フィルムに圧延するのにより適したものにする。Ｂｉの平均含有量を超える含有量を含む多くのバッチもまた、Ｂｉ富化軟鉛として分離され、特定の最終用途に受け入れられ、Ｂｉ含有原料が本発明に係るプロセスおよび／またはその原料を提供する上流プロセスにより容易に受け入れられるようになるという利点をもたらす。この軟鉛の精製は、以下でさらに説明する、硬鉛の精製と同じ機器でバッチ式に実行された。軟鉛と硬鉛のバッチ間の移行により、「未精製の軟鉛」として商品化される中間品質の材料が大量に生成される。これらの様々な軟鉛最終生成物流２７の１日の平均生産率（考慮された７３日間の長い生産期間にわたる）と組成を表４に示す。

【0160】

【表4】

【0161】

第１の真空蒸留ステップ２００からの第１の底部生成物８を、下流の第３の真空蒸留ステップ６００からの第３の底部生成物２２と混合し、混合物を、１２の温度ゾーンを有する第１の晶析装置の第４のゾーンに供給した。晶析装置は、完全に水平からわずかに傾斜した円筒形の容器であり、円筒形の容器の下端から上端に形成された結晶を移動させるための内部回転スクリューを備えていた。温度ゾーンは、下端から上端まで０から１１まで番号が付けられた。適切な加熱および冷却手段により、晶析装置内部では温度プロファイルが確立された。供給物を受け入れていたゾーン３の温度は、約２１０℃にほぼ制御された。温度は、晶析装置内でゾーン３からゾーン１１（２３０～２５０℃）まで上方へと段階的に上昇し、そこでスズに富む結晶が装置から除去される。晶析装置の温度は、ゾーン３からゾーン０（１９９℃）までわずかに下方へと低下したが、ゾーン０では約２２０℃まで再び上昇し、スクリューのブレード上での固形物の成長が回避されるように、そのゾーンの温度が常に状態図の液相線より上に保たれることを保証し、さもないと、オペレーターの介入および機器の一時的な廃止措置が必要になる可能性がある。

【0162】

供給物流を晶析装置に供給する前に、流れは、数時間の生産のホールドアップを有する緩衝容器を通過し、そこで、いくつかの混合により、上流で発生した可能性のある温度変化が滑らかになり、晶析装置からゾーン３に入る供給物の温度はかなり一定となり、その変化は非常に遅くなる。また、ゾーン３への供給物の温度は、供給システムでの固体形成を回避するために、晶析装置のゾーン３の温度よりもいくらか高く維持される。晶析装置のゾーン３に入ると、供給物流は冷却され、この組成を有する流れが、スズ含有量が豊富な小さな結晶の固相に分離し、スズがより希薄であるが鉛と貴金属が豊富な液相と平衡状態になる範囲内に入る。晶析装置内をゾーン１からさらに０に移動する液体の温度上昇により、円筒形容器の上端から下端に液体が流れることを可能にするのに十分な空間がスクリューブレードの下に残るように、スクリューのブレードの周囲での固体の成長が円筒形容器の下部で防止されるという利点をもたらした。

【0163】

容器内の液相が重力によって装置の上端から下端に向かって容易に移動できるように、晶析装置を傾けた。晶析装置内部の回転ねじは、晶析装置内に存在する連続液相を介して結晶を反対方向に移動させた。晶析装置内の液面は、第１のスズ富化生成物との液体の同伴を最小限に抑えるために、結晶のオーバーフローポイントより下に維持されたが、容器の壁から容器の内容物への熱伝達を促進するのに十分な高さであった。最終的に上端にある結晶はスズに富んでおり、供給物からの実質的にすべての鉛および貴金属は液体の第１のドレインに回収され、結晶化剤を下端に残した。この第１のドレインは、かなりの量のスズをさらに含んでいたが、晶析装置供給物中のスズのレベルを下回る濃度であった。

【0164】

Ｓｎ結晶は、第１の晶析装置の上端から除去され、同じく０から１１まで番号が付けられた１２の温度ゾーンを有する第２の晶析装置の第４のゾーン（再びゾーン３）に導入された。第２の晶析装置にも第１の晶析装置のものと同様の温度プロファイルが適用され、第１のスズ富化結晶から第２の液体ドレインのさらなる分離を引き起こした後に、これらの結晶は、上端（流れ１０）で第２の晶析装置を離れた。

