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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-01
(45)【発行日】2024-04-09
(54)【発明の名称】非水電解液二次電池、および非水電解液二次電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/36 20060101AFI20240402BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240402BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20240402BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240402BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20240402BHJP
【ＦＩ】
H01M4/36 D
H01M4/13
H01M4/139
H01M10/052
H01M10/0566
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021153312
(22)【出願日】2021-09-21
(65)【公開番号】P2023045098
(43)【公開日】2023-04-03
【審査請求日】2023-02-22
(73)【特許権者】
【識別番号】399107063
【氏名又は名称】プライムアースＥＶエナジー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107249
【弁理士】
【氏名又は名称】中嶋 恭久
(72)【発明者】
【氏名】柴 貴子
(72)【発明者】
【氏名】坂井 遼太郎
【審査官】鈴木 雅雄
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－２４６１９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０９７１９１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／０７０４４８（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／３６
Ｈ０１Ｍ ４／１３
Ｈ０１Ｍ ４／１３９
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｈ０１Ｍ １０／０５６６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数の正極活物質の一次粒子により構成された中空構造を有する二次粒子である中空粒子を有した正極活物質粒を含む正極を備えた非水電解液二次電池であって、前記中空粒子は、前記一次粒子からなる殻部と、前記殻部の内側に形成された中空部とを有し、前記殻部には、当該殻部の外側と当該殻部の中空部とを連通する連通孔が設けられるとともに、
正極活物質の一次粒子からなる小粒子が前記連通孔に配置され、かつ前記中空粒子の中空部に進入しないように構成され、
前記連通孔の平均径をｄとし、
前記小粒子の長軸の平均径をａとし、
前記小粒子の短軸の平均径をｂとしたとき、
前記連通孔の径ｄが、ｄ（Ｄ ５０ ）≧２００ｎｍであり
前記小粒子は、
長軸ａが、ｄ（Ｄ ５０ ）≦ａ（Ｄ ５０ ）≦ｄ（Ｄ ５０ ）×２であり、
短軸ｂが、５０ｎｍ≦ｂ（Ｄ ５０ ）≦ｄ（Ｄ ５０ ）である
ことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項2】
前記小粒子の混合量が、前記中空粒子の殻部外側表面積×小粒子平均径により規定される体積の３０～８０％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項3】
前記非水電解液二次電池が、リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項4】
複数の正極活物質の一次粒子により構成された中空構造を有する二次粒子である中空粒子を有した正極活物質粒を含む正極を備えた非水電解液二次電池であって、前記中空粒子は、前記一次粒子からなる殻部と、前記殻部の内側に形成された中空部とを有し、前記殻部には、当該殻部の外側と当該殻部の中空部とを連通する連通孔が設けられるとともに、
正極活物質の一次粒子からなる小粒子が、前記中空粒子の中空部に進入しないで、かつ前記連通孔に配置され、
前記連通孔の平均径をｄとし、
前記小粒子の長軸の平均径をａとし、
前記小粒子の短軸の平均径をｂとしたとき、
前記連通孔の径ｄが、ｄ（Ｄ ５０ ）≧２００ｎｍであり
前記小粒子は、
長軸ａが、ｄ（Ｄ ５０ ）≦ａ（Ｄ ５０ ）≦ｄ（Ｄ ５０ ）×２であり、
短軸ｂが、５０ｎｍ≦ｂ（Ｄ ５０ ）≦ｄ（Ｄ ５０ ）である
ことを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法であって、
前記中空粒子と前記小粒子とを乾式混合する混合工程と、
前記混合工程により前記小粒子が前記中空粒子の連通孔内に埋め込まれた状態で、所定の温度で焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項5】
前記小粒子は、前記中空粒子を破砕して製造することを特徴とする請求項４に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解液二次電池、および非水電解液二次電池の製造方法に係り、より詳しくは、正極の出力を向上させた非水電解液二次電池、および非水電解液二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電動車両、例えばＥＶ（電気自動車）や、またはモータ及びエンジンを車両の駆動源として有するＨＶ（ハイブリッド車両）では、駆動電源の二次電池としてリチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池が多用されている。
【0003】
ここでリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵および放出し得る材料（活物質）を正負の電極に備えており、正負の電極の間をリチウムイオンが行き来することによって充電及び放電が行われる。しかしながら、正極活物質は、それ自身は電子伝導性が低いため、通常、正極では炭素粉等の導電助材と混ぜ合わせて合材が構成されて正極が形成されている。この場合、正極の出力向上には、反応面積を大きくし、抵抗を低減させることが望ましい。
【0004】
ＨＶ用セル電池での出力向上手段として、中空正極活物質を用いる方法がある。さらに、この中空正極活物質の比表面積を最大限増大するためには、中空正極活物質粒子の内部の固液界面を反応面にすることが望ましい。中空正極活物質の内部の固液界面を反応面にするには、中空正極活物質内部へのリチウム塩の拡散を促進する必要がある。このためには、中空正極活物質の内部と外部を電解液が移動するように連通する連通孔を設けることが望ましい。さらに、これらの連通孔の径が大きい方がよいといえる。
【0005】
そこで、図２０に示すように、特許文献1に記載された発明では、複数の正極活物質の一次粒子６６ｄからなる中空粒子６６の殻部６６ａに一定の径ｄ以上の大きな連通孔６６ｃを形成する。
【0006】
このようにすることで中空粒子６６の中空部６６ｂの固液界面６６ｆを反応面にすることができるため、正極の出力が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１７－４６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
特許文献1に記載された発明では、連通孔６６ｃの径ｄが正極導電助剤６３の径より大きく、電解液４とともに導電助剤６３（０．１μｍ～０．１５μｍ）が中空部６６ｂに入り込む。このため、中空部６６ｂの固液界面６６ｆの正極活物質を導電助剤６３により活用することができるといえる。
【0009】
しかしながら、セル内の電解液４の絶対量は多い方がよいため、導電助剤６３の量は少ないことが望ましい。このため、中空の正極活物質粒子６４の内部に導電助剤６３が入り込むと、中空の正極活物質粒子６４の外部の活物質間を連結する導電助剤６３が不足するため、導電助剤６３を増量する必要が生じる。導電助剤６３を増量するとコストが増大するという問題がある。さらにセル内全体の導電助剤６３の量を増量すると、結果的にセル内で反応する電解液４の絶対量が減少してしまうという問題もある。なお、必ずしも導電助剤６３は中空部６６ｂに入り込まなくても、中空粒子６６の殻部６６ａの外表面６６ｅに導電助剤６３が存在し、中空部６６ｂ内の電解液４があれば導通は取ることができる。
【0010】
また、連通孔６６ｃの径ｄを大きくすると、１次粒子６６ｄ間の距離が増大するため、界面抵抗が増加してしまうという問題もある。
さらに、連通孔６６ｃの径ｄを大きくすると、中空粒子６６の強度が低下し粒子の割れが生じやすくなるという問題もある。
さらに、連通孔６６ｃの径ｄを大きくすると、中空粒子６６の強度が低下し粒子の割れが生じやすくなるという問題もある。
【0011】
本発明の非水二次電池及び非水二次電池の製造方法が解決しようとする課題は、中空の正極活物質粒子６４の殻部６６ａに一定の径ｄ以上の大きな連通孔６６ｃを形成しないで、かつ正極の出力を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上記課題を解決するため、本発明の非水電解液二次電池は、複数の正極活物質の一次粒子により構成された中空構造を有する二次粒子である中空粒子を有した正極活物質粒を含む正極を備えた非水電解液二次電池であって、前記中空粒子は、前記一次粒子からなる殻部と、前記殻部の内側に形成された中空部とを有し、前記殻部には、当該殻部の外側と当該殻部の中空部とを連通する連通孔が設けられるとともに、正極活物質の一次粒子からなる小粒子が前記連通孔に配置され、かつ前記中空粒子の中空部に進入しないように構成されていることを特徴とする。
【0013】
この場合、前記連通孔の平均径をｄとし、前記小粒子の長軸の平均径をａとし、前記小粒子の短軸の平均径をｂとしたとき、前記連通孔の径ｄ（Ｄ５０）が、ｄ≧２００ｎｍであり、前記小粒子は、長軸ａが、ｄ（Ｄ５０）≦ａ（Ｄ５０）≦ｄ（Ｄ５０）×２であり、短軸ｂが、５０ｎｍ≦ｂ（Ｄ５０）≦ｄ（Ｄ５０）としてもよい。
【0014】
また、小粒子の混合量が、中空粒子の殻部外側表面積×小粒子平均径により規定される体積の３０～８０％の範囲としてもよい。
前記非水電解液二次電池が、リチウムイオン二次電池において好適に実施できる。
前記非水電解液二次電池が、リチウムイオン二次電池において好適に実施できる。
【0015】
本発明の非水電解液二次電池の製造方法では、複数の正極活物質の一次粒子により構成された中空構造を有する二次粒子である中空粒子を有した正極活物質粒を含む正極を備えた非水電解液二次電池であって、前記中空粒子は、前記一次粒子からなる殻部と、前記殻部の内側に形成された中空部とを有し、前記殻部には、当該殻部の外側と当該殻部の中空部とを連通する連通孔が設けられるとともに、正極活物質の一次粒子からなる小粒子が、前記中空粒子の中空部に進入しないで、かつ前記連通孔に配置されていることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法であって、中空粒子と小粒子とを乾式混合する混合工程と、前記混合工程により前記小粒子が前記中空粒子の連通孔内に埋め込まれた状態で、所定の温度で焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする。
【0016】
前記小粒子は、前記中空粒子を破砕して製造してもよい。
【発明の効果】
【0017】
本発明の非水電解液二次電池及びその製造方法では、中空正極活物質粒子の殻部分に一定の径以上の大きな連通孔を形成しないで、正極の出力を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】正極活物質の一次粒子により構成された中空構造を有する二次粒子である中空粒子の外観の模式図である。
【図2】正極活物質の一次粒子により構成された中空構造を有する中空粒子の表面に、小粒子を付着させた正極活物質粒の外観の模式図である。
【図3】正極活物質の一次粒子により構成された中空構造を有する中空粒子の表面に、小粒子を付着させた正極活物質粒の断面の模式図である。
【図4】正極活物質粒の製造方法を示すフローチャートである。
【図5】本実施形態を適用する従来のリチウムイオン二次電池の負極合材層と正極合材層とセパレータとを示す参考写真である。
【図6】連通孔の長軸の径ａの粒度分布を示すグラフである。
【図7】小粒子の短軸の径ａと長軸の径ｂと、連通孔の径ｄとの関係を示す模式図である。
【図8】本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図9】実験例の条件を示す表である。
【図10】従来の中空構造を有する二次粒子である中空粒子のみからなる正極活物質粒の参照例を示す模式図である。
【図11】実験例の被覆率Ｃを示す表である。
【図12】被覆率Ｃの算出のための「中空粒子の殻部の連通孔による空隙率ε」を算出する説明図である。
