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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-29
(45)【発行日】2024-04-08
(54)【発明の名称】トナーバインダー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/097 20060101AFI20240401BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20240401BHJP
【ＦＩ】
G03G9/097 365
G03G9/087 325
G03G9/087 331
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2022188814
(22)【出願日】2022-11-28
(65)【公開番号】P2023115895
(43)【公開日】2023-08-21
【審査請求日】2023-06-09
(31)【優先権主張番号】P 2022017690
(32)【優先日】2022-02-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】大久保 誠哉
(72)【発明者】
【氏名】本夛 将
【審査官】福田 由紀
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／０７３７３１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－１９４６７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１２５４０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－０７６７５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－０９９５８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１０１７８９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０８－９／０９７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）とポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ）とを含有するトナーバインダーであって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）がポリエステル（Ａ１）が炭素－炭素結合により架橋された樹脂であり、前記結晶性ビニル樹脂（Ｂ）が単量体（ａ）を必須構成単量体とする重合物であり、前記単量体（ａ）が鎖状炭化水素基を有する炭素数２１～４０の（メタ）アクリレートであり、ポリエステル樹脂（Ａ）がトナーバインダー中に粒子として分散しており、トナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ａ）の個数平均粒子径が０．１～７．５μｍであるトナーバインダー。
【請求項2】
前記ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ）が炭素数１４～１８の飽和脂肪酸（ｃ１）と炭素数１４～１８の不飽和脂肪酸（ｃ２）を含有する混合脂肪酸のエチレンオキサイド付加物である請求項１に記載のトナーバインダー。
【請求項3】
前記ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ）の重量割合がトナーバインダーの重量を基準として、０．０２～３．００重量％である請求項１又は２に記載のトナーバインダー。
【請求項4】
前記結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体中の前記単量体（ａ）の重量割合が前記結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の重量を基準として、１５～９３重量％である請求項１又は２に記載のトナーバインダー。
【請求項5】
前記結晶性ビニル樹脂（Ｂ）とポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ）との重量比率［（Ｂ）／（Ｃ）］が２０～１０００である請求項１又は２に記載のトナーバインダー。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、トナーバインダーに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子写真システムの発展に伴い、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置の需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。
フルカラー電子写真用には従来、電子写真感光体等の潜像坦持体に色画像情報に基づく潜像を形成し、該潜像を対応する色のトナーにより現像し、次いで該トナー像を転写材上に転写するといった画像形成工程を繰り返した後、転写材上のトナー像を加熱定着して多色画像を得る方法や装置が知られている。
フルカラー電子写真用には従来、電子写真感光体等の潜像坦持体に色画像情報に基づく潜像を形成し、該潜像を対応する色のトナーにより現像し、次いで該トナー像を転写材上に転写するといった画像形成工程を繰り返した後、転写材上のトナー像を加熱定着して多色画像を得る方法や装置が知られている。
【0003】
これらのプロセスを問題なく通過するためには、紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。
【0004】
さらに、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。
【0005】
最近では用いられる転写材として、表面凹凸の大きい再生紙や、表面が平滑なコート紙など多くの種類の紙が用いられる。これらの転写材の表面性に対応するために、ソフトローラーやベルトローラーなどのニップ幅の広い定着器が好ましく用いられている。しかし、ニップ幅を広くすると、トナーと定着ローラーとの接触面積が増え、定着ローラーに溶融トナーが付着する、いわゆる高温オフセット現象が発生するため、耐オフセット性が要求されるのが前提である。
【0006】
上記に加えて、多色画像（フルカラー）は写真画像などの再現等から白黒画像（モノクロ）に比べてはるかに高い光沢が必要とされ、得られる画像のトナー層が平滑になるようにする必要がある。
したがって、高い光沢を有しながら耐オフセット性を維持しつつ、低温定着性を発現させる必要があり、広いワーキングレンジで高光沢なトナー画像が要求されるようになってきている。
したがって、高い光沢を有しながら耐オフセット性を維持しつつ、低温定着性を発現させる必要があり、広いワーキングレンジで高光沢なトナー画像が要求されるようになってきている。
【0007】
上記性能を発現させるためにシャープメルト性に優れた結晶性ビニル樹脂と炭素－炭素結合により架橋されたポリエステル樹脂を併用するトナーバインダーが提案されている（特許文献１）。
しかしながら、さらなる高画質化の要望に応えるため、トナーを小粒子径化した場合、上記トナーバインダーを使用したトナーは、トナー中のポリエステル樹脂の分散性に起因するトナーの帯電立ち上がり性や光沢性が十分といえず、それらの改善が望まれている。
しかしながら、さらなる高画質化の要望に応えるため、トナーを小粒子径化した場合、上記トナーバインダーを使用したトナーは、トナー中のポリエステル樹脂の分散性に起因するトナーの帯電立ち上がり性や光沢性が十分といえず、それらの改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】国際公開第２０１９／０７３７３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、低温定着性、耐ホットオフセット性を維持しつつ、耐熱保存性、光沢性、帯電立ち上がり性に優れたトナーバインダー及びトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、これらの問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）とポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ）とを含有するトナーバインダーであって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）がポリエステル（Ａ１）が炭素－炭素結合により架橋された樹脂であり、前記結晶性ビニル樹脂（Ｂ）が単量体（ａ）を必須構成単量体とする重合物であり、前記単量体（ａ）が鎖状炭化水素基を有する炭素数２１～４０の（メタ）アクリレートであり、ポリエステル樹脂（Ａ）がトナーバインダー中に粒子として分散しており、トナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ａ）の個数平均粒子径が０．１～７．５μｍであるトナーバインダーである。
即ち本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）とポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ）とを含有するトナーバインダーであって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）がポリエステル（Ａ１）が炭素－炭素結合により架橋された樹脂であり、前記結晶性ビニル樹脂（Ｂ）が単量体（ａ）を必須構成単量体とする重合物であり、前記単量体（ａ）が鎖状炭化水素基を有する炭素数２１～４０の（メタ）アクリレートであり、ポリエステル樹脂（Ａ）がトナーバインダー中に粒子として分散しており、トナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ａ）の個数平均粒子径が０．１～７．５μｍであるトナーバインダーである。
【発明の効果】
【0011】
本発明により、低温定着性、耐ホットオフセット性を維持しつつ、耐熱保存性、光沢性、帯電立ち上がり性に優れたトナーバインダー及びトナーを提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）とポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ）とを含有するトナーバインダーであって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）がポリエステル（Ａ１）が炭素－炭素結合により架橋された樹脂であり、前記結晶性ビニル樹脂（Ｂ）が単量体（ａ）を必須構成単量体とする重合物であり、前記単量体（ａ）が鎖状炭化水素基を有する炭素数２１～４０の（メタ）アクリレートであり、ポリエステル樹脂（Ａ）がトナーバインダー中に粒子として分散しており、トナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ａ）の個数平均粒子径が０．１～７．５μｍであるトナーバインダーである。
以下に、本発明のトナーバインダーを順次、説明する。
以下に、本発明のトナーバインダーを順次、説明する。
【0013】
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル（Ａ１）が炭素－炭素結合により架橋された樹脂であるポリエステル樹脂（Ａ）を必須成分として含む。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル（Ａ１）を炭素－炭素結合により架橋した構造を有する樹脂である。炭素－炭素結合による架橋は、ポリエステル（Ａ１）分子に含まれる炭素原子のうち少なくとも１つの炭素原子と、ポリエステル（Ａ１）に含まれる他の炭素原子とが直接結合することにより形成される。
ここでいうポリエステル（Ａ１）は特に限定はなく、炭素－炭素結合により架橋した状態となるものであればどのようなポリエステルでもよい。
なかでも架橋構造を形成し易いという観点から、好ましくは炭素－炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１１）である。
また、ポリエステル樹脂（Ａ）の炭素－炭素結合による架橋の少なくとも一部は、上記ポリエステル（Ａ１１）分子に存在する一の炭素－炭素二重結合を構成していた炭素原子がポリエステル（Ａ１１）分子に存在する他の炭素－炭素二重結合を構成していた炭素原子と結合することにより形成された炭素－炭素結合であることが好ましい。
一の炭素－炭素二重結合と他の炭素－炭素二重結合は、同一のポリエステル（Ａ１１）分子内に存在していてもよく、別々のポリエステル（Ａ１１）分子に存在していてもよい。
ポリエステル樹脂（Ａ）は上記ポリエステル（Ａ１１）の炭素－炭素二重結合を反応させる他、加熱等による水素引き抜き反応によってポリエステル（Ａ１）に含まれる炭素原子に結合した水素原子を引き抜いて架橋する方法（水素原子引き抜き反応とも言う）等によっても得ることができる。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル（Ａ１）を炭素－炭素結合により架橋した構造を有する樹脂である。炭素－炭素結合による架橋は、ポリエステル（Ａ１）分子に含まれる炭素原子のうち少なくとも１つの炭素原子と、ポリエステル（Ａ１）に含まれる他の炭素原子とが直接結合することにより形成される。
ここでいうポリエステル（Ａ１）は特に限定はなく、炭素－炭素結合により架橋した状態となるものであればどのようなポリエステルでもよい。
なかでも架橋構造を形成し易いという観点から、好ましくは炭素－炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１１）である。
また、ポリエステル樹脂（Ａ）の炭素－炭素結合による架橋の少なくとも一部は、上記ポリエステル（Ａ１１）分子に存在する一の炭素－炭素二重結合を構成していた炭素原子がポリエステル（Ａ１１）分子に存在する他の炭素－炭素二重結合を構成していた炭素原子と結合することにより形成された炭素－炭素結合であることが好ましい。
一の炭素－炭素二重結合と他の炭素－炭素二重結合は、同一のポリエステル（Ａ１１）分子内に存在していてもよく、別々のポリエステル（Ａ１１）分子に存在していてもよい。
ポリエステル樹脂（Ａ）は上記ポリエステル（Ａ１１）の炭素－炭素二重結合を反応させる他、加熱等による水素引き抜き反応によってポリエステル（Ａ１）に含まれる炭素原子に結合した水素原子を引き抜いて架橋する方法（水素原子引き抜き反応とも言う）等によっても得ることができる。
【0014】
炭素－炭素結合を生成する架橋反応の形態としては、例えば、不飽和二重結合をポリエステル樹脂の主鎖や側鎖に導入し、ラジカル付加反応、カチオン付加反応又はアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素－炭素結合を生成させる反応、及び過酸化物等を用いて水素原子引き抜き反応によって分子間炭素－炭素結合を生成させる反応等が挙げられる。
なお、上記の架橋反応によってネットワークを形成したポリエステル樹脂はテトラヒドロフラン（以下、「テトラヒドロフラン」をＴＨＦと略記することがある。）に溶解することができないため、架橋反応によってネットワークが形成されたポリエステル樹脂であることは、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解してＴＨＦに不溶な成分（ＴＨＦ不溶解分）を有することで確認することができる。
なお、上記の架橋反応によってネットワークを形成したポリエステル樹脂はテトラヒドロフラン（以下、「テトラヒドロフラン」をＴＨＦと略記することがある。）に溶解することができないため、架橋反応によってネットワークが形成されたポリエステル樹脂であることは、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解してＴＨＦに不溶な成分（ＴＨＦ不溶解分）を有することで確認することができる。
【0015】
本発明のトナーバインダーに用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、炭素－炭素結合を生成する架橋反応によりポリエステル（Ａ１）を架橋した樹脂であり、これらの架橋反応の形態のうち、炭素－炭素結合を生成する架橋反応としては、粉砕性及び低温定着性の観点から、炭素－炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１１）をラジカル付加反応、カチオン付加反応又はアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素－炭素結合を生成させる方法が好ましい。
なお、ポリエステル樹脂（Ａ）は炭素－炭素結合による架橋を有していればよく、エステル結合による架橋、重付加反応による架橋又はその両方による架橋等も有していてもよい。
なお、ポリエステル樹脂（Ａ）は炭素－炭素結合による架橋を有していればよく、エステル結合による架橋、重付加反応による架橋又はその両方による架橋等も有していてもよい。
【0016】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）は、１種類のポリエステル樹脂からなっていてもよく、２種類以上のポリエステル樹脂の混合物であってもよい。
【0017】
また、本発明のトナーバインダーにおいて、炭素－炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１１）は、不飽和カルボン酸成分（ｙ）及び／又は不飽和アルコール成分（ｚ）を含有し、不飽和カルボン酸成分（ｙ）又は不飽和アルコール成分（ｚ）のいずれかを必須成分とする構成成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂であることが好ましい。
さらに、炭素－炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１１）は、上記必須成分以外に、飽和アルコール成分（ｘ）や、飽和カルボン酸成分（ｗ）を構成成分として含んでいてもよい。
また、ポリエステル（Ａ１１）はこれらの各成分を、それぞれ１種類ずつ用いて重縮合したものでもよく、各成分として複数種類を併用して重縮合したものでもよい。
なお、本明細書において、不飽和カルボン酸成分（ｙ）であるか、飽和カルボン酸成分（ｗ）であるかの判断に、芳香環及び複素環の結合は考慮しない。
同様に、不飽和アルコール成分（ｚ）であるか、飽和アルコール成分（ｘ）であるかの判断に芳香環及び複素環の結合は考慮しない。
さらに、炭素－炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１１）は、上記必須成分以外に、飽和アルコール成分（ｘ）や、飽和カルボン酸成分（ｗ）を構成成分として含んでいてもよい。
また、ポリエステル（Ａ１１）はこれらの各成分を、それぞれ１種類ずつ用いて重縮合したものでもよく、各成分として複数種類を併用して重縮合したものでもよい。
