ホーム > 特許ランキング > ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ 東洋インキＳＣホールディングス株式会社の特許一覧 ▶ 東洋モートン株式会社の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-01
(45)【発行日】2024-04-09
(54)【発明の名称】無溶剤型接着剤、積層体及び包装体
(51)【国際特許分類】
C09J 175/04 20060101AFI20240402BHJP
C09J 175/08 20060101ALI20240402BHJP
C09J 175/06 20060101ALI20240402BHJP
B32B 7/12 20060101ALI20240402BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20240402BHJP
【ＦＩ】
C09J175/04
C09J175/08
C09J175/06
B32B7/12
B32B27/00 D
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020068006
(22)【出願日】2020-04-06
(65)【公開番号】P2021165322
(43)【公開日】2021-10-14
【審査請求日】2023-02-03
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】396009595
【氏名又は名称】東洋モートン株式会社
(72)【発明者】
【氏名】野田 寛樹
(72)【発明者】
【氏名】内山 裕清
【審査官】藤田 雅也
(56)【参考文献】
【文献】特開平０１－１３２６７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００９／０４７９６２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／１６６９７８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／１８１９２１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平７－９７５５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－２０４４４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－２９７４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－２５０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－８５６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１５０７０３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １／００－ ４３／００
Ｃ０９Ｊ １／００－ ５／１０
Ｃ０９Ｊ ７／００－ ７／５０
Ｃ０９Ｊ ９／００－２０１／１０
Ｂ６５Ｄ ６５／００－ ６５／４６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを含む無溶剤型接着剤であって、該ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（Ｂ－１）と、ポリオール（Ｂ－２）との反応生成物であるウレタンイソシアネートを含み、前記ウレタンイソシアネートにおける混合物（Ｂ－１）とポリオール（Ｂ－２）との反応モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、９以上１５以下である、無溶剤型接着剤。
【請求項2】
前記ポリオール（Ｂ－２）が、ポリエーテルポリオールである、請求項１に記載の無溶剤型接着剤。
【請求項3】
前記ポリオール成分（Ａ）が、ポリエステルポリオールを含む、請求項１又は２に記載の無溶剤型接着剤。
【請求項4】
前記ポリエステルポリオールを構成するカルボキシル基成分及び水酸基成分に含まれる芳香環を有する成分の含有量が、無溶剤型接着剤の固形分量を基準として、１４質量％以下である、請求項３に記載の無溶剤型接着剤。
【請求項5】
請求項１～４いずれか１項に記載の無溶剤型接着剤からなる接着剤層が、少なくとも２つのシート状基材の間に積層された積層体。
【請求項6】
請求項５に記載の積層体を用いた包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、各種プラスチックフィルム、及び金属蒸着フィルムの積層に好適に用いられる、無溶剤型接着剤及びそれを用いた積層体に関する。さらに、本発明は、食品、医薬品、化粧品、洗剤、雑貨等に用いられる、前記積層体を用いた包装体に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、法規制の強化及び環境保全又は安全性への配慮から、溶剤を含まない接着剤の要望が高まっており、様々な構成の接着に使用されるラミネート接着剤の無溶剤化が検討されている。無溶剤型接着剤は、使用時のハンドリングの観点から低粘度であることが要求されるため、樹脂の分子量を下げるだけでなく、ジフェニルメタンジイソシアネートのようなイソシアネートモノマーで希釈したイソシアネート硬化剤を用いることが多い。しかしながら、イソシアネートモノマーは反応性が高いため、無溶剤型接着剤のポットライフが低下するという課題がある。さらに、接着剤層中に残存したイソシアネートモノマーは空気中の水分と反応してガスを生じ外観不良を引き起こすという課題がある。
【0003】
上記課題に対して、特許文献１には、ポリマージフェニルメタンジイソシアネートで希釈したポリイソシアネート硬化剤を用いることで、無溶剤型接着剤中のイソシアネートモノマーの量を相対的に減らしポットライフの低下を抑制することが記載されている。
【0004】
しかしながら、無溶剤型接着剤は前述のとおり、粘度を下げるために低分子量の樹脂を使用しているため、溶剤型接着剤に比べて耐熱性に劣る傾向にある。特にチャック袋はチャック部分をフィルム間に設置してヒートシールすることからチャック端の段差に強い力がかかり、特許文献１に記載の無溶剤型接着剤では基材の変形に追従できず、浮きが発生するという課題を解決できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】国際公開第２０１８／１０１２４２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
したがって本発明の課題は、ポットライフと白化抑制に優れ、且つチャックをヒートシールした際に浮きが発生せずチャック袋適性に優れる無溶剤型接着剤、該接着剤を用いた外観良好でチャック袋適性に優れる積層体並びに包装体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す実施形態により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
〔１〕 ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを含む無溶剤型接着剤であって、該ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（Ｂ－１）と、ポリオール（Ｂ－２）との反応生成物であるウレタンイソシアネートを含む、無溶剤型接着剤。
【0009】
〔２〕 前記ポリオール（Ｂ－２）が、ポリエーテルポリオールである、〔１〕に記載の無溶剤型接着剤。
【0010】
〔３〕 前記ウレタンイソシアネートにおける混合物（Ｂ－１）とポリオール（Ｂ－２）との反応モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、９以上１５以下である、〔１〕又は〔２〕に記載の無溶剤型接着剤。
【0011】
〔４〕 前記ポリオール成分（Ａ）が、ポリエステルポリオールを含む、〔１〕～〔３〕いずれか１項に記載の無溶剤型接着剤。
【0012】
〔５〕 前記ポリエステルポリオールを構成するカルボキシル基成分及び水酸基成分に含まれる芳香環を有する成分の含有量が、無溶剤型接着剤の固形分量を基準として、１４質量％以下である、〔１〕～〔４〕いずれか１項に記載の無溶剤型接着剤。
【0013】
〔６〕 〔１〕～〔５〕いずれか１項に記載の無溶剤型接着剤からなる接着剤層が、少なくとも２つのシート状基材の間に積層された積層体。
【0014】
〔７〕 〔６〕に記載の積層体を用いた包装体。
【発明の効果】
【0015】
本発明により、ポットライフと白化抑制に優れ、且つチャックをヒートシールした際に浮きが発生せずチャック袋適性に優れる無溶剤型接着剤、該接着剤を用いた外観良好でチャック袋適性に優れる積層体並びに包装体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
〔無溶剤型接着剤組成物〕
本発明の無溶剤型接着剤は、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを含み、該ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（Ｂ－１）と、ポリオール（Ｂ－２）との反応生成物であるウレタンイソシアネートを含むことを特徴とする。
すなわち、本発明の無溶剤型接着剤は、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートとポリオール（Ｂ－２）との反応生成物であるウレタンイソシアネートを含むものであり、これにより樹脂中のウレタン架橋密度が高まり耐熱性が向上し、チャック袋適性を付与することが可能となる。詳細には、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートは、離れた両末端に官能基を有するジフェニルメタンジイソシアネートに比べて近い位置でウレタン結合を形成するため、ウレタン架橋密度の高い構造を形成し、これにより高い耐熱性が付与され、チャック袋のような厳しいヒートシール条件への耐性が要求される用途に応用することができる。
加えて、ジフェニルメタンジイソシアネートのようなイソシアネートモノマーの量が相対的に低減されるため、空気中の水分との反応が起きにくくなり、白化現象のような外観不良を抑制することができる。
本発明の無溶剤型接着剤は、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを含み、該ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（Ｂ－１）と、ポリオール（Ｂ－２）との反応生成物であるウレタンイソシアネートを含むことを特徴とする。
すなわち、本発明の無溶剤型接着剤は、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートとポリオール（Ｂ－２）との反応生成物であるウレタンイソシアネートを含むものであり、これにより樹脂中のウレタン架橋密度が高まり耐熱性が向上し、チャック袋適性を付与することが可能となる。詳細には、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートは、離れた両末端に官能基を有するジフェニルメタンジイソシアネートに比べて近い位置でウレタン結合を形成するため、ウレタン架橋密度の高い構造を形成し、これにより高い耐熱性が付与され、チャック袋のような厳しいヒートシール条件への耐性が要求される用途に応用することができる。
加えて、ジフェニルメタンジイソシアネートのようなイソシアネートモノマーの量が相対的に低減されるため、空気中の水分との反応が起きにくくなり、白化現象のような外観不良を抑制することができる。
【0017】
これにより、本発明の無溶剤型接着剤を用いた積層体及び包装体は、食品、医薬品、化粧品、洗剤、雑貨等の様々な用途における包装材として利用することができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【0018】
〔ポリオール成分（Ａ）〕
本発明のポリオール成分（Ａ）は、水酸基を２つ以上有する化合物であればよく、公知のポリオールから選択することができる。ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオールが挙げられ、基材へのレベリング性と接着性能の観点から好ましくはポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールであり、より好ましくはポリエステルポリオールである。
