特許 7464476 平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ、及び印刷物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-01

(45)【発行日】2024-04-09

(54)【発明の名称】平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ、及び印刷物

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/101 20140101AFI20240402BHJP

   C08F 220/10 20060101ALI20240402BHJP

   C08F 290/14 20060101ALI20240402BHJP

   C08F 265/06 20060101ALI20240402BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20240402BHJP

【ＦＩ】

C09D11/101

C08F220/10

C08F290/14

C08F265/06

C08F2/44 Z

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020132272

(22)【出願日】2020-08-04

(65)【公開番号】P2022029119

(43)【公開日】2022-02-17

【審査請求日】2023-06-22

(73)【特許権者】

【識別番号】310000244

【氏名又は名称】ＤＩＣグラフィックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(74)【代理人】

【識別番号】100177471

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞治

(72)【発明者】

【氏名】三品 彰義

(72)【発明者】

【氏名】清水 英樹

【審査官】福山 駿

(56)【参考文献】

【文献】特開２００５－０１５７５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０９４１３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０２６６７５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／１０

Ｃ０８Ｆ ２２０／１０

Ｃ０８Ｆ ２９０／１４

Ｃ０８Ｆ ２６５／０６

Ｃ０８Ｆ ２／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）官能基数が２～６である多官能（メタ）アクリレート化合物を５～７０質量％と、
（ｂ）アリール（メタ）アクリレート化合物を０．１～５０質量％と
（ｃ）スチレン化合物を５～４０質量％と
（ｄ）親水性基を有する重合性不飽和結合含有化合物を０．１～１０質量％と
（ｅ）窒素を含有する複素環基を持つ（メタ）アクリレート化合物を ０．１～１０質量％と、
（ｆ）アルキルアミノ基を持つ（メタ）アクリレート化合物を０．１～ １０質量％と
を必須の重合成分として含有する重合物（但し（ａ）～（ｆ）の総量は１００質量％である）からなる共重合体（Ａ）と、
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）として植物油変性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）と、
体質顔料（Ｄ）と、
極性基含有顔料分散剤（Ｅ）
とを含有することを特徴とする平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ。

【請求項2】

前記共重合体（Ａ）の重合平均分子量が５，０００～１００，０００であり、かつ分子量のＰＤＩが３～３５であり、かつ酸価が１～４０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ。

【請求項3】

前記共重合体（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との質量比が、５：６５ ～ ３０：４０ の範囲である請求項１又は２に記載の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ。

【請求項4】

体質顔料（Ｄ）としてタルク、炭酸マグネシウム、及び炭酸カルシウムから成る群から選ばれる少なくとも１つ以上を含有する請求項１～３の何れか１つに記載の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ。

【請求項5】

前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）として、植物油変性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）と、植物油変性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを含有する請求項１～４の何れか１つに記載の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ。

【請求項6】

前記極性基含有顔料分散剤（Ｅ）が、酸価を持つ塩基性基含有顔料分散剤である請求項１～５のいずれかに記載の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化性インキ。

【請求項7】

請求項１～６のいずれかに記載の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを用いてオフセット印刷し、印刷されたインキを活性エネルギー線を用いて硬化させることを特徴とするインキ硬化物の製造方法。

【請求項8】

基材上に請求項１～６のいずれかに記載の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキの硬化物を有することを特徴とする印刷物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基材がフィルム基材や用紙を対象とする平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキに関する。更には、該インキを用いた印刷物に関する。

【背景技術】

【0002】

活性エネルギー線硬化型インキは、無溶剤型であり瞬間的に活性エネルギー線硬化乾燥することから、環境対応、印刷作業性に優れ、且つ高品質の印刷物が得られるとして、平版印刷（湿し水を使用する平版印刷や湿し水を使用しない水無し平版印刷）、凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷や、これらの版に付けられたインキをブランケット等の中間転写体に転写した後被印刷体に印刷する転写（オフセット）方式を組み合わせた種々の印刷方式におけるインキとして使用されており、フォーム用印刷物、各種書籍印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール、ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）などの種々の印刷物に適用されている。これらの中で、平版印刷用の版に付けられたインキをブランケット等の中間転写体に転写した後被印刷体に印刷する平版オフセット印刷活性エネルギー線硬化型インキは、高速度印刷方式として、紙やプラスチック基材、食品包装分野で使用される軟包装基材等へ印刷方式として幅広く使用されている。