なお、本明細書において、不飽和カルボン酸成分（ｙ）であるか、飽和カルボン酸成分（ｗ）であるかの判断に、芳香環及び複素環の結合は考慮しない。
同様に、不飽和アルコール成分（ｚ）であるか、飽和アルコール成分（ｘ）であるかの判断に芳香環及び複素環の結合は考慮しない。
【0018】
不飽和アルコール成分（ｚ）としては、不飽和モノオール（ｚ１）及び不飽和ジオール（ｚ２）等が挙げられる。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【0019】
不飽和モノオール（ｚ１）としては、炭素数２～３０の不飽和モノオールが挙げられ、好ましい例としては２－プロペン－１－オール、パルミトレイルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、エルシルアルコール及びメタクリル酸２－ヒドロキシエチル等が挙げられる。
【0020】
不飽和ジオール（ｚ２）としては、炭素数２～３０の不飽和ジオールが挙げられ、好ましい例としてはリシノレイルアルコールが挙げられる。
【0021】
飽和アルコール成分（ｘ）としては、飽和モノオール（ｘ１）、飽和ジオール（ｘ２）及び３価以上の飽和ポリオール（ｘ３）等が挙げられる。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【0022】
飽和モノオール（ｘ１）としては、炭素数１～３０の直鎖又は分岐アルキルアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール及びリグノセリルアルコール等）等が挙げられる。
これら飽和モノオールのうち耐熱保存性の観点から、好ましいものは炭素数８～２４の直鎖又は分岐アルキルアルコールであり、より好ましくは炭素数８～２４の直鎖アルキルアルコールであり、さらに好ましくはドデシルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール及びリグノセリルアルコールである。
これら飽和モノオールのうち耐熱保存性の観点から、好ましいものは炭素数８～２４の直鎖又は分岐アルキルアルコールであり、より好ましくは炭素数８～２４の直鎖アルキルアルコールであり、さらに好ましくはドデシルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール及びリグノセリルアルコールである。
【0023】
飽和ジオール（ｘ２）としては、炭素数２～３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール及び１，１２－ドデカンジオール等）（ｘ２１）、炭素数４～３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）（ｘ２２）、炭素数６～３６の脂環式ジオール（１，４－シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）（ｘ２３）、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記することがある。）付加物（好ましくは平均付加モル数１～３０）（ｘ２４）、芳香族ジオール［単環２価フェノール（例えばハイドロキノン等）及びビスフェノール類等］（ｘ２５）及び上記芳香族ジオールのＡＯ付加物（好ましくは平均付加モル数２～３０）（ｘ２６）等が挙げられる。
これらの飽和ジオール（ｘ２）のうち、低温定着性と耐熱保存性の観点から、炭素数２～３６のアルキレングリコール（ｘ２１）及び芳香族ジオールのＡＯ付加物（ｘ２６）が好ましく、ビスフェノール類のＡＯ付加物がさらに好ましい。
上記ＡＯとしては、アルキレン基の炭素数２～４のもの（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２－、２，３－又はｉｓｏ－ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン）が好ましい。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらの飽和ジオール（ｘ２）のうち、低温定着性と耐熱保存性の観点から、炭素数２～３６のアルキレングリコール（ｘ２１）及び芳香族ジオールのＡＯ付加物（ｘ２６）が好ましく、ビスフェノール類のＡＯ付加物がさらに好ましい。
上記ＡＯとしては、アルキレン基の炭素数２～４のもの（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２－、２，３－又はｉｓｏ－ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン）が好ましい。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0024】
ビスフェノール類としては、下記一般式（１）で示されるもの等が挙げられる。
ＨＯ－Ａｒ－Ｐ－Ａｒ－ＯＨ （１）
一般式（１）におけるＰは炭素数１～３のアルキレン基、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｓ－又は直接結合を表し、Ａｒは、水素原子がハロゲン原子又は炭素数１～３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。
ＨＯ－Ａｒ－Ｐ－Ａｒ－ＯＨ （１）
一般式（１）におけるＰは炭素数１～３のアルキレン基、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｓ－又は直接結合を表し、Ａｒは、水素原子がハロゲン原子又は炭素数１～３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。
【0025】
一般式（１）で表されるビスフェノール類の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２－メチルビスフェノールＡ、２，６－ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’－ジエチルビスフェノールＦが挙げられ、これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0026】
ビスフェノール類のＡＯ付加物を構成するＡＯとして耐熱保存性及び低温定着性の観点から好ましいのはＥＯ及び／又はＰＯである。
また、ＡＯの平均付加モル数は、好ましくは２～３０モル、より好ましくは２～１０モル、更に好ましくは２～５モルである。
ビスフェノール類のＡＯ付加物の内、トナーの定着性、粉砕性及び耐熱保存性の観点から好ましいのは、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～４、より好ましくは２～３）及び／又はＰＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～４、より好ましくは２～３）である。
また、ＡＯの平均付加モル数は、好ましくは２～３０モル、より好ましくは２～１０モル、更に好ましくは２～５モルである。
ビスフェノール類のＡＯ付加物の内、トナーの定着性、粉砕性及び耐熱保存性の観点から好ましいのは、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～４、より好ましくは２～３）及び／又はＰＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～４、より好ましくは２～３）である。
【0027】
３価以上の飽和ポリオール（ｘ３）としては、炭素数３～３６の３価以上の脂肪族多価アルコール（ｘ３１）、糖類及びその誘導体（ｘ３２）、脂肪族多価アルコールのＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは１～３０）（ｘ３３）、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～３０）（ｘ３４）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３～６０）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～３０）（ｘ３５）等が挙げられる。
【0028】
炭素数３～３６の３価以上の脂肪族多価アルコール（ｘ３１）としては、アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物が挙げられ、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。
糖類及びその誘導体（ｘ３２）としては、例えばショ糖及びメチルグルコシド等が挙げられる。
糖類及びその誘導体（ｘ３２）としては、例えばショ糖及びメチルグルコシド等が挙げられる。
【0029】
３価以上の飽和ポリオール（ｘ３）の内、低温定着性と耐ホットオフセット性との両立の観点から、炭素数３～３６の３価以上の脂肪族多価アルコール（ｘ３１）及びノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３～６０）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～３０）（ｘ３５）が好ましい。
【0030】
飽和アルコール成分（ｘ）の内、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の両立の観点から好ましいのは、炭素数２～３６のアルキレングリコール（ｘ２１）、ビスフェノール類のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～３０）、炭素数３～３６の３価以上の脂肪族多価アルコール（ｘ３１）及びノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３～６０）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～３０）（ｘ３５）である。
【0031】
飽和アルコール成分（ｘ）として、耐熱保存性の観点からより好ましいのは、炭素数２～１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～５）、炭素数３～３６の３～８価の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３～６０）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～３０）であり、更に好ましいのは、炭素数２～６のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～５）及び炭素数３～３６の３価の脂肪族多価アルコールであり、特に好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡのＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～３）及びトリメチロールプロパンである。
【0032】
また、飽和アルコール成分（ｘ）として、帯電立ち上がり性の観点から好ましいのはビスフェノール類のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～５）、３～８価の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３～６０）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～３０）であり、より好ましいのは、ビスフェノールＡのＡＯ付加物（平均付加モル数は２～５）であり、更に好ましいのはビスフェノールＡのＡＯ付加物（平均付加モル数は２～３）である。
【0033】
飽和アルコール成分（ｘ）としては、飽和ジオール（ｘ２）と３価以上の飽和ポリオール（ｘ３）を併用できる。併用する場合の飽和ジオール（ｘ２）と３価以上の飽和ポリオール（ｘ３）のモル比［（ｘ２）／（ｘ３）］は耐ホットオフセット性の観点から９９／１～８０／２０が好ましく、９８／２～９０／１０がより好ましい。
【0034】
不飽和カルボン酸成分（ｙ）としては、不飽和モノカルボン酸（ｙ１）、不飽和ジカルボン酸（ｙ２）、３価以上の不飽和ポリカルボン酸（ｙ３）及びこれらの酸の無水物や低級アルキルエステル等が挙げられる。これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【0035】
不飽和モノカルボン酸（ｙ１）としては、炭素数３～３０の不飽和モノカルボン酸が含まれ、例えばアクリル酸、メタクリル酸、プロピオル酸、２－ブテン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３－ブテン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、４－ペンテン酸、２－エチル－２－ブテン酸、１０－ウンデセン酸、２，４－ヘキサジエン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸及びネルボン酸等が挙げられる。
【0036】
不飽和ジカルボン酸（ｙ２）としては、炭素数４～５０のアルケンジカルボン酸が含まれ、例えばドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等が挙げられる。
【0037】
３価以上の不飽和ポリカルボン酸（ｙ３）としては、炭素数６～５０の３価以上のアルケンポリカルボン酸（具体的には、アコニット酸、３－ブテン－１，２，３－トリカルボン酸及び４－ペンテン－１，２，４－トリカルボン酸等のアルケントリカルボン酸；１－ペンテン－１，１，４，４－テトラカルボン酸、４－ペンテン－１，２，３，４－テトラカルボン酸及び３－ヘキセン－１，１，６，６－テトラカルボン酸等のアルケンテトラカルボン酸等）が挙げられる。
【0038】
これらの不飽和カルボン酸成分（ｙ）の内、低温定着性及び耐ホットオフセット性の両立の観点から、好ましいのは炭素数３～１０の不飽和モノカルボン酸及び炭素数４～１８のアルケンジカルボン酸であり、より好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸及びフマル酸であり、更に好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらの併用である。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも同様に好ましい。
【0039】
飽和カルボン酸成分（ｗ）としては、例えば、芳香族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸等が挙げられる。飽和カルボン酸成分（ｗ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0040】
芳香族カルボン酸としては、例えば、炭素数７～３７の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、４－エチル安息香酸、４－プロピル安息香酸等）、炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）、炭素数９～２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸としては、例えば、炭素数２～５０の脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸及びベヘン酸等）、炭素数２～５０の脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数６～３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）等が挙げられる。
また、飽和カルボン酸成分（ｗ）としては、これらのカルボン酸の無水物、低級アルキル（炭素数１～４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよいし、これらのカルボン酸と併用してもよい。
脂肪族カルボン酸としては、例えば、炭素数２～５０の脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸及びベヘン酸等）、炭素数２～５０の脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数６～３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）等が挙げられる。
また、飽和カルボン酸成分（ｗ）としては、これらのカルボン酸の無水物、低級アルキル（炭素数１～４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよいし、これらのカルボン酸と併用してもよい。
【0041】
これらの飽和カルボン酸成分（ｗ）の内、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の両立の観点から好ましいのは、炭素数７～３７の芳香族モノカルボン酸、炭素数２～５０の脂肪族モノカルボン酸、炭素数２～５０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸及び炭素数９～２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸であり、耐熱保存性及び帯電立ち上がり性の観点からより好ましいのは、安息香酸、ベヘン酸、アジピン酸、アルキルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの併用であり、更に好ましいのは、アジピン酸、ベヘン酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びこれらの併用である。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
【0042】
また、本発明におけるポリエステル（Ａ１１）の製造法は、特に限定されないが、前述のように１種類以上の不飽和カルボン酸成分（ｙ）及び／又は不飽和アルコール成分（ｚ）を含む構成成分を重縮合する方法が好ましい。
【0043】
本発明における炭素－炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１１）は、特に限定されないが高温下での弾性を向上させる観点から非線形ポリエステルであることが好ましい。ポリエステル（Ａ１１）が非線形ポリエステルであることにより、耐熱保存性と耐ホットオフセット性が向上する。非線形ポリエステルは、例えば飽和アルコール成分（ｘ）として飽和ジオール（ｘ２）と３価以上の飽和ポリオール（ｘ３）とを上記の割合で併用すること等によって得ることができる。
【0044】
本発明において、ポリエステル（Ａ１１）を含むポリエステル（Ａ１）等は、公知のポリエステルと同様にして製造することができる。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０～２８０℃、より好ましくは１６０～２５０℃、さらに好ましくは１７０～２３５℃で構成成分を反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２～４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０～２８０℃、より好ましくは１６０～２５０℃、さらに好ましくは１７０～２３５℃で構成成分を反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２～４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【0045】