ポリオール成分（Ａ）は、ポリオール中の水酸基の一部が酸変性された酸変性物であってもよいし、酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入したものや、ジイソシアネートを反応させてウレタン結合を導入したものであってもよい。これらのポリオールは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のポリオール成分（Ａ）は、水酸基を２つ以上有する化合物であればよく、公知のポリオールから選択することができる。ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオールが挙げられ、基材へのレベリング性と接着性能の観点から好ましくはポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールであり、より好ましくはポリエステルポリオールである。
ポリオール成分（Ａ）は、ポリオール中の水酸基の一部が酸変性された酸変性物であってもよいし、酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入したものや、ジイソシアネートを反応させてウレタン結合を導入したものであってもよい。これらのポリオールは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0019】
（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールとしては、水酸基とエーテル結合とを分子内に各々２つ以上有する化合物であればよい。これらのポリエーテルポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコールのようなポリアルキレングリコール；ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体；プロピレンオキサイド・エチレンオキサイドランダムポリエーテル；が挙げられる。
また、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、シュークローズ等の低分子量ポリオール開始剤に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を付加重合した付加重合体をポリエーテルポリオールとして用いてもよい。
該付加重合体としては、例えば、プロピレングリコールプロピレンオキサイド付加体、グリセリンプロピレンオキサイド付加体、ソルビトール系プロピレンオキサイド付加体、シュークローズ系プロピレンオキサイド付加体が挙げられる。
ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、好ましくは４００以上４，０００以下であり、より好ましくは４００以上２，０００以下である。
ポリエーテルポリオールとしては、水酸基とエーテル結合とを分子内に各々２つ以上有する化合物であればよい。これらのポリエーテルポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコールのようなポリアルキレングリコール；ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体；プロピレンオキサイド・エチレンオキサイドランダムポリエーテル；が挙げられる。
また、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、シュークローズ等の低分子量ポリオール開始剤に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を付加重合した付加重合体をポリエーテルポリオールとして用いてもよい。
該付加重合体としては、例えば、プロピレングリコールプロピレンオキサイド付加体、グリセリンプロピレンオキサイド付加体、ソルビトール系プロピレンオキサイド付加体、シュークローズ系プロピレンオキサイド付加体が挙げられる。
ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、好ましくは４００以上４，０００以下であり、より好ましくは４００以上２，０００以下である。
【0020】
（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールとしては、例えば、カルボキシル基成分と水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルポリオール；ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール；が挙げられる。
上記カルボキシル基成分として好ましくは、両末端に１級水酸基を有する多価カルボン酸であり、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸のような非環状脂肪族ジカルボン酸；１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸；これら脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類；が挙げられる。
中でも反応性の観点から、前記カルボキシル基成分として好ましくは、非環状脂肪族ジカルボン酸を含むものであり、より好ましくはアジピン酸を含むものである。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、カルボキシル基成分と水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルポリオール；ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール；が挙げられる。
上記カルボキシル基成分として好ましくは、両末端に１級水酸基を有する多価カルボン酸であり、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸のような非環状脂肪族ジカルボン酸；１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸；これら脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類；が挙げられる。
中でも反応性の観点から、前記カルボキシル基成分として好ましくは、非環状脂肪族ジカルボン酸を含むものであり、より好ましくはアジピン酸を含むものである。
【0021】
上記水酸基成分として好ましくは、両末端に１級水酸基を有する多価アルコールであり、該多価アルコールとしては、ジオールや３官能以上のポリオールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３，３‘－ジメチロールヘプタン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサンのような脂肪族ジオール；ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシエチレングリコールのようなエーテルグリコール；前記脂肪族ジオールと、エチレンオキシド、テトラヒドロフランのような種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルジオール；前記脂肪族ジオールと、ラクタノイド、ε－カプロラクトンのような種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのようなビスフェノールにエチレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物；が挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３，３‘－ジメチロールヘプタン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサンのような脂肪族ジオール；ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシエチレングリコールのようなエーテルグリコール；前記脂肪族ジオールと、エチレンオキシド、テトラヒドロフランのような種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルジオール；前記脂肪族ジオールと、ラクタノイド、ε－カプロラクトンのような種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのようなビスフェノールにエチレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物；が挙げられる。
【0022】
前記３官能以上のポリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールのような脂肪族ポリオール；前記脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルのような種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；前記脂肪族ポリオールと、ε－カプロラクトンのような種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；が挙げられる。
中でも反応性の観点から、前記多価アルコールとして好ましくは、脂肪族ジオールを含むものであり、より好ましくはジエチレングリコールを含むものである。
中でも反応性の観点から、前記多価アルコールとして好ましくは、脂肪族ジオールを含むものであり、より好ましくはジエチレングリコールを含むものである。
【0023】
硬化後の接着剤のチャック袋適性と接着強度の観点から、ポリエステルポリオールを構成するカルボキシル基成分及び水酸基成分に含まれる芳香環を有する成分の含有量は、無溶剤型接着剤の固形分量を基準として、１４質量％以下であることが好ましい。１４質量％以下であると、硬化後の接着剤塗膜が硬くなりすぎず、チャック袋適性と接着強度とを両立可能となるため好ましい。
これらのカルボキシル基成分及び水酸基成分は、各々１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのカルボキシル基成分及び水酸基成分は、各々１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0024】
ポリエステルポリオールは、上記ポリエステルポリオールにジイソシアネートを反応させたポリエステルウレタンポリオールであってもよいし、上記ポリエステルポリオールに酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入したものであってもよい。
前記ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
前記酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物が挙げられる。トリメリット酸エステル無水物としては、例えば、炭素数２～３０のアルキレングリコール又はアルカントリオールを無水トリメリット酸でエステル化反応させてなるエステル化合物が挙げられ、具体的には、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等が挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
前記酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物が挙げられる。トリメリット酸エステル無水物としては、例えば、炭素数２～３０のアルキレングリコール又はアルカントリオールを無水トリメリット酸でエステル化反応させてなるエステル化合物が挙げられ、具体的には、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等が挙げられる。
【0025】
ポリエステルポリオールの数平均分子量は、好ましくは１，０００～１０，０００であり、より好ましくは１，５００～５，０００である。数平均分子量が１，０００以上であると、ポリオールの凝集力が増し、優れた接着強度を示すため好ましい。数平均分子量が１０，０００以下であると、硬化剤と混合した後の粘度上昇が緩やかになり、塗工性が悪化しないため好ましい。