【0003】

従来、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ用のバインダー樹脂としては、ジアリルフタレート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が一般的に使用されている（例えば特許文献１）。中でもジアリルフタレート樹脂は、高い弾性と流動性を持ち合わせていることが特徴であり、ジアリルフタレート樹脂と同等の高い弾性と流動性を持ち合わせた他のバインダー樹脂はなかなか見出されていない。一方でジアリルフタレート樹脂は該樹脂中に残存する未反応のジアリルフタレートモノマー（フタル酸ジアリル、ＣＡＳ番号１３１－１７－９）が旧第二種監視化学物質であり、また変異原性の高懸念物質であることから（ＧＨＳ区分１Ｂ（生殖細胞変異原性））、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ用途には、脱ジアリルフタレート樹脂の要求が高まっている。（例えば特許文献３段落０００９参照）
一方で近年、地球温暖化対策や環境負荷低減を目的とした環境対応型製品の需要が高まりつつある中、植物由来原料を採用するに当たり、使用するバインダー樹脂やモノマー類と植物由来原料との相溶性を考慮した設計が望まれる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１５－１９３６７７号公報

【文献】特開２０１５－１７４９９４号公報

【文献】ＷＯ１４／１２９４６１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の課題は、植物由来原料を用いつつ、ジアリルフタレート樹脂を使用しなくともジアリルフタレート樹脂を使用した場合と同様以上にインキの流動性、相溶性、及び粘弾性に優れる平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアクリル系共重合体（Ａ）、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、植物油変性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）、体質顔料（Ｄ）、及び極性基含有顔料分散剤（Ｅ）を含有することで上記課題を解決した。

【0007】

即ち本発明は、（ａ）官能基数が２～６である多官能（メタ）アクリレート化合物を５～７０質量％と、
（ｂ）アリール（メタ）アクリレート化合物を０．１～５０質量％と
（ｃ）スチレン化合物を５～４０質量％と
（ｄ）親水性基を有する重合性不飽和結合含有化合物を０．１～１０質量％と
（ｅ）窒素を含有する複素環基を持つ（メタ）アクリレート化合物を ０．１～１０質量％と、
（ｆ）アルキルアミノ基を持つ（メタ）アクリレート化合物を０．１～ １０質量％と
を必須の重合成分として含有する重合物（但し（ａ）～（ｆ）の総量は１００質量％である）からなる共重合体（Ａ）と、
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、
植物油変性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）と、
体質顔料（Ｄ）と、
極性基含有顔料分散剤（Ｅ）とを含有する平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを提供する。

【0008】

また本発明は、前記共重合体（Ａ）の重合平均分子量が５，０００～１００，０００であり、かつ分子量のＰＤＩが３～３５であり、かつ酸価が１～４０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇである平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキに関する。

【0009】

また本発明は、前記共重合体（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との質量比が、５：６５ ～ ３０：４０ の範囲である平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキに関する。

【0010】

また本発明は、体質顔料（Ｄ）としてタルク、炭酸マグネシウム、及び炭酸カルシウムから成る群から選ばれる少なくとも１つ以上を含有する平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキに関する。

【0011】

また本発明は、前記極性基含有顔料分散剤（Ｅ）が、酸価を持つ塩基性基含有顔料分散剤である平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化性インキに関する。

【0012】

また本発明は、前記平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを用いてオフセット印刷し、印刷されたインキを活性エネルギー線を用いて硬化させることを特徴とするインキ硬化物の製造方法に関する。

【0013】

また本発明は、基材上に前記記載の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキの硬化物を有する印刷物を提供する。

【発明の効果】

【0014】

本発明により、植物由来原料を用いつつ、ジアリルフタレート樹脂を使用しなくともジアリルフタレート樹脂を使用した場合と同様のインキの流動性、相溶性、及び粘弾性に優れる平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを提供することができる。
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは中でも湿し水を使用する平版オフセット印刷インキとして好適に利用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

（言葉の定義）
本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方または両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル着の一方または両方をいう。

【0016】

（共重合体（Ａ））
本発明で使用する共重合体（Ａ）は、
（ａ）官能基数が２～６である多官能（メタ）アクリレート化合物を５～７０質量％と、
（ｂ）アリール（メタ）アクリレート化合物を０．１～４０質量％と
（ｃ）スチレン化合物を５～４０質量％と
（ｄ）親水性基を有する重合性不飽和結合含有化合物を０．１～１０質量％と
（ｅ）窒素を含有する複素環基を持つ（メタ）アクリレート化合物を ０．１～１０質量％と、
（ｆ）アルキルアミノ基を持つ（メタ）アクリレート化合物を０．１～ １０質量％と
を必須の重合成分として含有する重合物（但し（ａ）～（ｆ）の総量は１００質量％である）からなる。

【0017】

前記共重合体（Ａ）の必須の重合成分である、（ａ）官能基数が２～６である多官能（メタ）アクリレート化合物をとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジメチロールエタンテトラ(メタ)アクリレート、ジメチロールブタンテトラ(メタ)アクリレート、ジメチロールヘキサンテトラ(メタ)アクリレート、ジメチロールオクタンテトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのうち１種のみを単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