【図13】被覆率Ｃの算出のための「中空粒子の被覆に必要な小粒子の体積Ｖ０」を算出する説明図である。
【図14】被覆率Ｃの算出のための「中空粒子の空隙を埋めるのに必要な小粒子体積Ｖ１」を算出する説明図である。
【図15】「０．２μｍ以上の連通孔による空隙を充填するのに必要な小粒子の体積Ｖ２」を算出する説明図である。
【図16】（ａ）実施例１を示す模式図、（ｂ）実施例２を示す模式図である。
【図17】（ａ）比較例１を示す模式図、（ｂ）比較例２を示す模式図、（ｃ）比較例３を示す模式図である。
【図18】参照例の中空構造を有する二次粒子と小粒子との関係を示す模式図である。
【図19】実験例の電圧降下の結果を示すグラフである。
【図20】従来の正極活物質の一次粒子により構成された中空構造を有する二次粒子に、小粒子を侵入させた断面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
（本実施形態の構成）
以下、本発明の非水電解液二次電池及びその製造方法を、リチウムイオン二次電池及びその製造方法の実施形態を例に図１～１９を参照して説明する。
以下、本発明の非水電解液二次電池及びその製造方法を、リチウムイオン二次電池及びその製造方法の実施形態を例に図１～１９を参照して説明する。
【0020】
＜本実施形態の概要＞
図２０に示すリチウムイオン二次電池の従来技術では、電解液４の絶対量が減少してしまうという問題、界面抵抗が増加してしまうという問題、中空粒子６６の強度が低下するという問題があった。本実施形態発明のリチウムイオン二次電池及びその製造方法では、正極活物質の二次粒子である中空粒子６６の殻部６６ａに一定の径ｄ以上の大きな連通孔６６ｃを形成しないで、かつ正極の出力を向上させる。
図２０に示すリチウムイオン二次電池の従来技術では、電解液４の絶対量が減少してしまうという問題、界面抵抗が増加してしまうという問題、中空粒子６６の強度が低下するという問題があった。本実施形態発明のリチウムイオン二次電池及びその製造方法では、正極活物質の二次粒子である中空粒子６６の殻部６６ａに一定の径ｄ以上の大きな連通孔６６ｃを形成しないで、かつ正極の出力を向上させる。
【0021】
図１は、本実施形態の正極活物質の一次粒子６６ｄにより構成された中空構造を有する二次粒子である中空粒子６６の外観の模式図である。この状態では、図２０に示す従来技術の二次粒子と同様の構成である。図２０は、従来の正極活物質の一次粒子により構成された中空構造を有する二次粒子に、導電助剤６３を進入させた断面の模式図である。図１に示す従来の中空粒子６６がこの状態のままでは、従来技術と同じ中空粒子６６の殻部６６ａに一定の径ｄ以上の大きな連通孔６６ｃを形成している。そのため、図２０に示すように、導電助剤６３が、連通孔６６ｃから電解液４とともに中空部６６ｂに流入する。中空部６６ｂに流入した導電助剤６３は、正極活物質粒子６４外の電解液４中の導電助剤６３の密度を下げることになる。そうすると、電解液４中に追加の導電助剤６３を投入する必要に迫られる。電解液４中に追加の導電助剤６３を投入すると、今度は、電解液４の絶対量の減少を生じてしまう。さらに界面抵抗の増加、中空粒子６６の強度の低下という問題がある。
【0022】
このため、適切な径ｄの連通孔６６ｃを構成するために、比較的大きな連通孔６６ｃを持った中空粒子６６の連通孔６６ｃに、径の小さな正極活物質の一次粒子である小粒子６５を配置して、固定することで、連通孔６６ｃの径の大きさを調整している。
【0023】
図２は、正極活物質の一次粒子６６ｄにより構成された中空構造を有する中空粒子６６の表面に、小粒子６５を付着させた正極活物質粒子６４の外観の模式図である。図３は、正極活物質の一次粒子により構成された中空構造を有する中空粒子６６の表面に、小粒子６５を付着させた正極活物質粒子６４の断面の模式図である。
【0024】
そこで、図２、図３に示すように本実施形態では、正極活物質粒子６４に一定の径以上の大きな連通孔６６ｃを作らないように、小粒子６５を埋め込んで接合している。この小粒子６５は、各部６６ａの外表面６６ｅ及び連通孔６６ｃ内部のみに配置され、中空部６６ｂには進入していない。
【0025】
このような構成とするため、連通孔６６ｃの平均径をｄとし、小粒子６５の長軸の平均径をａとし、小粒子６５の短軸の平均径をｂとする。このとき、連通孔径ｄが、ｄ（Ｄ５０）≧２００ｎｍとする。また、小粒子６５の長軸ａが、ｄ（Ｄ５０）≦ａ（Ｄ５０）≦ｄ（Ｄ５０）×２とし、短軸ｂを、５０ｎｍ≦ｂ（Ｄ５０）≦ｄ（Ｄ５０）とする。このような寸法バランスとすることで、小粒子６５は、中空部６６ｂに進入せずに、連通孔６６ｃに埋まった状態で留まり、その開口径を小さくする。
【0026】
また、小粒子６５の混合量は、被覆率Ｃが３０～８０％とされる。ここで、「被覆率Ｃ」とは、中空粒子６６の殻部６６ａの外表面６６ｅの面積×小粒子６５の平均径Ｄａにより規定される。
【0027】
図４は、正極活物質粒子６４の製造工程を示すフローチャートである。小粒子６５を連通孔６６ｃに埋め込んで留め置くには以下の製造方法を用いる。正極活物質の製造方法では、中空粒子の製造工程（Ｓ１）で所定の中空粒子６６を製造する。次に、小粒子の製造工程（Ｓ２）で小粒子６５を製造する。そして、混合工程（Ｓ３）で、中空粒子６６の連通孔６６ｃを含む殻部６６ａの外表面６６ｅに小粒子６５を乾燥した状態でまぶすように付着させる。そして、その状態で焼成工程（Ｓ４）で焼成して焼き固める。このような製造方法により、比較的大きな連通孔６６ｃを持った中空粒子６６の連通孔６６ｃに、径の小さな正極活物質の一次粒子である小粒子６５を配置して、焼き固めて固定する。このことで、連通孔６６ｃの開口部の径の大きさを調整するとともに強度を増している。
【0028】
以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池と、その製造方法について詳述する。
＜測定定義＞
本実施形態における小粒子の長軸の径ａ、短軸の径ｂにおける「平均径」は、特に断りがない限り体積基準の粒度分布における累積５０％に相当するメジアン径（Ｄ５０：５０％体積平均粒径）を意味する。平均粒径がおおよそ１μｍ以上の範囲については、レーザ回折・光散乱法により求めることができる。また、平均粒径がおおよそ１μｍ以下の範囲については、動的光散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＤＬＳ）法により求めることができる。ＤＬＳ法に基づく平均粒径は、ＪＩＳＺ８８２８：２０１３に準じて測定することができる。
＜測定定義＞
本実施形態における小粒子の長軸の径ａ、短軸の径ｂにおける「平均径」は、特に断りがない限り体積基準の粒度分布における累積５０％に相当するメジアン径（Ｄ５０：５０％体積平均粒径）を意味する。平均粒径がおおよそ１μｍ以上の範囲については、レーザ回折・光散乱法により求めることができる。また、平均粒径がおおよそ１μｍ以下の範囲については、動的光散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＤＬＳ）法により求めることができる。ＤＬＳ法に基づく平均粒径は、ＪＩＳＺ８８２８：２０１３に準じて測定することができる。
【0029】
また、本実施形態における連通孔６６ｃの「径ｄ」は、ＦＩＢ－ＳＥＭ測定と画像解析から得られた３Ｄモデルから、任意に選ばれる、それぞれ１０個程度の連通孔６６ｃについて、最も狭い部分の直径の平均値として求めることができる。
【0030】
また、本実施形態における「長軸の径ａ」及び「短軸の径ｂ」は、特に断りがない場合は、ＦＩＢ－ＳＥＭ測定と画像解析から得られた３Ｄモデルから、任意に選ばれる。それぞれ１０個程度の一次粒子（小粒子６５）について、最も長い径の平均値を「長軸の径ａ」と、最も短い径の平均値を「短軸の径ｂ」とし、して求めることができる。
【0031】
なお、ＦＩＢ－ＳＥＭとは、集束イオンビーム（ＦＩＢ；Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）にて試料を加工し、当該試料の露出した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて観察することを意味する。試料を加工する方法としては、例えば、適当な樹脂で固めた試料を、所望の断面で切断し、その切断面を少しずつ削りながらＳＥＭ観察を行うとよい。
【0032】
＜リチウムイオン二次電池の構成＞
まず、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成について説明する。本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池は、正極シートと負極シートとがセパレータ３を介して積層され、捲回されて電極体２が製造される。電極体２は、電池ケースに収容され、電解液４が充填される。リチウムイオン二次電池は、電気化学反応に際し、正極シートと負極シートとの間で電荷担体であるリチウムイオンＬｉ＋が電解液４中を伝導することで、充放電を行う電池である。このようなリチウムイオン二次電池は、例えば、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両の駆動用電源として用いられる。
まず、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成について説明する。本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池は、正極シートと負極シートとがセパレータ３を介して積層され、捲回されて電極体２が製造される。電極体２は、電池ケースに収容され、電解液４が充填される。リチウムイオン二次電池は、電気化学反応に際し、正極シートと負極シートとの間で電荷担体であるリチウムイオンＬｉ＋が電解液４中を伝導することで、充放電を行う電池である。このようなリチウムイオン二次電池は、例えば、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両の駆動用電源として用いられる。
【0033】
＜電極体２＞
図５は、本実施形態を適用する従来のリチウムイオン二次電池の電極体２のセパレータ３と、負極合材層７２と正極合材層６２の一部を示す参考写真である。電極体２は、図示を省略した正極である正極シートと、負極である負極シートとが、セパレータ３を介して複数積層されて捲回された積層体である。正極シートは、長尺状に形成され、シート状の正極集電体である正極基材と、正極基材の片面又は両面に設けられた正極合材層６２とを備える。負極シートも、長尺状に形成され、シート状の負極集電体である負極基材と、負極基材の片面又は両面に設けられた負極合材層７２とを備える。図５は、リチウムイオン二次電池の電極体２の負極合材層７２と正極合材層６２が、セパレータ３を挟んで配置されている部分を示す。正極合材層６２には、正極活物質粒子６４が含まれている。その他の部分は、バインダ６７と、導電助剤６３、その他分散剤などが占める。
図５は、本実施形態を適用する従来のリチウムイオン二次電池の電極体２のセパレータ３と、負極合材層７２と正極合材層６２の一部を示す参考写真である。電極体２は、図示を省略した正極である正極シートと、負極である負極シートとが、セパレータ３を介して複数積層されて捲回された積層体である。正極シートは、長尺状に形成され、シート状の正極集電体である正極基材と、正極基材の片面又は両面に設けられた正極合材層６２とを備える。負極シートも、長尺状に形成され、シート状の負極集電体である負極基材と、負極基材の片面又は両面に設けられた負極合材層７２とを備える。図５は、リチウムイオン二次電池の電極体２の負極合材層７２と正極合材層６２が、セパレータ３を挟んで配置されている部分を示す。正極合材層６２には、正極活物質粒子６４が含まれている。その他の部分は、バインダ６７と、導電助剤６３、その他分散剤などが占める。
【0034】
以下、各構成要素について詳細に説明する。実施形態にかかるリチウムイオン二次電池では、特に正極合材層６２の構成に特徴の１つを有するため、この正極合材層６２について特に詳細に説明する。
【0035】
＜セパレータ３＞
セパレータ３は、正極シート及び負極シートの間に電解液４を保持するためのポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂からなる多孔性樹脂シートを用いることができる。このような多孔性樹脂シートは、各種材料を単独で用いた単層構造であってもよく、各種材料を組み合わせた多層構造であってもよい。
セパレータ３は、正極シート及び負極シートの間に電解液４を保持するためのポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂からなる多孔性樹脂シートを用いることができる。このような多孔性樹脂シートは、各種材料を単独で用いた単層構造であってもよく、各種材料を組み合わせた多層構造であってもよい。
【0036】
＜電解液４＞
リチウムイオン二次電池の電解液４は、非水電解液であって、リチウム塩を有機溶媒に溶解した組成物である。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等を用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、又はリン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等が挙げられる。電解液として、これらを１ないし複数種類混合して用いることができる。電解液４の組成はこれに限られるものではない。
