特許 7463548 架橋性高分子組成物、架橋高分子材料、金属部材ならびにワイヤーハーネス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-29

(45)【発行日】2024-04-08

(54)【発明の名称】架橋性高分子組成物、架橋高分子材料、金属部材ならびにワイヤーハーネス

(51)【国際特許分類】

   C08L 13/00 20060101AFI20240401BHJP

   C08L 33/00 20060101ALI20240401BHJP

   C08L 83/00 20060101ALI20240401BHJP

   C08K 5/00 20060101ALI20240401BHJP

   C08K 5/057 20060101ALI20240401BHJP

   C08K 5/521 20060101ALI20240401BHJP

   C08K 3/011 20180101ALI20240401BHJP

   H01B 7/00 20060101ALI20240401BHJP

   H01B 7/02 20060101ALI20240401BHJP

【ＦＩ】

C08L13/00

C08L33/00

C08L83/00

C08K5/00

C08K5/057

C08K5/521

C08K3/011

H01B7/00 301

H01B7/02 F

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2022561814

(86)(22)【出願日】2021-10-28

(86)【国際出願番号】 JP2021039800

(87)【国際公開番号】W WO2022102423

(87)【国際公開日】2022-05-19

【審査請求日】2023-04-25

(31)【優先権主張番号】P 2020189983

(32)【優先日】2020-11-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】395011665

【氏名又は名称】株式会社オートネットワーク技術研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】000183406

【氏名又は名称】住友電装株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000002130

【氏名又は名称】住友電気工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504145342

【氏名又は名称】国立大学法人九州大学

(74)【代理人】

【識別番号】110002158

【氏名又は名称】弁理士法人上野特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】鴛海 直之

(72)【発明者】

【氏名】細川 武広

(72)【発明者】

【氏名】溝口 誠

【審査官】岡部 佐知子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１５７２０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－２１２３５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０８２７８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５０９９９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１８９７２３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／１１７４９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／０６７８９１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ

Ｃ０８Ｋ

Ｈ０１Ｂ ７／００

Ｈ０１Ｂ ７／０２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カルシウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、アルミニウム（ＩＩＩ）トリイソプロポキシドより選択される、熱によって金属イオンが遊離するＡ成分と、
無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン、カルボキシル基導入液状ポリアクリレート、カルボキシル変性シリコーンオイルより選択される、前記Ａ成分から遊離する前記金属イオンとイオン結合が可能な置換基を持つ有機高分子で構成されるＢ成分と、
下記の一般式（Ｃ１）および一般式（Ｃ２）で表される酸性リン酸エステルの１種または２種以上で構成されるＣ成分と、
を含み、
前記Ａ成分から遊離する前記金属イオンの価数を＋ｙ、該金属イオンの含有量をｍモルとし、前記Ｂ成分中に含まれる前記置換基の価数を－ｚ、該置換基の含有量をｎモルとし、前記Ｃ成分を構成する前記酸性リン酸エステルの価数を－ｘ、該酸性リン酸エステルの含有量をｌモルとして、
ｇ＝（ｍ・ｙ－ｌ・ｘ）／（ｎ・ｚ）において、ｇ≧０．１である、架橋性高分子組成物。
Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＲ）（－ＯＨ）_２ （Ｃ１）
Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＲ）_２（－ＯＨ） （Ｃ２）
ただし、Ｒは炭素数４以上３０以下の炭化水素基である。

【請求項2】

前記Ｂ成分は、１５０℃以下において液状である、請求項１に記載の架橋性高分子組成物。

【請求項3】

前記Ｂ成分１００質量部に対し、前記Ａ成分が１質量部以上３０質量部以下含まれる、請求項１または請求項２に記載の架橋性高分子組成物。

【請求項4】

前記Ｂ成分１００質量部に対し、前記Ｃ成分が１質量部以上３０質量部以下含まれる、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の架橋性高分子組成物。

【請求項5】

請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の架橋性高分子組成物の架橋体であり、
前記Ｂ成分が前記Ａ成分から遊離した前記金属イオンを介して架橋されている、架橋高分子材料。

【請求項6】

金属基材と、前記金属基材の表面を被覆する被覆材と、を有し、前記被覆材が、請求項５に記載の架橋高分子材料で構成される、金属部材。

【請求項7】

請求項５に記載の架橋高分子材料を含む、ワイヤーハーネス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、架橋性高分子組成物、架橋高分子材料、金属部材ならびにワイヤーハーネスに関する。

【背景技術】

【0002】

金属機器や金属部品において、防食を目的として、グリースが用いられる場合がある。例えば特許文献１には、パーフルオロエーテル基油、増稠剤、硫酸バリウムまたは酸化アンチモンを含有してなるグリースを機械部品に用いることが記載されている。

【0003】

金属機器や金属部品に対して防食性を付与する方法として、各種硬化性材料で表面を保護する方法もある。硬化性材料としては、光硬化性材料、湿気硬化性材料、嫌気硬化性材料、カチオン硬化性材料、アニオン硬化性材料、熱硬化性材料など、種々の硬化形態のものが知られている。例えば、特許文献２に、熱硬化性材料として、エポキシ硬化材料を用いることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２００７／０５２５２２号

【文献】特開２０１６－０９８３３３号公報

【文献】特開２０１５－１５１６１４号公報

【文献】特開２０１７－１７９０４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

金属表面の防食にグリースを用いる場合、耐熱性と被覆膜形成の簡便性を両立することが難しい。グリースは基油に増稠剤が分散されたものであり、加熱すると粘度が大きく低下する。よって、金属表面にグリースを塗布する場合に、加熱することで塗布しやすくなる一方、塗布膜に熱が加わるとグリースの流出が起こってしまうため、グリースの塗布膜は耐熱性が低いものとなりやすい。増稠剤の選択によって、高温条件下でもグリースを流出しにくくすることはできるが、その場合に、金属表面に塗布するのに必要な加熱温度も高くなり、均一な被覆膜の形成が困難となる。

【0006】

一方、各種硬化性材料を用いて金属表面を保護する場合には、被覆膜の形成の簡便性と、被覆膜の均一性を両立することが難しい。湿気硬化性材料、カチオン硬化性材料、アニオン硬化性材料、熱硬化性材料は、通常、硬化に長い時間がかかり、被覆膜を簡便に形成できるとは言えない。嫌気硬化性材料は、硬化の際に酸素を遮断することが必要であり、この場合にも、被覆膜を簡便に形成できるとは言えない。光硬化性材料は、硬化速度は比較的速いが、光が当たりにくい箇所の硬化が進みにくく、均一性の高い被覆膜を形成するのが難しい。

【0007】

本開示の解決しようとする課題は、高い防食性と耐熱性を有するとともに、均一性の高い被覆膜を簡便に形成することができる架橋性高分子組成物および架橋高分子材料と、上記架橋性高分子組成物および架橋高分子材料が適用された金属部材ならびにワイヤーハーネスを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本開示にかかる架橋性高分子組成物は、以下の構成を有している。
熱によって金属イオンが遊離するＡ成分と、
前記Ａ成分から遊離する前記金属イオンとイオン結合が可能な置換基を持つ有機高分子で構成されるＢ成分と、
下記の一般式（Ｃ１）および一般式（Ｃ２）で表される酸性リン酸エステルの１種または２種以上で構成されるＣ成分と、
を含み、
前記Ａ成分から遊離する前記金属イオンの価数を＋ｙ、該金属イオンの含有量をｍモルとし、前記Ｂ成分中に含まれる前記置換基の価数を－ｚ、該置換基の含有量をｎモルとし、前記Ｃ成分を構成する前記酸性リン酸エステルの価数を－ｘ、該酸性リン酸エステルの含有量をｌモルとして、
ｇ＝（ｍ・ｙ－ｌ・ｘ）／（ｎ・ｚ）において、ｇ≧０．１である。
Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＲ）（－ＯＨ）_２ （Ｃ１）
Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＲ）_２（－ＯＨ） （Ｃ２）
ただし、Ｒは炭素数４以上３０以下の炭化水素基である。

