特許 7464072 複合正極活材料、複合正極活材料の調製方法、正極シート及びリチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-01

(45)【発行日】2024-04-09

(54)【発明の名称】複合正極活材料、複合正極活材料の調製方法、正極シート及びリチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20240402BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240402BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240402BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20240402BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/36 C

C01G53/00 A

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2022050298

(22)【出願日】2022-03-25

(65)【公開番号】P2022165914

(43)【公開日】2022-11-01

【審査請求日】2022-03-25

(31)【優先権主張番号】202110423357.0

(32)【優先日】2021-04-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000006231

【氏名又は名称】株式会社村田製作所

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】110001357

【氏名又は名称】弁理士法人つばさ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】▲呂▼ 吉先

(72)【発明者】

【氏名】李 于利

(72)【発明者】

【氏名】▲楊▼ 思▲鳴▼

【審査官】井上 能宏

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－１１６３０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０１５１６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５２３２７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ、Ｃ０１Ｇ

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活材料を含むコア層と、
前記コア層を被覆し、Ｎｂ、ＭｇＦ ₂ 、ＮｂＢＯ ₄ 、ＺｒＰ ₂ Ｏ ₇ 、Ｍｎ ₂ ＰＯ ₄ Ｆ、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ ₂ 及びＭｇ ₃ （ＢＯ ₃ ） ₂ のうち１つ又はそれらの任意の組み合わせを含むフッ化水素バリア層と、
前記フッ化水素バリア層を被覆し、Ｗ、Ｚｒ、Ａ１ ₂ Ｏ ₃ 、Ｓｃ、ＺｒＯ ₂ 、Ｎｂ、Ｚｎ、ＡｌＰＯ ₄ 、Ｔａ及びＡｌのうち１つ又はそれらの任意の組み合わせを含む物理的バリア層と、
前記コア層と前記フッ化水素バリア層との間に配置され、Ｔｉ、Ａｌ、ＭｇＯ、Ｚｒ、Ｍｇ ₃ （ＢＯ ₃ ） ₂ 、Ｗ、ＡｌＦ ₃ 及びＡｌ ₂ Ｏ ₃ のいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせで構成された物質を含む犠牲層と
を含み、
前記フッ化水素バリア層の組成と前記物理的バリア層の組成と前記犠牲層の組成とは互いに異なり、
前記フッ化水素バリア層の厚さは２５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲であり、
前記物理的バリア層の厚さは１ｎｍ～１２５ｎｍの範囲であり、
前記犠牲層の厚さは１２５ｎｍ～２５０ｎｍの範囲であり、
１００重量部の前記コア層に基づき、前記フッ化水素バリア層は５～１０重量部の範囲であり、
１００重量部の前記コア層に基づき、前記物理的バリア層は０．０２～２．５重量部の範囲であり、
１００重量部の前記コア層に基づき、前記犠牲層は２．５～５重量部の範囲である
複合正極活材料。

【請求項2】

前記物理的バリア層の厚さは２５ｎｍ～１２５ｎｍの範囲である、
請求項１に記載の複合正極活材料。

【請求項3】

前記正極活材料は、一般式ＬｉＣｏ_1-αＭαＯ₂で表される複合コバルト酸リチウム、一般式ＬｉＮｉ_1-x-y Ｃｏ_x Ｍｎ_y Ｏ₂ で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウム及び一般式ＬｉＮｉ_1-x-y Ｃｏ_x Ａｌ_y Ｏ₂ で表されるニッケルコバルトアルミン酸リチウムのいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせを含み、
０＜α≦０．２、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１且つ０≦ｘ＋ｙ≦１であり、
Ｍは、上記の一般式の化合物の原子価状態の合計がゼロになるように、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素のいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせから選択される、
請求項１に記載の複合正極活材料。

【請求項4】

犠牲層の前駆体材料と活材料粒子を混合し、第１混合物が得られ、前記第１混合物を２５０℃～３５０℃の範囲の温度で２時間～４時間か焼し、か焼物を粉砕し、２００メッシュ～４００メッシュの篩を使用して篩い分け、第１被覆生成物を得るステップＳ１－２と、
フッ化水素バリア層の前駆体材料と前記第１被覆生成物を混合し、第２混合物が得られ、前記第２混合物を２５０℃～３５０℃の範囲の温度で２時間～４時間か焼し、か焼物を粉砕し、２００メッシュ～４００メッシュの篩を使用して篩い分け、それによって第２被覆生成物を得るステップＳ２－２と、
物理的バリア層の前駆体材料と前記第２被覆生成物を混合し、第３混合物が得られ、前記第３混合物を５００℃～６００℃の範囲の温度で２時間～４時間か焼し、か焼物を粉砕し、２００メッシュ～４００メッシュの篩を使用して篩い分け、それによって複合正極活材料を得るステップＳ３－２と
を含み、
前記犠牲層の前駆体材料は、Ｔｉ、Ａｌ、ＭｇＯ、Ｚｒ、Ｍｇ ₃ （ＢＯ ₃ ） ₂ 、Ｗ、ＡｌＦ ₃ 及びＡｌ ₂ Ｏ ₃ のいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせで構成された物質を含み、
前記フッ化水素バリア層の前駆体材料は、Ｎｂ、ＭｇＦ ₂ 、ＮｂＢＯ ₄ 、ＺｒＰ ₂ Ｏ ₇ 、Ｍｎ ₂ ＰＯ ₄ Ｆ、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ ₂ 及びＭｇ ₃ （ＢＯ ₃ ） ₂ のうち１つ又はそれらの任意の組み合わせを含み、
前記物理的バリア層の前駆体材料は、Ｗ、Ｚｒ、Ａ１ ₂ Ｏ ₃ 、Ｓｃ、ＺｒＯ ₂ 、Ｎｂ、Ｚｎ、ＡｌＰＯ ₄ 、Ｔａ及びＡｌのうち１つ又はそれらの任意の組み合わせを含み、
前記フッ化水素バリア層の前駆体材料と前記物理的バリア層の前駆体材料と前記犠牲層の前駆体材料とは互いに異なる
複合正極活材料の調製方法。

【請求項5】

前記犠牲層の前駆体材料は、第１犠牲層の前駆体物質、第２犠牲層の前駆体物質及び任意の第３犠牲層の前駆体物質を含み、前記第１犠牲層の前駆体物質、前記第２犠牲層の前駆体物質及び任意の前記第３犠牲層の前駆体物質は互いに異なり、
前記第１犠牲層の前駆体物質の量及び前記第２犠牲層の前駆体物質の量はそれぞれ２０重量部～７０重量部の範囲であり、任意の前記第３犠牲層の前駆体物質の量は０重量部～５０重量部の範囲であり、
それによって前記第１犠牲層の前駆体物質、前記第２犠牲層の前駆体物質及び任意の前記第３犠牲層の前駆体物質は１００重量部の前記犠牲層の前駆体材料を構成する、
請求項４に記載の複合正極活材料の調製方法。

【請求項6】

前記フッ化水素バリア層の前駆体材料は、第１フッ化水素バリア層の前駆体物質及び第２フッ化水素バリア層の前駆体物質を含み、前記第１フッ化水素バリア層の前駆体物質と前記第２フッ化水素バリア層の前駆体物質は互いに異なり、
前記第１フッ化水素バリア層の前駆体物質の量及び前記第２フッ化水素バリア層の前駆体物質の量は、３０重量部～７０重量部の範囲であり、
それによって前記第１フッ化水素バリア層の前駆体物質及び前記第２フッ化水素バリア層の前駆体物質は、１００重量部の前記フッ化水素バリア層の前駆体材料を構成する、
請求項４に記載の複合正極活材料の調製方法。

【請求項7】

前記物理的バリア層の前駆体材料は、第１物理的バリア層の前駆体物質、第２物理的バリア層の前駆体物質及び任意の第３物理的バリア層の前駆体物質を含み、前記第１物理的バリア層の前駆体物質、前記第２物理的バリア層の前駆体物質及び任意の前記第３物理的バリア層の前駆体物質は互いに異なり、
前記第１物理的バリア層の前駆体物質の量及び前記第２物理的バリア層の前駆体物質の量はそれぞれ２０重量部～７０重量部の範囲であり、且つ任意の前記第３物理的バリア層の前駆体物質の量は０重量部～５０重量部の範囲であり、
それによって前記第１物理的バリア層の前駆体物質、前記第２物理的バリア層の前駆体物質及び任意の前記第３物理的バリア層の前駆体物質は１００重量部の前記物理的バリア層の前駆体材料を構成する、
請求項４に記載の複合正極活材料の調製方法。

【請求項8】

請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の複合正極活材料を含む、
リチウムイオン二次電池用の正極シート。

【請求項9】

正極シートと、
負極シートと、
セパレータと
を含み、
前記正極シートは、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の複合正極活材料を含
む、
リチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池の分野に関し、具体的には、複合正極活材料、その複合正極活材料の調製方法、その複合正極活材料を含む正極シート及びリチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子技術の継続的な発展に伴い、人々の、電子機器のエネルギー供給をサポートする電池装置へのニーズも高まっている。今、より多くの電力を蓄積し、高電力を出力できる電池が必要とされる。従来の鉛蓄電池とニッケル水素電池は、新型電子製品のニーズを満たすことができない。従って、リチウム電池は人々の関心を引き起こす。リチウム電池の開発過程において、その容量と性能を効果的に向上させた。

【0003】

従来技術において、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＮＣＡ）及びニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ）は、一般的に電池用の正極活材料として使用される。リチウムイオン二次電池の使用過程において、電解液には必然的に微量の水分子が含まれる。微量の水分子が電解液中のフッ素含有物質と接触すると、電解液が加水分解され、フッ化水素酸（ＨＦ）が生成される。多数の電気サイクルの後、蓄積されたフッ化水素酸は次のように正極活材料と反応する。

【0004】

２ＨＦ＋ＬｉＣｏＯ₂ →ＣｏＯ＋ＬｉＦ＋Ｈ₂ Ｏ、
１０ＨＦ＋１０ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.3 Ｍｎ_0.2 Ｏ_1.8 →１０ＬｉＦ＋５Ｈ₂ Ｏ＋５ＮｉＯ＋２ＭｎＯ₂ ＋Ｃｏ₃ Ｏ₄ 、及び
１０ＨＦ＋１０ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.3 Ａｌ_0.2 Ｏ_1.7 →１０ＬｉＦ＋５Ｈ₂ Ｏ＋５ＮｉＯ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ＋Ｃｏ₃ Ｏ₄

【0005】

その結果、正極活物質中の酸素が析出し、その結晶構造が破壊される。正極活材料が大量に腐食される場合に、その反応生成物が正極表面に集まり、従ってリチウムイオンの輸送に悪影響を及ぼす。更に、正極活物質の結晶構造の破壊及び副生成物の集積も、正極活物質の容量を減少させ、正極材料の抵抗を増やす。最終的に、リチウムイオン二次電池の抵抗が増加し、サイクル保持率と膨れなどの性能が低下し、リチウムイオン電池の性能に深刻な影響を及ぼす。

【0006】

フッ化水素による正極活物質の腐食を回避するために、従来技術において、正極活材料を被覆する方法は、通常、正極活物質とフッ化水素との接触を回避するために使用される。一般的に使用される被覆材は、アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミン酸塩である。しかし、正極活物質は、電解液中のリチウムイオンの吸蔵と放出を可能にする必要があるため、正極活物質を被覆する被覆層は緻密な材料ではなく、それによってフッ化水素の一部が被覆層の内部に入り、正極活物質と反応し、リチウムイオン二次電池の電気的性能に悪影響を及ぼす。更に、従来技術において、正極活物質を被覆するバリア層は、アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミン酸塩のみであるため、フッ化水素と正極活物質との接触はある程度遮断されるが、被覆材の抵抗が高いため、このように生成された正極複合物の抵抗の不利な増加をもたらす。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の主な目的は、複合正極活材料、複合正極活材料の調製方法、正極シート及びリチウムイオン二次電池を提供し、それによって従来技術における、リチウムイオン二次電池を被覆する正極活材料がフッ化水素と正極活材料との接触を効果的に遮断できないという問題を解決することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記の目的を達成するために、本発明の一態様によれば、正極活材料を含むコア層と、そのコア層を被覆し、Ｎｂ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ及びＣａのいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせ、並びにＯ、Ｆ、Ｂ及びＰのいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせで構成された物質を備えたフッ化水素バリア層と、そのフッ化水素バリア層を被覆する物理的バリア層とを含む、複合正極活材料を提供する。

【0009】

更に、複合正極活材料において、フッ化水素バリア層は、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ及びＭｎのいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせ、並びにＯ、Ｆ、Ｂ及びＰのいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせで構成された物質を含む。

【0010】

更に、上記の複合正極活材料において、１００重量部のコア層に基づき、フッ化水素バリア層は０．０２重量部～１０重量部の範囲であり、好ましくは、１００重量部のコア層に基づき、フッ化水素バリア層は５重量部～１０重量部の範囲である。

【0011】

更に、上記の複合正極活材料において、フッ化水素バリア層の厚さは１ｎｍ～５００ｎｍの範囲であり、好ましくは、フッ化水素バリア層の厚さは５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲であり、より好ましくは、フッ化水素バリア層の厚さは２５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲である。

【0012】

更に、上記の複合正極活材料において、物理的バリア層は、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｚｎ及びＡｌのいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせ、並びにＯ及びＰのいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせで構成された物質を含み、好ましくは、物理的バリア層は、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｚｎ及びＡｌのいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせ、並びにＯ及びＰのいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせで構成された物質を含む。

【0013】

更に、上記の複合正極活材料において、１００重量部のコア層に基づき、物理的バリア層は０．０２重量部～５重量部の範囲であり、好ましくは、１００重量部のコア層に基づき、物理的バリア層は０．０２重量部～２．５重量部の範囲である。