本明細書の数平均分子量は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ－２１」を用い、溶媒としてテトロヒドロフランを用いて、標準ポリスチレン換算した値である。
ポリエステルポリオールが、複数のポリエステルポリオールを含む場合、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、各々のポリエステルポリオールの数平均分子量とその質量比率から求めることができる。
本明細書の数平均分子量は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ－２１」を用い、溶媒としてテトロヒドロフランを用いて、標準ポリスチレン換算した値である。
ポリエステルポリオールが、複数のポリエステルポリオールを含む場合、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、各々のポリエステルポリオールの数平均分子量とその質量比率から求めることができる。
【0026】
ポリエステルポリオールの酸価は、好ましくは０．２～３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは０．２～１．５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると金属密着性が向上し、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、安定したポットライフが得られるため好ましい。
ポリエステルポリオールが複数のポリエステルポリオールを含む場合、ポリエステルポリオールの酸価は、各々のポリエステルポリオールの酸価とその質量比率から求めることができる。
ポリエステルポリオールが複数のポリエステルポリオールを含む場合、ポリエステルポリオールの酸価は、各々のポリエステルポリオールの酸価とその質量比率から求めることができる。
【0027】
〔ポリイソシアネート成分（Ｂ）〕
本発明のポリイソシアネート成分（Ｂ）は、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（Ｂ－１）と、ポリオール（Ｂ－２）との反応生成物であるウレタンイソシアネートを含むものである。
すなわち、本発明の無溶剤型接着剤は、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートとポリオール（Ｂ－２）との反応生成物であるウレタンイソシアネートを含むものであり、これにより樹脂中のウレタン架橋密度が高まり耐熱性が向上し、チャック袋適性を付与することが可能となる。
本発明のポリイソシアネート成分（Ｂ）は、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（Ｂ－１）と、ポリオール（Ｂ－２）との反応生成物であるウレタンイソシアネートを含むものである。
すなわち、本発明の無溶剤型接着剤は、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートとポリオール（Ｂ－２）との反応生成物であるウレタンイソシアネートを含むものであり、これにより樹脂中のウレタン架橋密度が高まり耐熱性が向上し、チャック袋適性を付与することが可能となる。
【0028】
ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（Ｂ－１）における混合比（ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートの質量：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの質量）は、好ましくは２０：８０～８０：２０であり、より好ましくは４０：６０～７０：３０であり、さらに好ましくは５０：５０～７０：３０である。
混合物（Ｂ－１）としては市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のルプラネートＭ２０Ｓ（ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートの質量：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの質量＝６０：４０）が挙げられる。
混合物（Ｂ－１）としては市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のルプラネートＭ２０Ｓ（ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートの質量：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの質量＝６０：４０）が挙げられる。
【0029】
ポリオール（Ｂ－２）としては、水酸基を２つ以上有する化合物であればよく、ポリオール成分（Ａ）の項で記載したものを援用することができる。
中でも塗膜柔軟性と樹脂相溶性の観点から、ポリオール（Ｂ－２）として好ましくは、ポリエーテルポリオールであり、より好ましくは、分子量４００～２，０００のポリエーテルポリオールである。ポリエーテルポリオールを用いると塗膜が柔軟になり接着強度が向上するため好ましい。さらに、ポリエーテルポリオールの分子量が２，０００以下であると、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（Ｂ－１）との相溶性が向上し、（Ｂ－１）と（Ｂ－２）との反応が容易に進行するため好ましい。
中でも塗膜柔軟性と樹脂相溶性の観点から、ポリオール（Ｂ－２）として好ましくは、ポリエーテルポリオールであり、より好ましくは、分子量４００～２，０００のポリエーテルポリオールである。ポリエーテルポリオールを用いると塗膜が柔軟になり接着強度が向上するため好ましい。さらに、ポリエーテルポリオールの分子量が２，０００以下であると、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（Ｂ－１）との相溶性が向上し、（Ｂ－１）と（Ｂ－２）との反応が容易に進行するため好ましい。
【0030】
混合物（Ｂ－１）とポリオール（Ｂ－２）とを反応させてウレタンイソシアネートを得る際の、混合物（Ｂ－１）とポリオール（Ｂ－２）との反応モル当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは６以上１８以下であり、より好ましくは９以上１５以下である。
反応モル比が９以上であると、無溶剤型接着剤中のポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートの配合量が相対的に高まり、ポリオール成分（Ａ）と反応し硬化した後の接着剤層の架橋密度が上がり、耐熱性が向上するため好ましい。
反応モル比が１５以下であると、無溶剤型接着剤中の４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの配合量が相対的に抑えられることから、過剰なイソシアネート成分と空気中の水との反応に起因する白化といった外観不良がより抑制されるため好ましい。
反応モル比が９以上であると、無溶剤型接着剤中のポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートの配合量が相対的に高まり、ポリオール成分（Ａ）と反応し硬化した後の接着剤層の架橋密度が上がり、耐熱性が向上するため好ましい。
反応モル比が１５以下であると、無溶剤型接着剤中の４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの配合量が相対的に抑えられることから、過剰なイソシアネート成分と空気中の水との反応に起因する白化といった外観不良がより抑制されるため好ましい。
【0031】
（その他のポリイソシアネート）
本発明のポリイソシアネート成分（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、混合物（Ｂ－１）と、ポリオール（Ｂ－２）との反応生成物であるウレタンイソシアネート以外のその他ポリイソシアネートを含有してもよい。その他ポリイソシアネートとしては、該ウレタンイソシアネート以外のイソシアネート基を２つ以上有する化合物であればよく、公知のポリイソシアネートから選択することができる。
その他ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、又はこれらの変性体が挙げられる。これらのポリイソシアネートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のポリイソシアネート成分（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、混合物（Ｂ－１）と、ポリオール（Ｂ－２）との反応生成物であるウレタンイソシアネート以外のその他ポリイソシアネートを含有してもよい。その他ポリイソシアネートとしては、該ウレタンイソシアネート以外のイソシアネート基を２つ以上有する化合物であればよく、公知のポリイソシアネートから選択することができる。
その他ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、又はこれらの変性体が挙げられる。これらのポリイソシアネートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0032】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート；ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート；が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート；が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；が挙げられる。
【0033】
ポリイソシアネートの変性体としては、例えば、アロファネート型変性体、イソシアヌレート型変性体、ビウレット型変性体、アダクト型変性体のほか、上記ポリイソシアネート成分とポリオールとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させたイソシアネート基とウレタン結合とを有する反応生成物が挙げられる。上記ポリイソシアネートの変性体を形成するポリオールとしては、特に制限されず、公知のポリオールから選択することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエステルウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルウレタンポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオールが挙げられる。
【0034】
本発明の無溶剤型接着剤は、前述のポリオール成分（Ａ）及びポリイソシアネート成分（Ｂ）を配合して得られる２液硬化型のウレタン系接着剤であって、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との配合割合は、前記イソシアネート成分（Ｂ）が含有する全イソシアネート基と、前記ポリオール成分（Ａ）が含有する全水酸基とのモル当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］が０．８～２．０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．０～１．５の範囲である。またポリイソシアネート成分（Ｂ）の配合量は、接着性能の観点から、全ポリオール成分に対して、好ましくは３０～７０質量％であり、より好ましくは３５～５０質量％である。
【0035】
本発明の無溶剤型接着剤におけるポリオール成分（Ａ）及びポリイソシアネート成分（Ｂ）を配合した直後の酸価は、０．１～３．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲あるであることが好ましく、より好ましくは０．１～２．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、さらに好ましくは、０．１～１．５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【0036】