【0018】

前記共重合体（Ａ）の必須の重合成分である、（ｂ）アリール（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、フォノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、等が挙げられる。これらのうち１種のみを単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

【0019】

前記共重合体（Ａ）の必須の重合成分である、（ｃ）スチレン化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、α－エチルスチレン、α－ブチルスチレン、α－ヘキシルスチレン等のアルキルスチレン、４－クロロスチレン、３－クロロスチレン、３－ブロモスチレン等のハロゲン化スチレン、３－ニトロスチレン、４－メトキシスチレン等が挙げられる。これらのうち１種のみを単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

【0020】

前記共重合体（Ａ）の必須の重合成分である、（ｄ）親水性基を有する重合性不飽和結合含有化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコールの重合度を示すｎは３～２３である）等が挙げられる。これらのうち１種のみを単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

【0021】

前記共重合体（Ａ）の必須の重合成分である、（ｅ）窒素を含有する複素環基を持つ（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、3-アクリロイル-2-オキサゾリジノン等が挙げられる。これらのうち１種のみを単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

【0022】

前記共重合体（Ａ）の必須の重合成分である、（ｆ）アルキルアミノ基を持つ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち１種のみを単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

【0023】

本発明で使用する共重合体（Ａ）は、重合平均分子量が５，０００～１００，０００である。中でも１０，０００～８０，０００の範囲が好ましく、２０，０００～７０，０００の範囲がより好ましい。なお重量平均分子量とはＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定される値であり、標準物質として使用するポリスチレンの分子量に換算した値である。

【0024】

本発明で使用する共重合体（Ａ）は、分子量のＰＤＩが３～３５である。中でも５～３０の範囲が好ましく、８～２５の範囲がより好ましい。なお分子量のＰＤＩとは、分子量分散度（Ｐｏｌｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）の略であるが、これはＧＰＣ法により測定される、重量平均分子量を同じくＧＰＣ法により測定される数平均分子量で除することで得られる値である。

【0025】

本発明で使用する共重合体（Ａ）は、酸価が１～４０ｍｇ/ＫＯＨ/ｇの範囲である事が好ましい。
尚、酸価は、日本工業規格「Ｋ００７０：１９９２、化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に記載された中和滴定法で測定された値である。

【0026】

前記共重合体（Ａ）は、前記（ａ）～（ｆ）の化合物は、各々の比率が、
（ａ）官能基数が２～６である多官能（メタ）アクリレート化合物を５～７０質量％と、
（ｂ）アリール（メタ）アクリレート化合物を０．１～４０質量％と
（ｃ）スチレン化合物を５～５０質量％と
（ｄ）親水性基を有する重合性不飽和結合含有化合物を０．１～１０質量％と
（ｅ）窒素を含有する複素環基を持つ（メタ）アクリレート化合物を ０．１～１０質量％と、
（ｆ）アルキルアミノ基を持つ（メタ）アクリレート化合物を０．１～ １０質量％
を満たす範囲で配合し公知の方法で重合させることで重合物として得られる。但し（ａ）～（ｆ）の総量は１００質量％となるように配合する。
前記比率において、より好ましくは、
（ａ）官能基数が２～６である多官能（メタ）アクリレート化合物を１０～７０質量％と、
（ｂ）アリール（メタ）アクリレート化合物を５～３５質量％と
（ｃ）スチレン化合物を１０～４５質量％と
（ｄ）親水性基を有する重合性不飽和結合含有化合物を０．５～８質量％と
（ｅ）窒素を含有する複素環基を持つ（メタ）アクリレート化合物を１～８質量％と、
（ｆ）アルキルアミノ基を持つ（メタ）アクリレート化合物を０．５～８質量％
（但し（ａ）～（ｆ）の総量は１００質量％となるように配合する）
であり、さらに好ましくは、
（ａ）官能基数が２～６である多官能（メタ）アクリレート化合物を２０～７０質量％と、
（ｂ）アリール（メタ）アクリレート化合物を１０～３０質量％と
（ｃ）スチレン化合物を１５～４０質量％と
（ｄ）親水性基を有する重合性不飽和結合含有化合物を１～７質量％と
（ｅ）窒素を含有する複素環基を持つ（メタ）アクリレート化合物を２～６質量％と、
（ｆ）アルキルアミノ基を持つ（メタ）アクリレート化合物を０．５～６質量％
（但し（ａ）～（ｆ）の総量は１００質量％となるように配合する）
である。