【0009】

そして、本開示にかかる架橋高分子材料は、本開示にかかる架橋性高分子組成物の架橋体であり、前記Ｂ成分が前記Ａ成分から遊離した前記金属イオンを介して架橋されている。

【0010】

そして、本開示にかかる金属部材は、金属基材と、前記金属基材の表面を被覆する被覆材と、を有し、前記被覆材が、本開示にかかる架橋高分子材料で構成されるものである。

【0011】

そして、本開示にかかるワイヤーハーネスは、本開示にかかる架橋高分子材料を含むものである。

【発明の効果】

【0012】

本開示にかかる架橋性高分子組成物によれば、高い防食性と耐熱性を有するとともに、均一性の高い被覆膜を簡便に形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、本開示の一実施形態にかかる金属部材の断面図である。

【図2】図２は、本開示の一実施形態にかかるワイヤーハーネスの斜視図である。

【図3】図３は、図２におけるＡ－Ａ線縦断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。

【0015】

（１）本開示にかかる架橋性高分子組成物は、以下の構成を有している。
熱によって金属イオンが遊離するＡ成分と、
前記Ａ成分から遊離する前記金属イオンとイオン結合が可能な置換基を持つ有機高分子で構成されるＢ成分と、
下記の一般式（Ｃ１）および一般式（Ｃ２）で表される酸性リン酸エステルの１種または２種以上で構成されるＣ成分と、
を含み、
前記Ａ成分から遊離する前記金属イオンの価数を＋ｙ、該金属イオンの含有量をｍモルとし、前記Ｂ成分中に含まれる前記置換基の価数を－ｚ、該置換基の含有量をｎモルとし、前記Ｃ成分を構成する前記酸性リン酸エステルの価数を－ｘ、該酸性リン酸エステルの含有量をｌモルとして、
ｇ＝（ｍ・ｙ－ｌ・ｘ）／（ｎ・ｚ）において、ｇ≧０．１である。
Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＲ）（－ＯＨ）_２ （Ｃ１）
Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＲ）_２（－ＯＨ） （Ｃ２）
ただし、Ｒは炭素数４以上３０以下の炭化水素基である。

【0016】

本開示にかかる架橋性高分子組成物は、加熱により、前記Ａ成分から遊離した金属イオンを介して前記Ｂ成分が架橋される。そのため、加熱を経て、高い耐熱性を有する被覆膜を形成することができる。また、前記Ｃ成分が前記Ａ成分から遊離した金属イオンとリン酸エステル塩を形成して、金属吸着成分となることにより、架橋性高分子組成物が高い防食性を発揮する。一方、本開示にかかる架橋性高分子組成物は、加熱を行わない状態では、流動性の高い状態にあるため、金属表面等に均一性高く塗布することができる。その後、加熱を行うのみで、上記のように防食性と耐熱性に優れた被覆膜となるため、均一性の高い被覆膜を簡便に形成できるものとなっている。さらに、ｇ≧０．１となっていることで、Ｂ成分の架橋を進行させるのに十分な量の金属イオンが、Ａ成分から遊離されるため、架橋による硬化を短時間で進め、防食性能と耐熱性の両方に優れた被覆膜を形成することができる。

【0017】

（２）前記Ａ成分は、５０℃以上２００℃以下に分解点または相転移点を有するとよい。前記架橋性高分子組成物の調製時や前記架橋性高分子組成物の使用前には、前記Ａ成分からの金属イオンの遊離が抑えられやすく、前記架橋性高分子組成物の硬化が抑えられるため、常温等の低い温度での塗布性に優れるとともに、常温等の低い温度での前記架橋性高分子組成物の保存中の品質変化が抑えられるといった保存安定性に優れるからである。また、適度な温度で前記Ａ成分が分解または相転移することによって前記Ａ成分から金属イオンが遊離しやすく、前記架橋性高分子組成物の使用時には、硬化速度に優れるからである。

【0018】

（３）前記Ａ成分は、金属錯体であるとよい。配位子による金属イオンの安定化の効果に優れ、前記架橋性高分子組成物の調製時や前記架橋性高分子組成物の使用前において、前記Ａ成分からの金属イオンの遊離が抑えられるとともに、前記架橋性高分子組成物の使用時には、熱によって前記Ａ成分から金属イオンが遊離しやすいからである。

【0019】

（４）前記Ａ成分は、多座配位子または架橋配位子を含む金属錯体であるとよい。多座配位子または架橋配位子による配位は、単座配位子による非架橋型の配位よりも配位子による金属イオンの安定化の効果に優れるため、前記架橋性高分子組成物の調製時や前記架橋性高分子組成物の使用前において、前記Ａ成分からの金属イオンの遊離がより抑えられるからである。

【0020】

（５）前記Ａ成分は、β－ジケトナト配位子またはアルコキシド配位子を含む金属錯体であるとよい。β－ジケトナト配位子およびアルコキシド配位子は、金属イオンに対して安定に配位する。また、β－ジケトナト配位子およびアルコキシド配位子は、多座配位または架橋配位を形成しやすく、この場合に、単座配位子による非架橋型の配位よりも配位子による金属イオンの安定化の効果に優れ、前記架橋性高分子組成物の調製時や前記架橋性高分子組成物の使用前において、前記Ａ成分からの金属イオンの遊離がより抑えられるからである。

【0021】

（６）前記Ａ成分から遊離する前記金属イオンの金属は、アルカリ土類金属、亜鉛、チタン、アルミニウムのうちの少なくとも１種であるとよい。それらの金属のイオンは２価以上の価数となり、前記架橋性高分子組成物の架橋体で構成される架橋高分子材料の安定性に優れるからである。また、Ｃ成分とリン酸エステル塩を形成した際に、金属表面に対して高い吸着性を示すものとなるからである。

【0022】

（７）前記Ｂ成分の前記置換基は、電子求引性基であるとよい。前記Ａ成分から遊離する金属イオンとイオン結合を形成しやすいからである。

【0023】

（８）前記Ｂ成分の前記置換基は、カルボン酸基、酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基のうちの少なくとも１種であるよい。前記Ａ成分から遊離する金属イオンとイオン結合を形成しやすいからである。

【0024】

（９）前記Ｂ成分は、１５０℃以下において液状であるとよい。比較的低温にて前記架橋性高分子組成物を金属表面などに塗布することができるからである。

【0025】

（１０）前記Ｂ成分１００質量部に対し、前記Ａ成分が１質量部以上３０質量部以下含まれるとよい。前記架橋性高分子組成物の架橋性に優れるとともに、前記Ａ成分の分離や沈殿等、多量のＡ成分が含有されることの影響を避けやすいからである。

【0026】

（１１）前記Ｂ成分１００質量部に対し、前記Ｃ成分が１質量部以上３０質量部以下含まれるとよい。前記架橋性高分子組成物が、高い防食性を発揮するとともに、前記Ｃ成分の分離や沈殿等、多量のＣ成分が含有されることの影響を避けやすいからである。