本発明の無溶剤型接着剤の粘度は、常温（２５℃）～１２０℃において好ましくは１００～１０，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１，０００～５，０００ｍＰａ・ｓである。さらに好ましくは、常温（２５℃）～８０℃において１００～１０，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１，０００～５，０００ｍＰａ・ｓである。
粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であると接着剤の初期凝集力に優れるため好ましい。粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であると塗工外観に優れるため好ましい。
粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であると接着剤の初期凝集力に優れるため好ましい。粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であると塗工外観に優れるため好ましい。
【0037】
〔その他成分〕
本発明の無溶剤型接着剤は、接着剤又は包装体に要求される各種物性を満たすために、ポリオール成分（Ａ）及びポリイソシアネート成分（Ｂ）以外のその他成分を含有してもよい。これらのその他成分は、ポリオール成分又はポリイソシアネート成分のいずれに配合してもよいし、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを配合する際に添加してもよい。これらのその他成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の無溶剤型接着剤は、接着剤又は包装体に要求される各種物性を満たすために、ポリオール成分（Ａ）及びポリイソシアネート成分（Ｂ）以外のその他成分を含有してもよい。これらのその他成分は、ポリオール成分又はポリイソシアネート成分のいずれに配合してもよいし、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを配合する際に添加してもよい。これらのその他成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0038】
（シランカップリング剤）
本発明の無溶剤型接着剤は、金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させる観点から、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン；３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン；が挙げられる。
シランカップリング剤の含有量は、全ポリオール成分の固形分を基準として、好ましくは０．１～５質量％であり、より好ましくは０．２～３質量％である。上記範囲とすることで、金属箔に対する接着強度を向上することができるため好ましい。
本発明の無溶剤型接着剤は、金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させる観点から、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン；３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン；が挙げられる。
シランカップリング剤の含有量は、全ポリオール成分の固形分を基準として、好ましくは０．１～５質量％であり、より好ましくは０．２～３質量％である。上記範囲とすることで、金属箔に対する接着強度を向上することができるため好ましい。
【0039】
（リン酸又はリン酸誘導体）
本発明の無溶剤型接着剤は、金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させる観点から、リン酸又はリン酸誘導体を含有することができる。
前記リン酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸のようなリン酸類；メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸のような縮合リン酸類；が挙げられる。また、リン酸の誘導体としては、例えば、上述のリン酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化したものが挙げられる。該アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンのような脂肪族アルコール；フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノールのような芳香族アルコール；が挙げられる。
リン酸又はその誘導体の含有量は、接着剤を基準として、好ましくは０．０１～１０質量％であり、より好ましくは０．０５～５質量％、特に好ましくは０．０５～１質量％である。
本発明の無溶剤型接着剤は、金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させる観点から、リン酸又はリン酸誘導体を含有することができる。
前記リン酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸のようなリン酸類；メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸のような縮合リン酸類；が挙げられる。また、リン酸の誘導体としては、例えば、上述のリン酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化したものが挙げられる。該アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンのような脂肪族アルコール；フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノールのような芳香族アルコール；が挙げられる。
リン酸又はその誘導体の含有量は、接着剤を基準として、好ましくは０．０１～１０質量％であり、より好ましくは０．０５～５質量％、特に好ましくは０．０５～１質量％である。
【0040】
（レベリング剤又は消泡剤）
本発明の無溶剤型接着剤は、積層体の外観を向上させるため、さらにレベリング剤又は消泡剤を含有することができる。レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチンが挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物が挙げられる。
本発明の無溶剤型接着剤は、積層体の外観を向上させるため、さらにレベリング剤又は消泡剤を含有することができる。レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチンが挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物が挙げられる。
【0041】
（反応促進剤）
本発明の無溶剤型接着剤は、硬化反応を促進するため、さらに反応促進剤を含有することができる。反応促進剤としては、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレートのような金属系触媒；１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７のような３級アミン；トリエタノールアミンのような反応性３級アミン；が挙げられる。
本発明の無溶剤型接着剤は、硬化反応を促進するため、さらに反応促進剤を含有することができる。反応促進剤としては、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレートのような金属系触媒；１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７のような３級アミン；トリエタノールアミンのような反応性３級アミン；が挙げられる。
【0042】
（その他の添加剤）
接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、層状無機化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等）、防錆剤、増粘剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、硬化反応を調整するための触媒が挙げられる。
接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、層状無機化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等）、防錆剤、増粘剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、硬化反応を調整するための触媒が挙げられる。
【0043】
〔積層体〕
本発明の積層体は、上述の無溶剤型接着剤からなる接着剤層が、少なくとも２つのシート状基材の間に積層されたものであり、具体的には、無溶剤接着剤を第１のシート状基材に塗布して接着剤層を形成し、前記接着剤層に第２のシート状基材を重ね合わせ、両シート状基材の間に位置する前記接着剤層を硬化したものである。
シート状基材は特に制限されず、例えば、従来公知のプラスチックフィルム、紙、金属箔等が挙げられ、２つのシート状基材は同種のものでも異種のものでもよい。
プラスチックフィルムとしては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のフィルムを用いることができ、好ましくは熱可塑性樹脂のフィルムである。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維素系プラスチックが挙げられる。シート状基材は、蒸着層等のバリア膜を備えていてもよく、該蒸着層としては、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の蒸着層が挙げられる。
本発明の積層体は、上述の無溶剤型接着剤からなる接着剤層が、少なくとも２つのシート状基材の間に積層されたものであり、具体的には、無溶剤接着剤を第１のシート状基材に塗布して接着剤層を形成し、前記接着剤層に第２のシート状基材を重ね合わせ、両シート状基材の間に位置する前記接着剤層を硬化したものである。
シート状基材は特に制限されず、例えば、従来公知のプラスチックフィルム、紙、金属箔等が挙げられ、２つのシート状基材は同種のものでも異種のものでもよい。
プラスチックフィルムとしては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のフィルムを用いることができ、好ましくは熱可塑性樹脂のフィルムである。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維素系プラスチックが挙げられる。シート状基材は、蒸着層等のバリア膜を備えていてもよく、該蒸着層としては、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の蒸着層が挙げられる。
【0044】
第１のシート状基材は、好ましくはプラスチックフィルムである。プラスチックフィルムとしては、包装材に一般的に使用されるものが挙げられ、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）のようなポリエステル樹脂フィルム；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）のようなポリオレフィン樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ－ｐ－キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）のようなポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン－ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体等が挙げられる。中でも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。