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等｝及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
【0046】
また、ポリエステル重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－イソプロピルフェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、４－メトキシフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノール及びヒンダードフェノール化合物等が挙げられ、低温定着性の観点から好ましくは２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－イソプロピルフェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノンである。
【0047】
ポリエステル（Ａ１）を製造する際の飽和アルコール成分（ｘ）及び不飽和アルコール成分（ｚ）と不飽和カルボン酸成分（ｙ）及び飽和カルボン酸成分（ｗ）との合計の仕込み比率は、水酸基とカルボキシル基のモル比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）として、好ましくは１／２～２／１、より好ましくは１／１．３～１．５／１、さらに好ましくは１／１．２～１．４／１である。ポリエステル（Ａ１）がポリエステル（Ａ１１）である場合には、不飽和カルボン酸成分（ｙ）と不飽和アルコール成分（ｚ）のいずれか一方又は両方を含んでいればよい。
【0048】
本発明において、ポリエステル（Ａ１）のガラス転移温度（ＴｇＡ１）は、－３５～４９℃であることが好ましい。
ＴｇＡ１が４９℃以下であると低温定着性が良好になり、－３５℃以上であると耐熱保存性が良好になる。ポリエステル（Ａ１）のガラス転移温度（ＴｇＡ１）は、より好ましくは－３０～４２℃であり、さらに好ましくは－２５～４０℃であり、特に好ましくは－２５～３７℃である。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
ＴｇＡ１が４９℃以下であると低温定着性が良好になり、－３５℃以上であると耐熱保存性が良好になる。ポリエステル（Ａ１）のガラス転移温度（ＴｇＡ１）は、より好ましくは－３０～４２℃であり、さらに好ましくは－２５～４０℃であり、特に好ましくは－２５～３７℃である。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
【0049】
本発明において、ポリエステル（Ａ１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるピークトップ分子量Ｍｐは２，０００～３０，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００～２０，０００であり、さらに好ましくは４，０００～１５，０００である。
ポリエステル（Ａ１）のピークトップ分子量Ｍｐが２，０００～３０，０００であると、光沢性、低温定着性及び耐ホットオフセット性が好ましくなる。
ポリエステル（Ａ１）のピークトップ分子量Ｍｐが２，０００～３０，０００であると、光沢性、低温定着性及び耐ホットオフセット性が好ましくなる。
【0050】
ここでピークトップ分子量Ｍｐの算出方法について説明する。
まず、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン試料を用いて検量線を作製する。
次に、ＧＰＣにより試料を分離し、各保持時間における分離された試料のカウント数を測定する。
次に、上記検量線の対数値と得られたカウント数とから試料の分子量分布のチャートを作成する。分子量分布のチャート中のピーク最大値がピークトップ分子量Ｍｐである。
なお、分子量分布のチャート中の、複数のピークがある場合は、それらのピークの中の最大値がピークトップ分子量Ｍｐとする。なお、ＧＰＣ測定の測定条件は、以下のとおりである。
まず、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン試料を用いて検量線を作製する。
次に、ＧＰＣにより試料を分離し、各保持時間における分離された試料のカウント数を測定する。
次に、上記検量線の対数値と得られたカウント数とから試料の分子量分布のチャートを作成する。分子量分布のチャート中のピーク最大値がピークトップ分子量Ｍｐである。
なお、分子量分布のチャート中の、複数のピークがある場合は、それらのピークの中の最大値がピークトップ分子量Ｍｐとする。なお、ＧＰＣ測定の測定条件は、以下のとおりである。
【0051】
本発明において、ポリエステル等の樹脂のピークトップ分子量Ｍｐ、数平均分子量（以下、Ｍｎと略称することがある。）、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称することがある。）は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例） ： ＨＬＣ－８１２０［東ソー（株）製］
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 ［東ソー（株）製］
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）
分子量の測定は、０．２５重量％になるように試料をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
装置（一例） ： ＨＬＣ－８１２０［東ソー（株）製］
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 ［東ソー（株）製］
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）
分子量の測定は、０．２５重量％になるように試料をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
【0052】
ポリエステル（Ａ１）の酸価は、帯電立ち上が及び耐熱保存性の観点から好ましくは０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは０～２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは０～１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは、０．１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、ポリエステル（Ａ１）の水酸基価は、帯電立ち上が及び耐熱保存性の観点から好ましくは５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０～２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは１５～２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリエステル（Ａ１）の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定することができる。
ポリエステル（Ａ１）の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定することができる。
【0053】
ポリエステル（Ａ１）が炭素－炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１１）である場合において、ポリエステル（Ａ１１）中の炭素－炭素二重結合の含有量は、特に制限されないが、ポリエステル（Ａ１１）の重量に基づいて０．０２～２．０ミリモル／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．０６～１．９ミリモル／ｇ、更に好ましくは０．１０～１．５ミリモル／ｇ、特に好ましくは０．１５～１．０ミリモル／ｇである。
炭素－炭素二重結合の含有量がポリエステル（Ａ１１）の重量に基づいて０．０２～２．０ミリモル／ｇである場合、好適に架橋反応が起こり、トナーの耐ホットオフセット性が良好になる。
炭素－炭素二重結合の含有量がポリエステル（Ａ１１）の重量に基づいて０．０２～２．０ミリモル／ｇである場合、好適に架橋反応が起こり、トナーの耐ホットオフセット性が良好になる。
【0054】
ポリエステル（Ａ１１）中の炭素－炭素二重結合の含有量の測定方法は、特に制限されず、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ及び臭素価試験方法（ＪＩＳ Ｋ２６０５）等により測定できる。実施例における炭素－炭素二重結合の含有量は以下の方法で測定した。
＜サンプル調整＞
１３Ｃ－ＮＭＲチューブにサンプルを１００ｍｇ、内部標準物質としてトリメチルシリルプロパンスルホン酸ナトリウムを１０ｍｇ、緩和試薬としてＣｒ（ＡｃＡｃ）３を１０ｍｇはかりとり、重水素化溶媒（重ピリジン）を０．４５ｍｌ加えて樹脂を溶解させる。
＜測定条件＞
装置：ブルカーバイオスピン社製「ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ４００」
積算回数：２４０００回
＜解析及び計算＞
例えば炭素－炭素二重結合がマレイン酸及びフマル酸等の不飽和カルボン酸成分（ｚ）であれば不飽和カルボン酸成分（ｚ）由来の二重結合のカーボンのピーク（１６４．６ｐｐｍ）の面積比と内部標準物質のカーボンのピーク（０ｐｐｍ）の面積比から二重結合の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。
＜サンプル調整＞
１３Ｃ－ＮＭＲチューブにサンプルを１００ｍｇ、内部標準物質としてトリメチルシリルプロパンスルホン酸ナトリウムを１０ｍｇ、緩和試薬としてＣｒ（ＡｃＡｃ）３を１０ｍｇはかりとり、重水素化溶媒（重ピリジン）を０．４５ｍｌ加えて樹脂を溶解させる。
＜測定条件＞
装置：ブルカーバイオスピン社製「ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ４００」
積算回数：２４０００回
＜解析及び計算＞
例えば炭素－炭素二重結合がマレイン酸及びフマル酸等の不飽和カルボン酸成分（ｚ）であれば不飽和カルボン酸成分（ｚ）由来の二重結合のカーボンのピーク（１６４．６ｐｐｍ）の面積比と内部標準物質のカーボンのピーク（０ｐｐｍ）の面積比から二重結合の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。
【0055】
ポリエステル樹脂（Ａ）の製造法は、好ましいものとして以下の方法が挙げられる。
まず、不飽和カルボン酸成分（ｙ）と不飽和アルコール成分（ｚ）の少なくともどちらかと、必要により飽和カルボン酸成分（ｗ）及び／又は飽和アルコール成分（ｘ）とを構成成分として縮合反応させて分子内に炭素－炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１１）を得る。次に、ポリエステル（Ａ１１）にラジカル反応開始剤（ｄ）を作用させて、ラジカル反応開始剤（ｄ）から発生するラジカルを利用して、ポリエステル（Ａ１１）中の不飽和カルボン酸成分（ｙ）及び／又は不飽和アルコール成分（ｚ）に起因する炭素－炭素二重結合同士を架橋反応により結合させる。これによりポリエステル樹脂（Ａ）を製造することができる。この方法は、架橋反応を短時間で均一にできる点で好ましい方法である。
まず、不飽和カルボン酸成分（ｙ）と不飽和アルコール成分（ｚ）の少なくともどちらかと、必要により飽和カルボン酸成分（ｗ）及び／又は飽和アルコール成分（ｘ）とを構成成分として縮合反応させて分子内に炭素－炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１１）を得る。次に、ポリエステル（Ａ１１）にラジカル反応開始剤（ｄ）を作用させて、ラジカル反応開始剤（ｄ）から発生するラジカルを利用して、ポリエステル（Ａ１１）中の不飽和カルボン酸成分（ｙ）及び／又は不飽和アルコール成分（ｚ）に起因する炭素－炭素二重結合同士を架橋反応により結合させる。これによりポリエステル樹脂（Ａ）を製造することができる。この方法は、架橋反応を短時間で均一にできる点で好ましい方法である。
【0056】
ポリエステル（Ａ１１）の架橋反応のために用いるラジカル反応開始剤（ｄ）としては、特に制限されず、無機過酸化物（ｄ１）、有機過酸化物（ｄ２）及びアゾ化合物（ｄ３）等が挙げられる。また、これらのラジカル反応開始剤を併用してもかまわない。
【0057】
無機過酸化物（ｄ１）としては、特に限定されないが、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【0058】
有機過酸化物（ｄ２）としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）へキサン、ジ－ｔ－へキシルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルパーオキシへキシン－３、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ－トルイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びｔ－ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【0059】
アゾ化合物（ｄ３）としては、特に制限されないが、例えば、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル及びアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【0060】
これらの中でも開始剤効率が高く、シアン化合物等の副生成物を生成しないことから、有機過酸化物（ｄ２）が好ましい。
更に、架橋反応が効率よく進行し、使用量が少なくて済むことから、水素引抜き能の高い反応開始剤がより好ましく、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキシド、α、α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）へキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びジ－ｔ－へキシルパーオキシド等の水素引抜き能の高いラジカル反応開始剤が更に好ましい。
更に、架橋反応が効率よく進行し、使用量が少なくて済むことから、水素引抜き能の高い反応開始剤がより好ましく、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキシド、α、α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）へキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びジ－ｔ－へキシルパーオキシド等の水素引抜き能の高いラジカル反応開始剤が更に好ましい。
【0061】
ラジカル反応開始剤（ｄ）の使用量は、特に制限されないが、ポリエステル（Ａ１１）を得るための重合反応に用いた不飽和カルボン酸成分（ｙ）及び不飽和アルコール成分（ｚ）の合計重量に基づいて、０．１～５０重量％が好ましい。
ラジカル反応開始剤の使用量が、０．１重量％以上の場合に架橋反応が進行し易くなる傾向にあり、５０重量％以下の場合に、臭気が良好となる傾向にある。この使用量は、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが更に好ましく、１０重量％以下であることが特に好ましい。
ラジカル反応開始剤の使用量が、０．１重量％以上の場合に架橋反応が進行し易くなる傾向にあり、５０重量％以下の場合に、臭気が良好となる傾向にある。この使用量は、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが更に好ましく、１０重量％以下であることが特に好ましい。
【0062】
上記種類のラジカル反応開始剤（ｄ）及び上記の使用量でラジカル重合した場合、好適にポリエステル（Ａ１１）中の炭素－炭素二重結合同士の架橋反応が起こり、トナーの耐熱保存性及び耐ホットオフセット性が良好になることから好ましい。
【0063】
本発明のトナーバインダーは、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を必須成分として含む。結晶性ビニル樹脂（Ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明における「結晶性」とは下記に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定ともいう）において、ＤＳＣ曲線が吸熱ピークのピークトップ温度を有することを意味する。
なお、本発明における「結晶性」とは下記に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定ともいう）において、ＤＳＣ曲線が吸熱ピークのピークトップ温度を有することを意味する。
【0064】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークのピークトップ温度（ＴｍＢ）の測定方法を記載する。
示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣＱ２０」［ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製］｝を用いて測定する。結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークのピークトップ温度（ＴｍＢ）とする。
示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣＱ２０」［ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製］｝を用いて測定する。結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークのピークトップ温度（ＴｍＢ）とする。
【0065】
本発明における結晶性ビニル樹脂（Ｂ）は、単量体（ａ）を必須構成単量体とする重合物であり、単量体（ａ）は鎖状炭化水素基を有する炭素数２１～４０の（メタ）アクリレートである。単量体（ａ）の炭素数は、鎖状炭化水素基の炭素数と（メタ）アクリル酸エステルを構成する炭素数（３又は４）の合計である。鎖状炭化水素基を有する炭素数２１～４０の（メタ）アクリレート（ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお、本明細書において（メタ）アクリレートとはアクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
