特許 7463905 ドライフィルムレジスト用二軸配向ポリエステルフィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-01

(45)【発行日】2024-04-09

(54)【発明の名称】ドライフィルムレジスト用二軸配向ポリエステルフィルム

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/36 20060101AFI20240402BHJP

   G03F 7/09 20060101ALI20240402BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20240402BHJP

【ＦＩ】

B32B27/36

G03F7/09 501

G03F7/004 512

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020137895

(22)【出願日】2020-08-18

(65)【公開番号】P2021054055

(43)【公開日】2021-04-08

【審査請求日】2023-08-04

(31)【優先権主張番号】P 2019176912

(32)【優先日】2019-09-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】下田 益民

(72)【発明者】

【氏名】中島 祥浩

(72)【発明者】

【氏名】門野 照雄

【審査官】斎藤 克也

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／２２１７０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－２２２１５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０６５２５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１５２８２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－２２１８５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－００２２５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２９Ｃ ５５／００ － ５５／３０

Ｂ３２Ｂ １／００ － ４３／００

Ｃ０８Ｊ ５／００ － ５／０２

Ｃ０８Ｊ ５／１８

Ｇ０３Ｆ ７／００４ － ７／０４

Ｇ０３Ｆ ７／０６

Ｇ０３Ｆ ７／０７５ － ７／１１５

Ｇ０３Ｆ ７／１６ － ７／１８

Ｈ０５Ｋ ３／０２ － ３／２６

Ｈ０５Ｋ ３／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２層以上の積層構造を有するポリエステルフィルムであり、一方の最外層（該層をＡ層とする）の表面（該面を表面Ａとする）の表面粗さＲａ（Ａ）が０．７０ｎｍ以上５．００ｎｍ以下であり、前記表面Ａの最大高さＲｚ（Ａ）が８０．０ｎｍ以下であり、前記表面Ａの表面高さ分布のとがりＲｋｕ（Ａ）（クルトシス）が５．０以上である、ドライフィルムレジスト用二軸配向ポリエステルフィルム。

【請求項2】

厚みが１０～１００μｍである、請求項１に記載のドライフィルムレジスト用二軸配向ポリエステルフィルム。

【請求項3】

前記表面Ａの反対側の表面（該面を表面Ｂとする）の表面粗さＲａ（Ｂ）が１．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下である、請求項１または請求項２に記載のドライフィルムレジスト用二軸配向ポリエステルフィルム。

【請求項4】

前記表面Ａの反対側の表面（該面を表面Ｂとする）の表面比抵抗値が１．０×１０^１３Ω／□以下である、請求項１～３のいずれかに記載のドライフィルムレジスト用二軸配向ポリエステルフィルム。

【請求項5】

前記Ａ層の反対側の最外層（該層をＢ層とする）に帯電防止剤を含む、請求項１～４のいずれかに記載のドライフィルムレジスト用二軸配向ポリエステルフィルム。

【請求項6】

前記表面Ａ側にレジストが設けられるように用いられる、請求項１～５のいずれかに記載のドライフィルムレジスト用二軸配向ポリエステルフィルム。

【請求項7】

前記表面Ａ側にレジストが設けられた後、レジストをポリエステルフィルムから剥離し、その後、レジストを露光する用途に用いられる、請求項６に記載のドライフィルムレジスト用二軸配向ポリエステルフィルム。

【請求項8】

請求項１～７のいずれかに記載のドライフィルムレジスト用二軸配向ポリエステルフィルムの表面Ａ側にレジストを設ける工程と、前記レジストをポリエステルフィルムから剥離する工程と、前記ポリエステルフィルムから剥離したレジストを露光する工程を有する導体回路の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ドライフィルムレジスト用二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。

【背景技術】

【0002】

ドライフィルムレジスト（以下ＤＦＲと呼ぶ場合がある）は、プリント配線基板、半導体パッケージ、フレキシブル基板などの回路を形成するために用いられている。ＤＦＲは、感光層（フォトレジスト層）を、支持体としてのポリエステルフィルム上に積層させた後、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルムなどからなる保護フィルム（カバーフィルム）で挟んだ構造をしている。このＤＦＲを用いて導体回路を作成するには、一般的に次のような工程で行われる。
１）ＤＦＲから保護フィルムを剥離し、露出したレジスト層の表面と、基板上の銅箔などの導電性基材層の表面とが密着するように、基板・導電性基材層とラミネートする工程。
２）次に、導体回路パターンを焼き付けたフォトマスクを、ポリエステルフィルムからなる支持体上に設置し、その上から、感光性樹脂を主体としたレジスト層に紫外線を照射して、露光させる工程。
３）その後、ポリエステルフィルムを剥離した後、溶剤によってレジスト層中の未反応分を溶解、除去する工程。
４）次いで、酸などでエッチングを行い、導電性基材層中の露出した部分を溶解、除去する工程。

【0003】

４）の工程の後には、レジスト層中の光反応部分とこの光反応部分に対応する導電性基材層部分がそのまま残り、その後、残ったレジスト層を除去する工程を経て、基板上の導体回路が形成されることになる。このため、支持体であるポリエステルフィルムには、紫外線を効率的に透過できることが要求される。これにより、導体回路パターンが、正確にレジスト層上に反映される。とくに近年では、ＩＴ機器など小型化、軽量化などに伴い、高解像化を達成できるドライフィルムレジスト支持体用ポリエステルフィルムが要求されている。また、支持体としてのポリエステルフィルムは、支持体上にレジスト層を形成してレジストフィルムを製造する際の取り扱い性を良好にするために、適度なすべり性を有することが重要である。しかしながら、適度なすべり性を付与するために易滑材としての粒子を含有させた場合、露光工程時の紫外線照射の際、粒子による光散乱が透過、反射共に引き起こされ、レジストの解像度を低下させてしまうという問題が生じていた。
たとえば、すべり性と高解像度を達成するものとしては、特許文献１のドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルムが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１８－６３３４１号公報