プラスチックフィルムは、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有するものである。
プラスチックフィルムは、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有するものである。
【0045】
第２のシート状基材が積層体の最外層となる場合、第２のシート状基材はシーラント基材であることが好ましい。
シーラント基材としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーが挙げられる。
シーラント基材の厚みは特に制限されず、包装材への加工性やヒートシール性等を考慮すると、好ましくは１０～１５０μｍであり、より好ましくは２０～７０μｍである。また、シーラント基材に数μｍ程度の高低差を有する凸凹を設けることで、滑り性や包装材の引き裂き性を付与することができる。
第２のシート状基材が、積層体の中間層となる場合、第２のシート状基材としては、前述のプラスチックフィルム、紙、金属箔等を好適に用いることができる。
シーラント基材としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーが挙げられる。
シーラント基材の厚みは特に制限されず、包装材への加工性やヒートシール性等を考慮すると、好ましくは１０～１５０μｍであり、より好ましくは２０～７０μｍである。また、シーラント基材に数μｍ程度の高低差を有する凸凹を設けることで、滑り性や包装材の引き裂き性を付与することができる。
第２のシート状基材が、積層体の中間層となる場合、第２のシート状基材としては、前述のプラスチックフィルム、紙、金属箔等を好適に用いることができる。
【0046】
シート状基材は、基材上に印刷層を有していてもよい。
印刷層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者などの表示、その他などの表示や美感の付与のために、文字、数字、絵柄、図形、記号、模様などの所望の任意の印刷模様を形成する層であり、ベタ印刷層も含む。印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、印刷層の形成方法は特に限定されない。
一般的には、印刷層は、顔料や染料等の着色剤を含む印刷インキを用いて形成される。印刷インキの塗工方法は特に限定されず、グラビアコート法、フレキソコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スピンコート法、インクジェット法等の方法により塗布することができる。これを放置するか、必要により送風、加熱、減圧乾燥、紫外線照射等を行うことにより印刷層を形成することができる。
印刷層は、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上３μｍ以下の厚さを有するものである。
印刷層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者などの表示、その他などの表示や美感の付与のために、文字、数字、絵柄、図形、記号、模様などの所望の任意の印刷模様を形成する層であり、ベタ印刷層も含む。印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、印刷層の形成方法は特に限定されない。
一般的には、印刷層は、顔料や染料等の着色剤を含む印刷インキを用いて形成される。印刷インキの塗工方法は特に限定されず、グラビアコート法、フレキソコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スピンコート法、インクジェット法等の方法により塗布することができる。これを放置するか、必要により送風、加熱、減圧乾燥、紫外線照射等を行うことにより印刷層を形成することができる。
印刷層は、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上３μｍ以下の厚さを有するものである。
【0047】
積層体を製造する方法としては、従来公知の方法が挙げられ、例えば、ラミネーターを用いて無溶剤型接着剤を一方のシート状基材の片面に塗布して未硬化の接着剤層を形成した後、塗布面と他方のシート状基材と貼り合わせ、次いで、常温若しくは加温下で接着剤層を硬化する方法が挙げられる。無溶剤型接着剤の乾燥後塗布量は、好ましくは１～４ｇ／ｍ2程度であり、積層体の厚みは、好ましくは１０μｍ以上である。
【0048】
本発明の積層体の構成の一例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ、
ＯＰＰ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＣＰＰ、
ＯＰＰ／印刷層／接着剤層／ＰＥ、
印刷層／ＯＰＰ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＮＹ／印刷層／接着剤層／ＰＥ、
印刷層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ
ＮＹ／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ、
印刷層／ＰＥＴ／接着剤層／ＣＰＰ
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ、
透明蒸着ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＰＥＴ／接着剤層／ＰＥ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＰＥ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ
２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ、
ＯＰＰ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＣＰＰ、
ＯＰＰ／印刷層／接着剤層／ＰＥ、
印刷層／ＯＰＰ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＮＹ／印刷層／接着剤層／ＰＥ、
印刷層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ
ＮＹ／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ、
印刷層／ＰＥＴ／接着剤層／ＣＰＰ
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ、
透明蒸着ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＰＥＴ／接着剤層／ＰＥ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＰＥ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ
【実施例】
【0049】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に指定がない場合は「質量部」及び「質量％」を意味する。
【0050】
〔数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法〕
数平均分子量（Ｍｎ）は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ－２１」を用いて測定した。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、分子量の決定はポリスチレン換算で行った。
数平均分子量（Ｍｎ）は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ－２１」を用いて測定した。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、分子量の決定はポリスチレン換算で行った。
【0051】
〔水酸基価（ＯＨＶ）の測定方法〕
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍＬを加えて溶解した。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍＬとした溶液）を正確に５ｍＬ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。水酸基価は次の（式２）により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（式２）水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ－ａ）×Ｆ×２８．２５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍＬを加えて溶解した。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍＬとした溶液）を正確に５ｍＬ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。水酸基価は次の（式２）により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（式２）水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ－ａ）×Ｆ×２８．２５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【0052】
〔ＮＣＯ含有率（質量％）の測定方法〕
２００ｍＬの三角フラスコに試料約１ｇを量り採り、これに０．５Ｎジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍＬ、及びトルエン１０ｍＬを加えて溶解した。次に、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．２５Ｎ塩酸溶液で滴定した。ＮＣＯ含有率（質量％）は以下の（式３）により求めた。
（式３）：ＮＣＯ（質量％）＝｛（ｂ－ａ）×４．２０２×Ｆ×０．２５｝／Ｓ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．２５Ｎ塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．２５Ｎ塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．２５Ｎ塩酸溶液の力価
２００ｍＬの三角フラスコに試料約１ｇを量り採り、これに０．５Ｎジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍＬ、及びトルエン１０ｍＬを加えて溶解した。次に、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．２５Ｎ塩酸溶液で滴定した。ＮＣＯ含有率（質量％）は以下の（式３）により求めた。
（式３）：ＮＣＯ（質量％）＝｛（ｂ－ａ）×４．２０２×Ｆ×０．２５｝／Ｓ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．２５Ｎ塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．２５Ｎ塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．２５Ｎ塩酸溶液の力価
【0053】
＜ポリオール成分の製造＞
（ポリエステルポリオール（Ｐ１）の合成）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、アジピン酸３５９．８部、ジエチレングリコール３４０．２部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２６０℃まで昇温した。酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行い、１ｍｍＨｇで反応を継続し、余剰のアルコールを除去して、水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００の、ポリエステルポリオール（Ｐ１）を得た。