【0165】

晶析装置供給物とともに入るアンチモンは、主にスズの主な流れの経路をたどる。第２の晶析装置からのドレインは第１の晶析装置にリサイクルされ、そこで供給物と混合された。Ｐｂ濃度が過剰であると見なされたとき、第２の晶析装置からのドレインは、真空蒸留の底部流８から正味の第１の銀富化液体ドレイン生成物９までのＡｇのより高い濃度ファクターを維持するために、上流の第１の真空蒸留ステップ２００の供給物に一時的にリサイクルされた。また、晶析装置中のＣｕ濃度が流れる、したがって第２の晶析装置からのドレイン中にも流れる場合、このドレインは、少なくとも一時的に、好ましくは第１の晶析装置への供給物よりもさらに上流のプロセスステップに、好ましくは、清浄化操作シーケンス１００の第１のステップの供給物にリサイクルされ、粗はんだ組成物１と混合される。

【0166】

第１の銀富化液体ドレイン生成物は、晶析装置供給物に存在するほとんどのＡｇを含むＳｎ／Ｐｂ合金副生成物として第１の晶析装置を出ていた。ステップ３００の２晶析装置アセンブリの出口生成物流９および１０の流量および組成を表５に与える。Ｓｂはまた、第２の晶析装置を出る第１のスズ富化結晶相に富むことが見出されたが、いくらかのＳｂはまた、第１の銀富化液体ドレイン生成物にも回収された。表５の銀富化液体ドレイン生成物９は、正味のドレイン体積とその組成を表している。一時的にかつその組成に応じて、晶析装置の供給物からの正味の第１の銀富化液体ドレイン生成物９へのＡｇの濃度ファクターをさらに高めるために（流れ８＋２２）、銀富化液体ドレイン生成物のリサイクルを、第１の晶析装置の下端から第１の晶析装置の供給部まで操作した。

【0167】

【表5】

【0168】

第１の晶析装置からの正味の第１の銀富化液体ドレイン生成物９を下流の精製ステップ（図示せず）に移して、すべての貴金属ならびにＳｎおよびＰｂを回収した。その目的のために、銀富化液体ドレイン生成物をアノードに入れ、電解ステップにかけ、そこで純ＰｂおよびＳｎを含むカソードが生成されたのに対して、他の金属はアノードスライムに残っている。この電解ステップの典型的な条件は、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）、フルオロホウ酸、および／またはフェニルスルホン酸に基づく電解質、約４０℃の温度、１４０～２００Ａ／ｍ^２の電流密度、約１００ｍｍの電極間隔である。アンチモンは、典型的には約１．５重量％の濃度で、アノード組成物に添加することができる。これは、アノードスライムがアノードに付着したままであり、電解質中に分散しないという利点をもたらす。電気分解の阻害につながる完全なアノードの不動態化を回避するために、定期的かつ連続的にアノードの一部を浴から取り出し、それらのアノードスライムは、例えば機械的に除去することができ、洗浄されたアノードは、その後セル内で交換することができる。アノードはまた、洗浄されたアノードが十分に薄くなり、それらを新しいアノードに溶融することがより効率的および／または効果的であるように設計することができる。これらのアノードスライム（平均で約１８０ｋｇ／日）は、例えばろ過により、同伴電解質から回収され、これらのアノードスライムには、約２０重量％の銀と、さらにははるかに少ない濃度の金が、アンチモンおよび白金族金属（ＰＧＭ）を含む、第１の銀富化液体ドレイン生成物内に存在する他のほとんどの金属と共に含まれていた。アノードスライムは、銀およびその他の貴金属を回収するためにさらに処理された。ろ液は電解セルにリサイクルされた。

【0169】

第２の晶析装置からの第１のスズ富化結晶１０は、平均温度１０４９℃および平均絶対圧０．００５ｍｂａｒ（０．５Ｐａ）で操作された第２の真空蒸留ステップ４００を介してさらに処理された。７３日間の運転期間にわたって、１５７．６トンの量の鉛含有原料１１、平均で１日あたり約２．２メートルトンが、第１のスズ富化結晶に徐々に添加され、ステップ４００からのオーバーヘッド生成物の凝固点を低く維持した。流れ１１の流量と組成を表６に与える。

【0170】

【表6】

【0171】

第２の真空蒸留ステップ４００は、２つの生成物の流れを生成した。一方では、オーバーヘッド生成物１２として、主に供給物からの鉛、アンチモン、および銀の大部分と、いくらかのスズを含む生成物流を取得し、他方では、第２の底部生成物１３として、主にスズと微量の他の成分のみを含む生成物流を取得した。これらの２つの蒸留生成物流１２および１３の流量および組成を表７に示す。