【0027】

重合方法については公知の、例えば溶液重合方法等で、前記共重合体（Ａ）を得ることができる。

【0028】

前記溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤等が挙げられる。これらのうち１種のみを単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。例えば、前記共重合体（Ａ）の重合成分全量である１００質量部に対し、５０～５００質量部の溶剤を使用することが好ましい。

【0029】

前記重合成分を重合させるとき、例えば、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤は特に限定されず、例えば、無機過酸化物、有機過酸化物、アゾ系化合物等を使用することができる。

【0030】

ラジカル重合開始剤の具体例として、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーアキシアセテート、2,2-ジ-(t-ブチルパーオキシ)ブタン、t-ブチルパーオキシベンゾエート、n-ブチル4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ヘキシルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5,-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルトリメチルシリルパーオキサイド等の有機過酸化物、4,4’-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらのうち１種のみを単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。これらのラジカル重合開始剤は、前記重合成分全量である１００質量部に対し、０．１～２０質量部を使用することが好ましい。

【0031】

前記重合成分を重合させるとき、例えば、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤は特に限定されず、例えば、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、2-メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン等が挙げられる。これらのうち１種のみを単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの連鎖移動剤は、前記重合成分全量である１００質量部に対し、０．０１～５質量部を使用することが好ましい。

【0032】

本発明で使用する共重合体（Ａ）は、活性エネルギー線硬化型インキ全量に対して、５～３０質量％の範囲となるようにすることが好ましく、より好ましくは１５～２５質量％の範囲である。

【0033】

（（メタ）アクリレート化合物（Ｂ））
本発明で使用する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、活性エネルギー線硬化型インキ技術において汎用の（メタ）アクリレートがいずれも使用できる。具体的には、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0034】

２官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート（トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート）、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは各々単独で使用しても良いし、２種以上併用して用いても良い。

【0035】

中でも、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）として、２官能以上の（メタ）アクリレートを含有することが好ましく、３官能以上の（メタ）アクリレートを含有することがなお好ましい。３官能以上の（メタ）アクリレートとして特に、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレートから成る群から選ばれる何れか１つ以上であることが好ましい。

【0036】

前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、活性エネルギー線硬化型インキ全量に対して２０～７０質量％の範囲となるように使用することが好ましく、より好ましくは３０～６０質量％の範囲である。

【0037】

前記共重合体（Ａ）と前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とは、その比率が５：６５～３０：４０の範囲となるように配合することが好ましく、より好ましくは１５：５５～２５：４５の範囲である。

【0038】

（植物油変性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２））
本発明においては、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）として、植物油変性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）を含有することが好ましい。植物由来の原材料を用いた植物油変性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）を使用する事で、例えば、バイオマス由来成分増加効果をもたらす。
なお植物油変性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）は、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の範疇であるため、植物油変性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）と植物油変性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを併用する場合は、「植物油変性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ））」を「（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）」と称する場合がある。

【0039】

前記植物油変性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）の中でも、エポキシ化植物油変性アクリレートが好ましい。

【0040】

前記エポキシ化植物油変性アクリレートの反応原料であるエポキシ化植物油としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化ひまし油 、エポキシ化パーム油、エポキシ化綿実油、エポキシ化ツバキ油、エポキシ化オリーブ油、エポキシ化コーン油、エポキシ化やし油、及びエポキシ化サフラワー油などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
これらのエポキシ化植物油の中でも、特に、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化ひまし油から選ばれるものが好ましく、特にエポキシ化大豆油が好適である。
前記エポキシ化大豆油の具体例としては、ＰＨＯＴＯＭＥＲ３００５（ＣＡＳ.Ｎｏ９１７２２－１４－４、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）、ＥＢ８６０、ＥＢ５８４８（ダイセル・オルネクス（株）社製 ）、ＭＩＲＡＭＥＲ ＰＥ３１０（ＭＩＷＯＮ社製）、ＬＡＲＯＭＥＲ ＥＡ９１０１（ＢＡＳＦ社製）、ＣＮ１１１（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）、Ａｇｙｓｉｎ２０２０（ＤＳＭ社製）等を挙げることができ、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

【0041】

これにより柔軟性に優れる前記エポキシ化大豆油変性アクリレートと、柔軟性に劣るジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物 （ＤＰＨＡ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ ）、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート等と適量範囲で併用する事で、インキ塗膜の被膜強度と柔軟性のバランスをとる事ができ、インキの流動性と粘弾性を保持する事ができるものである。
即ち、前記植物油変性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）と植物油変性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）である（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）との併用の割合は、
前記植物油変性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）：（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）＝５：４５～３０：１９の範囲が好ましく、 ７：４３～２０：３０の範囲がなお好ましく、１２：３７．５～１８：３１．５の範囲が最も好ましい。