【文献】特開２０１９－１３３１４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従来技術では、支持体であるポリエステルフィルムに含有させる粒子として小径の粒子を用いても粒子による散乱は避けられず高精細化の妨げとなっていた。ところで、支持体であるポリエステルフィルムに含む異物による解像度の低下を回避するレジストの露光方法として、支持体であるポリエステルフィルムに感光性樹脂を主体としたレジスト層を設けた後、レジストからポリエステルフィルムを剥離してからレジストを露光する方法が提案されている（特許文献２）。本発明者らが鋭意検討した結果、かかる方法によると、支持体であるポリエステルフィルム中の異物による解像度の低下だけでなく、ポリエステルフィルム中に含まれる小径の粒子の散乱の影響もなくすことができることを見いだした。しかしながら、レジストからポリエステルフィルムを剥離してからレジストを露光する方法では、レジストからポリエステルフィルムを剥離する際にレジストに与えるゆがみによって現像後のレジストのパターニングにゆがみや、抜け、レジストパターン壁面の状態が悪いという課題を有していることが判った。これら事情に鑑み、本発明は、露光後のレジストの高解像度の要求を満足しつつ、取り扱い性に優れるドライフィルムレジスト用二軸配向ポリエステルフィルムを提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するため本発明のドライフィルムレジスト用二軸配向ポリエステルフィルムは次の構成を有する。
［Ｉ］
２層以上の積層構造を有するポリエステルフィルムであり、一方の最外層（該層をＡ層とする）の表面（該面を表面Ａとする）の表面粗さＲａ（Ａ）が０．７０ｎｍ以上５．００ｎｍ以下であり、前記表面Ａの最大高さＲｚ（Ａ）が８０．０ｎｍ以下であり、前記表面Ａの表面高さ分布のとがりＲｋｕ（Ａ）（クルトシス）が５．０以上である、ドライフィルムレジスト用二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＩＩ］
厚みが１０～１００μｍである、［Ｉ］に記載のドライフィルムレジスト用二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＩＩＩ］
前記表面Ａの反対側の表面（該面を表面Ｂとする）の表面粗さＲａ（Ｂ）が１．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下である、［Ｉ］または［ＩＩ］に記載のドライフィルムレジスト用二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＩＶ］
前記表面Ａの反対側の表面（該面を表面Ｂとする）の表面比抵抗値が１．０×１０^１３Ω／□以下である、［Ｉ］～［ＩＩＩ］のいずれかに記載のドライフィルムレジスト用二軸配向ポリエステルフィルム。
［Ｖ］
前記Ａ層の反対側の最外層（該層をＢ層とする）に帯電防止剤を含む、［Ｉ］～［ＩＶ］のいずれかに記載のドライフィルムレジスト用二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＶＩ］
前記表面Ａ側にレジストが設けられるように用いられる、［Ｉ］～［Ｖ］のいずれかに記載のドライフィルムレジスト用二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＶＩＩ］
前記表面Ａ側にレジストが設けられた後、レジストをポリエステルフィルムから剥離し、その後、レジストを露光する用途に用いられる、［ＶＩ］に記載のドライフィルムレジスト用二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＶＩＩＩ］
［Ｉ］～［ＶＩＩ］のいずれかに記載のドライフィルムレジスト用二軸配向ポリエステルフィルムの表面Ａ側にレジストを設ける工程と、前記レジストをポリエステルフィルムから剥離する工程と、前記ポリエステルフィルムから剥離したレジストを露光する工程を有する導体回路の製造方法。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、レジストの解像性とすべり性に優れるドライフィルムレジスト用二軸配向ポリエステルフィルムを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明にかかるドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂を主成分とする２層以上の積層構造を有する。また、本発明にかかるドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルムは二軸配向している。そして、一方の最外層（該層をＡ層とする）の表面（該面を表面Ａとする）の表面粗さＲａ（Ａ）が０．７０ｎｍ以上５．００ｎｍ以下であり、かつ、前記表面Ａの最大高さＲｚ（Ａ）が８０．０ｎｍ以下であり、かつ、前記表面Ａの表面高さ分布のとがりＲｋｕ（Ａ）（クルトシス）が５．０以上であることが好ましい。さらには、Ｒａ（Ａ）は０．７０ｎｍ以上３．００ｎｍ以下であることがより好ましく、また、最大高さＲｚ（Ａ）は５０．０ｍｍ以下であることが好ましく、２５．０ｎｍ以下であることがより好ましく、また、Ｒｋｕ（Ａ）は５．０以上１００００以下であることが好ましく、１０．０以上６５．０以下であることがより好ましい。

【0009】

表面粗さＲａは表面の粗さ（フィルム表面の凹凸の中心線を基準としたときの山の高さと谷の深さ）の平均を表す指標であり、最大高さＲｚは表面の突起の最大高さ（フィルム表面の凹凸の最も高い山の高さと最も深い谷の深さの和）を表す指標である。また、Ｒｋｕは表面の高さ分布を描いたときに、その分布がとがっているかブロードであるかを示す指標である。表面の高さ分布がとがっていると大きく、高さ分布がブロードだと小さく、またその中間である正規分布であると３となる。

【0010】

本発明者らが、ポリエステルフィルムをドライフィルムレジストの基材フィルムとして用いるにあたり、フィルム表面の粗さを制御したところ、表面粗さＲａ（Ａ）が０．７０ｎｍ以上５．００ｎｍ以下であり、かつ、表面Ａの最大高さＲｚ（Ａ）が８０．０ｎｍ以下であっても、表面Ａの表面高さ分布のとがりＲｋｕ（Ａ）（クルトシス）が５．０未満の場合は、レジスト解像度が悪化する。

【0011】

この現象については以下の通りであると推察している。すなわち、粒子等による突起を有するポリエステルフィルムは、点在する粒子により一定の間隔を開けて表面に突起を有するため、表面高さ分布のとがりＲｋｕ（Ａ）は一般に大きくなる傾向にある。また、粒子がない場合において、ポリエステルフィルムの表面自身が波状の変形を有する場合があり、このときの表面高さ分布のとがりＲｋｕ（Ａ）は一般に正規分布である３に近くなる。
粒子等による突起および波状の変形を有するポリエステルフィルムにおいて、表面の波状の変形に対して粒子による突起の大きさが同程度の場合には、粒子の突起が波状の変形に埋もれることで、表面高さ分布のとがりＲｋｕ（Ａ）が低く、正規分布に相当する３に近い値になると考えられる。

【0012】

本発明者らは上記の考察のもと鋭意検討したところ、表面粗さＲａ（Ａ）が０．７０ｎｍ以上５．００ｎｍ以下であり、かつ、表面Ａの表面粗さＲｚ（Ａ）が８０．０ｎｍ以下としつつ、かつ、表面Ａの表面高さ分布のとがりＲｋｕ（Ａ）（クルトシス）が５以上としたポリエステルフィルムとすることによって、フィルム表面の波状の変形のよる影響を抑制することが可能となり、かかるフィルムを、ドライフィルムレジストの基材フィルムとして用いるとレジスト解像度が良好となることが判った。特に、本発明のポリエステルフィルムの前記表面Ａ側にレジストが設けられた後、レジストをポリエステルフィルムから剥離し、その後、レジストを露光する用途に用いる場合において、レジストからポリエステルフィルムを剥離する際にレジストに与えるゆがみを抑制することが可能となり、現像後のレジストのパターニングにゆがみや、抜け、レジストパターン壁面の状態の悪化を抑制することが可能となる。