（ポリエステルポリオール（Ｐ１）の合成）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、アジピン酸３５９．８部、ジエチレングリコール３４０．２部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２６０℃まで昇温した。酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行い、１ｍｍＨｇで反応を継続し、余剰のアルコールを除去して、水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００の、ポリエステルポリオール（Ｐ１）を得た。
【0054】
（ポリエステルポリオール（Ｐ２）の合成）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、アジピン酸２８７．０部、イソフタル酸９８．７部、エチレングリコール５０．４部、ジエチレングリコール２６３．９部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２６０℃まで昇温した。酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行い、１ｍｍＨｇで反応を継続し、余剰のアルコールを除去して、水酸基価が５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００の、ポリエステルポリオール（Ｐ２）を得た。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、アジピン酸２８７．０部、イソフタル酸９８．７部、エチレングリコール５０．４部、ジエチレングリコール２６３．９部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２６０℃まで昇温した。酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行い、１ｍｍＨｇで反応を継続し、余剰のアルコールを除去して、水酸基価が５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００の、ポリエステルポリオール（Ｐ２）を得た。
【0055】
（ポリエステルポリオール（Ｐ３）の合成）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、アジピン酸１７３．６部、イソフタル酸２１９．１部、エチレングリコール４７．６部、ジエチレングリコール２５９．７部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２６０℃まで昇温した。酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行い、１ｍｍＨｇで反応を継続し、余剰のアルコールを除去して、水酸基価が５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００の、ポリエステルポリオール（Ｐ３）を得た。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、アジピン酸１７３．６部、イソフタル酸２１９．１部、エチレングリコール４７．６部、ジエチレングリコール２５９．７部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２６０℃まで昇温した。酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行い、１ｍｍＨｇで反応を継続し、余剰のアルコールを除去して、水酸基価が５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００の、ポリエステルポリオール（Ｐ３）を得た。
【0056】
（ポリエステルポリオール（Ｐ４）の合成）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、アジピン酸１３０．９部、イソフタル酸２６６．０部、エチレングリコール５８．８部、ジエチレングリコール２４４．３部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２６０℃まで昇温した。酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行い、１ｍｍＨｇで反応を継続し、余剰のアルコールを除去して、水酸基価が５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００の、ポリエステルポリオール（Ｐ４）を得た。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、アジピン酸１３０．９部、イソフタル酸２６６．０部、エチレングリコール５８．８部、ジエチレングリコール２４４．３部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２６０℃まで昇温した。酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行い、１ｍｍＨｇで反応を継続し、余剰のアルコールを除去して、水酸基価が５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００の、ポリエステルポリオール（Ｐ４）を得た。
【0057】
（ポリエステルポリオール（Ｐ５）の合成）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、アジピン酸２８７．０部、イソフタル酸６４．４部、テレフタル酸３４．３部、エチレングリコール４９．７部、ジエチレングリコール１４４．９部、ネオペンチルグリコール１１９．７部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２６０℃まで昇温した。酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行い、１ｍｍＨｇで反応を継続し、余剰のアルコールを除去して、水酸基価が５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００の、ポリエステルポリオール（Ｐ５）を得た。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、アジピン酸２８７．０部、イソフタル酸６４．４部、テレフタル酸３４．３部、エチレングリコール４９．７部、ジエチレングリコール１４４．９部、ネオペンチルグリコール１１９．７部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２６０℃まで昇温した。酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行い、１ｍｍＨｇで反応を継続し、余剰のアルコールを除去して、水酸基価が５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００の、ポリエステルポリオール（Ｐ５）を得た。
【0058】
得られたポリエステルポリオールを表１に示す。表１中の数値は質量部である。
【0059】
【表1】
【0060】
（ポリオール（Ａ１）～（Ａ６）の調整）
得られたポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールを表２に記載の配合（質量部）で混合し、ポリオール（Ａ１）～（Ａ６）を得た。
得られたポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールを表２に記載の配合（質量部）で混合し、ポリオール（Ａ１）～（Ａ６）を得た。
【0061】
【表2】
【0062】
表２中の略称を以下に示す。
ＰＰＧ－４００：数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ－２０００：数平均分子量約２０００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ－４００：数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ－２０００：数平均分子量約２０００のポリプロピレングリコール
【0063】
＜ポリイソシアネート成分の製造＞
（ポリイソシアネート（Ｂ１）の合成）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（製品名：ルプラネートＭ２０Ｓ、ＢＡＳＦ製、）６１３部、数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール８７部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が２１．２質量％の、ポリプロピレングリコールから誘導される構造を有するウレタンイソシアネートであるポリイソシアネート（Ｂ１）を得た。
（ポリイソシアネート（Ｂ１）の合成）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（製品名：ルプラネートＭ２０Ｓ、ＢＡＳＦ製、）６１３部、数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール８７部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が２１．２質量％の、ポリプロピレングリコールから誘導される構造を有するウレタンイソシアネートであるポリイソシアネート（Ｂ１）を得た。
【0064】
（ポリイソシアネート（Ｂ２）の合成）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、表３に示す配合比で原料を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が２４．９質量％の、ポリプロピレングリコールから誘導される構造を有するウレタンイソシアネートであるポリイソシアネート（Ｂ２）を得た。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、表３に示す配合比で原料を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が２４．９質量％の、ポリプロピレングリコールから誘導される構造を有するウレタンイソシアネートであるポリイソシアネート（Ｂ２）を得た。
【0065】
（ポリイソシアネート（Ｂ３）の合成）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、表３に示す配合比で原料を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が２０．９質量％の、ポリプロピレングリコールから誘導される構造を有するウレタンイソシアネートであるポリイソシアネート（Ｂ３）を得た。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、表３に示す配合比で原料を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が２０．９質量％の、ポリプロピレングリコールから誘導される構造を有するウレタンイソシアネートであるポリイソシアネート（Ｂ３）を得た。
【0066】
（ポリイソシアネート（Ｂ４）の合成）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、表３に示す配合比で原料を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が１５．７質量％の、ポリプロピレングリコールから誘導される構造を有するウレタンイソシアネートであるポリイソシアネート（Ｂ５）を得た。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、表３に示す配合比で原料を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が１５．７質量％の、ポリプロピレングリコールから誘導される構造を有するウレタンイソシアネートであるポリイソシアネート（Ｂ５）を得た。
【0067】