リチウムイオン二次電池の電解液４は、非水電解液であって、リチウム塩を有機溶媒に溶解した組成物である。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等を用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、又はリン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等が挙げられる。電解液として、これらを１ないし複数種類混合して用いることができる。電解液４の組成はこれに限られるものではない。
【0037】
＜正極シート＞
正極シートについて説明する。正極シートは、正極基材、正極合材層６２とから構成される。
正極シートについて説明する。正極シートは、正極基材、正極合材層６２とから構成される。
【0038】
＜正極基材＞
まず、正極シートを構成する正極基材は、例えば、導電性の良好な金属からなる導電性材料により構成される。導電性材料としては、例えば、アルミニウムを含む材料、アルミニウム合金を含む材料を用いることができる。正極集電体の構成はこれに限られるものではない。
まず、正極シートを構成する正極基材は、例えば、導電性の良好な金属からなる導電性材料により構成される。導電性材料としては、例えば、アルミニウムを含む材料、アルミニウム合金を含む材料を用いることができる。正極集電体の構成はこれに限られるものではない。
【0039】
＜正極合材層６２＞
正極合材層６２は、正極活物質粒子６４のほか、導電助剤６３、バインダ６７、分散剤等の添加剤を含む。
正極合材層６２は、正極活物質粒子６４のほか、導電助剤６３、バインダ６７、分散剤等の添加剤を含む。
【0040】
＜導電助剤６３＞
導電助剤６３は、正極合材層６２中に導電パスを形成するための材料である。正極合材層６２に適量の導電助剤６３を混合することにより、正極内部の導電性を高めて、電池の充放電効率及び出力特性を向上させることができる。導電助剤６３としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を用いることができる。導電助剤６３の平均粒径は、例えば、０．１～０．１５μｍであることが好ましい。
導電助剤６３は、正極合材層６２中に導電パスを形成するための材料である。正極合材層６２に適量の導電助剤６３を混合することにより、正極内部の導電性を高めて、電池の充放電効率及び出力特性を向上させることができる。導電助剤６３としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を用いることができる。導電助剤６３の平均粒径は、例えば、０．１～０．１５μｍであることが好ましい。
【0041】
＜バインダ６７＞
バインダ６７には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、ポリアクリレート等を用いることができる。
バインダ６７には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、ポリアクリレート等を用いることができる。
【0042】
＜分散剤＞
分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリアルキレンポリアミン、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。
分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリアルキレンポリアミン、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。
【0043】
＜正極活物質粒子６４＞
図１は、正極活物質の一次粒子６６ｄにより構成された中空構造を有する二次粒子である中空粒子６６の外観の模式図である。図２は、正極活物質の一次粒子６６ｄにより構成された中空構造を有する中空粒子６６の表面に、小粒子６５を付着させた正極活物質粒子６４の外観の模式図である。図３は、正極活物質の一次粒子６６ｄにより構成された中空構造を有する中空粒子６６の表面に、小粒子６５を付着させた正極活物質粒子６４の断面の模式図である。
図１は、正極活物質の一次粒子６６ｄにより構成された中空構造を有する二次粒子である中空粒子６６の外観の模式図である。図２は、正極活物質の一次粒子６６ｄにより構成された中空構造を有する中空粒子６６の表面に、小粒子６５を付着させた正極活物質粒子６４の外観の模式図である。図３は、正極活物質の一次粒子６６ｄにより構成された中空構造を有する中空粒子６６の表面に、小粒子６５を付着させた正極活物質粒子６４の断面の模式図である。
【0044】
図１に示すように従来の正極活物質粒子６４は、リチウム遷移金属酸化物を含む一次粒子６６ｄが連なって中空の略球状の中空粒子６６が形成される。従来は、図２に示すような小粒子６５は付着されていなかった。中空粒子６６は、中空の略球状の殻部６６ａを備える。殻部６６ａには、中空部６６ｂと殻部６６ａ外部を連通する連通孔６６ｃを有する。
【0045】
図２に示すように、本実施形態の正極活物質粒子６４では、中空粒子６６の殻部６６ａに外表面に正極活物質の一次粒子からなる小粒子６５が付着している。
図３に示すように、殻部６６ａの内部は中空構造の中空部６６ｂを備える。連通孔６６ｃは、殻部６６ａの外部と中空部６６ｂを連通する。小粒子６５は、主に連通孔６６ｃの近傍を中心に殻部６６ａの殻部外表面６６ｅに付着しているが、中空部６６ｂには進入してない。そのため、中空部６６ｂには、電解液４のみが存在する。
図３に示すように、殻部６６ａの内部は中空構造の中空部６６ｂを備える。連通孔６６ｃは、殻部６６ａの外部と中空部６６ｂを連通する。小粒子６５は、主に連通孔６６ｃの近傍を中心に殻部６６ａの殻部外表面６６ｅに付着しているが、中空部６６ｂには進入してない。そのため、中空部６６ｂには、電解液４のみが存在する。
【0046】
＜正極活物質の組成＞
正極活物質粒子６４の中空粒子６６の構成要素である正極活物質の一次粒子６６ｄと、正極活物質の一次粒子からなる小粒子６５は、基本的に同一の組成からなる。正極活物質粒子６４の一次粒子は、層状の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含有する。リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ（リチウム）以外に、１乃至複数の所定の遷移金属元素を含む。リチウム遷移金属酸化物に含有される遷移金属元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも一つであることが好ましい。リチウム遷移金属酸化物の好適な一例として、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの全てを含むリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。
正極活物質粒子６４の中空粒子６６の構成要素である正極活物質の一次粒子６６ｄと、正極活物質の一次粒子からなる小粒子６５は、基本的に同一の組成からなる。正極活物質粒子６４の一次粒子は、層状の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含有する。リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ（リチウム）以外に、１乃至複数の所定の遷移金属元素を含む。リチウム遷移金属酸化物に含有される遷移金属元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも一つであることが好ましい。リチウム遷移金属酸化物の好適な一例として、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの全てを含むリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。
【0047】
中空粒子６６及び小粒子６５は、遷移金属元素（すなわち、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの少なくとも１種）の他に、付加的に、１種又は複数種の元素を含有し得る。付加的な元素としては、周期表の１族（ナトリウム等のアルカリ金属）、２族（マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属）、４族（チタン、ジルコニウム等の遷移金属）、６族（クロム、タングステン等の遷移金属）、８族（鉄等の遷移金属）、１３族（半金属元素であるホウ素、もしくはアルミニウムのような金属）および１７族（フッ素のようなハロゲン）に属するいずれかの元素を含むことができる。
【0048】
好ましい一態様において、中空粒子６６及び小粒子６５は、下記一般式（１）で表される組成（平均組成）を有し得る。
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１－ｙ－ｚ）ＭＡαＭＢβＯ２…（１）
上記式（１）において、ｘは、０≦ｘ≦０．２を満たす実数であり得る。ｙは、０．１＜ｙ＜０．６を満たす実数であり得る。ｚは、０．１＜ｚ＜０．６を満たす実数であり得る。ＭＡは、Ｗ、ＣｒおよびＭｏから選択される少なくとも１種の金属元素であり、αは０＜α≦０．０１（典型的には０．０００５≦α≦０．０１、例えば０．００１≦α≦０．０１）を満たす実数である。ＭＢは、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、βは０≦β≦０．０１を満たす実数であり得る。βが実質的に０（すなわち、ＭＢを実質的に含有しない酸化物）であってもよい。なお、層状構造のリチウム遷移金属酸化物を示す化学式では、便宜上、Ｏ（酸素）の組成比を２として示している。しかし、この数値は厳密に解釈されるべきではなく、多少の組成の変動（典型的には１．９５以上２．０５以下の範囲に包含される）を許容し得るものである。
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１－ｙ－ｚ）ＭＡαＭＢβＯ２…（１）
上記式（１）において、ｘは、０≦ｘ≦０．２を満たす実数であり得る。ｙは、０．１＜ｙ＜０．６を満たす実数であり得る。ｚは、０．１＜ｚ＜０．６を満たす実数であり得る。ＭＡは、Ｗ、ＣｒおよびＭｏから選択される少なくとも１種の金属元素であり、αは０＜α≦０．０１（典型的には０．０００５≦α≦０．０１、例えば０．００１≦α≦０．０１）を満たす実数である。ＭＢは、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、βは０≦β≦０．０１を満たす実数であり得る。βが実質的に０（すなわち、ＭＢを実質的に含有しない酸化物）であってもよい。なお、層状構造のリチウム遷移金属酸化物を示す化学式では、便宜上、Ｏ（酸素）の組成比を２として示している。しかし、この数値は厳密に解釈されるべきではなく、多少の組成の変動（典型的には１．９５以上２．０５以下の範囲に包含される）を許容し得るものである。
【0049】
＜中空粒子６６＞
中空粒子６６は、一次粒子６６ｄが連なって略球殻状に形成されたものである。略球殻状に形成される中空粒子６６の殻部６６ａの内部には、中空部６６ｂが形成される。殻部６６ａの厚み方向において、一次粒子６６ｄは単層であってもよく、多層であってもよい。ここで、一次粒子６６ｄは、外見上の幾何学的形態から判断して単位粒子（ｕｌｔｉｍａｔｅｐａｒｔｉｃｌｅ）と考えられる粒子を指す。ここに開示される正極活物質粒子６４において、一次粒子６６ｄは、典型的にはリチウム遷移金属酸化物の結晶子の集合物である。正極活物質粒子６４の形状観察はＳＥＭ観察で取得される画像により行うことができる。
中空粒子６６は、一次粒子６６ｄが連なって略球殻状に形成されたものである。略球殻状に形成される中空粒子６６の殻部６６ａの内部には、中空部６６ｂが形成される。殻部６６ａの厚み方向において、一次粒子６６ｄは単層であってもよく、多層であってもよい。ここで、一次粒子６６ｄは、外見上の幾何学的形態から判断して単位粒子（ｕｌｔｉｍａｔｅｐａｒｔｉｃｌｅ）と考えられる粒子を指す。ここに開示される正極活物質粒子６４において、一次粒子６６ｄは、典型的にはリチウム遷移金属酸化物の結晶子の集合物である。正極活物質粒子６４の形状観察はＳＥＭ観察で取得される画像により行うことができる。
【0050】
＜中空粒子６６を構成する一次粒子６６ｄ＞
一次粒子６６ｄは、その長軸の径が、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。長軸の径が小さすぎると、電池の容量維持性が低下傾向となることがあり得る。そのような観点から、長軸の径は０．２μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．４μｍ以上であることがさらに好ましい。なお、長軸の径は、殻部６６ａの外表面６６ｅをＳＥＭ観察して取得される画像において、概ね最も長い長軸の径を有する一次粒子６６ｄを選択する。この選択された一次粒子６６ｄにおいて最も長い径を長軸の径とするとよい。