【0042】

（体質顔料（Ｄ））
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキでは体質顔料を使用する事が好ましい。体質顔料として無機微粒子を用いる事ができる。無機微粒子としては、酸化チタン、グラファイト、亜鉛華等の無機着色顔料；炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、石膏、クレイ（ＣｈｉｎａＣｌａｙ）、シリカ、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉等の無機体質顔料； 等の無機顔料や、シリコーン、ガラスビーズなどがあげられる。これら無機微粒子は、インキの流動性調整、ミスチング防止、紙等の印刷基材への浸透防止といった効果に加え、冬季等の低温条件下の印刷時や高速印刷時に発生する紙剥けのトラブルを抑制する効果を付加する事が出来る。

【0043】

これらの中でも、紙剥けを抑制できる観点から、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムが好ましく、インキの流動性を保持できる点で特にタルク、炭酸マグネシウムが好ましい。

【0044】

前記タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。前記タルクを使用する場合、その含有量はインキ組成物全量の１～６質量％の範囲が好ましく、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムを使用する場合、その含有量はインキ組成物全量の１～１０質量％の範囲が好ましい。

【0045】

（極性基含有顔料分散剤（Ｅ））
本発明で使用する顔料分散剤は、極性基含有顔料分散剤（Ｅ）であると顔料の分散性とインキ流動性をより向上できることから好ましい。極性基は、酸性基、塩基性基、その他の官能基が挙げられる。
酸性基は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられる。塩基性基は、アミノ基、アミド基、イミド基等の窒素原子を有する官能基等が挙げられる。その他の官能基は、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。極性基含有顔料分散剤は、２種類以上の極性基を有していることもできる。中でも極性基が塩基性基の、塩基性基含有の顔料分散剤（以後塩基性基含有顔料分散剤と称する場合がある）が好ましい。
なお、極性基含有顔料分散剤は、ジアリルフタレート樹脂、極性基を含有する光重合開始剤、光重合開始剤の触媒を含まない。

【0046】

本発明において塩基性基含有顔料分散剤は、市販の塩基性分散剤と称される分散剤を挙げることができる。塩基性分散剤と称される分散剤の中でも、酸価を持ち且つ少なくとも塩基性吸着基を持つ塩基性分散剤を使用することが好ましい。上記条件を満たす市販の分散剤の酸価を例示すると、例えば、ソルスパース２４０００（酸価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ソルスパース２６０００（酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）ソルスパース３２０００（酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）ソルスパース３３０００（酸価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ソルスパース３９０００（酸価１７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上ルーブリゾール社製）、アジスパーＰＢ８２１（酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＰＢ８２２（１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＰＢ８２４（酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）ＰＢ８８１（酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上味の素ファインテクノ株式会社製）等が挙げられる。

【0047】

（その他のバインダー樹脂）
本発明においては、前記共重合体（Ａ）を使用することが必須であるが、その他の公知公用の各種バインダー樹脂を併用して利用することができる。ここで述べるバインダー樹脂とは、適切な顔料親和性と分散性を有し、印刷インキに要求されるレオロジー特性を有する樹脂全般を示しており、例えば非反応性樹脂としては、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（但しスチレン系モノマーとベンジル(メタ)アクリレートを必須の重合成分として含有する前記アクリル系共重合体（Ａ）を除く）、セルロース誘導体、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブタジエン－アクリルニトリル共重合体等を挙げることができ、また分子中に少なくとも１つ以上の重合性基を有するエポキシアクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物等を使用することもできる。

【0048】

前記ジアリルフタレート樹脂としては、オルソ、イソ、テレの３種の異性体が存在するが、本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキで用いるバインダー樹脂としてジアリルオルソフタレート樹脂(単にジアリルフタレート樹脂と称されることが多い)、ジアリルイソフタレート樹脂を使用する事ができる。
前記ジアリルイソフタレート樹脂としては、例えば、主剤としてのフタル酸等の多塩基酸、硬化剤としてのアリルアルコール等、架橋剤等を含む組成物等が挙げられる。前記架橋剤としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
ジアリルオルソフタレート樹脂、ジアリルイソフタレート樹脂は、優れた紙剥け性、耐乳化適性、ロングランでの印刷適性を付与するために特に有用である。
ジアリルオルソフタレート樹脂としては、具体的には、ダイソーダップＡ（大阪ソーダ社製）、ジアリルイソフタレート樹脂としては、ダイソーイソダップ（大阪ソーダ社製）が挙げられる。

【0049】

（光重合開始剤）
次に、本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、インキの硬化性を考慮すると、更に光重合開始剤を含有する事がより好ましい。
光重合開始剤を使用する場合は、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0050】

