特許 7463749 積層体およびそれを用いたスタンディングパウチ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-01

(45)【発行日】2024-04-09

(54)【発明の名称】積層体およびそれを用いたスタンディングパウチ

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/32 20060101AFI20240402BHJP

   B65D 65/40 20060101ALI20240402BHJP

   B32B 15/20 20060101ALI20240402BHJP

   B32B 15/085 20060101ALI20240402BHJP

   B65D 30/02 20060101ALN20240402BHJP

   B65D 30/16 20060101ALN20240402BHJP

【ＦＩ】

B32B27/32 Z

B65D65/40 D

B32B15/20

B32B15/085 A

B65D30/02

B65D30/16 A

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020018757

(22)【出願日】2020-02-06

(65)【公開番号】P2021123042

(43)【公開日】2021-08-30

【審査請求日】2023-01-25

(73)【特許権者】

【識別番号】000003193

【氏名又は名称】ＴＯＰＰＡＮホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100169063

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 洋平

(72)【発明者】

【氏名】雨河 宏太朗

(72)【発明者】

【氏名】田中 亮太

【審査官】中西 聡

(56)【参考文献】

【文献】特開２００１－２２５４２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－０４９２２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０６８５３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／２０２４７９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／１８９０９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－０１４５３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】海外の食品の包材構成（ＡＳＥＡＮ・中国編），（株）東洋紡パッケージング・プラン・サービス，2016年06月01日，p.3,33,66-68

【文献】海外の食品の包材構成（アメリカ大陸編），（株）東洋紡パッケージング・プラン・サービス，2017年09月01日，p.3,56

【文献】海外の食品の包材構成（欧州編 分冊１），（株）東洋紡パッケージング・プラン・サービス，2016年09月01日，p.2,61

【文献】溶着層の厚さのヒートシール強さへの関与の定量的検証，日本包装学会誌，2006年，Vol.15, No.1，p.29-38

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ、Ｂ６５Ｄ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくともバリアフィルム層、接着剤層、シーラント層とがこの順に積層され、前記バリアフィルム層が、密度０．９４０～０．９８０ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレンからなる厚さ２０～４０μｍのフィルムと前記フィルム上に形成されたバリア層とからなり、前記シーラント層が、密度０．９１０～０．９２０ｇ／ｃｍ^３の直鎖状低密度ポリエチレンからなる厚さ１００～１５０μｍのフィルムからなることを特徴とする積層体。

【請求項2】

前記積層体の高密度ポリエチレンフィルム同士のヒートシール開始温度と、前記積層体の直鎖状低密度ポリエチレン同士のヒートシール強度が飽和するヒートシール飽和温度との差が３０℃以上あることを特徴とする請求項１に記載の積層体。

【請求項3】

前記バリアフィルム層のバリア層が、蒸着法によって形成された金属酸化物層と前記金属酸化物層上に形成されたガスバリア皮膜層とからなり、前記ガスバリア皮膜層が、水溶性高分子と１種類以上の金属アルコキシド又はその加水分解生成物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。

【請求項4】

前記金属酸化物層にＡｌ、Ｓｉのいずれかが含まれていることを特徴とする請求項３に記載の積層体。

【請求項5】

前記バリアフィルム層の前記高密度ポリエチレンフィルムと前記バリア層との間にアンカーコート剤を含有する密着層を備えることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項6】

請求項１から５のいずれか一項に記載の積層体を用いたスタンディングパウチ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、包装用の積層体に関する。特にスタンディングパウチに適用可能な積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

包装体は、包装する内容物の性質、内容物の量、内容物の変質を保護するための後処理、包装体を運搬する形態、包装体を開封する方法、廃棄する方法などによって、さまざまな素材が組み合わせて用いられている。

【0003】

たとえば、スタンディングパウチは、店頭の商品棚で商品を目立たせることが可能で、採用の範囲が広がっている。スタンディングパウチが、途中で折れ曲がることなく、全面が見えるようにするためには、パウチを構成する積層体に剛性が求められる。また、内容物が液体であれば、落下した際に破袋しないような強度が求められる。これらの機能に対応するため、ポリエステルフィルムやナイロンフィルム、ポリオレフィンフィルムなどを組み合わせた積層体が用いられてきた。

【0004】

しかしながら、近年の環境問題への意識の高まりから、各種製品の省資源、再利用などの機能が求められるようになり、包装体に用いられる積層体にも同様の機能が求められている。