【0014】

更に、上記の複合正極活材料において、物理的バリア層の厚さは１ｎｍ～２５０ｎｍの範囲であり、好ましくは、物理的バリア層の厚さは１ｎｍ～１２５ｎｍの範囲であり、より好ましくは、物理的バリア層の厚さは２５ｎｍ～１２５ｎｍの範囲である。

【0015】

更に、上記の複合正極活材料において、正極活材料は、一般式ＬｉＣｏ_1-αＭαＯ₂ で表される複合コバルト酸リチウム、一般式ＬｉＮｉ_1-x-y Ｃｏ_x Ｍｎ_y Ｏ₂ で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウム及び一般式ＬｉＮｉ_1-x-y Ｃｏ_x Ａｌ_y Ｏ₂ で表されるニッケルコバルトアルミン酸リチウムのいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせを含み、０＜α≦０．２、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１且つ０≦ｘ＋ｙ≦１で、Ｍは、上記の一般式の化合物の原子価状態の合計がゼロになるように、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素のいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせから選択される。

【0016】

更に、上記の複合正極活材料において、更に犠牲層を含み、その犠牲層はコア層とフッ化水素バリア層との間に配置される。

【0017】

更に、上記の複合正極活材料において、犠牲層は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｗ及びＳｃのいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせ、並びにＯ、Ｆ及びＢのいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせで構成された物質を含み、好ましくは、犠牲層は、元素Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ及びＭｇのいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせ、並びにＯ、Ｆ及びＢのいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせで構成された物質を含む。

【0018】

更に、上記の複合正極活材料において、１００重量部のコア層に基づき、犠牲層は０．０２重量部～５重量部の範囲であり、好ましくは、１００重量部のコア層に基づき、犠牲層は２．５重量部～５重量部の範囲である。

【0019】

更に、上記の複合正極活材料において、犠牲層の厚さは１ｎｍ～２５０ｎｍの範囲であり、好ましくは、犠牲層の厚さは２５ｎｍ～２５０ｎｍの範囲であり、より好ましくは、犠牲層の厚さは１２５ｎｍ～２５０ｎｍの範囲である。

【0020】

本発明の他の１つの態様によれば、フッ化水素バリア層の前駆体材料と活材料粒子を混合し、第１混合物が得られ、その第１混合物を２５０℃～３５０℃の範囲の温度で２時間～４時間か焼し、か焼物を粉砕し、２００メッシュ～４００メッシュの篩を使用して篩い
分け、フッ化水素バリア層の被覆生成物が得られ、そのフッ化水素バリア層の前駆体材料は、Ｎｂ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌの単体とそれらの酸化物、フッ化物、ホウ酸塩、硫酸塩、リン酸塩のいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせを含むステップＳ１－１と、物理的バリア層の前駆体材料とフッ化水素バリア層の被覆生成物を混合し、第２混合物が得られ、その第２混合物を５００℃～６００℃の範囲の温度で２時間～４時間か焼し、か焼物を粉砕し、２００メッシュ～４００メッシュの篩を使用して篩い分け、
それによって複合正極活材料が得られるステップＳ２－１とを含む、複合正極活材料の調製方法を提供する。

【0021】

本発明の他の１つの態様によれば、犠牲層の前駆体材料と活材料粒子を混合し、第１混合物が得られ、その第１混合物を２５０℃～３５０℃の範囲の温度で２時間～４時間か焼
し、か焼物を粉砕し、２００メッシュ～４００メッシュの篩を使用して篩い分け、それに
よって第１被覆生成物が得られ、その犠牲層の前駆体材料は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｗとそれらの酸化物、フッ化物及びホウ酸塩のいずれか１つ又は任意の組み合わせを含むステップＳ１－２と、フッ化水素バリア層の前駆体材料と第１被覆生成物を混合し、第２混合物が得られ、その第２混合物を２５０℃～３５０℃の範囲の温度で２時間～４時間か焼し、か焼物を粉砕し、２００メッシュ～４００メッシュの篩を使用
して篩い分け、それによって第２被覆生成物が得られ、そのフッ化水素バリア層の前駆体材料は、Ｎｂ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌの単体とそれらの酸化物、フッ化物、ホウ酸塩、硫酸塩及びリン酸塩のいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせを含むステップＳ２－２と、物理的バリア層の前駆体材料と第２被覆生成物を混合し、第３混合物が得られ、その第３混合物を５００℃～６００℃の範囲の温度で２時間～４時間か焼し、
か焼物を粉砕し、２００メッシュ～４００メッシュの篩を使用して篩い分け、それによっ
て複合正極活材料が得られるＳ３－２とを含む、複合正極活材料の調製方法を提供する。

【0022】

更に、上記の複合正極活材料の調製方法において、犠牲層の前駆体材料は、第１犠牲層の前駆体物質、第２犠牲層の前駆体物質及び任意の第３犠牲層の前駆体物質を含み、その第１犠牲層の前駆体物質、第２犠牲層の前駆体物質及び任意の第３犠牲層の前駆体物質は互いに異なり、その第１犠牲層の前駆体物質の量及び第２犠牲層の前駆体物質の量はそれぞれ２０重量部～７０重量部の範囲であり、その任意の第３犠牲層の前駆体物質の量は０重量部～５０重量部の範囲であり、それによって第１犠牲層の前駆体物質、第２犠牲層の前駆体物質及び任意の第３犠牲層の前駆体物質は１００重量部の犠牲層の前駆体材料を構成する。

【0023】

更に、上記の複合正極活材料の調製方法において、フッ化水素バリア層の前駆体材料は、第１フッ化水素バリア層の前駆体物質及び第２フッ化水素バリア層の前駆体物質を含み、その第１フッ化水素バリア層の前駆体物質と第２フッ化水素バリア層の前駆体物質は互いに異なり、その第１フッ化水素バリア層の前駆体物質の量及び第２フッ化水素バリア層の前駆体物質の量は、３０重量部～７０重量部の範囲であり、それによって第１フッ化水素バリア層の前駆体物質及び第２フッ化水素バリア層の前駆体物質は、１００重量部のフッ化水素バリア層の前駆体材料を構成する。

【0024】

更に、上記の複合正極活材料の調製方法において、物理的バリア層の前駆体材料は、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｚｎ、Ａｌの単体とそれらの酸化物及びリン酸塩のいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせを含み、好ましくは、物理的バリア層の前駆体材料は、第１物理的バリア層の前駆体物質、第２物理的バリア層の前駆体物質及び任意の第３物理的バリア層の前駆体物質を含み、その第１物理的バリア層の前駆体物質、第２物理的バリア層の前駆体物質及び任意の第３物理的バリア層の前駆体物質は互いに異なり、その第１物理的バリア層の前駆体物質の量及び第２物理的バリア層の前駆体物質の量はそれぞれ２０重量部～７０重量部の範囲であり、且つ任意の第３物理的バリア層の前駆体物質の量は０重量部～５０重量部の範囲であり、それによって第１物理的バリア層の前駆体物質、第２物理的バリア層の前駆体物質及び任意の第３物理的バリア層の前駆体物質は１００重量部の物理的バリア層の前駆体材料を構成する。

【0025】

本発明のもう１つの態様によれば、上記の態様のいずれか１項に記載の複合正極活材料を含むリチウムイオン二次電池用の正極シートを提供する。

【0026】

本発明のもう１つの態様によれば、正極シート、負極シート及びセパレータを含み、その正極シートは上記の態様のいずれか１項に記載の複合正極活材料を含むリチウムイオン二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0027】

本発明の複合正極活材料、複合正極活材料の調製方法、正極シート及びリチウムイオン二次電池によれば、フッ化水素と正極活物質との接触及び反応を効果的に防止し、正極活物質の金属の溶出を抑制し、正極活物質のバルク相における結晶構造の安定性を確保し、従って、それを含むリチウムイオン二次電池は多くのサイクルの後でも良好な放電出力能力を維持でき、且つサイクル保持率の向上と抵抗増大率の低下を達成する。

【発明を実施するための形態】

【0028】

説明すべきものは、本出願における実施例及び実施例の特徴は、衝突がない場合に互いに組み合わせることができることである。以下では、実施例を結合して本発明を詳細に説明する。以下の実施例は単なる例示であり、本発明の保護範囲を限定するものではない。

【0029】

背景技術で説明するように、従来技術では、リチウムイオン二次電池の正極活材料は、一般的に、アルミニウム、酸化アルミニウム又はアルミン酸塩で被覆される。しかし、上記の材料は、フッ化水素と正極活材料との接触を効果的に遮断することができないため、更なる改善が依然として必要である。従来技術の問題に対し、本出願の典型的な実施形態によれば、複合正極活材料が提供され、それは、コア層、フッ化水素バリア層及び物理的バリア層を含み、ここで、コア層は正極活材料を含み、フッ化水素バリア層はコア層を被覆し、物理的バリア層はフッ化水素バリア層を被覆する。フッ化水素バリア層は、Ｎｂ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ及びＣａのいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせ、並びにＯ、Ｆ、Ｂ及びＰのいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせで構成された物質を含む。

【0030】

従来技術における、アルミニウム、酸化アルミニウム又はアルミン酸塩で被覆されたリチウムイオン二次電池の正極活材料とは異なり、本出願の複合正極活材料では、コア層は最初にフッ化水素バリア層で被覆され、次にフッ化水素バリア層は物理的バリア層で被覆される。本出願では、物理的バリア層とフッ化水素バリア層の二重被覆構造を使用するため、電解液中に存在するフッ化水素は、２つのバリア層から完全に遮断される。いくつかの実施形態では、フッ化水素は、２つのバリア層の内部の正極活材料に影響を及ぼさないように、物理的バリア層から完全に遮断される。他のいくつかの実施形態では、フッ化水素は、物理的バリア層とフッ化水素バリア層との間に部分的に浸透することができるが、フッ化水素バリア層に入って正極活物質を腐食することはない。従って、本出願の複合正極活材料を使用する場合に、フッ化水素と正極活物質との接触及び反応を効果的に防止し、正極活物質の金属の溶出を抑制し、正極活物質のバルク相における結晶構造の安定性を確保し、従って、それを含むリチウムイオン二次電池は多くのサイクルの後でも良好な放電出力能力を維持でき、且つ高温時の電池のガス発生現象を抑制する。

【0031】

本出願では、フッ化水素バリア層は、Ｎｂ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ及びＣａのいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせ、並びにＯ、Ｆ、Ｂ及びＰのいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせで構成された物質を含む。好ましくは、フッ化水素バリア層は、以下の式で示される物質を含む。

【0032】

Ｍ_x Ａ_y Ｏ_z
ここで、ｘは１～５の整数、ｙは０～６の整数、ｚは０～２４の整数であり、条件は、ｙとｚの少なくとも１つが非ゼロであり、上記の一般式の化合物の原子価状態の合計がゼロであるということである。

【0033】

Ｍは、Ｎｂ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ及びＣａで構成された群のいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせから選択され、Ａは、Ｆ、Ｂ及びＰで構成された群のいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせから選択される。

【0034】

本出願のいくつかの実施形態では、フッ化水素バリア層は、ＮｂＢＯ₄ 、ＢａＳＯ₄ 、ＺｒＰ₂ Ｏ₇ 、Ｍｎ₂ ＰＯ₄ Ｆ、ＣａＳｎ₄ （ＰＯ₄ ）₆ 、ＭｇＦ₂ 、Ｎｂ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 、ＭｎＯ₂ 、Ｎｂ₃ （ＰＯ₄ ）₅ 、Ｎｂ（ＢＯ₃ ）₃ 、Ｚｒ（ＢＯ₃ ）₄ 又はＭｎ（ＢＯ₃ ）₄ のうち１つ又はそれらの任意の組み合わせを含む。

【0035】

コア層と物理的バリア層との間にフッ化水素バリア層が追加され、且つフッ化水素バリア層は、導電率を効果的に向上させることができるＮｂ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ又はＣａ元素を含むため、本出願の複合正極活材料は、フッ化水素と正極活物質との接触を効果的に防止する物理的バリアを提供しながら、導電性能を効果的に向上させることができ、従って、従来技術における複合正極活材料の抵抗増加の問題を克服する。本発明の複合正極活材料は、電池の良好な放電出力能力を維持するだけでなく、電池の抵抗増大を効果的に抑制することができる。

【0036】

本出願のいくつかの実施形態では、フッ化水素バリア層は、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ及びＭｎのいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせ、並びにＯ、Ｆ、Ｂ及びＰのいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせで構成された物質を含む。上記の元素を含んだフッ化水素バリア層を使用する場合に、本出願のフッ化水素バリア層は、電池の抵抗増大をより効果的に抑制することができる。

【0037】

好ましくは、フッ化水素バリア層は、ＮｂＢＯ₄ 、ＢａＳＯ₄ 、ＺｒＰ₂ Ｏ₇ 、Ｍｎ₂ ＰＯ₄ Ｆ、ＣａＳｎ₄ （ＰＯ₄ ）₆ 、Ｚｒ（ＢＯ₃ ）₄ 及びＭｇＦ₂ のうち１つ又はそれらの任意の組み合わせを含む。更に好ましい実施形態では、フッ化水素バリア層は、ＮｂＢＯ₄ 、ＭｇＦ₂ 及びＭｎ₂ ＰＯ₄ Ｆのうち１つ又はそれらの任意の組み合わせを含む。

【0038】

本出願の更なる実施形態では、１００重量部のコア層に基づき、フッ化水素バリア層は、０．０２重量部～１０重量部の範囲であり、好ましくは、１００重量部のコア層に基づき、フッ化水素バリア層は、５重量部～１０重量部の範囲である。フッ化水素バリア層が０．０２重量部未満の場合に、形成された層の厚さが薄すぎるため、フッ化水素の浸透を効果的に遮断することができない。フッ化水素バリア層が１０重量部を超えると、形成された層の厚さが厚すぎるため、電解質中の遊離リチウムイオンの吸蔵及び放出効率が低下し、それによってリチウムイオン二次電池の容量が不利に低下する。