（ポリイソシアネート（Ｂ５）の合成）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、表３に示す配合比で原料を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が２１．２質量％の、ポリプロピレングリコールから誘導される構造を有するウレタンイソシアネートであるポリイソシアネート（Ｂ５）を得た。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、表３に示す配合比で原料を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が２１．２質量％の、ポリプロピレングリコールから誘導される構造を有するウレタンイソシアネートであるポリイソシアネート（Ｂ５）を得た。
【0068】
（ポリイソシアネート（Ｂ６）の合成）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、表３に示す配合比で原料を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が２６．０質量％の、ポリプロピレングリコールから誘導される構造を有するウレタンイソシアネートであるポリイソシアネート（Ｂ６）を得た。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、表３に示す配合比で原料を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が２６．０質量％の、ポリプロピレングリコールから誘導される構造を有するウレタンイソシアネートであるポリイソシアネート（Ｂ６）を得た。
【0069】
（ポリイソシアネート（Ｂ７）の合成）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、表３に示す配合比で原料を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が２４．２質量％の、ポリプロピレングリコールから誘導される構造を有するウレタンイソシアネートであるポリイソシアネート（Ｂ７）を得た。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、表３に示す配合比で原料を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が２４．２質量％の、ポリプロピレングリコールから誘導される構造を有するウレタンイソシアネートであるポリイソシアネート（Ｂ７）を得た。
【0070】
（ポリイソシアネート（Ｂ８）の合成）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、表３に示す配合比で原料を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が２５．０質量％の、ポリプロピレングリコールから誘導される構造を有するウレタンイソシアネートであるポリイソシアネート（Ｂ８）を得た。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、表３に示す配合比で原料を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が２５．０質量％の、ポリプロピレングリコールから誘導される構造を有するウレタンイソシアネートであるポリイソシアネート（Ｂ８）を得た。
【0071】
（ポリイソシアネート（Ｂ９）の合成）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（製品名：ルプラネートＭ２０Ｓ、ＢＡＳＦ製）５５２部、数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール７８部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行った。その後、６０℃まで冷却した反応容器に、新たにポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（製品名：ルプラネートＭ２０Ｓ、ＢＡＳＦ製）７０部を仕込み、１５分撹拌することで、イソシアネート基含有率が２３．７質量％の、ウレタンイソシアネートとポリイソシアネートとの混合物であるポリイソシアネート（Ｂ９）を得た。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（製品名：ルプラネートＭ２０Ｓ、ＢＡＳＦ製）５５２部、数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール７８部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行った。その後、６０℃まで冷却した反応容器に、新たにポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（製品名：ルプラネートＭ２０Ｓ、ＢＡＳＦ製）７０部を仕込み、１５分撹拌することで、イソシアネート基含有率が２３．７質量％の、ウレタンイソシアネートとポリイソシアネートとの混合物であるポリイソシアネート（Ｂ９）を得た。
【0072】
（ポリイソシアネート（Ｂ１０）の合成）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート３５３部、数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール１４部、数平均分子量約１０００のポリプロピレングリコール３３３部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が１２．５質量％の、ポリプロピレングリコールから誘導される構造を有するウレタンイソシアネートであるポリイソシアネート（Ｂ１０）を得た。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート３５３部、数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール１４部、数平均分子量約１０００のポリプロピレングリコール３３３部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が１２．５質量％の、ポリプロピレングリコールから誘導される構造を有するウレタンイソシアネートであるポリイソシアネート（Ｂ１０）を得た。
【0073】
（ポリイソシアネート（Ｂ１１）の合成）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート３３６部、数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール１３部、数平均分子量約１０００のポリプロピレングリコール３１６部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行った。その後、６０℃まで冷却した反応容器に、新たにポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（製品名：ルプラネートＭ２０Ｓ、ＢＡＳＦ製）３５部を仕込み、１５分撹拌することで、イソシアネート基含有率が１３．２質量％の、ウレタンイソシアネートとポリイソシアネートとの混合物であるポリイソシアネート（Ｂ１１）を得た。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート３３６部、数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール１３部、数平均分子量約１０００のポリプロピレングリコール３１６部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行った。その後、６０℃まで冷却した反応容器に、新たにポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（製品名：ルプラネートＭ２０Ｓ、ＢＡＳＦ製）３５部を仕込み、１５分撹拌することで、イソシアネート基含有率が１３．２質量％の、ウレタンイソシアネートとポリイソシアネートとの混合物であるポリイソシアネート（Ｂ１１）を得た。
【0074】
（ポリイソシアネート（Ｂ１２）の合成）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート６０１部、数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール９９部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が２５．９質量％の、ポリプロピレングリコールから誘導される構造を有するウレタンイソシアネートであるポリイソシアネート（Ｂ１２）を得た。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート６０１部、数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール９９部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が２５．９質量％の、ポリプロピレングリコールから誘導される構造を有するウレタンイソシアネートであるポリイソシアネート（Ｂ１２）を得た。
【0075】
（ポリイソシアネート（Ｂ１３）の合成）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート３８９部、数平均分子量約２０００のポリプロピレングリコール３１１部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が１６．８質量％の、ポリプロピレングリコールから誘導される構造を有するウレタンイソシアネートであるポリイソシアネート（Ｂ１３）を得た。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート３８９部、数平均分子量約２０００のポリプロピレングリコール３１１部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が１６．８質量％の、ポリプロピレングリコールから誘導される構造を有するウレタンイソシアネートであるポリイソシアネート（Ｂ１３）を得た。
【0076】
得られたポリイソシアネートについて、ウレタンイソシアネートを得る際の反応モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）、及び、混合物中のポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの配合比（ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートの質量：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの質量）を表３に示す。表３中の数値は質量部である。
【0077】
【表3】
【0078】
表３中の略称を以下に示す。
ルプラネートＭ２０Ｓ：ＢＡＳＦ社製ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートの質量：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの質量＝６０：４０）
４，４’－ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
ＰＰＧ－４００：数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ－１０００：数平均分子量約１，０００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ－２０００：数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコール
ルプラネートＭ２０Ｓ：ＢＡＳＦ社製ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートの質量：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの質量＝６０：４０）
４，４’－ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