一次粒子６６ｄは、その長軸の径が、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。長軸の径が小さすぎると、電池の容量維持性が低下傾向となることがあり得る。そのような観点から、長軸の径は０．２μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．４μｍ以上であることがさらに好ましい。なお、長軸の径は、殻部６６ａの外表面６６ｅをＳＥＭ観察して取得される画像において、概ね最も長い長軸の径を有する一次粒子６６ｄを選択する。この選択された一次粒子６６ｄにおいて最も長い径を長軸の径とするとよい。
【0051】
一方、長軸の径が大きすぎると、結晶の表面から内部（中央部）までの距離（リチウムイオンＬｉ＋の拡散距離）が長くなるため、結晶内部へのイオン拡散が遅くなり、電池の出力特性（特に、低ＳＯＣ域における出力特性）が低くなりがちである。そのような観点から、長軸の径は０．８μｍ以下であることが好ましい。好ましい一態様では、一次粒子６６ｄの長軸の径は０．２μｍ以上０．８μｍ以下である。
【0052】
＜殻部６６ａの構成＞
中空粒子６６の平均粒径は、例えば、およそ２μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。平均粒径が小さすぎると、中空部６６ｂの容積も小さくなるため、中空部６６ｂに蓄えられる電解液４の量も少なくなる。また、生産性の観点からは、平均粒径は２５μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。好ましい一態様では、平均粒径は、３μｍ以上１０μｍ以下である。
中空粒子６６の平均粒径は、例えば、およそ２μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。平均粒径が小さすぎると、中空部６６ｂの容積も小さくなるため、中空部６６ｂに蓄えられる電解液４の量も少なくなる。また、生産性の観点からは、平均粒径は２５μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。好ましい一態様では、平均粒径は、３μｍ以上１０μｍ以下である。
【0053】
殻部６６ａの厚さは、好ましくは３．０μｍ以下であり、より好ましくは２．５μｍ以下、さらに好ましくは２．０μｍ以下である。殻部６６ａの厚さが小さいほど、充電時には殻部６６ａの内部（厚さの中央部）からもリチウムイオンＬｉ＋が放出されやすく、リチウムイオン二次電池の放電時にはリチウムイオンＬｉ＋が殻部６６ａの内部まで吸収されやすくなる。
【0054】
殻部６６ａの厚さの下限値は、０．１μｍ以上であることが好ましい。殻部６６ａの厚さを０．１μｍ以上とすることにより、電池の製造時又は使用時に加わり得る応力や、充放電に伴う正極活物質粒子６４の膨張収縮等に対して、高い耐久性を保持することができる。内部抵抗低減効果と耐久性とを両立させる観点からは、殻部６６ａの厚さはおよそ０．１μｍ以上２．２μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上２．０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上１．５μｍ以下であることが特に好ましい。
【0055】
＜連通孔６６ｃ＞
殻部６６ａには、殻部６６ａの外部と中空部６６ｂとを連通させる連通孔６６ｃが設けられる。連通孔６６ｃは、殻部６６ａに貫通形成され、殻部６６ａの内外を連通させるものである。連通孔６６ｃは、中空部６６ｂと殻部６６ａの外部とで電解液４を行き来させる。連通孔６６ｃは、殻部６６ａを構成する複数の一次粒子６６ｄ間に設けられた隙間によって構成される。連通孔６６ｃは、１つの殻部６６ａに対して少なくとも１個が設けられる。
殻部６６ａには、殻部６６ａの外部と中空部６６ｂとを連通させる連通孔６６ｃが設けられる。連通孔６６ｃは、殻部６６ａに貫通形成され、殻部６６ａの内外を連通させるものである。連通孔６６ｃは、中空部６６ｂと殻部６６ａの外部とで電解液４を行き来させる。連通孔６６ｃは、殻部６６ａを構成する複数の一次粒子６６ｄ間に設けられた隙間によって構成される。連通孔６６ｃは、１つの殻部６６ａに対して少なくとも１個が設けられる。
【0056】
殻部６６ａに連通孔６６ｃが設けられることで、外部の電解液４が連通孔６６ｃを介して中空部６６ｂに流入しやすくなるとともに、中空部６６ｂ内の電解液４が連通孔６６ｃを介して外部に流出しやすくなる。その結果、中空部６６ｂ内の電解液４が適当に入れ替わる。
【0057】
連通孔６６ｃの径ｄは、０．２μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。なお、径ｄが０．５μｍ以上の細孔は、正極活物質粒子６４間の隙間の大きさに相当するため、連通孔６６ｃとみなさない。連通孔６６ｃの孔径が、０．２μｍ以上であると、電解液４の流通路として連通孔６６ｃをより有効に機能させ得る。
【0058】
一方、連通孔６６ｃの径ｄが０．５μｍよりも大きいと、殻部６６ａの全体に対する空孔率が大きくなるため、殻部６６ａ、さらには正極活物質粒子６４の強度が低下する可能性がある。また、連通孔６６ｃの径ｄが必要以上に大きいと、一次粒子６６ｄ間の距離が増大するため、正極活物質粒子６４と電解液４とが形成する界面の抵抗が増加する。この界面抵抗が高いと、リチウムイオン二次電池の使用時におけるエネルギー損失が大きくなるため、高速な充放電が困難になる。
【0059】
連通孔６６ｃの数量は、殻部６６ａの１つ当たりの平均として、およそ３～２０個程度であることが好ましい。連通孔６６ｃの平均数量が多すぎると、中空形状を維持しにくくなることがある。また、連通孔６６ｃの平均数量が多いほど電解液４が行き来しやすくなるが、平均数量を多くすると単位体積あたりの正極活物質量が少なくなるため、エネルギー密度が低下する。一方、連通孔６６ｃの数量が少なすぎると、電解液４の交流ができず中空部６６ｂ内外のイオン拡散が不十分となる。このため、連通孔６６ｃの数量は少ない方が好ましいが、最低限の数量が必要であるため、およそ３～１０個程度であることが好ましい。
【0060】
＜小粒子６５＞
小粒子６５は、基本的に正極活物質の一次粒子であり、小粒子６５が連通孔６６ｃを塞ぐように配置されている。但し、厳密に単数の一次粒子である必要はなく、十分小さく小粒子６５としての機能を果たせば、複数の一次粒子から構成されていてもよい。「被覆率Ｃ」は、混合工程（図４参照）における中空粒子６６の体積に対して、投入された小粒子の体積から算出することができる。また、例えば、ＳＥＭ観察にて取得される画像を用いた画像解析法、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を使用する元素分析法等を用いて測定することもできる。
小粒子６５は、基本的に正極活物質の一次粒子であり、小粒子６５が連通孔６６ｃを塞ぐように配置されている。但し、厳密に単数の一次粒子である必要はなく、十分小さく小粒子６５としての機能を果たせば、複数の一次粒子から構成されていてもよい。「被覆率Ｃ」は、混合工程（図４参照）における中空粒子６６の体積に対して、投入された小粒子の体積から算出することができる。また、例えば、ＳＥＭ観察にて取得される画像を用いた画像解析法、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を使用する元素分析法等を用いて測定することもできる。
【0061】
ここで、被覆率Ｃは、後述するように、中空粒子の殻部全体の体積Ｖｓ[μｍ３]／中空粒子の被覆に必要な小粒子の体積Ｖ０[μｍ３]で求められる。
この被覆率Ｃは、小粒子６５が、中空粒子６６の表面を満遍なく被覆する率を概念的に示すものである。但し、実際には小粒子６５は、中空粒子６６の連通孔６６ｃの付近に重点的に付着、固定されるため、投入する小粒子６５の必要量は、中空粒子６６の外表面６６ｅにおいて、連通孔６６ｃの占める面積を被覆する量となる。ここで、中空粒子の殻部全体の体積Ｖｓ[μｍ３]／中空粒子の被覆に必要な小粒子の体積Ｖ０[μｍ３]で求めた被覆率Ｃが１００％の場合は、中空粒子６６の表面を１００％被覆する小粒子６５の体積である。そこで、中空粒子６６の表面を１００％被覆する小粒子６５の体積に、全外表面の面積に対して連通孔６６ｃの占める面積の割合を乗じる。これで、連通孔６６ｃを被覆するのに必要な小粒子６５の体積が求められる。本実施形態では、中空粒子６６の外表面６６ｅにおいて、連通孔６６ｃの占める面積が３０～５０％程度はあり、これらの連通孔６６ｃを被覆するには、被覆率Ｃは、３０～５０％以上必要となる。一方、小粒子６５は、連通孔６６ｃ以外の殻部６６ａの外表面６６ｅ以外にも付着するため、これを考慮すると一定のマージン分を増量することが望まれる。なお、一定量小粒子６５が、連通孔６６ｃを覆えば一定の効果は生じるため、２０％程度の被覆率でも、十分効果は生じる。
この被覆率Ｃは、小粒子６５が、中空粒子６６の表面を満遍なく被覆する率を概念的に示すものである。但し、実際には小粒子６５は、中空粒子６６の連通孔６６ｃの付近に重点的に付着、固定されるため、投入する小粒子６５の必要量は、中空粒子６６の外表面６６ｅにおいて、連通孔６６ｃの占める面積を被覆する量となる。ここで、中空粒子の殻部全体の体積Ｖｓ[μｍ３]／中空粒子の被覆に必要な小粒子の体積Ｖ０[μｍ３]で求めた被覆率Ｃが１００％の場合は、中空粒子６６の表面を１００％被覆する小粒子６５の体積である。そこで、中空粒子６６の表面を１００％被覆する小粒子６５の体積に、全外表面の面積に対して連通孔６６ｃの占める面積の割合を乗じる。これで、連通孔６６ｃを被覆するのに必要な小粒子６５の体積が求められる。本実施形態では、中空粒子６６の外表面６６ｅにおいて、連通孔６６ｃの占める面積が３０～５０％程度はあり、これらの連通孔６６ｃを被覆するには、被覆率Ｃは、３０～５０％以上必要となる。一方、小粒子６５は、連通孔６６ｃ以外の殻部６６ａの外表面６６ｅ以外にも付着するため、これを考慮すると一定のマージン分を増量することが望まれる。なお、一定量小粒子６５が、連通孔６６ｃを覆えば一定の効果は生じるため、２０％程度の被覆率でも、十分効果は生じる。
【0062】
一方、被覆率Ｃが大きすぎることは、中空粒子６６の連通孔６６ｃ以外の殻部６６ａの外表面６６ｅ以外にも小粒子６５を多数付着させることを意味する。これは、実質的に、殻部６６ａの厚みを増加させるため、中空粒子６６の一次粒子６６ｄと電解液４との距離を増大させて、かえって内部抵抗を増大させてしまう。
【0063】
このため、本実施形態では、小粒子６５の混合量が、中空粒子６６の殻部外表面６６ｅの面積×小粒子６５の平均径により規定される体積の３０～８０％の範囲となるように設定している。本実施形態では、この被覆率Ｃは、中空粒子の殻部全体の体積Ｖｓ[μｍ３]／中空粒子の被覆に必要な小粒子の体積Ｖ０[μｍ３]で簡単に求められる。この被覆率Ｃを用いて連通孔６６ｃを覆うために必要な小粒子６５の量を簡易に算出することができる。
【0064】
小粒子６５は、上述のように原則一次粒子であって、外見上の幾何学的形態から判断して単位粒子（ｕｌｔｉｍａｔｅｐａｒｔｉｃｌｅ）と考えられる粒子を指す。ここに開示される正極活物質粒子６４において、小粒子６５は、典型的にはリチウム遷移金属酸化物の結晶子の集合物である。小粒子６５は、中空粒子６６の一次粒子６６ｄと同一の組成であってもよく、一次粒子６６ｄと異なる組成であってもよい。
【0065】
＜連通孔６６ｃの径ｄと小粒子６５の長軸の径ａとの関係＞
図６は、連通孔径ｄの分散度を示すグラフである。本実施形態における連通孔径ｄにおける「平均径」は、体積基準の粒度分布における累積５０％に相当するメジアン径（Ｄ５０：５０％体積平均粒径）で示される。本実施形態では、連通孔６６ｃの平均径ｄ（Ｄ５０）は、０．２μｍ（２００ｎｍ）である。また、連通孔６６ｃの平均径ｄ（Ｄ９０）は、長軸の径ａ（Ｄ５０）より小さい。すなわち、連通孔６６ｃの径のばらつきが少なく、体積基準の粒度分布における累積９０％に相当するメジアン径（Ｄ９０：９０％体積平均粒径）は、小粒子６５の長軸の径ａよりも小さい。その結果、ほとんどの連通孔６６ｃは、小粒子６５の長軸の径ａよりも小さい。
図６は、連通孔径ｄの分散度を示すグラフである。本実施形態における連通孔径ｄにおける「平均径」は、体積基準の粒度分布における累積５０％に相当するメジアン径（Ｄ５０：５０％体積平均粒径）で示される。本実施形態では、連通孔６６ｃの平均径ｄ（Ｄ５０）は、０．２μｍ（２００ｎｍ）である。また、連通孔６６ｃの平均径ｄ（Ｄ９０）は、長軸の径ａ（Ｄ５０）より小さい。すなわち、連通孔６６ｃの径のばらつきが少なく、体積基準の粒度分布における累積９０％に相当するメジアン径（Ｄ９０：９０％体積平均粒径）は、小粒子６５の長軸の径ａよりも小さい。その結果、ほとんどの連通孔６６ｃは、小粒子６５の長軸の径ａよりも小さい。
【0066】
＜小粒子６５の径＞
図７は、小粒子６５のｃ長軸の径ａと短軸の径ｂと、連通孔６６ｃの径ｄとの関係を示す模式図である。
図７は、小粒子６５のｃ長軸の径ａと短軸の径ｂと、連通孔６６ｃの径ｄとの関係を示す模式図である。
【0067】
小粒子６５の長軸の径ａの好ましい範囲は、長軸の平均径ａ（Ｄ５０）は連通孔６６ｃの平均径ｄ（Ｄ５０）以上である。かつ、連通孔６６ｃの平均径ｄ（Ｄ５０）の２倍以下である。小粒子６５の長軸の平均径ａ（Ｄ５０）が小さすぎると、正極活物質粒子６４の製造時に、小粒子６５が連通孔６６ｃを通過して中空部６６ｂに進入する可能性がある。
【0068】