【0039】

本発明のいくつかの実施形態では、様々な実施例について、フッ化水素バリア層の量の下限は、１００重量部のコア層に基づき、０．０２重量部、０．０３重量部、０．０４重量部、０．０５重量部、０．０６重量部、０．０７重量部、０．０８重量部、０．０９重量部、０．１重量部、０．１５重量部、０．２重量部、０．２５重量部、０．３重量部、０．３５重量部、０．４重量部、０．４５重量部、０．５重量部、０．５５重量部、０．６重量部、０．６５重量部、０．７重量部、０．７５重量部、０．８重量部、０．８５重量部、０．９重量部、０．９５重量部、１重量部、１．５重量部、２重量部、２．５重量部、３重量部、３．５重量部、４重量部、４．５重量部又は５重量部であればよく、且つフッ化水素バリア層の量の上限は、１００重量部のコア層に基づき、１０重量部、９．５重量部、９重量部、８．５重量部、８重量部、７．５重量部、７重量部、６．５重量部、６重量部又は５．５重量部であればよい。

【0040】

具体的には、１００重量部のコア層に基づき、フッ化水素バリア層の量は、０．０２重量部～１０重量部、０．０５重量部～１０重量部、０．１重量部～１０重量部、０．２重量部～１０重量部、０．５重量部～１０重量部、１重量部～１０重量部、２重量部～１０重量部、３重量部～１０重量部、４重量部～１０重量部、５重量部～１０重量部、０．５重量部～９．５重量部、０．５重量部～９重量部、０．５重量部～８．５重量部、０．５重量部～８重量部、１重量部～９重量部、１重量部～８重量部、１重量部～７重量部、１重量部～６重量部、２重量部～９．５重量部、２重量部～９重量部、２重量部～８重量部、２重量部～７重量部、２重量部～６重量部、２重量部～５．５重量部、３重量部～９．５重量部、３重量部～９重量部、３重量部～８重量部、３重量部～７重量部、３重量部～６重量部、３重量部～５．５重量部、４重量部～９．５重量部、４重量部～９重量部、４重量部～８重量部、４重量部～７重量部、４重量部～６重量部又は４重量部～５．５重量部の範囲であればよい。

【0041】

本発明の更なる実施形態では、フッ化水素バリア層の厚さは１ｎｍ～５００ｎｍの範囲であり、好ましくはフッ化水素バリア層の厚さは５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲であり、より好ましくは、フッ化水素バリア層の厚さは２５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲である。様々な実施例について、フッ化水素バリア層の厚さの下限は、１ｎｍ、１．５ｎｍ、２ｎｍ、２．５ｎｍ、３ｎｍ、３．５ｎｍ、４ｎｍ、４．５ｎｍ、５ｎｍ、７．５ｎｍ、１０ｎｍ、１２．５ｎｍ、１５ｎｍ、１７．５ｎｍ、２０ｎｍ、２２．５ｎｍ、２５ｎｍ、２７．５ｎｍ、３０ｎｍ、３２．５ｎｍ、３７．５ｎｍ、４０ｎｍ、４２．５ｎｍ、４５ｎｍ、４７．５ｎｍ、５０ｎｍ、７５ｎｍ、１００ｎｍ、１２５ｎｍ、１５０ｎｍ、１７５ｎｍ、２００ｎｍ、２２５ｎｍ、又は２５０ｎｍであればよく、且つその上限は、５００ｎｍ、４７５ｎｍ、４５０ｎｍ、４２５ｎｍ、４００ｎｍ、３７５ｎｍ、３５０ｎｍ、３２５ｎｍ、３００ｎｍ、又は２７５ｎｍであればよい。

【0042】

具体的には、フッ化水素バリア層の厚さは、１ｎｍ～５００ｎｍ、２．５ｎｍ～５００ｎｍ、５ｎｍ～５００ｎｍ、１０ｎｍ～５００ｎｍ、２５ｎｍ～５００ｎｍ、５０ｎｍ～５００ｎｍ、１００ｎｍ～５００ｎｍ、１５０ｎｍ～５００ｎｍ、２００ｎｍ～５００ｎｍ、２５０ｎｍ～５００ｎｍ、２５ｎｍ～４７５ｎｍ、２５ｎｍ～４５０ｎｍ、２５ｎｍ～４２５ｎｍ、２５ｎｍ～４００ｎｍ、５０ｎｍ～４５０ｎｍ、５０ｎｍ～４００ｎｍ、５０ｎｍ～３５０ｎｍ、５０ｎｍ～３００ｎｍ、１００ｎｍ～４７５ｎｍ、１００ｎｍ～４５０ｎｍ、１００ｎｍ～４００ｎｍ、１００ｎｍ～３５０ｎｍ、１００ｎｍ～３００ｎｍ、１００ｎｍ～２７５ｎｍ、１５０ｎｍ～４７５ｎｍ、１５０ｎｍ～４５０ｎｍ、１５０ｎｍ～４００ｎｍ、１５０ｎｍ～３５０ｎｍ、１５０ｎｍ～３００ｎｍ、１５０ｎｍ～２７５ｎｍ、２００ｎｍ～４７５ｎｍ、２００ｎｍ～４５０ｎｍ、２００ｎｍ～４００ｎｍ、２００ｎｍ～３５０ｎｍ、２００ｎｍ～３００ｎｍ、又は２００ｎｍ～２７５ｎｍの範囲でればよい。

【0043】

本出願のいくつかの実施形態では、物理的バリア層は、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｚｎ及びＡｌのいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせ、並びにＯ及びＰのいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせで構成された物質を含む。本発明の物理的バリア層は上記の元素を含むので、形成された物理的バリア層はより緻密な構造を有する。この構造により、電解液中のリチウムイオンは、物理的バリア層を効果的に通過することによって正極活物質において吸蔵及び放出を行うことができ、しかし、電解液中のフッ化水素は、緻密な物理的バリア層を通過することができず、それによってフッ化水素が正極活物質への腐食を効果的に防止する。

【0044】

本出願のいくつかの好ましい実施形態では、物理的バリア層は、以下の式で示された物質を含む。

【0045】

Ｍ’_x Ｐ_y Ｏ_z
ここで、ｘは１～３の整数、ｙは０～５の整数、ｚは０～２０の整数であり、条件は、ｙとｚの両方が同時にゼロではなく、上記の一般式の化合物の原子価状態の合計がゼロであるということである。

【0046】

Ｍ’は、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｚｎ及びＡｌで構成された群のいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせから選択される。

【0047】

本出願のいくつかの実施形態では、フッ化水素バリア層は、Ｔａ₃ （ＰＯ₄ ）₅ 、Ｎｂ₃ （ＰＯ₄ ）₅ 、Ｗ（ＰＯ₄ ）₂ 、Ｚｒ₃ （ＰＯ₄ ）₄ 、ＺｒＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯ、ＡｌＰＯ₄ 、ＮｂＯ₂ 、ＷＯ₃ 及びＴａ₂ Ｏ₅ のうち１つ又はそれらの任意の組み合わせを含む。

【0048】

いくつかの実施形態では、物理的バリア層は、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｚｎ及びＡｌのいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせ、並びにＯ及びＰのいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせで構成された物質を含む。

【0049】

好ましい実施形態では、Ｍ’は、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｚｒ及びＡｌで構成された群のいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせから選択される。

【0050】

本出願のいくつかの実施形態では、物理的バリア層は、Ｗ（ＰＯ₄ ）₂ 、Ｚｒ₃ （ＰＯ₄ ）₄ 、ＺｒＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯ、ＡｌＰＯ₄ 、ＮｂＯ₂ 、ＷＯ₃ 及びＴａ₂ Ｏ₅ のうち１つ又はそれらの任意の組み合わせを含む。より好ましい実施形態では、物理的バリア層は、Ｗ（ＰＯ₄ ）₂ 、Ｚｒ₃ （ＰＯ₄ ）₄ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 及びＺｒＯ₂ 、ＡｌＰＯ₄ のうち１つ及びそれらの任意の組み合わせを含む。

【0051】

本出願の更なる実施形態では、１００重量部のコア層に基づき、物理的バリア層は、０．０２重量部～５重量部の範囲であり、好ましくは、１００重量部のコア層に基づき、物理的バリア層は、０．０２重量部～２．５重量部の範囲である。物理的バリア層が０．０２重量部未満の場合に、形成された物理的バリア層は緻密な構造を形成できないため、電解液中のフッ化水素が物理的バリア層を透過でき、従ってフッ化水素を正極活物質から効果的に隔絶することができない。物理的バリア層が５重量部を超える場合に、形成された物理的バリア層の厚さが厚すぎるため、抵抗が不利に増え、形成された物理的バリア層が過度に緻密な構造を有するため、リチウムイオンが効果的な吸蔵及び放出を行うことができず、リチウムイオン二次電池の容量が不利に低下する。

【0052】

本発明のいくつかの実施形態では、様々な実施例について、物理的バリア層の量の下限は、１００重量部のコア層に基づき、０．０２重量部、０．０３重量部、０．０４重量部、０．０５重量部、０．０６重量部、０．０７重量部、０．０８重量部、０．０９重量部、０．１重量部、０．１５重量部、０．２重量部、０．２５重量部、０．３重量部、０．３５重量部、０．４重量部、０．４５重量部、０．５重量部、０．５５重量部、０．６重量部、０．６５重量部、０．７重量部、０．７５重量部、０．８重量部、０．８５重量部、０．９重量部、０．９５重量部、１重量部、１．５重量部、２重量部、又は２．５重量部であればよく、且つ物理的バリア層の量の上限は、１００重量部のコア層に基づき、２．６重量部、２．７重量部、２．８重量部、２．９重量部、３重量部、３．５重量部、４重量部、４．５重量部、又は５重量部であればよい。

【0053】

具体的には、１００重量部のコア層に基づき、物理的バリア層は、０．０２重量部～５重量部、０．０２重量部～４．５重量部、０．０２重量部～４重量部、０．０２重量部～３．５重量部、０．０２重量部～３重量部、０．０２重量部～２．６重量部、０．１重量部～５重量部、０．１重量部～４．５重量部、０．１重量部～４重量部、０．１重量部～３．５重量部、０．１重量部～３重量部、０．１重量部～２．６重量部、０．５重量部～５重量部、０．５重量部～４．５重量部、０．５重量部～４重量部、０．５重量部～３．５重量部、０．５重量部～３重量部、０．５重量部～２．６重量部、１重量部～５重量部、１重量部～４．５重量部、１重量部～４重量部、１重量部～３．５重量部、１重量部～３重量部、１重量部～２．６重量部、２重量部～５重量部、２重量部～４．５重量部、２重量部～４重量部、２重量部～３．５重量部、２重量部～３重量部、２重量部～２．６重量部、２．５重量部～５重量部、２．５重量部～４．５重量部、２．５重量部～４重量部、２．５重量部～３．５重量部、２．５重量部～３重量部、又は２．５重量部～２．６重量部の範囲であればよい。

【0054】

本発明の更なる実施形態では、物理的バリア層の厚さは１ｎｍ～２５０ｎｍの範囲であり、好ましくは、物理的バリア層の厚さは１ｎｍ～１２５ｎｍの範囲であり、より好ましくは、物理的バリア層の厚さは２５ｎｍ～１２５ｎｍの範囲である。物理的バリア層は、様々な実施例について、その下限が１ｎｍ、１．５ｎｍ、２．５ｎｍ、３ｎｍ、３．５ｎｍ、４ｎｍ、４．５ｎｍ、５ｎｍ、７．５ｎｍ、１０ｎｍ、１２．５ｎｍ、１５ｎｍ、１７．５ｎｍ、２０ｎｍ、２２．５ｎｍ、２５ｎｍ、２７．５ｎｍ、３０ｎｍ、３２．５ｎｍ、３５ｎｍ、３７．５ｎｍ、４０ｎｍ、４２．５ｎｍ、４５ｎｍ、４７．５ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、又は１２５ｎｍであればよく、且つその上限が２５０ｎｍ、２２５ｎｍ、２００ｎｍ、１７５ｎｍ、１５０ｎｍ、１４５ｎｍ、１４０ｎｍ、１３５ｎｍ、又は１３０ｎｍであればよい。

【0055】

具体的には、物理的バリア層の厚さは、１ｎｍ～２５０ｎｍ、１ｎｍ～２２５ｎｍ、１ｎｍ～２００ｎｍ、１ｎｍ～１７５ｎｍ、１ｎｍ～１５０ｎｍ、１ｎｍ～１３０ｎｍ、５ｎｍ～２５０ｎｍ、５ｎｍ～２２５ｎｍ、５ｎｍ～２００ｎｍ、５ｎｍ～１７５ｎｍ、５ｎｍ～１５０ｎｍ、５ｎｍ～１３０ｎｍ、２５ｎｍ～２５０ｎｍ、２５ｎｍ～２２５ｎｍ、２５ｎｍ～２００ｎｍ、２５ｎｍ～１７５ｎｍ、２５ｎｍ～１５０ｎｍ、２５ｎｍ～１３０ｎｍ、５０ｎｍ～２５０ｎｍ、５０ｎｍ～２２５ｎｍ、５０ｎｍ～２００ｎｍ、５０ｎｍ～１７５ｎｍ、５０ｎｍ～１５０ｎｍ、５０ｎｍ～１３０ｎｍ、１００ｎｍ～２５０ｎｍ、１００ｎｍ～２２５ｎｍ、１００ｎｍ～２００ｎｍ、１００ｎｍ～１７５ｎｍ、１００ｎｍ～１５０ｎｍ、１００ｎｍ～１３０ｎｍ、１２５ｎｍ～２５０ｎｍ、１２５ｎｍ～２２５ｎｍ、１２５ｎｍ～２００ｎｍ、１２５ｎｍ～１７５ｎｍ、１２５ｎｍ～１５０ｎｍ、又は１２５ｎｍ～１３０ｎｍの範囲であればよい。

