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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-01
(45)【発行日】2024-04-09
(54)【発明の名称】ポリイミド樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 79/08 20060101AFI20240402BHJP
C08K 5/098 20060101ALI20240402BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20240402BHJP
C08K 7/04 20060101ALI20240402BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20240402BHJP
【ＦＩ】
C08L79/08 Z
C08K5/098
C08K3/013
C08K7/04
C08G73/10
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2021522157
(86)(22)【出願日】2020-05-07
(86)【国際出願番号】 JP2020018480
(87)【国際公開番号】W WO2020241185
(87)【国際公開日】2020-12-03
【審査請求日】2023-03-17
(31)【優先権主張番号】P 2019102464
(32)【優先日】2019-05-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004466
【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】酒井 敦史
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 勇希
(72)【発明者】
【氏名】福田 文博
【審査官】渡辺 陽子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１５／０２００２０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／１４７９９６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００９－２２６６３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／０４１８１６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－０２７６６０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ７９、Ｃ０８Ｇ７３
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０モル％以上、４０モル％未満であるポリイミド樹脂（Ａ）、並びに、モンタン酸と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属とからなる脂肪酸金属塩（Ｂ）を含有し、
前記ポリイミド樹脂組成物における前記脂肪酸金属塩（Ｂ）の含有量が０．１５～３質量％であるポリイミド樹脂組成物。
【化1】
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
【請求項2】
前記脂肪酸金属塩（Ｂ）を構成する前記金属がアルカリ土類金属である、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項3】
前記脂肪酸金属塩（Ｂ）の金属含有量が０．５～１０質量％である、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項4】
更に、充填材（Ｃ）を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項5】
前記充填材（Ｃ）が、粒状又は板状の無機充填材（Ｃ１）、及び繊維状の無機充填材（Ｃ２）からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項４に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項6】
前記ポリイミド樹脂組成物における前記粒状又は板状の無機充填材（Ｃ１）の含有量が０．０５～１５質量％である、請求項５に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項7】
前記ポリイミド樹脂組成物における前記繊維状の無機充填材（Ｃ２）の含有量が１５～８０質量％である、請求項５に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項8】
前記脂肪酸金属塩（Ｂ）がモンタン酸Ｃａ、モンタン酸Ｚｎ、モンタン酸Ｍｇ、モンタン酸Ａｌ、モンタン酸Ｌｉ、モンタン酸Ｎａ、及びモンタン酸Ｋからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項9】
前記脂肪酸金属塩（Ｂ）がモンタン酸Ｃａである、請求項１～８のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物を含む成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はポリイミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリイミド樹脂は分子鎖の剛直性、共鳴安定化、強い化学結合によって、高熱安定性、高強度、高耐溶媒性を有する有用なエンジニアリングプラスチックであり、幅広い分野で応用されている。また結晶性を有しているポリイミド樹脂はその耐熱性、強度、耐薬品性をさらに向上させることができることから、金属代替等としての利用が期待されている。しかしながらポリイミド樹脂は高耐熱性である反面、熱可塑性を示さず、成形加工性が低いという問題がある。
【0003】
ポリイミド成形材料としては高耐熱樹脂ベスペル（登録商標）等が知られているが（特許文献１）、高温下でも流動性が極めて低いため成形加工が困難であり、高温、高圧条件下で長時間成形を行う必要があることからコスト的にも不利である。これに対し、結晶性樹脂のように融点を有し、高温での流動性がある樹脂であれば容易にかつ安価で成形加工が可能である。
【0004】
そこで近年、熱可塑性を有するポリイミド樹脂が報告されている。熱可塑性ポリイミド樹脂はポリイミド樹脂が本来有している耐熱性に加え、成形加工性にも優れる。そのため熱可塑性ポリイミド樹脂は、汎用の熱可塑性樹脂であるナイロンやポリエステルが適用できなかった過酷な環境下で使用される成形体への適用も可能である。
【0005】
熱可塑性樹脂を成形加工に供した際の成形金型からの離型性向上を目的として、熱可塑性樹脂に離型剤を添加することは知られている。
例えば、特許文献２には、特定の構造を有する熱可塑性のポリイミド樹脂（Ａ）を繊維材料（Ｃ）に含浸してなる複合材が開示され、該ポリイミド樹脂（Ａ）に離型剤等の添加剤を加えてもよいことが記載されている。また、特許文献３には、特定の構造を有し且つ特定の物性を有する熱可塑性のポリイミド樹脂に摺動性改良剤を配合した樹脂組成物としてもよいことが記載され、該摺動性改良剤として金属石鹸等の固体潤滑剤が例示されている。
例えば、特許文献２には、特定の構造を有する熱可塑性のポリイミド樹脂（Ａ）を繊維材料（Ｃ）に含浸してなる複合材が開示され、該ポリイミド樹脂（Ａ）に離型剤等の添加剤を加えてもよいことが記載されている。また、特許文献３には、特定の構造を有し且つ特定の物性を有する熱可塑性のポリイミド樹脂に摺動性改良剤を配合した樹脂組成物としてもよいことが記載され、該摺動性改良剤として金属石鹸等の固体潤滑剤が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２００５－２８５２４号公報
【文献】国際公開第２０１５／０２００２０号
【文献】国際公開第２０１６／１４７９９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献２、３に記載されたポリイミド樹脂は、耐熱性が良好であり、熱可塑性を有するため成形加工性にも優れるが、その一方で、ナイロンやポリエステル等の汎用的な熱可塑性樹脂と比較すると融点が高い。このため、例えば、特許文献２では、ポリイミド樹脂と離型剤とを混合し３００℃以上の温度で溶融混錬し、得られたポリイミド樹脂組成物を成形材料として３００℃以上の温度で熱成形し、成形体が作製される。
【0008】
しかしながら、離型剤の種類によって、３００℃以上の加熱条件下では、熱分解が生じるなどして必ずしも良好な離型性が発現するとは限らないおそれがあった。更に、離型剤の熱分解が生じることなどに起因して、得られるポリイミド樹脂組成物の色相や、作製される成形体の色相に変化が生じ、製品価値を低下させるおそれもあった。
特許文献２、３においては、ポリイミド樹脂組成物を得る温度や成形体を作製する温度が３００℃以上であっても、良好な離型性が発現する離型剤の選定について特段の検討はなされておらず、更なる検討の余地があった。
特許文献２、３においては、ポリイミド樹脂組成物を得る温度や成形体を作製する温度が３００℃以上であっても、良好な離型性が発現する離型剤の選定について特段の検討はなされておらず、更なる検討の余地があった。
【0009】
そこで、本発明の課題は、成形加工性及び耐熱性が良好で、３００℃以上の加熱条件下で熱成形（例えば射出成形）に供した際にも、良好な離型性が発現するポリイミド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、特定の異なるポリイミド構成単位を特定の比率で組み合わせたポリイミド樹脂と、特定の脂肪酸金属塩（Ｂ）とを含有するポリイミド樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０～７０モル％であるポリイミド樹脂（Ａ）、並びに、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１２～３６の脂肪酸と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属とからなる脂肪酸金属塩（Ｂ）を含有するポリイミド樹脂組成物を提供する。
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
すなわち本発明は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０～７０モル％であるポリイミド樹脂（Ａ）、並びに、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１２～３６の脂肪酸と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属とからなる脂肪酸金属塩（Ｂ）を含有するポリイミド樹脂組成物を提供する。
【化1】
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、成形加工性及び耐熱性が良好で、３００℃以上の加熱条件下で熱成形（例えば射出成形）に供した際にも、良好な離型性が発現するポリイミド樹脂組成物が得られる。
本発明のポリイミド樹脂組成物は、例えば自動車、鉄道、航空などの各種産業部材、家電製品用部材、又はこれらの筐体等に適用できる。具体的には、ギア、軸受、切削部材、ネジ、ナット、パッキン、検査用ＩＣソケット、ベルト、電線等の被覆材、カバーレイフィルム、半導体製造装置用部材、医療用器具、釣り竿やリール等の被覆材、文房具等に適用できる。
本発明のポリイミド樹脂組成物は、例えば自動車、鉄道、航空などの各種産業部材、家電製品用部材、又はこれらの筐体等に適用できる。具体的には、ギア、軸受、切削部材、ネジ、ナット、パッキン、検査用ＩＣソケット、ベルト、電線等の被覆材、カバーレイフィルム、半導体製造装置用部材、医療用器具、釣り竿やリール等の被覆材、文房具等に適用できる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
［ポリイミド樹脂組成物］
本発明のポリイミド樹脂組成物は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０～７０モル％であるポリイミド樹脂（Ａ）並びに、炭素数１２～３６の脂肪酸、及び水酸基を有する炭素数１２～３６の脂肪酸からなる群より選択される少なくとも１種の脂肪酸と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属とからなる脂肪酸金属塩（Ｂ）を含有するポリイミド樹脂組成物である。
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
このような本発明のポリイミド樹脂組成物によれば、離型性に優れる成形体が得られる。
本発明のポリイミド樹脂組成物は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０～７０モル％であるポリイミド樹脂（Ａ）並びに、炭素数１２～３６の脂肪酸、及び水酸基を有する炭素数１２～３６の脂肪酸からなる群より選択される少なくとも１種の脂肪酸と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属とからなる脂肪酸金属塩（Ｂ）を含有するポリイミド樹脂組成物である。
【化2】
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
このような本発明のポリイミド樹脂組成物によれば、離型性に優れる成形体が得られる。
【0013】
＜ポリイミド樹脂（Ａ）＞
本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０～７０モル％である。
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０～７０モル％である。
【化3】
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
【0014】
本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ）は熱可塑性樹脂であり、その形態としては粉末又はペレットであることが好ましい。熱可塑性ポリイミド樹脂は、例えばポリアミド酸等のポリイミド前駆体の状態で成形した後にイミド環を閉環して形成される、ガラス転移温度（Ｔｇ）を持たないポリイミド樹脂、あるいはガラス転移温度よりも低い温度で分解してしまうポリイミド樹脂とは区別される。
【0015】
式（１）の繰り返し構成単位について、以下に詳述する。
Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。ここで、脂環式炭化水素構造とは、脂環式炭化水素化合物から誘導される環を意味し、該脂環式炭化水素化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、単環であっても多環であってもよい。
脂環式炭化水素構造としては、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環、シクロヘキセン等のシクロアルケン環、ノルボルナン環等のビシクロアルカン環、及びノルボルネン等のビシクロアルケン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはシクロアルカン環、より好ましくは炭素数４～７のシクロアルカン環、さらに好ましくはシクロヘキサン環である。
Ｒ１の炭素数は６～２２であり、好ましくは８～１７である。
Ｒ１は脂環式炭化水素構造を少なくとも１つ含み、好ましくは１～３個含む。
Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。ここで、脂環式炭化水素構造とは、脂環式炭化水素化合物から誘導される環を意味し、該脂環式炭化水素化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、単環であっても多環であってもよい。