なお、本明細書において（メタ）アクリレートとはアクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【0066】
（ａ）としては直鎖のアルキル基（炭素数１８～３６）を有する（メタ）アクリレート［オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ヘンエイコサニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セリル（メタ）アクリレート、モンタニル（メタ）アクリレート、トリアコンチル（メタ）アクリレート及びドトリアコンチル（メタ）アクリレート等］及び分岐のアルキル基（炭素数１８～３６）を有する（メタ）アクリレート［２－デシルテトラデシル（メタ）アクリレート等］が挙げられる。
これらの内、トナーの耐熱保存性、低温定着性及び耐ホットオフセット性の両立の観点から、好ましいのは直鎖のアルキル基（炭素数１８～３６）を有する（メタ）アクリレートであり、より好ましいのは直鎖のアルキル基（炭素数１８～３０）を有する（メタ）アクリレートであり、更に好ましいのはオクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セリル（メタ）アクリレート及びトリアコンチル（メタ）アクリレートであり、特に好ましいのはオクタデシルアクリレート、エイコシルアクリレート、ベヘニルアクリレート及びリグノセリルアクリレートである。
これらの内、トナーの耐熱保存性、低温定着性及び耐ホットオフセット性の両立の観点から、好ましいのは直鎖のアルキル基（炭素数１８～３６）を有する（メタ）アクリレートであり、より好ましいのは直鎖のアルキル基（炭素数１８～３０）を有する（メタ）アクリレートであり、更に好ましいのはオクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セリル（メタ）アクリレート及びトリアコンチル（メタ）アクリレートであり、特に好ましいのはオクタデシルアクリレート、エイコシルアクリレート、ベヘニルアクリレート及びリグノセリルアクリレートである。
【0067】
ビニル樹脂（Ｂ）はトナーの耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の観点から構成単量体とし上記単量体（ａ）以外に、単量体（ｂ）を構成単量体として含有してもよい。単量体（ｂ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0068】
単量体（ｂ）としては、スチレン系モノマー（ｂ１）、（メタ）アクリル系モノマーのうち単量体（ａ）を除く（メタ）アクリル系モノマー（ｂ２）、ビニルエステルモノマー（ｂ３）並びにニトリル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ４）等が挙げられる。
【0069】
スチレン系モノマー（ｂ１）としては、スチレン、アルキル基の炭素数が１～３のアルキルスチレン（例えばα－メチルスチレン及びｐ－メチルスチレン等）などが挙げられる。
これらのうち好ましくはスチレンである。
これらのうち好ましくはスチレンである。
【0070】
（メタ）アクリル系モノマー（ｂ２）としては、（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１～１７のアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレート等］、アルキル基の炭素数が４～２０のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びエチル－２－（ヒドロキシメチル）アクリレート等］、炭素数が４～２０のアミノアルキル基含有（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、炭素数８～２０の不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
これらのうち好ましくはメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びそれらの２種以上の混合物である。
なお、本明細書において（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
これらのうち好ましくはメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びそれらの２種以上の混合物である。
なお、本明細書において（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
【0071】
ビニルエステルモノマー（ｂ３）としては、炭素数３～１５の脂肪族ビニルエステル［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酢酸イソプロペニル等］及び炭素数９～１５の芳香族ビニルエステル［メチル－４－ビニルベンゾエート等］等が挙げられる。
【0072】
ニトリル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ４）としては、ニトリル基を有する炭素数６以下の単量体（ｂ４１）［（メタ）アクリロニトリル等］、ウレタン基を有する単量体（ｂ４２）［２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２－［０－（１’－メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート及び１，１－（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等］、ウレア基を有する単量体（ｂ４３）、アミド基を有する単量体（ｂ４４）、イミド基を有する単量体（ｂ４５）、アロファネート基を有する単量体（ｂ４６）及びビューレット基を有する単量体（ｂ４７）等が挙げられる。
本明細書において「（メタ）アクリロニトリル」という語は、「アクリロニトリル」及び／又は「メタクリロニトリル」を意味する。
これらの単量体（ｂ４）のうち好ましくは、ニトリル基を有する炭素数６以下の単量体（ｂ４１）である。
本明細書において「（メタ）アクリロニトリル」という語は、「アクリロニトリル」及び／又は「メタクリロニトリル」を意味する。
これらの単量体（ｂ４）のうち好ましくは、ニトリル基を有する炭素数６以下の単量体（ｂ４１）である。
【0073】
ビニル樹脂（Ｂ）は構成単量体として上記単量体（ａ）及び単量体（ｂ）以外のその他の単量体を含有してもよく、例えばジビニルベンゼン及びアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられる。
【0074】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）は、結晶性の観点から、前記結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体中の前記単量体（ａ）の重量割合が前記結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の重量を基準として、１５～９３重量％であることが好ましい。１５重量％以上であると低温定着性が良好となり、９３重量％以下であると耐ホットオフセット性が良好になる。さらに低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の両立の点から、好ましくは２０～９０重量％であり、より好ましくは４５～８０重量％である。
【0075】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）は、耐熱保存性と耐ホットオフセット性の観点から、前記結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体中の前記単量体（ｂ）の重量割合が前記結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の重量を基準として、７～８５重量％であることが好ましく、より好ましくは１０～８０重量％であり、さらに好ましくは２０～５５重量％である。
【0076】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークのピークトップ温度（ＴｍＢ）は耐熱保存性、低温定着性の両立及び光沢性の観点から、４０～１００℃であることが好ましい。ＴｍＢが４０℃以上であると耐熱保存性が良好となり、１００℃以下であると低温定着性及び光沢性が良好となる。
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークのピークトップ温度（ＴｍＢ）は、より好ましくは４５～９５℃であり、さらに好ましくは５０～９０℃であり、特に好ましくは５２～８８℃である。
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークのピークトップ温度（ＴｍＢ）は、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の種類や構成比率、重量平均分子量などで調整することができる。
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークのピークトップ温度（ＴｍＢ）は、より好ましくは４５～９５℃であり、さらに好ましくは５０～９０℃であり、特に好ましくは５２～８８℃である。
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークのピークトップ温度（ＴｍＢ）は、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の種類や構成比率、重量平均分子量などで調整することができる。
【0077】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークのピークトップ温度（ＴｍＢ）を示す吸熱ピークの半値幅は、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、６℃以下であることが好ましく、３℃以下であることがより好ましい。
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）のピークトップ温度（ＴｍＢ）を示す吸熱ピークの半値幅とは、吸熱ピークのピークトップ温度の測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、吸熱ピークのベースラインからピーク最大高さにおける２分の１高さにおけるピークの温度幅をいう。
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）のピークトップ温度（ＴｍＢ）を示す吸熱ピークの半値幅とは、吸熱ピークのピークトップ温度の測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、吸熱ピークのベースラインからピーク最大高さにおける２分の１高さにおけるピークの温度幅をいう。
【0078】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の水酸基価は耐熱保存性及び帯電立ち上がり性の観点から４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０～２４ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると低温定着性が良好になる。結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の水酸基価は低温定着性の観点から、より好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、特に好ましくは１５～３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、単量体の水酸基価及び水酸基価を有する単量体の含有量で調整できる。（Ｂ）の水酸基価は、例えばＪＩＳ Ｋ００７０などの方法で測定できる。
また、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると低温定着性が良好になる。結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の水酸基価は低温定着性の観点から、より好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、特に好ましくは１５～３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、単量体の水酸基価及び水酸基価を有する単量体の含有量で調整できる。（Ｂ）の水酸基価は、例えばＪＩＳ Ｋ００７０などの方法で測定できる。
【0079】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるＭｎは、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、１，０００～３００，０００が好ましい。
【0080】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるＭｗは、トナーの耐ホットオフセット性、耐熱保存性及び低温定着性の観点から、１，０００～３００，０００が好ましい。
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）のＭｎ及びＭｗはポリエステル樹脂と同様の方法で測定できる。
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）のＭｎ及びＭｗはポリエステル樹脂と同様の方法で測定できる。
【0081】
本発明における結晶性ビニル樹脂（Ｂ）は、鎖状炭化水素基を有する炭素数２１～４０の（メタ）アクリレート（ａ）、必要に応じて用いる単量体（ｂ）を含有する単量体組成物を公知の方法（例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合及びリビングカチオン重合等）で重合することで製造できる。例えば、上記単量体を溶媒（トルエン等）中でラジカル反応開始剤（ｄ）とともに反応させる溶液重合法（特開平５－１１７３３０号公報等）により製造することができる。
【0082】
また、ラジカル反応開始剤は上記記載のラジカル反応開始剤（ｄ）を用いてもよい。また、ラジカル反応開始剤（ｄ）として好ましいものも上記記載と同様である。
本発明の方法により得られるトナーバインダーは、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記の結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の重合時に使用した化合物及びその残渣を含んでいてもよい。
本発明の方法により得られるトナーバインダーは、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記の結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の重合時に使用した化合物及びその残渣を含んでいてもよい。
【0083】
本発明のトナーバインダーは、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ）を必須成分として含む。ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ）としては、例えば、脂肪酸とポリエチレングリコールとから構成されるエステル、及び脂肪酸のエチレンオキサイド付加物等が挙げられ、光沢性の観点から、好ましくは脂肪酸のエチレンオキサイド付加物である。
【0084】
脂肪酸としては、飽和脂肪酸（ｃ１）と不飽和脂肪酸（ｃ２）が挙げられる。脂肪酸は１種を単独で用いても、２種以上を併用し、飽和脂肪酸（ｃ１）と不飽和脂肪酸（ｃ２）の混合脂肪酸としてもよい。
【0085】
飽和脂肪酸（ｃ１）としては、炭素数４～５０の飽和脂肪酸（酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸及びメリシン酸等）が挙げられる。上記のうち耐熱保存性の観点から、炭素数１４～１８の飽和脂肪酸（ミリスチン酸、パルチミン酸及びステアリン酸等）が好ましい。
【0086】
不飽和脂肪酸（ｃ２）としては、炭素数４～５０の不飽和脂肪酸（メタクリル酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びミード酸等）が挙げられる。上記のうち耐熱保存性の観点から、炭素数１４～１８の飽和脂肪酸（パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等）が好ましい。
【0087】
脂肪酸とポリエチレングリコールとから構成されるエステルにおいて、ポリエチレングリコールとしては、数平均分子量が１００～１００００のポリエチレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及び上記のグリコールのエチレンオキサイド付加物等）が挙げられる。上記のうち耐熱保存性の観点から、数平均分子量が１００～２０００であるポリエチレングリコールが好ましい。
【0088】
脂肪酸のエチレンオキサイド付加物において、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物を構成するエチレンオキサイドの平均付加モル数は、特に制限されないが、耐熱保存性及び光沢性の観点から、好ましくは５～２５であり、より好ましくは５～２０であり、さらに好ましくは５～１５である。
【0089】
本発明におけるポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ）は、耐熱保存性の観点から、炭素数１４～１８の飽和脂肪酸（ｃ１）と炭素数１４～１８の不飽和脂肪酸（ｃ２）とを含有する混合脂肪酸のエチレンオキサイド付加物であることが好ましい。
【0090】
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）とポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ）以外のトナーバインダー用樹脂として公知であるその他の樹脂（特開平０６－１９４８７６号公報に記載の重合体等）を含有しても良い。その他の樹脂は１種類の樹脂でもよく、２種類以上の樹脂の混合物であってもよい。
【0091】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）の含有割合は、耐ホットオフセット性の観点から、トナーバインダーの重量を基準として２７～６０重量％であることが好ましく、より好ましくは２８～６０重量％である。
【0092】
本発明において、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の含有割合は、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から、トナーバインダーの重量を基準として３７～７０重量％であることが好ましく、より好ましくは３８～７０重量％である。