【0013】

また、もし表面粗さＲａ（Ａ）が０．７０ｎｍ以上５．００ｎｍ以下であり、かつ、表面Ａの表面粗さＲｚ（Ａ）が８０．０ｎｍ以下であっても、Ｒｋｕ（Ａ）が１００００を超える場合は、表面の突起以外の部分が極めて平坦であることとなり、すべり性が悪化する場合がある。

【0014】

また、もし表面Ａの表面粗さＲａ（Ａ）が５．００ｎｍを超える、または、表面Ａの表面粗さＲｚ（Ａ）が８０ｎｍを超える場合、フィルムよりレジスト面に転写される凹凸と凹凸による露光工程での光の入射角が不均一になることによる光の反射や散乱の影響により、レジストパターンの抜け、レジスト端面の変形、レジスト表面の変形が生じることがあり好ましくない。

【0015】

また、表面Ａの表面粗さＲａ（Ａ）が０．７０ｎｍ未満の場合、レジストを塗布する前の工程において搬送ロール等との接触によりキズが生じやすくなる場合がある。

【0016】

一方で前記表面の反対側の表面（以降、該面を表面Ｂとし、該表面を有する層、すなわちＡ層とは反対側の最外層をＢ層という）においては、表面粗さＲａ（Ｂ）が１．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下であることがハンドリング性を付与する点で好ましい。より好ましくは、１．０ｎｍ以上８．０ｎｍ以下である。本発明のドライフィルムレジスト用二軸配向ポリエステルフィルムは、レジスト支持体用に用いるときには、表面Ａ側にレジスト層を積層して用いることが好ましい。なお、表面Ａに直接レジスト層を積層してもよく、表面Ａにその他の層を介してレジスト層を設けてもよい。

【0017】

本発明のドライフィルムレジスト用二軸配向ポリエステルフィルムの表面Ａ側にレジスト層を積層し、その上にカバーフィルムを貼合し巻き取った際には、表面Ｂ側はカバーフィルムと接する面となる。表面Ｂの表面粗さＲａ（Ｂ）が１．０ｎｍ未満となると、レジスト塗布工程にてハンドリング性が悪化し、塗布が不安定となり、塗布斑が発生することや、塗布後の巻き取り時に、噛み込んだ空気が抜けにくくなることによる、巻きズレを起こすことがある。また、表面Ｂの表面粗さＲａ（Ｂ）が２０．０ｎｍより大きい場合、ドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムを巻き取った際に表面Ｂの突起が表面Ａに接触することで変形を生じてしまい、表面Ａにレジストを形成した際にレジストの変形を生じる場合がある。

【0018】

本発明の表面Ａ、表面Ｂの区別をサンプルより特定する際には、表面粗さＲｚがより小さい方の面を表面Ａ、より大きい方の面を表面Ｂとする。

【0019】

Ａ層、Ｂ層の表面粗さを上述の範囲とするには、Ａ面を有する層（Ａ層）およびＢ面を有する層（Ｂ層）を構成するポリエステル樹脂に、後述する特定の有機粒子あるいは無機粒子を特定量含有させることによって達成出来る。

【0020】

また、本発明のドライフィルムレジスト用二軸配向ポリエステルフィルムは、二軸配向していることが必要である。本発明における、二軸配向とは、未延伸（未配向）フィルムを、常法により、二次元方向に延伸された状態（広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すもの）を指す。延伸は、逐次二軸延伸、同時二軸延伸を採ることができる。逐次二軸延伸は、長手方向（縦）および幅方向（横）に延伸する工程を、縦－横の１回ずつ実施することもできるし、縦－横－縦－横など、２回ずつ実施することもできる。

【0021】

本発明において、ポリエステル樹脂を主成分とするとは、少なくとも７０モル％以上が、ジカルボン酸とジオール、およびそれらのエステル形成性誘導体を主たる構成成分とする単量体または低重合体からの重合により得られるポリエステルである。本発明では、ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸を用いることが好ましい。

【0022】

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、などであり、とくにはテレフタル酸が好ましい。これらの酸成分は１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよく、イソフタル酸など他の芳香族ジカルボン酸、あるいは脂肪酸を一部共重合してもよい。

【0023】

また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、などを挙げることができる。中でもエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのジオール成分は１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【0024】

本発明のドライフィルムレジスト用二軸配向ポリエステルフィルムに用いられるポリエステルとして、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびその共重合体、ポリブチレンテレフタレートおよびその共重合体、ポリブチレンナフタレートおよびその共重合体、さらにはポリヘキサメチレンテレフタレートおよびその共重合体、ポリヘキサメチレンナフタレートおよびその共重合体等を挙げることができ、とくに、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。

【0025】

本発明に使用するポリエステルは、従来から知られている方法で製造することができる。例えば、酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させた後、この反応の生成物を減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去しつつ重縮合させることによって製造する方法や、酸成分としてジアルキルエステルを用い、これとジオール成分とでエステル交換反応させた後、上記と同様に重縮合させることによって製造する方法などが採用できる。この際、必要に応じて、反応触媒として従来公知のアルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物などを用いることもできる。

【0026】

上記ポリエステルの固有粘度は下限０．５ｄｌ／ｇ、上限 ０．８ｄｌ／ｇが好ましい。さらに好ましくは下限０．５５ｄｌ／ｇ、上限０．７０ｄｌ／ｇである。

【0027】

本発明のドライフィルムレジスト用二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムの全厚みが１０～１００μｍであることが好ましく、１０～４０μｍであることがより好ましい。フィルムの全厚みが薄すぎると強度が低下するため加工工程での取り扱い性が悪化する傾向にある。一方、フィルムの全厚みが厚すぎるとレジストからの剥離性が低下し、特にレジストをポリエステルフィルムから剥離した後に、レジストを露光する場合、レジストにゆがみを発生させ、レジストの解像度を低下させる場合がある。全厚みを前述の範囲とすることで、加工工程での取り扱い性を良好にできるほどの強度を維持しつつ、レジストからの剥離性を良好にすることが可能となる。

【0028】

本発明におけるポリエステルフィルムにおいては、寸法変化率が、下記の範囲内であるとＤＦＲ加工工程での熱収縮による歪みやシワの発生を抑制できるため好ましい。寸法変化率は、製膜条件における弛緩・熱処理等の条件を公知の方法により適宜調整することにより達成出来る。１５０℃における寸法変化率は長手方向で３．０％以下、幅方向で２．５％以下が好ましく、長手方向で０．５％以上２．０％以下、幅方向で１．０％以上２．０％以下がさらに好ましい。また、１００℃における寸法変化率は長手方向、幅方向ともに１．０％以下が好ましく、０．２％以上０．８％以下の範囲であるとさらに好ましい。該寸法変化率において上記範囲の下限を下回ると、レジスト層を塗布する際にタルミによる平面性不良が発生し、上限を上回ると、レジスト層を塗布する際に収縮によりトタン状に収縮斑が発生し平面性不良となり、いずれの場合もレジスト層の塗布厚みに斑を生じさせることがある。