【0172】

【表7】

【0173】

第２の真空蒸留ステップ４００は、連続モードで実施され、金属間化合物の形成による蒸留機器の閉塞または目詰まりを観察することなく、約３年の期間にわたって運転することができた。

【0174】

ステップ４００からの第２の底部生成物１３は、３つの連続するステップでバッチごとにさらに精製され、流れ図にスズ精製ステップ５００としてまとめて示される。第１のスズ精製ステップは、第２の底部生成物１３を冷却することと、ＳｂおよびＡｓと反応し、確立された国際的な業界標準に準拠するレベルまで除去するために、ある量のアルミニウムナゲット（流れ１４）を攪拌下で平均温度４３０℃を有していた第２の底部生成物に添加することからなる。添加されるＡｌの量は、第２の底部生成物１３の分析に基づいており、化学量論的要件を超える余剰分を含んでいた。反応後、組成物を再度分析し、結果が不十分である場合、特にＳｂ含有量が不十分である場合は、第２の反応ステップをトリガーするために追加量のＡｌを導入した。合計で、第２の底部生成物１３のメートルトンあたり平均約４．３ｋｇの量のＡｌが使用された。最後の添加から約３０分後、加熱および攪拌を停止し、液体溶融金属組成物を冷却させた。この冷却中に、平均約２５０℃の温度まで、ドロスを含むＡｌ／Ｓｂ／Ａｓの層が形成され、このドロスは溶融液体金属の表面から定期的に除去された。ドロスは、スチビンおよび／またはアルシンの形成につながる可能性のある水または湿気との接触を防ぐために、乾燥した、閉じた、二重壁の鋼製バレルに収集および保管された。バレルは副生成物として除去され（流れ１７）、上流の乾式冶金プロセスステップにリサイクルされ、そこでバレルは溶融金属および／またはスラグの液体浴に未開封のまま導入され、それによって湿気との接触のリスクを回避した。

【0175】

スズ生成物の温度を再び約３３０℃まで上昇させた後、溶融液体金属を、固体水酸化ナトリウム（流れ１５）を第３の塩基として添加する第２のスズ精製ステップに供した。この処理ステップでは、アルミニウムは水酸化ナトリウムに結合して、おそらくＮａ_３ＡｌＯ_３を形成して、溶融液体金属から上澄みの固体ドロスとして分離し、流れ１８として除去される別の相を形成した。反応にしばらく時間をかけた後、一握りの粒状硫黄が浴の表面にわたって散らされた／広げられた。硫黄は、反応の副生成物として溶融液体金属から発生した可能性のある水素に点火して燃焼させた。その結果、第２の底部生成物１３内のアルミニウム含有量はさらに減少した。添加する水酸化ナトリウムの量は、第２の底部生成物のアルミニウム濃度が１重量ｐｐｍの検出限界を下回るまで減少するように調整された（表８）。このステップで形成されたドロスは、上流の乾式冶金プロセスステップにもリサイクルされた（流れ１８）。

【0176】

第３の最後のスズ精製ステップでは、溶融液体金属中の銅含有量をさらに減らし、第２のスズ精製ステップで残った水酸化ナトリウムを除去するために、ある量の元素硫黄（流れ１６）が添加された。元素硫黄として、タルノブジェク（ポーランド）のＺａｋｌａｄｙ Ｃｈｅｍｉｃｚｎｅ Ｓｉａｒｋｏｐｏｌ社から入手可能な粒状の硫黄を使用した。硫黄１６は主に銅と反応して硫化銅を形成し、水酸化ナトリウムと反応してＮａ_２ＳＯ_２を形成し、これらが別の上澄みドロス相に移動した。硫黄を添加した後、攪拌機を約１０分間作動させて、残った微量の硫黄を酸化し、別のドロスを形成した。ドロスは、流れ１９として溶融液体金属から除去された。こうして得られた高純度Ｓｎ主要生成物（流れ２０、その流量および組成は表８に提供される）は、１４ｐｐｍのＣｕのみを含み、鋳造されて２２ｋｇのインゴットになり、積み重ねられ、計量され、ストラップで固定された。硫黄１９を含むドロスは、上流の乾式冶金プロセスステップで再処理された。

【0177】

【表8】

【0178】

第２の真空蒸留ステップ４００のオーバーヘッド生成物１２は、第３の真空蒸留ステップ６００でさらに処理され、平均温度１０００℃および平均絶対圧力０．０３３ｍｂａｒ（３．３Ｐａ）で操作された。第３の真空蒸留ステップ６００は、２つの生成物流を生成した。一方では、オーバーヘッド生成物２１として、主に鉛とアンチモンを含む生成物流を取得し、他方では、第３の底部生成物２２として、主にスズおよびアンチモンの一部、および蒸留原料に存在するほとんどの貴金属を含む生成物流を得た。これらの２つの蒸留生成物流２１および２２の流量および組成を表９に示す。