【0093】
本発明において、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ）の含有割合は、帯電立ち上がり性、光沢性及び耐熱保存性の観点から、トナーバインダーの重量を基準として０．０２～３．００重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０６～２．００重量％である。
【0094】
本発明のトナーバインダーにおいて、帯電立ち上がり性、光沢性及び耐熱保存性の観点から、前記結晶性ビニル樹脂（Ｂ）とポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ）との重量比率［（Ｂ）／（Ｃ）］が２０～１０００であることが好ましく、より好ましくは３０～６００である。
【0095】
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ）がトナーバインダー中に粒子として分散しており、トナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ａ）の個数平均粒子径が０．１～７．５μｍである。これらの範囲をみたすことにより帯電立ち上がり性と光沢性が良好となる。また、トナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ａ）の個数平均粒子径が０．１～５．０μｍであることが帯電立ち上がり性と光沢性の観点から好ましい。
トナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ａ）の個数平均粒子径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりトナーバインダー又はトナー中の断面を観察することで測定することができる。また、トナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ａ）の個数平均粒子径は、ポリエステル（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の重量比、ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の組成比、トナーバインダー中のポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ）の重量、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）とポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ）との重量比、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ）の付加モル数、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）存在下でポリエステル（Ａ１）を重合する場合は結晶性ビニル樹脂（Ｂ）存在下でのポリエステル（Ａ１）の重合条件やポリエステル（Ａ１）の構成成分等により調整することができる。
例えば、トナーバインダー中のポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ）の重量を増やしたり、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）とポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ）との重量比を大きくしたり、ポリエステル（Ａ１）の構成成分に炭素数２～５０の脂肪族モノカルボン酸や炭素数１～３０の直鎖又は分岐アルキルアルコールを使用することでトナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ａ）の個数平均粒子径は小さくなる。また、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ）の付加モル数を大きくすることでトナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ａ）の個数平均粒子径は大きくなる。
トナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ａ）の個数平均粒子径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりトナーバインダー又はトナー中の断面を観察することで測定することができる。また、トナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ａ）の個数平均粒子径は、ポリエステル（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の重量比、ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の組成比、トナーバインダー中のポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ）の重量、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）とポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ）との重量比、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ）の付加モル数、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）存在下でポリエステル（Ａ１）を重合する場合は結晶性ビニル樹脂（Ｂ）存在下でのポリエステル（Ａ１）の重合条件やポリエステル（Ａ１）の構成成分等により調整することができる。
例えば、トナーバインダー中のポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ）の重量を増やしたり、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）とポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ）との重量比を大きくしたり、ポリエステル（Ａ１）の構成成分に炭素数２～５０の脂肪族モノカルボン酸や炭素数１～３０の直鎖又は分岐アルキルアルコールを使用することでトナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ａ）の個数平均粒子径は小さくなる。また、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ）の付加モル数を大きくすることでトナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ａ）の個数平均粒子径は大きくなる。
【0096】
本発明のトナーバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、低温定着性と耐熱保存性の観点から、２５～８０℃であることが好ましく、さらに好ましくは３０～６５℃である。
Ｔｇが８０℃以下であると低温定着性が良好になり、２５℃以上であると耐熱保存性が良好になる。
なお、トナーバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリエステル（Ａ１）のガラス転移温度と同様に、例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣＱ２０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
Ｔｇが８０℃以下であると低温定着性が良好になり、２５℃以上であると耐熱保存性が良好になる。
なお、トナーバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリエステル（Ａ１）のガラス転移温度と同様に、例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣＱ２０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
【0097】
本発明のトナーバインダーは、吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）を４０～１００℃の範囲に少なくとも１個有することが好ましい。
なお、トナーバインダーの吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークのピークトップ温度（ＴｍＢ）と同様にして測定することができる。
なお、トナーバインダーの吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークのピークトップ温度（ＴｍＢ）と同様にして測定することができる。
【0098】
上記吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）に由来する吸熱ピークのピークトップ温度であることが好ましい。一態様において、本発明のトナーバインダーは、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）に由来する吸熱ピークのピークトップ温度が、好ましくは４３～９５℃であり、より好ましくは４５～９０℃であり、さらに好ましくは５０～９０℃であり、特に好ましくは５１～８８℃である。結晶性ビニル樹脂（Ｂ）に由来する吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）が上記範囲にあると、トナーバインダーの低温定着性及び耐熱保存性のバランスがより良好になる。これはトナーバインダーを用いたトナーを熱定着する際に（Ｔｍ）を示す温度で結晶性ビニル樹脂（Ｂ）がシャープメルト化してトナーバインダーが低粘度化するためであり、またトナーを保管する際に結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の溶融によるトナー粒子同士の融着を防ぎ、保管安定性を満足するためである。
【0099】
本発明のトナーバインダーの水酸基価は、定着ローラーからの分離性の観点から、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。水酸基価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると定着ローラーからの分離性が良好になる。トナーバインダーの水酸基価は、より好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、トナーバインダーの水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。
トナーバインダーの水酸基価は、ポリエステル（Ａ１）の水酸基価及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の水酸基価や水酸基価を有する単量体の含有量で調整できる。トナーバインダーの水酸基価は、例えばＪＩＳ Ｋ ００７０などの方法で測定される。
トナーバインダーの水酸基価は、ポリエステル（Ａ１）の水酸基価及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の水酸基価や水酸基価を有する単量体の含有量で調整できる。トナーバインダーの水酸基価は、例えばＪＩＳ Ｋ ００７０などの方法で測定される。
【0100】
本発明のトナーバインダーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、トナーの耐ホットオフセット性と低温定着性との両立の観点から、５，０００～２００，０００が好ましく、より好ましくは１０，０００～１８０，０００、さらに好ましくは５０，０００～１８０，０００であり、特に好ましくは５０，０００～７０，０００である。
トナーバインダーの重量平均分子量はポリエステル（Ａ１）と同様の条件で測定することができる。
トナーバインダーの重量平均分子量はポリエステル（Ａ１）と同様の条件で測定することができる。
【0101】
トナーバインダーの製造方法について説明する。
トナーバインダーはポリエステル樹脂（Ａ）、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）及びポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ）を含有していれば特に限定されず、例えば上記ポリエステル樹脂（Ａ）、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）及びポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ）や添加剤を混合する場合の混合方法は一般的に行われる公知の方法でよく、混合方法としては、粉体混合、溶融混合及び溶剤混合等が挙げられる。また、ポリエステル樹脂（Ａ）、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ）及び必要により用いる添加剤は、トナーを製造する時に同時に混合してもよい。この方法の中では、均一に混合し、溶剤除去の必要のない溶融混合が好ましい。
トナーバインダーはポリエステル樹脂（Ａ）、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）及びポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ）を含有していれば特に限定されず、例えば上記ポリエステル樹脂（Ａ）、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）及びポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ）や添加剤を混合する場合の混合方法は一般的に行われる公知の方法でよく、混合方法としては、粉体混合、溶融混合及び溶剤混合等が挙げられる。また、ポリエステル樹脂（Ａ）、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ）及び必要により用いる添加剤は、トナーを製造する時に同時に混合してもよい。この方法の中では、均一に混合し、溶剤除去の必要のない溶融混合が好ましい。
【0102】
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、二軸押出機、二軸混練機、スタティックミキサー、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等が挙げられる。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、二軸押出機、二軸混練機、スタティックミキサー、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等が挙げられる。
【0103】
溶剤混合の方法としては、上記ポリエステル樹脂（Ａ）、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）及びポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ）を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、均一化させた後、脱溶剤及び粉砕する方法や、上記ポリエステル樹脂（Ａ）、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）及びポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ）を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、水中に分散させた後、造粒及び脱溶剤する方法、及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）とポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ）とポリエステル（Ａ１１）とを溶融混合しながらポリエステル（Ａ１１）を架橋する方法などがある。
【0104】
なかでも結晶性ビニル樹脂（Ｂ）とポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ）とポリエステル（Ａ１１）とを溶融混合しながらポリエステル（Ａ１１）を架橋する方法が好ましく、この溶融混合を行うための具体的方法としてはポリエステル（Ａ１１）と（Ｂ）と（Ｃ）との混合物を連続式混合装置に一定速度で注入し、同時にラジカル反応開始剤（ｄ）も一定速度で注入し、１００～２００℃の温度で混練搬送しながら反応を行わせるなどの方法がある。また、溶融混合する方法がこれら具体的に例示された方法に限られるわけではなく、例えば反応容器中に原料を仕込み、溶液状態となる温度に加熱し、混合するような方法など適宜の方法で行うことができることはもちろんである。
【0105】
本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、必要により着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等を含有してもよい。
【0106】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料及び顔料等のすべてを使用することができる。例えば、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、着色剤は、これらは単独であってもよく、２種以上が混合されたものであってもよい。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１～４０重量部、より好ましくは３～１０重量部である。着色剤として磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０～１５０重量部、より好ましくは４０～１２０重量部である。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１～４０重量部、より好ましくは３～１０重量部である。着色剤として磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０～１５０重量部、より好ましくは４０～１２０重量部である。
【0107】
離型剤としては、定試験力押出形細管式レオメータフローテスタによるフロー軟化点〔Ｔ１／２〕が５０～１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、エステルワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩及びこれらの混合物等が挙げられる。
【0108】
フロー軟化点〔Ｔ１／２〕の測定方法を記載する。