【0027】

（１２）そして、本開示の架橋高分子材料は、本開示にかかる架橋性高分子組成物の架橋体であり、前記Ｂ成分が前記Ａ成分から遊離した前記金属イオンを介して架橋されている。このため、架橋高分子材料が、高い防食性と耐熱性を有するとともに、均一性の高い被覆膜として、簡便に形成される。

【0028】

（１３）そして、本開示の金属部材は、金属基材と、前記金属基材の表面を被覆する被覆材と、を有し、前記被覆材が、本開示の架橋高分子材料で構成される。このため、金属部材が防食性に優れたものとなり、加熱を受けても、その高い防食性を有する状態が維持される。

【0029】

（１４）そして、本開示のワイヤーハーネスは、本開示の架橋高分子材料を含む。このため、ワイヤーハーネスが防食性に優れたものとなり、加熱を受けても、その高い防食性を有する状態が維持される。

【0030】

［本開示の実施形態の詳細］
本開示の架橋性高分子組成物、架橋高分子材料、金属部材ならびにワイヤーハーネスの具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本開示はこれらの例示に限定されるものではない。

【0031】

［１］架橋性高分子組成物および架橋高分子材料
本開示にかかる架橋性高分子組成物は、熱によって金属イオンが遊離するＡ成分と、前記Ａ成分から遊離する金属イオンとイオン結合が可能な置換基を持つ有機高分子で構成されるＢ成分と、所定の構造を有する酸性リン酸エステルで構成されるＣ成分と、を含む。本開示にかかる架橋性高分子組成物は、加熱を経て、Ａ成分から遊離した金属イオンを介して、Ｂ成分が架橋されることで、硬化を起こし、本開示の実施形態にかかる架橋高分子材料を構成する。Ｃ成分は、Ａ成分から遊離した金属イオンとリン酸エステル塩を形成し、金属吸着成分として機能する。

【0032】

（１）Ａ成分
Ａ成分は、熱によって金属イオンが遊離する成分である。熱によってとは、加熱することを想定したものであり、常温よりも高い温度を想定している。金属イオンが遊離するとは、Ａ成分が分解あるいは相転移することでＡ成分から金属イオンが遊離することをいう。Ａ成分から遊離した金属イオンは、Ｂ成分の架橋、およびＣ成分との金属塩の形成を起こす。

【0033】

Ａ成分は、５０℃以上２００℃以下に分解点または相転移点を有することが好ましい。架橋性高分子組成物の調製時や架橋性高分子組成物の使用前（加熱前）には、Ａ成分からの金属イオンの遊離が抑えられやすく、架橋性高分子組成物の硬化が抑えられることにより、常温等の低い温度で架橋性高分子組成物を塗布しやすいとともに、常温等の低い温度での架橋性高分子組成物の保存中の品質変化が抑えられるといった保存安定性に優れるからである。また、適度な温度でＡ成分が分解または相転移することによってＡ成分から金属イオンが遊離しやすく、架橋性高分子組成物の使用時には、硬化速度に優れるからである。Ａ成分は、上記観点から、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上に分解点または相転移点を有するとよい。また、Ａ成分は、上記観点から、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下に分解点または相転移点を有するとよい。Ａ成分の分解点または相転移点は、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）（測定温度範囲：２５℃～２００℃、大気中測定）によるベースライン変化開始温度で表される。なお、上記相転移点は、融点を含まないものであり、上記相転移は、融解を含まないものである。

【0034】

Ａ成分から遊離する金属イオンの金属としては、アルカリ土類金属、亜鉛、チタン、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ジルコニウムなどが挙げられる。上記金属イオンの金属は、これらの金属のうちの少なくとも１種であるとよい。上記金属イオンの金属は、これらの金属のうちの１種のみで構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。上記金属イオンの金属としては、好ましくは、アルカリ土類金属、亜鉛、チタン、アルミニウムのうちの少なくとも１種である。これらの金属の金属イオンは２価以上の価数となり、有機高分子を架橋しやすく、架橋性高分子組成物の架橋体で構成される架橋高分子材料の安定性に優れるからである。そして、上記好ましい金属種のうちでも亜鉛が特に好ましい。架橋性高分子組成物の架橋体で構成される架橋高分子材料の安定性に特に優れるからである。また、上に好ましいものとして挙げたアルカリ土類金属、亜鉛、チタン、アルミニウムは、２価以上の金属であるうえ、イオン化傾向が比較的高いため、Ｃ成分との間に、金属表面に対して高い吸着性を示すリン酸エステル塩を形成することができる。

【0035】

Ａ成分としては、金属錯体などが挙げられる。金属錯体は、中心となる金属イオンに非共有電子対を持つ配位子が配位結合するもので構成される。Ａ成分は、金属錯体であることが好ましい。配位子による金属イオンの安定化の効果に優れ、架橋性高分子組成物の調製時や架橋性高分子組成物の使用前において、Ａ成分からの金属イオンの遊離が抑えられるとともに、架橋性高分子組成物の使用時には、熱によってＡ成分から金属イオンが遊離しやすいからである。

【0036】

金属錯体の配位子は、孤立電子対を持つ基を有しており、この基が金属イオンと配位結合することで金属錯体が形成される。配位子としては、配位部位が１か所である単座配位子、配位部位が２か所以上である多座配位子が挙げられる。多座配位子によって生成する金属錯体は、キレート効果により、単座配位子によって生成する金属錯体よりも安定性に優れる。また、配位子としては、１つの配位子が１つの金属イオンに配位する非架橋配位子、１つの配位子が２つ以上の金属イオンに配位する架橋配位子がある。架橋配位子は、単座配位子で構成される場合もあり、多座配位子で構成される場合もある。

【0037】

Ａ成分は、多座配位子または架橋配位子を含む金属錯体であることが好ましい。多座配位子または架橋配位子による配位は、単座配位子による非架橋型の配位よりも配位子による金属イオンの安定化の効果に優れるため、架橋性高分子組成物の調製時や架橋性高分子組成物の使用前において、Ａ成分からの金属イオンの遊離がより抑えられるからである。

【0038】

金属錯体の配位子としては、β－ジケトナト配位子（１，３－ジケトナト配位子）、アルコキシド配位子などが挙げられる。β－ジケトナト配位子は、下記の一般式（１）で表される。アルコキシド配位子は、下記の一般式（２）で表される。β－ジケトナト配位子としては、アセチルアセトナト配位子（ａｃａｃ）、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト配位子（ｄｐｍ）、３－メチル－２，４－ペンタジオナト配位子、３－エチル－２，４－ペンタジオナト配位子、３，５－ヘプタンジオナト配位子、２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオナト配位子、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナト配位子などが挙げられる。アルコキシド配位子としては、メトキシド配位子、エトキシド配位子、イソプロポキシド配位子、ｎ－プロポキシド配位子、ｎ－ブトキシド配位子などが挙げられる。

【0039】

【化1】

式（１）において、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３は、炭化水素基を表す。Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３は、互いに同じ構造の炭化水素基であってもよいし、互いに異なる構造の炭化水素基であってもよい。Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３は、脂肪族炭化水素基であってもよいし、芳香環を含む炭化水素基であってもよい。Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３は、炭素数１以上１０以下の炭化水素基であるとよい。Ｒ_３は水素であってもよい。Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３のうち少なくとも２つが、環構造によって相互に連結されている場合も含む。

【化2】

式（２）において、Ｒ_４は、炭化水素基を表す。Ｒ_４は、脂肪族炭化水素基であってもよいし、芳香環を含む炭化水素基であってもよい。Ｒ_４は、炭素数１以上１０以下の炭化水素基であるとよい。