前記光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１」（ＩＧＭ社製）、「カヤキュア－ＤＥＴＸ」、「カヤキュア－ＭＢＰ」、「カヤキュア－ＤＭＢＩ」、「カヤキュア－ＥＰＡ」、「カヤキュア－ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア－１０」、「バイキュア－５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア－ＰＤＯ」、「クオンタキュア－ＩＴＸ」、「クオンタキュア－ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）、「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ－１１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。

【0051】

前記光重合開始剤を含有する場合のその添加量は、本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ中に、固形分換算で１～２０質量％の範囲が好ましく、５～１５質量％の範囲がより好ましい。即ち、光重合開始剤の合計使用量が１質量％以上の場合は良好な硬化性を得ることができ、また２０質量％以下であれば、未反応の重合開始剤が硬化物中に残存することがなく、硬化不良も抑制できる。ただし活性エネルギー線として電子線を用いる場合には、原理的にこれら光重合開始剤の使用は必須ではない。

【0052】

また、前記平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の硬化性を向上できることから、必要に応じて、さらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。

【0053】

前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物、ｏ－トリルチオ尿素等の尿素化合物、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ－ベンジルイソチウロニウム－ｐ－トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。これら光増感剤の使用量は、硬化性向上の効果が良好なものとなる点から本発明の活性エネルギー線硬化型インキ中の不揮発成分１００質量％に対し、前記アルキルアミノベンゾフェノン化合物も合算してその合計使用量として１～２０質量％となる範囲であることが好ましい。

【0054】

（顔料）
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、色材として顔料を含むことで、視認性を付与する印刷インキとして機能する。また顔料を含まない場合、印刷層の上からオーバーコートする目的で使用するオーバープリントワニス（ＯＰニス）としても使用できる。色材として使用する顔料には、公知慣用の無機顔料や有機顔料が挙げられる。

【0055】

前記無機顔料としては、例えば、酸化鉄や、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等がある。
例えば、ラーベン１４、ラーベン４５０、ラーベン８６０Ｕｌｔｒａ、ラーベン１０３５、ラーベン１０４０、ラーベン１０６０Ｕｌｔｒａ、ラーベン１０８０Ｕｌｔｒａ、ラーベン１１８０、ラーベン１２５５（以上、ビルラ社製）、リーガル２５０Ｒ、リーガル４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モーグルＬ（以上、キャボット社製）、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１（以上、三菱化学社製）等を挙げることができ、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

【0056】

前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等が挙げられる。これらの顔料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0057】

イエローインキに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。

【0058】

また、マゼンタインキに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、２６９等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。

【0059】

また、シアンインキに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。

【0060】

（その他の添加剤）
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは必要に応じ更に、その他の添加剤、例えば酸化防止剤、重合禁止剤、シリコン系添加剤、ワックス、染料等を含有しても良い。

【0061】

前記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0062】

前記シリコン系添加剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体等のアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。これらのシリコン系添加剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

【0063】

本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキでは、硬化性を向上させる目的でワックスを添加することができる。前記ワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバワックス、みつろう、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、アマイドワックスなどのワックス、ヤシ油脂肪酸や大豆油脂肪酸などの原子炭素数８～１８程度の範囲にある脂肪酸等を挙げることができる。
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、基材に印刷後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。

【0064】

前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射しても良い。

【0065】

前記紫外線の発生源としては、実用性、及び経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、複写用高圧水銀灯、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、無電極ランプ、カーボンアーク、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）等が挙げられる。

【0066】

本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、無溶剤で使用することもできるし、必要に応じて適当な溶媒を使用する事も可能である。溶媒としては、上記各成分と反応しないものであれば特に限定されるものではなく、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0067】

本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、従来と同様の方法によって行えばよく、例えば、常温から１００℃の間で、前記顔料、樹脂、アクリル系モノマーもしくはオリゴマー、重合禁止剤、開始剤およびアミン化合物等の増感剤、その他添加剤などインキ組成物成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。

【0068】

（インキ硬化物の製造方法、印刷物）
本発明のインキ硬化物は、基材上に、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを用いてオフセット印刷し、印刷されたインキを活性エネルギー線を用いて硬化させることを特徴とする。

【0069】

（印刷方法)
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、前述の通り平版印刷（湿し水を使用する平版印刷や湿し水を使用しない水無し平版印刷）を該版に付けられたインキをブランケット等の中間転写体に転写した後被印刷体に印刷する転写（オフセット）方式を組み合わせた平版オフセット印刷方式で好ましく使用できる。