【0029】

また、長手方向のフィルムが５％伸張したときの強度（以降この値のことをＦ－５値と称する）が７０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ未満であることが好ましい。長手方向のＦ－５値が７０ＭＰａ未満では強度不足により傷の発生などにより加工特性が悪くなる場合がある。一方、長手方向のＦ－５値が１５０ＭＰａ以上では幅方向のＦ－５値との両立が困難となる場合がある。長手方向のＦ－５値は、好ましくは、８０ＭＰａ以上１４０ＭＰａ未満、さらに好ましくは９０ＭＰａ以上１３０ＭＰａ未満である。

【0030】

さらに、幅方向のＦ－５値が８０ＭＰａ以上１６０ＭＰａ未満であることが好ましい。幅方向のＦ－５値が８０ＭＰａ未満では強度不足による傷の発生などによる加工特性が悪くなる場合があり、１６０ＭＰａ以上では長手方向のＦ－５値との両立が難しくなる場合がある。好ましくは９０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ未満であり、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上１４０ＭＰａ未満である。

【0031】

また、長手方向の破断強度は２００ＭＰａ以上３６０ＭＰａ未満であるのが好ましく、２２０ＭＰａ以上３４０ＭＰａ未満の場合がさらに好ましい。幅方向の破断強度については２６０ＭＰａ以上４２０ＭＰａ未満であるのが好ましく、とくに好ましくは２８０ＭＰａ以上４００ＭＰａ未満である。

【0032】

上記、Ｆ－５値および破断強度は縦方向および横方向の延伸温度、延伸倍率を適宜調整することで達成できる。

【0033】

さらに、本発明のドライフィルムレジスト用二軸配向ポリエステルフィルムは、レジストからポリエステルフィルムを剥離してからレジストを露光する場合においては、フィルムヘイズは０．５％以上５０．０％未満であることが好ましい。より好ましくは１．０％以上５０．０％未満である。従来の、ポリエステルフィルムを剥離する前にレジストを露光する方法においてはヘイズは低い方が好ましかったが、ポリエステルフィルムを剥離してからレジストを露光する場合においては高ヘイズの方がポリエステルフィルムの視認性がよく、レジストにポリエステルフィルムがついているかどうかの区別がつきやすいため、取り間違いを防ぐことができる。ヘイズを高くする方法としては、原料中に粒子を添加する方法や、回収原料を利用する方法などがある。ここで、回収原料とは、ポリエステルフィルムの製造時に、製品から切り離されて生じる小片である。製造コストや環境負荷低減の観点から、回収原料を添加する方法が好ましい。

【0034】

本発明のドライフィルムレジスト用二軸配向ポリエステルフィルムの表面を構成するポリエステル層（Ａ層、Ｂ層）に含有する粒子としては、有機、無機の粒子を用いることができるが、有機系としては、例えば、ポリイミド系樹脂、オレフィンあるいは変性オレフィン系樹脂、架橋ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂などを、無機系としては、例えば、酸化珪素、炭酸カルシウム、凝集アルミナ、珪酸アルミニウム、マイカ、クレー、タルク、硫酸バリウムなどを挙げることができる。これらの粒子の採用にあたっては、たとえば、乳化重合で調整された、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体からなる架橋ポリスチレン粒子など粒子形状が真球に近く、粒子径分布が均一であり、均一な突起形成を図ることが可能で好ましい。

【0035】

ポリエステル層であるＡ層、Ｂ層ともに、前記した粒子とともに、凝集アルミナを併用することも望ましい形態のひとつである。ここで、凝集アルミナは、平均一次粒子径が５ｎｍ以上３０ｎｍ未満の粒子が数個から数百個凝集したものを表す。凝集アルミナの平均一次粒子径は、８ｎｍ以上１５ｎｍ未満の平均一次粒子径であることがより好ましい。当該凝集アルミナは、無水塩化アルミニウムを原料として火焔加水分解法、あるいはアルコキシドアルミナの加水分解などによって製造されたものが採用できる。凝集アルミナは、結晶型としてδ型、θ型、γ型などが知られているが、とくにδ型アルミナが好適に使用できる。これらの凝集アルミナについて、ポリエステル重合時に添加することで使用に供せるが、例えば、ポリエステル重合時の原料の一部であるエチレングリコールのスラリーとして、サンドグラインダーなどの粉砕、分散を行い、精密濾過を行うことによって、平均二次粒子径が０．０１μｍ以上０．２μｍ未満の凝集アルミナを得ることができる。このようにして得られた凝集アルミナをフィルム中に添加した場合、二軸延伸によって、面方向に配置されるため、実質的突起を形成せず、表面粗さへの影響が少なく、また、透過性が良いため、光線透過率およびヘイズ値の劣化を抑制できる。凝集アルミナを含有せしめることにより、フィルム表面の地肌補強効果が大きく得られ、耐摩耗性が向上し、延伸時のロールとの接触時に発生する凹み欠点を抑制するという効果が得られる。凝集アルミナは表層（Ａ層、Ｂ層）を構成するポリエステル樹脂組成物に含有させることが好ましく、その含有量はポリエステル樹脂組成物全体に対して０．１重量％以上５重量％未満が好ましい。

【0036】

本発明のドライフィルムレジスト用二軸配向ポリエステルフィルムは、表面Ｂを有するポリエステル層（Ｂ層）が、最大粒子径ＤＡが０．３μｍ未満の粒子Ａと、最大粒子径ＤＢが０．３μｍ以上１．０μｍ未満の粒子Ｂを含む２種類以上の粒子を含むことが好ましい。表面Ａにおいては、粒子の最大粒子径ＤＡが０．３μｍ未満の粒子Ａが含まれていることが好ましい。本発明でいう最大粒子径とは、後述する方法で求められる粒子の円相当径のデータの大きい方からの上位２％の中間値を表す。表面Ａの上に、レジスト層が積層する場合、Ａ層に含有する粒子によって露光工程で照射される光の反射や散乱の影響を受け、レジスト層の形成に影響を与える。Ａ層に含まれる最大粒子径ＤＡが０．３μｍ以上の場合、粒子による影響がレジストパターンを形成する際のノイズとなり、レジストパターンの欠けを誘発することがある。また、表面Ｂはレジスト層と反対面を構成することになるが、Ｂ層に含有する粒子によってポリエステルフィルム巻き取り時に表面Ａに窪みを発生させる場合がある。Ｂ層に含まれる最大粒子径ＤＢが１．０μｍ以上では、粒子による影響が表面Ａの形状に影響し、表面Ａに積層させたレジストを露光してパターンを形成する際のノイズとなり、レジストパターンの欠け、レジスト端面および表面の変形を誘発する場合がある。また、平均粒子径ＤＢが０．３μｍ未満では、レジスト塗布工程にてハンドリング性が悪化し、塗布が不安定となり、塗布斑が発生することや、塗布後の巻き取り時に、噛み込んだ空気が抜けにくくなることによる、巻きズレを起こすことがある。さらに具体的には、Ｂ層において、粒子Ａとして凝集アルミナを、粒子Ｂとして架橋ポリスチレン粒子とを併用して含有させることにより、後述する帯電防止剤添加により悪化したすべり性を著しく向上させることが可能となる。