【0040】

Ａ成分は、β－ジケトナト配位子またはアルコキシド配位子を含む金属錯体であるとよい。β－ジケトナト配位子およびアルコキシド配位子は、金属イオンに対して安定に配位する。また、β－ジケトナト配位子およびアルコキシド配位子は、多座配位または架橋配位を形成しやすく、この場合に、単座配位子による非架橋型の配位よりも配位子による金属イオンの安定化の効果に優れ、架橋性高分子組成物の調製時や架橋性高分子組成物の使用前において、Ａ成分からの金属イオンの遊離がより抑えられるからである。

【0041】

（２）Ｂ成分
Ｂ成分は、Ａ成分から遊離する金属イオンとイオン結合が可能な置換基を持つ有機高分子で構成される成分である。金属イオンとイオン結合が可能な置換基としては、カルボン酸基、酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられる。上記置換基には、水酸基は含まれない。上記置換基は、例示する置換基のうちの１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。上記置換基は、例示する置換基のうちの少なくとも１種であるとよい。Ａ成分から遊離する金属イオンとイオン結合を形成しやすいからである。また、上記置換基は、電子求引性基であるとよい。Ａ成分から遊離する金属イオンとイオン結合を形成しやすいからである。

【0042】

Ｂ成分における上記置換基の含有量は、特に限定されるものではないが、架橋による物性確保などの観点から、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．１質量％以上５質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以上３質量％以下である。Ｂ成分における上記置換基の含有量は、赤外分光スペクトルの置換基特有ピークの大きさを、含有量既知材料のスペクトルピークの大きさと比較することにより求めることができる。

【0043】

Ｂ成分の有機高分子は、樹脂、ゴム、エラストマーなどの有機重合体である。Ｂ成分は、常温において液状であってもよいし、常温において固形状であってもよいが、１５０℃以下において液状であることが好ましい。比較的低温にて架橋性高分子組成物を金属表面などに塗布することができるからである。さらに、Ｂ成分は、常温において液状であるとよい。常温で架橋性高分子組成物を金属表面などに塗布することができるからである。また、架橋性高分子組成物の調製が容易となるからである。なお、単独のＢ成分のみならず、架橋性高分子組成物全体としても、１５０℃以下、さらには常温にて液状であることが好ましい。また、Ｂ成分は、分子量１０００以上であることが好ましい。常温において液状であっても、架橋によって容易に硬化するからである。一方で、常温において液状となりやすいなどの観点から、Ｂ成分は、分子量１０００００以下であることが好ましい。より好ましくは分子量５００００以下である。Ｂ成分の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による数平均分子量（Ｍｎ）で表される。

【0044】

Ｂ成分の有機高分子としては、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、オルガノポリシロキサン（シリコーン）などが挙げられる。Ｂ成分の置換基は、有機高分子の主鎖に導入されたものであってもよいし、側鎖に導入されたものであってもよい。Ｂ成分の有機高分子としては、常温における流動性の確保などの観点から、ポリブタジエン、ポリイソプレンが特に好ましい。本明細書において、有機高分子には、オリゴマー等、比較的重合度の低い重合体も含むものとする。

【0045】

（３）Ｃ成分
Ｃ成分は、下記の一般式（Ｃ１）および一般式（Ｃ２）で表される酸性リン酸エステルの１種または２種以上で構成される。
Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＲ）（－ＯＨ）_２ （Ｃ１）
Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＲ）_２（－ＯＨ） （Ｃ２）
ここで、Ｒは炭素数４以上３０以下の炭化水素基である。

【0046】

Ｃ成分は、加熱を経てＡ成分から遊離した金属イオンと、金属塩を形成する。この金属塩は、金属表面等に吸着する金属吸着成分となる。金属吸着成分は、金属表面を腐食から保護する防食性能を発揮するものとなる。

【0047】

上記式（Ｃ１）および式（Ｃ２）で表現される酸性リン酸エステルを構成する炭化水素基Ｒとして、炭素数４以上３０以下の炭化水素基を用いることで、Ｃ成分がＢ成分に対して高い相溶性を示すため、Ｃ成分が架橋性高分子組成物中で凝集を起こしにくく、高い分散性を示す。Ｃ成分は、Ａ成分から熱により遊離した金属イオンと塩を形成した後でも、イオン架橋により硬化したＢ成分の中に分散され、金属吸着性を維持する。炭化水素基の炭素数としては、分散性を高める観点から、より好ましくは５以上、さらに好ましくは６以上である。また、より好ましくは２６以下、さらに好ましくは２２以下である。炭化水素基Ｒとしては、アルキル基、シクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキル置換アリール基、アリールアルキル基などが挙げられる。

【0048】

アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

【0049】

シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基などが挙げられる。アルキル置換シクロアルキル基としては、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロへプチル基、ジメチルシクロへプチル基、メチルエチルシクロへプチル基、ジエチルシクロへプチル基などが挙げられる。アルキル置換シクロアルキル基の置換位置は、特に限定されない。アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

【0050】

アルケニル基としては、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基などが挙げられる。これらのアルケニル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

【0051】

アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルキル置換アリール基としては、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、へプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基などが挙げられる。アルキル置換アリール基の置換位置は、特に限定されない。アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基などが挙げられる。アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

【0052】

Ｂ成分への分散性を特に高める観点から、炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基であることが好ましい。より好ましくは脂肪族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基としては、飽和炭化水素からなるアルキル基、不飽和炭化水素からなるアルケニル基が挙げられる。脂肪族炭化水素基であるアルキル基やアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれの構造のものであってもよい。ただし、アルキル基がｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基などの直鎖状のアルキル基であると、アルキル基同士が配向しやすく、Ｂ成分への分散性が低下する傾向がある。この観点から、炭化水素基がアルキル基である場合には、直鎖状のアルキル基よりも分岐鎖状のアルキル基が好ましい。一方、アルケニル基は、１以上の炭素－炭素二重結合構造を有することで、直鎖状であっても配向性がそれほど高くない。このため、アルケニル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。

【0053】

具体的な酸性リン酸エステルとしては、ブチルオクチルアシッドホスフェイト、イソミリスチルアシッドホスフェイト、イソセチルアシッドホスフェイト、ヘキシルデシルアシッドホスフェイト、イソステアリルアシッドホスフェイト、イソベヘニルアシッドホスフェイト、オクチルデシルアシッドホスフェイト、オクチルドデシルアシッドホスフェイト、イソブチルアシッドホスフェイト、２－エチルヘキシルアシッドホスフェイト、イソデシルアシッドホスフェイト、ラウリルアシッドホスフェイト、トリデシルアシッドホスフェイト、ステアリルアシッドホスフェイト、オレイルアシッドホスフェイト、ミリスチルアシッドホスフェイト、パルミチルアシッドホスフェイト、ジ－ブチルオクチルアシッドホスフェイト、ジ－イソミリスチルアシッドホスフェイト、ジ－イソセチルアシッドホスフェイト、ジ－ヘキシルデシルアシッドホスフェイト、ジ－イソステアリルアシッドホスフェイト、ジ－イソベヘニルアシッドホスフェイト、ジ－オクチルデシルアシッドホスフェイト、ジ－オクチルドデシルアシッドホスフェイト、ジ－イソブチルアシッドホスフェイト、ジ－２－エチルヘキシルアシッドホスフェイト、ジ－イソデシルアシッドホスフェイト、ジ－トリデシルアシッドホスフェイト、ジ－オレイルアシッドホスフェイト、ジ－ミリスチルアシッドホスフェイト、ジ－パルミチルアシッドホスフェイトなどが挙げられる。これらの化合物のうちでは、金属塩とした時の防食性能の高さやＢ成分への分散性等の観点から、ステアリルアシッドホスフェイト、オレイルアシッドホスフェイト、ジ－２－エチルヘキシルアシッドホスフェイトが好ましい。