【0005】

各種素材が複合化された積層体を再利用する一つの方法は、各素材ごとに再分離する方法であるが、包装体として所定の強度を付与した積層体を分離するには熱的、化学的、機械的な各種作用を行う必要がある。また、分離された素材を分別するためにも、比重による物理的な作用や、素材ごとに異なる分光学的な手法などにより行わねばならないが、これら分離、分別の精度を上げようとするほど、よりエネルギーを費やすなど効率的ではなかった。

【0006】

他の手法として、もとの積層体を同系統の素材で構成して、積層体を一体の素材として再利用することが挙げられる。特に熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系などの各種系統の素材がある。それぞれが、分子量や、分子量分布、熱処理、配向、延伸などの状態、処理によりさまざまな特性を付与することができる。特にポリオレフィン系の素材は、融点が低いことから加工性もよく、また、共重合体などによりさまざまな素材が製造されていることから、用いやすい。そのため、これまでにも、さまざまな手法が提案されてきている。

【0007】

特許文献１には、印刷層を挟んで、外側ウェッブと内側ウェッブと称する二つのフィルムを積層した積層体を提案している。外側ウェッブ、内側ウェッブともに高密度ポリエチレンや低密度ポリエチレンの多層構造となっているが、それぞれ共押出のフィルムとなっているため、特別な装置が必要となる。また、内側ウェッブは、包装体においてシーラント層として働くが、ここにエチレン－酢酸ビニル（ＥＶＡ）やアイオノマーも推奨されている。しかしながら、これら樹脂はリサイクル中に架橋などの化学変化を生じやすく、繰り返しによりゲルなどの不純物を生じやすくなる。

【0008】

また、包装用の積層体には、酸素バリア性や水蒸気バリア性などの特性が求められる場合が多いが、特許文献１ではＥＶＯＨなどの樹脂を推奨しているが、その場合には接着性樹脂を介さねば上下の層との接着強度が得られず、さらにＥＶＡなどと同様に、繰り返しの熱処理によりゲルなどが生じやすく、再利用の障害となりうる。

【0009】

特許文献２には、一軸延伸したポリオレフィン系樹脂フィルムとポリオレフィン系のヒートシール層からなる積層体が開示されている。この発明の主眼は、一軸延伸フィルムによる易引裂き性を有する積層体であるが、結果として同系統の樹脂からなる積層体となっている。しかしながら、包装体としての強度について規定されるものはなく、必要に応じて二軸延伸ナイロンやポリエステルなどのフィルムを積層しておくことも可能とあり、環境問題に対した課題に対応したものではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】特表２０１８－５１１５０４公報

【文献】特許第５１９７９５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明が解決しようとする課題は、ガスバリア性を有する積層体であって、再利用性に優れ、特にスタンディングパウチに好適に使用できる積層体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記課題を解決するため、本発明の請求項１に係る発明は、少なくともバリアフィルム層、接着剤層、シーラント層とがこの順に積層され、前記バリアフィルム層が、密度０．９４０～０．９８０ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレンからなる厚さ２０～４０μｍのフィルムと前記フィルム上に形成されたバリア層とからなり、前記シーラント層が、密度０．９１０～０．９２０ｇ／ｃｍ^３の直鎖状低密度ポリエチレンからなる厚さ１００～１５０μｍのフィルムからなることを特徴とする積層体である。

【0013】

また、本発明の請求項２に係る発明は、前記積層体の高密度ポリエチレンフィルム同士のヒートシール開始温度と、前記積層体の直鎖状低密度ポリエチレン同士のヒートシール強度が飽和するヒートシール飽和温度との差が３０℃以上あることを特徴とする請求項１に記載の積層体である。

【0014】

また、本発明の請求項３に係る発明は、前記バリアフィルム層のバリア層が、蒸着法によって形成された金属酸化物層と前記金属酸化物層上に形成されたガスバリア皮膜層とからなり、前記ガスバリア皮膜層が、水溶性高分子と1種類以上の金属アルコキシド又はその加水分解生成物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の積層体である。

【0015】

また、本発明の請求項４に係る発明は、前記金属酸化物層にＡＬ、Ｓｉのいずれかが含まれていることを特徴とする請求項３に記載の積層体である。

【0016】

また、本発明の請求項５に係る発明は、前記バリアフィルム層の前記高密度ポリエチレンフィルムと前記バリア層との間にアンカーコート剤を含有する密着層を備えることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の積層体である。