小粒子６５の短軸の径の好ましい範囲は、短軸の平均径ｂ（Ｄ５０）は５０ｎｍ以上である。かつ、連通孔６６ｃの平均径ｄ（Ｄ５０）以下である。
短軸の平均径ｂ（Ｄ５０）が大きすぎると以下のようなデメリットが生じる。すなわち、より小さな径の小粒子６５で連通孔６６ｃを覆い、連通孔６６ｃの径を調整して、電解液４の交流を許容しながら導電助剤６３の中空部６６ｂへの進入を阻止するという本実施形態の本来の効果を損なう。
短軸の平均径ｂ（Ｄ５０）が大きすぎると以下のようなデメリットが生じる。すなわち、より小さな径の小粒子６５で連通孔６６ｃを覆い、連通孔６６ｃの径を調整して、電解液４の交流を許容しながら導電助剤６３の中空部６６ｂへの進入を阻止するという本実施形態の本来の効果を損なう。
【0069】
＜小粒子６５の作用（１）＞
以上のとおり小粒子６５の短軸の平均径（Ｄ５０）及び長軸の平均径（Ｄ５０）を規定した。このため、連通孔６６ｃより小さな径の正極活物質の小粒子６５で連通孔６６ｃを覆い、導電助剤６３の中空部６６ｂへの進入を阻止するとともに、電解液４の流通を許容している。
以上のとおり小粒子６５の短軸の平均径（Ｄ５０）及び長軸の平均径（Ｄ５０）を規定した。このため、連通孔６６ｃより小さな径の正極活物質の小粒子６５で連通孔６６ｃを覆い、導電助剤６３の中空部６６ｂへの進入を阻止するとともに、電解液４の流通を許容している。
【0070】
この結果、中空部６６ｂに導電助剤６３が存在しないため、より少ない導電助剤６３の投入量で、正極活物質粒子６４の外部の電解液４において、導電助剤６３の密度を向上させることができる。これにより、正極活物質粒子６４の外部の電解液４において同じ導電助剤６３の密度であれば、電解液４全量に対する導電助剤６３の投入量少なくすることができる。すなわち、電池内の電解液４と導電助剤６３の合計の容量が同じであれば、よりセル内の電解液４の絶対的な容量を大きくすることができる。これにより正極活物質粒子６４のリチウムイオンＬｉ＋の移動量を大きくすることができる。
【0071】
また、中空部６６ｂには電解液４が蓄えられるため、正極合材層６２において電解液４が不足するような液枯れも生じにくくなる。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンＬｉ＋の移動により充放電を行うため、中空部６６ｂと正極活物質粒子６４の外部との間で電解液４を行き来しやすくすることで、中空部６６ｂに面する一次粒子６６ｄがより活発に充放電に活用され得る。
【0072】
＜小粒子６５の作用（２）＞
連通孔６６ｃは、その開口部の空間により、中空粒子６６を構成する一次粒子６６ｄ間の距離を大きくし界面抵抗を大きくする。複数の小粒子６５は、この殻部６６ａの内外を連通する連通孔６６ｃを埋めて結合しネットワークを構成する。このため、一次粒子６６ｄ間の距離を小さくして界面抵抗を小さくする作用がある。すなわち、リチウムイオン二次電池の内部抵抗である活物質と電解液４との界面の電荷移動抵抗、正極活物質粒子６４内のリチウムイオンＬｉ＋の拡散移動抵抗、電解液４の溶液抵抗等の複数の抵抗成分を下げるものと考えられる。
連通孔６６ｃは、その開口部の空間により、中空粒子６６を構成する一次粒子６６ｄ間の距離を大きくし界面抵抗を大きくする。複数の小粒子６５は、この殻部６６ａの内外を連通する連通孔６６ｃを埋めて結合しネットワークを構成する。このため、一次粒子６６ｄ間の距離を小さくして界面抵抗を小さくする作用がある。すなわち、リチウムイオン二次電池の内部抵抗である活物質と電解液４との界面の電荷移動抵抗、正極活物質粒子６４内のリチウムイオンＬｉ＋の拡散移動抵抗、電解液４の溶液抵抗等の複数の抵抗成分を下げるものと考えられる。
【0073】
＜小粒子６５の作用（３）＞
また、小粒子６５は、殻部６６ａの内外を連通する連通孔６６ｃの平均径ｄを小さくする作用がある。小粒子６５は、乾式で中空粒子６６と混合されるため、連通孔６６ｃにおいて付着するが、中空部６６ｂに進入することがない。そして、その状態で焼成され、小粒子６５は、中空粒子６６と強固に一体化され、その一部となる。その結果、強度的に弱い連通孔６６ｃを小粒子６５が連結して機械的な強度を高めて、正極活物質粒子６４を壊れにくくしている。
また、小粒子６５は、殻部６６ａの内外を連通する連通孔６６ｃの平均径ｄを小さくする作用がある。小粒子６５は、乾式で中空粒子６６と混合されるため、連通孔６６ｃにおいて付着するが、中空部６６ｂに進入することがない。そして、その状態で焼成され、小粒子６５は、中空粒子６６と強固に一体化され、その一部となる。その結果、強度的に弱い連通孔６６ｃを小粒子６５が連結して機械的な強度を高めて、正極活物質粒子６４を壊れにくくしている。
【0074】
なお、正極は、正極活物質粒子６４として、上述した中空構造の正極活物質粒子６４のほかに、例えば中実構造の正極活物質等の他の正極活物質を含んでもよい。但し、他の正極活物質の割合は、正極合材層６２が含有する正極活物質の全粒子のうち５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下とすることが望ましい。
【0075】
図４は、正極シートの製造方法を示すフローチャートである。図４を参照して正極シートの製造方法を説明する。
＜正極活物質粒子６４の製造方法＞
中空粒子の製造工程（Ｓ１０１）では、リチウム遷移金属酸化物を含む一次粒子６６ｄが連なって略球殻状に形成される殻部６６ａを形成する。小粒子６５の製造工程（Ｓ１０２）では、リチウム遷移金属酸化物を含む小粒子６５を形成する。混合工程（Ｓ１０３）では、中空粒子６６と小粒子６５とを混合し中空粒子６６に小粒子６５により被覆した正極活物質粒子６４を形成する。焼成工程（Ｓ１０４）では、中空粒子６６に小粒子６５により被覆した正極活物質粒子６４を焼成して固定する。以下詳細に説明する。
＜正極活物質粒子６４の製造方法＞
中空粒子の製造工程（Ｓ１０１）では、リチウム遷移金属酸化物を含む一次粒子６６ｄが連なって略球殻状に形成される殻部６６ａを形成する。小粒子６５の製造工程（Ｓ１０２）では、リチウム遷移金属酸化物を含む小粒子６５を形成する。混合工程（Ｓ１０３）では、中空粒子６６と小粒子６５とを混合し中空粒子６６に小粒子６５により被覆した正極活物質粒子６４を形成する。焼成工程（Ｓ１０４）では、中空粒子６６に小粒子６５により被覆した正極活物質粒子６４を焼成して固定する。以下詳細に説明する。
【0076】
＜中空粒子の製造工程（Ｓ１０１）＞
中空粒子の製造工程（Ｓ１０１）において、殻部６６ａを形成する方法は、例えば、原料水酸化物生成工程と、混合工程と、焼成工程とを含む。
中空粒子の製造工程（Ｓ１０１）において、殻部６６ａを形成する方法は、例えば、原料水酸化物生成工程と、混合工程と、焼成工程とを含む。
【0077】
原料水酸化物生成工程は、遷移金属化合物の水溶液にアンモニウムイオン（ＮＨ４
＋）を供給して、遷移金属水酸化物の粒子を水溶液から析出させる工程である。ここで、水溶液は、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも１種を含む。
【0078】
原料水酸化物生成工程は、水溶液から遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、核生成段階よりも水溶液のｐＨを減少させた状態で遷移金属水酸化物の粒子を成長させる粒子成長段階とを含むことが好ましい。粒子成長段階では、ｐＨ及びアンモニウムイオン濃度を変更することにより、遷移金属水酸化物の析出速度を調整することで、殻部６６ａの構造を変化させることができる。反応液中のアンモニウムイオン濃度を低くし、析出速度を高めると、連通孔６６ｃを有する中空構造の殻部６６ａを生成しやすくなる。また、粒子成長時間を調整することによっても、粒子空孔率等を調整することができる。
【0079】
この混合工程では、原料水酸化物生成工程で生成した遷移金属水酸化物粒子を反応液から分離し、洗浄、濾過、乾燥させる。このようにして得られた遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して第１の殻部形成用混合物を調製する。当該遷移金属水酸化物とリチウム化合物とは、所定の割合でできるだけ均一に混合すると良い。この混合工程では、典型的には、目的物である殻部６６ａの組成に対応する量比で、リチウム化合物と遷移金属水酸化物粒子とを混合する。
【0080】
この焼成工程は、殻部形成用混合物を焼成して殻部６６ａを得る工程である。この焼成工程は、例えば酸化性雰囲気中（例えば大気雰囲気中）で行われる。焼成温度は、例えば７００℃以上１１００℃以下である。また、この焼成工程は、異なる温度範囲で焼成する複数の工程を含んでいてもよい。焼成後には、必要に応じて、焼成物を解砕したものを分級して平均粒径を調整することが好ましい。
【0081】
この工程では、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子であって一次粒子６６ｄの焼結反応を進行させる。これにより、一次粒子６６ｄ同士が焼結されて連なった略球殻状の殻部６６ａが形成されるとともに、殻部６６ａの内部には中空部６６ｂが形成される。さらに、焼結時に結晶が成長する際、殻部６６ａの一部には、殻部６６ａの外部と中空部６６ｂとを連通する連通孔６６ｃが形成される。
【0082】
＜小粒子６５の製造工程（Ｓ１０２）＞
本実施形態では、小粒子６５は、中空粒子６６を破砕することにより得ている。なお、もともと小粒子６５として生産された既定したサイズの一次粒子からなる正極活物質を作成することを妨げない。
本実施形態では、小粒子６５は、中空粒子６６を破砕することにより得ている。なお、もともと小粒子６５として生産された既定したサイズの一次粒子からなる正極活物質を作成することを妨げない。
【0083】
小粒子６５を中空粒子６６を破砕することにより製造することは、小粒子６５と、中空粒子６６を構成する一次粒子６６ｄの組成を一致されることを意味する。そのため、混合工程（Ｓ１０３）の後の焼成工程（Ｓ１０４）における小粒子６５の接合が容易かつ確実になる。
【0084】
小粒子の製造工程（Ｓ１０２）では、中空粒子の製造工程（Ｓ１０１）で形成された殻部６６ａを粉砕することにより、所望の長軸の径ａ及び短軸の径ｂを有する小粒子６５を形成する。殻部６６ａの粉砕に際しては、粉砕機を用いる。粉砕機としては、例えばビーズミル、ジェットミル等の乾式粉砕を行う粉砕機を用いることができる。また、本実施形態において、所望の小粒子６５の長軸の径ｂの平均はｄ（Ｄ５０）≦ａ（Ｄ５０）≦ｄ（Ｄ５０）×２である。短軸の径ｂの平均は、５０ｎｍ≦ｂ（Ｄ５０）≦ｄ（Ｄ５０）である。必要に応じて、粉砕物を分級して粒度を調整することが好ましい。
【0085】
＜混合工程（Ｓ１０３）＞
混合工程（Ｓ１０３）は、中空粒子の製造工程（Ｓ１０１）で製造した中空粒子６６に、小粒子の製造工程（Ｓ１０２）で製造した小粒子６５を所定の体積比で投入して、乾式混合をする工程である。
混合工程（Ｓ１０３）は、中空粒子の製造工程（Ｓ１０１）で製造した中空粒子６６に、小粒子の製造工程（Ｓ１０２）で製造した小粒子６５を所定の体積比で投入して、乾式混合をする工程である。
【0086】
所定の体積比は、中空粒子６６に対する小粒子６５の体積の仕込み量を、中空粒子６６の殻部６６ａの外表面６６ｅの面積×（０．０５［μｍ］～０．２［μｍ］（小粒子６５の平均径））×０．３～０．８の範囲で調整する。
【0087】
小粒子６５は、短軸の平均径ａ（Ｄ５０）は５０ｎｍ以上である。かつ、連通孔の平均径ｄ（Ｄ５０）以下である。長軸の平均径ａ（Ｄ５０）は連通孔６６ｃの平均径ｄ（Ｄ５０）以上である。かつ、連通孔の平均径ｄ（Ｄ５０）の２倍以下である。
【0088】
乾式混合は、例えばボールミル等を用いる。混合工程（Ｓ１０３）の目的は、中空粒子６６の連通孔６６ｃを含む殻部６６ａの外表面６６ｅに、小粒子６５を中空部６６ｂに進入しないように所定量まぶすように付着させることである。そのため、中空粒子６６を破壊したり、中空粒子６６の連通孔６６ｃに小粒子６５を摺り込んだりするような混合は避ける。全体が均一になるように混合する。このような混合工程（Ｓ１０３）により、中空粒子６６の連通孔６６ｃ内に小粒子６５を埋め込むことができ、主に連通孔６６ｃ近傍に小粒子６５を付着させる。なお中空粒子６６には、本願で定義された連通孔６６ｃ以外にも小さな連通孔や非貫通の凹部があり、そのような場所にも小粒子６５は付着する。
【0089】
＜焼成工程（Ｓ１０４）＞
焼成工程（Ｓ１０４）では、中空粒子６６の連通孔６６ｃ近傍に小粒子６５を付着させた後、その状態を維持したまま所定の温度で焼成する。
焼成工程（Ｓ１０４）では、中空粒子６６の連通孔６６ｃ近傍に小粒子６５を付着させた後、その状態を維持したまま所定の温度で焼成する。
【0090】
焼成工程（Ｓ１０４）は、中空粒子６６と小粒子６５の混合物を焼成して、正極活物質粒子６４を得る工程である。焼成工程（Ｓ１０４）は、例えば酸化性雰囲気中（例えば大気雰囲気中）で行われる。焼成温度は、例えば５００℃以上１０００℃以下である。必要に応じて、焼成後に焼成物を解砕したものを分級して粒度を調整することが好ましい。焼成温度が低すぎると、材料の分解及び溶融が不十分となる虞がある。一方、焼成温度が高すぎると、Ｃｏが還元する、Ｌｉが蒸散する等の原因で、Ｃｏが２価となる欠陥が生じるおそれがある。
【0091】
この工程では、中空粒子６６を構成するリチウム遷移金属酸化物の一次粒子６６ｄと、同じでリチウム遷移金属酸化物の一次粒子である小粒子６５の焼結反応を進行させる。これにより、中空粒子６６の連通孔６６ｃを含む殻部６６ａの外表面６６ｅにまぶすように付着させた小粒子６５を接合して、中空粒子６６と小粒子６５とを強固に一体化する。