【0054】

本開示の架橋性高分子組成物は、材料の機能を妨げない範囲においては、上記Ａ～Ｃ成分に加え、希釈剤、分散剤、着色剤などの添加剤を適宜含んでいてもよい。ただし、架橋性高分子組成物は、グリース成分、および光硬化性材料、湿気硬化性材料、嫌気硬化性材料、カチオン硬化性材料、アニオン硬化性材料、熱硬化性材料等、各種硬化性材料を含まないことが好ましい。また、本開示の架橋性高分子組成物において、Ｂ成分が１５０℃以下あるいは常温で液状である場合には、１５０℃以下あるいは常温で固体である高分子成分は、含有されない方が好ましい。さらに好ましくは、架橋性高分子組成物は、高分子成分としてＢ成分のみを含むものであるとよい。さらに、架橋性高分子組成物に含まれない方がよい成分として、以下の（ａ）～（ｆ）群の化合物を挙げることができる。つまり、（ａ）シランカップリング剤、（ｂ）エポキシ化合物、（ｃ）イソシアネート、イソチオシアネート化合物、（ｄ）光ラジカル発生剤、熱ラジカル発生剤、（ｅ）塩素化合物、臭素化合物、（ｆ）揮発性有機溶媒を挙げることができる。（ａ）～（ｄ）群の化合物が架橋性高分子組成物に含まれると、加熱時に、Ａ成分から遊離した金属イオンを介した架橋反応とは別の反応によるＢ成分の架橋や、Ｂ成分の主鎖の開裂等、意図しない化学反応が生じる可能性がある。すると、架橋性高分子組成物の耐熱性や再成形性が十分に発揮されなくなる可能性がある。また、（ｅ）群の化合物が架橋性高分子組成物に含まれると、加熱によって、着色や腐食性ガスの発生が起こる可能性がある。（ｆ）群の化合物が架橋性高分子組成物に含まれると、組成物を成形する際に、引火や気泡の発生が起こる可能性がある。

【0055】

架橋性高分子組成物は、Ａ成分，Ｂ成分，Ｃ成分を混合し、Ａ成分およびＣ成分をＢ成分中で分散させることにより、容易に調製することができる。架橋性高分子組成物の調製に際し、混合を常温で行うことが好ましいが、必要に応じて加熱をしてもよい。

【0056】

（４）各成分の含有量
本開示にかかる架橋性高分子組成物においては、Ａ～Ｃ成分のそれぞれの含有量が、各成分の価数との関係で、規定されている。具体的には、各成分の価数と含有量が、以下の式（３）を満たす。
ｇ＝（ｍ・ｙ－ｌ・ｘ）／（ｎ・ｚ）において、ｇ≧０．１ （３）
ここで、Ａ成分から遊離する金属イオンの価数を＋ｙ、その金属イオンの含有量をｍモルとしている。また、Ｂ成分中に含まれるイオン結合可能な置換基の価数を－ｚ、その置換基の含有量をｎモルとしている。さらに、Ｃ成分を構成する酸性リン酸エステルの価数を－ｘ、酸性リン酸エステルの含有量をｌモルとしている。金属イオン、置換基、酸性リン酸エステルとして、それぞれ価数の異なる２種以上の要素が混在している場合には、式（３）において、ｍ・ｙ、ｌ・ｘ、ｎ・ｚの各項は、各種類の要素に対して算出される値の和となる。酸性リン酸エステルの場合は、式（Ｃ１）で表されるｘ＝２の場合と、式（Ｃ２）で表されるｘ＝１の場合のそれぞれについてｌ・ｘを計算し、それらを合計したものが、酸性リン酸エステル全体としてのｌ・ｘ値となる。また、ｍモル、ｎモル、ｌモルとの上記各要素の含有量は、架橋性高分子組成物全体における各要素の含有量を指す。

【0057】

本開示にかかる架橋性高分子組成物においては、熱によってＡ成分から遊離した金属イオンは、Ｂ成分の置換基とイオン結合を形成することによるＢ成分の金属イオン架橋と、Ｃ成分とのリン酸エステル塩の形成の両方に消費される。よって、Ｂ成分の架橋を十分に進行させるためには、Ａ成分から遊離した金属イオンが、Ｃ成分とのリン酸エステル塩の形成に消費されてもなお、残存している必要がある。上記式（３）のｇ値は、Ａ成分から遊離し、Ｃ成分とのリン酸エステル塩の形成に消費されずに残存する金属イオンの量を、Ｂ成分の置換基の存在量に対する比率として表したものであり、その値が大きいほど、Ｂ成分の架橋に寄与できる金属イオンの量が多いことを示す。

【0058】

ｇ≦０ならば、Ｂ成分の架橋に寄与できる金属イオンは残存していないことを示し、ｇ＞０ならば、Ｂ成分の架橋に寄与できる金属イオンが残存していることを示す。ｇ≧０．１とは、Ｃ成分とのリン酸エステル塩の形成に消費されずに残る金属イオンの量が、当量数で、Ｂ成分の置換基の量の１０％以上に相当することを示している。ｇ＝１であれば、Ｂ成分の置換基と等しい当量数で金属イオンが残ることになるが、Ｂ成分中の一部の置換基においてイオン架橋が起こるだけでも、架橋性高分子組成物が高粘度化し、硬化物となりうるので、十分にイオン架橋を進行させるために、Ｂ成分の置換基と同じ当量数の金属イオンまでは必要でない。ｇ≧０．１としておけば、十分にＢ成分の架橋を進行させ、架橋性高分子組成物を硬化させることができる。硬化性を高める観点から、ｇ≧０．２、さらにはｇ≧０．５、ｇ≧１．０であると、さらに好ましい。一方、Ａ成分を多量に含有することで、硬化前の組成物中でＡ成分の分離や沈殿が生じる事態、また硬化後の架橋体において、脆化等、架橋体の物性の低下、およびそれらに起因する防食性能への影響が生じる事態を回避する観点から、ｇ≦２．０、さらにはｇ≦１．５であることが好ましい。

【0059】

また、架橋性高分子組成物において、Ｂ成分１００質量部に対し、Ａ成分が１質量部以上３０質量部以下含まれるとよい。Ａ成分が１質量部以上含有されることで、Ｂ成分に対する架橋性が十分に得られ、さらにＣ成分と金属イオンから形成される金属吸着成分による金属吸着性も十分に得られやすいため、金属表面に対して高い保護効果が発揮される。また、Ａ成分の含有量が３０質量部以下に抑えられることで、架橋性高分子組成物の架橋前の状態において、Ａ成分の分離や沈殿を避けやすく、また架橋後の状態においても、Ａ成分の凝集や、脆化等、架橋体の物性の低下、およびそれらの現象に起因する防食性能の低下が起こりにくい。これらの観点から、Ａ成分の含有量の下限は、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上、１０質量部以上である。そして、Ａ成分の含有量の上限は、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である。

【0060】

さらに、架橋性高分子組成物において、Ｂ成分１００質量部に対し、Ｃ成分が１質量部以上３０質量部以下含まれるとよい。Ｃ成分が１質量部以上含有されることで、Ａ成分から遊離した金属イオンとＣ成分とから形成される金属吸着成分が高い金属吸着性を示すため、金属表面に対して高い保護効果が発揮される。また、Ｃ成分の含有量が３０質量部以下に抑えられることで、架橋性高分子組成物の架橋前の状態において、Ｃ成分の分離や沈殿を避けやすく、また架橋後の状態においても、Ｃ成分の凝集や、脆化等、架橋体の物性の低下、およびそれらの現象に起因する防食性能の低下が起こりにくい。これらの観点から、Ｃ成分の含有量の下限は、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。そして、Ｃ成分の含有量の上限は、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下、１０質量部以下である。