【0037】

本発明のドライフィルムレジスト用二軸配向ポリエステルフィルムは、前記Ａ層とは反対側の最外層のＢ層には帯電防止剤を含有することが好ましい。Ｂ層に帯電防止剤を含有させることにより、レジスト用ポリエステルフィルムを製造する際の取り扱い性、ゴミや異物の付着防止や、該フィルムを用いたレジストフィルム自身の取り扱い性、ゴミや異物の付着防止を向上させることが可能となる。

【0038】

上記帯電防止剤は、帯電防止性を付与する目的で使用される化合物であり、スルホン酸塩基を有する不飽和単量体（例えば、ビニルスルホン酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウムなど）の１種以上の重合体からなる高分子型帯電防止剤や、アルキルスルホン酸塩（例えば、ペンタンスルホン酸ナトリウム、オクタンスルホン酸ナトリウムなど）、アリールスルホン酸塩（例えば、ベンジルスルホン酸ナトリウム、トルイルスルホン酸ナトリウムなど）、アルキル基を有する芳香族スルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなど）の低分子型帯電防止剤などが挙げられる。

【0039】

上記帯電防止剤は、押出機中でポリエステル層に練り込まれても、バインダー樹脂とともに塗布により積層させてもよいが、塗布方式で帯電防止剤を積層させた場合、塗布層の工程内でのロールなどでの削れによる帯電防止性能の消失や、裏面（レジスト面）への帯電防止剤成分裏移りによるレジストのパターニングでの不具合（ゆがみ、欠け、抜け）が発生することがあるため、押出機中でポリエステル層に練り込まれるほうが好ましい。さらに、塗布方式で帯電防止剤を積層させた場合、削れ物の堆積による工程汚染、搬送ロールの白化等を招く点でも好ましくない。

【0040】

Ｂ層に含有させる上記帯電防止剤の含有量は、Ｂ層のポリエステルに対し、０．５重量％以上２．０重量％未満であることが好ましく、より好ましくは、０．７重量％以上１．５重量％未満である。帯電防止剤の含有量が２．０重量％以上だと、本発明のドライフィルムレジスト用二軸配向ポリエステルフィルムにおけるヘイズが高くなることや、ブロッキングなどによりすべり性が著しく悪化し、取り扱い性が低下することがある。一方、帯電防止剤の含有量が０．５重量％未満だと、帯電防止性が不十分となる。

【0041】

本発明のドライフィルムレジスト用二軸配向ポリエステルフィルムでは、表面Ｂの表面比抵抗値が１．０×１０^１３Ω／□以下であることが好ましい。さらには、表面Ｂの表面比抵抗値が１．０×１０^１２Ω／□以下であることがより好ましく、１．０×１０^１１Ω／□以下であることがさらにより好ましい。表面Ｂの表面比抵抗値が１．０×１０^１３Ω／□を超える場合は、フィルム表面の帯電が多くなり、レジスト用ポリエステルフィルムを製造する際の取り扱い性悪化、ゴミや異物の付着が増大することや、該フィルムを用いたレジストフィルム自身の取り扱い性悪化、ゴミや異物の付着が増大することがある。

【0042】

表面Ａと表面Ｂの表面比抵抗値を上述の範囲とするには、押出機中でポリエステル層のＢ層のみに帯電防止剤を練り込ませることによって達成出来る。

【0043】

本発明のドライフィルムレジスト用二軸配向ポリエステルフィルムは、２層以上の積層構造を有するポリエステルフィルムであることが必要である。２層の積層構造を有するフィルムとしては、Ａ層／Ｂ層からなるものが挙げられる。また、３層の積層構造を有するフィルムとしては、Ａ層／Ｃ（中間層）／Ｂ層からなるものが挙げられる。４層以上の積層構造を有するフィルムとしては、中間層が積層構造を有するものが挙げられる。表層部であるＡ層およびＢ層に含有する粒子種、平均粒子径、含有量は、異なっても良い。表層を構成するポリエステル層には、粒子を塗布工程にて添加してもよいが、粒子の分散性の観点から、粒子を含有するポリエステル樹脂組成物を用いて、共押出し法により溶融製膜して得ることが好ましい。

【0044】

上記構成において、レジストからポリエステルフィルムを剥離してからレジストを露光する場合において、フィルムの表面を構成する層（Ａ層、Ｂ層）の積層厚さは０．１μｍ以上が好ましく、更に好ましくは０．４μｍ以上である。０．１μｍ未満の場合にはポリエステル層に添加した粒子の脱落が大きくなり、脱落粒子によるレジストの欠けや変形が発生する場合がある。

【0045】

また、ポリエステルフィルムを介してレジストを露光する場合においては、フィルムの表面を構成する層（Ａ層、Ｂ層）の積層厚さは０．１μｍ以上２μｍ未満が好ましく、更に好ましくは０．４μｍ以上１．８μｍ未満である。０．１μｍ未満の場合にはポリエステル層に添加した粒子の脱落が大きくなり、２μｍ以上になると前述したヘイズを達成するためには添加している粒子の平均径および添加量を更に減少することが必要になり、加工特性との両立が難しくなる場合がある。
また、Ｃ層をもうける場合は、Ｃ層の厚みは、フィルム全厚みからＡ層およびＢ層の厚みを引いたものとなる。

【0046】

次に本発明のドライフィルムレジスト用二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。共押出し法による溶融製膜におけるポリエステルに不活性粒子を含有せしめる方法としては、例えばジオール成分であるエチレングリコールに不活性粒子を所定割合にてスラリーの形で分散せしめ、例えば３μｍ以上の粗大粒子を９５％以上捕集できる高精度濾過を行った後、このエチレングリコールスラリーをポリエステル重合完結前の任意段階で添加する。ここで、粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性が良好であり、粗大突起の発生を抑制でき好ましい。また粒子の水スラリーを直接、所定のポリエステルペレットと混合し、ベント方式の２軸混練押出機に供給しポリエステルに練り込む方法も本発明の効果に有効である。