脂環式炭化水素構造としては、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環、シクロヘキセン等のシクロアルケン環、ノルボルナン環等のビシクロアルカン環、及びノルボルネン等のビシクロアルケン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはシクロアルカン環、より好ましくは炭素数４～７のシクロアルカン環、さらに好ましくはシクロヘキサン環である。
Ｒ１の炭素数は６～２２であり、好ましくは８～１７である。
Ｒ１は脂環式炭化水素構造を少なくとも１つ含み、好ましくは１～３個含む。
【0016】
Ｒ１は、好ましくは下記式（Ｒ１－１）又は（Ｒ１－２）で表される２価の基である。
（ｍ１１及びｍ１２は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ１３～ｍ１５は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。）
【化4】
（ｍ１１及びｍ１２は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ１３～ｍ１５は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。）
【0017】
Ｒ１は、特に好ましくは下記式（Ｒ１－３）で表される２価の基である。
なお、上記の式（Ｒ１－３）で表される２価の基において、２つのメチレン基のシクロヘキサン環に対する位置関係はシスであってもトランスであってもよく、またシスとトランスの比は如何なる値でもよい。
【化5】
なお、上記の式（Ｒ１－３）で表される２価の基において、２つのメチレン基のシクロヘキサン環に対する位置関係はシスであってもトランスであってもよく、またシスとトランスの比は如何なる値でもよい。
【0018】
Ｘ１は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
Ｘ１の炭素数は６～２２であり、好ましくは６～１８である。
Ｘ１は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１～３個含む。
Ｘ１の炭素数は６～２２であり、好ましくは６～１８である。
Ｘ１は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１～３個含む。
【0019】
Ｘ１は、好ましくは下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－４）のいずれかで表される４価の基である。
（Ｒ１１～Ｒ１８は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基である。ｐ１１～ｐ１３は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０である。ｐ１４、ｐ１５、ｐ１６及びｐ１８は、それぞれ独立に、０～３の整数であり、好ましくは０である。ｐ１７は０～４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ１１～Ｌ１３は、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１～４のアルキレン基である。）
なお、Ｘ１は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基であるので、式（Ｘ－２）におけるＲ１２、Ｒ１３、ｐ１２及びｐ１３は、式（Ｘ－２）で表される４価の基の炭素数が１０～２２の範囲に入るように選択される。
同様に、式（Ｘ－３）におけるＬ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、ｐ１４及びｐ１５は、式（Ｘ－３）で表される４価の基の炭素数が１２～２２の範囲に入るように選択され、式（Ｘ－４）におけるＬ１２、Ｌ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、ｐ１６、ｐ１７及びｐ１８は、式（Ｘ－４）で表される４価の基の炭素数が１８～２２の範囲に入るように選択される。
【化6】
（Ｒ１１～Ｒ１８は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基である。ｐ１１～ｐ１３は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０である。ｐ１４、ｐ１５、ｐ１６及びｐ１８は、それぞれ独立に、０～３の整数であり、好ましくは０である。ｐ１７は０～４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ１１～Ｌ１３は、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１～４のアルキレン基である。）
なお、Ｘ１は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基であるので、式（Ｘ－２）におけるＲ１２、Ｒ１３、ｐ１２及びｐ１３は、式（Ｘ－２）で表される４価の基の炭素数が１０～２２の範囲に入るように選択される。
同様に、式（Ｘ－３）におけるＬ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、ｐ１４及びｐ１５は、式（Ｘ－３）で表される４価の基の炭素数が１２～２２の範囲に入るように選択され、式（Ｘ－４）におけるＬ１２、Ｌ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、ｐ１６、ｐ１７及びｐ１８は、式（Ｘ－４）で表される４価の基の炭素数が１８～２２の範囲に入るように選択される。
【0020】
Ｘ１は、特に好ましくは下記式（Ｘ－５）又は（Ｘ－６）で表される４価の基である。
【化7】
【0021】
次に、式（２）の繰り返し構成単位について、以下に詳述する。
Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基であり、好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０である。ここで、鎖状脂肪族基とは、鎖状脂肪族化合物から誘導される基を意味し、該鎖状脂肪族化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよく、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒ２は、好ましくは炭素数５～１６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数６～１４、更に好ましくは炭素数７～１２のアルキレン基であり、なかでも好ましくは炭素数８～１０のアルキレン基である。前記アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても分岐アルキレン基であってもよいが、好ましくは直鎖アルキレン基である。
Ｒ２は、好ましくはオクタメチレン基及びデカメチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましくはオクタメチレン基である。
Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基であり、好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０である。ここで、鎖状脂肪族基とは、鎖状脂肪族化合物から誘導される基を意味し、該鎖状脂肪族化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよく、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒ２は、好ましくは炭素数５～１６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数６～１４、更に好ましくは炭素数７～１２のアルキレン基であり、なかでも好ましくは炭素数８～１０のアルキレン基である。前記アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても分岐アルキレン基であってもよいが、好ましくは直鎖アルキレン基である。
Ｒ２は、好ましくはオクタメチレン基及びデカメチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましくはオクタメチレン基である。
【0022】
また、Ｒ２の別の好適な様態として、エーテル基を含む炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基が挙げられる。該炭素数は、好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０である。その中でも好ましくは下記式（Ｒ２－１）又は（Ｒ２－２）で表される２価の基である。
（ｍ２１及びｍ２２は、それぞれ独立に、１～１５の整数であり、好ましくは１～１３、より好ましくは１～１１、更に好ましくは１～９である。ｍ２３～ｍ２５は、それぞれ独立に、１～１４の整数であり、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～８である。）
なお、Ｒ２は炭素数５～１６（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０）の２価の鎖状脂肪族基であるので、式（Ｒ２－１）におけるｍ２１及びｍ２２は、式（Ｒ２－１）で表される２価の基の炭素数が５～１６（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０）の範囲に入るように選択される。すなわち、ｍ２１＋ｍ２２は５～１６（好ましくは６～１４、より好ましくは７～１２、更に好ましくは８～１０）である。
同様に、式（Ｒ２－２）におけるｍ２３～ｍ２５は、式（Ｒ２－２）で表される２価の基の炭素数が５～１６（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０）の範囲に入るように選択される。すなわち、ｍ２３＋ｍ２４＋ｍ２５は５～１６（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０）である。
【化8】
（ｍ２１及びｍ２２は、それぞれ独立に、１～１５の整数であり、好ましくは１～１３、より好ましくは１～１１、更に好ましくは１～９である。ｍ２３～ｍ２５は、それぞれ独立に、１～１４の整数であり、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～８である。）
なお、Ｒ２は炭素数５～１６（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０）の２価の鎖状脂肪族基であるので、式（Ｒ２－１）におけるｍ２１及びｍ２２は、式（Ｒ２－１）で表される２価の基の炭素数が５～１６（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０）の範囲に入るように選択される。すなわち、ｍ２１＋ｍ２２は５～１６（好ましくは６～１４、より好ましくは７～１２、更に好ましくは８～１０）である。
同様に、式（Ｒ２－２）におけるｍ２３～ｍ２５は、式（Ｒ２－２）で表される２価の基の炭素数が５～１６（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０）の範囲に入るように選択される。すなわち、ｍ２３＋ｍ２４＋ｍ２５は５～１６（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０）である。
【0023】
Ｘ２は、式（１）におけるＸ１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
【0024】
式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（１）の繰り返し構成単位の含有比は２０～７０モル％である。式（１）の繰り返し構成単位の含有比が上記範囲である場合、一般的な射出成型サイクルにおいても、ポリイミド樹脂を十分に結晶化させ得ることが可能となる。該含有量比が２０モル％未満であると成形加工性が低下し、７０モル％を超えると結晶性が低下するため、耐熱性が低下する。
式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（１）の繰り返し構成単位の含有比は、高い結晶性を発現する観点から、好ましくは６５モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
中でも、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する式（１）の繰り返し構成単位の含有比は２０モル％以上、４０モル％未満であることが好ましい。この範囲であるとポリイミド樹脂（Ａ）の結晶性が高くなり、より耐熱性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
上記含有比は、成形加工性の観点からは、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３２モル％以上であり、高い結晶性を発現する観点から、より更に好ましくは３５モル％以下である。
式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（１）の繰り返し構成単位の含有比は、高い結晶性を発現する観点から、好ましくは６５モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
中でも、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する式（１）の繰り返し構成単位の含有比は２０モル％以上、４０モル％未満であることが好ましい。この範囲であるとポリイミド樹脂（Ａ）の結晶性が高くなり、より耐熱性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
上記含有比は、成形加工性の観点からは、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３２モル％以上であり、高い結晶性を発現する観点から、より更に好ましくは３５モル％以下である。
【0025】
ポリイミド樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し構成単位に対する、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計の含有比は、好ましくは５０～１００モル％、より好ましくは７５～１００モル％、更に好ましくは８０～１００モル％、より更に好ましくは８５～１００モル％である。
【0026】
ポリイミド樹脂（Ａ）は、さらに、下記式（３）の繰り返し構成単位を含有してもよい。その場合、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（３）の繰り返し構成単位の含有比は、好ましくは２５モル％以下である。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
前記含有比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
（Ｒ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｘ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
前記含有比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
【化9】
（Ｒ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｘ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
【0027】
Ｒ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基である。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
Ｒ３の炭素数は６～２２であり、好ましくは６～１８である。