【0061】

（５）架橋性高分子組成物の特性
以上の構成を有する本開示にかかる架橋性高分子組成物によれば、熱によってＡ成分から金属イオンが遊離し、遊離した金属イオンがＢ成分の置換基とイオン結合し、イオン結合を介してＢ成分の有機高分子が架橋する。同時に、Ａ成分から遊離した金属イオンが、Ｃ成分とともにリン酸エステルの金属塩を形成する。よって、加熱を経て、Ｂ成分の架橋体の中に、リン酸エステル塩が分散した状態となる。

【0062】

イオン結合の形成速度は共有結合の形成速度よりも速く、このため、本開示にかかる架橋性高分子組成物は、硬化速度に優れる。また、Ａ成分は熱によって金属イオンが遊離するものであり、金属イオンが遊離する温度まではＡ成分から金属イオンが遊離せず、イオン結合によるＢ成分の有機高分子の架橋は進行しない。したがって、本開示にかかる架橋性高分子組成物は、保存安定性にも優れるうえ、架橋前の流動性の高い状態で、金属表面等、対象物に塗布してから加熱を行うことで、均一性の高い被覆膜を簡便に形成することができる。さらに、本開示にかかる架橋性高分子組成物は、イオン結合を介してＢ成分の有機高分子が架橋するものであり、結合力はファンデルワールス力よりも強く、強靭な架橋体を形成する。また本開示にかかる架橋性高分子組成物は、イオン結合を介してＢ成分の有機高分子が架橋するものであるから、耐熱性に優れ、耐薬品性にも優れる。

【0063】

Ａ成分から遊離した金属イオンとＣ成分とから形成されたリン酸エステル塩は、Ｂ成分の架橋体の中で、均一性高く分散され、金属吸着性を示す。その金属吸着性により、金属表面に対して高い防食性が発揮される。なお、Ｃ成分は、金属イオンとイオン結合してリン酸エステル塩を形成していない、酸性リン酸エステルのままの状態でも、ある程度の金属吸着性は示すが、金属イオンとともにリン酸エステル塩を形成した状態の方が、イオン結合を介して金属表面に吸着しやすくなり、高い防食性能を示す。

【0064】

本開示にかかる架橋性高分子組成物においては、Ａ～Ｃ成分の含有量の比率が、ｇ≧０．１となるように規定されていることにより、熱によってＡ成分から遊離した金属イオンが、Ｂ成分の金属イオン架橋と、Ｃ成分とのリン酸エステル塩の形成の両方に寄与することができる。その結果、Ｂ成分の架橋による耐熱性の向上と、リン酸エステル塩の形成による防食性の向上の両方が達成される。

【0065】

本開示にかかる架橋性高分子組成物は、熱によって容易に架橋・硬化する。本開示にかかる架橋高分子材料は、本開示にかかる架橋性高分子組成物の架橋体で構成されたものである。架橋体においては、架橋性高分子組成物中のＢ成分が、Ａ成分から遊離した前記金属イオンを介して架橋された状態にある。

【0066】

本開示にかかる架橋性高分子組成物は、防食性を有する保護材料、接着材料、硬化成形材料等として好適に用いることができる。例えば、表面保護対象の金属基材の表面に密着させて、金属基材を覆って金属腐食を防止する防食用として用いることができる。また、防食用途として、例えば端子付き被覆電線の防食剤などとして用いることができる。

【0067】

［２］金属部材
次に、本開示にかかる金属部材について説明する。図１には、一実施形態にかかる金属部材の断面図を示している。

【0068】

金属部材１０は、金属基材１２と、金属基材１２の表面を被覆する被覆材１４と、を有し、被覆材１４が、本開示にかかる架橋高分子材料、つまり本開示にかかる架橋性高分子組成物の架橋体（硬化物）で構成される。本開示にかかる金属部材１０は、被覆材１４が本開示の架橋高分子材料で構成されるため、防食効果に優れる。

【0069】

［３］ワイヤーハーネス
次に、本開示にかかるワイヤーハーネスについて説明する。本開示にかかるワイヤーハーネスは、本開示にかかる架橋高分子材料を含むものである。具体的には、例えば、ワイヤーハーネスにおける端子付き被覆電線の端子金具と電線導体の電気接続部を覆う防食剤などに、本開示にかかる架橋高分子材料を用いる形態が挙げられる。

【0070】

ここで、本開示にかかるワイヤーハーネスを構成する端子付き被覆電線について説明する。端子付き被覆電線は、絶縁電線の導体端末に端子金具が接続されたものにおいて、本開示にかかる架橋高分子材料（本開示にかかる架橋性高分子組成物の硬化物）により端子金具と電線導体の電気接続部が覆われたものからなる。この構造により、電気接続部での腐食が防止される。

【0071】

図２は、本開示の一実施形態にかかる端子付き被覆電線の斜視図であり、図３は図２におけるＡ－Ａ線縦断面図である。図２、図３に示すように、端子付き被覆電線１は、電線導体３が絶縁被覆（絶縁体）４により被覆された被覆電線２の電線導体３と端子金具５が、電気接続部６により電気的に接続されている。

【0072】

端子金具５は、相手側端子と接続される細長い平板からなるタブ状の接続部５１と、接続部５１の端部に延設形成されているワイヤバレル５２とインシュレーションバレル５３からなる電線固定部５４を有する。端子金具５は、金属製の板材をプレス加工することにより所定の形状に成形（加工）することができる。

【0073】

電気接続部６では、被覆電線２の端末の絶縁被覆４を皮剥ぎして、電線導体３を露出させ、この露出させた電線導体３が端子金具５の片面側に圧着されて、被覆電線２と端子金具５が接続される。端子金具５のワイヤバレル５２を被覆電線２の電線導体３の上から加締め、電線導体３と端子金具５が電気的に接続される。また、端子金具５のインシュレーションバレル５３を、被覆電線２の絶縁被覆４の上から加締める。

【0074】

端子付き被覆電線１において、一点鎖線で示した範囲が、本開示にかかる架橋性高分子組成物の硬化物７により覆われる。具体的には、電線導体３の絶縁被覆４から露出する部分のうち先端より先の端子金具５の表面から、電線導体３の絶縁被覆４から露出する部分のうち後端より後の絶縁被覆４の表面までの範囲が、硬化物７により覆われる。つまり、被覆電線２の先端２ａ側は、電線導体３の先端から端子金具５の接続部５１側に少しはみ出すように硬化物７で覆われる。端子金具５の端縁５ａ側は、インシュレーションバレル５３の端部から被覆電線２の絶縁被覆４側に少しはみ出すように硬化物７で覆われる。そして、図３に示すように、端子金具５の側面５ｂも硬化物７で覆われる。なお、端子金具５の裏面５ｃは硬化物７で覆われなくてもよいし、覆われていてもよい。硬化物７の周端は、端子金具５の表面に接触する部分と、電線導体３の表面に接触する部分と、絶縁被覆４の表面に接触する部分と、で構成される。