【0047】

このようにして、各層のために準備した、粒子含有マスターペレットと粒子などを実質的に含有しないペレットを所定の割合で混合し、乾燥したのち、公知の溶融積層用押出機に供給する。本発明のドライフィルムレジスト用二軸配向ポリエステルフィルムの製造における押出機は、１軸、２軸の押出機を用いることができる。また、ペレットの乾燥工程を省くために、押出機に真空引きラインを設けた、ベント式押出機を用いることもできる。また、中間層を設ける場合には、最も押出量が多くなるため、ペレットを溶融する機能と、溶融したペレットを一定温度に保つ機能をそれぞれの押出機で分担する、いわゆるタンデム押出機を用いることができる。本発明のドライフィルムレジスト用二軸配向ポリエステルフィルムにおける表面を構成する層の押し出しには、二軸式ベント式押出機を用いることが、粒子の分散性を良好に保てるので好ましい。

【0048】

押出機で溶融して押出したポリマーは、フィルターにより濾過する。ごく小さな異物もフィルム中に入ると粗大突起欠陥となるため、フィルターには例えば５μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度のものを用いることが有効である。続いてスリット状のスリットダイからシート状に押し出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。すなわち、複数の押出機、複数層のマニホールドまたは合流ブロック（例えば矩形合流部を有する合流ブロック）を用いて積層し、口金からシートを押し出し、キャスティングロールで冷却して未延伸フィルムを作る。この場合、背圧の安定化および厚み変動の抑制の観点からポリマー流路にスタティックミキサー、ギヤポンプを設置する方法は有効である。

【0049】

延伸方法は同時二軸延伸であっても逐次二軸延伸であってもよい。逐次延伸の場合、最初の長手方向の延伸が重要であり延伸温度は好ましくは９０℃以上１３０℃未満、更に好ましくは１００℃以上１２５℃未満である。延伸温度が９０℃未満になるとフィルムが破断しやすく、延伸温度が１３０℃以上になるとフィルム表面が熱ダメージを受けやすくなるため好ましくない。また、延伸ムラ、およびキズを防止する観点からは延伸は２段階以上に分けて行うことが好ましく、トータル倍率は長さ方向に好ましくは３倍以上４．５倍未満、更に好ましくは３．５倍以上４．３倍未満であり、幅方向に好ましくは３．２倍以上５倍未満、更に好ましくは４．０倍以上４．６倍未満である。目標とするフィルムの破断強度を達成するため、適時倍率を選択できる。かかる温度、倍率範囲をはずれると延伸ムラあるいはフィルム破断などの問題を引き起こし、本発明の特徴とするフィルムが得られにくいため好ましくない。再縦または横延伸した後、好ましくは２００℃以上２３０℃未満、更に好ましくは２１０℃以上２３０℃未満で好ましくは０．５秒以上２０秒未満、更に好ましくは１秒以上１５秒未満の熱固定を行う。とくに熱固定温度が２００℃未満になるとフィルムの結晶化が進まないために構造が安定せず、目標とする熱収縮率などの特性が得られず好ましくない。その後、長手及び／又は幅方向に０．１％以上７．０％未満の弛緩処理を施すことが好ましい。

【0050】

さらに延伸ロールの温度は好ましくは１００℃以上１３０℃未満、さらに好ましくは１００℃以上１２５℃未満である。延伸ロール温度が１３０℃以上だと、フィルムがロールに粘着し、ロールの形状がフィルムに転写し、延伸されることによりフィルムに波状変形が生じ、その結果Ｒｋｕが低くなる傾向がある。一方、延伸ロールの温度が８５℃未満だと、フィルムが十分に延伸できず、フィルムの破れが生じてしまうため好ましくない。
延伸ロールの表面粗さＲａは好ましくは０．００５μｍ以上１．０μｍ未満、更に好ましくは０．１μｍ以上０．６μｍ未満である。Ｒａが１．０μｍ以上だと延伸時ロール表面の凸凹がフィルム表面に転写しＲａおよびＲｚが大きくなる傾向がある。一方０．００５μｍ未満だとロールとフィルム地肌が粘着し、フィルムが熱ダメージを受けやすくなるため好ましくない。延伸ロールの表面粗さを制御するためには、延伸ロールを研磨する研磨剤の粒度や、延伸ロールを研磨する回数などを適宜調整することが有効である。とくに延伸ロールについては、フィルム表面の凹み欠点の原因と懸念されるポリエステルの分解物、オリゴマーの付着、蓄積を回避するため、延伸ロールの研磨の回数を高くすることが好ましい。

【0051】

また、延伸時のニップ圧については、０．２ｋｇ／ｃｍ^２以上５．０ｋｇ／ｃｍ^２未満であることが好ましい。ニップ圧が５．０ｋｇ／ｃｍ^２以上だと、ロールの表面にフィルムが粘着することを促進し、ロールの形状がフィルムに転写し、延伸されることによりフィルムに波状変形が生じ、その結果Ｒｋｕが低くなる傾向がある。一方、ニップ圧が０．２ｋｇ／ｃｍ^２未満だと、フィルムがニップからすり抜けることによる延伸にムラが生じ、均一なフィルムを作成できないばかりか、フィルム幅の変動等により製膜性が安定しないことがある。

【0052】

さらに、延伸部におけるロールとフィルムのトータルの接触時間は好ましくは０．１秒未満、更に好ましくは０．０８秒未満にすることがフィルムを製造する上で特に有効である。延伸ロールとフィルムの接触時間が０．１秒以上だと、延伸ロールの熱によりフィルム表面のみが局所的に加熱され、引いては熱負荷時の微小平面性悪化を引き起こすこともあり、あるいは、フィルムに傷を発生する場合がある。接触時間を短くする方法としては、例えばフィルムを延伸ロールに巻き付けず、ニップロール間で平行に延伸する方法が有効である。

【0053】

二軸延伸後のフィルムは、搬送工程にて冷却させた後、エッジを切断後巻取り、中間製品を得る。この搬送工程にて、フィルムの厚みを測定し、該データをフィードバックして用いてダイ厚みなどの調整によってフィルム厚みの調整を行い、また、欠点検出器による異物検知を行う。

【0054】

エッジの切断時には、切粉の発生を抑制することが、本発明のドライフィルムレジスト用二軸配向ポリエステルフィルムにおいて好ましい。エッジの切断は丸刃、シェアー刃、ストレート刃を使用して行うが、ストレート刃を用いる場合は、刃がフィルムに当たる箇所を、常に同じ箇所にさせないことが、刃の摩耗を抑制できるため好ましい形態である。このため刃を上限までオシレーションする機構を有することが好ましい。また、フィルム切断箇所に吸引装置を設けて、発生した切り粉や、切断後のフィルム端部同士が削れて発生する削れ粉を吸引することが好ましい。

【0055】

中間製品はスリット工程により適切な幅・長さにスリットして巻き取り、本発明のドライフィルムレジスト用二軸配向ポリエステルフィルムのロールが得られる。スリット工程におけるフィルムの切断時も、先述のエッジの切断と同様な切断の方式から選定できる。