【0056】

本発明のいくつかの実施形態では、コア層に含まれる正極活材料は、一般式ＬｉＣｏ_1-αＭαＯ₂ で表される複合コバルト酸リチウム、一般式ＬｉＮｉ_1-x-y Ｃｏ_x Ｍｎ_y Ｏ₂ で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウム、及び一般式ＬｉＮｉ_1-x-y Ｃｏ_x Ａｌ_y Ｏ₂ で表されるニッケルコバルトアルミン酸リチウムのいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせを含み、０＜α≦０．２、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１及び０≦ｘ＋ｙ≦１、Ｍは、上記の一般式の化合物の原子価状態の合計がゼロになるように、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素のいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせから選択される。いくつかの好ましい実施形態では、一般式ＬｉＣｏ_1-αＭαＯ₂ のＭは、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｅｒ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｔｅ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｖのうち１つ以上である。

【0057】

本発明のいくつかの実施形態では、複合正極活材料は更に犠牲層を含み、犠牲層はコア層とフッ化水素バリア層とのに配置される。犠牲層とフッ化水素は以下のように反応する。

【0058】

ＨＦ＋ＭＯ→ＭＦ＋Ｈ₂ Ｏ、及び
ＨＦ＋Ｍ→ＭＦ＋Ｈ₂

【0059】

従って、フッ化水素が物理的バリア層及びフッ化水素バリア層を透過する場合に、正極活材料に更なる保護を提供する。本発明において、犠牲層は、フッ化水素と反応するギブズ自由エネルギーＧ_s-HF＜０の任意の材料を含まればよく、それによってフッ化水素と接触するときに反応でき、更に物理的バリア層とフッ化水素バリア層を透過したフッ化水素を消耗する。

【0060】

本発明のいくつかの実施形態では、犠牲層はＴｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｗ及びＳｃのいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせ、及びＯ、Ｆ及びＢのいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせで構成された物質を含み、好ましくは、犠牲層は以下の式で示された物質を含む。

【0061】

Ｍ”_x Ａ’_yＯ_z
ここで、ｘは１～３の整数、ｙは０～４の整数、ｚは０～１２の整数であり、条件は、ｙとｚの両方が同時にゼロではなく、上記の一般式の化合物の原子価状態の合計がゼロであるということである。

【0062】

Ｍ”は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｗ及びＳｃで構成された群のいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせから選択され、Ａ’は、Ｆ及びＢで構成された群のいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせから選択される。

【0063】

本出願のいくつかの実施形態では、犠牲層は、Ｔｉ（ＢＯ₃ ）₄ 、Ａｌ（ＢＯ₃ ）₃ 、Ｚｒ（ＢＯ₃ ）₄ 、ＳｒＢ₄ Ｏ₇ 、Ｚｎ（ＢＯ₃ ）₂ 、Ｓｃ（ＢＯ₃ ）₃ 、Ｍｇ（ＢＯ₃ ）₂ 、Ｓｒ₂ Ｍｇ（ＢＯ₃ ）₄ 、ＴａＢＯ₄ 、ＡｌＦ₃ 、ＺｎＯ、Ｓｃ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ＳｒＯ₂ 及びＭｇＦ₂ のうち１つ又はそれらの任意の組み合わせを含む。

【0064】

更に好ましい実施形態では、犠牲層は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｚｒ及びＭｇのいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせ、並びにＯ及びＢのいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせで構成された物質を含む。

【0065】

好ましい実施形態では、Ｍ”は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ及びＭｇで構成された群のいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせから選択される。

【0066】

より好ましい実施形態では、犠牲層は、Ｔｉ（ＢＯ₃ ）₄ 、Ａｌ（ＢＯ₃ ）₃ 、ＳｒＢ₄ Ｏ₇ 、ＴｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 及びＭｇＦ₂ のうち１つ及びそれらの任意の組み合わせを含む。

【0067】

本出願の更なる実施形態では、１００重量部のコア層に基づき、犠牲層は、０．０２重量部～５重量部の範囲であり、好ましくは、１００重量部のコア層に基づき、犠牲層は、２．５重量部～５重量部の範囲である。犠牲層が０．０２重量部未満の場合に、形成された層の厚さが薄すぎ、浸透したフッ化水素を効果的に消耗できず、それによってフッ化水素がコア層の正極活物質と接触し、従ってリチウムイオン二次電池の容量とサイクル保持に悪影響を与える。犠牲層が１０重量部を超える場合、形成された層の厚さが厚すぎ、それによって抵抗が不利に増加し、リチウムイオン二次電池の容量が不利に低下する。

【0068】

本発明のいくつかの実施形態では、様々な実施例について、犠牲層の下限は、１００重量部のコア層に基づき、０．０２重量部、０．０３重量部、０．０４重量部、０．０５重量部、０．０６重量部、０．０７重量部、０．０８重量部、０．０９重量部、０．１重量部、０．１５重量部、０．２重量部、０．２５重量部、０．３重量部、０．３５重量部、０．４重量部、０．４５重量部、０．５重量部、０．５５重量部、０．６重量部、０．６５重量部、０．７重量部、０．７５重量部、０．８重量部、０．８５重量部、０．９重量部、０．９５重量部、１重量部、１．５重量部、２重量部、又は２．５重量部であればよく、且つ犠牲層の上限は、１００重量部のコア層に基づき、２．６重量部、２．７重量部、２．８重量部、２．９重量部、３重量部、３．５重量部、４重量部、４．５重量部、又は５重量部であればよい。

【0069】

具体的には、１００重量部のコア層に基づき、犠牲層の量は、０．０２重量部～５重量部、０．０２重量部～４．５重量部、０．０２重量部～４重量部、０．０２重量部～３．５重量部、０．０２重量部～３重量部、０．０２重量部～２．６重量部、０．１重量部～５重量部、０．１重量部～４．５重量部、０．１重量部～４重量部、０．１重量部～３．５重量部、０．１重量部～３重量部、０．１重量部～２．６重量部、０．５重量部～５重量部、０．５重量部～４．５重量部、０．５重量部～４重量部、０．５重量部～３．５重量部、０．５重量部～３重量部、０．５重量部～２．６重量部、１重量部～５重量部、１重量部～４．５重量部、１重量部～４重量部、１重量部～３．５重量部、１重量部～３重量部、１重量部～２．６重量部、２重量部～５重量部、２重量部～４．５重量部、２重量部～４重量部、２重量部～３．５重量部、２重量部～３重量部、２重量部～２．６重量部、２．５重量部～５重量部、２．５重量部～４．５重量部、２．５重量部～４重量部、２．５重量部～３．５重量部、２．５重量部～３重量部、又は２．５重量部～２．６重量部の範囲であればよい。

【0070】

本発明の更なる実施形態では、犠牲層の厚さは１ｎｍ～２５０ｎｍの範囲であり、好ましくは、犠牲層の厚さは２５ｎｍ～２５０ｎｍの範囲であり、より好ましくは、犠牲層の厚さは１２５ｎｍ～２５０ｎｍの範囲である。犠牲層の厚さは、様々な実施例について、その下限が１ｎｍ、１．５ｎｍ、２．５ｎｍ、３ｎｍ、３．５ｎｍ、４ｎｍ、４．５ｎｍ、５ｎｍ、７．５ｎｍ、１０ｎｍ、１２．５ｎｍ、１５ｎｍ、１７．５ｎｍ、２０ｎｍ、２２．５ｎｍ、２５ｎｍ、２７．５ｎｍ、３０ｎｍ、３２．５ｎｍ、３５ｎｍ、３７．５ｎｍ、４０ｎｍ、４２．５ｎｍ、４５ｎｍ、４７．５ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、１２５ｎｍであればよく、且つその上限が２５０ｎｍ、２２５ｎｍ、２００ｎｍ、１７５ｎｍ、１５０ｎｍ、１４５ｎｍ、１４０ｎｍ、１３５ｎｍ、又は１３０ｎｍであればよい。

【0071】

具体的には、犠牲層の厚さは、１ｎｍ～２５０ｎｍ、１ｎｍ～２２５ｎｍ、１ｎｍ～２００ｎｍ、１ｎｍ～１７５ｎｍ、１ｎｍ～１５０ｎｍ、１ｎｍ～１３０ｎｍ、５ｎｍ～２５０ｎｍ、５ｎｍ～２２５ｎｍ、５ｎｍ～２００ｎｍ、５ｎｍ～１７５ｎｍ、５ｎｍ～１５０ｎｍ、５ｎｍ～１３０ｎｍ、２５ｎｍ～２５０ｎｍ、２５ｎｍ～２２５ｎｍ、２５ｎｍ～２００ｎｍ、２５ｎｍ～１７５ｎｍ、２５ｎｍ～１５０ｎｍ、２５ｎｍ～１３０ｎｍ、５０ｎｍ～２５０ｎｍ、５０ｎｍ～２２５ｎｍ、５０ｎｍ～２００ｎｍ、５０ｎｍ～１７５ｎｍ、５０ｎｍ～１５０ｎｍ、５０ｎｍ～１３０ｎｍ、１００ｎｍ～２５０ｎｍ、１００ｎｍ～２２５ｎｍ、１００ｎｍ～２００ｎｍ、１００ｎｍ～１７５ｎｍ、１００ｎｍ～１５０ｎｍ、１００ｎｍ～１３０ｎｍ、１２５ｎｍ～２５０ｎｍ、１２５ｎｍ～２２５ｎｍ、１２５ｎｍ～２００ｎｍ、１２５ｎｍ～１７５ｎｍ、１２５ｎｍ～１５０ｎｍ、又は１２５ｎｍ～１３０ｎｍの範囲であればよい。

【0072】

本発明の他の１つの典型的な実施形態によれば、フッ化水素バリア層の前駆体材料と活材料粒子を混合し、第１混合物が得られ、その第１混合物を２５０℃～３５０℃の範囲の温度で２時間～４時間か焼し、か焼物を粉砕し、２００メッシュ～４００メッシュの篩を
使用して篩い分け、フッ化水素バリア層の被覆生成物が得られ、フッ化水素バリア層の前駆体材料は、Ｎｂ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌの単体とそれらの酸化物、フッ化物、ホウ酸塩、硫酸塩、リン酸塩のいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせを含むステップＳ１－１と、物理的バリア層の前駆体材料とフッ化水素バリア層の被覆生成物を混合し、第２混合物が得られ、その第２混合物を５００℃～６００℃の範囲の温度で２時間～４時間か焼し、か焼物を粉砕し、２００メッシュ～４００メッシュの篩を使用して篩
い分け、それによって複合正極活材料が得られるステップＳ２－１とを含む、複合正極活材料の調製方法を提供する。

【0073】

本方法で調製された正極活材料は、コア層、物理的バリア層及びフッ化水素バリア層の３層構造を含む。５００℃～６００℃の温度範囲で２時間～４時間のか焼により、物理的
バリア層が緻密な構造になり、従ってフッ化水素の浸透を効果的に防止する。フッ化水素バリア層は、Ｎｂ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌの単体及びそれらの酸化物、フッ化物、ホウ酸塩、硫酸塩、リン酸塩のいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせを含む前駆体物質を焼結することによって調製され、従って本出願の方法によって調製された複合正極活材料は、フッ化水素と正極活物質との間の接触を効果的に防止することができ、同時に、従来技術における複合正極活材料の抵抗の増加の問題を克服することができる。従って、電池の良好な放電出力能力を維持できるだけでなく、電池の抵抗増大を効果的に抑制することができる。好ましい実施形態では、フッ化水素バリア層の前駆体材料は、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌの単体とそれらの酸化物、フッ化物、ホウ酸塩、硫酸塩及びリン酸塩のいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせを含む。

【0074】

本発明の他の１つの典型的な実施形態によれば、犠牲層の前駆体材料と活材料粒子を混合し、第１混合物が得られ、その第１混合物を２５０℃～３５０℃の範囲の温度で２時間～４時間か焼し、か焼物を粉砕し、２００メッシュ～４００メッシュの篩を使用して篩い
分け、それによって第１被覆生成物が得られ、犠牲層の前駆体材料は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｗの単体とそれらの酸化物、フッ化物及びホウ酸塩のいずれか１つ又は任意の組み合わせを含むステップＳ１－２と、フッ化水素バリア層の前駆体材料と第１被覆生成物を混合し、第２混合物が得られ、その第２混合物を２５０℃～３５０℃の範囲の温度で２時間～４時間か焼し、か焼物を粉砕し、２００メッシュ～４００メッ
シュの篩を使用して篩い分け、それによって第２被覆生成物が得られ、フッ化水素バリア層の前駆体材料は、Ｎｂ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌの単体とそれらの酸化物、フッ化物、ホウ酸塩、硫酸塩及びリン酸塩のいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせを含むステップＳ２－２と、物理的バリア層の前駆体材料と第２被覆生成物を混合し、第３混合物が得られ、その第３混合物を５００℃～６００℃の範囲の温度で２時間～４時間か焼し、か焼物を粉砕し、２００メッシュ～４００メッシュの篩を使用して篩い分け、
それによって複合正極活材料が得られるＳ３－２とを含む、複合正極活材料の調製方法を提供する。好ましい実施形態では、犠牲層の前駆体材料は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｗの単体とそれらの酸化物、フッ化物及びホウ酸塩の任意の１つ又はそれらの任意の組み合わせを含み、且つ、フッ化水素バリア層の前駆体材料は、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌの単体とそれらの酸化物、フッ化物、ホウ酸塩、硫酸塩及びリン酸塩のいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせを含む。