Ｒ３は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１～３個含む。
また、前記芳香環には１価もしくは２価の電子求引性基が結合していてもよい。１価の電子求引性基としてはニトロ基、シアノ基、ｐ－トルエンスルホニル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、アシル基などが挙げられる。２価の電子求引性基としては、フッ化アルキレン基（例えば－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（ＣＦ２）ｐ－（ここで、ｐは１～１０の整数である））のようなハロゲン化アルキレン基のほかに、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－などが挙げられる。
Ｒ３の炭素数は６～２２であり、好ましくは６～１８である。
Ｒ３は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１～３個含む。
また、前記芳香環には１価もしくは２価の電子求引性基が結合していてもよい。１価の電子求引性基としてはニトロ基、シアノ基、ｐ－トルエンスルホニル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、アシル基などが挙げられる。２価の電子求引性基としては、フッ化アルキレン基（例えば－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（ＣＦ２）ｐ－（ここで、ｐは１～１０の整数である））のようなハロゲン化アルキレン基のほかに、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－などが挙げられる。
【0028】
Ｒ３は、好ましくは下記式（Ｒ３－１）又は（Ｒ３－２）で表される２価の基である。
（ｍ３１及びｍ３２は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ３３及びｍ３４は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、又は炭素数２～４のアルキニル基である。ｐ２１、ｐ２２及びｐ２３は０～４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ２１は、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１～４のアルキレン基である。）
なお、Ｒ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基であるので、式（Ｒ３－１）におけるｍ３１、ｍ３２、Ｒ２１及びｐ２１は、式（Ｒ３－１）で表される２価の基の炭素数が６～２２の範囲に入るように選択される。
同様に、式（Ｒ３－２）におけるＬ２１、ｍ３３、ｍ３４、Ｒ２２、Ｒ２３、ｐ２２及びｐ２３は、式（Ｒ３－２）で表される２価の基の炭素数が１２～２２の範囲に入るように選択される。
【化10】
（ｍ３１及びｍ３２は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ３３及びｍ３４は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、又は炭素数２～４のアルキニル基である。ｐ２１、ｐ２２及びｐ２３は０～４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ２１は、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１～４のアルキレン基である。）
なお、Ｒ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基であるので、式（Ｒ３－１）におけるｍ３１、ｍ３２、Ｒ２１及びｐ２１は、式（Ｒ３－１）で表される２価の基の炭素数が６～２２の範囲に入るように選択される。
同様に、式（Ｒ３－２）におけるＬ２１、ｍ３３、ｍ３４、Ｒ２２、Ｒ２３、ｐ２２及びｐ２３は、式（Ｒ３－２）で表される２価の基の炭素数が１２～２２の範囲に入るように選択される。
【0029】
Ｘ３は、式（１）におけるＸ１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
【0030】
ポリイミド樹脂（Ａ）は、さらに、下記式（４）で示される繰り返し構成単位を含有してもよい。
（Ｒ４は－ＳＯ２－又は－Ｓｉ（Ｒｘ）（Ｒｙ）Ｏ－を含む２価の基であり、Ｒｘ及びＲｙはそれぞれ独立に、炭素数１～３の鎖状脂肪族基又はフェニル基を表す。Ｘ４は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
Ｘ４は、式（１）におけるＸ１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
【化11】
（Ｒ４は－ＳＯ２－又は－Ｓｉ（Ｒｘ）（Ｒｙ）Ｏ－を含む２価の基であり、Ｒｘ及びＲｙはそれぞれ独立に、炭素数１～３の鎖状脂肪族基又はフェニル基を表す。Ｘ４は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
Ｘ４は、式（１）におけるＸ１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
【0031】
ポリイミド樹脂（Ａ）の末端構造には特に制限はないが、炭素数５～１４の鎖状脂肪族基を末端に有することが好ましい。
該鎖状脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよい。ポリイミド樹脂（Ａ）が上記特定の基を末端に有すると、耐熱老化性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
炭素数５～１４の飽和鎖状脂肪族基としては、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ラウリル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２－メチルペンチル基、２－メチルヘキシル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、イソノニル基、２－エチルオクチル基、イソデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基等が挙げられる。
炭素数５～１４の不飽和鎖状脂肪族基としては、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、１－ヘプテニル基、２－ヘプテニル基、１－オクテニル基、２－オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基等が挙げられる。
中でも、上記鎖状脂肪族基は飽和鎖状脂肪族基であることが好ましく、飽和直鎖状脂肪族基であることがより好ましい。また耐熱老化性を得る観点から、上記鎖状脂肪族基は好ましくは炭素数６以上、より好ましくは炭素数７以上、更に好ましくは炭素数８以上であり、好ましくは炭素数１２以下、より好ましくは炭素数１０以下、更に好ましくは炭素数９以下である。上記鎖状脂肪族基は１種のみでもよく、２種以上でもよい。
上記鎖状脂肪族基は、特に好ましくはｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基、及びイソデシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、及びイソノニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはｎ－オクチル基、イソオクチル基、及び２－エチルヘキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
またポリイミド樹脂（Ａ）は、耐熱老化性の観点から、末端アミノ基及び末端カルボキシ基以外に、炭素数５～１４の鎖状脂肪族基のみを末端に有することが好ましい。上記以外の基を末端に有する場合、その含有量は、好ましくは炭素数５～１４の鎖状脂肪族基に対し１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
該鎖状脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよい。ポリイミド樹脂（Ａ）が上記特定の基を末端に有すると、耐熱老化性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
炭素数５～１４の飽和鎖状脂肪族基としては、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ラウリル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２－メチルペンチル基、２－メチルヘキシル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、イソノニル基、２－エチルオクチル基、イソデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基等が挙げられる。
炭素数５～１４の不飽和鎖状脂肪族基としては、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、１－ヘプテニル基、２－ヘプテニル基、１－オクテニル基、２－オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基等が挙げられる。
中でも、上記鎖状脂肪族基は飽和鎖状脂肪族基であることが好ましく、飽和直鎖状脂肪族基であることがより好ましい。また耐熱老化性を得る観点から、上記鎖状脂肪族基は好ましくは炭素数６以上、より好ましくは炭素数７以上、更に好ましくは炭素数８以上であり、好ましくは炭素数１２以下、より好ましくは炭素数１０以下、更に好ましくは炭素数９以下である。上記鎖状脂肪族基は１種のみでもよく、２種以上でもよい。
上記鎖状脂肪族基は、特に好ましくはｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基、及びイソデシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、及びイソノニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはｎ－オクチル基、イソオクチル基、及び２－エチルヘキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
またポリイミド樹脂（Ａ）は、耐熱老化性の観点から、末端アミノ基及び末端カルボキシ基以外に、炭素数５～１４の鎖状脂肪族基のみを末端に有することが好ましい。上記以外の基を末端に有する場合、その含有量は、好ましくは炭素数５～１４の鎖状脂肪族基に対し１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
【0032】
ポリイミド樹脂（Ａ）中の上記炭素数５～１４の鎖状脂肪族基の含有量は、優れた耐熱老化性を発現する観点から、ポリイミド樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し構成単位の合計１００モル％に対し、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、更に好ましくは０．２モル％以上である。また、十分な分子量を確保し良好な機械的物性を得るためには、ポリイミド樹脂（Ａ）中の上記炭素数５～１４の鎖状脂肪族基の含有量は、ポリイミド樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し構成単位の合計１００モル％に対し、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは６モル％以下、更に好ましくは３．５モル％以下である。
ポリイミド樹脂（Ａ）中の上記炭素数５～１４の鎖状脂肪族基の含有量は、ポリイミド樹脂（Ａ）を解重合することにより求めることができる。
ポリイミド樹脂（Ａ）中の上記炭素数５～１４の鎖状脂肪族基の含有量は、ポリイミド樹脂（Ａ）を解重合することにより求めることができる。
【0033】
ポリイミド樹脂（Ａ）は、３６０℃以下の融点を有し、かつ１５０℃以上のガラス転移温度を有することが好ましい。ポリイミド樹脂（Ａ）の融点は、耐熱性の観点から、より好ましくは２８０℃以上、更に好ましくは２９０℃以上であり、高い成形加工性を発現する観点からは、好ましくは３４５℃以下、より好ましくは３４０℃以下、更に好ましくは３３５℃以下である。また、ポリイミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、より好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上であり、高い成形加工性を発現する観点からは、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
ポリイミド樹脂（Ａ）の融点、ガラス転移温度は、いずれも示差走査型熱量計により測定することができる。
またポリイミド樹脂（Ａ）は、結晶性、耐熱性、機械的強度、耐薬品性を向上させる観点から、示差走査型熱量計測定により、該ポリイミド樹脂（Ａ）を溶融後、降温速度２０℃／分で冷却した際に観測される結晶化発熱ピークの熱量（以下、単に「結晶化発熱量」ともいう）が、５．０ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましく、１０．０ｍＪ／ｍｇ以上であることがより好ましく、１７．０ｍＪ／ｍｇ以上であることが更に好ましい。ポリイミド樹脂（Ａ）の結晶化発熱量の上限値は特に限定されないが、通常、４５．０ｍＪ／ｍｇ以下である。
ポリイミド樹脂（Ａ）の融点、ガラス転移温度、結晶化発熱量は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
ポリイミド樹脂（Ａ）の融点、ガラス転移温度は、いずれも示差走査型熱量計により測定することができる。
またポリイミド樹脂（Ａ）は、結晶性、耐熱性、機械的強度、耐薬品性を向上させる観点から、示差走査型熱量計測定により、該ポリイミド樹脂（Ａ）を溶融後、降温速度２０℃／分で冷却した際に観測される結晶化発熱ピークの熱量（以下、単に「結晶化発熱量」ともいう）が、５．０ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましく、１０．０ｍＪ／ｍｇ以上であることがより好ましく、１７．０ｍＪ／ｍｇ以上であることが更に好ましい。ポリイミド樹脂（Ａ）の結晶化発熱量の上限値は特に限定されないが、通常、４５．０ｍＪ／ｍｇ以下である。
ポリイミド樹脂（Ａ）の融点、ガラス転移温度、結晶化発熱量は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
【0034】
ポリイミド樹脂（Ａ）の５質量％濃硫酸溶液の３０℃における対数粘度は、好ましくは０．２～２．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．３～１．８ｄＬ／ｇの範囲である。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上であれば、得られるポリイミド樹脂組成物を成形体とした際に十分な機械的強度が得られ、２．０ｄＬ／ｇ以下であると、成形加工性及び取り扱い性が良好になる。対数粘度μは、キャノンフェンスケ粘度計を使用して、３０℃において濃硫酸及び上記ポリイミド樹脂溶液の流れる時間をそれぞれ測定し、下記式から求められる。
μ＝ｌｎ（ｔｓ／ｔ０）／Ｃ
ｔ０：濃硫酸の流れる時間
ｔｓ：ポリイミド樹脂溶液の流れる時間
Ｃ：０．５（ｇ／ｄＬ）
μ＝ｌｎ（ｔｓ／ｔ０）／Ｃ
ｔ０：濃硫酸の流れる時間
ｔｓ：ポリイミド樹脂溶液の流れる時間
Ｃ：０．５（ｇ／ｄＬ）
【0035】
ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１０，０００～１５０，０００、より好ましくは１５，０００～１００，０００、更に好ましくは２０，０００～８０，０００、より更に好ましくは３０，０００～７０，０００、より更に好ましくは３５，０００～６５，０００の範囲である。また、ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上であれば得られる成形体の機械的強度が良好になり、４０，０００以上であれば機械的強度の安定性が良好になり、１５０，０００以下であれば成形加工性が良好になる。
ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準試料としてゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準試料としてゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【0036】
（ポリイミド樹脂（Ａ）の製造方法）
ポリイミド樹脂（Ａ）は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。該テトラカルボン酸成分は少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び／又はその誘導体を含有し、該ジアミン成分は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミン及び鎖状脂肪族ジアミンを含有する。
ポリイミド樹脂（Ａ）は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。該テトラカルボン酸成分は少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び／又はその誘導体を含有し、該ジアミン成分は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミン及び鎖状脂肪族ジアミンを含有する。
【0037】
少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸は４つのカルボキシ基が直接芳香環に結合した化合物であることが好ましく、構造中にアルキル基を含んでいてもよい。また前記テトラカルボン酸は、炭素数６～２６であるものが好ましい。前記テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、２，３，５，６－トルエンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸等が好ましい。これらの中でもピロメリット酸がより好ましい。
【0038】
少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸の誘導体としては、少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸の無水物又はアルキルエステル体が挙げられる。前記テトラカルボン酸誘導体は、炭素数６～３８であるものが好ましい。テトラカルボン酸の無水物としては、ピロメリット酸一無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，５，６－トルエンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。テトラカルボン酸のアルキルエステル体としては、ピロメリット酸ジメチル、ピロメリット酸ジエチル、ピロメリット酸ジプロピル、ピロメリット酸ジイソプロピル、２，３，５，６－トルエンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ジメチル、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸ジメチル等が挙げられる。上記テトラカルボン酸のアルキルエステル体において、アルキル基の炭素数は１～３が好ましい。
【0039】
少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び／又はその誘導体は、上記から選ばれる少なくとも１つの化合物を単独で用いてもよく、２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【0040】
少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンの炭素数は６～２２が好ましく、例えば、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、カルボンジアミン、リモネンジアミン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルプロパン等が好ましい。これらの化合物を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好適に使用できる。なお、脂環式炭化水素構造を含むジアミンは一般的には構造異性体を持つが、シス体／トランス体の比率は限定されない。
【0041】
鎖状脂肪族ジアミンは、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数は５～１６が好ましく、６～１４がより好ましく、７～１２が更に好ましい。また、鎖部分の炭素数が５～１６であれば、その間にエーテル結合を含んでいてもよい。鎖状脂肪族ジアミンとして例えば１，５－ペンタメチレンジアミン、２－メチルペンタン－１，５－ジアミン、３－メチルペンタン－１，５－ジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，１１－ウンデカメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン、１，１３－トリデカメチレンジアミン、１，１４－テトラデカメチレンジアミン、１，１６－ヘキサデカメチレンジアミン、２，２’－（エチレンジオキシ）ビス（エチレンアミン）等が好ましい。
鎖状脂肪族ジアミンは１種類あるいは複数を混合して使用してもよい。これらのうち、炭素数が８～１０の鎖状脂肪族ジアミンが好適に使用でき、特に１，８－オクタメチレンジアミン及び１，１０－デカメチレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に使用できる。
鎖状脂肪族ジアミンは１種類あるいは複数を混合して使用してもよい。これらのうち、炭素数が８～１０の鎖状脂肪族ジアミンが好適に使用でき、特に１，８－オクタメチレンジアミン及び１，１０－デカメチレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に使用できる。
【0042】
ポリイミド樹脂（Ａ）を製造する際、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンの仕込み量のモル比は２０～７０モル％であることが好ましい。該モル量は、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３２モル％以上であり、高い結晶性を発現する観点から、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％未満、更に好ましくは３５モル％以下である。
【0043】
また、上記ジアミン成分中に、少なくとも１つの芳香環を含むジアミンを含有してもよい。少なくとも１つの芳香環を含むジアミンの炭素数は６～２２が好ましく、例えば、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２－ジエチニルベンゼンジアミン、１，３－ジエチニルベンゼンジアミン、１，４－ジエチニルベンゼンジアミン、１，２－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（３－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，６－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン等が挙げられる。
【0044】
上記において、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、少なくとも１つの芳香環を含むジアミンの仕込み量のモル比は、２５モル％以下であることが好ましい。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
前記モル比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
また、前記モル比は、ポリイミド樹脂（Ａ）の着色を少なくする観点からは、好ましくは１２モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下、より更に好ましくは０モル％である。
前記モル比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
また、前記モル比は、ポリイミド樹脂（Ａ）の着色を少なくする観点からは、好ましくは１２モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下、より更に好ましくは０モル％である。
【0045】
ポリイミド樹脂（Ａ）を製造する際、前記テトラカルボン酸成分と前記ジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。
【0046】
またポリイミド樹脂（Ａ）を製造する際、前記テトラカルボン酸成分、前記ジアミン成分の他に、末端封止剤を混合してもよい。末端封止剤としては、モノアミン類及びジカルボン酸類からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。末端封止剤の使用量は、ポリイミド樹脂（Ａ）中に所望量の末端基を導入できる量であればよく、前記テトラカルボン酸及び／又はその誘導体１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、０．００１～０．０６モルがより好ましく、０．００２～０．０３５モルが更に好ましい。
中でも、末端封止剤としてはモノアミン類末端封止剤が好ましく、ポリイミド樹脂（Ａ）の末端に前述した炭素数５～１４の鎖状脂肪族基を導入して耐熱老化性を向上させる観点から、炭素数５～１４の鎖状脂肪族基を有するモノアミンがより好ましく、炭素数５～１４の飽和直鎖状脂肪族基を有するモノアミンが更に好ましい。
末端封止剤は、特に好ましくはｎ－オクチルアミン、イソオクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、イソノニルアミン、ｎ－デシルアミン、及びイソデシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはｎ－オクチルアミン、イソオクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、及びイソノニルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはｎ－オクチルアミン、イソオクチルアミン、及び２－エチルヘキシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
中でも、末端封止剤としてはモノアミン類末端封止剤が好ましく、ポリイミド樹脂（Ａ）の末端に前述した炭素数５～１４の鎖状脂肪族基を導入して耐熱老化性を向上させる観点から、炭素数５～１４の鎖状脂肪族基を有するモノアミンがより好ましく、炭素数５～１４の飽和直鎖状脂肪族基を有するモノアミンが更に好ましい。
末端封止剤は、特に好ましくはｎ－オクチルアミン、イソオクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、イソノニルアミン、ｎ－デシルアミン、及びイソデシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはｎ－オクチルアミン、イソオクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、及びイソノニルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはｎ－オクチルアミン、イソオクチルアミン、及び２－エチルヘキシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【0047】
ポリイミド樹脂（Ａ）を製造するための重合方法としては、公知の重合方法が適用でき、国際公開第２０１６／１４７９９６号に記載の方法を用いることができる。
【0048】
＜脂肪酸金属塩（Ｂ）＞
本発明のポリイミド樹脂組成物は、上述したポリイミド樹脂（Ａ）と、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１２～３６の脂肪酸と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属とからなる脂肪酸金属塩（Ｂ）とを含有する。
これにより、成形加工性及び耐熱性が良好で、３００℃以上の加熱条件下で熱成形（例えば射出成形）に供した際にも、良好な離型性が発現するポリイミド樹脂組成物が得られる。
本発明のポリイミド樹脂組成物は、上述したポリイミド樹脂（Ａ）と、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１２～３６の脂肪酸と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属とからなる脂肪酸金属塩（Ｂ）とを含有する。
これにより、成形加工性及び耐熱性が良好で、３００℃以上の加熱条件下で熱成形（例えば射出成形）に供した際にも、良好な離型性が発現するポリイミド樹脂組成物が得られる。
【0049】
脂肪酸金属塩（Ｂ）を構成する脂肪酸の炭素数は、良好な離型性が発現する効果を得る観点から、１２～３６であり、好ましくは１６～３６、より好ましくは１６～３４、更に好ましくは２６～３２である。
上記脂肪酸の炭素数が上記範囲未満（１２未満）である場合、脂肪酸金属塩（Ｂ）の耐熱性が不足し、成形材料となるポリイミド樹脂組成物を３００℃以上の加熱条件下で熱成形（例えば射出成形）に供した際に脂肪酸金属塩（Ｂ）が分解され易く、良好な離型性が発現し難くなるおそれがある。
一方、上記脂肪酸の炭素数が上記範囲を超える（３６を超える）場合、脂肪酸金属塩（Ｂ）の原料となる脂肪酸の入手が困難となるおそれがある。
なお、脂肪酸金属塩（Ｂ）を構成する脂肪酸は、不飽和脂肪酸であっても飽和脂肪酸であってもよいが、良好な離型性が発現する効果が得られ易いことから飽和脂肪酸が好ましい。
上記脂肪酸の炭素数が上記範囲未満（１２未満）である場合、脂肪酸金属塩（Ｂ）の耐熱性が不足し、成形材料となるポリイミド樹脂組成物を３００℃以上の加熱条件下で熱成形（例えば射出成形）に供した際に脂肪酸金属塩（Ｂ）が分解され易く、良好な離型性が発現し難くなるおそれがある。
一方、上記脂肪酸の炭素数が上記範囲を超える（３６を超える）場合、脂肪酸金属塩（Ｂ）の原料となる脂肪酸の入手が困難となるおそれがある。
なお、脂肪酸金属塩（Ｂ）を構成する脂肪酸は、不飽和脂肪酸であっても飽和脂肪酸であってもよいが、良好な離型性が発現する効果が得られ易いことから飽和脂肪酸が好ましい。
【0050】
脂肪酸金属塩（Ｂ）を構成する、水酸基を有さない脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸（Ｃ１２）、トリデシル酸（Ｃ１３）、ミリスチン酸（Ｃ１４）、ペンタデシル酸（Ｃ１５）、パルミチン酸（Ｃ１６）、マルガリン酸（Ｃ１７）、ステアリン酸（Ｃ１８）、ノナデシル酸（Ｃ１９）、アラキジン酸（Ｃ２０）、ヘンイコシル酸（Ｃ２１）、ベヘン酸（Ｃ２２）、トリコシル酸（Ｃ２３）、リグノセリン酸（Ｃ２４）、セロチン酸（Ｃ２６）、モンタン酸（Ｃ２８）、メリシン酸（Ｃ３０）、ドトリアコンタン酸（Ｃ３２）が挙げられる。
これらの水酸基を有さない脂肪酸の中でも、良好な離型性が発現する効果が高いことから、パルミチン酸（Ｃ１６）、ステアリン酸（Ｃ１８）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）が好ましく、中でもモンタン酸（Ｃ２８）がより好ましい。
これらの水酸基を有さない脂肪酸の中でも、良好な離型性が発現する効果が高いことから、パルミチン酸（Ｃ１６）、ステアリン酸（Ｃ１８）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）が好ましく、中でもモンタン酸（Ｃ２８）がより好ましい。