【0070】

平版オフセット印刷方式に適用できるインキは、５～１００Ｐａ・ｓの比較的粘度の高いインキであり、平版印刷機の機構は、インキが印刷機のインキ壺から複数のローラーを経由して版面の画線部に供給され、湿し水を使用する平版印刷では非画線部に湿し水が供給されインキを反発し、紙上に画像が形成される。

【0071】

湿し水を使用した平版印刷においては、インキと湿し水との乳化バランスが重要であり、インキにおいても耐乳化性の高速印刷適性が求められている。インキは乳化量が高過ぎると非画線部にもインキが着肉し易くなり汚れが発生したり、印刷濃度の低下、水棒ローラー上に乳化したインキが絡み、フライング、給紙外部のブランケットへのインキの溜まりなどの印刷不良が生じる。乳化量が少ないと絵柄の少ない印刷時には、地汚れと呼ばれる非画線部の汚れが顕著となり、安定して印刷する事が難しくなる。

【0072】

この観点から、本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、インキに使用する樹脂やモノマーの酸価が０～２０.０の範囲内であることが好ましく、０.０～１０.０の範囲内であることがなお好ましい。樹脂やモノマーの酸価が高いと、インキが乳化しやすくなり、印刷中に湿し水の供給量を上昇させた際、印刷物の濃度が低下したり、版上で親水化処理された非画線部に乳化したインキが付着しやすくなるため、印刷物の非画線部に汚れが生じる。

【実施例】

【0073】

以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。

【0074】

(実施例１)
（平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキの製造方法）
共重合体（Ａ）として、表１に示す重合成分の重合物である共重合体（Ａ－１）を１８質量部、植物油変性（メタ）アクリレートであるＰｈｏｔｏｍｅｒ３００５Ｆ （ＣＡＳ.Ｎｏ９１７２２－１４－４）１５質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３４．５質量部を混合し、反応容器内を１１０℃に加熱してワニス（Ｖ１）を作成した。
更にワニス（Ｖ１）に光重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤 Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ＩＧＭ社製）１０質量部、Ｏｍｎｉｒａｄ ＥＭＫ（４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ＩＧＭ社製）５質量部を６０℃で３時間混合した後、カーボンブラックであるＲａｖｅｎ１０６０Ｕｌｔｒａ（ＢＩＲＬＡ ＣＡＲＢＯＮ社製）を１５質量部、体質顔料ハイフィラー＃５０００ＰＪを２質量部、極性基含有顔料分散剤ソルスパース２４０００を０．５質量部を加えた総計１００質量部をミキサー（単軸ディゾルバー）を用いて撹拌した後、配合物を３本ロールミルを用いて練肉し、活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキ１を得た。

【0075】

【表1】

【0076】

表１中の数値は部数(固形分)であり空欄は未配合であることを示す。また略語は次の通りである。
重合成分（ａ）：官能基数が２官能、又は３官能である多官能（メタ）アクリレート化合物
重合成分（ｂ）：アリール（メタ）アクリレート化合物
重合成分（ｃ）：スチレン化合物と
重合成分（ｄ）：親水性基を有する重合性不飽和結合含有化合物
重合成分（ｅ）：窒素を含有する複素環基を持つ（メタ）アクリレート化合物
重合成分（ｆ）：アルキルアミノ基を持つ（メタ）アクリレート化合物

【0077】

〔実施例２～１２及び比較例１～８：活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキ２～墨インキ２０の調製〕
実施例２～１２及び比較例１～８について、表２～５に示す配合に従って実施例１と同様の手順にて墨インキ２～インキ２０を作製した。
尚、実施例２～８、１０、１２及び比較例５，６については、共重合体（Ａ－１）の代わりに表１に示す共重合体（Ａ－２）を使用した。

【0078】

上記の実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキを用いて、下記の評価を行った。
尚、得られた墨インキ１～インキ２０の２５℃におけるインキ粘度は２５Ｐａ．ｓである事を確認した。

【0079】

得られた活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキを用いて、印刷機にて紙剥けの評価を行った。

【0080】

［評価項目１：相溶性］
各活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキ１～墨インキ２０の製造途中である共重合体（Ａ－１）又は（Ａ－２）、植物油変性（メタ）アクリレートであるＰｈｏｔｏｍｅｒ３００５Ｆ 、及びペンタエリスリトールヘキサアクリレート始めとするメタ（アクリレート）化合物（Ｂ）を混合した、各々ワニス（Ｖ１～２０）を８０℃で攪拌して、２５℃まで冷却した後の相溶性を次の３段階で目視評価した。
（評価基準）
〇：完全に溶解し、透明になる。
△：やや濁りが見られる。
×：濁りが見られる。