【0092】
焼成工程（Ｓ１０４）により、連通孔６６ｃに埋め込まれた小粒子６５が接合して固定される。そして、小粒子６５は、連通孔６６ｃの開口面積を調整する。その結果、電解液４の流通を許容しながら、導電助剤６３の中空部６６ｂへの進入を規制する。また、連通孔６６ｃに埋め込まれた小粒子６５などが接合して固定されることで、連通孔６６ｃの空間を埋めて一次粒子６６ｄ間の距離を小さくして界面抵抗を小さくする。さらに、連通孔６６ｃに埋め込まれた小粒子６５などが接合して固定されることで、連通孔６６ｃの機械的強度を高めることができる。
【0093】
＜正極合材の製造工程（Ｓ１０５）＞
焼成工程（Ｓ１０４）において製造された正極活物質粒子６４は、導電助剤６３、バインダ６７、その他添加物が所定の割合で混合され、溶剤を加えて混錬される。このとき、連通孔６６ｃに埋め込まれ接合して固定された小粒子６５は、崩壊することなく、導電助剤６３の中空部６６ｂへの進入を規制する。その結果、導電助剤６３は、正極活物質粒子６４の周辺に均等に所定の密度で分散される。そのため、正極活物質粒子６４と電解液４との導電が効果的に良好となる。
焼成工程（Ｓ１０４）において製造された正極活物質粒子６４は、導電助剤６３、バインダ６７、その他添加物が所定の割合で混合され、溶剤を加えて混錬される。このとき、連通孔６６ｃに埋め込まれ接合して固定された小粒子６５は、崩壊することなく、導電助剤６３の中空部６６ｂへの進入を規制する。その結果、導電助剤６３は、正極活物質粒子６４の周辺に均等に所定の密度で分散される。そのため、正極活物質粒子６４と電解液４との導電が効果的に良好となる。
【0094】
＜正極シートの製造工程（Ｓ１０６）＞
正極合材の製造工程（Ｓ１０５）で製造された正極合材は、正極基材に所定厚に塗工され、乾燥工程、整形プレス工程を経て正極合材層６２が形成されて正極シートが完成する。正極の整形プレス工程では、正極合材層６２にプレスの圧力が掛かるが、本実施形態の正極活物質粒子６４は、機械強度が小粒子６５により強化されているので破損しにくくなっている。この正極シートの製造工程（Ｓ１０６）において製造された正極シートは、負極シート、セパレータ３と積層され、捲回されて電極体２が完成する。
正極合材の製造工程（Ｓ１０５）で製造された正極合材は、正極基材に所定厚に塗工され、乾燥工程、整形プレス工程を経て正極合材層６２が形成されて正極シートが完成する。正極の整形プレス工程では、正極合材層６２にプレスの圧力が掛かるが、本実施形態の正極活物質粒子６４は、機械強度が小粒子６５により強化されているので破損しにくくなっている。この正極シートの製造工程（Ｓ１０６）において製造された正極シートは、負極シート、セパレータ３と積層され、捲回されて電極体２が完成する。
【0095】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
図８は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。ここで、図８を参照してリチウムイオン二次電池の製造方法を簡単に説明する。リチウムイオン二次電池の製造工程は、以下の工程により製造する。
図８は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。ここで、図８を参照してリチウムイオン二次電池の製造方法を簡単に説明する。リチウムイオン二次電池の製造工程は、以下の工程により製造する。
【0096】
＜源泉工程（Ｓ１）＞
まず、源泉工程（Ｓ１）を行う。ここで源泉工程とは、リチウムイオン二次電池１の電池要素の作成の工程である。具体的には、リチウムイオン二次電池の電池要素を構成する負極シート、正極シート及びセパレータ３をそれぞれ作成する工程である。
まず、源泉工程（Ｓ１）を行う。ここで源泉工程とは、リチウムイオン二次電池１の電池要素の作成の工程である。具体的には、リチウムイオン二次電池の電池要素を構成する負極シート、正極シート及びセパレータ３をそれぞれ作成する工程である。
【0097】
図４に示す正極シートの製造方法Ｓ１０１～１０６は、この源泉工程（Ｓ１）の一部をなす。
＜捲回工程（Ｓ２）＞
源泉工程（Ｓ１）で正極シート、負極シート、及びセパレータ３をそれぞれ積層したら捲回工程（Ｓ２）に移行する。捲回工程（Ｓ２）では、積層された正極シート、負極シート、及びセパレータ３が断面が競技トラック状に捲回され電極体２が形成される。
＜捲回工程（Ｓ２）＞
源泉工程（Ｓ１）で正極シート、負極シート、及びセパレータ３をそれぞれ積層したら捲回工程（Ｓ２）に移行する。捲回工程（Ｓ２）では、積層された正極シート、負極シート、及びセパレータ３が断面が競技トラック状に捲回され電極体２が形成される。
【0098】
＜扁平プレス工程（Ｓ３）＞
捲回された電極体２は、両側からプレスされ、電池ケースに挿入するために整形される。この場合でも、小粒子６５の存在で正極活物質粒子６４の強度が高いため破損しにくい。
捲回された電極体２は、両側からプレスされ、電池ケースに挿入するために整形される。この場合でも、小粒子６５の存在で正極活物質粒子６４の強度が高いため破損しにくい。
【0099】
＜端子溶接（Ｓ４）＞
整形された電極体には、集電部材が溶接され、蓋を介し外部電極が装着される。
＜ケース挿入（Ｓ５）＞
続いて蓋が装着された電極体２は電池ケースに挿入される。
整形された電極体には、集電部材が溶接され、蓋を介し外部電極が装着される。
＜ケース挿入（Ｓ５）＞
続いて蓋が装着された電極体２は電池ケースに挿入される。
【0100】
＜封缶溶接（Ｓ６）＞
電極体２がケースに挿入されると、蓋がケース本体にレーザ溶接で気密に封止される。
＜セル乾燥（Ｓ７）＞
電池ケースに挿入された電極体２は、高温とされ、電極体２を乾燥する。
電極体２がケースに挿入されると、蓋がケース本体にレーザ溶接で気密に封止される。
＜セル乾燥（Ｓ７）＞
電池ケースに挿入された電極体２は、高温とされ、電極体２を乾燥する。
【0101】
＜注液・封止（Ｓ８）＞
電極体２が乾燥したら、蓋の注入孔から電解液が注液される。注液が完了したら、注入孔が密閉される。
電極体２が乾燥したら、蓋の注入孔から電解液が注液される。注液が完了したら、注入孔が密閉される。
【0102】
＜活性化（Ｓ９）＞
セル電池の組み立てが完了したら活性化（Ｓ９）が行われる。ここでは、初充電工程を行う。初充電は、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）被膜の形成などを目的として行われる。
セル電池の組み立てが完了したら活性化（Ｓ９）が行われる。ここでは、初充電工程を行う。初充電は、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）被膜の形成などを目的として行われる。
【0103】
初充電が完了したら、エージング工程を行なう。エージング工程では、セル電池を化学的に安定化・活性化をする。その目的の１つとしては、電極内に存在する微細な金属により生じる微細な電極間の短絡がある場合、この金属に電流を流して、高温にすることで、この金属を溶解し、微細な短絡を解消する。
【0104】
＜検査（Ｓ１０）＞
そして検査（Ｓ１０）では、外観や液漏れ検査、セル電圧や、電池内部抵抗などの検査が行われ、所定の性能を発揮するものが製品となる。
そして検査（Ｓ１０）では、外観や液漏れ検査、セル電圧や、電池内部抵抗などの検査が行われ、所定の性能を発揮するものが製品となる。
【0105】
検査が完了したら、複数の電池スタックが容器に収容され、制御装置や各種センサなどが装着されて車両用の電池パックとなる。
＜本実施形態の実験例＞
次に、本実施形態の実験例について説明する。実験は、下記の条件を前提に、正極活物質粒子６４を作成し、評価用金属セルを作製した。そして、３．７Ｖ充電から１００Ｃ放電を実施後、１ｓｅｃ後の電圧降下を評価した。
＜本実施形態の実験例＞
次に、本実施形態の実験例について説明する。実験は、下記の条件を前提に、正極活物質粒子６４を作成し、評価用金属セルを作製した。そして、３．７Ｖ充電から１００Ｃ放電を実施後、１ｓｅｃ後の電圧降下を評価した。
【0106】
共通する条件として、正極合材は、正極活物質粒子６４を９０ｗｔ％、導電助剤６３を７ｗｔ％、バインダ６７を３ｗｔ％配合した。塗布条件は、片面厚みを２０μｍとし、塗布密度を６．８ｍｇ／ｃｍ２とした。また、導電助剤６３の径は、１５０ｎｍ（０．１５μｍ）である。
【0107】
【0108】
図１０において、「参照例」とは、効果の基準となる構成で、従来技術のように、小粒子６５を付着していない中空粒子６６のみの正極活物質粒子６４をいう。ここで、中空粒子６６の外径をＤとする。また、中空粒子６６の殻部６６ａの厚さをとする。ここでは、図９に示すように、Ｄ＝５[μｍ]、Ｔ＝１[μｍ]である。
【0109】
実験例である実施例１，２及び比較例１～３は、この参照例となる中空粒子６６のみの正極活物質粒子６４に対して、様々な条件で小粒子６５を付着させた正極活物質粒子６４の効果を比較する。
【0110】
＜実験例の個別条件＞
図９に示すように、条件は、「殻厚Ｔ[μｍ]」、「粒径Ｄ[μｍ]」、「長軸の径ａ」、「短軸の径ｂ」、「被覆率Ｃ」がある。
図９に示すように、条件は、「殻厚Ｔ[μｍ]」、「粒径Ｄ[μｍ]」、「長軸の径ａ」、「短軸の径ｂ」、「被覆率Ｃ」がある。
【0111】
このうち「殻厚Ｔ[μｍ]」、「粒径Ｄ[μｍ]」は、上述に示す「参照例」の「殻厚[μｍ]」、「粒径Ｄ[μｍ]」であり、実験例である実施例１，２及び比較例１～５において共通である。
【0112】
「長軸の径ａ」、「短軸の径ｂ」は、小粒子６５の径の条件を変化させたものである。
「被覆率Ｃ」は、小粒子６５が、中空粒子６６の表面をどれだけ覆っているかの指標である。本実験では、小粒子６５の混合量が、中空粒子６６の殻部６６ａの外表面６６ｅの表面積と小粒子６５の平均径により規定される体積の割合である。
「被覆率Ｃ」は、小粒子６５が、中空粒子６６の表面をどれだけ覆っているかの指標である。本実験では、小粒子６５の混合量が、中空粒子６６の殻部６６ａの外表面６６ｅの表面積と小粒子６５の平均径により規定される体積の割合である。
【0113】
＜実験例における被覆率Ｃ等の設定＞
ここで、実験例において「被覆率Ｃ」等は、以下のように定義される。
＜中空粒子６６の殻部６６ａの連通孔６６ｃによる空隙率ε＞
図１２は、被覆率Ｃの算出のための「中空粒子６６の殻部６６ａの連通孔６６ｃによる空隙率ε」を算出する説明図である。図１２に示すように、「中空粒子６６の殻部６６ａの連通孔６６ｃによる空隙量」をＶｈ[μｍ３]とし、「中空粒子の殻部全体の体積」をＶｓ[μｍ３]としたとき、「中空粒子の殻部の連通孔による空隙率ε」は、次の式により求められる。
ここで、実験例において「被覆率Ｃ」等は、以下のように定義される。
＜中空粒子６６の殻部６６ａの連通孔６６ｃによる空隙率ε＞
図１２は、被覆率Ｃの算出のための「中空粒子６６の殻部６６ａの連通孔６６ｃによる空隙率ε」を算出する説明図である。図１２に示すように、「中空粒子６６の殻部６６ａの連通孔６６ｃによる空隙量」をＶｈ[μｍ３]とし、「中空粒子の殻部全体の体積」をＶｓ[μｍ３]としたとき、「中空粒子の殻部の連通孔による空隙率ε」は、次の式により求められる。
【0114】
ε＝Ｖｈ[μｍ３]／Ｖｓ[μｍ３]
本実施形態では、ε＝０．５に設定されている。
＜中空粒子の被覆に必要な小粒子の体積Ｖ０[μｍ３]＞
図１３は、被覆率Ｃの算出のための「中空粒子の被覆に必要な小粒子の体積Ｖ０[μｍ３]」を算出する説明図である。図１３に示すように、中空粒子の殻部の表面積をＡｓ[μｍ２]とし、小粒子の平均径をＤａ[μｍ]としたとき、「中空粒子の被覆に必要な小粒子の体積Ｖ０[μｍ３]」は、次の式により求められる。
本実施形態では、ε＝０．５に設定されている。
＜中空粒子の被覆に必要な小粒子の体積Ｖ０[μｍ３]＞
図１３は、被覆率Ｃの算出のための「中空粒子の被覆に必要な小粒子の体積Ｖ０[μｍ３]」を算出する説明図である。図１３に示すように、中空粒子の殻部の表面積をＡｓ[μｍ２]とし、小粒子の平均径をＤａ[μｍ]としたとき、「中空粒子の被覆に必要な小粒子の体積Ｖ０[μｍ３]」は、次の式により求められる。
【0115】
Ｖ０[μｍ３]＝Ａｓ[μｍ２]×Ｄａ[μｍ]
本実施形態では、Ｖ０＝９．８～１６μｍ３に設定されている。
＜中空粒子の連通孔による空隙を充填するのに必要な小粒子の体積Ｖ１[μｍ３]＞
図１４は、「被覆率Ｃの算出のための中空粒子の空隙を埋めるのに必要な小粒子体積Ｖ１[μｍ３]」を算出する説明図である。図１４に示すように、「中空粒子の連通孔による空隙を充填するのに必要な小粒子の体積をＶ１[μｍ３]」は、次の式により求められる。
本実施形態では、Ｖ０＝９．８～１６μｍ３に設定されている。
＜中空粒子の連通孔による空隙を充填するのに必要な小粒子の体積Ｖ１[μｍ３]＞
図１４は、「被覆率Ｃの算出のための中空粒子の空隙を埋めるのに必要な小粒子体積Ｖ１[μｍ３]」を算出する説明図である。図１４に示すように、「中空粒子の連通孔による空隙を充填するのに必要な小粒子の体積をＶ１[μｍ３]」は、次の式により求められる。
【0116】
Ｖ１[μｍ３]＝Ｖ０[μｍ３]×ε
＜中空粒子６６の連通孔６６ｃによる殻部６６ａの空隙のうち、０．２μｍ以上の連通孔６６ｃによる空隙の空隙全体に対する比率ｐ＞