【0051】
脂肪酸金属塩（Ｂ）を構成する、水酸基を有する脂肪酸としては、例えば、１２－ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシカプリン酸、ヒドロキシラウリル酸、ヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシベヘン酸、ヒドロキシリグノセリン酸が挙げられる。
これらの水酸基を有する脂肪酸の中でも、良好な離型性が発現する効果が高いことから、１２－ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシベヘン酸、ヒドロキシリグノセリン酸が好ましい。
これらの水酸基を有する脂肪酸の中でも、良好な離型性が発現する効果が高いことから、１２－ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシベヘン酸、ヒドロキシリグノセリン酸が好ましい。
【0052】
脂肪酸金属塩（Ｂ）を構成する金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムなどのアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムなどのアルカリ土類金属；スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅などの遷移金属が挙げられる。
これらの金属の中でも、良好な離型性が発現する効果が高いことから、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。更に、色相変化が小さく、光沢度及び機械的強度にも優れる成形体が得られ易いことから、アルカリ土類金属がより好ましく、中でも、カルシウムが好ましい。
これらの金属の中でも、良好な離型性が発現する効果が高いことから、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。更に、色相変化が小さく、光沢度及び機械的強度にも優れる成形体が得られ易いことから、アルカリ土類金属がより好ましく、中でも、カルシウムが好ましい。
【0053】
脂肪酸金属塩（Ｂ）の熱重量分析（ＴＧＡ）による５％重量減少温度（Ｔｄ５）は、空気雰囲気下の条件では、好ましくは２３０～５５０℃、より好ましくは２４０～５００℃、更に好ましくは２８０～３７０℃であり、窒素雰囲気下の条件では、好ましくは２５０～６００℃、より好ましくは２６０～５５０℃、更に好ましくは３００～４５０℃である。
上記５％重量減少温度（Ｔｄ５）が上記範囲にあることにより、良好な離型性が発現し、色相変化が小さく、光沢度及び機械的強度にも優れる成形体が得られ易くなる。
なお、空気雰囲気下での空気ガス流量は、特に限定されないが、好ましくは２０～９０ｍＬ／分、より好ましくは３０～８０ｍＬ／分、更に好ましくは４０～７０ｍＬ／分である。
また、窒素雰囲気下での窒素ガス流量は、特に限定されないが、好ましくは６０～１４０ｍＬ／分、より好ましくは７０～１３０ｍＬ／分、更に好ましくは８０～１２０ｍＬ／分である。
上記５％重量減少温度（Ｔｄ５）が上記範囲にあることにより、良好な離型性が発現し、色相変化が小さく、光沢度及び機械的強度にも優れる成形体が得られ易くなる。
なお、空気雰囲気下での空気ガス流量は、特に限定されないが、好ましくは２０～９０ｍＬ／分、より好ましくは３０～８０ｍＬ／分、更に好ましくは４０～７０ｍＬ／分である。
また、窒素雰囲気下での窒素ガス流量は、特に限定されないが、好ましくは６０～１４０ｍＬ／分、より好ましくは７０～１３０ｍＬ／分、更に好ましくは８０～１２０ｍＬ／分である。
【0054】
通常であれば、５％重量減少温度（Ｔｄ５）が高いほど脂肪酸金属塩（Ｂ）の熱分解が生じ難いと考えられるが、本発明者らの検討により、５％重量減少温度（Ｔｄ５）が相対的に低くても良好な離型性が発現する効果が高くなる知見を得ている（後述する実施例を参照）。
なお、５％重量減少温度（Ｔｄ５）は、後述する実施例に示した方法で測定することにより求めることができる。
なお、５％重量減少温度（Ｔｄ５）は、後述する実施例に示した方法で測定することにより求めることができる。
【0055】
本明細書において「色相変化が小さい」とは、脂肪酸金属塩（Ｂ）を含有しないポリイミド樹脂組成物の色相と、脂肪酸金属塩（Ｂ）を含有するポリイミド樹脂組成物の色相とを比べ、色相の変化が小さいことを指していう。
具体的には、脂肪酸金属塩（Ｂ）未含有ポリイミド樹脂組成物のＹＩ値及び白色度と、脂肪酸金属塩（Ｂ）含有ポリイミド樹脂組成物のＹＩ値及び白色度とを比べ、ＹＩ値同士の差と白色度同士の差とが共に小さいほど、色相変化が小さいと評価することができる。
なお、ＹＩ値及び白色度は、後述する実施例に示した方法で測定することにより求めることができる。
具体的には、脂肪酸金属塩（Ｂ）未含有ポリイミド樹脂組成物のＹＩ値及び白色度と、脂肪酸金属塩（Ｂ）含有ポリイミド樹脂組成物のＹＩ値及び白色度とを比べ、ＹＩ値同士の差と白色度同士の差とが共に小さいほど、色相変化が小さいと評価することができる。
なお、ＹＩ値及び白色度は、後述する実施例に示した方法で測定することにより求めることができる。
【0056】
脂肪酸金属塩（Ｂ）の融点は、好ましくは１２０～３００℃、より好ましくは１２０～２８０℃、更に好ましくは１２０～２５０℃である。
上記融点が上記範囲にあることにより、良好な離型性が発現し、色相変化が小さく、光沢度及び機械的強度にも優れる成形体が得られ易くなる。
なお、融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる値である。
上記融点が上記範囲にあることにより、良好な離型性が発現し、色相変化が小さく、光沢度及び機械的強度にも優れる成形体が得られ易くなる。
なお、融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる値である。
【0057】
脂肪酸金属塩（Ｂ）の金属含有量は、好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは０．５～８質量％、更に好ましくは０．５～６質量％である。
上記金属含有量が上記範囲にあることにより、良好な離型性が発現し、色相変化が小さく、光沢度及び機械的強度にも優れる成形体が得られ易くなる。
なお、金属含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置（Inductivity coupled plasma optical emission spectrometer：ICP-OES）を用いて金属の定性、定量分析を行うことにより求められる値である。
上記金属含有量が上記範囲にあることにより、良好な離型性が発現し、色相変化が小さく、光沢度及び機械的強度にも優れる成形体が得られ易くなる。
なお、金属含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置（Inductivity coupled plasma optical emission spectrometer：ICP-OES）を用いて金属の定性、定量分析を行うことにより求められる値である。
【0058】
ポリイミド樹脂組成物における脂肪酸金属塩（Ｂ）の含有量は、好ましくは０．０５～２０質量％、より好ましくは０．１～１０質量％、更に好ましくは０．１～７質量％、より更に好ましくは０．１５～５質量％、より更に好ましくは０．１５～３質量％である。
上記脂肪酸金属塩（Ｂ）の含有量が上記範囲にあることにより、良好な離型性が発現し、色相変化が小さく、光沢度及び機械的強度にも優れる成形体が得られ易くなる。
上記脂肪酸金属塩（Ｂ）の含有量が上記範囲にあることにより、良好な離型性が発現し、色相変化が小さく、光沢度及び機械的強度にも優れる成形体が得られ易くなる。
【0059】
脂肪酸金属塩（Ｂ）は公知の方法で製造することができる。市販の脂肪酸金属塩としては、例えば、日東化成工業（株）製の「ＣＳ－３」（ラウリン酸Ｃａ）、「ＺＳ－３」（ラウリン酸Ｚｎ）、「ＢＳ－３」（ラウリン酸Ｂａ）、「ＬＳ－３」（ラウリン酸Ｌｉ）、「ＮＳ－３Ａ」（ラウリン酸Ｎａ／Ｋ）、「ＣＳ－７」（ベヘン酸Ｃａ）、「ＺＳ－７」（ベヘン酸Ｚｎ）、「ＭＳ－７」（ベヘン酸Ｍｇ）、「ＬＳ－７」（ベヘン酸Ｌｉ）、「ＮＳ－７」（ベヘン酸ナトリウム）、「ＫＳ－７」（ベヘン酸Ｋ）、「ＣＳ－８ＣＰ」（モンタン酸Ｃａ）、「ＺＳ－８」（モンタン酸Ｚｎ）、「ＭＳ－８」（モンタン酸Ｍｇ）、「ＡＳ－８」（モンタン酸Ａｌ）、「ＬＳ－８」（モンタン酸Ｌｉ）、「ＮＳ－８」（モンタン酸Ｎａ）、「ＫＳ－８」（モンタン酸Ｋ）、「ＨＲＣ－１２」（複合アルカリ石鹸）；日油（株）製の「カルシウムステアレートＧ」、「カルシウムステアレートＧＰ」、「カルシウムステアレートＧＦ－２００」、「ジンクステアレートＧ」、「ジンクステアレートＧＰ」、「ジンクステアレートＧＦ－２００」、「ジンクベヘネート」、「マグネシウムステアレートＧ」、「マグネシウムステアレートＧＲ」、「マグネシウムステアレートＧＰ」、「マグネシウムステアレートＧＦ－２００」、「ステアリン酸バリウムＧＦ」等が挙げられる。
【0060】
＜充填材（Ｃ）＞
本発明のポリイミド樹脂組成物は、耐熱性及び機械的強度を向上させる観点から、充填材（Ｃ）を含有してもよい。充填材（Ｃ）の形状は特に限定されるものではなく、粒状、板状、及び繊維状の充填材のいずれも用いることができる。
本発明のポリイミド樹脂組成物は、耐熱性及び機械的強度を向上させる観点から、充填材（Ｃ）を含有してもよい。充填材（Ｃ）の形状は特に限定されるものではなく、粒状、板状、及び繊維状の充填材のいずれも用いることができる。
【0061】
粒状又は板状充填材の粒径は、ポリイミド樹脂組成物の用途等に応じて適宜選択することができるが、ポリイミド樹脂組成物の成形加工性、及び成形体の機械的強度を向上させる観点から、平均粒径は好ましくは０．１～２００μｍ、より好ましくは０．５～１００μｍである。
【0062】
繊維状充填材の平均繊維径は、ポリイミド樹脂組成物の成形加工性、及び成形体の機械的強度を向上させる観点から、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは３～５０μｍ、更に好ましくは４～２０μｍである
繊維状充填材の平均繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により５０本以上の繊維を無作為に選んで観察、計測し、個数平均を算出することにより求められる。
繊維状充填材の平均繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により５０本以上の繊維を無作為に選んで観察、計測し、個数平均を算出することにより求められる。
【0063】
繊維状充填材の形態としては特に制限はなく、短繊維、連続繊維のいずれも用いることができ、両者を併用してもよい。
【0064】
繊維状充填材が短繊維である場合、その平均繊維長は、ポリイミド樹脂組成物の成形加工性、及び成形体の機械的強度を向上させる観点から、好ましくは１０ｍｍ未満であり、より好ましくは０．５～８ｍｍ、更に好ましくは２～８ｍｍである。
繊維状充填材の平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により５０本以上の繊維を無作為に選んで観察、計測し、個数平均を算出することにより求められる。
繊維状充填材の平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により５０本以上の繊維を無作為に選んで観察、計測し、個数平均を算出することにより求められる。
【0065】
繊維状充填材が連続繊維である場合、例えば、単にモノフィラメント又はマルチフィラメントを一方向又は交互に交差するように並べたもの、編織物等の布帛、不織布、マット等が挙げられる。
繊維状充填材が連続繊維である場合、その繊度は、好ましくは２０～４，５００ｔｅｘ、より好ましくは５０～４，０００ｔｅｘである。なお、繊度は任意の長さの連続繊維の重量を求めて、１，０００ｍ当たりの重量に換算して求めることができる。
繊維状充填材が連続繊維である場合、その繊度は、好ましくは２０～４，５００ｔｅｘ、より好ましくは５０～４，０００ｔｅｘである。なお、繊度は任意の長さの連続繊維の重量を求めて、１，０００ｍ当たりの重量に換算して求めることができる。
【0066】
充填材（Ｃ）としては、無機充填材及び有機充填材のいずれも用いることができるが、耐熱性及び機械的強度を向上させる観点からは無機充填材が好ましい。充填材（Ｃ）は、粒状又は板状の無機充填材（Ｃ１）、及び繊維状の無機充填材（Ｃ２）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0067】
上記粒状又は板状の無機充填材（Ｃ１）は、ポリイミド樹脂組成物中で結晶核剤として作用させて耐熱性や機械的強度を向上させる観点から、好適に用いられる。上記粒状又は板状の無機充填材（Ｃ１）としては、シリカ、アルミナ、カオリナイト、ワラストナイト、マイカ、タルク、クレー、セリサイト、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、炭化ケイ素、三硫化アンチモン、硫化錫、硫化銅、硫化鉄、硫化ビスマス、硫化亜鉛、ガラス等が挙げられる。これらの中でも、タルクが好ましい。
なお、上記ガラスは、ガラスパウダー、ガラスフレーク、ガラスビーズであってもよい。
なお、上記ガラスは、ガラスパウダー、ガラスフレーク、ガラスビーズであってもよい。
【0068】
上記繊維状の無機充填材（Ｃ２）は、耐熱性や機械的強度を向上させる観点から、好適に用いられる。上記繊維状の無機充填材（Ｃ２）としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、グラファイト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維、ホウ素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム系ウィスカー、珪素系ウィスカー等が挙げられる。これらの中でも、ガラス繊維、炭素繊維が好ましい。
なお、これらの無機充填材は、表面処理を施したものでもよい。
なお、これらの無機充填材は、表面処理を施したものでもよい。
【0069】
ポリイミド樹脂組成物における上記粒状又は板状の無機充填材（Ｃ１）の含有量は、好ましくは０．０５～１５質量％、より好ましくは０．１～１０質量％、更に好ましくは０．２～５質量％である。
また、ポリイミド樹脂組成物における上記繊維状の無機充填材（Ｃ２）の含有量は、好ましくは１０～８０質量％、より好ましくは１５～８０質量％、更に好ましくは２０～７０質量％、より更に好ましくは３０～６０質量％である。
また、ポリイミド樹脂組成物における上記繊維状の無機充填材（Ｃ２）の含有量は、好ましくは１０～８０質量％、より好ましくは１５～８０質量％、更に好ましくは２０～７０質量％、より更に好ましくは３０～６０質量％である。
【0070】
＜添加剤＞
本発明のポリイミド樹脂組成物には、艶消剤、可塑剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、酸化防止剤、導電剤、樹脂改質剤等の添加剤を、必要に応じて配合することができる。
上記添加剤の配合量には特に制限はないが、ポリイミド樹脂（Ａ）由来の物性を維持しつつ添加剤の効果を発現させる観点から、ポリイミド樹脂組成物中、通常、５０質量％以下であり、好ましくは０．０００１～３０質量％、より好ましくは０．００１～１５質量％、更に好ましくは０．０１～１０質量％である。
本発明のポリイミド樹脂組成物には、艶消剤、可塑剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、酸化防止剤、導電剤、樹脂改質剤等の添加剤を、必要に応じて配合することができる。
上記添加剤の配合量には特に制限はないが、ポリイミド樹脂（Ａ）由来の物性を維持しつつ添加剤の効果を発現させる観点から、ポリイミド樹脂組成物中、通常、５０質量％以下であり、好ましくは０．０００１～３０質量％、より好ましくは０．００１～１５質量％、更に好ましくは０．０１～１０質量％である。
【0071】