【0075】

こうして、端子金具５と被覆電線２の外側周囲の形状に沿って、電気接続部６が硬化物７により所定の厚さで覆われる。被覆電線２の電線導体３の露出した部分は、硬化物７により完全に覆われて、外部に露出しないようになる。したがって、電気接続部６は硬化物７により完全に覆われる。硬化物７は、電線導体３、絶縁被覆４、端子金具５のいずれとも密着性に優れるので、硬化物７により、電線導体３および電気接続部６に外部から水分等が侵入して金属部分が腐食するのを防止する。また、硬化物７が密着性に優れるため、例えばワイヤーハーネスの製造から車両に取り付けるまでの過程において、電線が曲げられた場合にも、硬化物７の周端で、硬化物７と、電線導体３、絶縁被覆４、端子金具５のいずれとの間にも隙間ができにくく、防水性や防食機能が維持される。

【0076】

硬化物７を形成する本開示にかかる架橋性高分子組成物は、所定の範囲に塗布される。硬化物７を形成する本開示にかかる架橋性高分子組成物の塗布は、滴下法、塗布法等の公知の手段を用いることができる。

【0077】

硬化物７は、所定の厚みで所定の範囲に形成される。その厚みは、０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物７が厚くなりすぎると、端子金具５をコネクタへ挿入しにくくなる。

【0078】

被覆電線２の電線導体３は、複数の素線３ａが撚り合わされてなる撚線よりなる。この場合、撚線は、１種の金属素線より構成されていてもよいし、２種以上の金属素線より構成されていてもよい。また、撚線は、金属素線以外に、有機繊維よりなる素線などを含んでいてもよい。なお、１種の金属素線より構成されるとは、撚線を構成する全ての金属素線が同じ金属材料よりなることをいい、２種以上の金属素線より構成されるとは、撚線中に互いに異なる金属材料よりなる金属素線を含んでいることをいう。撚線中には、被覆電線２を補強するための補強線（テンションメンバ）等が含まれていてもよい。

【0079】

電線導体３を構成する金属素線の材料としては、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、もしくはこれらの材料に各種めっきが施された材料などを例示することができる。また、補強線としての金属素線の材料としては、銅合金、チタン、タングステン、ステンレスなどを例示することができる。また、補強線としての有機繊維としては、ケブラーなどを挙げることができる。電線導体３を構成する金属素線としては、軽量化の観点から、アルミニウム、アルミニウム合金、もしくはこれらの材料に各種めっきが施された材料が好ましい。

【0080】

絶縁被覆４の材料としては、例えば、ゴム、ポリオレフィン、ＰＶＣ、熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。これらの材料は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。絶縁被覆４の材料中には、適宜、各種添加剤が添加されていてもよい。添加剤としては、難燃剤、充填剤、着色剤等を挙げることができる。

【0081】

端子金具５の材料（母材の材料）としては、一般的に用いられる黄銅の他、各種銅合金、銅などを挙げることができる。端子金具５の表面の一部（例えば接点）もしくは全体には、錫、ニッケル、金などの各種金属によりめっきが施されていてもよい。

【0082】

なお、図２に示す端子付き被覆電線１では、電線導体の端末に端子金具が圧着接続されているが、圧着接続に代えて溶接などの他の公知の電気接続方法であってもよい。

【実施例】

【0083】

以下に実施例を示す。本発明は、実施例により限定されるものではない。ここでは、架橋性高分子組成物の成分組成と、硬化速度、耐熱性、防食性能との関係を調べた。

【0084】

＜架橋性高分子組成物の調製＞
表１に記載の配合組成（単位：質量部）で、常温にてＡ～Ｃ成分をメノウ乳鉢で５分間混合し、試料Ａ１～Ａ１０，Ｂ１～Ｂ８にかかる架橋性高分子組成物を調製した。なお、試料Ｂ１ではＡ成分およびＣ成分を添加せず、試料Ｂ２ではＣ成分を添加していない。

【0085】

用いた材料は以下の通りである。
（１）Ａ成分
・Ｃａ－ＡＡ：カルシウム（ＩＩ）アセチルアセトナート
・Ｚｎ－ＡＡ：亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート
・Ａｌ－ＩＰ：アルミニウム（ＩＩＩ）トリイソプロポキシド
・ＺｎＯ：酸化亜鉛（ＩＩ）
・Ｃａ－Ｓｔ：ステアリン酸カルシウム（ＩＩ）
（２）Ｂ成分
・ＭＡ５：無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ製）、置換基当量２３５０ｇ／ｍｏｌ
・ＵＣ３５１０：カルボキシル基導入液状ポリアクリレート（東亞合成製）、置換基当量８０１ｇ／ｍｏｌ
・Ｘ－２２－３７０１Ｅ：カルボキシル変性シリコーンオイル（信越化学工業製）、置換基当量４０００ｇ／ｍｏｌ
・Ｒ１３４：液状ポリブタジエン（ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ製）、イオン結合可能な置換基なし
（３）Ｃ成分
・ＥＨ-Ｐ：ジ－２－エチルヘキシルアシッドホスフェイト（ＳＣ有機化学社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ－２０８」、分子量３２２（平均）、酸価１７２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ＳＴ-Ｐ：ｎ－ステアリルアシッドホスフェイト（ＳＣ有機化学社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ１８」、分子量４３７（平均）、酸価２２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ＯＬ-Ｐ：オレイルアシッドホスフェイト（ＳＣ有機化学社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ１８Ｄ」、分子量４６７（平均）、酸価１８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ＭＴ-Ｐ：メチルアシッドホスフェイト（ＳＣ有機化学社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ－１」、分子量１１９（平均）、酸価７０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）

【0086】

＜評価方法＞
（１）硬化時間
５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍ厚の銅板を予め１２０℃に加熱しておき、その上に調製した各組成物を０．１ｇ垂らした。各組成物を加熱した銅板上に垂らした時点を０ｓ（０秒）とし、垂らした組成物が硬化するまでの時間を硬化時間とした。組成物が硬化するまでの時間は、垂らした組成物の表面にスパーテルを当てて引き上げたときに組成物が糸を引かなくなった時点までの時間とした。６０秒以内に硬化が確認されたものは、硬化速度に優れる（硬化が速い）と評価することができる。

【0087】

（２）耐熱性
前記硬化時間評価の試験において、硬化した試料について、そのまま銅板を１５５℃のオーブン中に垂直に立てかけ、２時間放置後、硬化物の状態を目視で観察した。硬化物が垂れ落ちなかったものは特に耐熱性が良好「Ａ」、一部が垂れ落ちたものは耐熱性が良好「Ｂ」、完全に垂れ落ちたものは耐熱性が不良「Ｃ」とした。温度等の測定条件は、ＪＩＳ Ｃ６００６８－２－２に準拠した。

【0088】

（３）防食性能
１ｃｍ×５ｃｍの短冊状銅板の一方端から２ｃｍにわたる部分に上記各組成物を塗布し、１２０℃のオーブン中で５分間硬化させた。その後、塗布した一方端側を上にして、銅板を１５５℃のオーブン中に垂直に２時間放置した後、常温まで戻した。得られた試料を、測定用試験片とした。測定用試験片の塗布・硬化させた部分（被覆膜部分）をカソード電極とし、別途準備したＡｌ板をアノード電極とし、５％ＮａＣｌ水溶液中に電極を浸し、電位差（腐食電流）を測定した。電位差が小さいほど、短冊状銅板上に硬化した組成物が均一な被覆膜として存在し、かつ、短冊状銅板の表面に対する吸着力が強いといえる。一方、電位差が大きいほど、短冊状銅板上での組成物の硬化が不均一であるか、あるいは、短冊状銅板の表面に対する組成物の吸着力が弱いといえる。なお、表面保護剤組成物に浸漬していない未処理の短冊状銅板を、１５５℃のオーブン中に垂直に放置した後で、この銅板をカソード電極とした場合、腐食電流値は８０μＡであった。この８０μＡとの値を基準値として、各試料に対して測定された電流値が、基準値の１／１０未満であると、防食性能（表面保護性）が特に高い「Ａ」と判断され、電流値が基準値の１／１０以上かつ１／５未満であると、防食性能が高い「Ｂ」と判断される。電流値が基準値の１／５以上であると、防食性能の効果が低い「Ｃ」と判断される。