【0179】

【表9】

【0180】

第３の真空蒸留ステップ６００は、連続モードで実施され、金属間化合物の形成による蒸留機器の閉塞または目詰まりを観察することなく、約３年の期間にわたって運転することができた。

【0181】

第３の底部生成物２２は、上流ステップ３００の第１の晶析装置にリサイクルされ、そこで、その有価金属含有量を回収するために、ステップ２００からの第１の底部生成物８と混合された。

【0182】

オーバーヘッド生成物２１は、ステップ８００において、第１の真空蒸留ステップ２００からのオーバーヘッド流７として第１の濃縮鉛流の軟鉛精製ステップ７００中に使用されたのと同じ機器でバッチごとにさらに精製された。７３日間の運転期間にわたって、さらに、前のキャンペーン（流れ２９）から残っていた第３の真空蒸留からの別の８１０．２メートルトンのオーバーヘッド生成物（平均約１１．１トン／日）が流れ２１と混合され、共に精製された。この硬鉛の精製は、１００～１２０トンの総供給量でバッチ式に実行された。この実施例で検討した７３日間の稼働時間中、１１５９トンの硬鉛の精製に約９日間が約１２９トン／日で費やされ、機器は４３日間、上記のように軟鉛生成物の合計４４００トンの精製に平均して約１０２トン／日で使用された。

【0183】

硬鉛精製ステップ８００のための硬鉛の溶融液体金属供給物は、最初に、攪拌しながら約４５０℃まで加熱された。サンプルを採取してＡｓとＳｎを分析し、溶融液体金属相からＡｓとＳｎを除去するために必要と思われる固体水酸化ナトリウム（流れ３０）と固体硝酸ナトリウム（流れ３１）の量を決定し、これらの量を第２の塩基と第２の酸化剤として添加した。この実施例で検討された７３日間の運転期間中に、合計１５．２メートルトンの水酸化ナトリウム（平均２０８ｋｇ／日）と７．６メートルトンの硝酸ナトリウム（平均１０４ｋｇ／日）が、流れ２１と流れ２９を共に使用してステップ８００に入っていた平均２６ｋｇ／日のＡｓと３２ｋｇ／日のＳｎのほとんどを除去するためのこの精製ステップに添加された。硬鉛精製ステップ８００への供給物流中に存在する１５０２ｋｇ／日のＳｂのほとんどすべてが、精製された硬鉛生成物２８内に残った。この硬鉛精製ステップは、オーバーヘッド生成物２１および２９内に存在する大部分のＡｓおよびＳｎを含み、副生成物（流れ３２）として除去された合計の第４の上澄みドロス相を形成した。第４の上済みドロス相をサンプリングし、ＤＩＮ ＥＮ １４５８２に準拠した方法で塩素含有量を分析した。分析では、約１３０重量ｐｐｍの塩素の存在が示された。精製された硬鉛最終生成物流２８の流量および組成を表１０に示す。

【0184】

【表10】

【0185】

したがって、この硬鉛精製ステップは、ステップ８００で、合計平均５８ｋｇ／日の不純物の除去のみを対象としていたものであり、これは、ステップ７００の除去目標よりも大幅に少ない値である。また、ステップ８００への供給物中のＡｓおよびＳｎの濃度もまた、ステップ７００への供給物におけるこれらよりも高かった。したがって、ステップ８００は、ステップ７００よりもはるかに容易にその目標に到達する。それぞれの鉛精製ステップ７００および８００に入る（Ａｓ＋Ｓｎ＋Ｓｂ）の総量と比較して、ステップ８００は、ステップ７００よりも著しく少ない化学物質を消費し、また著しく少ない上澄みドロスを生成し、これはまた、上流の熱冶金プロセスで上澄みドロスをリサイクルするためのより少ない負担を引き起こすという利点をもたらす。また、ステップ８００で、ＡｓとＳｎを非常に低いレベルまで正常に除去でき、Ｓｂを除去する必要はほとんどないことも観察された。

【0186】

ここで本発明を完全に説明したが、本発明は、特許請求の範囲によって定義されるように、本発明の範囲から逸脱することなく、特許請求の範囲内の広範囲のパラメータ内で実行できることが当業者によって理解されるであろう。

【図1】