【0075】

本方法で調製された正極活材料は、コア層、犠牲層、物理的バリア層、フッ化水素バリア層の４層構造を含む。犠牲層は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｗの単体とそれらの酸化物、フッ化物及びホウ酸塩のいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせを含む犠牲層の前駆体材料で調製され、従ってフッ化水素がコア層の正極活物質と接触して反応する前に、犠牲層がフッ化水素と反応でき、それによってフッ化水素が正極活物質への腐食を回避することができる。５００℃～６００℃の温度範囲で２時間～４時間のか焼により、物理的バリア層が緻密な構造になり、従ってフッ化水素の浸透を効果的に防
止する。フッ化水素バリア層は、Ｎｂ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌの単体及びそれらの酸化物、フッ化物、ホウ酸塩、硫酸塩、リン酸塩のいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせを含む前駆体物質を焼結することによって調製され、従って本出願の方法によって調製された複合正極活材料は、フッ化水素と正極活物質との間の接触を効果的に防止することができ、同時に、従来技術における複合正極活材料の抵抗の増加の問題を克服することができる。従って、電池の良好な放電出力能力を維持できるだけでなく、電池の抵抗増大を効果的に抑制することができる。

【0076】

本出願のいくつかの実施形態では、犠牲層の前駆体材料は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｓｃの単体とＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、Ｍｇ（ＢＯ₃ ）₂ 、ＡｌＦ₃ 、Ｓｒ₂ Ｍｇ（ＢＯ₃ ）₄ 、ＴａＢＯ₄ 、ＺｎＯ、Ｓｃ₂ Ｏ₃ 、Ｔｉ（ＢＯ₃ ）₄ 、Ａｌ（ＢＯ₃ ）₃ 、ＴｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ及びＭｇＦ₂ のいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせを含むが、それらに限定されない。好ましい実施形態では、犠牲層の前駆体材料は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｗの単体とＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、Ｍｇ（ＢＯ₃ ）₂ 、ＡｌＦ₃ 及びＡｌ₂ Ｏ₃ のいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせを含むが、それらに限定されない。より好ましい実施形態では、犠牲層の前駆体材料は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗの単体とＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、Ｍｇ（ＢＯ₃ ）₂ 及びＡｌ₂ Ｏ₃ のいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせを含むが、それらに限定されない。

【0077】

本出願のいくつかの実施形態では、フッ化水素バリア層の前駆体材料は、Ｎｂ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃａの単体とＮｂＢＯ₄ 、ＢａＳＯ₄ 、ＺｒＰ₂ Ｏ₇ 、Ｍｎ₂ ＰＯ₄ Ｆ、ＣａＳｎ₄ （ＰＯ₄ ）₆ 、ＭｇＦ₂ 、ＮｂＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 及びＭｎＯ₂ のいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせを含むが、それらに限定されない。好ましい実施形態では、フッ化水素バリア層の前駆体材料は、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌの単体とＭｇＦ₂ 、ＮｂＢＯ₄ 、Ｍｎ₂ ＰＯ₄ Ｆ、ＺｒＰ₂ Ｏ₇ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、Ｍｇ（ＢＯ₃ ）₂ のいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせを含むが、それらに限定されない。より好ましい実施形態では、犠牲層の前駆体材料は、Ｎｂの単体とＭｇＦ₂ 、ＮｂＢＯ₄ 、Ｍｎ₂ ＰＯ₄ Ｆのいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせを含むが、それらに限定されない。

【0078】

本出願のいくつかの実施形態では、犠牲層の前駆体材料は、第１犠牲層の前駆体物質、第２犠牲層の前駆体物質及び任意の第３犠牲層の前駆体物質を含み、その第１犠牲層の前駆体物質、第２犠牲層の前駆体物質及び任意の第３犠牲層の前駆体物質は互いに異なり、ここで、第１犠牲層の前駆体物質の量及び第２犠牲層の前駆体物質の量はそれぞれ２０重量部～７０重量部の範囲であり、任意の第３犠牲層の前駆体物質の量は０重量部～５０重量部の範囲であり、それによって第１犠牲層の前駆体物質、第２犠牲層の前駆体物質及び任意の第３犠牲層の前駆体物質は１００重量部の犠牲層の前駆体材料を構成する。

【0079】

いくつかの好ましい実施形態では、フッ化水素バリア層の前駆体材料は、１つのフッ化水素バリア層の前駆体物質のみを含む。他のいくつかの実施形態では、フッ化水素バリア層の前駆体材料は、第１フッ化水素バリア層の前駆体物質及び第２フッ化水素バリア層の前駆体物質を含み、ここで、第１フッ化水素バリア層の前駆体物質の量及び第２フッ化水素バリア層の前駆体物質の量は、３０重量部～７０重量部の範囲であり、それによって第１フッ化水素バリア層の前駆体物質及び第２フッ化水素バリア層の前駆体物質は、１００重量部のフッ化水素バリア層の前駆体材料を構成する。

【0080】

本出願のいくつかの実施形態では、物理的バリア層の前駆体材料は、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｚｎ、Ａｌの単体とそれらの酸化物及びリン酸塩のいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせを含み、好ましくは、物理的バリア層の前駆体材料は、第１物理的バリア層の前駆体物質、第２物理的バリア層の前駆体物質及び任意の第３物理的バリア層の前駆体物質を含み、その第１物理的バリア層の前駆体物質、第２物理的バリア層の前駆体物質及び任意の第３物理的バリア層の前駆体物質は互いに異なる。

【0081】

本出願のいくつかの実施形態では、物理的バリア層の前駆体材料は、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｚｎ、Ａｌの単体とＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 、ＡｌＰＯ₄ 、Ｗ（ＰＯ₄ ）₂ 、Ｚｒ₃ （ＰＯ₄ ）₄ 、ＺｎＯ、ＮｂＯ₂ 、ＷＯ₃ 及びＴａ₂ Ｏ₅ のいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせを含むが、それらに限定されない。好ましい実施形態では、物理的バリア層の前駆体材料は、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｔａの単体とＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 、ＡｌＰＯ₄ のいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせを含むが、それらに限定されない。より好ましい実施形態では、物理的バリア層の前駆体材料は、Ｗ、Ｚｒ、Ｓｃの単体とＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 、ＡｌＰＯ₄ のいずれか１つ又はそれらの任意の組み合わせを含むが、それらに限定されない。

【0082】

本出願のいくつかの好ましい実施形態では、物理的バリア層の前駆体材料は、第１物理的バリア層の前駆体物質、第２物理的バリア層の前駆体物質を含み、ここで、第１物理的バリア層の前駆体物質の量及び第１物理的バリア層の前駆体物質の量はそれぞれ、２０重量部～７０重量部の範囲であり、且つ、任意の第３物理的バリア層の前駆体物質の量は、０重量部～５０重量部の範囲であり、それによって第１物理的バリア層の前駆体物質、第２物理的バリア層の前駆体物質及び任意の第３物理的バリア層の前駆体物質は、１００重量部の物理的バリア層の前駆体材料を構成する。

【0083】

本発明の他の典型的な実施形態によれば、本発明の正極活材料を含むリチウムイオン二次電池用の正極シートを提供する。本発明の正極活材料を含むため、本発明のリチウムイオン二次電池用の正極シートは、フッ化水素と正極活物質との接触及び反応を効果的に防止し、正極活物質の金属の溶出を抑制し、正極活物質のバルク相における結晶構造の安定性を確保し、従って、それを含むリチウムイオン二次電池は多くのサイクルの後でも良好な放電出力能力を維持でき、高温時の電池のガス発生現象を抑制する。

【0084】

本発明の他の典型的な実施形態によれば、正極シート、負極シート及びセパレータを含み、ここで、正極シートは本発明の複合正極活材料を含むリチウムイオン二次電池を提供する。本発明の複合正極活材料を含む場合に、本発明のリチウムイオン二次電池は、フッ化水素が正極材料への腐食を効果的に回避し、良好な放電出力能力を維持し、複数のサイクル後の抵抗を低減し、且つ高温時の電池のガス発生現象を抑制する。

【実施例】

【0085】

以下では、具体的な実施例を参照して本発明を更に詳細に説明するが、これらの実施例は、本発明の請求される保護の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。

【0086】

（実施例１）
複合正極活材料の調製
８．４ｇの第１犠牲層の前駆体物質Ｔｉの単体、８．４ｇの第２犠牲層の前駆体物質Ａｌの単体、及び８．４ｇの第３犠牲層の前駆体物質ＭｇＯを量り、ここで３つの犠牲層の前駆体物質の重量比が１：１：１であり、犠牲層の前駆体材料として均一に混合した。２５．０ｇの犠牲層の前駆体材料と１０００．０ｇのニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合機に加え、均一に混合し、ここで、犠牲層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）重量の２．５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。混合物を焙焼炉に入れ、約３００℃の温度で２時間か焼した。か焼物を取り出し、破砕機でか焼物を破砕し
た後、２００メッシュの篩で篩い分け処理を行い、それによって第１被覆生成物（犠牲層を被覆した正極活材料）が得られた。

【0087】

２５．０ｇの第１フッ化水素バリア層の前駆体物質Ｎｂの単体と２５．０ｇの第２フッ化水素バリア層の前駆体物質ＭｇＦ₂ を量り、ここで、２つのフッ化水素バリア層の前駆体物質の重量比が１：１であり、フッ化水素バリア層の前駆体材料として均一に混合した。５０．０ｇのフッ化水素バリア層の前駆体材料及び１０５０．０ｇの第１被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここで、フッ化水素バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。混合物を焙焼炉に入れ、約３５０℃の温度で２時間か焼した。か焼物を取り出し、破砕機でか焼物
を破砕した後、２００メッシュの篩で篩い分け処理を行い、それによって第２被覆生成物（犠牲層とフッ化水素バリア層を被覆した正極活材料）が得られた。

【0088】

１６．７ｇの第１物理的バリア層の前駆体物質Ｗの単体、１６．７ｇの第２物理的バリア層の前駆体物質Ｚｒの単体及び１６．７ｇの第３物理的バリア層の前駆体物質Ａｌ₂ Ｏ₃ を量り、ここで、３つの物理的バリア層の前駆体物質の重量比が１：１：１であり、物理的バリア層の前駆体材料として均一に混合した。５０．０ｇの物理的バリア層の前駆体材料及び１１００．０ｇの第２被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここで物理的バリア層の前駆体材料の重量は、主相の重量の５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。混合物を焙焼炉に入れ、約５５０℃の温度で２時間か焼した。か焼物を取り出し、破砕機でか焼物を破
砕した後、２００メッシュの篩で篩い分け処理を行い、それによって複合正極活材料が得られた。

【0089】

リチウムイオン二次電池の製造
正極の作製
９２．０ｇの複合正極活材料、５．０ｇのグラファイト導電剤及び３．０ｇのポリフッ化ビニリデン接着剤を混合し、それによって正極混合物が得られ、且つ得られた正極混合物を３３．０ｇのＮ－メチルピロリドンに分散させ、正極混合物スラリーが得られた。その後、正極混合物スラリーをアルミ箔上に塗布し、正極集電体が得られた。正極集電体を乾燥させ、且つ打ち抜き成形プロセスを利用して正極シートを形成した。

【0090】

負極の作製
９７．０ｇの黒鉛粉末、２．０ｇのスチレンブタジエンゴム及び１．０ｇのカルボキシメチルセルロースを適量の水に加えて撹拌し、負極スラリーを形成した。その後、得られた負極スラリーを銅箔上に塗布し、それによって負極集電体が得られた。負極集電体を乾燥させ、且つ打ち抜き成形プロセスを利用して負極シートを形成した。

【0091】

電解液の調製
１５．０ｇのエチレンカルボナート、７０．０ｇの炭酸ジメチル、１５．０ｇの六フッ化リン酸リチウムを混合し、電解液を調製した。

【0092】

電池の組み立て
ドライ実験室でＣＲ２０１６ボタン電池を組み立てた。上記のステップで調製された正極シートを正電極として使用し、負極シートを負電極として使用した。正電極、負電極、セパレータをボタン電池の電池ケースに組み立て、電解液を注入した。電池の組み立てが完了した後に、約２４時間静置してエージングし、それによってニッケルコバルトマンガン酸リチウムボタン電池が得られた。

【0093】

（実施例２）
実施例１と同様の方式で、複合正極活物質を調製すると共にリチウムイオン二次電池を製造し、その区別は、以下の通りとした。

【0094】

８．４ｇの第１犠牲層の前駆体物質Ｔｉの単体、８．４ｇの第２犠牲層の前駆体物質Ａｌの単体、及び８．４ｇの第３犠牲層の前駆体物質ＭｇＯを量り、ここで３つの犠牲層の前駆体物質の重量比が１：１：１であり、犠牲層の前駆体材料として均一に混合した。２５．０ｇの犠牲層の前駆体材料と１０００．０ｇのニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合機に加え、均一に混合し、ここで、犠牲層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の２．５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0095】

５０．０ｇの第１フッ化水素バリア層の前駆体物質Ｎｂの単体と５０．０ｇの第２フッ化水素バリア層の前駆体物質ＭｇＦ₂ を量り、ここで、２つのフッ化水素バリア層の前駆体物質の重量比が１：１であり、フッ化水素バリア層の前駆体材料として均一に混合した。１００．０ｇのフッ化水素バリア層の前駆体材料及び１０２５．０ｇの第１被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここでフッ化水素バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の１０％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0096】

８．４ｇの第１物理的バリア層の前駆体物質Ｗの単体、８．４ｇの第２物理的バリア層の前駆体物質Ｚｒの単体及び８．４ｇの第３物理的バリア層の前駆体物質Ａｌ₂ Ｏ₃ を量り、ここで、３つの物理的バリア層の前駆体物質の重量比が１：１：１であり、物理的バリア層の前駆体材料として均一に混合した。２５．０ｇの物理的バリア層の前駆体材料及び１１２５．０ｇの第２被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここで物理的バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の２．５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0097】

（実施例３）
実施例１と同様の方式で、複合正極活物質を調製すると共にリチウムイオン二次電池を製造し、その区別は、以下の通りとした。

【0098】

１６．７ｇの第１犠牲層の前駆体物質Ｔｉの単体、１６．７ｇの第２犠牲層の前駆体物質Ａｌの単体及び１６．７ｇの第３犠牲層の前駆体物質ＭｇＯを量り、ここで３つの犠牲層の前駆体物質の重量比が１：１：１であり、犠牲層の前駆体材料として均一に混合した。５０．０ｇの犠牲層の前駆体材料と１０００．０ｇのニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合機に加え、均一に混合し、ここで、犠牲層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）重量の５ｗｔ％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0099】