定試験力押出形細管式レオメータフローテスタ｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ－５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をフロー軟化点〔Ｔ１／２〕とする。
定試験力押出形細管式レオメータフローテスタ｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ－５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をフロー軟化点〔Ｔ１／２〕とする。
【0109】
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン、１－ドデセン、１－オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及びそれをさらに熱減成して得られるものを含む］、（例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体）、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１～１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１～１８）エステル等］等との共重合体等が挙げられる。
【0110】
マイクロクリスタリンワックスとしては、例えば、日本精蝋（株）製のＨｉ－Ｍｉｃ－２０９５、Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０９０、Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０８０、Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０７０、Ｈｉ－Ｍｉｃ－２０６５、Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０４５、Ｈｉ－Ｍｉｃ－２０４５等が挙げられる。
【0111】
パラフィンワックスとしては、例えば、日本精蝋（株）製のＰａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１５５、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１５０、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１４５、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１４０、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１３５、ＨＮＰ－３、ＨＮＰ－５、ＨＮＰ－９、ＨＮＰ－１０、ＨＮＰ－１１、ＨＮＰ－１２、ＨＮＰ－５１等が挙げられる。
【0112】
フィッシャートロプシュワックスとしては、サゾール社製のＳａｓｏｌｗａｘ Ｃ８０、日本精蝋（株）製のＦＴ－００７０等が挙げられる。
【0113】
カルナバワックスとしては、株式会社加藤洋行社製の精製カルナウバワックス 特製１号等が挙げられる。
【0114】
エステルワックスとしては、脂肪酸エステルワックス（例えば、日油社製のニッサンエレクトールＷＥＰ－２、ＷＥＰ－３、ＷＥＰ－４、ＷＥＰ－５及びＷＥＰ－８等）等が挙げられる。
【0115】
高級アルコール類としては、炭素数３０～５０の脂肪族アルコールなどであり、例えばトリアコンタノールが挙げられる。脂肪酸類としては、炭素数３０～５０の脂肪酸などであり、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【0116】
脂肪酸アミドとしては、三菱ケミカル株式会社製のダイヤミッドＹ、ダイヤミッド２００等が挙げられる。
【0117】
荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよく、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【0118】
流動化剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ、炭酸カルシウム、脂肪酸金属塩、シリコーン樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。トナーの帯電性の観点からシリカが好ましい。また、シリカは、トナーの転写性の観点から疎水性シリカであることが好ましい。また、シリカは、トナーの転写性の観点から疎水性シリカであることが好ましい。
【0119】
トナー中のトナーバインダーの含有量は、トナーの重量に基づき、好ましくは３０～９７重量％、より好ましくは４０～９５重量％、さらに好ましくは４５～９２重量％である。
着色剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０．０５～６０重量％、より好ましくは０．１～５５重量％、さらに好ましくは０．５～５０重量％である。
離型剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは０．５～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％である。
荷電制御剤の含有量はトナーの重量に基づき、好ましくは０～２０重量％、より好ましくは０．１～１０重量％、さらに好ましくは０．５～７．５重量％である。
流動化剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～１０重量％、より好ましくは０～５重量％、さらに好ましくは０．１～４重量％である。
また、添加剤（着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等）の含有量の合計量はトナー重量に基づき、好ましくは３～７０重量％、より好ましくは４～５８重量％、さらに好ましくは５～５０重量％である。
着色剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０．０５～６０重量％、より好ましくは０．１～５５重量％、さらに好ましくは０．５～５０重量％である。
離型剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは０．５～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％である。
荷電制御剤の含有量はトナーの重量に基づき、好ましくは０～２０重量％、より好ましくは０．１～１０重量％、さらに好ましくは０．５～７．５重量％である。
流動化剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～１０重量％、より好ましくは０～５重量％、さらに好ましくは０．１～４重量％である。
また、添加剤（着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等）の含有量の合計量はトナー重量に基づき、好ましくは３～７０重量％、より好ましくは４～５８重量％、さらに好ましくは５～５０重量％である。
【0120】
本発明のトナーバインダーを含有するトナーの製造方法は特に限定されず、混練粉砕法、乳化転相法、乳化重合法、懸濁重合法、溶解懸濁法及び乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分をヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等で乾式ブレンドした後、二軸混練機、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等の連続式混合装置で溶融混練し、その後ミル機等粗粉砕し、最終的に気流式微粉砕機等を用いて微粒化して、さらにエルボージェット等の分級機で粒度分布を調整することにより、トナー粒子［好ましくは体積平均粒径（Ｄ５０）が５～２０μｍの粒子］とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分をヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等で乾式ブレンドした後、二軸混練機、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等の連続式混合装置で溶融混練し、その後ミル機等粗粉砕し、最終的に気流式微粉砕機等を用いて微粒化して、さらにエルボージェット等の分級機で粒度分布を調整することにより、トナー粒子［好ましくは体積平均粒径（Ｄ５０）が５～２０μｍの粒子］とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
【0121】
なお、トナー粒子（トナー）の体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）］を用いて測定することができる。
具体的には、電解水溶液であるＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマン・コールター社製）１００～１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１～５ｍＬ加える。さらに測定試料を２～２０ｍｇ加え、試料を懸濁した電解液を、超音波分散器で約１～３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパチャーとして５０μｍアパチャーを用いて、トナー粒子の体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）（μｍ）、個数平均粒径（μｍ）、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）を求める。
具体的には、電解水溶液であるＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマン・コールター社製）１００～１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１～５ｍＬ加える。さらに測定試料を２～２０ｍｇ加え、試料を懸濁した電解液を、超音波分散器で約１～３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパチャーとして５０μｍアパチャーを用いて、トナー粒子の体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）（μｍ）、個数平均粒径（μｍ）、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）を求める。
【0122】
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３～１５μｍが好ましい。
【0123】
本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。キャリア粒子を用いる場合、トナーとキャリア粒子との重量比は、１／９９～９９／１が好ましい。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
なお、本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、キャリア粒子を含まなくてもよい。
なお、本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、キャリア粒子を含まなくてもよい。
【0124】
本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、及びポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法及びフラッシュ定着方法等が適用できる。
【0125】
本発明のトナーバインダーを用いて作製したトナーは、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる。さらに詳しくは、特にフルカラー用に好適な静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる。
【実施例】
【0126】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、「部」は重量部を示す。
また、製造例６～１０における、エチレンオキサイドのモル比（モル部）は、酸を１モル（１モル部）とした場合のモル比（モル部）である。
また、製造例６～１０における、エチレンオキサイドのモル比（モル部）は、酸を１モル（１モル部）とした場合のモル比（モル部）である。
【0127】
＜製造例１＞ ［ポリエステル（Ａ１－１）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、飽和アルコール成分（ｘ）であるビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７３０部及びトリメチロールプロパン１２部、飽和カルボン酸成分（ｗ）であるテレフタル酸１５１部及びアジピン酸１６２部、並びに、触媒としてチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させた後、１８０℃まで降温した。重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１部を入れ、さらに不飽和カルボン酸成分（ｙ）であるフマル酸を２０部入れ、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に８時間反応させた後取り出し、ポリエステル（Ａ１－１）を得た。
上記の方法で測定したポリエステル（Ａ１－１）のガラス転移温度は３７℃、ピークトップ分子量は１３７００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合量は０．２ミリモル／ｇだった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、飽和アルコール成分（ｘ）であるビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７３０部及びトリメチロールプロパン１２部、飽和カルボン酸成分（ｗ）であるテレフタル酸１５１部及びアジピン酸１６２部、並びに、触媒としてチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させた後、１８０℃まで降温した。重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１部を入れ、さらに不飽和カルボン酸成分（ｙ）であるフマル酸を２０部入れ、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に８時間反応させた後取り出し、ポリエステル（Ａ１－１）を得た。
上記の方法で測定したポリエステル（Ａ１－１）のガラス転移温度は３７℃、ピークトップ分子量は１３７００、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合量は０．２ミリモル／ｇだった。
【0128】
＜製造例２＞ ［ポリエステル（Ａ１－２）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、飽和アルコール成分（ｘ）であるプロピレングリコール３３４部及びネオペンチルグリコール２５１部、飽和カルボン酸成分（ｗ）であるテレフタル酸６３３部及びベヘン酸３１部、並びに、触媒としてチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、２２７℃、０．４５ＭＰａで加圧エステル化を５時間行い、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなったことを確認した。その後、２．５ｋＰａ以下で減圧エステル化を行い、プロピレングリコール１６２部を回収した後、１８０℃まで降温した。重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１部を入れ、さらに不飽和カルボン酸成分（ｙ）であるフマル酸を６８部入れ、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に８時間反応させた後取り出し、ポリエステル（Ａ１－２）を得た。
上記の方法で測定したポリエステル（Ａ１－２）のガラス転移温度は４９℃、ピークトップ分子量は７５００、酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合量は０．５ミリモル／ｇだった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、飽和アルコール成分（ｘ）であるプロピレングリコール３３４部及びネオペンチルグリコール２５１部、飽和カルボン酸成分（ｗ）であるテレフタル酸６３３部及びベヘン酸３１部、並びに、触媒としてチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、２２７℃、０．４５ＭＰａで加圧エステル化を５時間行い、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなったことを確認した。その後、２．５ｋＰａ以下で減圧エステル化を行い、プロピレングリコール１６２部を回収した後、１８０℃まで降温した。重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１部を入れ、さらに不飽和カルボン酸成分（ｙ）であるフマル酸を６８部入れ、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に８時間反応させた後取り出し、ポリエステル（Ａ１－２）を得た。
上記の方法で測定したポリエステル（Ａ１－２）のガラス転移温度は４９℃、ピークトップ分子量は７５００、酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合量は０．５ミリモル／ｇだった。
【0129】
ポリエステル（Ａ１－１）、（Ａ１－２）の組成及び物性値を表１に示す。
【0130】
【表1】
【0131】
＜製造例３＞ ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）の製造］
オートクレーブにキシレン１１３部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート［以下においてＣ２２アクリレートと略記、日油（株）製、以下同様］４５０部、スチレン［出光興産（株）製、以下同様］７５部、メチルアクリレート［東亞合成（株）製、以下同様］６９部、アクリロニトリル［ナカライテクス（株）製、以下同様］１１３部、２－ヒドロキシエチルアクリレート［日油（株）製、以下同様］３８部、１，６－ヘキサンジオールアクリレート［東京化成工業（株）製、以下同様］６部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド［パーブチルＤ、日油（株）製、以下同様］０．８部、及びキシレン１３０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン８部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、再度１７０℃に昇温し、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．６部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。その後１７０℃、０．５～２．５ｋＰａの減圧下で５時間脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）を得た。