【0056】

中間製品を所望の幅にスリットを行い、本発明のドライフィルムレジスト用二軸配向ポリエステルフィルムを得る。

【0057】

本発明のドライフィルムレジスト用二軸配向ポリエステルフィルムの表面Ａ側にレジストを設ける工程と、前記レジストをポリエステルフィルムから剥離する工程と、前記ポリエステルフィルムから剥離したレジストを露光する工程を有する製造方法で導体回路を製造した場合、従来の製造方法における課題であったポリエステルフィルム中の異物による解像度の低下、ポリエステルフィルム中に含まれる小径の粒子の散乱の影響を抑制しながら、レジストからポリエステルフィルムを剥離する際にレジストに与えるゆがみなどを抑制することができる。

【実施例】

【0058】

以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。

【0059】

（測定方法）
（１）粒子の最大粒子径
フィルム表面を構成する層については次のように測定する。フィルムからポリマーをプラズマ低温灰化処理法で除去し、粒子を露出させる。処理条件は、ポリマーは灰化されるが粒子は極力ダメージを受けない条件を選択する。処理後の試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；株式会社日立製作所製 Ｓ－４０００型）で観察し、粒子画像をイメージアナライザ（株式会社ニレコ製 ＬＵＺＥＸ＿ＡＰ）に取り込み、等価円相当径を測定し、粒子の体積平均粒子径を求める。ＳＥＭの倍率は粒子径により、５０００～２００００倍から適宜選択する。任意に観察箇所をかえて、少なくとも粒子数５０００個の粒子の等価円相当径を測定し、測定した等価円相当径データの大きい方から上位２％の等価円相当径の中間値から最大粒子径を求める。

【0060】

フィルム表面を構成しない層については、フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；株式会社日立製作所製Ｈ－６００型）を用いて、粒子径により、３０００～２００００倍で観察する。ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍとし、場所を変えて１０００個の粒子の等価円相当径を測定し、測定した等価円相当径データの大きい方から上位２％の粒子の等価円相当径の中間値から最大粒子径を求める。

【0061】

なお、粒子の体積平均粒子径を測定する際に、ＳＥＭおよびＴＥＭで観察した際に５０００倍で１０視野確認しても、粒子が認められなかった場合には、粒子を実質的に含有しないと判断する。

【0062】

（２）フィルム表面粗さ（Ｒａ、Ｒｚ、Ｒｋｕ値）
非接触光学式粗さ測定器（装置：Ｚｙｇｏ社製Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ７３００）を用い、５０倍対物レンズを使用して測定面積１３９μｍ×１０４μｍで、場所をランダムに変えて８０視野測定を行った。サンプルセットは、測定Ｙ軸がサンプルフィルムのＭＤ方向となるようにサンプルをステージにセットして測定する。該粗さ計に内蔵された表面解析ソフトＭｅｔｒｏＰｒｏにより波長１．６５～５０μｍの帯域通過フィルタを用いて平均粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒｚ）、表面高さ分布のとがり（Ｒｋｕ）を各視野ごとに求めた。Ｒａ、Ｒｚについては、それぞれ４０点の測定値の平均値をそれぞれ表面粗さＲａ、表面粗さＲｚとした。Ｒｋｕについては、４０点の測定値のうち、上位５点および下位５点を除く３０点の測定値の平均値を表面高さ分布のとがりＲｋｕとした。

【0063】

（３）表面比抵抗
温度２３℃、相対湿度６５％で２４時間放置して調湿した後、同条件下で表面抵抗計（Ｔｒｅｋ製１５２Ｐ－ＣＲ－１－ＣＥ）を用い、印可電圧１００Ｖで測定を行い、測定開始後１分時点の値を測定値とした。単位はΩ／□であり、この値が小さいものほど、帯電防止性能が良好である。

【0064】

（４）フィルム厚み
マイクロメーターにてランダムに１０点測定し、その平均値を用いた。１点の測定に当たっては、１０枚を採取した試験片をすべて重ねた状態で測定した。最終的に平均値を試験片の重ね合わせ枚数（１０枚）で除した値をフィルム全体の厚みとした。

【0065】

（５）レジスト解像度の目視検査
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおけるレジストの解像度の目視評価方法は、以下のような手順で行った。
（ｉ）二軸配向ポリエステルフィルムを支持体として、Ａ層側にネガ型感光性樹脂からなるレジスト層をコーティングにより形成した。次いで、窒素循環の通風オーブンを用いて７０℃の温度条件で、約２０分間の前熱処理を行い、積層体を作成した。
（ｉｉ）片面鏡面研磨した６インチＳｉウエハー上に（ｉ）で作成した積層体をレジスト層と接触するように重ね、ゴム製のローラーを用いて、Ｓｉウエハー上に積層体をラミネートした。
（ｉｉｉ）ポリエステルフィルムを積層体より剥離した。
（ｉｖ）その上に、クロム金属でパターニングされたフォトマスクを配置し、そのフォトマスク上からＩ線ステッパーを用いて露光を行った。
（ｖ）現像液Ｎ－Ａ５が入った容器に露光後のレジスト層を入れ約１分間の現像を行った。その後、現像液から取り出し、水で約１分間の洗浄を行った。
（ｖｉ）現像後に作成されたレジストパターンのＬ／Ｓ（μｍ）（Line and Space ）の状態を走査型電子顕微鏡ＳＥＭを用いて１０００倍率で観察した。レジストの解像度の評価は、以下の基準に従った。なお、○以上の評価が実用可能レベルとなる。
○：Ｌ／Ｓ＝２／２μｍが明確に確認できる。
△：Ｌ／Ｓ＝２／２μｍは明確に確認できないが、Ｌ／Ｓ＝５／５μｍは明確に確認できる。
×：Ｌ／Ｓ＝５／５μｍが明確に確認できない。（生産適用不可）。
なお、本発明における実施例および比較例において、露光を行うタイミングを剥離前とした例においては、前記（ｉｉｉ）と（ｉｖ）の手順を逆に行った。

【0066】

（６）レジストフィルムの取り扱い性（すべり性評価）
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを支持体として、Ａ層側にネガ型感光性樹脂からなるレジスト層をコーティングにより形成し、レジストフィルムを作製した。レジストフィルム製造時の取り扱い性としてすべり性の評価は、以下の基準に従った。なお、○以上の評価が実用可能レベルとなる。
○：適正なすべり性を有し、取り扱い性が良好。
△：すべり性が悪く、取り扱い性に劣る。
×：適正なすべり性がないため、取り扱い不可（生産適用不可）。

【0067】

（７） レジストフィルムの取り扱い性（帯電性評価）
上記評価（６）で作製したレジストフィルムの製造時の取り扱い性として帯電性の評価は、以下の基準に従った。なお、○以上の評価が実用可能レベルとなる。
○：帯電が生じず、取り扱い性が良好。
△：帯電が生じ、取り扱い性に劣る。
×：帯電が生じ、取り扱い不可（生産適用不可）。