２５．０ｇの第１フッ化水素バリア層の前駆体物質Ｎｂの単体と２５．０ｇの第２フッ化水素バリア層の前駆体物質ＭｇＦ₂ を量り、ここで、２つのフッ化水素バリア層の前駆体物質の重量比が１：１であり、フッ化水素バリア層の前駆体材料として均一に混合した。５０．０ｇのフッ化水素バリア層の前駆体材料及び１０５０．０ｇの第１被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここで、フッ化水素バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の５ｗｔ％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0100】

８．４ｇの第１物理的バリア層の前駆体物質Ｗの単体、８．４ｇの第２物理的バリア層の前駆体物質Ｚｒの単体及び８．４ｇの第３物理的バリア層の前駆体物質Ａｌ₂ Ｏ₃ を量り、ここで、３つの物理的バリア層の前駆体物質の重量比が１：１：１であり、物理的バリア層の前駆体材料として均一に混合した。２５．０ｇの物理的バリア層の前駆体材料及び１１００．０ｇの第２被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここで物理的バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の２．５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0101】

（実施例４）
実施例１と同様の方式で、複合正極活物質を調製すると共にリチウムイオン二次電池を製造し、その区別は、以下の通りとした。

【0102】

８．４ｇの第１犠牲層の前駆体物質Ｔｉの単体、８．４ｇの第２犠牲層の前駆体物質Ａｌの単体、及び８．４ｇの第３犠牲層の前駆体物質ＭｇＯを量り、ここで３つの犠牲層の前駆体物質の重量比が１：１：１であり、犠牲層の前駆体材料として均一に混合した。２５．０ｇの犠牲層の前駆体材料と１０００．０ｇのニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合機に加え、均一に混合し、ここで、犠牲層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）重量の２．５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0103】

２５．０ｇの第１フッ化水素バリア層の前駆体物質Ｎｂの単体と２５．０ｇの第２フッ化水素バリア層の前駆体物質ＭｇＦ₂ を量り、ここで、２つのフッ化水素バリア層の前駆体物質の重量比が１：１であり、フッ化水素バリア層の前駆体材料として均一に混合した。５０．０ｇのフッ化水素バリア層の前駆体材料及び１０２５．０ｇの第１被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここでフッ化水素バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0104】

０．０６７ｇの第１物理的バリア層の前駆体物質Ｗの単体、０．０６７ｇの第２物理的バリア層の前駆体物質Ｚｒの単体及び０．０６７ｇの第３物理的バリア層の前駆体物質Ａｌ₂ Ｏ₃ を量り、ここで、３つの物理的バリア層の前駆体物質の重量比が１：１：１であり、物理的バリア層の前駆体材料として均一に混合した。０．２ｇの物理的バリア層の前駆体材料及び１０７５．０ｇの第２被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここで物理的バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の０．０２％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0105】

（実施例５）
実施例１と同様の方式で、複合正極活物質を調製すると共にリチウムイオン二次電池を製造し、その区別は、以下の通りとした。

【0106】

８．４ｇの第１犠牲層の前駆体物質Ｔｉの単体、８．４ｇの第２犠牲層の前駆体物質Ａｌの単体、及び８．４ｇの第３犠牲層の前駆体物質ＭｇＯを量り、ここで３つの犠牲層の前駆体物質の重量比が１：１：１であり、犠牲層の前駆体材料として均一に混合した。２５．０ｇの犠牲層の前駆体材料と１０００．０ｇのニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合機に加え、均一に混合し、ここで、犠牲層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）重量の２．５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0107】

０．１ｇの第１フッ化水素バリア層の前駆体物質Ｎｂの単体と０．１ｇの第２フッ化水素バリア層の前駆体物質ＭｇＦ₂ を量り、ここで、２つのフッ化水素バリア層の前駆体物質の重量比が１：１であり、フッ化水素バリア層の前駆体材料として均一に混合した。０．２ｇのフッ化水素バリア層の前駆体材料及び１０２５．０ｇの第１被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここでフッ化水素バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の０．０２％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0108】

８．４ｇの第１物理的バリア層の前駆体物質Ｗの単体、８．４ｇの第２物理的バリア層の前駆体物質Ｚｒの単体及び８．４ｇの第３物理的バリア層の前駆体物質Ａｌ₂ Ｏ₃ を量り、ここで、３つの物理的バリア層の前駆体物質の重量比が１：１：１であり、物理的バリア層の前駆体材料として均一に混合した。２５．０ｇの物理的バリア層の前駆体材料及び１０２５．２ｇの第２被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここで物理的バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の２．５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0109】

（実施例６）
実施例１と同様の方式で、複合正極活物質を調製すると共にリチウムイオン二次電池を製造し、その区別は、以下の通りとした。

【0110】

０．０６７ｇの第１犠牲層の前駆体物質Ｔｉの単体、０．０６７ｇの第２犠牲層の前駆体物質Ａｌの単体、及び０．０６７ｇの第３犠牲層の前駆体物質ＭｇＯを量り、ここで３つの犠牲層の前駆体物質の重量比が１：１：１であり、犠牲層の前駆体材料として均一に混合した。０．２ｇの犠牲層の前駆体材料と１０００．０ｇのニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合機に加え、均一に混合し、ここで、犠牲層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）重量の０．０２％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0111】

２５．０ｇの第１フッ化水素バリア層の前駆体物質Ｎｂの単体と２５．０ｇの第２フッ化水素バリア層の前駆体物質ＭｇＦ₂ を量り、ここで、２つのフッ化水素バリア層の前駆体物質の重量比が１：１であり、フッ化水素バリア層の前駆体材料として均一に混合した。５０．０ｇのフッ化水素バリア層の前駆体材料及び１０００．２ｇの第１被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここでフッ化水素バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0112】

８．４ｇの第１物理的バリア層の前駆体物質Ｗの単体、８．４ｇの第２物理的バリア層の前駆体物質Ｚｒの単体及び８．４ｇの第３物理的バリア層の前駆体物質Ａｌ₂ Ｏ₃ を量り、ここで、３つの物理的バリア層の前駆体物質の重量比が１：１：１であり、物理的バリア層の前駆体材料として均一に混合した。２５．０ｇの物理的バリア層の前駆体材料及び１０５０．２ｇの第２被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここで物理的バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の２．５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0113】

（実施例７）
複合正極活材料の調製
２５．０ｇの第１フッ化水素バリア層の前駆体物質Ｎｂの単体と２５．０ｇの第２フッ化水素バリア層の前駆体物質ＭｇＦ₂ を量り、ここで、２つのフッ化水素バリア層の前駆体物質の重量比が１：１であり、フッ化水素バリア層の前駆体材料として均一に混合した。５０．０ｇのフッ化水素バリア層の前駆体材料及び１０５０．０ｇのニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合機に加え、均一に混合し、ここでフッ化水素バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。混合物を焙焼炉に入れ、約３５０℃の温度で２時間か焼した。か焼物を取り出
し、破砕機でか焼物を破砕した後、２００メッシュの篩で篩い分け処理を行い、それによ
ってフッ化水素バリア層被覆生成物（フッ化水素バリア層を被覆した正極活材料）が得られた。

【0114】

８．４ｇの第１物理的バリア層の前駆体物質Ｗの単体、８．４ｇの第２物理的バリア層の前駆体物質Ｚｒの単体及び８．４ｇの第３物理的バリア層の前駆体物質Ａｌ₂ Ｏ₃ を量り、物理的バリア層の前駆体材料として均一に混合した。２５．０ｇの物理的バリア層の前駆体材料及び１０５０．０ｇのフッ化水素バリア層被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここで物理的バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の２．５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。混合物を焙焼炉に入れ、約５５０℃の温度で２時間か焼した。か焼物を取り出し、破砕機でか焼物を破砕した後、２００メ
ッシュの篩で篩い分け処理を行い、それによって複合正極活材料が得られた。

【0115】

実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を製造した。

【0116】

（実施例８）
複合正極活材料の調製
２５．０ｇのＺｒＯ₂ を犠牲層の前駆体材料として量る。２５．０ｇの犠牲層の前駆体材料と１０００．０ｇのニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合機に加え、均一に混合し、ここで、犠牲層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）重量の２．５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。混合物を焙焼炉に入れ、約３００℃の温度で２時間か焼した。か焼物を取り出し、破砕機でか焼物を破砕した後、２００メッシュの篩
で篩い分け処理を行い、それによって第１被覆生成物（犠牲層を被覆した正極活材料）が得られた。

【0117】

５０．０ｇのＭｇＦ₂ をフッ化水素バリア層の前駆体材料として量った。５０．０ｇのフッ化水素バリア層の前駆体材料及び１０２５．０ｇの第１被覆生成物を混合機に加え、均一に混合した。混合物を焙焼炉に入れ、ここで、フッ化水素バリア層の前駆体材料の重量が主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の５％（ｗｔ／ｗｔ）であり、約３５０℃の温度で２時間か焼した。か焼物を取り出し、破砕機でか焼物を破砕した後、
２００メッシュの篩で篩い分け処理を行い、それによって第２被覆生成物（犠牲層とフッ化水素バリア層を被覆した正極活材料）が得られた。

【0118】

１２．５ｇの第１物理的バリア層の前駆体物質Ｓｃの単体及び１２．５ｇの第２物理的バリア層の前駆体物質ＺｒＯ₂ を量り、物理的バリア層の前駆体材料として均一に混合した。２５．０ｇの物理的バリア層の前駆体材料及び１０７５．０ｇの第２被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここで物理的バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の２．５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。混合物を焙焼炉に入れ、約５５０℃の温度で２時間か焼した。か焼物を取り出し、破砕機でか焼物を破
砕した後、２００メッシュの篩で篩い分け処理を行い、それによって複合正極活材料が得られた。

【0119】

実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を製造した。

【0120】

（実施例９）
複合正極活材料の調製
２５．０ｇのＭｇ（ＢＯ₃ ）₂ を犠牲層の前駆体材料として量った。２５．０ｇの犠牲層の前駆体材料と１０００．０ｇのニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合機に入れ、均一に混合し、ここで、犠牲層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）重量の２．５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。混合物を焙焼炉に入れ、約３００℃の温度で２時間か焼した。か焼物を取り出し、破砕機でか焼物を破砕した後、２００メ
ッシュの篩で篩い分け処理を行い、それによって第１被覆生成物が得られた。

【0121】

５０．０ｇのＮｂＢＯ₄ をフッ化水素バリア層の前駆体材料として量った。５０．０ｇのフッ化水素バリア層の前駆体材料及び１０２５．０ｇの第１被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここでフッ化水素バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。混合物を焙焼炉に入れ、約３５０℃の温度で２時間か焼した。か焼物を取り出し、破砕機でか焼物を破砕した後、
２００メッシュの篩で篩い分け処理を行い、それによって第２被覆生成物が得られた。

【0122】

２５．０ｇのＮｂの単体を物理的バリア層の前駆体材料として量った。２５．０ｇの物理的バリア層の前駆体材料及び１０７５．０ｇの第２被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここで物理的バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の２．５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。混合物を焙焼炉に入れ、約５５０℃の温度で２時間か焼した。か焼物を取り出し、破砕機でか焼物を破砕した後、２００メ
ッシュの篩で篩い分け処理を行い、それによって複合正極活材料が得られた。

【0123】

実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を製造した。

【0124】

（実施例１０）
複合正極活材料の調製
１２．５ｇのＷの単体及び１２．５ｇのＡｌＦ₃ を量り、犠牲層の前駆体材料として均一に混合した。２５．０ｇの犠牲層の前駆体材料と１０００．０ｇのニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合機に加え、均一に混合し、ここで、犠牲層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）重量の２．５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。混合物を焙焼炉に入れ、約３００℃の温度で２時間か焼した。か焼物を取り出し、破砕機
でか焼物を破砕した後、２００メッシュの篩で篩い分け処理を行い、それによって第１被
覆生成物が得られた。

【0125】

５０．０ｇのＺｒＰ₂ Ｏ₇ をフッ化水素バリア層の前駆体材料として量った。５０．０ｇのフッ化水素バリア層の前駆体材料及び１０２５．０ｇの第１被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここでフッ化水素バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。混合物を焙焼炉に入れ、約３５０℃の温度で２時間か焼した。か焼物を取り出し、破砕機でか焼物を破砕した後
、２００メッシュの篩で篩い分け処理を行い、それによって第２被覆生成物が得られた。

【0126】

２５．０ｇのＺｎを物理的バリア層の前駆体材料として量った。２５．０ｇの物理的バリア層の前駆体材料及び１０７５．０ｇの第２被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここで物理的バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の２．５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。混合物を焙焼炉に入れ、約５５０℃の温度で２時間か焼した。か焼物を取り出し、破砕機でか焼物を破砕した後、２００メッシュ
の篩で篩い分け処理を行い、それによって複合正極活材料が得られた。

【0127】

実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を製造した。

【0128】

（実施例１１）
複合正極活材料の調製
２５．０ｇのＡｌ₂ Ｏ₃ を犠牲層の前駆体材料として量った。２５．０ｇの犠牲層の前駆体材料と１０００．０ｇのニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合機に加え、均一に混合し、ここで、犠牲層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）重量の２．５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。混合物を焙焼炉に入れ、約３００℃の温度で２時間か焼した。か焼物を取り出し、破砕機でか焼物を破砕した後、２００メッシュ
の篩で篩い分け処理を行い、それによって第１被覆生成物が得られた。