【0089】

＜評価結果＞
下の表１に、試料Ａ１～Ａ１０，Ｂ１～Ｂ８について、各成分の含有量（単位：質量部）を上段に示すとともに、各評価の結果を下段に示す。表中の左欄には、各成分について、質量あたりの当量数を示している。単位は、ｍＥｑ／ｇであり、１ｇあたりの各成分の価数（Ｅｑ）を、ミリの単位で表示している。つまり、当量数（ｍＥｑ／ｇ）＝各成分の価数／分子量×１０００として算出している。Ｃ成分については、価数として、式（Ｃ１）で表現される化合物の価数（２価）と、式（Ｃ２）で表現される化合物の価数（１価）を、含有量に応じて加重平均した値を表示している。さらに、表の中段には、各成分の含有量と当量数の積として、ｍ・ｙ，ｎ・ｚ，ｌ・ｘの各値を算出するとともに、それらの値からｇ値を算出して、表示している。

【0090】

【表1】

【0091】

試料Ａ１～Ａ１０の組成物は、Ａ成分として、熱によって金属イオンが遊離する化合物、Ｂ成分として、金属イオンとイオン結合が可能な置換基を持つ有機高分子、Ｃ成分として上記一般式（Ｃ１）および一般式（Ｃ２）で表される酸性リン酸エステルを含有しており、さらに、それらの価数と含有量によって規定されるｇ値が、ｇ≧０．１となっている。このことと対応して、試料Ａ１～Ａ１０のいずれにおいても、６０秒以内の短い硬化時間で硬化が進行し、さらに、ＡまたはＢと評価される良好な耐熱性と防食性能が得られている。Ａ成分から遊離した金属イオンの一部が、Ｂ成分を架橋することで、短時間で耐熱性の高い硬化物が形成されるとともに、金属イオンの別の一部が、Ｃ成分とリン酸エステル塩を形成することで、その硬化物の膜に、高い防食性能が付与されるものと解釈される。

【0092】

試料Ａ８～Ａ１０では、Ｂと評価される十分に高い防食性能が得られているものの、試料Ａ１～Ａ７ほどは防食性能が高くなっていない。試料Ａ１０では、耐熱性についても、試料Ａ１～Ａ９ほどは高くなっておらず、硬化時間もやや長くなっている。試料Ａ８においては、試料Ａ１～Ａ７と比較して、Ａ成分の含有量が多く、そのことに対応してｇ値がやや大きくなっており、多量に含有されたＡ成分の影響で架橋体の物性が低下しているものと解釈される。試料Ａ９においては、試料Ａ１～Ａ７と比較して、Ｂ成分の含有量が少なくなるとともに、Ｃ成分の含有量が多くなっていることから、Ｃ成分が、金属イオンと結合したリン酸エステルの形態を比較的とりにくくなっているためであると解釈される。試料Ａ１０においては、試料Ａ１～Ａ９と比較して、Ａ成分およびＣ成分の含有量が少なくなっており、ｇ値も比較的小さな値をとっている。そのことと対応して、金属イオンによるＢ成分の架橋およびＣ成分の塩形成が、試料Ａ１～Ａ９の場合ほどは効率的に進行しないものと解釈される。

【0093】

試料Ｂ１は、組成物がＡ成分を含まないため、組成物を加熱しても金属イオンによるＢ成分の架橋は起こらない。よって、Ｂ成分の無水マレイン酸変性液状ポリブタジエンは、そのままの状態に留まり、加熱時間が６００秒を超えても硬化しなかった。試料Ｂ２では、Ａ成分の寄与によってＢ成分の架橋が進行するため、短時間で硬化が進行し、耐熱性の高い被覆膜が形成されるが、金属吸着成分となるＣ成分を含有していないことと対応して、防食性能が低くなっている。

【0094】

試料Ｂ３は、Ａ成分として、熱によって金属イオンを遊離させる成分ではなく、加熱しても金属イオンの遊離が起こらない酸化亜鉛を用いている。そのため、Ｂ成分を金属イオン架橋させることができず、組成物は加熱時間が６００秒を超えても硬化しなかった。硬化が進行しないことにより、防食性能も低くなっている。試料Ｂ４は、Ａ成分として、熱によって金属イオンを遊離させる成分ではなく、脂肪酸金属塩であるステアリン酸カルシウムを用いている。脂肪酸金属塩を加熱しても熱分解によって金属酸化物が形成されるだけであり、組成物を加熱しても金属イオンは遊離しない。そのため、Ｂ成分を金属イオン架橋させることができず、組成物の硬化に５００秒を要している。組成物の硬化性が低く、硬化が十分に進行しないことにより、防食性能も低くなっている。

【0095】

試料Ｂ５は、Ｂ成分として、イオン結合可能な置換基を有していない液状ポリブタジエンを用いているため、組成物が金属イオンを遊離させるＡ成分を含んでいるものの、加熱時間６００秒を超えても硬化しなかった。硬化が進行しないことにより、防食性能も低くなっている。

【0096】

試料Ｂ６は、Ｃ成分として、炭素数４以上３０以下の炭化水素基を有する酸性リン酸エステルの代わりに、炭素数１の炭化水素基であるメチル基を有する酸性リン酸エステルを用いている。この場合に、加熱による硬化が短時間で進行するとともに、良好な耐熱性が得られているが、防食性能は低くなっている。酸性リン酸エステルに含まれるメチル基が炭素数の小さいものであることにより、Ｂ成分に対するＣ成分の相溶性が悪く、Ｃ成分が組成物中で分離や凝集を起こし、金属表面への吸着性が低くなったものと考えられる。

【0097】

試料Ｂ７，Ｂ８では、いずれも、Ａ成分に対してＣ成分が多く含有され、ｇ値がｇ＜０．１となっている。このことに対応して、Ｂ成分の金属イオン架橋を十分に進行させることができず、組成物の硬化が短時間では進行していない。硬化が十分に進行しないことにより、防食性能も低くなっている。試料Ｂ７では、ｇ＜０となっており、ｇ値が極めて小さいことに対応して、加熱時間が６００秒を超えても硬化が認められていないが、試料Ｂ８では、０＜ｇ＜０．１となっており、試料Ｂ７ほどはｇ値が小さくないことに対応して、２８０秒と長い時間はかかるが、組成物の硬化は確認されている。しかし、試料の架橋は依然不十分であると考えられ、試料Ｂ８でも防食性能は低くなっている。

【0098】

以上、本開示の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

【符号の説明】

【0099】

１ 端子付き被覆電線
２ 被覆電線
２ａ 被覆電線の先端
３ 電線導体
３ａ 素線
４ 絶縁被覆（絶縁体）
５ 端子金具
５ａ 端子金具の端縁
５ｂ 端子金具の側面
５ｃ 端子金具の裏面
５１ 接続部
５２ ワイヤバレル
５３ インシュレーションバレル
５４ 電線固定部
６ 電気接続部
７ 硬化物
１０ 金属部材
１２ 金属基材
１４ 被覆材

【図1】

【図2】

【図3】