ＰＰＧ－４００：数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ－１０００：数平均分子量約１，０００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ－２０００：数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコール
【0079】
＜無溶剤型接着剤の製造＞
［実施例１～１４、比較例１～４］無溶剤型接着剤１～１８
表４の配合に従ってポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを混合し、無溶剤型接着剤１～１８を得た。
［実施例１～１４、比較例１～４］無溶剤型接着剤１～１８
表４の配合に従ってポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを混合し、無溶剤型接着剤１～１８を得た。
【0080】
＜無溶剤型接着剤の評価＞
得られた無溶剤型接着剤について以下の評価を実施した。結果を表４に示す。
得られた無溶剤型接着剤について以下の評価を実施した。結果を表４に示す。
【0081】
〔積層体の作製〕
印刷インキ（東洋インキ（株）製、リオアルファＲ６３１白）を、酢酸エチル／ＩＰＡ混合溶剤（質量比７０／３０）にて、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈した。厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製「エステルフィルムＥ５１０２」、以下、ＰＥＴ）上に、希釈した印刷インキを、版深３５μｍのベタ版を備えたグラビア校正機を用いて、印刷速度５０ｍ／分で印刷した後、５０℃で乾燥した。印刷層の厚みは０．５～１μｍの範囲内とした。
次いで、常温環境下にてラミネーターを用いて、厚み１００μｍの表面コロナ放電処理をした直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（三井東セロ社製「ＴＵＸ－ＦＣＤ」、以下、ＬＬＤＰＥ）と、上記得られた印刷物のインキ面とを貼り合わせた後、４０℃で２日間保温して接着剤を硬化させて、ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＬＬＤＰＥの構成である積層体を得た。
印刷インキ（東洋インキ（株）製、リオアルファＲ６３１白）を、酢酸エチル／ＩＰＡ混合溶剤（質量比７０／３０）にて、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈した。厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製「エステルフィルムＥ５１０２」、以下、ＰＥＴ）上に、希釈した印刷インキを、版深３５μｍのベタ版を備えたグラビア校正機を用いて、印刷速度５０ｍ／分で印刷した後、５０℃で乾燥した。印刷層の厚みは０．５～１μｍの範囲内とした。
次いで、常温環境下にてラミネーターを用いて、厚み１００μｍの表面コロナ放電処理をした直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（三井東セロ社製「ＴＵＸ－ＦＣＤ」、以下、ＬＬＤＰＥ）と、上記得られた印刷物のインキ面とを貼り合わせた後、４０℃で２日間保温して接着剤を硬化させて、ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＬＬＤＰＥの構成である積層体を得た。
【0082】
〔接着強度〕
得られた積層体を、幅１５ｍｍ・長さ３００ｍｍに切り取って試験片とした。ＪＩＳ Ｋ６８５４に基づき、インストロン型引張試験機を用いて、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下で、３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、ＰＥＴとＬＬＤＰＥとの間のＴ型剥離強度［Ｎ／１５ｍｍ］を測定した。測定は５回行いその平均値を用いて下記基準で評価を行った。
Ａ：１．０［Ｎ／１５ｍｍ］以上（良好）
Ｂ：０．７［Ｎ／１５ｍｍ］以上、１．０［Ｎ／１５ｍｍ］未満（使用可能）
Ｃ：０．４［Ｎ／１５ｍｍ］以上、０．７［Ｎ／１５ｍｍ］未満（使用不可）
Ｄ：０．４［Ｎ／１５ｍｍ］未満（不良）
得られた積層体を、幅１５ｍｍ・長さ３００ｍｍに切り取って試験片とした。ＪＩＳ Ｋ６８５４に基づき、インストロン型引張試験機を用いて、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下で、３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、ＰＥＴとＬＬＤＰＥとの間のＴ型剥離強度［Ｎ／１５ｍｍ］を測定した。測定は５回行いその平均値を用いて下記基準で評価を行った。
Ａ：１．０［Ｎ／１５ｍｍ］以上（良好）
Ｂ：０．７［Ｎ／１５ｍｍ］以上、１．０［Ｎ／１５ｍｍ］未満（使用可能）
Ｃ：０．４［Ｎ／１５ｍｍ］以上、０．７［Ｎ／１５ｍｍ］未満（使用不可）
Ｄ：０．４［Ｎ／１５ｍｍ］未満（不良）
【0083】
〔チャック袋適性〕
得られた積層体から、幅１０ｃｍ・長さ２０ｃｍのサイズを切り取り、ＬＬＤＰＥが内側になるように折り曲げた。ＬＬＤＰＥに挟まれた空間にチャック部分を挟み、１８０℃、２ｋｇ、１秒の条件でヒートシールを行い試験片とした。同様にして合計５個の試験片を作製し、ヒートシールされた試験片のチャック端の段差箇所の外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：５個全ての試験片で浮きが発生していない（良好）
Ｂ：１個の試験片で浮きが発生している（使用可能）
Ｃ：２～３個の試験片で浮きが発生している（使用不可）
Ｄ：４～５個の試験片で浮きが発生している（不良）
得られた積層体から、幅１０ｃｍ・長さ２０ｃｍのサイズを切り取り、ＬＬＤＰＥが内側になるように折り曲げた。ＬＬＤＰＥに挟まれた空間にチャック部分を挟み、１８０℃、２ｋｇ、１秒の条件でヒートシールを行い試験片とした。同様にして合計５個の試験片を作製し、ヒートシールされた試験片のチャック端の段差箇所の外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：５個全ての試験片で浮きが発生していない（良好）
Ｂ：１個の試験片で浮きが発生している（使用可能）
Ｃ：２～３個の試験片で浮きが発生している（使用不可）
Ｄ：４～５個の試験片で浮きが発生している（不良）
【0084】
〔白化抑制〕
印刷インキ（東洋インキ（株）製、リオアルファＲ６３１白）を、酢酸エチル／ＩＰＡ混合溶剤（質量比７０／３０）にて、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈した。厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製「エステルフィルムＥ５１０２」、以下、ＰＥＴ）上に、希釈した印刷インキを、版深３５μｍのベタ版を備えたグラビア校正機を用いて、印刷速度５０ｍ／分で印刷した後、５０℃で乾燥した。印刷層の厚みは０．５～１μｍの範囲内とした。
次いで、常温環境下にてラミネーターを用いて、厚み２５μｍのアルミ蒸着ＣＰＰフィルム（東レ社製「２７０３」、以下、ＶＭ－ＣＰＰ）と、上記得られた印刷物のインキ面とを貼り合わせた後、４０℃で２日間保温して接着剤を硬化させて、ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＶＭ－ＣＰＰの構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体の巻外１０ｍ部分の白色印刷インキ部分を１０ｃｍ2に切り抜き、白点の数を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：白点が生じていない（良好）
Ｂ：１～３個の白点が生じている（使用可能）
Ｃ：４～１０個の白点が生じている（使用不可）
Ｄ：１１個以上の白点が生じている（不良）
印刷インキ（東洋インキ（株）製、リオアルファＲ６３１白）を、酢酸エチル／ＩＰＡ混合溶剤（質量比７０／３０）にて、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈した。厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製「エステルフィルムＥ５１０２」、以下、ＰＥＴ）上に、希釈した印刷インキを、版深３５μｍのベタ版を備えたグラビア校正機を用いて、印刷速度５０ｍ／分で印刷した後、５０℃で乾燥した。印刷層の厚みは０．５～１μｍの範囲内とした。
次いで、常温環境下にてラミネーターを用いて、厚み２５μｍのアルミ蒸着ＣＰＰフィルム（東レ社製「２７０３」、以下、ＶＭ－ＣＰＰ）と、上記得られた印刷物のインキ面とを貼り合わせた後、４０℃で２日間保温して接着剤を硬化させて、ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＶＭ－ＣＰＰの構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体の巻外１０ｍ部分の白色印刷インキ部分を１０ｃｍ2に切り抜き、白点の数を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：白点が生じていない（良好）
Ｂ：１～３個の白点が生じている（使用可能）
Ｃ：４～１０個の白点が生じている（使用不可）
Ｄ：１１個以上の白点が生じている（不良）
【0085】
【表4】
【0086】
評価結果から、本発明の無溶剤型接着剤は、接着強度、チャック端段差箇所の外観、及び白化抑制に優れていた。
特に、ポリオール成分（Ａ）にポリエステルポリオールを用い、且つ、ポリエステルポリオールを構成するカルボキシル基成分及び水酸基成分に含まれる芳香環を有する成分の含有量が、無溶剤型接着剤の固形分量を基準として、１４質量％以下であり、ポリイソシアネート成分（Ｂ）を構成するポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（Ｂ－１）と、ポリオール（Ｂ－２）との反応モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が９以上１５以下であり、（Ｂ－２）にポリエーテルポリオールを用いた実施例２は、優れた接着強度、チャック端段差箇所の外観、及び白化抑制を示した。
特に、実施例１～１０は、実施例１１～１４に対して配合後の芳香環を有する多価カルボン酸又は芳香環を有する多価アルコールの質量比が少ないために接着剤塗膜が硬くなりすぎず、接着強度が優れていた。実施例２、３、５、７、１０、１１、１２、１３、１４は、実施例１に対して、ポリオール（Ａ）にポリエステルポリオールを使用しているために熱耐性が向上し、チャック袋適性が優れていた。実施例１、２、４、８、９、１１、１２、１３は、実施例３、７、１０に対して、ポリイソシアネート成分（Ｂ）の合成におけるＮＣＯ／ＯＨ反応モル比が１５以下であり、後添によるイソシアネートモノマーの増量も無いことからラミネート後のイソシアネートモノマーと水分との反応を抑制し、白化抑制が優れていた。
特に、ポリオール成分（Ａ）にポリエステルポリオールを用い、且つ、ポリエステルポリオールを構成するカルボキシル基成分及び水酸基成分に含まれる芳香環を有する成分の含有量が、無溶剤型接着剤の固形分量を基準として、１４質量％以下であり、ポリイソシアネート成分（Ｂ）を構成するポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（Ｂ－１）と、ポリオール（Ｂ－２）との反応モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が９以上１５以下であり、（Ｂ－２）にポリエーテルポリオールを用いた実施例２は、優れた接着強度、チャック端段差箇所の外観、及び白化抑制を示した。
特に、実施例１～１０は、実施例１１～１４に対して配合後の芳香環を有する多価カルボン酸又は芳香環を有する多価アルコールの質量比が少ないために接着剤塗膜が硬くなりすぎず、接着強度が優れていた。実施例２、３、５、７、１０、１１、１２、１３、１４は、実施例１に対して、ポリオール（Ａ）にポリエステルポリオールを使用しているために熱耐性が向上し、チャック袋適性が優れていた。実施例１、２、４、８、９、１１、１２、１３は、実施例３、７、１０に対して、ポリイソシアネート成分（Ｂ）の合成におけるＮＣＯ／ＯＨ反応モル比が１５以下であり、後添によるイソシアネートモノマーの増量も無いことからラミネート後のイソシアネートモノマーと水分との反応を抑制し、白化抑制が優れていた。