【0129】

５０．０ｇのＭｎ₂ ＰＯ₄ Ｆをフッ化水素バリア層の前駆体材料として量った。５０．０ｇのフッ化水素バリア層の前駆体材料及び１０２５．０ｇの第１被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここでフッ化水素バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。混合物を焙焼炉に入れ、約３５０℃の温度で２時間か焼した。か焼物を取り出し、破砕機でか焼物を破砕した
後、２００メッシュの篩で篩い分け処理を行い、それによって第２被覆生成物が得られた。

【0130】

２５．０ｇのＡｌＰＯ₄ を物理的バリア層の前駆体材料として量った。２５．０ｇの物理的バリア層の前駆体材料及び１０７５．０ｇの第２被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここで物理的バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の２．５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。混合物を焙焼炉に入れ、約５５０℃の温度で２時間か焼した。か焼物を取り出し、破砕機でか焼物を破砕した後、２００メ
ッシュの篩で篩い分け処理を行い、それによって複合正極活材料が得られた。

【0131】

実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を製造した。

【0132】

（実施例１２）
実施例７と同様の方式で、複合正極活物質を調製すると共にリチウムイオン二次電池を製造し、その区別は、以下の通りとした。

【0133】

５０．０ｇのＡｌ₂ Ｏ₃ をフッ化水素バリア層の前駆体材料として量った。５０．０ｇのフッ化水素バリア層の前駆体材料及び１０００．０ｇのニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合機に加え、均一に混合し、ここでフッ化水素バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0134】

５０．０ｇのＴａの単体を物理的バリア層の前駆体材料として量った。５０．０ｇの物理的バリア層の前駆体材料及び１０５０．０ｇのフッ化水素バリア層被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここで物理的バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0135】

（実施例１３）
実施例７と同様の方式で、複合正極活物質を調製すると共にリチウムイオン二次電池を製造し、その区別は、以下の通りとした。

【0136】

５０．０ｇのＭｇＯをフッ化水素バリア層の前駆体材料として量った。５０．０ｇのフッ化水素バリア層の前駆体材料及び１０００．０ｇのニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合機に加え、均一に混合し、ここでフッ化水素バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0137】

５０．０ｇのＺｒの単体を物理的バリア層の前駆体材料として量った。５０．０ｇの物理的バリア層の前駆体材料及び１０５０．０ｇのフッ化水素バリア層被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここで物理的バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0138】

（実施例１４）
実施例７と同様の方式で、複合正極活物質を調製すると共にリチウムイオン二次電池を製造し、その区別は、以下の通りとした。

【0139】

５０．０ｇのＺｒＯ₂ をフッ化水素バリア層の前駆体材料として量った。５０．０ｇのフッ化水素バリア層の前駆体材料及び１０００．０ｇのニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合機に加え、均一に混合し、ここでフッ化水素バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0140】

５０．０ｇのＡｌの単体を物理的バリア層の前駆体材料として量った。５０．０ｇの物理的バリア層の前駆体材料及び１０５０．０ｇのフッ化水素バリア層被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここで物理的バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0141】

（実施例１５）
実施例７と同様の方式で、複合正極活物質を調製すると共にリチウムイオン二次電池を製造し、その区別は、以下の通りとした。

【0142】

２５．０ｇのＡｌ₂ Ｏ₃ 及び２５．０ｇのＭｇＯを量り、フッ化水素バリア層の前駆体材料として均一に混合した。５０．０ｇのフッ化水素バリア層の前駆体材料及び１０００．０ｇのニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合機に加え、均一に混合し、ここでフッ化水素バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0143】

２５．０ｇのＴａの単体及び２５．０ｇのＺｒの単体を量り、物理的バリア層の前駆体材料として均一に混合した。５０．０ｇの物理的バリア層の前駆体材料及び１０５０．０ｇのフッ化水素バリア層被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここで物理的バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0144】

（実施例１６）
実施例７と同様の方式で、複合正極活物質を調製すると共にリチウムイオン二次電池を製造し、その区別は、以下の通りとした。

【0145】

２５．０ｇのＺｒＯ₂ 及び２５．０ｇのＭｇ（ＢＯ₃ ）₂ を量り、フッ化水素バリア層の前駆体材料として均一に混合した。５０．０ｇのフッ化水素バリア層の前駆体材料及び１０００．０ｇのニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合機に加え、均一に混合し、ここでフッ化水素バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0146】

２５．０ｇのＡｌの単体及び２５．０ｇのＮｂの単体を量り、物理的バリア層の前駆体材料として均一に混合した。５０．０ｇの物理的バリア層の前駆体材料及び１０５０．０ｇのフッ化水素バリア層被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここで物理的バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0147】

（実施例１７）
実施例７と同様の方式で、複合正極活物質を調製すると共にリチウムイオン二次電池を製造し、その区別は、以下の通りとした。

【0148】

１６．７ｇのＮｂの単体及び３３．３ｇのＭｇＦ₂ を量り、フッ化水素バリア層の前駆体材料として均一に混合し、ここで、２つのフッ化水素バリア層の前駆体物質の重量比は１：２とした。５０．０ｇのフッ化水素バリア層の前駆体材料及び１０００．０ｇのニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合機に加え、均一に混合し、ここでフッ化水素バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0149】

１２．５ｇのＷの単体、２５．０ｇのＺｒの単体及び１２．５ｇのＡｌ₂ Ｏ₃ を量り、物理的バリア層の前駆体材料として均一に混合し、ここで、３つの物理的バリア層の前駆体材料の重量比は１：２：１とした。５０．０ｇの物理的バリア層の前駆体材料及び１０５０．０ｇのフッ化水素バリア層被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここで物理的バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0150】

（実施例１８）
実施例７と同様の方式で、複合正極活物質を調製すると共にリチウムイオン二次電池を製造し、その区別は、以下の通りとした。

【0151】

３３．３ｇのＮｂの単体及び１６．７ｇのＭｇＦ₂ を量り、フッ化水素バリア層の前駆体材料として均一に混合し、ここで、２つのフッ化水素バリア層の前駆体物質の重量比は２：１とした。５０．０ｇのフッ化水素バリア層の前駆体材料及び１０００．０ｇのニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合機に加え、均一に混合し、ここでフッ化水素バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0152】

１２．５ｇのＷの単体、１２．５ｇのＺｒの単体及び２５．０ｇのＡｌ₂ Ｏ₃ を量り、物理的バリア層の前駆体材料として均一に混合し、ここで、３つの物理的バリア層の前駆体材料の重量比は１：１：２とした。５０．０ｇの物理的バリア層の前駆体材料及び１０５０．０ｇのフッ化水素バリア層被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここで物理的バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0153】

（実施例１９）
実施例１と同様の方式で、複合正極活物質を調製すると共にリチウムイオン二次電池を製造し、その区別は、以下の通りとした。

【0154】

１２．５ｇの第１犠牲層の前駆体物質Ｔｉの単体、２５．０ｇの第２犠牲層の前駆体物質Ａｌの単体、及び１２．５ｇの第３犠牲層の前駆体物質ＭｇＯを量り、ここで３つの犠牲層の前駆体物質の重量比が１：２：１であり、犠牲層の前駆体材料として均一に混合した。５０．０ｇの犠牲層の前駆体材料と１０００．０ｇのニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合機に加え、均一に混合し、ここで、犠牲層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）重量の５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0155】

１６．７ｇの第１フッ化水素バリア層の前駆体物質Ｎｂの単体及び３３．３ｇの第２フッ化水素バリア層の前駆体物質ＭｇＦ₂ を量り、ここで、２つのフッ化水素バリア層の前駆体物質の重量比が１：２であり、フッ化水素バリア層の前駆体材料として均一に混合した。５０．０ｇのフッ化水素バリア層の前駆体材料及び１０５０．０ｇの第１被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここで、フッ化水素バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0156】

１２．５ｇの第１物理的バリア層の前駆体物質Ｗの単体、２５．０ｇの第２物理的バリア層の前駆体物質Ｚｒの単体及び１２．５ｇの第３物理的バリア層の前駆体物質Ａｌ₂ Ｏ₃ を量り、ここで、３つの物理的バリア層の前駆体物質の重量比が１：２：１であり、物理的バリア層の前駆体材料として均一に混合した。５０．０ｇの物理的バリア層の前駆体材料及び１１００．０ｇの第２被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここで物理的バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0157】

（実施例２０）
実施例１と同様の方式で、複合正極活物質を調製すると共にリチウムイオン二次電池を製造し、その区別は、以下の通りとした。

【0158】

１２．５ｇの第１犠牲層の前駆体物質Ｔｉの単体、１２．５ｇの第２犠牲層の前駆体物質Ａｌの単体及び２５．０ｇの第３犠牲層の前駆体物質ＭｇＯを量り、ここで３つの犠牲層の前駆体物質の重量比が１：１：２であり、犠牲層の前駆体材料として均一に混合した。５０．０ｇの犠牲層の前駆体材料と１０００．０ｇのニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合機に加え、均一に混合し、ここで、犠牲層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）重量の５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0159】

３３．３ｇの第１フッ化水素バリア層の前駆体物質Ｎｂの単体及び１６．７ｇの第２フッ化水素バリア層の前駆体物質ＭｇＦ₂ を量り、ここで、２つのフッ化水素バリア層の前駆体物質の重量比が２：１であり、フッ化水素バリア層の前駆体材料として均一に混合した。５０．０ｇのフッ化水素バリア層の前駆体材料及び１０５０．０ｇの第１被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここで、フッ化水素バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0160】

１２．５ｇの第１物理的バリア層の前駆体物質Ｗの単体、１２．５ｇの第２物理的バリア層の前駆体物質Ｚｒの単体及び２５．０ｇの第３物理的バリア層の前駆体物質Ａｌ₂ Ｏ₃ を量り、ここで、３つの物理的バリア層の前駆体物質の重量比が１：１：２であり、物理的バリア層の前駆体材料として均一に混合した。５０．０ｇの物理的バリア層の前駆体材料及び１１００．０ｇの第２被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここで物理的バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0161】

（実施例２１）
実施例１と同様の方式で、複合正極活物質を調製すると共にリチウムイオン二次電池を製造し、その区別は、以下の通りとした。

【0162】

１１．６７ｇの第１犠牲層の前駆体物質Ｔｉの単体、１１．６７ｇの第２犠牲層の前駆体物質Ａｌの単体及び１１．６７ｇの第３犠牲層の前駆体物質ＭｇＯを量り、ここで、３つの犠牲層の前駆体物質の重量比が１：１：１であり、犠牲層の前駆体材料として均一に混合した。３５．０ｇの犠牲層の前駆体材料と１０００．０ｇのニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合機に加え、均一に混合し、ここで、犠牲層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）重量の３．５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0163】

３７．５ｇの第１フッ化水素バリア層の前駆体物質Ｎｂの単体と３７．５ｇの第２フッ化水素バリア層の前駆体物質ＭｇＦ₂ を量り、ここで、２つのフッ化水素バリア層の前駆体物質の重量比が１：１であり、フッ化水素バリア層の前駆体材料として均一に混合した。７５．０ｇのフッ化水素バリア層の前駆体材料及び１０３５．０ｇの第１被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここで、フッ化水素バリア層の前駆体材料の重量は主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の７．５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0164】

１１．６７ｇの第１物理的バリア層の前駆体物質Ｗの単体、１１．６７ｇの第２物理的バリア層の前駆体物質Ｚｒの単体及び１１．６７ｇの第３物理的バリア層の前駆体物質Ａｌ₂ Ｏ₃ を量り、ここで、３つの物理的バリア層の前駆体物質の重量比が１：１：１であり、物理的バリア層の前駆体材料として均一に混合した。３５．０ｇの物理的バリア層の前駆体材料及び１１１０．０ｇの第２被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここで物理的バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の３．５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0165】

（実施例２２）
実施例１と同様の方式で、複合正極活物質を調製すると共にリチウムイオン二次電池を製造し、その区別は、以下の通りとした。

【0166】

６．６７ｇの第１犠牲層の前駆体物質Ｔｉの単体、６．６７ｇの第２犠牲層の前駆体物質Ａｌの単体及び６．６７ｇの第３犠牲層の前駆体物質ＭｇＯを量り、ここで、３つの犠牲層の前駆体物質の重量比が１：１：１であり、犠牲層の前駆体材料として均一に混合した。２０．０ｇの犠牲層の前駆体材料と１０００．０ｇのニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合機に加え、均一に混合し、ここで、犠牲層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）重量の２％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0167】

１０．０ｇの第１フッ化水素バリア層の前駆体物質Ｎｂの単体と１０．０ｇの第２フッ化水素バリア層の前駆体物質ＭｇＦ₂ を量り、ここで、２つのフッ化水素バリア層の前駆体物質の重量比が１：１であり、フッ化水素バリア層の前駆体材料として均一に混合した。２０．０ｇのフッ化水素バリア層の前駆体材料及び１０２０．０ｇの第１被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここで、フッ化水素バリア層の前駆体材料の重量は主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の２％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0168】

３．３３ｇの第１物理的バリア層の前駆体物質Ｗの単体、３．３３ｇの第２物理的バリア層の前駆体物質Ｚｒの単体及び３．３３ｇの第３物理的バリア層の前駆体物質Ａｌ₂ Ｏ₃ を量り、ここで、３つの物理的バリア層の前駆体物質の重量比が１：１：１であり、物理的バリア層の前駆体材料として均一に混合した。１０．０ｇの物理的バリア層の前駆体材料及び１０４０．０ｇの第２被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここで物理的バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の１％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0169】

（比較例１）
複合正極活材料の調製
２５．０ｇのＡｌ₂ Ｏ₃ 及び１０００．０ｇのニッケルコバルトマンガン酸リチウムを量り、混合機に加え、均一に混合した。混合物を焙焼炉に入れ、約３００℃の温度で２時間か焼した。か焼物を取り出し、破砕機でか焼物を破砕した後、２００メッシュの篩で篩
い分け処理を行い、それによって第１被覆生成物が得られた。