また、本発明のポリイミド樹脂組成物には、その特性が阻害されない範囲で、ポリイミド樹脂（Ａ）以外の他の樹脂を配合することができる。該他の樹脂としては、高耐熱性の熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂（Ａ）以外のポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトンケトン樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、成形加工性、強度及び耐溶剤性の観点から、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、及びポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
ポリイミド樹脂（Ａ）と他の樹脂とを併用する場合、ポリイミド樹脂組成物の特性が阻害されない範囲であれば、その配合比率には特に制限はない。
ポリイミド樹脂（Ａ）と他の樹脂とを併用する場合、ポリイミド樹脂組成物の特性が阻害されない範囲であれば、その配合比率には特に制限はない。
【0072】
但し、本発明のポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂（Ａ）及び脂肪酸金属塩（Ｂ）の合計含有量は、本発明の効果を得る観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
【0073】
本発明のポリイミド樹脂組成物は任意の形態をとることができるが、ペレットであることが好ましい。
本発明のポリイミド樹脂組成物及びこれに用いるポリイミド樹脂（Ａ）は熱可塑性を有するため、例えばポリイミド樹脂（Ａ）、脂肪酸金属塩（Ｂ）、及び必要に応じて各種任意成分を添加してドライブレンドした後、押出機内で溶融混練してストランドを押出し、ストランドをカットすることによりペレット化することができる。また、当該ペレットを各種成形機に導入して後述の方法で熱成形することにより、所望の形状を有する成形体を容易に製造することができる。
本発明のポリイミド樹脂組成物及びこれに用いるポリイミド樹脂（Ａ）は熱可塑性を有するため、例えばポリイミド樹脂（Ａ）、脂肪酸金属塩（Ｂ）、及び必要に応じて各種任意成分を添加してドライブレンドした後、押出機内で溶融混練してストランドを押出し、ストランドをカットすることによりペレット化することができる。また、当該ペレットを各種成形機に導入して後述の方法で熱成形することにより、所望の形状を有する成形体を容易に製造することができる。
【0074】
［成形体］
本発明は、前記ポリイミド樹脂組成物を含む成形体を提供する。
本発明のポリイミド樹脂組成物は熱可塑性を有するため、熱成形することにより容易に本発明の成形体を製造できる。熱成形方法としては射出成形、押出成形、ブロー成形、熱プレス成形、真空成形、圧空成形、レーザー成形、溶接、溶着等が挙げられ、熱溶融工程を経る成形方法であればいずれの方法でも成形が可能である。中でも射出成形を行う場合には、成形温度や成形時の金型温度を、一般的な熱可塑性ポリイミド樹脂を原料として用いる場合よりも、高温に設定することなく相対的に低い温度で成形可能であるため好ましい。例えば射出成形においては、成形温度４００℃以下、金型温度２２０℃以下での成形が可能である。
本発明は、前記ポリイミド樹脂組成物を含む成形体を提供する。
本発明のポリイミド樹脂組成物は熱可塑性を有するため、熱成形することにより容易に本発明の成形体を製造できる。熱成形方法としては射出成形、押出成形、ブロー成形、熱プレス成形、真空成形、圧空成形、レーザー成形、溶接、溶着等が挙げられ、熱溶融工程を経る成形方法であればいずれの方法でも成形が可能である。中でも射出成形を行う場合には、成形温度や成形時の金型温度を、一般的な熱可塑性ポリイミド樹脂を原料として用いる場合よりも、高温に設定することなく相対的に低い温度で成形可能であるため好ましい。例えば射出成形においては、成形温度４００℃以下、金型温度２２０℃以下での成形が可能である。
【0075】
成形体を製造する方法としては、ポリイミド樹脂組成物を３００～４００℃で熱成形する工程を有することが好ましい。具体的な手順としては、例えば以下の方法が挙げられる。
まず、ポリイミド樹脂（Ａ）に、脂肪酸金属塩（Ｂ）及び必要に応じて各種任意成分を添加してドライブレンドした後、これを押出機内に導入して、好ましくは３００～４００℃で溶融して押出機内で溶融混練及び押出し、ペレットを作製する。あるいは、ポリイミド樹脂（Ａ）を押出機内に導入して、好ましくは３００～４００℃で溶融し、ここに脂肪酸金属塩（Ｂ）及び各種任意成分を導入して押出機内でポリイミド樹脂（Ａ）と溶融混練し、押出すことで前述のペレットを作製してもよい。
上記ペレットを乾燥させた後、各種成形機に導入して好ましくは３００～４００℃で熱成形し、所望の形状を有する成形体を製造することができる。
本発明のポリイミド樹脂組成物は３００～４００℃という比較的低い温度で押出成形等の熱成形を行うことが可能であるため、成形加工性に優れ、所望の形状を有する成形品を容易に製造することができる。熱成形時の温度は、好ましくは３００～４００℃である。
まず、ポリイミド樹脂（Ａ）に、脂肪酸金属塩（Ｂ）及び必要に応じて各種任意成分を添加してドライブレンドした後、これを押出機内に導入して、好ましくは３００～４００℃で溶融して押出機内で溶融混練及び押出し、ペレットを作製する。あるいは、ポリイミド樹脂（Ａ）を押出機内に導入して、好ましくは３００～４００℃で溶融し、ここに脂肪酸金属塩（Ｂ）及び各種任意成分を導入して押出機内でポリイミド樹脂（Ａ）と溶融混練し、押出すことで前述のペレットを作製してもよい。
上記ペレットを乾燥させた後、各種成形機に導入して好ましくは３００～４００℃で熱成形し、所望の形状を有する成形体を製造することができる。
本発明のポリイミド樹脂組成物は３００～４００℃という比較的低い温度で押出成形等の熱成形を行うことが可能であるため、成形加工性に優れ、所望の形状を有する成形品を容易に製造することができる。熱成形時の温度は、好ましくは３００～４００℃である。
【0076】
本発明のポリイミド樹脂組成物によれば、成形加工性及び耐熱性が良好で、特に３００℃以上の温度で熱成形（例えば射出成形等）に供した際の離型性に優れる。
本発明のポリイミド樹脂組成物は、例えば自動車、鉄道、航空などの各種産業部材、家電製品用部材、又はこれらの筐体等に適用できる。具体的には、ギア、軸受、切削部材、ネジ、ナット、パッキン、検査用ＩＣソケット、ベルト、電線等の被覆材、カバーレイフィルム、半導体製造装置用部材、医療用器具、釣り竿やリール等の被覆材、文房具等に適用できる。
本発明のポリイミド樹脂組成物は、例えば自動車、鉄道、航空などの各種産業部材、家電製品用部材、又はこれらの筐体等に適用できる。具体的には、ギア、軸受、切削部材、ネジ、ナット、パッキン、検査用ＩＣソケット、ベルト、電線等の被覆材、カバーレイフィルム、半導体製造装置用部材、医療用器具、釣り竿やリール等の被覆材、文房具等に適用できる。
【実施例】
【0077】
次に実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、各製造例、実施例及び比較例における各種測定及び評価は以下のように行った。
【0078】
（１）ポリイミド樹脂（Ａ）に関する測定
（１－１）赤外線分光分析（ＩＲ測定）
後述する製造例１で得られたポリイミド樹脂１のＩＲ測定は日本電子（株）製「ＪＩＲ－ＷＩＮＳＰＥＣ５０」を用いて行った。
（１－１）赤外線分光分析（ＩＲ測定）
後述する製造例１で得られたポリイミド樹脂１のＩＲ測定は日本電子（株）製「ＪＩＲ－ＷＩＮＳＰＥＣ５０」を用いて行った。
【0079】
（１－２）対数粘度μ
ポリイミド樹脂を１９０～２００℃で２時間乾燥した後、該ポリイミド樹脂０．１００ｇを濃硫酸（９６％、関東化学（株）製）２０ｍＬに溶解したポリイミド樹脂溶液を測定試料とし、キャノンフェンスケ粘度計を使用して３０℃において測定を行った。対数粘度μは下記式により求めた。
μ＝ｌｎ（ｔｓ／ｔ０）／Ｃ
ｔ０：濃硫酸の流れる時間
ｔｓ：ポリイミド樹脂溶液の流れる時間
Ｃ：０．５ｇ／ｄＬ
ポリイミド樹脂を１９０～２００℃で２時間乾燥した後、該ポリイミド樹脂０．１００ｇを濃硫酸（９６％、関東化学（株）製）２０ｍＬに溶解したポリイミド樹脂溶液を測定試料とし、キャノンフェンスケ粘度計を使用して３０℃において測定を行った。対数粘度μは下記式により求めた。
μ＝ｌｎ（ｔｓ／ｔ０）／Ｃ
ｔ０：濃硫酸の流れる時間
ｔｓ：ポリイミド樹脂溶液の流れる時間
Ｃ：０．５ｇ／ｄＬ
【0080】
（１－３）融点、ガラス転移温度、結晶化温度、結晶化発熱量
後述する製造例１で得られたポリイミド樹脂１の融点Ｔｍ、ガラス転移温度Ｔｇ、結晶化温度Ｔｃ、及び結晶化発熱量ΔＨｍは、示差走査熱量計装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ－６２２０」）を用いて測定した。
窒素雰囲気下、ポリイミド樹脂に下記条件の熱履歴を課した。熱履歴の条件は、昇温１度目（昇温速度１０℃／分）、その後冷却（降温速度２０℃／分）、その後昇温２度目（昇温速度１０℃／分）である。
融点Ｔｍは昇温２度目で観測された吸熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。ガラス転移温度Ｔｇは昇温２度目で観測された値を読み取り決定した。結晶化温度Ｔｃは冷却時に観測された発熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。
また結晶化発熱量ΔＨｍ（ｍＪ／ｍｇ）は冷却時に観測された発熱ピークの面積から算出した。
後述する製造例１で得られたポリイミド樹脂１の融点Ｔｍ、ガラス転移温度Ｔｇ、結晶化温度Ｔｃ、及び結晶化発熱量ΔＨｍは、示差走査熱量計装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ－６２２０」）を用いて測定した。
窒素雰囲気下、ポリイミド樹脂に下記条件の熱履歴を課した。熱履歴の条件は、昇温１度目（昇温速度１０℃／分）、その後冷却（降温速度２０℃／分）、その後昇温２度目（昇温速度１０℃／分）である。
融点Ｔｍは昇温２度目で観測された吸熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。ガラス転移温度Ｔｇは昇温２度目で観測された値を読み取り決定した。結晶化温度Ｔｃは冷却時に観測された発熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。
また結晶化発熱量ΔＨｍ（ｍＪ／ｍｇ）は冷却時に観測された発熱ピークの面積から算出した。
【0081】
（１－４）半結晶化時間
後述する製造例１で得られたポリイミド樹脂１の半結晶化時間は、示差走査熱量計装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ－６２２０」）を用いて測定した。
窒素雰囲気下、４２０℃で１０分保持し、ポリイミド樹脂を完全に溶融させたのち、冷却速度７０℃／分の急冷操作を行った際に、観測される結晶化ピークの出現時からピークトップに達するまでにかかった時間を計算した。なお、表１中、半結晶化時間が２０秒以下である場合は「＜２０」と表記した。
後述する製造例１で得られたポリイミド樹脂１の半結晶化時間は、示差走査熱量計装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ－６２２０」）を用いて測定した。
窒素雰囲気下、４２０℃で１０分保持し、ポリイミド樹脂を完全に溶融させたのち、冷却速度７０℃／分の急冷操作を行った際に、観測される結晶化ピークの出現時からピークトップに達するまでにかかった時間を計算した。なお、表１中、半結晶化時間が２０秒以下である場合は「＜２０」と表記した。
【0082】
（１－５）重量平均分子量
後述する製造例１で得られたポリイミド樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）は、昭和電工（株）製のゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０１」を用いて下記条件にて測定した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰ－８０６Ｍ
移動相溶媒：トリフルオロ酢酸ナトリウム２ｍＭ含有ＨＦＩＰ
カラム温度：４０℃
移動相流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：約０．１質量％
検出器：ＩＲ検出器
注入量：１００μｍ
検量線：標準ＰＭＭＡ
後述する製造例１で得られたポリイミド樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）は、昭和電工（株）製のゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０１」を用いて下記条件にて測定した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰ－８０６Ｍ
移動相溶媒：トリフルオロ酢酸ナトリウム２ｍＭ含有ＨＦＩＰ
カラム温度：４０℃
移動相流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：約０．１質量％
検出器：ＩＲ検出器
注入量：１００μｍ
検量線：標準ＰＭＭＡ
【0083】
（２）脂肪酸金属塩（Ｂ）に関する測定
（２－１）５％重量減少温度（Ｔｄ５）
脂肪酸金属塩（Ｂ）の５％重量減少温度（Ｔｄ５）は、約１０ｍｇの試料を対象とし、熱重量分析装置（セイコーインスツル（株）社製「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いた。
脂肪酸金属塩（Ｂ）は、昇温速度１０℃／分の条件下で、常温～４５０℃まで昇温した際に、１００℃時の試料１００重量％に対して、試料が５重量％減少する温度を測定することにより求めた。
なお、空気雰囲気下では空気ガス流量５０ｍＬ／分、窒素雰囲気下では窒素ガス流量１００ｍＬ／分の条件下で、それぞれ昇温を行った。
（２－１）５％重量減少温度（Ｔｄ５）
脂肪酸金属塩（Ｂ）の５％重量減少温度（Ｔｄ５）は、約１０ｍｇの試料を対象とし、熱重量分析装置（セイコーインスツル（株）社製「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いた。
脂肪酸金属塩（Ｂ）は、昇温速度１０℃／分の条件下で、常温～４５０℃まで昇温した際に、１００℃時の試料１００重量％に対して、試料が５重量％減少する温度を測定することにより求めた。
なお、空気雰囲気下では空気ガス流量５０ｍＬ／分、窒素雰囲気下では窒素ガス流量１００ｍＬ／分の条件下で、それぞれ昇温を行った。
【0084】
（３）ポリイミド樹脂組成物に関する評価
（３－１）色相
後述する各例で得たポリイミド樹脂組成物のペレットを測定に使用した。
色差計（日本電色工業（株）製「ＺＥ２０００」）を用い、反射法によりＬａｂ値、ＹＩ値を測定した。また、Ｌａｂ値及びＹＩ値を基に白色度を算出した。
なお、Ｌａｂ値はＪＩＳ Ｚ８７８１－４：２０１３、及びＹＩ値はＪＩＳ Ｋ７３７３：２００６にそれぞれ準拠した方法で測定を行い、白色度はＪＩＳ Ｚ８７１５：１９９９に準拠した方法で算出を行った。
＜ＹＩ値についての評価＞
ＹＩ値については、以下の基準で評価した。
Ｇ：各実施例のＹＩ値が、ポリイミド樹脂１のみからなる比較例１のＹＩ値に対し、±５の範囲内にある。
Ｆ：各実施例のＹＩ値が、ポリイミド樹脂１のみからなる比較例１のＹＩ値に対し、±５の範囲から外れる。
＜白色度についての評価＞
白色度については、以下の基準で評価した。
Ｇ：各実施例の白色度が、ポリイミド樹脂１のみからなる比較例１の白色度に対し、±５の範囲内にある。
Ｆ：各実施例の白色度が、ポリイミド樹脂１のみからなる比較例１の白色度に対し、±５の範囲から外れる。
＜色相変化についての評価＞
色相変化については、以下の基準で評価した。
Ｇ：各実施例のＹＩ値及び白色度の評価が共に「Ｇ」であった場合、ポリイミド樹脂１のみからなる比較例１を基準にして、色相変化が小さいと評価した。
Ｆ：各実施例のＹＩ値及び白色度の評価が共に「Ｆ」であった場合、ポリイミド樹脂１のみからなる比較例１を基準にして、色相変化が大きいと評価した。
（３－１）色相
後述する各例で得たポリイミド樹脂組成物のペレットを測定に使用した。
色差計（日本電色工業（株）製「ＺＥ２０００」）を用い、反射法によりＬａｂ値、ＹＩ値を測定した。また、Ｌａｂ値及びＹＩ値を基に白色度を算出した。