【0017】

また、本発明の請求項６に係る発明は、請求項１から５のいずれかに記載の積層体を用いたスタンディングパウチである。

【発明の効果】

【0018】

ガスバリア性を有するポリオレフィン系の積層体を提供することにより、リサイクル性に優れた包装体を製造することができる。特に、バリアフィルム層とシーラント層とのヒートシール特性から、スタンディングパウチに好適な積層体を製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

【0020】

本発明におけるバリアフィルム層は、高密度ポリエチレンからなるフィルムとバリア層とが積層されたものである。

【0021】

高密度ポリエチレンは各種の密度やＭＦＲのものを用いることができるが、密度が０．９４０～０．９８０ｇ／ｃｍ^３のものが好ましい。密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３より小さいと、フィルムとしての剛性が不足し、密度が０．９８０ｇ／ｃｍ^３より大きいと、透明性が不足する。また、高密度ポリエチレン中に造核剤などを添加して、透明性を調整してもよい。また、高密度ポリエチレンフィルムは、延伸処理や熱処理によりその機械的強度を調製してよく、さらにコロナ処理などの表面処理により、表面の接着性を調整してもよい。

【0022】

バリアフィルム層に用いるバリア層としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やＥＶＯＨなどに無機フィラーを添加したコーティング材を用いることができる。これらの材料を用いる場合は、厚さ数μｍ程度のコーティング層として使用することができる。

【0023】

バリア層としてさらに好ましくは、金属酸化物からなる蒸着層を用いることである。金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化マグネシウム、またはこれらの混合物を使用することができるが、好ましくは酸化ケイ素、酸化アルミニウムが望ましい。蒸着層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法またはプラズマ気相堆積法を利用することができる。

【0024】

蒸着層の厚さは、薄すぎると蒸着層を均一な連続膜として形成することが難しく、十分なガスバリア性が得られない。厚みが厚いと、柔軟性が低く、撓みや引張に対して亀裂を生じやすく、やはりガスバリア性が低下する。蒸着層の厚さとしては５ｎｍ～５００ｎｍの範囲が好ましい。

【0025】

また、前記金属酸化物からなるバリア層上に、ガスバリア皮膜層を設けることができる。前記ガスバリア皮膜層は、前記金属酸化物からなるバリア層を機械的な劣化から保護することでより高いバリア性を付与するものであり、水溶性高分子と1種類以上の金属アルコキシドまたはその加水分解生成物を含んだ材料で構成することができる。前記ガスバリア皮膜層は、水溶性高分子と1種類以上の金属アルコキシドまたはその加水分解生成物を含んだ水溶液あるいは水・アルコール混合溶液を主成分としたコーティング剤を塗布、乾燥することで得ることができる。

【0026】

前記水溶性高分子としては、たとえば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、またはそれらの混合物を使用することができる。特に、ＰＶＡを使用する場合、最もガスバリア性に優れたガスバリア性皮膜層を形成することができる。

【0027】

前記ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られるものであるが、アセチル基が数１０％残存している部分鹸化ＰＶＡからアセチル基が数％しか残存していない完全ＰＶＡまでさまざまな鹸化ＰＶＡを使用することができる。ＰＶＡの分子量に制限はなく、たとえば、重合度が３００から数千の範囲にあるものを使用することができる。

【0028】

金属アルコキシドは、一般式Ｍ（ＯＲ）_ｎで表される化合物である。ここで、Ｍは、Ｔｉ、ＡＬ、Ｚｒ糖の金属またはＳｉを示し、Ｒは、ＣＨ₃基、Ｃ_２Ｈ_５基等のアルキル基を
示している。ｎは、元素Ｍの価数を示している。金属アルコキシドとしては、たとえば、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔ＡＬ（Ｏ－２’－Ｃ_３Ｈ_７）_３〕などがあげられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムは加水分解後、水を含んだ溶液中で比較的安定に存在することができる。

【0029】

金属アルコキシドとしてアルコキシシランを使用する場合、このアルコキシシランとしては、たとえば、Ｓｉ（ＯＲ^１）_４またはＲ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３で表される化合物またはそれらの混合物を使用することができる。ここで、Ｒ^１およびＲ^３はＣＨ_３基、Ｃ_２Ｈ_５基、Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３基などの加水分解性基を示し、Ｒ^２は有機官能基を示している。