【0170】

５０．０ｇのＺｎＯ及び１０２５．０ｇの第１被覆生成物を量り、混合機に加え、均一に混合した。混合物を焙焼炉に入れ、約３５０℃の温度で２時間か焼した。か焼物を取り
出し、破砕機でか焼物を破砕した後、２００メッシュの篩で篩い分け処理を行い、それに
よって第２被覆生成物が得られた。

【0171】

２５．０ｇのＡｌ₂ Ｏ₃ 及び１０７５．０ｇの第２被覆生成物を量り、混合機に加え、均一に混合した。混合物を焙焼炉に入れ、約５５０℃の温度で２時間か焼した。か焼物を
取り出し、破砕機でか焼物を破砕した後、２００メッシュの篩で篩い分け処理を行い、そ
れによって複合正極活材料が得られた。

【0172】

実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を製造した。

【0173】

（比較例２）
実施例７と同様の方式で、複合正極活物質を調製すると共にリチウムイオン二次電池を製造し、その区別は、以下の通りとした。

【0174】

５０．０ｇのＭｇＯをフッ化水素バリア層の前駆体材料として量った。５０．０ｇのフッ化水素バリア層の前駆体材料及び１０００．０ｇのニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合機に加え、均一に混合し、ここでフッ化水素バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0175】

０．０３３ｇのＷの単体、０．０３３ｇのＺｒの単体及び０．０３３ｇのＡｌ₂ Ｏ₃ を量り、物理的バリア層の前駆体材料として均一に混合し、ここで、３つの物理的バリア層の前駆体材料の重量比が１：１：１とした。０．１ｇの物理的バリア層の前駆体材料及び１０５０．０ｇのフッ化水素バリア層被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここで物理的バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の０．０１％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0176】

（比較例３）
実施例７と同様の方式で、複合正極活物質を調製すると共にリチウムイオン二次電池を製造し、その区別は、以下の通りとした。

【0177】

５０．０ｇのＭｇＯをフッ化水素バリア層の前駆体材料として量った。５０．０ｇのフッ化水素バリア層の前駆体材料及び１０００．０ｇのニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合機に加え、均一に混合し、ここでフッ化水素バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0178】

２５．０ｇのＷの単体、２５．０ｇのＺｒの単体及び２５．０ｇのＡｌ₂ Ｏ₃ を量り、物理的バリア層の前駆体材料として均一に混合し、ここで、３つの物理的バリア層の前駆体材料の重量比が１：１：１とした。７５．０ｇの物理的バリア層の前駆体材料及び１０５０．０ｇのフッ化水素バリア層被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここで物理的バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の７．５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0179】

（比較例４）
実施例７と同様の方式で、複合正極活物質を調製すると共にリチウムイオン二次電池を製造し、その区別は、以下の通りとした。

【0180】

０．０５ｇのＮｂの単体及び０．０５ｇのＭｇＦ₂ を量り、フッ化水素バリア層の前駆体材料として均一に混合し、ここで、２つのフッ化水素バリア層の前駆体物質の重量比は１：１とした。０．１ｇのフッ化水素バリア層の前駆体材料及び１０００．０ｇのニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合機に加え、均一に混合し、ここでフッ化水素バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の０．０１％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0181】

１６．７ｇのＷの単体、１６．７ｇのＺｒの単体及び１６．７ｇのＡｌ₂ Ｏ₃ を量り、物理的バリア層の前駆体材料として均一に混合し、ここで、３つの物理的バリア層の前駆体材料の重量比が１：１：１とした。５０．０ｇの物理的バリア層の前駆体材料及び１０００．１ｇのフッ化水素バリア層被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここで物理的バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0182】

（比較例５）
実施例７と同様の方式で、複合正極活物質を調製すると共にリチウムイオン二次電池を製造し、その区別は、以下の通りとした。

【0183】

６０．０ｇのＮｂの単体及び６０．０ｇのＭｇＦ₂ を量り、フッ化水素バリア層の前駆体材料として均一に混合し、ここで、２つのフッ化水素バリア層の前駆体物質の重量比は１：１とした。１２０．０ｇのフッ化水素バリア層の前駆体材料及び１０００．０ｇのニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合機に加え、均一に混合し、ここでフッ化水素バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の１２％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0184】

１６．７ｇのＷの単体、１６．７ｇのＺｒの単体及び１６．７ｇのＡｌ₂ Ｏ₃ を量り、物理的バリア層の前駆体材料として均一に混合し、ここで、３つの物理的バリア層の前駆体材料の重量比が１：１：１とした。５０．０ｇの物理的バリア層の前駆体材料及び１１２０．０ｇのフッ化水素バリア層被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここで物理的バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0185】

（比較例６）
実施例１と同様の方式で、複合正極活物質を調製すると共にリチウムイオン二次電池を製造し、その区別は、以下の通りとした。

【0186】

０．０３３ｇの第１犠牲層の前駆体物質Ｔｉの単体、０．０３３ｇの第２犠牲層の前駆体物質Ａｌの単体及び０．０３３ｇの第３犠牲層の前駆体物質ＭｇＯを量り、ここで、３つの犠牲層の前駆体物質の重量比が１：１：１であり、犠牲層の前駆体材料として均一に混合した。０．１ｇの犠牲層の前駆体材料と１０００．０ｇのニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合機に加え、均一に混合し、ここで、犠牲層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）重量の０．０１％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0187】

２５．０ｇの第１フッ化水素バリア層の前駆体物質Ｎｂの単体と２５．０ｇの第２フッ化水素バリア層の前駆体物質ＭｇＦ₂ を量り、ここで、２つのフッ化水素バリア層の前駆体物質の重量比が１：１であり、フッ化水素バリア層の前駆体材料として均一に混合した。５０．０ｇのフッ化水素バリア層の前駆体材料及び１０００．１ｇの第１被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここで、フッ化水素バリア層の前駆体材料の重量は主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0188】

１６．７ｇの第１物理的バリア層の前駆体物質Ｗの単体、１６．７ｇの第２物理的バリア層の前駆体物質Ｚｒの単体及び１６．７ｇの第３物理的バリア層の前駆体物質Ａｌ₂ Ｏ₃ を量り、ここで、３つの物理的バリア層の前駆体物質の重量比が１：１：１であり、物理的バリア層の前駆体材料として均一に混合した。５０．０ｇの物理的バリア層の前駆体材料及び１０５０．１ｇの第２被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここで物理的バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0189】

（比較例７）
２５．０ｇの第１犠牲層の前駆体物質Ｔｉの単体、２５．０ｇの第２犠牲層の前駆体物質Ａｌの単体及び２５．０ｇの第３犠牲層の前駆体物質ＭｇＯを量り、ここで、３つの犠牲層の前駆体物質の重量比が１：１：１であり、犠牲層の前駆体材料として均一に混合した。７５．０ｇの犠牲層の前駆体材料と１０００．０ｇのニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合機に加え、均一に混合し、ここで、犠牲層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）重量の７．５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0190】

２５．０ｇの第１フッ化水素バリア層の前駆体物質Ｎｂの単体と２５．０ｇの第２フッ化水素バリア層の前駆体物質ＭｇＦ₂ を量り、ここで、２つのフッ化水素バリア層の前駆体物質の重量比が１：１であり、フッ化水素バリア層の前駆体材料として均一に混合した。５０．０ｇのフッ化水素バリア層の前駆体材料及び１０５０．０ｇの第１被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここで、フッ化水素バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0191】

１６．７ｇの第１物理的バリア層の前駆体物質Ｗの単体、１６．７ｇの第２物理的バリア層の前駆体物質Ｚｒの単体及び１６．７ｇの第３物理的バリア層の前駆体物質Ａｌ₂ Ｏ₃ を量り、ここで、３つの物理的バリア層の前駆体物質の重量比が１：１：１であり、物理的バリア層の前駆体材料として均一に混合した。５０．０ｇの物理的バリア層の前駆体材料及び１１００．０ｇの第２被覆生成物を混合機に加え、均一に混合し、ここで物理的バリア層の前駆体材料の重量は、主相（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の重量の５％（ｗｔ／ｗｔ）とした。

【0192】

（比較例８）
正極活物質（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）に対して被覆処理を行わなかった。

【0193】

実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を製造した。

【0194】

電池性能の試験
容量保持率の測定
以下では、上記の各実施例及び各比較例で生産されたリチウムイオン二次電池の容量保持率を測定した。まず、周囲温度２３℃、充電電圧４．３５Ｖ、充電電流０．５ｍＡ、充電時間１０時間の条件で充電し、次に、放電電流２．５ｍＡ、終端電圧３．０Ｖの条件で放電し、初期放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。続いて、周囲温度２３℃、充電電圧４．３５Ｖ、充電電流０．５ｍＡ、充電時間１０時間の充電条件及び放電電流２．５ｍＡ、終端電圧３．０Ｖの放電条件で繰り返して充放電した。その後、１００サイクル目の放電容量を測定した。次に、以下の式に基づき、１サイクル目の放電容量と１００サイクル目の放電容量を使用し、１００サイクル後の容量保持率（％）を計算した。

【0195】

１００サイクル後の容量保持率［％］＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

【0196】

抵抗の測定
リチウムイオン二次電池を６０℃の温度に保持し、０．５Ｃの充電を１回行い、その後、電池の初期抵抗値を確定した。０．５Ｃとは、電池容量（理論容量）を２時間で放電しきる電流値である。６０℃の温度で１００回の充放電サイクルを実行し、完了後に電池の最終抵抗値を測定した。以下の式によって、電池の抵抗増大率（％）を計算した。

【0197】

抵抗増大率（％）＝（最終抵抗値－初期抵抗値）／初期抵抗値×１００

【0198】

複合正極活材料の厚さの測定
ＸＰＳディープエッチング法を使用して薄膜の厚さを測定し、得られた薄膜の厚さが１μｍ～１０μｍの範囲である場合に、測定結果を留保し、得られた薄膜の厚さが１０μｍを超える場合に、電界放出型走査電子顕微鏡を使用して測定し、且つ、得られた１０μｍを超える薄膜の厚さを留保した。

【0199】

表１は、各比較例及び各実施例に含まれる本発明の複合正極活物質を用いて製造されたリチウムイオン二次電池の評価結果を示す。

【0200】

【表1】

注記：上記の表の比較例１中の層の厚さは、対応する位置での３つの層の厚さを表すだけであり、比較例１中の３つの層が、本発明の犠牲層、フッ化水素バリア層、物理的バリア層として機能できることを意味するものではない。

【0201】

以上の実験結果によると、本発明の上記の実施例は以下の以下の技術的効果を達成することを示し、実施例１～２２の結果と比較例８（正極活物質を処理しない）の結果とを比較すると、本出願の複合正極活材料を使用した後に、フッ化水素と正極活物質との接触及び反応を効果的に防止し、正極活物質中の金属の溶出を抑制し、正極活物質のバルク相における結晶構造の安定性を確保し、従って、それを含むリチウムイオン二次電池は多くのサイクルの後でも良好なサイクル保持率を維持でき、且つ低い初期抵抗値を有し、抵抗の増大を抑制することが分かった。

【0202】

実施例７と比較例３の結果を比較すると、物理的バリア層の厚さが本出願で限定された厚さよりも大きい場合に、抵抗の増大率はいずれも１００％増加するが、物理的バリア層が厚すぎるため、初期抵抗値と最終抵抗値の両方が、実施例７の実験結果よりもはるかに高く、同時に比較例３の結果と比較し、実施例７の容量及びサイクル保持率も大幅に向上することが分かった。

【0203】

実施例７と比較例２の結果を比較すると、物理的バリア層の厚さが本出願で限定された厚さよりも小さい場合に、初期抵抗値が近い場合に、比較例２の最終抵抗値が実施例７の結果よりもはるかに高く、抵抗増大率が１５０％に達し、同時に比較例２のサイクル保持率も実施例７の結果よりもはるかに低いことが分かった。

【0204】

実施例７と比較例５の結果を比較すると、フッ化水素バリア層の厚さが本出願で限定された厚さよりも大きい場合に、比較例５の容量が実施例７の容量に近いが、実施例７の初期抵抗値、最終抵抗値及び抵抗増大率がいずれも比較例５の結果よりもはるかに小さく、実施例７がより優れたサイクル保持率を達成することが分かった。

【0205】

実施例７と比較例４の結果を比較すると、フッ化水素バリア層の厚さが本出願で限定された厚さよりも小さい場合に、初期抵抗値がいずれも１０Ωである場合に、実施例７の最終抵抗値がわずか２０Ωであり、比較例４の結果よりもはるかに小さく、従って抵抗増大率の低下を達成することが分かった。同時に、比較例４と比較すると、実施例７は優れたサイクル保持率を達成した。

【0206】

実施例１と比較例７の結果を比較すると、犠牲層の厚さが本出願で限定された厚さよりも大きい場合に、比較例７の抵抗増大率が実施例１の結果よりも低いが、比較例７の初期抵抗値（１６Ω）が実施例１よりもはるかに高いため、その最終抵抗値も受け入れられない結果（３１．５２Ω）を示すことが分かった。

【0207】

実施例１と比較例６の結果を比較すると、犠牲層の厚さが本出願で限定された厚さよりも小さい場合に、比較例６のサイクル保持率が受け入れられない低下（８１％）を示すことが分かった。

【0208】

また、実施例７、実施例１２～１８及び比較例８の結果によると、物理的バリア層とフッ化水素バリア層のみを含む場合に、サイクル保持率の向上と抵抗増大率の低下も効果的に達成することができた。

【0209】

上記の説明は、本発明の好ましい実施形態にすぎず、本発明を限定することを意図するものではなく、当業者にとって、本発明は、様々な修正及び変更を有することができる。本発明の精神及び原則の範囲内で行われた修正、同等の交換、改良などはいずれも本発明の保護範囲に含まれる。