なお、Ｌａｂ値はＪＩＳ Ｚ８７８１－４：２０１３、及びＹＩ値はＪＩＳ Ｋ７３７３：２００６にそれぞれ準拠した方法で測定を行い、白色度はＪＩＳ Ｚ８７１５：１９９９に準拠した方法で算出を行った。
＜ＹＩ値についての評価＞
ＹＩ値については、以下の基準で評価した。
Ｇ：各実施例のＹＩ値が、ポリイミド樹脂１のみからなる比較例１のＹＩ値に対し、±５の範囲内にある。
Ｆ：各実施例のＹＩ値が、ポリイミド樹脂１のみからなる比較例１のＹＩ値に対し、±５の範囲から外れる。
＜白色度についての評価＞
白色度については、以下の基準で評価した。
Ｇ：各実施例の白色度が、ポリイミド樹脂１のみからなる比較例１の白色度に対し、±５の範囲内にある。
Ｆ：各実施例の白色度が、ポリイミド樹脂１のみからなる比較例１の白色度に対し、±５の範囲から外れる。
＜色相変化についての評価＞
色相変化については、以下の基準で評価した。
Ｇ：各実施例のＹＩ値及び白色度の評価が共に「Ｇ」であった場合、ポリイミド樹脂１のみからなる比較例１を基準にして、色相変化が小さいと評価した。
Ｆ：各実施例のＹＩ値及び白色度の評価が共に「Ｆ」であった場合、ポリイミド樹脂１のみからなる比較例１を基準にして、色相変化が大きいと評価した。
【0085】
（４）成形体に関する評価
（４－１）光沢度
後述する各例で得た１７０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を切削加工して８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を作製し、測定に使用した。
光沢度計（日本電色工業（株）社製「ＶＧ－２０００」）を用い、６０°光沢度（入射角６０°受光角６０°）は、後述する各例で作製した成形体を試験片として、ＪＩＳ Ｋ５１０１－５－３：２００４に準拠した方法で測定した。
６０°光沢度については、以下の基準で評価した。
Ｇ：ポリイミド樹脂１のみからなる比較例１の６０°光沢度の値に対し、±５ＧＵの範囲である。
Ｆ：ポリイミド樹脂１のみからなる比較例１の６０°光沢度の値に対し、±５ＧＵの範囲から外れる。
（４－１）光沢度
後述する各例で得た１７０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を切削加工して８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を作製し、測定に使用した。
光沢度計（日本電色工業（株）社製「ＶＧ－２０００」）を用い、６０°光沢度（入射角６０°受光角６０°）は、後述する各例で作製した成形体を試験片として、ＪＩＳ Ｋ５１０１－５－３：２００４に準拠した方法で測定した。
６０°光沢度については、以下の基準で評価した。
Ｇ：ポリイミド樹脂１のみからなる比較例１の６０°光沢度の値に対し、±５ＧＵの範囲である。
Ｆ：ポリイミド樹脂１のみからなる比較例１の６０°光沢度の値に対し、±５ＧＵの範囲から外れる。
【0086】
（４－２）曲げ強度及び曲げ弾性率
後述する各例で得た１７０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を切削加工して８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を作製し、測定に使用した。
ベンドグラフ（（株）東洋精機製作所製）を用い、ＩＳＯ１７８に準拠して、室温（２３℃）、試験速度２ｍｍ／分の条件で曲げ試験を行い、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
後述する各例で得た１７０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を切削加工して８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を作製し、測定に使用した。
ベンドグラフ（（株）東洋精機製作所製）を用い、ＩＳＯ１７８に準拠して、室温（２３℃）、試験速度２ｍｍ／分の条件で曲げ試験を行い、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
【0087】
（４－３）熱変形温度（ＨＤＴ）
後述する各例で得た１７０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を切削加工して８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を作製し、測定に使用した。
ＨＤＴ試験装置「Ａｕｔｏ－ＨＤＴ３Ｄ－２」（（株）東洋精機製作所製）を用い、支点間距離６４ｍｍ、荷重１．８０ＭＰａ、昇温速度１２０℃／時間の条件で測定した。
後述する各例で得た１７０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を切削加工して８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を作製し、測定に使用した。
ＨＤＴ試験装置「Ａｕｔｏ－ＨＤＴ３Ｄ－２」（（株）東洋精機製作所製）を用い、支点間距離６４ｍｍ、荷重１．８０ＭＰａ、昇温速度１２０℃／時間の条件で測定した。
【0088】
（４－４）離型性
後述する各例で金型内に成形体を作製したが、この成形体を同じ方法で２０回作製し、５．型開き・取り出し工程において成形体が可動側金型に貼り付いて離れなかった回数（貼り付き回数／２０回）をカウントした。更に、可動側金型に貼り付いて離れなかった成形体は貼り付きが解消される程度の力を加えて成形体を引き離し、２０回作製した成形体を対象として目視観察を行い、成形体に１０°以上の反り（変形）が発生した回数（変形回数／２０回）をカウントした。
なお、各例で２０回ずつ作製した成形体は、３．射出工程において射出時間が２±０．０３秒、クッション量が２～５ｍｍとなるように一定の射出速度で射出が行われ、５．型開き・取り出し工程において１回目も２回目もそれぞれ一定の突き出し速度で突き出しが行われ、得られたものである。すなわち、各例でそれぞれ作製した２０個の成形体は、製造条件が可能な限り同じとなるようにして得られたものである。
よって、成形体に生じた１０°以上の反り（変形）は、可動側金型に貼り付いた成形体を引き離すのに加えた力に起因するもので、貼り付きの程度が大きいほど引き離しのために要する力は大きくなる。
＜貼り付き回数についての評価＞
２０回作製した成形体のうち、成形体が可動側金型に貼り付いて離れなかった回数（貼り付き回数／２０回）については、以下の基準で評価した。
Ａ：貼り付き回数が１０回未満
Ｂ：貼り付き回数が１０回以上１５回未満
Ｃ：貼り付き回数が１５回以上
＜変形回数についての評価＞
２０回作製した成形体のうち、成形体に１０°以上の反りが発生した回数（変形回数／２０回）については、以下の基準で評価した。
Ａ：変形回数が０回
Ｂ：変形回数が１回以上２回未満
Ｃ：変形回数が２回以上
後述する各例で金型内に成形体を作製したが、この成形体を同じ方法で２０回作製し、５．型開き・取り出し工程において成形体が可動側金型に貼り付いて離れなかった回数（貼り付き回数／２０回）をカウントした。更に、可動側金型に貼り付いて離れなかった成形体は貼り付きが解消される程度の力を加えて成形体を引き離し、２０回作製した成形体を対象として目視観察を行い、成形体に１０°以上の反り（変形）が発生した回数（変形回数／２０回）をカウントした。
なお、各例で２０回ずつ作製した成形体は、３．射出工程において射出時間が２±０．０３秒、クッション量が２～５ｍｍとなるように一定の射出速度で射出が行われ、５．型開き・取り出し工程において１回目も２回目もそれぞれ一定の突き出し速度で突き出しが行われ、得られたものである。すなわち、各例でそれぞれ作製した２０個の成形体は、製造条件が可能な限り同じとなるようにして得られたものである。
よって、成形体に生じた１０°以上の反り（変形）は、可動側金型に貼り付いた成形体を引き離すのに加えた力に起因するもので、貼り付きの程度が大きいほど引き離しのために要する力は大きくなる。
＜貼り付き回数についての評価＞
２０回作製した成形体のうち、成形体が可動側金型に貼り付いて離れなかった回数（貼り付き回数／２０回）については、以下の基準で評価した。
Ａ：貼り付き回数が１０回未満
Ｂ：貼り付き回数が１０回以上１５回未満
Ｃ：貼り付き回数が１５回以上
＜変形回数についての評価＞
２０回作製した成形体のうち、成形体に１０°以上の反りが発生した回数（変形回数／２０回）については、以下の基準で評価した。
Ａ：変形回数が０回
Ｂ：変形回数が１回以上２回未満
Ｃ：変形回数が２回以上
【0089】
［製造例１］ポリイミド樹脂１の製造
ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２－（２－メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤（株）製）５００ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学（株）製）２１８．１２ｇ（１．００ｍｏｌ）を導入し、窒素フローした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製、シス／トランス比＝７／３）４９．７９ｇ（０．３５ｍｏｌ）、１，８－オクタメチレンジアミン（関東化学（株）製）９３．７７ｇ（０．６５ｍｏｌ）を２－（２－メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ、混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して徐々に加えた。滴下により発熱が起こるが、内温は４０～８０℃に収まるよう調整した。混合ジアミン溶液の滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール１３０ｇと、末端封止剤であるｎ－オクチルアミン（関東化学（株）製）１．２８４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を加えさらに撹拌した。この段階で、淡黄色のポリアミド酸溶液が得られた。次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が１２０～１４０℃の間にポリイミド樹脂粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド樹脂粉末は２－（２－メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１８０℃、１０時間乾燥を行い、３１７ｇのポリイミド樹脂１の粉末を得た。
ポリイミド樹脂１のＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６８、１６９７（ｃｍ－１）にイミド環の特性吸収が認められた。対数粘度は１．３０ｄＬ／ｇ、Ｔｍは３２３℃、Ｔｇは１８４℃、Ｔｃは２６６℃、結晶化発熱量は２１．０ｍＪ／ｍｇ、半結晶化時間は２０秒以下、Ｍｗは５５，０００であった。
ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２－（２－メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤（株）製）５００ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学（株）製）２１８．１２ｇ（１．００ｍｏｌ）を導入し、窒素フローした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製、シス／トランス比＝７／３）４９．７９ｇ（０．３５ｍｏｌ）、１，８－オクタメチレンジアミン（関東化学（株）製）９３．７７ｇ（０．６５ｍｏｌ）を２－（２－メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ、混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して徐々に加えた。滴下により発熱が起こるが、内温は４０～８０℃に収まるよう調整した。混合ジアミン溶液の滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール１３０ｇと、末端封止剤であるｎ－オクチルアミン（関東化学（株）製）１．２８４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を加えさらに撹拌した。この段階で、淡黄色のポリアミド酸溶液が得られた。次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が１２０～１４０℃の間にポリイミド樹脂粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド樹脂粉末は２－（２－メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１８０℃、１０時間乾燥を行い、３１７ｇのポリイミド樹脂１の粉末を得た。
ポリイミド樹脂１のＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６８、１６９７（ｃｍ－１）にイミド環の特性吸収が認められた。対数粘度は１．３０ｄＬ／ｇ、Ｔｍは３２３℃、Ｔｇは１８４℃、Ｔｃは２６６℃、結晶化発熱量は２１．０ｍＪ／ｍｇ、半結晶化時間は２０秒以下、Ｍｗは５５，０００であった。
【0090】
製造例１におけるポリイミド樹脂１の組成及び評価結果を表１に示す。なお、表１中のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分のモル％は、ポリイミド樹脂製造時の各成分の仕込み量から算出した値である。
【0091】
【表1】
【0092】
表１中の略号は下記の通りである。
・ＰＭＤＡ；ピロメリット酸二無水物
・１，３－ＢＡＣ；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
・ＯＭＤＡ；１，８－オクタメチレンジアミン
・ＰＭＤＡ；ピロメリット酸二無水物
・１，３－ＢＡＣ；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
・ＯＭＤＡ；１，８－オクタメチレンジアミン
【0093】
［実施例１～７及び比較例１］
＜ポリイミド樹脂組成物のペレットの製造＞
製造例１で得られたポリイミド樹脂１と、表２に示す各成分を各配合比率でドライブレンドにより十分混合した。得られた混合粉末をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いてバレル温度３５０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍで溶融混練してストランドを押し出した。押出機より押し出されたストランドを空冷後、ペレタイザー（（株）星プラスチック製「ファンカッターＦＣ－Ｍｉｎｉ－４／Ｎ」）でカットすることによりペレット化した。
得られたポリイミド樹脂組成物のペレット（以下、単に「ペレット」と称することがある）は、１５０℃で１２時間乾燥させた。
なお、得られたペレットのサイズは、長さ３～４ｍｍ、直径２～３ｍｍであった。
各例で得た乾燥後のポリイミド樹脂組成物のペレットを使用して、前述した（３－１）ポリイミド樹脂組成物の色相評価を行ない、その結果を表２に示した。
＜ポリイミド樹脂組成物のペレットの製造＞
製造例１で得られたポリイミド樹脂１と、表２に示す各成分を各配合比率でドライブレンドにより十分混合した。得られた混合粉末をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いてバレル温度３５０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍで溶融混練してストランドを押し出した。押出機より押し出されたストランドを空冷後、ペレタイザー（（株）星プラスチック製「ファンカッターＦＣ－Ｍｉｎｉ－４／Ｎ」）でカットすることによりペレット化した。
得られたポリイミド樹脂組成物のペレット（以下、単に「ペレット」と称することがある）は、１５０℃で１２時間乾燥させた。
なお、得られたペレットのサイズは、長さ３～４ｍｍ、直径２～３ｍｍであった。
各例で得た乾燥後のポリイミド樹脂組成物のペレットを使用して、前述した（３－１）ポリイミド樹脂組成物の色相評価を行ない、その結果を表２に示した。
【0094】
［実施例１～６及び比較例１］