【0030】

また本発明に用いる高密度ポリエチレンフィルムとバリア層との間には、アンカーコート剤を含有する密着層を設けてもよい。密着層は、高密度ポリエチレンフィルムと金属酸化物からなるバリア層との密着性向上と、フィルムの平滑性を向上して後工程の蒸着層の欠陥を低減することができる。密着層の材質としては、例えば、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂などが挙げられる。中でも、耐熱性及び層間接着強度の観点から、ポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。

【0031】

密着層の厚さは特に限定されないが、０．０５～２μｍの範囲であることが好ましい。薄すぎる膜厚では、密着性の向上が期待できず、厚い場合には積層体の再利用時の不純物が増加する。

【0032】

本発明に用いることのできるシーラント層としては、密度０．９１０～０．９２０ｇ／ｃｍ^３の直鎖状低密度ポリエチレンを用いることができ、シーラント層の厚みは１００～１５０μｍが好ましい。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３よりも小さくなるとフィルムがブロッキングしやすくなり、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ^３よりも大きくなると、融点が上昇し、積層した高密度ポリエチレンとの融点が近づいて包装体として製袋することが困難になってくる。また、シーラントの厚みは、薄くなると液体などの内容物に対する包装体として強度が不足し、厚くなると包装体としてヒートシールが困難となる。

【0033】

本発明におけるバリアフィルム層を構成する高密度ポリエチレンフィルムのヒートシール特性とシーラント層を構成する直鎖状低密度ポリエチレンフィルムのヒートシール特性とが以下の関係となるときに、本発明からなる積層体を用いた包装体の製袋工程が生産性の高いものとなる。すなわち、本積層体の高密度ポリエチレンフィルム側同士（以下、基材間）のヒートシール開始温度Ｔ_ＨＤと、本積層体の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム側同士（以下、シーラント間）のヒートシール強度が飽和するヒートシール飽和温度Ｔ_ＬＬとの差が３０℃以上となる場合である。すなわち、Ｔ_ＨＤとＴ_ＬＬとの差が３０℃以上であることを特徴とする積層体である。

【0034】

ここでヒートシール開始温度とは、ヒートシール強度を測定した際に、ヒートシール強度が０より大きくなる温度である。また、ヒートシール飽和温度とは、ヒートシール強度を測定した際に、ヒートシール曲線の立ち上がり部から飽和強度に達するところのヒートシール温度であり、ヒートシール強度測定の際にシーラントが凝集破壊する条件ともいえる。

【0035】

Ｔ_ＨＤとＴ_ＬＬとの差が小さい場合は、高密度ポリエチレンの融点と直鎖状低密度ポリエチレンとの融点に十分な差があるも、シーラント層の厚みが厚い場合である。シーラント間のヒートシール強度を高めるために所定の時間を要してしまうため、その間に高密度ポリエチレン層の軟化、融解などが生じて、高分子ポリエチレンフィルムが薄膜化したり、ヒートシールバーとブロッキングを生じたりして、包装体のシール部として不良が生じる。

【0036】

他の場合は、シーラント層の厚みが薄く構成されていても、高密度ポリエチレンの融点と直鎖状低密度ポリエチレンの融点に十分な差がない場合である。この場合にも、シーラント間のヒートシール強度が高くなる以前に、高密度ポリエチレン層の軟化、融解が生じてしまうためである。

【0037】

本発明からなる積層体は、ドライラミネート法やノンソルラミネート法などのラミネート法により、バリアフィルム層とシーラント層とを積層・接着することで製造することができ、接着剤層を形成する接着剤は、接着方法に合わせて選定することができるが、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤などを用いることができる。

【0038】

また、本発明からなる積層体のバリアフィルム層上には、文字情報や図柄などの印刷を行ってよく、グラビア印刷、フレキソ印刷などが可能である。

【0039】

本発明からなる積層体を用いた包装形態はピロー包装、四方シール包装など、特に限定されるものではないが、シーラントの厚みの設計から液体を充填するスタンディングパウチに好適である。