中空粒子の連通孔による殻部の空隙のうち、０．２μｍ以上の連通孔をｄｌとし、０．２μｍ未満の連通孔をｄｓとしたとする。このとき、「中空粒子の連通孔による殻部の空隙のうち、０．２μｍ以上の連通孔による空隙の空隙全体に対する比率をｐ」は、次の式により求められる。
＜中空粒子６６の連通孔６６ｃによる殻部６６ａの空隙のうち、０．２μｍ以上の連通孔６６ｃによる空隙の空隙全体に対する比率ｐ＞
中空粒子の連通孔による殻部の空隙のうち、０．２μｍ以上の連通孔をｄｌとし、０．２μｍ未満の連通孔をｄｓとしたとする。このとき、「中空粒子の連通孔による殻部の空隙のうち、０．２μｍ以上の連通孔による空隙の空隙全体に対する比率をｐ」は、次の式により求められる。
【0117】
ｐ＝ｄｌ／（ｄｌ＋ｄｓ）
本実施形態では、ｐ＝０．８に設定されている。
＜０．２μｍ以上の連通孔による空隙を充填するのに必要な小粒子の体積Ｖ２[μｍ３]＞
図１５は、「０．２μｍ以上の連通孔による空隙を充填するのに必要な小粒子の体積Ｖ２[μｍ３]」を算出する説明図である。図１５に示すように、「０．２μｍ以上の連通孔による空隙を充填するのに必要な小粒子の体積Ｖ２[μｍ３]」は、次の式により求められる。
本実施形態では、ｐ＝０．８に設定されている。
＜０．２μｍ以上の連通孔による空隙を充填するのに必要な小粒子の体積Ｖ２[μｍ３]＞
図１５は、「０．２μｍ以上の連通孔による空隙を充填するのに必要な小粒子の体積Ｖ２[μｍ３]」を算出する説明図である。図１５に示すように、「０．２μｍ以上の連通孔による空隙を充填するのに必要な小粒子の体積Ｖ２[μｍ３]」は、次の式により求められる。
【0118】
Ｖ２＝Ｖ１×ｐ
＝Ｖ０×ε×ｐ
＜被覆率Ｃ＞
本願の「被覆率Ｃ」は、中空粒子の殻部全体の体積Ｖｓ[μｍ３]／中空粒子の被覆に必要な小粒子の体積Ｖ０[μｍ３]で求められる。
＝Ｖ０×ε×ｐ
＜被覆率Ｃ＞
本願の「被覆率Ｃ」は、中空粒子の殻部全体の体積Ｖｓ[μｍ３]／中空粒子の被覆に必要な小粒子の体積Ｖ０[μｍ３]で求められる。
【0119】
本実施形態では、好ましい被覆率Ｃは、０．２～０．８に設定される。
図１１は、実験例における被覆率Ｃを説明する表である。
実施例１では中空粒子の被覆に必要な小粒子の体積Ｖ０[μｍ３]が９．８１[μｍ３]で、中空粒子の殻部全体の体積Ｖｓ[μｍ３]が３．２８[μｍ３]であるので、被覆率Ｃは０．３３となる。
図１１は、実験例における被覆率Ｃを説明する表である。
実施例１では中空粒子の被覆に必要な小粒子の体積Ｖ０[μｍ３]が９．８１[μｍ３]で、中空粒子の殻部全体の体積Ｖｓ[μｍ３]が３．２８[μｍ３]であるので、被覆率Ｃは０．３３となる。
【0120】
実施例２では中空粒子の被覆に必要な小粒子の体積Ｖ０[μｍ３]が１５．７[μｍ３]で、中空粒子の殻部全体の体積Ｖｓ[μｍ３]が８．１１[μｍ３]であるので、被覆率Ｃは０．５２となる。
【0121】
比較例１では中空粒子の被覆に必要な小粒子の体積Ｖ０[μｍ３]が１５．７[μｍ３]で、中空粒子の殻部全体の体積Ｖｓ[μｍ３]が３２．３[μｍ３]であるので、被覆率Ｃは２．００となる。
【0122】
比較例２では中空粒子の被覆に必要な小粒子の体積Ｖ０[μｍ３]が１５．７[μｍ３]で、中空粒子の殻部全体の体積Ｖｓ[μｍ３]が１．７２[μｍ３]であるので、被覆率Ｃは０．１０となる。
【0123】
比較例３では中空粒子の被覆に必要な小粒子の体積Ｖ０[μｍ３]が９．８１[μｍ３]で、中空粒子の殻部全体の体積Ｖｓ[μｍ３]が３．００[μｍ３]であるので、被覆率Ｃは０．６５となる。
【0124】
＜各実験例の条件＞
以下、各実験例の条件について説明する。「殻厚[μｍ]」、「粒径ｄ[μｍ]」は、共通の前提条件であるので説明は割愛する。「長軸の径ａ[μｍ]」、「短軸の径ｂ[μｍ]」、「被覆率Ｃ」について、その特徴について説明する。
以下、各実験例の条件について説明する。「殻厚[μｍ]」、「粒径ｄ[μｍ]」は、共通の前提条件であるので説明は割愛する。「長軸の径ａ[μｍ]」、「短軸の径ｂ[μｍ]」、「被覆率Ｃ」について、その特徴について説明する。
【0125】
「長軸の径ａ[μｍ]」の適正値は、連通孔６６ｃの径ｄ[μｍ]の１～２倍とされ、具体的には、連通孔６６ｃの径ｄは、０．２[μｍ]なので、０．２≦ａ≦０．４[μｍ]が適正値とされる。
【0126】
「短軸の径ｂ[μｍ]」の適正値は、連通孔６６ｃの径ｄ[μｍ]の０．１～１倍とされ、具体的には、連通孔６６ｃの径ｄは、０．２[μｍ]なので、０．０２≦ｂ≦０．２[μｍ]が適正値とされる。
【0127】
被覆率Ｃは３０～８０％が好ましいが、この実験では、被覆率Ｃは、０．２～０．８（２０～８０％）が適正とされている。被覆率Ｃが２０％でも十分な効果が期待できる。
＜実施例１＞
実施例１では、長軸の径ａが、０．２[μｍ]で、これは連通孔６６ｃの径ｄ[μｍ]である０．２[μｍ]の１倍で適正である。短軸の径ｂは、０．０５[μｍ]で、連通孔６６ｃの径ｄ＝０．２[μｍ]の０．２５倍であるので適正である。被覆率Ｃは、０．３３なので適正である。
＜実施例１＞
実施例１では、長軸の径ａが、０．２[μｍ]で、これは連通孔６６ｃの径ｄ[μｍ]である０．２[μｍ]の１倍で適正である。短軸の径ｂは、０．０５[μｍ]で、連通孔６６ｃの径ｄ＝０．２[μｍ]の０．２５倍であるので適正である。被覆率Ｃは、０．３３なので適正である。
【0128】
＜実施例２＞
実施例２は、長軸の径ａが０．２[μｍ]で、これは連通孔６６ｃの径ｄ[μｍ]である０．２[μｍ]の１倍で適正である。短軸の径ｂは、０．２[μｍ]で、連通孔６６ｃの径ｄ＝０．２[μｍ]の１倍であるので適正である。被覆率Ｃは、０．５２なので、実施例１より、より広く被覆し、連通孔６６ｃの開口径も効果的に調節しているものと思われる。
実施例２は、長軸の径ａが０．２[μｍ]で、これは連通孔６６ｃの径ｄ[μｍ]である０．２[μｍ]の１倍で適正である。短軸の径ｂは、０．２[μｍ]で、連通孔６６ｃの径ｄ＝０．２[μｍ]の１倍であるので適正である。被覆率Ｃは、０．５２なので、実施例１より、より広く被覆し、連通孔６６ｃの開口径も効果的に調節しているものと思われる。
【0129】
＜比較例１＞
比較例１は、長軸の径ａが０．２[μｍ]で、これは連通孔６６ｃの径ｄ[μｍ]である０．２[μｍ]の１倍で適正である。短軸の径ｂは、０．２[μｍ]で、連通孔６６ｃの径ｄ＝０．２[μｍ]の１倍であるので適正である。
比較例１は、長軸の径ａが０．２[μｍ]で、これは連通孔６６ｃの径ｄ[μｍ]である０．２[μｍ]の１倍で適正である。短軸の径ｂは、０．２[μｍ]で、連通孔６６ｃの径ｄ＝０．２[μｍ]の１倍であるので適正である。
【0130】
一方、被覆率Ｃは、２．００なので、過剰である。つまり、中空粒子６６の殻部６６ａの外表面６６ｅには、その表面積の２倍の小粒子６５が過剰に付着していることになる。つまり、実質的に殻部６６ａの厚みが厚くなり、一次粒子６６ｄでは、電解液４からの距離が遠くなる。そのため、全体に抵抗が大きくなりやすい。
【0131】
＜比較例２＞
比較例２は、長軸の径ａが０．２[μｍ]で、これは連通孔６６ｃの径ｄ[μｍ]である０．２[μｍ]の１倍で適正である。短軸の径ｂは、０．２[μｍ]で、連通孔６６ｃの径ｄ＝０．２[μｍ]の１倍であるので適正である。
比較例２は、長軸の径ａが０．２[μｍ]で、これは連通孔６６ｃの径ｄ[μｍ]である０．２[μｍ]の１倍で適正である。短軸の径ｂは、０．２[μｍ]で、連通孔６６ｃの径ｄ＝０．２[μｍ]の１倍であるので適正である。
【0132】
一方、被覆率Ｃは、０．１０なので、不足である。つまり、中空粒子６６の殻部６６ａの外表面６６ｅには、その表面積の１／１０の小粒子６５しか付着してないことになる。そのため、連通孔６６ｃ近傍に集中したとしても、小粒子６５が不足しており、連通孔６６ｃの開口面積を効果的に小さくすることができない。
【0133】
＜比較例３＞
比較例３は、長軸の径ａが０．１[μｍ]で、これは連通孔６６ｃの径ｄ[μｍ]である０．２[μｍ]の０．５倍で短いため、不適正である。小粒子６５の長軸の径ａが小さいと、連通孔６６ｃから中空部６６ｂに小粒子６５が侵入しやすい状態となっている。
比較例３は、長軸の径ａが０．１[μｍ]で、これは連通孔６６ｃの径ｄ[μｍ]である０．２[μｍ]の０．５倍で短いため、不適正である。小粒子６５の長軸の径ａが小さいと、連通孔６６ｃから中空部６６ｂに小粒子６５が侵入しやすい状態となっている。
【0134】
短軸の径ｂは、０．１[μｍ]で、連通孔６６ｃの径ｄ＝０．２[μｍ]の０．５倍であるので適正である。
一方、被覆率Ｃは、０．６５なので、十分である。つまり、中空粒子６６の殻部６６ａの外表面６６ｅには、その表面積の６５％は、小粒子６５が付着しており、連通孔６６ｃ近傍にも、十分な数の小粒子６５が付着できる量である。しかしながら、連通孔６６ｃの径ｄに対し小粒子６５が小さすぎる。このため、多くの小粒子６５は、せっかく連通孔６６ｃに配置されても、連通孔６６ｃに留まらず、中空部６６ｂに進入してしまい、連通孔６６ｃの開口面積を有効に小さくすることができない。
一方、被覆率Ｃは、０．６５なので、十分である。つまり、中空粒子６６の殻部６６ａの外表面６６ｅには、その表面積の６５％は、小粒子６５が付着しており、連通孔６６ｃ近傍にも、十分な数の小粒子６５が付着できる量である。しかしながら、連通孔６６ｃの径ｄに対し小粒子６５が小さすぎる。このため、多くの小粒子６５は、せっかく連通孔６６ｃに配置されても、連通孔６６ｃに留まらず、中空部６６ｂに進入してしまい、連通孔６６ｃの開口面積を有効に小さくすることができない。
【0135】
なお、比較例には挙げていないが、小粒子６５の長軸の径ａが大きすぎる場合は、小粒子６５が連通孔６６ｃに入り込むことがなく、連通孔６６ｃの開口面積を小さく調整する機能が無いため、実験から除外した。
【0136】
＜実験例における結果＞
＜参照例＞
図１８は、参照例を示す模式図である。参照例では、小粒子６５が存在せず、連通孔６６ｃは径ｄが０．２μｍの開口部をそのまま備えている。この実験では、導電助剤６３の径は、１５０ｎｍ（０．１５μｍ）である。したがって、図１８に示すように、導電助剤６３は、連通孔６６ｃを通って、そのまま中空部６６ｂに進入する。このため、本実施形態のように、導電助剤６３が中空部６６ｂに進入することを阻止することができない。
＜参照例＞
図１８は、参照例を示す模式図である。参照例では、小粒子６５が存在せず、連通孔６６ｃは径ｄが０．２μｍの開口部をそのまま備えている。この実験では、導電助剤６３の径は、１５０ｎｍ（０．１５μｍ）である。したがって、図１８に示すように、導電助剤６３は、連通孔６６ｃを通って、そのまま中空部６６ｂに進入する。このため、本実施形態のように、導電助剤６３が中空部６６ｂに進入することを阻止することができない。
【0137】
図１９は、実験例の電圧降下の結果を示すグラフである。図１９は、所定の条件で、３．７Ｖ充電から１００Ｃ放電を実施後、１ｓｅｃ後の電圧降下を評価した結果を示す。縦軸はそのときの電圧降下[ｍＶ]を示す。参照例では、３３[ｍＶ]の電圧降下があった。
【0138】
＜実施例１＞
図１６（ａ）は、実施例１を示す模式図である。実施例１では、図１６（ａ）に示すように、小粒子６５が、中空粒子６６の連通孔６６ｃに埋め込まれて接合されている。このため、導電助剤６３は、中空部６６ｂに進入することはない。また、被覆率Ｃも０．３３と低いが適正範囲である。
図１６（ａ）は、実施例１を示す模式図である。実施例１では、図１６（ａ）に示すように、小粒子６５が、中空粒子６６の連通孔６６ｃに埋め込まれて接合されている。このため、導電助剤６３は、中空部６６ｂに進入することはない。また、被覆率Ｃも０．３３と低いが適正範囲である。
【0139】
図１９に示すように、所定の条件で、３．７Ｖ充電から１００Ｃ放電を実施後、１ｓｅｃ後の電圧降下を評価した結果は、１９[ｍＶ]で、比較的電圧降下が少なかった。
＜実施例２＞
図１６（ｂ）は、実施例２を示す模式図である。実施例２では、図１６（ｂ）に示すように、小粒子６５が、中空粒子６６の連通孔６６ｃに埋め込まれて接合されている。そして、このため、導電助剤６３は、中空部６６ｂに進入することはない。また、被覆率Ｃも０．５２と適正である。
＜実施例２＞
図１６（ｂ）は、実施例２を示す模式図である。実施例２では、図１６（ｂ）に示すように、小粒子６５が、中空粒子６６の連通孔６６ｃに埋め込まれて接合されている。そして、このため、導電助剤６３は、中空部６６ｂに進入することはない。また、被覆率Ｃも０．５２と適正である。
【0140】
図１９に示すように、所定の条件で、３．７Ｖ充電から１００Ｃ放電を実施後、１ｓｅｃ後の電圧降下を評価した結果は、１３[ｍＶ]で、さらに実施例１より電圧降下が少なかった。
【0141】
＜比較例１＞
図１７（ａ）は、比較例１を示す模式図である。比較例１では、図１７（ａ）に示すように、小粒子６５が、中空粒子６６の連通孔６６ｃに埋め込まれて接合されている。そして、このため、導電助剤６３は、中空部６６ｂに進入することはない。
図１７（ａ）は、比較例１を示す模式図である。比較例１では、図１７（ａ）に示すように、小粒子６５が、中空粒子６６の連通孔６６ｃに埋め込まれて接合されている。そして、このため、導電助剤６３は、中空部６６ｂに進入することはない。
【0142】
但し、被覆率Ｃが、２．００と過剰である。このため、小粒子６５が過剰であり、連通孔６６ｃの開口面積が少なくなる。そのため中空粒子６６を構成する一次粒子６６ｄ、特に中空部６６ｂの固液界面６６ｆも電解液４との交流が悪くなる。また、実質的に殻部６６ａの厚さが増大するので、元の殻部６６ａ自体が電解液４から遠ざかり抵抗が増加するものと考えられる。