上記の方法で測定した結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）の吸熱ピークトップ温度は６１℃、吸熱ピーク半値幅は２℃、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は６５０００だった。
オートクレーブにキシレン１１３部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート［以下においてＣ２２アクリレートと略記、日油（株）製、以下同様］４５０部、スチレン［出光興産（株）製、以下同様］７５部、メチルアクリレート［東亞合成（株）製、以下同様］６９部、アクリロニトリル［ナカライテクス（株）製、以下同様］１１３部、２－ヒドロキシエチルアクリレート［日油（株）製、以下同様］３８部、１，６－ヘキサンジオールアクリレート［東京化成工業（株）製、以下同様］６部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド［パーブチルＤ、日油（株）製、以下同様］０．８部、及びキシレン１３０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン８部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、再度１７０℃に昇温し、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．６部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。その後１７０℃、０．５～２．５ｋＰａの減圧下で５時間脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）を得た。
上記の方法で測定した結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）の吸熱ピークトップ温度は６１℃、吸熱ピーク半値幅は２℃、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は６５０００だった。
【0132】
＜製造例４＞ ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ－２）の製造］
オートクレーブにキシレン１３８部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１４０℃まで昇温した。Ｃ２２アクリレート６７５部、スチレン３８部、アクリロニトリル１９部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１９部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．８部、及びキシレン１００部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１３部で洗浄し、同温度で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温した。更に同温度で０．５時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、再度１７０℃に昇温し、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．６部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。その後１７０℃、０．５～２．５ｋＰａの減圧下で５時間脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－２）を得た。
上記の方法で測定した結晶性ビニル樹脂（Ｂ－２）の吸熱ピークトップ温度は６５℃、吸熱ピーク半値幅は２℃、水酸基価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５００００だった。
オートクレーブにキシレン１３８部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１４０℃まで昇温した。Ｃ２２アクリレート６７５部、スチレン３８部、アクリロニトリル１９部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１９部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．８部、及びキシレン１００部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１３部で洗浄し、同温度で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温した。更に同温度で０．５時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、再度１７０℃に昇温し、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．６部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。その後１７０℃、０．５～２．５ｋＰａの減圧下で５時間脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－２）を得た。
上記の方法で測定した結晶性ビニル樹脂（Ｂ－２）の吸熱ピークトップ温度は６５℃、吸熱ピーク半値幅は２℃、水酸基価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５００００だった。
【0133】
＜製造例５＞ ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ－３）の製造］
オートクレーブにＣ２２アクリレート１３０部、キシレン２１０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温し、１７０℃で２時間温調した。スチレン２５４部、メチルアクリレート１６９部、アクリロニトリル５２部、２－ヒドロキシエチルアクリレート４６部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド２．６部、及びキシレン１２３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１８部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％以上であったため、再度１７０℃に昇温し、０．５～２．５ｋＰａの減圧下で５時間脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－３）を得た。
上記の方法で測定した結晶性ビニル樹脂（Ｂ－３）の吸熱ピークトップ温度は５９℃、吸熱ピーク半値幅は３℃、水酸基価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４５０００だった。
オートクレーブにＣ２２アクリレート１３０部、キシレン２１０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温し、１７０℃で２時間温調した。スチレン２５４部、メチルアクリレート１６９部、アクリロニトリル５２部、２－ヒドロキシエチルアクリレート４６部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド２．６部、及びキシレン１２３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１８部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％以上であったため、再度１７０℃に昇温し、０．５～２．５ｋＰａの減圧下で５時間脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－３）を得た。
上記の方法で測定した結晶性ビニル樹脂（Ｂ－３）の吸熱ピークトップ温度は５９℃、吸熱ピーク半値幅は３℃、水酸基価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４５０００だった。
【0134】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）～（Ｂ－３）の組成及び物性値を表２に示す。
【0135】
【表2】
【0136】
＜製造例６＞ ［ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ－１）の製造］
オートクレーブに（ｃ１）と（ｃ２）を含有する混合脂肪酸であるＴＦＡ－１２０［築野食品工業（株）製、以下同様］を５６１部、水酸化カリウム０．５部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（２．７ｋＰａ）、１２０℃で１時間脱水を行った。次いでエチレンオキサイド４３８部（５モル部）を圧力が０．０１～０．０３ＭＰａとなるよう調整しながら１５０℃にて滴下した。その後、酢酸０．５部で中和し、濾過によりポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ－１）を得た。
オートクレーブに（ｃ１）と（ｃ２）を含有する混合脂肪酸であるＴＦＡ－１２０［築野食品工業（株）製、以下同様］を５６１部、水酸化カリウム０．５部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（２．７ｋＰａ）、１２０℃で１時間脱水を行った。次いでエチレンオキサイド４３８部（５モル部）を圧力が０．０１～０．０３ＭＰａとなるよう調整しながら１５０℃にて滴下した。その後、酢酸０．５部で中和し、濾過によりポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ－１）を得た。
【0137】
＜製造例７＞ ［ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ－２）の製造］
オートクレーブにＴＦＡ－１２０を４１６部、水酸化カリウム０．５部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（２．７ｋＰａ）、１２０℃で１時間脱水を行った。次いでエチレンオキサイド５８３部（９モル部）を圧力が０．０１～０．０３ＭＰａとなるよう調整しながら１５０℃にて滴下した。その後、酢酸０．５部で中和し、濾過によりポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ－２）を得た。
オートクレーブにＴＦＡ－１２０を４１６部、水酸化カリウム０．５部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（２．７ｋＰａ）、１２０℃で１時間脱水を行った。次いでエチレンオキサイド５８３部（９モル部）を圧力が０．０１～０．０３ＭＰａとなるよう調整しながら１５０℃にて滴下した。その後、酢酸０．５部で中和し、濾過によりポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ－２）を得た。
【0138】
＜製造例８＞ ［ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ－３）の製造］
オートクレーブにＴＦＡ－１２０を３１４部、水酸化カリウム０．５部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（２．７ｋＰａ）、１２０℃で１時間脱水を行った。次いでエチレンオキサイド６８５部（１４モル部）を圧力が０．０１～０．０３ＭＰａとなるよう調整しながら１５０℃にて滴下した。その後、酢酸０．５部で中和し、濾過によりポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ－３）を得た。
オートクレーブにＴＦＡ－１２０を３１４部、水酸化カリウム０．５部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（２．７ｋＰａ）、１２０℃で１時間脱水を行った。次いでエチレンオキサイド６８５部（１４モル部）を圧力が０．０１～０．０３ＭＰａとなるよう調整しながら１５０℃にて滴下した。その後、酢酸０．５部で中和し、濾過によりポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ－３）を得た。
【0139】
＜製造例９＞ ［ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ－４）の製造］
オートクレーブにＴＦＡ－１２０を２４３部、水酸化カリウム０．５部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（２．７ｋＰａ）、１２０℃で１時間脱水を行った。次いでエチレンオキサイド７５６部（２０モル部）を圧力が０．０１～０．０３ＭＰａとなるよう調整しながら１５０℃にて滴下した。その後、酢酸０．５部で中和し、濾過によりポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ－４）を得た。
オートクレーブにＴＦＡ－１２０を２４３部、水酸化カリウム０．５部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（２．７ｋＰａ）、１２０℃で１時間脱水を行った。次いでエチレンオキサイド７５６部（２０モル部）を圧力が０．０１～０．０３ＭＰａとなるよう調整しながら１５０℃にて滴下した。その後、酢酸０．５部で中和し、濾過によりポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ－４）を得た。
【0140】
＜製造例１０＞ ［ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ－５）の製造］
オートクレーブにＴＦＡ－１２０を２３４部、水酸化カリウム０．５部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（２．７ｋＰａ）、１２０℃で１時間脱水を行った。次いでエチレンオキサイド７６５部（２１モル部）を圧力が０．０１～０．０３ＭＰａとなるよう調整しながら１５０℃にて滴下した。その後、酢酸０．５部で中和し、濾過によりポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ－５）を得た。
オートクレーブにＴＦＡ－１２０を２３４部、水酸化カリウム０．５部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（２．７ｋＰａ）、１２０℃で１時間脱水を行った。次いでエチレンオキサイド７６５部（２１モル部）を圧力が０．０１～０．０３ＭＰａとなるよう調整しながら１５０℃にて滴下した。その後、酢酸０．５部で中和し、濾過によりポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ－５）を得た。
【0141】
＜実施例１＞ ［トナーバインダー（Ｅ－１）の製造］
オートクレーブにトルエン１２．４部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）６０部、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ－１）１部、ポリエステル（Ａ１－１）４０部を仕込み、窒素置換した後、撹拌下密閉状態で１１５℃まで昇温した。ラジカル反応開始剤（ｄ）としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．６４部、トルエン２．７部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１１５℃にコントロールしながら、０．３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをトルエン２．７部で洗浄した。更に同温度で０．７時間保持した後、その後１１０℃、０．５～２．５ｋＰａの減圧下で２時間脱溶剤を行い、ポリエステル（Ａ１－１）が炭素－炭素結合により架橋されたポリエステル樹脂（Ａ－１）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）とポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ－１）を含有するトナーバインダー（Ｅ－１）を得た。
トナーバインダー（Ｅ－１）のガラス転移温度は３７℃、吸熱ピークトップ温度は６０℃、水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は６６０００、トナーバインダー（Ｅ－１）中のポリエステル樹脂（Ａ－１）の個数平均粒子径は２．０μｍだった。
オートクレーブにトルエン１２．４部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）６０部、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ－１）１部、ポリエステル（Ａ１－１）４０部を仕込み、窒素置換した後、撹拌下密閉状態で１１５℃まで昇温した。ラジカル反応開始剤（ｄ）としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．６４部、トルエン２．７部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１１５℃にコントロールしながら、０．３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをトルエン２．７部で洗浄した。更に同温度で０．７時間保持した後、その後１１０℃、０．５～２．５ｋＰａの減圧下で２時間脱溶剤を行い、ポリエステル（Ａ１－１）が炭素－炭素結合により架橋されたポリエステル樹脂（Ａ－１）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）とポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ－１）を含有するトナーバインダー（Ｅ－１）を得た。
トナーバインダー（Ｅ－１）のガラス転移温度は３７℃、吸熱ピークトップ温度は６０℃、水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は６６０００、トナーバインダー（Ｅ－１）中のポリエステル樹脂（Ａ－１）の個数平均粒子径は２．０μｍだった。
【0142】
＜実施例２～１５＞ ［トナーバインダー（Ｅ－２）～（Ｅ－１５）の製造］