【0068】

（原料）
（ポリエステルＡの作成）
テレフタル酸８６．５重量部とエチレングリコール３７．１重量部を２５５℃で、水を留出しながらエステル化反応を行う。エステル化反応終了後、トリメチルリン酸０．０２重量部、酢酸マグネシウム０．０６重量部、酢酸リチウム０．０１重量部、三酸化アンチモン０．００８５重量部を添加し、引き続いて、真空下、２９０℃まで加熱、昇温して重縮合反応を行い、固有粘度０．６３ｄｌ／ｇのポリエステルペレットを得た。（ポリエステルＡ）。

【0069】

（ポリエステルＢ、ＣおよびポリエステルＤの作成）
さらに別に、モノマーを吸着させる方法によって得た体積平均粒子径０．３μｍ、体積形状係数ｆ＝０．５１のジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子の水スラリーを、上記の実質的に粒子を含有しないホモポリエステルペレットに、ベント式二軸混練機を用いて含有させ、体積平均粒子径０．３μmのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子をポリエステルに対し２重量％含有するマスターペレットを得る（ポリエステルＢ）。

【0070】

体積平均粒子径０．４５μｍ、０．８μｍのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子含有マスターペレットは、ポリエステルに対しそれぞれ１重量％含有するマスターペレットを同様にして得た（それぞれポリエステルＣ、ポリエステルＤ）。

【0071】

（ポリエステルＥの作成）
上記と同様にポリエステルを製造するにあたり、エステル交換後、体積平均粒子径０．０６μｍ、体積形状係数ｆ＝０．５１、モース硬度７の球状シリカをそれぞれ添加し、重縮合反応を行い、粒子をポリエステルに対し１重量％含有するシリカ含有マスターペレットを得た（ポリエステルＥ）。なお、用いる球状シリカは、エタノールとエチルシリケートとの混合溶液を攪拌しながら、この混合溶液に、エタノール、純水、および塩基性触媒としてアンモニア水からなる混合溶液を添加し、得られた反応液を攪拌して、エチルシリケートの加水分解反応およびこの加水分解生成物の重縮合反応を行なった後に、反応後の攪拌を行い、単分散シリカ粒子を得た。

【0072】

（ポリエステルＦの作成）
さらに、平均粒子径１．０μmの炭酸カルシウムを準備し、１０％のエチレングリコールスラリーとした。このスラリーをジェットアジターで一時間分散処理を行い、５μm以上の捕集効率９５％のフィルターで高精度濾過した。
ジメチルテレフタレートに１．９モルのエチレングリコールおよび酢酸マグネシウム・４水塩を０．０５％、リン酸を０．０１５％加え加熱エステル交換を行い、前述した炭酸カルシウムを含むスラリーをエステル交換後に添加し、引き続き三酸化アンチモン０．０２５％を加え、加熱昇温し真空化で重縮合反応を行い、平均粒子径１．０μmの炭酸カルシウムを１重量％含む、固有粘度０．６３ｄｌ／ｇの炭酸カルシウム含有マスターペレットを得た。（ポリエステルＦ）。

【0073】

（ポリエステルＧの作成）
さらに、凝集アルミナとしてδ型－アルミナを１０％のエチレングリコールスラリーとし、サンドグラインダーを用い、粉砕、分散処理を行い、さらに捕集効率９５％の３μmフィルターを用いて濾過し、これを前記と同様に調整したエステル交換反応物に添加し、引き続き三酸化アンチモンを加え、重縮合反応を行い、凝集アルミナを２重量％含有する、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのマスターペレットを得た。（ポリエステルＧ）。

【0074】

（ポリエステルＨの作成）
さらに、上記と同様にポリエステルを製造するにあたり、帯電防止剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を６重量％含有するシリカ含有マスターペレットを得た（ポリエステルＨ）。

【0075】

（実施例１）
各層について表１に示した配合で調合した原料の混合物を、ブレンダー内で攪拌した後、Ａ層、Ｂ層の原料は攪拌後の原料を、それぞれ別のベント付き二軸押出機に供給し、Ｃ層の原料は１６０℃で８時間減圧乾燥し、一軸押出機に供給した。２７５℃で溶融押出し、５μｍ以上の異物を９５％ 以上捕集する高精度なフィルターにて濾過した後、矩形の３層用合流ブロックで合流積層し、Ａ層、Ｃ層、Ｂ層の順からなる３層積層とした。その後、２８５℃に保ったスリットダイを介し冷却ロール上に静電印可キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティングドラムに巻き付け冷却固化して未延伸積層フィルムを得た。

【0076】

この未延伸フィルムを表面粗さＲａが０．２μｍ、温度１１４℃、ニップ圧２ｋｇ／ｃｍ^２の条件で長手方向４．２倍に延伸した。さらに、引き続いてステンタにて１１５℃の熱風下で幅方向に４．５倍延伸後、定張下、２１５℃で４秒間熱処理し、その後長手方向に０．１％、幅方向に３．２％の弛緩処理を施し、厚さ１６μｍの二軸配向ポリエステルフィルムの中間製品を得た。この中間製品をスリッターにてスリットし、厚さ１６μｍの二軸配向ポリエステルフィルムのロールを得た。得られたフィルムの評価結果を表に示した。このように本発明の二軸配向ポリエステルフィルムはすべり性、帯電防止性、レジスト解像度に優れるものであった。なお、表中の表面比抵抗値の表記として、たとえば「１０＾９．８」等と記載しているものは、１０の９．８乗を意味する。

【0077】

（実施例２）
表に記載のように各条件を変更し、各層について表１に示した配合で調合した原料の混合物を、ブレンダー内で攪拌した後、Ａ層の原料は１６０℃で８時間減圧乾燥し、一軸押出機に供給した。Ｂ層の原料は攪拌後の原料を、ベント付き二軸押出機に供給した。これ以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表に示した。このように本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは実施例１同様に、すべり性、帯電防止性、レジスト解像度に優れるものであった。

【0078】

（実施例３～１４）
表に記載のように各条件を変更する以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表に示した。このように本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは実施例１同様に、すべり性、帯電防止性、レジスト解像度に優れるものであった。

【0079】

（比較例１～７）
表に記載のように各条件を変更する以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。例外として、表において表面粗さ、とがり、表面比抵抗、レジスト解像度、取り扱い性の各項目が「－」と記載されている場合の比較例については、その条件において製膜が困難であり、サンプル採取ができなかった。得られたフィルムの評価結果を表に示した。しかし、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、実施例１に比べそれぞれ、すべり性、帯電防止性、レジスト解像度に劣り、全てを満足するフィルムは得られなかった。

【0080】

【表1】

【0081】

【表2】