＜成形体の作製＞
成形体の作製には射出成形機（ファナック（株）製「ＦＡＮＵＣ ＲＯＢＯＳＨＯＴ α－Ｓ３０ｉＡ」）を用いた。
ここで用いる「射出成形機」は、成形材料を溶融させて金型内に注入（射出）するための「射出ユニット」、及び成形材料の圧力に抵抗して金型を閉じ、成形体の突き出しを行うための「型締ユニット」から構成される。
なお、「射出ユニット」は、成形材料となるペレットを投入する「ホッパー」、成形材料をヒーターにより加熱しスクリューを回転させながら溶融する「シリンダー」、溶融した成形材料を金型内に注入（射出）する「ノズル」を含む装置である。一方、「型締ユニット」は、エジェクタピンを備えた「可動側金型」、「固定側金型」を含む装置である。
＜成形体の作製＞
成形体の作製には射出成形機（ファナック（株）製「ＦＡＮＵＣ ＲＯＢＯＳＨＯＴ α－Ｓ３０ｉＡ」）を用いた。
ここで用いる「射出成形機」は、成形材料を溶融させて金型内に注入（射出）するための「射出ユニット」、及び成形材料の圧力に抵抗して金型を閉じ、成形体の突き出しを行うための「型締ユニット」から構成される。
なお、「射出ユニット」は、成形材料となるペレットを投入する「ホッパー」、成形材料をヒーターにより加熱しスクリューを回転させながら溶融する「シリンダー」、溶融した成形材料を金型内に注入（射出）する「ノズル」を含む装置である。一方、「型締ユニット」は、エジェクタピンを備えた「可動側金型」、「固定側金型」を含む装置である。
【0095】
各例で得た成形材料となるペレットを射出ユニットのホッパー（材料投入口）に投入し、Ｋ ７１５２－１:１９９９に準じ以下に示す工程１～５を経て射出成形を行い、１７０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を得た。
【0096】
１．成形材料の計量工程
射出ユニットのスクリューを回転させながらシリンダーをヒーターで加熱し、ホッパーから投入した成形材料を溶融させ、溶融した成形材料をスクリュー前部へ必要量溜めた（計量した）。
・スクリュー径：２０ｍｍ
・スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ
・スクリューの先端圧力（背圧）：２０ＭＰａ
・シリンダー温度：ノズル３８０℃、前部３８０℃、中部３８０℃、後部３８０℃、水冷部９０℃
・計量位置：７５ｍｍ
射出ユニットのスクリューを回転させながらシリンダーをヒーターで加熱し、ホッパーから投入した成形材料を溶融させ、溶融した成形材料をスクリュー前部へ必要量溜めた（計量した）。
・スクリュー径：２０ｍｍ
・スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ
・スクリューの先端圧力（背圧）：２０ＭＰａ
・シリンダー温度：ノズル３８０℃、前部３８０℃、中部３８０℃、後部３８０℃、水冷部９０℃
・計量位置：７５ｍｍ
【0097】
２．型閉じ・型締め工程
型締ユニットに可動側金型と固定側金型とを取り付け、可動側金型を固定側金型に近づけて金型同士を閉じ、締め付けた。
型締ユニットに可動側金型と固定側金型とを取り付け、可動側金型を固定側金型に近づけて金型同士を閉じ、締め付けた。
【0098】
３．射出工程
型締ユニットの金型をヒーターで加熱し、射出ユニットのシリンダー先端部のノズルを固定側金型に密着させて、溶融した成形材料を金型内に注入（射出）した。
成形材料を注入させている最中はスクリューの前進により一定の射出速度となるよう制御し（速度制御）、成形材料注入後は成形材料に一定の圧力（保圧力）が加わるよう制御した（圧力制御）。速度制御から圧力制御への切替えは、スクリューが一定の位置に達した時に切替わるよう設定した。
・金型の加熱温度：２００℃
・射出速度：３１．８ｍｍ／秒、射出時間：２秒
・保圧力：６０ＭＰａ、保圧時間：１２秒
・位置切替：１２ｍｍ
・クッション量（成形材料注入後シリンダー内に残る成形材料の量）：３ｍｍ
型締ユニットの金型をヒーターで加熱し、射出ユニットのシリンダー先端部のノズルを固定側金型に密着させて、溶融した成形材料を金型内に注入（射出）した。
成形材料を注入させている最中はスクリューの前進により一定の射出速度となるよう制御し（速度制御）、成形材料注入後は成形材料に一定の圧力（保圧力）が加わるよう制御した（圧力制御）。速度制御から圧力制御への切替えは、スクリューが一定の位置に達した時に切替わるよう設定した。
・金型の加熱温度：２００℃
・射出速度：３１．８ｍｍ／秒、射出時間：２秒
・保圧力：６０ＭＰａ、保圧時間：１２秒
・位置切替：１２ｍｍ
・クッション量（成形材料注入後シリンダー内に残る成形材料の量）：３ｍｍ
【0099】
４．冷却工程
金型の温度を低下させ、金型内の溶融した成形材料を冷却して固化させ、金型内に成形体を作製した。
・金型の冷却温度：２００℃、冷却時間：２０秒
金型の温度を低下させ、金型内の溶融した成形材料を冷却して固化させ、金型内に成形体を作製した。
・金型の冷却温度：２００℃、冷却時間：２０秒
【0100】
５．型開き・取り出し工程
成形体を伴った可動側金型を固定側金型から遠ざけるように一定の速度で型開きし、型開完了時に可動側金型のエジェクタピンを一定の速度で前進させ１回目の突き出しを行い、一定の時間保持し、更にエジェクタピンを一定の速度で前進させ２回目の突き出しを行い、可動側金型から成形体を落下させて取り出し、実施例１～６及び比較例１の成形体を得た。
・型開速度：２２．９ｍｍ／ｓ
・１回目の突き出し速度：４ｍｍ／ｓ
・１回目の突き出し量：３４ｍｍ
・保持時間：０．３秒
・２回目の突き出し速度：５ｍｍ／ｓ
・２回目の突き出し量：４ｍｍ
成形体を伴った可動側金型を固定側金型から遠ざけるように一定の速度で型開きし、型開完了時に可動側金型のエジェクタピンを一定の速度で前進させ１回目の突き出しを行い、一定の時間保持し、更にエジェクタピンを一定の速度で前進させ２回目の突き出しを行い、可動側金型から成形体を落下させて取り出し、実施例１～６及び比較例１の成形体を得た。
・型開速度：２２．９ｍｍ／ｓ
・１回目の突き出し速度：４ｍｍ／ｓ
・１回目の突き出し量：３４ｍｍ
・保持時間：０．３秒
・２回目の突き出し速度：５ｍｍ／ｓ
・２回目の突き出し量：４ｍｍ
【0101】
［実施例７］
＜成形体の作製＞
実施例１の成形体の作製において、１．成形材料の計量工程、３．射出工程、及び４．冷却工程の条件を以下のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして射出成形を行い、実施例７の１７０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を得た。
・シリンダー温度：ノズル３６０℃、前部３６０℃、中部３６０℃、後部３６０℃、水冷部９０℃
・射出速度：３０．８ｍｍ／秒
・保圧力：６５ＭＰａ、保圧時間：１８秒
・位置切替：１４ｍｍ
・クッション量（成形材料注入後シリンダー内に残る成形材料の量）：４ｍｍ
・金型の冷却温度：２００℃、冷却時間：２５秒
＜成形体の作製＞
実施例１の成形体の作製において、１．成形材料の計量工程、３．射出工程、及び４．冷却工程の条件を以下のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして射出成形を行い、実施例７の１７０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を得た。
・シリンダー温度：ノズル３６０℃、前部３６０℃、中部３６０℃、後部３６０℃、水冷部９０℃
・射出速度：３０．８ｍｍ／秒
・保圧力：６５ＭＰａ、保圧時間：１８秒
・位置切替：１４ｍｍ
・クッション量（成形材料注入後シリンダー内に残る成形材料の量）：４ｍｍ
・金型の冷却温度：２００℃、冷却時間：２５秒
【0102】
各例で得た１７０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を使用して、前述した（４－４）離型性の評価を行ない、その結果を表２に示した。
一方、各例で得た１７０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を切削加工して作製した８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を使用して、前述した（４－１）光沢度、（４－２）曲げ強度及び曲げ弾性率、（４－３）熱変形温度（ＨＤＴ）の評価を行ない、その結果を表２に示した。
一方、各例で得た１７０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を切削加工して作製した８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を使用して、前述した（４－１）光沢度、（４－２）曲げ強度及び曲げ弾性率、（４－３）熱変形温度（ＨＤＴ）の評価を行ない、その結果を表２に示した。
【0103】
【表2】
【0104】
表２に示した各成分の詳細は下記の通りである。
＜ポリイミド樹脂（Ａ）＞
（Ａ１）製造例１で得られたポリイミド樹脂１、Ｍｗ：５５，０００
＜脂肪酸金属塩（Ｂ）＞
（Ｂ１）「ＣＳ－８ＣＰ」（モンタン酸Ｃａ）：日東化成工業（株）製、金属含有量４．０～５．５質量％、融点１２５～１４５℃、５％重量減少温度（Ｔｄ５）＝３０８℃（空気雰囲気下）、３５５℃（窒素雰囲気下）
（Ｂ２）「ＮＳ－８」（モンタン酸Ｎａ）：日東化成工業（株）製、金属含有量５．０～６．０質量％、融点２００～２２０℃、５％重量減少温度（Ｔｄ５）＝２９５℃（空気雰囲気下）
（Ｂ３）「ＬＳ－８」（モンタン酸Ｌｉ）：日東化成工業（株）製、金属含有量１．０～２．０質量％、融点２００～２１０℃
（Ｂ４）「ＨＲＣ－１２」（複合アルカリ石鹸；１２－ヒドロキシステアリン酸、パルミチン酸、及びステアリン酸の脂肪酸と、Ｎａ及びＫの金属とからなる脂肪酸金属塩）：日東化成工業（株）製、５％重量減少温度（Ｔｄ５）＝４４５℃（窒素雰囲気下）
＜充填材（Ｃ）＞
（Ｃ１）タルク 「Ｄ－８００」：日本タルク（株）製「ナノエースＤ－８００」、平均粒径（Ｄ５０）０．８μｍ
（Ｃ２）ガラス繊維 「Ｔ－７８６Ｈ」：日本電気硝子（株）製「Ｔ－７８６Ｈ」、平均繊維長３ｍｍ、平均繊維径１０．５μｍ
＜ポリイミド樹脂（Ａ）＞
（Ａ１）製造例１で得られたポリイミド樹脂１、Ｍｗ：５５，０００
＜脂肪酸金属塩（Ｂ）＞
（Ｂ１）「ＣＳ－８ＣＰ」（モンタン酸Ｃａ）：日東化成工業（株）製、金属含有量４．０～５．５質量％、融点１２５～１４５℃、５％重量減少温度（Ｔｄ５）＝３０８℃（空気雰囲気下）、３５５℃（窒素雰囲気下）
（Ｂ２）「ＮＳ－８」（モンタン酸Ｎａ）：日東化成工業（株）製、金属含有量５．０～６．０質量％、融点２００～２２０℃、５％重量減少温度（Ｔｄ５）＝２９５℃（空気雰囲気下）
（Ｂ３）「ＬＳ－８」（モンタン酸Ｌｉ）：日東化成工業（株）製、金属含有量１．０～２．０質量％、融点２００～２１０℃
（Ｂ４）「ＨＲＣ－１２」（複合アルカリ石鹸；１２－ヒドロキシステアリン酸、パルミチン酸、及びステアリン酸の脂肪酸と、Ｎａ及びＫの金属とからなる脂肪酸金属塩）：日東化成工業（株）製、５％重量減少温度（Ｔｄ５）＝４４５℃（窒素雰囲気下）
＜充填材（Ｃ）＞
（Ｃ１）タルク 「Ｄ－８００」：日本タルク（株）製「ナノエースＤ－８００」、平均粒径（Ｄ５０）０．８μｍ
（Ｃ２）ガラス繊維 「Ｔ－７８６Ｈ」：日本電気硝子（株）製「Ｔ－７８６Ｈ」、平均繊維長３ｍｍ、平均繊維径１０．５μｍ
【0105】
表２に記載されている評価結果より、以下のことが分かる。
比較例１及び実施例１～７のポリイミド樹脂組成物は、融点Ｔｍが３２３℃及びガラス転移温度Ｔｇが１８４℃を有する特定のポリイミド樹脂（Ａ）を含有することに起因し、成形加工性及び耐熱性は良好であった。
一方、比較例１のポリイミド樹脂組成物は、特定の脂肪酸金属塩（Ｂ）を含有しなかったことに起因して、実施例１～７と比べて成形体が可動側金型に貼り付き易く、その貼り付きの程度も大きく、良好な離型性が発現しなかった。
これに対して、実施例１～７のポリイミド樹脂組成物は、特定のポリイミド樹脂（Ａ）と特定の脂肪酸金属塩（Ｂ）とを含有したことに起因して、比較例１と比べて成形体が可動側金型に貼り付き難く、貼り付いたとしてもその貼り付きの程度は比較的小さく、良好な離型性が発現した。
中でも、実施例１～３のポリイミド樹脂組成物は、特定の脂肪酸金属塩（Ｂ）としてモンタン酸カルシウムを用いたことに起因して、比較例１のポリイミド樹脂組成物よりも色相変化が小さい成形体が得られた。
同量の脂肪酸金属塩（Ｂ）を用いた実施例２と実施例６とを対比すると、実施例２では脂肪酸金属塩（Ｂ）としてＴｄ５が３５５℃（窒素雰囲気下）であるモンタン酸カルシウムを用い、実施例６では脂肪酸金属塩（Ｂ）としてＴｄ５が４４５℃（窒素雰囲気下）である複合アルカリ石鹸を用いた。Ｔｄ５が相対的に低い脂肪酸金属塩（Ｂ）を用いた実施例２の方が、実施例６と比べて成形体が可動側金型に貼り付き難く、良好な離型性が発現し、更に色相変化も小さいことが分かった。一般にＴｄ５が相対的に高い脂肪酸金属塩（Ｂ）の方が、耐熱性が高く３００℃以上の加熱条件下で熱成形に供した際に脂肪酸金属塩（Ｂ）が分解され難く、良好な離型性が発現すると予測される。しかし、出願人の検討により、必ずしも予測どおりではなく、Ｔｄ５が相対的に低い脂肪酸金属塩（Ｂ）であるモンタン酸カルシウムであっても、良好な離型性が発現するという知見が得られた。この理由は、極性の高いイミド結合を有するポリイミド樹脂（Ａ）の高温溶融状態において、モンタン酸カルシウムが分解せずに安定に存在したためであると推測される。
比較例１及び実施例１～７のポリイミド樹脂組成物は、融点Ｔｍが３２３℃及びガラス転移温度Ｔｇが１８４℃を有する特定のポリイミド樹脂（Ａ）を含有することに起因し、成形加工性及び耐熱性は良好であった。
一方、比較例１のポリイミド樹脂組成物は、特定の脂肪酸金属塩（Ｂ）を含有しなかったことに起因して、実施例１～７と比べて成形体が可動側金型に貼り付き易く、その貼り付きの程度も大きく、良好な離型性が発現しなかった。
これに対して、実施例１～７のポリイミド樹脂組成物は、特定のポリイミド樹脂（Ａ）と特定の脂肪酸金属塩（Ｂ）とを含有したことに起因して、比較例１と比べて成形体が可動側金型に貼り付き難く、貼り付いたとしてもその貼り付きの程度は比較的小さく、良好な離型性が発現した。
中でも、実施例１～３のポリイミド樹脂組成物は、特定の脂肪酸金属塩（Ｂ）としてモンタン酸カルシウムを用いたことに起因して、比較例１のポリイミド樹脂組成物よりも色相変化が小さい成形体が得られた。
同量の脂肪酸金属塩（Ｂ）を用いた実施例２と実施例６とを対比すると、実施例２では脂肪酸金属塩（Ｂ）としてＴｄ５が３５５℃（窒素雰囲気下）であるモンタン酸カルシウムを用い、実施例６では脂肪酸金属塩（Ｂ）としてＴｄ５が４４５℃（窒素雰囲気下）である複合アルカリ石鹸を用いた。Ｔｄ５が相対的に低い脂肪酸金属塩（Ｂ）を用いた実施例２の方が、実施例６と比べて成形体が可動側金型に貼り付き難く、良好な離型性が発現し、更に色相変化も小さいことが分かった。一般にＴｄ５が相対的に高い脂肪酸金属塩（Ｂ）の方が、耐熱性が高く３００℃以上の加熱条件下で熱成形に供した際に脂肪酸金属塩（Ｂ）が分解され難く、良好な離型性が発現すると予測される。しかし、出願人の検討により、必ずしも予測どおりではなく、Ｔｄ５が相対的に低い脂肪酸金属塩（Ｂ）であるモンタン酸カルシウムであっても、良好な離型性が発現するという知見が得られた。この理由は、極性の高いイミド結合を有するポリイミド樹脂（Ａ）の高温溶融状態において、モンタン酸カルシウムが分解せずに安定に存在したためであると推測される。
【産業上の利用可能性】
【0106】
本発明によれば、成形加工性及び耐熱性が良好で、３００℃以上の加熱条件下で熱成形（例えば射出成形）に供した際にも、良好な離型性が発現するポリイミド樹脂組成物が得られる。
本発明のポリイミド樹脂組成物は、例えば自動車、鉄道、航空などの各種産業部材、家電製品用部材、又はこれらの筐体等に適用できる。具体的には、ギア、軸受、切削部材、ネジ、ナット、パッキン、検査用ＩＣソケット、ベルト、電線等の被覆材、カバーレイフィルム、半導体製造装置用部材、医療用器具、釣り竿やリール等の被覆材、文房具等に適用できる。
本発明のポリイミド樹脂組成物は、例えば自動車、鉄道、航空などの各種産業部材、家電製品用部材、又はこれらの筐体等に適用できる。具体的には、ギア、軸受、切削部材、ネジ、ナット、パッキン、検査用ＩＣソケット、ベルト、電線等の被覆材、カバーレイフィルム、半導体製造装置用部材、医療用器具、釣り竿やリール等の被覆材、文房具等に適用できる。