表３に示した重量部数の結晶性ビニル樹脂（Ｂ）、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ）、及びポリエステル樹脂（Ａ１）とする以外は実施例１と同様に、架橋反応と有機溶剤の除去を行い、実施例２～１５に係るトナーバインダー（Ｅ－２）～（Ｅ－１５）を得た。
表３に示した重量部数の結晶性ビニル樹脂（Ｂ）、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ）、及びポリエステル樹脂（Ａ１）とする以外は実施例１と同様に、架橋反応と有機溶剤の除去を行い、実施例２～１５に係るトナーバインダー（Ｅ－２）～（Ｅ－１５）を得た。
【0143】
＜比較例１～２＞ ［トナーバインダー（Ｅ’－１）～（Ｅ’－２）の製造］
表３に示した重量部数の結晶性ビニル樹脂（Ｂ）、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ）、及びポリエステル樹脂（Ａ１）とする以外は実施例１と同様に、架橋反応と有機溶剤の除去を行い、比較例１～２に係るトナーバインダー（Ｅ’－１）～（Ｅ’－２）を得た。
表３に示した重量部数の結晶性ビニル樹脂（Ｂ）、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（Ｃ）、及びポリエステル樹脂（Ａ１）とする以外は実施例１と同様に、架橋反応と有機溶剤の除去を行い、比較例１～２に係るトナーバインダー（Ｅ’－１）～（Ｅ’－２）を得た。
【0144】
各実施例及び比較例で得られたトナーバインダーの配合部数及び物性値を表３に示す。
【0145】
【表3】
【0146】
なお、トナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ａ）の個数平均粒子径は、得られたトナーバインダーを用いて下記測定方法により測定した。
実施例及び比較例で得られたトナーバインダーを約１００μｍに超薄切片化し、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）中に分散したポリエステル樹脂（Ａ）を四酸化ルテニウムにより真空電子染色装置（フィルジェン株式会社製 ＶＳＣ１Ｒ１Ｈ）を使用し、３分間染色した後、四酸化ルテニウム染色により灰色もしくは黒色に表示されたポリエステル樹脂（Ａ）の分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１０，０００倍でトナーバインダーの断面を観察し、トナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ａ）の粒子径を画像処理装置（キーエンス社製のデジタルマイクロスコープＶＨＸ－７００Ｆ）を用いて画像解析することにより、計算した。計測は２点間距離で行い、非晶性ビニル樹脂（Ａ）が真円状の場合は直径を、楕円状の場合は長径で計測し、ランダムに３０点計測した結果を個数平均で計算することにより、トナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ａ）の個数平均分散粒子径を算出した。
実施例及び比較例で得られたトナーバインダーを約１００μｍに超薄切片化し、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）中に分散したポリエステル樹脂（Ａ）を四酸化ルテニウムにより真空電子染色装置（フィルジェン株式会社製 ＶＳＣ１Ｒ１Ｈ）を使用し、３分間染色した後、四酸化ルテニウム染色により灰色もしくは黒色に表示されたポリエステル樹脂（Ａ）の分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１０，０００倍でトナーバインダーの断面を観察し、トナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ａ）の粒子径を画像処理装置（キーエンス社製のデジタルマイクロスコープＶＨＸ－７００Ｆ）を用いて画像解析することにより、計算した。計測は２点間距離で行い、非晶性ビニル樹脂（Ａ）が真円状の場合は直径を、楕円状の場合は長径で計測し、ランダムに３０点計測した結果を個数平均で計算することにより、トナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ａ）の個数平均分散粒子径を算出した。
【0147】
＜実施例１６＞ ［トナー（Ｔ－１）の製造］
実施例１に係るトナーバインダー（Ｅ－１）８６部に対して、顔料のカーボンブラック［三菱化学（株）製、ＭＡ－１００］７部、荷電制御剤［保土谷化学工業（株）製、Ｔ－７７］１部、離型剤のフィッシャー・トロプッシュワックス［日本精蝋（株）製：ＦＴ－００７０］５部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製、ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ－３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［（株）栗本鐵工所製、ＫＪ－２５］を用いて微粉砕した後、エルボージェット分級機［（株）マツボー製、ＥＪ－Ｌ－３（ＬＡＢＯ）型］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が７μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に流動化剤として疎水性シリカ［日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ９７２］１部をサンプルミルにて混合して、実施例１６に係るトナー（Ｔ－１）を得た。
実施例１に係るトナーバインダー（Ｅ－１）８６部に対して、顔料のカーボンブラック［三菱化学（株）製、ＭＡ－１００］７部、荷電制御剤［保土谷化学工業（株）製、Ｔ－７７］１部、離型剤のフィッシャー・トロプッシュワックス［日本精蝋（株）製：ＦＴ－００７０］５部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製、ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ－３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［（株）栗本鐵工所製、ＫＪ－２５］を用いて微粉砕した後、エルボージェット分級機［（株）マツボー製、ＥＪ－Ｌ－３（ＬＡＢＯ）型］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が７μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に流動化剤として疎水性シリカ［日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ９７２］１部をサンプルミルにて混合して、実施例１６に係るトナー（Ｔ－１）を得た。
【0148】
＜実施例１７～３０＞ ［トナー（Ｔ－２）～（Ｔ－１５）の製造］
表４に記載した原料の配合部数で、実施例１６と同様にトナーを製造し、実施例１７～３０に係るトナー（Ｔ－２）～（Ｔ－１５）を得た。
表４に記載した原料の配合部数で、実施例１６と同様にトナーを製造し、実施例１７～３０に係るトナー（Ｔ－２）～（Ｔ－１５）を得た。
【0149】
＜比較例３～４＞ ［トナー（Ｔ’－１）～（Ｔ’－２）の製造］
表４に記載した原料の配合部数で、実施例１６と同様にトナーを製造し、比較例３～４に係るトナー（Ｔ’－１）～（Ｔ’－２）を得た。
表４に記載した原料の配合部数で、実施例１６と同様にトナーを製造し、比較例３～４に係るトナー（Ｔ’－１）～（Ｔ’－２）を得た。
【0150】
各実施例及び比較例で得られたトナーの組成及び評価結果を表４に示す。
【0151】
【表4】
【0152】
［評価方法］
以下に、得られたトナー（Ｔ－１）～（Ｔ－１５）及び（Ｔ’－１）～（Ｔ’－２）の低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、光沢性、及び帯電立ち上がり性の測定方法と評価方法を、判定基準を含めて説明する。
以下に、得られたトナー（Ｔ－１）～（Ｔ－１５）及び（Ｔ’－１）～（Ｔ’－２）の低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、光沢性、及び帯電立ち上がり性の測定方法と評価方法を、判定基準を含めて説明する。
【0153】
＜低温定着性＞
トナーを紙面上に１．００ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度９０～２００℃の範囲を５℃刻みで通した。次に定着画像へのコールドオフセットの有無を目視し、コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
この評価条件では、ＭＦＴは一般には１２５℃以下であることが好ましい。
トナーを紙面上に１．００ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度９０～２００℃の範囲を５℃刻みで通した。次に定着画像へのコールドオフセットの有無を目視し、コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
この評価条件では、ＭＦＴは一般には１２５℃以下であることが好ましい。
【0154】
＜耐ホットオフセット性＞
上記低温定着性に記載した方法と同じ方法で、トナーを紙面上に載せ、この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度９０～２００℃の範囲を５℃刻みで通した。次に定着画像へのホットオフセットの有無を目視し、ホットオフセットの発生温度を測定した。
ホットオフセットの発生温度が高いほど、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。この評価条件では、１８０℃以上であることが好ましい。
上記低温定着性に記載した方法と同じ方法で、トナーを紙面上に載せ、この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度９０～２００℃の範囲を５℃刻みで通した。次に定着画像へのホットオフセットの有無を目視し、ホットオフセットの発生温度を測定した。
ホットオフセットの発生温度が高いほど、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。この評価条件では、１８０℃以上であることが好ましい。
【0155】
＜耐熱保存性＞
各例で得られたトナー１ｇとアエロジルＲ８２００（エボニックジャパン（株）製）０．０１ｇをシェイカーで１時間混合した。混合後に得られた混合物を密閉容器に入れ、温度４０℃、湿度８０％の雰囲気で４８時間静置し、パウダーテスターで凝集性を測定した。
なお、下記方法により求められる凝集度試験の数値が低いほど、耐熱保存性に優れることを意味する。
装置：ＰＯＷＤＥＲ ＴＥＳＴＥＲ ｍｏｄｅｌ ＰＴ－Ｘ（ホソカワミクロン製）
篩の目開き：３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ
振動幅 ：１ｍｍ
振動時間 ：３０秒
操作方法 ：パウダーテスターの振動台に、篩を上段３５５μｍ、中段２５０μｍ、下段１５０μｍの順でセットし、上段の篩にトナーを１ｇ乗せ、１ｍｍの振動幅で３０秒間振動させて、各篩上に残存したトナーの重量を測定。
凝集度 ：測定に使用したトナー重量と篩後の残存トナー重量から算出。
凝集度（％）＝（Ｕ／Ｎ＋Ｍ／Ｎ×３／５＋Ｌ／Ｎ×１／５）×１００
Ｕ：上段の重量、Ｍ：中段の重量、Ｌ：下段の重量、Ｎ：サンプルの重量（１ｇ）
また、下記基準により耐熱保存性を評価した。下記基準は、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの順に優れており、評価結果がＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄであれば耐熱保存性は優れている。
［判定基準］
Ａ：５％未満
Ｂ：５％以上６％未満
Ｃ：６％以上７％未満
Ｄ：７％以上８％未満
Ｅ：８％以上
各例で得られたトナー１ｇとアエロジルＲ８２００（エボニックジャパン（株）製）０．０１ｇをシェイカーで１時間混合した。混合後に得られた混合物を密閉容器に入れ、温度４０℃、湿度８０％の雰囲気で４８時間静置し、パウダーテスターで凝集性を測定した。
なお、下記方法により求められる凝集度試験の数値が低いほど、耐熱保存性に優れることを意味する。
装置：ＰＯＷＤＥＲ ＴＥＳＴＥＲ ｍｏｄｅｌ ＰＴ－Ｘ（ホソカワミクロン製）
篩の目開き：３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ
振動幅 ：１ｍｍ
振動時間 ：３０秒
操作方法 ：パウダーテスターの振動台に、篩を上段３５５μｍ、中段２５０μｍ、下段１５０μｍの順でセットし、上段の篩にトナーを１ｇ乗せ、１ｍｍの振動幅で３０秒間振動させて、各篩上に残存したトナーの重量を測定。
凝集度 ：測定に使用したトナー重量と篩後の残存トナー重量から算出。
凝集度（％）＝（Ｕ／Ｎ＋Ｍ／Ｎ×３／５＋Ｌ／Ｎ×１／５）×１００
Ｕ：上段の重量、Ｍ：中段の重量、Ｌ：下段の重量、Ｎ：サンプルの重量（１ｇ）
また、下記基準により耐熱保存性を評価した。下記基準は、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの順に優れており、評価結果がＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄであれば耐熱保存性は優れている。
［判定基準］
Ａ：５％未満
Ｂ：５％以上６％未満
Ｃ：６％以上７％未満
Ｄ：７％以上８％未満
Ｅ：８％以上
【0156】
＜光沢性＞
上記低温定着性に記載した方法と同じ方法で、トナーを紙面上に載せ、トナーの定着を行った。
次に、トナーが定着した紙面の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ－３３０」）を用いて、入射角度６０度にて、印字画像の光沢度（％）を、コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）以上の温度からホットオフセットが発生した温度まで、５℃ごとに測定し、その範囲において最も高い光沢度（最大光沢度）（％）をトナーの光沢性の指標とする。
例えば、１２０℃では１０％、１２５℃では１５％、１３０℃では２０％、１３５℃では１８％であれば、１３０℃の２０％が最も高い値なので２０％を採用する。
光沢度が高いほど、光沢性に優れることを意味し、下記基準により光沢性を評価した。下記基準は、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順に優れており、評価結果がＡ、Ｂ、Ｃであれば光沢性は優れている。
［判定基準］
Ａ：１３％以上
Ｂ：１０％以上１３％未満
Ｃ：９％以上１０％未満
Ｄ：９％未満
上記低温定着性に記載した方法と同じ方法で、トナーを紙面上に載せ、トナーの定着を行った。
次に、トナーが定着した紙面の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ－３３０」）を用いて、入射角度６０度にて、印字画像の光沢度（％）を、コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）以上の温度からホットオフセットが発生した温度まで、５℃ごとに測定し、その範囲において最も高い光沢度（最大光沢度）（％）をトナーの光沢性の指標とする。
例えば、１２０℃では１０％、１２５℃では１５％、１３０℃では２０％、１３５℃では１８％であれば、１３０℃の２０％が最も高い値なので２０％を採用する。
光沢度が高いほど、光沢性に優れることを意味し、下記基準により光沢性を評価した。下記基準は、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順に優れており、評価結果がＡ、Ｂ、Ｃであれば光沢性は優れている。
［判定基準］
Ａ：１３％以上
Ｂ：１０％以上１３％未満
Ｃ：９％以上１０％未満
Ｄ：９％未満
【0157】
＜帯電の立ち上がり性＞
トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ－１５０）２０ｇとを５０ｍＬのガラス瓶に入れ、２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿した。次に、ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×６秒間と６００秒間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。「摩擦時間６秒の帯電量／摩擦時間６００秒の帯電量」を計算し、これを帯電立ち上がり性の指標とし、下記基準により帯電立ち上がり性を評価した。下記基準は、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順に優れており、評価結果がＡ、Ｂ、Ｃであれば帯電立ち上がり性は優れている。
［判定基準］
Ａ：０．６５以上
Ｂ：０．６０以上０．６５未満
Ｃ：０．５５以上０．６０未満
Ｄ：０．５５未満
トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ－１５０）２０ｇとを５０ｍＬのガラス瓶に入れ、２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿した。次に、ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×６秒間と６００秒間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。「摩擦時間６秒の帯電量／摩擦時間６００秒の帯電量」を計算し、これを帯電立ち上がり性の指標とし、下記基準により帯電立ち上がり性を評価した。下記基準は、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順に優れており、評価結果がＡ、Ｂ、Ｃであれば帯電立ち上がり性は優れている。
［判定基準］
Ａ：０．６５以上
Ｂ：０．６０以上０．６５未満
Ｃ：０．５５以上０．６０未満
Ｄ：０．５５未満
【0158】
表４の評価結果から明らかなように、実施例１６～３０に係るトナー（Ｔ－１）～（Ｔ－１５）はいずれもすべての性能評価において優れた結果が得られた。
一方、比較例３～４に係るトナー（Ｔ’－１）～（Ｔ’－２）は、いくつかの性能項目が不良であった。
一方、比較例３～４に係るトナー（Ｔ’－１）～（Ｔ’－２）は、いくつかの性能項目が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【0159】
本発明のトナーバインダーは、低温定着性、耐ホットオフセット性を維持しつつ、耐熱保存性、光沢性、帯電立ち上がり性に優れ、電子写真、静電記録や静電印刷等に用いる、静電荷像現像用トナーバインダーとして好適に使用できる。
さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途として好適である。
さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途として好適である。