【0081】

［評価項目２：インキ流動性］
インキ流動性はスプレッドメーター法（平行板粘度計）によりＪＩＳ Ｋ５１０１，５７０１に則った方法で測定を実施し、水平に置いた２枚の平行板の間に挟まれたインキが、荷重板の自重（１１５グラム）によって、同心円状に広がる特性を経時的に観察し、６０秒後のインキの広がり直径をダイアメーター値（ＤＭ［ｍｍ］）として測定し。インキ印刷適性が良好となる次の５段階で評価した。本評価項目においてＤＭが３０ｍｍ未満となる組成では、印刷機上で壺切れ、インキローラ間の転移不良といった印刷適性面での不良が発現し易くなる。
（評価基準）
５：４０ｍｍ以上
４：３５～４０ｍｍ未満
３：３０～３５ｍｍ未満
２：２５～３０ｍｍ未満
１：２５ｍｍ未満

【0082】

［評価項目３：粘弾性］
得られた活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキを用いて、オフセット印刷機にて紙剥けの発生度合いから、粘弾評価した。
紫外線照射装置としてアイグラフィックス社製水冷メタルハライドランプ（出力１６０Ｗ／ｃｍ、３灯使用）を搭載した小森コーポレーション社製リスロンＧ４０を用いて、インキ壷と壷ローラーの間のクリアランスを２－３μｍに調整した後、絵柄ベタ部のベタ濃度を墨濃度１．７（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ濃度計で計測）で均一に濃度合わせした上で、毎時１５０００枚の印刷速度にてオフセット印刷を実施した。印刷用紙には王子製紙社製ＯＫトップコートプラス（５７．５ｋｇ、Ａ判）を使用した。版面に供給される湿し水は、水道水９８質量％とエッチ液（ＦＳＴ－７００、ＤＩＣ社製）２質量％を混合した水溶液を用いた。その際、印刷物の紙剥けの発生する程度を次の５段階にて目視評価した。
（評価基準）
５：印刷物に紙剥けが全く見られない。
４：印刷物に紙剥けが僅かに見られる。
３：印刷物に紙剥けが多少に見られる。
２：印刷物に紙剥けが見られる。
１：印刷物の紙剥けが顕著である。

【0083】

表２～５に、活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキの各評価結果を示す。

【0084】

【表2】

【0085】

【表3】

【0086】

【表4】

【0087】

【表5】

【0088】

表２～５の数値は質量％（固形分）である。各表に示す諸原料及び略を以下に示す。
Ｒａｖｅｎ １０６０Ｕｌｔｒａ：カーボンブラック、ビルラ社製
Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、数平均分子量４１８．５、ＩＧＭ社製
Ｏｍｎｉｒａｄ ＥＭＫ：４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、数平均分子量３２４．５、ＩＧＭ社製
ＡＲ－１：ダイソーダップＡ：ジアリルオルソフタレート樹脂、平均重量分子量５．５万：（株）大阪ソーダ社製
ＡＲ－２：ダイソーイソダップ：ジアリルイソフタレート樹脂、平均重量分子量５万：（株）大阪ソーダ社製
ＡＲ－３：Ｖａｒｉｐｌｕｓ ＡＰ：ポリケトンオリゴマー、Ｅｖｏｎｉｃ社製
ＡＲ－４：Ｌａｒｏｐａｌ Ａ８１：尿素－アルデヒド樹脂、ＢＡＳＦ社製
ハイフィラー＃５０００ＰＪ：含水ケイ酸マグネシウムによるタルク、松村産業（株）社製
白艶華ＴＤＤ：炭酸カルシウム、白石工業（株）社製
炭酸マグネシウムＴＴ：塩基性炭酸マグネシウム、ナイカイ塩業（株）社製
Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ３００５Ｆ：エポキシ化大豆油変性アクリレート、ＣＡＳ.Ｎｏ９１７２２－１４－４、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製
ソルスパース２４０００：酸価を持つ塩基性分散剤、酸価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ルーブリゾール社製
アジスパーＰＢ－８２４：酸価を持つ塩基性分散剤、酸価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、味の素ファインテクノ株式会社製
ＤＰＨＡ：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ６００：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート混合物（ＤＰＨＡ）、ＭＩＷＯＮ社製
ＤＴＭＰＴＡ：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ４１０：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＭＩＷＯＮ社製
ＴＭＰ（ＥＯ）３ＴＡ：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１３０：トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、ＭＩＷＯＮ社製

【0089】

本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、使用するバインダー樹脂やモノマー類と植物由来原料であるエポキシ化大豆油変性アクリレートとの相溶性に優れ、インキの流動性、及び基材が用紙であっても紙剥けする事がない粘弾性に優れる。
尚、比較例６～８については、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ３００５Ｆ：エポキシ化大豆油変性アクリレート未使用の為、相溶性の評価を除外した。