【0143】
図１９に示すように、所定の条件で、３．７Ｖ充電から１００Ｃ放電を実施後、１ｓｅｃ後の電圧降下を評価した結果は、６１[ｍＶ]で、電圧降下が大きかった。
＜比較例２＞
図１７（ｂ）は、比較例２を示す模式図である。比較例２では、図１７（ｂ）に示すように、小粒子６５が、中空粒子６６の連通孔６６ｃに埋め込まれて接合されている。但し、被覆率Ｃが、０．１０と極めて少ない。このため、小粒子６５が不足であり、連通孔６６ｃの開口面積を効果的に減少させることができない。そのため、導電助剤６３を中空部６６ｂに進入することを完全には阻止できない。
＜比較例２＞
図１７（ｂ）は、比較例２を示す模式図である。比較例２では、図１７（ｂ）に示すように、小粒子６５が、中空粒子６６の連通孔６６ｃに埋め込まれて接合されている。但し、被覆率Ｃが、０．１０と極めて少ない。このため、小粒子６５が不足であり、連通孔６６ｃの開口面積を効果的に減少させることができない。そのため、導電助剤６３を中空部６６ｂに進入することを完全には阻止できない。
【0144】
そのため、正極活物質粒子６４外の電解液４中の導電助剤６３の密度が低下する。また、連通孔６６ｃ周縁では、中空粒子６６を構成する一次粒子６６ｄ間の界面抵抗が大きくなる。
【0145】
図１９に示すように、所定の条件で、３．７Ｖ充電から１００Ｃ放電を実施後、１ｓｅｃ後の電圧降下を評価した結果は、３７[ｍＶ]で、電圧降下がやや大きかった。
＜比較例３＞
図１７（ｃ）は、比較例３を示す模式図である。比較例３では、図１７（ｃ）に示すように、小粒子６５の長軸の径ａが０．１μｍと、連通孔６６ｃの径ｄの０．５倍しかなく、長軸の径ａの下限である連通孔６６ｃの径ｄの１倍を下回っている。
＜比較例３＞
図１７（ｃ）は、比較例３を示す模式図である。比較例３では、図１７（ｃ）に示すように、小粒子６５の長軸の径ａが０．１μｍと、連通孔６６ｃの径ｄの０．５倍しかなく、長軸の径ａの下限である連通孔６６ｃの径ｄの１倍を下回っている。
【0146】
つまり、連通孔６６ｃに対して小粒子６５の径が小さすぎて、小粒子６５自体が中空部６６ｂに進入して、小粒子６５が連通孔６６ｃ内部に埋め込まれて固定されることがない。そのため、小粒子６５が連通孔６６ｃの内径を小さく調整することもない。
【0147】
図１９に示すように、所定の条件で、３．７Ｖ充電から１００Ｃ放電を実施後、１ｓｅｃ後の電圧降下を評価した結果は、３４[ｍＶ]で、電圧降下がやや大きかった。
＜実験結果まとめ＞
図１８は、参照例の中空構造を有する二次粒子と小粒子との関係を示す模式図である。参照例からわかるように、連通孔６６ｃをそのままにすれば、導電助剤６３が中空部６６ｂに容易に進入し、より多くの導電助剤６３が必要で、また、連通孔６６ｃの開口部による抵抗の増大、機械的な強度の低下がある。
＜実験結果まとめ＞
図１８は、参照例の中空構造を有する二次粒子と小粒子との関係を示す模式図である。参照例からわかるように、連通孔６６ｃをそのままにすれば、導電助剤６３が中空部６６ｂに容易に進入し、より多くの導電助剤６３が必要で、また、連通孔６６ｃの開口部による抵抗の増大、機械的な強度の低下がある。
【0148】
なお、比較例のうち、明らかに要件を満たしていない比較例(小粒子６５の長軸の径ａが過大で粒子が連通孔に入らない)は予め実験から除外した。
比較例１から導かれるように被覆率が過剰である場合は、かえって電圧降下が大きく、小粒子６５の効果が損なわれる。
比較例１から導かれるように被覆率が過剰である場合は、かえって電圧降下が大きく、小粒子６５の効果が損なわれる。
【0149】
比較例２から導かれるように被覆率が不足している場合も、十分な効果を発揮できなかった。
比較例３から導かれるように、小粒子６５の長軸の径ａが過大な場合は、小粒子６５が連通孔６６ｃに埋め込まれることがないため、開口面積を効果的に小さくするという機能を発揮しない。
比較例３から導かれるように、小粒子６５の長軸の径ａが過大な場合は、小粒子６５が連通孔６６ｃに埋め込まれることがないため、開口面積を効果的に小さくするという機能を発揮しない。
【0150】
一方、実験例１から導かれるように、適正な径の小粒子６５を適正量添加すれば、電圧低下を小さくすることができた。
さらに、実験例２から導かれるように、十分な被覆率とすれば、さらに電圧低下を小さくすることができた。
さらに、実験例２から導かれるように、十分な被覆率とすれば、さらに電圧低下を小さくすることができた。
【0151】
本発明者らは、上記代表的な実験に加え、さらに多数の組み合わせの実験を通じて、以下のことを確認した。
＜連通孔６６ｃの径ｄと小粒子の径と電圧低下との関係＞
連通孔６６ｃの径をｄとし、小粒子６５の長軸をａとし、小粒子６５の短軸をｂとする。このとき、連通孔６６ｃの径ｄが、ｄ（Ｄ５０）≧２００ｎｍであるとする。このときに、小粒子６５の長軸ａが、ｄ（Ｄ５０）≦ａ（Ｄ５０）≦ｄ（Ｄ５０）×２であり、短軸ｂが、５０ｎｍ≦ｂ（Ｄ５０）≦ｄ（Ｄ５０）であれば、参照例よりも電圧低下を低く抑えることができることを確認した。
＜連通孔６６ｃの径ｄと小粒子の径と電圧低下との関係＞
連通孔６６ｃの径をｄとし、小粒子６５の長軸をａとし、小粒子６５の短軸をｂとする。このとき、連通孔６６ｃの径ｄが、ｄ（Ｄ５０）≧２００ｎｍであるとする。このときに、小粒子６５の長軸ａが、ｄ（Ｄ５０）≦ａ（Ｄ５０）≦ｄ（Ｄ５０）×２であり、短軸ｂが、５０ｎｍ≦ｂ（Ｄ５０）≦ｄ（Ｄ５０）であれば、参照例よりも電圧低下を低く抑えることができることを確認した。
【0152】
＜被覆率Ｃと電圧低下の関係＞
小粒子の混合量が、中空粒子の殻部外側表面積×小粒子平均径により規定される体積の２０～８０％の範囲である場合に、つまり被覆率Ｃが０．２～０．８の場合に、参照例の電圧低下を効果的に低く抑えることができることを確認した。
小粒子の混合量が、中空粒子の殻部外側表面積×小粒子平均径により規定される体積の２０～８０％の範囲である場合に、つまり被覆率Ｃが０．２～０．８の場合に、参照例の電圧低下を効果的に低く抑えることができることを確認した。
【0153】
（本実施形態の効果）
本実施形態では、上記のような構成を備えるため、以下のような効果がある。
（１）本実施形態のリチウムイオン二次電池及びその製造方法によれば、正極活物質粒子６４の中空粒子６６の殻部６６ａの一定の径以上の大きな連通孔６６ｃの開口面積を狭くすることで正極の出力を向上させることができる。
本実施形態では、上記のような構成を備えるため、以下のような効果がある。
（１）本実施形態のリチウムイオン二次電池及びその製造方法によれば、正極活物質粒子６４の中空粒子６６の殻部６６ａの一定の径以上の大きな連通孔６６ｃの開口面積を狭くすることで正極の出力を向上させることができる。
【0154】
（２）小粒子６５の短軸の平均径（Ｄ５０）及び長軸の平均径（Ｄ５０）を規定した。このため、連通孔６６ｃより小さな径の正極活物質の小粒子６５で連通孔６６ｃを覆い、導電助剤６３の中空部６６ｂへの進入を阻止するとともに、電解液４の流通を許容することができる。
【0155】
（３）この結果、中空部６６ｂに導電助剤６３が存在しないため、より少ない導電助剤６３の投入量で、正極活物質粒子６４の外部の電解液４において、導電助剤６３の密度を向上させることができる。これにより、正極活物質粒子６４の外部の電解液４において同じ導電助剤６３の密度であれば、電解液４全量に対する導電助剤６３の投入量少なくすることができる。すなわち、電池内の電解液４と導電助剤６３の合計の容量が同じであれば、より電解液４の容量を大きくすることができる。
【0156】
これにより正極活物質粒子６４のリチウムイオンＬｉ＋の移動量を大きくすることができる。
（４）また、中空部６６ｂには電解液４が蓄えられるため、正極合材層６２において電解液４が不足するような液枯れも生じにくくなる。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンＬｉ＋の移動により充放電を行うため、中空部６６ｂと正極活物質粒子６４の外部との間で電解液４を行き来しやすくすることで、中空部６６ｂに面する一次粒子６６ｄがより活発に充放電に活用され得る。
（４）また、中空部６６ｂには電解液４が蓄えられるため、正極合材層６２において電解液４が不足するような液枯れも生じにくくなる。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンＬｉ＋の移動により充放電を行うため、中空部６６ｂと正極活物質粒子６４の外部との間で電解液４を行き来しやすくすることで、中空部６６ｂに面する一次粒子６６ｄがより活発に充放電に活用され得る。
【0157】
（５）連通孔６６ｃは、その開口部の空間により、中空粒子６６を構成する一次粒子６６ｄ間の距離を大きくし界面抵抗を大きくする。複数の小粒子６５は、この殻部６６ａの内外を連通する連通孔６６ｃを埋めて結合しネットワークを構成する。このため、一次粒子６６ｄ間の距離を小さくして界面抵抗を小さくする効果がある。すなわち、リチウムイオン二次電池の内部抵抗である活物質と電解液４との界面の電荷移動抵抗、正極活物質粒子６４内のリチウムイオンＬｉ＋の拡散移動抵抗、電解液４の溶液抵抗等の複数の抵抗成分を下げる。
【0158】
（６）また、小粒子６５は、殻部６６ａの内外を連通する連通孔６６ｃの平均径ｄを小さくする効果がある。小粒子６５は、乾式で中空粒子６６と混合されるため、連通孔６６ｃにおいて付着するが、中空部６６ｂに進入することがない。そして、その状態で焼成され、小粒子６５は、中空粒子６６と強固に一体化され、その一部となる。その結果、強度的に弱い連通孔６６ｃを小粒子６５が連結して機械的な強度を高めて、正極活物質粒子６４を壊れにくくしている。
【0159】
（７）被覆率Ｃの調整により、中空粒子６６と小粒子６５の配合が容易に調整することができ、適切な配合とすることができる。
（変形例）
上記実施形態は、以下のように実施することもできる。
（変形例）
上記実施形態は、以下のように実施することもできる。
【0160】
○本実施形態で例示した中空粒子６６、小粒子６５、導電助剤６３などは、発明を説明するための例示で、その大きさ、密度等に限定されるものではない。
○特に図示は、発明を理解するためのみの目的であり、実際の寸法や形状を強調し、省略し、単純化して示すものであり発明を限定するものではない。
○特に図示は、発明を理解するためのみの目的であり、実際の寸法や形状を強調し、省略し、単純化して示すものであり発明を限定するものではない。
【0161】
○実験例で示した正極合剤の配合などは例示であり、これに限定されない。従って、当業者により最適できることは言うまでもなく、これらの数値範囲に限定されるものではない。
【0162】
○正極活物質は、リチウムイオン二次電池の目的などにより最適な材料が選択され、その焼成等の製造方法も当業者により最適化される。
〇実施形態のフローチャートは１例であり、その順序や内容に限定されるものではない。
〇実施形態のフローチャートは１例であり、その順序や内容に限定されるものではない。
【0163】
○実施形態では、車載用のリチウムイオン二次電池を例示したが、その目的や大きさなど限定されるものではない。
○本発明は、上記実施形態により限定して解釈されることはなく、当業者であれば、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で、その構成を付加し、削除し、若しくは置換して実施できることは言うまでもない。
○本発明は、上記実施形態により限定して解釈されることはなく、当業者であれば、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で、その構成を付加し、削除し、若しくは置換して実施できることは言うまでもない。
【符号の説明】
【0164】
１…リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）
２…電極体
３…セパレータ
４…電解液（非水電解液）
６２ａ…正極合材
６２…正極合材層
６３…（正極）導電助剤
６４…正極活物質粒子
６５…小粒子（一次粒子）
６６…中空粒子（二次粒子）
６６ａ…殻部
６６ｂ…中空部
６６ｃ…連通孔
６６ｄ…（二次粒子を構成する正極活物質の）一次粒子
６６ｅ…（殻部）外表面
６６ｆ…（中空部）固液界面
ｄ（Ｄ５０）…（連通孔の平均）径
ａ（Ｄ５０）…（小粒子の）長軸の径
ｂ（Ｄ５０）…（小粒子の）短軸の径
６７…バインダ
７２…負極合材層
Ｄａ…小粒子の平均径
Ｄ…殻部の平均径
Ｔ…殻部の平均厚
Ｃ…被覆率（中空粒子の中空内を除外した表面積×小粒子径で規定される体積、全連通孔に対する、０．２ｕｍ以上の空孔が占める体積比）
２…電極体
３…セパレータ
４…電解液（非水電解液）
６２ａ…正極合材
６２…正極合材層
６３…（正極）導電助剤
６４…正極活物質粒子
６５…小粒子（一次粒子）
６６…中空粒子（二次粒子）
６６ａ…殻部
６６ｂ…中空部
６６ｃ…連通孔
６６ｄ…（二次粒子を構成する正極活物質の）一次粒子
６６ｅ…（殻部）外表面
６６ｆ…（中空部）固液界面
ｄ（Ｄ５０）…（連通孔の平均）径
ａ（Ｄ５０）…（小粒子の）長軸の径
ｂ（Ｄ５０）…（小粒子の）短軸の径
６７…バインダ
７２…負極合材層
Ｄａ…小粒子の平均径
Ｄ…殻部の平均径
Ｔ…殻部の平均厚
Ｃ…被覆率（中空粒子の中空内を除外した表面積×小粒子径で規定される体積、全連通孔に対する、０．２ｕｍ以上の空孔が占める体積比）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】