【0040】

以下実施例に基づき、さらに詳細に説明する。

【実施例】

【0041】

積層体を構成する高密度ポリエチレンフィルムおよびシーラント層として表１に示す材料を用いた。

【0042】

【表1】

【0043】

高密度ポリエチレンフィルム上に形成するバリア層に関しては、各積層体構成共通で以下の通り作製した。

【0044】

密着層は、以下の手順で調製した。
［塗液１］：三井化学（株）製接着剤溶液（ポリエステル系ポリウレタン樹脂溶液）
主剤：タケラックＡ－５２５（内 ウレタン樹脂の前駆体５０質量％、酢酸エチル５０質量％）
硬化剤：タケネートＡ－５２（内 ウレタン樹脂の硬化剤５５質量％、酢酸エチル４５質量％）
溶媒：酢酸エチル
これらをＡ－５２５：Ａ－５２：酢酸エチル＝９：１：１６５（固形分濃度３質量％）で配合した。

【0045】

ガスバリア皮膜層は、以下の手順で調製した。
［塗液２］：
（ａ）テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４；以下、ＴＥＯＳと略記）１７．９ｇとメタノール１０ｇに０．１Ｎ塩酸７２．１ｇを加えて３０分間攪拌して加水分解させた固形分５％（重量比ＳｉＯ_２換算）の加水分解溶液。

【0046】

（ｂ）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の５％（重量比）、水／メタノール＝９５／５（重量比）溶液。

【0047】

（ｃ）１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを水／イソプロピルアルコール＝１／１溶液で固形分５％（重量比Ｒ^２Ｓｉ（ＯＨ）_３換算）に調製した加水分解溶液。

【0048】

上記（ａ）～（ｃ）溶液の配合比率を、ａ液／ｂ液／ｃ液＝７０／２０／１０（固形分重量比率）となるように混合し、［塗液２］を得た。

【0049】

各高密度ポリエチレンフィルムのコロナ処理面側に、グラビアコート機を用いて、前記塗液１をグラビアロールコート法にて張力７０Ｎ／ｍ、乾燥温度６０℃にて塗工し、ポリウレタン樹脂を０．１ｇ／ｍ^２の塗布量として硬化させた。

【0050】

次に蒸着層として電子ビーム式真空蒸着法により、酸素を導入しながらアルミを蒸発させ、厚み１０ｎｍのＡｌＯｘ蒸着膜を形成した。次いで前記塗液２を、張力６０Ｎ／ｍ、乾燥温度７０℃の条件でコーティング加工を順次行った。

【0051】

これにより密着層（０．１ｇ／ｍ^２）／ＡｌＯｘ層（１０ｎｍ）／ガスバリア皮膜層（０．３ｇ／ｍ^２）からなる透明なガスバリア積層体を得た。

【0052】

得られたバリアフィルムは、高密度ポリエチレンフィルムの密度、厚みによらず、酸素透過度０．７ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ、水蒸気透過度４．５ｇ／ｍ^２・ｄａｙであった。

【0053】

次いで、表１に示した高密度ポリエチレンフィルムとシーラント層との組合せをノンソルラミネート法により共通の条件にてラミネートした。接着剤としてＡＤＮ－３６９ＡＦ：ＡＤＮ－３６９Ｂ＝３：１（東洋モートン社製）を用い、塗布量１．８ｇ／ｍ^２（ウェット）とした。以上の工程にて、構成１から６までの積層体を得た。

【0054】

次いで、構成１から６までの積層体の基材間同士、シーラント間同士のヒートシール強度を測定した。ヒートシールは、ヒートシール圧力０．２ＭＰａ、ヒートシール時間１秒を固定して、ヒートシールバーの温度を変えた。ヒートシール強度は、試験片を幅１５ｍｍとして、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの９０°剥離の条件で測定した。結果を表２に示した。

【0055】

【表2】

【0056】

次いで、構成１から構成６までの積層体を用いて、スタンディングパウチを製袋した。スタンディングパウチのサイズは、縦：２３５ｍｍ×幅：１３０ｍｍとした。製袋時のシール温度は、センター温度を底シール部：１３０℃、サイドシール部：１５０℃、ポイントシール部：１５０℃とし、それぞれを１０℃上下に振った３条件とした。ヒートシール特性は、シール良好／不良により評価した。また、内容物として水を３５０ｍｌ充填した。耐圧強度は、常温にて８０ｋｇｆの荷重で１分保持し、破袋の有無により評価した。また、落下強度は、高さ１．２ｍから垂直落下３回、水平落下３回より破袋の有無により評価した。それぞれの結果を表３に示した。

【0057】

【表3】

【0058】

上記表２および表３の結果から、構成１、２ではスタンディングパウチの耐圧強度が弱く、構成５、６では落下強度が弱いことがわかり、構成３、４において好適な構成であることがわかる。